ES2964559T3 - Procedimiento para la producción de pentaeritritol con un rendimiento aumentado de dipentaeritritol - Google Patents

Procedimiento para la producción de pentaeritritol con un rendimiento aumentado de dipentaeritritol Download PDF

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Abstract

La presente invención se refiere a un proceso para la producción de pentaeritritol con un mayor rendimiento de dipentaeritritol, en el que se hacen reaccionar acetaldehído, formaldehído, hidróxido de calcio y un inhibidor de formosa en una solución acuosa. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Procedimiento para la producción de pentaeritritol con un rendimiento aumentado de dipentaeritritol
Campo de la invención
La presente invención se refiere a un procedimiento para la producción de pentaeritritol con un rendimiento aumentado de dipentaeritritol, en el que se hacen reaccionar acetaldehído, formaldehído, hidróxido de calcio y un inhibidor de formosa en una disolución acuosa.
Antecedentes de la invención
El dipentaeritritol es un material de partida importante para muchas aplicaciones respetuosas con el medio ambiente. Se usa en compuestos alquídicos decorativos con alto contenido de sólidos para cumplir con las exigencias de la legislación sobre el contenido máximo de VOC en pinturas. Su alta funcionalidad (seis grupos hidroxilo primarios) mejora el secado y el desarrollo de dureza. El dipentaeritritol mejora las propiedades también en monómeros que curan por radiación, lubricantes sintéticos y retardantes de la llama.
Como hoy en día no existe ningún método industrialmente útil para la síntesis directa de dipentaeritritol, se obtiene como subproducto en la fabricación de pentaeritritol. Debido a la diferencia de solubilidad entre los dos compuestos, pueden separarse mediante cristalización fraccionada.
El pentaeritritol se prepara haciendo reaccionar formaldehído y acetaldehído en presencia de una base.
Las bases usadas con más frecuencia son el hidróxido de sodio y el hidróxido de calcio; lo que dará como resultado formiato de sodio y formiato de calcio, respectivamente, como subproductos. El formiato de calcio tiene un valor de mercado considerablemente mayor que el formiato de sodio y puede usarse, por ejemplo, como aditivo para alimentos o piensos o como aditivo en cemento.
El documento GB958654A divulga un procedimiento continuo para preparar pentaeritritol y dipentaeritritol usando hidróxido de calcio o hidróxido de sodio en ausencia de inhibidor de formosa, sin adición separada de formaldehído ni pausas durante la adición de reactivos.
El documento US5741956A divulga un procedimiento discontinuo para preparar pentaeritritol y dipentaeritritol usando hidróxido de sodio.
La reacción basada en hidróxido de calcio se produce según lafigura 1a continuación:
.OH
)3jmt ■.OH
O C Ca<OH
NO'< -OH HCT N 'O ' VK OH Subproductos HA , H*0
HÜJ" NO'"HO^
Acetaldehído Formaldehído Pentaeritritol Dipentaeritritol Subproductos (formiato de Ca)Figura 1.
Este procedimiento normalmente se ejecuta con una razón molar de formaldehído:acetaldehído de aproximadamente 5,9:1 y con todo el formaldehído añadido al inicio de la reacción. En estas condiciones, el rendimiento de síntesis del dipentaeritritol es aproximadamente del 3 %, calculado frente al acetaldehído. Para mejorar el rendimiento de dipentraeritritol, puede reducirse la razón molar formaldehído:acetaldehído o puede cambiarse la dosificación del formaldehído, de modo que el formaldehído se dosifique de manera continua a la reacción. Ambas acciones darán como resultado una disminución de los equivalentes de formaldehído disponibles durante la reacción. Esto puede dar rendimientos de síntesis de dipentaeritritol de más del 4 %, calculados frente a acetaldehído. Sin embargo, en estas condiciones, se producirá una reacción secundaria denominada de formosa. En la reacción de formosa, el formaldehído se consume en un ciclo autocatalítico formando azúcares superiores. Estos azúcares superiores se descompondrán para formar nuevas moléculas de glicolaldehído. La reacción se produce en presencia de un catión divalente, tal como el calcio, mediante la estabilización de productos intermedios de enediol. Comienza muy lentamente, pero una vez que la reacción comienza, los productos intermedios formados catalizarán la reacción. La reacción de formosa se ilustra en lafigura 2a continuación.
Figura 2
La medición de la concentración de glicolaldehído es un buen indicador de si hay formosa o no. También será visible una alta cantidad de formosa, ya que hará que la disolución de síntesis se vuelva amarilla y luego marrón.
La aparición de formosa disminuirá el rendimiento, aumentará la cantidad de subproductos y dará un producto con una calidad general más baja. Por tanto, existe la necesidad de un procedimiento a base de calcio para la producción de pentaeritritol en el que se aumente el rendimiento de dipentaeritritol mientras que al mismo tiempo se evite la reacción de formosa.
Descripción detallada de la invención
Tal como se describió anteriormente, la ruta industrial para producir dipentaeritritol hoy en día es como subproducto en la producción de pentaeritritol, haciendo reaccionar acetaldehído y formaldehído en medio alcalino. Esta reacción es muy conocida y está bien descrita en la literatura. En el procedimiento normal para producir pentaeritritol, la razón molar de formaldehído con respecto a acetaldehído aumenta mucho más allá de la razón estequiométrica de 4:1. Esto es para evitar la formación de homólogos superiores de pentaeritritol.
Si en cambio se desea maximizar el rendimiento de dipentaeritritol, la razón molar de formaldehído con respecto a acetaldehído deberá disminuirse hacia la razón estequiométrica. Esto puede lograrse simplemente disminuyendo la razón molar formaldehído:acetaldehído y añadiendo todo el formaldehído a la disolución de reacción al comienzo de la reacción. Otra forma de disminuir los equivalentes molares de formaldehído que están presentes durante la reacción es añadir de manera continua una parte del formaldehído a la disolución de reacción, en lugar de añadir todo el formaldehído al principio. Cuando se usan cantidades menores de formaldehído, se forma acroleína como producto intermedio. La acroleína es reactiva contra el pentaeritritol y los otros productos intermedios y se forma dipentaeritritol.
Sin embargo, en el caso de que se use hidróxido de calcio como base en la reacción, la disminución de los equivalentes de formaldehído después de algún tiempo provocará problemas con la aparición de la denominada reacción de formosa. En la reacción de formosa, el formaldehído se consume en un ciclo autocatalítico formando azúcares superiores. Una vez que se ha iniciado este ciclo, la reacción de formosa se reforzará y el formaldehído se consumirá en esa reacción, a expensas de la reacción deseada donde se forman pentaeritritol y dipentaeritritol. A pesar de los problemas que aparecen al intentar aumentar el rendimiento de dipentaeritritol en el procedimiento a base de calcio para la producción de pentaeritritol, existe una fuerte demanda de poder usar hidróxido de calcio en lugar de hidróxido de sodio como base en el procedimiento. Esto se debe a que el formiato de calcio, que se forma como subproducto en el procedimiento a base de calcio, tiene un valor mucho mayor en el mercado que el formiato de sodio, que se forma en el procedimiento a base de sodio. El formiato de calcio se usa, por ejemplo, como aditivo para alimentos o piensos o como aditivo en cemento.
La presente invención ha revelado un procedimiento a base de calcio para la producción de pentaeritritol con rendimientos muy altos de dipentaeritritol, que puede llevarse a cabo sin problemas con la reacción de formosa que se produce.
La presente invención se refiere a un procedimiento para la producción de pentaeritritol con un rendimiento aumentado de dipentaeritritol, usando dicho procedimiento hidróxido de calcio como catalizador, comprendiendo el procedimiento las etapas siguientes:
a) añadir agua, menos de la mitad de la cantidad total de formaldehído y un inhibidor de formosa a un reactor y calentar la disolución de reacción hasta 25-40 °C
b) añadir de manera continua acetaldehído, hidróxido de calcio y al menos la mitad de la cantidad total de formaldehído al reactor durante un periodo de tiempo de 20-80 minutos y al mismo tiempo aumentar la temperatura hasta 45-55 °C
c) pausar la dosificación continua de formaldehído después de 5-20 minutos de dosificación, siendo la pausa en la dosificación de 5-20 minutos de duración
d) mantener la temperatura a 45-55 °C durante 10-30 minutos para la reacción posterior y luego neutralizar la disolución
e) añadir un agente de floculación para retirar las impurezas del hidróxido de calcio y ajustar el pH por debajo de 4,5 f) purificar el pentaeritritol y el dipentaeritritol respectivamente con métodos convencionales, incluyendo una etapa de extracción y recirculación de formaldehído y una etapa final de cristalización fraccionada
en el que la razón molar formaldehído:acetaldehído en dicho procedimiento es < 6:1 y la razón molar hidróxido de calcio:acetaldehído en dicho procedimiento es < 0,65:1 y en el que el rendimiento de síntesis de dipentaeritritol en dicho procedimiento es de al menos el 4 %, calculado frente a acetaldehído.
El rendimiento de síntesis de dipentaeritritol en el procedimiento según la presente invención es preferiblemente de al menos 7 %, calculado frente a acetaldehído. Con el procedimiento según la invención se han logrado rendimientos de dipentaeritritol de hasta el 8 %, calculado frente a acetaldehído. El inhibidor de formosa usado en el procedimiento según la presente invención se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en ácido túngstico, anhídrido bórico, ácido bórico, óxido de disprosio, óxido de samario, acetilacetonato de manganeso II, acetato de manganeso III, metaborato de sodio tetrahidratado y acetato de manganeso II tetrahidratado.
Según una realización preferida de la presente invención, dicho inhibidor de formosa es ácido túngstico. La concentración de dicho ácido túngstico es preferiblemente de 50-200 ppm en peso, basado en la disolución de reacción total.
El procedimiento según la presente invención comienza añadiendo agua, formaldehído y el inhibidor de formosa a un reactor. Normalmente, se añada aproximadamente 1/3 del formaldehído al comienzo de la reacción. La temperatura de la disolución de reacción se aumenta entonces hasta aproximadamente 25-40 °C. Cuando se alcanza la temperatura deseada, comienza la dosificación de acetaldehído, hidróxido de calcio y el resto del formaldehído. Se dosifican de manera continua acetaldehído, hidróxido de calcio y al menos la mitad de la cantidad de formaldehído a lo largo de un periodo de tiempo de 20-80 minutos, preferiblemente 40-60 minutos.
Sorprendentemente se encontró que pausar la dosificación continua de formaldehído durante algún tiempo aumenta el rendimiento de dipentaeritritol en el procedimiento. Los experimentos muestran que el momento y la duración de la pausa en la dosificación de formaldehído son de gran importancia para el resultado final. El exceso de formaldehído debe ser suficientemente bajo en el momento adecuado durante la reacción para favorecer una mayor formación de dipentaeritritol. La dosificación continua de formaldehído debe pausarse después de 5-20 minutos de dosificación, durante un período de aproximadamente 5 a 20 minutos.
Se ha observado en los experimentos que condujeron a la presente invención que simplemente disminuir el exceso estequiométrico de formaldehído (sin ajustar el perfil de dosificación) puede conducir a problemas durante el procedimiento de tratamiento final, volviéndose el producto blando.
Durante la dosificación continua de acetaldehído, hidróxido de calcio y formaldehído, la temperatura se aumenta desde aproximadamente 25-40 °C hasta aproximadamente 45-55 °C. Después de la dosificación, la temperatura se mantiene a 45-55 °C durante 10-30 minutos para la reacción posterior, donde después la disolución de reacción se neutraliza a aproximadamente pH 7, preferiblemente con ácido fórmico. Después de la etapa de neutralización, se añade un agente de floculación para retirar las impurezas del hidróxido de calcio. El pH se ajusta después preferiblemente por debajo de 4,5 por ejemplo con ácido fórmico.
Según una realización de la presente invención, los residuos del inhibidor de formosa que quedan en la disolución de síntesis después de la etapa de floculación se retiran de la disolución de reacción por medio de intercambio iónico. Cuando se usa ácido túngstico como inhibidor de formosa, el tungsteno residual se retira preferiblemente con un intercambiador de iones aniónico. Entonces se purifican gradualmente pentaeritritol y dipentaeritritol mediante métodos convencionales, incluyendo una etapa de extracción y recirculación de formaldehído y una etapa final de cristalización fraccionada.
Durante el trabajo que condujo a la presente invención, se ha observado que diferentes grados de hidróxido de calcio son más o menos adecuados para usar en el procedimiento según la invención. Se cree que factores como el tamaño de partícula y el grado de cristalinidad son importantes. Los experimentos han demostrado que el tratamiento previo del hidróxido de calcio con sonicación podría reducir aún más el riesgo de que se produzca formosa.
La presente invención se ilustra en los ejemplos de realización a continuación, que deben interpretarse como meramente ilustrativos y no limitativos en modo alguno:
-El ejemplo 1 (comparativo) ilustra la síntesis de pentaeritritol según el método “normal”, es decir no con un rendimiento mejorado de dipentaeritritol
-El ejemplo 2 (comparativo) ilustra la síntesis de pentaeritritol con un rendimiento aumentado de dipentaeritritol (se dosifica formaldehído a lo largo del tiempo pero no se usa inhibidor de formosa)
-El ejemplo 3 (comparativo) ilustra la síntesis de pentaeritritol con un rendimiento aumentado de dipentaeritritol (se dosifica formaldehído a lo largo del tiempo y se usa inhibidor de formosa)
- El ejemplo 4 (según la invención) ilustra la síntesis de pentaeritritol con un rendimiento aumentado de dipentaeritritol (se pausa la dosificación de formaldehído y se usa inhibidor de formosa)
Ejemplos de realización
Ejemplo 1 (comparativo): Síntesis de pentaeritritol-método normal
Fórmula para la síntesis:
La síntesis se llevó a cabo en un sistema de laboratorio automatizado Syrris Atlas. La cal (hidróxido de calcio) que se usó se suministró de Schaefer Kalk y tenía una pureza del ~96 %. Se añadieron al reactor formaldehído y agua y la disolución se calentó hasta 30 °C. Cuando se alcanzó la temperatura deseada, se inició la dosificación de acetaldehído e hidróxido de calcio. Se bombeó acetaldehído con un flujo de ~1,3 ml/min durante 50 min. Se bombeó hidróxido de calcio con un flujo de 3,1 g/ml durante 50 minutos. Durante la dosificación, la temperatura aumentó desde 30 °C hasta 48 °C durante 50 minutos. Después de la dosificación, la temperatura se mantuvo a 48 °C durante 20 minutos para la reacción posterior. Después de la reacción posterior, la disolución se neutralizó a ~pH 7 con ácido fórmico. Luego se añadió un agente de floculación para retirar las impurezas del hidróxido de calcio. El pH de la disolución se ajustó a pH < 4,5 con ácido fórmico.
Ejemplo 2 (comparativo): Síntesis de pentaeritritol-se dosifica formaldehído a lo largo del tiempo
Fórmula para la síntesis:
La síntesis se llevó a cabo en un sistema de laboratorio automatizado Syrris Atlas. La cal (hidróxido de calcio) que se usó procedía de Schaefer y tenía una pureza del ~96 %. Se añadieron al reactor aproximadamente 1/3 del formaldehído y agua. La disolución se calentó hasta 30 °C. Cuando se alcanzó la temperatura deseada, se inició la dosificación de acetaldehído, hidróxido de calcio y el resto del formaldehído. Se bombeó acetaldehído con un flujo de ~1,9 ml/min, se bombeó hidróxido de calcio con un flujo de ~4,9 ml/min y se bombeó formaldehído con un flujo de ~19,9 ml/min. El bombeo de las tres sustancias continuó durante 50 minutos. Durante la dosificación, la temperatura aumentó desde 30 °C hasta 48 °C durante 50 minutos. Después de la dosificación, la temperatura se mantuvo a 48 °C durante 20 minutos para la reacción posterior. Después de la reacción posterior, la disolución se neutralizó a ~pH 7 con ácido fórmico. Luego se añadió un agente de floculación para retirar las impurezas del hidróxido de calcio.
El pH de la disolución se ajustó a pH < 4,5 con ácido fórmico.
Ejemplo 3 (comparativo): Síntesis de pentaeritritol - se dosifica formaldehído a lo largo del tiempo, se usa inhibidor de formosa
Fórmula para la síntesis:
La síntesis se realizó según el procedimiento descrito en el ejemplo 2, excepto que se añadieron 100 ppm de ácido túngstico (en peso, basado en la disolución de reacción total) junto con ~1/3 del formaldehído y agua.
Ejemplo 4 (según la invención): Síntesis de pentaeritritol-se dosifica formaldehído a lo largo del tiempo con una pausa y se usa inhibidor de formosa
Fórmula para la síntesis:
La síntesis se llevó a cabo en un sistema de laboratorio automatizado Syrris Atlas. La cal (hidróxido de calcio) que se usó procedía de Schaefer y tenía una pureza del ~96 %. Se añadieron al reactor aproximadamente ~1/3 del formaldehído, agua y 100 ppm de ácido túngstico (en peso, basado en la disolución de reacción total). La disolución se calentó hasta 30 °C. Cuando se alcanzó la temperatura deseada, se inició la dosificación de acetaldehído, hidróxido de calcio y el resto del formaldehído. Se bombeó acetaldehído con un flujo de ~1,9 ml/min, se bombeó hidróxido de calcio con un flujo de ~4,9 ml/min y se bombeó formaldehído con un flujo de ~19,9 ml/min. Después de 10 minutos de bombeo, se pausó el bombeo de formaldehído y se continuó después de 10 minutos. El bombeo de las tres sustancias continuó durante un total de 50 minutos, de modo que el bombeo de formaldehído se detuvo 10 minutos después del bombeo de acetaldehído e hidróxido de calcio. Durante la dosificación, la temperatura aumentó desde 30 °C hasta 48 °C durante 50 minutos. Una vez completada la dosificación, la temperatura se mantuvo a 48 °C durante 20 minutos para la reacción posterior. Después de la reacción posterior, la disolución se neutralizó a ~pH 7 con ácido fórmico. Luego se añadió un agente de floculación para retirar las impurezas del hidróxido de calcio. El pH de la disolución se ajustó a pH < 4,5 con ácido fórmico.
Resultados
El rendimiento de síntesis promedio de dipentaeritritol (% frente a acetaldehído) y el contenido promedio de glicolaldehído (ppm en peso, basado en la disolución de síntesis total) en la disolución de síntesis se determinaron con HPLC/MS. Los valores notificados en la tabla 1 son valores promedio de un total de 31 experimentos de síntesis individuales.
Tabla 1.
Tal como puede observarse en la tabla 1, el rendimiento de síntesis promedio del dipentaeritritol en elejemplo 1es del 3,3 %, lo que está en línea con los valores notificados en la literatura para el procedimiento de pentaeritritol “normal”. En elejemplo 2,se dosifica formaldehído a lo largo del tiempo, manteniendo así bajos los equivalentes molares de formaldehído durante la reacción, lo que da como resultado un rendimiento de síntesis promedio del dipentaeritritol del 3,9 %. Sin embargo, en esta reacción la formosa es evidente, con un valor promedio alto de glicolaldehído y la disolución de reacción se vuelve amarilla o incluso marrón. En elejemplo 3,donde se usa un inhibidor de formosa, el rendimiento de síntesis promedio del dipentaeritritol está en el mismo nivel que en elejemplo 2,pero no hay signos de que se produzca formosa.
En elejemplo 4,donde se dosifica formaldehído de manera continua y donde la dosificación se pausa durante 10 minutos después de 10 minutos de reacción, el rendimiento de síntesis promedio de dipentaeritritol es de hasta el 7,7 % (calculado frente a acetaldehído), que es un rendimiento muy alto en una síntesis de pentaeritritol a base de calcio. Al mismo tiempo, no hay signos de que se produzca formosa en la disolución de reacción.

Claims (9)

  1. REIVINDICACIONES
    i.Procedimiento para la producción de pentaeritritol con un rendimiento aumentado de dipentaeritritol, usando dicho procedimiento hidróxido de calcio como catalizador, comprendiendo el procedimiento las etapas siguientes:
    a) añadir agua, menos de la mitad de la cantidad total de formaldehído y un inhibidor de formosa a un reactor y calentar la disolución de reacción hasta 25-40 °C
    b) añadir de manera continua acetaldehído, hidróxido de calcio y al menos la mitad de la cantidad de formaldehído al reactor durante un periodo de tiempo de 20-80 minutos y al mismo tiempo aumentar la temperatura hasta 45-55 °C
    c) pausar la dosificación continua de formaldehído después de 5-20 minutos de dosificación, siendo la pausa en la dosificación de 5-20 minutos de duración
    d) mantener la temperatura a 45-55 °C durante 10-30 minutos para la reacción posterior y luego neutralizar la disolución
    e) añadir un agente de floculación para retirar las impurezas del hidróxido de calcio y ajustar el pH por debajo de 4,5
    f) purificar el pentaeritritol y el dipentaeritritol respectivamente con métodos convencionales, incluyendo una etapa de extracción y recirculación de formaldehído y una etapa final de cristalización fraccionada en el que la razón molar formaldehído:acetaldehído en dicho procedimiento es <6:1 y la razón molar hidróxido de calcio:acetaldehído en dicho procedimiento es < 0,65:1 y en el que el rendimiento de síntesis de dipentaeritritol en dicho procedimiento es de al menos el 4 %, calculado frente a acetaldehído.
  2. 2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el rendimiento de síntesis de dipentaeritritol en dicho procedimiento es de al menos el 7 %, calculado frente a acetaldehído.
  3. 3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque dicho inhibidor de formosa se selecciona del grupo que consiste en ácido túngstico, anhídrido bórico, ácido bórico, óxido de disprosio, óxido de samario, acetilacetonato de manganeso II, acetato de manganeso III, metaborato de sodio tetrahidratado y acetato de manganeso II tetrahidratado.
  4. 4. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque dicho inhibidor de formosa es ácido túngstico.
  5. 5. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado porque la concentración de dicho ácido túngstico es 50-200 ppm en peso, basado en la disolución de reacción total.
  6. 6. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1-5, caracterizado porque se dosifican de manera continua acetaldehído, hidróxido de calcio y al menos la mitad de la cantidad de formaldehído a lo largo de un periodo de tiempo de 40-60 minutos.
  7. 7. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1-6, caracterizado porque los residuos de dicho inhibidor de formosa, que quedan después de la reacción, se retiran de la disolución de reacción por medio de intercambio iónico.
  8. 8. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque dicho inhibidor de formosa es ácido túngstico y porque el tungsteno residual se retira con un intercambiador de iones aniónico.
  9. 9. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1-8, caracterizado porque el hidróxido de calcio se pretrata con sonicación.
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