ES2966852T3 - Método para eliminar SOx de un gas usando polietilenglicol modificado - Google Patents

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Abstract

Un método para eliminar SOx de un gas utilizando una solución de polietilenglicol modificado para absorber los SOx en el gas. La solución de polietilenglicol modificado entra en contacto con el gas que contiene SOx y absorbe los SOx en el gas, siendo x 2 y/o 3. El polietilenglicol modificado es el producto de la eterificación del hidroxilo en moléculas de etilenglicol y/o polietilenglicol, y tiene la fórmula de: R1-(O-C2H4)nO-R2, donde n es un número entero positivo, y R1 y R2 pueden ser iguales o diferentes y pueden ser independientemente grupos alquilo, alquenilo, alquinilo, acilo o arilo. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Método para eliminar SOx de un gas usando polietilenglicol modificado
Campo técnico
Esta invención se refiere a un método para eliminar el SOx de un gas usando una solución de polietilenglicol modificado para absorber el SOx en el gas.
Antecedentes
El consumo y el vertido de gases de combustión, gases de materias primas industriales que contienen azufre y otros gases residuales aumentan día a día debido al rápido desarrollo de las industrias. El vertido de gases residuales que contienen azufre ha provocado graves contaminaciones ambientales, tales como la formación de lluvia ácida, corrosión ácida de la construcción, enfermedades respiratorias y enfermedades de la piel, etc., que son directamente perjudiciales para la salud humana. A lo largo de los años, investigadores científicos y tecnológicos en varios países han estudiado intensamente el proceso de desulfuración de los gases de combustión, los gases de las materias primas industriales que contienen azufre y otros gases residuales y han acumulado una gran cantidad de datos de investigación. La desulfuración de los gases de combustión, los gases de las materias primas industriales que contienen azufre y otros gases residuales ha recibido cada vez más atención debido a la mayor conciencia medioambiental. Sin embargo, hasta ahora no hemos logrado importantes avances en las técnicas de desulfuración de los gases de combustión, los gases de materias primas industriales que contienen azufre y otros gases residuales. La desulfuración de los gases de combustión, los gases de materias primas industriales que contienen azufre y otros gases residuales sigue siendo un problema difícil.
Los procesos de desulfuración existentes de los gases de combustión, los gases de materias primas industriales que contienen azufre y otros gases residuales incluyen principalmente desulfuración húmeda y desulfuración seca. La desulfuración húmeda incluye el método de lavado con agua, el método de piedra caliza y agua de cal, el método de solución de un metal alcalino, el método de solución alcalina, el método de amoníaco y el método del amino alcohol. La desulfuración seca incluye el método del óxido de hierro, el método del óxido de zinc, el método del óxido de manganeso, el método del óxido de cobalto, el método del óxido de cromo, el método del óxido de molibdeno y el método del carbón activado. En China se utiliza el método de lavado con agua, piedra caliza y agua de cal. El método de piedra caliza y agua de cal, el método de solución de un metal alcalino, el método de solución alcalina, el método de amoníaco y el método del amino alcohol se utilizan ampliamente en los países desarrollados. El método de lavado con agua tiene las desventajas de que se consume una gran cantidad de agua, el agua usada no se puede reciclar, se ha provocado una contaminación secundaria grave por el vertido de aguas residuales que contienen azufre y el efecto de la desulfuración es deficiente. El método de piedra caliza y agua de cal es mejor que el método de lavado con agua. Sin embargo, el método de piedra caliza y agua de cal tiene las desventajas de que se generan más residuos sólidos tales como sulfato de calcio, sulfito de calcio y carbonato de calcio, se consume gran cantidad de piedra caliza y óxido de calcio, el equipo es enorme, la inversión es grande y el equipo tiende a obstruirse debido a los precipitados sólidos generados durante el proceso de absorción. Además, el hidróxido de calcio se hace reaccionar preferiblemente con dióxido de carbono durante el proceso de absorción debido a que la piedra caliza y el hidróxido de calcio tienen pequeñas solubilidades en agua, y después con óxidos de azufre, el efecto de la desulfuración del método de agua de cal no es deseable. Además, el método del agua de cal tiene las desventajas de un mayor vertido de aguas residuales y una contaminación secundaria grave. El método de solución de un metal alcalino, el método de solución alcalina, el método de amoníaco y el método del amino alcohol se utilizan principalmente para la desulfuración de gases de combustión con un contenido relativamente alto de dióxido de azufre (gases de cola de fundiciones tales como las de fundición de acero y fundición de cobre, en las que el contenido de dióxido de azufre puede ser de hasta el 8% o más), y se recupera el dióxido de azufre eliminado. Estos métodos no son adecuados para la desulfuración de gases de combustión normales debido a los requisitos relativamente altos para las técnicas, el consumo de energía relativamente alto y la alta demanda de material del equipo. Mientras tanto, la corrosión de los equipos es dramáticamente grave en todos los procesos de desulfuración utilizados actualmente de gases de combustión, gases de materias primas industriales que contienen azufre y otros gases residuales.
Hasta ahora, diversos gases rara vez se someten a un tratamiento de desulfuración antes de ser vertidos a la atmósfera. Los gases todavía tienen un contenido relativamente alto de azufre incluso si se someten a un tratamiento de desulfuración. Los métodos de desulfuración existentes, tales como el método HiPure, el método Benfield, el método G-V, el método A.D.A, el método de lavado con agua, el método de piedra caliza y agua de cal, el método de solución de un metal alcalino, el método de solución alcalina, el método de amoníaco, el método del amino alcohol, el método de extracto de tanino y el método de sulfolano, así como los métodos de desulfuración seca, tales como el método del óxido de hierro, el método del óxido de zinc, el método del óxido de manganeso, el método del óxido de cobalto, el método del óxido de cromo, el método del óxido de molibdeno y el método del carbón activado, se utilizan principalmente como métodos de desulfuración primaria para eliminar el sulfuro de hidrógeno de los gases de materias primas industriales, pero no se utilizan comúnmente para eliminar el sulfuro de hidrógeno de los gases generales. Las razones principales de esto son que estos métodos de desulfuración tienen una baja eficiencia de desulfuración, altos costos de operación, altas inversiones en equipos, corrosión grave de los equipos, efectos de desulfuración no deseados y una tasa de eliminación deficiente del azufre orgánico. [1-3]. La técnica de desulfuración por metanol a baja temperatura141 es un método de adsorción de manera física del sulfuro de hidrógeno, sulfuro de carbonilo, disulfuro de carbono y dióxido de carbono y se usa comúnmente para la descarbonización y desulfuración de los gases de materias primas en empresas químicas modernas a gran escala. Sin embargo, dado que el metanol tiene un punto de ebullición bajo, es volátil y tiene una presión de vapor saturada alta, normalmente es necesario operar a alta presión y a baja temperatura (menos de -10°C) y, por lo tanto, el consumo de energía es alto, la pérdida de metanol es importante, el proceso es complicado, la operación es tediosa y el gasto de operación integral es alto. El método del metanol a temperatura normal[5] es un método de absorción de sulfuro de hidrógeno, sulfuro de carbonilo, disulfuro de carbono y dióxido de carbono en gas mediante una solución mixta del 60% de metanol y el 40% de dietanolamina y después liberación del sulfuro de hidrógeno, sulfuro de carbonilo, disulfuro de carbono y dióxido de carbono calentando y reduciendo la presión. Sin embargo, dado que el metanol tiene un punto de ebullición bajo, es volátil y tiene una alta presión de vapor saturado, el gas liberado contiene una gran cantidad de metanol, lo que da como resultado una composición de solución variable y una pérdida importante de metanol. Además, la estabilidad química de la solución es mala por la razón de que la dietanolamina es propensa a la descomposición oxidativa después de exponerse a la luz del día y al aire. Por lo tanto, después de que el sulfuro de hidrógeno, el sulfuro de carbonilo, el disulfuro de carbono y el dióxido de carbono se regeneran y liberan mediante calentamiento y reducción de la presión cuando se adopta el método de regeneración de solución, es posible que sea necesario utilizar el método Claus para convertir los gases liberados que contienen azufre en azufre. Esto conduce a un alto consumo de energía, importantes pérdidas de metanol y dietanolamina, procesos complicados, operaciones tediosas y altos gastos de operación integrales. Los métodos descritos anteriormente se utilizan principalmente para eliminar el sulfuro de hidrógeno y los sulfuros orgánicos tales como el sulfuro de carbonilo y el disulfuro de carbono en gas, pero no se utilizan para eliminar SO<2>y/o SO<3>en gasolina.
Se propone una solución acuosa de urotropina que contiene glicerol (glicerina) para absorber el SO<2>en gases de combustión161. Sin embargo, se ha descubierto que la urotropina tiende a descomponerse oxidativamente por el gas oxígeno presente en los gases de combustión después de entrar en contacto con él en experimentos prácticos, lo que provoca que la propiedad química de la solución sea inestable. Además, la urotropina como un producto químico y médico es cara y no está fácilmente disponible. Por lo tanto, este método no logra ser ampliamente utilizado debido a los altos costos de operación y al rendimiento inestable de la desulfuración.
Una solución tampón de ácido acético y amoníaco que contiene Fe2+ y Fe3+[7-9] se ha utilizado para la desulfuración de gas semi-agua, que tiene una eficacia de desulfuración relativamente alta y una corrosión relativamente baja. Sin embargo, la solución es inestable debido al efecto iónico y al efecto salino. En el método de descarbonización, desulfuración y decianación del gas catalizada por una solución alcalina de hierro, se utiliza una solución acuosa de una sustancia alcalina que contiene iones de hierro para absorber el azufre del gas. Este método se puede utilizar para eliminar varios tipos de sulfuros y tiene un mejor efecto de desulfuración que el método de desulfuración húmeda convencional para los gases que tienen un bajo contenido de azufre. Sin embargo, los iones de hierro son inestables en la solución alcalina y se producirá una gran cantidad de precipitado de hidróxido férrico o hidróxido ferroso. Simultáneamente, se producirá una gran cantidad de precipitado de sulfuro férrico o sulfuro ferroso cuando la solución alcalina de hierro se pone en contacto con un gas que contiene sulfuro. Por lo tanto, el contenido de iones de hierro en la solución disminuye rápidamente y el efecto de desulfuración se reduce significativamente. Además, se producirá el fenómeno de obstrucción de la torre de desulfuración. Por lo tanto, este método no es adecuado para la desulfuración del gas que tiene un alto contenido de azufre [10]. Para mejorar esta situación, intentamos llevar a cabo la desulfuración mediante una "solución alcalina de hierro" que contiene microorganismos bajo presión normal o presión elevada y se logra un buen efecto de desulfuración1111. Además, se sugiere absorber el sulfuro de hidrógeno mediante una solución de etilenglicol, éster de etilenglicol o dietilenglicol monometil éter. Después, se sopla gas de dióxido de azufre en la solución orgánica con sulfuro de hidrógeno absorbido, y el sulfuro de hidrógeno se hace reaccionar con el dióxido de azufre para producir azufre para permitir que la solución orgánica se regenere y se recicle para su uso[12-14]. Aunque el método para regenerar la solución de etilenglicol que contiene sulfuro de hidrógeno mediante dióxido de azufre es muy simple, el suministro de dióxido de azufre es limitado y no está fácilmente disponible. Además, es necesario un dispositivo especial y medidas de seguridad durante el transporte. Por lo tanto, este método tiene la desventaja de que el coste de operación es alto y la medida de seguridad es estricta. Se propone absorber sulfuro de hidrógeno y sulfuro orgánico en gas natural u otros gases mediante una solución de etilenglicol, o una solución mixta de etilenglicol y alcanolamina, o una solución mixta de etilenglicol, alcanolamina y carbonato de sodio, o etilenglicol dimetil éter o una solución de dietanol dimetil éter, o una solución acuosa mixta de dietilamina, dietilenglicol, trietilenglicol y trietilenglicol metil éter, o una solución mixta de amina y acetaldehído, o una solución acuosa mixta de dietilenglicol monometil éter y nitrilotriacetato férrico115-231. Sin embargo, actualmente estos procesos descritos anteriormente sólo se utilizan en la desulfuración de gas de materias primas industriales a gran escala para eliminar el sulfuro de hidrógeno, el sulfuro de carbonilo y el disulfuro de carbono, pero no se utilizan en la desulfuración de gases de combustión y otros gases residuales para eliminar el SOx (incluyendo dióxido de azufre y/o trióxido de azufre).
El documento de Patente US4659553 describe un proceso para la eliminación de componentes gaseosos no deseables de gases de combustión calientes generados en la combustión de combustibles carbonosos.
Nuestras técnicas de patente anteriores del "Method for removing SO<x>from gas by polyethylene glycol (Patent No. ZL200910009058.1)" y "Method for removing SO<x>from flue gas by ethylene glycol (Patent No. ZL200710110446.X)" tienen buenos efectos de desulfuración durante las pruebas de producción industrializada. Sin embargo, una pequeña cantidad de las soluciones de etilenglicol y polietilenglicol se deteriorarán durante la regeneración por calentamiento, lo que aumentará los costos de operación y afectará a las eficiencias de la desulfuración. Se ha descubierto que el dióxido de azufre o el trióxido de azufre interactúa principalmente con los grupos hidroxilo en las moléculas de etilenglicol o polietilenglicol y al mismo tiempo se unen débilmente al enlace éter en polietilenglicol cuando interactúa con etilenglicol o polietilenglicol. Los mecanismos de interacción son los siguientes:
Tomando el etilenglicol y el dietilenglicol únicamente como ejemplos, las reacciones químicas son las siguientes:
Además de las reacciones principales anteriores, se producirán las siguientes uniones débiles:
Durante la regeneración por calentamiento se producirán las siguientes reacciones secundarias:
sulfinato de etilenglicol
sulfonato de etilenglicol
sulfinato de dietilenglicol
sulfonato de dietilenglicol
De los resultados de nuestra investigación actual, se puede ver que estas reacciones secundarias pueden ser reacciones irreversibles. Es decir, hasta el momento no hay manera de revertir estas reacciones secundarias. Los sulfinatos y sulfonatos resultantes no se pueden regenerar para liberar el dióxido de azufre o el trióxido de azufre. La capacidad de la solución para absorber azufre disminuirá a medida que aumente la cantidad de sulfinatos y sulfonatos en la solución. La solución se deteriora, dañando así el sistema e incluso haciéndolo inviable.
Referencias:
[1] Benson, H.E. Parrish, RW (1974) HiPure Process Removes CO2/H<2>S. Hydrocarbon Processing, April. 81-82.
[2] Jenett, E. (1962), Giammarco-Vetrocoke Process. The oil and Gas Journal. April 30, 72-79.
[3] FC Riesenfeld, A.L. Kohl, traducido por Yusheng Shen, <Gas Purification>, Beijing, China Architecture & Building Press, 1982.
[4] Wenbin Dai, Hongqing Tang, <Computerand Applied Chemistry>, 1994, 11 (1), P44-51.
[5] Bin Ma, <Coal Chemical Industry>, 1994, No. 68, P35-38.
[6] Z h. Prikl. Khim.(S.-Peterburg), 66(10), 2383-2385(Russian), 1993.
[7] Xionghui Wei, Qianhuan Dai, Zhongming Chen, Kesheng Shao, Chending Zhang, (1998) Principle of Desulfurization by Buffer Aqueous Solution of Alkaline Iron Salt, Journal of Chemical Engineering, 49(1), 48-58.
[8] Xionghui Wei, (1994) Novel method of Desulfurization and Deoxygenation for Semi-water Gas, Chinese patent publication No. 1087110.
[9] Xionghui Wei, (1996) Decarbonization and Desulfurization Method by Pressurized Iron-alkaline Solution, Chinese patent publication No. 1133817.
[10] Xionghui Wei, Meihua Zou, Fenghui Wei, (1999) Decarbonization, Desulfurization and Decyanation Method for Gas by Iron-alkaline Solution via Catalysis, Chinese patent No. ZL99100596.1.
[11] Xionghui Wei, (2002) Desulfurization Method for Gas by Biochemical Iron-alkaline Solution via Catalysis, Chinese patent No. ZL02130605.2.
[12] Galeeva R. G, Kamalov Kh. S., Aminov M. Kh., Gafiatullin R. R., Mitina A. P., Bakhshijan D. Ts., Safin G R., Levanov V. V, Installation for Complete purification of Petroleum and Nattural Gases, RU2070423C1.
[13] Biedermann, Jean-Michel, Process for Eliminating Hydrogen Sulphide Contained in Gas Mixture, PCT/FR83/00174.
[14] Biedermann, Jean-Michel, etc., Process for Eliminating Hydrogen Sulphide Contained in Gas Mixture, FR2532190-A1.
[15] Muraoka Hiromitsu, Dehydration Method by Ethylene Glycol, JP62-95118A.
[16] German Patent, Dehydration Method by Ethylene Glycol, DT2333708A1.
[17] The Former Soviet Union Patent, SU1611411A1.
[18] Komuro Takeyong, JP6-228573A.
[19] The Former Soviet Union Patent, SU655410A.
[20] WYSCHOFSKY Michael, HOBERG Dirk, Method for the Separation of Gaseous Components from Technical Gases by Means of Ethylene Glycol Dimethyl Ethers at Low Temperatures, WO03011432A1 (PCT/EP02/07915).
[21] The Former Soviet Union Patent, SU927282B.
[22] DILLON Edward Thomas, Composition and Method for Sweetening Hydrocarbons, w O9007467A1(PCT/US89/05742). Zaida Diaz, Process for the Removal of H<2>S and CO2from Gaseous Streams, US4368178.
Compendio de la invención
Un objetivo de la invención es proporcionar un método para absorber SOX (x = 2 y/o 3) en un gas mediante polietilenglicol modificado como una solución (en lo sucesivo, denominada simplemente "una solución de polietilenglicol modificado") (en lo sucesivo, el método se denomina simplemente "un método de desulfuración mediante polietilenglicol modificado"), para abordar las deficiencias descritas anteriormente en nuestras patentes anteriores del "Method for removing SOx from gas by polyethylene glycol (Patent No. ZL200910009058.1)" y "Method for removing SOx from flue gas by ethylene glycol (Patent No. ZL200710110446.X)”, evitando así la generación de sulfinatos y sulfonatos.
En particular, la presente invención es tal y como se define en el conjunto de reivindicaciones adjunto.
Según la invención se modifican el etilenglicol y el polietilenglicol. La modificación se realiza eterificando grupos hidroxilo en las moléculas de etilenglicol o polietilenglicol. Las fórmulas moleculares del etilenglicol y polietilenglicol eterificados son las siguientes:
Es decir, la fórmula molecular es Ri-(O-C2H4)n-O-R2, en donde n es un número entero positivo.
En las fórmulas moleculares anteriores, los sustituyentes R<1>y R<2>son iguales o diferentes y cada uno es independientemente alquilo, alquenilo, alquinilo, acilo o arilo.
El alquilo descrito anteriormente puede ser alquilo lineal o ramificado, preferiblemente alquilo lineal o ramificado de C1-C18, más preferiblemente alquilo lineal o ramificado de C1-C4, por ejemplo metilo, etilo, propilo, isopropilo, etc.
El alquenilo descrito anteriormente puede ser alquenilo lineal o ramificado, preferiblemente alquenilo lineal o ramificado de C2-C18, más preferiblemente alquenilo lineal o ramificado de C2-C4, por ejemplo vinilo, propenilo, etc.
El alquinilo descrito anteriormente puede ser alquinilo lineal o ramificado, preferiblemente alquinilo lineal o ramificado de C2-C18, más preferiblemente alquinilo lineal o ramificado de C2-C4, por ejemplo etinilo, propinilo, etc.
El acilo descrito anteriormente puede representarse por
O
11
R - C — ,
en donde R representa hidrocarbilo, que puede ser alquilo, alquenilo o alquinilo, preferiblemente alquilo lineal o ramificado de C1 -C16, alquenilo lineal o ramificado de C2-C16, o alquinilo lineal o ramificado de C2-C16, por ejemplo formilo, acetilo, propionilo, acriloilo, butenoilo, propinoilo, butinoilo, etc.
El arilo descrito anteriormente es preferiblemente fenilo y fenilo sustituido. El fenilo sustituido puede ser fenilo monosustituido o polisustituido, en el que el fenilo sustituido con la cadena de hidrocarbilo es, por ejemplo, metilfenilo, dimetilfenilo, trimetilfenilo, tetrametilfenilo, pentametilfenilo; etilfenilo, dietilfenilo, trietilfenilo, tetraetilfenilo, pentaetilfenilo; propilfenilo, dipropilfenilo, tripropilfenilo, tetrapropilfenilo, pentapropilfenilo, propenilfenilo, butenilfenilo; butinilfenilo;
En el método de desulfuración mediante polietilenglicol modificado según la presente invención, en primer lugar, la solución de polietilenglicol modificado eterificado se usa para absorber SOX (x = 2 y/o 3) en el gas, y después la solución de polietilenglicol modificado con SOx absorbido se regenera mediante uno o más de un método de calentamiento, un método de vacío, un método de extracción de gas, un método de ultrasonido, un método de microondas y un método de radiación, y la solución de polietilenglicol modificado regenerada se recicla para su uso. Cuando la solución de polietilenglicol modificado regenerado tiene un contenido de agua relativamente alto y los efectos de desulfuración están influenciados, es necesario eliminar el agua de la solución de polietilenglicol modificado. Los métodos para eliminar agua incluyen el método de destilación por calentamiento, el método de absorción con absorbente de agua o una combinación de los mismos. La solución de polietilenglicol modificado con el agua eliminada se recicla para su uso.
Según el método de desulfuración mediante polietilenglicol modificado de la presente invención, no existen requisitos especiales para el contenido total de SO<x>en el gas que contiene azufre antes de la desulfuración. Sin embargo, para lograr un mejor efecto de desulfuración, se prefiere que el contenido total de SO<x>en el gas que contiene azufre debe ser inferior al 99,9% (porcentaje en volumen).
En el método de desulfuración mediante polietilenglicol modificado según la presente invención, no existen restricciones estrictas en cuanto a las condiciones de procesamiento. Sin embargo, se prefiere que la absorción se realice bajo presión normal o aumentada y que la temperatura de absorción sea preferiblemente -20 - 80°C. Después, la solución de polietilenglicol modificado con SOx absorbido se regenera mediante uno o más de los métodos de calentamiento, método de vacío, método de extracción de gas, método de ultrasonido, método de microondas y método de radiación. Preferiblemente, la temperatura de regeneración es de 0 a 300°C. Esta realización no está cubierta por la invención reivindicada.
La solución de polietilenglicol modificado es un fluido líquido que contiene principalmente polietilenglicol modificado, en el que el polietilenglicol modificado tiene un contenido en porcentaje en masa de >80%; y el agua tiene un contenido en porcentaje en masa <20%.
En el método de desulfuración mediante polietilenglicol modificado según la presente invención, cuando la solución de polietilenglicol modificado con SOx absorbido se regenera mediante uno o más de los métodos de calentamiento, métodos de vacío, métodos de extracción de gas, métodos de ultrasonido, métodos de microondas y métodos de radiación, el dióxido de azufre y/o el trióxido de azufre son subproductos.
El principio fundamental de la invención es el siguiente:
Para explicar mejor el principio de la presente invención, se ejemplifica un polietilenglicol modificado que tiene un grado de polimerización de 2. Sin embargo, esto no significa que la solución de polietilenglicol modificado según la presente invención esté limitada al polietilenglicol modificado que tiene un grado de polimerización de 2. Además, no puede interpretarse como limitante de las reivindicaciones de la presente invención.
Las siguientes reacciones de absorción tienen lugar cuando un gas de combustión u otro gas que contiene SO<x>se pone en contacto con la solución de polietilenglicol modificado:
5 02
/<ch>2-<ch>2-<o>- R ! Rj— O—CH2-CH 2,
5 03 o
<n ch>2_<ch>2-<o>-<r>2<r>2—0 -<ch>2—<ch>2" :o..so3
La solución de polietilenglicol modificado con dióxido de azufre y trióxido de azufre absorbidos se convierte en un licor rico, fluye desde el fondo de la torre de desulfuración y fluye hacia el regenerador para ser regenerado mediante uno o más de los métodos de calentamiento, método de vacío, método de extracción de gas, método de ultrasonido, método de microondas y método de radiación, liberando dióxido de azufre y/o trióxido de azufre de alta pureza. Las siguientes reacciones de regeneración tendrán lugar en el regenerador para el licor rico.
A través de estudios experimentales se ha descubierto que la capacidad de la solución de polietilenglicol modificado para absorber azufre disminuirá significativamente cuando la solución de polietilenglicol modificado contenga agua. Por lo tanto, el agua contenida en la solución de polietilenglicol modificado debe eliminarse tanto como sea posible. Cuanto menor sea el contenido de agua, mejor será el efecto de desulfuración. Sin embargo, en la desulfuración práctica, es imposible eliminar completamente el agua de la solución de polietilenglicol modificado. Para reducir razonablemente el coste de la eliminación de agua y al mismo tiempo garantizar que la solución de polietilenglicol modificado pueda absorber azufre de forma eficaz, el contenido en porcentaje en masa de agua en la solución de polietilenglicol modificado se puede reducir al 20% o menos.
La solución de polietilenglicol modificado regenerado (en lo sucesivo, denominada simplemente "solución de desulfuración") se recicla para su uso.
Para lograr el principio fundamental descrito anteriormente, se diseñan dos procesos. El primer proceso es un proceso de desulfuración y absorción, y el segundo proceso es un proceso de regeneración de la solución de desulfuración. Los métodos de regeneración utilizados en el proceso de regeneración de la solución de desulfuración incluyen el método de calentamiento, el método de vacío, el método de extracción de gas, el método de ultrasonido, el método de microondas y el método de radiación.
El primer proceso se describe a continuación: El proceso de desulfuración y absorción puede ser un proceso de absorción atmosférico o un proceso de absorción presurizado. El proceso de desulfuración y absorción se muestra en la Figura 1. El proceso de desulfuración y absorción tiene lugar en la torre de desulfuración. Generalmente, el gas que contiene SO<x>se alimenta a la torre de desulfuración desde la parte inferior de la torre de desulfuración. La solución de desulfuración regenerada (normalmente denominada "licor pobre") se vierte en la torre de desulfuración desde la parte superior de la torre de desulfuración. En la torre de desulfuración, el gas que contiene SO<x>se pone en contacto con la solución de desulfuración en contracorriente y el SO<x>en el gas es absorbido por la solución de desulfuración.
Después, el gas con SO<x>eliminado se vierte desde la parte superior de la torre de desulfuración. La solución de desulfuración con SOx absorbido en el gas se convierte en "licor rico". El "licor rico" se vierte desde el fondo de la torre de desulfuración y después fluye hacia el proceso de regeneración. Alternativamente, tanto el gas como la solución de desulfuración se pueden verter a la torre de desulfuración desde la parte superior de la torre de desulfuración durante el proceso de absorción. La absorción se lleva a cabo simultáneamente en la torre de desulfuración.
El segundo proceso es el proceso de regeneración de la solución de desulfuración. Los métodos de regeneración utilizados incluyen el método de calentamiento, el método de vacío, el método de extracción de gas, el método de ultrasonido, el método de microondas y el método de radiación.
El diagrama de flujo esquemático de la regeneración mediante el método por calentamiento se muestra en la Figura 2. El "licor rico" de desulfuración con SOx absorbido se carga en un regenerador de calentamiento y se regenera calentando para liberar el SO<2>y/o el SO<3>. La solución de desulfuración regenerada mediante calentamiento se denomina generalmente "licor semi-pobre" o "licor pobre" de desulfuración. El "licor semi-pobre" o "licor pobre" se puede transferir directamente al proceso de desulfuración y absorción para ser utilizado repetidamente. Alternativamente, puede transferirse a otro regenerador para una regeneración adicional mediante otro método de regeneración y después transferirse al proceso de desulfuración y absorción para usarse repetidamente.
El diagrama de flujo esquemático de la regeneración mediante el método por vacío se muestra en la Figura 3. El "licor rico" de desulfuración con SOx absorbido se carga en un regenerador de vacío y se regenera mediante evacuación para liberar el SO<2>y/o el SO<3>. La solución de desulfuración regenerada mediante evacuación se denomina generalmente "licor semi-pobre" o "licor pobre" de desulfuración. El "licor semi-pobre" o "licor pobre" se puede transferir directamente al proceso de desulfuración y absorción para ser utilizado repetidamente. Alternativamente, puede transferirse a otro regenerador para una regeneración adicional mediante otro método de regeneración y después transferirse al proceso de desulfuración y absorción para usarse repetidamente.
El diagrama de flujo esquemático de la regeneración mediante el método por extracción de gas se muestra en la Figura 4. El "licor rico" de desulfuración con SOx absorbido se carga en un regenerador de extracción de gas. Un gas inerte (tal como nitrógeno, argón y vapor de agua, etc.) se alimenta desde la parte inferior del regenerador de extracción de gas. SO<2>y/o SO<3>se llevan a cabo a partir del "licor rico" de desulfuración mediante el gas inerte, y se regenera la solución de desulfuración. La solución de desulfuración regenerada mediante extracción de gas se denomina generalmente "licor semipobre" o "licor pobre" de desulfuración. El "licor semi-pobre" o "licor pobre" se puede transferir directamente al proceso de desulfuración y absorción para ser utilizado repetidamente. Alternativamente, puede transferirse a otro regenerador para una regeneración adicional mediante otro método de regeneración y después transferirse al proceso de desulfuración y absorción para usarse repetidamente.
El diagrama de flujo esquemático de la regeneración mediante el método de ultrasonido y/o método de microondas o método de radiación se muestra en la Figura 5. El "licor rico" de desulfuración con SOx absorbido se carga en un regenerador de ultrasonidos y/o microondas o radiación y se regenera mediante irradiación de ultrasonido y/o microondas o radiación para liberar SO<2>y/o SO<3>. La solución de desulfuración regenerada mediante ultrasonidos y/o microondas o radiación se denomina generalmente "licor semi-pobre" o "licor pobre" de desulfuración. El "licor semipobre" o "licor pobre" se puede transferir directamente al proceso de desulfuración y absorción para ser utilizado repetidamente. Alternativamente, puede transferirse a otro regenerador para una regeneración adicional mediante otro método de regeneración y después transferirse al proceso de desulfuración y absorción para usarse repetidamente.
El proceso de regeneración puede adoptar dos o más de los métodos de calentamiento, método de vacío, método de extracción de gas, método de ultrasonido, método de microondas y método de radiación descritos anteriormente en un regenerador.
Cuando la solución de polietilenglicol modificado regenerado tiene un contenido de agua relativamente alto y los efectos de desulfuración están influenciados, es necesario eliminar el agua de la solución de polietilenglicol modificado. Los métodos para eliminar el agua incluyen el método de destilación por calentamiento, el método de absorción con absorbente de agua o una combinación de los mismos. La solución de polietilenglicol modificado sin agua se recicla para su uso.
La solución de desulfuración de la solución de polietilenglicol modificado puede consistir en una solución de polietilenglicol modificado que tiene un peso molecular único, o una solución mixta de varios polietilenglicoles modificados que tienen diferentes pesos moleculares. Esta realización no está cubierta por la invención reivindicada. Para ajustar la polaridad de la solución de polietilenglicol modificado a un estado adecuado, se puede añadir a la solución de polietilenglicol modificado una determinada cantidad de etilenglicol, polietilenglicol o una mezcla de etilenglicol y polietilenglicol. El etilenglicol, el polietilenglicol o la mezcla de etilenglicol y polietilenglicol están presentes en la solución de polietilenglicol modificado en un contenido inferior al 20 % (contenido en masa). Esta realización no está cubierta por la invención reivindicada. Para mejorar la capacidad de la solución de polietilenglicol modificado para absorber azufre, se añade una determinada cantidad de aditivos a la solución de polietilenglicol modificado. Los aditivos son sulfonas, alcóxidos de sodio, alcóxidos de potasio, carboxilatos metálicos y compuestos metalorgánicos.
Las sulfonas incluyen, por ejemplo, dimetilsulfona, dietilsulfona, dipropilsulfona, dibutilsulfona, bis-hidroxietilsulfona. Los alcóxidos de sodio incluyen, por ejemplo, etilenglicol de sodio, propilenglicol de sodio, propanetriol de sodio. Los alcóxidos de potasio incluyen, por ejemplo, etilenglicol de potasio, propilenglicol de potasio y el propanotriol de potasio. Los carboxilatos de metales incluyen, por ejemplo, carboxilatos de metales de transición. Los compuestos organometálicos incluyen, por ejemplo, compuestos organometálicos de transición. Se pueden añadir uno, dos o más de los aditivos descritos anteriormente a la solución de polietilenglicol modificado. Los aditivos están presentes en la solución de polietilenglicol modificado en un contenido inferior al 20% (contenido en masa).
En comparación con el proceso de desulfuración húmeda convencional (por ejemplo, el proceso de desulfuración de calcio y el proceso de desulfuración de aminas), la invención tiene las siguientes ventajas. (1) El proceso de desulfuración húmeda convencional sólo se puede aplicar a la desulfuración del gas que tiene un contenido de azufre relativamente bajo. El método de desulfuración mediante polietilenglicol modificado según la invención se puede aplicar a la desulfuración del gas que tiene un bajo contenido de azufre y gas que tiene un alto contenido de azufre. (2) Para el proceso de desulfuración húmeda convencional, se producirá un precipitado insoluble de sal de calcio o sal de amonio durante todo el proceso de desulfuración y regeneración, lo que provocará la obstrucción de equipos y tuberías. Para el método de desulfuración mediante polietilenglicol modificado según la invención, no hay sustancialmente precipitado insoluble de sal de calcio o sal de amonio (3) Para el proceso de desulfuración húmeda convencional usado para eliminar azufre de los gases de combustión, los subproductos son sulfato de calcio y sulfito de calcio, o sulfato de amonio y sulfito de amonio. Para el método de desulfuración mediante polietilenglicol modificado según la invención, los subproductos son dióxido de azufre y/o trióxido de azufre de alta pureza, que tienen amplios mercados y aplicaciones importantes como importantes materias primas químicas. (4) Para nuestras técnicas de patente anteriores de "Method for removing SOx from gas by polyethylene glycol (Patent No. ZL200910009058.1)" y "Method for removing SOx from flue gas by ethylene glycol (Patent No. ZL200710110446.X)", se producirán algunos sulfinatos y sulfonatos durante la operación, de modo que la capacidad de la solución para absorber azufre disminuye y la solución se deteriora, dañando así el sistema e incluso haciéndolo inviable. Para el método de desulfuración mediante polietilenglicol modificado según la invención, no se producirán sulfinatos y sulfonatos en la solución durante la operación, y la solución no se deteriorará. Por lo tanto, la solución es estable y por tanto la operación es estable. Además, según el método de desulfuración mediante polietilenglicol modificado de la invención, el azufre en el gas se puede purificar suficientemente y el contenido total de azufre en el gas se puede disminuir de manera constante hasta 50 mg/m3 o menos. Además, el coste de funcionamiento es bajo, el período de operación es corto, la inversión es baja y el funcionamiento es sencillo.
El método de desulfuración mediante polietilenglicol modificado según la invención tiene amplias aplicaciones industriales y puede usarse para la desulfuración de gases de combustión, gases de quemado, gases de hornos de coque, gases residuales de síntesis de plantas de colorantes, gases residuales de plantas de fibras químicas y otros gases de materias primas industriales o gases residuales que contienen SO<x>. El contenido total de azufre en los gases anteriores que contienen azufre es inferior al 99,9% (porcentaje en volumen).
Breve descripción de los dibujos
La Figura 1 es un diagrama esquemático del proceso de desulfuración y absorción.
La Figura 2 es un diagrama esquemático de la regeneración de la solución de desulfuración mediante el método de calentamiento.
La Figura 3 es un diagrama esquemático de la regeneración de la solución de desulfuración mediante el método de vacío.
La Figura 4 es un diagrama esquemático de la regeneración de la solución de desulfuración mediante el método de extracción de gas.
La Figura 5 es un diagrama esquemático de la regeneración de la solución de desulfuración mediante un método de ultrasonido y/o un método de microondas y/o un método de radiación.
La Figura 6 es un diagrama de equilibrio gas-líquido para la absorción de una solución de etilenglicol dimetil éter (EGDME) y un gas mixto de dióxido de azufre y nitrógeno a una temperatura de 303,15 K, 308,15 K y 313,15 K bajo una presión de 122,66 kPa.
La Figura 7 es un diagrama de equilibrio gas-líquido para la absorción de una solución de dietilenglicol dimetil éter (DEGDME) y un gas mixto de dióxido de azufre y nitrógeno a una temperatura de 303,15 K, 308,15 K y 313.15 K bajo una presión de 122,66 kPa.
La Figura 8 es un diagrama de equilibrio gas-líquido para la absorción de una solución de trietilenglicol dimetil éter (TriEGDME) y un gas mixto de dióxido de azufre y nitrógeno a una temperatura de 303,15 K, 308,15 K y 313.15 K bajo una presión de 122,66 kPa.
La Figura 9 es un diagrama de equilibrio gas-líquido para la absorción de una solución de tetraetilenglicol dimetiléter (TetraEGDME) y un gas mixto de dióxido de azufre y nitrógeno a una temperatura de 303,15 K, 308,15 K y 313,15 K bajo una presión de 122,66 kPa.
La Figura 10 es un diagrama de equilibrio gas-líquido para la absorción de una solución de dioxano (1,4-Dioxano) y un gas mixto de dióxido de azufre y nitrógeno a una temperatura de 303,15 K, 308,15 K y 313,15 K bajo una presión de 122,66 kPa.
La Figura 11 es un diagrama de equilibrio gas-líquido para la absorción de una solución de etilenglicol metil éter (EGME) y un gas mixto de dióxido de azufre y nitrógeno a una temperatura de 303,15 K, 308,15 K y 313,15 K bajo una presión de 122,66 kPa.
La Figura 12 es un diagrama de equilibrio gas-líquido para la absorción de una solución de dietilenglicol metil éter (DEGME) y un gas mixto de dióxido de azufre y nitrógeno a una temperatura de 303,15 K, 308,15 K y 313,15 K bajo una presión de 122,66 kPa.
Descripción detallada
Los métodos de desulfuración descritos a continuación tienen únicamente fines ilustrativos y no son según la presente invención.
El primer proceso es un proceso de desulfuración y absorción como se muestra en la Figura 1. El gas que contiene SO<x>(2) se alimenta desde el fondo de la torre de desulfuración (1) y se pone en contacto con el licor pobre de desulfuración (4) en contracorriente. El SO<x>en el gas que contiene SO<x>(2) es absorbido por el licor pobre (4). El gas que contiene SO<x>(2) se convierte en gas purificado (3) que se vierte desde la parte superior de la torre de desulfuración (1). El licor pobre de desulfuración (4) con SO<x>absorbido se convierte en licor rico de desulfuración (5) en el fondo de la torre de desulfuración (1). El licor rico de desulfuración (5) se vierte desde el fondo de la torre de desulfuración (1) y se transfiere al regenerador para ser regenerado mediante uno o más de los métodos de calentamiento, método de vacío, método de extracción de gas, método de ultrasonido, método de microondas y método de radiación.
Según la Figura 1, el contenido de dióxido de azufre en el gas se mide mediante cromatografía de gases y el contenido de dióxido de azufre en fase líquida se mide mediante yodometría. El equilibrio de absorción se estudia cuando algunas soluciones de polietilenglicol modificado (también denominadas como "derivados de etilenglicol''), tales como etilenglicol dimetil éter (EGDME), dietilenglicol dimetil éter (DEGDME), trietilenglicol dimetil éter (TriEGDME), tetraetilenglicol dimetil éter (TetraEGDME), dioxano (1,4-Dioxano), etilenglicol metil éter (EGME) y dietilenglicol metil éter (DEGME) se ponen en contacto con un gas mixto de dióxido de azufre y nitrógeno a una presión de 122,66 kPa a diferentes temperaturas (303,15 K, 308,15 K y 313,15 K). Los datos del equilibrio de absorción se muestran en la Tabla 1.
Tabla 1 Datos de equilibrio gas-líquido para algunos derivados de etilenglicol
Los datos que se muestran en la tabla 1 se representan en los diagramas de equilibrio gas-líquido que se muestran en las Figuras 6-12.
A partir de los resultados del experimento descritos anteriormente, se puede ver que la solución de polietilenglicol modificado tiene una gran capacidad para absorber dióxido de azufre y es un disolvente de desulfuración relativamente deseable. La capacidad de la solución de polietilenglicol modificado para absorber dióxido de azufre aumentará a medida que aumente la presión de absorción y disminuirá a medida que disminuya la temperatura de absorción. Por lo tanto, la regeneración se puede llevar a cabo fácilmente disminuyendo la presión y aumentando la temperatura para de este modo reciclar la solución.
El segundo proceso es el proceso de regeneración de la solución de desulfuración. Los métodos de regeneración para ello incluyen el método de calentamiento, el método de vacío, el método de extracción de gas, el método de ultrasonido, el método de microondas y el método de radiación.
El método de regeneración por calentamiento se muestra en la Figura 2. El licor rico de desulfuración (5) se transfiere al regenerador de calentamiento (6) y se calienta para liberar el dióxido de azufre y/o el trióxido de azufre (7) gaseosos. El dióxido de azufre y/o el trióxido de azufre (7) gaseosos se transforman en subproductos del dióxido de azufre y/o del trióxido de azufre líquidos de alta pureza. Mientras tanto, se pueden producir o acumular espumas y/o polvos de azufre (8), que se separan de la solución de desulfuración. Las espumas y/o polvos de azufre (8) separados se pueden procesar posteriormente para obtener subproductos de azufre y también se vierten algunos residuos de cenizas. El licor rico de desulfuración (5) se regenera mediante el regenerador de calentamiento (6) y después se convierte en el licor pobre de desulfuración (4). El licor pobre de desulfuración (4) se puede transferir directamente al proceso de desulfuración y absorción para su uso de reciclaje. Alternativamente, se puede transferir al regenerador de vacío y/o al regenerador de extracción de gas, y/o al regenerador de ultrasonido, y/o al regenerador de microondas y/o al regenerador de radiación para ser regenerado adicionalmente.
El método de regeneración por vacío se muestra en la Figura 3. El licor rico de desulfuración (5) se transfiere al regenerador de vacío (9), se crea vacío con la ayuda del aspirador (10) para liberar el dióxido de azufre y/o el trióxido de azufre (7) gaseosos. El dióxido de azufre y/o el trióxido de azufre (7) gaseosos se transforman en subproductos de dióxido de azufre y/o trióxido de azufre líquidos de alta pureza. Mientras tanto, se pueden producir o acumular espumas y/o polvos de azufre (8), que se separan de la solución de desulfuración. Las espumas y/o polvos de azufre (8) separados se pueden procesar posteriormente para obtener subproductos de azufre y también se vierten algunos residuos de cenizas. El licor rico de desulfuración (5) se regenera mediante un regenerador de vacío (9) y después se convierte en el licor pobre de desulfuración (4). El licor pobre de desulfuración (4) se puede transferir directamente al proceso de desulfuración y absorción para su uso de reciclaje. Alternativamente, se puede transferir al regenerador de calentamiento y/o al regenerador de extracción de gas, y/o al regenerador de ultrasonido, y/o al regenerador de microondas, y/o al regenerador de radiación para ser regenerado adicionalmente.
El método de regeneración mediante extracción de gas se muestra en la Figura 4. El licor rico de desulfuración (5) se transfiere al regenerador de extracción de gas (11) y se pone en contacto en contracorriente con el gas inerte (12) (que incluye nitrógeno, argón y vapor de agua, etc.) desde el fondo del regenerador de extracción de gas (11). El dióxido de azufre y/o el trióxido de azufre en el licor rico de desulfuración (5) se liberan en el gas inerte y se forma un gas mixto (13) de dióxido de azufre y/o trióxido de azufre con alta concentración y se vierte desde la parte superior del regenerador de extracción de gas (11). El dióxido de azufre y/o el trióxido de azufre vertidos en el gas inerte se transforman en subproductos de dióxido de azufre y/o trióxido de azufre líquidos de alta pureza. El licor rico de desulfuración (5) se regenera mediante el regenerador de extracción de gas (11) y después se convierte en el licor pobre de desulfuración (4). El licor pobre de desulfuración (4) se puede transferir directamente al proceso de desulfuración y absorción para su uso de reciclaje. Alternativamente, se puede transferir al regenerador de calentamiento y/o al regenerador de vacío, y/o al regenerador de ultrasonido, y/o al regenerador de microondas, y/o al regenerador de radiación para ser regenerado adicionalmente.
La regeneración mediante el método de ultrasonido y/o método de microondas y/o método de radiación se muestra en la Figura 5. El licor rico de desulfuración (5) se transfiere al regenerador de ultrasonido, y/o de microondas y/o de radiación (14) y se regenera en condiciones de ultrasonido, y/o microondas y/o radiación para liberar dióxido de azufre y/o trióxido de azufre gaseosos (7). El dióxido de azufre y/o el trióxido de azufre (7) gaseosos se transforman en subproductos de dióxido de azufre y/o trióxido de azufre líquidos de alta pureza. Mientras tanto, se pueden producir o acumular espumas y/o polvos de azufre (8), que se separan de la solución de desulfuración. Las espumas y/o polvos de azufre (8) separados se pueden procesar posteriormente para obtener subproductos de azufre y también se vierten algunos residuos de cenizas. El licor rico en desulfuración (5) se regenera mediante un regenerador de ultrasonido, y/o por microondas y/o por radiación (14) y después se convierte en el licor pobre de desulfuración (4). El licor pobre de desulfuración (4) se puede transferir directamente al proceso de desulfuración y absorción para su uso de reciclaje. Alternativamente, se puede transferir al regenerador de calentamiento, y/o al regenerador de vacío, y/o al regenerador de extracción de gas para ser regenerado adicionalmente.
Cuando la solución de polietilenglicol modificado regenerada tiene un contenido de agua relativamente alto y los efectos de desulfuración están influenciados, es necesario eliminar el agua de la solución de polietilenglicol modificado. Los métodos para eliminar agua incluyen el método de destilación por calentamiento, el método de absorción con absorbente de agua o una combinación de los mismos. La solución de polietilenglicol modificado con el agua eliminada se recicla para su uso. Los absorbentes de agua comúnmente utilizados incluyen CaO, CaSO4 anhidro, gel de sílice y resinas absorbentes de agua.

Claims (1)

REIVINDICACIONES
1. Un método para eliminar SOx de un gas mediante el uso de una solución de polietilenglicol modificado para absorber los SOx en el gas, caracterizado por que la solución de polietilenglicol modificado se pone en contacto con el gas que contiene SOx para absorber los SOx en el gas, en donde x = 2 y/o 3, el polietilenglicol modificado es un producto derivado de la eterificación de grupos hidroxilo en las moléculas de etilenglicol y/o polietilenglicol y tiene una fórmula general: R1-(O-C2H4)n-O-R2, donde n es un número entero positivo, R1 y R2 son iguales o diferentes y cada uno es independientemente alquilo, alquenilo, alquinilo, acilo o arilo; en donde, la solución de polietilenglicol modificado contiene una determinada cantidad de aditivos que son sulfonas, alcóxidos de sodio, alcóxidos de potasio, carboxilatos metálicos y/o compuestos metalorgánicos; los aditivos están presentes en la solución de polietilenglicol modificado en un contenido en porcentaje en masa inferior al 20%.
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