ES2967463T3 - Procedimiento de fabricación de ácidos alcanosulfónicos - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un proceso mejorado para la fabricación de ácidos alcanosulfónicos. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Procedimiento de fabricación de ácidos alcanosulfónicos

La presente invención se refiere a un procedimiento mejorado para la fabricación de ácidos alcanosulfónicos R-SO3H(en lo sucesivo "RSA"), en el que R representa alquilo C1-C4tal como metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, ibutilo, sec-butilo o terc-butilo, preferentemente para metilo, es decir, ácido metanosulfónico (en lo sucesivo "MSA") y a RSA, en particular MSA, fabricado por dicho procedimiento y sus usos.

Se sabe que los ácidos alcanosulfónicos son ácidos orgánicos fuertes con una fuerza ácida similar a la de los ácidos minerales inorgánicos como, por ejemplo, el ácido sulfúrico. Como ácidos no oxidantes y, en el caso, por ejemplo, del ácido metanosulfónico (MSA), biodegradables, estos ácidos, especialmente el ácido metanosulfónico, se utilizan para una multiplicidad de procesos diferentes, por ejemplo en la industria de la galvanoplastia, en procesos químicos o en aplicaciones de limpieza, o por ejemplo en la industria de los semiconductores o como eliminador de óxido e incrustaciones.

Los documentos WO 2004/041399 y US 7.282.603 tienen por objeto la conversión de metano en metanol y otros productos químicos de alimentación con MSA como producto intermedio formado en una reacción radical a partir de SO3 y metano. La patente describe detalladamente la formación del iniciador radical (ácido de Marshall y Caro) y las posibles configuraciones del reactor. El autor afirma que el MSA es el disolvente de la reacción. No se menciona que la formación de los iniciadores de radicales descritos conduce inevitablemente a la formación de ácido sulfúrico. Tampoco ofrece información sobre la formación de flujos de residuos en general. Además, no se ofrece información detallada sobre la recuperación de MSA de la mezcla de reacción. Según el propio inventor, el documento WO 2004/041399 se basa únicamente en cálculos, simulaciones por ordenador y pruebas de laboratorio y no se ha demostrado que sea económicamente viable (compárese el documento WO 2004/041399 página 31, líneas 7-9). Por consiguiente, se requieren conocimientos técnicos adicionales para el desarrollo de un procedimiento económico.

El documento WO 2015/071351 describe un procedimiento para la formación de peróxido de dialquilsulfonilo (DASP) a partir de un cloruro de ácido alcansulfónico y un peróxido. Además, el documento WO 2015/071371 describe la preparación de un DASP a partir de ácidos alcanosulfónicos mediante electrólisis. El documento WO 2015/071365 reivindica un procedimiento para la síntesis de un ácido alcanosulfónico a partir de trióxido de azufre y el alcano correspondiente con la ayuda de un DASP correspondiente como iniciador. Según la invención, el proceso de síntesis se realiza a temperaturas de 25 °C a 65 °C y presiones de 4 a 11 MPa. No se facilita información sobre el concepto de reactor ni sobre la producción continua de ácidos alcanosulfónicos. Tampoco se indica una posible correlación entre el modo de funcionamiento y la formación de compuestos que deban eliminarse del procedimiento.

El documento WO 2015/071455 describe un procedimiento en el que se forma un ácido alcanosulfónico a partir de SO3 y un alcano con ayuda de un peróxido de alquilsulfonilo como iniciador. Además, se describe la recuperación del ácido metanosulfónico mediante destilación. Según la patente, el producto de fondo de la destilación contiene H2SO4 y hasta un 10% en peso de ácido alcano sulfónico. El producto de fondo de la destilación puede reciclarse para la etapa de reacción del procedimiento. Esta corriente puede utilizarse para la formación del radical iniciador mediante la adición de H2O2 y de forma similar para la formación de Óleum fresco mediante la adición de SO3 puro y como disolvente para la reacción. Sin embargo, no se describe si se añaden SO3 y H2O2 a este flujo. No se mencionan detalles sobre el funcionamiento de un proceso continuo. El documento WO 2015/071455 describe el uso de los fondos de destilación 1) como disolvente para la reacción o 2) para ser cargados con SO3 para formar óleum "fresco" o 3) para producir el iniciador o un precursor de iniciador mediante la adición de H2O2, pero no da ninguna indicación sobre la necesidad de eliminar alguna parte de esta corriente del sistema, o cómo reducir su cantidad total.

El documento WO 2018/096138 reivindica un precursor y un procedimiento para la síntesis sin disolventes de MSA a partir de SO3 puro y metano. La solicitud describe la preparación de un hidroperóxido alcanosulfónico, que se considera precursor de iniciador, a partir de un ácido alcanosulfónico y peróxido de hidrógeno. El iniciador activo se forma entonces en la etapa de reacción principal con SO3. Además, se describe que el SO3 puede suministrarse como Oleum con una concentración de SO3 del 50 % en peso o menos, o del 65 % en peso o más. Además, se indica que, si se utiliza trióxido de azufre puro, puede omitirse la circulación del disolvente. Se menciona que la mezcla resultante de MSA y ácido sulfúrico puede purificarse por destilación, pero no se dan más detalles sobre un proceso continuo.

El procedimiento de síntesis aquí descrito incluye el llenado del reactor con SO3, la presurización con metano y la adición gota a gota del iniciador al principio de la reacción. El resultado es una caída de presión inicial. Después, el reactor se presuriza otras dos veces con metano sin añadir más iniciador. Por consiguiente, la adición del iniciador sólo se realizó una vez al principio de la reacción.

Además, cuando se utiliza peróxido de hidrógeno (que siempre se suministra como solución acuosa) en combinación con SO3, inevitablemente se forma ácido sulfúrico por reacción del SO3 y el agua. El ácido sulfúrico debe desecharse del procedimiento. La purga de H2SO4 siempre conlleva una pérdida de producto/ácido alcanosulfónico, ya que la separación completa de ácido sulfúrico y ácido alcanosulfónico, incluso en los fondos de destilación, requeriría enormes esfuerzos técnicos y energéticos. Por lo tanto, para el diseño de un procedimiento económico es deseable encontrar un modo de funcionamiento optimizado para minimizar la formación de ácido sulfúrico.

El documento WO2018/146153 se refiere a un procedimiento de producción de ácido metanosulfónico a partir de metano y SO3, que implica la reacción con un carbocatión. El carbocatión se obtiene con la ayuda de un derivado del peróxido de hidrógeno como precursor de iniciador que reacciona con un superácido. Según la solicitud, el precatalizador puede añadirse con una cantidad de 0,9 % en peso en relación con el SO3. Se menciona que el trióxido de azufre puede suministrarse en forma pura o como óleum con una concentración de SOs- del 15-60% en peso. Un esquema del procedimiento para la reacción a MSA comprende una cascada de reactores y una columna de destilación para la recuperación de MSA con alta selectividad y rendimiento. Aquí no se indica ningún flujo de residuos que salga del procedimiento. Todos los reactivos (CH4, SO3, precursor de iniciador) y el disolvente de la reacción (m Sa , ácido sulfúrico) se introducen en el primer reactor de la cascada. No se facilita más información sobre el procedimiento, por ejemplo, sobre los tipos de reactores.

El documento WO2018/208701 tiene por objeto la recuperación de MSA después de haberse formado en una reacción radical a partir de metano y SO3. La patente reivindica el procesamiento de SO3 no convertido con agua preferiblemente para formar un compuesto de ebullición pesada como el ácido sulfúrico después de la despresurización. Se menciona que un exceso de agua puede ser ventajoso para convertir todo el SO3. Además, se describe una columna de destilación para la purificación. Se menciona que el funcionamiento de la columna de destilación en condiciones ricas en MSA (la alimentación contiene > 50 % en peso de MSA) puede dar lugar a menores costes de funcionamiento y de inversión en comparación con las condiciones ricas en ácido sulfúrico (la alimentación contiene > 50 % en peso de H2SO4). Además, se dan detalles sobre el interior de la columna y la presión de funcionamiento. Sin embargo, la patente no contiene ninguna información sobre la separación de la MSA del agua, que previamente se ha añadido en exceso. Además, la conversión de SO3 por adición de agua se produce a expensas de la formación de ácido sulfúrico no deseado. El MSA debe separarse del ácido sulfúrico, por ejemplo, en una etapa de destilación. Sin embargo, el documento WO2018/208701 no da ninguna indicación sobre qué hacer con la mayor cantidad de ácido sulfúrico, ni indica ninguna medida para contrarrestar la formación de ácido sulfúrico adicional por otros medios, por ejemplo, un modo optimizado de funcionamiento del procedimiento.

La publicación de Kappenthuler et al. [Journal of Cleaner Production, 202, 2018, 1179-1191 evalúa el impacto ecológico de la producción de MSA a partir de SO3y metano en comparación con la oxidación de disulfuro de dimetilo. En esta publicación, los autores parten de una conversión de SOs- de aproximadamente el 88 % . Una mezcla de MSA y trióxido de azufre sobrante se alimenta a una sección de purificación que comprende el enfriamiento rápido del SO3 con agua y la destilación de la solución MSA/H2SO4resultante. Las condiciones de funcionamiento de la destilación son 200 °C y 1 kPa (supuestas a partir de las propiedades físicas). Como destilado se obtiene MSA con una pureza del 99,5% en peso y el producto de fondo consiste en una mezcla 80:20 de MSA y ácido sulfúrico. Se demuestra que una fracción del producto de fondo se recicla a la reacción, pero no se cuantifica. Aunque la publicación menciona ciertas moléculas como iniciadores, no se proporciona información sobre la formación del iniciador en combinación con la síntesis de MSA. Además, para minimizar la pérdida de reactivos y producto, se desea una alta conversión de SO3.

El documento WO 2018/219728 describe medios para reducir el contenido de ácido sulfúrico tras la reacción de metano y SO3 a MSA. En la síntesis del iniciador se utiliza peróxido de hidrógeno acuoso. El agua reacciona con el trióxido de azufre para formar ácido sulfúrico. Para evitar la formación de ácido sulfúrico durante la síntesis del iniciador, se añade anhídrido MSA como eliminador de agua formando MSA al reaccionar con el agua. De este modo, se reducen las pérdidas de materias primas en todo el procedimiento. Además, con un menor contenido de ácido sulfúrico se puede minimizar el esfuerzo de purificación del MSA. Sin embargo, el uso adicional de anhídrido MSA requiere un esfuerzo adicional para su suministro y dosificación. Para reducir los costes variables y fijos se desea utilizar de forma más eficaz los reactivos, que de todos modos se necesitan.

El documento US 2019/276394 A1 divulga un procedimiento para la fabricación de ácidos alcanosulfónicos, que se caracteriza por un modo de funcionamiento continuo. Describe la adición de materias primas y las relaciones moleculares preferentes de los reactivos. El iniciador se suministra al reactor al principio de la reacción. A pesar de que el iniciador es tan importante para el procedimiento como el SO3 y el metano, no se dan proporciones molares -como valor absoluto o relativo a las otras materias primas- ni se proporcionan medidas para un uso eficaz del iniciador. Además, no se encuentran indicios de que los autores vean ninguna correlación entre el iniciador, por un lado, y la formación de ácido sulfúrico, por otro, que debe purgarse del procedimiento para evitar su acumulación.

El documento US 2019/276394 A1 describe la fabricación de ácidos alcanosulfónicos a partir de trióxido de azufre y un alcano, en el que el alcano tiene una pureza del 98 mol% o superior. En el texto y en los ejemplos se ofrecen varias opciones para llevar a cabo dicha síntesis. Todas las opciones describen la adición de una solución de iniciador a un reactor en una porción (operación por lotes) o de forma continua. No hay indicios sobre una posible correlación entre el iniciador y el flujo de residuos, ni sobre la necesidad de investigar el documento WO 2019/154681formas para un uso más eficiente del iniciador. En particular, no hay indicios de que pueda ser ventajoso dividir la dosificación del iniciador en varios reactores.

Díaz-Urrutia y otros, Science, 22 de marzo de 2019, pp. 1326-1329 (incluyendo material suplementario) informan sobre una ruta de síntesis escalable para el ácido metanosulfónico basada en metano y SO3 con la ayuda de un iniciador electrófilo. Se presentan tanto experimentos por lotes a escala de laboratorio como experimentos conti a escala de planta piloto. La reacción en la planta piloto se lleva a cabo en una cascada de reactores, todos los reactantes se introducen en el primer reactor. El artículo se centra especialmente en la discusión de los posibles mecanismos de reacción.

Varios datos experimentales muestran correlaciones entre la velocidad de reacción o la formación de productos secundarios y, por ejemplo, la concentración de SO3, la velocidad de agitación o la ausencia/presencia de agentes desactivadores como O2, SO2 o etano. Tras la despresurización, el SO3 no convertido se enfría rápidamente con agua en un reactor de vidrio. De esta unidad se extrae constantemente un 5% del volumen como corriente de purga. La mezcla después de la etapa de enfriamiento rápido contiene una proporción de MSA/H2SO4 de aproximadamente 40:60 y se transfiere a una columna de destilación al vacío. Los autores afirman que se recupera MSA con una pureza del 99,9% como destilado, mientras que una mezcla de MSA/H2SO4 como producto de fondo se recicla de nuevo a la cascada del reactor completamente hasta 20 veces. No se menciona ningún flujo de residuos. Por lo tanto, esta publicación no aporta ninguna idea sobre las medidas de reducción de un flujo de residuos.

Además, sigue sin estar claro si es posible un uso más eficaz del iniciador. Por ejemplo, no se hizo ningún esfuerzo por investigar el rendimiento intrínseco del iniciador como tal ("intrínseco" en el sentido de "independientemente de la presencia de agentes desactivadores, que representan impurezas en las corrientes de alimentación, centrándose únicamente en los componentes clave SO3, disolvente (mezcla de H2SO4 y MSA), metano e iniciador").

La bibliografía que trata de la fabricación de ácidos alcanosufónicos a partir del alcano respectivo, en particular la fabricación de ácido metanosulfónico a partir del metano, proporciona mucha información sobre cómo llevar a cabo la síntesis de forma razonable. Por ejemplo, se describen las condiciones generales del procedimiento, el iniciador de la reacción, las formas de reducir la formación de ácido sulfúrico mediante la adición de moléculas secuestradoras de agua durante la síntesis del iniciador, el pretratamiento de la alimentación a la destilación mediante la adición de, por ejemplo, agua (a expensas de la formación de un producto secundario no deseado, el ácido sulfúrico) y se identifican las impurezas que ralentizan la reacción. Sin embargo, sólo se puede encontrar información muy limitada, dispersa y poco sistemática, que insinúe posibles correlaciones entre las condiciones del procedimiento y la formación de corrientes de procedimiento que deban purgarse del sistema para evitar la acumulación de impurezas y productos secundarios de la reacción. Así pues, los procedimientos descritos en las publicaciones anteriores presentan algunas desventajas. Por ejemplo, el rendimiento puede seguir mejorando. Además, se sigue produciendo una cantidad relativamente alta de residuos.

Por lo tanto, todavía hay una necesidad de superar o al menos reducir los problemas asociados con los procedimientos conocidos en la técnica. El objetivo de este trabajo era investigar sistemáticamente las posibles correlaciones entre los diferentes modos de llevar a cabo el procedimiento y sus implicaciones en la necesidad de purgar una parte significativa del flujo o flujos de procedimiento del sistema, generando así un potencial flujo de residuos y reduciendo el rendimiento global del procedimiento.

Sorprendentemente, ahora se ha encontrado un procedimiento mejorado para fabricar ácidos alcanosulfónicos, en el que se consigue un alto rendimiento de MSA referido a SO3, y que permite reducir la cantidad de residuos sin añadir nuevos compuestos al sistema como, por ejemplo, secuestrantes de agua, y también evitando etapas de purificación de las materias primas antes de la reacción para reducir impurezas que afectan negativamente a la reacción, en particular ralentizando la reacción o enfriándola rápidamente por completo, como SO2, etano, etc.

Como el más importante de los ácidos alcanosulfónicos de cadena corta es el ácido metanosulfónico, la descripción que sigue se refiere a menudo al ácido metanosulfónico de manera ejemplar. El procedimiento mejorado inventivo como se describe en el presente documento puede, sin embargo, también ser aplicado a la fabricación de ácidos alcanosulfónicos más altos, teniendo también el grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono.

Esta invención se refiere a un procedimiento mejorado para la producción continua de ácido metanosulfónico mediante la reacción de trióxido de azufre y metano con la ayuda de un iniciador de peróxido, que se prepara con una solución acuosa de peróxido de hidrógeno. El procedimiento se caracteriza porque se consigue un alto rendimiento de MSA referido a SO3 y se reduce la cantidad de residuos. El procedimiento inventivo se basa en dividir la adición del iniciador en varios reactores de una cascada de reactores. Si esto no tuviera ningún impacto en la reacción se podría esperar, por ejemplo, el mismo rendimiento y la misma cantidad de material que se purga del sistema que se forma. Se ha demostrado que dividir la adición del iniciador en varias porciones tiene sorprendentemente un efecto beneficioso en el procedimiento ya que, por ejemplo, aumenta el rendimiento y disminuye la cantidad de material que debe purgarse del sistema.

Un objeto de la presente invención es un procedimiento para la producción de ácido alcano sulfónico por la reacción de trióxido de azufre y alcano con la ayuda de un iniciador y/o precursor de iniciador, en el que la adición del iniciador y/o precursor de iniciador a la cascada del reactor se divide

En el contexto del procedimiento inventivo, "dividir" significa dividir la adición de la cantidad total de iniciador entre varios puntos de adición en el sistema, en lugar de detener y reiniciar la adición de iniciador limitada a un único punto de adición, por ejemplo, un reactor.

Otro objeto de la presente invención es un procedimiento para la producción de ácido alcanosulfónico por la reacción de trióxido de azufre y alcano con la ayuda de un iniciador, seleccionado del grupo que consiste en peroxoácidos inorgánicos, sales de peroxoácidos inorgánicos, peroxoácidos orgánicos, sales de peroxoácidos orgánicos, peróxido de hidrógeno y mezclas de los mismos, y/o precursor de iniciador, seleccionado del grupo que consiste en ácido sulfúrico, óleum, SO3, ácido alcanosulfónico, la corriente de reciclado inferior de la destilación de ácido alcanosulfónico, oxoácidos inorgánicos, sales de oxoácidos inorgánicos, peróxido de hidrógeno y mezclas de los mismos, en los que la adición del iniciador y/o precursor de iniciador a la cascada del reactor se divide, en los que la síntesis se realiza como proceso discontinuo en una cascada del reactor y el iniciador o precursor de iniciador se divide.

La adición de la cantidad total de iniciador se realiza a lo largo de varios puntos de adición en el sistema, por ejemplo, adición a lo largo de varios puntos de adición al primer reactor y a reactores adicionales de la cascada, o en el que la síntesis se realiza como proceso continuo y el iniciador o precursor de iniciador se divide y la adición de la cantidad total de iniciador se realiza continuamente a lo largo de varios puntos de adición en el sistema al primer reactor y a reactores adicionales de la cascada.

La figura 1 muestra un ejemplo de cómo puede configurarse un procedimiento de producción de MSA mediante reacción de metano y trióxido de azufre, que se explicará a continuación de forma ejemplar.

La figura 2 muestra un reactor ejemplar configurado para una realización del procedimiento inventivo.

Unareacción:El ácido metanosulfónico (MSA) se forma a partir de metano y SO3 con una mezcla de MSA y ácido sulfúrico como disolvente.

SO3 CH4 ^ CH3-SO3H -134 kJ/mol1

La reacción suele tener lugar a presiones de entre 1 y 20 MPa y temperaturas de entre 25 y 100 °C. En un modo preferido, la presión está entre 3 y 15 MPa, más preferido entre 5 y 11 MPa, más preferido entre 7 y 10 MPa. En un modo de funcionamiento preferido, la temperatura se sitúa entre 40 y 80°C, más preferido entre 45°C y 65°C. La reacción se desencadena con la ayuda de un iniciador (también llamado starter en lo sucesivo), que se forma con la ayuda de un peróxido, por ejemplo peróxido de hidrógeno. Para la formación del iniciador, el peróxido de hidrógeno puede dosificarse directamente en el reactor. En otra opción, el iniciador puede sintetizarse en una unidad separada. En otra realización, se prefiere formar el iniciador por reacción de la corriente de reciclado y el peróxido de hidrógeno como se describe a continuación en la etapa D ^A .

Las materias primas metano, SO3y H2O2, y el disolvente que contiene ácido sulfúrico y/o MSA se suministran normalmente en la alimentación en una proporción molar de metano/SO3 entre 0,50 y 2,0 mol/mol, preferentemente entre 0,75 y 1,2 mol/mol. La relación H2O2/SO3 suele estar comprendida entre 0,001 y 0,20 mol/mol, preferentemente entre 0,01 y 0,10. La relación molar entre SO3y MSA en la alimentación del sistema de reactor se fija típicamente entre 0,1 y 100 mol/mol, preferido entre 1 y 80 mol/mol, más preferido entre 5,0 y 65,0 mol/mol. En un modo de funcionamiento normal y estable, estas proporciones se mantienen constantes dosificando adecuadamente los componentes frescos del pienso. La cantidad absoluta de SO3 en la corriente de alimentación se sitúa entre el 20% y el 85% en peso, preferiblemente entre el 40% y el 75% en peso, más preferiblemente entre el 60% y el 75% en peso.

La fase líquida de los reactores suele transferirse a la siguiente etapa B del procedimiento. La mezcla de reacción que sale de la etapa A está compuesta principalmente por MSA, H2SO4 y reactivos no convertidos (SO3 y metano). Aparte de eso, la solución que sale de los reactores contiene en la mayoría de los casos productos secundarios de la reacción, como el anhídrido del ácido metanosulfónico (MSA-anhídrido), el metilester metanosulfónico (Me-MSA), el bisulfato de metilo (MBS) o el ácido metildisulfónico (MDSA).

B Enfriamiento rápido: El SO3 y el anhídrido MSA restantes pueden convertirse con agua en H2SO4 y MSA, respectivamente, bien cuando la mezcla de reacción está todavía bajo presión de CH4 (por encima de la presión ambiente) o bien cuando la solución de reacción ya está descomprimida (presión ambiente o inferior). Si la conversión de SO3 es cercana al 100%, por ejemplo entre 95 y 100%, y la selectividad combinada hacia MSA y opcionalmente MSAA es cercana al 100%, por ejemplo entre 90 y 100%, es una opción dentro del ámbito de la presente invención que la mezcla de reacción pueda seguir procesándose sin la etapa B. Sin embargo, se prefiere incluir la etapa B en el procedimiento incluso si la conversión de SO3 y la selectividad hacia MSA y opcionalmente MSAA son altas.

C Desgasificación/descompresión: Al reducir la presión en la etapa C se forma una corriente ligera en ebullición compuesta principalmente de metano y una corriente pesada compuesta principalmente de MSA y ácido sulfúrico.

D Purificación de MSA: La alimentación a la purificación contiene principalmente MSA y ácido sulfúrico. Además, puede haber agua, materia prima sin reaccionar y productos secundarios de la reacción. La MSA puede recuperarse por destilación. Dependiendo de la composición exacta de la corriente de alimentación que entra en la etapa D y del concepto de destilación, se obtiene MSA purificado de descarga lateral (WO2018/219726) o del fondo de una columna de destilación (solicitud de patente no publicada EP 19190621.3, es decir, referencia interna de BASF: 191048EP01). El residuo inferior de dicha destilación consiste principalmente en MSA y ácido sulfúrico. Normalmente, esta corriente es rica en ácido sulfúrico y aún contiene entre un 10 y un 30% en peso de MSA. En general, todas las columnas de destilación son operadas bajo presión reducida en el intervalo de 0,01 a 5 kPa, preferentemente de 0,2 a 3 kPa mbar, más preferentemente de 0,3 a 2 kPa y más preferentemente de 0,5 a 1,5 kPa (todos los valores dados como presión absoluta en las cabezas de las columnas y evaporadores). Tanto las temperaturas del fondo de las columnas de destilación como los tiempos de residencia en la sección inferior de la destilación (es decir, el volumen en el sumidero de las columnas, incluyendo intercambiadores de calor, bombas, tuberías, etc.) deben mantenerse lo más bajos posible para evitar la descomposición del MSA. Por esta razón, las temperaturas de fondo se controlan para que estén típicamente entre 140 °C y 220 °C, preferiblemente entre 150 y 210 °C, más preferiblemente entre 160 °C y 200 °C y más preferiblemente entre 165 y 195 °C o 170 y 190 °C.

D ^ A Recirculación del disolvente:Una fracción del residuo de la purificación MSA puede recircularse a la etapa A como disolvente para la reacción. Se puede añadir H2O2 a esta corriente o a una parte de ella para obtener iniciador fresco. En un modo de funcionamiento, esta corriente recirculada se enfría. En otro modo de funcionamiento, el H2O2 se añade a la corriente recirculada enfriada o a una parte de la misma bajo mezcla y enfriamiento intensivos. Además, puede añadirse SO3 a esta corriente o a una parte de ella para cargar el reactor o reactores con reactante y disolvente, respectivamente. En otro modo de funcionamiento, el SO3 se añade a la corriente recirculada enfriada o a una parte de ella con H2O2 bajo mezcla y enfriamiento intensivos. Alternativamente, el H2O2 y el SO3 pueden añadirse simultáneamente a la corriente recirculada preenfriada o a una parte de ella bajo mezcla y enfriamiento intensivos. En otra realización, puede añadirse directamente SO3 y/o H2O2 a uno o varios de los recipientes de reacción de la Etapa A.

E Corriente de residuos:El ácido sulfúrico se forma en el procedimiento, especialmente en la etapa B, y debe evitarse la acumulación no deseada de ácido sulfúrico en la corriente recirculada. Por lo tanto, la otra fracción del residuo de purificación debe retirarse del procedimiento y, por ejemplo, desecharse como corriente residual (también denominada "purga"). Para un funcionamiento económico, la corriente de purga debe reducirse al mínimo.

Así, el procedimiento inventivo puede comprender, en una realización preferente, la formación de ácido metanosulfónico (MSA) a partir de metano y SO3 con una mezcla de MSA y ácido sulfúrico como disolvente a una presión de 1 a 20 MPa y una temperatura que oscila entre 25 y 100 °C (etapa A), preferiblemente la conversión del SO3 restante y del anhídrido MSA en H2SO4 y MSA con agua (etapa B), la reducción de la presión (etapa C), recuperación de MSA por destilación (etapa D), recirculación de una fracción del residuo de la purificación de MSA a la etapa A como disolvente para la reacción (etapa D), y descarte de la otra fracción del residuo de purificación como corriente residual (etapa E), en la que, preferentemente, la adición del iniciador o precursor de iniciador, según se define más adelante, al reactor o a la cascada del reactor se divide en dos o más porciones.

En una realización de la invención se consigue un alto rendimiento de MSA referido a SO3 dividiendo la adición del iniciador o precursor de iniciador a la cascada del reactor en dos o más porciones. Cuando se configura la síntesis como síntesis por lotes, el iniciador o precursor de iniciador puede añadirse al mismo reactor en varias porciones en lugar de añadir la cantidad total al principio de la síntesis en una sola porción. Alternativamente, cuando la síntesis por lotes se realiza en una cascada de reactores, el iniciador o precursor de iniciador puede añadirse en porciones al primer reactor y/o a reactores posteriores de la cascada. Cuando se configura la síntesis como un proceso continuo, el iniciador o precursor de iniciador puede dividirse y añadirse de forma continua al primer reactor y a otros reactores de la cascada al mismo tiempo. Se prefiere una configuración de síntesis continua en la que la cantidad de iniciador se divide y se añade continuamente al primer reactor y al menos a uno más de la cascada al mismo tiempo. El iniciador suele suministrarse en un disolvente. Se prefiere que el disolvente contenga ácido sulfúrico y/o ácido metanosulfónico.

En una realización, la división del arrancador (total: x mol) sobre los n reactores de la cascada de reactores puede variarse en una ventana amplia. Por ejemplo, puede repartirse continuamente entre los n reactores de forma homogénea, lo que significa que a cada uno de los n reactores se le suministra una fracción continua de x/n mol del iniciador. Alternativamente, la mayor cantidad puede introducirse continuamente en el primer reactor de la cascada, por ejemplo, el 50% o el 60% o el 70% o el 80% o incluso el 90% y más del iniciador x mol, mientras que el iniciador restante se reparte entre los restantes reactores de la cascada, ya sea uniformemente o en diferentes proporciones por reactor. En otra realización, la mayor cantidad del iniciador se añade al primer reactor, mientras que todo el resto se introduce en el segundo reactor de la cascada. En otra realización, la mayor cantidad del iniciador se añade al primer reactor, mientras que todo el resto se introduce en los siguientes reactores de la cascada.

Aunque todas estas opciones son factibles y ayudan a mejorar la conversión de SO3 en MSA, se prefiere añadir una parte significativa del iniciador al primer reactor, por ejemplo entre el 30% y el 98%, y todo el iniciador restante al último reactor para impulsar la conversión de SO3 donde la concentración de SO3 es baja y, por tanto, disminuyen las velocidades de reacción. En otro modo preferido, la cantidad total de iniciador x se divide por igual entre los n reactores.

En una realización preferente, la división del iniciador (total: x mol) entre los n reactores de la cascada de reactores se divide sólo en los primeros n-1 reactores, mientras que no se añade iniciador en el último reactor de la cascada. Esto tiene la ventaja de que la cantidad total de iniciador a la salida del reactor n se reduce aún más y no se espera que se produzca ninguna o menos descomposición del iniciador sin reaccionar en las siguientes secciones de reacción y trabajo. Dado que la descomposición del arrancador puede provocar la formación de gas, este modo de funcionamiento con prevención de una mayor descomposición del arrancador es beneficioso para las siguientes etapas del procedimiento.

Al dividir la dosificación del arrancador entre los n reactores, se optimiza la eficacia del arrancador, lo que se traduce en una mayor conversión de SO3 y, finalmente, en la síntesis de MSA. Esto también significa que la cantidad total de iniciador x, que se requiere al dividir la dosis de iniciador como se ha descrito anteriormente, es la misma o incluso menor en comparación con una configuración en la que el volumen total de iniciador y se añade al primer reactor, es decir, n * x/n = x = y o n * x/n = x < y.

Nuestras investigaciones han demostrado además que el iniciador y el precursor de iniciador -ya sea un único compuesto o una mezcla de diferentes compuestos en solución, p. ej. en ácido sulfúrico o MSA/ácido sulfúrico- pueden empezar a descomponerse a temperaturas como las aplicadas durante la reacción del metano y el SO3, típicamente p. ej. 50°C. Por lo tanto, las etapas de enfriamiento que se describen a continuación ayudan a suprimir la descomposición del iniciador o del precursor de iniciador, fomentando así la conversión selectiva de SO3 en MSA y dando lugar finalmente a mayores rendimientos de MSA.

Por lo tanto, en una realización preferente de la invención, se consigue un alto rendimiento de MSA referido a SO3 enfriando la corriente de reciclado que sale de la destilación como residuo de fondo antes de mezclarla con la solución de iniciador o la solución de precursor de iniciador o antes de alimentarla al reactor.

El precursor de iniciador puede seleccionarse entre ácido sulfúrico, óleum, SO3, ácido metanosulfónico, la corriente de reciclado inferior de la destilación MSA y mezclas de los mismos. Otros precursores de iniciador pueden ser oxoácidos inorgánicos o sales de los mismos, por ejemplo oxoácidos de boro, silicio, fósforo, carbono, nitrógeno o azufre. Otro grupo de precursores puede seleccionarse entre los oxoácidos orgánicos. Los compuestos pueden utilizarse en forma pura o en un disolvente, especialmente un disolvente que comprenda ácido sulfúrico y/o óleum y/o ácido metanosulfónico. El propio iniciador se genera a partir de este precursor de iniciador o solución de precursor de iniciador mediante la adición de peróxido de hidrógeno en condiciones de mezcla y enfriamiento intensos.

Los iniciadores pueden seleccionarse entre peroxoácidos inorgánicos u orgánicos o sales de los mismos, como por ejemplo un ácido peroxosulfúrico que comprenda al menos un ácido peroxosulfúrico de boro, silicio, fósforo, carbono, nitrógeno o azufre. Por consiguiente, los iniciadores típicos pueden ser el ácido de Caro, el ácido de Marshall, el dimetilsulfonilperóxido, el monometilsulfonilperóxido, etc.

La corriente de reciclado que sale de la destilación como residuo de fondo tiene típicamente una temperatura entre 140°C y 220°C. La cascada de reactores suele funcionar entre 25°C y 100°C. En una realización de la invención, el reciclado se añade a los reactores sin enfriamiento adicional.

En una opción, la corriente de reciclado se enfría a temperaturas < 25°C, preferentemente < 20°C, más preferentemente < 15°C, y más preferentemente < 10°C o incluso < 5°C o < 0°C y luego la corriente de reciclado completa se utiliza para la preparación del iniciador.

En otra realización de la invención, preferiblemente no se utiliza toda la corriente recirculada para la preparación del iniciador, sino una fracción de la misma, por ejemplo, menos del 50% de la corriente recirculada, preferiblemente menos del 30% de la corriente recirculada, más preferiblemente menos del 20% de la corriente recirculada. En este caso, la corriente de reciclado completa se enfría primero a la temperatura de reacción, por ejemplo 50 °C, o puede enfriarse a un intervalo de temperatura próximo a la temperatura de reacción, por ejemplo 50 °C por encima o por debajo de la temperatura de reacción, preferiblemente 20 °C por encima o por debajo de la temperatura de reacción, más preferiblemente 5 °C por encima o por debajo de la temperatura de reacción y más preferiblemente a 1 °C por encima o por debajo de la temperatura de reacción. Se prefiere enfriar toda la corriente de reciclado hasta la temperatura de reacción o ligeramente por debajo de ésta. A continuación, la fracción de la corriente de reciclado que no se utiliza para la preparación del iniciador se dosifica directamente en la reacción de la etapa A como disolvente. La fracción utilizada para la preparación del iniciador se enfría además a temperaturas < 50 °C, preferentemente < 25 °C, y más preferentemente < 10 °C o incluso < 5 °C o < 0 °C o < -5 °C.

En otra realización de la invención, se consigue un alto rendimiento de MSA referido a SO3 enfriando la solución de iniciador o de precursor de iniciador mientras se mezcla con la corriente de reciclado, en lugar de añadir el iniciador o precursor de iniciador al reactor y enfriar toda la mezcla de reacción. La mezcla de la corriente de reciclado que sale de la destilación como residuo de fondo, preferentemente preenfriado como se ha descrito anteriormente, con el peróxido de hidrógeno, la solución de iniciador o la solución de precursor de iniciador, se realiza bajo mezcla y enfriamiento intensos. La mezcla puede realizarse en una tubería, en un mezclador estático, en un reactor agitado o no agitado, en un recipiente con boquilla inyectora o boquilla de chorro, en un intercambiador de calor o en otros dispositivos adecuados para la mezcla. En un modo preferido, la mezcla de las dos corrientes se lleva a cabo en una mezcla estática con función de refrigeración incluida o en un mezclador estático en el que un intercambiador de calor sigue inmediatamente al mezclador estático.

Preferiblemente, la propia solución de iniciador o de precursor de iniciador se enfría en una primera etapa y, a continuación, se mezcla bajo enfriamiento adicional con la corriente de reciclado preenfriada que sale de la destilación como residuo de fondo. Estas etapas del procedimiento se realizan preferentemente a temperaturas < 50 °C, preferentemente < 25 °C, y más preferentemente < 10 °C o incluso < 5 °C o < 0 °C o < -5 °C.

De todas las medidas para aumentar la conversión de SO3 en MSA indicadas anteriormente, la ejecución de una sola ya tiene un efecto beneficioso y aumenta la conversión de SO3 y, por tanto, también el rendimiento de MSA. Pero, de hecho, la ejecución de varias de las medidas en combinación mejorará aún más la conversión de SO3 en MSA, y lo ideal sería que todas las medidas mencionadas anteriormente se aplicaran en la configuración del procedimiento, ya que esto tendría el máximo efecto para aumentar la conversión de SO3, lo que se traduciría en un mayor rendimiento de MSA.

Esta invención está, en una realización preferente, relacionada con la producción de ácido metanosulfónico a partir de metano y SO3. Sin embargo, los aspectos de esta invención también pueden aplicarse para la sulfonación de otros alcanos distintos del metano para producir el respectivo ácido alcanosulfónico.

Otro objetivo de la presente invención es la reducción de los costes de eliminación de residuos. Por lo tanto, debe reducirse la cantidad de residuos generados en la etapa E. Como se ha descrito anteriormente, el tamaño de esta corriente está relacionado con la formación de ácido sulfúrico en las etapas A y B. La cantidad de ácido sulfúrico generado en la etapa A está determinada principalmente por la cantidad de solución de iniciador, más específicamente por la cantidad de agua introducida en la etapa A cuando se añade H2O2 acuoso para producir la solución de iniciador o solución de precursor de iniciador. El agua libre introducida a través de la solución de H2O2 reacciona con el SO3, reduce el rendimiento de MSA referido al SO3 y aumenta la cantidad de ácido sulfúrico que se acumula en el procedimiento y que es necesario purgar. La cantidad de ácido sulfúrico generado en la etapa B viene determinada principalmente por la cantidad de SO3 no convertido que abandona la reacción en la etapa A. En consecuencia, para reducir el coste de los residuos, se requiere una alta conversión de SO3 a MSA en las etapas A y B.

En la técnica anterior, se propone la formación de MSA en una cascada de reactores y todos los reactantes, incluido el iniciador, se añaden al primer reactor. La conversión de SO3 en MSA en el reactor o reactores viene determinada, entre otros parámetros, por la concentración de metano en la mezcla de síntesis. Una opción es añadir metano sólo al primer reactor. En una cascada de reactores de funcionamiento continuo, esto implica que la presión disminuye ligeramente de un reactor al siguiente. Especialmente si la presión inicial es alta como se ha descrito anteriormente, por ejemplo 10 MPa, la presión permanece en un nivel bastante alto a lo largo de los reactores. Las caídas de presión típicas pueden ser, por ejemplo, de hasta 0,5 MPa por reactor, preferiblemente de hasta 0,2 MPa por reactor, más preferiblemente de hasta 0,1 MPa por reactor o incluso menos, por ejemplo de unos 0,05 MPa o 0,01 MPa por reactor de la cascada.

En una realización de la invención, el metano no se añade sólo al primer reactor, sino también a otros reactores o cámaras de reacción de la cascada.

En una realización de esta invención, la presión de metano se ajusta reactor por reactor, por ejemplo, aumentando continuamente la presión de metano desde el primero hasta el último reactor en una cascada de reactores a través de tuberías de suministro de metano individuales para cada reactor. Es necesario mencionar que, de acuerdo con una realización preferente de esta invención, en un modo continuo y estable de funcionamiento del procedimiento inventivo, el nivel de presión o los diferentes niveles de presión de los reactores de una cascada de reactores se mantienen siempre constantes, por ejemplo, mediante el uso de válvulas de control de presión en las líneas de alimentación de metano al reactor (es). Alternativamente, el metano puede introducirse a la misma presión en el primer reactor o reactores de una cascada, mientras que el último reactor funciona constantemente a una presión de metano superior a la del primer reactor o reactores de la cascada, por ejemplo, superior en hasta 0,5 MPa o hasta 1 MPa o incluso hasta 2 MPa. Todos los reactores que funcionan a la misma presión pueden conectarse mediante tuberías en la fase gaseosa de cada reactor para garantizar el suministro de metano a cada reactor. Como alternativa, los reactores pueden equiparse con un tubo de rebose. En este tipo de instalación, una mezcla de gas y líquido que contiene metano se transporta de un reactor a otro. Otra opción es reducir la presión del metano del primero al último reactor de una cascada de reactores mediante tuberías individuales de suministro de metano con control de presión para cada reactor. Se prefiere mantener constante la sobrepresión de la cascada, es decir, que la diferencia de presión entre el primer y el último reactor no sea superior a 0,5 MPa, preferiblemente no superior a 0,2 MPa, más preferiblemente no superior a 0,1 MPa o incluso menos, por ejemplo no superior a 0,05 MPa o 0,01 MPa.

Para permitir una alta tasa de transferencia de masa de metano del gas a la fase líquida, se debe proporcionar una alta área superficial en el límite gas-líquido. Esto puede conseguirse utilizando un agitador. Como alternativa, pueden utilizarse como distribuidores de gas uno o varios tubos de inmersión, boquillas, boquillas eyectoras, fritas, bandejas de tamizado o dispersores anulares. Como reactores pueden utilizarse uno o varios reactores de tanque agitado, reactores de columna de burbujas, reactores de circulación de gas, reactores de elevación de aire, reactores de bucle de chorro, reactores de película descendente, reactores tubulares y bombas de anillo de agua. También pueden combinarse agitadores, boquillas y distribuidores de gas. Otra opción para proporcionar una alta tasa de transferencia de masa es el uso de material de relleno o elementos internos del reactor con una elevada superficie, como bolas de vidrio, empaquetaduras de columna aleatorias (por ejemplo, anillos Raschig) o empaquetaduras estructuradas (por ejemplo, empaquetaduras suministradas por Sulzer, Montz, Koch-Glitsch u otros). El alcano, preferiblemente metano, se introduce en el reactor a una altura específica, que puede estar por encima de la superficie del líquido o por debajo de la superficie del líquido. Si el gas se introduce por debajo de la superficie, puede hacerse de diferentes maneras, por ejemplo, por tubo de inmersión, por distribuidor, por boquilla, por boquilla de chorro, por placa perforada u otros medios adecuados para introducir gas en un líquido, o una combinación de los mismos. Se prefiere introducir el alcano, por ejemplo metano, por debajo de la superficie del líquido.

En una realización de la reacción, la cascada de reactores puede comprender diferentes tipos de reactores, por ejemplo, una combinación de un reactor de bucle o un conjunto de reactores de bucle y un reactor de tanque agitado o un conjunto de reactores de tanque agitado. Los reactores pueden alinearse en serie, en paralelo o en una combinación de reactores alineados en paralelo y en serie. Es beneficioso proporcionar una alta tasa de transferencia de masa gas-líquido al principio de la cascada del reactor, cuando la velocidad de la reacción es alta. Después de que el primer reactor o reactores proporcionen una elevada tasa de transferencia de masa gas-líquido, puede bastar con que otros reactores proporcionen una tasa de transferencia de masa menor. Técnicamente, esto puede realizarse combinando, por ejemplo, reactor(es) de tanque agitado con reactor(es) de columna de burbujas o reactor(es) de bucle de chorro con reactor(es) de elevación por aire. Independientemente de la combinación de diferentes tipos de reactores, la adición del iniciador puede repartirse entre dos o más reactores de la cascada de reactores.

Se prefiere dosificar todo el SO3 en el primer reactor de una cascada, directamente o después de una mezcla previa, total o parcial, por ejemplo, con la corriente de reciclado que sale de la destilación como residuo de fondo. Sin embargo, puede haber razones que también dicten dividir la dosificación de la materia prima SO3 en varios reactores de la cascada en lugar de añadir la cantidad total al primer reactor, independientemente de si la reacción se establece como proceso discontinuo o como proceso continuo. Tales razones pueden ser una solubilidad limitada del SO3 en la corriente de recirculación, o la necesidad de reducir el calor de mezcla al añadir SO3 a la corriente de recirculación, o viceversa, por equipo. Como en el caso del arrancador y del metano, la adición de SO3 puede repartirse entre el primer o los primeros reactores de la cascada. El SO3 no debe añadirse al último reactor de la cascada, ya que las posibilidades de convertir la mayor cantidad de SO3 antes de que salga del reactor hacia el enfriamiento rápido y la destilación son mínimas.

Si los iniciadores sólo se añaden al primer reactor, tal como se describe en la técnica anterior, la conversión de SOsy, en consecuencia, el rendimiento de MSA alcanzado en la cascada de reactores es menor que en el procedimiento inventivo cuando se divide la dosificación del iniciador. Un ejemplo de una cascada de reactor con el suministro de reactivos e iniciador de acuerdo con una realización de la presente invención se representa en la Figura 2 (y se describe a continuación).

Especialmente en un proceso continuo, la cantidad de agua necesaria en el enfriamiento rápido (etapa B) para convertir el SO3 en ácido sulfúrico y para hidrolizar el MSAA en MSA puede calcularse basándose, por ejemplo, en el flujo másico que sale del reactor o que entra en el enfriamiento rápido, suponiendo un porcentaje constante de SO3 y MSAA a tratar. Alternativamente, la cantidad de agua puede calcularse en relación con el flujo másico de materias primas, por ejemplo SO3 o metano o la corriente de reciclado, que se añaden a la cascada del reactor. En este caso, el agua se añade en la etapa B con un flujo másico constante en una relación fija con el flujo másico de, por ejemplo, una de las materias primas o la corriente de producto que sale de la cascada del reactor, como se ha indicado anteriormente. Es fácil para un experto en la materia establecer un control similar basado en proporciones fijas para un procedimiento operado por lotes, por ejemplo, añadiendo agua en una proporción fija a una de las materias primas en combinación con el tiempo de reacción.

Sin embargo, en un modo preferido para controlar mejor la alimentación a la destilación y la descarga de una corriente residual en la etapa E de acuerdo con la conversión de SO3 en las etapas A y B, es útil una analítica precisa del procedimiento. La generación de MSA y la conversión de SO3 pueden medirse con una medición de densidad, por ejemplo en la etapa B. Como la densidad de MSA puro es menor que la densidad de Oleum (H2SO4+SO3), una conversión creciente puede controlarse mediante una densidad decreciente. En la etapa B, la adición de agua puede controlarse con ayuda de una medición de la conductividad. La conductividad aumenta proporcionalmente al contenido de agua de la solución. Para evitar la formación de productos secundarios en la etapa D, es crucial eliminar completamente el SO3. Por esta razón, las cantidades equimolares de agua en relación con el SO3 y el MSAA o un exceso de agua son beneficiosos. Sin embargo, si se añade demasiada agua, aumentaría el esfuerzo de purificación en la etapa D. Además, la relación entre MSA y ácido sulfúrico puede comprobarse con una medición de la densidad en la alimentación a la etapa D. Como alternativa a las mediciones de conductividad, pueden utilizarse mediciones de la velocidad del sonido. Los productos secundarios de la reacción, por ejemplo el anhídrido del ácido metanosulfónico (MSAA), pueden identificarse utilizando un procedimiento espectroscópico en línea como la espectroscopia RAMAN, IR o RMN. Como el MSAA puede hidrolizarse en la etapa B, la información obtenida con los procedimientos espectroscópicos también puede utilizarse para ajustar la adición de agua en esta etapa. Preferiblemente, se utiliza la espectroscopia RAMAN. Como alternativa, pueden emplearse procedimientos cromatográficos. Al aplicar el procedimiento analítico adecuado, el caudal másico de la corriente de purga en la etapa E puede ajustarse en función de la cantidad de SO3 no convertido y de la cantidad de ácido sulfúrico formado durante la síntesis del iniciador y, en consecuencia, puede reducirse al mínimo.

Todos los procedimientos analíticos pueden aplicarse como medición fuera de línea, por ejemplo, para mediciones diarias, semanales o mensuales, o como medición en línea para la vigilancia continua de los parámetros respectivos

Una alta conversión de SO3 en la etapa A o, en otras palabras, una formación reducida de ácido sulfúrico ayuda además a minimizar la concentración de ácido sulfúrico en la destilación en la etapa D.

Es ventajoso alimentar la destilación con MSA con una concentración entre 50 y 99% en peso, preferentemente entre 60 y 90% en peso, más preferentemente entre 65 y 85% en peso, para mantener el montaje de la destilación simple y la demanda de energía para operar la destilación baja. Esto implica que la alimentación a la reacción tiene un contenido de SO3 de 30 a 99 % en peso, preferido de 50 a 99 % en peso, más preferido de 60 a 90 % en peso, y más preferido de 60 a 80 % en peso.

Para la comprensión general de esta invención es necesario mencionar que según el procedimiento inventivo los parámetros del procedimiento en funcionamiento estable, ya sea en modo de funcionamiento continuo o por lotes, especialmente en modo de funcionamiento continuo, se mantienen preferiblemente constantes, es decir, en o cerca de un valor objetivo, por ejemplo, en lo que respecta al nivel o niveles de temperatura, nivel o niveles de presión, proporciones de alimentación, nivel o niveles de líquido, etc., como es práctica común en los procesos químicos, por ejemplo aplicando sistemas de control de temperatura, sistemas de control de presión, sistemas de flujo másico y/o de flujo volumétrico, estos sistemas normalmente consisten en un sensor o un conjunto de sensores y el respectivo actor o conjunto de actores.

Para ilustrar algunos aspectos de la presente invención, a continuación se presentan varios ejemplos experimentales.

Ejemplos

Ejemplo comparativo 1:

La síntesis de MSA a partir de SO3 y metano (etapa de procedimiento A) se lleva a cabo en una cascada de tres reactores en funcionamiento continuo. Cada uno de estos reactores de acero inoxidable tiene un volumen de 18 l y está equipado con agitador, elemento térmico, indicador de presión, serpentines de refrigeración y un disco de soplado. Antes de su utilización, los reactores se inertizan enjuagándolos con nitrógeno durante 5 minutos. Para la puesta en marcha de los reactores, el primer reactor se llena con una mezcla de H2SO4 y MSA (relación másica 12,5:1) hasta cubrir el agitador y se ajusta la temperatura a 50°C. Se suministra metano a cada reactor a una presión de 9 MPa y se inicia el suministro de alimentación. Los reactores de la cascada se llenan sucesivamente con la mezcla de reacción fresca hasta que se alcanza un punto de funcionamiento estacionario. El iniciador se produce añadiendo H2O2 al 60% a la mezcla de MSA/H2SO4 reciclada desde el fondo de la destilación bajo refrigeración constante a -5°C. La cantidad de solución de iniciador añadida constantemente a la mezcla de reacción es tal que la concentración de H2O2 en toda la mezcla de alimentación es de aproximadamente 1 % en peso. La alimentación líquida total al primer reactor (SO3, MSA, H2SO4, H2O2) tiene un caudal másico de unos 2,5 kg/h con una concentración de SO3 fresco del 65 % en peso, siendo el resto una mezcla de MSA (3 % en peso), ácido sulfúrico (31 % en peso), solución de iniciador y pequeñas cantidades de productos secundarios procedentes del reciclado del fondo de la columna de destilación (<< 1 % en peso, por ejemplo MDSA). Cuando los reactores se encuentran en un punto de funcionamiento estacionario, las concentraciones de los principales componentes en las salidas de los reactores son las siguientes:

Concentración/% en peso Reactor 1 Reactor 2 Reactor 3

Se toman muestras de cada reactor y se analizan por RMN 1H, cromatografía iónica y valoración. La concentración de MSA tras el último reactor se determina mediante medición de la densidad en un 57% en peso. El contenido de SO3 no puede determinarse por medición directa. Se calculó mediante un balance de componentes teniendo en cuenta las composiciones de la alimentación y la salida del reactor y las concentraciones de MSA en cada reactor. La concentración de MSA comprende MSA y anhídrido MSA. El anhídrido MSA se hidroliza completamente a MSA en la etapa de enfriamiento rápido. Se alcanzó una conversión de SO3 del 86 % y un rendimiento con respecto al SO3 del 74 %.

Si estos resultados se escalan a un procedimiento de producción con una capacidad de 10 kt/a de MSA al 100% (8000 horas de funcionamiento al año), la corriente de purga en la etapa de procedimiento E tiene un caudal másico de 880 kg/h bajo el supuesto de que la corriente de purga todavía contiene un 30% en peso de MSA.

Ejemplo 1:

La cascada del reactor del ejemplo 1 se prepara y opera de la misma manera que en el ejemplo comparativo 1, es decir, a la misma temperatura, presión y con la misma velocidad de alimentación y composición de alimentación que en el ejemplo comparativo 1. A diferencia del ejemplo comparativo 1, el iniciador no sólo se añade al primer reactor, sino también al segundo reactor de la cascada. La división entre el iniciador añadido al reactor uno y dos de la cascada es 2 (reactor 1): 1 (reactor 2). Cuando los reactores se encuentran en un punto de funcionamiento estacionario, las concentraciones de los principales componentes en las salidas de los reactores son las siguientes:

Concentración/% en peso R eacto r 1 R eacto r 2 R eacto r 3

Se toman muestras de cada reactor para su análisis (1H NMR, cromatografía iónica y titulación) y la concentración de MSA tras el último reactor se determina mediante medición de la densidad en 62 % en peso. El contenido de SO3 no puede determinarse por medición directa. Se calculó mediante un balance de componentes teniendo en cuenta las composiciones de la alimentación y la salida del reactor y las concentraciones de MSA en cada reactor. La concentración de MSA comprende MSA y anhídrido MSA. El anhídrido MSA se hidroliza completamente a MSA en la etapa de enfriamiento rápido. Debido a la división del arrancador, se alcanzó una conversión de SO3 del 95 % y un rendimiento con respecto al SO3 del 85 %.

Si estos resultados se escalan a un procedimiento de producción con una capacidad de 10 kt/a de MSA al 100% (8000 horas de funcionamiento al año), la corriente de purga en la etapa de procedimiento E tiene un caudal másico de 596 kg/h bajo el supuesto de que la corriente de purga todavía contiene un 30% en peso de MSA.

Este ejemplo pone de manifiesto que las medidas reivindicadas en esta solicitud conducen a una reducción masiva de los residuos.

Ejemplo 2:

Se añadió peróxido de hidrógeno al Oleum 32 bajo enfriamiento a 0°C para obtener una solución de iniciador con una concentración de 0,7% en peso de peróxido de hidrógeno. La concentración de peróxido se confirmó mediante valoración. La degradación del peróxido a varias temperaturas se compara con el tiempo t-i/2, en el que se descompuso la mitad del peróxido. Los resultados figuran en el cuadro 1. La velocidad de descomposición del iniciador muestra una fuerte dependencia de la temperatura y aumenta rápidamente con el incremento de ésta. Este ejemplo ilustra la ventaja de enfriar la corriente recirculada de la etapa D a la etapa A para la formación del iniciador, a fin de garantizar que la cantidad necesaria de iniciador llegue al reactor.

Tabla 1.: Descomposición del iniciador a diferentes temperaturas caracterizada por el tiempo t-i/2, en el que se descompuso la mitad del peróxido.

Estos resultados son sorprendentes ya que se espera que los peróxidos disponibles industrialmente, por ejemplo el peróxido de hidrógeno, sean estables también a temperaturas elevadas, por ejemplo a 50° C. La ficha técnica del peróxido de hidrógeno Interox® Technical Grade 50%, descargada de la página web de Solvay en 07/2020, menciona una estabilidad del 98%. Esta estabilidad se basa en las mediciones de estabilidad gasométrica del peróxido de hidrógeno realizadas por Solvay a 100° C (tomadas de la ficha técnica descargada de la página web de Solvay en 07/2020).

Los ejemplos experimentales muestran en general un mayor rendimiento del procedimiento inventivo. Además, se podría reducir la cantidad de flujo de residuos. Estas ventajas técnicas podrían obtenerse sin ningún otro equipamiento del reactor, pero sólo con una gestión optimizada de la reacción.

Claims (21)

REIVINDICACIONES

1. Procedimiento de producción de ácido alcanosulfónico mediante reacción de trióxido de azufre y alcano con ayuda de un iniciador, seleccionado del grupo que consiste en peroxoácidos inorgánicos, sales de peroxoácidos inorgánicos, peroxoácidos orgánicos, sales de peroxoácidos orgánicos, peróxido de hidrógeno, y mezclas de los mismos, y/o precursor de iniciador, seleccionado del grupo que consiste en ácido sulfúrico, óleum, SO3, ácido alcanosulfónico, la corriente de reciclado inferior de la destilación de ácido alcanosulfónico, oxoácidos inorgánicos, sales de oxoácidos inorgánicos, peróxido de hidrógeno, y mezclas de los mismos, en el que la adición del iniciador y/o precursor de iniciador a la cascada de reactores se divide, en el que la síntesis se realiza como proceso discontinuo en una cascada de reactores y el iniciador o precursor de iniciador se divide y añade en porciones al primer reactor y a reactores adicionales de la cascada, o en el que la síntesis se realiza como un proceso continuo y el iniciador o precursor de iniciador se divide y añade continuamente al primer reactor y a reactores adicionales de la cascada.

2. Procedimiento según la reivindicación 1,caracterizado porquela síntesis se realiza como un proceso continuo y la cantidad total de iniciador o precursor de iniciador x se reparte continuamente entre los n reactores o entre n menos 1 reactores de forma homogénea, en el que a reactores se le suministra una fracción continua de x/n mol del iniciador.

3. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2,caracterizado porquela síntesis se realiza como un proceso continuo y la mayor cantidad de iniciador o precursor de iniciador se alimenta continuamente en el primer reactor de la cascada mientras que el iniciador restante se divide uniformemente entre los reactores restantes de la cascada o entre los reactores restantes excepto el último de la cascada.

4. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores,caracterizado porquela síntesis se realiza como un proceso continuo y una cierta cantidad de iniciador o precursor de iniciador se añade al primer reactor mientras que todo el resto se alimenta al último reactor de la cascada.

5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el iniciador y/o precursor de iniciador se proporciona en un disolvente, preferentemente en un disolvente que contenga ácido sulfúrico y/o ácido alcanosulfónico.

6. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la mezcla de reacción que sale del último reactor se purifica por destilación.

7. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la corriente de reciclado que sale de la destilación como residuo de fondo se enfría antes de mezclarla con la solución de iniciador o la solución de precursor de iniciador.

8. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la corriente de reciclado se enfría a temperaturas < 25°C.

9. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores,caracterizado porquela solución de iniciador y/o la solución de precursor de iniciador se enfría mientras se mezcla con la corriente de reciclado.

10. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la solución de iniciador y/o la solución de precursor de iniciador se enfría en una primera etapa, y después se mezcla bajo enfriamiento adicional a temperaturas < 50°C con la corriente de reciclado preenfriada que sale de la destilación como residuo de fondo.

11. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores,caracterizado porqueel alcano es metano y el ácido alcanosulfónico es ácido metanosulfónico, y en el que opcionalmente se suministra metano a cada reactor.

12. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriorescaracterizado porquela presión del metano se ajusta reactor por reactor dentro de un intervalo de 1 a 20 MPa.

13. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores,caracterizado porqueel metano se introduce a la misma presión en el primer reactor o reactores de una cascada, mientras que el último reactor funciona constantemente a una presión de metano superior a la del primer reactor o reactores de la cascada, preferiblemente superior en hasta 2 MPa.

14. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores,caracterizado porqueal menos un tipo de reactor utilizado en la cascada es un reactor de tanque agitado continuamente.

15. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores,caracterizado porqueal menos un tipo de reactor utilizado en la cascada es un reactor de elevación por aire, un reactor de bucle, una columna de burbujas o un reactor de lecho percolador.

16. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores,caracterizado porquela conversión de SO3 y la formación de MSA se miden por la densidad, y/o la adición de agua se mide por una medida de conductividad y/o medidas de ultrasonidos.

17. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes,caracterizado porquelos productos secundarios se detectan por procedimientos espectroscópicos, preferentemente espectroscopia rAmAN y/o espectroscopia RMN.

18. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores,caracterizado porqueel caudal másico de la corriente de purga se ajusta en función de la cantidad de SO3 no convertido y de la cantidad de ácido sulfúrico formado durante la síntesis del iniciador.

19. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores,caracterizado porquela alimentación a la destilación tiene un contenido de MSA de 50 a 99 % en peso, y/o la alimentación a la reacción en el primer reactor tiene un contenido de SO3 de 30 a 100 % en peso.

20. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores,caracterizado porquese consigue una elevada conversión de SO3 en ácido alcano sulfónico y se reduce la cantidad de residuos.

21. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la adición de la cantidad total de iniciador se divide en varios puntos de adición en el sistema.