ES2964289T3 - Composición a base de polvo de silicio para la producción de hidrógeno - Google Patents

Abstract

La invención se refiere a una composición para producir hidrógeno mediante descomposición de agua. Dicha composición comprende: - un polvo de silicio y - un agente de corrosión en forma sólida y soluble en agua. La composición tiene la particularidad de que comprende al menos un aditivo que inhibe la reacción espontánea de corrosión del polvo de silicio en contacto con el agente corrosivo, eligiéndose dicho aditivo entre los óxidos metálicos transformables en hidróxidos anfóteros solubles. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Composición a base de polvo de silicio para la producción de hidrógeno

[0001] La presente invención se refiere al campo de la producción de hidrógeno.

[0002] Se refiere, más particularmente, a procedimientos de producción de hidrógeno por descomposición de agua bajo la acción de metales o metaloides.

Antecedentes de la invención

[0003] En el contexto del movimiento hacia la limitación del uso de fuentes de energía fósiles y contaminantes, el hidrógeno se presenta como una de las soluciones disponibles, debido a su calidad de energía libre de carbono, ya que su producción no implica un uso significativo de energía fósil.

[0004] La combustión de hidrógeno libera 120 MJ/kg, es decir 2,5 veces más que la gasolina, a 47,3 MJ/kg. Un sistema que combina una pila de combustible y un almacenamiento de hidrógeno puede proporcionar hasta de 2 a 3 veces la energía específica de una batería de iones de litio.

[0005] Sin embargo, la densidad del hidrógeno es muy baja (0,09 g/l) y requiere almacenamiento en forma comprimida o líquida para su transporte (excepto para usos industriales del hidrógeno que utilizan tuberías). Bajo 700 bares, se necesita un volumen de 38 litros para almacenar 1 kg de hidrógeno, es decir, 26 kg H2/m3. El coste del almacenamiento a alta presión sigue siendo elevado y las instrucciones de seguridad relativas a dichas presiones son restrictivas.

[0006] Se han propuesto soluciones alternativas para el almacenamiento de hidrógeno en forma "sólida": boranos, hidruros metálicos, metales, etc.

[0007] El uso de metales que descomponen el agua bajo la acción de un ácido o de una base, produciendo hidrógeno, se conoce desde hace mucho tiempo.

[0008] El aluminio ha sido ampliamente estudiado debido a su baja estabilidad en presencia de agua y una alta relación masa de hidrógeno/masa de metal.

[0009] El silicio comparte características bastante similares, pero ofrece una relación de masa de H2/masa de metal más alta (14,3o frente a 11 %). Asimismo, el silicio es mucho más abundante en la corteza terrestre que el aluminio, es decir 27 % frente a 8 %, y menos costoso que el aluminio por kilogramo de hidrógeno producido. Por último, la sílice formada después de la reacción del silicio con agua, según la reacción (1), puede reciclarse mediante energía carbotérmica o mediante electrólisis en sal fundida, con posibilidad de utilizar electricidad libre de carbono.

Si 2 H2O ^ 2 H2 SiO2 (1)

[0010] El uso de silicio para la producción masiva de hidrógeno fue implementado durante la Primera Guerra Mundial por la Royal Air Force. Se utilizó sosa cáustica, dando lugar a la formación de silicato de sodio en forma de gel ("water glass").

[0011] Los autores de la presente invención han desarrollado una técnica de implementación polvos de silicio micrométricos que, asociados con aditivos apropiados y en presencia de agua, permite producir hidrógeno de manera instantánea, con rendimientos que pueden ser iguales o superiores al 85 %, con respecto a la cantidad teórica (1,6 litros de hidrógeno normal/g de Si).

[0012] Los polvos de silicio micrométricos comercializados tienen partículas cuyo tamaño es generalmente inferior o igual a 150 micras y en particular inferior o igual a 10 micras, según la estandarización de los tamices. Estas partículas de silicio están naturalmente cubiertas de óxido, cuyo espesor puede alcanzar 1,6 nm según las condiciones de almacenamiento, siendo factores determinantes la temperatura y el grado higrométrico ("Oxidation of silicon powder in humid air", Tesis, junio 2012, Anne Marthe Nymark).

[0013] La pureza de los polvos de silicio cubre un amplio espectro, del 95 % al 99,999 %, y el coste del silicio, por supuesto, depende de su pureza, y de su modo de obtención.

[0014] En el contexto de la presente invención, la producción de hidrógeno no se ve afectada por la pureza del silicio.

[0015] El uso de agentes de corrosión isotrópicos de silicio se conoce desde principios de los años 60. Estos son soluciones alcalinas, particularmente de potasa, cuya acción sobre la cinética de corrosión del silicio depende de la concentración de álcali y de la temperatura. Cuanto mayor sea la concentración y la temperatura, mayor será la velocidad de corrosión, como lo demuestra H. Seidelet al.(Journal of Electrochemical Society, 137, 1990, pág. 36263622). Varios artículos y patentes recomiendan el uso de nanopartículas de silicio con el objetivo de producir hidrógeno según la reacción (1), utilizando una solución débilmente alcalina (pH < 8,6) (Y. Kobayashiet al.Journal of Nanoparticle Research, 2017, 19: 176, pag. 1-9), o eliminando cualquier presencia de álcalis (F. Erobogboet al.Nano Letters, 2013, 13 (2), pág. 451-456).

[0016]Sin embargo, si la velocidad de oxidación del silicio aumenta a medida que disminuye el tamaño de las partículas (W.K. Naet al.Materials Science and Engineering, B 163, 2009, pág 82-87), la capa de óxido que recubre los granos ralentiza la cinética de corrosión del silicio. Hay que, para contrarrestar este fenómeno, triturar el silicio en ausencia de oxígeno y si es necesario, efectuar un decapado para eliminar la capa de óxido.

[0017]Estas operaciones tienen un coste.

[0018]Así, Y. Kobayashiet al.recomiendan efectuar un decapado con ayuda de ácido fluorhídrico al 5 %, seguido de enjuague con etanol, y la patente US 9751759 describe, por su parte, un procedimiento de trituración de silicio en presencia de un disolvente inerte, para obtener partículas menores de 250 nm, con una superficie pasivada reducida.

[0019]Basándose en estos elementos, varios artículos y patentes describen el empleo de una solución alcalina llevada a una temperatura superior o igual a 50 °C, o incluso superior o igual a 80 °C, para iniciar la reacción de descomposición del agua por el silicio (P. Bracket al.International Journal of Energy Research, 2017, 41, pag. 220 228 -patente US 9751759).

[0020]En particular, la patente US 9751759 describe un procedimiento que consiste en mezclar polvos de silicio nanométricos despasivados, según criterios específicos, y un agente alcalino soluble en agua que, en contacto con él, libera calor.

[0021]La trituración de polvos de silicio micrométricos, así llevados al tamaño nanométrico, requiere equipos complejos, disolventes, operaciones realizadas al abrigo del aire, y un importante gasto de energía, con un beneficio en términos de cinética de producción de hidrógeno y de rendimiento que no está claramente establecido.

[0022]La solicitud internacional publicada con el número WO2011/048685 propone generar hidrógeno a partir:

- de un polvo compuesto por una zeolita que contiene aluminio y por silicio, de un metal alcalino y de un polvo de compuesto a base de calcio

- de carbón activado y

- de siliciuro de hierro,

en proporciones específicas.

[0023]La solicitud de patente estadounidense publicada con el número US 2012/148486 se refiere a la producción de hidrógeno a partir de magnesio, silicio y un agente de corrosión, de agua, de sales, siendo el silicio cristalino. Como agentes de corrosión se mencionan hierro, níquel, cobalto, cobre y sus combinaciones. Como sales, en los ejemplos se utilizan NaCl y KCl.

[0024]El modelo de utilidad alemán publicado con el número DE 202013011124 se refiere a una composición seca constituida por ferrosilicio, por óxido de calcio, una sal o una combinación de sales (carbonato, sulfato o fosfato de sodio), un cloruro de metal alcalino o alcalinotérreo, un agente de despasivación (NaCl), con una relación CaO/Si = 1 a 6 y una relación sales/CaO = 0,01 a 5.

[0025]La solicitud de patente europea publicada con el número EP 3 505 151 (fase europea del documento WO2018/037818) tiene por objeto un material que produce hidrógeno que comprende partículas de silicio y un medio fisiológicamente aceptable, especialmente, el hidróxido de sodio o de potasio. No parece haber 3er compuesto, excepto quizás un ajustador de pH (hidrogenocarbonato de sodio) o un ácido orgánico (ácido cítrico).

[0026]Por último, la solicitud de patente estadounidense publicada con el número US 2015/0321911 se refiere a una composición que comprende un polvo de silicio, una sustancia alcalina que es un ácido débil de un metal alcalino (y que por lo tanto no es estrictamente una sustancia alcalina...) y un agente de precipitación, estando presentes estos compuestos en proporciones definidas. El agente de precipitación es un óxido y/o un hidróxido de calcio.

Breve exposición de la invención

[0027]La presente invención propone una implementación que se distingue del estado de la técnica anterior en que permite una simplificación y una reducción del coste de los procedimientos de preparación, mediante la eliminación de las etapas de reducción de polvos de silicio a tamaño nanométrico y/o decapado del óxido de silicio superficial, y evitando tener que realizar cualquier etapa de tratamiento que se realice en ausencia de oxígeno.

[0028]De forma más precisa, la invención se refiere a una composición destinada a la producción de hidrógeno por descomposición de agua, distinguiéndose esta composición porque comprende:

- un polvo de silicio,

- un agente de corrosión en forma sólida y soluble en agua y

- un aditivo que inhibe la reacción espontánea de corrosión del polvo de silicio en contacto con el agente de corrosión, en la que el aditivo inhibidor es un óxido metálico elegido del grupo constituido por óxido de zinc y óxido de estaño.

[0029] Según otro aspecto, la invención se refiere a un procedimiento de producción de hidrógeno, en el que se pone una composición como la descrita anteriormente en presencia de agua con vistas a la producción de hidrógeno.

Exposición detallada de la invención

[0030] La presente divulgación divulga el uso de preparaciones comprimidas de polvo de silicio cuya granulometría está comprendida entre 0 (excluido) y 150 micrómetros (inclusive), y preferentemente principalmente entre 0 (excluido) y 50 micrómetros (inclusive) para una mejor reactividad en presencia de agua. Estos polvos, pasivados naturalmente en el aire, no se someten a ningún tratamiento previo que tenga como objetivo eliminar la capa superficial de óxido de silicio.

[0031] En el contexto de la presente invención, el polvo de silicio está asociado, por una parte, a un agente de corrosión que es un hidróxido alcalino tal como potasa, sosa o amoníaco (porque el amoníaco no es un hidróxido alcalino), y por otra parte a un agente que inhibe la reacción espontánea de corrosión del silicio por parte del agente de corrosión. El agente de corrosión es preferentemente potasa o sosa y se presenta preferentemente en forma sólida, en polvo o gránulos. Los tres componentes se mezclan completamente antes de la compresión para formar una preparación comprimida (método de preparación A).

[0032] Sin salirse del alcance de la invención, y mediante una implementación diferente, el agente de corrosión utilizado en forma de polvo comprimido y/o en forma de gránulos se emplea por separado de la preparación comprimida de polvo de silicio (modo de preparación B).

[0033] Las pruebas y resultados descritos a continuación se proporcionan a modo de ejemplos de implementación de la invención y permiten medir su interés.

[0034] Las preparaciones correspondientes se realizaron utilizando polvo de silicio suministrado por la compañía Alfa Aesar, tamizado a 40 micras, y potasa en gránulos, que pueden estar ligeramente triturados.

[0035] Distinguiéndose del estado de la técnica en términos de simplificación de procedimiento y, por tanto, reducción de costes, la implementación de la presente invención no requiere ningún tratamiento particular de los polvos de silicio o de los polvos o gránulos de álcalis: eliminación de las etapas de trituración de los polvos de silicio, que conduce a reducirlos a tamaño nanométrico y/o de decapado del óxido de silicio superficial; ningún tratamiento en ausencia de oxígeno del aire.

[0036] En cuanto al hidróxido alcalino, en particular potasa, no es necesario deshidratarlo.

Modo A

[0037] Se constata en vista de la tabla 1, que una preparación comprimida hecha mediante mezcla de silicio y potasa reacciona inmediatamente después de la compresión incendiándose, probablemente por un efecto combinado de fricción de las partículas entre ellas y la expulsión de agua durante la compresión seguida de la rehidratación exotérmica de la potasa.

[0038] Se han probado diversos aditivos susceptibles de fijar el agua, según el método de preparación A, pero sin éxito, como se muestra en la siguiente tabla 1.

Tabla 1ruebas com arativas

[0039] Buscando evitar la ignición espontánea, los autores de la presente invención demostraron entonces que la adición de óxidos metálicos que pueden transformarse en hidróxidos anfóteros solubles tales como los de zinc, aluminio, plomo, estaño, permitió bloquear la corrosión inmediata del silicio en las condiciones descritas anteriormente, evitando así cualquier ignición, permitiendo posteriormente la producción de hidrógeno cuando la preparación se pone en contacto con agua.

[0040]A modo de ejemplo, la siguiente tabla 2 (invención) muestra que la adición del 10 % de óxido de zinc o el 10 % de óxido de estaño a una mezcla comprimida de polvos de silicio y potasa, que permite conservar la preparación durante mucho tiempo simplemente colocándola al abrigo del aire después de su preparación, hace posible su uso final para la producción de hidrógeno con excelente rendimiento.

[0041]La disolución de potasa sólida en agua, así como la reacción de corrosión del silicio, son exotérmicas y favorecen la producción de hidrógeno: las temperaturas locales pueden alcanzar de 70 a 80 °C.

Tabla 2

[0042]El uso de potasa o de sosa conduce a resultados idénticos, para concentraciones variadas, que oscilan entre el 2 y el 50 % de la masa total de la composición.

[0043]El uso de óxidos de aluminio (en forma gamma), de plomo o de estaño conduce a resultados similares. Sin embargo, por razones de toxicidad, puede parecer preferible evitar el uso de plomo.

[0044]Se obtuvieron resultados comparables con los diferentes óxidos, para concentraciones variadas, que oscilan entre el 1 y el 40 % de la masa total de la composición, pudiéndose adaptar estas concentraciones en función del aditivo utilizado y de la granulometría del polvo de silicio.

[0045]Parece que se puede explicar el bloqueo de la reacción inmediata del silicio con la potasa, como se destacó anteriormente, por la formación de zincato, aluminato o estanato de sodio o de potasio, no completamente solubilizado debido a la baja cantidad de agua dentro de la pastilla, en el origen del fenómeno. Esta capa "pasiva" se disolvería a continuación añadiendo agua, permitiendo así la producción de hidrógeno.

Modo B

[0046]Otra opción es separar el polvo de silicio y el agente de corrosión, lo que elimina cualquier riesgo de reacción espontánea y permite simplificar el modo de conservación de las preparaciones, que se puede realizar al aire libre.

[0047]Asociando, para la producción de hidrógeno, por un lado silicio comprimido y por otro lado potasa comprimida o en gránulos, en una relación de masa por ejemplo de 7/3, la adición, a modo de ejemplo, de 5,1 ml de agua por gramo de silicio, se obtiene un rendimiento de hidrógeno de sólo el 39 %, pero por supuesto sin que se produzca ninguna ignición espontánea de la preparación comprimida de silicio (tabla 3).

Tabla 3com arativa

[0048]Para aumentar el rendimiento de producción de hidrógeno, los autores de la presente invención han demostrado que es necesario añadir al silicio un aditivo en presencia de agua. A continuación probaron diversos posibles aditivos: óxido de zinc ya utilizado en el modo A, cal viva, que es un óxido alcalinotérreo cuya reacción con el agua es muy exotérmica (63,7 kJ/mol), y carboximetilcelulosa sódica (CMC), que forma parte de la familia de los hidrocoloides, productos hidrófilos que reducen la movilidad del agua. Estos experimentos se ilustran en la siguiente tabla 4.

[0049]Se constata que el óxido de zinc (invención) y la cal viva (comparativa) aportan mejoras del rendimiento de producción de hidrógeno del orden del 15 al 25 %, pero que siguen siendo muy insuficientes con respecto a los objetivos industriales del procedimiento.

[0050]Por el contrario, el uso de un hidrocoloide tal como la CMC (comparativa) modifica profundamente el mecanismo de reacción y conduce a un rendimiento muy alto, similar al obtenido con el Modo A de preparación según la invención.

Tabla 4

[0051]Para comprobar si combinaciones de estos aditivos podrían proporcionar una mejora en la reacción de corrosión del silicio puesto en contacto con agua, al silicio se le añadieron óxido de zinc y cal viva (CaO) en proporciones iguales (2,5 %), al igual que la CMC y cal viva se añadieron en otra serie de pruebas.

[0052]La primera mezcla de aditivos (ZnO CaO) no aporta ninguna mejora particular con respecto a la sola presencia de ZnO o de CaO.

[0053]Mezclas de aditivos del segundo tipo (CMC CaO), como se muestra en la siguiente tabla 5, tampoco permiten obtener un aumento del rendimiento de hidrógeno.

Tabla 5com arativa

[0054]Sin embargo, si por lo tanto la adición combinada de polvos de CaO y de CMC en la preparación 1 no presenta una ventaja en términos de rendimiento de hidrógeno, se ha demostrado que permite acelerar la cinética de producción de hidrógeno, como aparece en la tabla 6, esto en relación con el calor liberado por la reacción:

CaO H2O ^ Ca(OH)2

[0055]La cal viva desempeña el papel de un "booster" (estimulador) térmico.

Tabla 6comparativa

[0056]Por lo tanto, se constata que el pico de velocidad ocurre mucho antes cuando se añade CaO a la CMC.

[0057]Se obtuvieron resultados comparables, para concentraciones variadas, que pueden oscilar, tanto para la CMC como para el óxido de calcio del 0,5 al 40 % con respecto a la masa total de los componentes empleados para la producción de hidrógeno por descomposición de agua.

[0058]Sin querer ceñirse a una teoría específica, los inventores piensan que es probable que la acción de la CMC se deba en gran medida a su capacidad para fijar agua, formando un gel que estabiliza las emulsiones, propiedad que permitirá que la reacción de corrosión continúe a pesar de la liberación de hidrógeno y el consumo de agua (reacción 1). Más ampliamente, los polisacáridos, ya sean naturales o semisintéticos, cumplen la misma función que la CMC utilizada en las pruebas descritas anteriormente a modo de ejemplos de la presente invención.

[0059]Estos son más precisamente hidrocoloides, muchos de los cuales se utilizan en la industria alimentaria. Se pueden citar a modo de ejemplos no limitativos de la invención, polisacáridos tales como alginatos, carragenano y gomas arábigas, y derivados de celulosa: metilcelulosa, carboximetilcelulosa y sus sales, hidroxipropilcelulosa, hidroxipropilmetilcelulosa, pudiendo usarse estos compuestos solos o en mezcla.

[0060]Los autores de la presente invención también han buscado garantizar la eficacia de las formulaciones definidas en el contexto de la invención para la producción de hidrógeno, cualquiera que sea el grado de oxidación superficial de los granos de silicio.

[0061]Para hacer esto, polvos de silicio, en particular tamizados a 40 micras, se colocaron en un horno con temperatura controlada a 60 °C, en una atmósfera saturada de agua, con duraciones que oscilaron entre 4h30 y 25 días.

[0062]En las mismas condiciones que anteriormente, este polvo de silicio almacenado a 60 °C y el 100% de humedad se utiliza para realizar, con polvo de CMC, una primera preparación comprimida, estable al aire.

[0063] Los autores demostraron que el tiempo de residencia del polvo de silicio en esta atmósfera oxidante no modifica significativamente el rendimiento de producción de hidrógeno obtenido en las mismas condiciones que anteriormente, lo cual se destaca en la siguiente tabla 7.

[0064] Por lo tanto, el uso de un polvo de silicio micrométrico fuertemente pasivado permite, asociado y comprimido con polvo de CMC, obtener producción de hidrógeno con un rendimiento elevado, superior al 80 %.

Tabla7 com arativa

[0065] Se demostró así la eficacia de las formulaciones de composiciones que son objeto de la presente invención, en las que el polvo de silicio no requiere tratamiento de eliminación parcial o total de la capa de pasivación, incluso si este polvo está fuertemente pasivado. En el contexto de la presente invención, las composiciones a base de polvos de silicio se ensamblaron en forma aglomerada, lo que ofrece una gran comodidad de manipulación, envasado, e implementación final para la producción de hidrógeno por descomposición de agua.

[0066] Del mismo modo, en el contexto de la presente invención, se utilizó potasa sola en forma aglomerada, por las mismas razones de comodidad.

[0067] Naturalmente, y sin salirse del alcance de la presente invención, estas preparaciones comprimidas pueden desagregarse cuando entran en contacto con agua para la producción de hidrógeno, lo que puede resultar en particular de las características del modo de introducción de los reactivos en el reactor o de la elección de una alimentación finamente dosificada mediante inyección de polvos.

[0068] Los porcentajes de silicio, de álcali soluble y de aditivos proporcionados en las implementaciones mencionadas anteriormente a modo de ejemplos, así como las masas de agua con respecto al silicio, no son en modo alguno limitativos de la presente invención.

Claims (9)

REIVINDICACIONES

1. Composición destinada a la producción de hidrógeno por descomposición de agua, que comprende:

- un polvo de silicio y

- un agente de corrosión en forma sólida y soluble en agua,

caracterizada por quecomprende además al menos un aditivo que inhibe la reacción espontánea de corrosión del polvo de silicio en contacto con el agente de corrosión, seleccionándose este aditivo inhibidor entre óxido de zinc y óxido de estaño.

2. Composición según la reivindicación 1, en la que el aditivo inhibidor es óxido de zinc.

3. Composición según una de las reivindicaciones 1 y 2, en la que el porcentaje de dicho aditivo inhibidor con respecto a la masa de la composición está comprendido entre el 1 % y el 40 %.

4. Composición según la reivindicación 3, en la que el porcentaje del aditivo inhibidor está comprendido entre el 5 % y el 15 % de la masa de la composición.

5. Composición según una de las reivindicaciones 1 a 4, en la que el polvo de silicio no está despasivado, no habiéndose aplicado ningún tratamiento químico o mecánico que tenga como objetivo eliminar parcial o totalmente la capa superficial de óxido de silicio.

6. Composición según una de las reivindicaciones 1 a 5, en la que el polvo de silicio presenta una granulometría inferior o igual a 150 micras.

7. Composición según una de las reivindicaciones 1 a 6, en la que el agente de corrosión está constituido por potasa y/o por sosa.

8. Composición según la reivindicación 7, en la que el porcentaje en masa del agente de corrosión con respecto a la masa de todos los componentes empleados para la descomposición del agua está comprendido entre el 2 % y el 50 %.

9. Procedimiento de producción de hidrógeno,caracterizado por quese pone una composición según una de las reivindicaciones 1 a 8 en presencia de agua para la producción de hidrógeno.