ES2962669T3 - Catalizadores - Google Patents

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ES2962669T3 ES15745548T ES15745548T ES2962669T3 ES 2962669 T3 ES2962669 T3 ES 2962669T3 ES 15745548 T ES15745548 T ES 15745548T ES 15745548 T ES15745548 T ES 15745548T ES 2962669 T3 ES2962669 T3 ES 2962669T3
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Anthony Chartoire
James Leeland
Michael Kember
Louis Adriaennsens
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Abstract

La presente invención se refiere al campo de los catalizadores de polimerización y a los sistemas que comprenden dichos catalizadores para polimerizar dióxido de carbono y un epóxido, una lactida y/o lactona, y/o un epóxido y un anhídrido. El catalizador tiene la fórmula (I): en la que M1 y M2 se seleccionan independientemente entre Zn(ll), Cr(ll), Co(ll), Cu(ll), Mn(ll), Ni(ll), Mg(ll).), Fe(ll), Ti(ll), V(ll), Cr(lll)-X, Co(lll)-X, Ni(lll)-X, Mn(lll)-X, Fe(lll)- X, Ca(ll), Ge(ll), Al(lll)-X, Ti(lll)-X, V(lll)-X, Ge(IV)-(X)2 o Ti(IV)-(X)2. R3A es diferente de R3B; y/o al menos una aparición de E3, E4, E5 y E6 es diferente de una aparición restante de E3, E4, E5 y E6. Un ligando, un proceso de N-sustitución asimétrica de un ligando simétrico y un proceso para la reacción de: (i) dióxido de carbono con un epóxido; (ii) un epóxido y un anhídrido; y/o (iii) también se describe una lactida y/o una lactona, en presencia de un catalizador. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Catalizadores
Campo de la invención
La presente invención se refiere al campo de catalizadores de polimerización, y sistemas que comprenden dichos catalizadores para polimerizar dióxido de carbono y un epóxido, una lactida y/o lactona, y/o un epóxido y un anhídrido.
Antecedentes
Las preocupaciones ambientales y económicas asociadas con el agotamiento de los recursos petroleros han desencadenado un creciente interés en la conversión química de dióxido de carbono (CO2), para permitir su uso como una fuente de carbono renovable. El CO2 es, a pesar de su baja reactividad, una materia prima de carbono altamente atractiva, ya que es barata, virtualmente no tóxica, abundantemente disponible en alta pureza y no peligrosa. Por lo tanto, el CO2 podría ser un sustituto prometedor para sustancias tales como monóxido de carbono, fosgeno u otras materias primas petroquímicas en muchos procesos. Una de las aplicaciones en desarrollo del CO2 es la copolimerización con epóxidos para producir policarbonatos alifáticos. El desarrollo de catalizadores efectivos para hacer que dicho proceso sea rentable es objeto de investigación continua.
En WO2009/130470, se describió la copolimerización de un epóxido con CO2 usando un catalizador de una clase representada por la fórmula (I):
WO2013/034750, divulga la copolimerización de un epóxido con CO2 en presencia de un agente de transferencia de cadena usando un catalizador de una clase representada por la fórmula (I):
Se ensayaron diversos compuestos según la fórmula (I) anterior para determinar su capacidad para catalizar la reacción entre diferentes epóxidos y dióxido de carbono.
En cada uno de estos catalizadores ensayados, ambas apariciones de R3 fueron iguales y todas las apariciones de R4 fueron iguales (denominados en lo sucesivo catalizadores simétricos).
Entre los epóxidos empleados en las reacciones de copolimerización de la técnica anterior, el óxido de ciclohexeno (CHO) recibió especial interés, ya que el producto, poli (carbonato de ciclohexeno) (PCHC) muestra una alta temperatura de transición vítrea y una resistencia a la tracción razonable. El óxido de etileno, el óxido de propileno y el óxido de butileno también han recibido interés ya que producen polímeros (carbonatos de polialquileno, tales como PPC) con propiedades elastoméricas que son útiles en muchas aplicaciones, p. ej., películas.
Los inventores han encontrado ahora sorprendentemente que los catalizadores asimétricos como se definen en las reivindicaciones representan un medio novedoso e inventivo de catalizar la polimerización de dióxido de carbono con varios monómeros para producir productos poliméricos útiles con buena actividad y selectividad. Compendio de la invención
La presente invención se define en y por las reivindicaciones adjuntas.
Según un primer aspecto de la presente invención, se proporciona un catalizador de fórmula (I):
en donde:
M1 y M2 se seleccionan independientemente de Zn(II), Cr(II), Co(II), Cu(II), Ni(II), Mn(II), Mg(II), Fe(II), Ti(II), V(II), Cr(IM)-X, Co(MI)-X, Ni(NI)-X, Mn(III)-X, Fe(MI)-X, Ca(II), Ge(II), AI(III)-X, Ti(III)-X, V(MI)-X, Ge(IV)-(X)2 o Ti(IV)-(X)2; R1 y R2 se seleccionan independientemente de hidrógeno, haluro, un grupo nitro, un grupo nitrilo, una imina, una amina, un grupo éter, un grupo sililo, un grupo silil éter, un grupo sulfóxido, un grupo sulfonilo, un grupo sulfinato o un grupo acetiluro o un grupo alquilo, alquenilo, alquinilo, haloalquilo, arilo, heteroarilo, alcoxi, ariloxi, alquiltio, ariltio, alicíclico o heteroalicíclico opcionalmente sustituido;
R3A y R3B se seleccionan independientemente de alquileno, alquenileno, alquinileno, heteroalquileno, heteroalquenileno, heteroalquinileno, arileno, heteroarileno o cicloalquileno opcionalmente sustituido, en donde alquileno, alquenileno, alquinileno, heteroalquileno, heteroalquenileno y heteroalquinileno, pueden estar interrumpidos opcionalmente por arilo, heteroarilo, alicíclico o heteroalicíclico;
R5 se selecciona independientemente de H, o alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arilo, heteroarilo, alquilheteroarilo o alquilarilo opcionalmente sustituido;
E<1>es C, E<2>es O,<E 3 , E 4 ,>Es y E6 se seleccionan cada uno independientemente de N,<N R 4 ,>O y S, en donde cuando cualquiera de<E 3, E 4 ,>Es o E6 son N ,--------- es , y en donde cuando cualquiera de<E 3 , E 4 ,>Es o E6 son<N R 4 ,>O o S ,----------- e s -------------;<R 4>se selecciona independientemente de H, o alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arilo, heteroarilo, alquilheteroarilo o alquilarilo opcionalmente sustituido;
X se selecciona independientemente de OC(O)Rx, OSO<z>R<x>, OSORx, OSO(Rx)2, S(O)Rx, ORx, fosfinato, haluro, nitrato, hidroxilo, carbonato, amino, amido o alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arilo o heteroarilo opcionalmente sustituido;
Rx es independientemente hidrógeno, o alifático, haloalifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arilo, alquilarilo o heteroarilo opcionalmente sustituido; y
G está ausente o se selecciona independientemente de un ligando donante neutro o aniónico que es una base de Lewis;
y en donde:
al menos una aparición de E3, E4, E5 y E6 es diferente a una aparición restante de E3, E4, E5 y E6.
Según un segundo aspecto de la presente invención, se proporciona un ligando de fórmula (II):
en donde:
Ri y R2 se seleccionan independientemente de hidrógeno, haluro, un grupo nitro, un grupo nitrilo, una imina, una amina, un grupo éter, un grupo sililo, un grupo silil éter, un grupo sulfóxido, un grupo sulfonilo, un grupo sulfinato o un grupo acetiluro o un grupo alquilo, alquenilo, alquinilo, haloalquilo, arilo, heteroarilo, alcoxi, ariloxi, alquiltio, ariltio, alicíclico o heteroalicíclico opcionalmente sustituido;
R3A y R3B se seleccionan independientemente de alquileno, alquenileno, alquinileno, heteroalquileno, heteroalquenileno, heteroalquinileno, arileno, heteroarileno o cicloalquileno opcionalmente sustituido, en donde alquileno, alquenileno, alquinileno, heteroalquileno, heteroalquenileno y heteroalquinileno, pueden estar interrumpidos opcionalmente por arilo, heteroarilo, alicíclico o heteroalicíclico;
R5 se selecciona independientemente de H, o alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arilo, heteroarilo, alquilheteroarilo o alquilarilo opcionalmente sustituido;
E1 es C, E2 es OY,
Y es hidrógeno o un metal alcalino;
<E 3 , E 4 ,>Es y E6 se selecciona cada uno independientemente de N,<N R 4 ,>O y S, en donde cuando cualquiera de<E 3 , E 4 ,>Es o E6 son N , ............. es , y en donde cuando cualquiera de<E 3 , E 4 ,>Es o E6 son<N R 4 ,>O o S, es ;<R 4>se selecciona independientemente de H, o alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arilo, heteroarilo, alquilheteroarilo o alquilarilo opcionalmente sustituido;
y en donde:
al menos una aparición de E3, E4, E5 y E6 es diferente a una aparición restante de E3, E4, E5 y Ea.
En un tercer aspecto de la presente invención, la invención se extiende a métodos de preparación de ligandos, complejos y catalizadores según el segundo aspecto y el primer aspecto definidos en la presente memoria. En un cuarto aspecto de la presente invención, se proporciona un proceso para producir un ligando según el segundo aspecto mediante la sustitución en N asimétrica de un ligando simétrico que tiene una esfera de coordinación de tetraaminofenol, comprendiendo el proceso las siguientes etapas:
a) proteger los grupos amino de la esfera de coordinación del ligando simétrico con un alquileno opcionalmente sustituido;
b) sustituir en N asimétricamente uno o más de los grupos amino protegidos del producto de la etapa (a) con un sustituyente.
En un quinto aspecto de la invención, se proporciona un proceso de polimerización para la reacción de (i) dióxido de carbono con un epóxido, (ii) un anhídrido y un epóxido, y/o (iii) una lactida y/o una lactona en presencia de un catalizador según el primer aspecto, opcionalmente en presencia de un agente de transferencia de cadena.
Definiciones
Para el propósito de la presente invención, un grupo alifático es un resto hidrocarbonado que puede ser de cadena lineal o ramificada y puede estar completamente saturado, o contener una o más unidades de insaturación, pero que no es aromático. El término "insaturado" significa un resto que tiene uno o más enlaces dobles y/o triples. Por lo tanto, el término "alifático" pretende abarcar grupos alquilo, alquenilo o alquinilo, y combinaciones de los mismos. Un grupo alifático es preferiblemente un grupo alifático C1-20, es decir, un grupo alifático con 1,2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 o 20 átomos de carbono. Preferiblemente, un grupo alifático es un alifático C1-15, más preferiblemente un alifático C1-12, más preferiblemente un alifático C1-10, aún más preferiblemente un alifático C1-8, tal como un grupo alifático C1-6.
Un grupo alquilo es preferiblemente un "grupo alquilo C1-20", es decir, un grupo alquilo que es una cadena lineal o ramificada con 1 a 20 carbonos. El grupo alquilo tiene, por lo tanto, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 o 20 átomos de carbono. Preferiblemente, un grupo alquilo es un alquilo C1-15, preferiblemente un alquilo C1-12, más preferiblemente un alquilo C1-10, aún más preferiblemente un alquilo C1-8, aún más preferiblemente un grupo alquilo C1-6. Específicamente, los ejemplos de "grupo alquilo C1-20" incluyen grupo metilo, grupo etilo, grupo n-propilo, grupo iso-propilo, grupo n-butilo, grupo iso-butilo, grupo sec-butilo, grupo terc-butilo, grupo n-pentilo, grupo n-hexilo, grupo n-heptilo, grupo n-octilo, grupo n-nonilo, grupo n-decilo, grupo n-undecilo, grupo n-dodecilo, grupo n-tridecilo, grupo n-tetradecilo, grupo n-pentadecilo, grupo n-hexadecilo, n-heptadecilo, grupo octadecilo, grupo n-nonadecilo, grupo n-eicosilo, grupo 1,1 -dimetilpropilo, grupo 1,2-dimetilpropilo, grupo 2,2-dimetilpropilo, grupo 1 -etilpropilo, grupo n-hexilo, grupo 1 -etil-2-metilpropilo, grupo 1,1,2-trimetilpropilo, grupo 1 -etilbutilo, grupo 1 -metilbutilo, grupo 2-metilbutilo, grupo 1,1 -dimetilbutilo, grupo 1,2-dimetilbutilo, grupo 2,2-dimetilbutilo, grupo 1,3-dimetilbutilo, grupo 2,3-dimetilbutilo, grupo 2-etilbutilo, grupo 2-metilpentilo, grupo 3-metilpentilo y similares.
Los grupos alquenilo y alquinilo son preferiblemente grupos "alquenilo C2-20" y "alquinilo C2-20", más preferiblemente "alquenilo C2-15" y "alquinilo C2-15", incluso más preferiblemente "alquenilo C2-12" y "alquinilo C2-12", incluso más preferiblemente "alquenilo C2-10" y "alquinilo C2-10", incluso más preferiblemente "alquenilo C2-8" y "alquinilo C2-8", lo más preferiblemente "alquenilo C2-6" y "alquinilo C2-6", respectivamente. Alqueno y alquino deben entenderse en consecuencia.
Un grupo heteroalifático es un grupo alifático como se ha descrito anteriormente, que contiene adicionalmente uno o más heteroátomos. Por lo tanto, los grupos heteroalifáticos contienen preferiblemente de 2 a 21 átomos, preferiblemente de 2 a 16 átomos, más preferiblemente de 2 a 13 átomos, más preferiblemente de 2 a 11 átomos, más preferiblemente de 2 a 9 átomos, incluso más preferiblemente de 2 a 7 átomos, en donde al menos un átomo es un átomo de carbono. Los heteroátomos particularmente preferidos se seleccionan de O, S, N, P y Si. Cuando los grupos heteroalifáticos tienen dos o más heteroátomos, los heteroátomos pueden ser iguales o diferentes.
Un grupo alicíclico es un sistema de anillo monocíclico o policíclico alifático cíclico saturado o parcialmente insaturado (que incluye fusionado, puente y espiro-fusionado) que tiene de 3 a 20 átomos de carbono, es decir, un grupo alicíclico con 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 o 20 átomos de carbono. Preferiblemente, un grupo alicíclico tiene de 3 a 15, más preferiblemente de 3 a 12, aún más preferiblemente de 3 a 10, aún más preferiblemente de 3 a 8 átomos de carbono, aún más preferiblemente de 3 a 6 átomos de carbono. El término "alicíclico" abarca grupos cicloalquilo, cicloalquenilo y cicloalquinilo. Se apreciará que el grupo alicíclico puede comprender un anillo alicíclico que lleva uno o más sustituyentes alquilo ligantes o no ligantes, tales como -CH2-ciclohexilo. Específicamente, los ejemplos de grupo cicloalquilo C3-20 incluyen ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, adamantilo y ciclooctilo.
Un grupo heteroalicíclico es un grupo alicíclico como se ha definido anteriormente que tiene, además de átomos de carbono, uno o más heteroátomos en el anillo, que se seleccionan preferiblemente de O, S, N, P y Si. Los grupos heteroalicíclicos contienen preferiblemente de uno a cuatro heteroátomos, que pueden ser iguales o diferentes. Los grupos heterocíclicos contienen preferiblemente de 5 a 20 átomos, más preferiblemente de 5 a 14 átomos, incluso más preferiblemente de 5 a 12 átomos.
Un grupo arilo es un sistema de anillo monocíclico o policíclico que tiene de 5 a 20 átomos de carbono. Un grupo arilo es preferiblemente un "grupo arilo C6-12" y es un grupo arilo constituido por 6, 7, 8, 9, 10, 11 o 12 átomos de carbono e incluye grupos de anillos condensados tales como un grupo de anillos monocíclicos, o un grupo de anillos bicíclicos y similares. Específicamente, los ejemplos de "grupo arilo C6-10" incluyen grupo fenilo, grupo bifenilo, grupo indenilo, grupo naftilo o grupo azulenilo y similares. Debe indicarse que anillos condensados tales como indano y tetrahidro naftaleno también están incluidos en el grupo arilo.
Un grupo heteroarilo es un grupo arilo que tiene, además de átomos de carbono, de uno a cuatro heteroátomos en el anillo que se seleccionan preferiblemente de O, S, N, P y Si. Un grupo heteroarilo tiene preferiblemente de 5 a 20, más preferiblemente de 5 a 14 átomos en el anillo. Específicamente, los ejemplos de un grupo heteroarilo incluyen piridina, imidazol, metilimidazol y dimetilaminopiridina.
Los ejemplos de grupos alicíclicos, heteroalicíclicos, arilo y heteroarilo incluyen, pero no se limitan a, ciclohexilo, fenilo, acridina, bencimidazol, benzofurano, benzotiofeno, benzoxazol, benzotiazol, carbazol, cinolina, dioxina, dioxano, dioxolano, ditiano, ditiazina, ditiazol, ditiolano, furano, imidazol, imidazolina, imidazolidina, indol, indolina, indolizina, indazol, isoindol, isoquinolina, isoxazol, isotiazol, morfolina, naftiridina, oxazol, oxadiazol, oxatiazol, oxatiazolidina, oxazina, oxadiazina, fenazina, fenotiazina, fenoxazina, ftalazina, piperazina, piperidina, pteridina, purina, pirano, pirazina, pirazol, pirazolina, pirazolidina, piridazina, piridina, pirimidina, pirrol, pirrolidina, pirrolina, quinolina, quinoxalina, quinazolina, quinolizina, tetrahidrofurano, tetrazina, tetrazol, tiofeno, tiadiazina, tiadiazol, tiatriazol, tiazina, tiazol, tiomorfolina, tianaftaleno, tiopirano, triazina, triazol, y tritiano.
El término "haluro" o "halógeno" se usan indistintamente y, como se usa en la presente memoria, significa un átomo de flúor, un átomo de cloro, un átomo de bromo, un átomo de yodo y similares, preferiblemente un átomo de flúor, un átomo de bromo o un átomo de cloro, y más preferiblemente un átomo de flúor.
Un grupo haloalquilo es preferiblemente un "grupo haloalquilo C1-20", más preferiblemente "un grupo haloalquilo C1-15", más preferiblemente "un grupo haloalquilo C1-12", más preferiblemente "un grupo haloalquilo C1-10", incluso más preferiblemente "un grupo haloalquilo C1-8", incluso más preferiblemente "un grupo haloalquilo C1-6" y es un grupo alquilo C1-20 , un alquilo C1-15, un alquilo C1-12, un alquilo C1-10, un alquilo C1-8, o un alquilo C1-6, respectivamente, como se ha descrito anteriormente sustituido con al menos un átomo de halógeno, preferiblemente 1,2 o 3 átomo(s) de halógeno. Específicamente, los ejemplos de "grupo haloalquilo C1-20" incluyen grupo fluorometilo, grupo difluorometilo, grupo trifluorometilo, grupo fluoroetilo, grupo difluroetilo, grupo trifluoroetilo, grupo clorometilo, grupo bromometilo, grupo yodometilo y similares.
Un grupo alcoxi es preferiblemente un "grupo alcoxi C1-20", más preferiblemente un "grupo alcoxi C1-15", más preferiblemente un "grupo alcoxi C1-12", más preferiblemente un "grupo alcoxi C1-10", incluso más preferiblemente un "grupo alcoxi CW , incluso más preferiblemente un "grupo alcoxi C1-6" y es un grupo oxi que está unido al grupo alquilo C1-20, alquilo C1-15, alquilo C1-12, alquilo C1-10, alquilo C1-8, o alquilo C1-6 definido previamente, respectivamente. Específicamente, los ejemplos de "grupo alcoxi C1-20" incluyen grupo metoxi, grupo etoxi, grupo n-propoxi, grupo iso-propoxi, grupo n-butoxi, grupo iso-butoxi, grupo sec-butoxi, grupo terc-butoxi, grupo npentiloxi, grupo iso-pentiloxi, grupo sec-pentiloxi, grupo n-hexiloxi, grupo iso-hexiloxi, grupo n-hexiloxi, grupo nheptiloxi, grupo n-octiloxi, grupo n-noniloxi, grupo n-deciloxi, grupo n-undeciloxi, grupo n-dodeciloxi, grupo ntrideciloxi, grupo n-tetradeciloxi, grupo n-pentadeciloxi, grupo n-hexadeciloxi, grupo n-heptadeciloxi, grupo noctadeciloxi, grupo n-nonadeciloxi, grupo n-eicosiloxi, grupo 1,1-dimetilpropoxi, grupo 1,2-dimetilpropoxi, grupo 2,2-dimetilpropoxi, grupo 2-metilbutoxi, grupo 1 -etil-2-metilpropoxi, grupo 1,1,2-trimetilpropoxi, grupo 1,1-dimetilbutoxi, grupo 1,2-dimetilbutoxi, grupo 2,2-dimetilbutoxi, grupo 2,3-dimetilbutoxi, grupo 1,3-dimetilbutoxi, grupo 2-etilbutoxi, grupo 2-metilpentiloxi, grupo 3-metilpentiloxi y similares.
Un grupo ariloxi es preferiblemente un "grupo ariloxi C5-20", más preferiblemente un "grupo ariloxi C6-12", incluso más preferiblemente un "grupo ariloxi C6-10" y es un grupo oxi que está unido al grupo arilo C5-20, arilo C6-12, o arilo C6-10 definido previamente, respectivamente.
Un grupo alquiltio es preferiblemente un "grupo alquiltio C1-20", más preferiblemente un "grupo alquiltio C1-15", más preferiblemente un "grupo alquiltio C1-12", más preferiblemente un "grupo alquiltio C1-10", incluso más preferiblemente un "grupo alquiltio CW , incluso más preferiblemente un "grupo alquiltio C1-6" y es un grupo tio (-S-) que está unido al grupo alquilo C1-20, alquilo C1-15, alquilo C1-12, alquilo C1-10, alquilo C1-8, o alquilo C1-6 definido previamente, respectivamente.
Un grupo ariltio es preferiblemente un "grupo ariltio C5-20", más preferiblemente un "grupo ariltio C6-12", incluso más preferiblemente un "grupo ariltio C6-10" y es un grupo tio (-S-) que está unido al grupo arilo C5-20, arilo C6-12, o arilo C6-10 definido previamente, respectivamente.
Un grupo alquilarilo es preferiblemente un "grupo aril C6-12 alquilo C1-20", más preferiblemente un "grupo aril C6-12 alquilo C1-16", incluso más preferiblemente un "grupo aril C6-12 alquilo C1-6" y es un grupo arilo como se ha definido anteriormente unido en cualquier posición a un grupo alquilo como se ha definido anteriormente. El punto de unión del grupo alquilarilo a una molécula puede ser a través de la porción alquilo y, por lo tanto, preferiblemente, el grupo alquilarilo es -CH2-Ph o -CH2-CH2-Ph. Un grupo alquilarilo también puede denominarse "aralquilo".
Un grupo sililo es preferiblemente un grupo -Si(Rs)3, en donde cada Rs puede ser independientemente un grupo alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arilo o heteroarilo como se ha definido anteriormente. En ciertas realizaciones, cada Rs es independientemente un alifático, alicíclico o arilo no sustituido. Preferiblemente, cada Rs es un grupo alquilo seleccionado de metilo, etilo o propilo.
Un grupo silil éter es preferiblemente un grupo OSi(R6)3 en donde cada R6 puede ser independientemente un grupo alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arilo o heteroarilo como se ha definido anteriormente. En ciertas realizaciones, cada R6 es independientemente un alifático, alicíclico o arilo no sustituido. Preferiblemente, cada R6 es un fenilo opcionalmente sustituido o un grupo alquilo opcionalmente sustituido seleccionado de metilo, etilo, propilo o butilo (tal como n-butilo o terc-butilo (butilo terciario)). Los grupos silil éter ejemplares incluyen OSi(Me)3, OSi(Et)3, OSi(Ph)3, OSi(Me)2(butilo terciario), OSi(butilo terciario^ y OSi(Ph)2(butilo terciario).
Un grupo nitrilo (también denominado grupo ciano) es un grupo CN.
Un grupo imina es un grupo -CRNR, preferiblemente un grupo -CHNR7 en donde R7 es un grupo alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arilo o heteroarilo como se ha definido anteriormente. En ciertas realizaciones, R7 es alifático, alicíclico o arilo no sustituido. Preferiblemente, cada R7 es un grupo alquilo seleccionado de metilo, etilo o propilo.
Un grupo acetiluro contiene un triple enlace -CEC-Rg, preferiblemente en donde Rg puede ser hidrógeno, un grupo alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arilo o heteroarilo como se ha definido anteriormente. Para los fines de la invención, cuando Rg es alquilo, el triple enlace puede estar presente en cualquier posición a lo largo de la cadena de alquilo. En ciertas realizaciones, Rg es alifático, alicíclico o arilo no sustituido. Preferiblemente, Rg es metilo, etilo, propilo o fenilo.
Un grupo amino es preferiblemente -NH2, -NHR10 o -N(R<io>)2 en donde R10 puede ser un grupo alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, un grupo sililo, arilo o heteroarilo como se ha definido anteriormente. Se apreciará que cuando el grupo amino es N(R<io>)2, cada grupo R10 puede ser igual o diferente. En ciertas realizaciones, cada R10 es independientemente un alifático, alicíclico, sililo o arilo no sustituido. Preferiblemente R10 es metilo, etilo, propilo, SiMe3 o fenilo.
Un grupo amido es preferiblemente -NRnC(O)- o -C(O)-NRn- en donde R11 puede ser hidrógeno, un grupo alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arilo o heteroarilo como se ha definido anteriormente. En ciertas realizaciones, R11 es alifático, alicíclico o arilo no sustituido. Preferiblemente, R11 es hidrógeno, metilo, etilo, propilo o fenilo. El grupo amido puede estar terminado por hidrógeno, un grupo alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arilo o heteroarilo.
Un grupo éster es preferiblemente -OC(O)R12- o -C(O)OR12- en donde R12 puede ser hidrógeno, un grupo alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arilo o heteroarilo como se ha definido anteriormente. En ciertas realizaciones, R12 es alifático, alicíclico o arilo no sustituido. Preferiblemente, R12 es hidrógeno, metilo, etilo, propilo o fenilo. El grupo éster puede estar terminado por hidrógeno, un grupo alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arilo o heteroarilo.
Un sulfóxido es preferiblemente -S(O)R13 y un grupo sulfonilo es preferiblemente -S(O)2R13 en donde R13 puede ser hidrógeno, un grupo alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arilo o heteroarilo como se ha definido anteriormente. En ciertas realizaciones, R13 es alifático, alicíclico o arilo no sustituido. Preferiblemente, R13 es hidrógeno, metilo, etilo, propilo o fenilo.
Un grupo carboxilato es preferiblemente -OC(O)R14, en donde R14 puede ser hidrógeno, un grupo alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arilo o heteroarilo como se ha definido anteriormente. En ciertas realizaciones, R14 es alifático, alicíclico o arilo no sustituido. Preferiblemente, R14 es hidrógeno, metilo, etilo, propilo, butilo (por ejemplo, n-butilo, isobutilo o terc-butilo), fenilo, pentafluorofenilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, tridecilo, tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo, octadecilo, nonadecilo, eicosilo, trifluorometilo o adamantilo.
En un grupo -alquilC(O)OR1g o -alquilC(O)R1g, R1g puede ser hidrógeno, un grupo alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arilo o heteroarilo como se ha definido anteriormente. En ciertas realizaciones, R1g es alifático, alicíclico o arilo no sustituido. Preferiblemente, R1g es hidrógeno, metilo, etilo, propilo, butilo (por ejemplo, n-butilo, isobutilo o terc-butilo), fenilo, pentafluorofenilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, tridecilo, tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo, octadecilo, nonadecilo, eicosilo, trifluorometilo o adamantilo.
Una acetamida es preferiblemente MeC(O)N(R15)2 en donde R15 puede ser hidrógeno, un grupo alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arilo o heteroarilo como se ha definido anteriormente. En ciertas realizaciones, R15 es alifático, alicíclico o arilo no sustituido. Preferiblemente, R15 es hidrógeno, metilo, etilo, propilo o fenilo.
Un grupo fosfinato es preferiblemente un grupo -OP(O)(R16)2 o -P(O)(OR16) en donde cada R16 se selecciona independientemente de hidrógeno, o un grupo alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arilo o heteroarilo como se ha definido anteriormente. En ciertas realizaciones, R16 es alifático, alicíclico o arilo, que están opcionalmente sustituidos por alifático, alicíclico, arilo o alcoxi C1-6. Preferiblemente, R16 es arilo opcionalmente sustituido o alquilo C1-20, más preferiblemente fenilo opcionalmente sustituido por alcoxi C1-6 (preferiblemente metoxi) o alquilo C1-20 no sustituido (tal como hexilo, octilo, decilo, dodecilo, tetradecilo, hexadecilo, estearilo).
Un grupo sulfinato es preferiblemente -OSOR17 en donde R17 puede ser hidrógeno, un grupo alifático, heteroalifático, haloalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arilo o heteroarilo como se ha definido anteriormente. En ciertas realizaciones, R17 es alifático, alicíclico o arilo no sustituido. Preferiblemente, R17 es hidrógeno, metilo, etilo, propilo o fenilo.
Un grupo carbonato es preferiblemente OC(O)OR18, en donde R18 puede ser hidrógeno, un grupo alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arilo o heteroarilo como se ha definido anteriormente. En ciertas realizaciones, R18 es alifático, alicíclico o arilo opcionalmente sustituido. Preferiblemente, R18 es hidrógeno, metilo, etilo, propilo, butilo (por ejemplo, n-butilo, isobutilo o terc-butilo), fenilo, pentafluorofenilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, tridecilo, tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo, octadecilo, nonadecilo, eicosilo, trifluorometilo, ciclohexilo, bencilo o adamantilo.
Se apreciará que cuando cualquiera de los grupos anteriores está presente en una base de Lewis G, uno o más grupos R adicionales pueden estar presentes, según sea apropiado, para completar la valencia. Por ejemplo, en el contexto de un grupo amino, un grupo R adicional puede estar presente para dar RNHR10., en donde R es hidrógeno, un grupo alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arilo o heteroarilo opcionalmente sustituido como se ha definido anteriormente. Preferiblemente, R es hidrógeno o alifático, alicíclico o arilo.
Cualquiera de los grupos alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arilo, heteroarilo, haloalquilo, alcoxi, ariloxi, alquiltio, ariltio, alquilarilo, sililo, silil éter, éster, sulfóxido, sulfonilo, carboxilato, carbonato, imina, acetiluro, amino, fosfinato, sulfonato o amido, siempre que se mencione en las definiciones anteriores, puede estar opcionalmente sustituido por halógeno, hidroxi, nitro, carboxilato, carbonato, alcoxi, ariloxi, alquiltio, ariltio, heteroariloxi, alquilarilo, amino, amido, imina, nitrilo, sililo, silil éter, éster, sulfóxido, sulfonilo, acetiluro, fosfinato, sulfonato o grupos alifáticos, heteroalifáticos, alicíclicos, heteroalicíclicos, arilo o heteroarilo opcionalmente sustituidos (por ejemplo, opcionalmente sustituidos por halógeno, hidroxi, nitro, carbonato, alcoxi, ariloxi, alquiltio, ariltio, amino, imina, nitrilo, sililo, sulfóxido, sulfonilo, fosfinato, sulfonato o acetiluro).
Se apreciará que, aunque en la fórmula (I), los grupos X y G se ilustran como asociados con un único centro metálico M1 o M2, uno o más grupos X y G pueden formar un puente entre los centros metálicos M1 y M2.
Para los fines de la presente invención, el sustrato epóxido no está limitado. El término epóxido por lo tanto se refiere a cualquier compuesto que comprende un resto epóxido. Los ejemplos de epóxidos que se pueden usar en la presente invención incluyen, pero no se limitan a, óxido de ciclohexeno, óxido de estireno, óxido de propileno, óxido de butileno, óxidos de ciclohexeno sustituidos (tales como óxido de limoneno, C10H16O o 2-(3,4-epoxiciclohexil)etiltrimetoxisilano, C11H22O), óxidos de alquileno (tales como óxido de etileno y óxidos de etileno sustituidos) u oxiranos sustituidos o no sustituidos (tales como oxirano, epiclorohidrina, 2-(2-metoxietoxi)metil oxirano (MEMO), 2-(2-(2-metoxietoxi)etoxi)metil oxirano (ME2MO), 2-(2-(2-(2-metoxietoxi)etoxi)metil oxirano (ME3MO), 1,2-epoxibutano, glicidil éteres), óxido de vinil-ciclohexeno, 3-fenil-1,2-epoxipropano, 1,2- y 2,3-epoxibutano, óxido de isobutileno, óxido de ciclopenteno, 2,3-epoxi-1,2,3,4-tetrahidronaftaleno, óxido de indeno y 3,5-dioxaepóxidos funcionalizados. Los ejemplos de 3,5-dioxaepóxidos funcionalizados incluyen:
El resto epóxido puede ser un glicidil éter, glicidil éster o glicidil carbonato. Los ejemplos de glicidil éteres, glicidil ésteres y glicidil carbonatos incluyen:
glicidil metil éter isopropil glicidil éter terc-butil glicidil éter
butil glicidil éter metoxietil glicidil éter allí glicidil éter
fenil glicidil éter bencil glicidil éter m -tolil glicidil éter
glicidil propargil éter _
j'> -cloroetil glicidil éter furfuril glicidil éter
tetrahidrofurfuril glicidil éter carbonato de metil glicidilo carbonato de etil glicidilo
benzoato de glicidilo carbonato de colesteril glicidilo
El sustrato epóxido puede contener más de un resto epóxido, es decir, puede ser un bis-epóxido, un tris-epóxido o un resto que contiene múltiples epóxidos. Los ejemplos de compuestos que incluyen más de un resto epóxido incluyen bisfenol A diglicidil éter y 3,4-epoxiciclohexanocarboxilato de 3,4-epoxiciclohexilmetilo. Se entenderá que las reacciones llevadas a cabo en presencia de uno o más compuestos que tienen más de un resto epóxido pueden conducir a la reticulación en el polímero resultante.
El experto en la técnica apreciará que el epóxido puede obtenerse a partir de recursos "verdes" o renovables. El epóxido puede obtenerse a partir de un compuesto (poli)insaturado, tal como aquellos que se derivan de un ácido graso y/o terpeno, obtenidos utilizando químicas de oxidación estándar.
El resto epóxido puede contener restos -OH, o restos -OH protegidos. Los restos -OH pueden protegerse mediante cualquier grupo protector adecuado. Los grupos protectores adecuados incluyen grupos metilo u otros grupos alquilo, bencilo, alilo, terc-butilo, tetrahidropiranilo (THP), metoximetilo (MOM), acetilo (C(O)alquilo), benzolilo (C(O)Ph), dimetoxitritilo (DMT), metoxietoximetilo (MEM), p-metoxibencilo (PMB), tritilo, sililo (tal como trimetilsililo (<t>M<s>), t-butildimetilsililo (T<b>D<m>S), t-butildifenilsililo (T<b>D<p>S), tri-iso-propilsililoximetilo (TOM) y triisopropilsililo (TIPS), (4-metoxifenil)difenilmetilo (MMT), tetrahidrofuranilo (THF) y tetrahidropiranilo (THP).
El epóxido tiene preferiblemente una pureza de al menos el 98 %, más preferiblemente >99 %.
Se entenderá que el término "un epóxido" pretende abarcar uno o más epóxidos. En otras palabras, el término "un epóxido" se refiere a un único epóxido, o una mezcla de dos o más epóxidos diferentes. Por ejemplo, el sustrato epóxido puede ser una mezcla de óxido de etileno y óxido de propileno, una mezcla de óxido de ciclohexeno y óxido de propileno, una mezcla de óxido de etileno y óxido de ciclohexeno, o una mezcla de óxido de etileno, óxido de propileno y óxido de ciclohexeno.
El experto en la técnica también entenderá que se pueden usar oxetanos sustituidos y no sustituidos en lugar de, y además de, los epóxidos del segundo aspecto de la invención. Los oxetanos adecuados incluyen oxetanos no sustituidos o sustituidos (preferiblemente sustituidos en la posición 3 por halógeno, alquilo (no sustituido o sustituido por -OH o halógeno), amino, hidroxilo, arilo (p. ej., fenilo), alquilarilo (p. ej., bencilo)). Los oxetanos ejemplares incluyen oxetano, 3-etil-3-oxetanometanol, oxetano-3-metanol, 3-metil-3-oxetanometanol, 3-metiloxetano, 3-etiloxetano, etc.
El término anhídrido se refiere a cualquier compuesto que comprende un resto anhídrido en un sistema de anillo (es decir, un anhídrido cíclico). Preferiblemente, los anhídridos que son útiles en la presente invención tienen la siguiente fórmula:
En donde m" es 1, 2, 3, 4, 5, o 6 (preferiblemente 1 o 2), cada Ra1, Ra2, Ra3 y Ra4 se selecciona independientemente de hidrógeno, halógeno, hidroxilo, nitro, alcoxi, ariloxi, heteroariloxi, amino, alquilamino, imina, nitrilo, acetiluro, carboxilato o alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arilo, heteroarilo, alquilarilo o alquilh ete roarilo opcionalmente sustituido; o dos o más de Ra1, Ra2, Ra3 y Ra4 pueden tomarse juntos para formar un sistema de anillos saturados, parcialmente saturados o insaturados de 3 a 12 miembros, opcionalmente sustituidos, que contienen opcionalmente uno o más heteroátomos, o pueden tomarse juntos para formar un doble enlace. Cada Q es independientemente C, O, N o S, preferiblemente C, en donde Ra3 y Ra4 están presentes o ausentes, y pueden ser = o bien , según la valencia de Q. Se apreciará que cuando Q es C, y es , Ra3 y Ra4 (o dos Ra4 en átomos de carbono adyacentes) están ausentes. El experto en la técnica apreciará que los anhídridos pueden obtenerse a partir de recursos "verdes" o renovables. Los anhídridos preferibles se exponen a continuación.
El término lactona se refiere a cualquier compuesto cíclico que comprende un resto -C(O)O- en el anillo. Preferiblemente, las lactonas que son útiles en la presente invención tienen la siguiente fórmula:
En donde m es 1 a 20 (p. ej., 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 o 20), preferiblemente 2, 4 o 5; y RL1 y RL2 se seleccionan independientemente de hidrógeno, halógeno, hidroxilo, nitro, alcoxi, ariloxi, heteroariloxi, amino, alquilamino, imina, nitrilo, acetiluro, carboxilato o alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arilo, heteroarilo, alquilarilo o alquilheteroarilo opcionalmente sustituido. Dos o más de RL1 y RL2 pueden tomarse juntos para formar un sistema de anillo de 3 a 12 miembros, opcionalmente sustituido, parcialmente saturado o insaturado, que contiene opcionalmente uno o más heteroátomos. Cuando m es 2 o más, los RL1 y RL2 en cada átomo de carbono pueden ser iguales o diferentes. Preferiblemente, RL1 y RL2 se seleccionan de hidrógeno o alquilo. Preferiblemente, la lactona tiene la siguiente estructura:
El término lactida es un compuesto cíclico que contiene dos grupos éster. Preferiblemente, las lactidas que son útiles en la presente invención tienen la siguiente fórmula:
En donde m' es 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 o 10, (preferiblemente 1 o 2, más preferiblemente, 1) y RL3 y RL4 se seleccionan independientemente de hidrógeno, halógeno, hidroxilo, nitro, alcoxi, ariloxi, heteroariloxi, amino, alquilamino, imina, nitrilo, acetiluro, carboxilato o alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arilo, heteroarilo, alquilarilo o alquilheteroarilo opcionalmente sustituido. Dos o más de RL3 y RL4 pueden tomarse juntos para formar un sistema de anillo de 3 a 12 miembros, opcionalmente sustituido, parcialmente saturado o insaturado, que contiene opcionalmente uno o más heteroátomos. Cuando m' es 2 o más, RL3 y RL4 en cada átomo de carbono pueden ser iguales o diferentes o uno o más RL3 y RL4 en átomos de carbono adyacentes pueden estar ausentes, formando de esta manera un enlace doble o triple. Se apreciará que aunque el compuesto tiene dos restos representados por (-CRL3RL4)m', ambos restos serán idénticos. Preferiblemente, m' es 1, RL4 es H, y RL3 es H, hidroxilo o un alquilo C1-6, preferiblemente metilo. La estereoquímica del resto representado por (-CRL3RL4)m' puede ser la misma (por ejemplo, RR-lactida o SS-lactida), o diferente (por ejemplo, meso-lactida). La lactida puede ser una mezcla racémica, o puede ser un isómero ópticamente puro. Preferiblemente, la lactida tiene la siguiente fórmula:
El término "lactona y/o lactida" utilizado en la presente memoria abarca una lactona, una lactida y una combinación de una lactona y una lactida. Preferiblemente, el término "lactona y/o lactida" significa una lactona o una lactida.
Los sustituyentes opcionales preferidos de los grupos Ra1, Ra2, Ra3, Ra4, RL1, RL2, RL3 y RL4 incluyen halógeno, nitro, hidroxilo, alifático no sustituido, heteroalifático no sustituido, arilo no sustituido, heteroarilo no sustituido, alcoxi, ariloxi, heteroariloxi, amino, alquilamino, imina, nitrilo, acetiluro, y carboxilato.
Descripción detallada
En el primer aspecto de la invención, se proporciona un catalizador de fórmula (I):
en donde:
Mi y M2 se seleccionan independientemente de Zn(II), Cr(II), Co(II), Cu(II), Mn(II), Mg(II), Ni(II), Fe(II), Ti(II), V(II), Cr(IM)-X, Co(NI)-X, Ni(NI)-X, Mn(IN)-X, Fe(NI)-X, Ca(II), Ge(II), AI(III)-X, Ti(MI)-X, V(IN)-X, Ge(IV)-(X)2 o Ti(IV)-(X)2;
R1 y R2 se seleccionan independientemente de hidrógeno, haluro, un grupo nitro, un grupo nitrilo, una imina, una amina, un grupo éter, un grupo sililo, un grupo silil éter, un grupo sulfóxido, un grupo sulfonilo, un grupo sulfinato o un grupo acetiluro o un grupo alquilo, alquenilo, alquinilo, haloalquilo, arilo, heteroarilo, alcoxi, ariloxi, alquiltio, ariltio, alicíclico o heteroalicíclico opcionalmente sustituido;
R3A y R3B se seleccionan independientemente de alquileno, alquenileno, alquinileno, heteroalquileno, heteroalquenileno, heteroalquinileno, arileno, heteroarileno o cicloalquileno opcionalmente sustituido, en donde alquileno, alquenileno, alquinileno, heteroalquileno, heteroalquenileno y heteroalquinileno, pueden estar interrumpidos opcionalmente por arilo, heteroarilo, alicíclico o heteroalicíclico;
R5 se selecciona independientemente de H, o alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arilo, heteroarilo, alquilheteroarilo o alquilarilo opcionalmente sustituido;
E1 es C, E2 es O,
E3, E4, Es y E6 se selecciona cada uno independientemente de N, NR4, O y S, en donde cuando cualquiera de E3, E4, Es o E6 son N ,............. es , y en donde cuando cualquiera de É3, E4, Es o E6 son NR4, O o S, ............. e s ----------- ; R<4>se selecciona independientemente de H, o alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arilo, heteroarilo, alquilheteroarilo o alquilarilo opcionalmente sustituido;
X se selecciona independientemente de OC(O)Rx, OSO2Rx, OSORx, OSO(Rx)2, S(O)Rx, ORx, fosfinato, haluro, nitrato, hidroxilo, carbonato, amino, amido o alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arilo o heteroarilo opcionalmente sustituido;
Rx es independientemente hidrógeno, o alifático, haloalifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arilo, alquilarilo o heteroarilo opcionalmente sustituido; y
G está ausente o se selecciona independientemente de un ligando donante neutro o aniónico que es una base de Lewis;
y en donde:
al menos una aparición de E3, E4, E5 y E6 es diferente a una aparición restante de E3, E4, E5 y E6.
Preferiblemente, cada una de las apariciones de los grupos R1 y R2 puede ser la misma o diferente. Preferiblemente, R1 y R2 se seleccionan independientemente de hidrógeno, haluro, amino, nitro, sulfóxido, sulfonilo, sulfinato, sililo, silil éter y un alquilo, alquenilo, arilo, heteroarilo, alcoxi, ariloxi o alquiltio opcionalmente sustituido. Preferiblemente, cada aparición de R2 es la misma. Preferiblemente, cada aparición de R2 es la misma, y es hidrógeno.
Incluso más preferiblemente, R2 es hidrógeno y R1 se selecciona independientemente de hidrógeno, haluro, amino, nitro, sulfóxido, sulfonilo, sulfinato, silil éter y alquilo, alquenilo, arilo, heteroarilo, alcoxi, ariloxi, alquiltio, ariltio opcionalmente sustituido, tal como hidrógeno, alquilo C1-6 (p. ej., haloalquilo), alcoxi, arilo, haluro, nitro, sulfonilo, sililo y alquilo por ejemplo, butilo terciario, isopropilo, metilo, metiloxi, hidrógeno, nitro, dimetilsulfóxido, trialquilsililo, por ejemplo, trietilsililo, silil éter, halógeno o fenilo. Lo más preferiblemente, R1 es butilo terciario y R2 es hidrógeno.
Cada aparición de R1 puede ser igual o diferente, y R1 y R2 pueden ser iguales o diferentes. Preferiblemente, cada aparición de R1 es la misma. Preferiblemente, cada aparición de R1 es la misma, y cada aparición de R2 es la misma, y R1 es diferente de R2. El experto en la técnica que cuando cada aparición de R1 es diferente, esto se añade a la asimetría del catalizador.
Se apreciará que los grupos R3A y R3B pueden ser un grupo alquilo, alquenilo, alquinilo, heteroalquilo, heteroalquenilo o heteroalquinilo disustituido que puede estar opcionalmente interrumpido por un grupo arilo, heteroarilo, alicíclico o heteroalicíclico, o puede ser un grupo arilo o cicloalquilo disustituido que actúa como un grupo puente entre dos centros de nitrógeno en el catalizador de fórmula (I). Por lo tanto, cuando R3A o R3B es un grupo alquileno, tal como dimetilpropileno, el grupo R3A o R3B tiene la estructura -CH2-C(CH3)2-CH2-. Las definiciones de los grupos alquilo, arilo, cicloalquilo, etc. expuestas anteriormente, por lo tanto, también se refieren, respectivamente, a los grupos alquileno, arileno, cicloalquileno, etc. expuestos para R3A o R3B, y pueden estar opcionalmente sustituidos. Las opciones ejemplares para R3A y R3B incluyen etileno, 2,2-dimetilpropileno, 2,2-fluoropropileno, propileno, butileno, fenileno, ciclohexileno o bifenileno, más preferiblemente 2,2-dimetilpropileno, 2,2-fluoropropileno, propileno, ciclohexileno o fenileno. Cuando R3A o R3B es ciclohexileno, puede ser la forma racémica, r R- o -SS. Preferiblemente, R3A o R3B se seleccionan de etileno, propileno, un propileno sustituido, tal como 2,2-di(alquil)propileno, fenileno o ciclohexileno, más preferiblemente R3A o R3B son 2,2-di(metil)propileno.
También se apreciará que cuando al menos una aparición de E3, E4, E5 y E6 es diferente de una aparición restante de E3, E4, E5 y E6, R3a puede ser igual a, o diferente de R3B.
Preferiblemente, cuando R3A es diferente de R3B, R3a puede ser alquileno opcionalmente sustituido (por ejemplo,
propileno opcionalmente sustituido, p. ej., 2,2-dimetilpropileno, 2,2-fluoropropileno o propileno), o cicloalquileno opcionalmente sustituido (tal como ciclohexileno), y R3B puede ser arileno opcionalmente sustituido (tal como
fenileno o bifenileno), o alquileno opcionalmente sustituido (por ejemplo, propileno opcionalmente sustituido, p. ej.,
2,2-dimetilpropileno, 2,2-fluoropropileno, etileno o propileno).
En una primera realización preferida, R3A es 2,2-dimetilpropileno, y R3B es fenileno.
En una segunda realización preferida, R3A es un cicloalquileno disustituido que actúa como un grupo puente entre
dos centros de nitrógeno en el catalizador de fórmula (I), y R3B es 2,2-dimetilpropileno.
En una tercera realización preferida, R3A es 2,2-dimetilpropileno, y R3B es propileno o etileno.
En una cuarta realización preferida, R3A es propileno, y R3B es 2,2-dimetilpropileno.
E3, E4, Es y E6 se seleccionan cada uno independientemente de N, NR4, O o S. El experto en la técnica entenderá
que cuando cualquiera de E3, E4, Es o E6 son N , ............. es . También se entenderá que cuando
cualquiera de E3, E4, E5 o E6 son NR4, O o S, es .
Cuando R3A y R3B son iguales, al menos una aparición de E3, E4, E5 o E6 es diferente a una aparición restante de
E3, E4, E5 y E6.
Preferiblemente cuando al menos una aparición de E3, E4, E5 o E6 es diferente a una aparición restante de E3, E4,
E5 y E6, cada E3, E4, E5 y E6 es NR4, pero al menos uno de los grupos R4 es diferente de los grupos R4 restantes.
Alternativamente, cuando al menos una aparición de E3, E4, E5 o E6 es diferente de una aparición restante de E3,
E4, E5 y E6, y al menos una aparición de E3, E4, E5 o E6 es NR4, al menos uno de los grupos E3, E4, E5 y E6 restantes
se selecciona de N, O o S.
Se entenderá que cuando R3A es diferente de R3B, cada E3, E4, E5 y E6 puede ser el mismo o diferente.
Preferiblemente, cuando R3A es diferente de R3B, cada E3, E4, E5 y E6 es el mismo. Cuando cada uno de E3, E4, E5
y E6 es el mismo, preferiblemente cada uno de E3, E4, E5 y E6 es NR4, más preferiblemente cada uno de E3, E4, E5
y E6 es NH.
Se entenderá que E3 y E5 pueden ser iguales, E3 y E4 pueden ser iguales, E4 y E6 pueden ser iguales, E4 y E5
pueden ser iguales, E5 y E6 pueden ser iguales, y/o E3 y E6 pueden ser iguales. Se prefier iguales, y E4 y E6 sean iguales, y E3 y E5 sean diferentes de E4 y E6, preferiblemente E3 y E5 son S u O y E4 y E6
son N o NR4 (tal como NH). Alternativamente, E3 y E4 pueden ser iguales, y E5 y E6 pueden ser iguales, y E3 y E4
son diferentes de E5 y E6, preferiblemente E3 y E4 son S y E5 y E6 son N o NR4 (tal como NH).
Preferiblemente, cada R4 se selecciona independientemente de hidrógeno, y un alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, heteroalquilo, heteroalquenilo, heteroalquinilo o heteroarilo opcionalmente sustituido. Preferiblemente, al menos
un R4 es hidrógeno. Al menos un R4 es puede ser diferente a un grupo/s R4 restante. Cuando cada R4 es el mismo,
se selecciona preferiblemente de hidrógeno, y un alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, heteroalquilo, heteroalquenilo, heteroalquinilo o heteroarilo opcionalmente sustituido. Las opciones ejemplares para R4 incluyen hidrógeno, metilo,
etilo, n-propilo, n-butilo, isopropilo, butilo terciario, bencilo, fenilo, -alquil-C(O)-OR19 (como se ha definido anteriormente, por ejemplo, propanoato de metilo), alquil nitrilo de la fórmula -alquil-C=N o alquil cetona/aldehído
de la fórmula alquil-C(O)-R19. Una opción ejemplar adicional es la metilpiridina.
Preferiblemente cada E3, E4, E5 y E6 es NR4, y uno de los grupos R4 es diferente, preferiblemente E4 es diferente.
Más preferiblemente, uno de los grupos R4 se selecciona de un alquilo o heteroalquilo opcionalmente sustituido.
Todavía más preferiblemente uno de los grupos R4 se selecciona de metilo, etilo, propilo, butilo o -alquil-C(O)-OR19
como se ha definido anteriormente, por ejemplo, propanoato de metilo. Preferiblemente, los grupos R4 restantes
son hidrógeno.
Preferiblemente cada E3, E4, E5 y E6 es NR4, y dos de los grupos R4 son diferentes, preferiblemente E3 y E5 son
diferentes o E4 y E5 son diferentes. Más preferiblemente, dos de los grupos R4 se selecciona de un alquilo o heteroalquilo opcionalmente sustituido. Todavía más preferiblemente dos de los grupos R4 se selecciona de metilo,
etilo, propilo, butilo o -alquil-C(O)-OR19 como se ha definido anteriormente, por ejemplo, propanoato de metilo.
Preferiblemente, los grupos R4 restantes son hidrógeno.
Preferiblemente dos de E3, E4, E5 y E6 son NR4, y dos de E3, E4, E5 y E6 son N. Más preferiblemente, dos de E3, E4, E5 y E6 son NH y dos de E3, E4, E5 y E6 son N. Todavía más preferiblemente, E4 y E6 son NH y E3 y E5 son N, o E3 y E5 son NH y E4 y E6 son N.
Preferiblemente dos de E3, E4, E5 y E6 son S, y dos de E3, E4, E5 y E6 son NR4. Más preferiblemente, dos de E3, E4, E5 y E6 son S, y dos de E3, E4, E5 y E6 son N<h>. Todavía más preferiblemente, E3 y E5 son S, y E4 y E6 son NH.
Preferiblemente, cada R5 se selecciona independientemente de hidrógeno, y alifático o arilo opcionalmente sustituido. Más preferiblemente, cada R5 se selecciona independientemente de hidrógeno, y alifático o arilo opcionalmente sustituido. Incluso más preferiblemente, cada R5 es el mismo, y se selecciona de hidrógeno, y alquilo o arilo opcionalmente sustituido. Los grupos R5 ejemplares incluyen hidrógeno, metilo, etilo, fenilo y trifluorometilo, preferiblemente hidrógeno, metilo o trifluorometilo. Incluso más preferiblemente, cada R5 es hidrógeno.
Según la invención, ambas apariciones de E1 son C y ambas apariciones de E2 son O.
Cada X se selecciona independientemente de OC(O)Rx, OSO2Rx, OS(O)Rx, OSO(Rx)2, S(O)Rx, ORx, fosfinato, haluro, nitrato, hidroxilo, carbonato, amino, amido o alifático, heteroalifático (por ejemplo, sililo), alicíclico, heteroalicíclico, arilo o heteroarilo opcionalmente sustituido. Preferiblemente, cada X es independientemente OC(O)Rx, OSO2Rx, OS(O)Rx, OSO(Rx)2, S(O)Rx, ORx, haluro, nitrato, hidroxilo, carbonato, amino, nitro, amido, alquilo (p. ej., alquilo ramificado), heteroalquilo, (por ejemplo, sililo), arilo o heteroarilo. En realizaciones particularmente preferidas, cada X es independientemente OC(O)Rx, ORx, haluro, carbonato, amino, nitro, alquilo, arilo, heteroarilo, fosfinato u OSO2Rx. Los sustituyentes opcionales preferidos para cuando X es alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arilo o heteroarilo incluyen halógeno, hidroxilo, nitro, ciano, amino, o alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arilo o heteroarilo sustituido o no sustituido. Cada X puede ser igual o diferente y preferiblemente cada X es igual.
Rx es independientemente hidrógeno, o alifático, haloalifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arilo, alquilarilo o heteroarilo opcionalmente sustituido. Preferiblemente, Rx es alquilo, alquenilo, alquinilo, heteroalquilo, arilo, heteroarilo o alquilarilo. Los sustituyentes opcionales preferidos para Rx incluyen halógeno, hidroxilo, ciano, nitro, amino, alcoxi, alquiltio, o alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arilo o heteroarilo (p. ej., alquilo, arilo o heteroarilo opcionalmente sustituido) sustituido o no sustituido.
Las opciones ejemplares para X incluyen acetato, trifluoroacetilo, octanoato, carbonato, 2-etilhexanoato, ciclohexilbutirato, dimetilsulfonilo, etilo, metilo, metiloxi, isopropiloxi, butiloxi terciario, halógeno (tal como cloruro, bromuro, yoduro, fluoruro), diisopropilamida o bis(trimetilsilil)amida, fenoxi, n-butiloxi, salicilato, dioctil fosfinato, difenilfosfinato, etc. Preferiblemente, X es acetato.
M1 y M2 se seleccionan independientemente de Zn(II), Cr(III), Cr(II), Co(III), Co(II), Cu(II), Ni(II), Ni(III), Mn(III), Mn(II), Mg(II), Fe(II), Fe(III), Ca(II), Ge(II), Ti(II), AI(III), Ti(III), V(II), V(III), Ge(IV) o Ti(IV). Preferiblemente, M1 y M2 se seleccionan independientemente de Zn(II), Cr(III), Co(II), Mn(II), Mg(II), Ni(II), Ni(III), Fe(ll) y Fe(III), incluso más preferiblemente, M1 y M2 se seleccionan independientemente de Zn(II), Cr(III), Co(II), Mn(II), Ni(II), Ni(III), Mg(II), Fe(II), y Fe(III), e incluso más preferiblemente, M1 y M2 se seleccionan independientemente de Zn(II), Ni(II), Ni(III) y Mg(II). Todavía más preferiblemente M1 y M2 se seleccionan independientemente de Ni(II), Ni(III) o Mg(lI). Preferiblemente, M1 y M2 son los mismos. Lo más preferiblemente, M1 y M2 son iguales y son Ni(ll) o Mg(II).
Se apreciará que cuando M1 o M2 es Cr(III), Co(III), Mn(III), Ni(llI) o Fe(III), el catalizador de fórmula (I) contendrá un grupo X adicional coordinado con el centro metálico, en donde X es como se ha definido anteriormente. También se apreciará que cuando M1 o M2 es Ge(IV) o Ti(IV), el catalizador de fórmula (III) contendrá dos grupos X adicionales coordinados con el centro metálico, en donde X es como se ha definido anteriormente. Se entenderá que cuando M1 o M2 es Ge(IV) o Ti(IV), ambos G pueden estar ausentes.
Cuando G no está ausente, es un grupo que es capaz de donar un par solitario de electrones (es decir, una base de Lewis). G puede ser una base de Lewis que contiene nitrógeno. Cada G puede ser neutro o estar cargado negativamente. Si G está cargado negativamente, entonces se requerirán uno o más contraiones positivos para equilibrar la carga del complejo. Los contraiones positivos adecuados incluyen iones metálicos del grupo 1 (Na+, K+, etc), iones metálicos del grupo 2 (Mg2+, Ca2+, etc), iones imidazolio, un grupo heteroarilo, heteroalifático o heteroalicíclico, opcionalmente sustituido, positivamente cargado, iones amoniaco (es decir, N(R12)4+), iones iminio (es decir, (R12)2C=N(R12)2+, tales como iones bis(trifenilfosfina)iminio) o iones fosfonio (P(R12)4+), en donde cada R12 se selecciona independientemente de hidrógeno o alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arilo o heteroarilo opcionalmente sustituido. Los contraiones ejemplares incluyen [H-B]+ en donde B se selecciona de trietilamina, 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno y 7-metil-1,5,7-triazabiciclo[4.4.0]dec-5-eno.
G se selecciona preferiblemente independientemente de un grupo heteroalifático opcionalmente sustituido, un grupo heteroalicíclico opcionalmente sustituido, un grupo heteroarilo opcionalmente sustituido, un haluro, hidróxido, hidruro, un carboxilato y agua. Más preferiblemente, G se selecciona independientemente entre agua, un alcohol (p. ej., metanol), un heteroarilo sustituido o no sustituido (imidazol, metil imidazol (por ejemplo, N-metil imidazol), piridina, 4-dimetilaminopiridina, pirrol, pirazol, etc.), un éter (dimetil éter, dietil éter, éteres cíclicos, etc.), un tioéter, carbeno, una fosfina, un óxido de fosfina, un heteroalicíclico sustituido o no sustituido (morfolina, piperidina, tetrahidrofurano, tetrahidrotiofeno, etc), una amina, una alquilamina (trimetilamina, trietilamina, etc), acetonitrilo, un éster (acetato de etilo, etc), una acetamida (dimetilacetamida, etc), un sulfóxido (dimetilsulfóxido, etc), un carboxilato, un hidróxido, hidruro, un haluro, un nitrato, un sulfonato, etc. Se apreciará que uno o ambos casos de G pueden seleccionarse independientemente de heteroarilo opcionalmente sustituido, heteroalifático opcionalmente sustituido, heteroalicíclico opcionalmente sustituido, haluro, hidróxido, hidruro, un éter, un tioéter, carbeno, una fosfina, un óxido de fosfina, una amina, una alquilamina, acetonitrilo, un éster, una acetamida, un sulfóxido, un carboxilato, un nitrato o un sulfonato. G puede ser un haluro; hidróxido; hidruro; agua; un grupo heteroarilo, heteroalicíclico o carboxilato que están opcionalmente sustituidos por alquilo, alquenilo, alquinilo, alcoxi, halógeno, hidroxilo, nitro o nitrilo. Preferiblemente, G se selecciona independientemente de haluro; agua; un heteroarilo opcionalmente sustituido por alquilo (p. ej., metilo, etilo, etc.), alquenilo, alquinilo, alcoxi (preferiblemente metoxi), halógeno, hidroxilo, nitro o nitrilo. Se entenderá que uno o ambos casos de G pueden estar cargados negativamente (por ejemplo, haluro). Preferiblemente, uno o ambos casos de G es un heteroarilo opcionalmente sustituido. Los grupos G ejemplares incluyen cloruro, bromuro, piridina, metilimidazol (por ejemplo, N-metil imidazol) y dimetilaminopiridina (por ejemplo, 4-metilaminopiridina).
Se apreciará que cuando un grupo G está presente, el grupo G puede estar asociado con un único centro metálico M como se muestra en la fórmula (I), o el grupo G puede estar asociado con ambos centros metálicos y formar un puente entre los dos centros metálicos, como se muestra a continuación en la fórmula (Ia):
En donde R1, R2, R3A, R3<b>, R4, E1, E2, E3, E4, E5, Ea, R5, M, G y X, son como se han definido para la fórmula (I). También se apreciará que X puede formar un puente entre los dos centros metálicos.
El experto en la técnica entenderá que, en estado sólido, los catalizadores del primer aspecto pueden estar asociados con moléculas de disolvente tales como agua, o alcohol (p. ej., metanol o etanol). Se apreciará que las moléculas de disolvente pueden estar presentes en una relación de menos de 1:1 en relación con las moléculas de catalizador del primer aspecto (es decir, 0,2:1, 0,25:1, 0,5:1), en una relación de 1:1, en relación con las moléculas de catalizador del primer aspecto, o en una relación de más de 1:1, en relación con las moléculas de catalizador del primer aspecto.
El experto en la técnica entenderá que, en estado sólido, los catalizadores del primer aspecto pueden formar agregados. Por ejemplo, el catalizador del primer aspecto puede ser un dímero, un trímero, un tetrámero, un pentámero o un agregado superior.
Se apreciará que las características preferidas descritas anteriormente para el catalizador del primer aspecto pueden estar presentes en combinaciónmutatis mutandis.
Por ejemplo, cada aparición de R2 y R5 son H, E1 es C y E2 es O.
Preferiblemente, ambas apariciones de R1 son iguales, y se seleccionan de hidrógeno, haluro, amino, nitro, sulfóxido, sulfonilo, sulfinato, sililo, silil éter y un alquilo, alquenilo, arilo, heteroarilo, alcoxi, ariloxi o alquiltio opcionalmente sustituido; R2 es hidrógeno; R3A y R3B son iguales, y se seleccionan de alquileno sustituido o no sustituido, cicloalquileno sustituido o no sustituido y arileno sustituido o no sustituido; E3 a Ea son iguales o diferentes y se seleccionan de NR4, S, N u O; R4 es hidrógeno, un alquilo o heteroarilo opcionalmente sustituido; cada X es igual, y se selecciona de OC(O)Rx, ORx, haluro, carbonato, amino, nitro, alquilo, arilo, heteroarilo, fosfinato u OSO2Rx, Rx es alquilo, alquenilo, alquinilo, heteroalquilo, arilo, heteroarilo o alquilarilo; Rx es alquilo, alquenilo, alquinilo, heteroalquilo, arilo, heteroarilo o alquilarilo; cada G (cuando está presente) se selecciona independientemente de haluro; agua; un heteroarilo opcionalmente sustituido con alquilo, alquenilo, alquinilo, alcoxi, halógeno, hidroxilo, nitro o nitrilo; M1 y M2 se seleccionan independientemente de Mg(II), Zn(II), Cr(II), Cr(III)-X, Co(II), Co(MI)-X, Mn(II), Ni(II), Ni(III)-X, Fe(II), y Fe(IN)-X, preferiblemente M1 y M2 se seleccionan independientemente de Mg(II), Ni(II), Ni(III)-X y Zn(II). Preferiblemente, M1 y M2 son iguales, y se seleccionan de Ni(ll) o Mg(II).
Preferiblemente, ambas apariciones de R1 son iguales, y se seleccionan de hidrógeno, haluro, amino, nitro, sulfóxido, sulfonilo, sulfinato, sililo, silil éter y un alquilo, alquenilo, arilo, heteroarilo, alcoxi, ariloxi o alquiltio opcionalmente sustituido; R2 es hidrógeno; R3A es un cicloalquileno o alquileno sustituido o no sustituido y R3B es un alquileno o arileno sustituido o no sustituido; cada aparición de E3 a E6 es NR4; R4 es hidrógeno; cada X es igual, y se selecciona de OC(O)Rx, ORx, haluro, carbonato, amino, nitro, alquilo, arilo, heteroarilo, fosfinato u OSO2Rx, Rx es alquilo, alquenilo, alquinilo, heteroalquilo, arilo, heteroarilo o alquilarilo; Rx es alquilo, alquenilo, alquinilo, heteroalquilo, arilo, heteroarilo o alquilarilo; cada G (cuando está presente) se selecciona independientemente de haluro; agua; un heteroarilo opcionalmente sustituido con alquilo, alquenilo, alquinilo, alcoxi, halógeno, hidroxilo, nitro o nitrilo; M1 y M2 se seleccionan independientemente de Mg(II), Zn(II), Cr(II), Cr(III)-X, Co(II), Co(III)-X, Mn(II), Ni(II), Ni(III)-X, Fe(II), y Fe(III)-X, preferiblemente M1 y M2 se seleccionan independientemente de Mg(II), Ni(II), Ni(III)-X y Zn(II). Todavía más preferiblemente M1 y M2 se seleccionan independientemente de Ni(II), Ni(III) o Mg(II). Preferiblemente, M1 y M2 son iguales, y se seleccionan de Ni(ll) o Mg(II).
Preferiblemente, ambas apariciones de R1 son iguales, y se seleccionan de hidrógeno, haluro, amino, nitro, sulfóxido, sulfonilo, sulfinato, sililo, silil éter y un alquilo, alquenilo, arilo, heteroarilo, alcoxi, ariloxi o alquiltio opcionalmente sustituido; R2 es hidrógeno; R3A y R3B son iguales y son alquileno sustituido o no sustituido; cada uno de E3, E4, E5 y E6 es NR4 en donde uno de los grupos R4 es diferente de un grupo R4 restante y se selecciona de un alquilo o heteroarilo opcionalmente sustituido y el o los grupos R4 restantes son hidrógeno; cada X es igual, y se selecciona de OC(O)Rx, ORx, haluro, carbonato, amino, nitro, alquilo, arilo, heteroarilo, fosfinato u OSO2Rx, Rx es alquilo, alquenilo, alquinilo, heteroalquilo, arilo, heteroarilo o alquilarilo; Rx es alquilo, alquenilo, alquinilo, heteroalquilo, arilo, heteroarilo o alquilarilo; cada G (cuando está presente) se selecciona independientemente de haluro; agua; un heteroarilo opcionalmente sustituido con alquilo, alquenilo, alquinilo, alcoxi, halógeno, hidroxilo, nitro o nitrilo; M1 y M2 se seleccionan independientemente de Mg(II), Zn(II), Cr(II), Cr(III)-X, Co(II), Co(III)-X, Mn(II), Ni(II), Ni(III)-X, Fe(II), y Fe(III)-X, preferiblemente M1 y M2 se seleccionan independientemente de Mg(II), Ni(II), Ni(IN)-X y Zn(II). Todavía más preferiblemente M1 y M2 se seleccionan independientemente de Ni(II), Ni(III) o Mg(II). Preferiblemente, M1 y M2 son iguales, y se seleccionan de Ni(ll) o Mg(II).
Preferiblemente, ambas apariciones de R1 son iguales, y se seleccionan de hidrógeno, haluro, amino, nitro, sulfóxido, sulfonilo, sulfinato, sililo, silil éter y un alquilo, alquenilo, arilo, heteroarilo, alcoxi, ariloxi o alquiltio opcionalmente sustituido; R2 es hidrógeno; R3A y R3B se seleccionan de alquileno sustituido o no sustituido, cicloalquileno sustituido o no sustituido y arileno sustituido o no sustituido; E3 a E6 se seleccionan de N, NR4, S u O; R4 se selecciona de hidrógeno, o alquilo o heteroalquilo opcionalmente sustituido; cada X es igual, y se selecciona de OC(O)Rx, ORx, u OSO2Rx, Rx es alquilo, alquenilo, alquinilo, heteroalquilo, arilo, heteroarilo o alquilarilo; cada G (cuando está presente) se selecciona independientemente de haluro; agua; un heteroarilo opcionalmente sustituido con alquilo, alquenilo, alquinilo, alcoxi, halógeno, hidroxilo, nitro o nitrilo; M1 y M2 se seleccionan independientemente de Mg(II), Zn(II), Cr(II), Cr(NI)-X, Co(II), Co(III)-X, Mn(II), Ni(II), Ni(III)-X, Fe(II), y Fe(III)-X, preferiblemente M1 y M2 se seleccionan independientemente de Mg(II), Ni(II), Ni(III)-X y Zn(II). Todavía más preferiblemente M1 y M2 se seleccionan independientemente de Ni(II), Ni(III) o Mg(II). Preferiblemente, M1 y M2 son iguales, y se seleccionan de Ni(ll) o Mg(II); en donde: al menos una aparición de E3, E4, E5 y E6 es diferente a una aparición restante de E3, E4, E5 y E6.
Más preferiblemente, ambas apariciones de R1 son iguales, y se seleccionan de alquilo opcionalmente sustituido; R2 es hidrógeno; R3A y R3B se seleccionan de alquileno sustituido o no sustituido, cicloalquileno sustituido o no sustituido, y arileno sustituido o no sustituido; cada aparición de E3 a E6 es NR4; R4 se selecciona de hidrógeno, o alquilo o heteroalquilo opcionalmente sustituido; cada X es igual, y se selecciona de OC(O)Rx, ORx, u OSO2Rx, Rx es alquilo, alquenilo, alquinilo, heteroalquilo, arilo, heteroarilo o alquilarilo; M1 y M2 se seleccionan independientemente de Mg(II), Ni(II), Ni(III)-X y Zn(II). Todavía más preferiblemente M1 y M2 se seleccionan independientemente de Ni(II), Ni(III) o Mg(II). Preferiblemente, M1 y M2 son iguales, y se seleccionan de Ni(ll) o Mg(II); en donde:
al menos una aparición de E3, E4, E5 y E6 es diferente a una aparición restante de E3, E4, E5 y E6.
Todavía más preferiblemente, ambas apariciones de R1 son iguales, y son butilo terciario; R2 es hidrógeno; R3A y R3B se seleccionan de butileno, bencileno, etileno, propileno, 2,2-dimetilpropileno; cada aparición de E3 a E6 es NR4; R4 se selecciona de hidrógeno, metilo, etilo, propilo, butilo, o -alquil-C(O)-OR19 como se ha definido anteriormente en la presente memoria, preferiblemente propanoato de metilo; cada X es igual, y es OAc; M1 y M2 se seleccionan independientemente de Mg(II), Ni(II), Ni(NI)-X y Zn(II). Todavía más preferiblemente M1 y M2 se seleccionan independientemente de Ni(M), Ni(MI) o Mg(II). Preferiblemente, Mi y M2 son iguales, y se seleccionan de Ni(ll) o Mg(II); en donde:
al menos una aparición de E3, E4, E5 y E6 es diferente a una aparición restante de E3, E4, E5 y Ea.
Los catalizadores ejemplares según la invención son los siguientes:
��
��
En el segundo aspecto de la invención, se proporciona un ligando de fórmula (II):
en donde:
R1 y R2 se seleccionan independientemente de hidrógeno, haluro, un grupo nitro, un grupo nitrilo, una imina, una amina, un grupo éter, un grupo sililo, un grupo silil éter, un grupo sulfóxido, un grupo sulfonilo, un grupo sulfinato o un grupo acetiluro o un grupo alquilo, alquenilo, alquinilo, haloalquilo, arilo, heteroarilo, alcoxi, ariloxi, alquiltio, ariltio, alicíclico o heteroalicíclico opcionalmente sustituido;
R3A y R3B se seleccionan independientemente de alquileno, alquenileno, alquinileno, heteroalquileno, heteroalquenileno, heteroalquinileno, arileno, heteroarileno o cicloalquileno opcionalmente sustituido, en donde alquileno, alquenileno, alquinileno, heteroalquileno, heteroalquenileno y heteroalquinileno, pueden estar interrumpidos opcionalmente por arilo, heteroarilo, alicíclico o heteroalicíclico;
R5 se selecciona independientemente de H, o alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arilo, heteroarilo, alquilheteroarilo o alquilarilo opcionalmente sustituido;
E1 es C, E2 es OY,
Y es hidrógeno o un metal alcalino;
<E 3 , E 4 ,>Es y E6 se selecciona cada uno independientemente de N,<N R 4 ,>O y S, en donde cuando cualquiera de<E 3 ,>E4, Es o E6 son N ,......... - es , y en donde cuando cualquiera de E3, E4, Es o E6 son NR4, O o S, es; R4 se selecciona independientemente de H, o alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arilo, heteroarilo, alquilheteroarilo o alquilarilo opcionalmente sustituido;
y en donde:
al menos una aparición de E3, E4, E5 y E6 es diferente a una aparición restante de E3, E4, E5 y Ea.
Todas las características preferidas definidas anteriormente en la presente memoria en relación con el primer aspecto se aplican en relación con el segundo aspecto. En particular, todas las características preferidas en relación con los grupos Ri, R2, R3A, R3b, R4, R5, Ei, E2, E3, E4, E5, y Ea se aplican igualmente al segundo aspecto. Preferiblemente Y se selecciona de hidrógeno, litio, sodio, potasio, rubidio, cesio o francio. Más preferiblemente, Y es hidrógeno o litio.
Preferiblemente, ambas apariciones de Ri son iguales, y se seleccionan de hidrógeno, haluro, amino, nitro, sulfóxido, sulfonilo, sulfinato, sililo, silil éter y un alquilo, alquenilo, arilo, heteroarilo, alcoxi, ariloxi o alquiltio opcionalmente sustituido; R2 es hidrógeno; R3A y R3B se seleccionan de alquileno sustituido o no sustituido, cicloalquileno sustituido o no sustituido y arileno sustituido o no sustituido; E3 a Ea son N, NR4, S u O; R4 se selecciona de hidrógeno, o alquilo o heteroalquilo opcionalmente sustituido;
en donde:
al menos una aparición de E3, E4, E5 y Ea es diferente a una aparición restante de E3, E4, E5 y Ea.
Más preferiblemente, ambas apariciones de Ri son iguales, y se seleccionan de alquilo opcionalmente sustituido; R2 es hidrógeno; R3A y R3B se seleccionan de alquileno sustituido o no sustituido, cicloalquileno sustituido o no sustituido, y arileno sustituido o no sustituido; cada aparición de E3 a Ea es NR4; R4 se selecciona de hidrógeno, o alquilo o heteroalquilo opcionalmente sustituido;
en donde:
al menos una aparición de E3, E4, E5 y Ea es diferente a una aparición restante de E3, E4, E5 y Ea.
Todavía más preferiblemente, ambas apariciones de Ri son iguales y son butilo terciario; R2 es hidrógeno; R3A y R3B se seleccionan de butileno terciario, bencileno, etileno, propileno, 2,2-dimetilpropileno; cada aparición de E3 a Ea es NR4; R4 se seleccionan de hidrógeno, metilo, etilo, propilo, butilo, o -alquil-C(O)-ORig como se ha definido anteriormente en la presente memoria, preferiblemente propanoato metilo;
en donde
al menos una aparición de E3, E4, E5 y Ea es diferente a una aparición restante de E3, E4, E5 y Ea.
Más preferiblemente todavía, el ligando de fórmula (II) es:
2i
en donde:
Ri es butilo terciario; R2 es hidrógeno; R3 es 2,2-dimetilpropileno; y R4 se selecciona de metilo, etilo, propilo o butilo;
o el ligando de fórmula (II) es:
o el ligando de fórmula (II) es:
s:
o el ligando de fórmula (II) es:
en donde:
R3 se selecciona de 2,2-dimetilpropileno, propileno o etileno;
o el ligando de fórmula (II) es:
o el ligando de fórmula (II) es:
o el ligando de fórmula (II) es:
en donde:
R es metilo o hidrógeno;
o el ligando de fórmula (II) es:
II) es:
Ri es butilo terciario; R2 es hidrógeno; R3 es 2,2-dimetilpropileno; y R4 es metilo, etilo, propilo o butilo. Preferiblemente, R4 es metilo.
Más preferiblemente todavía, el ligando de fórmula (II) comprende al menos un sustituyente en N, y puede seleccionarse de:
en donde: R1 es butilo terciario; R2 es hidrógeno; R3 es 2,2-dimetilpropileno; y R4 se selecciona de metilo, etilo, propilo, o butilo;
o:
o
En donde
Ri es butilo terciario; R2 es hidrógeno; R3 es 2,2-dimetilpropileno; y R4 es metilo, etilo, propilo, o butilo. Preferiblemente, R4 es metilo.
En el tercer aspecto, la invención se extiende a métodos de preparación de ligandos, complejos y catalizadores según el segundo aspecto y el primer aspecto.
En el cuarto aspecto de la presente invención, se proporciona un proceso para producir un ligando según el segundo aspecto mediante la sustitución en N asimétrica de un ligando simétrico que tiene una esfera de coordinación de tetraaminofenol, comprendiendo el proceso las siguientes etapas:
a) proteger al menos dos de los grupos amino de la esfera de coordinación del ligando simétrico con un alquileno opcionalmente sustituido;
b) sustituir en N asimétricamente uno o más de los grupos amino protegidos del producto de la etapa (a) con un sustituyente.
Preferiblemente, el ligando simétrico comprende la fórmula (IV):
en donde:
Ri y R2 son como se han definido anteriormente en relación con el segundo aspecto, y R3 se define como R3A o R3B en relación con el segundo aspecto.
Más preferiblemente, por lo tanto, el ligando simétrico de fórmula (IVa) es:
Preferiblemente, el alquileno opcionalmente sustituido se selecciona de un metileno o etileno opcionalmente sustituido.
Preferiblemente, el alquileno opcionalmente sustituido se deriva de un reactivo protector. Preferiblemente, por lo tanto, la etapa (a) comprende hacer reaccionar el ligando simétrico con un reactivo protector que comprende un grupo alquilo opcionalmente sustituido. Preferiblemente, el reactivo protector es un aldehído, más preferiblemente un aldehído seleccionado de formaldehído o benzaldehído.
Preferiblemente, la etapa (a) comprende proteger dos o más de los grupos amino de la esfera de coordinación del ligando simétrico formando grupos puente entre los grupos amino o fenólico adyacentes. Preferiblemente, los grupos puente son el alquileno opcionalmente sustituido, y se seleccionan de un metileno o etileno opcionalmente sustituido.
Preferiblemente, el producto de la etapa (a) comprende un par de puentes de alquileno opcionalmente sustituidos entre átomos de nitrógeno adyacentes de la esfera de coordinación.
Preferiblemente, la etapa (a) se lleva a cabo en presencia de un disolvente que puede ser cualquier disolvente adecuado para el reactivo protector, por ejemplo, metanol o THF.
Preferiblemente, la etapa (a) comprende el contacto con el reactivo protector durante tiempo suficiente para completar o completar sustancialmente la reacción. Los tiempos de contacto adecuados están entre 30 minutos y 15 horas, más preferiblemente entre 2 horas y 8 horas, más preferiblemente durante aproximadamente 6 horas. Preferiblemente, la etapa (a) se lleva a cabo a una temperatura adecuada. Las temperaturas adecuadas pueden estar en el intervalo de -25 a 75 °C, por ejemplo, de 0 a 50 °C, típicamente de 15 a 30 °C, tal como a temperatura ambiente (alrededor de 21 °C).
Preferiblemente, la etapa (b) comprende sustituir en N asimétricamente uno o más de los grupos amino protegidos del producto de la etapa (a) con un agente sustituyente en N mediante, por ejemplo, hidroaminación con un alqueno (tal como un acrilato o acrilonitrilo) o mediante el uso de un agente alquilante.
Preferiblemente, el sustituyente es un grupo R4, como se ha definido anteriormente. Preferiblemente, por lo tanto, uno o más de los grupos amino están sustituidos para formar un grupo NR4.
Preferiblemente, la etapa (b) comprende sustituir en N asimétricamente uno o más de los grupos amino protegidos del producto de la etapa (a) con un sustituyente. Más preferiblemente, la etapa (b) comprende sustituir en N asimétricamente uno o más de los grupos amino protegidos del producto de la etapa (a) con un sustituyente haciendo reaccionar el producto de la etapa (a) con un agente sustituyente en N.
Preferiblemente, el agente sustituyente en N es un agente alquilante o un alqueno tal como un alqueno activado, por ejemplo, un acrilato de alquilo, metacrilato de alquilo, alquilvinilcetona o acrilonitrilo, más preferiblemente, el agente alquilante comprende la fórmula R4X. Preferiblemente, X es un haluro, tosilato o triflato, más preferiblemente X es yodo. En una realización preferida, R4X se selecciona de yodometano, yodoetano, 1-yodopropano o 1-yodobutano.
Preferiblemente, la etapa (b) se lleva a cabo en presencia de un disolvente que puede ser cualquier disolvente adecuado para un agente sustituyente en N, por ejemplo, metanol, diclorometano o THF.
Preferiblemente, la etapa (b) comprende el contacto con el agente sustituyente en N durante tiempo suficiente para completar o completar sustancialmente la reacción. Los tiempos de contacto adecuados están entre 12 y 22 horas, más preferiblemente entre 14 y 18 horas, lo más preferiblemente durante aproximadamente 16 horas.
Preferiblemente, la etapa (b) se lleva a cabo a una temperatura adecuada. Las temperaturas adecuadas pueden estar entre 20 °C y 90 °C, más preferiblemente entre 23 °C y 80 °C, lo más preferiblemente alrededor de 25-50 °C. El método puede comprender además la etapa (c) de hidrolizar los grupos puente de alquileno opcionalmente sustituidos entre los grupos amino adyacentes.
Preferiblemente, la hidrólisis de la etapa (c) se realiza haciendo reaccionar el producto de la etapa (b) con un ácido, más preferiblemente con HCl y aislando posteriormente el material
Opcionalmente, el método puede comprender además etapas aguas arriba de formación del ligando simétrico que tiene una esfera de coordinación de tetraaminofenol.
Preferiblemente, el método comprende además etapas aguas arriba de formación del ligando simétrico que comprende la fórmula (IV):
en donde:
R1 y R2 son como se han definido anteriormente en relación con el segundo aspecto, y R3 se define como R3A o R3B en relación con el segundo aspecto.
Más preferiblemente, por lo tanto, el método comprende además etapas aguas arriba de formación del ligando simétrico que comprende la fórmula (IVa):
Preferiblemente, las etapas aguas arriba comprenden (1) la formación de un ligando simétrico que tiene una esfera de coordinación de tetraiminofenol, y (2) la reducción de los grupos imina a grupos amina.
Preferiblemente, la etapa aguas arriba (1) comprende la formación de un ligando simétrico que tiene una esfera de coordinación de tetraiminofenol a partir de un compuesto de fórmula (III):
en donde R1 y R2 son como se han definido anteriormente.
Más preferiblemente, la etapa aguas arriba (1) comprende hacer reaccionar un compuesto de fórmula (III) con una amina de fórmula H2N-R3-NH2, en donde R3 es como se ha definido anteriormente.
La etapa aguas arriba (1) puede realizarse en presencia de un disolvente adecuado, un ácido y un electrolito. El disolvente puede ser cualquier disolvente adecuado para los reactivos de la etapa aguas arriba (1), por ejemplo, metanol o THF. Más preferiblemente, el disolvente es metanol.
Preferiblemente, la etapa aguas arriba (2) comprende hacer reaccionar el producto de la etapa aguas arriba (1) con un agente reductor.
Los expertos en la técnica conocen agentes reductores adecuados, por ejemplo, borohidruro de sodio o hidrógeno. Preferiblemente, la etapa de aguas arriba (2) se lleva a cabo en presencia de un disolvente, que puede ser cualquier disolvente adecuado para los reactivos de la etapa de aguas arriba (2), por ejemplo, metanol o THF. Más preferiblemente, el disolvente es metanol.
En una realización preferida, el proceso comprende las siguientes etapas:
(a) formar un ligando simétrico que tiene una esfera de coordinación de tetraiminofenol;
(b) reducir los grupos imino del producto de la etapa (a) a grupos amino;
(c) proteger los grupos amino del producto de la etapa (b) con un alquileno opcionalmente sustituido;
(d) sustituir en N asimétricamente uno o más de los grupos amino protegidos del producto de la etapa (c) con un sustituyente;
(e) hidrolizar los grupos alquileno opcionalmente sustituidos del producto de la etapa (d) para eliminar el grupo puente de alquileno;
(f) neutralización opcional del producto de la etapa (e).
En una realización más preferida, el proceso comprende las siguientes etapas:
(a) hacer reaccionar un compuesto de fórmula (III) con una amina de fórmula H2N-R3-NH2 para formar un ligando que tiene una esfera de coordinación de tetraiminofenol;
(b) reducir los grupos imino del producto de la etapa (a) a grupos amino;
(c) proteger los grupos amino del producto de la etapa (b) formando grupos puente entre los grupos amino adyacentes, en donde los grupos puente son alquilenos opcionalmente sustituidos;
(d) sustituir en N asimétricamente uno o más de los grupos amino protegidos del producto de la etapa (c) con un agente sustituyente en N;
(e) hidrolizar los grupos alquileno opcionalmente sustituidos del producto de la etapa (d);
(f) neutralización opcional del producto de la etapa (e);
en donde R1, R2, R3, R4 y X son como se definen en relación con el segundo aspecto.
El ligando asimétrico producido es aquel según el segundo aspecto.
Preferiblemente, el ligando según el segundo aspecto es el de la fórmula (IIa):
en donde:
R1 es butilo terciario; R2 es hidrógeno; R3 es 2,2-dimetilpropileno; y R4 se selecciona de metilo, etilo, propilo, o butilo.
Preferiblemente, en la fórmula IV, R1 es butilo terciario; R2 es hidrógeno; R3 es 2,2-dimetilpropileno.
En un quinto aspecto de la invención, los catalizadores del primer aspecto son capaces de polimerizar (i) dióxido de carbono y un epóxido, (ii) un epóxido y un anhídrido, y (iii) una lactida y/o una lactona. Por lo tanto, en un quinto aspecto de la invención se proporciona un proceso de polimerización para la reacción de dióxido de carbono con un epóxido, un anhídrido con un epóxido, o una lactida y/o una lactona en presencia de un catalizador según el primer aspecto.
El proceso del quinto aspecto puede llevarse a cabo en presencia de un agente de transferencia de cadena. Los agentes de transferencia de cadena adecuados incluyen los agentes de transferencia de cadena, por ejemplo, como se definen en la fórmula (II), en WO 2013/034750, por ejemplo, el agente de transferencia de cadena puede ser agua, o puede comprender al menos un resto amina (-NHR), alcohol (-OH) o tiol (-SH).
Los ejemplos de agentes de transferencia de cadena útiles en el segundo aspecto incluyen agua, monoalcoholes (es decir, alcoholes con un grupo OH, por ejemplo, ácido 4-etilbencenosulfónico, metanol, etanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, fenol, ciclohexanol), dioles (por ejemplo, 1,2-etanodiol, 1-2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,2-butanodiol, 1-3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,2-difenol, 1,3-difenol, 1,4-difenol, catecol y ciclohexenodiol), trioles (glicerol, bencenotriol, 1,2,4-butanotriol, tris(metilalcohol)propano, tris(metilalcohol)etano, tris(metilalcohol)nitropropano, trimetilolpropano, preferiblemente glicerol o bencenotriol), tetraoles (por ejemplo, calix[4]areno, 2,2-bis(metilalcohol)-1,3-propanodiol, di(trimetilolpropano)), polioles (por ejemplo, D-(+)-glucosa, dipentaeritritol o D-sorbitol), poliésteres terminados en dihidroxi (por ejemplo, ácido poliláctico), poliéteres terminados en dihidroxi (por ejemplo, poli(etilenglicol)), ácidos (tales como ácido difenilfosfínico), almidón, lignina, monoaminas (es decir, metilamina, dimetilamina, etilamina, dietilamina, propilamina, dipropilamina, butilamina, dibutilamina, pentilamina dipentilamina, hexilamina, dihexilamina), diaminas (por ejemplo, 1,4-butanodiamina), triaminas, poliéteres terminados en diamina, poliésteres terminados en diamina, ácidos monocarboxílicos (por ejemplo, ácido 3,5-di-terc-butilbenzoico), ácidos dicarboxílicos (por ejemplo, ácido maleico, ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico o ácido tereftálico, preferiblemente ácido maleico, ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico), ácidos tricarboxílicos (por ejemplo, ácido cítrico, ácido 1,3,5-bencenocarboxílico o ácido 1,3,5-ciclohexanotricarboxílico, preferiblemente ácido cítrico), monotioles, ditioles, tritioles, y compuestos que tienen una mezcla de grupos hidroxilo, amina, ácido carboxílico y tiol, por ejemplo ácido láctico, ácido glicólico, ácido 3-hidroxipropiónico, aminoácidos naturales, aminoácidos no naturales, monosacáridos, disacáridos, oligosacáridos y polisacáridos (incluyendo formas piranosa y furanosa). Preferiblemente, el agente de transferencia de cadena se selecciona de ciclohexenodiol, 1,2,4-butanotriol, tris(metilalcohol)propano, tri(metilalcohol)propano, tri(metilalcohol)butano, pentaeritritol, polipropilenglicol), glicerol, mono y dietilenglicol, propilenglicol, tris(metilalcohol)nitropropano, tris(metilalcohol)etano, 2,2-bis(metilalcohol)-1,3-propanodiol, ácido 1,3,5-bencenotricarboxílico, ácido 1,3,5-ciclohexanetricarboxílico, 1,4-butanodiamina, 1,6-hexanodiol, D-sorbitol, 1-butilamina, ácido tereftálico, D-(+)-glucosa, ácido 3,5-di-terc-butilbenzoico y agua.
El proceso del quinto aspecto puede llevarse a cabo en presencia de un disolvente. Los ejemplos de disolventes útiles en el tercer aspecto incluyen tolueno, carbonato de dietilo, carbonato de dimetilo, dioxano, diclorobenceno, cloruro de metileno, carbonato de propileno, carbonato de etileno, acetona, acetato de etilo, tetrahidrofurano (THF), etc.
Cuando el proceso del quinto aspecto implica la reacción de un epóxido, el epóxido puede ser cualquier compuesto que comprenda un resto epóxido. El epóxido puede purificarse (por ejemplo, por destilación, tal como sobre hidruro de calcio) antes de la reacción con dióxido de carbono o el anhídrido. Por ejemplo, el epóxido se puede destilar antes de añadirse a la mezcla de reacción que comprende el catalizador.
El proceso del quinto aspecto de la invención se puede llevar a cabo a una presión de 1 a 100 atmósferas, preferiblemente a 1 a 40 atmósferas, tal como a 1 a 20 atmósferas, más preferiblemente a 1 o 10 atmósferas. Los catalizadores utilizados en el proceso del segundo aspecto permiten que la reacción se lleve a cabo a bajas presiones.
El proceso del quinto aspecto de la invención se puede llevar a cabo a una temperatura de aproximadamente 0 °C a aproximadamente 250 °C, preferiblemente de aproximadamente 40 °C a aproximadamente 160 °C, aún más preferiblemente de aproximadamente 50 °C a aproximadamente 120 °C. La duración del proceso puede ser de hasta 168 horas, tal como de aproximadamente 1 minuto a aproximadamente 24 horas, por ejemplo, de aproximadamente 5 minutos a aproximadamente 12 horas, p. ej., de aproximadamente 1 a aproximadamente 6 horas.
La temperatura del proceso, para copolimerizaciones de dióxido de carbono y un epóxido, se puede usar para controlar la composición del producto. Cuando la temperatura del proceso del quinto aspecto que implica hacer reaccionar dióxido de carbono y un epóxido se incrementa, la selectividad del catalizador hacia la formación de carbonato cíclico también se incrementa. Los catalizadores y procesos pueden operar a temperaturas de hasta 250 °C.
El proceso del quinto aspecto de la invención se puede llevar a cabo a baja carga catalítica. Por ejemplo, cuando la reacción implica la copolimerización de dióxido de carbono y un epóxido, la carga catalítica para el proceso está preferiblemente en el intervalo de 1:1.000-300.000 catalizador:epóxido, más preferiblemente en la región de 1:10.000-100.000 catalizador:epóxido, aún más preferiblemente en la región de 1:50.000-100.000 catalizador:epóxido. Cuando el proceso implica la copolimerización de un epóxido y un anhídrido, o la reacción de una lactida y/o lactona, la carga catalítica para el proceso está preferiblemente en el intervalo de 1:1.000-300.000 catalizador:contenido de monómero total, más preferiblemente en la región de 1:10.000-100.000 catalizador:contenido de monómero total, aún más preferiblemente en la región de 1:50.000-100.000 catalizador:contenido de monómero total. Las relaciones anteriores son relaciones molares.
Los catalizadores del primer aspecto, y en particular los catalizadores en los que tanto M1 como M2 se seleccionan de Ni(ll) y Mg(II), tienen alta actividad y selectividad para producir policarbonatos haciendo reaccionar dióxido de carbono y un epóxido, opcionalmente en presencia de un agente de transferencia de cadena, y preferiblemente a temperaturas entre aproximadamente 40 °C y aproximadamente 160 °C. Por lo tanto, los tiempos de reacción para el proceso del segundo aspecto pueden ser inferiores a 12 horas, y preferiblemente de aproximadamente 2 a aproximadamente 6 horas.
El proceso del quinto aspecto puede llevarse a cabo en un reactor discontinuo o un reactor continuo.
Se apreciará que las diversas características descritas anteriormente para el proceso del quinto aspecto pueden estar presentes en combinaciónmutatis mutandis.Todas las características preferidas del primer aspecto se aplican igualmente al quinto aspecto y pueden estar presentes en combinaciónmutatis mutandis.
Cuando el proceso del quinto aspecto se lleva a cabo en presencia de un agente de transferencia de cadena, produce cadenas poliméricas que se terminan sustancialmente en todos los extremos con grupos hidroxilo (es decir, polioles de policarbonato o polioles de poliéster). Por "sustancialmente", se quiere decir que al menos el 90 % de las cadenas poliméricas resultantes, preferiblemente al menos el 95 % de las cadenas poliméricas resultantes, e incluso más preferiblemente al menos el 98 %, e incluso más preferiblemente al menos aproximadamente el 99 % de las cadenas poliméricas resultantes se terminan en todos los extremos en grupos hidroxilo. Con el fin de que al menos el 90 % de las cadenas poliméricas resultantes se terminen en todos los extremos con grupos hidroxilo, se prefiere que el proceso del segundo aspecto se lleve a cabo en presencia de al menos aproximadamente 4 equivalentes de agente de transferencia de cadena, en relación con la cantidad de catalizador. Con el fin de que al menos el 95 % de las cadenas poliméricas resultantes se terminen en todos los extremos con grupos hidroxilo, se prefiere que el proceso del segundo aspecto se lleve a cabo en presencia de al menos aproximadamente 10 equivalentes de agente de transferencia de cadena, en relación con la cantidad de catalizador. Con el fin de que al menos el 98 % de las cadenas poliméricas resultantes se terminen en todos los extremos con grupos hidroxilo, se prefiere que el proceso del quinto aspecto se lleve a cabo en presencia de al menos aproximadamente 20 equivalentes de agente de transferencia de cadena, en relación con la cantidad de catalizador.
El agente de transferencia de cadena mencionado en el quinto aspecto puede usarse para controlar el peso molecular (Mn) de los productos poliméricos.
Preferiblemente, el peso molecular (Mn) de los productos poliméricos es mayor de aproximadamente 200 g/mol. El peso molecular (Mn) de los productos poliméricos puede ser de aproximadamente 200 g/mol a aproximadamente 200.000 g/mol. El peso molecular de los polímeros producidos por el quinto aspecto puede medirse por cromatografía de permeación en gel (GPC) usando, por ejemplo, un GPC-60 fabricado por Polymer Labs, usando THF como eluyente a un caudal de 1 mL mL/min en columnas B mixtas, fabricadas por Polymer Labs. Pueden usarse estándares estrechos de peso molecular de poliestireno para calibrar el instrumento.
Es posible producir polioles de policarbonato y polioles de poliéster que tienen un Mn de aproximadamente 200 g/mol a aproximadamente 20.000 g/mol, preferiblemente menos de aproximadamente 10.000 g/mol mediante la adición de un agente de transferencia de cadena al proceso del quinto aspecto.
También es posible producir polímeros que tienen un Mn mayor de aproximadamente 20.000 g/mol a partir del proceso del quinto aspecto. Preferiblemente, el polímero que tiene un Mn de más de aproximadamente 20.000 g/mol es un policarbonato o un poliéster, incluso más preferiblemente un policarbonato. Preferiblemente, el polímero que tiene un Mn mayor de aproximadamente 20.000 g/mol es un policarbonato y se produce llevando a cabo el proceso del quinto aspecto sin añadir un agente de transferencia de cadena (CTA).
Los polímeros producidos por el quinto aspecto pueden producirse para tener un índice de polidispersidad (PDI) de menos de aproximadamente 2, más preferiblemente menos de aproximadamente 1,5, e incluso más preferiblemente menos de aproximadamente 1,2. Además, es posible controlar la distribución de peso molecular para producir polímeros de distribución de peso molecular multimodal o amplia mediante la adición de uno o más agentes de transferencia de cadena.
Los polímeros producidos por el proceso del quinto aspecto (p. ej., policarbonatos tales como PCHC o PPC), son bloques de construcción útiles en la preparación de diversos materiales copoliméricos. Los polímeros producidos por el proceso del quinto aspecto pueden experimentar una reacción adicional, por ejemplo, para producir productos poliméricos tales como poliureas o poliaminas. Estos procesos y reacciones son bien conocidos por el experto en la técnica (por ejemplo, consulte WO2013/034750).
Los polioles de policarbonato o poliéster producidos por el proceso del quinto aspecto pueden usarse en diversas aplicaciones y productos que usan convencionalmente polioles, incluyendo adhesivos (tales como adhesivos de fusión en caliente y adhesivos estructurales), un aglutinante (tales como aglutinantes de productos forestales, aglutinantes de núcleo de fundición y aglutinantes de miga de caucho), recubrimientos (tales como recubrimientos en polvo, recubrimientos de transporte p. ej., de automoción o marinos, recubrimientos de curado rápido, recubrimientos autorreparadores, recubrimientos superiores e imprimadores, barnices y recubrimientos para aplicaciones marinas, p. ej., plataformas petrolíferas), elastómeros (tales como elastómeros de fundición, elastómeros de fibras/spandex, elastómeros de calzado, elastómeros de RIM/RRIM, elastómeros de cuero sintético, elastómeros microcelulares técnicos y elastómeros de TPU), espumas flexibles (tales como espumas viscoelásticas), espumas rígidas (tales como paneles rígidos y flexibles, espumas rígidas moldeadas, espuma de llenado de huecos de aerosol, espumas de pulverización, espumas de refrigeración, espumas de vertido en su sitio y losas de espuma) y sellantes (tales como sellantes de vidriado para aplicaciones comerciales, industriales y de transporte (p. ej., automoción) y sellantes de construcción). Las poliaminas y poliureas pueden procesarse usando métodos y técnicas estándar conocidas en la técnica, tales como espumación.
Se entenderá que los polioles de policarbonato y poliéster producidos mediante el proceso del quinto aspecto pueden mezclarse con otros polioles antes de su uso o reacción adicional.
Los policarbonatos, y en particular, los policarbonatos que tienen un Mn mayor de aproximadamente 20.000 g/mol (p. ej., producidos sin añadir agente de transferencia de cadena al proceso del quinto aspecto) pueden tener un número de propiedades beneficiosas que incluyen alta resistencia, alta tenacidad, alto brillo, alta transparencia, baja turbidez, alto gas (p. ej., oxígeno y dióxido de carbono) o propiedades de barrera al agua, resistencia a la llama, resistencia a los rayos UV, alta durabilidad, firmeza y rigidez, compatibilidad con plastificantes, amplia estabilidad dimensional a la temperatura, biodegradabilidad y biocompatibilidad, y módulo de elasticidad y límite elástico comparables a LDPE. Por lo tanto, estos polímeros pueden usarse en diversas aplicaciones y productos, tales como componentes electrónicos, materiales de construcción, productos de almacenamiento de datos, productos de automóviles y aeronaves, componentes de seguridad, aplicaciones médicas, teléfonos móviles, envases (incluyendo botellas), aplicaciones ópticas (tales como vidrio de seguridad, parabrisas, etc.).
Ejemplo
Ejemplo 1: Síntesis de ligandos asimétricos H2L1-4
Un ligando de tetraaminofenol se puede formar por el siguiente proceso (etapas 1 y 2):
A un matraz de fondo redondo se le añadieron 4-terc-butil-2,6-diformilfenol (1,20 g, 5,80 mmoles), NaClO4 (2,81 g, 23,2 mmoles), ácido acético (0,66 mL mL, 11,6 mmoles) y metanol (90 mL mL). Esta solución se calentó hasta 70 °C mientras se agitaba, cuando la solución comenzó a hervir, se añadió lentamente 2,2-dimetil-1,3-propanodiamina (0,70 mL mL, 5,8 mmoles) en metanol (30 mL). La mezcla de reacción amarilla se dejó enfriar hasta temperatura ambiente, y se dejó agitando durante 24 horas, después de lo cual se filtró un precipitado naranja brillante y se lavó con metanol frío (-78 °C) (1,85 g, 95 %). El producto se suspendió en metanol (180 mL). La suspensión se enfrió hasta 0 °C y se añadió lentamente NaBH4 (2,65 g, 69,9 mmoles). Cuando se añadió NaBH4, la suspensión de color rojo-naranja se volvió una solución transparente. Se añadió agua lentamente, y la solución se volvió turbia. Una vez que el precipitado comenzó a formarse, la mezcla se dejó durante la noche y H2L11 se retiró por filtración como un sólido blanco (1,21 g, 88 %).
A una solución del producto resultante (20,8 mmoles) en metanol (500 mL) se le añadió una solución de formaldehído (37 % en agua, 104 mmoles) a temperatura ambiente (RT). La reacción se agitó a RT durante 15 h, después de lo cual la mezcla de reacción se filtró y la torta de filtro se lavó con MeOH y agua. El polvo blanco resultante se transfirió a un matraz de fondo redondo. Se añadió tolueno y se evaporó a presión reducida para retirar por azeotropía el agua residual dando el producto deseado como un polvo blanco (17,2 mmoles). Se añadió R4X (yodometano, yodoetano, 1-yodopropano o 1-yodobutano, 104 mmoles) a una solución agitada de este polvo blanco (10,4 mmoles) en THF anhidro (120 mL) a 25 °C hasta que la reacción se consideró completa. Se formó un precipitado blanco en la mezcla de reacción y se recogió por filtración por succión. La torta del filtro se lavó con THF. El polvo blanco resultante se transfirió a un matraz de fondo redondo y se secó a alto vacío durante varias horas. Esto se disolvió (7,3 mmoles) en MeOH y HCl(ac) concentrado (1:1) y se colocó en un bloque de calentamiento ajustado a 75 °C mientras se hacía reflujo y se agitó durante 15 h. Después de este tiempo, la solución ligeramente amarilla se dejó enfriar hasta RT y se neutralizó con una solución acuosa saturada de K<2>CO<3>, induciendo que el producto precipitara fuera de la solución como un sólido blanco. Este sólido se recogió y se secó.
H<2>L1: 1H RMN (400 MHz, CDCI<3>) 87,05 (d,J= 2,4 Hz, 1H), 7,02 (d,J= 2,4 Hz, 1H), 6,89 (d,J= 2,5 Hz, 1H), 6,85 (d,J= 2,5 Hz, 1H), 3,74 (s, 2H), 3,61 (s, 2H), 3,54 (s, 2H), 3,51 (s, 2H), 2,50 (s, 2H), 2,39 (s, 2H), 2,37 (s, 2H), 2,29 (s, 2H), 2,27 (s, 3H), 1,30(3) (s, 9H), 1,29(6) (s, 9H), 0,93 (s, 6H), 0,92 (s, 6H).
MS (ESI) m/z: 567,5 ([M+H]+, 100 %).
H<2>L<2>:1H RMN (400 MHz, CDCI<3>) 87,08 (m, 2H), 6,87 (m, 2H), 3,77 (s, 2H), 3,58 (s, 2H), 3,53 (s, 4H), 2,55 (s, 2H), 2,53 (q,J= 7,0 Hz, 2H), 2,41 (s, 2H), 2,33 (s, 4H), 1,34 (s, 9H), 1,33 (s, 9H), 1,07 (t,J= 7,0 Hz, 3H), 0,94 (s, 6H), 0,92 (s, 6H).
MS (ESI) m/z: 581,5 ([M+H]+, 100 %).
H<2>L3: 1H RMN (400 MHz, CDCla) 87,11 (m, 2H), 6,84 (m, 2H), 3,76 (s, 2H), 3,52 (s, 2H), 3,50 (m, 4H), 2,54 (s, 2H), 2,48 (m, 2H), 2,38 (s, 2H), 2,32 (s, 2H), 2,30 (s, 2H), 2,20 (s, 2H), 1,59 (m, 2H), 1,34 (s, 18H), 0,93 (s, 6H), 0,91 (s, 6H).
MS (ESI) m/z: 595,5 ([M+H]+, 100 %), 581,5 ([M-CHs+H]+, 30 %).
H<2>L4: 1H RMN (400 MHz, CDCI<3>) 87,11 (m, 2H), 6,83 (m, 2H), 3,75 (s, 2H), 3,51 (m, 6H), 2,53 (s, 2H), 2,49 (m, 2H), 2,38 (s, 2H), 2,32 (s, 2H), 2,30 (s, 2H), 1,55 (m, 2H), 1,34 (s, 18H), 0,94 (q,J= 7,3 Hz, 3H), 0,93 (s, 6H), 0,91 (s, 6H).
MS (ESI) m/z: 609,5 ([M+H]+, 100 %), 595,5 ([M-CHs+H]+, 10 %), 581,5 ([M-CH<2>CHs+H]+, 10 %).
Ejemplo 2: síntesis del ligando asimétrico H<2>L<5>
Se disolvieron 4-ferc-butil-2,6-diformilfenol (4 mmoles) y 1,3-diamino-2,2-dimetilpropano (2 mmoles) cada uno en EtOH (15 mL y 10 mL, respectivamente). Las soluciones se calentaron hasta ebullición y después la solución de amina se añadió gota a gota con agitación dando un cambio de color inmediato a un amarillo más intenso. Después de agitar durante la noche se recogió el precipitado, se lavó con etanol frío (2 x 5 mL), pentano (1 x 5 mL) y luego se secó a vacío, dando4.1H RMN (CDCI<3>) 8: 14,45 (br s, 2H), 10,56 (s, 2H), 8,45 (s, 2H), 7,94 (s, 2H), 7,55 (s, 2H), 3,58 (s, 4H), 1,34 (s, 18H), 1,15 (s, 6H).
Se disolvió4(0,4 mmoles) en THF (10 mL) y se trató con LiHMDS (0,8 mmoles) en THF (3 mL) haciendo que la solución de color amarillo brillante cambiara a una solución de color amarillo verdoso. Después de 30 min se añadió una solución de 1,2-diaminobenceno (0,4 mmoles) en THF (10 mL) durante 10 min con agitación rápida. Después de agitar durante la noche, el color había vuelto de nuevo a amarillo brillante. La solución se concentró hasta 2 mL y se estratificó con heptano (10 mL) y se dejó reposar. El sólido amarillo que precipitó después de 1 día se recogió y se lavó con pentano (2 x 5 mL) y después se secó al vacío. 1H RMN (Cd C|3) 8: 9,51 (s, 2H), 7,91 (s, 2H), 7,45 (d, 2H), 7,38 (d, 2H), 6,74 (s, 4H), 3,4 (br s, 4H), 1,34 (s, 18H), 0,62 (s, 6H).
Se disolvió5(0,2 mmoles) en MeOH seco (25 mL) bajo nitrógeno en un matraz de fondo redondo de 3 bocas seco. Se añadió HCl en EtOH (1,2 mmoles) y la solución se agitó durante 10 minutos antes de añadir NaBH4 (2 mmoles) en porciones. La solución se agitó durante 2 horas, después de lo cual el disolvente se eliminó al vacío. Se añadió agua (20 mL) al crudo y el pH se llevó a 6-7 añadiendo AcOH gota a gota. El producto (H<2>L510) se extrajo con DCM (2 x 25 mL), se secó sobre NaSO4 y el disolvente se eliminó al vacío.
1H RMN (CDCla) 8: 7,2-7,35 (m, 2H), 7,19 (s, 1H), 7,01 (s, 1H), 6,85-6,95 (m, 4H), 4,32 (s, 4H), 4,26 (br s, 2H), 4,08 (s, 2H), 2,59 (s, 4H), 2,42 (s, 2H), 1,32 (s, 18H), 1,16 (s, 6H). 13C RMN (CDCla) 8: 154,4, 141,7, 138,0, 129,2, 128,4, 126,9, 125,4, 125,1, 124,9, 122,4, 119,2, 111,3, 59,5, 54,2, 46,5, 35,1, 34,1, 31,7, 24,6.
Ejemplo 3: Síntesis del ligando asimétrico H<2>L<6>
El ligando asimétricoH<2>L<6>se preparó usando el siguiente método:
Se formóBhaciendo reaccionar 4-terc-butilsalicilaldehído (15 mmoles) con piperazina (7,5 mmoles) y formaldehído (15 mmoles) en ácido acético glacial (25 mL) a 120 °C. El precipitado blanco se recogió y se lavó con etanol y éter dietílico.
Se añadió gota a gota una solución de 2,2-dimetil-1,3-propanodiamina (6,4 mmoles) en MeOH (60 mL) durante 6 h a una solución de reflujo deB(6,4 mmoles) en MeOH (300 mL). Después de otras 10 h de reflujo, la solución se enfrió hasta RT y el sobrenadante amarillo brillante se decantó a partir de un sólido amarillo brillante. El residuo se volvió a disolver en DCM y se coevaporó con MeOH hasta que se formó un precipitado amarillo. Los sólidos resultantes se recogieron por filtración, se lavaron con MeOH, pentano y se secaron a alto vacío durante 2 h. Esto dio un polvo amarillo (5,0 mmoles). Una solución de este polvo amarillo en THF/MeOH (3:1) se trató con NaBH4 sólido. La suspensión blanca resultante se dejó agitar durante 1 h a RT, después se repartió entre NaHCO3 (2M, ac) y DCM. La fase orgánica se separó y se secó sobre Na2SO4, después se evaporó hasta sequedad para producirH2L6.
H<2>L6: 1H RMN (400 MHz, CDCla) 87,14 - 7,05 (m, 2H), 7,05 - 6,96 (m, 2H), 5,37 - 5,27 (s, 4H), 3,89 - 3,81 (s, 4H), 3,70 - 3,63 (s, 4H), 2,67 - 2,62 (s, 4H), 2,55 - 2,49 (s, 2H), 1,35 (s, 18H), 0,99 - 0,90 (s, 6H).
Ejemplo 4: Síntesis del ligando asimétrico H<2>L<7>
El ligando asimétricoH<2>L<7>se preparó usando el siguiente método:
Se preparóChaciendo reaccionar 4-terc-butilsalicilaldehído (129 mmoles) con formaldehído (193 mmoles) en HBr (48 % ac, 970 mmoles) con unas pocas gotas catalíticas de H<2>SO<4>a 70 °C durante 16 horas. La solución se enfrió, se diluyó y se extrajo con cloruro de metileno (30 mL), dando C.
Se preparóW,W-dimetil-2,2-dimetil-1,3-propanodiamina por reacción de 2,2-dimetil-1,3-propanodiamina (166 mmoles) con formiato de etilo (80 mL) seguido de reducción con LiAlH4 (10 g) en éter dietílico (250 mL).
Se añadió una solución de 3-(bromometil)-2-hidroxi-5-terc-butilbenzaldehídoC(48,4 mmoles) en THF (40 mL) a una solución agitada de W,W-d¡imet¡l-2,2-d¡imet¡l-1,3-propanod¡am¡na (22,0 mimóles) en THF (20 mL) dando una suspensión amarilla. Se añad¡ó gota a gota una soluc¡ón de tr¡et¡lam¡na (61,6 mimóles) en THF (10 mL). La mezcla de reacc¡ón se ag¡tó durante 2 h, t¡empo después del cual se repart¡ó entre EtOAc y agua. Los extractos orgán¡cos se comb¡naron, y se secaron sobre Na2SO4 antes de la evaporac¡ón a sequedad para produc¡r un ace¡te naranja. El producto crudo se d¡solv¡ó en MeOH (50 mL) y se trató con una soluc¡ón de L¡OH (88 imimoles) en MeOH (75 mL). Después de permanecer en reposo durante la noche, el prec¡p¡tado cr¡stal¡no amar¡llo se a¡sló por f¡ltrac¡ón, se lavó con MeOH enfr¡ado con h¡elo y se secó a alto vacío durante la noche. Esto d¡o un sól¡do m¡crocr¡stal¡no amar¡llo (27,6 mmoles). Una soluc¡ón de 2,2-d¡met¡l-1,3-propanod¡am¡na (3,52 mmoles) en EtOH (18 mL) se añad¡ó gota a gota durante 6 h a una suspens¡ón de este últ¡mo sól¡do m¡crocr¡stal¡no amar¡llo (3,49 mmoles) y la soluc¡ón amar¡lla resultante se dejó ag¡tar durante 8 h más. El d¡solvente se el¡m¡nó completamente y el res¡duo sól¡do amar¡llo se suspend¡ó en pentano y se recog¡ó por f¡ltrac¡ón, se lavó con pentano y se secó a alto vacío durante 2 h. Esto d¡o un polvo amar¡llo (2,8 mmoles). Una suspens¡ón de este polvo amar¡llo en EtOH seco se trató con una soluc¡ón de HCl en éter d¡etíl¡co (2 M). A cont¡nuac¡ón, se añad¡ó NaBH4 sól¡do en una porc¡ón. La suspens¡ón blanca resultante se dejó ag¡tar durante 1 h a RT, después se repart¡ó entre NaHCO3 (2M, ac) y DCM. La fase orgán¡ca se separó y se secó sobre Na2SO4, después se evaporó hasta sequedad para produc¡rH<2>L<7>.
H<2>L<7>: 1H RMN (400 MHz, CDCl3) 87,05 - 6,95 (m, 4H), 5,37 - 5,27 (s, 4H), 3,81 - 3,74 (s, 4H), 3,72 - 3,65 (s, 4H), 2,52 - 2,45 (s, 4H), 2,45 - 2,40 (s, 4H), 2,29 - 2,24 (s, 6H), 1,34 - 1,24 (s, 18H), 1,01 - 0,92 (d,J= 5,5 Hz, 6H).
Ejemplo 5: Síntes¡s de l¡gandos as¡métr¡cos L¡<2>L¡m¡na8'10 y H<2>L<9 - 10>
Los l¡gandos as¡métr¡cosLÍ<2>L¡m¡na8'10 yH<2>L<9 ' 10>se prepararon usando el s¡gu¡ente método:
Preparac¡ón deL¡<2>L¡m¡na— : A una soluc¡ón deD(56,3 mmoles) en EtOH (500 mL) se añad¡ó 2,2-d¡met¡l-1,3-propanod¡am¡na (28,2 mmoles) y MgSO4 (281,5 mmoles). La mezcla de reacc¡ón se agitó 3 h a RT. Después de este t¡empo, el med¡o de reacc¡ón se f¡ltró, la torta de f¡ltro se lavó con DCM, y el l¡cor madre se evaporó al vacío para produc¡r un sól¡do amar¡llo. Este últ¡mo se solub¡l¡zó en MeOH, y el med¡o de reacc¡ón se enfr¡ó hasta 0 °C. Se añad¡ó NaBH4 (258,0 mmoles) por porc¡ón. La mezcla de reacc¡ón se dejó con ag¡tac¡ón durante la noche a RT. Después de este t¡empo, se evaporaron los d¡solventes al vacío. Se añad¡eron DCM y agua, se separaron las fases y se extrajo la fase acuosa con DCM. Las capas orgán¡cas comb¡nadas se secaron sobre Na2SO4. Los d¡solventes se evaporaron al vacío para produc¡r un producto que se pur¡f¡có por recr¡stal¡zac¡ón (DCM/MeOH, 20,9 mmoles). A una soluc¡ón de este producto pur¡f¡cado (17,5 mmoles) en THF (200 mL) se añad¡ó HCl (1 M, 400 mL). La mezcla de reacc¡ón se somet¡ó a reflujo durante la noche. Después de este t¡empo, se añad¡ó DCM, se separaron las fases y se extrajo la fase acuosa con DCM. Las capas orgán¡cas comb¡nadas se secaron sobre Na2SO4. Los d¡solventes se evaporaron al vacío para produc¡r un producto crudo que se pur¡f¡có por recr¡stal¡zac¡ón (DCM/heptano, 15.9 mimóles). El último producto (9 mimóles) se solubilizó a continuación en MeOH (150 mL) y se añadió LiOH (36 mmoles). La mezcla de reacción se agitó durante 1 h a RT. Después de este tiempo, se había formado un precipitado amarillo, se recogió por filtración y se lavó con MeOH enfriado con hielo. A una suspensión de este producto amarillo (1 equiv.) en MeOH se añadió gota a gota y durante 6 h una solución de la diamina apropiada (2,2-dimetil-1,3-propanodiamina, 1,3-propanodiamina o etilendiamina, 1 equiv.) en MeOH a RT. La mezcla de reacción se agitó entonces durante la noche a RT. Después de este tiempo, se había formado un precipitado amarillo, se recogió por filtración y se lavó con MeOH enfriado con hielo. Los productos se identificaron comoLÍ<2>L¡m ¡na8-10.
Preparación deH<2>L<9 -10>: A una suspensión deL¡<2>L¡m¡na9-10 (1 equiv.) en MeOH se añadió HCl (1,25 M en EtOH, 6 equiv.) y NaBH4 (20 equiv.). La mezcla de reacción se agitó durante la noche a RT. Después de este tiempo, se evaporaron los disolventes al vacío. Se añadieron DCM y agua, se separaron las fases y se extrajo la fase acuosa con DCM. Las capas orgánicas se combinaron, se lavaron con salmuera y se secaron sobre Na2SO4. Los disolventes se evaporaron al vacío para producirH<2>L<9 -10>.
H<2>L<9>: 1H RMN (400 MHz, CDCls) 86,96 (d,J= 2,5Hz, 2H), 6,95 (d,J= 2,5Hz, 2H), 3,83 (s, 8H), 2,65 (t,J= 6,5Hz, 4H), 2,51 (s, 4H), 1,78 - 1,73 (m, 2H), 1,25 (s, 18H), 1,01 (s, 6H).
MS (ESI) m/z: 525,4 ([M+H]+, 100%)
H<2>L<10>:1H RMN (400 MHz, CDCla) 86,97 (d,J= 2,5Hz, 2H), 6,95 (d,J= 2,5Hz, 2H), 3,82 (s, 4H), 3,80 (s, 4H), 2,84 (s, 4H), 2,52 (s, 4H), 1,26 (s, 18H), 0,97 (s, 6H). MS (ESI)m/z:511,3 ([M+H]+, 100 %)
Ejemplo 6: síntesis de ligandos asimétricos H<2>L<12 - 13>
Los ligandos asimétricosH<2>L<12 -13>se prepararon usando los siguientes métodos:
Para la preparación deH<2>L<11>, véase el ejemplo 1.
Preparación deH<2>L<12>: A una solución deH<2>L<11>(5,4 mmoles) en MeOH (100 mL) se añadió benzaldehído (6,5 mmoles) y la reacción se agitó a RT durante 3 h. El precipitado blanco formado se aisló por filtración y se lavó con MeOH frío (3,78 mmoles). Una solución de este producto blanco (0,78 mmoles) en MeOH (10 mL) y DCM (5 mL) se trató con acrilato de metilo (0,94 mmoles) y la reacción se agitó a RT durante 16 h, después de lo cual el disolvente se eliminó al vacío para producir un polvo blanco (0,74 mmoles). A una solución de este polvo blanco (0,14 mmoles) en THF (10 mL) se añadió HClac.1M hasta que se obtuvo un pH 3 (aproximadamente 4 mL) y la reacción se agitó a RT durante 3 h. La neutralización con K2CO3 ac. seguido de extracción con DCM proporcionóH<2>L12 (0,04 mmoles).
MS (ES/Cl)m/z:639,4 ([M+H]+, 100 %)
IR (<üc>=<o>, cm-1, sin disolvente): 3.300, 2.955, 2.907, 2.869, 1.741, 1.611, 1.465, 1.395, 1.362, 1.298, 1.216.
Preparación deH<2>L13: A una solución deH<2>L<11>(9,0 mimóles) en MeOH (125 mL) se añadió acrilato de metilo (19,0 mimóles) y la reacción se agitó a RT durante 16 h. El sólido blanco formado se aisló por filtración y se lavó con MeOH frío. La recristalización a partir de EtOH caliente dioH<2>L<13>
H<2>L13: 1H RMN (400 MHz, CDCb) 87,33 (d,J= 2,5 Hz, 2H), 6,75 (d,J= 2,5 Hz, 2H), 3,75 (s, 6H), 3,42 (br s, 4H), 3,20 (br s, 4H), 2,94 (br s, 4H), 2,69 (t,J= 2,7 Hz, 4H), 2,32 (br s, 4H), 1,42 (s, 18H), 0,88 (s, 12H), 0,24 (br s, 4H).
MS (ES/Cl) m/z: 725,3 ([M]+, 100 %)
IR (cm-1, sin disolvente): 3.301, 2.955, 2.907, 2.869, 1.741, 1.480, 1.216, 1.100.
Ejemplo 7: síntesis de ligandos asimétricos H<2>L<14 -15>
Se añadió 2,2-dimetil-1,3-propanotiol (5 mmoles) a una solución agitada y desgasificada de KOH (20 mmoles) en etanol (50 mL mL). La mezcla se agitó hasta que todos los componentes formaron una solución homogénea. A continuación, se añadióC(10 mmoles) en forma de un sólido a la reacción que se disuelve lentamente para formar una solución de color amarillo brillante. La reacción se dejó agitar en atmósfera de nitrógeno durante 20 h. Se añadió entonces HCl(ac) 1M hasta que la mezcla de reacción alcanzó la acidez (pH = 2) y formó una suspensión blanca. Esta mezcla se extrajo con DCM, los extractos orgánicos se combinaron y se concentraronin vacuopara dar un aceite. Este se purificó sobre sílice. Se añadió gota a gota una solución de 2,2-dimetil-1,3-propanodiamina (3,4 mmoles) en MeOH (100 mL) a una solución agitada de este aceite purificado (2,8 mmoles) en MeOH (200 mL mL) a RT bajo aire. La reacción se dejó agitar durante 20 h a RT, tiempo durante el cual se formó un precipitado amarillo. Se recogió el precipitado mediante filtración y se lavó con MeOH frío, rindiendo un sólido amarillo. Se preparó una solución de MeOH (50 mL) de este producto amarillo (1,9 mmoles) bajo nitrógeno y se dejó agitar a RT. Bajo un flujo de nitrógeno, se añadió NaBH4 (19,0 mmoles) en porciones como un sólido y la mezcla se dejó agitar durante 16 h más. Luego, la reacción incolora resultante se inactivó mediante la adición de agua. La mezcla se extrajo con EtOAc, las fracciones orgánicas se combinaron, se lavaron con agua y solución acuosa saturada de NaCl y todos los volátiles se eliminaronin vacuopara proporcionarH<2>L<14>.
H<2>L14: 1H RMN (CDCla, 400,1 MHz): 87,16 (m, 2H), 6,89 (m, 2H), 3,93 (m, 2H), 3,71 (m, 6H), 2,56 (s, 4H), 2,50 (s, 4H), 1,26 (s, 18H), 0,98 (d, 12H)
MS (C!)m/z:587,4 [M+H]+
Se disolvió 1,3-propanoditiol (0,56 mL, 5,5 mimóles) en EtOH (50 mL) en una campana de humos. Se añadió gota a gota una solución deC(3 g, 11,1 mmoles) en EtOH (50 mL) durante 15 minutos y la mezcla se agitó durante la noche. El disolvente se eliminó al vacío y se añadió agua destilada (50 mL). El producto se extrajo con DCM (2x30 mL), se secó sobre NaSO4 y el disolvente se eliminó al vacío. El producto (se purificó por cromatografía en columna (95:5 Ciclohexano:EtOAc) para dar un aceite amarillo claro (54 %) 1H RMN (CDCls) 8: 11,22 (s, 2H), 9,90 (s, 2H), 7,60 (d, 2H), 7,45 (d, 2H), 3,79 (s, 4H), 2,61 (t, 4H), 1,93 (q, 2H), 1,35 (s, 18H).
La mitad del macrociclo (0,484 g, 0,99 mmoles) se disolvió en MeOH (35 mL). Se añadió gota a gota una solución de 2,2-dimetil-1,3-propano (0,12 mL mL, 0,99 mmoles) en MeOH (25 mL) durante 30 minutos y la solución se agitó durante una noche. Se retiró por filtración un precipitado amarillo y se lavó con MeOH. 1H RMN (CDCb) 8: 13,74 (br s, 2H), 8,34 (s, 2H), 7,37 (s, 2H), 7,17 (s, 2H), 3,83 (s, 4H), 3,48 (s, 4H), 2,64 (t, 4H), 1,98 (m, 2H), 1,31 (s, 18H), 1,08 (s, 6H).
El precipitado amarillo (0,25 g, 0,44 mmoles) se disolvió en MeOH seco (50 mL) antes de añadir NaBH4 (0,2 g, 4,4 mmoles) en porciones. La solución se agitó durante 2 horas, después de lo cual el disolvente se eliminó al vacío. Se añadió agua (50 mL) al crudo y el pH se llevó a 6-7 añadiendo AcOH gota a gota. El producto (H<2>L15) se extrajo con DCM (2 x 25 mL), se secó sobre NaSO4 y el disolvente se eliminó al vacío.
1H RMN (CDCla) 8: 7,22 (s, 2H), 6,88 (s, 2H), 4,01 (s, 4H), 3,66 (s, 4H), 2,50 (s, 4H), 2,38 (t, 4H), 1,6 (q, 2H), 1,29 (s, 18H), 1,06 (s, 6H). 13C RMN (CDCb) 8: 153,3, 141,6, 126,6, 125,3, 123,8, 121,0, 57,6, 54,0, 34,7, 34,0, 31,6, 30,3, 29,8, 29,5, 24,5. ESI-MS: 559,3 ([M+H]+, 100 %).
Ejemplo 8: Síntesis de catalizadores [L1-15M<2>(X<2>)]
Los complejos[L1-15M<2>(X<2>)]se prepararon usando el siguiente método:
Procedimiento general: A una suspensión deH<2>L<1' 15>(1 equiv.) en MeOH se añadió el precursor metálico apropiado M(X)<2>(2 equiv.; Ni(OAc)2.4H2O, Mg(OAc)2.4H2O o Zn(OAc)2.2H2O). La mezcla de reacción se agitó durante la noche a RT. Después de este tiempo, los disolventes se evaporaron y el exceso de agua/AcOH se eliminó por azeotropía con tolueno para producir los complejos deseados[l1-15M<2>(X)<2>].
[L1NÍ<2>(OAc)<2>]: MS (ES) m/z: 741,3 ([M - OAc]+, 100 %).
IR (oc=o, cm-1, sin disolvente): 1.581, 1.410.
[L2NÍ<2>(OAc)<2>]: MS (ES/Cl) m/z: 753,2 ([M - OAc]+, 100 %).
IR (oc=o, cm-1, sin disolvente): 1.581, 1.413.
[L2Zn<2>(OAc)<2>]: MS (ES/Cl) m/z: 751,2 ([M - 2AcO' HCO<2>T , 100 %).
IR (oc=o, cm_1, sin disolvente): 1.603, 1.383.
[L3NÍ<2>(OAc)<2>]: MS (ES/Cl) m/z: 767,2 ([M - OAc]+, 100 %).
IR (oc=o, cm_1, sin disolvente): 1.581, 1.413.
[L3Mg<2>(OAc)<2>]:1H RMN (400 MHz, MeOD) 87,02 (m, 4H), 3,74 (d,J= 18,9 Hz, 4H), 3,6 (d,J =8,9 Hz, 4H), 2,46 (d,J= 8,7 Hz, 4H), 2,44 (m, 2H), 2,41 (d,J= 8,7 Hz, 2H), 1,90 (s, 6H), 1,54 (m, 2H), 1,30 (s, 9H), 1,28 (s, 9H), 0,96 (s, 6H), 0,95 (s, 6H), 0,84 (t,J= 7,3 Hz, 3H).
MS (ES/Cl) m/z: 685,3 ([M - 2OAc]+, 100 %).
IR (uc=o, cm-1, sin disolvente): 1.607, 1.395.
[L4NÍ<2>(OAc)<2>]: MS (ES/Cl)m/z:781,2 ([M - OAc]+, 100 %).
IR (<uc>=<o>, cm-1, sin disolvente): 1.581, 1.413.
[L7NÍ<2>(OAc)<2>]: MS (ES/Cl)m/z:739,2 ([M - 2OAc O<2>CH]+, 100 %).
IR (<uc>=<o>, cm-1, sin disolvente): 1.581, 1.414.
[L9Mg<2>(OAc)<2>]: 1H RMN (400 MHz, CD<3>OD) 87,01 (s, 4H), 4,00 (d,J= 3,6Hz, 2H), 3,97 (d,J= 3,7Hz, 2H), 3,27 (d,J= 12,0Hz, 2H), 3,21 (d,J= 12,0Hz, 2H), 3,05 - 2,99 (m, 2H), 2,79 - 2,70 (m, 4H), 2,64 (d,J= 11,6Hz, 2H), 1,94 - 1,76 (m, br, 4H), 1,25 (s, 18H), 1,23 (s, 3H), 1,01 (s, 3H).
MS (ESI)m/z:615,3 ([M - 2AcO- HCO<2>T , 100 %).
[L9NÍ<2>(OAc)<2>]: MS (ESI) m/z: 683,2 ([M - 2AcO- HCO<2>T , 100 %). IR (uc=o, cm'1, sin disolvente): 1.566, 1.477.
[L9NÍ<2>(OAc)<2>]: MS (ESI) m/z: 683,2 ([M - 2AcO- HCO<2>T , 100 %). IR (<uc>=<o>, cm-1, sin disolvente): 1.566, 1.477.
[L10NÍ<2>(OAc)<2>]: MS (ESI) m/z: 669,1 ([M- 2OAc O<2>CH]+, 100 %). IR (<üc>=<o>, cm-1, sin disolvente): 1.566, 1.477.
[L13NÍ<2>(OAc)<2>]: MS (ES/Cl) m/z: 855,2 ([M - 2AcO‘ -<2>CH<3>+ HCO<2>T , 100 %), 809,2 ([M - 2AcO‘ -<2>CH<3>+ 1HCO2-]+, 80 %).
IR (üc=o, cm"1, sin disolvente): 1.573, 1.480.
[L14NÍ<2>(OAc)<2>]: IR (Uc=o, cm-1, sin disolvente): 1.566 y 1.413.
[L15NÍ<2>(OAc)<2>]: MS (Cl) m/z: 717 ([M - 2AcO- HCO<2>T , 100 %).
IR (uc=o, cm-1, sin disolvente): 1.562 y 1.410.
Ejemplo 9: Síntesis del complejo [Limina8Mg<2>(OAc)<2>]
Preparación de[L¡m¡na8Mg<2>(OAc)<2>l:A una suspensión deLÍ<2>L¡m¡na8 (1 equiv.) en MeOH se añadió Mg(OAc)2.4H2O (2 equiv.). La mezcla de reacción se agitó durante la noche a RT. Después de este tiempo, los disolventes se evaporaron. Se añadió pentano y la mezcla de reacción se filtró. El filtrado se evaporó para dar el complejo[L¡m¡na8Mg<2>(OAc)<2>]como un sólido ligeramente amarillo.
L¡m¡na8Mg<2>(OAc)<2>: 1H RMN (400 MHz, CD<3>OD) 88,13 (d,J= 2,0Hz, 2H), 7,31 (d,J= 2,7Hz, 2H), 7,26 (d,J= 2,7Hz, 2H), 4,09 - 4,03 (m, 4H), 3,31 - 3,26 (m, 2H), 2,86 - 2,79 (m, 2H), 2,66 (d,J= 11,3Hz, 2H), 2,22 - 2,14 (m, 2H), 1,90 - 1,40 (s, br, 6H), 1,31 (s, 18H), 1,21 (s, 3H), 1,16 (s, 3H), 1,14 (s, 3H), 1,02 (s, 3H).
MS (ESI) m/z: 639,3 ([M - 2AcO- HCO<2>T , 100 %).
Ejemplo 10: Polimerización de CO<2>y CHO a 100 °C y 0,01 mmoles de[LM<2>(OAc)<2>].
Se disolvió[LM<2>(OAc)<2>](0,01 o 0,025 mimóles) en óxido de ciclohexeno (25 o 50 mimóles) en un Schlenk. El recipiente se desgasificó, se cargó con CO<2>(1 bar) y se calentó a 100 °C con agitación magnética durante el tiempo correcto, dando poli(carbonato de ciclohexeno). El polímero contenía >99 % de enlaces carbonato y se produjo con >99 % de selectividad en todos los casos. Los ligandos asimétricos L1-L4 que tienen sustitución en N demuestran actividad, productividad (número de recambio) y actividad superior bajo cargas bajas. Todos los complejos asimétricos demuestran una excelente selectividad para el polímero, actividad a bajas presiones y polímeros de polidispersidad estrecha. Los resultados se muestran en laTabla 1.
Aunque el catalizador de magnesio simétrico[L11Mg<2>(OAc)<2>] y catalizador de níquel [L11NÍ<2>(OAc)<2>]se comportan bien y tienen una alta selectividad y actividad (TOF)el catalizador asimétrico [L1Ni<2>(OAc)<2>]tiene una actividad muy superior y produce el mismo número de recambio en la mitad de tiempo. Esto demuestra claramente los beneficios inesperados que un catalizador asimétrico puede proporcionar sobre un catalizador simétrico.Ejemplo 12: Polimerización de CO<2>y PO con[LM<2>(OAc)<2>].
Se disolvió[LXM<2>(OAc)<2>](0,0043 - 0,21 mmoles) en óxido de propileno (211 mmoles) en un tubo de Schlenk y la solución se transfirió a un recipiente a presión Parr de acero inoxidable de 100 mL secado previamente usando una jeringa. El recipiente se cargó con CO<2>(20 bares) y se calentó hasta la temperatura deseada en °C. La solución se agitó mecánicamente durante el tiempo deseado, dando carbonato de polipropileno) como un sólido blanco con una alta selectividad para polímero y >99 % de enlaces carbonato. Los catalizadores mostraron excelente actividad, produciendo un alto rendimiento de polímero. Los catalizadores demostraron selectividad y actividad significativamente mejoradas cuando se compararon con el catalizador simétrico[L11Ni<2>(OAc)<2>]y podrían usarse a una carga de catalizador mucho menor. Los resultados se muestran en laTabla 3.
Tabl : lim riz i n P<2>n LM<2>A<2>
Ejemplo 13: Polimerización de CO<2>y PO con [L1Ni<2>(OAc)<2>] en presencia de un iniciador - PPG-425
Se disolvió[L1Ni<2>(OAc)<2>](0,21 mmoles) y PPG-425 (4,3 mmoles) en óxido de propileno (211 mmoles) en un tubo de Schlenk y la solución se transfirió a un recipiente a presión Parr de acero inoxidable de 100 mL secado previamente usando una jeringa. El recipiente se cargó con CO<2>(20 bares) y se calentó hasta 80 °C. La solución se agitó mecánicamente durante 6 h, dando un poli(carbonato de propileno) diol (9,2 g) como un aceite viscoso transparente con una alta selectividad para polímero y >99 % de enlaces carbonato.
Ejemplo 14: Polimerización de CO<2>y PO con [L1Ni<2>(OAc)<2>] en presencia de un iniciador - 1,6-hexanodiol
Se disolvió[L1Ni<2>(OAc)<2>](0,21 mmoles) y 1,6-hexanodiol (8,4 mmoles) en óxido de propileno (211 mmoles) en un tubo de Schlenk y la solución se transfirió a un recipiente a presión Parr de acero inoxidable de 100 mL secado previamente usando una jeringa. El recipiente se cargó con CO<2>(20 bares) y se calentó hasta 80 °C. La solución se agitó mecánicamente durante 12 h, dando un poli(carbonato de propileno) diol (6,4 g) como un aceite viscoso transparente con una alta selectividad para polímero y >99 % de enlaces carbonato.
Ejemplo 15: Polimerización de CO<2>y PO con [L1Ni<2>(OAc)<2>] en presencia de un disolvente - tolueno
Se disolvió[L1Ni<2>(OAc)<2>](0,021 mmoles) en óxido de propileno (106 mmoles) en un tubo de Schlenk y se añadieron otros 7,5 mL de tolueno seco y la solución se transfirió a un recipiente a presión Parr de acero inoxidable de 100 mL secado previamente usando una jeringa. El recipiente se cargó con CO<2>(20 bares) y se calentó hasta 80 °C. La solución se agitó mecánicamente durante las 16 h, dando una solución de tolueno de poli(carbonato de propileno) que se aisló (5 g) como un polvo blanco con una alta selectividad para polímero y >99% de enlaces carbonato.
Ejemplo 16: Polimerización de CO<2>y PO con [L1Ni<2>(OAc)<2>] en presencia de un disolvente - acetato de n-butilo
Se disolvió[L1Ni<2>(OAc)<2>](0,021 mmoles) en óxido de propileno (106 mmoles) en un tubo de Schlenk y se añadieron otros 7,5 mL de acetato de n-butilo seco y la solución se transfirió a un recipiente a presión Parr de acero inoxidable de 100 mL secado previamente usando una jeringa. El recipiente se cargó con CO<2>(20 bares) y se calentó hasta 80 °C. La solución se agitó mecánicamente durante las 16 h, dando una solución de acetato de n-butilo de poli(carbonato de propileno) que se aisló (4,7 g) como un polvo blanco con una alta selectividad para polímero y >99 % de enlaces carbonato.
Ejemplo 17: Polimerización de CO<2>y terc-butil glicidil éter con [L1Ni<2>(OAc)<2>]
Se disolvió[L1NÍ<2>(OAc)<2>](0,105 mmoles) en terc-butil glicidil éter (105 mmoles) en un tubo de Schlenk y la solución se transfirió a un recipiente a presión Parr de acero inoxidable de 100 mL secado previamente usando una jeringa. El recipiente se cargó con CO<2>(20 bares) y se calentó hasta 80 °C. La solución se agitó mecánicamente durante 16 h, dando poli(terc-butiléter 1,2-glicerol carbonato) que se aisló (8,6 g) como un polvo blanco con una alta selectividad para polímero y >99 % de enlaces carbonato.

Claims (11)

  1. REIVINDICACIONES 1. Un catalizador de fórmula (I):
    en donde: M<1>y M<2>se seleccionan independientemente de Zn(II), Cr(II), Co(II), Cu(II), Mn(II), Ni(II), Mg(II), Fe(II), Ti(II), V(II), Cr(III)-X, Co(III)-X, Ni(III)-X, Mn(III)-X, Fe(MI)-X, Ca(II), Ge(II), Al(IM)-X, Ti(III)-X, V(MI)-X, Ge(IV)-(X)<2>o Ti(IV)-(X)<2>; R<1>y R<2>se seleccionan independientemente de hidrógeno, haluro, un grupo nitro, un grupo nitrilo, una imina, una amina, un grupo éter, un grupo sililo, un grupo silil éter, un grupo sulfóxido, un grupo sulfonilo, un grupo sulfinato o un grupo acetiluro o un grupo alquilo, alquenilo, alquinilo, haloalquilo, arilo, heteroarilo, alcoxi, ariloxi, alquiltio, ariltio, alicíclico o heteroalicíclico opcionalmente sustituido; R<3>A y R<3>B se seleccionan independientemente de alquileno, alquenileno, alquinileno, heteroalquileno, heteroalquenileno, heteroalquinileno, arileno, heteroarileno o cicloalquileno opcionalmente sustituido, en donde alquileno, alquenileno, alquinileno, heteroalquileno, heteroalquenileno y heteroalquinileno, pueden estar interrumpidos opcionalmente por arilo, heteroarilo, alicíclico o heteroalicíclico; R<5>se selecciona independientemente de H, o alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arilo, heteroarilo, alquilheteroarilo o alquilarilo opcionalmente sustituido; E<1>es C, E<2>es O; E<3>, E<4>, Es y E6 se selecciona cada uno independientemente de N, NR<4>, O y S, en donde cuando cualquiera de E<3>, E4, Es o E6 son N , ............. es , y en donde cuando cualquiera de E<3>, E4, Es o E6 son NR4, O o S , ............. e s --------- ; R<4>se selecciona independientemente de H, o alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arilo, heteroarilo, alquilheteroarilo o alquilarilo opcionalmente sustituido; X se selecciona independientemente de OC(O)Rx, OSO<2>Rx, OSORx, OSO(Rx)<2>, S(O)Rx, ORx, fosfinato, haluro, nitrato, hidroxilo, carbonato, amino, amido o alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arilo o heteroarilo opcionalmente sustituido; Rx es independientemente hidrógeno, o alifático, haloalifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arilo, alquilarilo o heteroarilo opcionalmente sustituido; y G está ausente o se selecciona independientemente de un ligando donante neutro o aniónico que es una base de Lewis; y en donde: al menos una aparición de E<3>, E<4>, E<5>y E6 es diferente a una aparición restante de E<3>, E<4>, E<5>y E6.
  2. 2. El catalizador de la reivindicación 1, en donde R<3>A es el mismo que R<3>B.
  3. 3. El catalizador de cualquier reivindicación precedente, en donde R<3>A o R<3>B se selecciona de alquileno sustituido o no sustituido, cicloalquileno sustituido o no sustituido o arileno opcionalmente sustituido, preferiblemente propileno sustituido o no sustituido, ciclohexileno sustituido o no sustituido o fenileno o bifenileno sustituido o no sustituido, incluso más preferiblemente etileno, propileno, 2,2-dialquilpropileno tal como 2,2-dimetilpropileno, 2,2-difluoropropileno, ciclohexileno o fenileno, aún más preferiblemente 2,2-dimetilpropileno.
  4. 4. El catalizador de cualquiera de las reivindicaciones 1,2 o 3, en donde cada E<3>, E<4>, E<5>y E6 es NR<4>, y uno de los grupos R<4>es diferente, preferiblemente E<4>es diferente, preferiblemente uno de los grupos R<4>se selecciona de un alquilo o heteroalquilo opcionalmente sustituido, más preferiblemente uno de los grupos R<4>se selecciona de metilo, etilo, propilo, butilo o -alquil-C(O)-OR19 tal como propanoato de metilo, preferiblemente el resto de los grupos R<4>son hidrógeno.
  5. 5. El catalizador de cualquiera de las reivindicaciones 1, 2 o 3, en donde cada E<3>, E<4>, E<5>y E6 es NR<4>, y dos de los grupos R<4>son diferentes, de manera que E<3>y E<5>, E<3>y E<4>, E<4>y Ea, E<4>y E<5>, E<5>y Ea, y/o E<3>y Ee, preferiblemente E<3>y Ea o E<3>y E<5>son diferentes, preferiblemente dos de los grupos R<4>se seleccionan de un alquilo o heteroalquilo opcionalmente sustituido, más preferiblemente dos de los grupos R<4>se seleccionan de metilo, etilo, propilo, butilo o -alquil-C(O)-ORi9 tal como propanoato de metilo, preferiblemente el resto de los grupos R<4>son hidrógeno.
  6. 6. El catalizador de cualquier reivindicación precedente en donde Mi o M<2>se selecciona de Mg(II), Ni(II), Ni(III)-X, Co(II), Co(I II )-X y Zn(II).
  7. 7. El catalizador de cualquiera de las reivindicaciones 1, 2, 3, 4 o 6 en donde Mi y M<2>son iguales y son Ni(II), y cada E<3>, E<4>, E<5>y Ea es NR<4>, en donde al menos uno de los grupos R<4>es diferente de una aparición restante de R<4>y se selecciona de un alquilo o heteroalquilo opcionalmente sustituido y preferiblemente el resto del o de los grupos R<4>son hidrógeno.
  8. 8. El catalizador según cualquier reivindicación precedente, en donde R<1>se selecciona independientemente de hidrógeno, haluro, amino, nitro, sulfóxido, sulfonilo, sulfinato, y alquilo, alquenilo, arilo, heteroarilo, alcoxi o alquiltio opcionalmente sustituido, preferiblemente R<1>es un alquilo opcionalmente sustituido, más preferiblemente R<1>es butilo terciario.
  9. 9. El catalizador según cualquier reivindicación precedente, en donde X es independientemente OC(O)Rx, OSO2Rx, OS(O)Rx, OSO(Rx)2, S(O)Rx, ORx, haluro, nitrato, hidroxilo, carbonato, amino, nitro, amido, y alquilo, heteroalquilo, arilo o heteroarilo opcionalmente sustituido, preferiblemente X es OC(O)Rx, más preferiblemente X es acetato, en donde preferiblemente Rx es independientemente alquilo, alquenilo, alquinilo, heteroalquilo, arilo, heteroarilo o alquilarilo opcionalmente sustituido.
  10. 10. El catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 1 o 3-9, en donde R<3>A es diferente de R<3>B.
  11. 11. Un catalizador de fórmula (I):
    en donde: M<1>y M<2>se seleccionan independientemente de Zn(II), Cr(II), Co(II), Cu(II), Mn(II), Ni(II), Mg(II), Fe(II), Ti(II), V(II), Cr(III)-X, Co(III)-X, Ni(III)-X, Mn(III)-X, Fe(III)-X, Ca(II), Ge(II), Al(III)-X, Ti(III)-X, V(III)-X, Ge(IV)-(X<)2>o Ti(IV)-(X)<2>; R<1>y R<2>se seleccionan independientemente de hidrógeno, haluro, un grupo nitro, un grupo nitrilo, una imina, una amina, un grupo éter, un grupo sililo, un grupo silil éter, un grupo sulfóxido, un grupo sulfonilo, un grupo sulfinato o un grupo acetiluro o un grupo alquilo, alquenilo, alquinilo, haloalquilo, arilo, heteroarilo, alcoxi, ariloxi, alquiltio, ariltio, alicíclico o heteroalicíclico opcionalmente sustituido; R3<a>y R3<b>se seleccionan independientemente de alquileno, alquenileno, alquinileno, heteroalquileno, heteroalquenileno, heteroalquinileno, arileno, heteroarileno o cicloalquileno opcionalmente sustituido, en donde alquileno, alquenileno, alquinileno, heteroalquileno, heteroalquenileno y heteroalquinileno, pueden estar interrumpidos opcionalmente por arilo, heteroarilo, alicíclico o heteroalicíclico; R<5>se selecciona independientemente de H, o alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arilo, heteroarilo, alquilheteroarilo o alquilarilo opcionalmente sustituido; E<1>es C, E<2>es O; <E 3 , E 4 ,>Es y E6 se selecciona cada uno independientemente de N,<N R 4 ,>O y S, en donde cuando cualquiera de<E 3 ,>E4, Es o E6 son N , ............. es , y en donde cuando cualquiera de E3, E4, Es o E6 son NR4, O o S , ............. es ; R<4>se selecciona independientemente de H, o alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arilo, heteroarilo, alquilheteroarilo o alquilarilo opcionalmente sustituido; X se selecciona independientemente de OC(O)Rx, OSO<2>Rx, OSORx, OSO(Rx)<2>, S(O)Rx, ORx, fosfinato, haluro, nitrato, hidroxilo, carbonato, amino, amido o alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arilo o heteroarilo opcionalmente sustituido; Rx es independientemente hidrógeno, o alifático, haloalifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arilo, alquilarilo o heteroarilo opcionalmente sustituido; y G está ausente o se selecciona independientemente de un ligando donante neutro o aniónico que es una base de Lewis; y en donde: i) R<3>A es diferente de R3<b>; y/o ii) al menos una aparición de E<3>, E<4>, E<5>y E6 es diferente de una aparición restante de E<3>, E<4>, E<5>y E6; y en donde los catalizadores se seleccionan de:-
    ��
    ��
    en donde: Ri y R<2>se seleccionan independientemente de hidrógeno, haluro, un grupo nitro, un grupo nitrilo, una imina, una amina, un grupo éter, un grupo sililo, un grupo silil éter, un grupo sulfóxido, un grupo sulfonilo, un grupo sulfinato o un grupo acetiluro o un grupo alquilo, alquenilo, alquinilo, haloalquilo, arilo, heteroarilo, alcoxi, ariloxi, alquiltio, ariltio, alicíclico o heteroalicíclico opcionalmente sustituido; R3a y R3b se seleccionan independientemente de alquileno, alquenileno, alquinileno, heteroalquileno, heteroalquenileno, heteroalquinileno, arileno, heteroarileno o cicloalquileno opcionalmente sustituido, en donde alquileno, alquenileno, alquinileno, heteroalquileno, heteroalquenileno y heteroalquinileno, pueden estar interrumpidos opcionalmente por arilo, heteroarilo, alicíclico o heteroalicíclico; R<5>se selecciona independientemente de H, o alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arilo, heteroarilo, alquilheteroarilo o alquilarilo opcionalmente sustituido; E<1>es C, E<2>es OY; Y es hidrógeno o un metal alcalino; <E 3 , E 4 ,>Es y E6 se selecciona cada uno independientemente de N,<N R 4 ,>O y S, en donde cuando cualquiera de<E 3 ,> E4, Es o E6 son N ,............. es , y en donde cuando cualquiera de E3, E4, Es o E6 son NR4, O o S , ............. e s --------- ; R<4>se selecciona independientemente de H, o alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arilo, heteroarilo, alquilheteroarilo o alquilarilo opcionalmente sustituido; y en donde al menos una aparición de E<3>, E<4>, E<5>y E6 es diferente de una aparición restante de E<3>, E<4>, E<5>y Ea. 13. El ligando de la reivindicación 12, en donde los grupos Ri, R<2>, R3a, R3b, R<4>, R<5>, Ei, E<2>, E<3>, E<4>, como se han definido en cualquiera de las reivindicaciones 2-10. 14. Un proceso de producción de un ligando según la reivindicación 12 por sustitución en N asimétrica de un ligando simétrico que tiene una esfera de coordinación de tetraaminofenol, comprendiendo el proceso las siguientes etapas: a) proteger al menos dos de los grupos amino de la esfera de coordinación del ligando simétrico con un alquileno opcionalmente sustituido; b) sustituir en N asimétricamente uno o más de los grupos amino protegidos del producto de la etapa (a) con un sustituyente. 15. Un proceso según la reivindicación 14, en donde la etapa (a) comprende hacer reaccionar el ligando simétrico con un reactivo protector que comprende un grupo alquileno opcionalmente sustituido, preferiblemente el reactivo protector es un aldehído, más preferiblemente un aldehído seleccionado de formaldehído o benzaldehído. 16. Un proceso para la reacción de polimerización de: (i) dióxido de carbono con un epóxido; (ii) un epóxido y un anhídrido; y (iii) una lactida y/o una lactona, en presencia de un catalizador como se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, opcionalmente en donde el proceso se lleva a cabo en presencia de un agente de transferencia de cadena.
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