JPH03237117A - 高分子熱可塑性ウレタンエラストマーの製造方法及び高分子熱可塑性ウレタンエラストマー成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は高分子熱可塑性ウレタンニジストマーの製造方
法及び高分子熱可塑性ウレタンエラストマー戒形体に係
り、特にガラス転移点の前後で形状記憶特性を有する高
分子ウレタンエラストマーであって、常温を含む広い温
度範囲内（任意にガラス転移点を設定することができ、
かつ、射出成形、押し出し成形等が可能な熱可塑性を有
する高特性ウレタンエラストマーを製造する方法及びこ
の方法により得られる形状記憶特性を有する高分子熱可
塑性ウレタンエラストマー成形体に関する。

［従来の技術］ 従来、形状記憶特性を有する高分子体としてはポリノル
ボルネン、スチレン−ブタジェン共重合体、トランスポ
リイソプレン等が広く知られている。これらのうち、ポ
リノルボルネンの形状記憶温度は３５℃で固定している
こと及び分子量が３００万以上と大きいため車体では射
出成形が不可能なこと等の理由で、その用途が限定され
ている。また、スチレン−ブタジェン共重合体、トラン
スポリイソプレンは、形状記憶温度が約６０〜９０℃と
比較的高いこと及び熱的特性が劣るなどの理由のために
これらも用途が限定されている。

一方、汎用の高分子熱可塑性ウレタンエラストマー（以
下ｒＴＰＵＪと略す。）には、本発明のＴＰＵの形状記
憶温度に相当するガラス転移点（以下’ＴｇＪと略す。

）を有し、Ｔｇ付近、又は７５以上で容易に変形させる
ことができ、それを７ｇ以下に冷却すると形状が固定さ
れ、更に、このエラストマーを７５以上に加熱すると始
めに成形加工した形に復元するという形状記憶特性を有
するものもある。

その他、熱硬化性ウレタンエラストマーもＴｇにより形
状記憶特性を有することが知られている。

［発明が解決しようとする課８］ ＴＰＵは、その耐摩耗性を利用して履物に、機械的物性
や耐薬品性を利用して各種工業材料、スポーツ、レジャ
ー用品、医療用品、チューブ、ホース、ベルト等に使用
されているが、ＴＰＵのＴｇは約−３０℃以下の低温域
であり、７３前後で形状記憶特性を利用するＴＰＵの使
用方法は従来全く知られていない。しかも、従来のＴＰ
Ｕは７３前後の物性変化も小さく、形状記憶特性に劣る
ものである。熱硬化性ウレタンエラストマーについても
同様のことが言える。

また、約８０℃以上にＴｇを有する熱硬化ウレタンは建
材、断熱材等に広く使用されてはいるが、７３前後で形
状記憶特性を利用した製品は提供されていない。

近年、形状記憶特性を有するポリウレタンも開発されつ
つあり、加硫を必要とするものや熱可塑性のものも報告
されている。しかしながら、これらはいずれも７３前後
の物性変化が小さい、形状記憶特性を発現する温度の幅
が広い、７５以上の高温域での温度に対する物性変化が
大きい等の欠点を有している。

更に、近年、報告されている一３０〜＋８０℃の温度域
に形状記憶特性を有するＴＰＵは、粉砕したフレーク、
或いはペレット同志がくっつくという、いわゆるブロッ
キング性が高いのみならず、熱的特性が劣る等の欠点を
有している。

このように従来において、ＴＰＵであって、−３０〜＋
８０℃にＴｇを有し、その７３前後での形状記憶特性を
利用した製品も提供されつつあるが、上記の問題点を有
するため、応用用途範囲が限定されている。

本発明は上記従来の問題点を解決し、形状記憶特性を有
する高分子ウレタンエラストマーであって、射出成形、
押し出し成形等の可能な熱可塑性を有し、７３前後の物
性変化が大きく、形状記憶特性を発現する温度幅が小さ
く、また、７５以上での高温域で物性が安定しており、
ブロッキング性に優れ、しかも、形状記憶特性を発現す
る温度、即ちＴｇを約−３０〜＋８０℃の使用温度域に
設定可能な高分子熱可塑性ウレタンエラストマーの製造
法及び高分子熱可塑性ウレタンエラストマー成形体を提
供することを目的とする。

［課題を解決するための手段及び作用］請求項（１）の
高分子熱可塑性ウレタンエラストマーの製造方法は、ポ
リオール成分として官能基数２〜３で分子量２５０〜１
２００のポリエステルポリオール５０〜９９．５重量％
、及び分子量６２〜４００の低分子ポリオール０，５〜
５０重量％よりなる混合ポリオールを用い、イソシアネ
ート成分としてジフェニルメタンジイソシアネート、ト
リレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート
及びこれらの変性物よりなる群から選ばれた少なくとも
１種を用いて、Ｎ　ＣＯｌｏ　Ｈ当量比０．９〜１．１
で、プレポリマー法にて反応させることによりウレタン
エラストマーを製造するにあたり、まずイソシアネート
成分に前記ポリエステルポリオールの少なくとも７０１
量％を反応させ、次いで得られたポリオール変性インシ
アネートに、残余のポリエステルポリオール及び前記低
分子量ポリオールを反応させることを特徴とするガラス
転移点を一３０〜＋８０℃の間に有することを特徴とす
る 請求項（２）の高分子熱可塑性ウレタンエラストマー成
形体は、上記請求項（１）の方法により得られる、ガラ
ス転移点により形状記憶特性を有する高分子熱可塑性ウ
レタンエラストマー成形体である。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明に使用されるイソシアネート成分としては、ジフ
ェニルメタンジイソシアネート（以下ｒＭＤＩＪと略す
。）、トリレンジイソシアネート（以下ｒＴＤＩＪと略
す。）、キシリレンジイソシアネート（以下、ｒＸＤＩ
Ｊと略す。）、飽和ＭＤ　Ｉ、飽和ＸＤＩ、又はこれら
のカルボジイミド、ウレタン、アロファネート、ビユレ
ット、イソシアヌレート変性物等が挙げられ、これらは
１種を単独で、或いは必要に応じて２種以上を混合して
使用される。

なお、上記に挙げた以外のイソシアネート成分としてヘ
キサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、シクロヘキサンジイソシアネート等があるが、
これらのジイソシアネート、又はその変性イソシアネー
トから得られるウレタンエラストマーはＴｇが低すぎる
等、使用に際し問題があるため、本発明に適当ではない
。

本発明に使用されるポリオール成分のうちポリエステル
ポリオールとしては、アジピン酸、フタル酸、トリメリ
ット酸等の２〜３価のカルボン酸に、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブ
タンジオール、グリセリン等の多価アルコールを反応さ
せて得られる、官能基数が２〜３で分子量が２５０〜１
２００のものが挙げられる。

上記以外の官能基数の、分子量２５０〜１２００のポリ
オールとして、ポリテトラメチレングリコール（以下ｒ
ＰＴＭＧＪと略す。）、水、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ビスフェノール−Ａ１ビス（２−ヒ
ドロキシエチル）ハイドロキノン、グリセリン、トリメ
チロールプロパン等の活性水素原子を２〜３個有する化
合物にプロピレンオキシド（以下ｒＰＯＪと略す。）、
及び／又はエチレンオキシド（以下ｒＥＯＪと略す。）
を開環重合して得られるものが挙げられるが、これらの
ポリオールから得られたウレタンエラストマーはＴｇが
低い、７ｇ前後の物性変化が小さい、７ｇ以上の温度に
おける、特に射出成形、押し出し成形後の物性変化が大
きい、フレーク、ベレット同志がくっつく、いわゆるブ
ロッキング性が劣る等の理由から、本発明には適当では
ない。

本発明に使用される低分子量ポリオールとしては、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロ
パンジオール、１，４−又は１．３−又は１．２−ブタ
ンジオール、ビスフェノール−Ａ１ビスフェノール−Ｆ
１ビス（２−ヒドロキシエチル）ハイドロキノン、トリ
メチルプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等
の、１分子中に水酸基を２〜４個有する化合物、及び／
又はこれら化合物にＰＯ及び／又はＥＯを開環重合して
得られるもので、分子量６２〜４００のポリオールが挙
げられる。

上記ポリオール成分は、それぞれ１種を単独で用いても
良く、２種以上を混合して用いても良い。

本発明において、ポリオール成分の前記ポリエステルポ
リオールと上記低分子量ポリオールとの使用割合は、ポ
リエステルポリオール５０〜９９．５重量％に対し、低
分子量ポリオール０．５〜５０重量％とする。ポリエス
テルポリオールが９９．５重量％を超え、低分子量ポリ
オールが０．５重量％未満ではＴｇが低くなり過ぎ、ま
た７ｇ前後の物性変化が小さく、ポリエスチルポリオー
ルが５０重量％未満で低分子量ポリオールが５０重量％
を超えるとＴｇが高くなり過ぎ、また７８前後の物性変
化が小さくなるので好ましくない。

本発明においては、前記イソシアネート成分及びポリオ
ール成分のポリウレタン原料を、Ｎ　ＣＯｌｏ　Ｈ当量
比０．９〜１．ｌ、好ましくは０．９５〜１．０５、更
に好ましくは０．９８〜１．０２で、必要に応じて有機
金属系触媒、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着
色剤等を添加し、プレポリマー法にて反応させる。即ち
、まず、所定量のポリエステルポリオールを予めイソシ
アネート成分と反応させてポリオール変性イソシアネー
トを得、これを更に、残余のポリオール成分、即ち残余
のポリエステルポリオール及び低分子量ポリオールと反
応させることにより、ウレタンエラストマーを製造する
。

例えば、次のような方法により反応させる。まず、前記
イソシアネート成分の所定量に、前記ポリエステルポリ
オールの全使用量の７０重量％以上を反応させてポリオ
ール変性イソシアネートを得る。この場合、反応させる
ポリエステルポリオールが、７０重量％未満では７８前
後の物性変化が小さく、７ｇ以上における応力残留歪が
大きくなり、７ｇ以下の形状保持特性が低下する。ポリ
エステルポリオールは好ましくは全使用量の８５ｆＩ量
％以上、更に好ましくは全量を反応させるのが好適であ
る。

次に、残余のポリエステルポリオールと前記低分子量ポ
リオール成分を加えて反応させて高分子ウレタンエラス
トマーを製造する。従来の熱可塑性ウレタンエラストマ
ーのフレーク、ベレット製造法に加え反応に際し、反応
混合物を離型剤を塗布した型内に注型し、室温１５０℃
の温度で熟成反応させることにより、容易に所望形状の
製品を得ることもできる。

なお、イソシアネート成分とポリオール成分との反応に
際し、反応系のＮ　ＣＯｌｏ　Ｈ当量比が０．９未満で
あるとエラストマーにベトッキ感が残り、応力残留歪も
大きくなる。また、ＮＧＯ１０Ｈ当量比が１．１を超え
るとエラストマーの軟化温度が上昇し、射出成形、押し
出し成形した時エラストマー物性が損なわれる等、いず
れの場合も好ましくない。

本発明の高分子熱可塑ウレタンエラストマーは使用温度
付近にＴｇを有するため７ｇ付近、又は７ｇ以上で容易
に変形させることができ、それを７ｇ以下に冷却すると
形状が固定され、更に、このエラストマーを７ｇ以上に
加熱するとはじめに成形加工した形に復元するという形
状記憶特性（形状回復特性）を有する。

また、本発明によるウレタンエラストマーは熱可塑性で
あるため、射出成形機、押し出し成形機による成形加工
が可能で、極めて広範囲の分野に通用することができる
。具体的には、玩具、ギブス、異径配管のジヨイント、
アクチュエーター等に通用することができ、更に、近年
、建材、衣料、医療、スポーツ用品、文房具、印刷、光
学、電気、電子、自動車等の多方面に用途開発が続けら
れており、特に衣料、医療、玩具、電気、自動車等の部
品への利用が注目を浴びてきている形状記憶特性高分子
材料として、極めて有用である。

［実施例コ 以下に製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより
具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り
以下の実施例に限定されるものではない。

なお、実施例及び比較例で得られたウレタンエラストマ
ーの諸物性は以下の方法により測定した。

Ｔｇ及び流動温度二Ｔｇは走査型熱量計（セイコー電子
ｒＤｓｃ−２０Ｊ　）を用い、流動温度は動的粘弾性試
験機（レオメトリックスｒＲＭＳ−８００４）　を用い
てｍ定した。

７８前後の物性：　Ｔｇ＋１０℃及びＴｇ−１０℃にお
ける引張弾性率をＪＩＳ　　Ｋ−７１１３の方法に従い
測定し、その比をＴｇ−１０℃における値を７ｇ＋１０
℃における値で割ることにより求めた。

引張伸び残留歪二上記引張試験において、Ｔｇ＋１０℃
で２００％引張試験した後のエラストマーの伸びの残留
歪を測定した。

低温形状保持特性：厚み３ｍｍ、ｔｉｉｌＯｍｍ、長さ
８０ｍｍのエラストマーをＴｇ以上でＵ字形に０字の開
きが１０ｍｍとなるように曲げ、丁ｇ−１０℃で固定さ
せてＴ８−１０℃で１時間放置した後の０字の開いた長
さを測定することにより求めた。

ブロッキング性：フレーク或いはベレット状の１００ｇ
の試料をビーカーに入れ、８０℃で３時間放置し、試料
を取り出して試料同志のくっつき具合いを測定した。

その評価は以下の様に◎Ｏ△Ｘで示し た。

Ｏ：全くくっつかない ○：約２割がくっつく △：約６割がくっつく ｘ：９割がくっつく 押し出し成形後の物性：押し出し成形機を用い、直径約
２ｍｍストランドを引き、試料として各々の物性を調べ
た。

溶融粘度：キャピラリーレオメータ−を用い、流動温度
＋５℃の温度条件、せん断速度５００ＳＥＣ−’の条件
下で４分後、１４分後の粘度を測定した。更に１４分後
の値を４分後の値で割って比を求めた。

製造例１ アジピン酸、エチレングリコールとを反応させて得られ
た官能基数２、分子量６ｏｏのポリエステルポリオール
（以下ｒＰＥＡ−６００Ｊと略す。）：　６００ｇ　（
１，０Ｏ−ｔ−７１，）と、４．４゛−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート（以下ｒ４．４ＭＤＩＪと略す、）
：　５０５ｇ（２，０２モル）とを反応させて、ＮＧＯ
含有率７．７％の透明で粘稠なポリオール変性イソシア
ネートを得た。

製造例２ ポリエステルポリオールＰＥＡ−６００：４２０ｇ　（
０，７０モル）と４．４ＭＤＩ　：５０５ｇ　（２，０
２モル）とを反応させて、ＮＧＯ含有率１２．０％の透
明で粘稠なポリオール変性イソシアネートを得た。

製造例３ ポリエステルポリオールＰＥＡ−６００。

２１０ｇ　（０，３５モル）と４．４ＭＤＩ：５０５ｇ
　（２，０２モル）とを反応させて、ＮＧＯ含有率１９
．６％の透明で粘稠なポリオール変性イソシアネートを
得た。

製造例４ 官能基数２、分子量６００のポリプロピレングリコール
：　ｓｏｏｇ　（ｉ、ｏｏそル）と４，４ＭＤＩ　：　
５０５ｇ　（２，０２モル）とを反応させて、ＮＧＯ含
有率７．７％の透明で粘稠なポリオール変性イソシアネ
ートを得た。

実施例１ 製造例１で得られたポリオール変性イソシアネート１１
０５ｇに１．４−ブタンジオール（以下ｒ１．４ＢＧＪ
と略す、）：９０ｇ　（１，００モル）を反応させ、テ
フロン系離型剤を塗布した金型に注型し、１２０℃で二
畳夜熟成反応させてウレタンエラストマーを製造した。

実施例２ 製造例２で得られたポリオール変性イソシアネート９２
５ｇに、残余の官能基数、分子量６００のポリエステル
ポリオールＰＥＡ−６００：　１８０ｇ　（０，３０モ
ル）及び１、　４Ｂａ：９ｏｇ　（ｔ、ｏｏそル）を反
応させ、テフロン系離型剤を塗布した金型に注型し、１
２０℃で二畳夜熟成反応させてウレタンエラストマーを
製造した。

比較例１ 製造例３で得られたポリオール変性イソシアネート７１
５ｇに、残余の官能基数２、分子量６００のポリエステ
ルポリオールＰＥＡ−Ｂｏｏ：３９０ｇ　（ｏ、６５モ
ル）及び１．４８Ｇ：９０ｇ　（１，００モル）を反応
させ、テフロン系離型剤を塗布した金型に注型し、１２
０℃で二昼夜熟成反応させてウレタンエラストマーを製
造した。

比較例２ ４．４ＭＤＩ　：　５０５ｇ　（２，０２モル）に、官
能基数２、分子量６００のポリエステルポリオールＰＥ
Ａ−６００：　６００ｇ　（ｔ。００モル）及び１．４
ＢＧ・９０ｇ　（１，００モル）を反応させ、テフロン
系離型剤を塗布した金型に注型し、１２０℃で二畳夜熟
成反応させてウレタンエラストマーを製造した。

比較例３ 製造例４で得られたポリオール変性イソシアネート１１
０５ｇに１．４８Ｇ：９０ｇ（１，００モル）を反応さ
せ、テフロン系離型剤を塗布した金型に注型し、１２０
℃で二昼夜熟成反応させてウレタンエラストマーを製造
した。

実施例１．２及び比較例１〜３で得られたエラストマー
の諸物性を第１表に示す。

第１表より本発明の方７去によれば７３前後の引張り弾
性率の比が大きく、Ｔｇ組以上引張り伸び残留歪の小さ
い低温形状保持特性の優れたウレタンエラストマーであ
って、ブロッキング性が優れ、融点以上の加熱成形後の
物性低下が極めて小さい、また、流動温度は約１９０℃
であり、熱可塑性であって、射出成形可能なウレタンエ
ラストマーが得られることが明らかである。

［発明の効果〕 以上詳述した通り、本発明の高分子熱可塑性ウレタンエ
ラストマーの製造方法によれば、形状記憶特性を有する
ウレタンエラストマーであって、射出成形、押し出し成
形等の可能な熱可塑性を有し、７３前後の物性変化が大
きく、形状記憶特性を発現する温度幅が小さく、また、
Ｔｇ組以上の高温域で物性が安定しており、ブロッキン
グに優れ、しかも、形状記憶特性を発現する温度、即ち
Ｔｇを約−３０〜＋８０℃という、常温を含む広い温度
範囲に使用温度域を設定可能な高分子熱可塑性ウレタン
エラストマーを工業的に有利に製造することが可能とさ
れる。また、本発明の高分子熱可塑性ウレタンエラスト
マー成形体によれば、種々の形状記憶特性高分子材料と
しての用途が期待される高特性高分子熱可塑性ウレタン
エラストマー成形体が提供される。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリオール成分として官能基数２〜３で分子量２
   ５０〜１２００のポリエステルポリオール５０〜９９．
   ５重量％、及び分子量６２〜４００の低分子ポリオール
   ０．５〜５０重量％よりなる混合ポリオールを用い、イ
   ソシアネート成分としてジフェニルメタンジイソシアネ
   ート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシ
   アネート及びこれらの変性物よりなる群から選ばれた少
   なくとも１種を用いて、ＮＣＯ／ＯＨ当量比０．９〜１
   ．１で、プレポリマー法にて反応させることによりウレ
   タンエラストマーを製造するにあたり、まずイソシアネ
   ート成分に前記ポリエステルポリオールの少なくとも７
   ０重量％を反応させ、次いで得られたポリオール変性イ
   ソシアネートに、残余のポリエステルポリオール及び前
   記低分子量ポリオールを反応させることを特徴とするガ
   ラス転移点を−３０〜＋８０℃の間に有する高分子熱可
   塑性ウレタンエラストマーの製造方法。
2. （２）請求項第１項記載の製造方法より得られる、ガラ
   ス転移点により形状記憶特性を有する高分子熱可塑性ウ
   レタンエラストマー成形体。