ES2955342T3

ES2955342T3 - Polímeros por fusión basados en PMMA que tienen propiedades mecánicas mejoradas

Info

Publication number: ES2955342T3
Application number: ES20734988T
Authority: ES
Inventors: Thomas Richter; Christoph Seipel; Kay Bernhard
Original assignee: Evonik Operations GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2019-08-08
Filing date: 2020-07-03
Publication date: 2023-11-30
Anticipated expiration: 2040-07-03
Also published as: US12187867B2; EP4010411A1; TWI853994B; US20220275160A1; FI4010411T3; KR20220045176A; MX2022001512A; CN114207019B; PT4010411T; LT4010411T; JP2022543301A; DK4010411T3; EP4010411B1; PL4010411T3; IL290372B2; CN114207019A; JP7553545B2; SI4010411T1; IL290372B1; IL290372A

Abstract

La invención se refiere a una composición para producir un polímero fundido a base de PMMA con un bajo contenido de estireno utilizando urea (derivados) como componente de la formulación y un compuesto inorgánico hidrófilo como carga. A partir de la composición según la invención se pueden producir polímeros moldeados y piezas moldeadas a base de PMMA con una estabilidad mecánica sorprendentemente alta. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Polímeros por fusión basados en PMMA que tienen propiedades mecánicas mejoradas

Campo de la invención

La invención se refiere a una composición para producir un polímero por fusión basado en PMMA con un bajo contenido de estireno usando urea (derivados) como un constituyente de formulación y un compuesto inorgánico hidrófilo como relleno. Es posible producir polímeros por fusión basados en PMMA y moldeados que tienen estabilidad mecánica sorprendentemente alta a partir de la composición de acuerdo con la invención.

Técnica anterior

Las espumas de poli(metilmetacrilato) (PMMA) se describen ampliamente en la bibliografía, pero hasta ahora han conseguido poca importancia industrial, si acaso. Una razón para ello es la producción frecuentemente descrita, pero muy complicada, mediante procesos en autoclave en que se carga PMMA con agentes que producen gas, por ejemplo CO²o N², a altas presiones en un autoclave y después se expande mediante liberación de la presión.

Los plásticos de PMMA pueden producirse mediante diversos procesos. Uno de estos procesos es la polimerización en cámara, también conocida como polimerización por fusión. Esta comprende polimerización térmica o fotoquímica de una solución monomérica que se puede verter entre dos placas de vidrio separadas entre sí por cable de precintado. Esta solución monomérica contiene al menos el monómero (MMA) y un iniciador de polimerización. Una vez completa la polimerización, las placas de vidrio se retiran del polímero resultante y se obtiene una lámina polimérica.

Estos polímeros por fusión hechos de PMMA tienen un coeficiente de elasticidad de aproximadamente 3000 a 3300 MPa.

La polimerización por fusión también permite el uso de comonómeros y aditivos. Aquí, en principio se pueden emplear todos los comonómeros solubles en la respectiva solución monomérica y copolimerizables con MMA.

Las propiedades mecánicas de los polímeros basados en PMMA obtenidos de este modo pueden ajustarse dentro de determinados límites estrechos a través de la elección de los comonómeros. Sin embargo, no se sabe que, por ejemplo, el coeficiente de elasticidad puede aumentarse más allá de un valor de, por ejemplo, 4000 MPa de esta manera.

La polimetilmetacrilimida (PMMI) es un polímero que se basa en PMMA y tiene un coeficiente de elasticidad de aproximadamente 4000 MPa (por ejemplo, Pleximid® TT70 fabricado por Rohm GmbH). Sin embargo, este polímero no puede producirse mediante una polimerización por fusión.

El documento US 4.816.492 describe la producción de espumas basadas en (met)acrilato, en donde la mezcla monomérica se polimeriza en presencia de agentes de expansión. Los agentes de expansión usados son hidrocarburos halogenados. Los hidrocarburos halogenados, sin embargo, son problemáticos, porque tienen un efecto gravemente adverso sobre la capa de ozono y, por lo tanto, están sujetos a restricciones medioambientales significativas. Además, las espumas descritas producidas exclusivamente a partir de (met)acrilatos, acetato de vinilo y monómeros que contienen cloro no tienen suficiente fuerza compresiva.

El documento EP 0068 439 divulga la producción de espumas basadas en PMMA por polimerización de MMA en presencia de un agente de expansión y posterior formación de espuma. Se emplea de un 5 % en peso a un 40 % en peso de los agentes plastificantes, tales como metacrilatos de alquilo que tienen al menos tres átomos de carbono en el grupo alquilo, para obtener espumas. Se informa del uso de hidrocarburos y/o hidrofluorocarbonos como agentes de expansión.

El documento JP 2006045256 divulga el uso de una mezcla monomérica que comprende de un 50 % a un 70 % en peso de MMA, de un 14 % a un 30 % en peso de ácido (met)acrílico, de un 10 % a un 20 % en peso de estireno, y urea como agente espumante para producir espumas acrílicas termoplásticas.

Asimismo, el documento JP 2002003635 describe el uso de una mezcla monomérica que comprende de un 50 % a un 75 % en peso de MMA, de un 14 % a un 27 % en peso de ácido (met)acrílico, de un 10 % a un 20 % en peso de estireno, y urea o derivados de urea como agente espumante para producir espumas acrílicas termoplásticas.

El documento JP 2013203954 divulga un método para producir una espuma de resina acrílica, que comprende las etapas de (a) preparar una solución polimerizable que contiene un monómero polimerizable que incluye anhídrido maleico y metacrilamida, un agente espumante que incluye urea, y un iniciador de polimerización; (b) polimerizar la mezcla monomérica polimerizable; y después (c) formar espuma del polímero espumable obtenido en la etapa (b). El agente espumante incluye además un alcohol que tiene un punto de ebullición de 70 °C a 180 °C. Específicamente, se sugiere usar la mezcla monomérica polimerizable que comprende de un 35 % a un 60 % en peso de MMA, de un 14 % a un 35 % en peso de ácido (met)acrílico, de un 10 % a un 20 % en peso de estireno y de un 1 % a un 10 % en peso de anhídrido maleico y metacrilamida.

Las solicitudes de patente JP 2006045256, JP 2002003635 y JP 2013203954 todas describen al menos un 10 % en peso de contenido de estireno en las composiciones polimerizables. El estireno se considera como "carcinógeno humano razonablemente esperado". Por lo tanto, si es posible, la cantidad de monómero de estireno usado en composiciones poliméricas se reduce al mínimo.

Se descubrió que, si se usa estireno como uno de los componentes esenciales de la mezcla monomérica, la solubilidad de la urea o un derivado de urea, que se usa como agente espumante, se reduce enormemente. Además, también se reduce la tasa de polimerización. Además, el estireno provoca el deterioro en la resistencia a las condiciones climáticas de la espuma obtenida.

El documento JP 55139433 describe un método para producir una espuma acrílica que contiene de un 50 % a un 96 % en peso de MMA, de un 4 % a un 35 % en peso de ácido acrílico y/o metacrílico como comonómeros, agente espumante de urea y de un 0,05 % a un 4 % en peso de agua. La cantidad preferible de monómero de estireno en la mezcla monomérica es menos de un 5 % en peso. Esta solicitud de patente no menciona o sugiere ningún medio para aumentar adicionalmente la fuerza mecánica de la espuma acrílica o el polímero por fusión para producir la misma.

El documento US 2019/211124 se refiere a espumas de PMMA novedosas y también a la producción de las mismas. La producción de las espumas se realiza por medio de una polimerización, por ejemplo, una polimerización en placa de mezclas monoméricas que contienen en primer lugar una proporción relevante de MMA, o un jarabe de un polímero que consiste en una proporción relevante de MMA y una mezcla monomérica compuesta de una proporción relevante de MMA, preferiblemente en presencia de un agente de expansión que no es gaseoso en condiciones de polimerización y/o un agente de expansión copolimerizable. En una segunda etapa, la placa de PMMA completamente polimerizado resultante que opcionalmente también se ha cargado posteriormente con agente de expansión, entonces forma espuma por calentamiento.

Se descubrió que el uso de pequeñas cantidades de metacrilamida, N-alquilmetacrilamida y/o N,N-dialquilmetacrilamida como comonómeros consigue una mejora significativa en las propiedades mecánicas de las espumas obtenidas de esta manera.

El documento US 2018/079882 se refiere a tipos novedosos de espumas de PMMA de celda fina y también a la producción de las mismas. Las recetas usadas en el proceso de producción incluyen agente de nucleación además de agente de expansión adecuados. El documento US 2018/079882 proporciona una espuma de PMMA estable simple de producir que tiene celdas muy finas y muy buenas propiedades.

El tipo novedoso de proceso para producir espumas de PMMA, comprende producir dichas espumas mediante una polimerización, como mediante una polimerización en plancha, por ejemplo, de mezclas monoméricas que contienen predominantemente MMA y/o de un jarabe que consiste en un polímero que consiste completa o predominantemente en MMA y una mezcla monomérica compuesta completa o predominantemente de MMA, en presencia de un agente de nucleación y de un agente de expansión que no es gaseoso en condiciones de polimerización. La plancha de PMMA completamente polimerizada obtenida de este modo, que está cargada de agente de expansión, entonces forma espuma en una segunda etapa por calentamiento mientras se forman celdas pequeñas y uniformes mediante el agente de nucleación mezclado.

Este proceso se caracteriza particularmente por que el agente de nucleación comprende partículas de óxido de silicio que tienen un diámetro entre 4 y 1000 nm. La composición contiene de un 0,01 a un 2,0 % en peso de uno o más iniciadores, de un 2 a un 20 % en peso de uno o más agente de expansión, de un 0,2 a un 10 % en peso de las partículas de óxido de silicio con el diámetro entre 4 y 1000 nm, y de un 70 a un 97,79 % en peso de una mezcla formadora de polímero, en donde dicha mezcla formadora de polímero consiste en MMA y/o unidades repetitivas de MMA a un grado de no menos de un 75 % molar y puede estar presente como polímero y/u oligómero a un grado de un 0 a un 80 % en peso. Esta composición se polimeriza inicialmente a una temperatura entre 20 °C y 100 °C y posteriormente se forma espuma a una temperatura entre 130 °C y 250 °C.

El documento JP S55 139433 divulga una composición para producir un polímero por fusión basado en PMMA, caracterizada por que la composición contiene un 1-10 % en peso de urea, un 0,001-2,0 % en peso de un iniciador (AIBN), un 0-5 % en peso de un agente de transferencia de cadena (lauril mercaptano), y un 53-98,498 % en peso de una mezcla monomérica que consiste en un 60-95 % en peso de MMA, un 5-40 % en peso de ácido (met)acrílico y/o ácido itacónico y menos de un 4 % en peso de estireno, a-metilestireno y/o cloroestireno. Para todas las espumas basadas en PMMA divulgadas en la técnica anterior, es común que tengan una fuerza compresiva que sea demasiado baja para su uso en materiales compuestos, tales como, particularmente, construcciones intercaladas. Para usos como material central materiales compuestos intervalos, las propiedades mecánicas, especialmente la fuerza compresiva, son de gran importancia ya que tienen influencia sobre los procesos de fabricación de los elementos intercalados y sobre las propiedades mecánicas de los elementos intercalados.

Problema

El problema abordado por la presente invención fue proporcionar un proceso novedoso para producir espumas basadas en PMMA que no presenten la desventaja analizada de la técnica anterior. Particularmente, el material espumado basado en PMMA producido debe ser muy resistente a sobrecarga mecánica. La espuma debe tener especialmente una fuerza compresiva muy alta. Además, dichas espumas basadas en PMMA deben tener baja densidad, preferiblemente entre 30 kg/m3 y 350 kg/m3.

Un problema adicional abordado por la presente invención fue proporcionar un polímero por fusión basado en PMMA que sea fácilmente espumable, mientras permita altos grados de libertad con respecto al establecimiento del tamaño de celda, la distribución de celdas y la densidad de espuma. Dichos polímeros por fusión sin espumar deben mostrar propiedades mecánicas excepcionales. Particularmente, el polímero por fusión basado en PMMA debe tener un coeficiente de elasticidad de al menos 4500 MPa medido a temperatura ambiente.

Problemas adicionales abordados por la presente invención fueron los de proporcionar un polímero basado en PMMA adecuado que, como una espuma, puede unirse de forma fácil y simple a un segundo material, por ejemplo, en forma de una capa externa, por medio de unión adhesiva, fusión o por curado de resina sobre la superficie. También es importante para este fin que las espumas de PMMA obtenidas sean compatibles con los sistemas de resina o adhesivos usados para producir los elementos intercalados.

Solución

Los problemas técnicos mencionados anteriormente se resuelven mediante una composición novedosa que se puede usar para producir polímeros por fusión basados en PMMA y opcionalmente espumas basadas en PMMA de los mismos.

En el transcurso de una experimentación detallada, entre otras cosas, se descubrió sorprendentemente que la presencia de compuestos inorgánicos hidrófilos no solubles en la mezcla monomérica permite aumentar sustancialmente la fuerza mecánica del polímero por fusión basado en PMMA. Para conseguir una buena compatibilidad de dichos compuestos inorgánicos hidrófilos con la matriz polimérica, y suficiente distribución de dichos compuestos, fue necesario reducir la cantidad de estireno o sus derivados a menos de un 4 % en peso.

El objeto de la presente invención es una composición para producir un polímero por fusión basado en PMMA, caracterizada por que la composición contiene de un 1 % a un 10 % en peso de urea y/o derivados de urea, de un 0,001 % a un 2,0 % en peso de un iniciador, de un 0 % a un 20 % en peso de un agente de expansión no polimerizable adicional, de un 0 % a un 5 % en peso de un agente de transferencia de cadena, de un 0,5 % a un 10 % en peso de un compuesto inorgánico hidrófilo esencialmente no soluble en la composición, y de un 53 % a un 98,498 % en peso de una mezcla monomérica que consiste en un 60 % a un 95 % en peso de MMA, de un 5 % a un 40 % en peso de ácido acrílico, metacrílico y/o itacónico, menos de un 4 % en peso de estireno, a-metilestireno y/o cloroestireno, y de un 0 % a un 35 % en peso de monómeros copolimerizables con MMA adicionales distintos de derivados de urea, en donde el compuesto hidrófilo inorgánico tiene una humectabilidad en metanol de menos de un 30 % en volumen de metanol en una mezcla de metanol/agua.

La expresión "humectabilidad en metanol" significa, en el contexto de la presente invención, que para la determinación de la humectabilidad en metanol, descrita en el documento EP 2515829 B1, en cada caso se pesan 0,2 g (±0,005 g) de partículas hidrófobas o transformadas en hidrófobas en tubos de centrífuga transparentes. Se añaden porciones de 8,0 ml de una mezcla de metanol/agua con un 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70 o 80 % en volumen de metanol a cada muestra. Los tubos se agitan durante 30 segundos y después se centrifugan a 2500 min-1 durante 5 minutos. La humectabilidad en metanol se define como el volumen porcentual de metanol para que el volumen de sedimento sea de un 100 %. Cuanto mayor sea el número, mayor será la hidrofobia.

Un constituyente esencial de la composición innovadora es un compuesto inorgánico hidrófilo esencialmente no soluble en la composición. El compuesto inorgánico hidrófilo se elige del grupo que consiste en sílice, óxidos metálicos, hidróxidos metálicos, silicatos metálicos, talco y las mezclas de los mismos. El compuesto inorgánico hidrófilo tiene un diámetro promedio d50 entre 5 y 1000 nm.

El tamaño de partícula d50 se determina de acuerdo con ASTM 690-1992.

La expresión "compuesto inorgánico" significa, en el contexto de la presente invención, que como máximo está presente un átomo de carbono en cada molécula del compuesto. Por tanto, SiC es un compuesto inorgánico en el contexto de la presente invención, mientras que Na2C₂O4 no.

La expresión "esencialmente no soluble" significa, en el contexto de la presente invención, que al menos un 90 %, preferiblemente al menos un 95 %, más preferiblemente al menos un 99 % de la cantidad completa de dicho compuesto inorgánico hidrófilo empleado en la composición permanece en estado de partículas, no disuelto en la composición después de al menos 1 h de presencia en la misma. Los compuestos inorgánico, que reaccionan con uno o más de los componentes de la composición innovadora no son "esencialmente no solubles". Por tanto, el óxido de litio reaccionaría con ácido (met)acrílico o itacónico presente y, por lo tanto, no es "esencialmente no soluble". El uso de urea y/o derivados de urea como constituyente de la composición es una parte esencial de la invención, que, en combinación con otros rasgos característicos, consigue una mejora notable en las propiedades mecánicas de los polímeros por fusión obtenidos de ese modo y las espumas producidas a partir de los mismos.

Los derivados de urea presentes en la composición como alternativa a la urea de acuerdo con la invención, sin preferiblemente una N-alquilurea, por ejemplo, N-metilurea o N,N'-dialquilurea, tal como N,N'-dimetilurea, 2-imidazolidonas sin sustituir o sustituidas, tales como 2-imidazolidona o N,N-dimetil 2-imidazolidona, opcionalmente además 1 -metil-2-imidazolidinonas sustituidas y derivados cíclicos de urea adicionales.

En una realización más, los derivados de urea son derivados de urea al menos parcialmente copolimerizables con MMA, en particular N-(2-metacriloiloxietil)etilenurea. A partir de ahora en este documento, para evitar la ambigüedad en términos de la composición global, dichos derivados de urea copolimerizables con MMA no se consideran parte de la mezcla monomérica.

La composición para producir un polímero por fusión basado en PMMA consiste en un 1 % a un 10 % en peso, preferiblemente de un 2 % a un 8 % en peso, particularmente preferiblemente de un 3 % a un 7 % en peso de urea y/o derivados de urea, de un 0,001 a un 2,0 % en peso, preferiblemente de un 0,002 a un 1,0 % en peso, particularmente preferiblemente de un 0,003 % a un 0,5 % en peso de uno o más iniciadores, de un 0 % a un 20 % en peso de un agente de expansión no polimerizable adicional, de un 0 % a un 5 % en peso de un agente de transferencia de cadena, de un 0,5 % a un 10 % en peso, preferiblemente de un 1 % a un 8 % en peso, particularmente preferiblemente de un 2 % a un 6 % en peso de un compuesto inorgánico hidrófilo y de un 53 % a un 98,498 % en peso, preferiblemente de un 57 % a un 96,999 % en peso, más preferiblemente de un 64,5 % a un 95,997 % en peso de una mezcla monomérica.

La mezcla monomérica mencionada anteriormente, a su vez, consiste en un 60 % a un 95 % en peso, preferiblemente de un 70 % a un 90 % en peso, particularmente preferiblemente de un 75 % a un 85 % en peso, de MMA, de un 5 % a un 40 % en peso, preferiblemente de un 10 % a un 30 % en peso, particularmente preferiblemente de un 15 % a un 25 % en peso, de ácido acrílico, metacrílico y/o itacónico, menos de un 4 % en peso, preferiblemente menos de un 2 % en peso, particularmente preferiblemente menos de un 1 % en peso de estireno, a-metilestireno y/o cloroestireno y de un 0 % a un 35 % en peso, preferiblemente de un 0 % a un 20 % en peso, particularmente preferiblemente de un 0 % a un 10 % en peso, muy particularmente preferiblemente al menos un 0,1 % en peso, de monómeros copolimerizables con MMA adicionales distintos de derivados de urea.

Particularmente preferiblemente, la composición de acuerdo con la invención contiene de un 2 % a un 8 % en peso de urea y/o derivados de urea, de un 0,002 % a un 2,0 % en peso de un iniciador, de un 0 % a un 20 % en peso de un agente de expansión no polimerizable adicional, de un 0 % a un 5 % en peso de un agente de transferencia de cadena, de un 1 % a un 8 % en peso de un compuesto inorgánico hidrófilo, y de un 57 % a un 96,998 % en peso de una mezcla monomérica que consiste en un 70 % a un 90 % en peso de MMA, de un 10 % a un 30 % en peso de ácido acrílico, metacrílico y/o itacónico, menos de un 4 % en peso de estireno, a-metilestireno y/o cloroestireno, y de un 0 % a un 35 % en peso de monómeros copolimerizables con MMA adicionales distintos de derivados de urea.

Particularmente preferiblemente, la mezcla monomérica contiene esencialmente nada de estireno, a-metilestireno y/o cloroestireno, es decir, la cantidad de estireno, a-metilestireno y/o cloroestireno es menor de un 0,1 % en peso, incluso más preferiblemente menos de un 0,01 % en peso de la mezcla monomérica.

Aunque las espumas basadas en PMMA que contienen estireno y opcionalmente derivados de ácido maleico han demostrado ser mecánicamente muy estables, se ha descubierto que la proporción de estireno da lugar a incompatibilidad de las espumas con determinadas resinas. La espuma producida a partir de la composición de acuerdo con la invención, por lo tanto, está preferiblemente libre de estireno y derivados de ácido maleico.

Los monómeros copolimerizables con MMA adicionales opcionales en la mezcla monomérica pueden ser reticulantes. Dichos reticulantes puede ser, en particular, dimetacrilato de etilenglicol, cianurato de trialilo, isocianurato de trialilo y/o metacrilato de alilo. Alternativas adicionales son di-, tri- o tetra(met)acrilatos. Cualquier reticulante presente también puede ser una mezcla que contiene al menos dos de estos reticulantes. Sin embargo, preferiblemente no se desea un alto grado de reticulación covalente.

La mezcla monomérica presente en la composición de la presente invención preferiblemente contiene al menos un 0,1 % en peso de los monómeros copolimerizables con MMA adicionales y, los que son reticulantes, en particular dimetacrilato de etilenglicol, cianurato de trialilo, isocianurato de trialilo, metacrilato de alilo o una mezcla de los mismos.

Monómero copolimerizable con MMA opcionales adicionales pueden ser acrilatos de alquilo. Estos acrilatos de alquilo son preferiblemente acrilatos de alquilo que tienen de 1 a 8 átomos de carbono en el radical alquilo, particularmente preferiblemente acrilato de etilo, acrilato de n-propilo o acrilato de n-butilo. Los acrilatos como unidades repetitivas en el polímero especialmente aumentan la estabilidad térmica de dicho polímero.

Monómeros opcionalmente presentes además de MMA, también o además pueden incluir metacrilatos de alquilo diferentes de MMA. Dichos metacrilatos de alquilo son en particular aquellos que tienen de 2 a 8 átomos de carbono en el radical alquilo. Se da preferencia particular a metacrilato de etilo, metacrilato de n-propilo, metacrilato de n-butilo o metacrilato de 2-etilhexilo.

Monómero que pueden emplearse ventajosamente también de esta categoría son en particular (met)acrilatos de alquilo hidroxilofuncionales. Estos son preferiblemente (met)acrilato de 2-hidroxietilo o (met)acrilato de 3-hidroxipropilo.

La mezcla monomérica preferiblemente contiene entre un 5 % y un 10 % en peso de metacrilato de ferc-butilo, metacrilato de isopropilo, acrilato de ferc-butilo y/o acrilato de isopropilo.

La mezcla monomérica puede contener opcionalmente N-alquil(met)acrilamidas que tienen de 1 a 12 átomos de carbono en el grupo alquilo y no metacrilamida o N,N-dialquilmetacrilamidas como monómeros copolimerizables con MMA. La N-alquil(met)acrilamida es particularmente preferiblemente N-metilolmetacrilamida, 2-hidroxipropilmetacrilamida o N-isopropilmetacrilamida, especialmente preferiblemente N-isopropilmetacrilamida.

Dichas N-alquil(met)acrilamidas implican grandes ventajas en términos de posterior unión con, por ejemplo, capas externas para producir componentes intercalados u otros materiales compuestos y una procesabilidad adicional mejor en conjunto en términos de unión adhesiva, soladura o curado de resina superficial. Este es particularmente el caso cuando las presentes espumas no contienen estireno ni derivados de ácido maleico.

El agente de transferencia de cadena que está opcionalmente presente en la composición innovadora, es preferiblemente un compuesto que tiene de uno a cinco grupos mercaptano, un Y -terpineno o una mezcla de al menos dos de estos agentes de transferencia de cadena. El agente de transferencia de cadena es particularmente preferiblemente tetratioglicolato de pentaeritritol, 2-mercaptoetanol, un alquilmercaptano que tiene de 2 a 12 átomos de carbono, ácido tioglicólico, un tioglicolato, Y -terpineno o una mezcla de al menos dos de estos agentes de transferencia de cadena.

Agentes de expansión no copolimerizables especialmente adecuados distintos de urea o derivados de urea son preferiblemente n-heptano, MTBE, metil etil cetona, un alcohol que tiene de uno a cuatro átomos de carbono, tal como ferc-butanol, agua, metilal y/o éter ferc-butil metílico.

La composición también puede contener componentes adicionales. Ejemplos de estos componentes adicionales incluyen agentes de liberación, ceras, pigmentos, estabilizantes, en particular estabilizantes UV y/o promotores de adhesión.

Un objeto adicional de la invención es un polímero por fusión basado en PMMA, que se puede obtener por polimerización de la composición de acuerdo con la invención.

Otro objeto de la invención es un proceso para producir un polímero por fusión basado en PMMA, en donde la composición de acuerdo con la invención, como se describe anteriormente en este documento, se polimeriza a una temperatura entre 20 °C y 100 °C.

Opcionalmente, la totalidad de la composición o una parte de la composición puede estar en forma de polímero y/u oligómero a un grado de hasta un 80 % en peso al inicio de la polimerización. Esto es lo que se conoce como "proceso de jarabe" y se describe adicionalmente a continuación en este documento.

Cuando se usan oligómeros o polímeros, la polimerización es una denominada polimerización de jarabe que ha demostrado ser útil en particular en un proceso de fusión entre dos placas. Al final de dicha polimerización de jarabe, dos tipos de PMMA que tienen diferentes composiciones pueden estar presentes simultáneamente como una mezcla en el polímero por fusión o en el moldeado o espuma producida a partir de la misma sin ninguna influencia relevante sobre la formación de espuma.

El proceso de polimerización, preferiblemente en forma de una polimerización a granel, se realiza a una temperatura entre 20 °C y 100 °C, preferiblemente entre 30 °C y 70 °C.

Un objeto adicional de la invención es una espuma basada en PMMA, que puede obtenerse formando espuma del polímero por fusión de la invención o formando espuma de la composición al menos parcialmente polimerizada de acuerdo con la invención.

La espuma basada en PMMA preferiblemente tiene una densidad entre 30 kg/m3 y 350 kg/m3, particularmente preferiblemente entre 50 y 300 kg/m3, determinada de acuerdo con DIN EN ISO 1183 (publicación: 2013-04).

Otro objeto de la invención es un proceso para producir una espuma basada en PMMA de acuerdo con la invención, en donde la composición de la invención se polimeriza a una temperatura entre 20 °C y 100 °C y posteriormente se hace espuma a una temperatura entre 130 °C y 250 °C.

La formación de espuma se realiza preferiblemente, dependiendo de los agentes de expansión usados, a una temperatura entre 130 °C y 250 °C, más preferiblemente entre 150 °C y 230 °C.

La polimerización y/o formación de espuma se realizan preferiblemente en fases a diferentes temperaturas. Es posible, como alternativa o además, realizar la polimerización y la formación de espuma de forma al menos parcialmente simultánea.

En dicho modo de funcionamiento simultáneo, el proceso opcionalmente puede realizarse en particular de modo que la polimerización se realice solamente de forma incompleta, en este caso preferiblemente a una conversión de al menos un 80 %, y la polimerización terminal final se realiza durante la formación de espuma. Dichos proceso tiene la ventaja de que al inicio del procedimiento de formación de espuma, los monómeros restantes tienen un efecto plastificante sin ningún compuesto plastificante restante en la espuma acabada. En dicha realización, la polimerización y la formación de espuma se realizarán, por tanto, de forma parcialmente simultánea a una temperatura de formación de espuma.

La polimerización se realiza preferiblemente en un recipiente que confiere forma, en particular polimerización en forma de una cámara entre dos placas, por ejemplo, placas de vidrio. En el caso más simple, puede referirse a una cuba rectangular, por ejemplo. La polimerización en dicha cuba posteriormente puede producir una lámina cuyo grosor se ha determinado por el nivel de llenado en el tanque/el espaciado de las placas. Sin embargo, también son concebibles formas más complejas para el recipiente. La polimerización se realiza preferiblemente a una temperatura entre 30 °C y 70 °C. Los iniciadores que pueden emplearse incluyen no solamente iniciadores de radicales libres bien conocidos, por ejemplo, peróxidos o iniciadores azoicos, sino también sistemas de oxidorreducción o iniciadores UV.

Temperaturas de polimerización por debajo de 40 °C se aplican particularmente a esos sistemas de oxidorreducción e iniciadores UV. Los iniciadores UV se inician mediante irradiación con luz UV apropiada, mientras que los iniciadores de oxidorreducción comprenden sistemas de dos componentes iniciados al mezclar los dos componentes y los monómeros.

La formación de espuma posteriormente puede tener lugar en el mismo recipiente, en cuyo caso el aumento de volumen está restringido en una dirección, el lado abierto del recipiente. Sin embargo, el material polimerizado también puede formar espuma sin cerramiento o de una manera suspendida. La formación de espuma se realiza preferiblemente en un horno. Como alternativa, también es posible conseguir la formación de espuma por irradiación con radiación IR, en particular radiación que tiene una longitud de onda en el intervalo de 0,78 a 2,20 gm, preferiblemente de 1,20 a 1,40 gm. La formación de espuma por microondas representa una alternativa más. También es concebible la combinación de diferentes métodos, tales como radiación IR, microondas y/o calentamiento en un horno.

La formación de espuma, así como la polimerización, puede realizarse cada una en una pluralidad de fases de temperatura como se menciona previamente. La temperatura puede elevarse posteriormente en la polimerización para potenciar adicionalmente la conversión y reducir de ese modo el contenido de monómero residual. Durante la formación de espuma, la temperatura de formación de espuma puede aumentarse en fases para influir en la distribución de celdas, el tamaño de las celdas y el número de celdas.

Se ha descubierto sorprendentemente que usando la composición de acuerdo con la invención, es posible obtener un polímero basado en PMMA que tiene un coeficiente de elasticidad medido a temperatura ambiente de más de 4500 MPa. En comparación, un polímero por fusión de PMMA puro tiene un coeficiente de elasticidad en el intervalo entre 2800 y 3300 MPa.

Las espumas basadas en PMMA producidas de acuerdo con la invención tienen una fuerza sorprendentemente alta acoplada con una fragilidad sorprendentemente baja y, por lo tanto, pueden encontrar aplicación en construcción de poco peso, por ejemplo. Además, debido a las buenas propiedades materiales, no hay necesidad del uso de plastificantes, por ejemplo, (met)acrilatos o ftalatos de alquilo de cadena relativamente larga que, de acuerdo con el conocimiento hasta la fecha, tienen un efecto positivo sobre la fluidez o la capacidad de formar espuma, pero al mismo tiempo tienen un efecto adverso sobre las propiedades mecánicas de la espuma de PMMA, en particular la fuerza.

Se ha descubierto que, para la misma estructura de celdas que se describe en la técnica anterior, una espuma producida a partir de un polímero que tiene un coeficiente de elasticidad X, presenta mejores propiedades mecánicas que una espuma producida a partir de un polímero que tiene un coeficiente de elasticidad Y cuando X>Y. Por lo tanto, el alto coeficiente de elasticidad del polímero es un requisito previo para obtener buenas propiedades mecánicas de la espuma.

Los polímeros por fusión basados en PMMA producidos de acuerdo con la invención pueden usarse en una diversidad de aplicaciones diferentes. Ejemplos de dichos usos incluyen moldeados rellenos o transparentes, esmaltado, en materiales publicitarios, para producción de películas, en elementos de construcción arquitectónicos, como difusores en aplicaciones de iluminación, en construcción de mobiliario, en construcción naval, en construcción de vehículos, en la industria aeroespacial o en construcción modelos. Es especialmente preferible cuando dichos polímeros se usan para producir asimismo espumas de PMMA innovadoras.

Las espumas basadas en PMMA producidas de acuerdo con la invención también puede encontrar una muy amplia diversidad de usos. Ejemplos de dichos usos son materiales aislantes resistentes a las condiciones climáticas, material central para materiales compuestos intercalados, en palas de plantas de energía eólica, en construcción naval y astillera y también en aplicaciones submarinas, en construcción de poco peso, como material de envasado, como absorbentes de energía en elementos de colisión, en elementos de construcción arquitectónicos, como difusores en aplicaciones de iluminación, en construcción de mobiliario, en construcción de vehículos, en la industria aeroespacial o en construcción de modelos.

Ejemplos

Los polímeros de PMMA se produjeron en el proceso de fusión. Para este fin, se llenaron cámaras de vidrio que consisten en 2 placas de vidrio (400 x 300 mm) mantenidas separadas y precintadas mediante una cinta de precintado (13 mm de grosor) con la solución monomérica.

Para producir la solución monomérica, los ingredientes se añadieron juntos de acuerdo con las formulaciones indicadas a continuación (tablas 1-4) y se agitaron hasta que se disolvieron todos los constituyentes.

Las cámaras de vidrio producidas de este modo y llenadas se almacenaron en un baño de agua a 40 °C para la polimerización. Después de aproximadamente 27 h, las cámaras de vidrio se polimerizaron de forma terminal a 115 °C. Las placas de vidrio y el cable de precintado se retiraron después. Se obtuvo un polímero duro y translúcido en todos los casos.

AEROSIL® OX50 (fabricante: Evonik Resource Efficiency GmbH) se usó como compuesto inorgánico hidrófilo.

Se realización ensayos de tracción para determinar el coeficiente de elasticidad de los polímeros usando un instrumento Zwick/Roell Z030. Las mediciones se realizaron en condiciones convencionales de 23 °C y 50 % de humedad. Las muestras se almacenaron durante al menos 16 horas en condiciones idénticas (23 °C-50 % de humedad) antes de la medición. Los resultados se muestran en la tabla 5.

Tabla 1: Ejemplo 1

Tabla 2: Ejemplo comparativo 1

Tabla 3: Ejemplo comparativo 2

Tabla 4: Ejemplo comparativo 3

Tabla 5: Coeficiente de elasticidad

La tabla 5 muestra los resultados de la medición de los coeficientes de elasticidad de los polímeros preparados en el ejemplo 1 y los ejemplos comparativos 1-3. El polímero preparado sin el uso de urea como agente de expansión y sílice como relleno (ejemplo comparativo 2), muestra el coeficiente de elasticidad más bajo. El uso tanto de urea como de sílice, pero no estireno (ejemplo 1) muestra los mejores resultados. El uso de urea, sílice y estireno da lugar a resultados inferiores (ejemplo comparativo 1) al ejemplo 1, así como el uso de urea sin sílice (ejemplo comparativo 3).

Claims

REIVINDICACIONES

1. Composición para producir un polímero por fusión basado en PMMA, caracterizada por que la composición contiene de un 1 % a un 10 % en peso de urea y/o derivados de urea, de un 0,001 a un 2,0 % en peso de un iniciador, de un 0 % a un 20 % en peso de un agente de expansión no polimerizable adicional, de un 0 % a un 5 % en peso de un agente de transferencia de cadena, de un 0,5 % a un 10 % en peso de un compuesto inorgánico hidrófilo esencialmente no soluble en la composición, y de un 53 % a un 98,498 % en peso de una mezcla monomérica que consiste en un 60 % a un 95 % en peso de MMA, de un 5 % a un 40 % en peso de ácido acrílico, metacrílico y/o itacónico, menos de un 4 % en peso de estireno, a-metilestireno y/o cloroestireno, y de un 0 % a un 35 % en peso de monómeros copolimerizables con MMA adicionales distintos de derivados de urea, en donde el compuesto hidrófilo inorgánico tiene una humectabilidad en metanol de menos de un 30 % en volumen de metanol en una mezcla de metanol/agua y en donde la humectabilidad en metanol se determina por el método mencionado en la memoria descriptiva.

2. Composición de acuerdo con la reivindicación 1,caracterizada por que la composición contiene de un 2 % a un 8 % en peso de urea y/o derivados de urea, de un 0,002 a un 1,0 % en peso de un iniciador, de un 0 % a un 20 % en peso de un agente de expansión no polimerizable adicional, de un 0 % a un 5 % en peso de un agente de transferencia de cadena, de un 1 % a un 8 % en peso de un compuesto inorgánico hidrófilo, y de un 57 % a un 96,999 % en peso de una mezcla monomérica que consiste en un 70 % a un 90 % en peso de MMA, de un 10 % a un 30 % en peso de ácido acrílico, metacrílico y/o itacónico, menos de un 2 % en peso de estireno, a-metilestireno y/o cloroestireno, y de un 0 % a un 35 % en peso de monómeros copolimerizables con MMA adicionales distintos de derivados de urea.

3. Composición de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizada por que la mezcla monomérica contiene esencialmente nada de estireno, a-metilestireno y/o cloroestireno.

4. Composición de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada por que el compuesto inorgánico hidrófilo se elige del grupo que consiste en sílice, óxidos metálicos, hidróxidos metálicos, silicatos metálicos, talco y las mezclas de los mismos.

5. Composición de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada por que el compuesto inorgánico hidrófilo tiene un diámetro promedio d50 entre 5 y 1000 nm, determinado de acuerdo con ASTM 690-1992.

6. Composición de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada por que la mezcla monomérica contiene al menos un 0,01 % en peso de los monómeros copolimerizables con MMA adicionales y por que estos monómeros son reticulantes, en particular, dimetacrilato de etilenglicol, cianurato de trialilo, isocianurato de trialilo, metacrilato de alilo o una mezcla de los mismos.

7. Composición de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada por que los derivados de urea se eligen del grupo que consiste en una N-alquilurea, una N,N'-dialquilurea, 2-imidazolidonas, 1 -metil-2-imidazolidinonas y las mezclas de las mismas.

8. Composición de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada por que los derivados de urea son derivados de urea al menos parcialmente copolimerizables con MMA, en particular N-(2-metacriloiloxietil)etilenurea.

9. Composición de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada por que la mezcla monomérica contiene entre un 5 % y un 10 % en peso de metacrilato de ferc-butilo, metacrilato de isopropilo, acrilato de ferc-butilo y/o acrilato de isopropilo.

10. Polímero por fusión basado en PMMA, obtenible mediante polimerización de la composición de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 9.

11. Proceso para producir un polímero por fusión basado en PMMA, caracterizado por que la composición de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 9, se polimeriza a una temperatura entre 20 °C y 100 °C.

12. Espuma basada en PMMA, obtenible formando espuma del polímero por fusión de acuerdo con la reivindicación 10 o formando espuma de la composición al menos parcialmente polimerizada de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 9.

13. Espuma basada en PMMA de acuerdo con la reivindicación 12, en donde la espuma tiene una densidad entre 30 kg/m3 y 350 kg/m3, determinada de acuerdo con DIN EN ISO 1183.

14. Proceso para producir una espuma basada en PMMA de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 12 a 13, caracterizado por que la composición de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 9 se polimeriza a una temperatura entre 20 °C y 100 °C y posteriormente se hace espuma a una temperatura entre 130 °C y 250 °C.

15. Proceso de acuerdo con la reivindicación 14, caracterizado por que la polimerización y formación de espuma se realizan de forma al menos parcialmente simultánea.