ES2961735T3

ES2961735T3 - Separación de hidrocarburos insaturados mediada por tamices moleculares y composiciones, materiales, métodos y sistemas relacionados

Info

Publication number: ES2961735T3
Application number: ES16880170T
Authority: ES
Inventors: Julia A Kornfield; Mark E Davis; Ming-Hsin Wei; Simon C Jones
Original assignee: California Institute of Technology
Current assignee: California Institute of Technology
Priority date: 2015-12-24
Filing date: 2016-12-27
Publication date: 2024-03-13
Anticipated expiration: 2036-12-27
Also published as: US20200377432A1; US20250100957A1; US10427995B2; EP3394012B1; US20230227385A1; EP3394012C0; WO2017112961A1; US20220220048A1; US10781150B2; US12195426B2; EP3394012A4; US20170183277A1; EP4292707A3; US20190100480A1; EP4292707A2; EP3394012A1; US10112878B2; US20190367433A1

Abstract

En el presente documento se describen composiciones que tienen un hidrocarburo insaturado monocíclico de ocho miembros, métodos y sistemas para separar el hidrocarburo insaturado monocíclico de ocho miembros de una mezcla de hidrocarburos que incluye hidrocarburos C8H2m insaturados no lineales adicionales con 4<=m<=8, poniendo en contacto la mezcla de hidrocarburos con un 10 -tamiz molecular de poro anular que tiene un canal de tamizado con una abertura de tamizado de 10 anillos con un diámetro libre cristalográfico mínimo superior a 3 Å y una relación entre el diámetro libre cristalográfico máximo y el diámetro libre cristalográfico mínimo entre 1 y 2, teniendo el tamiz molecular un Relación T1/T2 >= 20:1 en la que T1 es un elemento seleccionado independientemente entre Si y Ge, y T2 es un elemento seleccionado independientemente entre A1, B y Ga, teniendo además el tamiz molecular de poros de 10 anillos un contraión seleccionado entre NH4+, Li+, Na+, K+ y Ca++. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Separación de hidrocarburos insaturados mediada por tamices moleculares y composiciones, materiales, métodos y sistemas relacionados

Campo

La presente divulgación se refiere a la separación de hidrocarburos insaturados mediada por tamices moleculares y a composiciones, materiales, métodos y sistemas relacionados.

Antecedentes

Se han desarrollado separaciones de mezclas químicas, incluida la separación de una sustancia en sus componentes así como la eliminación de impurezas en una mezcla que comprende uno o más componentes de interés, y se utilizan actualmente en un gran número de aplicaciones en campos tales como medicina y manufactura.

Las separaciones diferencian entre los constituyentes de una mezcla basándose en diferencias en propiedades químicas o propiedades físicas tales como tamaño, forma, masa, densidad o afinidad química, entre los constituyentes de una mezcla. Los procesos de separación a menudo se clasifican de acuerdo con las diferencias particulares que utilizan para lograr la separación. Si no se puede utilizar una sola diferencia para lograr una separación deseada, a menudo se realizarán múltiples operaciones en combinación para lograr el fin deseado.

A pesar del desarrollo de diversos métodos, la separación de mezclas de componentes estructuralmente similares todavía puede ser un desafío.

Resumen

En el presente documento se proporcionan separación de hidrocarburos insaturados mediada por tamices moleculares y materiales, composiciones, métodos y sistemas relacionados que en varias realizaciones permiten la separación de mezclas de hidrocarburos insaturados que tienen un peso molecular, estructura molecular y/o polaridad similares. En particular, métodos y sistemas y materiales y composiciones relacionados que se basan en el uso de un tamiz molecular de poro de 10 anillos para separar un hidrocarburo insaturado monocíclico de ocho miembros de una mezcla de hidrocarburos que comprende además hidrocarburos C<8>H<2>m insaturados no lineales adicionales con 4 < m < 8. El tamiz molecular de poro de 10 anillos descrito aquí tiene un canal de tamizado con una abertura de tamiz molecular de poro de 10 anillos con un diámetro libre cristalográfico mayor que 3 A y una relación de diámetro libre cristalográfico máximo a diámetro libre cristalográfico mínimo entre 1 y 2. El tamiz molecular de poro de 10 anillos descrito en el presente documento tiene una relación T1/T2 > 20:1 en el que T1 es un elemento seleccionado independientemente entre Si y Ge o una combinación de los mismos, y T2 es un elemento seleccionado independientemente entre Al, B y Ga o una combinación de los mismos. El tamiz molecular de poro de 10 anillos descrito en el presente documento tiene un contraión seleccionado entre NH<4>+, Li+, Na+, K+ y Ca++ o una combinación de los mismos.

En un primer aspecto, la invención proporciona un método como se define en las reivindicaciones 1 a 12, que consiste en separar un hidrocarburo insaturado monocíclico de ocho miembros en una concentración inicial Ci, de una mezcla de hidrocarburos que comprende además hidrocarburos C<8>H<2>ITI insaturados no lineales adicionales con 4 < m < 8. El método comprende proporcionar un tamiz molecular de poro de 10 anillos, tal como se describe en el presente documento, que tiene un canal de tamizado con una abertura de tamiz de 10 anillos con un diámetro libre cristalográfico mínimo mayor que 3 A y una relación del diámetro libre cristalográfico máximo al diámetro libre cristalográfico mínimo entre 1 y 2. En el método, el tamiz moleculartiene una relación T1/T2 > 20:1 en el queT1 es un elemento seleccionado independientemente de Si y Ge o una combinación de los mismos, y T2 es un elemento seleccionado independientemente de Al, B y Ga o una combinación de los mismos. En el método el tamiz molecular de poro de 10 anillos que además tiene un contraión seleccionado entre NH<4>+, Li+, Na+, K+ y Ca++ o una combinación de los mismos. El método comprende además poner en contacto la mezcla de hidrocarburos con el tamiz molecular de poro de 10 anillos a una temperatura de -20 °C a 60 °C durante un tiempo y en condiciones para obtener una mezcla de hidrocarburos tamizada que comprende el hidrocarburo insaturado monocíclico de ocho miembros en una concentración de separación Cs > Ci.

Se describe una mezcla de hidrocarburos tamizada que se puede obtener separando un hidrocarburo insaturado monocíclico de ocho miembros de una mezcla de hidrocarburos que comprende además hidrocarburos C<8>H<2>m insaturados no lineales adicionales con 4 < m < 8, con métodos aquí descritos.

Se describe un método para proporcionar un hidrocarburo insaturado monocíclico de ocho miembros a partir de precursores de un hidrocarburo insaturado monocíclico de ocho miembros, el método comprende hacer reaccionar los precursores para proporcionar el hidrocarburo olefínico cíclico de anillo simple de ocho miembros en una mezcla de hidrocarburo que comprende hidrocarburos olefínicos no lineales C<8>H<2>m con 4 < m < 8. El método comprende además poner en contacto la mezcla de hidrocarburos con un tamiz molecular de poro de 10 anillos como se describe en el presente documento. En el método, el tamiz molecular de poro de 10 anillos tiene una abertura de tamiz molecular de poro de 10 anillos con un diámetro libre cristalográfico mínimo superior a 3 A y una relación entre el diámetro libre cristalográfico máximo y el diámetro libre cristalográfico mínimo entre 1 y 2. En el método, el tamiz molecular de poro de 10 anillos tiene una relación T1/T2 > 20:1 en el que T1 es un elemento seleccionado independientemente de Si y Ge o una combinación de los mismos, y T2 es un elemento seleccionado independientemente de Al, B y Ga o una combinación de los mismos. En el método, el tamiz molecular de poro de 10 anillos tiene un tamiz molecular de poro de 10 anillos que tiene además un contraión seleccionado entre NH<4>+, Li+, Na+, K+ y Ca++ o una combinación de los mismos. En el método, el contacto se realizó a una temperatura de -20 °C a 60 °C durante un tiempo y en condiciones para proporcionar una mezcla de hidrocarburos tamizada que comprende el hidrocarburo monocíclico insaturado de ocho miembros en una concentración de separación Cs > 99.3 % en peso.

Se describe un sistema para proporcionar un hidrocarburo insaturado monocíclico de ocho miembros a partir de precursores del hidrocarburo insaturado monocíclico de ocho miembros, el sistema comprende uno o más precursores del hidrocarburo insaturado monocíclico de ocho miembros; y un tamiz molecular de poro de 10 anillos descrito en este documento. En el sistema, el tamiz molecular de poro de 10 anillos tiene un canal de tamizado con una abertura de tamiz de 10 anillos con un diámetro libre cristalográfico mínimo superior a 3 A y una relación entre el diámetro libre cristalográfico máximo y el diámetro libre cristalográfico mínimo entre 1 y 2. En el sistema, el tamiz molecular de poro de 10 anillos tiene una relación T1/T2 > 20:1 en el que T1 es un elemento seleccionado independientemente de Si y Ge o una combinación de los mismos, y T2 es un elemento seleccionado independientemente de Al, B y Ga o una combinación de los mismos. En el sistema, el tamiz molecular de poro de 10 anillos tiene un contraión seleccionado entre NH<4>+, Li+, Na+, K+ y Ca++ o una combinación de los mismos. En el sistema, uno o más precursores y el tamiz molecular de poro de 10 anillos están comprendidos para uso secuencial en el método para proporcionar un hidrocarburo insaturado monocíclico de ocho miembros descrito en el presente documento.

En un segundo aspecto, la invención proporciona una mezcla de hidrocarburos como se define en las reivindicaciones 13 o 14.

Se describe un método para proporcionar un polímero de hidrocarburo a partir de una mezcla de hidrocarburos que comprende un hidrocarburo insaturado monocíclico de ocho miembros e hidrocarburos C<8>H<2>ITI insaturados no lineales adicionales con 4 < m < 8, el método comprende poner en contacto la mezcla de hidrocarburos con un tamiz molecular de poro de 10 anillos descrito en el presente documento. En el método, el tamiz molecular de poro de 10 anillos tiene un canal de tamizado con una abertura de tamiz de 10 anillos con un diámetro libre cristalográfico mínimo superior a 3 A y una relación entre el diámetro libre cristalográfico máximo y el diámetro libre cristalográfico mínimo entre 1 y 2. En el método, el tamiz molecular de poro de 10 anillos tiene una relación T1/T2 > 20:1. en el que T1 es un elemento seleccionado independientemente de Si y Ge o una combinación de los mismos, y T2 es un elemento seleccionado independientemente de Al, B y Ga o una combinación de los mismos. En el método, el tamiz molecular de poro de 10 anillos tiene un contraión seleccionado NH<4>+, Li+, Na+, K+ y Ca++ o una combinación de los mismos. En el método, el contacto de la mezcla de hidrocarburos con un tamiz molecular de poro de 10 anillos se realiza a una temperatura de -20 °C a 60 °C durante un tiempo y en condiciones para proporcionar una mezcla de hidrocarburos tamizada que comprende el hidrocarburo insaturado monocíclico de ocho miembros en una concentración de separación Cs > 99.3 % en peso. El método comprende además poner en contacto la mezcla de hidrocarburos tamizada con un catalizador de polimerización durante un tiempo y en condiciones para permitir que el hidrocarburo insaturado monocíclico de ocho miembros polimerice formando así el polímero de hidrocarburo.

En un tercer aspecto, la invención proporciona un sistema como se define en la reivindicación 15, que es proporcionar un polímero a partir de una mezcla de hidrocarburos que comprende un hidrocarburo insaturado monocíclico de ocho miembros y C<8>H<2>m insaturado no lineal adicional hidrocarburos con 4 < m < 8. El sistema comprende un tamiz molecular de poro de 10 anillos y un catalizador de polimerización. En el sistema, el tamiz molecular de poro de 10 anillos tiene un canal de tamizado con una abertura de tamiz de 10 anillos con un diámetro libre cristalográfico mínimo mayor que 3 A y una relación del diámetro libre cristalográfico máximo al diámetro libre cristalográfico mínimo entre 1 y 2. En el sistema, el tamiz molecular de poro de 10 anillos tiene una relación T1/T2 > 20:1, en el que T1 es un elemento seleccionado independientemente entre Si y Ge o una combinación de los mismos, y T2 es un elemento seleccionado independientemente entre Al, B y Ga o una combinación de los mismos. En el sistema, el tamiz molecular de poro de 10 anillos tiene un contraión seleccionado entre NH<4>+, Li+, Na+, K+ y Ca++ o una combinación de los mismos. En el sistema, el tamiz molecular de poro de 10 anillos y el catalizador de polimerización están comprendidos para uso secuencial en el método para proporcionar un polímero que comprende al menos un monómero de anillo de hidrocarburo cíclico de ocho miembros a partir de la mezcla de hidrocarburos aquí descrita.

Se describe un método para proporcionar un polímero de hidrocarburo a partir de precursores de un hidrocarburo monocíclico insaturado de ocho miembros, el método comprende hacer reaccionar los precursores para proporcionar un hidrocarburo monocíclico insaturado de ocho miembros en una mezcla de hidrocarburos que complementa aún más hidrocarburos C<8>H<2>m insaturado no lineal adicional con 4 < m < 8. El método comprende además poner en contacto la mezcla de hidrocarburos con un tamiz molecular de poro de 10 anillos descrito en el presente documento. En el método, el tamiz molecular de poro de 10 anillos tiene un canal de tamizado con una abertura de tamiz de 10 anillos con un diámetro mínimo libre cristalográfico mayor que 3 A y una relación de diámetro libre cristalográfico máximo a diámetro libre cristalográfico mínimo entre 1 y 2. En el método, el tamiz molecular de poro de 10 anillos tiene una relación T1/T2 > 20:1 en el que T1 es un elemento seleccionado independientemente de Si y Ge o una combinación de los mismos, y T2 es un elemento seleccionado independientemente de Al, B y Ga o una combinación de los mismos. En el método, el tamiz molecular de poro de 10 anillos tiene un contraión seleccionado entre NH<4>+, Li+, Na+, K+ y Ca++ o una combinación de los mismos. En el método, el contacto de la mezcla de hidrocarburos con un tamiz molecular de poro de 10 anillos se realiza a una temperatura de -20 °C a 60 °C durante un tiempo y en condiciones para proporcionar una mezcla de hidrocarburos tamizada que comprende un hidrocarburo insaturado monocíclico de ocho miembros a una concentración de separación Cs > 99.3 % en peso. El método comprende además poner en contacto la mezcla de hidrocarburos tamizada con un catalizador de polimerización durante un tiempo y en condiciones para permitir que el hidrocarburo insaturado monocíclico de ocho miembros polimerice formando así el polímero de hidrocarburo.

Se describe un sistema para proporcionar un polímero a partir de precursores de un hidrocarburo insaturado monocíclico de ocho miembros, el sistema comprende uno o más precursores de un hidrocarburo insaturado monocíclico de ocho miembros, un tamiz molecular de poro de 10 anillos y un catalizador de polimerización. En el sistema, el tamiz molecular de poro de 10 anillos tiene un canal de tamizado con una abertura de tamiz de 10 anillos con un diámetro cristalográfico mínimo libre mayor que 3 A y una relación del diámetro libre cristalográfico máximo al diámetro libre cristalográfico mínimo entre 1 y 2. En el sistema, el tamiz molecular de poro de 10 anillos tiene una relación T1/T2 > 20:1 en el que T1 es un elemento seleccionado independientemente de Si y Ge o una combinación de los mismos, y T2 es un elemento seleccionado independientemente de Al, B y Ga o una combinación de los mismos. En el sistema, el tamiz molecular de poro de 10 anillos tiene un contraión seleccionado entre NH<4>+, Li+, Na+, K+ y Ca++ o una combinación de los mismos. Se describe en el presente documento, en el sistema, uno o más precursores de un hidrocarburo insaturado monocíclico de ocho miembros, el tamiz molecular de poro de 10 anillos y el catalizador de polimerización para uso secuencial en el método para proporcionar un polímero a partir de precursores de un monómero de anillo de hidrocarburo cíclico de ocho miembros.

El método de separación de olefinas mediado por tamices moleculares y los materiales, composiciones y sistemas relacionados permiten en algunas realizaciones separar olefinas cíclicas tales como cicloocteno, ciclooctadieno, ciclooctatrieno, ciclooctatetraeno y ciclododecatrieno con una mayor pureza y/o rendimiento en comparación con la pureza y los rendimientos alcanzables con la separación realizado con métodos convencionales.

Los tamices moleculares mediaron la separación de olefinas aquí descritos y los materiales relacionados, las composiciones, métodos y sistemas permiten, en algunas realizaciones, obtener reactivos o monómeros altamente puros que experimentan reacciones útiles con alta fidelidad.

En particular, la separación de olefinas mediada por tamices moleculares descrita en el presente documento y los materiales, composiciones, métodos y sistemas relacionados permiten en algunas realizaciones obtener monómeros altamente puros que polimerizan con cargas de catalizador extremadamente bajas para dar resultados controlados, Polímeros funcionalizados de alto peso molecular y alta fidelidad.

La separación de olefinas mediada por tamices moleculares aquí descrita y los materiales, composiciones, métodos y sistemas relacionados permiten en algunas realizaciones proporcionar métodos de purificación simples y rentables para eliminar impurezas de monómeros de olefinas cíclicas tales como cicloocteno, ciclooctadieno y ciclododecatrieno.

La separación de olefinas mediada por tamices moleculares, descrita en el presente documento y las composiciones, materiales, métodos y sistemas relacionados, se pueden usar en varias realizaciones en relación con aplicaciones en las que es deseable la separación de olefinas cíclicas con alta pureza, incluyendo, entre otras, la fabricación de polímeros, catalizadores y otros productos químicos finos adecuados para su uso en aplicaciones tales como combustibles y, más particularmente, petróleos crudos y combustibles refinados, tintas, pinturas, fluidos de corte, medicamentos, lubricantes, pesticidas y herbicidas, así como auxiliares de procesamiento de adhesivos, productos de cuidado personal (por ejemplo, aceites de masaje u otras composiciones no acuosas) y aplicaciones adicionales que son identificables por un experto. Las aplicaciones adicionales comprenden procesos industriales en los que se desea una la reducción de la resistencia al flujo, el control de la niebla, la lubricación y/o el control de las propiedades viscoelásticas (por ejemplo, para mejorar el índice de viscosidad de una composición no polar) de una composición no polar y en particular una composición líquida no polar.

Los detalles de una o más realizaciones de la divulgación se exponen en los dibujos adjuntos y en la descripción detallada y los ejemplos siguientes. Otras características, objetos y ventajas serán evidentes a partir de la descripción detallada, ejemplos y dibujos, y de las reivindicaciones adjuntas.

Breve descripción de los dibujos

Los dibujos adjuntos, que se incorporan y constituyen parte de esta especificación, ilustran una o más realizaciones de la presente divulgación y, junto con la descripción detallada y los ejemplos, sirven para explicar los principios e implementaciones de la divulgación.

La Figura 1 muestra un resumen esquemático de las características del tamiz molecular ejemplar ZSM-5 del Atlas of Zeolites Framework Types porCh. Baerlocher W.M. Meiery D.H. Olson, sexta edición Elsevier.

La Figura 2 muestra un resumen esquemático de las características del tamiz molecular ejemplar Apo-11 del Atlas of Zeolites Framework Types porCh. Baerlocher W.M. Meiery D.H Olson, sexta edición Elsevier.

La Figura 3 muestra un resumen esquemático de las características del tamiz molecular Ferrierita del Atlas of Framework Types PorCh. Baerlocher W.M. Meiery D.H Olson, sexta edición Elsevier.

La Figura 4 muestra espectros de RMN de protones de una mezcla de COD y VCH antes y después del tratamiento con borano-tetrahidrofurano (BH<3>THF) utilizando un procedimiento convencional.

La Figura 5 muestra una ilustración esquemática de una implementación ejemplar de los métodos descritos en el presente documento en los que esquemáticamente el VCH pasa a través de la abertura de los poros de una zeolita y queda atrapado retenido dentro de los poros, en contraste, la COD no se absorbe en los poros de la misma zeolita, provocando la eliminación y separación de VCH de una mezcla que contiene COD y VCH.

La Figura 6 muestra espectros de RMN de protones de una mezcla de COD y VCH antes y después del tratamiento con zeolita ZSM-5 de acuerdo con algunas realizaciones de la presente divulgación.

La Figura 7 muestra una ilustración esquemática de una síntesis de di-TE PCOD mediante ROMP de COD en dos etapas como reacción de referencia para la influencia de la pureza de COD libre de VCH.

La Figura 8 muestra una síntesis de un CTAcon solo un éster terc-butílico en cada lado (compuesto 10), siendo las condiciones: (a) 2.2 eq. de 2 o 2', K<2>CO<3>, N,N dimetilformamida (DMF), 80 °C, 5 h; (b) 4 eq. de LiAlH<4>, THF, TA, durante la noche; (c) 6 eq. de 2 o 2', 6 eq. de PPh<3>, 6 eq. de DIAD, t Hf, 0 ° C y luego 40 °C, durante la noche; (d) 8 eq. de LiAlH<4>, THF, TA, durante la noche; (c) 12 eq. de 3, 12 eq. de PPh<3>, 12 eq. de DIAD, THF, 0 °C y luego 40 °C, durante la noche.

La Figura 9 muestra una lista de tamices moleculares con características relacionadas del Atlas of Zeolites Framework Types porCh. Baerlocher W.M. Meiery D.H Olson, sexta edición Elsevier.

La Figura 10 muestra los resultados de TGA de ZSM-5 23:1, ZSM-5 28:1, ZSM-5 50:1, ZSM-5 80:1 y ferrierita de zeolita.

La Figura 11 muestra un diagrama esquemático de un proceso ejemplar para convertir un precursor en una mezcla de hidrocarburos tamizada deseada.

Descripción detallada de realizaciones preferidas

En el presente documento se proporciona una separación de olefinas mediada por tamiz molecular y materiales, composiciones, métodos y sistemas relacionados que en varias realizaciones permiten la separación de mezclas de olefinas cíclicas que tienen un peso molecular y una estructura molecular similares.

El término “tamices moleculares”, tal como se utiliza en el presente documento, se refiere a un sólido poroso cristalino que tiene canales interconectados del mismo o diferente tamaño definidos por anillos de tetraedros que forman el marco cristalino del sólido. Un tetraedro es la unidad básica de construcción de un tamiz molecular y cada tetraedro está formado por un átomo central con electronegatividad relativamente baja, por ejemplo, Si(IV), Ge(IV), Al(III), B(III), Ga(III), P (V) y Zn (II) (también identificado como átomo T) y aniones de oxígeno que ocupan las esquinas del tetraedro. Estas combinaciones se pueden representar como [SO<4>], [AO<4>], [PO<4>], etc.

En un tamiz molecular, los tetraedros formados por diversas combinaciones de átomos T de acuerdo con el material del tamiz, se unen a través del oxígeno apical (T-0-T) para formar anillos de tetraedros de diferentes tamaños. En general, un anillo que contiene n átomos T tetraédricos se denomina “anillo n”. Los anillos n más comunes contienen 4, 5, 6, 8, 10 o 12 tetraedros, pero se han preparado materiales con anillos de 14, 18, hasta 20 tetraedros. Los materiales con 3, 7 o 9 anillos son raros, como entenderá un experto en la materia.

En un tamiz molecular, los anillos n forman parte de la estructura cristalina del tamiz molecular también indicada como marco cristalino de los tamices moleculares. Los marcos cristalinos se pueden agrupar de acuerdo con “tipos de marcos” como lo entendería un experto en la materia. El término “tipo de marco”, como se usa en el presente documento con referencia a un tamiz molecular que tiene una estructura formada por uno o más átomos T indica la estructura idealizada del marco proporcionado al reemplazar los átomos T del marco solo con átomos T de Si. De acuerdo con lo anterior, un número ilimitado de tamices moleculares con diferentes átomos T y diferentes composiciones pueden tener y tienen el mismo tipo de marco, como entenderá un experto. La comisión de estructura de la Asociación Internacional de Zeolitas (IZA) revisa periódicamente las publicaciones que contienen nuevas estructuras tetraédricas y asigna un “código de tres letras” a cada nuevo tipo de estructura (ver, por ejemplo, SZR, MTT, TON, MWW, MFI,<E t L ,>FER, MEL, EUO, LAU y otros identificables por un experto). En la fecha de presentación de la presente divulgación, existen al menos 176 tipos de marcos diferentes con códigos de tres letras asignados. La descripción de un tamiz molecular específico incluye típicamente el tipo de marco y la selección de átomos T como entenderá un experto.

En un tamiz molecular, los n-anillos que forman parte del marco cristalino definen cavidades, canales y otras estructuras tales como cadenas y jaulas, como entenderá un experto en la materia.

El término “cavidad” como se usa en el presente documento se refiere a un recinto poliédrico formado por n-anillos con el mayor de los n-anillos que forman el recinto que define una abertura (en el presente también “abertura”) que permite el paso de moléculas más grandes que agua para entrar y salir del recinto poliédrico. De acuerdo con lo anterior, una “abertura”, como se usa en este documento, indica una abertura de una cavidad que permite el paso de moléculas más grandes que el agua para entrar y salir de la cavidad. En un tamiz molecular, las cavidades se pueden conectar entre sí para formar “canales”.

El término “canal”, como se usa en el presente documento, se refiere a una pluralidad de cavidades conectadas infinitamente extendidas en al menos una dimensión. La “abertura mínima” de un canal se refiere a la abertura más pequeña del canal. El “poro” de un canal se refiere a la sección transversal cristalográfica a través de la cual puede pasar una molécula en la abertura mínima de un canal.

En un tamiz molecular, la abertura mínima de un canal limita el tamaño de las moléculas que pueden difundirse a lo largo del canal. En un tamiz, el canal que tiene la abertura mínima más grande en comparación con los otros canales del tamiz también se denomina aquí “canal de tamizado”. Un canal de tamizado de un tamiz molecular particular tiene una abertura mínima aquí también indicada como “abertura de tamizado” que define la dimensión mínima de los compuestos que se pueden tamizar con ese tamiz molecular particular. Pueden estar comprendidos canales adicionales en los tamices moleculares que se interconectan con uno o más canales de tamiz. Esos canales adicionales pueden ser canales de tamizado y/o “canales de ventilación” que son canales distintos de un canal de tamizado que se cruza con el canal de tamizado. Los canales de ventilación proporcionan un camino para que los pequeños adsorbatos abandonen el canal de tamizado. En un tamiz molecular, los canales de tamizado y/o los canales de ventilación se pueden interconectar para formar una red de canales 3D o 2D. La existencia, número y orientación de canales, incluidos los canales de tamizado, en un tamiz molecular particular está determinado por su tipo de estructura. El tipo de estructura especifica el número de átomos T en el anillo n que encierra la abertura mínima de un canal en cualquier tamiz molecular que tenga ese tipo de estructura.

En un tamiz molecular los canales y en particular los canales de tamiz se pueden caracterizar por su diámetro cristalográfico. El “diámetro cristalográfico” de un canal como se usa en el presente documento indica la distancia cristalográfica entre centros de átomos de oxígeno en lados opuestos del anillo n que forma la abertura mínima de un canal. El “diámetro libre cristalográfico” de un canal como se utiliza en el presente documento es 2.7 A menor que el diámetro cristalográfico del canal. Este valor se elige en función del radio iónico del oxígeno, que es aproximadamente 1.35 A. En general, la abertura mínima de un canal no es circular. Por tanto, un canal generalmente se caracteriza por dos diámetros libres cristalográficos y, en particular, por el diámetro definido por la distancia cristalográfica más pequeña entre los centros de los átomos de oxígeno en lados opuestos del anillo n que forma la abertura mínima de un canal (diámetro libre cristalográfico mínimo) y el diámetro definido por la distancia cristalográfica más grande entre los centros de los átomos de oxígeno en lados opuestos del anillo n que forma la abertura mínima de un canal (diámetro libre cristalográfico máximo). Los valores de los diámetros cristalográficos mínimo y máximo son identificables por un experto. En particular, los diámetros libres cristalográficos mínimo y máximo del canal de tamizado para cada tipo de marco específico están tabulados por la Comisión de Estructura de la Asociación Internacional de Zeolitas y se describen, por ejemplo, en la publicación periódica Atlas of Zeolites Framework Types, publicada regularmente por Elsevier, en particular en la sexta edición del Atlas of Zeolites Framework Types porCh. Baerlocher W.M. Meiery D.H Olson.

Los tamices moleculares se pueden clasificar en función de la abertura mínima de su respectivo canal de tamizado. Por consiguiente, un tamiz molecular en el que el canal de tamizado tiene una abertura mínima definida por 8 anillos se identifica como un “tamiz molecular de 8 anillos” o un “tamiz molecular de poros pequeños”, y un tamiz molecular en el que el canal de tamizado tiene una abertura mínima definida por 10 anillos se identifica como un “tamiz molecular de 10 anillos” o un “tamiz molecular de poro medio”, y un tamiz molecular en el que el canal de tamizado tiene una abertura mínima definida por 12 anillos se identifica como un “tamiz molecular de 12 anillos” o “tamiz molecular de poros grandes”. El tamaño y la forma precisos del poro de un canal específico en un tamiz molecular específico depende del tipo de estructura, la selección de átomos T, el contraión y la temperatura. Sin embargo, los valores típicos de los diámetros libres muestran una tendencia creciente con un número creciente de tetraedros que rodean el poro más grande de un canal con zeolitas de “poro pequeño”, “poro medio” y “poro grande” que tienen diámetros libres de aproximadamente 4.0 A, 5.6 A y 7.6 A, respectivamente.

Un esquema de tamices moleculares de 10 anillos ejemplares del Atlas of Zeolites Framework Types por Ch. Baerlocher W.M. sexta edición de Meiery D.H Olson, incluida la información relativa a sus respectivos diámetros libres cristalográficos mínimo y máximo, se informa con el tipo de estructura respectivo en las Figuras 1 a 3.

Los tamices moleculares en el sentido de la divulgación también se pueden clasificar basándose en las proporciones de los elementos que forman los átomos T de los tetraedros en vista del material real que forma el tamiz molecular. Varios tamices moleculares comprenden dos átomos T seleccionados entre elementos trivalentes, tetravalentes o pentavalentes y la estructura relacionada se puede caracterizar por la relación relacionada como entenderá un experto. Por ejemplo, los tamices moleculares en el sentido de la divulgación comprenden aluminosilicatos metálicos cristalinos que tienen una red de interconexión tridimensional de tetraédricos de sílice y alúmina que presentan oxígeno en sus vértices, también denominados zeolitas, así como tamices adicionales tales como borosilicatos, galogermanatos y muchos otros. Materiales que tienen una red tridimensional abierta de 4 tetraedros conectados. Las zeolitas, borosilicatos y galogermanatos se pueden caracterizar mediante las respectivas relaciones Si/Al, Si/B y Ge/Ga, como entenderá un experto.

Los tamices moleculares en el sentido de la divulgación pueden comprender uno o más cationes también indicados como “contraiones” para neutralizar las cargas negativas introducidas al tener tetraédricos formados por átomos T trivalentes en lugar de tetravalentes. Los contraiones comunes incluyen el ion sodio (Na+), el ion potasio (K+), el ion amonio (NH<4>+), el ion calcio (Ca++) y el protón (H+). La selección de un contraión adecuado en una estructura de zeolita se puede lograr, como lo entiende un experto en la técnica, al utilizar un medio mineralizante acuoso con el catión deseado en la síntesis hidrotermal de una zeolita o mediante intercambio iónico posterior (ver Cundy y Cox), Materiales microporosos y mesoporosos, 2005, 82(1-2), 1-78.). Normalmente, los tamices moleculares se sintetizan al combinar componentes básicos no moleculares, como alúmina y sílice, con un hidróxido de metal alcalino elegido y agua, y luego incubar la mezcla en presencia de sustancias químicas orgánicas llamadas agentes directores de estructura (SDA, por sus siglas en inglés) en un ambiente cerrado a una temperatura adecuada en el rango de 50-200 °C durante un período de tiempo apropiado. El SDAse selecciona de manera que influya en el autoensamblaje del tamiz molecular hacia un tipo de estructura deseado. La estructura final es producto de condiciones sintéticas y tratamiento post sintético, incluidas las condiciones utilizadas para descomponer y eliminar el SDA y el posterior intercambio iónico para introducir un contraión deseado.

Los tamices moleculares en el sentido de la divulgación también pueden contener agua y los tamices moleculares también pueden tener un contenido de agua denominado fracción en peso de agua unida al interior de una zeolita (tal como cavidades y canales) mediante interacciones de naturaleza física en una zeolita (ver Esposito et al., Microporous and Mesoporous Materials, 2015, 202, 36-43). El contenido de agua de una zeolita se puede determinar experimentalmente al medir la pérdida de peso de una muestra de zeolita debido al calentamiento a temperatura elevada (tal como 600 °C) bajo atmósfera inerte utilizando análisis termogravimétrico (TGA) y métodos adicionales como se entenderá por una persona experta. La proporción de átomos de T trivalentes a átomos de T tetravalentes se correlaciona con el número de sitios cargados negativamente en el marco cristalino inorgánico. Aumentar el número de sitios de carga en la estructura tiende a aumentar la cantidad de agua absorbida por un tamiz molecular y tiende a aumentar la dificultad de sacar agua de los poros para dejarlos disponibles para tamizar las moléculas de hidrocarburos de la presente invención.

Los tamices moleculares en el sentido de la divulgación se pueden usar en métodos y sistemas aquí descritos para realizar la separación de un hidrocarburo insaturado de anillo monocíclico de ocho miembros de una mezcla de hidrocarburos insaturados, como entenderá un experto.

La palabra “separación” como se usa en el presente documento indica un proceso dirigido a convertir una mezcla de sustancias químicas en dos o más mezclas distintas de productos, al menos una de las cuales está enriquecida en uno o más de los constituyentes de la mezcla. En particular, la palabra separación como se usa en el presente documento indica un proceso que elimina, aísla, separa, enriquece o agota una o más sustancias de una mezcla mediante métodos que involucran diferencias en las propiedades químicas o físicas de las sustancias involucradas, tales como extracción, destilación, tamizado selectivo y consumo químico selectivo de componentes no deseados. Los objetivos de realizar un proceso de separación incluyen aumentar las concentraciones de los componentes deseados en una mezcla y reducir las concentraciones de componentes no deseados que pueden interferir con una aplicación prevista del componente o componentes deseados en una mezcla. Si bien la destilación es el método más comúnmente utilizado para separar hidrocarburos con diferentes puntos de ebullición, un experto en la técnica conoce la adsorción selectiva mediante materiales porosos ordenados tales como un tamiz molecular como un método eficaz para separar moléculas de hidrocarburos que tienen pesos moleculares similares y Puntos de ebullición pero de diferente tamaño o forma. Un experto en la técnica puede entender que también se puede usar una reacción selectiva para separar isómeros de hidrocarburos con el mismo peso molecular y diferencia en puntos de ebullición < 30 °C (que es demasiado baja para permitir una separación eficaz utilizando destilación). Los enfoques para superar esta dificultad consumiendo preferentemente el componente o componentes no deseados mediante una reacción química se ejemplifican en Ji et al., Macromolecules 2004, 37, 5485-5489: el hecho de que los dobles enlaces terminales (también conocidos como grupos vinilo) reaccionen más rápido con borano-tetrahidrofurano (BH3THF) que los dobles enlaces no terminales por un factor de 14 se utilizó para eliminar el 4-vinil-1-ciclohexeno (VCH), que es un isómero del cis, cis-1,5-ciclooctadieno (COD) presente en la COD disponible comercialmente al 0.2-0.5 % en peso y tiene un punto de ebullición 20 °C menor que el de la COD, a partir de COD con una pérdida del 40 % de COD en el proceso.

La expresión hidrocarburos insaturados tal como se utiliza en el presente documento indica hidrocarburos que tienen enlaces covalentes dobles o triples entre átomos de carbono adyacentes. En particular, los hidrocarburos insaturados con al menos un doble enlace carbono-carbono se denominan alquenos u olefinas y aquellos con al menos un triple enlace carbono-carbono se denominan alquinos. La palabra “olefina”, tal como se utiliza en el presente documento, indica un compuesto también llamado alqueno, formado por hidrógeno y carbono y que contiene uno o más pares de átomos de carbono unidos por un doble enlace. Los hidrocarburos insaturados son más reactivos que los alcanos debido a la reactividad del doble enlace carbono-carbono o del triple enlace carbono-carbono y a la presencia de centros alílicos C-H. Los hidrocarburos insaturados se pueden clasificar según el número de dobles o triples enlaces en los compuestos (ver, por ejemplo, monoolefinas o monoalquinos, diolefinas o dialquinos, triolefinas, trialquinos, etc., en los que el número de dobles o triples enlaces por molécula es, respectivamente), uno, dos, tres o algún otro número). Las olefinas también se pueden clasificar basándose en la isomería cis-trans de los átomos de H o C con respecto a al menos un doble enlace no terminal dado que un doble enlace no puede rotar: si los dos átomos de hidrógeno unidos a un doble enlace carbono-carbono enlace están en el mismo lado de dicho doble enlace, el isómero es una olefina cis; Si los dos átomos de hidrógeno se encuentran en el lado opuesto del doble enlace, el isómero es una transolefina.

Los hidrocarburos insaturados también pueden clasificarse como hidrocarburos insaturados cíclicos o acíclicos, en los que el doble enlace se localiza entre átomos de carbono formando parte de un agrupamiento cíclico (anillo cerrado) o acíclico (cadena abierta), respectivamente. En particular, la expresión “hidrocarburos insaturados cíclicos” tal como se utiliza en el presente documento indica un tipo de alqueno o hidrocarburo alquino que es tanto alifático como cíclico, que tiene al menos un anillo insaturado cerrado de átomos de carbono pero que no tiene carácter aromático. El término “hidrocarburo monocíclico insaturado” o “hidrocarburo monocíclico insaturado” como se usa en el presente documento se refiere a hidrocarburos cíclicos insaturados donde los átomos de carbono que forman parte de una agrupación cíclica están dentro de un único anillo cerrado que tiene uno o más pares de átomos de carbono unidos por un doble enlace o triple enlace. Ejemplos de cicloalquenos monocíclicos son ciclopropeno, ciclobuteno, ciclopenteno, ciclopentadieno, ciclohexeno, ciclohexadieno, ciclohepteno, cicloheptadieno, cicloocteno, ciclooctadieno. Algunos cicloalquenos, como el ciclobuteno, el ciclopenteno y el ciclooctadieno, se pueden utilizar como monómeros para producir cadenas poliméricas. Debido a consideraciones geométricas, los cicloalquenos más pequeños suelen ser isómeros cis, incluso si el término cis tiende a omitirse en los nombres. En anillos más grandes (de alrededor de 8 átomos), puede ocurrir isomería cis-trans del doble enlace.

El término “hidrocarburo insaturado bicíclico” como se usa en el presente documento se refiere a compuestos de hidrocarburos en los que los átomos de carbono que forman parte de un agrupamiento cíclico están contenidos en dos anillos que tienen al menos un átomo de carbono común, y al menos un par de átomos de carbono en al menos uno de los dos anillos está unido por un doble o triple enlace. Las estructuras que tienen dos anillos que comparten uno o más átomos de carbono pueden designarse con nombres especializados: “espiro” si los dos anillos comparten un átomo de carbono, “fusionados” si los dos anillos comparten dos átomos de carbono adyacentes y “bicíclicos” si dos anillos comparten átomos de carbono no adyacentes. Ejemplos de olefinas bicíclicas CaH<-12>de cada tipo son biciclo[3.3.0]oct-2-eno y biciclo(3.2.1)oct-2-eno.

Los hidrocarburos insaturados cíclicos se pueden clasificar basándose en el número total de átomos de carbono en el compuesto que se indica. En particular, los carbonos insaturados cíclicos o acílicos tienen CnH<2>(n-k-j+<1>) en el que n es el número total de átomos de C en los átomos de carbono insaturados, k es el grado de insaturación (1 para un doble enlace, 2 para un triple enlace) en las olefinas y j es el número de anillos en el hidrocarburo insaturado. Los hidrocarburos cíclicos insaturados se pueden clasificar según la cantidad de átomos de carbono en cada uno de uno o más anillos cerrados de átomos de carbono. Por ejemplo, los hidrocarburos monocíclicos insaturados se pueden clasificar en hidrocarburos monocíclicos insaturados de 10 miembros, hidrocarburos monocíclicos insaturados de 9 miembros, hidrocarburos monocíclicos insaturados de 8 miembros, hidrocarburos monocíclicos insaturados de 6 miembros, etc., según el número de átomos de carbono que forman el anillo único del hidrocarburo monocíclico insaturado.

Los hidrocarburos insaturados, y en particular las olefinas cíclicas, que tienen un mismo número total de átomos de carbono y un mismo número de anillos tienen estructura, peso molecular y polaridad que son muy similares (dentro de un rango del 5 %) lo que hace que la separación relacionada particularmente desafiante. En particular, puede resultar difícil separar los hidrocarburos monocíclicos insaturados de ocho miembros de mezclas que incluyen además otros hidrocarburos monocíclicos insaturados que tienen el mismo número total de átomos de carbono.

En las realizaciones descritas en el presente documento, se describe un método para separar hidrocarburos insaturados monocíclicos de ocho miembros de una mezcla de hidrocarburos que comprende además hidrocarburos CsH<2>m insaturados no lineales adicionales con 4 < m < 8.

Una “mezcla de hidrocarburos” en el sentido de la divulgación indica una composición que comprende hidrocarburos con varios números de átomos de carbono y grados de saturación. Los hidrocarburos que pueden formar parte de una mezcla de hidrocarburos comprenden alcanos, alquenos, alquinos, lineales, ramificados o cíclicos, así como hidrocarburos aromáticos, como entenderá un experto en la materia. Una mezcla de hidrocarburos puede ser sólida, líquida o gaseosa según la composición de la mezcla.

En realizaciones en el presente documento se describe una mezcla de hidrocarburos que comprende hidrocarburos C<8>H<2>m con 4 < m < 8, en la que m = n-k-j+1, que comprende hidrocarburos insaturados no lineales que tienen un total de átomos de C n =8. Los hidrocarburos insaturados no lineales del grupo de los hidrocarburos C<8>H<2>m comprenden en particular hidrocarburos insaturados cíclicos e hidrocarburos insaturados con al menos una ramificación, y eventualmente dos o cuatro ramificaciones. En la mezcla de hidrocarburos, uno de los hidrocarburos C<8>H<2>m es un hidrocarburo monocíclico insaturado de ocho miembros y en particular una olefina monocíclica de ocho miembros.

En particular, los métodos y sistemas aquí descritos están dirigidos a separar el hidrocarburo insaturado monocíclico de ocho miembros de la mezcla de hidrocarburos que comprende además hidrocarburos C<8>H<2>m insaturados no lineales adicionales con 4 < m < 8.

En particular, en algunas realizaciones, el hidrocarburo insaturado monocíclico de ocho miembros puede tener uno, dos, tres o cuatro dobles enlaces o uno o dos triples enlaces. En particular, en algunas realizaciones, uno o más de los hidrocarburos monocíclicos insaturados de 8 miembros pueden ser cualquiera de los compuestos 1-10.

En algunas realizaciones, la mezcla de hidrocarburos comprende uno o más hidrocarburos insaturados monocíclicos de ocho miembros en diversas combinaciones. La concentración total de uno o más hidrocarburos insaturados monocíclicos de ocho miembros en una mezcla de hidrocarburos que se va a someter a separación se indica en el presente documento como Ci, que es la concentración inicial de hidrocarburos insaturados monocíclicos de ocho miembros y normalmente se puede expresar en términos de porcentaje en peso o mol. por ciento.

En los métodos descritos en el presente documento, el método está dirigido a separar hidrocarburos insaturados monocíclicos de ocho miembros de una mezcla de hidrocarburos que comprende además hidrocarburos C<8>H<2>m insaturados no lineales adicionales con 4 < m < 8, que puede comprender hidrocarburos insaturados monocíclicos o bicíclicos de tres, cuatro, cinco y seis miembros y, en particular, olefinas monocíclicas o bicíclicas de tres, cuatro, cinco y seis miembros.

En algunas realizaciones, las olefinas cíclicas de tres a seis miembros pueden tener la fórmula (I)

en el que

representa un enlace simple o un enlace doble;

r1 representa de 1 a 4;

R10, R11 y R12 se seleccionan independientemente entre H, Cl a grupos alquilo, alquenilo o alquinilo lineal, ramificado o cíclico, en donde R11 y R12 están en un mismo carbono o en un carbono diferente de un anillo, y en el que R10, R11 y R12 juntos contienen átomos de carbono (6-r1).

En algunas realizaciones, la Fórmula (I) tiene una fórmula química de C<8>H<12>, en la que rl es 4, la Fórmula (I) incluye la Fórmula (I)(6a) a las Fórmulas (I)(6a) a (I)( 6k)

En algunas realizaciones, la Fórmula (I) tiene una fórmula química de C<8>H<12>, y en la que rl es 3, la Fórmula (I) incluye la Fórmula (I)(5a) a las Fórmulas (I)(a) a (I)(5f)

En algunas realizaciones, la Fórmula (I) tiene una fórmula química de C8H12, y en la que rl es 2, la Fórmula (I) incluye la Fórmula (I)(4a) a las Fórmulas (1)(a) a (1)(4g)

0067] En algunas realizaciones, la Fórmula (I) tiene una fórmula química de C8H10, y en la que rl es 4, la Fórmula (I) incluye la Fórmula (I)(61) a las Fórmulas (I)(6t)

En algunas realizaciones, la Fórmula (I) tiene una fórmula química de C8H10, y en la que rl es 3, la Fórmula (I) incluye la Fórmula (I)(5g) a las Fórmulas (I)(5j)

En algunas realizaciones, la Fórmula (I) tiene una fórmula química de C8H10, y en la que rl es 1, la Fórmula (I) incluye la Fórmula (I)(3a) a las Fórmulas (I)(3b)

En algunas realizaciones, las olefinas cíclicas de tres a seis miembros de una mezcla de hidrocarburos aquí descrita tienen la fórmula (II)

en el que

representa un enlace simple o un enlace doble;

r2, r3 y r4 representan cada uno de 0 a 4, en el que r2, r3 y r4 juntos son de 2 a 6, y r2+r3, r3+r4 y r2+r4 son de 0 a 4; R20, R21 se seleccionan independientemente de grupos H, alquilo, alquenilo, alquinilo lineales, ramificados o cíclicos, C1 a C4 en los que R20 y<r>21 están en el mismo o diferente carbono de un anillo y en los que R20 y R21 juntos contienen (6- r2-r3-r4) átomos de carbono.

En algunas realizaciones, las olefinas cíclicas de tres a seis miembros de fórmula

(II) puede tener la fórmula química de C<8>H<12>, y en algunas de estas realizaciones, cuando r2 es igual a 0, la Fórmula (II) puede incluir la Fórmula (II)(a) a las Fórmulas (II)(d)

En algunas realizaciones, las olefinas cíclicas de tres a seis miembros de fórmula (II) puede tener la fórmula química C<8>H<12>y la Fórmula (II) y en algunas de estas realizaciones, cuando r2 es 1, la Fórmula (II) puede incluir la Fórmula (II)(e) a la Fórmula (II)(g)

En algunas realizaciones, las olefinas cíclicas de tres a seis miembros de fórmula (II) puede tener la fórmula química C<8>H<12>y, en algunas de estas realizaciones, cuando r2 es 2, la Fórmula (II) incluye la Fórmula (II)(j)

En algunas realizaciones, las olefinas cíclicas de tres a seis miembros de fórmula (II) puede tener la fórmula química de C<8>H<10>, y en algunas de estas realizaciones, cuando r2 es 0, la Fórmula (II) puede incluir la Fórmula (II)(k) a la Fórmula (II)(p)

En algunas realizaciones, las olefinas cíclicas de tres a seis miembros de fórmula (II) puede tener la fórmula química C<8>H<10>y, en algunas de estas realizaciones, cuando r2 es 1, la Fórmula (II) incluye la Fórmula (II)(s)

Fórmula (III)

en el que R30 a R35 se seleccionan independientemente entre grupos H, alquilo, alquenilo, alquinilo lineal, ramificado de C1 a C6, en el que R30 a R35 representan grupos separados o dos cualesquiera de R30 a R32 o R33 a R35 incluyen al menos un carbono terciario o cuaternario, en el que R30 a R35 juntos contienen 6 carbonos.

En algunas realizaciones, las olefinas cíclicas de tres a seis miembros de fórmula (III) puede tener la fórmula química de C<8>H<10>y puede incluir compuestos de Fórmula (III)(a) a Fórmulas (III)(f)

En algunas realizaciones, las olefinas cíclicas de tres a seis miembros de fórmula (III) C<8>H<12>, y puede incluir compuestos de Fórmula (III)(r) a Fórmulas (III)(v)

En los métodos para separar compuestos de hidrocarburos insaturados no lineales que se separan del hidrocarburo, la mezcla de hidrocarburos se pone en contacto con un tamiz molecular de poro de 10 anillos que tiene un canal de tamiz con una abertura de tamiz de 10 anillos con un diámetro libre cristalográfico mínimo mayor superior a 3 A y una relación entre el diámetro libre cristalográfico máximo y el diámetro libre cristalográfico mínimo entre 1 y 2.

En algunas realizaciones, el tamiz molecular de poro de 10 anillos puede tener un diámetro libre cristalográfico mínimo de la abertura de tamiz del canal de tamizado, igual o superior a 4.0 A, o igual o superior a 4.5 A, igual a o superior a 5 A, o inferior que 6 A.

En algunas realizaciones, el tamiz molecular de poro de 10 anillos puede tener una relación de diámetro libre cristalográfico máximo a diámetro libre cristalográfico mínimo de la abertura de tamiz entre 1.1 y 1.20, o entre 1.21 y 1.40, o entre 1.41 a 1.80.

En algunas realizaciones, el tamiz molecular de poro de 10 anillos puede tener una relación de diámetro libre cristalográfico máximo a diámetro libre cristalográfico mínimo de la abertura de tamiz de 1.1, o 1.25, o 1.5.

En algunas realizaciones, el tamiz molecular de poro de 10 anillos puede tener un diámetro libre cristalográfico mínimo de la abertura de tamiz que es igual o mayor que 4.0 A a menos de 4.5 A y una relación de diámetro libre cristalográfico máximo a un diámetro libre cristalográfico mínimo de abertura de tamiz de 1.25 a 1.5 (en este caso, tamiz molecular estrecho de poro de 10 anillos).

En algunas realizaciones, el tamiz molecular de poro de 10 anillos puede tener un diámetro libre cristalográfico mínimo de la abertura de tamiz igual o mayor que 4.5 A a menos de 5 A y una relación de diámetro libre cristalográfico máximo a diámetro libre cristalográfico mínimo de la abertura del tamiz de 1.1 a 1.25 (en este caso, tamiz molecular de poro de 10 anillos).

En algunas realizaciones, el tamiz molecular de poro de 10 anillos puede tener un diámetro libre cristalográfico mínimo de la abertura de tamiz igual o mayor que 5.0 A a menos de 6 A y una relación de diámetro libre cristalográfico máximo a diámetro libre cristalográfico mínimo de abertura del tamiz de 1.0 a 1.1 (en este caso, tamiz molecular de ancho de poro de 10 anillos).

En algunas realizaciones, en el tamiz molecular de poro de 10 anillos, el canal de tamizado está interconectado con uno o más canales de tamizado y/o de ventilación. En particular, en algunas realizaciones, los canales de ventilación interconectados pueden ser uno o más canales de poros de 10 anillos o uno o más canales de poros de 8 anillos. En algunas realizaciones, uno o más canales de ventilación pueden ser un canal con 10 anillos de ancho. En algunas realizaciones, uno o más canales de ventilación pueden ser canales intermedios con 10 anillos. En algunas realizaciones, uno o más canales de ventilación pueden ser canales intermedios de 8 anillos. En algunas realizaciones, uno o más canales de ventilación pueden ser una combinación de uno o más canales de ancho de 10 anillos, canales intermedios de 10 anillos y canales de 8 anillos de ancho.

En realizaciones preferidas, uno o más canales de tamizado y/o ventilación pueden interconectarse para formar una red 2D y/o más preferiblemente una red 3D.

En algunas realizaciones, el tamiz molecular de poro de 10 anillos puede tener un tipo de marco seleccionado entre MEL, TUN, IMF, MFI, OBW, MFS y TER. En particular, el tamiz molecular de poro de 10 anillos molecular puede ser MELo MFI.

En algunas realizaciones, el tamiz molecular de poro de 10 anillos tiene un marco MFI que tiene un canal de tamizado y un canal de ventilación de 10 anillos. En algunas realizaciones, el tamiz molecular de poro de 10 anillos tiene un marco OBW con un canal de tamiz y uno o más canales de ventilación que son canales de 8 anillos.

En algunas realizaciones, el tamiz molecular de poro de 10 anillos tiene un marco MEL, que tiene canales de tamiz de 10 anillos igualmente anchos interconectados en las tres direcciones cristalográficas (los diámetros libres cristalográficos son 5.3 A x 5.4 A para todos los canales). En algunas realizaciones, el tamiz molecular de poro de 10 anillos tiene un marco TUN con un canal de tamizado de 10 anillos de ancho (5.5 A x 5.6 A) y un canal de ventilación de 10 anillos de ancho (5.4 A x 5.5 A) interconectados para crear un sistema interconectado tridimensional. En algunas realizaciones, el tamiz molecular de poro de 10 anillos tiene un marco IMF con un canal de tamizado de 5.5 A x 5.6 A y una serie de canales de ventilación que son todos canales de 10 anillos de ancho (que van desde 5.3 A x 5.9 A hasta 4.8 A x 5.4 A) que proporcionan una red tridimensional altamente accesible. En algunas realizaciones, el tamiz molecular de poro de 10 anillos tiene un marco MFI con un canal de tamizado de anillo 10 ancho (5.3 A x 5.6 A) y un canal de ventilación de 10 anillos amplio (5.1 A x 5.5 A), que crean un sistema interconectado tridimensional. En algunas realizaciones, el tamiz molecular de poro de 10 anillos tiene un marco OBW con un canal de tamizado de 5.0 A x 5.0 A que está interconectado con canales de ventilación de 8 anillos (el más abierto de los cuales es 3.4 A x 3.4 A). Por lo tanto, en algunas realizaciones, el tamiz molecular de poro de 10 anillos puede tener preferiblemente marcos MEL, TUN, IMF, MFI u OBW en relación con el mantenimiento de la accesibilidad de los canales de tamizado.

En algunas realizaciones, el tamiz molecular de poro de 10 anillos tiene un marco TER con un canal de tamizado de 10 anillos de ancho (5.0 A x 5.0 A) y un canal de ventilación de 10 anillos intermedio (4.8 A x 7.0 A). En algunas realizaciones, el tamiz molecular de poro de 10 anillos tiene un marco MFS con un canal de tamiz de 10 anillos de ancho (5.1 A x 5.4 A) con la capacidad de obstruir para que las moléculas salgan del canal de tamizado estando limitada por el tamaño de la abertura al canal de ventilación de 8 anillos (3.3 A x 4.8 A).

En los métodos descritos en el presente documento, el tamiz molecular de poro de 10 anillos tiene una relación T1/T2 > 20:1 en el que T1 es un elemento seleccionado independientemente de Si y Ge, y T2 es un elemento seleccionado independientemente de Al, B y Ga.

En algunas realizaciones, el tamiz molecular de poro de 10 anillos puede tener una relación T1/T2 entre 20:1 y 50:1, entre 50:1 y 80:1 o entre 80:1 y 100:1, o entre 100:1 y 400:1. En algunas realizaciones, en el tamiz molecular de poro de 10 anillos, T1 puede ser Si. En algunas realizaciones, el tamiz molecular de poros de 10 anillos es una zeolita y T1 es Si y T2 es Al.

En los métodos y sistemas aquí descritos, el tamiz molecular de poro de 10 anillos puede tener además un contraión seleccionado entre NH<4>+, Li+, Na+, K+ y Ca++. En particular, en algunas realizaciones, los contraiones pueden ser Na+ y K+.

En algunas realizaciones, el tamiz molecular de poros del anillo 10 puede serZSM-5, ZSM-11 o SUZ-4.

En algunas realizaciones, el tamiz molecular puede tener un contenido de agua. En particular, en algunas realizaciones, el tamiz molecular de poro de 10 anillos puede tener además un contenido de agua de hasta el 8 % en peso. En algunas realizaciones, el tamiz molecular puede tener un contenido de agua del 0.1 % al 5 %. En algunas realizaciones, el tamiz molecular puede tener un contenido de agua de 0.1 % en peso a 2 % en peso. En algunas realizaciones, el tamiz molecular puede tener un contenido de agua de 0.1 % en peso a 1 % en peso.

En los métodos descritos en el presente documento, el contacto de la mezcla de hidrocarburos con el tamiz molecular de poros de 10 anillos descrito en el presente documento se realiza a una temperatura de -20 °C a 60 °C. En particular, en algunas realizaciones, el contacto se puede realizar entre -20 °C y 0 °C. En algunas realizaciones, el contacto se puede realizar entre -20 °C y 25 °C. En algunas realizaciones, el contacto se puede realizar entre 25 °C y 60 °C. En algunas realizaciones, el contacto se puede realizar a temperatura ambiente (entre 20 °C y 25 °C).

En los métodos descritos en el presente documento, el contacto de la mezcla de hidrocarburos con el tamiz molecular de poros de 10 anillos descrito en el presente documento se realiza durante un tiempo y en condiciones para obtener una mezcla de hidrocarburos tamizada que comprende el componente de hidrocarburo insaturado monocíclico de ocho miembros en una concentración tamizada Cs > Ci. Por ejemplo, en algunas realizaciones, un hidrocarburo insaturado monocíclico de ocho miembros a una concentración inicial Ci = 70 % con los métodos aquí descritos se puede incluir en una mezcla de hidrocarburos tamizada a una Cs = 85.2 %. En algunas realizaciones, un hidrocarburo insaturado monocíclico de ocho miembros a una concentración inicial Ci = 80 % con los métodos aquí descritos se puede incluir en una mezcla de hidrocarburos tamizada a un Cs = 99.2 %. En algunas realizaciones, un hidrocarburo insaturado monocíclico de ocho miembros a una concentración inicial Ci= 99.2 % con los métodos aquí descritos se puede incluir en una mezcla de hidrocarburos tamizada a un Cs= 99.9 %. Un hidrocarburo insaturado monocíclico de ocho miembros ejemplar es el cis,cis,1,5-ciclooctadieno que puede tener un Ci de 80 % a 99.25 y puede tener un Cs de 99.3 % a 99.9 %, o un Cs de 99.91 a 99.99 % en peso.

En particular, en algunas realizaciones, el contacto de la mezcla de hidrocarburos con el tamiz molecular de poros de 10 anillos se puede realizar bajo una atmósfera inerte y en particular bajo nitrógeno o argón. En particular, en algunas realizaciones, el contacto de la mezcla de hidrocarburos con el tamiz molecular de poros de 10 anillos se puede realizar en condiciones libres de oxígeno.

En algunas realizaciones, los métodos y sistemas proporcionados en el presente documento comprenden hacer reaccionar precursores del hidrocarburo insaturado monocíclico de ocho miembros para proporcionar el componente de hidrocarburo olefínico cíclico de anillo simple de ocho miembros en la mezcla de hidrocarburos descrita en el presente documento, que es una mezcla de hidrocarburos que comprende Hidrocarburos olefínicos no lineales CsH<2>m con 4 < m < 8.

Los precursores de hidrocarburos insaturados monocíclicos de ocho miembros descritos en el presente documento comprenden 1,3-butadieno, acetileno (también conocido como etino), 1,5-hexadieno, barrileno, cis,1,2-divinilciclobutano y 1,9- decadieno.

Las reacciones que pueden dar como resultado un hidrocarburo insaturado monocíclico de ocho miembros descrito en el presente documento comprenden dimerización mediada por catalizador de níquel, tetramerización mediada por cianuro de níquel/carburo de calcio, fotólisis de barrileno, reordenamiento de Cope catalizado, reordenamiento de Cope no catalizado, hidrogenación parcial de un hidrocarburo de ocho miembros. hidrocarburo monocíclico insaturado y metátesis de cierre de anillo.

Por ejemplo, en algunas realizaciones, realizar la dimerización de 1,3-butadieno mediada por catalizador de níquel proporciona una primera mezcla de hidrocarburos de cis,cis,1,5-cidooctadieno, 4-vinil-1-ciclohexeno y cis-1,2- divivinilciclobutano. La hidrogenación de la primera mezcla de hidrocarburos da como resultado una segunda mezcla de cis,cicloocteno, etilciclohexano, ciclooctano y 1,2 dietil ciclobutano. Luego, la primera mezcla o la segunda mezcla se pueden poner en contacto con un tamiz molecular de poro de 10 anillos descrito en el presente documento para obtener una mezcla tamizada en la que ya sea el cis,cis,1,5-ciclooctadieno (primera mezcla tamizada) o un componente hidrocarbonado insaturado monocíclico de ocho miembros que comprende cis, cicloocteno y ciclooctano (segunda mezcla tamizada).

En las realizaciones descritas en el presente documento, los métodos de la divulgación dan como resultado una mezcla de hidrocarburos en la que el hidrocarburo insaturado monocíclico de ocho miembros está comprendido en una concentración de separación de al menos 99.3 % en peso y posiblemente al menos 99.5 % en peso, al menos 99.7 % en peso, al menos 99.8 % en peso o al menos 99.9 % en peso. La concentración de un hidrocarburo insaturado monocíclico de ocho miembros se puede medir mediante RMN de protones o cromatografía de gases (GC) o técnicas adicionales identificables por un experto.

En algunas realizaciones, los métodos y sistemas aquí descritos permiten la producción de una mezcla de hidrocarburos que comprende cis,cis,1,5-ciclooctadieno al menos 99.3 % en peso y posiblemente al menos 99.5 % en peso, al menos 99.7 % en peso, al menos 99.8 % en peso o al menos 99.9 % en peso. En algunas realizaciones, los métodos y sistemas aquí descritos permiten la producción de una mezcla de hidrocarburos que comprende cis,cis,1,5-ciclooctadieno 99.9 %.

En algunas realizaciones, la mezcla de hidrocarburos tamizada se puede hacer reaccionar además con otros reactivos para eliminar uno o más compuestos no deseados de la mezcla. Por ejemplo, en algunas realizaciones, la mezcla de hidrocarburos tamizada se puede poner en contacto además con un silicato de magnesio sintético (tal como Magnesol® disponible comercialmente) a temperatura ambiente para eliminar selectivamente los peróxidos e hidroperóxidos presentes en la mezcla tamizada (ver Nickel et al., Topics in Catálisis, 2012, 55(7-10), 518-523). Cuando se exponen al aire, los hidrocarburos monocíclicos insaturados de ocho miembros reaccionan con el oxígeno y, por lo tanto, forman peróxidos y/o hidroperóxidos en niveles traza. Por lo tanto, en algunas realizaciones, se pueden usar silicatos de magnesio sintéticos en combinación con un tamiz molecular para purificar adicionalmente un hidrocarburo insaturado monocíclico de ocho miembros y en particular una cicloolefina monocíclica de ocho miembros.

En algunas realizaciones, la mezcla de hidrocarburos tamizada descrita en el presente documento se puede usar en diversas reacciones y procesos químicos a partir de hidrocarburos insaturados monocíclicos de ocho miembros, tales como polimerizaciones de metátesis con abertura de anillo para sintetizar polímeros funcionales y complejaciones con metales de transición (tales como níquel, rutenio, iridio) para formar catalizadores de metátesis, catalizadores de hidrogenación para compuestos y polímeros insaturados, catalizadores formadores de enlaces carbono-carbono y catalizadores activadores de enlaces carbono-hidrógeno. En algunas realizaciones, la mezcla de hidrocarburos tamizada se puede someter a una reacción de oxidación utilizando ozono, seguida de transformaciones químicas adicionales a intermedios como ciclocetonas, oximas cíclicas, lactamas cíclicas y compuestos funcionales lineales de ocho carbonos que se pueden usar además para sintetizar intermedios y productos para la industria agrícola, farmacéutica y textil. En particular, en algunas realizaciones se pueden usar hidrocarburos insaturados monocíclicos de ocho miembros tamizados para sintetizar caprolactama, que se puede polimerizar y formar polímeros de Nylon 8 o usarse para sintetizar polímeros de poliuretano. Por ejemplo, en realizaciones en las que la mezcla de hidrocarburos tamizada incluye olefinas monocíclicas de ocho miembros, las reacciones adicionales comprenden polimerizaciones con abertura de anillo para sintetizar polímeros funcionales y complejación con metales de transición para preparar catalizadores o intermediarios para dichos catalizadores.

En particular, en realizaciones ejemplares, en las que la olefina monocíclica de ocho miembros es 1,3,5,7-ciclooctatetraeno (compuesto 7 o COT), el 1,3,5,7-ciclooctatetraeno puede reaccionar con potasio metálico para formar la sal correspondiente K<2>COT en la que el COT existe como un dianión aromático. En realizaciones ejemplares adicionales, el 1,3,5,7-ciclooctatetraeno reacciona con metales de transición adecuados para formar compuestos tipo sándwich de complejos organometálicos correspondientes tales como U(COT)2 (uranoceno) y Fe(COT)2.

Las reacciones adicionales que se pueden realizar con una mezcla de hidrocarburos tamizada que incluyen olefinas monocíclicas de ocho miembros comprenden polimerizaciones con abertura de anillo para sintetizar polímeros funcionales y complejación con metales de transición para preparar catalizadores o intermediarios para tales catalizadores.

En algunas realizaciones, la mezcla de hidrocarburos tamizada aquí descrita se puede utilizar en procesos de polimerización. En particular, en algunas realizaciones, una mezcla de hidrocarburos tamizada y en particular una mezcla de hidrocarburos que comprende un hidrocarburo insaturado monocíclico de ocho miembros adecuado al menos 99.3 % en peso y posiblemente al menos 99.5 % en peso, al menos 99.7 % en peso, al menos 99.8 % en peso o al menos el 99.9 % en peso se puede poner en contacto con un catalizador de polimerización durante un tiempo y en condiciones para permitir que el hidrocarburo insaturado monocíclico de ocho miembros polimerice formando así el polímero de hidrocarburo.

En algunas realizaciones, la mezcla de hidrocarburos tamizada se puede tratar con un silicato de magnesio sintético para eliminar la interferencia no deseada con el catalizador por peróxidos e hidroperóxidos antes de poner en contacto la mezcla de hidrocarburos tamizada con el catalizador de polimerización. En algunas de esas realizaciones, el pretratamiento con un silicato de magnesio sintético puede dar como resultado una reacción de polimerización con una carga de catalizador requerida menor y una mejor conversión de la mezcla de hidrocarburos tamizada.

En varias realizaciones, se puede proporcionar un polímero de hidrocarburo a partir de una mezcla de hidrocarburos de C<8>H<2>m con 4 < m < 8, la mezcla de hidrocarburos comprende un hidrocarburo monocíclico insaturado de ocho miembros en una concentración inicial Ci junto con al menos un hidrocarburo C<8>H<2>m insaturado no lineal adicional con compuesto 4 < m < 8.

En el método, la mezcla de hidrocarburos se pone en contacto con un tamiz molecular de poro de 10 anillos descrito en el presente documento a una temperatura de -20 °C a 60 °C durante un tiempo y en condiciones para proporcionar una mezcla de hidrocarburos tamizada que comprende los ocho hidrocarburo insaturado monocíclico de miembros a una concentración de separación Cs superior a la concentración inicial Ci. En particular, en algunas realizaciones, la concentración de separación Cs puede ser Cs > 99.3 % en peso.

En algunas realizaciones, el contacto de la mezcla de hidrocarburos con un tamiz molecular de poro de 10 anillos descrito en el presente documento se puede realizar mediante un proceso de tamizado selectivo llevado a cabo de manera continua. En particular, en algunas realizaciones, se puede alimentar de forma continua una corriente de mezcla de hidrocarburos a un lecho fluidizado empaquetado con un tamiz molecular de poro de 10 anillos descrito en el presente documento o una columna rellena con un tamiz molecular de poro de 10 anillos deseado descrito en el presente documento para eliminar el Los componentes no deseados y la corriente de mezcla de hidrocarburos de salida se pueden alimentar a un reactor de polimerización posterior junto con corrientes de otros componentes necesarios en la reacción de polimerización, tales como un disolvente, uno o más catalizadores, uno o más agentes de transferencia de cadena (CTA). En algunas realizaciones, la corriente de mezcla de hidrocarburos de salida también se puede dividir y alimentar a más de un reactor de polimerización continuo para realizar reacciones de polimerización de múltiples etapas de hidrocarburos insaturados tamizados y, en particular, cicloolefinas tamizadas. La mezcla de hidrocarburos tamizada resultante se puso en contacto con un catalizador de polimerización durante un tiempo y en condiciones para permitir que el hidrocarburo insaturado monocíclico de ocho miembros polimerizara formando así el polímero de hidrocarburo.

En algunas realizaciones, la corriente de hidrocarburo insaturado monocíclico de ocho miembros tamizada resultante se reúne con una corriente de una solución de catalizador de polimerización en un disolvente adecuado para la reacción de polimerización en la entrada de un reactor de tipo pistón (o un reactor cilíndrico) reactor en forma lleno de mezcladores estáticos) que permite una mezcla suficiente de las corrientes y el hidrocarburo insaturado monocíclico de ocho miembros para polimerizarse formando así el polímero de hidrocarburo. Opcionalmente, se puede alimentar al reactor una corriente de solución de CTA funcional si los productos deseados son polímeros de hidrocarburos telequélicos. El volumen y la temperatura de la polimerización se pueden determinar utilizando los datos cinéticos de la reacción de polimerización y la tasa de producción proyectada. En el caso de que todas las impurezas que interfieren en la corriente de hidrocarburos monocíclicos insaturados de ocho miembros se tamicen completamente antes de que la corriente entre en el reactor de polimerización, se necesita una carga de catalizador menor y se puede observar una velocidad de reacción más alta y, como resultado, el reactor de polimerización puede ser más compacto, como entenderá un experto en la materia.

En algunas realizaciones, el reactor de polimerización puede proporcionar una mezcla suficiente de la corriente de hidrocarburo insaturado de ocho miembros con la solución de catalizador y opcionalmente las corrientes de solución de CTA funcional, y la corriente combinada que sale del reactor de polimerización ingresa a los recipientes de recolección donde transcurre la reacción de polimerización hasta su finalización. En algunas realizaciones, los polímeros telequélicos con un peso molecular promedio en peso de > 400 kg/mol son productos deseados, y la polimerización correspondiente se realiza en dos etapas, lo que requiere un reactor de dos etapas como reactor de polimerización.

En algunas realizaciones, la corriente de hidrocarburo insaturado monocíclico de ocho miembros tamizada se puede dividir y alimentar tanto en la primera como en la segunda etapa a los caudales deseados. La corriente de hidrocarburo insaturado monocíclico de ocho miembros que ingresa a la primera etapa se encuentra con la corriente de solución de catalizador y la corriente de solución de CTA funcional en la entrada, y el catalizador reacciona con el hidrocarburo insaturado monocíclico de ocho miembros y el CTA en el reactor de la primera etapa para formar una corriente de agente de transferencia de macrocadena (MCTA). El volumen del reactor de primera etapa se selecciona para proporcionar suficiente tiempo de retención que permita que < 5 % del CTA funcional permanecerá sin reaccionar en el flujo de MCTA de salida. La corriente de hidrocarburo insaturado monocíclico de ocho miembros tamizada que entra al reactor de segunda etapa se encuentra con la corriente de MCTA y, opcionalmente, con una corriente de disolvente y una corriente de solución de catalizador en la entrada del reactor de segunda etapa, y la corriente combinada forma una mezcla reactiva de extensión de cadena dentro del reactor de segunda etapa. El volumen del reactor de segunda etapa se selecciona para proporcionar una mezcla completa para las corrientes entrantes. La corriente combinada que sale del reactor de segunda etapa se recoge posteriormente en recipientes, donde se completa la reacción de polimerización.

En algunas realizaciones, la mezcla de hidrocarburos se hace pasar continuamente a través de una unidad de tamizado empaquetada con un tamiz molecular de poro de 10 anillos, y la mezcla tamizada saliente se alimenta a un lecho fluidizado empaquetado con un silicato de magnesio sintético o una columna empaquetada con un silicato de magnesio sintético para eliminar selectivamente peróxidos e hidroperóxidos de la corriente de mezcla de olefinas tamizada. En algunas realizaciones, después de que los peróxidos e hidroperóxidos se eliminan mediante un silicato de magnesio sintético, la corriente de mezcla de olefinas tamizada se alimenta a una unidad desecante para eliminar la humedad introducida en la mezcla de olefinas mediante el tratamiento de la mezcla de olefinas con un silicato de magnesio sintético que no está desecado antes de usar.

En algunas realizaciones de los métodos y sistemas descritos en el presente documento, el uso de una mezcla de hidrocarburos tamizados que comprende un hidrocarburo insaturado monocíclico de ocho miembros permite realizar la polimerización mientras se minimiza la interferencia relacionada con impurezas con el catalizador en la polimerización de hidrocarburos insaturados monocíclicos de ocho miembros tamizados y conduce a efectos deseados tales como una menor carga de catalizador requerida, un mejor control de las conversiones de monómeros y los pesos moleculares de los polímeros resultantes, y un menor coste de producción de polímeros a partir de cicloolefinas tamizadas. Un proceso de polimerización ejemplar a partir de una mezcla de hidrocarburos en el sentido de la presente descripción es la polimerización por metátesis con abertura de anillo de cis,cis-1,5-ciclooctadieno (COD) tamizado en presencia de un agente de transferencia de cadena funcional (CTA) como entenderá un experto en la técnica (Ejemplo 3 y Ejemplo 6).

Los métodos y sistemas aquí descritos permiten en algunas realizaciones realizar una separación que es útil para obtener diversos hidrocarburos insaturados monocíclicos insaturados de ocho miembros y en particular, olefinas monocíclicas de ocho miembros con concentraciones arbitrariamente bajas de cualquiera de los cientos de isómeros de idéntica masa molar, pero con topología que incluye anillos de tres a seis miembros y olefinas acíclicas ramificadas. La separación se puede realizar en condiciones que preserven la insaturación de hidrocarburos insaturados y en particular de cicloolefinas para su uso como intermedios o ligandos químicos. El uso de tamices moleculares que tienen baja actividad catalítica permite la recuperación de las olefinas separadas en una forma libre de olefinas de anillo simple.

En alguna realización, mezclas de hidrocarburos, tamices moleculares de poro de 10 anillos, precursor de hidrocarburo insaturado monocíclico de ocho miembros, reactivos adicionales para realizar la reacción que da como resultado un hidrocarburo insaturado monocíclico de ocho miembros, uno o más catalizadores de polimerización y/o el silicato de magnesio sintético se puede incluir en uno o más sistemas para realizar los métodos aquí descritos. En algunas realizaciones, los sistemas pueden proporcionarse en forma de combinación o kit de piezas.

Los materiales adicionales y los métodos y sistemas relacionados, que comprenden, por ejemplo, un kit de piezas o material relacionado aquí descrito, que comprende reactivos, vehículos o composiciones adecuados, son identificables por una persona experta al leer la presente divulgación.

En particular, el experto en la técnica puede identificar detalles adicionales sobre las mezclas de hidrocarburos, catalizadores y tamices moleculares y, en general, sobre la fabricación y envasado de las composiciones y/o el kit, tras la lectura de la presente divulgación.

Ejemplos

Las moléculas de hidrocarburos, tamices moleculares y mezclas de hidrocarburos relacionados, composiciones de materiales, métodos y sistemas aquí descritos se ilustran con más detalle en los siguientes ejemplos, que se proporcionan a modo de ilustración y no pretenden ser limitantes.

Se utilizaron los siguientes procedimientos experimentales y datos de caracterización (1H y GPC) para todos los compuestos y sus precursores ejemplificados en el presente documento.

Información general. Los cambios químicos para los espectros de 1H y 13C se informan en por millón (ppm) en relación con Si(CH3)4 (8=0) y se hacen referencia internamente a la resonancia del proteosolvente.

Materiales y métodos. Todos los reactivos químicos se obtuvieron con una pureza del 99 % de Sigma Aldrich, Alfa Aesar o Mallinckrodt Chemicals. Magnesol ® XL se adquirió de The Dallas Group of America, Inc. Los espectros de RMN 1H se obtuvieron utlizando un espectrómetro Varian Inova 500 (500 MHz); Todos los espectros se registraron en CDCl<3>. Los cambios químicos se informaron en partes por millón (ppm) y se hicieron referencia a resonancias proteosolventes residuales. El disolvente deuterado utilizado para los experimentos de RMN 1H (CDCh) se adquirió de Cambridge Isotope Laboratories.

Ejemplo 1: Eliminación de VCH de cis,cis-1,5-cidooctadieno utilizando un proceso convencional

En un procedimiento de purificación convencional ejemplar, cis,cis-1,5-cidooctadieno (COD, 72.3 g, 0.67 mol) que contenía trazas (< 0.4 % en peso) de 4-vinil ciclohexeno a un matraz Schlenk de 250 ml en un baño de hielo a 0 °C en una atmósfera de argón. Bajo flujo de argón, se añadió lentamente al matraz un complejo 1-molar de boranotetrahidrofurano en THF (BH<3>THF, 108 ml, 0.11 mol) a través de un embudo adicional durante un período de 10 minutos. El matraz se sacó del baño de hielo y se dejó en agitación en atmósfera de argón a temperatura ambiente durante 2 horas. La COD restante se separó por destilación al vacío de la mezcla de reacción a 40 °C y 100 mTorr.

El espectro de RMN de protones de la COD resultante muestra que la concentración de VCH está por debajo del límite de detección de RMN (-50 ppm) y algo de THF residual como se muestra en la Figura 4. La cantidad de THF residual en COD se redujo aún más sometiendo el COD sin VCR a presión reducida (100 mTorr) a temperatura ambiente durante 24 horas, y el análisis de RMN de protones mostró que la concentración de THF estaba por debajo de 500 ppm. El rendimiento de COD después de la evaporación de THF fue del 58 %.

Por lo tanto, se concluyó que el VCH pasa a través de la abertura de los poros de una zeolita y queda atrapado retenido dentro de los poros, en cambio la c Od no se absorbe en los poros de la misma zeolita, provocando la eliminación y separación del VCH de la mezcla inicial que contiene COD y VCH como se ilustra esquemáticamente en la Figura 5. De acuerdo con lo anterior, el proceso de tamizado dio como resultado una mezcla tamizada enriquecida en COD como entenderá un experto en la materia.

Ejemplo 3: Adsorción selectiva de VCH a partir de COD mediante una zeolita ZSM-5

Se transfirió con jeringa cis,cis-1,5-ciclooctadieno (COD, 100 ml) de grado redestilado que contenía trazas (< 0.4 % en peso) de 4-vinil-1 ciclohexeno (VCH) a un matraz Schlenk de 250 ml que contiene 10 gramos de ZSM-5 no seco (Si/Al = 50, contraiones de amonio) en atmósfera de argón. La mezcla se agitó en una atmósfera de argón a temperatura ambiente durante 12 horas.

El líquido se separó por destilación al vacío de la mezcla a 35 °C y 100 mTorr, y el rendimiento fue del 96 %. El análisis de RMN de protones del destilado no mostró presencia detectable de VCH en COD como se ilustra en la Figura 6. El coste de tratar la cantidad dada de COD con la zeolita seleccionada es < 50 % del de la misma cantidad de monómero.

Ejemplo 4: ROMP de COD purificada mediante tratamiento con ZSM-5

Se seleccionó la síntesis de di-TE PCOD (Figura 7) para probar el rendimiento de la COD tratada con ZSM-5 en ROMP de dos etapas en presencia de un di-TE CTA (compuesto 8 en la Figura 8). Se preparó COD libre de VCR de acuerdo con el procedimiento de purificación descrito anteriormente en el Ejemplo 3. Se usó una relación total de COD a CTA de 10.000:1, y se usaron 100 equivalentes de COD en la reacción de la primera etapa, macro-CTA. síntesis, donde se utilizó una proporción de 30:1 de CTA a Grubbs II. Específicamente, se disolvieron 5.4 mg de di-TE CTA(3,.7 pmol) en 1 ml de diclorometano desgasificado (DCM) en un matraz Schlenk de 100 ml en una atmósfera de argón, seguido de la adición de 0.04 g de COD tratada con ZSM-5 ( 366 pmol) y 0.1 ml de solución de Grubbs II de 1 mg/ml en DCM. La mezcla se agitó a 40 °C durante 1 hora. Se añadieron al matraz Schlenk 3.96 g de COD tratada con ZSM-5 (36.2 mmol) junto con 8 ml de DCM desgasificado para iniciar la reacción de extensión de cadena. 5 minutos después, se tomó una alícuota para análisis de RMN y se agregaron 50 ml de DCM oxigenado al matraz para terminar la reacción. El análisis de RMN de protones mostró que la conversión de COD fue del 50 %, y el análisis de cromatografía de permeación en gel junto con dispersión de luz láser de múltiples ángeles (GPC MALLS) mostró que el peso molecular promedio en peso (Mw) del di-TE PCOD resultante fue de 1.050 kg/mol (IDP = 15). En las mismas condiciones y conversión de COD, la COD tratada con BH3THF sólo pudo producir un Mw < 500 kg/mol. Un experto entenderá que purificar COD con ZSM-5 mejora el control del peso molecular en el procedimiento ROMP, lo que no se puede lograr en ROMP de COD tratado con BH3 THF.

Ejemplo 5: Eliminación de peróxidos e hidroperóxidos de COD tratada con ZSM-5

Se agitaron 100 ml de COD tratada con ZSM-5 del Ejemplo 3 con 10 gramos de silicato de magnesio sintético secado en horno, Magnesol®-XL, en atmósfera de argón a temperatura ambiente durante 12 horas para eliminar peróxidos e hidroperóxidos de la olefina. El líquido se separó del adsorbente mediante destilación al vacío a 35 °C con un rendimiento > 95 %. El coste es < 1 % del coste por la misma cantidad de monómero. El tratamiento Magnesol®-XL mejora la actividad del catalizador y, por tanto, la conversión de COD en el proceso de metátesis de abertura de anillo.

Ejemplo 6: Estudio comparativo de ROMP de COD tratada con procedimientos BH3-THF/5/Magnesol® XL y ZSM-5/Magnesol®-XL

Para demostrar la ventaja del método inventado de adsorción selectiva de hidrocarburos insaturados no deseados a partir de un hidrocarburo insaturado monocíclico de ocho miembros deseado, se preparó COD libre de VCR de acuerdo con el procedimiento de purificación descrito anteriormente en los Ejemplos 3 y 5, y el método del consumo químico selectivo de VCR por BR3THF descrito en el Ejemplo 2 se usó para preparar COD libre de VCR como control. La síntesis de di-DE PCOD a través de la ROMP de dos etapas de c Od en presencia de un di-DE CTA, como se muestra a continuación, se seleccionó para comparar aún más el rendimiento de dos métodos de purificación diferentes para COD:

En el procedimiento ROMP, una relación total de COD a CTA de 2000:1, una CTA total a catalizador (aquí catalizador de Grubbs de segunda generación) de 30:1 y una concentración total de COD en DCM de

Se utilizaron 2.52 M. Se usaron 50 equivalentes de COD (tratada con ZSM-5 y Magnesol®-xl) en la primera etapa de ROMP para reaccionar con el CTA, y los 1950 equivalentes restantes de COD (tratados con ZSM-5 y Magnesol®-xl) se utilizado en la reacción de la segunda etapa. Específicamente, se disolvieron 11.7 mg de di-DE CTA en 2 ml de DCM desgasificado en un matraz Schlenk de 100 ml, seguido de la adición de 0.1 g de COD sin VCR y 0.52 ml de solución de Grubbs II de 1 mg/ml en DCM desgasificado. La mezcla se agitó en una atmósfera de argón a 40 °C durante 1 hora. Posteriormente se agregaron 3.9 g de COD libre de VCR y<6>ml de DCM desgasificado al matraz Schlenk para iniciar la reacción de extensión de cadena de la segunda etapa. La mezcla de reacción se dejó en agitación a 40 °C durante 15 horas y se tomaron alícuotas para análisis de RMN de protones y GPC-MALLS. Se repitió el mismo procedimiento utilizando COD tratada con BH3THF y Magnesol®-xl.

Los resultados del estudio comparativo se muestran en la Tabla 1 a continuación:

Tabla 1

El procedimiento ROMP utilizando COD tratada con ZSM-5 y Magnesol®-xl dio una conversión del 100 % de COD, y el Mn (=Mw/PDI) del polímero resultante, 213 kg/mol, coincidió muy bien con el valor previsto (es decir, peso molecular de COD x 2000). Por otro lado, la reacción utilizando COD tratada con BH<3>THF pudo alcanzar sólo el 95 % de conversión de COD, y el Mw del polímero resultante fue 176 kg/mol, 55 % del de la COD purificada con zeolita. Además, el Mn del polímero resultante, 120 kg/mol, no coincidía con la relación COD/CTA inicial, lo que indica que se produjeron reacciones de metátesis secundarias no deseadas junto con la reacción de polimerización primaria. Un experto puede comprender que la purificación de COD con ZSM-5 y Magnesol® permite el control del peso molecular en el procedimiento ROMP ajustando la proporción de COD a CTA, lo que no se puede observar en ROMP de COD tratado con BH<3>THF y Magnesol®-xl.

Ejemplo 7: Estudio comparativo de ROMP de COD purificada por ZSM-5 solo y COD por ZSM-5/Magnesol®-xl

La COD se purificó de acuerdo con el procedimiento de purificación descrito anteriormente en el Ejemplo 3. Una porción de la COD tratada con zeolita se purificó adicionalmente utilizando el procedimiento descrito en el Ejemplo 5. Síntesis de di-TE PCOD (Figura 7) mediante ROMP de dos etapas en presencia de un di-TE CTA (compuesto<8>en la Figura<8>) fue seleccionado para comparar el rendimiento de la COD purificada con ZSM-5 únicamente y la COD purificada con ZSM-5 y Magnesol®-xl. Se utilizó una relación total de COD a CTA de 4000:1, y se utilizaron 50 equivalentes de COD en la reacción de la primera etapa, la síntesis de macro-CTA, donde se utilizó una relación de cTAa Grubbs II de 30:1. Específicamente, se disolvieron 33.5 mg de di-TE CTA (22.9 pmol) en 3 ml de diclorometano desgasificado (DCM) en un matraz Schlenk de 250 ml en atmósfera de argón, seguido de la adición de 0.125 g de COD tratada solo con ZSM-5 (1.14 mmol) y 0.65 ml de solución de Grubbs II de 1 mg/ml en DCM. La mezcla se agitó a 40 °C durante 30 min. Se añadieron al matraz Schlenk 9.875 g de COD tratada solo con ZSM-5 (36.2 mmol) junto con 22 ml de DCM desgasificado para iniciar la reacción de extensión de cadena. 16 horas más tarde, se tomaron alícuotas para análisis de RMN de protones y GPC-MALLS, y se agregaron 200 ml de DCM oxigenado al matraz para terminar la reacción. Se aplicó el mismo procedimiento de polimerización descrito aquí a la COD purificada con ZSM-5 y Magnesol®-xl. Los resultados del estudio comparativo se muestran en la Tabla 2 a continuación:

Tabla 2

Los resultados en la Tabla 2 indican que la eliminación de peróxidos e hidroperóxidos de COD utilizando Magnesol®-xl puede mitigar la interferencia del catalizador y así mejorar la conversión de COD en el procedimiento de dos etapas. El beneficio de Magnesol®-xl para COD purificada con ZSM-5 es mucho mayor que el beneficio de Magnesol®-xl para COD purificada con BH<3>THF.

Ejemplo 8: Regeneración ZSM-5

El adsorbente de zeolita, ZSM-5, del ejemplo 3 se regenera mediante desorción de VCH utilizando tratamiento con vapor. El ZSM-5 del ejemplo 2 se coció con vapor de 700 °C a 1450 °F (700 °C) durante 5-15 horas en 10-45 % de vapor/90-55 % de aire, a presión atmosférica para ser regenerado para uso repetido.

Ejemplo 9: GPC-MALLS para la caracterización de polímeros

Se usó MALLS, es decir, dispersión de luz láser de múltiples ángulos, junto con GPC para determinar los pesos moleculares y la polidispersidad de los polímeros. El sistema utilizó un detector de dispersión de luz láser multiángulo Wyatt DAWN EOS (X=690 nm) con un refractómetro diferencial (RI) Waters 410 (X=930 nm) conectado en serie. La separación cromatográfica según el principio de exclusión por tamaño (el más grande sale primero) se logró utilizando cuatro columnas Agilent PLgel (tamaños de poro 103, 104, 105 y 106 A) conectadas en serie. Se utilizó THF desgasificado como fase móvil con una temperatura de 35 °C y un caudal de 0.9 ml/min. El tiempo para la elución completa a través del sistema fue de 50 minutos y los datos de MALLS y RI se registraron a 5 Hz.

Se prepararon muestras disolviendo 5 mg de polímero en 1 ml de THF y filtrando la solución a través de filtros de jeringa de membrana de PTFE de 0.45 pm inmediatamente antes de la inyección. Se utilizó un volumen de inyección de 20 pl. Los datos fueron analizados por el software Wyatt Astra (versión 5.3.4) utilizando la fórmula de ajuste de Zimm con dn/dc = 0.125 para PCOD en THF para obtener el peso molecular promedio en peso (Mw) para cada polímero informado.

Ejemplo 10: Orientación sobre la selección de tamices moleculares

Dada la siguiente información sobre zeolitas de silicato y aluminosilicato que poseen al menos un canal de 10 anillos proporcionada en la 6a edición del Atlas of Zeolite Framework Types, los candidatos para su uso en la presente invención se identificaron y se enumeran en la Figura 9.

La wenkita se elimina porque uno de los diámetros cristalográficos de su canal de 10 anillos es menor que 3 A. La heulandita se elimina porque la relación entre su diámetro cristalográfico mayor y su diámetro cristalográfico menor es mayor que 2. Entonces se adoptó el siguiente enfoque: seguido para seleccionar tamices moleculares adecuados.

Una primera etapa, Etapa 1), fue la de identificar estructuras de tamiz molecular de poro ancho y 10 anillos. Los candidatos más prometedores se identificaron seleccionando aquellos que tenían un diámetro libre cristalográfico mínimo superior a 5Ay una relación de aspecto de poro inferior a 1.1. Diez estructuras de zeolita satisfacen ambos criterios: IMF, MEL, MFI, MFS, OBW, PON, SFF, STF, TER y TUN.

Una segunda etapa, Etapa 2) fue la de identificar estructuras de 10 anillos y poros anchos que permitan la difusión en tres dimensiones. Entre este grupo de diez estructuras de tamiz molecular de poro ancho y 10 anillos, cuatro tienen canales que están conectados en tres dimensiones, dos tienen canales que están conectados en dos dimensiones y cuatro solo permiten la difusión en una dimensión. Por lo tanto, se identifican los cuatro candidatos más prometedores (estructuras de tamiz molecular de poro ancho y 10 anillos que permiten la difusión en tres dimensiones): MEL, MFI, OBW y TUN.

Unas etapas opcionales adicionales (dado que ya se han identificado cuatro candidatos fuertes, los pasos adicionales son opcionales) fueron los de: identificar estructuras de tamiz molecular de poro medio y 10 anillos de las estructuras de zeolita restantes seleccionando aquellas que tienen ambas un diámetro libre cristalográfico mínimo que es superior a 4.5 A y tiene una relación de aspecto de poro inferior a 1.25. Cinco de las estructuras de zeolita restantes satisfacen ambos criterios: MTT, NES, SFG, STI y TON. Entre este grupo de cinco estructuras de zeolita, dos tienen canales que están conectados en dos dimensiones, ninguno está conectado en tres dimensiones y la mayoría solo permite la difusión en una dimensión. Por tanto, los candidatos más prometedores en este grupo secundario son NES y SFG.

Una etapa opcional adicional fue la de identificar estructuras de tamiz molecular de poro estrecho y anillo I de las estructuras de zeolita restantes seleccionando aquellas que tienen un diámetro libre cristalográfico mínimo que es mayor que 4 A y tienen una relación de aspecto de poro menor que 1.5. Cinco de las estructuras de zeolita restantes satisfacen ambos criterios: EUO, FER LAU, MWWy SZR.

Entre este grupo de cinco zeolitas, una tiene canales que están conectados en tres dimensiones y uno está conectado en dos dimensiones (la mayoría sólo permite la difusión en una dimensión). Por tanto, el candidato más prometedor del tercer grupo es SZR.

Una encuesta de zeolitas de 10 anillos disponibles comercialmente identificó proveedores para cinco estructuras de marco: MEL, MFI, MTT, TON, FER y MWW. Dos de ellos pertenecen al grupo de tamices moleculares de 10 anillos de ancho que están conectados en tres dimensiones: MEL y MFI.

El Atlas of Zeolite Framework Types indica que las zeolitas con estructura MEL tienen el nombre común ZSM-11. Los proveedores ofrecen ZSM-11 con relaciones Si:Al de 25, 30, 50, 80 y 280. Basándose en otros ejemplos de esta patente, el equipo decidió probar composiciones ZSM-11 con las tres relaciones Si:Al más altas (50, 80 y 280). De manera similar, las zeolitas MFI (nombre común ZSM-5) están disponibles comercialmente con una variedad de relaciones Si:Al, que incluyen 50, 80 y > 200. Por lo tanto, el equipo ordenó muestras de ZSM-5 para incluirlas en un estudio de prueba para identificar la mejor zeolita para la separación deseada.

Ejemplo 11: Evaluación de la eficacia de la zeolita en la eliminación selectiva de VCH de COD

Un proceso químico que utiliza ciclooctadieno (COD) se vio afectado negativamente por la presencia de vinilciclohexeno (VCH). Se encontró que el ciclooctadieno de calidad redestilado disponible comercialmente contenía más de 1000 partes por millón (ppm) de VCH; el proceso requería que el contenido de VCH fuera inferior a 100 ppm. Se realizó un estudio de selección para evaluar la posibilidad de utilizar el método de separación de la presente invención. Se eligieron para las pruebas tamices moleculares con estructura MFI (ZSM-5) y se compraron con dos proporciones diferentes de Si:Al, 50 y 80, con contraiones de amonio.

Para comparación, se incluyeron en el estudio una estructura de poros pequeños (LTA) y tres estructuras de poros grandes (BEA, MOR y FAU). La zeolita cálcica Linde A (LTA), conocida como 5A, tenía una relación Si:Al de 2:1. La zeolita Beta (BEA) con Si:Al 25:1 neutralizada con amonio. Se estudiaron dos zeolitas MOR: una mordenita de sodio con Si:Al de 13:1 y una mordenita de amonio con Si:Al de 20:1. La zeolita Y (FAU) tuvo Si:Al 5.2:1.

Se prepararon muestras de prueba que consistían en 1 parte de vinilciclohexano por 99 partes de ciclooctadieno para representar las mezclas que requieren separación. Además, se utilizaron como referencia muestras con 1 parte de ciclooctadieno por 99 partes de ciclododecatrieno (CDDT).

Se prepararon viales con 0.5 g de zeolita y se taparon sin apretar para que pudiera escapar el gas. Luego, los viales y las zeolitas se secaron en un horno de vacío a 1 l 0 °C a presión reducida (100 mtorr) durante 18 horas antes de su uso. Una vez que se enfrió a temperatura ambiente, el horno se llenó con argón y los viales se taparon herméticamente inmediatamente y se sacaron del horno.

Se añadieron al vial 2.5 g de la muestra de prueba, ya sea 1 % de VCH en COD o 1 % de COD en CDDT. El contenido se agitó magnéticamente durante 2 horas a temperatura ambiente y condiciones ambientales.

Después de dos horas, se filtraron aproximadamente 0.1 ml de cada muestra para separar la mezcla tamizada de las zeolitas utilizando un filtro de jeringa de 0.45 pm. Luego se diluyeron 5 mg de filtrado en 0.9 ml de cloroformo deuterado y se adquirieron espectros de RMN 1H a 500 MHz.

La relación señal-ruido de los espectros de RMN 1H permitió la detección de tan solo 50 ppm de VCH en COD o COD en CDDT Los resultados de cada experimento no mostraron esencialmente ninguna reducción del componente menor o una reducción por debajo del límite de detección. Los espectros de RMN 1H de los constituyentes que permanecieron en la mezcla tamizada no cambiaron en relación con ese constituyente en la muestra de prueba. Por lo tanto, los resultados se enumeran en la Tabla 3 a continuación como “sí”, el componente menor se redujo por debajo del límite de detección o “no”, el componente menor no se eliminó.

Tabla 3

Los resultados resumidos en la Tabla 3 confirmaron que: a) una zeolita de 10 anillos ancho con canales de ventilación (MFI) puede proporcionar una pureza superior al 99.99 % de COD; b) una cantidad de 0.5 g de zeolita es suficiente para eliminar al menos 0.025 g de VCH; c) la separación se puede realizar a temperatura ambiente; y d) la separación se completa en un tiempo que es corto en comparación con la velocidad de reacciones nocivas a la temperatura utilizada para realizar la separación.

Ejemplo 12: Efecto del contenido de agua sobre la eficacia de la separación

Se seleccionaron dos zeolitas ZSM-5 con Si/Al de 28:1 y 80:1 respectivamente para demostrar la importancia de secar adecuadamente los tamices moleculares antes de poner en contacto una mezcla de hidrocarburos para la eliminación selectiva de componentes no deseados. Se usaron 0.5 g de cada zeolita tal como se recibieron y se cargaron en un vial de 20 ml cargado con una barra agitadora, y se cargaron 0.5 g de cada zeolita en un vial de 20 ml cargado con una barra agitadora, se secaron a 310 °C y 100 mTorr durante 20 minutos, se enfrió a temperatura ambiente y se cubrió con una atmósfera de argón antes de su uso. Se añadieron 2.5 g de VCH al 1 % en peso en COD descrito en el Ejemplo 11 a cada uno de los cuatro viales. Las cuatro mezclas se agitaron a temperatura ambiente y presión ambiente durante 2 horas.

Después de 2 horas, se filtraron aproximadamente 0.1 ml de cada muestra para separar la mezcla tamizada de las zeolitas utilizando un filtro de jeringa de 0.45 pm. Luego se diluyeron 5 mg de filtrado en 0.9 ml de cloroformo deuterado y se adquirieron espectros de RMN 1H a 500 MHz. La relación señal-ruido de los espectros de RMN 1H permitió la detección de tan solo 50 ppm de VCH en COD o COD en CDDT. Los resultados de las dos zeolitas secadas a 310 °C y 100 mTorr antes de su uso muestran una reducción de la concentración de VCH por debajo del límite de detección, mientras que los resultados de las utilizadas tal como se recibieron muestran que la concentración de VCH en las muestras se redujo a aproximadamente 0.02 % en peso. Las comparaciones ejemplificadas aquí sugieren que un experto debería secar adecuadamente los tamices moleculares para minimizar la cantidad de agua residual en los canales de tamiz antes de ponerlos en contacto con una mezcla de hidrocarburos, de modo que se pueda lograr una mejor eficacia de separación sin aumentar la carga del tamiz molecular.

Ejemplo 13: Determinación del contenido de agua en una muestra de zeolita mediante análisis termogravimétrico (TGA)

La termogravimetría, como entenderá un experto, es una de las técnicas eficaces. Formas de comprender el contenido de agua en una muestra de zeolita. Las siguientes cinco muestras de zeolita tal como se recibieron se analizaron en un analizador térmico simultáneo PerkinElmer (STA 6000) equipado con un muestreador automático: ZSM-5 con Si/Al de 23:1 (contraiones de amonio), ZSM-5 con Si/Al de 28 :1 (contraiones de amonio), ZSM-5 con Si/Al de 50:1 (contraiones de amonio), ZSM-5 con Si/Al de 80:1 (contraiones de amonio) y ferrierita de zeolita con Si/Al de 20:1 (contraiones de amonio). Se analizaron aproximadamente 6 mg de cada muestra bajo un flujo de nitrógeno a 20 ml/min, una velocidad de calentamiento de 5 °C/min y un rango de temperatura de 30 a 600 °C. Los resultados mostrados en la Figura 10 indican que hay al menos un contenido de agua del 2 % en peso en cada muestra de zeolita, y que aquellas con una relación Si/Al inferior a 25:1 (es decir, ZSM-5 23:1 y ferrierita de zeolita) son más hidrófilos debido a su contenido relativamente alto de átomos de aluminio trivalente y pueden contener hasta un 8 % en peso de agua. Las comparaciones demostradas en este ejemplo proporcionan una guía para un experto sobre cómo seleccionar un tamiz molecular según su relación Si/Al, y que calentar un tamiz molecular a una presión ambiente superior a 400 °C puede eliminar las moléculas de agua de los canales de tamiz.

Ejemplo 14: Categorización del marco de tamices moleculares

Usando datos para todos los tamices moleculares de 10 anillos documentados en la sexta edición del Atlas ofZeolite Frameworks, los marcos de 10 anillos se clasifican utilizando los criterios para:

1) dimensiones de la abertura mínima del canal de tamizado (definido como el único canal de 10 anillos o el canal de 10 anillos que tiene el diámetro libre cristalográfico mínimo más grande entre los canales de 10 anillos en la estructura); y B) conectividad de uno o más canales de tamizado junto con otros canales.

Los diámetros libres cristalográficos estructurales del poro de tamizado se pueden clasificar en consecuencia como:

- “ancho” (diámetro libre cristalográfico mínimo que es 5.0 A o mayor y menor que 6 A y la relación de diámetro libre cristalográfico máximo/mínimo está entre 1.1 y 1.0),

- “ intermedios” (zeolitas que sólo satisfacen uno de los dos criterios de “anchos” y todas las zeolitas que tienen un diámetro libre cristalográfico mínimo de 4.5 A o mayor y menor que 5.0 A y tiene una relación de diámetro libre cristalográfico máximo/mínimo entre 1.1 y 1.25)

- “estrechos” (zeolitas que sólo satisfacen uno de los dos criterios de “ intermedios” y todas las zeolitas que tienen un diámetro libre cristalográfico mínimo de 4.0 A o mayor y menor de 4.5 A y tienen una relación de diámetro libre cristalográfico máximo/mínimo entre 1.25 y 1.5).

Los diámetros libres cristalográficos de la estructura del poro de tamiz también se pueden clasificar en vista de la conectividad de la estructura como:

- “Red de canales de tamizado 3D” que indica que el marco ofrece una red tridimensional en la que todos los canales son canales de tamizado.

- “Canal de tamizado 3D red de canales de ventilación” que indica que el marco ofrece canales de ventilación que, en conjunto con uno o más canales de tamizado, proporciona una red tridimensional

- “Canal de tamizado 2D red de canales de ventilación” que indica que el marco ofrece dos canales de tamizado o un canal de tamizado con un canal de ventilación que juntos proporcionan una red bidimensional; y

- “ ID Canal de tamizado”, que indica un marco en el que los canales de tamizado no se conectan con una dimensión adicional.

Las asignaciones resultantes se dan en la Tabla 4 a continuación.

Tabla 4

Subgrupos de clasificación de marcos de 10 anillos.

Este ejemplo muestra cómo organizar una lista grande de posibles zeolitas para planificar un conjunto eficiente de experimentos para evaluarlas para una separación de interés.

Por ejemplo, el experto puede optar por realizar un experimento inicial con una zeolita que tiene al menos un canal de tamiz de 10 anillos de ancho intermedio, la tabla anterior los guiaría para elegir primero STI, SFG o NES. El experto elige una zeolita que tiene el marco NES en una forma que tiene Si:Al mayor o igual a 50 y neutralizada con Ca++ (es decir, un ejemplo de marco NES con poros que se mantienen abiertos utilizando Ca++ en lugar de Na+) o NH<4>+). Si observan que las moléculas a retener en el tamiz no entran en esta zeolita NES, pueden descartar cinco estructuras: NES, STI y SFG porque se comportarán de forma similar entre sí, y MTT y TON que serán inferiores a NES, ITS y SFG. Si las moléculas a retener en el tamiz se ajustan a uno de los grupos Markush en la presente invención, entrarán en los poros de una de las zeolitas de 10 anillos de ancho. Por lo tanto, los resultados desalentadores en una zeolita Ca-NES con alto Si:Al indican que las próximas pruebas deben realizarse en una o más zeolitas que tengan una estructura seleccionada de la categoría de 10 anillos de ancho, preferiblemente estructuras con canales de ventilación. Para mayor eficiencia, el experto podría elegir una zeolita de marco MEL y una del grupo de TUN, IMF, MFI y OBW, eligiendo inicialmente composiciones específicas que tengan Si:Al mayor o igual a 50 y neutralizadas con Ca++. De esta manera, se puede utilizar una cantidad muy pequeña de experimentos para identificar tamices moleculares que realicen la separación deseada.

Ejemplo 15: Proceso para producir ciclooctadieno a partir de butadieno.

En este ejemplo, se alimenta 1,3-butadieno a un reactor de dimerización que produce dos productos en la proporción de 67.1 % en peso de ciclooctadieno (COD) y 23.6 % en peso de ciclododecatrieno (CDDT) por masa de butadieno consumido. Además, produce un 1.7 % en peso de 4-vinil-1-ciclohexeno (VCH) por masa de butadieno consumida. El VCH es difícil de separar de la COD. La COD dos veces destilada continúa teniendo de 0.2 % en peso a 0.5 % en peso de VCH y aproximadamente la mitad de la COD se pierde en la corriente que tiene la mayor concentración de VCH. La COD tratada con borano puede reducir el VCH a menos del 0.1 %; sin embargo, aproximadamente la mitad de la COD se pierde y se crean diversas impurezas que envenenan los catalizadores en procesos importantes para los que se vende la COD.

Por lo tanto, la separación utilizando la presente invención se integra en el proceso de conversión de butadieno en productos.

A este respecto se hace referencia a los esquemas de la Figura 11 que muestran un proceso ejemplar que convierte un “precursor” en una “mezcla tamizada” deseada y una corriente de “fluido de desplazamiento” y “adsorbato”; el precursor se introduce en un “reactor” en el que se forman las moléculas del producto deseadas (la corriente del reactor puede pasar opcionalmente a través de un dispositivo que separa el precursor y lo recicla al reactor); la mezcla del reactor fluye hacia la “separación” en la que al menos un dispositivo con tamiz molecular está “en línea” y al menos un dispositivo con tamiz molecular está en “regeneración”; la mezcla que pasa por el dispositivo produce una “mezcla tamizada” que en línea se enriquece en uno o más componentes deseados y deja adsorbato en los tamices moleculares; el dispositivo que está experimentando regeneración puede tratarse opcionalmente con un “fluido de desplazamiento” para recuperar el adsorbato en una corriente de “fluido de desplazamiento adsorbato”.

Tal como se aplica a este ejemplo, el precursor de los esquemas de la Figura 11 es 1,3-butadieno. El 1,3-butadieno se recicla fácilmente porque tiene una presión de vapor mucho mayor que el VCH, la COD o el CDDT. La mezcla es un líquido compuesto de VCH, COD y CDDT Cuando la mezcla pasa a través del sistema de tamiz molecular inventivo que puede ser de doble lecho (en el que los dos dispositivos alternan entre estar en línea y estar en regeneración), o de lecho múltiple (en el que la programación se puede diseñar utilizando relaciones que son conocidas por la persona experta) o lecho fluidizado (en el que la zeolita se mueve desde el dispositivo en línea al dispositivo de regeneración). La mezcla fluye a través de un dispositivo en el que el tamiz molecular adsorbe el VCH a un caudal que permite que el 99 % del VCH se adsorba en el tamiz molecular. La composición de la mezcla tamizada es 73.9 % de COD y 26.0 % de CDDT y más del 99 % de la COD que estaba presente en la mezcla todavía está presente en la mezcla tamizada. La corriente de COD y CDDT se alimenta a una columna de destilación al vacío que separa fácilmente los dos con alto rendimiento en virtud de la gran diferencia en los puntos de ebullición de las dos especies (a presión ambiente, pb 151 °C para COD y pb 231 °C para CDDT). La regeneración del tamiz molecular se puede realizar de dos formas. La regeneración sin recuperación del adsorbato se puede lograr simplemente calentando el tamiz molecular para vaporizar el VCH y luego quemando el vapor orgánico. La regeneración con recuperación del adsorbato se puede lograr utilizando benceno como fluido de desplazamiento y luego utilizando destilación al vacío para eliminar el benceno (a presión ambiente, punto de ebullición (es decir, hp) 80 °C para el benceno y hp 129 °C para VCH).

Este ejemplo muestra que los materiales, métodos y sistemas de la presente invención se pueden usar de manera integral con un reactor que produce productos que presentan desafíos de separación posteriores.

El ejemplo muestra que los productos que se destruyen o se pierden en purificaciones de la técnica anterior, como la destilación secuencial o la eliminación reactiva de contaminantes, se pueden obtener con un alto rendimiento utilizando los materiales, métodos y sistemas de la presente invención.

Ejemplo 16: Sistemas de desorción ejemplares para los tamices moleculares

Los ejemplos de sistemas de adsorción para los tamices moleculares de la presente invención incluyen:

•Adsorción en lechos múltiples

•Adsorción en lecho único

• Adsorción estática

•Adsorción en lecho fluidizado

Adsorción en lechos múltiples: La adsorción en lechos múltiples es ideal para la mayoría de las operaciones comerciales de purificación de fluidos a gran escala. Se utiliza equipo de adsorción de lecho fijo convencional. Por ejemplo, una instalación de doble lecho coloca un lecho en funcionamiento para purificar el fluido mientras el otro lecho se purga, ya sea para desechar o recolectar el adsorbato. Cuando el diseño del proceso requiere un tiempo de adsorción más corto que el tiempo de purga, se pueden agregar lechos adicionales para permitir el procesamiento continuo de la alimentación.

Adsorción en lecho único: La adsorción en lecho único se puede utilizar cuando el flujo de producto interrumpido es aceptable. Cuando se alcanza la capacidad de adsorción del lecho, se puede regenerar. El lecho regenerado puede usarse para otro lote en el mismo proceso o usarse para un lote de un material diferente o incluso trasladarse a otro lugar donde sea necesario.

Adsorción estática: cuando se fabrican en diversas formas físicas, los tamices moleculares se pueden usar como adsorbentes estáticos en sistemas líquidos cerrados.

Adsorción en lecho fluidizado: La adsorción en lecho fluidizado se puede utilizar para proporcionar una regeneración continua de zeolita que está saturada con adsorbato dirigiendo una corriente de partículas de zeolita suspendidas en el fondo de una columna de adsorción fluidizada a la parte superior de una columna de regeneración y reponer las zeolitas en el lecho fluidizado utilizando una corriente de suspensión de zeolita que ha sido completamente regenerada dirigida desde el fondo de la columna de regeneración hasta la parte superior del lecho de adsorción fluidizado.

En resumen, en varias realizaciones, se describen en el presente documento composiciones que tienen un hidrocarburo insaturado monocíclico de ocho miembros, métodos y sistemas para separar el hidrocarburo insaturado monocíclico de ocho miembros de una mezcla de hidrocarburos que incluye hidrocarburos C<8>H<2>m insaturados no lineales adicionales con 4 < m < 8, al poner en contacto la mezcla de hidrocarburos con un tamiz molecular de poro de 10 anillos que tiene un canal de tamizado con una abertura de tamiz de 10 anillos con un diámetro libre cristalográfico mínimo superior a 3 A y una relación entre el diámetro libre cristalográfico máximo y el diámetro libre cristalográfico mínimo entre 1 y 2, el tamiz molecular tiene una relación T1/T2 > 20:1 en el que T1 es un elemento seleccionado independientemente entre Si y Ge, y T2 es un elemento seleccionado independientemente entre Al, B y Ga, el tamiz molecular de 10 poros anulares que tiene además un contraión seleccionado entre NH<4>+, Li+, Na+, K+ y Ca++.

Los ejemplos establecidos anteriormente se proporcionan para dar a los expertos en la técnica una divulgación y descripción completa de cómo hacer y usar las realizaciones de las mezclas de hidrocarburos, hidrocarburos insaturados de ocho miembros, hidrocarburos C<8>H<2>m insaturados no lineales con 4 < m < 8, polímeros, composiciones, sistemas y métodos de la divulgación, y no se pretende limitar el alcance de lo que los inventores consideran su divulgación. Todas las patentes y publicaciones mencionadas en la especificación son indicativas de los niveles de habilidad de los expertos en la técnica a la que pertenece la divulgación.

Debe entenderse que las divulgaciones no se limitan a composiciones, materiales o sistemas biológicos particulares, que, por supuesto, pueden variar. También debe entenderse que la terminología utilizada en el presente documento tiene el propósito de describir realizaciones particulares únicamente y no pretende ser limitante. Tal como se utiliza en esta especificación y las reivindicaciones adjuntas, las formas singulares “un”, “una” y “el” incluyen referentes en plural a menos que el contenido indique claramente lo contrario. El término “pluralidad” incluye dos o más referentes a menos que el contenido dicte claramente lo contrario. A menos que se defina lo contrario, todos los términos técnicos y científicos utilizados en este documento tienen el mismo significado que entiende comúnmente un experto en la técnica a la que pertenece la divulgación.

A menos que se indique lo contrario, la divulgación no se limita a reactivos, sustituyentes, catalizadores, condiciones de reacción o similares específicos, ya que tales pueden variar. También debe entenderse que la terminología utilizada en este documento tiene el propósito de describir realizaciones particulares únicamente y no pretende ser limitante.

Tal como se utiliza en la especificación y las reivindicaciones adjuntas, las formas singulares “un”, “una” y “el” incluyen referentes en plural a menos que el contexto indique claramente lo contrario. Así, por ejemplo, la referencia a “un polímero” incluye un único polímero así como una combinación o mezcla de dos o más polímeros, la referencia a “un sustituyente” abarca un único sustituyente así como dos o más sustituyentes, y similares.

Tal como se utilizan en la especificación y las reivindicaciones adjuntas, los términos “por ejemplo”, “por ejemplo”, “tal como” o “ incluido” pretenden introducir ejemplos que aclaran aún más el tema más general. A menos que se especifique lo contrario, estos ejemplos se proporcionan únicamente como una ayuda para comprender las aplicaciones ilustradas en la presente divulgación y no pretenden ser limitantes de ninguna manera.

En esta divulgación y en las reivindicaciones que siguen, se hará referencia a una serie de términos, que se definirán con los siguientes significados:

El término “alquilo”, tal como se utiliza en el presente documento, se refiere a un grupo hidrocarburo saturado lineal, ramificado o cíclico que normalmente, aunque no necesariamente, contiene de 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a aproximadamente 6 átomos de carbono, tales como metilo, etilo, n -propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, t-butilo, octilo, decilo y similares, así como grupos cicloalquilo tales como ciclopentilo, ciclohexilo y similares. Generalmente, aunque tampoco necesariamente, los grupos alquilo de la presente invención contienen de 1 a aproximadamente 6 átomos de carbono. El término “cicloalquilo” se refiere a un grupo alquilo cíclico, que normalmente tiene de 4 a 12, preferiblemente de 5 a 8, átomos de carbono. El término “alquilo sustituido” se refiere a alquilo sustituido con uno o más grupos sustituyentes de hidrocarburos. Si no se indica lo contrario, los términos “alquilo” y “alquilo inferior” incluyen alquilo lineal, ramificado, cíclico, no sustituido, sustituido y alquilo inferior, respectivamente.

El término “arilo” como se usa en el presente documento, y a menos que se especifique lo contrario, se refiere a un sustituyente aromático que contiene un único anillo aromático o múltiples anillos aromáticos que están fusionados entre sí, unidos directamente o indirectamente (de modo que los diferentes anillos aromáticos están unido a un grupo común tal como una fracción metileno o etileno). Los grupos arilo ejemplares contienen un anillo aromático, por ejemplo, fenilo.

Los términos “cíclico” y “anillo” se refieren a grupos alicíclicos o aromáticos que pueden estar o no sustituidos y/o contener heteroátomos, y que pueden ser monocíclicos, bicíclicos o policíclicos. El término “alicíclico” se utiliza en el sentido convencional para referirse a un resto cíclico alifático, a diferencia de un resto cíclico aromático, y puede ser monocíclico, bicíclico o policíclico.

El término “olefinas”, tal como se utiliza en el presente documento, indica dos carbonos unidos covalentemente entre sí que contienen un doble enlace (enlace con hibridación sp2) entre ellos.

Por “sustituido” como en “alquilo sustituido”, “arilo sustituido” y similares, como se alude en algunas de las definiciones antes mencionadas, se entiende que en la fracción alquilo, arilo u otro, al menos un átomo de hidrógeno unido a un átomo de carbono se reemplaza por uno o más grupos hidrocarbonados.

Los ejemplos de tales sustituyentes incluyen, sin limitación: grupos funcionales tales como y las fracciones hidrocarbilo alquilo C<1>-C<6>(preferiblemente alquilo C<1>-C<4>), alquenilo C<2>-C<6>(preferiblemente alquenilo C<2>-C<4>), alquinilo C<2>-C<6>(preferiblemente alquinilo C<2>-C<4>), arilo C6.

Además, los grupos funcionales antes mencionados pueden, si un grupo particular lo permite, estar además sustituidos con uno o más grupos funcionales adicionales o con uno o más restos hidrocarbilo tales como los específicamente enumerados anteriormente. De manera análoga, los restos hidrocarbilo mencionados anteriormente pueden sustituirse además con uno o más grupos funcionales o restos hidrocarbilo adicionales tales como los enumerados específicamente.

“Opcional” u “opcionalmente” significa que la circunstancia descrita posteriormente puede ocurrir o no, de modo que la descripción incluye casos en los que la circunstancia ocurre y casos en los que no. Por ejemplo, la frase “opcionalmente sustituido” significa que un sustituyente distinto de hidrógeno puede estar presente o no en un átomo dado y, por tanto, la descripción incluye estructuras en las que está presente un sustituyente distinto de hidrógeno y estructuras en las que un sustituyente distinto de hidrógeno no está presente.

En las estructuras moleculares del presente documento, el uso de líneas en negrita y discontinuas para indicar una conformación particular de grupos sigue la convención de la IUPAC. Un enlace indicado por una línea discontinua indica que el grupo en cuestión está por debajo del plano general de la molécula como se dibuja, y un enlace indicado por una línea en negrita indica que el grupo en la posición en cuestión está por encima del plano general de la molécula como dibujado.

El término “cadena de carbono”, tal como se utiliza en el presente documento, indica una línea lineal o ramificada de átomos de carbono conectados.

Aunque en la práctica se puede utilizar cualquier método y material similar o equivalente a los descritos en el presente documento para probar los ejemplos específicos, en el presente documento se describen materiales y métodos apropiados adicionales.

Claims

REIVINDICACIONES 1. Un método para separar un hidrocarburo insaturado monocíclico de ocho miembros a una concentración inicial Ci, de una mezcla de hidrocarburos que comprende además hidrocarburos C<8>H<2>m insaturados no lineales adicionales con 4 < m < 8, el método comprende proporcionar un tamiz molecular de poro de 10 anillos que tiene un canal de tamizado con una abertura de tamiz de 10 anillos con un diámetro libre cristalográfico mínimo mayor que 3 A y una relación del diámetro libre cristalográfico máximo al diámetro libre cristalográfico mínimo entre 1 y 2, el tamiz molecular de poro de 10 anillos que tiene una relación de T1/T2 > 20:1 en el que T1 es un elemento seleccionado independientemente de Si y Ge o una combinación de los mismos, y T2 es un elemento seleccionado independientemente de Al, B y Ga o una combinación de los mismos, adicionalmente el tamiz molecular de poro de 10 anillos tiene un contraión seleccionado entre NH<4>+, Li+, Na+, K+ y Ca++ o una combinación de los mismos, y poner en contacto la mezcla de hidrocarburos con el tamiz molecular de poro de 10 anillos a una temperatura de -20 °C a 60 °C durante un tiempo y en condiciones para obtener una mezcla de hidrocarburos tamizada que comprende los hidrocarburos insaturados monocíclicos de ocho miembros, a una concentración de separación Cs > Ci. 2. El método de la reivindicación 1, en el que el hidrocarburo insaturado monocíclico de ocho miembros es una olefina monocíclica de ocho miembros. 3. El método de las reivindicaciones 1 o 2, en el que el hidrocarburo insaturado monocíclico de ocho miembros es uno o más de los compuestos 1 a 10.

preferiblemente es el compuesto 1

4. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que los hidrocarburos C<8>H<2>m insaturados no lineales adicionales con 4 < m < 8, comprenden al menos un compuesto que tiene estructura de Fórmula (I)

en el que representa un enlace simple o un enlace doble; r1 representa 1 a 4; R10, R11 y R12 se seleccionan independientemente desde H, Cl hasta grupos alquilo, alquenilo o alquinilo C5 lineales, ramificados o cíclicos, en los que R11 y R12 están en el mismo carbono o en un carbono diferente de un anillo, y en los que R10, R11 y R12 juntos contienen (6-r1) átomos de carbono; al menos un compuesto que tiene una estructura de Fórmula (II)

en el que . T representa un enlace simple o un enlace doble; r2, r3 y r4 representan cada uno de ellos 0 a 4, en el que r2, r3 y r4 juntos son de 2 a 6, y r2+r3, r3+r4 y r2+r4 son 0 a 4; R20, R21 se seleccionan independientemente desde H, Cl hasta grupos alquilo, alquenilo, alquinilo C4 lineales, ramificados o cíclicos, en los que R20 y R21 están en el mismo o diferente átomo de carbono de un anillo y en los que R20 y R21 juntos contienen (6-r2-r3-r4) átomos de carbono, y/o al menos un compuesto que tiene una estructura de Fórmula (III)

Fórmula (III) en el que R30 a R35 se seleccionan independientemente desde H, Cl hasta grupos alquilo, alquenilo, alquinilo C6 lineal, ramificado en los que R30 a R35 representan grupos separados o dos cualesquiera de R30 a R32 o R33 a R35 incluyen al menos un carbono terciario o cuaternario, en los que R30 a R35 juntos contienen 6 carbonos. 5. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que los hidrocarburos C<8>H<2>m insaturados no lineales adicionales con 4 < m < 8, comprenden 4-vinil-1-ciclohexeno. 6. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que en el tamiz molecular de poro de 10 anillos hay un tamiz molecular intermedio de poro de 10 anillos en el que el diámetro libre cristalográfico mínimo es igual o mayor que 4.5 A a menos de 5 A y la relación del máximo diámetro libre cristalográfico al diámetro libre cristalográfico mínimo entre 1.1 y 1.25. 7. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que en el tamiz molecular de poro de 10 anillos hay un tamiz molecular de poro de 10 anillos ancho en el que el diámetro libre cristalográfico mínimo es igual o mayor que 5.0 A a menos de 6 A y la relación del diámetro libre cristalográfico máximo hasta el diámetro libre cristalográfico mínimo está entre 1.0 y 1.1. 8. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que en el tamiz molecular de poros de 10 anillos, el canal de tamizado está interconectado a uno o más canales de tamizado y/o canales de ventilación para formar una red de canales 2D o red de canales 3D. 9. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que en el tamiz molecular de poro de 10 anillos, T1 es Si, Ge o una combinación de los mismos y T2 es Al, B, Ga o una combinación de los mismos, y preferiblemente el tamiz molecular de poro de 10 anillos tiene una relación de T1 a T2 entre 50:1 y 80:1, un tipo de marco seleccionado de MEL o MFI, y/o se selecciona de ZSM-5 y ZSM-11. 10. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que el hidrocarburo insaturado monocíclico de ocho miembros es cis,cis-1,5-ciclooctadieno y los hidrocarburos C<8>H<2>m insaturados no lineales adicionales con 4 < m < 8 comprenden 4-vinil-1-ciclohexeno. 11. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1, 2, 5-8, en el que la mezcla de hidrocarburos tamizada que comprende el hidrocarburo insaturado monocíclico de ocho miembros se proporciona en una concentración de separación Cs > 99.3 % en peso, preferiblemente el método comprende además poner en contacto la mezcla de hidrocarburo tamizado con un catalizador de polimerización durante un tiempo y en condiciones para permitir que el hidrocarburo insaturado monocíclico de ocho miembros polimerice formando así el polímero de hidrocarburo. 12. El método de la reivindicación 11, en el que el hidrocarburo insaturado monocíclico de ocho miembros es el compuesto 1 y/o 2

preferiblemente el contacto se realiza para proporcionar un co-copolímero de los compuestos 1 y 2. 13. Una mezcla de hidrocarburos que comprende un hidrocarburo insaturado monocíclico de ocho miembros e hidrocarburos C<8>H<2>m insaturados no lineales adicionales con 4 < m < 8, el hidrocarburo insaturado monocíclico de ocho miembros comprendido en la mezcla de hidrocarburos en una concentración de al menos 99.3 % en peso. 14. La mezcla de hidrocarburos de la reivindicación 13, en la que la concentración es de al menos 99.5 % en peso. 15. La mezcla de hidrocarburos de la reivindicación 13, en la que la concentración es de al menos 99.7 % en peso. 16. La mezcla de hidrocarburos de la reivindicación 13, en la que la concentración es de al menos 99.8 % en peso. 17. La mezcla de hidrocarburos de la reivindicación 13, en la que la concentración es de al menos 99.9 % en peso. 18. La mezcla de hidrocarburos de la reivindicación 13, en la que la concentración es de al menos 99.99 % en peso. 19. La mezcla de hidrocarburos de cualquiera de las reivindicaciones 13 a 18, en la que el hidrocarburo insaturado monocíclico de ocho miembros es

20. Un sistema para proporcionar un polímero a partir de una mezcla de hidrocarburos que comprende un hidrocarburo insaturado monocíclico de ocho miembros e hidrocarburos C<8>H<2>m insaturados no lineales adicionales con 4 < m < 8, el sistema comprende un tamiz molecular de poro de 10 anillos que tiene un canal de tamizado con una abertura de tamiz de 10 anillos con un diámetro libre cristalográfico mínimo superior a 3 A y una relación entre el diámetro libre cristalográfico máximo y el diámetro libre cristalográfico mínimo entre 1 y 2, el tamiz molecular de poro de 10 anillos tiene una relación de T1/T2 > 20:1 en el que T1 es un elemento seleccionado independientemente entre Si y Ge o una combinación de los mismos, y T2 es un elemento seleccionado independientemente entre Al, B y Ga o una combinación de los mismos, teniendo además el tamiz molecular de poro de 10 anillos un contraión seleccionado entre NH4+, Li+, Na+, K+ y Ca++ o una combinación de los mismos, y un catalizador de polimerización, para uso secuencial en el método de la reivindicación 11 o 12.