ES2959409T3

ES2959409T3 - Método para producir policarbonato diol, policarbonato diol, método para producir poliuretano y poliuretanos

Info

Publication number: ES2959409T3
Application number: ES14831512T
Authority: ES
Inventors: Yoko Nakagawa; Kazunao Kusano; Yoshikazu Kanamori; Kazuki Wakabayashi; Takayuki Yamanaka; Yusuke Izawa
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2013-07-31
Filing date: 2014-07-30
Publication date: 2024-02-26
Anticipated expiration: 2034-07-30
Also published as: EP3029086A1; CN105452332A; EP3029086B1; WO2015016261A1; CN105452332B; TWI659979B; TW201509990A; JP2015044986A; KR20160037921A; EP3029086A4; JP6241389B2; KR102110107B1

Abstract

La presente invención proporciona un policarbonato diol cuya velocidad de reacción con un compuesto de isocianato para producir un poliuretano se puede mejorar para mejorar por tanto la resistencia a la tracción, la relación de recuperación elástica y similares del poliuretano resultante. Se puede producir un policarbonatodiol polimerizando un compuesto dihidroxi con un compuesto de carbonato mediante una reacción de transesterificación en presencia de un azúcar y/o un derivado del mismo. El contenido de azúcar y/o de su derivado es de 0,1 a 80 ppm en peso con respecto a la cantidad total de azúcar y/o de su derivado y del compuesto dihidroxi. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Método para producir policarbonato diol, policarbonato diol, método para producir poliuretano y poliuretanos

Campo técnico

La presente invención se refiere a un método para producir un policarbonato diol, más específicamente, un método para realizar una reacción de transesterificación de un compuesto alifático de dihidroxilo con un compuesto de carbonato en la presencia de azúcar y/o su derivado, para producir un policarbonato diol, capaz de optimizar la tasa de reacción con un compuesto de isocianato en el momento de producción de un poliuretano y habilitar el poliuretano obtenido para que sea incoloro y tenga mejoras en la resistencia a la tracción, relación de recuperación elástica, etc., y un policarbonato diol producido por este método.

La presente invención también se refiere a un método para producir un poliuretano usando el policarbonato diol anterior, y un poliuretano producido por este método.

Técnica antecedente

Convencionalmente, el segmento blando principal de una resina de poliuretano producida a escala industrial, es decir, el poliol, es clasificado dentro de un tipo de poliéter tipificado por polipropilen glicol y politetrametilen glicol, un tipo de poliéster poliol tipificado por poliéster a base de ácido dicarboxílico, un tipo de polilactona tipificada por policaprolactona, y un tipo de policarbonato obtenido mediante reacción de una fuente de carbonato con un diol (documento 1 de no patente).

De éstos, un tipo de policarbonato, es decir, un poliuretano obtenido mediante reacción de un policarbonato diol con un compuesto de isocianato, se caracteriza porque es muy excelente en su resistencia al calor, resistencia a la hidrólisis, resistencia al clima, etc. y es aplicable a amplios usos.

Adicionalmente, como la técnica para producir un poliuretano que contiene un componente de policarbonato diol, se han propuesto recientemente diferentes técnicas que usan una materia prima derivada de recurso de biomasa. Por ejemplo, el documento 1 de patente describe una técnica para producir un poliuretano mediante el uso de un policarbonato diol producido usando un diol derivado de un recurso de biomasa. Sin embargo, en el documento 1 de patente no se divulga que un diol como una materia prima de producción del policarbonato diol o un policarbonato diol como una materia prima de producción del poliuretano, contenga azúcar y/o a su derivado.

Más específicamente, el diol derivado del recurso de biomasa descrito en el documento 1 de patente es obtenido, por ejemplo, mediante fermentación de azúcar, pero el líquido de fermentación obtenido por fermentación pasa a través de un paso de purificación de varias etapas tales como extracción, cristalización y destilación, de modo que se retiran polímeros y otras impurezas, y como un resultado se separan y retiran azúcares de alto punto de ebullición, etc., dando como resultado un diol que en general no contiene éstos.

El documento 2 de patente describe una técnica para la producción de un prepolímero de poliuretano, mediante la reacción de una melaza que contiene alcohol polihídrico o un compuesto de azúcar, con un poliisocianato, y se declara que a partir del prepolímero de poliuretano producido se obtiene un material formador de película con excelente biodegradabilidad y buena durabilidad física. Sin embargo, no se describen la producción de un policarbonato diol ni la producción de un poliuretano usando el policarbonato diol producido, y además, tampoco se describe un rasgo de azúcar contenido en una materia prima de poliuretano usada en el momento de producción.

El documento 3 de patente describe un método de producción de una espuma blanda de poliuretano, pero no de un poliuretano termoplástico, donde una mezcla de poliol que contiene 0.5% o más de un poliol de bajo peso molecular, obtenido mediante una reacción de adición de uno o ambos de óxido de propileno y óxido de etileno con un alcohol de azúcar que tiene 5 o más grupos OH, reacciona con un poliisocianato que tiene un promedio aritmético de grupos NCO de 2.1 a 2.5 y por ello, se obtiene una espuma blanda de poliuretano que tiene elevada resistencia al agua.

El método descrito en el documento 3 de patente es un método de producción de una espuma blanda de poliuretano y difiere en las condiciones de reacción del método de producción de un poliuretano termoplástico, y la reacción es diferente de la reacción para producir un poliuretano termoplástico. En la producción de una espuma blanda de poliuretano del documento 3 de patente, debe asegurarse la fortaleza incrementando grandemente el grado de entrecruzamiento y con este propósito, la cantidad usada de un derivado de alcohol de azúcar polifuncional dado que un poliol de bajo peso molecular es grande y tiene que ser 0.5% (5,000 ppm en peso) o más.

El documento de patente 4 presenta un ejemplo donde en una reacción para obtener un policarbonato diol que contiene 1,4-butanodiol como materia prima de diol, se añade pentaeritritol tetrakis[3-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)propionato] como un inhibidor de subproducto de tetrahidrofurano en una cantidad de 125 ppm respecto a la materia prima de diol, pero guarda silencio sobre el rasgo de que se prefiera azúcar o un derivado suyo.

Documento de técnica antecedente

Documento de patente

Documento 1 de patente: JP-A-2011-225863

Documento 2 de patente: JP-A-2000-1646

Documento 3 de patente: JP-A-2009-191223

Documento 4 de patente: JP-A-2005-48141

El documento EP 2060595 A1 describe un policarbonato que tiene un componente derivado de plantas y un método para su producción. El documento EP 2559718 A1 describe un policarbonato diol y su producción.

Documento de no patente

Documento 1 de no patente: "Polyurethane no Kiso to Oyo (Basis and Application of Polyurethane)", página 96 y siguientes, supervisado por Katsuji Matsunaga, CMC Shuppan, entregado en noviembre de 2006

Resumen de la invención

Problemas que soluciona la invención

En el momento de producción de un poliuretano que contiene un componente de policarbonato diol, en vista del aumento de la productividad y reducción de la cantidad de uso de un compuesto de isocianato relativamente costoso en materias primas, industrialmente es un elemento muy importante para ser mejorado, el incremento de la tasa de reacción de un policarbonato diol con un compuesto de isocianato, y con ello la obtención en un corto tiempo de un poliuretano que tiene un peso molecular dentro de un intervalo dado. Adicionalmente, en cuanto se refiere a la aplicación de poliuretanos, es también un elemento importante el incremento de las propiedades mecánicas tales como resistencia a la tracción y recuperación elástica, en el aspecto de mejorar la durabilidad de un producto y expandir la aplicación. Además, para mejorar la propiedad de diseño durante el procesamiento del poliuretano hasta diferentes productos, también es importante que el poliuretano sea incoloro.

Un objeto de la presente invención es suministrar un método de producción de un policarbonato diol, asegurando que puede obtenerse un peso molecular en un intervalo predeterminado que es el más adecuado para la mejora en la productividad, mediante la optimización de la tasa de reacción en el momento de producir un poliuretano por una reacción del policarbonato diol con un compuesto de isocianato, y que el poliuretano obtenido puede ser incoloro y con mejor resistencia a la tracción, relación de recuperación elástica, etc., y un método de producción de un poliuretano usando el policarbonato diol.

Medios para resolver el problema

Como resultado de muchos estudios intensivos para obtener el objeto descrito anteriormente, los presentes inventores han encontrado que en el momento de producción de un policarbonato diol mediante una reacción de transesterificación de un compuesto de dihidroxilo y un compuesto de carbonato, cuando el policarbonato diol es producido permitiendo que azúcar y/o un derivado suyo estén presentes en el sistema de reacción en una cantidad predeterminada respecto a la materia prima compuesto de dihidroxilo, puede obtenerse un policarbonato diol de buena calidad, y cuando se produce un poliuretano usando este policarbonato diol y un compuesto de isocianato, no sólo puede optimizarse la tasa de reacción sino que también el poliuretano obtenido puede ser incoloro y tener excelentes resistencia a la tracción, relación de recuperación elástica, etc.

La presente invención ha sido lograda sobre la base de este hallazgo, y es presentada en el conjunto anexo de reivindicaciones.

Efectos de la invención

De acuerdo con la presente invención, puede producirse eficientemente un poliuretano que tiene un peso molecular en un intervalo predeterminado, que tiene máxima aptitud para el aumento de la productividad, mediante la optimización de la tasa de reacción de un policarbonato diol y un compuesto de isocianato. Adicionalmente, el poliuretano obtenido es incoloroy tiene excelentes resistencia a la tracción, relación de recuperación elástica, etc. y por ello, es útil para diferentes aplicaciones.

Modo de llevar a cabo la invención

Las realizaciones de la presente invención son descritas en detalle abajo; la presente invención no está limitada a las siguientes realizaciones sino que está limitada solamente por las reivindicaciones anexas.

El método de producción de un policarbonato diol de la presente invención es un método de producción de un policarbonato diol, incluyendo un paso de polimerización de un compuesto alifático de dihidroxilo y un compuesto de carbonato, mediante una reacción de transesterificación en presencia de azúcar y/o un derivado suyo, para obtener un policarbonato diol y se caracteriza porque el contenido del azúcar y/o su derivado es de 0.1 a 80 ppm en peso respecto al total del azúcar y/o su derivado y el compuesto de dihidroxilo.

El método de producción de un poliuretano de la presente invención se caracteriza porque incluye un paso de reacción del policarbonato diol de la presente invención, obtenido mediante el método de producción descrito anteriormente, de un policarbonato diol con un compuesto de isocianato para obtener un poliuretano.

En el momento de una reacción del policarbonato diol de la presente invención con un compuesto de isocianato, puede estar presente adicionalmente un extensor de cadena.

A menos que se limite específicamente, el poliuretano como es usado en la presente invención indica un poliuretano termoplástico o un poliuretanourea, y convencionalmente se conoce que estas dos clases de resina exhiben sustancialmente las mismas propiedades físicas. Por otro lado, en cuanto a la diferencia en características estructurales, mientras el poliuretano es producido usando un poliol de cadena corta como el extensor de cadena, el poliuretanourea es producido usando un compuesto de poliamina como el extensor de cadena.

[Azúcar y/o su derivado]

En el método de producción de un policarbonato diol de la presente invención y el método de producción de un poliuretano de la presente invención, el azúcar presente en el sistema de reacción de transesterificación de compuesto alifático de dihidroxilo y un compuesto de carbonato (en adelante, algunas veces denominado simplemente como "sistema de reacción de transesterificación") incluye, por ejemplo, una hexosa tal como glucosa, manosa, galactosa, fructosa, sorbosa y tagatosa; una pentosa tal como arabinosa, xilosa, ribosa, xilulosa y ribulosa; y un disacárido o un polisacárido, tal como sacarosa, rafinosa y almidón. Entre estos, se prefieren glucosa, sacarosa y xilosa. Una de las razones por las cuales tales azúcares son preferidos, es que ellos reaccionan de manera eficiente con un compuesto de isocianato y se convierten en un núcleo de entrecruzamiento.

Adicionalmente, en el método de producción de un policarbonato diol de la presente invención y el método de producción de un poliuretano de la presente invención, el derivado de azúcar es seleccionado de entre desoxirribosa, fucosa, fuculosa, ramnosa, quinovosa, paratosa, sorbitol, manitol, xilitol, gluconolactona, ácido glucurónico, levoglucosano, 4-desoxi-3-hexosulosa, hidroximetilfurfural, furfural, 2-hidroxi-3-oxobutanal, eritrosa, acetol, glicoaldehído, 3-metilciclopentano-1,2-diona, lactona de ácido 4-hidroxi-2-pentenoico, ácido levulínico, 2-acetilfurano e hidroquinona.

Entre estos, desde el punto de vista de la facilidad del control de la tasa de reacción, se prefieren gluconolactona como azúcar deshidrogenado, hidroximetilfurfural como un producto trimolecular de deshidratación, y eritrosa como un producto de retroaldol de glucosa. Sobre todo, se prefieren aquellos que tienen dos o más grupos hidroxilo, tales como gluconolactona y eritrosa.

En la presente invención, un miembro o dos o más miembros de los azúcares anteriores puede(n) estar presente(s) en el sistema de reacción de transesterificación, un miembro o dos o más miembros de los derivados de azúcar puede(n) estar presente(s) en el sistema de reacción de transesterificación, o un miembro o dos o más miembros de los azúcares y un miembro o dos o más miembros de los derivados de azúcar puede(n) estar presente(s) en el sistema de reacción de transesterificación.

En el método de producción de un policarbonato diol de la presente invención, el azúcar y/o su derivado pueden ser añadidos separadamente del compuesto de dihidroxilo y el compuesto de carbonato en el momento de producción de un policarbonato diol, o pueden estar presentes en el sistema de reacción de transesterificación, estando contenidos en el compuesto de dihidroxilo o compuesto de carbonato, pero cuando parte del azúcar y/o su derivado de la presente invención se tornan un componente constituyente de un policarbonato diol, hay menor probabilidad de retirar el azúcar y/o su derivado en el paso subsiguiente de purificación, etc. y desde este punto de vista, preferiblemente el azúcar y/o su derivado están presentes en el sistema de reacción de transesterificación estando contenidos en el compuesto de dihidroxilo. Por esta razón, en la presente invención, es preferible incluir, antes del paso de obtención de un policarbonato diol mediante una reacción de transesterificación, un paso de ajuste de la concentración del azúcar y/o su derivado en el compuesto de dihidroxilo, a un intervalo de 0.1 a 80 ppm en peso, más específicamente, un paso de ajuste del contenido de azúcar y/o su derivado en el compuesto de dihidroxilo que contiene azúcar y/o un derivado suyo, a un intervalo de 0.1 a 80 ppm en peso respecto al total del azúcar y/o su derivado y el compuesto de dihidroxilo, y a través de este paso, causan que la cantidad anterior del azúcar y/o su derivado esté presentes en el sistema de reacción de transesterificación.

El policarbonato diol obtenido por el método de producción de un policarbonato diol de la presente invención, puede ser uno o ambos de un policarbonato diol en el cual está presente el azúcar y/o un derivado suyo como un componente constituyente del policarbonato diol, debido a la participación de azúcar y/o un derivado suyo en la reacción de transesterificación; y un policarbonato diol en el cual el azúcar y/o su derivado que no reaccionó no está presente contenido como un componente constituyente, debido a la no participación de azúcar y/o un derivado suyo en la reacción de transesterificación. Por ejemplo, en el momento de polimerización, un compuesto de dihidroxilo y un compuesto de carbonato por una reacción de transesterificación de acuerdo con el último método descrito, para producir un policarbonato diol, el policarbonato diol que contiene azúcar y/o un derivado suyo obtenido usando la materia prima compuesto de dihidroxilo y/o compuesto de carbonato, preferiblemente usando, como el compuesto de dihidroxilo, un compuesto de dihidroxilo que contiene azúcar y/o un derivado suyo, indica los policarbonato dioles anteriores.

En la presente invención, la cantidad de azúcar y/o un derivado suyo presentes en el sistema de reacción de transesterificación en el momento de producción de un policarbonato diol es de 0.1 a 80 ppm en peso respecto al total del azúcar y/o su derivado y el compuesto de dihidroxilo en el sistema de reacción de transesterificación. Si la cantidad del azúcar y/o su derivado es menor que 0.1 ppm en peso, cuando se realiza una reacción de uretanación usando el policarbonato diol obtenido, no pueden obtenerse suficientemente el efecto del aumento de la tasa de reacción por la presencia de azúcar y/o un derivado suyo y el efecto de mejora de las propiedades físicas tales como resistencia a la tracción y relación de recuperación elástica del poliuretano obtenido, mientras si la cantidad excede 80 ppm en peso, se inhibe la polimerización de policarbonato diol, conduciendo a una tendencia a la disminución de la tasa de reacción en el momento de producción de policarbonato diol, y el polímero tiene color amarillo. Además, se aumenta mucho la tasa de reacción de un poliuretano usando el policarbonato diol, hasta exceder el peso molecular o la viscosidad más adecuados por un paso de procesamiento y se deteriora la propiedad decorativa, y al mismo tiempo hay una tendencia a que el poliuretano tenga color amarillo y se afecte negativamente la propiedad decorativa de un producto que lo usa. Se presume que la causa de inhibición de la polimerización de policarbonato diol, es la de deterioro de un catalizador usado en el momento de producción de un policarbonato diol, lo cual es atribuible al azúcar y/o un derivado suyo. Adicionalmente, se presume que la causa del incremento en la tasa de reacción de un poliuretano que usa el policarbonato diol anterior, es la formación excesiva de estructuras entrecruzadas debidas al azúcar y/o un derivado suyo. El factor probable respecto a la formación de una estructura entrecruzada es el descrito posteriormente.

En cuanto a la abundancia (contenido) de azúcar y/o un derivado suyo, el límite inferior es preferiblemente 0.2 ppm en peso, más preferiblemente 0.3 ppm en peso, todavía más preferiblemente 0.4 ppm en peso, todavía más preferiblemente 0.5 ppm en peso, y con máxima preferencia 0.6 ppm en peso, respecto al total del azúcar y/o su derivado y el compuesto de dihidroxilo en el sistema de reacción de transesterificación. El límite superior es preferiblemente 70 ppm en peso, más preferiblemente 60 ppm en peso, todavía más preferiblemente 50 ppm en peso, todavía más preferiblemente 40 ppm en peso, incluso todavía más preferiblemente 30 ppm en peso, y con máxima preferencia 20 ppm en peso.

En la presente invención, un policarbonato diol que contiene azúcar y/o un derivado, obtenidos por presencia de azúcar y/o un derivado suyo en el sistema de reacción de transesterificación, es usado como la materia prima policarbonato diol de un poliuretano, con lo cual se produce el efecto de aumentar la tasa de reacción de uretano y el efecto de mejora de la resistencia a la tracción, relación de recuperación elástica, etc. del poliuretano obtenido. Aunque los detalles de este mecanismo de acción no están completamente claros, se presume que el azúcar y/o un derivado suyo tienen en la molécula un grupo funcional que participa en una reacción de uretano, tal como grupo hidroxilo, y cuando están presentes azúcar y/o un derivado suyo, puede aumentar el grado de entrecruzamiento de un poliuretano obtenido por una reacción de uretano, y como un resultado se promueve la reacción de polimerización para uretanación y al mismo tiempo se introduce una estructura entrecruzada dentro del poliuretano obtenido, para mejorar las propiedades físicas tales como resistencia a la tracción y relación de recuperación elástica. Como se usa en el presente documento, el incremento en la tasa de reacción indica que se obtiene un poliuretano que tiene un peso molecular mayor dentro del mismo tiempo. Por otro lado, se considera que en la reacción de transesterificación en el momento de producción de un policarbonato diol, dado que la reactividad de un grupo hidroxilo es menor que para una reacción de uretano, sólo reacciona un grupo hidroxilo primario de azúcar y/o un derivado suyo, mientras deja un grupo hidroxilo secundario que permanece sin reaccionar, y el grupo hidroxilo secundario remanente reacciona con un compuesto de isocianato, durante una reacción de uretanación y contribuye a la introducción de una estructura entrecruzada.

Entre otros, el azúcar de tetrasacárido o sacáridos superiores y/o derivados suyos tiene generalmente en la molécula un grupo hidroxilo primario y dos o más grupos hidroxilo secundarios. Por ello, en la producción de un policarbonato diol, se considera que en tanto el contenido del azúcar y/o su derivado esté en un intervalo preferible, se afecta menos la producción de un policarbonato diol por un cambio en el peso molecular, formación de una estructura entrecruzada, etc. y se introduce un grupo hidroxilo primario dentro de un terminal del policarbonato diol. Se considera que en la subsiguiente reacción de poliuretano, dado que dos o más grupos hidroxilo secundarios remanentes en un terminal, etc. de un policarbonato diol participan en la reacción, se forma una estructura entrecruzada y se producen los efectos descritos anteriormente.

Además, en la presente invención, existe una tendencia a que el contenido de azúcar y/o un derivado suyo aumente hasta una cantidad dada, disminuya ligeramente la tasa de reacción y cuando el contenido alcanza más de la cantidad dada, la tasa de reacción exceda el intervalo preferible y se torne elevada. Aunque los detalles de este mecanismo de acción no son conocidos claramente, se presume que el azúcar y/o un derivado suyo interactúan con un catalizador de reacción de uretano mediante coordinación, etc. y por ello, dado que aumenta el contenido de azúcar y/o un derivado suyo hasta una cantidad dada, disminuye la actividad catalítica para disminuir la tasa de reacción, pero cuando el contenido excede la cantidad dada, la reducción en la actividad catalítica llega a su fondo y se eleva la concentración de azúcar y/o un derivado suyo para fortalecer la acción como un agente de entrecruzamiento, permitiendo que la acción de elevación de la tasa de reacción sobrepase la reducción en la actividad catalítica.

[Producción de Policarbonato Diol]

Posteriormente se describe el método de producción del policarbonato diol de la presente invención, usado de manera adecuada como una materia prima de producción del poliuretano de la presente invención.

Este policarbonato diol es producido mediante polimerización de un compuesto de dihidroxilo y un compuesto de carbonato, por una reacción de transesterificación.

(1) Compuesto de dihidroxilo

El compuesto de dihidroxilo para uso en la presente invención es un compuesto alifático de dihidroxilo, y uno de estos compuestos puede ser usado solo, o pueden mezclarse y usarse dos o más de ellos. En vista de la facilidad de manipulación y balance de propiedades físicas del policarbonato diol obtenido, se usa un compuesto alifático de dihidroxilo, es decir, un compuesto lineal o de cadena ramificada o alicíclico de dihidroxilo. El valor límite inferior del número de carbonos del mismo es preferiblemente 2, y el valor límite superior es preferiblemente 20, más preferiblemente 15.

Los ejemplos específicos del compuesto alifático de dihidroxilo incluyen un compuesto alifático de dihidroxilo que tienen una cadena ramificada, tales como 1,2-butanodiol, 1,3-butanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, 2-metil-1,4-butanodiol, 2-etil-1,6-hexanodiol, 2,4-dietil-1,5-pentanodiol, neopentil glicol y 3-metil-1,5-pentanodiol; un compuesto alifático de dihidroxilo que tiene cadena no ramificada, tal como etilen glicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,7-heptanodiol, 1,8-octanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,10-decanodiol, 1,11-undecanodiol, 1.12- dodecanodiol, 1,13-tridecanodiol, 1,14-tetradecanodiol, 1,16-hexadecanodiol, 1,18-octadecanodiol y 1,20-eicosanodiol; y un compuesto de dihidroxilo que tiene un grupo cíclico en la molécula, tal como 1,3-ciclohexanodiol, 1.4- ciclohexanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, 4,4-diciclohexildimetilmetanodiol, 2,2'-bis(4-hidroxiciclohexil)propano, 1.4- dihidroxietilciclohexano, 4,4'-isopropilidenediciclohexanol y 4,4'-isopropilidenbis(2,2'-hidroxietoxiciclohexano).

Sobre todo, se prefiere un compuesto alifático de dihidroxilo que tiene cadena no ramificada, porque el poliuretano producido usando el policarbonato diol obtenido tiene buenas propiedades físicas tales como resistencia química y resistencia al calor. Además, desde el punto de vista de que mejoran las propiedades físicas, es decir, resistencia química y resistencia al calor, del poliuretano, se prefiere un compuesto de dihidroxilo que tiene un bajo número de carbonos, y se prefiere que contenga, por ejemplo, por lo menos un miembro seleccionado de entre el grupo que consiste en 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol y 1,5-pentanodiol. Entre otros, es más preferible que contenga uno de 1,3-propanodiol y 1,4-butanodiol.

El compuesto de dihidroxilo para uso en la presente invención es preferiblemente un compuesto derivado de plantas, esto es, un compuesto de dihidroxilo derivado de recursos de biomasa. Tal compuesto de dihidroxilo incluye 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-propanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,10-decanodiol, 1,11-undecanodiol, 1.12- dodecanodiol, 1,13-tridecanodiol, 1,20-eicosanodiol, etc.

De estos, se prefieren 1,4-butanodiol y 1,3-propanodiol y, sobre todo, un compuesto que contiene 1,4-butanodiol como el componente principal, y se prefiere más el 1,4-butanodiol.

Adicionalmente, el policarbonato diol puede ser producido usando como materia prima tal compuesto de dihidroxilo derivado de plantas y un compuesto de dihidroxilo derivado del petróleo, o una pluralidad de compuestos de dihidroxilo derivados de plantas. En particular, cuando se usa una pluralidad de compuestos de dihidroxilo derivados de plantas, puede aumentarse ventajosamente el porcentaje de una materia prima derivada de plantas. Entre otros, es bueno combinar, más allá de los compuestos de dihidroxilo derivados de plantas descritos anteriormente, por lo menos una clase de un compuesto de dihidroxilo de cadena corta que tiene un número de carbonos de 3 a 5 y por lo menos una clase de un compuesto de dihidroxilo de cadena larga que tiene un número de carbonos de 9 a 20. Tal combinación incluye, por ejemplo, una combinación de 1,4-butanodiol y 1,10-decanodiol. Un poliuretano producido a partir de un policarbonato diol que usa estos compuestos como materias primas, es excelente en el balance entre flexibilidad a baja temperatura y resistencia química.

El "como el componente principal" indica que la relación del compuesto es, usualmente, preferiblemente 50 % molar o más, más preferiblemente 60 % molar o más, todavía más preferiblemente 70 % molar o más, todavía más preferiblemente 90 % molar o más, respecto a todos los compuestos de dihidroxilo.

Cuando se usa como la materia prima compuesto de dihidroxilo, un compuesto de dihidroxilo que tiene una cadena de metileno entre grupos hidroxilo y que tiene un número par de carbonos, aumenta la fortaleza mecánica del poliuretano producido usando el policarbonato diol obtenido, y cuando se usa un compuesto de dihidroxilo que tiene un número impar de carbonos o que tiene una estructura ramificada, mejora la propiedad de manipulación del policarbonato diol obtenido.

En la presente invención, como se describió anteriormente, como la materia prima compuesto de dihidroxilo puede usarse un compuesto de dihidroxilo derivado de recursos de biomasa . Específicamente, el compuesto de dihidroxilo puede ser producido directamente mediante un método de fermentación a partir de una fuente de carbono, tal como glucosa, o puede convertirse un ácido dicarboxílico, un anhídrido dicarboxílico o un éter cíclico, cada uno obtenido por un método de fermentación, en un compuesto de dihidroxilo mediante una reacción química.

Por ejemplo, en el caso de 1,4-butanodiol, el 1,4-butanodiol puede ser producido mediante síntesis química a partir de ácido succínico, anhídrido succínico, un éster de ácido succínico, ácido maleico, anhídrido maleico, un éster de ácido maleico, tetrahidrofurano, Y-butirolactona, etc., cada uno obtenido mediante un método de fermentación, el 1,4-butanodiol puede ser producido directamente por un método fermentación, o el 1,4-butanodiol puede ser producido a partir de 1,3-butadieno obtenido mediante un método de fermentación. De éstos, son eficientes y preferidos un método para producir 1,4-butanodiol directamente mediante un método de fermentación, y un método de hidrogenación de ácido succínico mediante un catalizador de reducción para obtener 1,4-butanodiol.

El catalizador de reducción usado en el momento de hidrogenación del ácido succínico incluye, por ejemplo, Pd, Ru, Re, Rh, Ni, Cu, Co, y sus compuestos. Más específicamente, el catalizador de reducción incluye Pd/Ag/Re, Ru/Ni/Co/ZnO, óxidos de Cu/Zn, óxidos de Cu/Zn/Cr, Ru/Re, Re/C, Ru/Sn, Ru/Pt/Sn, Pt/Re/álcali, Pt/Re, Pd/Co/Re, Cu/Si, Cu/Cr/Mn, ReO/CuO/ZnO, CuO/CrO, Pd/Re, Ni/Co, Pd/CuO/CrO3, fosfato de Ru, Ni/Co, Co/Ru/Mn, Cu/Pd/KOH, y Cu/Cr/Zn. Entre estos, se prefieren Ru/Sn o Ru/Pt/Sn en vista de la actividad catalítica.

Además, también puede usarse un método para producir un compuesto de dihidroxilo a partir de recursos de biomasa, mediante una combinación de reacciones catalíticas químicas orgánicas conocidas, y, por ejemplo, en el caso de utilizar pentosa como el recurso de biomasa, puede producirse fácilmente un compuesto de dihidroxilo tal como butanodiol, mediante una combinación de reacción de deshidrogenación y reacción catalítica conocidas.

El compuesto de dihidroxilo derivado de recursos de biomasa contiene algunas veces, como una impureza, átomos de nitrógeno derivados de recursos de biomasa o atribuibles a un tratamiento de fermentación y un tratamiento de purificación incluyendo un paso de neutralización con un ácido. En este caso, específicamente, pueden estar presentes átomos de nitrógeno derivados de aminoácidos, proteína, amoníaco, urea, o microorganismos de fermentación.

El límite superior del contenido de átomos de nitrógeno presentes en el compuesto de dihidroxilo producido mediante un método de fermentación es, usualmente, preferiblemente 2,000 ppm, más preferiblemente 1,000 ppm, todavía más preferiblemente 100 ppm, y con máxima preferencia 50 ppm, en términos de la concentración en peso relativa al compuesto de dihidroxilo. Por otro lado, el límite inferior no está particularmente limitado pero usualmente es preferiblemente 0.01 ppm, más preferiblemente 0.05 ppm. Desde el punto de vista de la rentabilidad del paso de purificación, el límite inferior es todavía más preferiblemente 0.1 ppm, todavía más preferiblemente 1 ppm, incluso todavía más preferiblemente 10 ppm.

Cuando el contenido de átomos de nitrógeno presentes en el compuesto de dihidroxilo producido por un método de fermentación no es mayor que el límite superior anterior, por ejemplo, pueden prevenirse el retardo o aceleración de la reacción para policarbonato diol o la reacción de polimerización de uretano que lo usa, coloración, gelificación parcial, y reducción de la estabilidad. Por otro lado, cuando el contenido no es menor que el límite inferior anterior, se previene que el paso de purificación se torne engorroso, y esto es económicamente ventajoso. El contenido de átomos de nitrógeno es un valor medido mediante un método de análisis elemental conocido.

En otra realización, el límite superior del contenido de átomos de nitrógeno presentes en el compuesto de dihidroxilo es usualmente, preferiblemente 2,000 ppm, más preferiblemente 1,000 ppm, todavía más preferiblemente 100 ppm, y con máxima preferencia 50 ppm, en términos de la concentración en peso relativa a la suma total de materias primas de producción del policarbonato diol. Por otro lado, el límite inferior no está particularmente limitado pero usualmente es, preferiblemente 0.01 ppm, más preferiblemente 0.05 ppm, todavía más preferiblemente 0.1 ppm.

En el caso de usar el compuesto de dihidroxilo producido por un método de fermentación, el policarbonato diol contiene algunas veces átomos de azufre atribuibles a un tratamiento de purificación que incluye un paso de neutralización con un ácido. En este caso, la impureza que contiene átomos de azufre incluye específicamente, por ejemplo, ácido sulfúrico, ácido sulfuroso, y sulfonatos orgánicos.

El límite superior del contenido de átomos de azufre presentes en el compuesto de dihidroxilo producido por un método de fermentación es usualmente, preferiblemente 100 ppm, más preferiblemente 20 ppm, todavía más preferiblemente 10 ppm, todavía más preferiblemente 5 ppm, y con máxima preferencia 0.5 ppm, en términos de la concentración en peso relativa al compuesto de dihidroxilo. Por otro lado, el límite inferior no está particularmente limitado pero es usualmente, preferiblemente 0.001 ppm, más preferiblemente 0.01 ppm, todavía más preferiblemente 0.05 ppm, todavía más preferiblemente 0.1 ppm.

Cuando el contenido de átomos de azufre presentes en el compuesto de dihidroxilo producido por un método de fermentación no es mayor que el límite superior anterior, por ejemplo, pueden prevenirse el retardo de la reacción de polimerización, la coloración del policarbonato diol obtenido, la gelificación parcial, y reducción en la estabilidad. Por otro lado, cuando el contenido no es menor que el límite inferior anterior, se previene que el paso de purificación se torne engorroso, y esto es económicamente ventajoso. El contenido de átomos de azufre es un valor medido mediante un método de análisis elemental conocido.

En otra realización, el límite superior del contenido de átomos de azufre presentes en el compuesto de dihidroxilo y el compuesto de carbonato es usualmente, preferiblemente 100 ppm, más preferiblemente 20 ppm, todavía más preferiblemente 10 ppm, todavía más preferiblemente 5 ppm, y con máxima preferencia 0.5 ppm, en términos de la concentración en peso relativa a la suma total de materias primas de producción del policarbonato diol. Por otro lado, el límite inferior no está limitado particularmente pero es usualmente, preferiblemente 0.001 ppm, más preferiblemente 0.01 ppm, todavía más preferiblemente 0.05 ppm, todavía más preferiblemente 0.1 ppm,

En la presente invención, en el caso de usar el compuesto de dihidroxilo derivado de recurso de biomasa como una materia prima de policarbonato diol, la concentración de oxígeno o la temperatura en un tanque de almacenamiento del compuesto de dihidroxilo y que está conectado al sistema de reacción de transesterificación, pueden ser controlados de manera que se reduzca el problema tal como coloración del policarbonato diol o poliuretanos, que es atribuible a las impurezas descritas anteriormente.

La coloración de la impureza en sí misma o una reacción de oxidación del compuesto de dihidroxilo promovida por impurezas, son suprimidas por el control anterior y, por ejemplo, en el caso de usar 1,4-butanodiol, puede prevenirse un problema tal como coloración de policarbonato diol o poliuretano causada por un producto de oxidación de un compuesto de dihidroxilo tal como 2-(4-hidroxibutiloxi)tetrahidrofurano.

Para almacenar la materia prima mientras se controla la concentración de oxígeno, se utiliza usualmente un tanque. Sin embargo, el aparato para el almacenamiento no está particularmente limitado, y puede usarse también un aparato diferente a un tanque, en tanto pueda controlar la concentración de oxígeno. No está específicamente limitada la clase de tanque de almacenamiento, y, por ejemplo, se usa un tanque hecho de metal conocido, un tanque hecho de metal en el cual se aplica un revestimiento de vidrio, una resina, etc. a la superficie interior, y un contenedor hecho de vidrio o de resina. Desde el punto de vista de la fortaleza, etc., se usa un tanque metálico o un tanque metálico sometido a revestimiento.

En cuanto al material de construcción del tanque metálico, se usa un material conocido, y los ejemplos específicos del mismo incluyen un acero al carbón, un acero inoxidable a base de ferrita, un acero inoxidable a base de martensita tal como SUS410, un acero inoxidable a base de austenita tal como SUS310, SUS304 y SUS316, un acero revestido, hierro colado, cobre, una aleación de cobre, aluminio, Inconel, Hastelloy, y titanio.

El límite inferior de la concentración de oxígeno en el tanque de almacenamiento del compuesto de dihidroxilo no está particularmente limitado pero es usualmente, preferiblemente 0.00001 % en volumen, más preferiblemente 0.0001 % en volumen, todavía más preferiblemente 0.001 % en volumen, y con máxima preferencia 0.01 % en volumen, en términos de % en volumen relativo al volumen total del tanque de almacenamiento, y usualmente el límite superior es, preferiblemente 10 % en volumen, más preferiblemente 5 % en volumen, todavía más preferiblemente 1 % en volumen, y con máxima preferencia 0.1 % en volumen.

Cuando la concentración de oxígeno en el tanque de almacenamiento del compuesto de dihidroxilo es 0.00001 % en volumen o más, se previene que el paso de control se torne engorroso, y esto es económicamente ventajoso. Adicionalmente, cuando la concentración de oxígeno es 10 % en volumen o menos, se previene el incremento de un problema tal como coloración de poliuretano por un producto de reacción de oxidación del compuesto de dihidroxilo.

El límite inferior de la temperatura de almacenamiento en el tanque de almacenamiento del compuesto de dihidroxilo es usualmente, preferiblemente 15 °C, más preferiblemente 30 °C, todavía más preferiblemente 50 °C, y con máxima preferencia 100 °C, y el límite superior es preferiblemente 230 °C, más preferiblemente 200 °C, todavía más preferiblemente 180 °C, y con máxima preferencia 160 °C.

Cuando la temperatura de almacenamiento en el tanque de almacenamiento del compuesto de dihidroxilo es 15 °C o más, se previene la ocurrencia de un aumento de temperatura en el momento de producción de un policarbonato diol, y no sólo la producción de un policarbonato diol es económicamente ventajosa sino que también puede prevenirse que solidifique el compuesto de dihidroxilo, dependiendo de la clase. Por otro lado, cuando la temperatura de almacenamiento es 230 °C o menos, se suprime la gasificación del compuesto de dihidroxilo, eliminando la necesidad de equipamiento de almacenamiento resistente a alta presión, y esto no sólo es económicamente ventajoso sino que también puede prevenir el deterioro del compuesto de dihidroxilo.

La presión en el tanque de almacenamiento del compuesto de dihidroxilo es preferiblemente una ligera presurización de nitrógeno gaseoso seco o aire seco. Si la presión es demasiado baja o demasiado alta, el equipo de control es complicado y esto es económicamente desventajoso.

En la presente invención, el límite superior del contenido de un producto de reacción de oxidación del compuesto de dihidroxilo usado para la producción de un policarbonato diol, de modo que se obtenga un poliuretano con un buen tono es usualmente, preferiblemente 10,000 ppm, más preferiblemente 5,000 ppm, todavía más preferiblemente 3,000 ppm, y con máxima preferencia 2,000 ppm, en términos de la concentración en peso en el compuesto de dihidroxilo. Por otro lado, el límite inferior no está particularmente limitado pero es usualmente preferiblemente 1 ppm, y desde el punto de vista de rentabilidad en el paso de purificación, más preferiblemente 10 ppm, todavía más preferiblemente 100 ppm.

Incidentalmente, el compuesto de dihidroxilo derivado de recursos de biomasa es usualmente purificado por destilación pero en la presente invención, en el caso de la producción del policarbonato diol de la presente invención mediante el uso de un compuesto de dihidroxilo que contiene azúcar y/o un derivado suyo, para la producción del policarbonato diol puede usarse también el compuesto de dihidroxilo derivado de recurso de biomasa que contiene azúcar derivado del líquido de fermentación y/o un derivado suyo.

En el caso de la producción del policarbonato diol mediante el uso de un compuesto de dihidroxilo que contiene azúcar y/o un derivado suyo, el contenido del azúcar y/o su derivado en la materia prima compuesto de dihidroxilo puede ser suficiente si está en una cantidad suficientemente grande para permitir que el azúcar y/o un derivado suyo estén presentes en la abundancia descrita anteriormente en el sistema de reacción de transesterificación, pero puede usarse, por ejemplo, un compuesto de dihidroxilo en el cual el límite inferior del contenido de azúcar y/o un derivado suyo es preferiblemente 0.2 ppm en peso, más preferiblemente 0.3 ppm en peso, todavía más preferiblemente 0.4 ppm en peso, todavía más preferiblemente 0.5 ppm en peso, y con máxima preferencia 0.6 ppm en peso y el límite superior es preferiblemente 70 ppm en peso, más preferiblemente 60 ppm en peso, todavía más preferiblemente 50 ppm en peso, todavía más preferiblemente 40 ppm en peso, incluso todavía más preferiblemente 30 ppm en peso, y con máxima preferencia 20 ppm en peso. En este caso, el contenido de azúcar y/o un derivado suyo es el contenido en el compuesto de dihidroxilo que contiene azúcar y/o un derivado suyo, es decir, el contenido de azúcar y/o un derivado suyo respecto al total del azúcar y/o su derivado y el compuesto de dihidroxilo.

El método para el ajuste a la relación anterior del contenido de azúcar y/o un derivado suyo en el compuesto de dihidroxilo incluye, por ejemplo, un método para la adición de azúcar y/o un derivado suyo a un compuesto de dihidroxilo que no contiene azúcar y/o un derivado suyo o que tiene un pequeño contenido de azúcar y/o un derivado suyo, un método para la purificación mediante destilación, etc. apropiada de un compuesto de dihidroxilo que contiene un exceso de cantidad de azúcar y/o un derivado suyo para reducir el contenido de azúcar y/o un derivado suyo, y un método para la adición de un compuesto de dihidroxilo que no contiene azúcar y/o un derivado suyo a un compuesto de dihidroxilo que contiene un exceso de cantidad de azúcar y/o un derivado suyo, para efectuar dilución.

(2) Compuesto de carbonato

El compuesto de carbonato para uso en la presente invención no está limitado, en tanto no se perjudiquen los efectos de la presente invención, pero el compuesto de carbonato incluye un dialquil carbonato, un diaril carbonato, y un alquilen carbonato. Entre estos es preferido un diaril carbonato, en vista de la reactividad.

En cuanto se refiere al compuesto de carbonato que puede ser usado para la producción del policarbonato diol de la presente invención, los ejemplos del dialquil carbonato incluyen dimetil carbonato, dietil carbonato, dibutil carbonato, diciclohexil carbonato, diisobutil carbonato, etil-n-butil carbonato, y etil isobutil carbonato, siendo preferidos dimetil carbonato y dietil carbonato. Los ejemplos del diaril carbonato incluyen difenil carbonato, ditoluil carbonato, bis(clorofenil) carbonato, y di-m-cresil carbonato, siendo preferido difenil carbonato. Ejemplos del alquilen carbonato incluyen etilen carbonato, trimetilen carbonato, tetrametilen carbonato, 1,2-propilen carbonato, 1,2-butilen carbonato, 1,3-butilen carbonato, 2,3-butilen carbonato, 1,2-pentilen carbonato, 1,3-pentilen carbonato, 1,4-pentilen carbonato, 1,5-pentilen carbonato, 2,3-pentilen carbonato, 2,4-pentilen carbonato, y neopentil carbonato, prefiriéndose etilen carbonato.

Puede usarse uno de estos compuestos solo, o pueden usarse dos o más de ellos en combinación.

Entre ellos, se prefiere un diaril carbonato porque la reactividad es excelente y por ello, incluso con un compuesto de dihidroxilo que tiene baja reactividad, la reacción ocurre bajo condiciones suaves. Sobre todo, el difenil carbonato (en lo sucesivo, algunas veces denominado simplemente como "DPC") está disponible de modo fácil y no costoso como una materia prima industrial, y es preferido.

(3) Relación de uso de monómeros de materia prima

La cantidad del compuesto de carbonato usado no está limitada a particularmente, pero, en términos de la relación molar por mol de todos los compuestos de dihidroxilo usados para una reacción de transesterificación, el límite inferior es preferiblemente 0.35, más preferiblemente 0.50, todavía más preferiblemente 0.60, y el límite superior es preferiblemente 1.00, más preferiblemente 0.98, todavía más preferiblemente 0.97. Si la cantidad del compuesto de carbonato usado excede este límite superior, puede incrementarse el porcentaje de un policarbonato diol en el cuál el grupo terminal no es un grupo hidroxilo, o el peso molecular puede no caer en un intervalo predeterminado, y si la cantidad usada es menor que el límite inferior anterior, la polimerización puede no ocurrir hasta un peso molecular predeterminado.

(4) Catalizador de transesterificación

En el método de producción de un policarbonato diol de la presente invención, se usa un catalizador de transesterificación ( en lo sucesivo, denominado algunas veces como " catalizador").

Como el catalizador de transesterificación, puede usarse sin limitación un compuesto reconocido generalmente por tener una capacidad de transesterificación.

Los ejemplos de catalizador de transesterificación incluyen un compuesto de un elemento del grupo 1 de la tabla periódica en forma larga (excluyendo hidrógeno) tal como litio, sodio, potasio, rubidio y cesio; un compuesto de un elemento del grupo 2 de la tabla periódica en forma larga tal como magnesio, calcio, estroncio y bario; un compuesto de un elemento del grupo 4 de la tabla periódica en forma larga tal como titanio y zirconio; un compuesto de un elemento del grupo 5 de la tabla periódica en forma larga tal como hafnio; un compuesto de un elemento del grupo 9 de la tabla periódica en forma larga tal como cobalto; o un compuesto de un elemento del grupo 12 de la tabla periódica en forma larga tal como zinc; un compuesto de un elemento del grupo 13 de la tabla periódica en forma larga tal como aluminio; un compuesto de un elemento del grupo 14 de la tabla periódica en forma larga tal como germanio, estaño y plomo; un compuesto de un elemento del grupo 15 de la tabla periódica en forma larga tal como antimonio y bismuto; y un compuesto de un metal lantánido tal como lantano, cerio, europio e iterbio. Entre estos, desde el punto de vista del incremento de la tasa de reacción de transesterificación, se prefiere un compuesto de por lo menos un elemento seleccionado de entre el grupo consistente en un elemento del grupo 1 de la tabla periódica en forma larga (excluyendo hidrógeno), un elemento del grupo 2 de la tabla periódica en forma larga, un elemento del grupo 4 de la tabla periódica en forma larga, un elemento del grupo 5 de la tabla periódica en forma larga, un elemento del grupo 9 de la tabla periódica en forma larga, un elemento del grupo 12 de la tabla periódica en forma larga, un elemento del grupo 13 de la tabla periódica en forma larga, y un elemento del grupo 14 de la tabla periódica en forma larga; se prefiere un compuesto de por lo menos un elemento seleccionado de entre el grupo que consiste en un elemento del grupo 1 de la tabla periódica en forma larga (excluyendo hidrógeno) y un elemento del grupo 2 de la tabla periódica en forma larga; y todavía se prefiere más un compuesto de un elemento del grupo 2 de la tabla periódica en forma larga.

Entre los compuestos de un elemento del grupo 1 de la tabla periódica en forma larga (excluyendo hidrógeno), se prefieren compuestos de litio, potasio y sodio, se prefieren más compuestos de litio y sodio, y se prefiere todavía más un compuesto de sodio. Entre los compuestos de un elemento del grupo 2 de la tabla periódica en forma larga, se prefieren los compuestos de magnesio, calcio y bario, se prefieren más los compuestos de calcio y magnesio, y se prefiere todavía más un compuesto de magnesio. Estos compuestos metálicos son usados principalmente como hidróxido, una sal, etc. En el caso del uso de una sal, los ejemplos de la sal incluyen una sal de haluro tal como cloruro, bromuro y yoduro; una sal de carboxilato tal como acetato, formiato y benzoato; una sal de ácido inorgánico, tal como carbonato, sulfato y nitrato; una sal de sulfonato tal como metanosulfonato, toluenosulfonato y trifluorometanosulfonato; una sal que contiene fósforo tal como fosfato, hidrogenofosfato y dihidrogenofosfato; y una sal de acetilacetonato. El metal del catalizador puede ser usado también como un alcóxido tal como metóxido o etóxido.

Entre estos, se usan preferiblemente un acetato, un nitrato, un sulfato, un carbonato, un fosfato, un hidróxido, un haluro y un alcóxido de por lo menos un metal seleccionado de entre elementos del grupo 2 de la tabla periódica en forma larga; más preferiblemente se usan un acetato, un carbonato y un hidróxido de un elemento del grupo 2 de la tabla periódica en forma larga; todavía más preferiblemente se usan un acetato, un carbonato y un hidróxido de magnesio o calcio; todavía se usan más preferiblemente un acetato de magnesio o calcio; y tiene máxima preferencia el uso de acetato de magnesio.

La cantidad del catalizador utilizado es usualmente de 1 a 200 jm ol veces por mol de todos los compuesto de dihidroxilo usados, y el límite inferior es preferiblemente 5 jm ol veces, más preferiblemente 10 jm ol veces, todavía más preferiblemente 15 jm o l veces, y el límite superior es preferiblemente 100 jm o l veces, más preferiblemente 70 |jmol veces, todavía más preferiblemente 50 jm ol veces. Si la cantidad de catalizador usado es demasiado pequeña, no solo procede lentamente la reacción de polimerización, debido a la falta de suficiente actividad de polimerización y difícilmente puede obtenerse un policarbonato diol que tiene un peso molecular deseado, dando lugar a la reducción en la eficiencia de producción, sino que también se torna largo el tiempo durante el cual un monómero de materia prima que permanece sin reaccionar está presente en el sistema durante la reacción de polimerización reacción y por ello, pueden deteriorarse el tono de color. Adicionalmente, aumenta la cantidad del monómero retirado por destilación junto con un compuesto de monohidroxilo producido como un subproducto, como resultado, puede disminuir la tasa de consumo de materia prima o puede requerirse energía adicional para su recuperación. Además, en el caso de un copolímero que usa una pluralidad de compuestos de dihidroxilo, puede causarse un cambio entre la relación de composición de monómeros usados como la materia prima y la relación de composición de las unidades de monómero constituyente en el producto policarbonato diol. Por el contrario, si la cantidad del catalizador usado es demasiado grande, el catalizador permanece en una cantidad excesivamente grande después de la reacción de transesterificación, y el policarbonato diol puede tener turbidez blanca o colorearse fácilmente por calentamiento. Adicionalmente, en el momento de producción de un poliuretano mediante el uso del policarbonato diol obtenido, el catalizador remanente puede inhibir la reacción o promover excesivamente la reacción.

Por ello, aunque no particularmente limitada, la cantidad del catalizador remanente en el policarbonato diol es, como el contenido en términos de metal de catalizador, preferiblemente 0.1 ppm o más, más preferiblemente 0.5 ppm o más, todavía más preferiblemente 1 ppm o más, todavía más preferiblemente 2 ppm o más, y con máxima preferencia 3 ppm o más, y preferiblemente 100 ppm o menos, más preferiblemente 50 ppm o menos, todavía más preferiblemente 30 ppm o menos, todavía más preferiblemente 20 ppm o menos, y con máxima preferencia 10 ppm o menos.

(5) Producción de Policarbonato Diol

El policarbonato diol de la presente invención puede ser producido mediante polimerización de un miembro o dos o más miembros de los compuestos de dihidroxilo descritos anteriormente y un miembro o dos o más miembros de los compuestos de carbonato descritos anteriormente, mediante una reacción de transesterificación, en la presencia de la cantidad predeterminada descrita anteriormente de azúcar y/o un derivado suyo, usando preferiblemente el catalizador descrito anteriormente.

El método para cargar las materias primas de reacción no está limitado particularmente, y el método puede ser seleccionado libremente, por ejemplo, puede ser un método de carga simultánea de la cantidad total del compuesto de dihidroxilo, el compuesto de carbonato y el catalizador, sometiendo los compuestos a una reacción; en el caso donde el compuesto de carbonato es sólido, un método en el que primero se carga el compuesto de carbonato, seguido por calentamiento y fusión, y luego adición del compuesto de dihidroxilo y el catalizador; o, a la inversa, un método en el que primero se carga el compuesto de dihidroxilo, seguido por fusión, y colocación allí del compuesto de carbonato y el catalizador. El azúcar y/o su derivado tampoco están particularmente limitados en cuanto a los tiempos de carga pero, como se describió anteriormente, preferiblemente es cargado estando contenido en el compuesto de dihidroxilo.

En cuanto se refiere a la temperatura de reacción en el momento de la reacción de transesterificación, puede emplearse una temperatura arbitraria si es una temperatura a la cual se obtiene una tasa de reacción práctica. Aunque la temperatura no está particularmente limitada, el límite inferior es usualmente 70 °C, preferiblemente 100 °C, más preferiblemente 130 °C. el límite superior de la temperatura de reacción es usualmente 250 °C, preferiblemente 200 °C, más preferiblemente 190 °C, todavía más preferiblemente 180 °C, todavía más preferiblemente 170 °C. Si la temperatura de reacción es menor que el límite inferior anterior, la reacción de transesterificación pueden no proceder a una velocidad práctica. Si la temperatura de reacción excede el límite superior anterior, el policarbonato diol obtenido puede ser coloreado, puede producirse una estructura de éter, o puede surgir un problema con la calidad, por ejemplo, empeorar la turbidez.

La reacción puede ser ejecutada a presión atmosférica, pero la reacción de transesterificación es una reacción en equilibrio y cuando se destila un subproducto compuesto de monohidroxilo o compuesto de dihidroxilo, retirándolo del sistema, la reacción puede sesgarse hacia el sistema de producto. Por esa razón, usualmente la reacción es ejecutada preferiblemente mientras se retira por destilación el subproducto compuesto de monohidroxilo o compuesto de dihidroxilo, empleando una condición de presión reducida en la última mitad del proceso de reacción. También es posible continuar la reacción mientras se retira por destilación un subproducto compuesto de monohidroxilo o compuesto de dihidroxilo, reduciendo gradualmente la presión en medio de la reacción. Si se reduce demasiado la presión en la etapa inicial de reacción, se favorece la volatilización de un monómero de bajo punto de ebullición que no reaccionó, y puede no obtenerse un policarbonato diol que tiene un peso molecular predeterminado o, en el caso de copolimerización, puede no obtenerse un policarbonato diol que tiene una relación de composición de copolimerización predeterminada .

Por otro lado, cuando se realiza la reacción incrementando el grado de reducción de la presión en la etapa final de reacción, ventajosamente puede retirarse por destilación un subproducto compuesto de monohidroxilo o compuesto de dihidroxilo tal como fenol, un monómero residual tal como compuesto de carbonato, y un carbonato cíclico (oligómero cíclico), etc. que tiene probabilidad de tornarse una causa de turbidez.

En esta ocasión, la presión de reacción en el momento de completarse la reacción no está limitada particularmente, pero el límite superior es 10 kPa, preferiblemente 5 kPa, más preferiblemente 1 kPa, en términos de presión absoluta. Con objeto de retirar efectivamente mediante destilación estos componentes de bajo punto de ebullición, la reacción puede ser ejecutada también mientras fluye una pequeña cantidad de un gas inerte, tal como nitrógeno, argón y helio dentro del sistema de reacción.

En el caso de usarse un compuesto de carbonato o un compuesto de dihidroxilo, que tiene cada uno un bajo punto de ebullición, para la reacción de transesterificación puede emplearse también un método donde la reacción es ejecutada cerca al punto de ebullición del compuesto de carbonato o el compuesto de dihidroxilo en la etapa inicial de reacción, se incrementa gradualmente la temperatura a medida que la reacción procede, y se deja adicionalmente que proceda la reacción. En este caso, ventajosamente puede prevenirse que el compuesto de carbonato o compuesto de dihidroxilo que no reaccionó sea retirado por destilación en la etapa inicial de reacción. Además, en términos de prevención de la destilación de materias primas en la etapa inicial de reacción, puede ser posible también la realización de la reacción de transesterificación retirando por destilación un compuesto de monohidroxilo producido como un subproducto del compuesto de carbonato o un compuesto de dihidroxilo, mientras se hace reflujo de un compuesto de carbonato y un compuesto de dihidroxilo como materias primas, suministrando un reactor con un tubo de reflujo. Este caso es ventajoso que no se pierden los monómeros de materia prima cargados y puede ajustarse exactamente la relación cuantitativa de reactivos.

La reacción de policondensación puede ser ejecutada en un sistema de lote o en un sistema continuo, pero desde el punto de vista de la estabilidad de la calidad, tal como peso molecular del producto, es excelente un sistema continuo. La forma del aparato usado puede ser cualquiera de un tanque, un tubo y una columna y puede usarse, por ejemplo, un tanque de polimerización conocido, equipado con diferentes cuchillas de agitación. La atmósfera durante la elevación de temperatura del aparato no está particularmente limitada, pero desde el punto de vista de la calidad del producto, la elevación de temperatura es ejecutada preferiblemente en un gas inerte, tal como nitrógeno gaseoso bajo presión atmosférica o presión reducida.

El tiempo requerido para la reacción de transesterificación, de modo que se obtenga el policarbonato diol de la presente invención, varía mucho dependiendo del compuesto de dihidroxilo y compuesto de carbonato usados, con o sin uso del catalizador, y el tipo de catalizador usado y no puede ser especificado indiscriminadamente, sino que el tiempo de reacción requerido hasta que se alcanza el peso molecular predeterminado es usualmente de 50 horas o menos, preferiblemente 20 horas o menos, más preferiblemente 10 horas o menos.

(6) Desactivador de catalizador

Como se describió anteriormente, en el caso de usar un catalizador en el momento de la reacción de transesterificación, usualmente el catalizador permanece en el policarbonato diol obtenido, y debido al catalizador remanente, no puede controlarse la reacción de formación de poliuretano. Con el objeto de suprimir el efecto del catalizador remanente, después de la reacción de transesterificación, preferiblemente se desactiva el catalizador de transesterificación mediante adición de un desactivador de catalizador, por ejemplo, un compuesto a base de fósforo, en una cantidad sustancialmente equimolar frente al catalizador de transesterificación usado. Además, después de la adición de un desactivador de catalizador, el catalizador de transesterificación puede ser desactivado eficientemente, como se describe posteriormente, mediante un tratamiento con calor, etc.

El compuesto a base de fósforo usado para la desactivación del catalizador de transesterificación incluye, por ejemplo, un ácido fosfórico inorgánico tal como ácido fosfórico y ácido fosforoso, y un éster de ácido fosfórico orgánico tal como dibutil fosfato, tributil fosfato, trioctil fosfato, trifenil fosfato y trifenil fosfito.

Puede usarse uno de estos compuestos solo, o pueden usarse en combinación dos o más clases de ellos.

La cantidad del compuesto a base de fósforo usado no está particularmente limitada y, como se describió anteriormente, puede ser suficiente si es sustancialmente equimolar respecto a la cantidad del catalizador de transesterificación usado. Específicamente, el límite superior es preferiblemente 5 mol, más preferiblemente 2 mol, y el límite inferior es preferiblemente 0.8 mol, más preferiblemente 1.0 mol, por mol del catalizador de transesterificación usado. Si se usa un compuesto a base de fósforo en una cantidad menor que el límite inferior anterior, puede desactivarse insuficientemente el catalizador de transesterificación en un policarbonato diol como el producto de reacción, y en el momento del uso del policarbonato diol obtenido, por ejemplo, como una materia prima para la producción de un poliuretano, puede causarse una reacción anormal, tal como entrecruzamiento, durante la polimerización de poliuretano, debido a la insuficiente desactivación del catalizador de transesterificación, mientras si se usa un compuesto un base de fósforo en una cantidad que excede el límite superior anterior, el policarbonato diol obtenido puede ser coloreado.

La desactivación del catalizador de transesterificación por la adición de un compuesto a base de fósforo puede ser realizada a temperatura ambiente, pero cuando se aplica un tratamiento con calor, se logra una desactivación más eficiente. La temperatura del tratamiento con calor no está particularmente limitada, pero el límite superior es preferiblemente 150 °C, más preferiblemente 120 °C, todavía más preferiblemente 100 °C, y el límite inferior es preferiblemente 50 °C, más preferiblemente 60 °C, todavía más preferiblemente 70 °C. Si la temperatura del tratamiento con calor es una temperatura menor que el límite inferior anterior, la desactivación hora del catalizador de transesterificación toma mucho tiempo y no es eficiente, o el grado de desactivación puede ser inadecuado. Por otro lado, si la temperatura de tratamiento con calor excede el límite superior anterior, el policarbonato diol obtenido puede ser coloreado.

El tiempo durante el cual se ejecuta la reacción con un compuesto a base de fósforo no está particularmente limitado, pero usualmente es de 1 a 5 horas.

(7) Purificación

Después de la reacción de polimerización, puede ejecutarse la purificación con el propósito de retirar del policarbonato diol, una impureza que tenga un grupo alquiloxi como una estructura terminal, una impureza que tenga un grupo ariloxi, un compuesto de dihidroxilo o compuesto de carbonato que no haya reaccionado, un subproducto compuesto de monohidroxilo o compuesto de dihidroxilo, un carbonato cíclico de bajo punto de ebullición, un catalizador añadido, etc. En este momento, puede emplearse un método para el retiro mediante destilación, para la purificación de un compuesto de bajo punto de ebullición. El método específico de destilación incluye destilación bajo presión reducida, destilación con vapor de agua, destilación de película delgada, etc., y la forma de destilación no está limitada pero, entre otras, es efectiva la destilación en película delgada. Adicionalmente, pueden ejecutarse también lavado usando agua, agua alcalina, agua ácida, una solución de agente quelante disuelto, etc., de modo que se retiren las impurezas solubles en agua. En este caso, el compuesto que va a disolverse en agua puede ser seleccionado arbitrariamente.

Las condiciones de destilación en película delgada no están particularmente limitadas, pero el límite superior de la temperatura durante la destilación en película delgada es preferiblemente 250 °C, más preferiblemente 210 °C, y el límite inferior es preferiblemente 120 °C, más preferiblemente 150 °C. Cuando el límite inferior de la temperatura durante la destilación en película delgada es el valor anterior, se obtiene un efecto suficiente de retiro de componentes de bajo punto de ebullición, y cuando el límite superior es el valor anterior, puede evitarse que el policarbonato diol obtenido después de la destilación en película delgada sea coloreado.

El límite superior de la presión durante la destilación en película delgada es preferiblemente 500 Pa, más preferiblemente 150 Pa, todavía más preferiblemente 70 Pa. Cuando la presión durante la destilación en película delgada no es mayor que el límite superior anterior, se obtiene un efecto suficiente de retiro de componentes de bajo punto de ebullición.

El límite superior de la temperatura para mantener caliente el policarbonato diol inmediatamente antes de la destilación en película delgada, es preferiblemente 250 °C, más preferiblemente 150 °C, y el límite inferior es preferiblemente 80 °C, más preferiblemente 120 °C.

Cuando la temperatura para mantener caliente el policarbonato diol inmediatamente antes de la destilación en película delgada no es menor que el límite inferior anterior, puede evitarse la reducción en la fluidez del policarbonato diol, inmediatamente antes de la destilación en película delgada. Por otro lado, cuando la temperatura no es mayor que el límite superior anterior, puede evitarse que el policarbonato diol obtenido sea coloreado.

(8) Valor de hidroxilo

El límite inferior del valor de hidroxilo del policarbonato diol de la presente invención producido por el método de producción de un policarbonato diol de la presente invención es preferiblemente 20 mg de KOH/g, preferiblemente 25 mg de KOH/g, más preferiblemente 30 mg de KOH/g, todavía más preferiblemente 35 mg de KOH/g, y el límite superior es 450 mg de KOH/g, preferiblemente 230 mg de KOH/g, más preferiblemente 150 mg de KOH/g, todavía más preferiblemente 120 mg de KOH/g, todavía más preferiblemente 75 mg de KOH/g, y con máxima preferencia 60 mg de KOH/g. Si el valor de hidroxilo es menor que límite inferior anterior, la viscosidad es excesivamente alta, haciendo difícil la manipulación en el momento de formación del poliuretano, y si el valor de hidroxilo excede el límite superior anterior, cuando se forma un poliuretano, pueden ser insuficientes propiedades físicas tales como flexibilidad y características a baja temperatura.

El valor de hidroxilo del policarbonato diol es medido específicamente por el método descrito posteriormente en el parágrafo de los Ejemplos.

(9) Distribución de peso molecular (Mw/Mn)

La relación (Mw/Mn) del promedio ponderado de peso molecular (Mw) en términos de poliestireno al promedio aritmético de peso molecular (Mn) en términos de poliestireno del policarbonato diol de la presente invención, como se mide mediante cromatografía de permeación en gel (en lo sucesivo, algunas veces denominado simplemente como "GPC") es preferiblemente de 1.5 a 3.0. El límite inferior de Mw/Mn es más preferiblemente 1.7, todavía más preferiblemente 1.8, y el límite superior es más preferiblemente 2.5, todavía más preferiblemente 2.3. Si Mw/Mn excede el límite superior anterior, las propiedades físicas de un poliuretano producido usando el policarbonato diol tienen una tendencia, por ejemplo, a tornarse duro a bajas temperaturas o disminuir su elongación, y si se pretende producir un policarbonato diol que tiene Mw/Mn menor que el límite inferior anterior, puede requerirse una operación de elevado nivel de purificación, tal como retiro de un oligómero.

(10) Terminal de cadena molecular

El terminal de cadena molecular del policarbonato diol de la presente invención, producido mediante el método de producción de un policarbonato diol de la presente invención, es principalmente un grupo hidroxilo. Sin embargo, en el caso de un policarbonato diol obtenido por la reacción de un compuesto de dihidroxilo con un compuesto de carbonato, puede estar presente como una impureza un policarbonato diol en el cual el terminal de cadena molecular es parcialmente un grupo no hidroxilo. Un ejemplo específico de ello es una estructura donde el terminal de cadena molecular es un grupo alquiloxi o un grupo ariloxi y muchos de estos terminales se derivan del compuesto de carbonato.

Por ejemplo, en el caso donde como el compuesto de carbonato se usa difenil carbonato, dimetil carbonato, dietil carbonato o etilen carbonato, puede permanecer un grupo fenoxi (PhO-) como un grupo ariloxi, un grupo metoxi (MeO ) como un grupo alquiloxi, un grupo etoxi (EtO-) o un grupo hidroxietoxi (HOCH<2>CH<2>O-), respectivamente, como un terminal de cadena molecular (en este caso, Ph representa un grupo fenilo, Me representa un grupo metilo, y Et representa un grupo etilo).

En cuanto se refiere al terminal de cadena molecular del policarbonato diol de la presente invención, la relación del número total de terminales derivados del compuesto de dihidroxilo al número total de terminales es preferiblemente 90 % molar o más, más preferiblemente 95 % molar o más, todavía más preferiblemente 97 % molar o más, todavía más preferiblemente 99 % molar o más. Si la relación del número total de terminales derivados del compuesto de dihidroxilo no es menor que límite el inferior anterior, en el caso de usar el policarbonato diol como una materia prima de poliuretano, puede producirse fácilmente un poliuretano que tiene un peso molecular deseado y puede obtenerse un poliuretano con excelente balance de propiedades físicas.

Por otro lado, fuera de los terminales de cadena molecular del policarbonato diol de la presente invención, la relación del número de grupos terminales derivados del compuesto de carbonato al número total de terminales es preferiblemente 10%molar o menos, más preferiblemente 5%molar o menos, todavía más preferiblemente 3%molar o menos, todavía más preferiblemente 1 % molar o menos.

(11) Monómeros remanentes

En el caso donde, por ejemplo, se use un diaril carbonato tal como difenil carbonato como la materia prima compuesto de carbonato, se producen fenoles como un subproducto durante la producción del policarbonato diol. Los fenoles son un compuesto monofuncional y por ello, con probabilidad de convertirse en un factor de inhibición en el momento de producción de un poliuretano y además, un enlace uretano formado por fenoles es débil en su fuerza de enlace y puede disociarse debido al calor en un paso posterior, etc., permitiendo que la regeneración de un isocianato o fenoles cause un problema. Adicionalmente, dado que los fenoles son igualmente una sustancia irritante, la cantidad de fenoles remanentes en el policarbonato diol es preferiblemente más pequeña. Específicamente, la cantidad de fenoles remanentes en el policarbonato diol es, en términos de la relación en peso al policarbonato diol, preferiblemente 1,000 ppm o menos, más preferiblemente 500 ppm o menos, todavía más preferiblemente 300 ppm o menos, todavía más preferiblemente 100 ppm o menos. Con objeto de reducir la cantidad de fenoles en el policarbonato diol, es efectivo hacer que la presión durante la reacción de polimerización de policarbonato diol sea un alto vacío de 1 kPa o menos en términos de presión absoluta, como se describió anteriormente, o ejecutar la destilación en película delgada descrita anteriormente, etc. después de la polimerización de policarbonato diol. Incluso en el caso de ejecutar la destilación en película delgada descrita anteriormente, etc., si después de la polimerización es grande la cantidad de fenoles remanentes en una composición que contiene policarbonato diol, es necesario usar un aparato grande de destilación en película delgada, para reducir la cantidad de fenoles o repetir un paso de disminución de fenol, tal como destilación en película delgada, como un resultado, la productividad disminuye grandemente. Por esta razón, la cantidad de fenol remanente en una composición que contiene policarbonato diol después de la polimerización es preferiblemente más pequeña, y específicamente, la relación en peso respecto al policarbonato diol es preferiblemente 1.0 % en peso o menos, más preferiblemente 0.5 % en peso o menos, todavía más preferiblemente 0.3 % en peso o menos, todavía más preferiblemente 0.1 % en peso o menos.

En el policarbonato diol, algunas veces permanece un compuesto de carbonato usado como una materia prima en el momento de producción. La cantidad del compuesto de carbonato remanente en el policarbonato diol no está limitada pero es preferiblemente más pequeña, y en cuanto se refiere a la relación en peso respecto al policarbonato diol, el límite superior es preferiblemente 5 % en peso, más preferiblemente 3 % en peso, todavía más preferiblemente 1 % en peso, todavía más preferiblemente 0.1 % en peso, incluso todavía más preferiblemente 0.01 % en peso. Si el contenido del compuesto de carbonato en el policarbonato diol es demasiado grande, el compuesto puede inhibir la reacción en el momento de formación de poliuretano o reducir las propiedades físicas. El contenido del compuesto de carbonato en el policarbonato diol es con máxima preferencia 0 % en peso.

En el policarbonato diol, algunas veces permanece un compuesto de dihidroxilo usado en el momento de producción. la cantidad del compuesto de dihidroxilo remanente en el policarbonato diol no está limitada pero es preferiblemente más pequeña, y la relación en peso respecto al policarbonato diol es preferiblemente 1 % en peso o menos, más preferiblemente 0.1 % en peso o menos, todavía más preferiblemente 0.05 % en peso o menos. Si la cantidad del compuesto de dihidroxilo remanente en el policarbonato diol es grande, la longitud molecular del fragmento de segmento blando de un poliuretano formado puede ser insuficiente, dando como resultado un módulo elástico mayor que las propiedades físicas deseadas. Por otro lado, el límite inferior de la cantidad del compuesto de dihidroxilo remanente en el policarbonato diol es preferiblemente 0 % en peso.

En el policarbonato diol, algunas veces está presente un carbonato cíclico (oligómero cíclico) producido como un subproducto en el momento de producción. Por ejemplo, en el caso del uso de 1,3-propanodiol como el compuesto de dihidroxilo, puede producirse 1,3-dioxano-2-ona, un carbonato cíclico formado de dos o más moléculas de la misma, etc. y estar presente en el policarbonato diol. Es probable que tal compuesto lleve a cabo una reacción lateral durante la reacción de formación de poliuretano o dé lugar a turbidez y por ello, preferiblemente es retirado tanto como sea posible, haciendo que la presión de la reacción de polimerización del policarbonato diol sea un alto vacío de 1 kPa o menos en términos de presión absoluta o ejecutando destilación en película delgada, etc. después de la síntesis del policarbonato diol. El contenido de tal carbonato cíclico en el policarbonato diol no está limitado pero es, en términos de la relación en peso respecto al policarbonato diol, preferiblemente 3 % en peso o menos, más preferiblemente 1 % en peso o menos, todavía más preferiblemente 0.5 % en peso o menos.

(12) Valor APHA

El color del policarbonato diol de la presente invención producido por el método de producción de un policarbonato diol de la presente invención es preferiblemente 150 o menos, más preferiblemente 100 o menos, todavía más preferiblemente 80 o menos, todavía más preferiblemente 60 o menos, y con máxima preferencia 40 o menos, en términos del valor como se expresa por el número de color Hazen ( de acuerdo con JIS K0071-1:1998) (en lo sucesivo, denominado como " valor APHA"). Si el valor APHA excede 150, se deteriora el tono de color de un poliuretano obtenido usando el policarbonato diol como una materia prima, y reduce el valor comercial o afecta negativamente la estabilidad térmica . Para hacer que el valor APHA del policarbonato sea 150 o menos, es necesario mantener la cantidad de azúcar y/o un derivado suyo presente en el sistema de reacción de transesterificación en 80 ppm en peso o menos, respecto a la cantidad del compuesto de dihidroxilo, y adicionalmente, seleccionar la clase o cantidad del catalizador o aditivo en el momento de producción de un policarbonato diol y controlar exhaustivamente la historia de calor, la concentración de un compuesto de monohidroxilo durante la polimerización así como después de completarse la polimerización, y la concentración de un monómero que no reaccionó. También es efectivo proteger de la luz durante la polimerización así como también después de completarse la polimerización. Adicionalmente, también es importante el ajuste del peso molecular del policarbonato diol o la selección de la especie de compuesto de dihidroxilo como un monómero. Entre otros, un policarbonato diol que usa como una materia prima un compuesto alifático de dihidroxilo que tiene un hidroxilo de grupo alcohólico exhibe, cuando es procesado hasta dar un poliuretano, diferentes desempeños excelentes tales como flexibilidad, resistencia al agua y resistencia a la luz, pero tiende a permitir la coloración conspicua debida a la historia de calor o el catalizador, comparados con el caso en que como materia prima se usa un compuesto aromático de dihidroxilo, y por ello, no es fácil hacer que el valor APHA sea 150 o menos.

APHA es medido específicamente por el método descrito posteriormente en el parágrafo de Ejemplos.

(13) Viscosidad en estado fundido

La viscosidad en estado fundido del policarbonato diol de la presente invención producido mediante el método de producción de un policarbonato diol de la presente invención, como se mide por el método descrito posteriormente en el parágrafo de Ejemplos, es preferiblemente 100 mPa^s o más, más preferiblemente 300 mPa^s o más, todavía más preferiblemente 500 mPâ s o más, y preferiblemente 1,000,000 mPâ s o menos, más preferiblemente 10,000 mPa^s o menos, todavía más preferiblemente 7,000 mPa^s o menos. Cuando la viscosidad en estado fundido del policarbonato diol no es menor que límite inferior anterior, el grado de polimerización del policarbonato diol es suficiente, y un uretano producido usando el policarbonato diol tiende a ser excelente en las flexibilidad o relación de recuperación elástica. Cuando la viscosidad en estado fundido no es mayor que el límite superior anterior, mejora ventajosamente la propiedad de manipulación del policarbonato diol obtenido, conduciendo a la no reducción en la eficiencia de producción.

[Producción de Poliuretano]

A continuación se describe el método de producción de un poliuretano por la presente invención.

En el método de producción de un poliuretano de la presente invención, un policarbonato diol obtenido mediante polimerización de un compuesto alifático de dihidroxilo y un compuesto de carbonato, por una reacción de transesterificación en presencia de una cantidad predeterminada de azúcar y/o un derivado suyo, de acuerdo con el método de producción descrito anteriormente de un policarbonato diol de la presente invención, reacciona con un compuesto de isocianato para producir un poliuretano. Esto es, el policarbonato diol obtenido de esta forma mediante una reacción en presencia de azúcar y/o un derivado suyo, contiene azúcar y/o un derivado suyo y a su vez, el sistema de reacción de producción para un poliuretano de la presente invención acepta la presencia de azúcar y/o un derivado suyo que está contenido en el policarbonato diol. El límite inferior de la abundancia de azúcar y/o un derivado suyo durante la reacción de formación de poliuretano es, como el contenido en el policarbonato diol que contiene azúcar y/o un derivado suyo, es decir, como el contenido de azúcar y/o un derivado suyo respecto al total de azúcar y/o un derivado suyo y el policarbonato diol, preferiblemente 0.01 ppm en peso, más preferiblemente 0.05 ppm en peso, todavía más preferiblemente 0.1 ppm en peso, todavía más preferiblemente 0.2 ppm en peso, y con máxima preferencia 0.3 ppm en peso. El límite superior es preferiblemente 70 ppm en peso, más preferiblemente 50 ppm en peso, todavía más preferiblemente 30 ppm en peso, todavía más preferiblemente 10 ppm en peso.

En la presente invención, para la producción de un poliuretano, uno de los policarbonato polioles de la presente invención descritos anteriormente puede ser usado solo, o pueden mezclarse y usarse dos o más de ellos. También puede usarse en combinación un policarbonato diol diferente del policarbonato diol de la presente invención, y el policarbonato poliol de la presente invención puede ser usado como una mezcla con poliéster diol y/o poliéter diol o puede ser modificado y usado como un poliol copolimerizado.

En el momento de producción de un poliuretano mediante la presente invención, puede usarse un extensor de cadena, si se desea.

En cualquier caso, el límite inferior del contenido de azúcar y/o un derivado suyo existente en el sistema de reacción de producción de poliuretano, debido al uso del policarbonato diol de la presente invención, es preferiblemente 0.005 ppm en peso, más preferiblemente 0.02 ppm en peso, todavía más preferiblemente 0.05 ppm en peso, respecto al poliuretano producido. El límite superior es preferiblemente 65 ppm en peso, más preferiblemente 30 ppm en peso, todavía más preferiblemente 7 ppm en peso.

En la presente invención, el policarbonato diol de la presente invención puede ser también modificado y usado para la producción de poliuretano. El método para la modificación del policarbonato diol incluye un método para la introducción de un grupo éter, mediante adición de un compuesto epoxi tal como óxido de etileno, óxido de propileno u óxido de butileno al policarbonato diol, y un método para introducir un grupo éster mediante reacción del policarbonato diol con una lactona cíclica tal como £-caprolactona, un compuesto ácido dicarboxílico tal como ácido adípico, ácido succínico, ácido sebácico o ácido tereftálico, o un compuesto de éster de ellos. En la modificación con éter, modificación con óxido de etileno, óxido de propileno, etc. ocurre la reducción de la viscosidad del policarbonato diol y es preferida desde el punto de vista de la propiedad de manipulación, etc. En particular cuando el policarbonato diol de la presente invención que usa 1,4-butanodiol como materia prima, es modificado con óxido de etileno u óxido de propileno, disminuye la cristalinidad del policarbonato diol, mejorando la flexibilidad a baja temperatura, y en el caso de modificación con óxido de etileno, aumenta la capacidad de absorción de agua o permeabilidad a la humedad de un poliuretano producido usando el policarbonato diol modificado con óxido de etileno, como un resultado, puede mejorar el desempeño como cuero artificial/ cuero sintético, etc.. Sin embargo, si la cantidad de óxido de etileno u óxido de propileno añadido es grande, se reducen diferentes propiedades físicas tales como fortaleza mecánica, resistencia al calor y resistencia química de un poliuretano producido usando el policarbonato diol modificado. Por esta razón, adecuadamente la cantidad añadida al policarbonato diol es de 5 a 50 % en peso, preferiblemente de 5 a 40 % en peso, más preferiblemente de 5 a 30 % en peso. En el método de introducción de un grupo éster, la modificación con £-caprolactona trae consigo la reducción en la viscosidad del policarbonato diol y es preferida desde el punto de vista de la propiedad de manipulación, etc. La cantidad de £-caprolactona añadida al policarbonato diol es adecuadamente de 5 a 50 % en peso, preferiblemente de 5 a 40 % en peso, más preferiblemente de 5 a 30 % en peso. Si la cantidad de £-caprolactona añadida excede 50 % en peso, se reducen la resistencia a la hidrólisis, resistencia química, etc. de un poliuretano producido usando el policarbonato diol modificado.

(1) Compuesto de isocianato

El compuesto de isocianato para uso en la presente invención incluye, por ejemplo, un diisocianato aromático tal como 2,4- o 2,6-toluilen diisocianato (TDI), xililen diisocianato, 4,4-difenilmetano diisocianato (MDI), para-fenilen diisocianato, 1,5-naftalen diisocianato y toluidin diisocianato; un diisocianato alifático que contiene anillo aromático tal como a,a,a',a'-tetrametilxililen diisocianato; un diisocianato alifático tal como metilen diisocianato, propilen diisocianato, lisin diisocianato, 2,2,4- o 2,4,4-trimetilhexametilen diisocianato y 1,6-hexametilen diisocianato; y un diisocianato alicíclico tal como 1,4-ciclohexano diisocianato, metilciclohexano diisocianato (TDI hidrogenado), 1-isocianato-3-isocianatometil-3,5,5-trimetilciclohexano (IPDI), 4,4'-diciclohexilmetano diisocianato e isopropilidenediciclohexil-4,4'-diisocianato. Uno de estos compuestos puede ser usado solo, o pueden mezclarse y usarse dos o más de ellos.

El compuesto de isocianato adecuado difiere, dependiendo de la aplicación de uso del poliuretano producido y, por ejemplo, en la aplicación que requiere resistencia al clima, tal como cuero sintético o artificial y material de cobertura, preferiblemente se usa un diisocianato alifático y/o un diisocianato alicíclico, porque escasamente ocurre amarillamiento por la luz. Entre otros, desde el punto de vista de las propiedades físicas y facilidad de disponibilidad, se usan preferiblemente 1,6-hexametilen diisocianato, 1-isocianato-3-isocianatometil-3,5,5-trimetilciclohexano y 4,4'-diciclohexilmetano diisocianato. Por otro lado, en la aplicación que requiere fortaleza, tal como fibra elástica, preferiblemente se usa un diisocianato aromático que tiene elevada fuerza de cohesión, y desde el punto de vista de buenas propiedades físicas y facilidad de disponibilidad, es más preferible usar toluilen diisocianato (TDI) y difenilmetano diisocianato (MDI). Adicionalmente, puede usarse también un compuesto de isocianato donde parte del grupo NCO está modificado hasta uretano, urea, biurete, alofanato, carbodiimida, oxazolidona, amida, imida, etc., y la forma polinuclear incluye compuestos que contienen un isómero diferente a aquellos descritos anteriormente.

La cantidad de tal compuesto de isocianato utilizado es, usualmente, preferiblemente de 0.1 a 10 equivalentes, más preferiblemente de 0.8 a 1.5 equivalentes, todavía más preferiblemente de 0.9 a 1.05 equivalentes, por equivalente del grupo hidroxilo del policarbonato diol y el grupo hidroxilo y grupo amino del extensor de cadena, si se desea.

Cuando la cantidad del compuesto de isocianato usado no es mayor que el límite superior anterior, se evita la ocurrencia de una reacción indeseable de un grupo isocianato que no reaccionó, y se obtienen fácilmente las propiedades físicas deseadas. Cuando la cantidad del compuesto de isocianato usado no es menor que límite inferior anterior, el peso molecular del poliuretano obtenido crece suficientemente, y pueden ejercerse desempeños deseados.

El compuesto de isocianato reacciona con el agua contenida en la materia prima de poliuretano, excepto por el compuesto de isocianato, tal como policarbonato diol o extensor de cadena usados, si se desea, y desaparece parcialmente y por ello, puede añadirse una cantidad a la cantidad de uso deseada del compuesto de isocianato, para compensar la pérdida. Específicamente, se mide la cantidad de agua del policarbonato diol, extensor de cadena, etc. antes de mezclarlos con el compuesto de isocianato en el momento de la reacción, y a la cantidad de uso predeterminada se añade un compuesto de isocianato que tiene grupos isocianato correspondientes a dos veces la cantidad de sustancia de agua.

El mecanismo por el cual el grupo isocianato reacciona con agua y desaparece es aquel en que un grupo isocianato reacciona con una molécula de agua para dar un compuesto de amina y el compuesto de amina reacciona adicionalmente con un grupo isocianato para formar un enlace urea, y como resultado, desaparecen dos grupos isocianato por una molécula de agua. Existe un temor de que esta desaparición conduzca a una escasez del compuesto de isocianato necesario, y no se obtengan las propiedades físicas deseadas. Por ello, es eficaz añadir un compuesto de isocianato para compensar la cantidad apropiada a la cantidad de agua, por el método descrito anteriormente.

(2) Extensor de cadena

En la presente invención, puede usarse un extensor de cadena que tiene dos o más hidrógenos activos, si se desea. El extensor de cadena es clasificado principalmente dentro de un compuesto que tiene dos o más grupos hidroxilo y un compuesto que tiene dos o más grupos amino. De estos, se prefiere un poliol de cadena corta, específicamente, un compuesto que tiene dos o más grupos hidroxilo, para la aplicación a poliuretanos, y un compuesto de poliamina, específicamente, un compuesto que tiene dos o más grupos amino, es preferible para la aplicación a poliuretanourea.

Adicionalmente, cuando como el extensor de cadena se usa un compuesto que tiene un peso molecular (promedio aritmético de peso molecular) de 500 o menos en combinación, aumenta la elasticidad de caucho de un elastómero de poliuretano, y esto es más preferido desde el punto de vista de las propiedades físicas.

El compuesto que tiene dos o más grupos hidroxilo incluye, por ejemplo, un glicol alifático tal como etilen glicol, dietilen glicol, trietilen glicol, propilen glicol, dipropilen glicol, tripropilen glicol, 1,3-propanodiol, 1,2-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1.4- butanodiol, 2,3-butanodiol, 3-metil-1,5-pentanodiol, neopentil glicol, 2-metil-1,3-propanodiol, 2-metil-2-propil-1,3-propanodiol, 2-butil-2-etil-1,3-propanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 2-metil-2,4-pentanodiol, 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, 2-etil-1,3-hexanodiol, 2,5-dimetil-2,5-hexanodiol, 2-butil-2-hexil-1,3-propanodiol, 1,8-octanodiol, 2-metil-1,8-octanodiol y 1,9-nonanodiol; un glicol alicíclico tal como bishidroximetilciclohexano; y un glicol que contiene anillo aromático tal como xililen glicol y bishidroxietoxibenceno.

El compuesto que tiene dos o más grupos amino incluye, por ejemplo, una diamina aromática tal como 2,4- o 2,6-toluilendiamina, xililendiamina y 4,4-difenilmetanodiamina; una diamina alifática tal como etilendiamina, 1,2-propilendiamina, 1,6-hexanodiamina, 2,2-dimetil-1,3-propanodiamina, 2-metil-1,5-pentanodiamina, 1,3-diaminopentano, 2,2,4- o 2,4,4-trimetilhexanodiamina, 2-butil-2-etil-1,5-pentanodiamina, 1,8-octanodiamina, 1,9-nonanodiamina y 1,10-decanodiamina; y una diamina alicíclica tal como 1-amino-3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexano (IPDA), 4,4'-diciclohexilmetanodiamina (MDA hidrogenada), isopropilidenciclohexil-4,4'-diamina, 1.4- diaminociclohexano y 1,3-bisaminometilciclohexano.

Entre estos, en la presente invención se prefieren etilen glicol, dietilen glicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 3-metil-1.5- pentanodiol, neopentil glicol, 2-metil-1,3-propanodiol, isoforondiamina, hexametilendiamina, etilenediamina, propilendiamina, 1,3-diaminopentano y 2-metil-1,5-pentanodiamina, y desde el punto de vista de facilidad de manipulación o almacenamiento y excelente balance de propiedades físicas del poliuretano obtenido, se prefiere más el 1,4-butanodiol.

Así mismo, para el extensor de cadena, puede usarse también un extensor de cadena derivado de recurso de biomasa, y en en este caso, el método de producción del mismo es igual al método de producción del compuesto de dihidroxilo derivado de recurso de biomasa descrito anteriormente.

De estos extensores de cadena, se prefiere un compuesto que tiene un grupo hidroxilo, cuando como el compuesto de isocianato se usa un poliisocianato aromático, y se prefiere un compuesto que tiene un grupo amino cuando se usa un poliisocianato alifático. Adicionalmente, uno de estos extensores de cadena puede ser usado solo, o pueden mezclarse y usarse dos o más de ellos.

La cantidad del extensor de cadena usado no está particularmente limitada pero es, usualmente, preferiblemente de 0.8 a 1.2 equivalentes por equivalente del grupo isocianato o grupo hidroxilo remanentes en el terminal molecular, etc. cuando se obtiene un prepolímero por la reacción de un compuesto de isocianato y un policarbonato diol.

Cuando la cantidad del extensor de cadena usado no es mayor que el límite superior anterior, puede evitarse que el poliuretano obtenido (o poliuretanourea) se torne excesivamente duro y no sólo se obtienen propiedades deseadas, sino también el polímero es fácilmente soluble en un solvente, haciendo fácil el proceso. Cuando la cantidad usada no es menor que límite inferior, el poliuretano obtenido (o poliuretanourea) tiene un peso molecular suficientemente aumentado y se evita que se torne excesivamente blando y se obtienen no sólo adecuadas fortaleza y desempeño de recuperación de elasticidad o desempeño de retención de elasticidad, sino también pueden mejorar las características a alta temperatura.

En la presente invención, como el extensor de cadena, puede usarse también un compuesto que contiene azúcar y/o un derivado suyo, para permitir que en el sistema de reacción esté presente una cantidad predeterminada de extensor de cadena derivado del azúcar y/o su derivado. En este caso, el contenido de azúcar y/o un derivado suyo en el extensor de cadena puede ser suficiente si es una cantidad suficientemente grande para permitir que el azúcar y/o un derivado suyo, incluyendo el policarbonato diol derivado de azúcar y/o su derivado, esté presente en la abundancia descrita anteriormente en el sistema de reacción, pero puede usarse preferiblemente un extensor de cadena que contiene azúcar y/o un derivado suyo, por ejemplo, en una cantidad de 0.1 a 800 ppm en peso, particularmente de0.5 a 100 ppm en peso, además de 10 a 100 ppm en peso. En este caso, el contenido de azúcar y/o un derivado suyo es el contenido en el extensor de cadena que contiene azúcar y/o un derivado suyo, es decir, el contenido de azúcar y/o un derivado suyo respecto al total del azúcar y/o su derivado y el extensor de cadena.

(3) Terminador de cadena

En la presente invención, con el propósito de controlar el peso molecular del poliuretano obtenido, puede usarse si se desea un terminador que tiene un grupo de hidrógeno activo. Ejemplos del terminador de cadena incluyen un compuesto alifático de monohidroxilo que tiene un grupo hidroxilo, tal como metanol, etanol, propanol, butanol y hexanol, y una monoamina alifática que tiene un grupo amino, tal como morfolina, dietilamina, dibutilamina, monoetanolamina y dietanolamina. Uno de estos compuestos puede ser usado solo, o pueden mezclarse y usarse dos o más de ellos.

(4) Poliol diferente del policarbonato diol de la presente invención

En el momento de producción del poliuretano de la presente invención, pueden usarse en combinación el policarbonato diol de la presente invención y un poliol diferente de aquel, si se desea. El poliol diferente del policarbonato diol de la presente invención no está particularmente limitado, en tanto sea un poliol empleado usualmente para la producción de un poliuretano, y ejemplos de los mismos incluyen un poliéter poliol, un poliéster poliol, y un policarbonato diol diferente del policarbonato diol de la presente invención. la relación en peso del policarbonato diol de la presente invención, respecto al peso total del policarbonato diol de la presente invención y un poliol diferente de aquel, es preferiblemente 70% o más, más preferiblemente 90% o más. Si la relación en peso del policarbonato diol de la presente invención es pequeña, pueden no obtenerse suficientemente los efectos descritos anteriormente debidos al uso del policarbonato diol de la presente invención como una materia prima de poliuretano.

(5) Agente de entrecruzamiento

En la presente invención, con el propósito de incrementar la resistencia al calor o fortaleza del poliuretano obtenido, puede usarse, si se desea, un agente de entrecruzamiento que tiene tres o más grupos hidrógeno activos o grupos isocianato. Como el agente de entrecruzamiento, pueden usarse trimetilolpropano, glicerina y un producto modificado por isocianato de la misma, MDI polimérico, etc.

(6) Producción de Poliuretano

En la presente invención, se produce un poliuretano usando el policarbonato diol descrito anteriormente de la presente invención y un compuesto de isocianato y, si se desea, usando el extensor de cadena, terminador de cadena, etc. descritos anteriormente.

En la presente invención, el poliuretano puede ser producido mediante una reacción a granel, es decir, sin un solvente, o mediante una reacción en un solvente excelente en la solubilidad de poliuretano, tal como solvente polar aprótico.

Posteriormente se describe un ejemplo del método de producción, pero el método de producción no está limitado al siguiente método. El método de producción incluye, por ejemplo, un método de un paso y un método de dos pasos.

El método de un paso es un método de reacción al mismo tiempo de un policarbonato diol, un compuesto de isocianato y un extensor de cadena.

El método de dos pasos es un método en el que primero reacciona un policarbonato diol y un compuesto de isocianato, para preparar un prepolímero que tiene un grupo isocianato en ambos extremos, y luego haciendo reaccionar el prepolímero con un extensor de cadena (en lo sucesivo, denominado algunas veces como “método de dos pasos terminado en grupo isocianato”). El método incluye también un método para la preparación de un prepolímero que tiene un grupo hidroxilo en ambos extremos, y luego haciendo reaccionar el prepolímero con un compuesto de isocianato (en lo sucesivo, denominado algunas veces como "método de dos pasos terminado en grupo hidroxilo").

El método de dos pasos terminado en grupo isocianato pasa a través de un paso de reacción previa de un policarbonato diol con 1 equivalente o más de un compuesto de isocianato, preparando con ello un producto intermedio protegido en ambos extremos con isocianato, correspondiente al segmento blando de un poliuretano. Adicionalmente, el método de dos pasos terminado en grupo hidroxilo pasa a través de un paso de reacción previa de un policarbonato diol con menos de 1 equivalente de isocianato, preparando con ello un producto intermedio protegido en ambos extremos con isocianato, correspondiente al segmento blando de un poliuretano.

El método de preparación de una vez de un prepolímero después de reacción suya con un extensor de cadena está caracterizado porque el peso molecular de la porción de fragmento blando es ajustado fácilmente y se facilita el diseño molecular.

Entre otros, en el caso donde el extensor de cadena es una diamina, la tasa de reacción con un grupo isocianato es muy diferente de aquella con un grupo hidroxilo del policarbonato diol, y por ello es más preferible llevar a cabo la formación de poliuretanourea mediante el método de prepolímero.

< Método de un paso>

El método de un paso es denominado también como método de un disparo y es un método para ejecutar la reacción cargando un policarbonato diol, un compuesto de isocianato y un extensor de cadena todos juntos. La cantidad de cada compuesto usado puede ser la cantidad de uso descrita anteriormente.

En el método de un disparo, puede añadirse o no un solvente. En el caso de no usar un solvente, el compuesto de isocianato y el policarbonato diol, etc. pueden reaccionar usando una máquina de espuma a baja presión o una máquina de espuma a alta presión o pueden reaccionar mediante agitación y mezcla de ellos, por medio de un mezclador rotativo de alta velocidad.

En el caso de usar un solvente, el solvente incluye, por ejemplo, cetonas tal como acetona, metil etil cetona, metil isobutil cetona y ciclohexanona; éteres tales como dioxano y tetrahidrofurano; hidrocarburos tales como hexano y ciclohexano; hidrocarburos aromáticos tales como tolueno y xileno; ésteres tales como etil acetato y butil acetato; alcoholes tales como metanol, etanol, propil alcohol e isopropil alcohol; hidrocarburos halogenados tales como clorobenceno, tricleno y percloroeteno; solventes polares apróticos tales como Y-butirolactona, dimetilsulfóxido, N-metil-2-pirrolidona, N,N-dimetilformamida y N,N-dimetilacetamida; y una mezcla de dos o más de ellos.

Entre estos solventes, desde el punto de vista de la solubilidad, se prefiere un solvente polar aprótico. Los ejemplos específicos preferibles del solvente polar aprótico incluyen metil etil cetona, metil isobutil cetona, etil acetato, N,N-dimetilacetamida, N,N-dimetilformamida, N-metil-2-pirrolidona, y dimetilsulfóxido, siendo más preferidas N,N-dimetilformamida y N,N-dimetilacetamida.

En el caso del método de un disparo, el límite inferior de la relación equivalente de reacción de NCO/grupo hidrógeno activo (policarbonato diol y extensor de cadena) es, usualmente, preferiblemente 0.50, más preferiblemente 0.8, y el límite superior es, usualmente, preferiblemente 1.5, y más preferiblemente 1.2.

Cuando la relación equivalente de reacción es 1.5 o menos, se evita que un exceso de grupo isocianato cause una reacción lateral y produzca un efecto indeseable en las propiedades físicas del poliuretano. Cuando la relación equivalente de reacción es 0.50 o más, el peso molecular del poliuretano obtenido puede crecer suficientemente, y puede evitarse la ocurrencia de un problema con la fortaleza o la estabilidad térmica.

La reacción es ejecutada preferiblemente a una temperatura de 0 a 100 °C, pero esta temperatura es ajustada preferiblemente de acuerdo con la cantidad de solvente, la reactividad de la materia prima usada, el equipo de reacción, etc. Si la temperatura de reacción es demasiado baja, la reacción procede muy lentamente y, debido a la baja solubilidad de la materia prima o el producto de polimerización, la productividad es baja. Si la temperatura de reacción es demasiado alta, ocurre de manera desventajosa una reacción lateral o descomposición del poliuretano. La reacción puede ser ejecutada mientras se realiza desgasificación bajo presión reducida.

Si se desea, pueden añadirse al sistema de reacción también un catalizador, un estabilizante, etc.

El catalizador incluye, por ejemplo, trietilamina, tributilamina, dibutilestaño dilaurato, dioctilestaño dilaurato, dioctilestaño dineodecanoato, octilato estannoso, ácido acético, ácido fosfórico, ácido sulfúrico, ácido clorhídrico y ácido sulfónico.

El estabilizante incluye, por ejemplo, 2,6-dibutil-4-metilfenol, diestearil tiodipropionato, di-p-naftilfenilendiamina, y tri(dinonilfenil)fosfito.

<Método de dos pasos>

El método de dos pasos es denominado también como un método de prepolímero, donde reaccionan previamente un compuesto de isocianato y un policarbonato diol, preferiblemente en una relación equivalente de reacción de 0.1 a 10.00 para producir un prepolímero y a continuación, se añade al prepolímero un compuesto de isocianato o un componente de compuesto de hidrógeno activo, como un extensor de cadena, ejecutando de ese modo una reacción de dos pasos.

En el método de dos pasos, puede o no usarse un solvente. En el caso de usar un solvente, el solvente incluye, por ejemplo, cetonas tal como acetona, metil etil cetona, metil isobutil cetona y ciclohexanona; éteres tales como dioxano y tetrahidrofurano; hidrocarburos tales como hexano y ciclohexano; hidrocarburos aromáticos tales como tolueno y xileno; ésteres tales como etil acetato y butil acetato; alcoholes tales como metanol, etanol, propil alcohol e isopropil alcohol; hidrocarburos halogenados tales como clorobenceno, tricleno y percloroeteno; solventes polares apróticos tales como Y-butirolactona, dimetilsulfóxido, N-metil-2-pirrolidona, N,N-dimetilformamida y N,N-dimetilacetamida; y una mezcla de dos o más de ellos.

En la presente invención, entre estos solventes orgánicos, desde el punto de vista de la solubilidad, se prefiere un solvente polar aprótico. Los ejemplos específicos preferibles del solvente polar aprótico incluyen metil etil cetona, metil isobutil cetona, etil acetato, N,N-dimetilacetamida, N,N-dimetilformamida, N-metil-2-pirrolidona, y dimetilsulfóxido, siendo más preferidas N,N-dimetilformamida y N,N-dimetilacetamida.

En el caso de la síntesis de un prepolímero terminado en grupo isocianato o terminado en grupo hidroxilo, (a) puede sintetizarse un prepolímero mediante reacción directa de un compuesto de isocianato y un policarbonato diol, sin el uso de un solvente y puede ser usado como tal, (b) puede sintetizarse un prepolímero por el método de (a), después disolverlo en un solvente y usarlo, o (c) puede sintetizarse un prepolímero mediante reacción de un compuesto de isocianato y un policarbonato diol, con el uso de un solvente.

En el caso de (a), preferiblemente se obtiene un poliuretano en coexistencia con un solvente por un método de, por ejemplo, disolución de un extensor de cadena en un solvente o introducción del prepolímero y un extensor de cadena simultáneamente en un solvente, de modo que se permita que un extensor de cadena actúe sobre el prepolímero.

El límite inferior de la relación equivalente de reacción de NCO/grupo hidrógeno activo (policarbonato diol) en el momento de la síntesis de un prepolímero es, usualmente, preferiblemente 0.6, más preferiblemente 0.8, y el límite superior es, usualmente, preferiblemente 10, más preferiblemente 5, todavía más preferiblemente 3.

La cantidad del extensor de cadena usado no está particularmente limitada, pero respecto al equivalente de grupo NCO o grupo OH contenido en el prepolímero, el límite inferior es, usualmente, preferiblemente 0.8, más preferiblemente 0.9, y el límite superior es, usualmente, preferiblemente 2, más preferiblemente 1.2. Cuando esta relación es 2 o menos, se evita que un exceso de extensor de cadena cause una reacción lateral y produzca un efecto indeseable en las propiedades físicas del poliuretano. Cuando la relación es 0.8 o más, el peso molecular del poliuretano obtenido puede crecer suficientemente, y se evita la ocurrencia de un problema con la fortaleza o estabilidad térmica.

Puede permitirse que en el momento de la reacción coexistan una amina o alcohol orgánicos monofuncionales. La amina o alcohol orgánicos incluyen las mismas sustancias descritas para el terminador de cadena en (3) arriba.

La temperatura de reacción es preferiblemente de 0 a 250°C, pero esta temperatura es ajustada preferiblemente de acuerdo con la cantidad de solvente, la reactividad de las materias primas usadas, el equipo de reacción, etc. Si la temperatura de reacción es demasiado baja, la reacción procede muy lentamente y, debido a la baja solubilidad de la materia prima o producto de polimerización, es baja la productividad. Si la temperatura de reacción es demasiado alta, ocurre desventajosamente una reacción lateral o descomposición del poliuretano. La reacción puede ser ejecutada mientras se desgasifica bajo presión reducida.

Si se desea, puede añadirse al sistema de reacción un catalizador, un estabilizador, etc.

El catalizador incluye, por ejemplo, trietilamina, tributilamina, dibutilestaño dilaurato, dioctilestaño dilaurato, dioctilestaño dineodecanoato, octilato estannoso, ácido acético, ácido fosfórico, ácido sulfúrico, ácido clorhídrico y ácido sulfónico. Sin embargo, en el caso donde el compuesto de isocianato es un isocianato aromático y/o donde extensor de cadena es un compuesto que tiene alta reactividad, tal como amina alifática de cadena corta, la reacción es llevada a cabo preferiblemente sin adición de un catalizador.

En la aplicación que requiere resistencia al calor o fortaleza, cuando se añade un agente de entrecruzamiento en el momento de producción del poliuretano de la presente invención, el policarbonato diol de la presente invención es usado preferiblemente en una cantidad menor que en el caso del uso de un policarbonato diol derivado de petróleo, que es empleado comúnmente.

<Producción de emulsión acuosa de poliuretano >

También puede producirse una emulsión acuosa de poliuretano, usando el policarbonato diol de la presente invención. En este caso, en el momento de la producción de un prepolímero mediante reacción de un poliol que contiene policarbonato con un exceso de compuesto de isocianato, el prepolímero es formado preferiblemente preferiblemente por mezcla de un compuesto que tiene por lo menos un grupo hidrofílico funcional y por lo menos dos grupos reactivos con isocianato y es sometido a un paso de neutralización/formación de sal del grupo funcional hidrofílico, un paso de emulsificación por la adición de agua, y un paso de reacción de extensión de cadena, para producir una emulsión acuosa de poliuretano.

El grupo funcional hidrofílico en el compuesto que tiene por lo menos un grupo funcional hidrofílico y por lo menos dos grupos reactivos con isocianato usado aquí es, por ejemplo, un grupo carboxilo o un grupo ácido sulfónico y es un grupo neutralizable con un grupo alcalino. El grupo reactivo con isocianato es un grupo que generalmente reacciona con un isocianato para formar un enlace uretano o un enlace urea, tal como grupo hidroxilo, grupo amino primario y grupo amino secundario, y estos grupos pueden estar mezclados en la misma molécula.

El compuesto que tiene por lo menos un grupo funcional hidrofílico y por lo menos dos grupos reactivos frente a isocianato incluye específicamente ácido 2,2'-dimetilolpropiónico, ácido 2,2-metilolbutírico, ácido 2,2-dimetilolvalérico, etc. El compuesto incluye también ácidos diaminocarboxílicos tales como lisina, cistina, y ácido 3,5-diaminocarboxílico. Uno de estos compuestos puede ser usado solo, o pueden usarse en combinación dos o más de ellos. En el caso del uso de tal compuesto en la práctica, el compuesto puede ser usado neutralizándolo con un compuesto alcalino, por ejemplo, una amina tal como trimetilamina, trietilamina, tri-n-propilamina, tributilamina y trietanolamina, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, o amoníaco.

En el caso de la producción de una emulsión acuosa de poliuretano, con objeto de elevar el desempeño en agua de la dispersión, el límite inferior de la cantidad de uso del compuesto que tiene por lo menos un grupo funcional hidrofílico y por lo menos dos grupos reactivos frente a isocianato es preferiblemente 1 % en peso, más preferiblemente 5 % en peso, todavía más preferiblemente 10 % en peso, respecto al peso total del poliol, incluyendo el policarbonato diol de la presente invención. Por otro lado, si se añade el compuesto en una cantidad excesivamente grande, pueden no mantenerse los rasgos característicos del policarbonato diol de la presente invención, y por esta razón, el límite superior es preferiblemente 50%en peso, más preferiblemente 40%en peso, todavía más preferiblemente 30%en peso.

En el caso de la producción de una emulsión acuosa de poliuretano, la reacción en el proceso de prepolímero puede ser ejecutada en coexistencia de un solvente tal como metil etil cetona, acetona y N-metil-2-pirrolidona, o puede ser ejecutada sin un solvente. En el caso de usarse un solvente, preferiblemente el solvente es retirado mediante destilación después de la producción de una emulsión acuosa.

En el momento de la producción de una emulsión acuosa de poliuretano sin un solvente, mediante el uso del policarbonato diol de la presente invención como una materia prima, el límite superior del promedio aritmético de peso molecular, como se determina a partir del valor de hidroxilo del policarbonato diol usado, es preferiblemente 5,000, más preferiblemente 4,500, todavía más preferiblemente 4,000, y el límite inferior es preferiblemente 300, más preferiblemente 500, todavía más preferiblemente 800. Si el promedio aritmético de peso molecular, como se determina a partir del valor de hidroxilo de la materia prima policarbonato diol, excede 5,000 o cae por debajo de 300, puede ser difícil la formación de emulsión.

En el momento de la síntesis o almacenamiento de la emulsión acuosa de poliuretano, puede mantenerse la estabilidad de la emulsión usando en combinación, por ejemplo, un tensioactivo aniónico tipificado y ácido graso superior, resina ácida, alcohol graso ácido, éster de ácido sulfúrico, alquil sulfonato superior, alquilaril sulfonato, aceite de ricino sulfonado y éster de ácido sulfosuccínico, un tensioactivo catiónico tal como sal de amina primaria, sal de amina secundaria, sal de amina terciaria, sal de amina cuaternaria y sal de piridinio, o un tensioactivo no iónico tipificado por un producto conocido de reacción de óxido de etileno con un alcohol alifático de cadena larga o fenol.

En el momento de formación de una emulsión acuosa de poliuretano, puede mezclarse agua con una solución en solvente orgánico del prepolímero, bajo elevado cizallamiento mecánico en presencia de un emulsificante sin, si se desea, aplicar un paso de neutralización/formación de sal, para producir la emulsión.

La emulsión acuosa de poliuretano así producida puede ser usada para diferentes aplicaciones. En particular, recientemente se demanda una materia prima con un pequeño impacto ambiental, y la emulsión puede sustituir para productos convencionales, con el propósito de no usar solvente orgánico.

En cuanto se refiere al uso específico de la emulsión acuosa de poliuretano, por ejemplo, uso para un agente de cobertura, es adecuado un material acuoso de cobertura, un adhesivo, cuero sintético y cuero artificial. En particular, la emulsión acuosa de poliuretano producida usando el policarbonato diol de la presente invención tiene excelente productividad y elevadas propiedades mecánicas, en virtud del contenido de azúcar y/o un derivado suyo en el policarbonato diol y por ello, puede ser usada eficazmente como un agente de cobertura, etc., comparada con una emulsión acuosa de poliuretano que usa el policarbonato diol convencional.

<Producción de oligómero a base de uretano (met)acrilato >

También puede producirse un oligómero a base de uretano (met)acrilato, sometiendo un compuesto de isocianato y un hidroxialquil (met)acrilato a una reacción de adición, usando el policarbonato diol de la presente invención. En el caso donde se usan en combinación un poliol como otro compuesto de materia prima, un extensor de cadena, etc., el oligómero a base de uretano (met)acrilato puede ser producido sometiendo también tal otro compuesto de materia prima a una reacción de adición con un compuesto de isocianato.

En este momento, la relación de los respectivos compuestos de materia prima cargados es sustancialmente igual a o es la misma que en la composición del oligómero a base de uretano (met)acrilato objetivo.

El hidroxialquil (met)acrilato usado para la producción de un oligómero a base de uretano (met)acrilato es un compuesto que tiene uno o más grupos hidroxilo, uno o más grupos (met)acriloilo, y un grupo hidrocarburo con un número de carbonos de 1 a 30. En cuanto se refiere al hidroxialquil (met)acrilato, puede usarse sólo un compuesto, o pueden usarse en combinación dos o más compuestos.

El hidroxialquil (met)acrilato incluye, por ejemplo, 2-hidroxietil (met)acrilato, 2-hidroxipropil (met)acrilato, 4-hidroxibutil (met)acrilato, 6-hidroxihexil (met)acrilato, ciclohexanodimetanol mono(met)acrilato, un producto de reacción de adición de 2-hidroxietil (met)acrilato y caprolactona, un producto de reacción de adición de 4-hidroxibutil (met)acrilato y caprolactona, un producto de reacción de adición de glicidil éter y ácido (met)acrílico, una forma de mono(met)acrilato de glicol, pentaeritritol tri(met)acrilato, y dipentaeritritol penta(met)acrilato.

El peso molecular del hidroxialquil (met)acrilato es preferiblemente 40 o más, más preferiblemente 80 o más, y en vista de la fortaleza mecánica del oligómero obtenido a base de uretano (met)acrilato, es preferiblemente 800 o menos, más preferiblemente 400 o menos. En el caso donde el hidroxialquil (met)acrilato es el producto de reacción de adición descrito anteriormente o un polímero, este peso molecular es un promedio aritmético de peso molecular.

Entre aquellos hidroxialquil (met)acrilatos anteriores, en vista de la fortaleza mecánica del oligómero obtenido a base de uretano (met)acrilato, se prefiere un hidroxialquil (met)acrilato que tiene un grupo alquileno con un número de carbonos de 2 a 4 entre un grupo (met)acriloilo y un grupo hidroxilo, tal como 2-hidroxietil (met)acrilato, 2-hidroxipropil (met)acrilato y 4-hidroxibutil (met)acrilato.

Usualmente, la cantidad de todos los grupos isocianato en el oligómero a base de uretano (met)acrilato y la cantidad de todos los grupos funcionales que reaccionan con el grupo isocianato, tales como grupo hidroxilo y grupo amino, son teóricamente equimolares.

En el momento de la producción del oligómero a base de uretano (met)acrilato, la cantidad usada del hidroxialquil (met)acrilato es usualmente 10 % molar o más, preferiblemente 15 % molar o más, más preferiblemente 25 % molar o más, y es usualmente 70 % molar o menos, preferiblemente 50 % molar o menos, respecto a la cantidad total de uso del hidroxialquil (met)acrilato, el policarbonato diol de la presente invención, el poliol como otro compuesto de materia prima usado, si se desea, y el compuesto que contiene un grupo funcional que reacciona con isocianato, tal como extensor de cadena. El peso molecular del oligómero obtenido a base de uretano (met)acrilato puede ser controlado de acuerdo con la relación anterior. Cuando la relación del hidroxialquil (met)acrilato es grande, el peso molecular del oligómero a base de uretano (met)acrilato tiende a ser pequeña, y cuando la relación es pequeña, el peso molecular tiende a ser grande.

En la producción del oligómero a base de uretano (met)acrilato, la cantidad de uso del policarbonato diol de la presente invención es preferiblemente 25 % molar o más, más preferiblemente 50 % molar o más, todavía más preferiblemente 70 % molar o más, respecto a la cantidad de uso total del policarbonato diol de la presente invención y otro poliol. Cuando la cantidad de uso del policarbonato diol de la presente invención no es menor que el límite inferior anterior, es probable que se obtenga ventajosamente una tendencia al aumento de la productividad mejora de las propiedades mecánicas del producto curado obtenido, que son los efectos de la presente invención.

Adicionalmente, la cantidad de uso del policarbonato diol de la presente invención es preferiblemente 10 % en peso o más, más preferiblemente 30 % en peso o más, todavía más preferiblemente 50 % en peso o más, todavía más preferiblemente 70 % en peso o más, respecto a la cantidad total de uso del policarbonato diol de la presente invención y otro poliol. Cuando la cantidad de uso del policarbonato diol de la presente invención no es menor que límite inferior anterior, es probable que se obtenga ventajosamente una tendencia al aumento de la productividad y mejora de las propiedades mecánicas del producto curado obtenido, que son los efectos de la presente invención.

Además, en el caso de usar un extensor de cadena, la cantidad de uso combinada del policarbonato diol de la presente invención y otro poliol es preferiblemente 70 % molar o más, más preferiblemente 80 % molar o más, todavía más preferiblemente 90 % molar o más, todavía más preferiblemente 95 % molar o más, respecto a la cantidad de uso total del policarbonato diol de la presente invención, otro poliol y el extensor de cadena. Cuando la cantidad del policarbonato diol de la presente invención no es menor que el límite inferior anterior, tiende a aumentar ventajosamente la estabilidad de la solución.

En el momento de producción del oligómero a base de uretano (met)acrilato, puede usarse un solvente, con el propósito de ajustar la viscosidad. Puede usarse un solvente solo, o pueden mezclarse y usarse dos o más solventes. Como el solvente puede usarse cualquier solvente conocido. Los solventes preferibles incluyen tolueno, xileno, etil acetato, butil acetato, ciclohexanona, metil etil cetona, metil isobutil cetona, etc. El solvente puede ser utilizado usualmente en una cantidad menor de 300 partes en peso por 100 partes en peso del contenido sólido en el sistema de reacción.

En el momento de producción del oligómero a base de uretano (met)acrilato, el contenido total del oligómero a base de uretano (met)acrilato producido y compuestos materia prima para el efecto en el sistema de reacción es preferiblemente 20 % en peso o más, más preferiblemente 40 % en peso o más, respecto a la cantidad total del sistema de reacción. El límite superior del contenido total es 100 % en peso. Cuando el contenido total del oligómero a base de uretano (met)acrilato y compuestos materia prima para el efecto es 20 % en peso o más, la tasa de reacción tiende a elevarse para aumentar ventajosamente la eficiencia de producción.

En el momento de producción del oligómero a base de uretano (met)acrilato, puede usarse un catalizador de reacción de adición. El catalizador de reacción de adición incluye, por ejemplo, dibutilestaño laurato, dibutilestaño dioctoato, dioctilestaño dilaurato, dioctilestaño dioctoato, y dioctilestaño dineodecanoato. Un catalizador de reacción de adición puede ser usado solo, o pueden mezclarse y usarse dos o más catalizadores de reacción de adición. Entre estos, en vista de la adaptabilidad ambiental, actividad catalítica y estabilidad al almacenamiento, el catalizador de reacción de adición es preferiblemente dioctilestaño dilaurato o dioctilestaño dineodecanoato.

El límite superior de la cantidad del catalizador de reacción de adición usado es usualmente 1,000 ppm, preferiblemente 500 ppm respecto al contenido total del oligómero a base de uretano (met)acrilato producido y compuestos materia prima para el efecto en el sistema de reacción, y el límite inferior es usualmente 10 ppm, preferiblemente 30 ppm.

En el momento de producción del oligómero a base de uretano (met)acrilato, en el caso en que contenga un grupo (met)acriloilo en el sistema de reacción, puede usarse en combinación un inhibidor de polimerización. El inhibidor de polimerización incluye, por ejemplo, fenoles tales como hidroquinona, metilhidroquinona, hidroquinona monoetil éter y dibutilhidroxitolueno, aminas tales como fenotiazina y difenilamina, una sal de cobre tal como dibutilditiocarbamato de cobre, una sal de manganeso tal como acetato de manganeso, un compuesto nitro, y un compuesto nitroso. Un inhibidor de polimerización puede ser usado solo, o pueden mezclarse y usarse dos o más inhibidores de polimerización. Entre estos inhibidores de polimerización se prefieren los fenoles.

El límite superior de la cantidad del inhibidor de polimerización utilizado es usualmente 3,000 ppm, preferiblemente 1,000 ppm, más preferiblemente 500 ppm, respecto al contenido total del oligómero a base de uretano (met)acrilato producido y de compuestos materia prima del mismo en el sistema de reacción, y el límite inferior es usualmente 50 ppm, preferiblemente 100 ppm.

En el momento de producción del oligómero a base de uretano (met)acrilato, la temperatura de reacción es usualmente 20 °C o más, preferiblemente 40 °C o más, más preferiblemente 60 °C o más. Cuando la temperatura de reacción es 20 °C o más, la tasa de reacción tiende a elevarse para aumentar ventajosamente la eficiencia de producción. Adicionalmente, la temperatura de reacción es usualmente 120 °C o menos, preferiblemente 100 °C o menos. Cuando la temperatura de reacción es 120 °C o menos, es menos probable que ocurra una reacción lateral tal como reacción de alofanación, y esto es preferido. En el caso en que el sistema de reacción contenga un solvente, la temperatura de reacción es preferiblemente no mayor que el punto de ebullición del solvente, y en el caso en que la estructura del solvente contenga (met)acrilato, desde el punto de vista de la prevención de una reacción de un grupo (met)acriloilo, la temperatura de reacción es preferiblemente 70 °C o menos. El tiempo de reacción es usualmente del orden de 5 a 20 horas.

El promedio aritmético de peso molecular, en términos de poliestireno como se mide mediante cromatografía de permeación en gel(GPC), del oligómero así obtenido a base de uretano (met)acrilato es preferiblemente 500 o más, más preferiblemente 1,000 o más, y es preferiblemente 10,000 o menos, más preferiblemente 5,000 o menos, todavía más preferiblemente 3,000 o menos. Cuando el promedio aritmético de peso molecular del oligómero a base de uretano (met)acrilato no es menor que límite inferior anterior, la película curada obtenida usando la composición tiene buena aptitud para el procesamiento tridimensional, y tiende a establecerse ventajosamente un excelente balance entre la aptitud para el procesamiento tridimensional y la resistencia a la contaminación. Cuando el promedio aritmético de peso molecular del oligómero a base de uretano (met)acrilato no es mayor que el límite superior anterior, mejora la resistencia a la contaminación de la película curada obtenida usando la composición, y tiende a establecerse ventajosamente un excelente balance entre la aptitud para el procesamiento tridimensional y la resistencia a la contaminación. Se presume que este es el resultado de la dependencia de la aptitud para el procesamiento tridimensional y la resistencia a la contaminación, respecto a la distancia entre los puntos de entrecruzamiento en una estructura de red, y cuando la distancia es larga, se forma una estructura blanda y elástica, para suministrar excelente aptitud para el procesamiento tridimensional, mientras cuando la distancia es corta, la estructura de red se torna rígida para suministrar excelente resistencia a la contaminación.

El oligómero a base de uretano (met)acrilato puede ser formado hasta una composición curable con rayos de energía activa, incorporando adicionalmente otros componentes, si se desea. Otros componentes incluyen, por ejemplo, un monómero reactivo con rayo de energía activa, un oligómero curable con rayo de energía activa, un iniciador de polimerización, un fotosensibilizador, un aditivo, y un solvente.

(7) Propiedades físicas, etc. de poliuretanos

El poliuretano de la presente invención producido por el método de producción de un poliuretano de la presente invención tiene preferiblemente las siguientes propiedades físicas, y esto es descrito tomando como un ejemplo, un poliuretano en el cual se usa como materia prima un policarbonato diol producido usando 1,4-butanodiol como el compuesto de dihidroxilo y que tiene un peso molecular de 2,000, como se calcula a partir del valor de hidroxilo, reaccionan 2 equivalentes de 4,4-difenilmetano diisocianato (MDI) por equivalente del policarbonato diol en una solución al 30 % en peso de N,N-dimetilformamida, y se extiende la cadena del producto de reacción, con 1,4-butanodiol.

En el proceso de producción del poliuretano de la presente invención, el límite inferior del promedio ponderado de peso molecular (Mw) en términos de poliestireno, como se mide mediante GPC, en el sistema de reacción en un punto donde el número total de moles de grupos isocianato del compuesto de isocianato usado como una materia prima es 0.95 en relación molar (en lo sucesivo, denominado algunas veces como NCO/OH=0.95), es preferiblemente 80,000, más preferiblemente 90,000, todavía más preferiblemente 100,000, respecto al número total de moles de grupos hidroxilo del poliol usado como una materia prima, incluyendo el policarbonato diol de la presente invención, y un extensor de cadena, y el límite superior es preferiblemente 225,000, más preferiblemente 220,000, todavía más preferiblemente 215,000, todavía más preferiblemente 210,000, incluso todavía más preferiblemente 200,000, y con máxima preferencia 190,000.

Cuando Mw en un punto de NCO/OH=0.95 no es menor que el límite inferior anterior, el tiempo de reacción hasta que se alcanza un peso molecular que tiene suficiente fortaleza es corto, y aumenta la eficiencia de producción. Cuando el peso molecular no es mayor que el límite superior, puede ajustarse ventajosamente el peso molecular al peso molecular objetivo final que puede lograrse.

En el proceso de producción del poliuretano de la presente invención, el límite inferior de la viscosidad a 25 °C en el sistema de reacción en un punto de NCO/OH=0.95 es preferiblemente 5 Pâ s, más preferiblemente 7 Pâ s, todavía más preferiblemente 9 Pâ s, y el límite superior es preferiblemente 300 Pâ s, más preferiblemente 250 Pâ s, todavía más preferiblemente 200 Pâ s, todavía más preferiblemente 150 Pâ s.

Cuando la viscosidad en un punto de NCO/OH=0.95 no es menor que límite inferior anterior, el tiempo de reacción hasta que se alcanza un poliuretano que tiene suficiente fortaleza es corto, y mejora la eficiencia de producción. Cuando la viscosidad no es mayor que el límite superior, puede ajustarse ventajosamente la viscosidad ah la viscosidad final objetivo.

El límite inferior de la resistencia a la tracción en ruptura del poliuretano de la presente invención, medida usando una tira de muestra de 10 mm en ancho, 100 mm en longitud, y de aproximadamente 50 a 100 pm en espesor bajo las condiciones de un distancia de mandril a mandril de 50 mm, una velocidad de tensión de 500 mm/min, una temperatura de 23 °C, y una humedad relativa de 55 %, es preferiblemente 60 MPa, más preferiblemente 65 MPa, todavía más preferiblemente 70 MPa, y el límite superior es preferiblemente 200 MPa, más preferiblemente 180 MPa, todavía más preferiblemente 150 Mpa. Si la resistencia a la tracción en ruptura es menor que el límite inferior anterior, hay tendencia a no obtener una fortaleza suficiente del producto, y si excede el límite superior, puede afectarse negativamente la flexibilidad del producto.

El límite inferior de la elongación de tensión en ruptura del poliuretano de la presente invención, medida usando una tira de muestra de 10 mm en ancho, 100 mm en longitud, y de aproximadamente 50 a 100 pm en espesor bajo las condiciones de un distancia de mandril a mandril de 50 mm, una velocidad de tensión de 500 mm/min, una temperatura de 23 °C, y una humedad relativa de 55 %, es preferiblemente 350 %, más preferiblemente 400 %, todavía más preferiblemente 450 %, y el límite superior es preferiblemente 900 %, más preferiblemente 850 %, todavía más preferiblemente 800 %. Si la elongación de tensión en ruptura es menor que el límite inferior anterior, la propiedad de manipulación tal como la aptitud para el procesamiento tiende a ser afectada negativamente, y si excede el límite superior, hay tendencia a no obtenerse un producto con la suficiente fortaleza.

El límite inferior del módulo 100 % ( el módulo elástico en elongación de 100 %) del poliuretano de la presente invención, medido usando una tira de muestra de 10 mm en ancho, 100 mm en longitud, y de aproximadamente 50 a 100 pm en espesor bajo las condiciones de un distancia de mandril a mandril de 50 mm, una velocidad de tensión de 500 mm/min, una temperatura de 23 °C, y una humedad relativa de 55%, es preferiblemente 1.0 MPa, más preferiblemente 2.0 MPa, todavía más preferiblemente 3.0 MPa, y el límite superior es preferiblemente 10 MPa, más preferiblemente 8 MPa, todavía más preferiblemente 6 MPa. Si el módulo de 100 % es menor que el límite inferior anterior, puede no ser suficiente la fortaleza del producto, y si excede el límite superior, puede ser insuficiente la flexibilidad o puede haber tendencia a afectar negativamente una propiedad de manipulación, tal como la aptitud para el procesamiento.

Además, el límite inferior del módulo 300 % (el módulo elástico en elongación de 300 %) del poliuretano de la presente invención, medido usando una tira de muestra de 10 mm en ancho, 100 mm en longitud, y de aproximadamente 50 a 100 pm en espesor bajo las condiciones de un distancia de mandril a mandril de 50 mm, una velocidad de tensión de 500 mm/min, una temperatura de 23 °C, y una humedad relativa de 55%, es preferiblemente 12.0 MPa, más preferiblemente 12.5 MPa, y el límite superior es preferiblemente 40 MPa, más preferiblemente 30 MPa, todavía más preferiblemente 20 MPa. Si el módulo 300 % es menor que límite inferior anterior, puede no ser suficiente la fortaleza del producto, y si excede el límite superior, la flexibilidad puede ser inadecuada o presentarse tendencia a afectarse negativamente una propiedad de manipulación tal como la aptitud para el procesamiento.

En en el caso de enfocarse en una aplicación específica, el poliuretano de la presente invención puede ser un poliuretano que tiene propiedades en un intervalo amplio arbitrario, más allá de los intervalos descritos anteriormente. Estas propiedades pueden ser ajustadas arbitrariamente cambiando la clase de materia prima del poliuretano o aditivo, las condiciones de polimerización, las condiciones de moldeo, etc. de acuerdo con el uso pretendido.

El límite superior del contenido de átomos de azufre en el poliuretano de la presente invención es preferiblemente 50 ppm, más preferiblemente 5 ppm, todavía más preferiblemente 3 ppm, y con máxima preferencia 0.3 ppm, en términos de átomos respecto al peso del poliuretano. Por otro lado, el límite inferior no está particularmente limitado pero es preferiblemente 0.0001 ppm, más preferiblemente 0.001 ppm, todavía más preferiblemente 0.01 ppm, todavía más preferiblemente 0.05 ppm, y con máxima preferencia 0.1 ppm.

Cuando el contenido de átomos de azufre es 50 ppm o menos, puede aumentarse la estabilidad térmica o resistencia a la hidrólisis del poliuretano. Adicionalmente, cuando el contenido es 0.0001 ppm o más, se evita una elevación excesiva en los costes de refinación, y esto es económicamente ventajoso para la producción de un poliuretano.

El poliuretano de la presente invención es, usualmente, preferiblemente un poliuretano con menor coloración. El límite superior del valor YI ( de acuerdo con JIS-K7373) del poliuretano de la presente invención es, usualmente, preferiblemente 3.0, más preferiblemente 2.9, todavía más preferiblemente 2.8, todavía más preferiblemente 2.7, como se determina midiendo una película de poliuretano de aproximadamente 80 pm en espesor sobre una lámina de fluororresina. Por otro lado, el límite inferior no está particularmente limitado pero es, usualmente, preferiblemente -20, más preferiblemente -5, todavía más preferiblemente -1.

Un poliuretano que tiene un valor YI de 3.0 o menos es ventajoso en que no se impone limitación sobre el uso y aplicación, tal como película y lámina. Por otro lado, un poliuretano que tiene un valor YI de -20 o más es económicamente ventajoso porque el proceso de producción para producir el poliuretano no es engorroso y no es necesaria una inversión en equipamiento extremadamente costoso.

El promedio ponderado de peso molecular del poliuretano, como se mide por cromatografía de permeación en gel (GPC), puede variar dependiendo de la aplicación de uso pero, por ejemplo, como una solución de polimerización de poliuretano en aplicaciones tales como cuero sintético/ cuero artificial, suela de poliuretano para zapato, película, lámina, tubo y resina permeable a la humedad, el promedio ponderado de peso molecular en términos de poliestireno es, usualmente, preferiblemente de 10,000 a 1,000,000, más preferiblemente de 50,000 un 500,000, todavía más preferiblemente de 100,000 a 400,000, todavía más preferiblemente de 100,000 a 350,000. La distribución Mw/Mn de peso molecular es preferiblemente de 1.5 a 3.5, más preferiblemente de 1.8 a 2.5, todavía más preferiblemente de 1.9 a 2.3.

Cuando el peso molecular es 1,000,000 o menos, puede evitarse un excesivo incremento en la viscosidad de la solución, conduciendo a una mejora en la propiedad de manipulación, y cuando el peso molecular es 10,000 o más, puede evitarse que el poliuretano obtenido presente una excesiva reducción en las propiedades físicas. Cuando la distribución de peso moleculares 1.5 o más, puede evitarse un deterioro excesivo en la rentabilidad de la producción de poliuretano, y también aumenta el módulo elástico del poliuretano obtenido, y cuando la distribución de peso molecular es 3.5 o menos, puede evitarse un incremento excesivo en la viscosidad de la solución, conduciendo a una propiedad mejorada de manipulación. Adicionalmente, puede evitarse que el poliuretano obtenido tenga un incremento excesivo en el módulo elástico, y mejora la recuperación elástica.

(8) Solución de poliuretano

Una solución obtenida disolviendo el poliuretano de la presente invención en un solvente aprótico (en lo sucesivo, denominada algunas veces como "solución de poliuretano") es conveniente para el procesamiento hasta una película, un hilo, etc. debido a la improbabilidad de progreso de la gelificación, buena estabilidad al almacenamiento tal como pequeño cambio de la viscosidad durante el tiempo, y baja tixotropía.

El solvente aprótico usado de manera adecuada para la solución de poliuretano de la presente invención incluye metil etil cetona, metil isobutil cetona, etil acetato, N,N-dimetilacetamida, N,N-dimetilformamida, N-metil-2-pirrolidona, y dimetilsulfóxido descritos anteriormente, siendo preferidas N,N-dimetilformamida y N,N-dimetilacetamida.

El contenido de poliuretano en la solución de poliuretano es, usualmente, preferiblemente de 1 a 99 % en peso, más preferiblemente de 5 a 90 % en peso, todavía más preferiblemente de 10 a 70 % en peso, todavía más preferiblemente de 15 a 50 % en peso, respecto al peso total de la solución de poliuretano. Cuando el contenido de poliuretano en la solución de poliuretano es 1 % en peso o más, no es necesario el retiro de una gran cantidad de solvente, de modo que puede aumentarse la productividad, y cuando el contenido es 99 % en peso o menos, puede mantenerse baja la viscosidad de la solución, de manera que puede aumentarse la operabilidad o aptitud para el procesamiento.

La viscosidad de la solución de poliuretano de la presente invención es, como una viscosidad de solución, medida por el método descrito posteriormente en el parágrafo de los Ejemplos, preferiblemente 100 Pâ s o más, más preferiblemente 200 Pâ s o más, todavía más preferiblemente 300 Pâ s o más. Por otro lado, la viscosidad es preferiblemente 1,000 Pâ s o menos, más preferiblemente 900 Pâ s o menos, todavía más preferiblemente 800 Pâ s o menos. Cuando la viscosidad de la solución de poliuretano no es menor que el límite inferior anterior, se facilita el procesamiento de la solución de poliuretano en el momento de producción y también hay tendencia a desarrollar suficientes propiedades mecánicas, y cuando la viscosidad no es mayor que el límite superior, mejoran ventajosamente la propiedad de manipulación de la solución de poliuretano y a su vez la productividad.

Aunque no se especifica particularmente, en el caso del almacenamiento de la solución de poliuretano durante un largo periodo de tiempo, la solución es almacenada preferiblemente en una atmósfera de gas inerte, tal como nitrógenoo argón.

(9) Aditivos de poliuretano

En el poliuretano de la presente invención, pueden añadirse diferentes aditivos, si se desea. Estos aditivos incluyen, por ejemplo, un antioxidante tal como CYANOX 1790 (producido por CYANAMID Company), IRGANOX 245, IRGANOX 1010 (ambos producidos por Ciba Specialty Chemicals Corporation), Sumilizer GA-80 (producido por Sumitomo Chemical Co., Ltd.) y 2,6-dibutil-4-metilfenol (BHT); un estabilizante contra la luz tal como T iNu VIN 622Ld , TINUVIN 765 ( ambos producidos por Ciba Specialty Chemicals Corporation), SANOL LS-2626 y LS-765 (ambos producidos por Sankyo Co., Ltd.); una sustancia que absorbe ultravioleta tal como TINUVIN 328 y TINUVIN 234 (ambos producidos por Ciba Specialty Chemicals Corporation); un aditivo y un agente ignífugo reactivo, por ejemplo, un compuesto de silicio tal como copolímero de dimetilsiloxanopolioxialquileno, fósforo rojo, un compuesto organofosforado, compuestos orgánicos que contienen fósforo y halógeno, un compuesto orgánico que contiene bromo o cloro, polifosfato de amonio, hidróxido de aluminio, y óxido de antimonio; un colorante, por ejemplo, un pigmento tal como dióxido de titanio, un tinte, y negro de humo; un inhibidor de hidrólisis tal como compuesto de carbodiimida; un agente de relleno tal como fibra corta de vidrio, fibra de carbono, alúmina, talco, grafito, melamina y arcilla blanca; un lubricante; un aceite; un tensioactivo; y otros extensores inorgánicos y solventes orgánicos. Adicionalmente, también pueden alternativamente añadirse agua y un agente de soplado tal como clorofluorocarbonos, y esta edición es útil, entre otros, para espuma de poliuretano para suelas para zapatos.

(10) Artículos moldeados de poliuretano y uso

El poliuretano de la presente invención y la solución de poliuretano del mismo pueden exhibir una variedad de características y puede ser usado ampliamente para una espuma, un elastómero, una pintura, un recubrimiento, una fibra, un adhesivo, un material para pisos, un sellante, un material médico, cuero artificial, cuero sintético, etc. Sus usos son descritos posteriormente, pero la aplicación de uso del poliuretano de la presente invención y la solución de poliuretano del mismo no está limitada a los siguientes, de ningún modo.

(a) Uso como elastómero de poliuretano para moldeo

Por ejemplo, rollos tal como rollo rodante, rollo para fabricar papel, rollo para equipo de oficina y pretensión; llantas sólidas y rueditas para una carretilla elevadora, un vehículo automotor de nuevo tranvía, un carro, un portador, etc.; productos industriales tales como tensor de cinta transportadora, rodillo guía, polea, revestimiento de tubería de acero, criba de caucho para minerales, engranajes, anillo de conexión, revestimiento, impulsor para bomba, cono de ciclón y revestimiento de ciclón; cinturones para equipos OA; rollos de alimentación de papel; escurridores; hojas de limpieza para copiar; quitanieves; correas dentadas; y rodillos de surf.

(b) Uso como elastómero termoplástico

Por ejemplo, tubos o mangueras en un componente neumático usado en los campos de alimentos y médico, un aparato de cobertura, un instrumento analítico, un aparato fisicoquímico, una bomba de medición, un aparato para el tratamiento de agua, un robot industrial, etc.; tubos en espiral y mangueras contra incendios; y cintas tales como cintas redondas, cintas en V y cinta plana, en diferentes mecanismos de transmisión, máquina giratorias, dispositivos para empaque, máquinas impresoras, etc.

(c) tacones y suelas para calzado; partes de dispositivo tales como anillo de copa, empaque, articulación de bola, buje, engranaje y rodillo; artículos deportivos; artículos para el ocio; una banda para reloj de pulsera; etc.

(d) como partes automotrices

Tapones de aceite, cajas de cambios, espaciadores, piezas de chasis, molduras interiores, sustitutos de cadena para neumáticos, películas tales como películas para teclado y películas automotrices, cordones rizados, fundas para cables, fuelles, cintas transportadoras, contenedores flexibles, aglutinantes, cueros sintéticos, productos para inmersión, adhesivos, etc.

(e) Uso como material de cobertura de dos empaques, a base de solvente

Por ejemplo, productos de madera tales como instrumentos musicales, altar familiar budista, muebles, madera contrachapada decorativa y artículos deportivos; y como un alquitrán-epoxi-uretano, para reparación automotriz.

(f) Componente de material de cobertura de un empaque curable con humedad, material de cobertura de solvente a base de isocianato de bloque, material de cobertura de resina alquídica, material de cobertura de resina sintética modificada con uretano, material de cobertura curable con ultravioleta, etc.

Por ejemplo, materiales de cobertura para parachoques plásticos, pinturas desprendibles, agentes de cobertura para cinta magnética, barnices de sobreimpresión para baldosas, material para pisos, papel, película impresa de grano de madera, etc., barnices para madera, recubrimientos en bobina para alto procesamiento, recubrimientos protectores para fibra óptica, resistentes para soldadura, acabados para impresión de metales, coberturas base para deposición por vapor, y revestimientos blancos para latas de alimentos.

(g) Como adhesivos

Zapatos, calzado, aglutinantes para cinta magnética, papel decorativo, madera, miembros estructurales, etc.; y un componente de adhesivos utilizables a baja temperatura o adhesivos de termoencolado.

(h) Como aglutinante

Medios para registro magnético, tintas, piezas fundidas, ladrillos quemados, materiales para injertos, microcápsulas, fertilizantes granulares, agroquímicos granulares, morteros de cemento de polímero, morteros de resina, aglutinantes de virutas de caucho, espuma recuperadas, encolados de fibra de vidrio, etc. (i)

(i) Como componente de agente de procesamiento de fibra

A prueba de encogimiento, a prueba de arrugas, acabado repelente del agua, etc.

(j) Como sellante/material para calafatear

Paredes de concreto, juntas inducidas, periferias de faja, articulaciones PC de tipo pared, articulaciones ALC, juntas de tablero, sellantes para vidrio compuesto, sellantes de faja aislante del calor, sellantes automotrices, etc.

(k) uso para cuero sintético y cuero artificial

El poliuretano producido usando el policarbonato diol de la presente invención tiene un rasgo característico de ser muy excelente en resistencia al calor, resistencia a la hidrólisis, resistencia al clima y fortaleza y por ello, es adecuado para la aplicación que requiere una larga vida útil, por ejemplo, para uso en cuero sintético o cuero artificial empleado en carros o muebles costosos.

(11) Cuero artificial/cuero sintético

A continuación se describe en detalle el cuero artificial o cuero sintético, que es un ejemplo de aplicaciones representativas de uso del poliuretano de la presente invención.

El cuero artificial o cuero sintético tiene, como elementos constituyentes principales, una tela base, una capa adhesiva, y una capa de piel. La capa de piel es formada a partir de una solución mezclada de capa de piel obtenida mediante mezcla del poliuretano de la presente invención con otras resinas, un antioxidante, una sustancia que absorbe ultravioleta, etc. para preparar una solución de poliuretano, y mezcla de la solución con un colorante, un solvente orgánico, etc., adicionalmente pueden añadirse a la solución de poliuretano, si se desea, un inhibidor de hidrólisis, un pigmento, un tinte, un agente ignífugo, un agente de relleno, un agente de entrecruzamiento, etc..

Otras resinas incluyen, por ejemplo, un poliuretano diferente al poliuretano de la presente invención, una resina poli(met)acrílica, un copolímero a base de cloruro de vinilo-acetato de vinilo, un copolímero a base de cloruro de vinilopropionato de vinilo, una resina a base de polivinil butiral, una resina a base de sistema fibrilar, una resina de poliéster, una resina epoxi, una resina fenoxi, y una resina de poliamida.

El agente de entrecruzamiento incluye, por ejemplo, un compuesto de poliisocianato tal como poliisocianato orgánico, MDI crudo, producto de adición de TDI de trimetilolpropano, y trifenilmetano isocianato.

La tela base incluye, por ejemplo, Tetrón/rayón, una tela de lanilla de algodón, una tela tejida, y una tela de nilón tricot. El adhesivo incluye, por ejemplo, un poliuretano de dos empaques compuesto por un poliuretano, un compuesto de poliisocianato y un catalizador.

El compuesto de poliisocianato incluye, por ejemplo, un producto de adición de TDI de trimetilolpropano. El catalizador incluye, por ejemplo, un catalizador a base de amina o a base de estaño.

Con objeto de producir cuero sintético usando el poliuretano de la presente invención, por ejemplo, se mezcla primero el poliuretano de la presente invención con otras resinas, etc. para preparar una solución de poliuretano, y a continuación se mezcla la solución con un colorante, etc. para preparar una solución mezclada de capa de piel. A continuación, con esta solución mezclada se recubre un papel de liberación y se seca, adicionalmente se cubre con un adhesivo para formar una capa adhesiva, se le lamina una tela de lanilla, etc. y se seca, y después de maduración a temperatura ambiente por algunos días, se separa la capa de liberación, con lo cual se obtiene cuero artificial/cuero sintético.

El cuero artificial/cuero sintético producido puede ser usado para materiales de interior de automotores, muebles, ropa, zapatos, bolsos, etc.

Ejemplos

La presente invención es descrita en mayor detalle a continuación, haciendo referencia a Ejemplos, pero la presente invención no está limitada los siguientes Ejemplos, en tanto se observe la esencia de la presente invención.

En los Ejemplos y Ejemplos comparativos, los métodos para el análisis y evaluación de las propiedades físicas, etc. de cada componente son como sigue.

( l) Análisis y evaluación de policarbonato diol

<Determinación cuantitativa de cantidad de grupo fenoxi y contenido de fenol>

Se disolvió policarbonato diol en CDCh y se midió respecto a 1H-RMN 400 MHz (AL-400, fabricado por JEOL Ltd.), se identifican un grupo funcional derivado de policarbonato diol, un grupo fenoxi y un fenol, sobre la base de posiciones de señal de componentes respectivos, y a partir del valor integral se calcularon el promedio aritmético de peso molecular (Mn) y el contenido de cada componente. La proporción de grupo fenoxi es determinada a partir de la relación entre un valor integral para una porción de protón de grupo fenoxi y un valor integral para una porción de protón de la totalidad del terminal, y el límite de detección del grupo fenoxi es 0.05%respecto a la totalidad del terminal. Adicionalmente, el límite de detección del contenido de fenol es 100 ppm como el peso de fenol respecto al peso de la totalidad de la muestra.

Se midió el valor de hidroxilo del policarbonato diol por el método que usa un reactivo de acetilación, de conformidad con JIS K1557-1, y se calculó Mn(OHV) a partir del del valor de acuerdo con la siguiente fórmula.

Mn(OHV) =56.11 x2 x 1000valor de hidroxilo

<Medición de valor APHA>

Se midió el valor APHA mediante comparación con una solución estándar preparada colocando policarbonato diol fundido en un tubo colorimétrico, de acuerdo con JIS K0071-1 (1998). Como el reactivo se usó solución estándar de color (1000) (1 mg Pt/ml) (producido por Kishida Chemical Co., Ltd.).

< Medición de viscosidad en estado fundido>

Se fundió policarbonato diol calentando a 80 °C y después de ello, se midió la viscosidad en estado fundido a 80 °C usando un viscosímetro tipo E (DV-II+Pro, manufacturado por BROOKFIELD, cono: CPE-52).

(2) Medición de cantidad de agua

El análisis de agua en las materias primas para la producción de poliuretano fue realizado usando el método de Karl Fisher. Como aparato se usó un aparato para análisis de agua, modelo CA-21 manufacturado por Mitsubishi Chemical Corporation, y se usaron Aquamicron AKX y Aquamicron CXU como un anolito y un catolito.

(3) Análisis y evaluación de poliuretanos

< Viscosidad de la solución>

Se montó un rotor de 3°*R14 en un VISCOMETER TV-22 (manufacturado por Toki Sangyo Co., Ltd.), y se midió a 25 °C la viscosidad de la solución de una solución (concentración: 30 % en peso), preparada por disolución del poliuretano en N,N-dimetilformamida. ;;<Peso molecular> ;;En cuanto se refiere al peso molecular del poliuretano, se preparó una solución en N,N-dimetilacetamida para tener una concentración de poliuretano de 0.14 % en peso y se midió el promedio aritmético de peso molecular (Mn) y el promedio ponderado de peso molecular (Mw), en términos de un estándar de poliestireno, usando un aparato de GPC [manufacturado por Tosoh Corporation, nombre del producto: "HLC-8220" (columna: TskgelGMH-XL*2); como eluyente se usa una solución preparada disolviendo 2.6 g de bromuro de litio en 1 litro de dimetilacetamida].

< Propiedades de tensión de la película>

Se aplicó la solución producida de poliuretano sobre una lámina de fluororresina (cinta fluoroplástica NITOFLON 900, espesor: 0.1 mm, producida por Nitto Denko Corporation) por medio de un aplicador 9.5 MIL y se secó a 80 °C durante 15 horas. Se cortó la película obtenida de poliuretano en forma de tira de 10 mm en ancho, 100 mm en longitud y de 50 a 100 |jm en espesor, y se midió la resistencia a la tracción en ruptura, elongación de tensión en ruptura, y módulo elástico a elongación de 100 % o 300 %, bajo las condiciones de una distancia mandril a mandril de 50 mm, una velocidad de tensión de 500 mm/min, y una temperatura de 23 °C (humedad relativa: 55 %) usando un aparato de prueba de tensión (Tensilon UTM-III-100, manufacturado por Orientec, Co. Ltd.). Se midieron de 5 a 10 puntos por cada muestra, y se empleó un valor promedio de ellos.

< Valor YI de la película>

Se aplicó la solución producida de poliuretano sobre una lámina de fluororresina (cinta fluoroplástica NITOFLON 900, espesor: 0.1 mm, producida por Nitto Denko Corporation) por medio de un aplicador 9.5 MIL y se secó a 80 °C durante 15 horas. La película obtenida de poliuretano que tenía un espesor de 75 a 84 jm mantenida sobre la lámina de fluororresina, fue colocada en un colorímetro (Color Meter ZE2000, manufacturado por Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) con la película de poliuretano orientada hacia el lado de la fuente de luz y se midió el valor YI (de acuerdo con JIS K7373) colocando un tablero blanco estándar sobre el lado de la lámina de fluororresina.

Dentro de un matraz de 5 litros separable hecho de vidrio, equipado con un agitador, una trampa de destilación y un dispositivo para el ajuste de presión, se cargaron 1,4-butanodiol (14BD, producido por Mitsubishi Chemical Corporation) que contenía 1 ppm de D-(+)-glucosa: 1,247.2 g, difenil carbonato: 2,752.8 g, y una solución acuosa de tetrahidrato de acetato de magnesio: 7.1 ml (concentración: 8.4 g/l, tetrahidrato de acetato de magnesio: 59 mg), purgando a continuación con nitrógeno gaseoso. Se disolvió el contenido aumentando la temperatura interna a 160 °C bajo agitación. Después de reducir la presión a 24 kPa durante 2 minutos, se ejecutó la reacción durante 90 minutos mientras se retiraba el fenol fuera del sistema. Se continuó la reacción reduciendo la presión a 9.3 kPa durante 90 minutos y además a 0.7 kPa durante 30 minutos. Después de ello, se ejecutó la reacción durante 90 minutos mientras se retiraba el fenol y un compuesto de dihidroxilo que no reaccionó hacia afuera del sistema, elevando la temperatura a 170 °C, para obtener una composición que contiene policarbonato diol. En la tabla 1 se muestran las propiedades de la composición obtenida que contiene policarbonato diol y los resultados de evaluación de las propiedades físicas.

De la misma manera que en el Ejemplo 1, se obtuvieron composiciones que contienen policarbonato diol, excepto por el uso de 14BD que contenía D-(+)-glucosa en la cantidad mostrada en la Tabla 1. Las propiedades de cada una de las composiciones obtenidas que contienen policarbonato diol y los resultados de evaluación de las propiedades físicas son mostradas en la Tabla 1.

De la misma manera que en el Ejemplo 1, se obtuvieron composiciones que contienen policarbonato diol, excepto por el uso de 14BD que contenía gluconolactona en la cantidad mostrada en la Tabla 1, en lugar de D-(+)-glucosa. Las propiedades de cada una de las composiciones obtenidas que contienen policarbonato diol y los resultados de evaluación de las propiedades físicas son mostradas en la Tabla 1.

Se obtuvieron composiciones que contienen policarbonato diol, conduciendo la reacción por el mismo método del Ejemplo 1, excepto que la materia prima 14BD fue cambiada por 14BD que contenía D-(+)-glucosa en la cantidad mostrada en la Tabla 1. Las propiedades de cada una de las composiciones obtenidas que contienen policarbonato diol y los resultados de evaluación de las propiedades físicas son mostradas en la Tabla 1. Respecto al policarbonato diol obtenido en el Ejemplo 2 comparativo, no se obtuvo el peso molecular objetivo y tampoco la cantidad de grupo fenoxi terminal era alta, y por ello, no pudo ejecutarse la subsiguiente destilación, formación de poliuretano y medición de propiedades físicas.

Se obtuvo una composición que contiene policarbonato diol, conduciendo la reacción por el mismo método del Ejemplo 1, excepto que la materia prima 14BD fue cambiada por 14BD que contenía 100 ppm de gluconolactona en lugar de D-(+)-glucosa. Las propiedades de la composición obtenida que contiene policarbonato diol y los resultados de evaluación de propiedades físicas son mostrados en la Tabla 1.

Se obtuvo una composición que contiene policarbonato diol, conduciendo la reacción por el mismo método del Ejemplo, 1 excepto que la materia prima 14BD fue cambiada por 14BD que no contenía azúcar ni un derivado de azúcar. Las propiedades de la composición obtenida que contiene policarbonato diol y los resultados de evaluación de propiedades físicas son mostrados en la Tabla 1.

Se obtuvo una composición que contiene policarbonato diol, conduciendo la reacción por el mismo método del Ejemplo 1, excepto que la materia prima 14BD fue cambiada por 14BD que contenía 10 ppm de pentaeritritol-tetrakis[3-(3,5-ditert-butil-4-hidroxifenil)propionato] (producido por BASF Japan, marca registrada: IRGANOX 1010) en lugar de D-(+)-glucosa. Las propiedades de la composición obtenida que contiene policarbonato diol y los resultados de evaluación de propiedades físicas son mostrados en la Tabla 1.

[Destilación, purificación y evaluación de policarbonato diol]

Se alimentó cada una de las composiciones que contienen policarbonato diol obtenidas en los Ejemplos 1 a 8 y Ejemplos 1 y 3 a 5 comparativos, a un aparato de destilación en película delgada a una tasa de flujo de 20 g/min y se la sometió a destilación en película delgada (temperatura: 210°C, presión: de 53 a 67 Pa). Como el aparato de destilación en película delgada se usó un aparato de destilación molecular, Special Model MS-300 manufacturado por Sibata Scientific Technology Ltd., equipado con un condensador interno que tenía un diámetro de 50 mm, una altura de 200 mm y un área de 0.0314 m2 y una chaqueta. Las propiedades del policarbonato diol obtenido por destilación en película delgada y los resultados de evaluación de propiedades físicas son mostrados en la Tabla 2.

[Producción y evaluación de poliuretanos]

Dentro de un matraz separable equipado con una hoja de agitación y montado con una termocupla, se cargaron 72.69 g del policarbonato diol obtenido después de destilación en película delgada en el Ejemplo 1 y calentado previamente a 80 °C, 3.18 g de 1,4-butanodiol (producido por Mitsubishi Chemical Corporation), 218.2 g de N,N-dimetilformamida deshidratada (en lo sucesivo DMF, producida por Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), y 16.8 mg de un catalizador de uretanación (NEOSTANN U-830, producido por Nitto Kasei Co., Ltd.). Se sumergió este matraz separable en un baño de aceite ajustado a 55 °C, y se agitó el contenido a 60 rpm durante aproximadamente 1 hora mientras se calentaba el interior del matraz separable en una atmósfera de nitrógeno. Después de que se disolvió el policarbonato diol en el solvente, se añadieron 17.45 g de MDI (producido por Nippon Polyurethan Industry Co., Ltd.). Cuando se estabilizó la elevación de temperatura interna debida al calor de reacción y se inició una caída de la temperatura, se elevó a 70 °C el ajuste de temperatura del baño de aceite, seguido por agitación durante1 hora. En este momento, la relación (en lo sucesivo, relación molar NCO/OH) de la cantidad total de sustancia de MDI a un valor obtenido por sustracción de la cantidad total de sustancia de agua contenida a la cantidad total de sustancia de policarbonato diol y 1,4-butanodiol, fue de 0.95, la viscosidad fue 9.14 Pâ s, y el promedio ponderado de peso molecular fue 106,000. Después de ello, se añadieron adicionalmente 0.78 g de<m>D<i>para obtener una solución de poliuretano que tenía una relación molar NCO/OH de 0.99, una viscosidad mayor que 416.7 Pâ s, y un promedio ponderado de peso molecular de 318,000. Las propiedades de este poliuretano y los resultados de evaluación de propiedades físicas son mostrados en la Tabla 3.

Se obtuvieron soluciones de poliuretano de la misma manera que en el Ejemplo 9 empleando las cantidades cargadas de materias primas mostradas en la Tabla 3, excepto por el uso del policarbonato diol después de destilación en película delgada obtenido en los Ejemplos 2 a<8>y Ejemplo comparativos 1 y 3 a 5. Las propiedades de este poliuretano y los resultados de evaluación de propiedades físicas son mostrados en la Tabla 3.

Se añadieron 71.3 mg de una solución al 1.2 % en peso de D-(+)-glucosa en DMF, a 101.54 g del policarbonato diol obtenido en el Ejemplo 4 comparativo y se mezcló uniformemente. Ese momento, la concentración de D-(+)-glucosa era de 10.6 ppm en peso respecto al peso total de D-(+)-glucosa y la materia prima 1,4-butanodiol como una unidad constituyente del policarbonato diol. Usando el policarbonato diol obtenido, se obtuvo una solución de poliuretano de la misma manera que en el Ejemplo 9, empleando las cantidades cargadas de materias primas mostradas en la Tabla 3. Las propiedades de este poliuretano y los resultados de evaluación de propiedades físicas son mostrados en la Tabla 3.

En la Tabla 3, a partir de los resultados de los Ejemplos 9 a 16 y Ejemplos<6>y 7 comparativos se ve que cuando se incorpora azúcar o un derivado de azúcar en exceso de 80 ppm en peso dentro del sistema de reacción de producción de policarbonato diol, la tasa de reacción del poliuretano obtenido tiende a ser demasiado alta y la fortaleza de ruptura es baja, así como es significativa la coloración. A partir de los resultados de los Ejemplos 9 a 16 y Ejemplo<8>comparativo también se ve que cuando no está presente azúcar o un derivado de azúcar en el sistema de reacción de producción de policarbonato diol, la tasa de reacción del poliuretano obtenido es baja y la fortaleza de ruptura es pequeña. Además, a partir de los resultados de los Ejemplo 11 y Ejemplo 9 comparativo se ve que no se obtienen los efectos de la presente invención por uso de pentaeritritoltetrakis[3-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)propionato] como una clase de derivado conocido de azúcar. Adicionalmente, a partir de los resultados de los Ejemplo<11>y Ejemplo<10>comparativo se ve que cuando se añade el azúcar después de la producción de policarbonato diol, el poliuretano es coloreado significativamente en comparación con el método que permite que esté presente previamente azúcar en la producción de policarbonato diol.

Por ello, cuando se usa un policarbonato diol obtenido por el método de producción de la presente invención, puede aumentarse la tasa de reacción en el momento de producción de un poliuretano por una reacción con un compuesto de isocianato, y también puede obtenerse un peso molecular en un intervalo dado más adecuado para el aumento de la productividad y no sólo el poliuretano obtenido es incoloro sino también puede mejorarse la resistencia a la tracción. El poliuretano producido es deseable particularmente para uso en cuero artificial/ sintético, pintura/ cobertura, y fibra elástica.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un método de producción de un policarbonato diol, que comprende:

un paso de polimerización de un compuesto alifático de dihidroxilo y un compuesto de carbonato, mediante una reacción de transesterificación en presencia de azúcar y/o un derivado suyo para obtener un policarbonato diol, en donde un contenido del azúcar y/o su derivado es de 0.1 a 80 ppm en peso respecto al total del azúcar y/o su derivado y el compuesto de dihidroxilo;

en donde el derivado de azúcar es seleccionado de entre desoxirribosa, fucosa, fuculosa, ramnosa, quinovosa, paratosa, sorbitol, manitol, xilitol, gluconolactona, ácido glucurónico, levoglucosano, 4-desoxi-3-hexulosa, hidroximetilfurfural, furfural, 2-hidroxi-3-oxobutanal, eritosa, acetol, glicoaldehído, lactona del ácido 3-metilciclopentano-1,2-diona, ácido 4-hidroxi-2-pentenoico, ácido levulínico, 2-acetilfurano e hidroquinona.

2. El método de producción de un policarbonato diol de acuerdo con la reivindicación 1,

en donde previamente al paso de obtención de un policarbonato diol, el método comprende un paso de ajuste de la cantidad del azúcar y/o su derivado en el compuesto de dihidroxilo que contiene el azúcar y/o su derivado, a 0.1 a 80 ppm en peso, respecto al total del azúcar y/o su derivado y el compuesto de dihidroxilo.

3. El método de producción de un policarbonato diol de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2,

en donde el compuesto de dihidroxilo contiene 1,4-butanodiol.

4. El método de producción de un policarbonato diol de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3,

en donde un promedio aritmético de peso molecular del policarbonato diol es de 500 a 5,000.

5. Un policarbonato diol, que es producido por el método de producción de un policarbonato diol de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4.

6. Un método de producción de un poliuretano, que comprende:

un paso de reacción de un policarbonato diol y un compuesto de isocianato, para obtener un poliuretano, en donde previamente al paso de obtención de un poliuretano, el policarbonato diol es producido por el método de la reivindicación 1.

7. El método de producción de un poliuretano de acuerdo con la reivindicación 6,

en donde adicionalmente al policarbonato diol y el compuesto de isocianato, reacciona adicionalmente un extensor de cadena, para obtener un poliuretano.

8. El método de producción de un poliuretano de acuerdo con la reivindicación 7,

en donde el extensor de cadena contiene el azúcar y/o su derivado.

9. El método de producción de un poliuretano de acuerdo con las reivindicaciones 7 u 8,

en donde el extensor de cadena contiene 1,4-butanodiol.

10. El método de producción de un poliuretano de acuerdo con una de las reivindicaciones 6 a 9,

en donde el azúcar y/o su derivado es un compuesto carbonilo que contiene dos o más átomos de oxígeno.

11. El método de producción de un poliuretano de acuerdo con una de las reivindicaciones 6 a 10,

en donde el poliuretano es un poliuretano termoplástico.

12. Un poliuretano, que es producido por el método de producción de un poliuretano de acuerdo con una de las reivindicaciones 6 a 11.

13. Uso del poliuretano de acuerdo con la reivindicación 12 para cuero sintético o cuero artificial.

14. Uso del poliuretano de acuerdo con la reivindicación 12 para un material de cobertura o cobertura.