JPH04173765A - １，３―フェニレンジオキシジ酢酸の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は１，３−フエニレンジオキシジ酢酸（以下、１
．３−ＰＤＤＡと言う）の製法に関するものである。

［従来の技術］ １．３−　ＰＤＤＡはポリエステルやポリアミドなどの
ポリマーを製造するためのモノマーになり得る芳香族ジ
カルボン酸であり、工業的に有用な化合物である。１．
３−　ＰＤＤＡの合成法としては、従来より、いくつか
の方法が知られていたが、本出願人はレゾルシンとモノ
クロロ酢酸とを特定の条件下で反応させることにより、
高収率で１．３−　ＰＤＤＡを回収する方法を先に見い
出し特許出願を行った（特願平１−３４３９８１号）。

しかしながら、この方法によれば、レゾルシンとモノク
ロロ酢酸とをアルカリ性水溶液中で反応を行うなめ、得
られる１、３−ＰＤＤＡがジアルカリ塩として生成する
ので、これを酸性化して１，３−ＰＤＤＡの結晶を回収
する必要があるが、ここで回収される結晶は微量不純物
の影響で若干、着色する傾向がある。そして、この着色
した結晶は水などによる再結晶によっても簡単に精製し
にくい。

着色した１、３−　ＰＤＤＡ結晶を用いてポリマーを製
造した場合には、高い透過率を有するポリマーが得られ
難いので、１，３　ＰＤＤＡ結晶の着色度はできるだけ
小さい方が望ましい。

［発明が解決しようとする課題とそれを解決するための
手段］ 本発明者等は上記実情に鑑み、レゾルシンとモノクロロ
酢酸とから１．３−　ＰＤＤＡを製造するに当たり、着
色度の少ない高純度の結晶を得る方法にっき種々検討し
た結果、レゾルシンとモノクロロ酢“酸との反応時に酸
化防止剤を存在させることにより、最終的に回収される
１、３−　ＰＤＤＡ結晶の着色度が改善されることを見
い出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の要旨は、レゾルシンとモノクロロ酢
酸とをアルカリ性水溶液中で反応させ、１．３−　ＰＤ
ＤＡを製造するに当たり、反応系内に酸化防止剤を存在
させることを特徴とする１、３−　ＰＤＤＡの製法に存
する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明ではレゾルシンとモノクロロ酢酸とをアルカリ性
水溶液中で反応させるが、アルカリ水溶液としては、通
常、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化ア
ルカリ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの炭酸アル
カリが挙げられる。

また、反応系内のｐＨは、通常、７．５〜１２、好まし
くは８〜１１の範囲に保持するのが望ましい。すなわち
、反応の進行に伴って塩酸が副生ずるので、反応系内の
ｐＨは次第に低下する傾向にあるが、本発明では反応系
内を常にアルカリ性に保持するのが好ましい。レゾルシ
ンに対するモノクロロ酢酸の使用量は２モル倍以上、好
ましくは２．１〜３モル倍であり、この使用量があまり
少ないと中間体である３−オキシ酢酸フェノールの生成
量が増大するので好ましくない。なお、アルカリ水溶液
中のレゾルシンの濃度は、通常、１０〜５０重量％であ
る。

、　本発明における反応温度は、通常、４０℃〜１００
℃、好ましくは５０℃〜９５℃である。反応温度があま
り低いと反応速度が遅く、良好に目的物を得ることがで
きず、一方、あまり高すぎると副生物の生成が増えるの
で好ましくない。また、反応時間は反応温度及び反応方
式により異なるが、通常、同原料の混合終了後、０．５
〜１０時間、好ましくは１〜７時間程度である。

本発明の反応を実施するに当たっては、例えば、レゾル
シンを含むアルカリ水溶液を敷液とし、これにアルカリ
水溶液を添加した反応系内のｐＨを所望の値に保持しつ
つ、モノクロロ酢酸を供給する方法が望ましい。この場
合のモノクロロ酢酸の供給は、連続的又は間欠的でよい
が、あまり供給速度が速いとモノクロロ酢酸の分解が起
るので、通常、反応系内に供給された未反応モノクロロ
酢酸の反応液に対する濃度が１０重量％以下になるよう
に調節される。この際の供給時間は反応条件などにより
異なるが、通常、１〜１０時間程度である。なお、レゾ
ルシンはアルカリ水溶液中ではジアルカリ塩として存在
し、また、反応により生成する１、３−ＰＤＤＡもジア
ルカリ塩となる。

本発明においては、上述の反応時に酸化防止剤を存在さ
せることを必須の要件とするものである。要するに、反
応系内に酸化防止剤を存在させることにより、着色の原
因となる微量不純物の生成を抑制しようとするものであ
る。本発明で使用可能な酸化防止剤としては、例えば、
亜硫酸ナトリウム、次亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナ
トリウムなどのイオウ系酸化防止剤、亜リン酸ナトリウ
ム、亜リン酸水素ナトリウムなどのリン系酸化防止剤、
ヒドロキシアミンなどのアミン系酸化防止剤、フェノー
ル系酸化防止剤等が挙げられ、特に、イオウ系及びリン
系酸化防止剤が好ましい。

酸化防止剤の使用量は、通常、レゾルシンに対して、０
．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜１重量％であり
、あまり少ない場合には、最終的に得られる１、３−Ｐ
ＤＤＡ結晶の着色を十分に抑制することができない。な
お、本発明では反応器内の気相部をＮ２ガスで置換して
おく方がより効果的である。

反応終了後の混合物は常法に従って酸性化することによ
り目的とする１、３　＋　ＰＤＤＡ結晶を析出させるが
、この操作は、通常、反応混合物に塩酸又は硫酸の水溶
液を加え、混合物のｐＨを３以下に調節することにより
実施することができる。なお、上記反応におけるレゾル
シンの濃度などによっては、反応混合物中に１．３−　
ＰＤＤＡのジアルカリ塩の結晶が析出している場合もあ
るが、このような場合でも、反応混合物に酸を加え同様
に酸性化することにより、１，３−　ＰＤＤＡ結晶を得
ることができる。そして、析出した１、３−　ＰＤＤＡ
結晶は混合物から分離し、次いで、必要に応じて、水再
結晶及び水洗浄の両方あるいは一方で処理した後回収さ
れる。

［実施例］ 以下、本発明を実施例に従い、詳細に説明するが、本発
明は以下の実施例によっては、何ら限定されるものでは
ない。

実施例１ ［エーテル化反応］ 複合電極、冷却管、温度計及び撹拌機を装着した内容量
２．５ｅのジャケット付きセパラブルフラスコ（パイレ
ックス製）に、レゾルシン１６５．２ｇ（１，５０ｍｏ
ｌ）及び、亜硫酸ナトリウム０．７３５ｇを溶解した水
溶液１２５ｍ１を入れ窒素雰囲気下で撹拌しつつジャケ
ットに温水を流し、内温を５０°Ｃ迄昇温し結晶を溶解
した。続いて、同温度で４７％苛性ソーダ水溶液をポン
プで添加し、系内のｐＨを８．２に抑制しつつ、９５°
Ｃまで昇温しレゾルシンのナトリウム塩を含む水溶液を
調製した。続いて、これに９５°Ｃで、４７％苛性ソー
ダ水溶液をポンプで添加し、ｐＨを８．２に制御しつつ
、モノクロ酢酸水溶液６０５．８ｇ（モノクロロ酢酸３
７８．９ｇ（４，００ｍｏｌ）を含む）を同じくポンプ
で５時間滴下した。更に同温度で２時間、ｐＨを８．２
に制御しつつ反応を続けた。反応系はモノクロロ酢酸供
給過程で結晶が析出し、スラリー状態となった。

［酸析］ エーテル化反応で得られた上記スラリーに、脱塩水５０
０ｍ１を添加した後、内温を９０°Ｃをし、３０％硫酸
８３３ｇを添加して、同温度で３０分間撹拌を続けた。

次にジャケットに冷水を流し、２０°Ｃ迄降温した後１
時間保持し、小型セントル（国産遠心器（株）製、Ｈ＋
　１１０型）にて結晶を炉別し、脱塩水１０１００Ｏを
振りかけ洗浄を行った。

［再結晶］ 冷却管、温度計、撹拌機を装着した２ｅ４つロフラスコ
（パイレクス製）に酸析で得られた結晶及び脱塩水１３
００ｍｌを仕込み、内温を１００°Ｃ迄昇温したところ
、系内は均一となった。加熱を停止し、内温を４０°Ｃ
迄降温し、１時間保持した後、小型セントルにて結晶を
炉別し、脱塩水５００ｍ１を振りかけ洗浄を行った。得
られた結晶を９０°Ｃで真空乾燥を行い２８３．２ｇの
１．３＋ＰＤＤＡを得た。

この結晶５ｇを２Ｎ苛性ソ一ダ水溶液２５ｍ１に溶解し
、脱塩水にて５０ｍ１にメスアップした液の４００ｎｍ
に於ける透過率を測定した。

この結果を表−１に示す。

実施例２，３ 実施例１の亜硫酸ナトリウムに代え、表−１に記載した
酸化防止剤を各々０．７３５ｇ用いた以外は実施例１と
同様に操作を行った。得られた１、３−　ＰＤＤＡの透
過率を表−１に示す。

比較例 実施例１の亜硫酸ソーダの使用を行わなかった以外は実
施例１と同様に操作を行った。得られた１、３−ＰＤＤ
Ａの透過率を表−１に示す。

表−１ ［発明の効果］ 本発明方法によれば、ポリマーの原料として有用な１，
３−フェニレンジオキシジ酢酸を高収率かつ、着色性の
不純物をほとんど含まず製造することができるので、こ
れを用いてポリマーを製造した場合、高い透過率を有す
るものが得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）レゾルシンとモノクロロ酢酸とをアルカリ性水溶
   液中で反応させ１，３−フェニレンジオキシジ酢酸を製
   造するに当たり、反応系内に酸化防止剤を存在させるこ
   とを特徴とする１，３−フェニレンジオキシジ酢酸の製
   法。