ES2959200T3 - Elastómeros termoplásticos de poliuretano blando y proceso para su preparación - Google Patents

Elastómeros termoplásticos de poliuretano blando y proceso para su preparación Download PDF

Info

Publication number
ES2959200T3
ES2959200T3 ES14730104T ES14730104T ES2959200T3 ES 2959200 T3 ES2959200 T3 ES 2959200T3 ES 14730104 T ES14730104 T ES 14730104T ES 14730104 T ES14730104 T ES 14730104T ES 2959200 T3 ES2959200 T3 ES 2959200T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
thermoplastic polyurethane
mol
ethylene glycol
hardness
average molecular
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES14730104T
Other languages
English (en)
Inventor
Dehui Yin
Bin-Eric Chen
Akira Nomura
Tienkuan Lim
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Application granted granted Critical
Publication of ES2959200T3 publication Critical patent/ES2959200T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7685—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing two or more non-condensed aromatic rings directly linked to each other
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6633—Compounds of group C08G18/42
    • C08G18/6637—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/664—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/02—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only
    • C08G18/025—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only the polymeric products containing carbodiimide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3221—Polyhydroxy compounds hydroxylated esters of carboxylic acids other than higher fatty acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4236—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups
    • C08G18/4238—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups derived from dicarboxylic acids and dialcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7614—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring
    • C08G18/7628—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the aromatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/765—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the aromatic ring by means of an aliphatic group alpha, alpha, alpha', alpha', -tetraalkylxylylene diisocyanate or homologues substituted on the aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/005—Stabilisers against oxidation, heat, light, ozone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C08L75/06—Polyurethanes from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof
    • C08L91/06—Waxes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)

Abstract

La presente invención describe un poliuretano termoplástico que no comprende sustancialmente plastificantes y que tiene una dureza Shore A de 60 o menos, que se prepara mediante una polimerización en un solo paso de i) poliol lineal, ii) diisocianato orgánico y iii) extensor de cadena de glicol que comprende principalmente etileno. glicol y/o 1,3-propanodiol; en el que el poliol lineal (i) tiene un peso molecular promedio en número dentro del intervalo de 1,5 x 103 g/mol a 5,0 x 103 g/mol. El poliuretano termoplástico de la presente invención se puede producir fácilmente mediante métodos de producción convencionales, y el poliuretano termoplástico así producido se puede moldear para dar artículos en ciclos de procesamiento practicables. Además, los artículos de poliuretano termoplástico tienen una contracción baja, tienen buenas propiedades a baja temperatura y buenas propiedades mecánicas, y no se endurecen sustancialmente a baja temperatura. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Elastómeros termoplásticos de poliuretano blando y proceso para su preparación
Campo técnico de la invención
La presente invención se refiere a un proceso de un solo paso para la preparación de elastómeros termoplásticos de poliuretano (TPUs) muy blandos que no comprenden sustancialmente plastificantes y tienen una dureza Shore A de 60 o menos, y los respectivos TPU, que pueden moldearse a artículos de TPU en ciclos de procesamiento practicables.
Antecedentes de la invención
Los elastómeros termoplásticos de poliuretano (TPUs) se conocen desde hace mucho tiempo. Son de importancia industrial debido a la combinación de buenas propiedades mecánicas con las ventajas conocidas de procesabilidad termoplástica barata. Se puede lograr una amplia gama de propiedades mecánicas mediante el uso de varios componentes de construcción química. Una visión general de los TPUs, sus propiedades y usos se da, por ejemplo, en Kunststoffe 68 (1978), 819 o en Kautschuk, Gummi, Kunststoffe 35 (1982), 568.
Los TPUs generalmente se acumulan a partir de polioles (generalmente polioles de poliéster o poliéter), diisocianatos (generalmente diisocianato orgánico) y dioles de cadena corta (extensores de cadena). La dureza de un TPU está determinada en gran medida por la relación entre el segmento duro (formado por la reacción del extensor de cadena con los grupos diisocianato) y el segmento blando (formado por la reacción del poliol con los grupos diisocianato). Si la cantidad de segmento duro se reduce de modo que la dureza de TPU se reduce hacia abajo más allá del límite de 80 Shore A, los productos resultantes son generalmente pegajosos, solidifican mal, exhiben una baja liberabilidad del molde en el procesamiento de moldeo por inyección y exhiben una contracción severa. No se garantizan tiempos de ciclo de moldeo por inyección económicamente aceptables con este tipo de TPU.
En la actualidad, el TPU suave en el mercado está dominado por TPU suave plastificado. Sin embargo, esos TPUs plastificados muestran muchas desventajas. Los plastificantes pueden florecer o extraerse de tales composiciones en cuyo caso la dureza de la composición puede aumentar a un nivel indeseable. El uso de ciertos plastificantes también ha sido objeto de escrutinio desde el punto de vista medioambiental y toxicológico. En consecuencia, la eliminación de la necesidad de plastificantes en las composiciones de TPU normalmente se consideraría ventajosa si las características físicas deseadas se pudieran alcanzar sin ellos.
Otro tipo de TPU suave es TPU suave libre de plastificantes. Sin embargo, los productos con dureza inferior a 60 Shore A están prácticamente ausentes del mercado a pesar de una alta demanda. La razón es que los procesos son demasiado costosos o las propiedades mecánicas de tal TPU no son suficientes para poder sobrevivir en el mercado.
US 8183330B2 ha revelado un TPU suave, libre de plastificantes y su preparación. El TPU tiene una dureza Shore A inferior a 75, preferiblemente inferior a 70, y preferiblemente inferior a 65, y están esencialmente libres y preferiblemente vacíos de plastificantes. Está hecho de materia prima que comprende un intermedio terminado con hidroxilo derivado de un glicol ramificado o compuesto por al menos 2 unidades de repetición diferentes, e incluye el 10-40 por ciento de peso de segmentos duros.
US 6790916B2 ha revelado un proceso para la preparación de TPU que tiene una dureza Shore A de 45 a 65 y se puede liberar fácilmente del molde. Para la preparación, se emplea un proceso complejo de tres pasos que comprende la pre polimerización.
EP 1932863A2 ha revelado un TPU blando y la preparación del mismo. El TPU tiene una dureza Shore A de 45 a 80 y buena liberabilidad. Se hace en una reacción de una sola etapa en la que se utiliza un diol de poliéster ramificado.
US 8138299B2 ha revelado un TPU que no comprende plastificantes y tiene una dureza Shore A de 50 a 80. El TPU está hecho de materias primas que comprenden dos tipos de dioles de poliéster, en los que uno se basa en butano-1,4-diol y al menos un diol adicional que tiene al menos 5 átomos de carbono, y el otro se basa en butano-1,4-diol y al menos un diol adicional que tiene dos o tres átomos de carbono.
Breve descripción de la invención
Por lo tanto, es objeto de la presente invención desarrollar una formulación para TPU blando que tenga una dureza Shore A de 60 o menos, preferiblemente de 55 a 30 e incluso más preferiblemente de 50 a 35, que comprenda sustancialmente ningún plastificante utilizando métodos de producción convencionales. La dureza Shore A se mide según DIN 53505 como se indica en los ejemplos.
También es un objeto de la presente invención proporcionar encima TPU suave que comprenda sustancialmente ningún plastificante que pueda ser moldeado por inyección, extrusión u otros métodos de moldeo en ciclos de procesamiento practicables para dar productos terminados.
Los inventores descubrieron sorprendentemente que el TPU con una dureza Shore A de 60 o menos se puede hacer de poliol lineal, diisocianato orgánico y extensor de cadena de glicol en una reacción de un solo paso. La dureza Shore se mide según DIN 53505, en la que el valor de dureza se lee 3 segundos después de que el pie de presión entra en contacto con el espécimen de prueba. Específicamente, el proceso de un solo paso incluye la síntesis de TPU por polimerización de i) poliol lineal, ii) diisocianato orgánico y iii) extensor de cadena de glicol que comprende etilenglicol o 1,3-propanediol, o mezclas de los mismos; eventualmente comprende además 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, y/o 1,6-hexandiol en una cantidad de no más de 10 mol por ciento del total de moles de los extensores de cadena utilizados, en donde el poliol lineal (i) es un poliol de poliéster derivado del ácido adípico y 1,3-propanediol (poli(1,3-propileno adipato) diol) y tiene un peso molecular promedio en el intervalo de 1,5 x 103 g/mol a 4,0 x 103 g/mol, o se deriva de ácido adípico y etilenglicol y 1.4- butanodiol (polietilen-1,4-adipato de butileno)diol) y tiene un peso molecular promedio en el intervalo de 2,2 x 103 g/mol a 4,0 x 103 g/mol.
También se encontró que el TPU así producido se puede moldear a partículas de TPU en ciclos de procesamiento practicables. Aunque las composiciones de TPU de esta invención son de naturaleza muy blanda, ofrecen la ventaja de tener poca tendencia a adherirse a los moldes. En consecuencia, son altamente ventajosos para su utilización en aplicaciones de moldeo por inyección. Además, los artículos de TPU moldeados tienen buenas propiedades a baja temperatura y buenas propiedades mecánicas, y no se endurecen sustancialmente a baja temperatura, como por debajo de -10°C.
Descripción detallada de la invención
En un primer aspecto, la presente invención proporciona un proceso de un solo paso para la preparación de TPU con una dureza Shore A de 60 o menos, preferiblemente de 55 a 30, e incluso más preferiblemente de 50 a 35, que comprende la síntesis de TPU por polimerización de i) poliol lineal, ii) diisocianato orgánico y iii) extensor de cadena de glicol que comprende principalmente etilenglicol o 1,3-propanediol, o mezclas de los mismos; eventualmente comprende además 1.4- butanediol, 1,5-pentanediol, y/o 1,6-hexandiol en una cantidad de no más de 10 mol por ciento del total de moles de los extensores de cadena utilizados, en donde el poliol lineal (i) es un poliol de poliéster derivado del ácido adípico y 1,3-propanediol (poli(1,3-propileno adipato) diol) y tiene un peso molecular promedio en el intervalo de 1,5 x 103 g/mol a 4,0 x 103 g/mol, o se deriva de ácido adípico y etilenglicol y 1,4-butanodiol (polietilen-1,4-adipato de butileno)diol) y tiene un peso molecular promedio en el intervalo de 2,2 x 103 g/mol a 4,0 x 103 g/mol.
El contenido de segmento duro en el TPU formado es de 5 por ciento en peso a 14 por ciento en peso, preferiblemente de 6 por ciento en peso a 12 por ciento en peso, e incluso más preferiblemente de 7 por ciento en peso a 10 por ciento en peso.
El poliol lineal (i) utilizado para hacer el TPU de esta invención es poliol de poliéster derivado del ácido dicarboxílico y dioles, en donde el ácido dicarboxílico es ácido adípico.
El poliol de poliéster se deriva del ácido adípico y 1,3-propanediol (poli(1,3-propileno adipato) diol, PPA) o se deriva del ácido adípico y etilenglicol y 1,4-butanediol (polietileno 1,4-butileno adipato) diol, PEBA). En el PEBA, la proporción molar de etilenglicol a 1,4-butanediol es preferiblemente de 0,5:1 a 1,5:1, especialmente preferiblemente de 0,75:1 a 1,25:1.
El poliol lineal es poliol de poliéster derivado de un tipo de ácido dicarboxílico alifático y un tipo de diol alifático y tiene un peso molecular promedio de 1,5 x 103 a 4,0 x 103, y más preferiblemente de 1,8 x 103 a 3,5 x 103.
Todos los pesos moleculares especificados en este texto tienen la unidad de [g/mol] y se refieren, a menos que se indique lo contrario, al número de peso molecular promedio (Mn).
El diisocianato orgánico (ii) utilizado para hacer el TPU de esta invención es diisocianato alifático o diisocianato aromático. Los diisocianatos alifáticos incluyen diisocianato de tri, tetra, penta, hexa, hepta diisocianato de octametileno, 1,5-diisocianato de 2-metilpentametileno, 1,4-diisocianato de 2-etilbutileno, 1,5-diisocianato de pentametileno, 1,4-diisocianato de butileno. Los diisocianatos aromáticos incluyen 2,2'-, 2,4'- y/o 4,4'-diisocianato de difenilmetano (MDI), 1,5-diisocianato de naftileno (NDI), 2,4- y/o 2,6-diisocianato de tolileno (TDI), diisocianato de 3,3'-dimetildifenilo, diisocianato de 1,2-difeniletano y/o diisocianato de fenileno.
Aunque el diisocianato alifático se puede utilizar, el diisocianato aromático es altamente preferido. En una realización particularmente preferida, el diisocianato orgánico es un diisocianato que comprende al menos 90 por ciento en peso, más preferiblemente al menos 95 por ciento en peso, particularmente preferiblemente al menos 99 por ciento en peso, de diisocianato de 4,4'-difenilmetano (4,4'-MDI).
El extensor de cadena de glicol (iii) utilizado para fabricar el TPU de esta invención es etilenglicol o 1,3-propanediol, o mezclas de los mismos. El extensor de cadena de glicol también puede comprender, además de etilenglicol y 1,3-propanediol, una pequeña cantidad de 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol y/o 1,6-hexanediol, por ejemplo, en una cantidad no superior al 10 por ciento en moles del total de moles de los prolongadores de cadena utilizados. Sin embargo, es muy preferible utilizar solo etilenglicol y/o 1,3-propanediol como extensor de cadena, y el extensor de cadena más preferido es etilenglicol.
En una realización particularmente preferida, poli(adipato de propileno 1,3) diol se utiliza como componente i), 4,4'-MDI se utiliza como componente ii), y el etilenglicol se utiliza como componente iii) para hacer el TPU de esta invención, en donde el poli (adipato de 1,3-propileno) diol tiene preferiblemente un número de peso molecular promedio superior a 1,5 x 103 y más preferiblemente superior a 1,8 x 103. En otra realización particularmente preferida, adipato de polietileno 1,4-butileno) diol se utiliza como componente i), 4,4'-MDI se utiliza como componente ii), y etilenglicol se utiliza como componente iii) para hacer el TPU de esta invención, en donde el adipato de polietileno 1,4-butileno) diol tiene preferiblemente un peso molecular promedio en número superior a 2,2 x 103 y superior preferiblemente a 2,5 x 103.
En las dos realizaciones preferidas anteriores, el etilenglicol como extensor de cadena se utiliza en una cantidad del 1,0 por ciento en peso al 2,8 por ciento en peso, preferiblemente del 1,2 por ciento en peso al 2,4 por ciento en peso, y preferiblemente del 1,4 por ciento en peso al 2,0 por ciento en peso del peso total de la composición de TPU.
También se pueden añadir en pequeñas cantidades compuestos monofuncionales convencionales, como terminadores de cadena o coadyuvantes de desmoldeo. Algunos ejemplos de compuestos monofuncionales adecuados incluyen alcoholes como el octanol y el alcohol estearílico, y aminas, como la butilamina y la estearilamina.
A menudo es deseable utilizar catalizadores tales como estaño u otros carboxilatos de metal, así como la amina terciaria. Ejemplos de catalizadores de carboxilatos metálicos incluyen octanoato estannoso, dilaurato de dibutilestaño, propionato fenilmercúrico, octanoato de plomo, acetilacetonato de hierro y acetilacetonato de magnesio. Ejemplos de catalizadores de amina terciaria incluyen trietilendiamina. La cantidad de uno o más catalizadores es baja, generalmente de 10 a 100 partes en peso por millón de partes en peso del polímero de TPU final formado.
Además de los componentes de TPU y el catalizador, también se pueden añadir auxiliares y/o aditivos habituales. Algunos ejemplos que pueden mencionarse incluyen lubricantes y agentes de desmoldeo, agentes ignífugos, agentes nucleantes, estabilizadores de oxidación, estabilizadores de hidrólisis, colorantes y pigmentos, rellenos inorgánicos y/o orgánicos y agentes de refuerzo. En una realización preferida, se utiliza lubricante como éster de ácidos grasos y/o amida de ácidos grasos. En otra realización preferida, se utiliza un estabilizador de hidrólisis, tal como carbodiimida alifática o aromática oligomérica y/o polimérica. En este contexto, “sustancialmente ningún plastificante” significa que los plastificantes pueden utilizarse opcionalmente en una cantidad inferior al 5 por ciento en peso del peso total de la composición de t Pu . Sin embargo, en una realización más preferida, no se utiliza ningún plastificante. Si el TPU según la invención se expone a daño oxidativo térmico durante su uso, se pueden agregar antioxidantes, en los que se utilizan preferentemente antioxidantes fenólicos. Los auxiliares y/o aditivos pueden añadirse durante la reacción para formar el TPU o en un segundo paso de composición.
Para preparar el TPU, se pueden hacer reaccionar los componentes de construcción en cantidades tales que la proporción molar equivalente de los grupos NCO a la suma de los grupos reactivos hacia NCO, en particular los grupos OH en extensores de cadena y polioles, sea de 0,9:1,0 a 1,1:1,0, preferiblemente de 0,95:1,0 a 1,05 a 1,0, y más preferiblemente de 0,97: 1,0 a 1,03 a 1,0.
Los TPUs de esta invención se pueden preparar de forma continua o por lotes. Los procesos industriales más conocidos para la producción de TPU son el proceso de banda y el proceso de extrusión. Durante el proceso, los componentes i), ii) y iii) se pueden añadir simultáneamente o en cualquier secuencia. En una realización preferida, el componente i) se premezcla con el componente iii) y se alimenta al reactor como una combinación, y el componente ii) se agrega por separado al reactor. Durante la polimerización, la temperatura de reacción se controla generalmente en un intervalo de 100°C a 300°C, preferiblemente de 150°C a 230°C. El TPU así preparado es enfriado y peletizado. La peletización se puede llevar a cabo por cualquier método de peletización conocido en la técnica.
En el segundo aspecto de la invención, se proporciona TPU que tiene una dureza Shore A de 60 o menos, preferiblemente de 55 a 30, y más preferiblemente de 50 a 35 que se prepara mediante el proceso anterior.
En el tercer aspecto de la invención, se proporcionan procesos para la fabricación de artículos moldeados utilizando los TPUs preparados por el proceso anterior. Por ejemplo, el moldeo por inyección, la extrusión, el calandrado o el moldeo por soplado se pueden utilizar para la fabricación de los artículos moldeados, y se prefiere el moldeo por inyección. El proceso de fabricación de artículos moldeados con los TPUs mediante moldeo por inyección comprende: (a) calentar el TPU a una temperatura superior a su punto de fusión; (b) inyectar el TPU fundido en un molde; (c) enfriar el TPU en el molde a una temperatura por debajo de su temperatura de solidificación para producir los artículos moldeados; y (d) retirar el artículo moldeado del molde. Durante el procesamiento por moldeo por inyección, los TPUs se solidifican rápidamente y, por lo tanto, se desmoldan fácilmente.
Los TPUs de esta invención tienen buenas propiedades mecánicas. Los TPUs de esta invención también tienen buenas propiedades elásticas incluso a baja temperatura (es decir, sin cristalización de segmentos blandos), que se manifiesta por un bajo aumento de la dureza después de ser sometido a temperatura inferior a 0 ° C o incluso inferior a -10 ° C durante un período.
Esta invención se ilustra con los siguientes ejemplos que son meramente para fines ilustrativos y no deben considerarse como una limitación del alcance de la invención o la manera en que se puede practicar.
Ejemplos
Los siguientes métodos y criterios se utilizan en la determinación y evaluación de cada parámetro.
Dureza Shore A.
La dureza Shore A se mide de acuerdo con DIN 53505, en la que el valor de dureza se lee 3 segundos después de que el pie de presión entra en contacto con el espécimen de prueba. La dureza se indica como dureza Shore A (3 segundos) en el siguiente texto.
Resistencia a la tracción
La resistencia a la tracción se determina según DIN 53504, en la que se utilizan barras de prueba S2 para la medición. Elongación en la rotura
La elongación en la rotura se determina según DIN 53504, en la que se utilizan barras de prueba S2 para la medición. Pérdida de abrasión
La pérdida de abrasión se determina según DIN 53516.
Todos los especímenes de prueba se recocen a 100 °C durante 20 horas después del desmoldeo, y luego se acondicionan a 23 °C durante al menos 16 horas antes de la medición.
El aumento de dureza a baja temperatura se determina como el valor de aumento de dureza de las muestras de prueba recocidas mencionadas anteriormente después de ser tratadas a baja temperatura de -30°C durante 48 horas y luego acondicionadas a 23°C durante 24 horas. Si el aumento de dureza Shore A es inferior a 5, se define que las muestras de prueba tienen un bajo aumento de dureza a baja temperatura.
Ejemplo 1
229,18 g de 4,4'-MDI, 35,18 g de etilenglicol y 1000 g de poliéster poliol con un peso molar promedio de 3,0 x 103 g/mol derivado del ácido adípico y etilenglicol y 1,4-butanediol (PEBA), en el que el etilenglicol y el 1,4-butanediol están en una proporción molar de 1:1, se procesan en un extrusor de reacción para sintetizar TPU. Además, se añaden 8 g de un estabilizador de hidrólisis (carbodiimida oligomérica derivada del diisocianato de tetrametilxililxileno (TMXDI), por ejemplo, Elastostab H01 de BASF), 2,54 g de un antioxidante (fenol obstruido derivado del tetrametilxileno y polietilenglicol, por ejemplo Irganox 1010 de BASF) y 3,82 g de lubricante (cera de éster sobre la base de ácidos montánicos, por ejemplo Licowax E de Clariant). Los gránulos de TPU preparados se convierten por moldeo por inyección en especímenes de prueba.
Ejemplo 2
184,15 g de 4,4'-MDI, 24,01 g de etilenglicol y 1000 g de poliéster poliol con un peso molar promedio de 3,0 x 103 g/mol derivado del ácido adípico y etilenglicol y 1,4-butanediol (PEBA), en el que el etilenglicol y el 1,4-butanediol están en una proporción molar de 1:1, se procesan en un extrusor de reacción para sintetizar TPU. Además, 8 g de un estabilizador de hidrólisis (carbodiimida oligomérica derivada de TMXDI, por ejemplo, Elastostab H01 de BASF), 2,43 g de un antioxidante (fenol impedido derivado del tetrametilxileno y polietilenglicol, por ejemplo, Irganox 1010 de BASF) y 6,08 g de lubricante (cera de éster sobre la base de ácidos montánicos, por ejemplo, Licowax E de Clariant) se han añadido. Los gránulos de TPU preparados se convierten por moldeo por inyección en especímenes de prueba.
Ejemplo 3
163 g de 4,4'-MDI, 18,79 g de etilenglicol y 1000 g de poliéster poliol con un peso molar promedio de 3,0 x 103 g/mol derivado del ácido adípico y etilenglicol y 1,4-butanediol (PEBA), en el que el etilenglicol y el 1,4-butanediol están en una proporción molar de 1:1, se procesan en un extrusor de reacción para sintetizar TPU. Además, 8 g de un estabilizador de hidrólisis (carbodiimida oligomérica derivada de TMXDI, por ejemplo, Elastostab H01 de BASF), 2,38 g de un antioxidante (fenol impedido derivado del tetrametilxileno y polietilenglicol, por ejemplo, Irganox 1010 de BASF) y 5,95 g de lubricante (cera de éster sobre la base de ácidos montánicos, por ejemplo, Licowax E de Clariant) se han añadido. Los gránulos de TPU preparados se convierten por moldeo por inyección en especímenes de prueba.
Los resultados de las pruebas mecánicas de las muestras preparadas en los Ejemplos 1 a 3 se muestran en la Tabla 1.
Tabla 1
Durante el procesamiento mediante moldeo por inyección, las muestras preparadas mediante los ejemplos 1 a 3 se pueden desmoldar fácilmente. Como se puede ver en la Tabla 1, todos muestran dureza Shore A (3 seg) de menos de 60, junto con propiedades mecánicas satisfactorias. Además, todos muestran un bajo aumento de dureza después de ser almacenados a baja temperatura.
Ejemplo 4
276,33 g de 4,4'-MDI, 36,53 g de etilenglicol y 1000 g de poliol de poliéster con un peso molar promedio de 2,0 x 103 g/mol derivado del ácido adípico y 1,3-propanediol (PPA), se procesan en un extrusor de reacción para sintetizar TPU. Además, 8 g de un estabilizador de hidrólisis (carbodiimida oligomérica derivada de TMXDI, por ejemplo, Elastostab H01 de BASF), 2,64 g de un antioxidante (fenol impedido derivado del tetrametilxileno y polietilenglicol, por ejemplo, Irganox 1010 de BASF) y 3,96 g de lubricante (cera de éster sobre la base de ácidos montánicos, por ejemplo, Licowax E de Clariant) se han añadido. Los gránulos de TPU preparados se convierten por moldeo por inyección en especímenes de prueba.
Ejemplo 5
229.53 g de 4,4'-MDI, 24,93 g de etilenglicol y 1000 g de poliol de poliéster con un peso molar promedio de 2,0 x 103 g/mol derivado del ácido adípico y 1,3-propanediol (PPA), se procesan en un extrusor de reacción para sintetizar TPU. Además, 8 g de un estabilizador de hidrólisis (carbodiimida oligomérica derivada de TMXDI, por ejemplo, Elastostab H01 de BASF), 2.53 g de un antioxidante (fenol impedido derivado del tetrametilxileno y polietilenglicol, por ejemplo, Irganox 1010 de BASF) y 6,31 g de lubricante (cera de éster sobre la base de ácidos montánicos, por ejemplo, Licowax E de Clariant) se han añadido. Los gránulos de TPU preparados se convierten por moldeo por inyección en especímenes de prueba.
Ejemplo 6
207,72 g de 4,4'-MDI, 19,51 g de etilenglicol y 1000 g de poliol de poliéster con un peso molar promedio de 2,0 x 103 g/mol derivado del ácido adípico y 1,3-propanediol (PPA), se procesan en un extrusor de reacción para sintetizar TPU. Además, 8 g de un estabilizador de hidrólisis (carbodiimida oligomérica derivada de TMXDI, por ejemplo, Elastostab H01 de BASF), 2,47 g de un antioxidante (fenol impedido derivado del tetrametilxileno y polietilenglicol, por ejemplo, Irganox 1010 de BASF) y 6,18 g de lubricante (cera de éster sobre la base de ácidos montánicos, por ejemplo, Licowax E de Clariant) se han añadido. Los gránulos de TPU preparados se convierten por moldeo por inyección en especímenes de prueba.
Los resultados de las pruebas mecánicas de las muestras preparadas en los Ejemplos 4 a 6 se muestran en la Tabla 2.
Tabla 2
Durante el procesamiento mediante moldeo por inyección, las muestras preparadas mediante los ejemplos 4 a 6 se pueden desmoldar fácilmente. Como se puede ver en la Tabla 2, todos muestran dureza Shore A (3 segundos) de menos de 60, junto con propiedades mecánicas satisfactorias. Además, todos muestran un bajo aumento de dureza después de ser almacenados a baja temperatura.

Claims (17)

REIVINDICACIONES
1. Un poliuretano termoplástico que no comprende sustancialmente plastificantes y tiene una dureza Shore A de 60 o menos medida según DIN 53505 en la que el valor de dureza se lee 3 segundos después de que el pie de presión entra en contacto con el espécimen de prueba, y que se prepara por una reacción de un solo paso de i) poliol lineal, ii) diisocianato orgánico y iii) extensor de cadena de glicol que comprende etilenglicol o 1,3-propanediol, o mezclas de los mismos; eventualmente comprende además 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, y/o 1,6-hexandiol en una cantidad de no más de 10 por ciento en moles del total de moles de los extensores de cadena utilizados, en donde el poliol lineal (i) es un poliol de poliéster derivado del ácido adípico y 1,3-propanediol (poli(1,3-propileno adipato) diol) y tiene un peso molecular promedio en número dentro del intervalo de 1,5 x 103 g/mol a 4,0 x 103 g/mol, o se deriva de ácido adípico y etilenglicol y 1,4-butanodiol (polietilen-1,4-adipato de butileno) diol) y tiene un peso molecular promedio en número dentro del intervalo de 2,2 x 103 g/mol a 4,0 x 103 g/mol.
2. Un poliuretano termoplástico de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el poliuretano termoplástico tiene una dureza Shore A de desde 55 a 30 medida según DIN 53505 en la que el valor de dureza se lee 3 segundos después de que el pie de presión entra en contacto con el espécimen de prueba.
3. Un poliuretano termoplástico de acuerdo con la reivindicación 2, en donde el poliuretano termoplástico tiene una dureza Shore A de 50 a 35 medida según DIN 53505 en la que el valor de dureza se lee 3 segundos después de que el pie de presión entra en contacto con el espécimen de prueba.
4. Un poliuretano termoplástico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 3, en donde el poliéster poliol es polietileno (1,4-adipato de butileno) diol tiene un peso molecular promedio en número de desde 2,5 x 103 g/mol a 3,5 x 103 g/mol.
5. Un poliuretano termoplástico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 3, en donde el poliéster poliol poli(1,3)-adipato de propileno)diol tiene un peso molecular promedio en número de desde 1,8 x 103 g/mol a 3,5 x 103 g/mol.
6. Un poliuretano termoplástico de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el diisocianato orgánico es diisocianato aromático.
7. Un poliuretano termoplástico de acuerdo con la reivindicación 6, en donde el diisocianato orgánico es diisocianato de difenilmetano.
8. Un poliuretano termoplástico de acuerdo con la reivindicación 7, en donde el diisocianato orgánico es diisocianato de 4,4'-difenilmetano.
9. Un poliuretano termoplástico de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el extensor de cadena de glicol es etilenglicol.
10. Un poliuretano termoplástico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el extensor de cadena de glicol es etilenglicol; en donde el diisocianato orgánico es diisocianato de 4,4'-difenilmetano; y en donde el poliol lineal se deriva del ácido adípico y1,3-propanodiol (poli(adipato de 1,3-propileno)diol) y tiene un peso molecular promedio en número de desde 1,5 x 103 a 4,0 x 103 g/mol, y más preferiblemente de 1,8 x 103 g/mol a 3,5 x 103 g/mol.
11. Un poliuretano termoplástico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el extensor de cadena de glicol es etilenglicol; en donde el diisocianato orgánico es diisocianato de 4,4'-difenilmetano; y en donde el poliol lineal se deriva del ácido adípico y etilenglicol y 1,4-butanodiol (polietilen-1,4-butilenadipato)diol) y tiene un peso molecular promedio en número de desde 2,2 x 103 g/mol a 4,0 x 103 g/mol, y más preferiblemente de 2,5 x 103 g/mol a 3,5 x 103 g/mol.
12. Un poliuretano termoplástico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 9 a 11, en donde el etilenglicol como extensor de cadena se utiliza en una cantidad de 1,0 por ciento den peso a 2,8 por ciento en peso del peso total del poliuretano termoplástico.
13. Un poliuretano termoplástico de acuerdo con la reivindicación 12, en donde el etilenglicol se utiliza en una cantidad de desde 1,2 por ciento en peso a 2,4 por ciento en peso del peso total del poliuretano termoplástico.
14. Un poliuretano termoplástico de acuerdo con la reivindicación 13, en donde el etilenglicol se utiliza en una cantidad de desde 1,4 por ciento en peso a 2,0 por ciento en peso del peso total del poliuretano termoplástico.
15. Un proceso para la preparación de artículos moldeados de poliuretano termoplástico, que comprende el moldeo del poliuretano termoplástico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14 mediante moldeo por inyección o extrusión.
16. Un proceso de un solo paso para preparar poliuretano termoplástico que tiene una dureza Shore A de 60 o menos medida según DIN 53505 en el que el valor de dureza se lee 3 segundos después de que el pie de presión entra en contacto con el espécimen de prueba, que comprende la síntesis del poliuretano termoplástico por polimerización i) poliol lineal, ii) diisocianato orgánico y iii) extensor de cadena de glicol que comprende principalmente etilenglicol o 1,3 propanediol, o mezclas de los mismos; eventualmente comprende además 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol y/o 1,6-hexandiol en una cantidad no superior al 10 por ciento en moles del total de los moles de los extensores de cadena utilizados; en donde el poliol lineal (i) es un poliol de poliéster derivado del ácido adípico y 1,3-propanodiol (poli(adipato de 1,3-propileno)diol) y tiene un peso molecular promedio en número dentro del intervalo de 1,5 x 103 g/mol a 4,0 x 103 g/mol, o se deriva de ácido adípico y etilenglicol y 1,4-butanodiol (polietilen-1,4-adipato de butileno)diol) y tiene un peso molecular promedio en número dentro del intervalo de 2,2 x 103 g/mol a 4,0 x 103 g/mol.
17. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 16 con cualquiera de las características adicionales de una de las reivindicaciones 2 a 14.
ES14730104T 2013-06-04 2014-05-28 Elastómeros termoplásticos de poliuretano blando y proceso para su preparación Active ES2959200T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2013000670 2013-06-04
PCT/EP2014/061120 WO2014195211A1 (en) 2013-06-04 2014-05-28 Soft thermoplastic polyurethane elastomers and process for their preparation

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2959200T3 true ES2959200T3 (es) 2024-02-21

Family

ID=50942659

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES14730104T Active ES2959200T3 (es) 2013-06-04 2014-05-28 Elastómeros termoplásticos de poliuretano blando y proceso para su preparación

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20160122465A1 (es)
EP (1) EP3004198B1 (es)
JP (1) JP6577940B2 (es)
BR (1) BR112015030413A2 (es)
ES (1) ES2959200T3 (es)
WO (1) WO2014195211A1 (es)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160122465A1 (en) 2013-06-04 2016-05-05 Basf Se Soft thermoplastic polyurethane elastomers and process for their preparation
WO2020064523A1 (en) 2018-09-24 2020-04-02 Basf Se Uv curable composition for use in 3d printing
WO2020064522A1 (en) 2018-09-24 2020-04-02 Basf Se Photocurable composition for use in 3d printing
SE542934C2 (en) 2018-11-15 2020-09-15 Ingevity Uk Ltd A novel polyurethane or polyurethane-urea composition with reduced cold hardening
US12065549B2 (en) 2018-11-21 2024-08-20 Ppg Advanced Surface Technologies, Llc Polymeric sheet useful for application to concave surface topographies of articles and related methods
EP3680274A1 (en) 2019-01-14 2020-07-15 Basf Se Hydroxyurethane (meth)acrylate prepolymers for use in 3d printing
EP3680263A1 (en) 2019-01-14 2020-07-15 Basf Se Limonene-based (meth)acrylates for use in 3d printing
EP3812407A1 (de) * 2019-10-23 2021-04-28 Covestro Deutschland AG Polyurethanpolymer mit einer härte von <= 60 shore a
WO2021089313A1 (en) 2019-11-07 2021-05-14 Basf Se Water-washable compositions for use in 3d printing
CN110903634A (zh) * 2019-11-29 2020-03-24 清远新力化机有限公司 一种用于胶轮注塑的低收缩率快速成型tpu及其制备方法
CN114957610B (zh) * 2021-09-13 2025-01-10 上海联景高分子材料有限公司 一种抗菌气垫用热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法和应用
JP2025524982A (ja) 2022-08-05 2025-08-01 インジェヴィティ ユーケー リミテッド 高性能ポリウレタン用途のバイオベースポリオール
WO2024215452A1 (en) 2023-04-10 2024-10-17 ExxonMobil Technology and Engineering Company Copolymer polyols and methods thereof
TWI901973B (zh) * 2023-06-30 2025-10-21 南亞塑膠工業股份有限公司 可適用於製備汽車包膜的熱塑性聚氨酯樹脂

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1234844A (en) * 1917-05-28 1917-07-31 Bauer & Black Surgical swab.
US3761439A (en) * 1971-10-15 1973-09-25 Union Carbide Corp Thermoplastic polyurethanes soluble in methyl ethyl ketone based on poly caprolactone diols
DE2854386A1 (de) * 1978-12-16 1980-07-03 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von thermoplastischen chemiewerkstoffen
IT1264880B1 (it) * 1993-06-24 1996-10-17 Tema Srl Poliuretani termoplastici, elastici, gommosi, aventi durezza shore a inferiore a 80
US6395798B1 (en) * 1995-12-21 2002-05-28 Bayer Antwerp, N.V. Low density microcellular elastomers based on isocyanate-terminated prepolymers
DE19816525A1 (de) * 1998-04-15 1999-10-21 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polyurethanen
DE10022919A1 (de) * 1999-08-27 2001-03-01 Basf Ag Spritzgegossene Formteile
WO2001072867A2 (en) * 2000-03-27 2001-10-04 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. THERMOPLASTIC POLYURETHANE ELASTOMERS (TPUs) PREPARED WITH POLYTRIMETHYLENE CARBONATE SOFT SEGMENT
DE10109302A1 (de) * 2001-02-26 2002-09-05 Basf Ag Thermoplastische Polyurethane auf der Basis aliphatischer Isocyanate
DE10109301A1 (de) * 2001-02-26 2002-09-05 Basf Ag Thermoplastische Polyurethane auf der Basis aliphatischer Isocyanate
DE10162349A1 (de) * 2001-12-18 2003-07-10 Basf Ag Thermoplastische Polyurethane auf der Basis aliphatischer Isocyanate
ES2279017T3 (es) 2002-02-23 2007-08-16 Bayer Materialscience Ag Procedimiento para la preparacion de elastomeros de poliuretano termoplasticos blandos bien desmoldeables con escasa contraccion.
JP4542347B2 (ja) * 2003-01-27 2010-09-15 大日精化工業株式会社 熱可塑性ポリウレタンおよびその使用
WO2005116102A1 (ja) * 2004-05-31 2005-12-08 Asahi Glass Company, Limited ポリウレタンエラストマーおよびその製造方法
JP2006070129A (ja) * 2004-09-01 2006-03-16 Fujibo Holdings Inc 生分解性熱可塑性ポリウレタンエラストマー
JP5068159B2 (ja) * 2005-02-18 2012-11-07 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリカーボネートジオール
DE102005019663A1 (de) 2005-04-26 2006-11-02 Basf Ag Thermoplastische Polyurethane
JP2007211041A (ja) * 2006-02-07 2007-08-23 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd ロール部材用注型ウレタンエラストマー形成性組成物
US20080139774A1 (en) 2006-12-11 2008-06-12 Lawrey Bruce D Soft thermoplastic polyurethane elastomers and processes for their preparation and use
DK2109637T3 (en) * 2007-01-16 2018-11-12 Frank Prissok HYBRID SYSTEMS OF FOAMED THERMOPLASTIC ELASTOMERS AND POLYURETHANES
WO2009055361A1 (en) * 2007-10-22 2009-04-30 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Soft, elastic, plasticizer-free thermoplastic polyurethane and process to synthesize the same
US8822624B2 (en) * 2008-02-22 2014-09-02 Basf Se Thermoplastic polyurethane with reduced formation of deposit
SG10201400519VA (en) * 2009-03-18 2014-05-29 Lubrizol Advanced Mat Inc Thermoplastic polyurethane with reduced tendency to bloom
JP5654000B2 (ja) * 2009-04-29 2015-01-14 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ トリカルボン酸エステル系の軟質熱可塑性ポリウレタン
US9181382B2 (en) * 2010-05-10 2015-11-10 Basf Se Thermoplastic polyurethane comprising, as plasticizer, glycerol esterified with at least one aliphatic carboxylic acid
US20120004119A1 (en) * 2010-06-30 2012-01-05 Marc Lenburg Gene expression markers of oncolytic virus sensitivity
EP2640760B1 (en) * 2010-11-16 2015-07-08 Basf Se Novel damping element in shoe soles
WO2012173911A1 (en) * 2011-06-17 2012-12-20 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Thermoplastic polyurethane with reduced tendency to bloom from a bio-based glycol
WO2013149956A2 (en) * 2012-04-05 2013-10-10 Basf Se Thermoplastic polyurethanes composition and preparation processes thereof
US20160122465A1 (en) 2013-06-04 2016-05-05 Basf Se Soft thermoplastic polyurethane elastomers and process for their preparation
US10037622B2 (en) * 2016-06-12 2018-07-31 Apple Inc. Virtual terrain alteration systems and related methods
US10109302B1 (en) * 2017-07-18 2018-10-23 Tdk Corporation Magnetic recording head with spin torque oscillator, head gimbal assembly and magnetic recording apparatus

Also Published As

Publication number Publication date
EP3004198A1 (en) 2016-04-13
WO2014195211A1 (en) 2014-12-11
EP3004198B1 (en) 2023-07-12
JP2016520703A (ja) 2016-07-14
BR112015030413A2 (pt) 2017-07-25
US20160122465A1 (en) 2016-05-05
JP6577940B2 (ja) 2019-09-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2959200T3 (es) Elastómeros termoplásticos de poliuretano blando y proceso para su preparación
ES2626295T5 (es) Poliuretano termoplástico con tendencia reducida a florescer
US9605131B2 (en) Thermoplastic polyurethanes composition and preparation processes thereof
ES2449300T3 (es) Poliuretano termoplástico blando basado en éster del ácido tricarboxílico
US20080139774A1 (en) Soft thermoplastic polyurethane elastomers and processes for their preparation and use
KR20140040240A (ko) 바이오-기반 글리콜로부터의 감소된 블룸에 대한 경향을 갖는 열가소성 폴리우레탄
KR102698683B1 (ko) 열가소성 폴리우레탄
CN105492485A (zh) 基于可再生原料的聚氨酯
CN104379672A (zh) 热塑性聚氨酯组合物及其制备方法
US5696205A (en) Process for preparing TPU molding compositions
KR102308489B1 (ko) 연질 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 및 그 제조 방법
CN116635204A (zh) 热塑性聚氨酯、包含其的树脂组合物以及由其获得的模塑制品
TW201905020A (zh) 脂族熱塑性聚胺基甲酸酯及其製備與用途
CN105940033A (zh) 用于热塑性聚氨酯的稳定的增塑剂
KR20090070023A (ko) 가소제를 함유하지 않은 카렌다 가공성이 우수한 무가소제저경도 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물
JPH03237117A (ja) 高分子熱可塑性ウレタンエラストマーの製造方法及び高分子熱可塑性ウレタンエラストマー成形体