ES2965853T3 - Sulfonación de alcanos sin disolventes - Google Patents
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Abstract
La presente invención se refiere a un proceso de sulfonación de alcanos utilizando alcano y trióxido de azufre, especialmente trióxido de azufre puro (100%) en condiciones libres de disolventes en presencia de un iniciador. Se refiere además al uso de un precursor que forma "in situ" un iniciador para la fabricación de ácidos alcanosulfónicos, especialmente ácidos metanosulfónicos. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Sulfonación de alcanos sin disolventes
La presente invención se refiere a un proceso de sulfonación de alcanos que utiliza alcanos y trióxido de azufre puro (al 100 %) en condiciones sin disolventes en presencia de un iniciador. Se refiere además al uso de un precursor que formain situun iniciador para la fabricación de ácidos alcanosulfónicos, en especial ácidos metanosulfónicos.
Los ácidos alcanosulfónicos son ácidos orgánicos que pueden alcanzar una fuerza ácida similar a la de los ácidos minerales inorgánicos, por ejemplo, el ácido sulfúrico. Sin embargo, a diferencia de los ácidos minerales habituales, tales como los ácidos sulfúrico y nítrico, los ácidos sulfónicos no son oxidantes y no desprenden vapores nocivos para la salud, como ocurre con los ácidos clorhídrico y nítrico. Además, muchos ácidos sulfónicos, por ejemplo, el ácido metanosulfónico, son biológicamente degradables. Las aplicaciones de los ácidos sulfónicos son múltiples, por ejemplo, en agentes de limpieza, tensioactivos, industria galvánica y electrónica, como catalizadores, y en síntesis orgánicas, química farmacéutica, por ejemplo, como grupos protectores. Las sales de los ácidos sulfónicos se emplean, por ejemplo, como tensioactivos, por ejemplo, dodecilsulfonato de sodio, o en la industria de la galvanoplastia, especialmente como alquilsulfonatos de estaño, cinc, plata, plomo e indio, pero también de otros metales. Además, las sales orgánicas se emplean en química farmacéutica. En especial, la alta solubilidad de los alquilsulfonatos desempeña un papel importante. Además, en la electrólisis no se forman gases nocivos y se prescinde del uso de compuestos tóxicos, por ejemplo, cianuro, habitual en muchos casos.
El representante más simple desde el punto de vista estructural de los ácidos alcanosulfónicos es el ácido metanosulfónico. El documento US 2493038 describe la preparación de ácido metanosulfónico a partir de SO3 y metano. El documento US 2005/0070614 describe otros procedimientos para preparar ácido metanosulfónico, y su aplicación. Los procedimientos conocidos en la técnica anterior son en parte complejos, costosos y conducen a productos indeseables debido a las duras condiciones de reacción.
Las condiciones de reacción en los procesos convencionales de producción de ácido alcanosulfónico pueden dar lugar a productos secundarios indeseables, que incluso se manifiestan como inhibidores perturbadores en la producción de ácidos alcanosulfónicos. Esto puede llevar a la terminación de la reacción real para preparar el ácido alcanosulfónico, pero también a impurezas, formación de productos secundarios y rendimientos bajos, basados en trióxido de azufre y metano.
El documento WO 2007/136425 A2 divulga el uso del compuesto peróxido de di(metanosulfonilo) (DMSP), que debe prepararse mediante una electrólisis compleja y, además, es un sólido cristalizable altamente explosivo, como iniciador en una reacción en la que se forma ácido metanosulfónico a partir de trióxido de azufre y metano.
Los documentos WO 2015/071365 A1 y WO 2015/071455 A1 describen ambos procesos para la sulfonación de alcanos. Las etapas principales son:
1) Síntesis de un iniciador/solución iniciadora.
2) Preparación de una solución de trióxido de azufre (óleum) disolviendo trióxido de azufre en un disolvente inerte (por ejemplo, ácido sulfúrico)
3) Reacción del óleum con el alcano correspondiente después o durante la adición del iniciador/solución iniciadora en un reactor de alta presión.
4) Inactivación del material de partida que no ha reaccionado
5) Purificación (por ejemplo, destilación, cristalización, etc.)
6) Reciclaje del disolvente inerte (por ejemplo, ácido sulfúrico).
El objeto de la presente invención consiste en proporcionar un proceso mejorado para fabricar ácido alcanosulfónico, en especial ácido metanosulfónico, que permita un control mejorado de la reacción. Además, los requisitos para los alcanos no deberían ser importantes, lo que significa que no sólo pueden utilizarse materias primas absolutamente puras, sino que las impurezas no afectan negativamente a la reacción.
El objeto de la presente invención se consigue mediante el uso de un compuesto de fórmula (I):
ALQ-SOz-O-O-X, (I)
en el que ALQ es un grupo alquilo ramificado o no ramificado, en especial un grupo metilo, etilo, propilo, butilo, isopropilo, isobutilo o un grupo alquilo superior, y X = hidrógeno, cinc, aluminio, un metal alcalino o alcalinotérreo, como precursor de iniciador para preparar ácidos alcanosulfónicos, en especial ácidos metanosulfónicos, a partir de un alcano, en especial metano, y trióxido de azufre puro.
En otra realización, el objeto de la invención se consigue mediante un proceso para fabricar el compuesto definido anteriormente con X = H, que comprende hacer reaccionar un ácido alcanosulfónico, en especial ácido metanosulfónico, con peróxido de hidrógeno. Puede ir seguido del aislamiento del compuesto.
En otra realización, el objeto de la invención se consigue mediante un proceso para preparar ácidos alcanosulfónicos, en especial ácido metanosulfónico, que comprende las siguientes etapas:
• proporcionar trióxido de azufre puro;
• hacer reaccionar el trióxido de azufre con un alcano, en especial metano, en un autoclave de alta presión o en un reactor de laboratorio;
• establecer una presión de 1 a 200 bares;
• preparar el precursor de iniciador según la fórmula (I) haciendo reaccionar un ácido alcanosulfónico o una solución que contenga el ácido alcanosulfónico con una solución de peróxido de hidrógeno del 30 % al 100 % (p/p);
• añadir al reactor el precursor de iniciador según la fórmula (I) o una solución del mismo;
• controlar la temperatura de la mezcla de reacción entre 0 °C y 100 °C;
• si es necesario, purificar el producto de reacción, por ejemplo, mediante destilación o extracción.
Después de la reacción, la mezcla de reacción contiene fundamentalmente el respectivo ácido alcanosulfónico, en especial ácido metanosulfónico, así como ácido sulfúrico. Esta mezcla de ácido alcanosulfónico, en especial ácido metanosulfónico (MSA), y H2SO4 podría utilizarse posteriormente como la mezcla respectiva. La combinación de un ácido alcanosulfónico, en especial ácido metanosulfónico, y ácido sulfúrico proporciona un ácido fuerte en el que incluso el oro podría disolverse, con lo que se alcanzan diferentes campos de aplicabilidad técnica.
Como alternativa, el ácido alcanosulfónico, en especial el MSA, puede separarse, es decir, el procedimiento de la invención comprende la etapa opcional de purificar el producto de reacción, que puede hacerse por destilación o extracción.
Pero también los ácidos alcanosulfónicos y, en especial, los ácidos metanosulfónicos, pueden utilizarse en diferentes campos técnicos, es decir, como agente de limpieza (limpieza que comprende la zona de limpieza y cuidado, cuidado del hogar, así como limpieza industrial e institucional de superficies duras y blandas, es decir, en lavavajillas, lavandería comercial, limpieza y saneamiento, cuidado de vehículos y transportes, limpieza de hormigón, limpieza de membranas y otros), para la regeneración de resinas de intercambio iónico, en procedimientos galvánicos, en zonas relacionadas con el petróleo, el gas, la minería, el tratamiento de metales y/o sus superficies, en diferentes campos de la industria farmacéutica, química y agroquímica o en la producción de biodiesel. El MSA también podría utilizarse en el proceso de galvanización de plásticos, y el amplio campo de las baterías, tal como el reciclado de baterías de plomo y el reciclado en general, tal como el reciclado de metales, así como la generación de borano, son otros posibles campos de aplicación.
Esta invención permite modificaciones importantes que conducen a un proceso mejorado en comparación con la técnica anterior mediante lo siguiente:
• La preparación del iniciador preferidoin situutilizando menos disolvente o incluso ninguno.
• Una purificación más fácil del producto, debido a las mayores concentraciones de producto
• No se recicla el disolvente inerte.
Cuando proceda:
• Se evita la preparación de soluciones de trióxido de azufre.
• Unas condiciones de reacción sin disolvente añadido.
• La evaporación del trióxido de azufre sin reaccionar, en lugar de su inactivación.
En concreto, el compuesto definido anteriormente en la fórmula (I) está presente en una mezcla de la invención que contiene además al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en las fórmulas II a X, es decir, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX o X:
y sus combinaciones.
En otra realización, el compuesto definido anteriormente o la mezcla de la invención está presente en ácido sulfúrico o ácido alcanosulfónico, en especial ácido metanosulfónico.
Por ejemplo, el compuesto de fórmula (I) con X = H puede fabricarse mediante un proceso que comprende hacer reaccionar ácidos alcanosulfónicos, en especial ácido metanosulfónico, con peróxido de hidrógeno. El compuesto así obtenido puede aislarse, pero preferentemente se utilizará como precursor de iniciador sin ninguna otra etapa de aislamiento y/o limpieza.
En concreto, el aislamiento puede llevarse a cabo por extracción, cromatografía, precipitación, recristalización, liofilización o procedimientos similares en condiciones suaves. En una realización concreta del proceso según la invención, el aislamiento puede llevarse a cabo mediante precipitación o cromatografía. Para ello se emplean materiales de soporte inertes y disolventes inertes, tales como los ácidos sulfúrico o sulfónico. También es posible utilizar disolventes orgánicos.
Los materiales de soporte inertes utilizados para el aislamiento son, en concreto, aquellos que no interfieran negativamente con los componentes que son los compañeros de reacción reales, por ejemplo, reduciendo el rendimiento del compuesto de la invención. Además, los materiales de soporte inertes pueden adsorber de forma química o física (o ambas) un compuesto químico, sin destruir su funcionalidad o estructura de forma irreversible. Algunos ejemplos son los materiales basados, por ejemplo, en dióxido de silicio, óxido de aluminio, óxido de circonio y similares.
Sorprendentemente, se ha descubierto que, en lugar de utilizar óleum, como se describe en la técnica anterior, también se puede utilizar trióxido de azufre puro de acuerdo con la presente invención. Esto evita la preparación de soluciones de trióxido de azufre. Las condiciones de reacción son, en este caso, sin disolventes añadidos. Además, el trióxido de azufre no reaccionado puede evaporarse, evitando la necesidad de inactivarlo.
Sorprendentemente, se ha descubierto que, contrariamente a la técnica anterior, para los procesos de la presente invención también puede utilizarse trióxido de azufre puro (al 100 % (p/p) de trióxido de azufre) sin afectar negativamente al proceso de la invención.
Debido a las ventajas relacionadas con el uso de trióxido de azufre puro mencionadas anteriormente, el trióxido de azufre puro se utiliza en el proceso de fabricación de ácidos alcanosulfónicos según la presente invención. Como, al contrario que en la técnica anterior, no es necesaria la circulación del disolvente, pueden utilizarse alcanos que contengan mayores cantidades de impurezas que en la técnica anterior. Las impurezas suelen encontrarse enriquecidas en el disolvente, lo que reduce el rendimiento del MSA. Al evitar los disolventes y, por tanto, su circulación, las impurezas procedentes de los alcanos no influyen negativamente en la producción de MSA cuando se emplea trióxido de azufre puro.
La invención también se refiere a un proceso para fabricar ácidos alcanosulfónicos, en especial ácidos metanosulfónicos, que comprende las etapas indicadas a continuación:
El trióxido de azufre puro se hace reaccionar con un alcano en un reactor. Para los alcanos con un punto de ebullición bajo, es necesario utilizar un reactor de alta presión. Para el pentano y los alcanos superiores, basta con un reactor normal de laboratorio. En el caso de alcanos gaseosos, por ejemplo, metano, se establece una presión de gas de 1 a 200 bares. A esta solución se le añade el precursor de iniciador (por ejemplo, hidroperóxido alcanosulfónico) que reaccionain situcon un iniciador adecuado. El precursor de iniciador se prepara haciendo reaccionar un ácido alcanosulfónico o una solución de dicho ácido alcanosulfónico con peróxido de hidrógeno hasta obtener el hidroperóxido alcanosulfónico según el esquema de reacción 1 y, opcionalmente, puede aislarse:
Esquema de reacción 1: ALQ-SO2-OH H2O 2^ ALQ-SO2-O-O-H H2O.
El hidroperóxido alcanosulfónico (precursor de iniciador) reaccionain situdurante la adición al reactor para producir un peroxoanhídrido alcanosulfónico sulfúrico según el esquema de reacción 2:
Esquema de reacción 2: ALQ-SO2-O-OH SOs ^ ALQ-SO2-O-O-SO2-OH.
(reacciónin situ)
Los respectivos peroxoanhídridos alcanosulfónicos sulfúricos como iniciadores en la producción de ácidos metanosulfónicos se describen en el documento WO 2015/071455 A1. En dicho documento de la técnica anterior, el iniciador se produce primero en un reactor adicional y después se añade al reactor principal en el que tiene lugar el proceso de producción del ácido metanosulfónico o de cualquier otro ácido alcanosulfónico. En cambio, en la presente solicitud se forma un precursor de iniciador que puede aislarse, pero que puede añadirse sin más purificación. Dicho precursor de iniciador, que es un hidroperóxido alcanosulfónico, reaccionain situdurante la adición al reactor principal con el alcano y el trióxido de azufre para formar ácido metanosulfónico.
La concentración del peróxido de hidrógeno puede ser del 20% al 100% (p/p). Posteriormente, la reacción se completa entre 0 y 100 °C. El producto bruto puede procesarse por extracción, cristalización, destilación o cromatografía.
Este proceso puede aplicarse tanto en sistemas de reactores discontinuos como continuos.
La invención se refiere además al uso de un precursor de iniciador como se ha definido anteriormente o una mezcla como se ha definido anteriormente en un dispositivo para realizar el proceso de fabricación de un ácido alcanosulfónico, en especial ácido metanosulfónico, en el que el dispositivo comprende un reactor (1) en el que el trióxido de azufre reacciona con el compuesto de fórmula (I) como precursor de iniciador para formar un iniciador; y la reacción de dicho iniciador formadoin situcon un alcano, en especial metano; un medio de destilación (2) para destilar el producto formado en el reactor (1); y un medio de llenado (3); así como medios de conexión para conectar el reactor (1) con el medio de destilación (2), y el medio de llenado (3) con el medio de destilación (2). La figura 1 es un esquema de un proceso para la sulfonación con trióxido de azufre puro de un alcano (por ejemplo, metano), incluida la purificación (por ejemplo, destilación), así como un dispositivo para la producción de ácido metanosulfónico.
El proceso según la invención permite la alcanosulfonación, en especial la metanosulfonación, en un sistema de reactor que utiliza trióxido de azufre puro, con alcano, en especial metano, con la adición de un precursor de iniciador. El producto bruto puede purificarse por destilación, lo que permite producir ácido alcanosulfónico de gran pureza, en especial ácido metanosulfónico, como destilado.
A continuación se ilustra la invención de modo ilustrativo tomando como ejemplo la preparación de ácido metanosulfónico.
Ejemplo 1:
Preparación de la solución de precursor de iniciador
A 100 ml de ácido metanosulfónico se añadieron gota a gota 78 ml de peróxido de hidrógeno al 60% (p/p) con enfriamiento externo y agitación intensiva.
Protocolo de síntesis:
En un autoclave de 3,75 l se cargaron 2000 g de trióxido de azufre puro y se controló la temperatura a 50 °C. Tras establecer una presión de 100 bares de gas metano, se llevó a cabo una agitación intensiva. En ese momento, el precursor de iniciador se introduce gota a gota en la solución. La presión bajó a 50 bares en 30 minutos. Después se volvió a ajustar la presión a 100 bares. La presión volvió a bajar a 50 bares. La presión se ajustó de nuevo a 100 bares. Por último, la presión bajó a 30 bares. El rendimiento es superior al 90 %, sobre el trióxido de azufre. El producto de reacción contiene ácido metanosulfónico al 91 % (p/p).
Claims (7)
- REIVINDICACIONES 1. El uso de un compuesto de fórmula (I): ALQ-SOz-O-O-X (I), en la que ALQ es un grupo alquilo ramificado o no ramificado, en especial un grupo metilo, etilo, propilo, butilo, isopropilo, isobutilo, o un grupo alquilo superior, y X = hidrógeno, cinc, aluminio, un metal alcalino o alcalinotérreo, como precursor de iniciador para preparar ácidos alcanosulfónicos, en especial ácidos metanosulfónicos, a partir de un alcano, en especial metano, y trióxido de azufre puro.
- 2. Una mezcla que contiene un compuesto como se define en la reivindicación 1 y al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en las siguientes fórmulas (II) a (X)y combinaciones de las mismas.
- 3. El compuesto definido en la reivindicación 1 o la mezcla de la reivindicación 2 en ácido sulfúrico o ácido alquilsulfónico, en especial ácido metanosulfónico o combinaciones de los mismos.
- 4. El uso de la mezcla según la reivindicación 2 o 3 como precursor de iniciador para preparar ácidos alcanosulfónicos, en especial ácido metanosulfónico, a partir de un alcano, en especial metano, y trióxido de azufre puro.
- 5. Un proceso para fabricar el compuesto como se define en la reivindicación 1 con X = H, que comprende las siguientes etapas: - hacer reaccionar un ácido alcanosulfónico, en especial el ácido metanosulfónico, con peróxido de hidrógeno; - si es necesario, aislar a continuación el compuesto, en el que el trióxido de azufre es trióxido de azufre puro.
- 6. Un proceso para fabricar ácidos alcanosulfónicos, en especial ácido metanosulfónico, que comprende las siguientes etapas: - proporcionar el trióxido de azufre; - hacer reaccionar el trióxido de azufre con un alcano, en especial metano, en un autoclave de alta presión o en un reactor de laboratorio; - establecer una presión de 1 a 200 bares; - preparar el compuesto definido en la reivindicación 1 o la mezcla de las reivindicaciones 2 o 3 como precursor de iniciador haciendo reaccionar un ácido alcanosulfónico o una solución que contiene el ácido alcanosulfónico con una solución de peróxido de hidrógeno del 30 % al 100 % (p/p); - añadir el precursor de iniciador o una solución del mismo al reactor; - controlar la temperatura de la mezcla de reacción entre 0 °C y 100 °C; - si es necesario, purificar el producto de reacción, por ejemplo, mediante destilación o extracción, en el que el trióxido de azufre es trióxido de azufre puro.
- 7. El uso de un precursor de iniciador como se define en la reivindicación 1 o la mezcla de la reivindicación 2 o 3 en un dispositivo para realizar el proceso según la reivindicación 6, en el que el dispositivo comprende: - un reactor (1) en el que el trióxido de azufre reacciona con el compuesto definido en la reivindicación 1 como precursor de iniciador para formar un iniciador; y la reacción de dicho iniciadorin situcon un alcano, en especial metano; - un medio de destilación (2) para destilar el producto formado en el reactor (1); y - un medio de llenado (3); así como - medios de conexión para conectar el reactor (1) con los medios de destilación (2), y los medios de llenado (3) con los medios de destilación (2).
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