ES2959229T3 - Un proceso de clorinolisis para producir tetracloruro de carbono - Google Patents

Un proceso de clorinolisis para producir tetracloruro de carbono Download PDF

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Abstract

Un proceso de clorinolisis para producir tetracloruro de carbono que comprende proporcionar una zona de cloración a una temperatura operativa de 400 a 600°C con i) cloro, ii) un compuesto clorado C1 que comprende de 1 a 3 átomos de cloro y iii) una segunda fuente de carbono/cloro para producir una mezcla de reacción y, después de un tiempo de residencia, extraer una mezcla de productos de la zona de cloración, comprendiendo la mezcla de productos tetracloruro de carbono y opcionalmente percloroetileno, en donde la mezcla de productos comprende un contenido molar mayor de tetracloruro de carbono que percloroetileno, si está presente. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Un proceso de clorinolisis para producir tetracloruro de carbono
La presente invención se refiere a procesos para producir tetracloruro de carbono a partir de una variedad de materias primas que contienen carbono.
Los haloalcanos son de utilidad en una gama de aplicaciones. Por ejemplo, los halocarbonos se usan ampliamente como refrigerantes, agentes de soplado y agentes espumantes. A lo largo de la segunda mitad del siglo XX, el uso de clorofluoroalcanos aumentó exponencialmente hasta la década de los 80, cuando se suscitaron problemas acerca de su impacto ambiental, específicamente con respecto al agotamiento de la capa de ozono.
Posteriormente, se han usado hidrocarburos fluorados tales como perfluorocarbonos e hidrofluorocarbonos en lugar de clorofluoroalcanos, aunque más recientemente, se han suscitado problemas ambientales acerca del uso de esta clase de compuestos y se ha promulgado legislación en la UE y en otros lugares para reducir su uso.
Están surgiendo y se han investigado nuevas clases de halocarbonos respetuosos con el medio ambiente. Varios de estos incluyen compuestos que tienen un bajo agotamiento de la capa de ozono y un bajo potencial de calentamiento global que han sido adoptados en una serie de aplicaciones, especialmente como refrigerantes en los campos de la automoción y doméstico. Ejemplos de dichos compuestos incluyen 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno (HCFO-1233xf), 1,3,3,3-tetrafluoropropeno (HFO-1234ze), 3,3,3-trifluoropropeno (HFO-1243zf), 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (HFO-1234yf), 1,2,3,3,3-pentafluoropropeno (HFO-1225ye), 1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno (HCFO-1233zd), 3,3,4,4,4-pentafluorobuteno (HFO-1345zf), 1,1,1,4,4,4-hexafluorobuteno (HFO-1336mzz), 3,3,4,4,5,5,5-heptafluoropenteno (HFO-1447fz), 2,4,4,4-tetrafluorobut-1-eno (HFO-1354mfy) y 1,1,1,4,4,5,5,5-octafluoropenteno (HFO-1438mzz). Para disipar cualquier duda, HFO significa "hidrofluoroolefina", es decir, un compuesto insaturado que comprende átomos de carbono, hidrógeno y flúor, y HCFO significa "hidroclorofluoroolefina", es decir, un compuesto insaturado que comprende átomos de carbono, hidrógeno, cloro y flúor.
Aunque estos compuestos son, hablando relativamente, químicamente no complejos, su síntesis a escala industrial, particularmente de manera continua, hasta los niveles de pureza requeridos es un desafío. Muchas rutas sintéticas propuestas para dichos compuestos utilizan, como materiales de partida o intermedios, alcanos clorados o alquenos clorados. Ejemplos de dichas rutas se divulgan en los documentos WO2012/098420, WO2013/015068 y US2014/171698.
La conversión de los materiales de partida de alcano o alqueno clorado a los compuestos objetivo fluorados se puede conseguir usando fluoruro de hidrógeno y opcionalmente catalizadores de metales de transición, por ejemplo, catalizadores basados en cromo.
En el documento WO2013/074324 se divulga un ejemplo de un proceso para preparar fluoroalquenos. Ejemplos adicionales de conversiones para preparar compuestos fluorados a partir de las materias primas cloradas C3 incluyen:
1.1.1.2.3- pentacloropropano (HCC-240db) a 2-cloro-3,3,3-trifluoro-1-propeno (HCFO-1233xf);
1.1.2.2.3- pentacloropropano (HCC-240aa) a 2-cloro-3,3,3-trifluoro-1-propeno (HCFO-1233xf);
1.1.1.2.3- pentacloropropano (HCC-240db) a 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propeno (HFO-1234yf);
1.1.2.2.3- pentacloropropano (HCC-240aa) a 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propeno (HFO-1234yf);
1.1.3.3- tetracloro-1-propeno (HCO-1230za) a 1,1,1 -trifluoro-3-cloro-2-propeno (HCFO-1233zd), 1,1,1,3-tetrafluoro-1- propeno (HFO-1234ze), 1,1,1,3,3-pentafluoropropano (HFC-245fa) y mezclas de los mismos;
1.1.2.3- tetracloro-1-propeno (HCO-1230xa) a 2-cloro-3,3,3-trifluoro-1-propeno (HCFO-1233xf);
1.1.2.3- tetracloro-1-propeno (HCO-1230xa) a 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propeno (HFO-1234yf);
2.3.3.3- tetracloro-1-propeno (HCO-1230xf) a 2-cloro-3,3,3-trifluoro-1-propeno (HCFO-1233xf).
2.3.3.3- tetracloro-1-propeno (HCO-1230xf) a 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propeno (HFO-1234yf);
2- cloro-3,3,3-trifluoro-1-propeno (HCFO-1233xf) a 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propeno (HFO-1234yf);
2.3- dicloro-1,1,1-trifluoropropano (HCFC-243db) a 2-cloro-3,3,3-trifluoro-1-propeno (HCFO-1233xf); y
2.3- dicloro-1,1,1-trifluoropropano (HCFC-243db) a 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propeno (HFO-1234yf).
Un ejemplo de procesos de particular interés son aquellos que comienzan con tetracloruro de carbono como materia prima inicial para fabricar dos o más materias primas C3-C4 cloradas, preferentemente de una sola línea de producción, que, a continuación, se puede emplear de manera viable en la preparación de refrigerantes o componentes de agentes espumantes como 245fa, 1234yf, 1234ze, 1233xf y/o 1233zdE. En el documento WO2017/028826 se divulga un ejemplo de dicho proceso que produce materias primas cloradas. Las composiciones de refrigerante/agente de soplado que comprenden estos componentes en altos niveles de pureza tienen valor comercial y, por tanto, existe un gran interés en procesos que puedan usarse para producir de manera confiable y eficiente compuestos clorados de alta pureza a escala de kilotones. De importancia para la viabilidad de esos procesos es la calidad de los materiales de partida, incluido el tetracloruro de carbono.
Es preocupante la cuestión de la formación de impurezas durante las reacciones de hidrofluoración. Se ha identificado que la presencia de ciertas impurezas puede impedir la hidrofluoración a escala industrial (particularmente cuando se realiza de manera continua) y/o dar como resultado la formación de compuestos fluorados que son difíciles de separar del producto de interés, que pueden limitar la eficacia del producto de interés y/o que pueden tener problemas de toxicidad.
Los inventores han identificado que una forma eficaz de prevenir la formación de dichas impurezas (y, por tanto, evitar la necesidad de etapas de purificación que reducirán el rendimiento y/o el funcionamiento económico del proceso) es emplear materias primas cloradas ultrapuras en las etapas anteriores del proceso.
Los inventores han reconocido además que cuando la materia prima clorada utilizada en la preparación de compuestos fluorados se obtiene a su vez a partir de un proceso de múltiples etapas, entonces, es necesario controlar esas etapas anteriores para evitar el efecto acumulativo de reacciones secundarias que generan impurezas inaceptables.
La pureza de los materiales de partida clorados tendrá un efecto significativo sobre el éxito y la viabilidad de los procesos posteriores (particularmente, los procesos continuos) para preparar los productos fluorados. La presencia de ciertas impurezas en materias primas de alcanos clorados puede dar como resultado reacciones secundarias que minimizan el rendimiento y/o la eficacia del compuesto objetivo. La eliminación de esas impurezas mediante destilación también es desafiante y/o ineficiente.
Por consiguiente, existe una necesidad de compuestos de alcano clorados de alta pureza (así como procesos eficientes para preparar dichos compuestos) que puedan usarse en la síntesis de los compuestos fluorados mencionados anteriormente u otros productos posteriores.
Muchos procesos de múltiples etapas para producir compuestos halogenados tales como 240db, 240fa, 250fb, 1240za, 1230xa, 1230za, de valor comercial emplean, como material de partida, tetracloruro de carbono. Por tanto, la pureza y la eficiencia de fabricación del tetracloruro de carbono tienen un impacto significativo en la eficiencia, viabilidad y viabilidad comercial de la producción general de los compuestos de interés posteriores.
Por tanto, existe una demanda de tetracloruro de carbono de muy alta pureza, así como de procesos eficientes, selectivos y fiables para preparar ese compuesto. Los expertos en la materia reconocerán que será de particular interés un proceso de etapas reducidas y/o continuo para obtener dicho material de alta calidad.
Convencionalmente, la producción industrial de tetracloruro de carbono se logra comúnmente mediante la cloración a alta temperatura de alcanos C1-3 o alcanos clorados, lo que se conoce como clorinolisis o pirólisis clorante a alta temperatura. En dichos procesos, las reacciones de sustitución pueden ir acompañadas convenientemente de la ruptura de enlaces C-C y los productos que se obtienen son tetracloruro de carbono y tetracloroeteno. Este es un proceso que no es completamente selectivo en términos de los productos que se obtienen y normalmente da como resultado una mezcla de tetracloruro de carbono y percloroeteno. Asimismo, la formación de cantidades significativas de impurezas orgánicas (particularmente compuestos hexaclorados tales como hexaclorobenceno, hexaclorobutadieno, hexacloroetano así como bencenos con bajo contenido de cloro), así como otros subproductos de bajo valor, tal como HCl, es un inconveniente bien conocido del proceso cuando se pone en práctica convencionalmente.
La separación de las impurezas orgánicas de los productos de interés es un desafío. Muchas de las impurezas hexacloradas que se forman durante los procesos de clorinolisis son compuestos tóxicos, particularmente hexaclorobenceno y hexaclorobadieno. Por tanto, los procesos de clorinolisis están sujetos a estrictas regulaciones de acuerdo con el Convenio de Estocolmo sobre contaminantes orgánicos persistentes.
Asimismo, las impurezas hexacloradas, debido a sus inusuales propiedades físicas y químicas, son difíciles de manipular y tratar utilizando técnicas de separación y eliminación comúnmente empleadas. En términos generales, sólo se utilizan enfoques patentados y costosos para tratar mezclas de residuos que comprenden esos compuestos. Por tanto, las modificaciones de procesos que minimizan la formación de dichos compuestos son de interés y de creciente importancia en el campo.
Ejemplos de divulgaciones que proporcionan ejemplos de procesos de clorinolisis incluyen el documento US5426256.
En ese documento, los compuestos de alcano opcionalmente clorados C1-3 se someten a un proceso de clorinolisis operado a una temperatura de 595 °C que da como resultado la producción de percloroetileno (a diferencia del tetracloruro de carbono). Aunque se emplea tetracloruro de carbono como diluyente reactivo, el objetivo del proceso analizado en el documento US5426256 es producir percloroetileno en lugar de tetracloruro de carbono.
El documento EP573920 es un ejemplo adicional de una divulgación de un proceso de clorinolisis que favorece la formación de percloroetileno sobre tetracloruro de carbono. La temperatura de reacción informada en los ejemplos de esa patente es de 609 °C, y los procesos ejemplificados dieron como resultado la formación de cantidades significativas de impurezas hexacloradas, específicamente hexaclorobenceno.
El documento GB1297392 ilustra un proceso de clorinolisis operado a 590 °C que da como resultado productos ricos en percloroetileno o tetracloruro de carbono. A continuación, esos productos se someten a una etapa de tratamiento (específicamente una etapa de condensación) para facilitar la separación de los productos de alcanos clorados del cloruro de hidrógeno y el cloro. La especificidad del proceso hacia el percloroetileno o el tetracloruro de carbono se controla incluyendo cantidades significativas de cualquiera de los compuestos en la mezcla de reacción; la patente enseña que el uso de una mezcla rica en tetracloruro de carbono favorecerá la formación de percloroetileno, yviceversa.
El documento WO2013/096311 presenta un proceso de cloración operado en condiciones suaves; en los ejemplos se trabaja a temperaturas en el intervalo de 35 °C a 84 °C. El proceso depende del uso de un iniciador de radicales libres que cataliza la reacción. En el documento US4661648 se divulga un proceso a mayor temperatura que también requiere el uso de un iniciador de radicales.
El documento EP1663920 divulga un proceso de clorinolisis que emplea, como material de partida, extremos pesados obtenidos de la producción de alcanos policlorados C3+ mediante la reacción de tetracloruro de carbono y una olefina u olefina clorada. En los ejemplos del documento EP1663920, el proceso se opera a una temperatura de 590 °C y se agrega tetracloruro de carbono a la mezcla de reacción para que actúe como diluyente reactivo. En el ejemplo 4, se aumentó la velocidad de alimentación de cloro al reactor para favorecer la producción de tetracloruro de carbono con respecto al percloroetileno.
El documento US4661648 describe una cloración catalizada, a temperaturas más bajas, del cloroformo para producir tetracloruro de carbono.
El documento US4689130 describe la cloración de cloroformo catalizada a baja temperatura.
El documento US2440768 divulga la reacción de cloración de cloruro de metileno en donde se obtiene una mezcla de tetracloroetileno y tetracloruro de carbono.
A pesar de estos avances en la tecnología del proceso de clorinolisis, sigue existiendo la necesidad de un proceso que pueda funcionar a temperaturas más bajas, lo que proporciona un alto grado de control sobre la relación de tetracloruro de carbono: percloroetileno que se obtiene y que minimiza la formación de impurezas no deseadas, particularmente las impurezas hexacloradas.
Por tanto, de acuerdo con un primer aspecto de la presente invención, se proporciona un proceso para producir tetracloruro de carbono que comprende proporcionar una zona de cloración a una temperatura operativa de 400 a 600 °C con i) cloro, ii) un compuesto clorado C1 que comprende de 1 a 3 átomos de cloro y iii) una segunda fuente de cloro/carbono para producir una mezcla de reacción, y, después de un tiempo de permanencia, extraer una mezcla de productos de la zona de cloración, comprendiendo la mezcla de productos tetracloruro de carbono y opcionalmente percloroetileno, en donde la mezcla de productos comprende un contenido molar mayor de tetracloruro de carbono que percloroetileno, si está presente,
- en donde la segunda fuente de cloro/carbono comprende material subproducto de procesos para preparar alcanos clorados y/o alquenos clorados; y/o
- en donde la segunda fuente de cloro/carbono se selecciona entre metano, etano, eteno, propano, propeno, dicloroetano y/o dicloropropano con un nivel de pureza de al menos el 60 %, 80 %, 90 %, 95 %, 97 %, 98 %, 99 %, 99,5 %, 97,5 %, 99,8 % o 99,9 % en peso.
Los procesos de la presente invención proporcionan la producción altamente eficiente de tetracloruro de carbono utilizando un nuevo método de producción en el que los compuestos clorados C1 se utilizan como materia prima. El proceso es lo suficientemente versátil como para permitir que los productos de desecho de una variedad de procesos (tales como la producción de compuestos clorados C3-4 así como el proceso de la presente invención, incluido este proceso en sí mismo) sean empleados como una segunda fuente de cloro/carbono. De manera ventajosa, al reciclar estos productos de desecho, esto garantiza una reutilización eficiente del carbono y el cloro contenidos en los mismos y la recuperación de su valor, especialmente para una instalación de planta industrial general que tiene el proceso completo integrado comenzando desde una alimentación de tetracloruro de carbono y continuando posteriormente hasta materias primas C3-C4 cloradas para, por ejemplo, una planta de hidrofluoración que produzca el HFO y/o HCFO objetivo.
En el proceso de la invención, el compuesto C1 parcialmente clorado (es decir, uno que comprende 1, 2 o 3 átomos de cloro) es un componente de la mezcla de reacción. El compuesto clorado C1 que comprende 1 a 3 átomos de cloro puede comprender cloroformo, cloruro de metilo y/o cloruro de metileno. Los inventores han descubierto inesperadamente que la presencia de un compuesto C1 parcialmente clorado minimiza la formación de impurezas no deseadas, particularmente impurezas orgánicas hexacloradas, y favorece la formación de tetracloruro de carbono sobre percloroetileno.
De manera significativa, el uso del compuesto clorado C1 en la materia prima aumenta la capacidad de producción de tetracloruro de carbono. Esto se ilustra en los ejemplos que demuestran que si un compuesto clorado C1 (en ese caso, cloroformo) está presente en la mezcla de reacción, puede aumentar sustancialmente la capacidad de CTC se sin ningún cambio en el reactor o el sistema de reciclaje de cloro.
Los inventores han descubierto que la proporción del compuesto C1 parcialmente clorado en el total que ingresa a la zona de cloración afecta a la relación molar de tetracloruro de carbono y percloroetileno obtenido en la mezcla del producto. Por tanto, en realizaciones de la invención, el compuesto C1 parcialmente clorado constituye al menos aproximadamente el 50 %, al menos aproximadamente el 60 %, al menos aproximadamente el 70 %, al menos aproximadamente el 80 % o al menos aproximadamente el 90 % en peso de la alimentación total a la zona de cloración.
Se ha descubierto que el uso del compuesto C1 parcialmente clorado como componente en la mezcla de reacción aumenta de manera útil el tiempo medio de permanencia del reactor, por ejemplo, de unos pocos segundos a 15 a 20 segundos lo que proporciona un mayor control termodinámico sobre la reacción de cloración. Como comparación, si se realiza un proceso comparativo utilizando metano en lugar de cloroformo, sin realizar otros cambios en las condiciones o aparatos de reacción, el tiempo medio de permanencia en el mismo reactor se reducirá significativamente, por ejemplo, por un factor de 3 a 4 veces. Esto se debe a la formación de cantidades extremadamente grandes de subproducto de HCl y al desprendimiento de un calor de reacción significativo, en el caso del metano, lo cual debe compensarse mediante el uso de cantidades sustanciales de diluyente(s). Asimismo, es necesario introducir diluyentes adicionales en la zona de cloración para mantener la mezcla de reacción (que contiene cloro y metano) fuera del intervalo potencialmente explosivo.
El compuesto clorado C1 que comprende de 1 a 3 átomos de cloro puede tener una pureza de al menos aproximadamente el 95 %, aproximadamente el 97 %, aproximadamente el 98 %, aproximadamente el 99 %, aproximadamente el 99,5 %, aproximadamente el 99,7 %, aproximadamente el 99,8 %, o aproximadamente el 99,9 % en peso. Adicionalmente o como alternativa, el compuesto clorado C1 que comprende de 1 a 3 átomos de cloro puede tener un contenido de humedad de aproximadamente 200 ppm o menos, aproximadamente 100 ppm o menos, aproximadamente 50 ppm o menos o aproximadamente 25 ppm o menos. Asimismo, el compuesto clorado C1 que comprende de 1 a 3 átomos de cloro puede tener un contenido de oxígeno de aproximadamente 200 ppm o menos, aproximadamente 100 ppm o menos, aproximadamente 50 ppm o menos o aproximadamente 25 ppm o menos.
Adicionalmente, bromoclorometano y otros compuestos C1 que contienen bromo se pueden convertir en compuestos C1 de colorobromo (por ejemplo, bromodiclorometano y bromotriclorometano) en procesos de la presente invención. Esto puede ser problemático ya que, debido a puntos de ebullición similares, dichos compuestos son difíciles de separar del producto de tetracloruro de carbono de interés. Por consiguiente, cuando sea posible, el contenido de compuestos C1 que contiene bromo en el compuesto de alcano clorado C1 que comprende de 1 a 3 átomos de cloro puede ser de menos de aproximadamente 2.000 ppm, menos de aproximadamente 1.000 ppm, menos de aproximadamente 500 ppm, menos de aproximadamente 200 ppm, aproximadamente 100 ppm o menos, aproximadamente 50 ppm o menos o aproximadamente 25 ppm o menos.
En realizaciones de la invención, el compuesto clorado C1 que comprende de 1 a 3 átomos de cloro puede comprender un estabilizador. Ejemplos de estabilizadores que pueden emplearse incluyen compuestos penteno opcionalmente sustituidos, por ejemplo amileno.
Una ventaja adicional de la presente invención es que el proceso puede emplearse de manera viable para producir tetracloruro de carbono a partir de una amplia gama de materiales segunda fuente de cloro/carbono. Los requisitos de pureza de la segunda fuente de cloro/carbono son relativamente modestos en comparación con ciertos procesos de clorinolisis de la técnica anterior que requieren el uso de materiales de partida de alcano o alqueno opcionalmente clorados purificados. Por lo tanto, la presente invención permite adicionalmente la recuperación del valor del carbono y del cloro hasta obtener tetracloruro de carbono.
En realizaciones de la invención, el número de átomos de carbono en la red de tetracloruro de carbono y percloroetileno producida en la zona de cloración es superior a aproximadamente el 95 %, superior a aproximadamente el 96 %, superior a aproximadamente el 97 %, superior a aproximadamente el 98 % o superior a aproximadamente el 99 % del número de átomos de carbono en los materiales de partida. Por motivos de claridad, la expresión "producido neto" significa que cualquier reciclado interno del sistema del reactor o diluyentes que contengan productos se consideran corrientes internas (dentro de los límites de la batería) y no se calculan en dicha proporción (véase la Figura 1) y, por lo tanto, el flujo de producción neto se calcula basándose en el flujo másico y la composición de la Línea 15 y/o basándose en los flujos de corriente de producto puro de salida de la unidad de destilación, que no es visible en dicha Figura 1 esquemática. Si se aplicaron reciclados externos o corrientes de alimentación introducidas a través de las líneas 3, 4, 37 y/o 50, entonces el contenido de los productos, si se produce, en dichas corrientes se consideraron en los cálculos del flujo neto de producto.
Adicionalmente, o como alternativa, la relación molar de HCl producido en la zona de cloración: tetracloruro de carbono más percloroetileno producido en la zona de cloración es inferior a aproximadamente 2,5:1, inferior a aproximadamente 2:1, inferior a aproximadamente 1,5:1 o inferior a aproximadamente 1,1:1. De manera ventajosa, el proceso de la presente invención da como resultado una formación reducida de HCl en comparación con los procesos convencionales que minimizan los residuos.
Aunque la presente invención puede funcionar con la fuente de cloro/carbono que comprende materiales de alcano o alqueno opcionalmente clorados purificados (por ejemplo, alcanos o alquenos clorados C1-3, tales como metano, etano, eteno, propano, propeno, dicloroetano y/o dicloropropano que tienen un nivel de pureza de al menos aproximadamente el 60% en peso, aproximadamente el 80 %, aproximadamente el 90 %, aproximadamente el 95 %, aproximadamente el 97 %, aproximadamente el 98 %, aproximadamente el 99 %, aproximadamente el 99,5 %, aproximadamente el 99,7 %, aproximadamente el 99,8 % o aproximadamente el 99,9 %), esto no es esencial.
Esto constituye un avance importante con respecto a muchas divulgaciones en la técnica anterior. La presente invención permite el uso de una amplia gama de materiales sin purificar como segunda fuente de cloro/carbono.
Ejemplos de segundas fuentes de cloro/carbono que pueden emplearse en el proceso de la presente invención, sin necesariamente ser purificado, incluyen gas natural o de esquisto y/o hidrocarburos parcial o totalmente clorados preparados a partir de gas natural o de esquisto. Impurezas que pueden estar presentes en segundas fuentes de cloro/carbono que son, o se derivan de, gas de esquisto o gas natural pueden ser de origen de hidrocarburo.
En realizaciones de la invención, la segunda fuente de cloro/carbono puede ser un subproducto de procesos químicos que contiene cloro y/o compuestos orgánicos. Ejemplos de procesos que dan como resultado la formación de subproductos que pueden emplearse como la segunda fuente de cloro/carbono en el proceso de la presente invención incluyen la producción de tetracloruro de carbono (opcionalmente mediante el proceso de la presente invención) y/o cloroformo. A escala industrial, el tetracloruro de carbono y el cloroformo se pueden producir mediante diversos procesos de cloración por radicales (por ejemplo, fotocloración líquida o gaseosa a baja temperatura usando luz UV/VIS) y/o cloración gaseosa a alta temperatura de un material de partida que comprende hidrocarburos C1-6. Otros procesos utilizan la oxicloración catalítica de hidrocarburos C1 con<h>C<i>e hidrocloración catalítica de metanol con HCl.
Dicho material de partida puede ser una mezcla de hidrocarburos, por ejemplo, al menos dos compuestos que difieren en el número de átomos de carbono. Ejemplos de dicha mezcla son el gas natural crudo o pretratado con un contenido de metano del 75 % en volumen o superior y/o gas de esquisto crudo o pretratado con un contenido de metano del 75 % en volumen o superior y/o diversas corrientes secundarias procedentes del procesamiento de petróleo y petroquímicos. En realizaciones de la invención, la segunda fuente de cloro/carbono puede comprender subproductos obtenidos de la producción de tetracloruro de carbono y/o cloroformo, cuyos subproductos comprenden alcanos y/o alquenos y/o alcanos clorados y/o alquenos clorados, por ejemplo, metanos mono y multiclorados, etanos y etenos mono y multiclorados, propanos y propenos mono y multiclorados, butanos y butenos mono y multiclorados, y/o bencenos mono y multiclorados. En realizaciones de la invención, los subproductos empleados como segunda fuente de cloro/carbono en el proceso de la presente invención que se obtienen de la producción de tetracloruro de carbono y/o cloroformo pueden tener un contenido de compuestos C1 de al menos aproximadamente el 75 %, aproximadamente el 80 %, aproximadamente el 85 %, aproximadamente el 90 %, o aproximadamente el 95 % en peso.
Otros ejemplos de procesos que dan como resultado la formación de subproductos que pueden emplearse como la segunda fuente de cloro/carbono en el proceso de la presente invención incluyen la producción de epiclorhidrina, resina epoxídica, glicidol, óxido de propileno, cloruro de vinilo y cloruro de alilo. Como alternativa, los procesos que dan como resultado la formación de subproductos que pueden emplearse como la segunda fuente de cloro/carbono en el proceso de la presente invención incluyen la producción de propanos clorados, propenos clorados, butanos clorados y butenos clorados, por ejemplo, 1,1,1,2,3-pentacloropropano, 1,1,1,3,3-pentacloropropano, 1,1,2,2,3-pentacloropropano, 1,1,1,3-tetracloropropano, 1,1,2,3-tetracloropropeno, 1,1,3,3-tetracloropropeno, 2,3,3,3-tetracloropropeno y 1,3,3,3-tetracloropropeno, y otros compuestos clorados. Se pueden encontrar ejemplos de divulgaciones de procesos para producir dichos compuestos en las solicitudes de patente internacionales n.° WO2016/058566, WO 2016/058567, WO2016/058568, WO2016/058569 y WO2017/028826.
Para disipar cualquier duda, la segunda fuente de cloro/carbono puede ser una única corriente residual de uno de los procesos/fuentes mencionados anteriormente, o puede ser una combinación de los mismos. Independientemente de si la segunda fuente de cloro/carbono se forma a partir de una única corriente residual o de mezclas de corrientes residuales de dichos procesos, en realizaciones de la invención, la segunda fuente de cloro/carbono puede almacenarse, por ejemplo, en un tanque, antes de su uso en el proceso de la presente invención. La segunda fuente de cloro/carbono puede recogerse mediante la(s) corriente(s) residual(es) que se alimentan al medio de almacenamiento, opcionalmente a partir de corriente(s) de residuos de plantas.
De manera ventajosa, las plantas en las que se operan dichos procesos pueden estar en el mismo sitio que la planta en la que se opera el proceso de la presente invención.
En realizaciones de la invención, la segunda fuente de cloro/carbono empleada en el proceso de la presente invención se puede obtener como un subproducto de uno de los procesos mencionados anteriormente (o de cualquier otro tipo de proceso) y/o puede comprender hidrocarburos clorados C1-6, por ejemplo, tricloropropenos, tetracloropropenos, tetracloropropanos, pentacloropropanos, pentacloropropenos, hexacloropropanos, tetracloropentanos, pentacloropentanos, hexaclorohexenos cíclicos o alifáticos, dicloroetanos, butanos monoclorados y/o butanos multiclorados, y/o butenos multiclorados.
En realizaciones de la presente invención en las que la segunda fuente de cloro/carbono es un subproducto de otro proceso, el subproducto puede ser un subproducto "ligero", por ejemplo, que comprende hidrocarburos clorados C1-3 o C1-4 que tienen opcionalmente un punto de ebullición inferior a 125 °C. Adicional o alternativamente, el subproducto puede ser un subproducto "pesado", por ejemplo, que comprende hidrocarburos clorados C2-6, C3-6, C2-8 o C3-8 que tienen opcionalmente un punto de ebullición superior a 125 °C.
En realizaciones del proceso de la presente invención, independientemente del origen de la segunda fuente cloro/carbono, esa fuente puede comprender una, dos, tres, cuatro, cinco o más compuestos alcanos o alquenos opcionalmente clorados.
Como se reconocerá, el uso de subproductos de otros procesos es muy ventajoso ya que esto aumenta la eficiencia y minimiza los residuos y la carga medioambiental de la eliminación de esos subproductos. Asimismo, el uso de subproductos de otros procesos maximiza la recuperación del valor.
En realizaciones de la invención, la segunda fuente de cloro/carbono puede comprender una composición de tetracloruro de carbono de baja calidad que, por ejemplo, tiene un nivel de pureza inferior a aproximadamente el 95 %, aproximadamente el 90 %, aproximadamente el 85 % o aproximadamente el 80 %, pero opcionalmente superior a aproximadamente el 30 % o aproximadamente el 50 % y/o que comprende impurezas de hidrocarburos que son difíciles de separar del tetracloruro de carbono, por ejemplo, que tienen un punto de ebullición que difiere del punto de ebullición del tetracloruro de carbono en aproximadamente 10 °C o menos, o aproximadamente 5 °C o menos.
Ejemplos de impurezas de hidrocarburos que pueden estar presentes en el tetracloruro de carbono de baja calidad y que son difíciles de eliminar incluyen clorobutano (que tiene un punto de ebullición de 78 °C) y dicloroetano (que tiene un punto de ebullición de 84 °C), así como otras impurezas que surgen de la degradación de ligandos organofosforados, tales como los utilizados en los procesos divulgados en el documento WO 2016/058566.
Como se demuestra en los ejemplos adjuntos, en algunas realizaciones de la invención, la mezcla de productos crudos formada en el proceso de la presente invención puede comprender otros compuestos, por ejemplo, compuestos hexaclorados tales como hexacloroetano, hexaclorobutadieno, hexaclorobenceno o tricloroetileno. Para aplicaciones posteriores que requieren cantidades muy bajas de esos compuestos, esa mezcla de productos crudos puede reciclarse nuevamente a la zona de cloración y someterse nuevamente al proceso de la presente invención.
Por tanto, en un aspecto de la presente invención, se proporciona un proceso para purificar una composición de tetracloruro de carbono de baja calidad, la composición que comprende tetracloruro de carbono y una o más impurezas de hidrocarburos, que comprende proporcionar una zona de cloración con i) cloro, ii) un compuesto clorado C1 que comprende de 1 a 3 átomos de cloro y iii) la composición de tetracloruro de carbono de baja calidad para producir una mezcla de reacción, y, después de un tiempo de permanencia, extraer una mezcla de productos de la zona de cloración, comprendiendo la mezcla de productos tetracloruro de carbono y opcionalmente percloroetileno, en donde la mezcla de productos comprende un contenido molar mayor de tetracloruro de carbono que percloroetileno, si está presente.
Los inventores han identificado que la presencia de niveles significativos de compuestos orgánicos que contienen fósforo en la mezcla de reacción producida durante la operación del proceso de la presente invención puede ser problemática. Dichos compuestos pueden estar presentes en la segunda fuente de cloro/carbono donde ese material es un subproducto de otro proceso (por ejemplo, el documento WO2016/058566) en el que se empleó un catalizador de organofosfato. Por tanto, en realizaciones de la invención, el contenido de compuestos orgánicos que contienen fósforo en la segunda fuente de cloro/carbono que se suministra a la zona de cloración es de aproximadamente 5.000 ppm o menos, 2.000 ppm o menos, aproximadamente 1.000 ppm o menos, aproximadamente 500 ppm o menos, aproximadamente 200 ppm o menos, aproximadamente 100 ppm o menos, aproximadamente 50 ppm o menos, aproximadamente 20 ppm o menos o aproximadamente 10 ppm o menos.
En realizaciones de la invención, el contenido de catalizador ácido de Lewis de la segunda fuente de cloro/carbono que se suministra a la zona de cloración es de aproximadamente 5.000 ppm o menos, 2.000 ppm o menos, aproximadamente 1.000 ppm o menos, aproximadamente 500 ppm o menos, aproximadamente 200 ppm o menos, aproximadamente 100 ppm o menos, aproximadamente 50 ppm o menos, aproximadamente 20 ppm o menos o aproximadamente 10 ppm o menos. Los catalizadores de tipo ácido de Lewis pueden estar presentes a partir de los residuos de procesos posteriores y los ejemplos incluyen catalizadores metálicos y/o metálicos híbridos, por ejemplo, uno o más haluros (por ejemplo, cloruros, bromuros, fluoruros o yoduros) de metales de transición tales como hierro, aluminio, antimonio, lantano, estaño, titanio, o boro o elementos tales como azufre o yodo. Ejemplos específicos de catalizadores incluyen FeCh, AlCh, SbCl5, SnCl4, TiCl4, BF3, SO2Ch y/o triflato metálico.
En alguna realización, el contenido de hierro de la segunda fuente de cloro/carbono que se suministra a la zona de cloración es de aproximadamente 5.000 ppm o menos, 2.000 ppm o menos, aproximadamente 1.000 ppm o menos, aproximadamente 500 ppm o menos, aproximadamente 200 ppm o menos, aproximadamente 100 ppm o menos, aproximadamente 50 ppm o menos, aproximadamente 20 ppm o menos o aproximadamente 10 ppm o menos.
Adicionalmente o como alternativa, en realizaciones de la invención, la segunda fuente de cloro/carbono puede comprender niveles bajos de compuestos que contienen oxígeno, por ejemplo, a aproximadamente 5.000 ppm o menos, 2.000 ppm o menos, aproximadamente 1.000 ppm o menos, aproximadamente 500 ppm o menos, aproximadamente 200 ppm o menos, aproximadamente 100 ppm o menos, aproximadamente 50 ppm o menos, aproximadamente 20 ppm o menos o aproximadamente 10 ppm o menos.
Ejemplos de compuestos oxigenados o que contienen oxígeno específicos que los presentes inventores han encontrado que son problemáticos incluyen alcoholes clorados, alcanoles clorados, por ejemplo, tetracloropropanol, cloruros de ácido clorado, por ejemplo, cloruro de ácido tricloropropanoilo, ácidos carboxílicos clorados, por ejemplo, ácido tricloropropanoico, aldehídos clorados y cetonas cloradas. En realizaciones de la invención, la segunda fuente de cloro/carbono puede comprender de aproximadamente 5.000 ppm o menos, 2.000 ppm o menos, aproximadamente 1.000 ppm o menos, aproximadamente 500 ppm o menos, aproximadamente 200 ppm o menos, aproximadamente 100 ppm o menos, aproximadamente 50 ppm o menos, aproximadamente 20 ppm o menos o aproximadamente 10 ppm o menos de cualquiera de esos compuestos. Adicionalmente o como alternativa, la segunda fuente de cloro/carbono puede comprender de aproximadamente 5.000 ppm o menos, 2.000 ppm o menos, aproximadamente 1.000 ppm o menos, aproximadamente 500 ppm o menos, aproximadamente 200 ppm o menos, aproximadamente 100 ppm o menos, aproximadamente 50 ppm o menos, aproximadamente 20 ppm o menos o aproximadamente 10 ppm o menos de todos esos compuestos.
En realizaciones de la invención, la segunda fuente de cloro/carbono comprende menos de aproximadamente 1.000 ppm, menos de aproximadamente 500 ppm, menos de aproximadamente 200 ppm, menos de aproximadamente 100 ppm, menos de aproximadamente 50 ppm o menos de aproximadamente 20 ppm de agua.
Como apreciarán los expertos en la materia, los procesos de clorinolisis normalmente dan como resultado la formación de una mezcla de productos que comprende tetracloruro de carbono y percloroetileno. La relación molar entre tetracloruro de carbono: percloroetileno que el operador intentará lograr dependerá de la aplicación prevista del producto.
La relación se rige por el equilibrio químico entre tetracloruro de carbono y percloroetileno. En determinadas divulgaciones de la técnica anterior, se proporciona orientación sobre cómo se puede modificar el proceso para proporcionar un grado de control sobre la relación. Por ejemplo, en el documento GB1297392, se afirma que la preparación de una mezcla de reacción rica en tetracloruro de carbono favorecerá la formación de percloroetileno, yviceversa.
Muchos procesos de clorinolisis convencionales se desarrollan para producir percloroetileno en cantidades mayores que el tetracloruro de carbono. Varias divulgaciones de la técnica anterior se centran alternativamente en procesos con selectividad para tetracloruro de carbono. Sin embargo, la selectividad del tetracloruro de carbono sobre el percloroetileno más allá de alrededor del 70 % es un desafío. Las técnicas para maximizar la concentración de tetracloruro de carbono incluyen reciclar el percloroetileno nuevamente al reactor. Sin embargo, esta etapa aumenta la complejidad de la planta, ya que se requiere una línea de reciclaje adicional. Asimismo, esto requiere el aporte de energía adicional y también aumenta la formación de impurezas no deseadas, particularmente productos de desecho hexaclorados.
Una ventaja adicional de la presente invención es que el proceso se puede controlar para suministrar de forma repetible a nivel industrial, las mezclas de productos comprenden tetracloruro de carbono y percloroetileno en proporciones objetivo específicas dependiendo de la aplicación prevista de esa mezcla de productos. En situaciones donde el tetracloruro de carbono es el principal compuesto de interés, el proceso se puede operar de modo que se pueda lograr una selectividad muy alta para la producción de tetracloruro de carbono frente a percloroetileno, garantizando al mismo tiempo que se minimicen los productos de desecho hexaclorados. En realizaciones de la invención, y como resultado del uso de un compuesto C 1 parcialmente clorado, en el proceso de la presente invención el tetracloruro de carbono: percloroetileno se produce en una relación molar de aproximadamente 1.000:1, aproximadamente 500:1, aproximadamente 200:1 o aproximadamente 100:1 a aproximadamente 50:1, aproximadamente 20:1, aproximadamente 10:1 o aproximadamente 5:1. En realizaciones de la invención, donde el percloroetileno también se considera un producto de valor, el proceso se puede controlar para producir tetracloruro de carbono y percloroetileno en una relación molar más equilibrada, por ejemplo, en una relación molar de tetracloruro de carbono: percloroetileno de aproximadamente 20:1, aproximadamente 10:1 o aproximadamente 5:1 a aproximadamente 3:1, aproximadamente 2:1 o aproximadamente 1:1.
Como se apreciará a partir de la divulgación en el presente documento, una ventaja importante de los procesos de la presente invención es que permiten la reutilización de corrientes de impurezas que se forman en diversas etapas de la producción de hidrocarburos y productos alcanos clorados o alquenos clorados. Esto incluye corrientes de productos crudos que comprenden tetracloruro de carbono de, por ejemplo, el documento WO2016/058566 o procesos similares al documento WO2016/058566 y corrientes de tetracloruro de carbono crudo que se producen de acuerdo con los procesos de la presente invención, si es necesario. Para lograr la recuperación efectiva del valor del cloro y del carbono, se puede emplear una variedad de condiciones de proceso, con las que el experto estará familiarizado, y/o que se divulgan o ejemplifican en el presente documento. Este enfoque integrado proporciona un suministro altamente eficiente de selectivas materias primas cloradas de alta calidad, especialmente en modo continuo.
En el proceso de la presente invención, la zona de cloración se opera en las condiciones necesarias para lograr la formación de tetracloruro de carbono y opcionalmente percloroetileno a partir de los materiales de partida proporcionados en la zona de cloración. El experto estará familiarizado con las condiciones y los aparatos empleados en los procesos de clorinolisis convencionales y éstos pueden emplearse en los procesos de la presente invención.
En los procesos de clorinolisis convencionales, se emplean temperaturas de funcionamiento del reactor de aproximadamente 600 °C. Los reactores de clorinolisis generalmente funcionan de forma adiabática mediante el uso de un refrigerante, por ejemplo, un diluyente tal como tetracloruro de carbono o percloroetileno. Aunque, en algunos documentos de la técnica anterior, se mencionan temperaturas de funcionamiento en el intervalo de 500 °C a 700 °C, en los documentos de la técnica anterior discutidos anteriormente, en todos los procesos ejemplificados, se utilizan temperaturas de funcionamiento de 590 °C o superiores.
Sin embargo, en el proceso ventajoso de la presente invención, se pueden emplear temperaturas más bajas para producir tetracloruro de carbono. En realizaciones de la invención, la temperatura de funcionamiento de la zona de cloración puede mantenerse dentro del intervalo de aproximadamente 400 °C a aproximadamente 500 °C, aproximadamente 550 °C, aproximadamente 560 °C, aproximadamente 570 °C o aproximadamente 580 °C.
Se pueden utilizar favorablemente temperaturas inferiores para la clorinolisis, dando como resultado la formación de menos impurezas hexacloradas.
En realizaciones de la invención, el tiempo de permanencia de la mezcla de reacción en la zona de cloración es de al menos aproximadamente 5 segundos, al menos aproximadamente 10 segundos, al menos aproximadamente 15 segundos o al menos aproximadamente 20 segundos.
En realizaciones de la invención, la zona de cloración funciona bajo presión atmosférica o superatmosférica, es decir, a una presión superior a aproximadamente 100 kPa, superior a aproximadamente 200 kPa, superior a aproximadamente 300 kPa, superior a aproximadamente 400 kPa, superior a aproximadamente 500 kPa, superior a aproximadamente 600 kPa, superior a aproximadamente 700 kPa, o superior a aproximadamente 800 kPa y/o superiora a aproximadamente 1.500 kPa, aproximadamente 1.200 kPa, o aproximadamente 1.000 kPa. Normalmente, se necesitarían condiciones de presión mayores (por ejemplo, superiores a 1.000 kPa) para lograr las tasas de conversión ventajosas que se pueden alcanzar mediante el uso de la presente invención. Sin embargo, como apreciarán los expertos en la materia, el uso de operaciones de alta presión requiere mayores costos de inversión y mayores riesgos. Sorprendentemente, sin embargo, como se confirma en los ejemplos adjuntos, los procesos de la presente invención pueden operarse en condiciones de presión inferiores para lograr sorprendentemente una mayor formación de tetracloruro de carbono y reutilización de residuos, utilizando una instalación de plantas industriales más económica.
Un inconveniente bien conocido de los procesos de clorinolisis de la técnica anterior es la formación de impurezas, particularmente, compuestos orgánicos hexaclorados. Convencionalmente, estos compuestos se forman en una cantidad de aproximadamente el 1 al 7 % en peso de la mezcla neta de productos (es decir, la cantidad de tetracloruro de carbono y percloroetileno producidos en la zona de cloración). Como los expertos en la técnica reconocerán, las impurezas hexacloradas más comúnmente formadas comprenden hexaclorobenceno, hexaclorobutadieno y hexacloroetano.
La formación de dichos compuestos en estas cantidades puede representar hasta aproximadamente un 10 % de pérdida de átomos de carbono con respecto al total de átomos de carbono incluidos en los materiales de partida. Dicho de otra manera, el rendimiento de átomos de carbono (definido como el número de átomos de carbono en los productos de tetracloruro de carbono y percloroetileno en comparación con el número de átomos en las materias primas) es solo de aproximadamente el 90 %.
También existe una pérdida sustancial del valor del cloro, ya que los subproductos son principalmente compuestos perclorados que no pueden reciclarse.
Además de esta ineficiencia en el rendimiento, la extracción de impurezas orgánicas hexacloradas de la mezcla de productos, así como su manipulación y tratamiento posteriores, requiere la entrada de un gasto y esfuerzo extra sustanciales debido a sus desafiantes propiedades físicas y químicas (por ejemplo, alto punto de fusión, pobre solubilidad en disolventes comunes, toxicidad, incluida la carcinogenicidad, perfil poco respetuoso con el medio ambiente, alta estabilidad química y, por tanto, una lenta degradación en la naturaleza). Por consiguiente, sería ventajoso minimizar en primer lugar la formación de dichas impurezas problemáticas, especialmente acorde con el Convenio de Estocolmo sobre contaminantes orgánicos persistentes.
Sorprendente e inesperadamente, el uso de un compuesto clorado C1 que comprende de 1 a 3 átomos de cloro da como resultado la formación de menores cantidades de impurezas y un aumento significativo en la capacidad de producción. Como se demuestra en los ejemplos adjuntos, los inventores han descubierto que el proceso de la presente invención se puede operar para lograr una relación molar objetivo de tetracloruro de carbono: percloroetileno y al mismo tiempo reducir la formación de impurezas problemáticas, particularmente compuestos orgánicos hexaclorados. Por tanto, en realizaciones de la invención, la relación en peso de compuestos orgánicos hexaclorados: tetracloruro de carbono más percloroetileno producido en la zona de cloración, es decir, la mezcla neta de productos es inferior a aproximadamente 2:100, inferior a aproximadamente 1,5:100, inferior a aproximadamente 1:100 o inferior a aproximadamente 0,5:100.
Adicionalmente o como alternativa, el contenido de compuestos orgánicos hexaclorados es aproximadamente del 2 % o menos, aproximadamente del 1,5 % o menos, aproximadamente del 1 % o menos o aproximadamente del 0,5 % o menos en peso de tetracloruro de carbono más percloroetileno.
Dados estos niveles reducidos de impurezas orgánicas hexacloradas en comparación con los productos obtenidos de procesos de clorinolisis convencionales, la separación y el tratamiento de esta cantidad limitada de compuestos orgánicos hexaclorados se pueden lograr de forma económica y segura, por ejemplo, mediante coincineración (es decir, incineración con otros combustibles de hidrocarburos menos clorados o no clorados) en una planta de incineración de clorohidrocarburos, ya que no se producen grandes cantidades de productos de desecho tóxicos finales, por ejemplo, durante el proceso de incineración.
Adicionalmente, el proceso de la presente invención también limita ventajosamente la presencia de otras impurezas potencialmente problemáticas en la mezcla de productos, por ejemplo, tricloroetileno, humedad, triclorobromometano, fosgeno y/o compuesto parcialmente clorado C1 sin reaccionar. En realizaciones de la invención, la mezcla neta de productos (es decir, tetracloruro de carbono más percloroetileno producido en la zona de cloración) comprende aproximadamente 5.000 ppm o menos, 2.000 ppm o menos, aproximadamente 1.000 ppm o menos, aproximadamente 500 ppm o menos, aproximadamente 200 ppm o menos, aproximadamente 100 ppm o menos, aproximadamente 50 ppm o menos, aproximadamente 20 ppm o menos o aproximadamente 10 ppm o menos de cualquiera de esos compuestos. Adicionalmente o como alternativa, la mezcla neta de productos puede comprender aproximadamente 5.000 ppm o menos, 2.000 ppm o menos, aproximadamente 1.000 ppm o menos, aproximadamente 500 ppm o menos, aproximadamente 200 ppm o menos, aproximadamente 100 ppm o menos, aproximadamente 50 ppm o menos, aproximadamente 20 ppm o menos o aproximadamente 10 ppm o menos de todos esos compuestos.
Una ventaja del proceso de la presente invención es que es capaz de realizarse sin necesidad de añadir un catalizador. Por tanto, en realizaciones de la presente invención, no se proporciona ningún catalizador a la zona de cloración.
En realizaciones de la invención, el cloro, la segunda fuente de cloro/carbono y/o el compuesto clorado C1 que comprende de 1 a 3 átomos de cloro se puede alimentar a la zona de cloración de forma continua o intermitente. La zona de cloración puede alimentarse con una o más alimentaciones de esos materiales de partida.
La cantidad de cloro proporcionada a la zona de cloración está preferentemente en exceso estequiométrico: la expresión "exceso estequiométrico" se refiere a cualquier cantidad de cloro por encima de la estequiometría general de la reacción, introducido en la zona de reacción en cualquier forma, es decir, cloro molecular libre así como cloro unido en las moléculas, lo que da como resultado un excedente (contenido) de cloro molecular sin reaccionar en la mezcla de reacción que abandona la zona de reacción en las condiciones de la zona de reacción. Este exceso de cloro dependerá de la composición de la alimentación que ingresa al reactor y el cálculo del cloro tendrá en cuenta tanto el cloro libre introducido como el cloro disponible a través de la alimentación clorada. En realizaciones de la invención, el exceso o excedente molar estequiométrico de cloro es al menos aproximadamente del 5 %, 10 %, 20 %, 30 %, 40 % o 50 %. Para disipar cualquier duda, donde se hace referencia en el presente documento a que el exceso molar estequiométrico es de "al menos aproximadamente" una cantidad específica, esto significa que el número de moles de cloro presentes cumple al menos con el requisito numérico, pero también puede haber una mayor cantidad de cloro.
El cloro usado como material de partida en los procesos de la presente invención es preferentemente de alta pureza. En realizaciones de la invención, el suministro de cloro empleado en la una o varias zonas de reacción en cualquier etapa de la presente invención tiene preferentemente una pureza de al menos aproximadamente el 95 %, al menos aproximadamente el 97 %, al menos aproximadamente el 99 %, al menos aproximadamente el 99,5 % o al menos aproximadamente el 99,9 %.
Adicionalmente o como alternativa, el cloro usado en los procesos de la presente invención puede comprender bromo en una cantidad de 200 ppm o menos, aproximadamente 100 ppm o menos, aproximadamente 50 ppm o menos, aproximadamente 20 ppm o menos o aproximadamente 10 ppm o menos. También se prevé el uso de cloro gaseoso que comprende bajas cantidades de oxígeno (por ejemplo, aproximadamente 2.000 ppmv,
1.500 ppmv, 1.000 ppmv, 500 ppmv, 200 ppmv o menos, aproximadamente 100 ppmv o menos, aproximadamente 50 ppmv o menos, aproximadamente 20 ppmv o menos o aproximadamente 10 ppmv o menos). Tanto el cloro gaseoso evaporado como el comprimido se pueden mezclar antes de ingresar a la zona de cloración. En realizaciones de la invención, se prefiere cloro evaporado con un contenido de oxígeno muy bajo.
En realizaciones de la invención, el cloro empleado en los procesos de la invención puede proceder de una planta cloro-álcali, planta de membrana y diafragma de electrólisis cloro-álcali, electrólisis de ácido clorhídrico.
En realizaciones de la invención, se proporciona un exceso estequiométrico de cloro a la zona de cloración: la expresión "exceso estequiométrico" se ha definido anteriormente.
Una ventaja de los procesos de la presente invención es que se obtienen resultados deseados cuando la zona de cloración funciona en modo continuo. Las expresiones "modo continuo" y "proceso discontinuo" serán entendidas por los expertos en la materia.
La zona de cloración se puede proporcionar en cualquier reactor conocido por los expertos en la materia como adecuado para llevar a cabo reacciones de clorinolisis. En realizaciones de la invención, el reactor es un reactor de fase gaseosa, adiabático o semiadiabático de alta temperatura.
La condición adiabática puede ser sin eliminación de calor o puede ser semiadiabática o isotérmica, ambas con eliminación de calor. Se puede emplear cualquier tipo de diseño de reactor, incluyendo tubulares con o sin retromezcla con un patrón de flujo diferente.
El reactor en el que está presente la zona de cloración puede fabricarse a partir de un material de construcción apropiado que sea resistente a la corrosión ya que las mezclas a las que está expuesto incluyen cloro libre y la reacción se opera a altas temperaturas. Un ejemplo de diseño de reactor es uno que tiene un reactor con revestimiento de ladrillo y refrigeración externa de la carcasa o un reactor formado por varias aleaciones a base de níquel o níquel mismo con refrigeración externa de la carcasa.
En los procesos de la presente invención, generalmente es deseable enfriar o apagar rápidamente la mezcla de productos extraída de la zona de cloración para detener las reacciones. El enfriamiento con líquido frío es un método común.
Adicionalmente o como alternativa, se puede ubicar una columna de enfriamiento aguas abajo de la zona de cloración. La composición de la mezcla de productos podrá determinarse tan pronto como sea posible después de la extracción de la mezcla de productos de la zona de cloración. Por ejemplo, se puede extraer una muestra de la mezcla de productos en un punto adyacente o ligeramente corriente abajo de la salida de la zona de reacción primaria.
Para obtener tetracloruro de carbono y/o percloroetileno de alta pureza, se pueden realizar una o más etapas de tratamiento posteriores.
En realizaciones de la invención, la mezcla de productos puede someterse a una o más de las etapas de destilación.
51 se realiza, las corrientes ricas en (por ejemplo, que comprenden al menos aproximadamente el 50 %, al menos aproximadamente el 60 %, al menos aproximadamente el 70 %, al menos aproximadamente el 80 %, al menos aproximadamente el 90 %, al menos aproximadamente el 95 %, al menos aproximadamente el 97 %, al menos aproximadamente el 98 %, al menos aproximadamente el 99 %, al menos aproximadamente el 99,5 %, al menos aproximadamente el 99,7%, al menos aproximadamente el 99,8% o al menos aproximadamente el 99,9%, o al menos el 99,95 % y el 99,99 % en peso de) tetracloruro de carbono y/o percloroetileno se pueden obtener a partir de dichas etapa(s) de destilación.
Se puede emplear cualquier aparato de destilación en los procesos de la presente invención. En realizaciones de la invención, el aparato de destilación puede comprender uno, dos, tres, cuatro, cinco o más columnas de destilación y/o rectificación. Cuando se emplean varias columnas de destilación y/o rectificación, estas pueden operarse secuencialmente o en paralelo.
Por ejemplo, se pueden emplear dos columnas de destilación principales: la primera columna de destilación separa el tetracloruro de carbono puro del percloroetileno crudo, cuyo percloroetileno crudo, a continuación, se pasa a la segunda columna que separa el percloroetileno purificado de los pesados.
En realizaciones de la invención, el destilado de tetracloruro de carbono puede tratarse para eliminar trazas de cloro. En realizaciones de la invención, se lava el destilado de tetracloruro de carbono, por ejemplo, usando hidróxido de sodio acuoso y secado.
Los procesos de la presente invención permiten la producción de tetracloruro de carbono de alta calidad (por ejemplo, con una pureza de al menos aproximadamente el 99,95 % o el 99,99 % en peso) y producido de manera eficiente con un perfil de impurezas que está altamente controlado. De manera ventajosa, el proceso de la presente invención previene o retarda la formación de impurezas, incluidas aquellas que de otro modo serían difíciles de eliminar. Este atractivo perfil de impurezas significa que el producto obtenido del proceso de la presente invención es deseable como materia prima para su uso en una amplia gama de reacciones posteriores.
Para disipar cualquier duda, donde se hace referencia en el presente documento a un producto, destilado o similar de tetracloruro de carbono (o producto, destilado o similar de cualquier otro compuesto), esto no significa que el producto, destilado o similar contenga sólo tetracloruro de carbono (del otro producto). Dicho producto, destilado o similar es una composición que comprende tetracloruro de carbono (o el otro producto) presente como su constituyente principal y opcionalmente otros compuestos presentes.
Productos de tetracloruro de carbono, con alta pureza, que se pueden obtener como productos de la presente invención son útiles como materias primas en procesos posteriores, tales como reacciones de telomerización, reacciones de cloración (por ejemplo, aquellas que usan catalizadores metálicos y/o UV) y/o reacciones de deshidrocloración (por ejemplo, aquellas que usan catalizadores metálicos). Mediante el uso de los productos de la presente invención, que tienen perfiles de impureza controlados y de alta pureza, los procesos posteriores que emplean esos productos como materias primas se pueden utilizar para obtener compuestos objetivo finales con muy bajas impurezas.
Como ejemplo de impurezas en composiciones de tetracloruro de carbono que pueden ser problemáticas en reacciones de telomerización posteriores (tales como las divulgadas en los documentos WO2016/058566 y WO2016/058569) se incluyen tricloroetileno, percloroetileno, bromotriclorometano y agua. Por ejemplo, si el tetracloruro de carbono utilizado como materia prima en la telomerización de etileno y tetracloruro de carbono comprende el 1 % en peso de tricloroetileno, la reacción transcurre a una tasa de conversión tan baja que el proceso es comercialmente inviable.
En realizaciones de la invención, la composición obtenida del proceso de la presente invención puede ser líquida y puede comprender:
aproximadamente el 99,0 % o más, aproximadamente el 99,5 % o más, aproximadamente el 99,7 % o más, aproximadamente el 99,8 % o más o aproximadamente el 99,9 % o más o aproximadamente el 99,95 % o más del tetracloruro de carbono, y
menos de aproximadamente 2.000 ppm, menos de aproximadamente 1.000 ppm, menos de aproximadamente 500 ppm, menos de aproximadamente 200 ppm o menos de aproximadamente 100 ppm de impurezas de alcanos clorados (es decir, compuestos de alcanos clorados distintos del tetracloruro de carbono),
menos de aproximadamente 2.000 ppm, menos de aproximadamente 1.000 ppm, menos de aproximadamente 500 ppm, menos de aproximadamente 200 ppm o menos de aproximadamente 100 ppm de compuestos de alcano clorado,
menos de aproximadamente 2.000 ppm, menos de aproximadamente 1.000 ppm, menos de aproximadamente 500 ppm, menos de aproximadamente 200 ppm o menos de aproximadamente 100 ppm de compuestos orgánicos oxigenados,
menos de aproximadamente 2.000 ppm, menos de aproximadamente 1.000 ppm, menos de aproximadamente 500 ppm, menos de aproximadamente 200 ppm o menos de aproximadamente 100 ppm de compuestos bromados, menos de aproximadamente 500 ppm, menos de aproximadamente 200 ppm, menos de aproximadamente 100 ppm, menos de aproximadamente 50 ppm o menos de aproximadamente 20 ppm de agua,
menos de aproximadamente 500 ppm, menos de aproximadamente 200 ppm, menos de aproximadamente 100 ppm, menos de aproximadamente 50 ppm o menos de aproximadamente 20 ppm de tricloroeteno y/o tetracloroeteno,
menos de aproximadamente 500 ppm, menos de aproximadamente 200 ppm, menos de aproximadamente 100 ppm, menos de aproximadamente 50 ppm o menos de aproximadamente 20 ppm de impurezas hexacloradas, y/o
menos de aproximadamente 500 ppm, menos de aproximadamente 200 ppm, menos de aproximadamente 100 ppm, menos de aproximadamente 50 ppm o menos de aproximadamente 20 ppm de compuesto clorado C1 sin reaccionar que comprende de 1 a 3 átomos de cloro como material de partida.
La técnica anterior no consigue divulgar ni enseñar procesos para producir tetracloruro de carbono que tenga dicho alto grado de pureza y con alto rendimiento, con reacción selectiva. Por tanto, de acuerdo con un aspecto adicional de la presente divulgación, pero sin formar parte de la invención reivindicada, se proporciona una composición de tetracloruro de carbono de alta pureza como se ha expuesto anteriormente.
Adicionalmente, las composiciones descritas anteriormente tienen perfiles de impurezas que las hacen especialmente adecuadas para usar como materiales de partida en la síntesis de una amplia gama de compuestos posteriores, incluyendo compuestos C3-6 tales como los alcanos y alquenos C3-4 clorados, por ejemplo, pentacloropropanos y tetracloropropenos, tales como 240db, 240fa, 250fb, 1240za, 1230xa, 1230za, y qué compuestos clorados son materias primas para la producción de fluoroalcanos objetivo, por ejemplo, 245fa, fluoroalquenos, por ejemplo, 1234yf, 1234ze y/o fluorocloroalquenos, por ejemplo, 1233xf, 1233zd. Dichos compuestos objetivo pueden encontrar utilidad como (o en la preparación de) fluoropolímeros, refrigerantes, agentes de soplado, agentes desengrasantes y/o agentes recuperadores de catalizadores. Por tanto, de acuerdo con un aspecto adicional de la presente invención, se proporciona el uso de las composiciones descritas en el presente documento como materias primas en la síntesis de los compuestos identificados anteriormente.
En los procesos de la presente invención, donde las composiciones descritas anteriormente, o que se obtienen a partir de los procesos de la presente invención, se utilizan como materias primas en la producción de compuestos posteriores a través de etapas posteriores del proceso, de manera ventajosa, las corrientes de productos de desecho producidas en esas etapas posteriores del proceso se pueden reciclar de nuevo a la zona de cloración de modo que las corrientes de productos de desecho puedan servir como segunda fuente de cloro/carbono.
Los procesos de la presente invención son particularmente ventajosos ya que permiten producir alquenos clorados muy puros utilizando técnicas y equipos sencillos y directos con los que están familiarizados los expertos en la materia.
De acuerdo con un aspecto adicional de la presente divulgación, pero sin formar parte de la invención reivindicada, se proporciona un proceso en el que el tetracloruro de carbono que se obtiene como producto de los procesos discutidos en el presente documento, o que se proporciona en una composición divulgada en el presente documento, se hace reaccionar con etileno para obtener un alcano clorado, por ejemplo, 1,1,1,3-tetracloropropano. En los documentos WO2016/058566 o WO2016/058569 se divulgan ejemplos de las técnicas y aparatos que pueden emplearse en dicha reacción.
Por tanto, en realizaciones de la invención, pueden realizarse las siguientes etapas:
la zona de cloración se opera a una temperatura inferior a 550 °C para producir una composición de tetracloruro de carbono que tiene una pureza superior al 99,9 %;
el proceso incluye una etapa adicional para hacer reaccionar una composición de tetracloruro de carbono (como se ha discutido anteriormente, que puede obtenerse de los procesos discutidos en el presente documento) con un alqueno usando un catalizador metálico y de organofosfato para producir un primer alcano clorado;
el primer alcano clorado se hace reaccionar con cloro en una zona de reacción, donde la cantidad de cloro proporcionada a la zona de reacción es subestequiométrica en comparación con la cantidad de primer alcano clorado para producir un segundo alcano clorado;
en donde las corrientes de impurezas generadas en la producción del primer y/o segundo alcano clorado se reciclan de regreso a la zona de cloración y se emplean en el proceso de la invención como la segunda fuente de cloro/carbono en la producción de tetracloruro de carbono.
De acuerdo con un aspecto adicional de la presente divulgación, pero sin formar parte de la invención reivindicada, se proporciona un proceso en el que se prepara una composición de tetracloruro de carbono de alta pureza mediante una reacción de clorinolisis, operado a una temperatura igual o menor que aproximadamente 570 °C con un exceso estequiométrico de cloro de modo que haya cloro sin reaccionar a la salida del reactor, comprendiendo la composición de tetracloruro de carbono de alta pureza cantidades menores de impurezas que tienen un punto de ebullición que difiere del punto de ebullición del tetracloruro de carbono en 10 °C o menos ("impurezas de punto de ebullición cercano");
la composición de tetracloruro de carbono se emplea como materia prima en una etapa de reacción posterior en la que el tetracloruro de carbono se hace reaccionar con un alqueno usando un catalizador metálico y de organofosfato para producir un primer alcano clorado de interés (por ejemplo, 1,1,1,3-tetracloropropano), en donde el tetracloruro de carbono sin reaccionar con impurezas con puntos de ebullición cercanos se recicla y se utiliza como materia prima en la reacción de clorinolisis; y
hacer reaccionar el primer alcano clorado con ácido de Lewis para formar un primer alqueno clorado (por ejemplo, 1.1.3- tricloropropeno) con una selectividad isomérica superior al 99 % (por ejemplo, favoreciendo la formación de 1.1.3- tricloropropeno sobre 3,3,3-tricloropropeno);
hacer reaccionar el primer alqueno clorado con una cantidad subestequiométrica de cloro en presencia de luz UV/visible para producir un segundo alcano clorado (por ejemplo, 1,1,1,2,3-pentacloropropano) con una selectividad isomérica superior al 99 % (por ejemplo, favoreciendo la formación de 1,1,1,2,3-pentacloropropano sobre 1,1,1,3,3-pentacloropropano);
purificar el segundo alcano clorado para producir una composición que comprende el segundo alcano clorado (por ejemplo, 1,1,1,2,3-pentacloropropano) que tiene una pureza de aproximadamente el 99,9 % o más (por ejemplo, aproximadamente el 99,95 % o más, con bajos niveles de compuestos orgánicos oxigenados, compuestos orgánicos bromados, metales, humedad y/o acidez); y opcionalmente usar el segundo alcano clorado purificado como materia prima en la producción de 1234yf, 1234ze, 1233xf y/o 1233zd; o
hacer reaccionar el primer alcano clorado con una cantidad subestequiométrica de cloro, opcionalmente en presencia de luz UV/visible y/o catalizador ácido de Lewis para producir un tercer alcano clorado o una mezcla de alcanos clorados (por ejemplo, 1,1,1,3,3-pentacloropropano y 1,1,1,2,3-pentacloropropano) en una relación molar de aproximadamente 80:20 a aproximadamente 5:95;
hacer reaccionar la mezcla de alcanos clorados de interés con un ácido de Lewis para producir un primer alqueno clorado correspondiente (1,1,3,3-tetracloropropeno) y un alcano clorado sin reaccionar (por ejemplo, 1,1,1,2,3-pentacloropropano);
purificar el primer alqueno clorado correspondiente (por ejemplo, 1,1,3,3-tetracloropropeno) para lograr una pureza mínima del 99,0 % (por ejemplo, una pureza del 99,9 % con bajas cantidades de impurezas, tales como compuestos orgánicos oxigenados, compuestos orgánicos bromados, metales, humedad, acidez). Entonces, el primer alqueno clorado purificado puede usarse como materia prima en la preparación de 1233zd y/o 1234ze;
purificando el alcano clorado sin reaccionar (por ejemplo, 1,1,1,2,3-pentacloropropano) para lograr una pureza mínima del 99,9 % (por ejemplo, una pureza del 99,95 % con bajas cantidades de impurezas, tales como compuestos orgánicos oxigenados, compuestos orgánicos bromados, metales, humedad o acidez). El alcano clorado sin reaccionar purificado se puede utilizar como materia prima en la preparación de 1234yf, 1234ze y/o 1233xf;
haciendo reaccionar el alcano clorado sin reaccionar purificado con ácido de Lewis para producir un alqueno clorado correspondiente (por ejemplo, 1,1,2,3-tetracloropropeno),
purificando el alqueno clorado correspondiente (por ejemplo, 1,1,2,3-tetracloropropeno) para alcanzar un nivel de pureza del 99,5 % o más (por ejemplo, una pureza del 99,9 % con bajas cantidades de impurezas, tales como compuestos orgánicos oxigenados, compuestos orgánicos bromados, metales, humedad, acidez o 1,1,3,3-tetracloropropeno). El alqueno clorado correspondiente purificado se puede utilizar como materia prima en la preparación de 1234yf y/o 1233xf;
en donde la impureza de cualquiera, algunos o todos estos pasos se devuelve a la zona de cloración utilizada en el paso de clorinolisis para producir tetracloruro de carbono.
A continuación, la presente invención se ilustrará adicionalmente mediante los siguientes ejemplos.
Breve descripción de los dibujos
Figura 1 - Unidad de clorinolisis de alta temperatura
continuación
Abreviaturas usadas
continuación
Ejemplos
En el presente documento se proporcionan cinco ejemplos comparativos y cuatro ejemplos inventivos que detallan la preparación de tetracloruro de carbono y percloroetileno mediante clorinolisis.
La Tabla 1 al final de la sección de ejemplos presenta, en forma tabular, detalles completos de los parámetros empleados en esos ejemplos.
Ejemplo comparativo 1
El aparato de clorinolisis se instaló como se muestra en la Figura 1. La zona de cloración se proporciona en una unidad de reacción que consiste en un reactor semiadiabático (de carcasa enfriada) de alta temperatura en fase gaseosa 5 operado a una presión de aproximadamente 194 kPa (0,94 barg), con una columna de enfriamiento 7. La columna de enfriamiento tiene un sistema de platos de superiores para la condensación parcial 17, 19, 22, 24, 27, 29, un sistema para concentrar pesados 9, 12, un sistema para retirar el producto crudo 15, un sistema para la absorción de HCl 40 y un sistema para secado/reciclaje de cloro sin reaccionar 44, 48. Por razones de simplicidad, no todos los dispositivos están ilustrados. Por ejemplo, no se muestran el aparato de destilación para producir los productos finales, los tanques de acumulación, etc.
Se alimentó cloro gaseoso fresco (obtenido evaporando cloro líquido) al reactor 5 a través de la línea 1 a una velocidad de 3.048 kg/h. Se alimentó cloro reciclado al reactor 5 a través de la línea 49 a una velocidad de 536 kg/h. Se alimentó propileno gaseoso al reactor 5 a través de la línea 2 a una velocidad de 230 kg/h. Se alimentó una corriente de hidrocarburos residuales, que comprende principalmente 1,2-dicloropropano ycisytrans1,3-dicloropropeno al reactor 5 a una velocidad de 278 kg/h a través de la línea 3.
Se alimentó diluyente gaseoso a través de la línea 39 a una velocidad de 4.037 kg/h y se alimentó diluyente líquido a través de la línea 35 a una velocidad de 1.211 kg/h al reactor. Ambas corrientes de diluyente comprendían un tetracloruro de carbono al 94,5 % y percloroetileno al 5 % en peso para controlar la temperatura y la relación molar de tetracloruro de carbono: percloroetileno en el reactor 5. Otro diluyente líquido (tetracloruro de carbono reciclado con una pureza del 99,9 %), separado de la mezcla de productos crudos mediante destilación) se alimentó al reactor 5 a una velocidad de 612 kg/h a través de la línea 4.
Se alimentó percloroetileno (separado de la mezcla de productos crudos y que tenía una pureza del 95,3 % y que además comprendía hexacloroetano al 2,6 % y hexaclorobutadieno al 1,6 % y algo de hexaclorobenceno) a la columna de enfriamiento rápido 7 a una velocidad de 690 kg/h a través de la línea 50.
La temperatura en el reactor fue de 585 °C y el contenido promedio de cloro sin reaccionar en la línea 31 fue del 11 % en volumen.
La mezcla de productos crudos se extrajo de la columna de enfriamiento de forma continua a una velocidad de 3.132 kg/h a través de la línea 15. La mezcla del producto crudo comprendía tetracloruro de carbono al 21 % y percloroetileno al 78 %. Por tanto, la velocidad de extracción para cada compuesto fue de 661 kg/h para tetracloruro de carbono y 2.456 kg/h para percloroetileno.
El caudal neto de producción de tetracloruro de carbono en el límite unitario de batería (excluyendo el tetracloruro de carbono reciclado en la línea 4) fue de 49 kg/h y el caudal neto de producción de percloroetileno en el límite unitario de batería (excluyendo el percloroetileno reciclado en la línea 50) fue de 1.781 kg/h.
A continuación, se destiló la mezcla de productos crudos usando un aparato de destilación que comprendía dos columnas de rectificación de funcionamiento continuo. Se obtuvo tetracloruro de carbono con una pureza del 99,97 % con un contenido de 82 ppm de cloroformo y percloroetileno con una pureza del 99,98 %.
Como subproducto de la reacción, se extrajo cloruro de hidrógeno a una velocidad de 1.421 kg/h. Después de la absorción 40 en agua, se extrajo ácido clorhídrico al 32 % a través de la línea 41 a una velocidad de aproximadamente 4.439 kg/h.
Las puntas pesadas se extrajeron a través de la línea 13 a una velocidad de aproximadamente 133 kg/h. Se analizó el contenido de esa corriente (Tabla 3) y se encontró que comprendía principalmente hexaclorobenceno, hexaclorobutadieno y hexacloroetano. Esto equivalía a una producción del 7,32 % de esos compuestos, en función del peso del tetracloruro de carbono y percloroetileno neto producido.
Ejemplo comparativo 2
La unidad de reacción se configuró de la misma manera que se ha descrito anteriormente en el Ejemplo Comparativo 1. Este ejemplo comparativo representa valores nominales diseñados.
Se alimentó cloro gaseoso fresco (obtenido evaporando cloro líquido) al reactor 5 a través de la línea 1 a una velocidad de 4.344 kg/h. Se alimentó cloro reciclado al reactor 5 a través de la línea 49 a una velocidad de 851 kg/h. Se alimentó propileno gaseoso al reactor 5 a través de la línea 2 a una velocidad de 409 kg/h.
Se alimentó diluyente gaseoso (97,8 % de tetracloruro de carbono, 1 % de percloroetileno) a través de la línea 39 a una velocidad de 12.019 kg/h para controlar la temperatura y la relación molar de tetracloruro de carbono: percloroetileno en el reactor 5. No se alimentó ningún diluyente líquido al reactor 5.
Se alimentó percloroetileno (separado de la mezcla de productos crudos, con una pureza del 78 % y que comprendía adicionalmente hexacloroetano al 22 %) a la columna de enfriamiento 7 a una velocidad de 685 kg/h a través de la línea 50.
La temperatura en el reactor fue de 585 °C y el contenido promedio de cloro sin reaccionar en la línea 31 fue del 16 % en volumen.
La mezcla de productos crudos se extrajo de la columna de enfriamiento de forma continua a una velocidad de 3.236 kg/h a través de la línea 15. La mezcla del producto crudo comprendía tetracloruro de carbono al 16,8%, percloroetileno al 78,7 % y hexacloroetano al 4,2 %. Por tanto, la velocidad de extracción para cada compuesto fue de 543 kg/h para tetracloruro de carbono y 2.547 kg/h para percloroetileno.
El caudal de producción neto de tetracloruro de carbono en el límite de la batería unitaria fue de 500 kg/h y el caudal de producción neto de percloroetileno en el límite de la batería unitaria (excluyendo el percloroetileno reciclado en la línea 50) fue de 2.000 kg/h.
A continuación, se destiló la mezcla de productos crudos usando un aparato de destilación que comprendía dos columnas de rectificación de funcionamiento continuo. Se obtuvo tetracloruro de carbono con una pureza del 100 % y percloroetileno con una pureza del 100 %, según lo juzgado por los protocolos de prueba originales de Stauffer.
Como subproducto de la reacción, se extrajo cloruro de hidrógeno a una velocidad de 2.156 kg/h. Después de la absorción 40 en agua, se extrajo ácido clorhídrico al 32 % a través de la línea 41 a una velocidad de aproximadamente 6.738 kg/h.
Las puntas pesadas se extrajeron a través de la línea 13 a una velocidad de aproximadamente 93,1 kg/h. Se analizó el contenido de esa corriente (Tabla 3) y se encontró que comprendía principalmente hexaclorobenceno, hexaclorobutadieno y hexacloroetano. Esto equivalía a una producción del 3,72 % de esos compuestos, en función del peso del tetracloruro de carbono neto y el percloroetileno producidos en la zona de cloración.
Ejemplo comparativo 3
La unidad de reacción se configuró de la misma manera que se ha descrito anteriormente en el Ejemplo Comparativo 1.
Se alimentó cloro gaseoso fresco (obtenido evaporando cloro líquido) al reactor 5 a través de la línea 1 a una velocidad de 3.000 kg/h. Se alimentó cloro reciclado al reactor 5 a través de la línea 49 a una velocidad de 1.351 kg/h. Se alimentó propileno gaseoso al reactor 5 a través de la línea 2 a una velocidad de 255 kg/h.
Se alimentó diluyente gaseoso a través de la línea 39 a una velocidad de 3.900 kg/h y se alimentó diluyente líquido a través de la línea 35 a una velocidad de 1.597 kg/h al reactor. Ambas corrientes de diluyente comprendían un tetracloruro de carbono al 99,6 % y percloroetileno al 0,3 % en peso para controlar la temperatura y la relación molar de tetracloruro de carbono: percloroetileno en el reactor 5.
La temperatura en el reactor fue de 540 °C y el contenido promedio de cloro sin reaccionar en la línea 31 fue del 25,9 % en volumen.
La mezcla de productos crudos se extrajo de la columna de enfriamiento de forma continua a una velocidad de 1.890 kg/h a través de la línea 15. La mezcla del producto crudo comprendía tetracloruro de carbono al 50,1 %, percloroetileno al 48,8 % y hexacloroetano al 0,9 %. Por tanto, la velocidad de extracción para cada compuesto fue de 947 kg/h para tetracloruro de carbono y 922 kg/h para percloroetileno.
La tasa de producción neta después de la corrección por acumulación fue entonces de 956 kg/h para el tetracloruro de carbono y de 911 kg/h para el percloroetileno.
A continuación, se destiló la mezcla de productos crudos usando un aparato de destilación que comprendía dos columnas de rectificación de funcionamiento continuo.
Como subproducto de la reacción, se extrajo cloruro de hidrógeno a una velocidad de 1.365 kg/h. Después de la absorción 40 en agua, se extrajo ácido clorhídrico al 32 % a través de la línea 41 a una velocidad de aproximadamente 4.266 kg/h.
Las puntas pesadas se extrajeron a través de la línea 13 a una velocidad de aproximadamente 18,7 kg/h. Se analizó el contenido de esa corriente (Tabla 3) y se encontró que comprendía principalmente hexaclorobenceno, hexaclorobutadieno y hexacloroetano. Esto equivalía a una producción del 1,00 % de esos compuestos, en función del peso del tetracloruro de carbono neto y el percloroetileno producidos en la zona de cloración.
Ejemplo comparativo 4
La unidad de reacción se configuró de la misma manera que se ha descrito anteriormente en el Ejemplo Comparativo 1.
Se alimentó cloro gaseoso fresco (obtenido evaporando cloro líquido) al reactor 5 a través de la línea 1 a una velocidad de 2.843 kg/h. Se alimentó cloro reciclado al reactor 5 a través de la línea 49 a una velocidad de 1.282 kg/h. Se alimentó propileno gaseoso al reactor 5 a través de la línea 2 a una velocidad de 239 kg/h.
Se alimentó diluyente gaseoso (tetracloruro de carbono al 99,4 % y percloroetileno al 0,6 %) a través de la línea 39 a una velocidad de 2.000 kg/h y diluyente líquido (tetracloruro de carbono al 99,4 % y percloroetileno al 0,6 %) a través de la línea 35 a una velocidad de 1.518 kg/h en el reactor 5. Las corrientes de diluyente se agregaron para controlar la temperatura y la relación molar de tetracloruro de carbono: percloroetileno en el reactor 5.
Un reciclaje externo líquido adicional (percloroetileno al 98,2 % y tetracloruro de carbono al 1,8 %, reciclado del aparato de destilación) se alimentó al reactor 5 a una velocidad de 667 kg/h a través de la línea 4.
La temperatura en el reactor fue de 540 °C y el contenido promedio de cloro sin reaccionar en la línea 31 fue del 26,3 % en volumen.
La mezcla de productos crudos se extrajo de la columna de enfriamiento de forma continua a una velocidad de 2.491 kg/h a través de la línea 15. La mezcla del producto crudo comprendía tetracloruro de carbono al 42,0%, percloroetileno al 56,8 % y hexacloroetano al 0,9 %. Por tanto, la velocidad de extracción para cada compuesto fue de 1.046 kg/h para tetracloruro de carbono y 1.415 kg/h para percloroetileno.
La tasa de producción neta después de la corrección por acumulación fue entonces de 1.065 kg/h para el tetracloruro de carbono y de 730 kg/h para el percloroetileno. (es decir, excluyendo el percloroetileno reciclado de la línea 4).
A continuación, se destiló la mezcla de productos crudos usando un aparato de destilación que comprendía dos columnas de rectificación de funcionamiento continuo. Se obtuvo tetracloruro de carbono con una pureza del 99,99 % con un contenido de 31 ppm de cloroformo.
Como subproducto de la reacción, se extrajo cloruro de hidrógeno a una velocidad de 1.258 kg/h. Después de la absorción 40 en agua, se extrajo ácido clorhídrico al 32 % a través de la línea 41 a una velocidad de aproximadamente 3.931 kg/h.
Las puntas pesadas se extrajeron a través de la línea 13 a una velocidad de aproximadamente 21,0 kg/h. Se analizó el contenido de esa corriente (Tabla 3) y se encontró que comprendía principalmente hexaclorobenceno, hexaclorobutadieno y hexacloroetano. Esto equivalía a una producción del 1,17 % de esos compuestos, en función del peso del tetracloruro de carbono neto y el percloroetileno producidos en la zona de cloración.
Ejemplo comparativo 5
La unidad de reacción se configuró de la misma manera que se ha descrito anteriormente en el Ejemplo Comparativo 1.
Se alimentó cloro gaseoso fresco (obtenido evaporando cloro líquido) al reactor 5 a través de la línea 1 a una velocidad de 3.079 kg/h. Se alimentó cloro reciclado al reactor 5 a través de la línea 49 a una velocidad de 1.230 kg/h. Se alimentó propileno gaseoso al reactor 5 a través de la línea 2 a una velocidad de 228 kg/h.
Se alimentó diluyente gaseoso (tetracloruro de carbono al 99,1%y percloroetileno al 0,9 %) a través de la línea 39 a una velocidad de 1.949 kg/h al reactor 5. Se añadió la corriente de diluyente para controlar la temperatura y la relación molar de tetracloruro de carbono: percloroetileno en el reactor 5.
Un reciclaje externo líquido adicional (percloroetileno al 99,8 % y tetracloruro de carbono al 0,2 %, reciclado del aparato de destilación) se alimentó al reactor 5 a una velocidad de 971 kg/h a través de la línea 4.
La temperatura en el reactor fue de 560 °C y el contenido promedio de cloro sin reaccionar en la línea 31 fue del 26,1 % en volumen.
La mezcla de productos crudos se extrajo de la columna de enfriamiento de forma continua a una velocidad de 3.062 kg/h a través de la línea 15. La mezcla del producto crudo comprendía tetracloruro de carbono al 43,7%, percloroetileno al 55,9 % y hexacloroetano al 0,3 %. Por tanto, la velocidad de extracción para cada compuesto fue de 1.338 kg/h para tetracloruro de carbono y 1.712 kg/h para percloroetileno.
La tasa de producción neta después de la corrección por acumulación fue entonces de 1.335 kg/h para tetracloruro de carbono y 740 kg/h para percloroetileno (es decir, excluyendo el percloroetileno reciclado de la línea 4).
A continuación, se destiló la mezcla de productos crudos usando un aparato de destilación que comprendía dos columnas de rectificación de funcionamiento continuo. Se obtuvo tetracloruro de carbono con una pureza del 99,99 % con un contenido de 56 ppm de cloroformo.
Como subproducto de la reacción, se extrajo cloruro de hidrógeno a una velocidad de 1.216 kg/h. Después de la absorción 40 en agua, se extrajo ácido clorhídrico al 32 % a través de la línea 41 a una velocidad de aproximadamente 3.800 kg/h.
Las puntas pesadas se extrajeron a través de la línea 13 a una velocidad de aproximadamente 37,6 kg/h. Se analizó el contenido de esa corriente (Tabla 3) y se encontró que comprendía principalmente hexaclorobenceno, hexaclorobutadieno y hexacloroetano. Esto equivalía a una producción del 1,81 % de esos compuestos, en función del peso del tetracloruro de carbono neto y el percloroetileno producidos en la zona de cloración.
Ejemplo 1
La unidad de reacción se configuró de la misma manera que se ha descrito anteriormente en el Ejemplo Comparativo 1.
Se alimentó cloro gaseoso fresco (obtenido evaporando cloro líquido) al reactor 5 a través de la línea 1 a una velocidad de 3.066 kg/h. Se alimentó cloro reciclado al reactor 5 a través de la línea 49 a una velocidad de 1.265 kg/h. Se alimentó propileno gaseoso al reactor 5 a través de la línea 2 a una velocidad de 202 kg/h.
Se alimentó materia prima de cloroformo con una pureza del 99,9 % que además comprendía 50 ppm de humedad y 20 ppm de amileno a través de la línea 37 al evaporador 38 y, a continuación, como diluyente gaseoso a través de la línea 39 a una velocidad de 1.023 kg/h al reactor 5. Se alimentó al reactor 5 un segundo diluyente gaseoso (tetracloruro de carbono vaporizado al 99,9 % y percloroetileno al 0,1 %) a través de las líneas 36 y 39 a una velocidad de 975 kg/h. Adicionalmente, se alimentó un diluyente líquido (tetracloruro de carbono al 99,9 % y percloroetileno al 0,1 %) al reactor 5 a través de la línea 35 a una velocidad de alimentación de 1.107 kg/h. Las corrientes de diluyente se añadieron para controlar la temperatura y la relación molar de tetracloruro de carbono: percloroetileno en el reactor 5.
La temperatura en el reactor fue de 540 °C y el contenido promedio de cloro sin reaccionar en la línea 31 fue del 29,5 % en volumen.
La mezcla de productos crudos se extrajo de la columna de enfriamiento de forma continua a una velocidad de 2.983 kg/h a través de la línea 15. La mezcla del producto crudo comprendía tetracloruro de carbono al 72,6%, percloroetileno al 27,2 % y hexacloroetano al 0,1 %. Por tanto, la velocidad de extracción para cada compuesto fue de 2.166 kg/h para tetracloruro de carbono y 811 kg/h para percloroetileno. Como puede verse, la selectividad de este proceso hacia tetracloruro de carbono sobre percloroetileno fue mucho mayor que en los ejemplos comparativos anteriores.
La tasa de producción neta después de la corrección por acumulación fue entonces de 2.166 kg/h para el tetracloruro de carbono y de 808 kg/h para el percloroetileno.
A continuación, se destiló la mezcla de productos crudos usando un aparato de destilación que comprendía dos columnas de rectificación de funcionamiento continuo. Se obtuvo tetracloruro de carbono con una pureza del 99,98 %, con un contenido inferior a 100 ppm de cloroformo.
Como subproducto de la reacción, se extrajo cloruro de hidrógeno a una velocidad de 1.308 kg/h. Después de la absorción 40 en agua, se extrajo ácido clorhídrico al 32 % a través de la línea 41 a una velocidad de aproximadamente 4.088 kg/h.
Las puntas pesadas se extrajeron a través de la línea 13 a una velocidad de aproximadamente 9,2 kg/h. Se analizó el contenido de esa corriente (Tabla 3) y se encontró que comprendía principalmente hexaclorobenceno, hexaclorobutadieno y hexacloroetano. Esto equivalía a una producción del 0,31 % de esos compuestos, en función del peso del tetracloruro de carbono neto y el percloroetileno producidos en la zona de cloración. Se trata de una proporción significativamente menor de impurezas orgánicas hexacloradas que la que se formó en los ejemplos comparativos.
Ejemplo 2
La unidad de reacción se configuró de la misma manera que se ha descrito anteriormente en el Ejemplo Comparativo 1.
Se alimentó cloro gaseoso fresco (obtenido evaporando cloro líquido) al reactor 5 a través de la línea 1 a una velocidad de 3.322 kg/h. Se alimentó cloro reciclado al reactor 5 a través de la línea 49 a una velocidad de 1.278 kg/h. Se alimentó propileno gaseoso al reactor 5 a través de la línea 2 a una velocidad de 199 kg/h.
Se alimentó materia prima de cloroformo con una pureza del 99,9 % que además comprendía 50 ppm de humedad y 20 ppm de amileno a través de la línea 37 al evaporador 38 y, a continuación, como diluyente gaseoso a través de la línea 39 a una velocidad de 1.362 kg/h al reactor 5. Se alimentó al reactor 5 un segundo diluyente gaseoso (tetracloruro de carbono vaporizado al 99,94 % y percloroetileno al 0,05 %) a través de las líneas 36 y 39 a una velocidad de 412 kg/h. Adicionalmente, se alimentó un diluyente líquido (tetracloruro de carbono al 99,94 % y percloroetileno al 0. 05 %) al reactor 5 a través de la línea 35 a una velocidad de alimentación de 1.593 kg/h. Las corrientes de diluyente se añadieron para controlar la temperatura y la relación molar de tetracloruro de carbono: percloroetileno en el reactor 5.
La temperatura en el reactor fue de 540 °C y el contenido promedio de cloro sin reaccionar en la línea 31 fue del 25,4 % en volumen.
La mezcla de productos crudos se extrajo de la columna de enfriamiento de forma continua a una velocidad de 3.455 kg/h a través de la línea 15. La mezcla del producto crudo comprendía tetracloruro de carbono al 76,4%, percloroetileno al 23,4 % y hexacloroetano al 0,1 %. Por tanto, la velocidad de extracción para cada compuesto fue de 2.640 kg/h para tetracloruro de carbono y 808 kg/h para percloroetileno. Como puede verse, la selectividad de este proceso hacia tetracloruro de carbono sobre percloroetileno fue mucho mayor que en los ejemplos comparativos anteriores.
La tasa de producción neta después de la corrección por acumulación fue entonces de 2.639 kg/h para el tetracloruro de carbono y de 806 kg/h para el percloroetileno.
A continuación, se destiló la mezcla de productos crudos usando un aparato de destilación que comprendía dos columnas de rectificación de funcionamiento continuo. Se obtuvo tetracloruro de carbono con una pureza del 99,97 %, con un contenido inferior a 100 ppm de cloroformo.
Como subproducto de la reacción, se extrajo cloruro de hidrógeno a una velocidad de 1.428 kg/h. Después de la absorción 40 en agua, se extrajo ácido clorhídrico al 32 % a través de la línea 41 a una velocidad de aproximadamente 4.463 kg/h.
Las puntas pesadas se extrajeron a través de la línea 13 a una velocidad de aproximadamente 23,1 kg/h. Se analizó el contenido de esa corriente (Tabla 3) y se encontró que comprendía principalmente hexaclorobenceno, hexaclorobutadieno y hexacloroetano. Esto equivalía a la producción del 0,67 % de esos compuestos, en función del peso del tetracloruro de carbono neto y el percloroetileno producidos en la zona de cloración. Se trata de una proporción significativamente menor de impurezas orgánicas hexacloradas que la que se formó en los ejemplos comparativos.
Ejemplo 3
La unidad de reacción se configuró de la misma manera que se ha descrito anteriormente en el Ejemplo Comparativo 1.
Se alimentó cloro gaseoso fresco (obtenido evaporando cloro líquido) al reactor 5 a través de la línea 1 a una velocidad de 3.480 kg/h. Se alimentó cloro reciclado al reactor 5 a través de la línea 49 a una velocidad de 1.044 kg/h. Se alimentó propileno gaseoso al reactor 5 a través de la línea 2 a una velocidad de 199 kg/h.
Se alimentó materia prima de cloroformo con una pureza del 99,9%que además comprendía 50 ppm de humedad y 20 ppm de amileno a través de la línea 37 al evaporador 38 y, a continuación, como diluyente gaseoso a través de la línea 39 a una velocidad de 1.867 kg/h al reactor 5. Se alimentó al reactor 5 un segundo diluyente gaseoso (tetracloruro de carbono vaporizado al 99,8 % y percloroetileno al 0,0 %) a través de las líneas 36 y 39 a una velocidad de 343 kg/h. Adicionalmente, se alimentó un diluyente líquido (tetracloruro de carbono al 99,8 % y percloroetileno al 0,0 %) al reactor 5 a través de la línea 35 a una velocidad de alimentación de 2.077 kg/h. Las corrientes de diluyente se añadieron para controlar la temperatura y la relación molar de tetracloruro de carbono: percloroetileno en el reactor 5.
La temperatura en el reactor fue de 540 °C y el contenido promedio de cloro sin reaccionar en la línea 31 fue del 19,8 % en volumen.
La mezcla de productos crudos se extrajo de la columna de enfriamiento de forma continua a una velocidad de 4.071 kg/h a través de la línea 15. La mezcla del productos crudos comprendía tetracloruro de carbono al 80,9 %, percloroetileno al 18,7 % y hexacloroetano al 0,3 %. Por tanto, la velocidad de extracción para cada compuesto fue de 3.293 kg/h para tetracloruro de carbono y 761 kg/h para percloroetileno. Como puede verse, la selectividad de este proceso hacia tetracloruro de carbono sobre percloroetileno fue mucho mayor que en los ejemplos comparativos anteriores.
La tasa de producción neta después de la corrección por acumulación fue entonces de 3.280 kg/h para el tetracloruro de carbono y de 754 kg/h para el percloroetileno.
A continuación, se destiló la mezcla de productos crudos usando un aparato de destilación que comprendía dos columnas de rectificación de funcionamiento continuo. Se obtuvo tetracloruro de carbono con una pureza del 99,92 %, con un contenido inferior a 100 ppm de cloroformo.
Como subproducto de la reacción, se extrajo cloruro de hidrógeno a una velocidad de 1.474 kg/h. Después de la absorción 40 en agua, se extrajo ácido clorhídrico al 32 % a través de la línea 41 a una velocidad de aproximadamente 4.606 kg/h.
Las puntas pesadas se extrajeron a través de la línea 13 a una velocidad de aproximadamente 32,6 kg/h. Se analizó el contenido de esa corriente (Tabla 3) y se encontró que comprendía principalmente hexaclorobenceno, hexaclorobutadieno y hexacloroetano. Esto equivalía a la producción del 0,81 % de esos compuestos, en función del peso del tetracloruro de carbono neto y el percloroetileno producidos en la zona de cloración. Se trata de una proporción significativamente menor de impurezas orgánicas hexacloradas que la que se formó en los ejemplos comparativos.
Ejemplo 4
La unidad de reacción se configuró de la misma manera que se ha descrito anteriormente en el Ejemplo Comparativo 1.
Se alimentó cloro gaseoso fresco (obtenido evaporando cloro líquido) al reactor 5 a través de la línea 1 a una velocidad de 2.983 kg/h. Se alimentó cloro reciclado al reactor 5 a través de la línea 49 a una velocidad de 930 kg/h. Se alimentó propileno gaseoso al reactor 5 a través de la línea 2 a una velocidad de 200 kg/h.
Se alimentó materia prima de cloroformo con una pureza del 99,9 % que además comprendía 50 ppm de humedad y 20 ppm de amileno a través de la línea 37 al evaporador 38 y, a continuación, como diluyente gaseoso a través de la línea 39 a una velocidad de 707 kg/h al reactor 5. Se alimentó al reactor 5 un segundo diluyente gaseoso (tetracloruro de carbono vaporizado al 99,9% y percloroetileno al 0,1 %) a través de las líneas 36 y 39 a una velocidad de 1.267 kg/h. Adicionalmente, se alimentó un diluyente líquido (tetracloruro de carbono al 99,9% y percloroetileno al 0,1 %) al reactor 5 a través de la línea 35 a una velocidad de alimentación de 1.454 kg/h. Las corrientes de diluyente se añadieron para controlar la temperatura y la relación molar de tetracloruro de carbono: percloroetileno en el reactor 5.
Se suministró otra materia prima líquida al reactor 5 a través de la línea 3 con una velocidad de alimentación de 64 kg/h. La materia prima era una corriente de subproducto producida en la producción industrial de 1,1,1,2,3-pentacloropropano como se divulga en la solicitud de patente internacional n.° WO2016/058569. La composición en % en peso de esa corriente de subproducto se muestra a continuación:
8,8 % de 1,1,3-tricloropropeno
3,4 % de 1,1,3,3-tetracloropropeno
21.3 % de 1,1,1,3-tetracloropropano
0,3 % de 1,1,2,3-tetracloropropeno
13.3 % de 1,1,1,2,3-pentacloropropano
1,1 % de 1,1,1,3,3-pentacloropropano
0,3 % de hexacloroetano
40,0%de 1,1,1,2,3,3-hexacloropropano
8,4 % de 1,1,1,2,2,3-hexacloropropano
1,1 % de suma de otros pentacloropropenos,
suma de compuestos orgánicos oxigenados 600 ppm y
suma de compuestos de fósforo que estaba por debajo del límite de detección (1 ppm).
Como puede verse, esta corriente de subproductos comprende una gama de propanos, propenos multiclorados, muchos de los cuales son isómeros. Estos materiales no se pueden separar fácilmente en productos individuales. Estas corrientes de subproductos son típicas de los productos de desecho generados en procesos de preparación de alcanos y alquenos clorados, por ejemplo, como se divulga en las solicitudes de patente internacionales n.° WO2016/058566, WO2016/058567, WO2016/058568, WO2016/058569 y WO2017/028826.
La temperatura en el reactor fue de 540 °C y el contenido promedio de cloro sin reaccionar en la línea 31 fue del 26,7 % en volumen.
La mezcla de productos líquidos crudos se extrajo de la columna de enfriamiento de forma continua a una velocidad de 2.621 kg/h a través de la línea 15. La mezcla del productos crudos comprendía tetracloruro de carbono al 65,1 %, percloroetileno al 34,7 % y hexacloroetano al 0,2 %. Por tanto, la velocidad de extracción para cada compuesto fue de 1.706 kg/h para tetracloruro de carbono y 909 kg/h para percloroetileno. La tasa de producción neta después de la corrección por acumulación fue entonces de 1.704 kg/h para el tetracloruro de carbono y de 904 kg/h para el percloroetileno.
Notablemente, ninguno de los hidrocarburos residuales de la materia prima del subproducto se detectó en la corriente de producto crudo 15, ni en la corriente de productos residuales 13.
A continuación, se destiló la mezcla de productos crudos usando un aparato de destilación que comprendía dos columnas de rectificación de funcionamiento continuo. Se obtuvo tetracloruro de carbono con una pureza del 99,98 %, con un contenido inferior a 100 ppm de cloroformo.
Como subproducto de la reacción, se extrajo cloruro de hidrógeno a una velocidad de 1.270 kg/h. Después de la absorción 40 en agua, se extrajo ácido clorhídrico al 32 % a través de la línea 41 a una velocidad de aproximadamente 3.969 kg/h.
Las puntas pesadas se extrajeron a través de la línea 13 a una velocidad de aproximadamente 15,2 kg/h. Se analizó el contenido de esa corriente (Tabla 3) y se encontró que comprendía principalmente hexaclorobenceno, hexaclorobutadieno y hexacloroetano. Esto equivalía a la producción del 0,58 % de esos compuestos, en función del peso del tetracloruro de carbono neto y el percloroetileno producidos en la zona de cloración. Se trata de una proporción significativamente menor de impurezas orgánicas hexacloradas que la que se formó en los ejemplos comparativos.
Ejemplo 5
Se empleó tetracloruro de carbono de alta pureza obtenido en los Ejemplos 1 y 2 anteriores en el proceso divulgado en el documento WO2016/058569 para producir 3.560 kg de 1,1,1,2,3-pentacloropropano con una pureza del 99,9795 %.
Ejemplo 6
Se empleó tetracloruro de carbono de alta pureza obtenido de los Ejemplos 3 y 4 anteriores en el proceso divulgado en el documento WO2016/058569 para producir 3.560 kg de 1,1,1,2,3-pentacloropropano con una pureza del 99,9793 %.
Ejemplo 7
Utilizando los procesos divulgados en el documento WO2017/028826, se produjeron 20 kg de 1,1,3,3-tetracloropropeno con una pureza del 99,85 %, utilizando como materia prima tetracloruro de carbono de alta pureza obtenido como producto del proceso de la presente invención.
Tabla 2 Com osición de la Línea 15
Tabla 3 Com osición de la Línea 13 Residuos Hexaclorados

Claims (27)

REIVINDICACIONES
1. Un proceso de clorinolisis para producir tetracloruro de carbono que comprende proporcionar una zona de cloración a una temperatura operativa de 400 a 600 °C con i) cloro, ii) un compuesto clorado C1 que comprende de 1 a 3 átomos de cloro y iii) una segunda fuente de cloro/carbono para producir una mezcla de reacción, y, después de un tiempo de permanencia, extraer una mezcla de productos de la zona de cloración, comprendiendo la mezcla de productos tetracloruro de carbono y opcionalmente percloroetileno, en donde la mezcla de productos comprende un contenido molar mayor de tetracloruro de carbono que percloroetileno, si está presente,
• en donde la segunda fuente de cloro/carbono comprende material subproducto de procesos para preparar alcanos clorados y/o alquenos clorados; y/o
• en donde la segunda fuente de cloro/carbono se selecciona de metano, etano, eteno, propano, propeno, dicloroetano y/o dicloropropano con un nivel de pureza de al menos el 60 %, 80 %, 90 %, 95 %, 97 %, 98 %, 99 %, 99,5 %, 97,5 %, 99,8 % o 99,9 % en peso.
2. El proceso de la reivindicación 1, en donde el compuesto clorado C1 que comprende de 1 a 3 átomos de cloro comprende cloroformo, cloruro de metileno, cloruro de metilo o mezclas de los mismos.
3. El proceso de la reivindicación 1 o 2, en donde una segunda fuente de cloro/carbono comprende materiales sin purificar.
4. El proceso de la reivindicación 1 o 2, en donde la segunda fuente de cloro/carbono comprende:
a. compuestos que contienen fósforo en una cantidad de 5.000 ppm (0,5 %) o menos, 2.000 ppm (0,2 %) o menos, 1.000 ppm (0,1 %) o menos, 500 ppm (0,05 %) o menos, 200 ppm (0,02 %) o menos, 100 ppm (0,01 %) o menos, 50 ppm (0,005 %) o menos, 20 ppm (0,002 %) o menos o 10 ppm (0,001 %) o menos;
b. compuestos que contienen oxígeno en una cantidad de 5.000 ppm (0,5 %) o menos, 2.000 ppm (0,2 %) o menos, 1.000 ppm (0,1 %) o menos, 500 ppm (0,05 %) o menos, 200 ppm (0,02 %) o menos, 100 ppm (0,01 %) o menos, 50 ppm (0,005 %) o menos, 20 ppm (0,002 %) o menos o 10 ppm (0,001 %) o menos;
c. hierro en una cantidad de 5.000 ppm (0,5 %) o menos, 2.000 ppm (0,2 %) o menos, 1.000 ppm (0,1 %) o menos, 500 ppm (0,05 %) o menos, 200 ppm (0,02 %) o menos, 100 ppm (0,01 %) o menos, 50 ppm (0,005 %) o menos, 20 ppm (0,002 %) o menos o 10 ppm (0,001 %) o menos, y/o,
d. agua en una cantidad de 1.000 ppm (0,1 %), 500 ppm (0,05 %) o menos, 200 ppm (0,02 %) o menos, 100 ppm (0,01 %) o menos, 50 ppm (0,005 %) o menos o 20 ppm (0,002 %) o menos.
5. El proceso de la reivindicación 1, en donde los alcanos y/o alquenos clorados son tetracloruro de carbono, 1,1,1,2,3-pentacloropropano, 1,1,1,3,3-pentacloropropano, 1,1,2,2,3-pentacloropropano, 1,1,2,3-tetracloropropeno, 1,1,3-tricloropropeno, 1,1,1,3-tetracloropropano, 1,1,1,3-tetracloropropeno, 1,1,3,3-tetracloropropeno, 2,3,3,3-tetracloropropeno y 1,3,3,3-tetracloropropeno.
6. El proceso de la reivindicación 1 o 5, en donde el material subproducto comprende material de puntas pesadas y/o material de puntas ligeras.
7. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde la segunda fuente de cloro/carbono comprende una, dos, tres, cuatro, cinco o más compuestos alcanos o alquenos opcionalmente clorados.
8. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde la segunda fuente de cloro/carbono comprende tetracloruro de carbono y uno o más alcanos y/o alquenos y/o alcanos clorados y/o alquenos clorados que tienen un punto de ebullición que difiere del punto de ebullición del tetracloruro de carbono en aproximadamente 10 °C o menos o aproximadamente 8 °C o menos.
9. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde la segunda fuente de cloro/carbono comprende metano y/o etano.
10. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde la segunda fuente de cloro/carbono comprende compuestos C1-6 clorados obtenidos de la cloración de hidrocarburos no clorados, saturados e insaturados C1-6, con un contenido de compuestos C1 superiores al 75 % en moles o 75 % en volumen.
11. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en donde la relación molar entre tetracloruro de carbono: percloroetileno producido en la zona de cloración es de 20:1, 10:1 o 5:1 a 3:1, 2:1 o 1:1.
12. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en donde la temperatura de funcionamiento de la zona de cloración es de 400 °C a 500 °C, 550 °C, 560 °C, 570 °C o 580 °C.
13. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en donde el tiempo medio de permanencia de la mezcla de reacción en la zona de cloración es de al menos 5 segundos, al menos 10 segundos, al menos 15 segundos o al menos 20 segundos.
14. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en donde el contenido de compuestos orgánicos hexaclorados en la mezcla de productos es del 2 % o menos, del 1,5 % o menos, del 1 % o menos o del 0,5 % o menos en peso del tetracloruro de carbono neto y percloroetileno producido en la zona de cloración.
15. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, que comprende además una mezcla de productos de enfriamiento extraída de la zona de cloración.
16. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, que comprende además someter la mezcla de productos extraída de la zona de cloración a una o más etapas de destilación.
17. El proceso de la reivindicación 16, en donde a partir de la(s) etapa(s) de destilación se obtiene una corriente rica en tetracloruro de carbono.
18. El proceso de la reivindicación 17, en donde la corriente rica en tetracloruro de carbono tiene un nivel de pureza del 99,9 % o superior.
19. Un proceso para purificar una composición de tetracloruro de carbono de baja calidad, la composición que comprende tetracloruro de carbono y una o más impurezas de hidrocarburos, que comprende proporcionar una zona de cloración con i) cloro, ii) un compuesto clorado C1 que comprende de 1 a 3 átomos de cloro y iii) la composición de tetracloruro de carbono de baja calidad para producir una mezcla de reacción, y, después de un tiempo de permanencia, extraer una mezcla de productos de la zona de cloración, comprendiendo la mezcla de productos tetracloruro de carbono y opcionalmente percloroetileno, en donde la mezcla de productos comprende un contenido molar mayor de tetracloruro de carbono que percloroetileno, si está presente.
20. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19, en donde el número de átomos de carbono en el tetracloruro de carbono y el percloroetileno producidos en la zona de cloración es superior al 95 %, superior al 96 %, superior al 97 %, superior al 98 % o superior al 99 % del número de átomos en los materiales de partida.
21. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 20, en donde la relación molar de HCl producido en la zona de cloración: tetracloruro de carbono más percloroetileno producido en la zona de cloración es inferior a 2,5:1, inferior a 2:1, inferior a 1,5:1 o inferior a 1,1:1.
22. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 21, en donde la relación en masa de tetracloruro de carbono: percloroetileno producido en la zona de cloración varía de 1:100 a 100:0,1, o de 1:10 a 100:1, o de 1:5 a 5:1, o de 1:2 a 2:1.
23. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 22, en donde la zona de cloración está expuesta a luz UV/visible.
24. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 23, que comprende además usar el tetracloruro de carbono producido en la zona de cloración como materia prima en un proceso posterior, en donde el proceso posterior produce una corriente que comprende compuestos orgánicos clorados opcionalmente, y dicha corriente se recicla de nuevo a la zona de cloración para su uso como segunda fuente de cloro/carbono.
25. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 24, en donde se obtiene una composición de tetracloruro de carbono crudo y al menos una porción de dicha composición se recicla de nuevo a la zona de cloración.
26. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 25 para producir una composición líquida, en donde la composición comprende (en peso):
o 99,0 % o más, 99,5 % o más, 99,7 % o más, 99,8 % o más o 99,9 % o más o 99,95 % o más del tetracloruro de carbono, y
o menos de 2.000 ppm (0,2 %), menos de 1.000 ppm (0,1 %), menos de 500 ppm (0,05 %), menos de 200 ppm (0,02%) o menos de 100 ppm (0,01 %) de impurezas de alcanos clorados (es decir, compuestos de alcanos clorados distintos del tetracloruro de carbono),
o menos de 2.000 ppm (0,2 %), menos de 1.000 ppm (0,1 %), menos de 500 ppm (0,05 %), menos de 200 ppm (0,02 %) o menos de 100 ppm (0,01 %) de compuestos alquenos clorados,
o menos de 2.000 ppm (0,2 %), menos de 1.000 ppm (0,1 %), menos de 500 ppm (0,05 %), menos de 200 ppm (0,02 %) o menos de 100 ppm (0,01 %) de compuestos orgánicos oxigenados,
o menos de 2.000 ppm (0,2 %), menos de 1.000 ppm (0,1 %), menos de 500 ppm (0,05 %), menos de 200 ppm (0,02 %) o menos de 100 ppm (0,01 %) de compuestos bromados,
o menos de 500 ppm (0,05 %), menos de 200 ppm (0,02 %), menos de 100 ppm (0,01 %), menos de 50 ppm (0,005 %) o menos de 20 ppm (0,002 %) de agua,
o menos de 500 ppm (0,05 %), menos de 200 ppm (0,02 %), menos de 100 ppm (0,01 %), menos de 50 ppm (0,005 %) o menos de 20 ppm (0,002 %) de tricloroeteno y/o tetracloroeteno,
o menos de 500 ppm (0,05 %), menos de 200 ppm (0,02 %), menos de 100 ppm (0,01 %), menos de 50 ppm (0,005 %) o menos de 20 ppm (0,002 %) de impurezas hexacloradas, y/o
o menos de 500 ppm (0,05 %), menos de 200 ppm, (0,02 %), menos de 100 ppm (0,01 %), menos de 50 ppm (0,005 %) o menos de 20 ppm (0,002 %) de compuesto clorado C1 sin reaccionar que comprende de 1 a 3 átomos de cloro como material de partida.
27. El proceso de la reivindicación 26, en donde la composición producida se utiliza en la producción de compuestos orgánicos clorados, por ejemplo, 240db, 240fa, 250fb, 1240za, 1230xa, 1230za, y/o compuestos orgánicos fluorados, por ejemplo, 245fa, 1233xf, 1234yf, 1234ze, 1233zd.
ES17768961T 2016-09-02 2017-08-29 Un proceso de clorinolisis para producir tetracloruro de carbono Active ES2959229T3 (es)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1572513A (en) * 1923-08-09 1926-02-09 Karpen & Bros S Process of producing chlor-derivatives of methane
US2442324A (en) * 1945-01-22 1948-05-25 Dow Chemical Co Process of making carbon tetrachloride and perchlorethylene
US2440768A (en) * 1945-03-09 1948-05-04 Mathieson Alkali Works Inc Production of tetrachloroethylene
US2906681A (en) * 1956-08-30 1959-09-29 Hoechst Ag Process for the manufacture of carbon tetrachloride
GB857086A (en) 1956-08-30 1960-12-29 Hoechst Ag Process for the manufacture of carbon tetrachloride
US2857438A (en) * 1957-01-22 1958-10-21 Stauffer Chemical Co Hydrocarbon chlorination with a liquid coolant
GB820850A (en) * 1957-07-01 1959-09-30 Stauffer Chemical Co Improvements in or relating to hydrocarbon chlorination
US3968178A (en) * 1967-11-08 1976-07-06 Stauffer Chemical Company Chlorination of hydrocarbons
CA936544A (en) 1968-10-11 1973-11-06 P. Obrecht Robert Perchlorination process
CA1020957A (en) * 1972-10-19 1977-11-15 Herbert Riegel Oxychlorination of methane
CS203502B1 (cs) * 1978-10-16 1981-03-31 Miroslav Uhlir Způsob výroby perchlorovaných derivátů uhlovodíků
JPS5938932B2 (ja) * 1978-11-28 1984-09-20 株式会社トクヤマ 四塩化炭素およびバ−クロルエチレンの製造方法
FR2568872B1 (fr) * 1984-04-27 1986-11-28 Atochem Procede continu de chloration radicalaire de chloroalkanes
FR2569182B1 (fr) * 1984-08-20 1986-12-05 Solvay Procede pour effectuer des reactions de chloration substitutive de composes organiques au moyen de chlore moleculaire en presence d'un produit chlore servant d'initiateur radicalaire et initiateurs radicalaires utilises dans un tel procede
CN87102227A (zh) * 1987-03-25 1987-12-16 中国石油化工总公司 用二氯丙烷混合物制取氯溶剂方法
CN87103016B (zh) * 1987-06-12 1988-11-23 自贡市鸿鹤化工总厂 甲烷热氯化工艺
JP2555513B2 (ja) 1992-06-12 1996-11-20 呉羽化学工業株式会社 テトラクロロエチレンの製造方法
US5426256A (en) 1993-02-11 1995-06-20 Vulcan Materials Company Minimizing heavy ends production in the manufacture of perchloroethylene from hydrocarbons or partially chlorinated hydrocarbons
US7112709B2 (en) 2003-09-09 2006-09-26 Vulcan Chemicals Method for reusing heavy end by-products in the manufacture of polychlorinated alkanes
US8563789B2 (en) 2007-06-27 2013-10-22 Arkema Inc. Process for the manufacture of hydrofluoroolefins
US20090023963A1 (en) 2007-07-20 2009-01-22 Nie-Jiann Wen Noncatalytic Conversion of Carbon Tetrachloride to Perchloroethylene
US8987535B2 (en) 2008-11-19 2015-03-24 Arkema Inc. Process for the manufacture of hydrochlorofluoroolefins
CN111848330A (zh) 2011-01-21 2020-10-30 阿克马法国公司 通过五氯丙烷的气相氟化制造2,3,3,3-四氟丙烯的方法
EP2736864B1 (en) 2011-07-26 2017-02-08 Daikin Industries, Ltd. Process for preparing 2,3,3,3-tetrafluoropropene
IN2014CN04418A (es) 2011-12-22 2015-09-04 Dow Global Technologies Llc
US9896400B2 (en) 2014-10-16 2018-02-20 Spolek Pro Chemickou A Hutni Vyrobu A.S. Process for producing a chlorinated C3-6 alkane
KR102606455B1 (ko) 2014-10-16 2023-11-29 스폴렉 프로 케미코우 어 허트니 비로부, 아크시오바 스폴렉노스트 공정
TWI770558B (zh) * 2014-10-16 2022-07-11 捷克商史波克專業化學杭尼維洛普合股公司 用於製備高純度1,1,1,2,3-五氯丙烷產物之方法
WO2016058568A1 (en) 2014-10-16 2016-04-21 Spolek Pro Chemickou A Hutni Vyrobu, Akciova Spolecnost A process for producing highly pure chlorinated alkanes
WO2017028826A2 (en) 2015-08-19 2017-02-23 Spolek Pro Chemickou A Hutni Vyrobu, Akciova Spolecnost Process for producing c3 chlorinated alkane and alkene compounds

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