ES2959211T3 - Proceso para la preparación de cloruro de vinilo - Google Patents

Proceso para la preparación de cloruro de vinilo Download PDF

Info

Publication number
ES2959211T3
ES2959211T3 ES16726393T ES16726393T ES2959211T3 ES 2959211 T3 ES2959211 T3 ES 2959211T3 ES 16726393 T ES16726393 T ES 16726393T ES 16726393 T ES16726393 T ES 16726393T ES 2959211 T3 ES2959211 T3 ES 2959211T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
catalyst
hydrochlorination
dehydrochlorination
process according
dce
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES16726393T
Other languages
English (en)
Inventor
Nicholas Andrew Carthey
Andrew George Hiles
Joost Johannes Smit
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Johnson Matthey PLC
Original Assignee
Johnson Matthey PLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Johnson Matthey PLC filed Critical Johnson Matthey PLC
Application granted granted Critical
Publication of ES2959211T3 publication Critical patent/ES2959211T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/25—Preparation of halogenated hydrocarbons by splitting-off hydrogen halides from halogenated hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/07—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of hydrogen halides
    • C07C17/08—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of hydrogen halides to unsaturated hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/42—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48—Silver or gold
    • B01J23/52—Gold
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C17/42—Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C21/00—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms
    • C07C21/02—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds
    • C07C21/04—Chloro-alkenes
    • C07C21/06—Vinyl chloride

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Un proceso para la producción de cloruro de vinilo comprende la etapa de hacer pasar una corriente de alimentación que comprende dicloruro de etileno (EDC) sobre un sistema catalizador que comprende un catalizador de deshidrocloración y un catalizador de hidrocloración a una temperatura que puede estar en el rango de 150 - 350 °C. suficiente para efectuar la deshidrocloración del dicloruro de etileno para producir cloruro de vinilo. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Proceso para la preparación de cloruro de vinilo
La presente invención se refiere a la producción de cloruro de vinilo (cloroeteno, H<2>C=CHCl), en particular mediante craqueo térmico o catalítico de dicloruro de etileno.
El cloruro de vinilo es una materia prima química comercialmente importante utilizada principalmente como monómero para la producción de poli(cloruro de vinilo) (PVC). Con frecuencia se denomina monómero de cloruro de vinilo (MCV). El MCV puede fabricarse mediante diferentes procesos.
Un proceso comercial incluye la deshidrocloración de dicloruro de 1,2-etileno (DCE). La deshidrocloración se puede lograr mediante “ craqueo” térmico en el que se hace reaccionar DCE a una temperatura alta, generalmente por encima de 500 °C y a presión elevada, por ejemplo, aproximadamente 12 bar G, para formar MCV, HCl y subproductos que incluyen acetileno, coque y productos más pesados. Este proceso es endotérmico y, por lo tanto, consume mucha energía. La conversión suele ser de aproximadamente 55 %, por lo que generalmente se opera con un reciclaje significativo, lo que requiere una mayor entrada de energía.
Es bien conocido el combinar la hidrocloración catalítica de etileno para producir DCE con el craqueo de DCE para producir MCV. En el documento GB 2 007 522 se describe un catalizador de hidrocloración que comprende 0,01 a 6 % de al menos una sal de rodio o platino, 0,01 a 15 % de al menos una sal de hierro o cobre y 1,0 a 25 % de una sal de zinc, estando las sales impregnadas en un soporte seleccionado de alúmina, titania, circonia, sílice y sílice/alúmina. También se describe un proceso continuo para sintetizar MCV usando el catalizador. El calor de la reacción de oxicloración catalítica de etileno a DCE se usa para proporcionar el calor para la descomposición térmica de DCE a MCV.
Un proceso alternativo implica la hidrocloración catalítica de acetileno y HCl para producir MCV.
En el documento US 4482770 A se describe un proceso para eliminar acetileno, formado como un subproducto no deseado durante la pirólisis de DCE a MCV. Los productos de pirólisis se separan en corrientes líquidas y gaseosas, y la corriente gaseosa se pone en contacto con un catalizador que comprende un metal noble o un compuesto del mismo a una temperatura de 50-200 °C y una presión de 8-20 bar, y a continuación se pone en contacto la corriente con un catalizador de hidrocloración. La presencia de un catalizador de metal noble corriente arriba del catalizador de hidrocloración mejora la vida de este último, lo que se sugiere como resultado del consumo de hidrógeno por reacción con acetileno por el catalizador de metal noble.
En el documento WO 2013/008004 se describe la producción de MCV mediante hidrocloración de acetileno usando un catalizador que comprende un complejo de oro con un ligando que contiene azufre sobre un soporte.
Un proceso alternativo implica el craqueo catalítico de DCE para formar MCV.
Este proceso alimenta DCE e hidrógeno sobre un catalizador que comprende paladio sobre un soporte de carbono a una temperatura de al menos 250 °C para formar MCV, HCl y algo de acetileno y etileno. Se logró una conversión de hasta aproximadamente 60 % a una selectividad de >95 %. Este proceso se describe en el documento WO00/29359, lo que explica que el hidrógeno está presente para convertir, in situ, cualquier subproducto de acetileno a etileno, que puede reciclarse para formar DCE. La conversión de acetileno evita la acumulación de coque, lo que reduce la vida útil del catalizador. El craqueo catalítico también consume menos energía que el craqueo térmico. Es un objeto de la presente invención proporcionar un proceso alternativo para la producción de MCV.
En el documento GB 801 663 se describe un proceso que implica una primera etapa de deshidrocloración catalítica de DCE seguida de una segunda etapa de “ síntesis catalítica” en la que el HCl producido en la primera etapa se hace reaccionar con acetileno para producir MCV. La primera y segunda etapas se llevan a cabo en zonas de reacción primera y segunda sustancialmente verticales, estando el catalizador en cada zona en forma de un polvo con un tamaño de partícula de entre 40 y 200 micrómetros de diámetro, teniendo el 95 % de las partículas entre 50 y 150 micrómetros de diámetro. Los reactivos y productos de reacción en cada zona están en un estado caseoso y la cantidad de catalizador y velocidad de flujo de reactivos y productos de reacción a través de cada zona se controla para mantener el catalizador como una suspensión fluidizada.
En el documento FR 1-110-167 A se describe un proceso en el que una mezcla aproximadamente equimolar de DCE y acetileno se hacen reaccionar juntos en presencia de un catalizador que comprende carbón activado impregnado con 20-40 % en peso de cloruro de bario y 0,30 a 0,70 % en peso de cloruro mercúrico. Este catalizador permite reducir la temperatura de la reacción desde aproximadamente 400 °C, típica de las condiciones de uso de un catalizador de cloruro mercúrico en carbón activado, hasta aproximadamente 250-290 °C.
En el documento CN104326865A se describe un proceso en el que el acetileno y el DCE reaccionan juntos en una proporción de 1 : 1 a 1 : 4 en presencia de un catalizador que comprende 0,01 a 10 % de una sal metálica y 0,01 a 10%de un compuesto que contiene nitrógeno. Los compuestos que contienen nitrógeno ilustrativos incluyen cianoacetamida, acrilamida, urea, metil sulfonamida, clorhidrato de acetamidina y clorhidrato de guanidina.
Según la invención, un proceso para la producción de cloruro de vinilo comprende la etapa de hacer pasar una corriente de alimentación que comprende dicloruro de etileno (DCE), en donde la corriente de alimentación que comprende dicloruro de etileno comprende al menos 80 % en peso de DCE, sobre un sistema catalizador que comprende un catalizador de deshidrocloración y un catalizador de hidrocloración a una temperatura suficiente para efectuar la deshidrocloración del dicloruro de etileno para producir cloruro de vinilo;
en donde el catalizador de deshidrocloración comprende un catalizador de paladio soportado que comprende paladio en forma reducida;
en donde el catalizador de hidrocloración comprende al menos un metal seleccionado del grupo que consiste en oro, mercurio, paladio, plata, rutenio, iridio, platino, rodio, cobre, bismuto, estaño, circonio, antimonio y plomo o un compuesto de los mismos, donde al menos una parte del metal en el catalizador de hidrocloración está presente en un estado de oxidación positivo; y
en donde la relación molar de DCE : H<2>en la corriente de alimentación es 1 : < 0,1.
Aunque puede haber hidrógeno presente en la corriente de alimentación, es una ventaja particular del proceso de la invención que no es necesario que esté presente hidrógeno. Los procesos previamente conocidos que implican el craqueo térmico o el craqueo catalítico de DCE requieren una alimentación de hidrógeno para convertir el acetileno no deseado en etileno. En una realización de la invención, la corriente de alimentación contiene DCE e hidrógeno en una relación molar de menos de 1 : 0,001 (es decir, 1 DCE : < 0,001 H<2>). En otra realización, la corriente de alimentación no contiene esencialmente hidrógeno. En esta realización, no se añade hidrógeno a la corriente de alimentación. Por “ esencialmente sin hidrógeno” se quiere decir que el hidrógeno no se añade a la corriente de alimentación, sino que puede estar presente a un nivel bajo como una impureza.
Se sabe que el eteno se puede producir a partir de DCE en presencia de un catalizador de Pd-Cu/C cuando se incluyen cantidades estequiométricas de H<2>en la corriente de alimentación (Catalysis Today, 175 (2011) 576-584).
DCE, como se usa en el presente documento, significa dicloruro de 1, 1 -etileno y/o dicloruro de 1,2-etileno. El dicloruro de etileno para su uso como corriente de alimentación en un proceso para preparar MCV puede prepararse haciendo reaccionar etileno con cloro y/o cloruro de hidrógeno (HCl) en un proceso de cloración u oxicloración. Dichos procesos son conocidos, ampliamente practicados comercialmente y no se incluyen directamente en el proceso de la invención. El DCE producido por dicho proceso es predominantemente dicloruro de 1,2-etileno (1,2-DCE). El 1,2-DCE es la materia prima más común para fabricar MCV a partir de DCE. El 1,1-DCE puede estar presente en la corriente de alimentación del proceso de la invención. El 1,1-DCE puede formarse como un subproducto en un proceso para fabricar MCV a partir de acetileno en un proceso de hidrocloración. En un proceso de MCV a base de acetileno, una corriente de subproductos pesados típica consiste en aproximadamente 90 % de 1,1-DCE y aproximadamente 10 % de otros hidrocarburos clorados. La corriente de alimentación del proceso de la presente invención puede comprender al menos una parte de dicha corriente de subproducto. La corriente de alimentación del proceso de la presente invención puede comprender al menos una parte de una corriente de producto que contiene DCE formada en un proceso para la hidrocloración de acetileno. La deshidrocloración de la corriente pesada puede producir MCV y HCl que puede reciclarse en el proceso de hidrocloración. Parte de la corriente pesada se puede purgar para evitar la acumulación de componentes pesados no convertibles en el proceso. Los componentes pesados no convertibles pueden enviarse, por ejemplo, a una unidad de oxidación térmica o catalítica para su destrucción. La integración del proceso de la invención en un proceso para la fabricación de MCV a partir de acetileno aumenta el rendimiento de MCV a partir de dicho proceso.
La corriente de alimentación puede comprender un diluyente o un compuesto inerte, tal como nitrógeno, por ejemplo. La corriente de alimentación puede comprender otros compuestos, que incluyen compuestos presentes en la corriente de producto, tales como acetileno, etileno, cloruro de hidrógeno o MCV. La corriente de alimentación puede contener pequeñas cantidades (generalmente menos del 1 % en peso) de impurezas tales como HCl, O<2>, etileno, Cb, CO<2>, MCV, cloruro de etilo, cloropreno, cloroformo, tetracloruro de carbono, benceno, tricloroetileno, tricloroetano e hidrocarburos clorados más pesados. Típicamente, la corriente de alimentación se trata para eliminar al menos una parte de dichos compuestos.
La corriente de alimentación al proceso comprende al menos 80 % en peso de DCE. En una realización de un proceso comercial que es un proceso de paso simple (sin reciclaje), la corriente de alimentación puede comprender 95-100 % en peso de DCE. Cuando el DCE se ha purificado, la corriente de alimentación puede comprender al menos 99 % en peso de DCE. Un proceso comercial puede usar una corriente de alimentación de DCE purificada, pero también la alimentación conjunta de una corriente de reciclado. La corriente de reciclado puede tomarse, por ejemplo, de una sección de purificación corriente abajo de un reactor de craqueo catalítico de DCE. Alternativamente, la corriente de alimentación puede comprender DCE y una corriente de alimentación conjunta que contiene acetileno. Cuando el acetileno purificado se alimenta conjuntamente con DCE purificado en una cantidad suficiente para reaccionar con el HCl producido en la deshidrocloración de DCE, las cantidades teóricas de acetileno y DCE en dicha corriente serían 21 % en peso de acetileno y 79 % en peso de DCE.
En una realización preferida, el proceso de la invención es un proceso que comprende el craqueo catalítico específico de DCE para formar MCV para la producción comercial de MCV. Sin pretender imponer ninguna teoría, se cree que el catalizador de hidrocloración cataliza la reacción de acetileno y HCl, (ambos formados como subproductos de la deshidrocloración de DCE en la reacción 2 a continuación), para formar cloruro de vinilo. De esta manera, el MCV se forma mediante las reacciones 1 y 3 a continuación:
CH2ClCH2Cl - ->• H2C=CHCl HCl(1)
H2C=CHCl — HCECH HCl (2)
HCECH HCl -> H2C=CHCl (3)
Por lo tanto, el proceso de la invención puede evitar o reducir el requerimiento de reciclar una corriente de producto que contiene acetileno o etileno, reduciendo así el coste general del proceso. El proceso de la invención puede funcionar como un proceso de un solo paso. Si es necesario, se puede reciclar una parte de la corriente de producto.
En una realización, el acetileno puede estar presente en la corriente de alimentación. En dicho proceso, el acetileno puede reaccionar con HCl en una reacción de hidrocloración para formar cloruro de vinilo. Esta reacción es exotérmica. El calor generado en esta reacción puede usarse para proporcionar calor a la reacción de deshidrocloración endotérmica en la que el DCE es deshidroclorado para producir MCV y HCl. La cantidad de acetileno presente en la corriente de alimentación puede equilibrarse para no superar significativamente la relación molar de acetileno : DCE de 1 : 1. La presencia de exceso de acetileno en el reactor puede conducir a la desactivación del catalizador de deshidrocloración.
La reacción tiene lugar en la fase gaseosa. Las temperaturas típicas utilizadas en la reacción están en el intervalo de 150-350 °C, más generalmente 250-300 °C. Las presiones típicas están en el intervalo de 0 a 55 bar G, más generalmente de aproximadamente 5 a 15 bar G. En una realización del proceso, la presión de funcionamiento puede ser de 20 a 55 barg, por ejemplo, de 30 a 40 barg. El funcionamiento del proceso a una presión relativamente alta (superior a 30 barg) ofrece potencialmente una serie de ventajas. Dichas ventajas incluyen un volumen de reactor y catalizador más pequeño y una transferencia de calor más eficiente. Una alta presión de funcionamiento también permite que un proceso de purificación aguas abajo funcione a una presión más alta. Operar el proceso de purificación aguas abajo a una presión más alta puede cambiar el refrigerante requerido a un nivel de temperatura más alto, lo que resulta en un menor requerimiento de energía eléctrica.
El catalizador de deshidrocloración es un catalizador que es activo para la deshidrocloración de DCE para producir MCV, y comprende paladio en forma reducida. El catalizador de deshidrocloración se puede suministrar en una forma reducida, o se puede reducir en el reactor. El catalizador de deshidrocloración puede contener de 0,01 a 10 %, por ejemplo 0,1-5 % (preferiblemente 0,3 a 2 %) de paladio en peso basado en el peso del catalizador total.
El catalizador de hidrocloración comprende al menos un metal, o compuesto de un metal, seleccionado del grupo que consiste en oro, mercurio, paladio, plata, rutenio, iridio, platino, rodio, cobre, bismuto, estaño, circonio, antimonio y plomo o un compuesto de los mismos. Se cree que la forma activa del catalizador para la hidrocloración es un metal en un estado de oxidación > 0. Por lo tanto, al menos una parte del metal en el catalizador de hidrocloración está presente en un estado de oxidación superior a 0, es decir, un estado de oxidación positivo. El catalizador de hidrocloración puede contener de 0,01 a 10 %, por ejemplo 0,1-5 % (preferiblemente 0,3 a 2 %) de metal en peso basado en el peso del catalizador total.
Un tipo de catalizador de hidrocloración adecuado comprende oro, o un compuesto de oro, sobre un soporte de catalizador sólido. Los catalizadores adecuados se describen, por ejemplo, en WO2013/008004 y en WO2010/055341. Se cree que la especie de oro catalítico activo comprende oro en un estado de oxidación positivo, tal como Au3+ y Au+, aunque parte del oro presente puede estar en forma de oro metálico (Au°). Los catalizadores que contienen oro adecuados pueden comprender un complejo de oro, por ejemplo, oro en complejo con un compuesto de tiosulfato o en forma de un ion tetracloroaurato. Se puede considerar que los catalizadores de oro adecuados comprenden partículas de oro que tienen un núcleo que comprende oro metálico y una cubierta o capa superficial que comprende especies de oro de mayor estado de oxidación que incluyen Au3+. La cubierta no necesita estar completa, pero preferiblemente toda o sustancialmente toda la superficie expuesta de la partícula tiene la especie de oro de mayor estado de oxidación superficial; por ejemplo, si el oro metálico está parcialmente rodeado por un soporte, la “ cubierta” puede extenderse solo sobre la superficie de la partícula expuesta. Au3+ no tiene que ser la única especie de oro de estado con oxidación superior presente en la cubierta, y, por ejemplo, también puede estar presente Au+. Cuando el catalizador de hidrocloración contiene oro, puede contener 0,01-10 % de oro, en peso del catalizador total, especialmente 0,01-5 %, por ejemplo <1 %, tal como 0,1-1 %, especialmente 0,05-0,5 % de oro, en peso.
La preparación de catalizadores de Au/C para la hidrocloración de acetileno para producir MCV también se describe en Applied Catalysts A: General 475 (2014) 292-296.
El catalizador de hidrocloración puede comprender, además del metal o compuesto metálico: azufre, un compuesto de azufre, un compuesto que contiene nitrógeno, ácido tricloroisocianúrico, un dicloroisocianurato metálico, un hidrocianato, un halógeno o haluro, especialmente un cloruro. El catalizador de hidrocloración o el catalizador de deshidrocloración puede comprender un aditivo tal como platino, paladio, plata, un lantánido, níquel, hierro, cobalto, cobre, lantano, cerio, litio, sodio, potasio, rubidio, cesio, magnesio, calcio, estroncio, bario o yodo. El aditivo puede estar presente como promotor o puede tener otra función en el catalizador o su preparación. Por ejemplo, se cree que algunos metales, tales como el calcio, inhiben la formación de depósitos de carbono en los catalizadores y, por lo tanto, pueden usarse para ayudar a mantener la actividad del catalizador durante un período de tiempo. Por lo tanto, incluso si la presencia de un aditivo no aumenta la actividad de un catalizador a corto plazo, puede considerarse como un promotor si reduce la tendencia de un catalizador a desactivarse durante su uso en una reacción o tiene otro efecto beneficioso sobre el uso práctico del catalizador, tal como mejorar la selectividad del catalizador, por ejemplo.
Los catalizadores pueden estar soportados sobre cualquier soporte adecuado. El catalizador de hidrocloración y el catalizador de deshidrocloración pueden estar soportados en el mismo tipo de soporte o cada uno en un tipo diferente de soporte. Los soportes de catalizador pueden incluir alúmina, particularmente alúminas de transición, sílice, sílicealúmina, zeolita, magnesia, circonia, titania y carbono, incluidos nanotubos de carbono, nanofibras de carbono, grafito y soportes modificados, tales como carbono dopado con nitrógeno, fósforo o azufre. Por ejemplo, el soporte puede modificarse usando un compuesto de nitrógeno tal como urea. Un soporte de carbono incluye preferiblemente un carbono activo. Los materiales de soporte de carbón activo son bien conocidos. Los materiales de carbono adecuados pueden formarse a partir de la pirólisis de madera, carbón, cáscaras de nueces, cáscaras de coco, cáscaras, fibra de coco, turba u otras fuentes carbonosas. Se puede utilizar un carbono sintético. El carbono es preferiblemente un carbono activado, activado, por ejemplo, por vapor, ácido o activado químicamente de otro modo. Los soportes de carbono preferidos incluyen un carbono activado de área superficial alta, preferiblemente de área superficial mayor que 300 m2/g, tal como un extrudido o gránulo de carbono de 1300 m2/g. Los extrudidos de carbono están disponibles como grados de “ alta pureza” o “ pureza ultra alta” comercialmente y tales grados se lavan típicamente con ácido para eliminar las impurezas. También se puede usar una combinación de óxido metálico y carbono como soporte del catalizador.
El soporte puede tomar la forma de un polvo, gránulos, bolitas u otras formas, tales como esferas, comprimidos, cilindros, anillos, cilindros lobulados, minilitos, monolito o cualquier otra forma adecuada. Un gránulo o cilindro extrudido es una forma particularmente conveniente para el soporte del catalizador. Alternativamente, el catalizador en forma de un polvo puede incluirse en una formulación de recubrimiento y recubrirse sobre una pared del reactor o sustrato conformado tal como un monolito o inserto del reactor, tal como una estructura conformada. Una forma preferida de soporte de catalizador comprende una pluralidad de unidades conformadas en forma de cilindros, esferas o cilindros lobulados, cada uno con un diámetro de 1-10 mm o, más preferiblemente, un diámetro en el intervalo de 3 5 mm. En el caso de una forma de sección transversal que tiene un diámetro no uniforme, tal como un cilindro lobulado, el diámetro es un diámetro promedio. Las formas del catalizador pueden incluir canales y agujeros. Dichas formas de soporte de catalizador están disponibles comercialmente y pueden fabricarse mediante extrusión, formación de comprimidos o mediante otros métodos, tales como fabricación de capas aditivas.
Los catalizadores se pueden preparar usando una variedad de técnicas de preparación de catalizadores conocidas generalmente en la técnica, por ejemplo impregnación, preferiblemente usando métodos de humedad incipiente, deposición, precipitación y combinaciones de estos. El catalizador de deshidrocloración puede prepararse combinando una solución de un compuesto soluble del metal noble con el soporte mediante métodos conocidos en la técnica de fabricación de catalizadores. Los compuestos metálicos adecuados incluyen nitratos, haluros, complejos de tetramina, entre otros. El metal noble se puede precipitar en presencia del soporte, por ejemplo, añadiendo un precipitante alcalino tal como hidróxido de sodio, carbonato de sodio o hidróxido de amonio, por ejemplo. Alternativamente, la solución de sal de metal noble puede impregnarse en los poros del material de soporte, opcionalmente seguido de secado. Opcionalmente, el compuesto metálico en el soporte puede calcinarse. Opcionalmente, se puede utilizar una etapa de reducción para convertir las especies de metales nobles presentes en el catalizador seco o calcinado en metal elemental. La reducción se puede llevar a cabo mediante tratamiento con un gas que contiene hidrógeno o por medio de un agente reductor húmedo tal como hidrazina. El catalizador se puede reducir “ in situ” , es decir, en el reactor antes o durante la reacción.
El catalizador de hidrocloración puede prepararse mediante cualquier método de preparación adecuado, incluidos los descritos anteriormente. El compuesto metálico de un catalizador de hidrocloración metálico normalmente no se reduce al metal elemental. El compuesto metálico puede someterse a un tratamiento alternativo, por ejemplo, un pretratamiento con HCl. Dicho pretratamiento se puede llevar a cabo en el reactor o ex-situ. Cuando el catalizador de hidrocloración comprende un compuesto de oro, por ejemplo, el catalizador puede prepararse impregnando el soporte con una solución de oro, por ejemplo, una solución en agua regia (una mezcla de ácido clorhídrico y ácido nítrico). Alternativamente, se ha encontrado que se puede preparar un catalizador eficaz impregnando un soporte de catalizador con un complejo del metal activo, por ejemplo, un complejo de oro. El complejo de oro puede ser, por ejemplo, un complejo de oro con un ligando que contiene azufre o un ligando que contiene nitrógeno. Dichos complejos pueden ser solubles en disolventes fácilmente disponibles, tales como el agua, que presentan pocos riesgos ambientales. Las soluciones adecuadas para la impregnación incluyen soluciones acuosas de sulfatos metálicos, sulfonatos, tiosulfatos, tiocianatos, tiourea, cloruro de tionilo, ácido tiopropiónico y ácido tiomálico, cianatos, complejos de ácido tricloroisocianúrico o un dicloroisocianurato metálico.
Los métodos de impregnación pueden llevarse a cabo mediante el protocolo de humedad incipiente o “ llenado de poros” , en el que se calcula que la cantidad de solución utilizada es justo para llenar los poros del soporte. Típicamente, usando un método de impregnación de humedad incipiente, el volumen de solución usada es del 100 % ± hasta aproximadamente el 20 % del volumen de poro medido (o calculado) del soporte. El soporte generalmente se mezcla con la solución mediante agitación o bien se puede añadir la solución p. ej. gota a gota o mediante pulverización, a un lecho de soporte agitado durante un período de tiempo. Como alternativa, el soporte de catalizador puede impregnarse con la solución que contiene un compuesto de oro o complejo de oro y cualquier otro compuesto requerido, tal como un compuesto que contiene azufre o tricloroisocianurato, usando un volumen en exceso de solución de modo que el oro, compuesto de azufre y/o tricloroisocianurato se deposite sobre el soporte de catalizador por absorción o por reacciones de intercambio iónico. Como alternativa adicional, pueden usarse métodos de deposición-precipitación. El experto en la técnica de fabricación de catalizadores conoce dichos métodos de preparación de catalizadores mediante impregnación de materiales de soporte con una solución de compuestos metálicos activos.
La cantidad de oro u otro compuesto metálico en la solución de impregnación se calcula para proporcionar la cantidad requerida de oro en el catalizador terminado. El oro normalmente está presente en el catalizador como capa. Típicamente, en una partícula de catalizador de 3 mm, por ejemplo, el oro está presente en una capa de hasta aproximadamente 300 micrómetros de espesor, que se extiende hacia dentro desde la superficie del soporte de catalizador. Sin embargo, el oro puede distribuirse uniformemente por toda la partícula de catalizador.
Como ejemplo, un catalizador útil que puede funcionar como catalizador de hidrocloración en el método de la invención puede prepararse impregnando un soporte de carbono en forma de partículas con una solución acuosa que contiene un compuesto de oro y un compuesto que contiene un ion tiosulfato, seguido, si es necesario, de la separación del exceso de solución y luego secando el material impregnado. Se cree que el compuesto de oro y compuesto que contiene un ion tiosulfato forman entre sí un complejo de oro-tiosulfato.
Los catalizadores de deshidrocloración e hidrocloración pueden estar presentes en recipientes de reacción separados. La corriente de alimentación que contiene el DCE puede fluir a través de un primer recipiente que contiene un catalizador de deshidrocloración y a continuación la corriente de producto del primer recipiente de reacción puede pasar a través de un segundo recipiente de reacción que contiene el catalizador de hidrocloración. Las condiciones de reacción, incluida la temperatura y/o la presión, pueden ser las mismas en cada recipiente o diferentes. El reactor puede incluir medios de calentamiento, tales como un suministro de vapor, aceite de calentamiento, un horno, etc., que pueden suministrarse de manera convencional.
El catalizador de deshidrocloración e hidrocloración puede estar presente en el mismo recipiente. Un recipiente de reacción puede contener partículas de un catalizador de deshidrocloración y partículas de un catalizador de hidrocloración. Las partículas de catalizadores de deshidrocloración e hidrocloración pueden disponerse en diferentes regiones del recipiente. Por ejemplo, las partículas de catalizador de deshidrocloración y catalizador de hidrocloración pueden disponerse en capas separadas dentro del recipiente. En tal caso, las capas pueden estar separadas por un límite tal como una gasa o soporte metálico. El lecho de catalizador puede disponerse de manera que la corriente de alimentación entre en contacto con el catalizador de deshidrocloración antes de entrar en contacto con el catalizador de hidrocloración. Una o más capas de un material en forma de partículas inerte pueden estar presentes en el recipiente de reacción. Las partículas de catalizador de deshidrocloración y catalizador de hidrocloración se pueden mezclar entre sí para formar un lecho de catalizador mixto. Las proporciones de cada catalizador en la mezcla se pueden variar en diferentes regiones del recipiente de reacción.
El recipiente de reacción puede contener un lecho fijo de partículas de catalizador. El recipiente de reacción puede comprender un reactor de flujo axial. El recipiente de reacción puede comprender uno o más tubos de reacción que contienen un lecho de catalizador. Uno o más reactores tubulares (recipientes de reacción) pueden disponerse en serie o en paralelo, por ejemplo, como un reactor multitubular. El recipiente de reacción puede estar provisto de medios de transferencia de calor. El recipiente de reacción puede estar provisto de un controlador de temperatura. Un reactor multitubular puede comprender una pluralidad de reactores tubulares dispuestos dentro de una carcasa del reactor a través de la cual se puede hacer circular un medio de transferencia de calor. El lecho fijo de catalizador puede disponerse en un reactor de flujo radial. Diversos diseños de reactores son útiles para llevar a cabo el proceso de la invención. Los reactores descritos en WO2011/048361 son ejemplos de reactores que pueden usarse en el proceso, en donde uno o más portadores de catalizador diseñados para promover el flujo de reactivos a través de un lecho de catalizador se colocan dentro de un tubo de reacción. En realizaciones particulares, el recipiente de reacción preferiblemente no comprende o consiste en un sistema de reacción de reactores de múltiples etapas con inyección intermedia de reactivos fríos o subenfriados entre dos etapas de reacción.
Los catalizadores de deshidrocloración e hidrocloración pueden estar presentes en la misma partícula de catalizador. En esta realización, el metal noble y el metal o compuesto metálico del catalizador de hidrocloración pueden estar soportados en el mismo soporte de catalizador. Dicho catalizador se puede preparar, por ejemplo, impregnando una partícula de soporte de catalizador con dos soluciones, cada una de un compuesto de metal noble y un compuesto de oro, respectivamente. Alternativamente, un soporte de catalizador puede impregnarse con una solución mixta que contiene tanto un compuesto de metal noble como un metal o compuesto de metal de un catalizador de hidrocloración. Como alternativa adicional, se puede formar una partícula de catalizador a partir de partículas pequeñas de un catalizador de deshidrocloración y partículas pequeñas de un catalizador de hidrocloración mezclando juntas las partículas pequeñas y luego formando una partícula de catalizador a partir de la mezcla, por ejemplo, extrudiendo una pasta que contiene la mezcla o comprimiendo, granulando o peletizando la mezcla. Un catalizador bifuncional, que contiene catalizadores de deshidrocloración e hidrocloración en la misma partícula física, puede comprender nanopartículas de metal noble y nanopartículas de oro, mercurio, paladio, plata o cobre, ambas soportadas sobre una partícula de soporte. Dichos catalizadores pueden fabricarse formando las nanopartículas metálicas como una suspensión y luego absorbiéndolas en un soporte sólido. Se puede emplear un método similar mediante la formación de nanopartículas metálicas que comprenden una aleación de más de un metal. Como una alternativa adicional más, los catalizadores de deshidrocloración e hidrocloración pueden comprender una aleación de un metal noble con oro. Como ejemplo adicional, una partícula de catalizador puede comprender un catalizador de deshidrocloración (que puede comprender un metal noble tal como paladio, por ejemplo) sobre un soporte que comprende un catalizador no metálico, tal como un carbono dopado con nitrógeno, por ejemplo. Dicha partícula de catalizador puede presentar, por lo tanto, actividad de deshidrocloración del catalizador de metal noble y actividad de hidrocloración a través del catalizador no metálico, que en este ejemplo es carbono dopado con nitrógeno. Como alternativa adicional, se puede preparar un catalizador mixto moliendo juntos un catalizador de deshidrocloración y un catalizador de hidrocloración.
El proceso de la invención se describirá adicionalmente en los siguientes ejemplos.
Ejemplo 1 (comparativo)
Se cargaron 30 g de un catalizador comercial de paladio al 0,8 % sobre carbono, de Johnson Matthey, (Pd sobre partículas de soporte de carbono extrudido de 3 mm) en un tubo de vidrio de 2 cm de diámetro, para dar una longitud de lecho de aproximadamente 40 cm. El tubo estaba contenido dentro de un horno de tubo horizontal. A continuación, se inició un flujo de 31 ml/min de nitrógeno a través del lecho. La temperatura del lecho se elevó entonces a 300 °C, y se introdujo 1,2-dicloroetano (dicloruro de etileno, DCE) en la corriente de nitrógeno. Esto se logró haciendo pasar la corriente de nitrógeno a través de un serpentín de metal calentado a 120 °C, bombeándose líquido DCE al serpentín a través de una bomba GLC, a un flujo de 0,25 ml/min. El efluente del reactor se analizó mediante cromatografía de gases en diferentes momentos durante la reacción y los resultados (% en masa en la corriente efluente) se muestran en la Tabla 1. Se puede observar que el DCE se ha deshidroclorado para proporcionar aproximadamente 50 % de MCV en la corriente de producto y aproximadamente 0,6 % de acetileno. Después de aproximadamente 400 minutos, el flujo de DCE se detuvo y el lecho de catalizador se enfrió en nitrógeno.
Tabla 1
Ejemplo 2
Se retiraron 5 g del catalizador Pd/C más cercano a la salida del lecho de catalizador como se describe en el Ejemplo 1, y se sustituyeron por 5 g de un catalizador comercial de Au/C al 0,6 % (de Johnson Matthey). El tubo del reactor cargado con el lecho en capas de catalizador se purgó a continuación con nitrógeno, se calentó a 300 °C y se introdujo DCE como se ha descrito anteriormente. Los resultados (% en masa en la corriente de efluente) se muestran en la Tabla 2. Se puede observar que existe una reducción significativa en la concentración de acetileno a menos de 0,2 %, en comparación con el Ejemplo 1, y una disminución correspondiente en DCE y aumento de MCV.
Tabla 2

Claims (13)

REIVINDICACIONES
1. Un proceso para la producción de cloruro de vinilo que comprende la etapa de hacer pasar una corriente de alimentación que comprende dicloruro de etileno (DCE), en donde la corriente de alimentación que comprende dicloruro de etileno comprende al menos 80 % en peso de DCE, sobre un sistema catalizador que comprende un catalizador de deshidrocloración y un catalizador de hidrocloración a una temperatura suficiente para efectuar la deshidrocloración del dicloruro de etileno para producir cloruro de vinilo;
En donde el catalizador de deshidrocloración comprende un catalizador de paladio soportado que comprende paladio en forma reducida;
En donde el catalizador de hidrocloración comprende al menos un metal seleccionado del grupo que consiste en oro, mercurio, paladio, plata, rutenio, iridio, platino, rodio, cobre, bismuto, estaño, circonio, antimonio y plomo o un compuesto de los mismos, en donde al menos una parte del metal en el catalizador de hidrocloración está presente en un estado de oxidación positivo; y en donde la relación molar de DCE : H<2>en la corriente de alimentación es 1 : < 0,1.
2. Un proceso según la reivindicación 1, en donde la temperatura de reacción está en el intervalo de 150-350 °C.
3. Un proceso según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la presión de reacción está en el intervalo de 0 a 55 bar G.
4. Un proceso según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el acetileno está presente en la corriente de alimentación.
5. Un proceso según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el catalizador de hidrocloración comprende oro o un compuesto de oro sobre un soporte de catalizador.
6. Un proceso según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde los catalizadores de deshidrocloración e hidrocloración están presentes en recipientes de reacción separados.
7. Un proceso según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde los catalizadores de deshidrocloración e hidrocloración están presentes en el mismo recipiente.
8. Un proceso según la reivindicación 7, en donde el sistema catalítico comprende partículas de un catalizador de deshidrocloración y partículas separadas de un catalizador de hidrocloración presentes en el mismo recipiente de reacción.
9. Un proceso según la reivindicación 8, en donde las partículas separadas de los catalizadores de deshidrocloración e hidrocloración se disponen en diferentes regiones del recipiente de reacción.
10. Un proceso según la reivindicación 8, en donde las partículas separadas de los catalizadores de deshidrocloración e hidrocloración se mezclan entre sí para formar un lecho de catalizador mixto.
11. Un proceso según la reivindicación 7, en donde los catalizadores de deshidrocloración e hidrocloración están presentes en la misma partícula de catalizador.
12. Un proceso según la reivindicación 11, en donde el catalizador de hidrocloración y el catalizador de deshidrocloración están soportados sobre el mismo soporte de catalizador.
13. Un proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en donde no se añade hidrógeno a la corriente de alimentación, pero puede estar presente a un nivel bajo como una impureza en la corriente de alimentación.
ES16726393T 2015-05-27 2016-05-26 Proceso para la preparación de cloruro de vinilo Active ES2959211T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB1509019.4A GB201509019D0 (en) 2015-05-27 2015-05-27 Process and catalyst
PCT/GB2016/051533 WO2016189318A1 (en) 2015-05-27 2016-05-26 Process for the preparation of vinyl chloride

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2959211T3 true ES2959211T3 (es) 2024-02-21

Family

ID=53540925

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES16726393T Active ES2959211T3 (es) 2015-05-27 2016-05-26 Proceso para la preparación de cloruro de vinilo

Country Status (13)

Country Link
US (2) US10239803B2 (es)
EP (1) EP3303271B1 (es)
JP (1) JP7139114B2 (es)
KR (1) KR102583541B1 (es)
CN (1) CN107667086B (es)
EA (1) EA034995B1 (es)
ES (1) ES2959211T3 (es)
GB (2) GB201509019D0 (es)
HU (1) HUE063694T2 (es)
MA (1) MA43099A (es)
PL (1) PL3303271T3 (es)
TW (1) TWI703113B (es)
WO (1) WO2016189318A1 (es)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201111819D0 (en) * 2011-07-11 2011-08-24 Johnson Matthey Plc Catalyst and method for its preparation
CN109876840B (zh) * 2018-12-25 2022-03-01 南开大学 一种用于乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的无金属催化剂的制备方法及其使用方法
WO2020220312A1 (zh) * 2019-04-30 2020-11-05 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于1,2-二氯乙烷裂解制氯乙烯的催化剂及其制备和再生方法
GB201908844D0 (en) 2019-06-20 2019-08-07 Johnson Matthey Plc Gold containing catalyst, method of preparation and use
CN116322978A (zh) * 2020-08-11 2023-06-23 Scg化学公共有限公司 用于催化裂解二氯乙烯为氯乙烯的催化剂
CN114618578A (zh) * 2020-12-10 2022-06-14 中国科学院大连化学物理研究所 一种1,2-二氯乙烷裂解制氯乙烯催化剂、制备方法和再生方法
CN113385202B (zh) * 2021-07-14 2023-02-28 内蒙古瑞翔拓创新材料有限公司 一种环保型合成氯乙烯用无汞催化剂及其制备方法
CN114192169B (zh) * 2021-12-13 2024-05-03 浙江工业大学 炭载磷硼催化剂及其制备和在1,2-二氯乙烷脱HCl制备氯乙烯中的应用
CN114433131A (zh) * 2021-12-29 2022-05-06 山东东岳化工有限公司 高分散、高活性、高稳定性的无汞贵金属催化剂及其制备方法
CN115403633A (zh) * 2022-09-19 2022-11-29 兰州大学 螺环氮杂卡宾金属配合物催化剂及其在制备氯乙烯中的应用
CN115555037A (zh) * 2022-10-26 2023-01-03 西安凯立新材料股份有限公司 乙炔氢氯化反应用催化剂和金基催化剂及制备和评价方法
CN116422376B (zh) * 2023-03-02 2025-02-07 石河子大学 一种用于催化乙炔氢氯化反应的铂-离子液体配合物催化剂及其制备方法和应用
CN116139937B (zh) * 2023-04-20 2023-07-18 天津渤化化工发展有限公司 一种非汞催化剂、固相研磨制备方法及其在乙炔法合成氯乙烯中的应用
CN120169400A (zh) * 2023-12-20 2025-06-20 中国科学院大连化学物理研究所 一种氮化硼催化剂及其制备方法和在1,2-二氯乙烷裂解中的应用
CN117696123A (zh) * 2024-01-12 2024-03-15 辽宁方大工程设计有限公司 一种阻燃氯乙烯合成无汞催化剂及其制备方法与应用
LU507226B1 (de) 2024-05-15 2025-11-17 Thyssenkrupp Uhde Gmbh Vorrichtung zur Dehydrochlorierung von chlorierten Alkanen
CN120586935A (zh) * 2025-08-05 2025-09-05 长春黄金研究院有限公司 低金含量无汞金基催化剂及其制备方法与应用

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE524001A (es) * 1953-11-03
BE549468A (es) * 1955-08-05 1900-01-01
US4207267A (en) 1974-01-30 1980-06-10 Schindler Harvey D Dehydrochlorination of 1,2-dichloroethane
JPS52136103A (en) * 1976-05-07 1977-11-14 Denki Kagaku Kogyo Kk Preparation of vinyl chloride
JPS52136104A (en) 1976-05-08 1977-11-14 Denki Kagaku Kogyo Kk Preparation of vinyl chloride
CA1109853A (en) * 1977-10-19 1981-09-29 Michael F. Lemanski Catalyst and process for production of vcm
DE3009520C2 (de) * 1980-03-12 1986-09-04 Wacker-Chemie GmbH, 8000 München Verfahren zur Entfernung von Acetylen aus dem Reaktionsprodukt der thermischen 1,2-Dichlorethan-Spaltung
US4482770A (en) * 1981-03-06 1984-11-13 Wacker Chemie Gmbh Removal of acetylene from products of 1,2-dichloroethane pyrolysis
DE3824634A1 (de) 1988-04-30 1989-11-09 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung von vinylchlorid durch umsetzung von acetylen mit chlorwasserstoff
BE1004983A3 (fr) 1991-06-20 1993-03-09 Solvay Systeme catalytique d'hydrochloration et procede de fabrication de chlorure de vinyle au depart d'acetylene et de chlorure d'hydrogene en presence de ce systeme catalytique.
ES2122983T3 (es) 1992-04-15 1999-01-01 Evc Tech Ag Produccion de cloruro de vinilo mediante deshidrohalogenacion catalitica.
AU1155800A (en) 1998-11-16 2000-06-05 Akzo Nobel N.V. Catalytic dehydrodechlorination of ethylene dichloride
DE10336522A1 (de) * 2003-08-08 2005-02-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Chlor
RU2250891C1 (ru) * 2003-12-26 2005-04-27 Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук Способ получения винилхлорида
US20100116714A1 (en) * 2008-11-12 2010-05-13 Lapinski Mark P Process and System for the Addition of Promoter Metal In Situ in a Catalytic Reforming Unit
CN101735005A (zh) 2008-11-14 2010-06-16 约翰逊马西有限公司 催化方法的改进
US7855303B2 (en) * 2008-11-14 2010-12-21 Celanese International Corporation Integrated process for the production of vinyl acetate from acetic acid via ethylene
FR2939132B1 (fr) 2008-11-28 2011-11-11 Arkema France Fabrication de chlorure de vinyle monomere a partir de matieres renouvelables, chlorure de vinyle monomere obtenu et utilisation.
KR101086188B1 (ko) * 2009-05-06 2011-11-25 홍인화학 주식회사 고순도 염화수소 제조방법 및 장치
GB0918246D0 (en) 2009-10-19 2009-12-02 Davy Process Techn Ltd Apparatus
CN101716528B (zh) 2009-10-30 2012-10-31 于志勇 乙炔氢氯化制备氯乙烯的催化剂体系及其制备和应用
GB201111819D0 (en) * 2011-07-11 2011-08-24 Johnson Matthey Plc Catalyst and method for its preparation
CN103157499A (zh) * 2013-03-29 2013-06-19 石河子大学 一种新型氮改性Au/N-AC催化剂的制备及其对乙炔氢氯化反应的催化活性
CN103381369A (zh) * 2013-07-10 2013-11-06 清华大学 一种氮掺杂碳材料负载的催化剂
US10016751B2 (en) 2014-09-15 2018-07-10 University Of South Carolina Supported, bimetallic nanoparticles for selective catalysis
CN104326865B (zh) * 2014-10-11 2016-03-23 中国科学院上海高等研究院 一种催化乙炔二氯乙烷制备氯乙烯的方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3303271B1 (en) 2023-08-09
KR102583541B1 (ko) 2023-10-05
EA201792587A1 (ru) 2018-04-30
HUE063694T2 (hu) 2024-02-28
US20180118643A1 (en) 2018-05-03
WO2016189318A1 (en) 2016-12-01
JP7139114B2 (ja) 2022-09-20
MA43099A (fr) 2018-09-05
KR20180012288A (ko) 2018-02-05
EP3303271A1 (en) 2018-04-11
EA034995B1 (ru) 2020-04-15
US20190177251A1 (en) 2019-06-13
TW201708165A (zh) 2017-03-01
GB201609356D0 (en) 2016-07-13
GB201509019D0 (en) 2015-07-08
PL3303271T3 (pl) 2023-10-09
GB2544359B (en) 2018-01-10
TWI703113B (zh) 2020-09-01
CN107667086B (zh) 2021-08-27
JP2018515579A (ja) 2018-06-14
GB2544359A (en) 2017-05-17
US10239803B2 (en) 2019-03-26
CN107667086A (zh) 2018-02-06
US10800719B2 (en) 2020-10-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2959211T3 (es) Proceso para la preparación de cloruro de vinilo
US20140213437A1 (en) Gold-based catalysts for acetylene hydrochlorination
CN104428273B (zh) 用于制造含氟烯烃的方法
JPH0513704B2 (es)
US9458070B2 (en) 1, 3, 3, 3-tetrafluoropropene preparation process
EP3187477A1 (en) Process for producing hydrofluoroolefin
KR20140048954A (ko) 등온 반응기에서 산화세륨 촉매를 사용한 염소의 제조방법
US20210237038A1 (en) Catalyst and process for oxychlorination of ethylene to dichloroethane
US3360483A (en) Catalysts for oxychlorination reactions
TW200302752A (en) Catalyst composition for oxychlorination
US3600331A (en) Catalyst containing copper phosphate and silver phosphate useful in the oxygenation of hydrogen halides
US3760067A (en) Process for the production of elemental halogen
US3148222A (en) Oxychlorination of benzene in the presence of cucl2/licl catalysts
US3291846A (en) Process for producing vinyl chloride
JP2000140641A (ja) エチレンの１，２―ジクロロエタンへのオキシ塩素化用触媒
EP3157670B1 (en) Catalyst and process for oxychlorination of ethylene to dichloroethane
JP5267305B2 (ja) 塩素の製造方法