ES2971221T3 - Composiciones de revestimiento de dos componentes térmicamente curables - Google Patents

Abstract

La invención se refiere a un compuesto de revestimiento de dos componentes que contiene al menos una mezcla de polímeros dispersable en agua (A), que presenta al menos un grupo reactivo mercapto seleccionado del grupo formado por epóxido y aceptor de Michael, y al menos un grupo emulsionable en agua. tiol (B) que contiene como componentes estructurales (Ba) al menos un compuesto que tiene al menos dos grupos mercapto, (Bb) al menos un compuesto que tiene al menos un grupo mercapto reactivo y al menos un grupo activo en dispersión, el componente estructural (Ba) que tiene un parámetro de Hansch de al menos 2,0. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Composiciones de revestimiento de dos componentes térmicamente curables

La invención se refiere a composiciones de revestimiento de dos componentes, a base de agua y térmicamente curables, que contienen grupos mercapto, a un proceso para su preparación y a su uso.

Por el documento US 6.551.710 B1 se sabe hacer reaccionar resinas funcionales C=C curables por radiación (incluyendo acrilatos) con compuestos que contienen grupos tio. La desventaja de estos sistemas es que los compuestos de revestimiento se aplican con disolventes y, por tanto, tienen un alto contenido de compuestos orgánicos volátiles (= COV) perjudiciales para el clima.

A.K. O'Brian, N.B. Cramer, C.N. Bowman, describen en "Oxygen inhibition in Thiol-Acrylate Photopolymerisations", J. Polym. Parte A: Química de polímeros 44: 2007-2014 (2006) la influencia de la presencia de oxígeno (O<2>) en la copolimerización de acrilatos con tioles en sustancia. Los tioles más funcionales conducen a una polimerización más rápida a la misma concentración de funcionalidades tiol, lo que dificulta aún más su estabilización.

Utilizando resinas dispersables en agua como alternativa respetuosa con el medio ambiente, se pueden sustituir los compuestos de revestimiento basados en disolventes. Esto se hizo según lo descrito por D.B. Otts, E. Heidenreich y M.W. Urban en "Novel waterborne UV-crosslinkable thiol-ene polyurethane dispersions", Polymer 46: 8162-8168 (2005) y porV. Mishra, J. Desai y K.I. Patel en "High-performance waterborne UV-curable polyurethane dispersion based on thiol-acrlyate/ thiol-epoxy hybrid networks", J. Coat. Technol. Res. 14 (5): 1069-1081 (2017) y ya se ha realizado para dispersiones de poliuretano C=C-funcional y/o epoxi-funcional en combinación con tioles de mayor funcionalidad.

Sin embargo, el componente hidrófobo tiol se añadió en sustancia, por lo que no puede descartarse que proporciones considerables del mismo se difundan en las partículas de poliuretano y experimenten una reacción prematura con los grupos correactivos allí situados (= precurado), lo que restringiría gravemente la aplicabilidad práctica debido a vidas útiles excesivamente cortas.

Lo mismo se aplica mutatis mutandis al documento US 2003/0165701 en el que se describen composiciones de revestimiento acuosas que contienen un aceptor Michael - concretamente malonatos de metileno - y politiol como donante Michael. En los ejemplos de realización, el componente tiol hidrófobo se añade como una sustancia como la descrita anteriormente o como una emulsión o/w estabilizada con un emulsionante externo (no se dan detalles). Sin embargo, la elección de los emulsionantes adecuados es difícil, por lo que en la mayoría de los casos cabe esperar emulsiones o/w inestables y con separación de fases; en la práctica, esto conduce a los mismos problemas que con la adición de tiol a la sustancia.

Los politioles solubles en agua a base de polialcoholes etoxilados, descritos también en el documento US 2003/0165701, conducen, como se indica en el documento WO 2013/139602, a mezclas inestables con un tiempo de vida útil insuficiente, que gelifican al cabo de pocas horas. Por el contrario, el documento WO 2013/139602 enseña el uso de dispersiones de poliuretano con funcionalidad SH: En la formulación acuosa, éstas están separadas espacialmente de las partículas de acrilato de uretano correactivas por el agua como fase continua; por tanto, la reacción de reticulación sólo puede tener lugar durante o después de la formación de la película. Sin embargo, desde el punto de vista de la aplicación, la desventaja es que estos revestimientos son relativamente duros y carecen de cierta flexibilidad/elasticidad.

El documento WO 2013/139602 divulga una dispersión acuosa que contiene al menos un poliuretano curable por radiación dispersable en agua (A) y al menos un compuesto dispersable en agua (B) que tiene al menos dos grupos mercapto.

WENJING XIA ET AL: "Preparation and Characterisation of Fluorinated Hydrophobie UV-Crosslinkable Thiol-Ene Polyurethane Coatings",COATINGS, Vol. 7, N° 8, 6 de agosto de 2017 (2017-08-06), página 117 divulga una composición de revestimiento curable por UV que comprende un prepolímero de poliuretano terminado con un doble enlace y sintetizado con diisocianato de isoforona (IPDI), polibutadieno terminado en hidroxilo (HTPB), 1,4-butanodiol (BDO) y acrilato de 2-hidroxietilo (HEA). La composición contiene además un monómero de fluoroacrilato y un reticulante tiol multifuncional.

El objeto de la presente invención era proporcionar composiciones de revestimiento de dos componentes a base de agua que sean térmicamente curables por reacción de los grupos mercapto que contienen y que tienen una vida útil suficientemente larga. Los revestimientos obtenidos con estas formulaciones deben tener una dureza moderada combinada con una buena flexibilidad y una elevada resistencia química (= densidad de reticulación).

El problema se resolvió mediante una composición de revestimiento de dos componentes que comprende al menos una mezcla polimérica dispersable en agua (A) que tiene al menos un grupo reactivo a mercapto seleccionado del grupo que consiste en epóxido y aceptor de Michael, y

que contiene al menos un tiol emulsionable en agua (B) como componente estructural,

(Ba) al menos un compuesto que tiene al menos dos grupos mercapto,

(Bb) al menos un compuesto que tiene al menos un grupo insaturado reactivo a mercapto y al menos un grupo dispersante

en el que el componente estructural (Ba) tiene un parámetro Hansch de al menos 2,0. Mezcla de polímeros dispersables en agua (A)

La mezcla de polímeros dispersables en agua (A) contiene al menos un polímero dispersable en agua (A1).

Los polímeros dispersables en agua (A1) tienen generalmente pesos moleculares medios en número en el intervalo > 500 y < 500000 g/mol, ventajosamente > 600 y < 10000 g/mol y especialmente ventajosamente > 750 y < 3000 g/mol. En el contexto de la presente invención, el peso molecular medio en número se determinará mediante cromatografía de permeación en gel utilizando estándares de poliestireno definidos.

En el contexto de la presente invención, los polímeros dispersables en agua (A1) incluyen todos los polímeros naturales o producidos sintéticamente que tienen al menos un grupo glicidilo, maleimida, fumarato, maleato, acrilato, itaconato, acrilamida, malonato de metileno, crotonato, cinamato, metacrilamida y/o metacrilato.

Entre los ejemplos de polímeros dispersables en agua (A1) basados en sustancias naturales se incluyen las resinas alquídicas (primarias) funcionalizadas correspondientes, los poliuretanos basados en ácidos grasos, el glicerol alcoxilado y las resinas epoxídicas o acrilatos epoxídicos basados en glicerol natural.

Los polímeros dispersables en agua (A1) producidos sintéticamente incluyen, a modo de ejemplo, productos de policondensación funcionalizados correspondientemente, como resinas alquídicas, poliésteres, poliéteres, policarbonatos, poliamidas, resinas de silicona y/o resinas epoxi, así como productos de poliadición, como poliuretanos y polímeros que están compuestos de compuestos etilénicamente insaturados en forma polimerizada.

Los polímeros dispersables en agua preferentes (A1) son acrilatos de poliuretano, acrilatos de poliéster, acrilatos de poliéter, acrilatos de epoxi, polímeros de acrilato multifuncionales y resinas epoxi glicidil éter funcionales.

Las resinas epoxi se describen, por ejemplo, en H.Q. Pham, M.J. Marcas "Epoxi resins", DOI: 10.1002/14356007.a09_547.pub2 en "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry - 7th ed.", Whurr Publishersen Z.W Wicks, F.N. Jones, S.P Pappas "Revestimientos orgánicos: Science and Technology", Vol. I, Capítulo XI "Epoxy and Phenolic Resins", John Wiley & Sons y en G. Bianchini, R. Dyer, A. Fream, P. Heffer, S.P. McOwan, P. Oldring, I. Royston, N. Tuck, "Waterborne & Solvent Based Epoxies and their End User Applications" en "Waterborne & Solvent Based Surface Coatings Resins and Their Applications", Vol. II, SITA Technology.

La producción de estos compuestos de policondensación o compuestos de poliadición se lleva a cabo mediante procedimientos de producción conocidos por el experto.

Los polímeros dispersables en agua (A1) también se preparan ventajosamente a partir de los precursores poliméricos correspondientes, que tienen al menos un grupo glicidilo, maleimida, fumarato, maleato, acrilato, itaconato, acrilamida, malonato de metileno, crotonato, cinamato, metacrilamida y/o metacrilato, preferentemente al menos un grupo acrilato y/o metacrilato.

La preparación de los polímeros dispersables en agua (A1) puede realizarse en condiciones de reacción en sustancia o ventajosamente en presencia de un disolvente orgánico inerte conocido por el experto. Ejemplos de tales disolventes orgánicos utilizados son disolventes orgánicos polares, apróticos, tales como N-metilpirrolidona (NMP), N-etilpirrolidona (NEP) o éter dimetílico de dipropilenglico l(Proglyde® DMM), preferentemente, sin embargo, los que tienen un punto de ebullición en el intervalo > 40 y < 170 °C y ventajosamente en el intervalo > 60 y < 130 °C, a presión atmosférica (1,013 bar absolutos), tales como, en particular, las cetonas, como la acetona, la metiletilcetona, la metilisobutilcetona, la metiltercbutilcetona y la metiltercbutilcetona.-butilcetona y/o ésteres alquílicos de ácidos alcanoicos, como acetato de etilo, acetato de n-propilo, acetato de isopropilo, acetato de n-butilo, acetato de tercbutilo, propionato de metilo o propionato de etilo.

En una realización ventajosa, el disolvente orgánico se sustituye por agua (adición de agua y destilación del disolvente orgánico) tras la preparación de los polímeros dispersables en agua (A1) de una manera conocida por el experto, por lo que se forma una dispersión acuosa del al menos un polímero dispersable en agua (A1).

Los polímeros dispersables en agua (A1) no tienen que estar necesariamente modificados hidrofílicamente, sino que también pueden convertirse en un estado disperso en agua tras la adición de sustancias tensioactivas (por ejemplo, emulgentes) mediante el aporte de energía o la inversión de fase adecuados o tras la mezcla por codispersión con un polímero dispersable en agua.

Polímeros dispersables en agua ejemplares (A1) se describen, por ejemplo, en P.K.T. Oldring, Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints, Vol. II: Prepolymers & Reactive Diluents, J. Wiley and Sons, Nueva York y Sita Technology Ltd, Londres 1997o en H. Kittel, Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen, Volumen VII: Processing of paints and coating materials, páginas 240-245 etc., Verlag W.A. Colomb, Berlín 1979.

Los polímeros adecuados (A1) son acrilatos epoxi alifáticos y aromáticos y metacrilatos epoxi, siendo preferentes los compuestos alifáticos. Se trata, por ejemplo, de los productos de reacción del ácido acrílico o del ácido metacrílico con éteres glicidílicos alifáticos.

Otros compuestos adecuados son los acrilatos y metacrilatos de poliéter, los acrilatos y metacrilatos de poliéster y los acrilatos y metacrilatos de poliuretano. Entre ellos, son preferentes los productos de reacción del ácido acrílico o del ácido metacrílico con los poliesteroles y polieteroles, que se han descrito como policondensados. Los polieteroles utilizados en este contexto son preferentemente alcoholes mono-, di-, tri- o polifuncionales alcoxilados, particularmente etoxilados y/o propoxilados.

Ventajosamente, el polímero dispersable en agua (A1) es un poliuretano que comprende como componentes estructurales

(Aa) al menos un diisocianato o poliisocianato orgánico alifático, aromático o cicloalifático

(Ab) al menos un compuesto que tiene al menos un reactivo a isocianato y al menos un grupo maleimida, fumarato, maleato, acrilato, acrilamida, acrilonitrilo, crotonato, cinamato, metacrilamida y/o metacrilato,

(Ac) opcionalmente, al menos un compuesto con al menos dos grupos reactivos a isocianato,

(Ae) opcionalmente, al menos un compuesto con exactamente un reactivo a isocianato,

(Ag) al menos un compuesto que tiene al menos un reactivo a isocianato y al menos un grupo dispersante.

Las mezclas de reacción obtenidas en la preparación de los poliuretanos según la invención tienen generalmente un peso molecular medio en número Mn inferior a 10.000 g/mol, preferentemente inferior a 5.000 g/mol, particularmente preferentemente inferior a 4.000 y muy particularmente preferentemente inferior a 2.000 g/mol (determinado por cromatografía de permeación en gel con tetrahidrofurano y poliestireno como patrón).

El componente (Aa) puede ser monómeros u oligómeros de diisocianatos alifáticos o cicloalifáticos.

La funcionalidad NCO de dicho compuesto suele ser de al menos 1,8 y puede ser de hasta 8, preferentemente de 1,8 a 5 y particularmente preferente de 2 a 4.

Los diisocianatos son preferentemente isocianatos con 4 a 20 átomos de carbono. Ejemplos de diisocianatos comunes son los diisocianatos alifáticos como el diisocianato de tetrametileno, el diisocianato de 1,5-pentametileno, el diisocianato de hexametileno (1,6-diisocianatohexano), Diisocianato de octametileno, diisocianato de decametileno, diisocianato de dodecametileno, diisocianato de tetradecametileno, derivados del diisocianato de lisina, diisocianato de trimetilhexano o diisocianato de tetrametilhexano, diisocianatos cicloalifáticos como 1,4-, 1,3- o 1,2-diisocianatociclohexano, 4,4'- o 2,4'-di(isocianatociclohexil)metano, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-(isocianometil)ciclohexano (diisocianato de isoforona), 1,3- o 1,4-bis(isocianometil)ciclohexano o 2,4-, o 2,6-diisocianato-1-metilciclohexano, así como 3 (o 4), 8 (o 9)-bis(isocianometil)-triciclo[5.2.1 026]decano.

También puede haber mezclas de los diisocianatos mencionados.

Particularmente preferentes son el diisocianato de hexametileno, el 1,3-bis(isocianometil)ciclohexano, el diisocianato de isoforona y el 4,4'- o 2,4'-di(isocianatociclohexil)metano, muy particularmente preferentes son el diisocianato de isoforona y el diisocianato de hexametileno, especialmente preferente es el diisocianato de hexametileno.

El diisocianato de isoforona suele presentarse como una mezcla, concretamente de los isómeros cis y trans, normalmente en una proporción de aproximadamente 60:40 a 80:20 (p/p), preferentemente en una proporción de aproximadamente 70:30 a 75:25 y particularmente preferentemente en una proporción de aproximadamente 75:25. El diciclohexilmetano-4,4'-diisocianato también puede estar presente como una mezcla de los diversos isómeros cis y trans.

Los isocianatos cicloalifáticos son aquellos que contienen al menos un sistema de anillos cicloalifáticos.

Los isocianatos alifáticos son aquellos que sólo contienen cadenas rectas o ramificadas, es decir, compuestos acíclicos.

También pueden considerarse isocianatos superiores con una media de más de 2 grupos isocianato. Los triisocianatos como el triisocianatononano o el 2,4,6-trisocianatotolueno son adecuados para este fin.

Los poliisocianatos son poliisocianatos que contienen grupos isocianurato, diisocianatos de uretdiona, poliisocianatos que contienen grupos biuret, poliisocianatos que contienen grupos uretano o alofanato, poliisocianatos que contienen grupos oxadiazina triona, poliisocianatos modificados con uretonimina, Carbodiimida, poliisocianatos hiperramificados, prepolímeros de poliisocianato de poliuretano o prepolímeros de poliisocianato de poliurea de diisocianatosde alquileno C<4>-C<20>lineales o ramificados, diisocianatos cicloalifáticos con un total de 6 a 20 átomos de carbono o mezclas de los mismos.

Los di- y poliisocianatos que pueden utilizarse tienen preferentemente un contenido de grupo isocianato (calculado como NCO, peso molecular = 42) de 10 a 60 % en peso basado en el di- y poliisocianato (mezcla), preferentemente de 15 a 60 % en peso y particularmente preferentemente de 20 a 55 % en peso.

Son preferentes los diisocianatos y poliisocianatos alifáticos o cicloalifáticos, resumidos como (ciclo)alifáticos en el contexto de este documento, por ejemplo, los diisocianatos alifáticos o cicloalifáticos mencionados anteriormente, o sus mezclas.

Para la presente invención, pueden utilizarse tanto los diisocianatos y poliisocianatos obtenidos por fosgenación de las aminas correspondientes como los preparados sin utilizar fosgeno, es decir, mediante procesos sin fosgeno. Según los documentos EP-A-0 126299 (USP 4.596.678), EP-A-126.300 (USP 4.596.679) y EP-A-355.443 (USP 5.087.739), por ejemplo, diisocianatos (ciclo)alifáticos, por ejemplo tales como 1,6- diisocianato de hexametileno (HDI), diisocianatos alifáticos isoméricos con 6 átomos de carbono en el radical alquileno, 4,4'- o 2,4'-di(isocianatociclohexil)metano y 1-isocianato-3-isocianato-metil-3,5,5 -trimetilciclohexano (diisocianato de isoforona o IPDI) se obtienen haciendo reaccionar las diaminas (ciclo)alifáticas con, por ejemplo, urea y alcoholes para formar ésteres del ácido biscarbámico (ciclo)alifático y descomponiéndolos térmicamente en los diisocianatos y alcoholes correspondientes. La síntesis suele llevarse a cabo de forma continua en un proceso de circuito cerrado y, opcionalmente, en presencia de ésteres de ácido carbámico N-sustituidos, carbonatos de dialquilo y otros subproductos reciclados del proceso de reacción. Los diisocianatos o poliisocianatos obtenidos de este modo suelen tener una proporción muy baja o incluso inapreciable de compuestos clorados, lo que da lugar a números de color favorables de los productos.

En una realización de la presente invención, los di- y poliisocianatos (Aa) tienen un contenido total de cloro hidrolizable inferior a 200 ppm, preferentemente inferior a 120 ppm, más preferentemente inferior a 80 ppm, más preferentemente inferior a 50 ppm, en particular inferior a 15 ppm y especialmente inferior a 10 ppm. Esto puede medirse, por ejemplo, mediante la especificación ASTM D4663-98. No obstante, también pueden utilizarse diisocianatos y poliisocianatos (Aa) con un mayor contenido de cloro.

Los diisocianatos y poliisocianatos (Aa) también pueden estar presentes, al menos parcialmente, en forma bloqueada. También son preferentes

1) Poliisocianatos de diisocianatos alifáticos y/o cicloalifáticos que contengan grupos isocianurato. Son preferentes especialmente los isocianato-isocianuratos alifáticos y/o cicloalifáticos correspondientes y, en particular, los basados en diisocianato de hexametileno y diisocianato de isoforona. Los isocianuratos presentes son en particular isocianuratos de tris-isocianatoalquilo o tris-isocianatocicloalquilo, que representan trímeros cíclicos de los diisocianatos, o mezclas con sus homólogos superiores que contienen más de un anillo de isocianurato. Los isocianato-isocianuratos tienen en general un contenido de NCO de un 10 a un 30 % en peso, en particular de un 15 a un 25 % en peso, y una funcionalidad NCO media de un 2,6 a un 8 % en peso.

2) Diisocianatos de uretdiona con grupos isocianato enlazados alifática y/o cicloalifáticamente, preferentemente enlazados alifática y/o cicloalifáticamente y, en particular, los derivados del diisocianato de hexametileno o del diisocianato de isoforona. Los diisocianatos de uretdiona son productos de dimerización cíclica de diisocianatos.

Los diisocianatos de uretdiona pueden utilizarse como único componente o en mezcla con otros poliisocianatos, en particular los mencionados en el punto 1).

3) Poliisocianatos que contienen grupos biuret con enlaces cicloalifáticos o alifáticos, preferentemente grupos isocianato con enlaces cicloalifáticos o alifáticos, en particular tris(6-isocianatohexil)biuret o sus mezclas con sus homólogos superiores. Estos poliisocianatos que contienen grupos biuret generalmente tienen un contenido de NCO del 18 al 22% en peso y una funcionalidad media de NCO de 2,8 a 4,5.

4) Poliisocianatos que contengan grupos uretano y/o alofanato con grupos isocianato enlazados alifática o cicloalifáticamente, preferentemente alifática o cicloalifáticamente, como los obtenidos por reacción de cantidades excesivas de diisocianato de hexametileno o diisocianato de isoforona con alcoholes monohídricos o polihídricos como, por ejemplo Metanol, etanol, iso-propanol, n-propanol, n-butanol,isobutanol,sec-butanol, terc-butanol, n-hexanol, n-heptanol, n-octanol, n-decanol, n-dodecanol (alcohol laurílico), 2-etilhexanol, n-pentanol, alcohol estearílico, alcohol cetílico, alcohol laurílico, éter monometílico de etilenglicol, Éter monometílico de etilenglicol, éter monometílico de 1,3-propanodiol, ciclopentanol, ciclohexanol, ciclooctanol, ciclododecanol, trimetilolpropano, neopentilglicol, pentaeritritol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,3-propanodiol, 2-etil-1,3-propanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, pentaetilenglicol, glicerol, 1,2-dihidroxipropano, 2,2-dimetil-1,2-etanodiol, 1,2 butanodiol, 1,4-butanodiol, 3-metilpentano-1,5-diol, 2-etilhexano-1,3-diol, 2,4-dietiloctano-1,3-diol, éster de neopentilglicol del ácido hidroxipiválico, ditrimetilolpropano, dipentaeritritol, 2,2-bis(4-hidroxicidohexil)propano, 1,1-, 1,2-, 1,3- y 1,4-ciclohexano dimetanol, 1,2-, 1,3- o 1,4-ciclohexanodiol o mezclas de los mismos. Estos poliisocianatos que contienen grupos uretano y/o alofanato tienen generalmente un contenido de NCO de 12 a 20 % en peso y una funcionalidad media de NCO de 2,5 a 4,5.

5) Poliisocianatos que contienen grupos triona oxadiazina, preferentemente derivados del diisocianato de hexametileno o del diisocianato de isoforona. Tales poliisocianatos que contienen grupos triona oxadiazina son accesibles a partir de diisocianato y dióxido de carbono.

6) Poliisocianatos que contengan grupos iminooxadiazinediona, preferentemente derivados del diisocianato de hexametileno o del diisocianato de isoforona. Estos poliisocianatos que contienen grupos iminooxadiazina diona pueden producirse a partir de diisocianatos utilizando catalizadores especiales.

7) Poliisocianatos modificados con uretonimina.

8) Poliisocianatos modificados con carbodiimida.

9) Poliisocianatos hiperramificados, como los conocidos, por ejemplo, de DE-A1 10013186 o DE-A1 10013187.

10) Prepolímeros de poliuretano-poliisocianato, fabricados a partir de di- y/o poliisocianatos con alcoholes.

11) Prepolímeros de poliurea-poliisocianato.

Los poliisocianatos 1) a 11) pueden utilizarse en mezcla, opcionalmente también en mezcla con diisocianatos.

En una realización preferente de la presente invención, el componente (Aa) es un poliisocianato y se selecciona del grupo que consiste en isocianuratos, biuretanos, uretanos y alofanatos, preferentemente del grupo que consiste en isocianuratos, uretanos y alofanatos, más preferentemente del grupo que consiste en isocianuratos y alofanatos.

La proporción de otros grupos formados a partir de grupos isocianato, en particular grupos isocianurato, biuret, uretdiona, iminooxadiazina triona y/o carbodiimida, desempeña un papel subordinado según la invención.

En otra realización preferente, el componente (Aa) son poliisocianatos que contienen grupos isocianurato. Los isocianato-isocianuratos tienen generalmente un contenido de NCO de 10 a 30 % en peso, en particular de 15 a 25 % en peso, y una funcionalidad media de NCO de 2,6 a 8.

En una realización preferente de la invención, los poliuretanos según la invención prácticamente no tienen más grupos isocianato libres, es decir, el contenido de grupos isocianato libres es inferior a 0,5 % en peso, preferentemente inferior a 0,3, más preferentemente inferior a 0,2, más preferentemente inferior a 0,1, en particular inferior a 0,05 y especialmente 0 % en peso.

Según el proceso de fabricación, los poliisocianatos (Aa) pueden tener aún una pequeña proporción del diisocianato monomérico en el que se basan, por ejemplo hasta el 5% en peso, particularmente preferentemente hasta el 3% en peso, muy particularmente preferentemente hasta el 2, especialmente hasta el 1, particularmente hasta el 0,5 e incluso hasta el 0,25% en peso.

Los compuestos que pueden considerarse como componente (Ab) según la invención son compuestos que llevan al menos un reactivo a isocianato y al menos un grupo maleimida, fumarato, maleato, acrilato, acrilamida, acrilonitrilo, crotonato, cinamato, metacrilamida y/o metacrilato, preferentemente al menos un grupo acrilato y/o metacrilato.

En una realización preferente de la invención, el compuesto (Ab) es un compuesto que tiene uno o dos, particularmente preferentemente exactamente un reactivo a isocianato. El número de grupos maleimida, fumarato, maleato, acrilato, acrilamida, acrilonitrilo, crotonato, cinamato, metacrilamida y/o metacrilato es de al menos uno, preferentemente de uno a cinco, particularmente preferentemente de uno a cuatro y más preferentemente de uno a tres grupos maleimida, fumarato, maleato, acrilato, acrilamida, acrilonitrilo, crotonato, cinamato, metacrilamida y/o metacrilato, particularmente preferentemente de uno a tres grupos acrilato y/o metacrilato.

Preferentemente, los componentes (Ab) tienen un peso molecular inferior a 10.000 g/mol, particularmente preferentemente inferior a 5.000 g/mol, muy particularmente preferentemente inferior a 4.000 g/mol y en particular inferior a 3.000 g/mol. Los compuestos especiales (Ab) tienen un peso molecular inferior a 1000 o incluso inferior a 600 g/mol.

Los grupos reactivos hacia el isocianato pueden ser, por ejemplo, -OH, -SH, -NH<2>y -NHR5, donde R5 es hidrógeno o un grupo alquilo que contiene de 1 a 4 átomos de carbono, como metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo o terc-butilo.

Los grupos reactivos hacia el isocianato pueden ser preferentemente -OH, -NH<2>o -NHR5, particularmente preferentemente -OH o -NH<2>y más preferentemente -OH.

Los componentes (Ab) pueden ser, por ejemplo monoésteres de ácidos carboxílicos a,p-insaturados, tales como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido itacónico, ácido fumárico, ácido maleico, ácido acrilamidoglicólico, ácido metacrilamidoglicólico o viniléteres con di- o polioles, que tienen preferentemente de 2 a 20 átomos de C y al menos dos grupos hidroxilo, como etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, 1,2-propilenglicol, 1,3-propilenglicol, 1,1-dimetil-1,2-etanodiol, dipropilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, pentaetilenglicol, tripropilenglicol, 1,2-, 1,3- o 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, neopentilglicol, 1,6-hexanodiol, 2-metil-1,5-pentanodiol, 2-etil-1,4-butanodiol, 1,4-dimetilolciclohexano, 2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)propano, glicerol, trimetiloletano, trimetilolpropano, Trimetilolbutano, pentaeritritol, ditrimetilolpropano, eritritol, sorbitol, poli-THF con un peso molecular entre 162 y 2000, poli-1,3-propanodiol con un peso molecular entre 134 y 400 o polietilenglicol con un peso molecular entre 238 y 458. Además, también pueden utilizarse ésteres o amidas del ácido (met)acrílico con aminoalcoholes, por ejemplo 2-aminoetanol, 2-(metilamino)etanol, 3-amino-1-propanol, 1-amino-2-propanol o 2-(2-aminoetoxi)etanol, 2-mercaptoetanol o poliaminoalcanos, como etilendiamina o dietilentriamina, o ácido vinilacético.

Además, también son adecuados, aunque menos preferentes, los poliéteres o poliésteroles insaturados o los poliacrilatos con una funcionalidad OH media de 2 a 10.

Ejemplos de amidas de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados con aminoalcoholes son hidroxialquil(met)acrilamidas tales como N-hidroximetil acrilamida, N-hidroximetil metacrilamida, N-hidroxietil acrilamida, N-hidroxietil metacrilamida, 5-hidroxi-3-oxapentil(me)acrilamida, N-hidroxialquilcrotonamidas como N-hidroximetilcrotonamida o N-hidroxialquilmaleimidas como N-hidroxietilmaleimida.

Se utilizan preferentemente el (me)acrilato de 2-hidroxietilo, el (me)acrilato de 2 o 3-hidroxipropilo, el mono(me)acrilato de 1,4-butanodiol, el mono(me)acrilato de neopentilglicol, el mono(me)acrilato de 1,5-pentanodiol, mono(me)acrilato de 1,6-hexanodiol, mono- y di(me)acrilato de glicerol, mono- y di(me)acrilato de trimetilolpropano, mono-, di- y tri(me)acrilato de pentaeritritol y 4-hidroxibutil vinil éter, 2-aminoetil(me)acrilato, 2-aminopropil(me)acrilato, 3-aminopropil(me)acrilato, 4-aminobutil(me)acrilato, 6-aminohexil(me)acrilato, 2-tioetil(me)acrilato, 2-aminoetil(me)acrilamida, 2-aminopropil(me)acrilamida, 3-aminopropil(me)acrilamida, 2-hidroxietil(me)acrilamida, 2-hidroxipropil(me)acrilamida o 3-hidroxipropil(me)acrilamida. Son especialmente preferentes el acrilato de 2-hidroxietilo, el metacrilato de 2-hidroxietilo, el acrilato de 2 o 3-hidroxipropilo, el monoacrilato de 1,4-butanodiol, el (me)acrilato de 3(acriloiloxi)-2-hidroxipropilo y los monoacrilatos de polietilenglicol con un peso molecular de 106 a 238.

Los compuestos que tienen al menos dos, preferentemente exactamente dos, grupos reactivos a isocianato, por ejemplo -OH, -SH, -NH<2>o -NHR5, en los que R5 independientemente uno de otro puede significar hidrógeno, metilo, etilo, iso-propilo, n-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec-butilo o terc-butilo, son adecuados como componente (Ac).

Los grupos reactivos hacia el isocianato pueden ser preferentemente -OH, -NH<2>o-NHR5, particularmente preferentemente -OH o -NH<2>y más preferentemente -OH.

Se trata preferentemente de dioles que contienen de 2 a 20 átomos de carbono, por ejemplo Etilenglicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,1 -dimetiletil-1,2-diol, 2-butil-2-etil-1,3-propanodiol, 2-etil-1,3-propanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, neopentilglicol, éster de neopentilglicol del ácido hidroxipivalico, 1,2-, 1,3- o 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1.,10-decanodiol, bis-(4-hidroxiciclohexano)isopropilideno, tetrametilciclobutanodiol, 1,2-, 1,3- o 1,4-ciclohexanodiol, ciclooctanodiol, norbornanodiol, pinanodiol, decalendiol, 2-etil-1,3-hexanodiol, 2,4-dietil-octano-1,3-diol, hidroquinona, bisfenol A, bisfenol F, Bisfenol B, bisfenol S, 2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)propano, 1,1-, 1,2-, 1 ,3 -y 1,4-ciclohexanodimetanol, 1,2-, 1,3- o 1,4-ciclohexanodiol, poli-THF con una masa molar entre 162 y 2000, poli-1,2-propanodiol o poli-1,3-propanodiol con una masa molar comprendida entre 134 y 1178 o polietilenglicol con una masa molar comprendida entre 106 y 2000, así como diaminas alifáticas, como metileno-, e isopropilideno-bis-(ciclohexilamina), piperazina, 1,2-, 1 ,3 -o 1,4-diaminociclohexano, 1,2-, 1 ,3 -o 1,4-ciclohexano-bis-(metilamina), etc., etc., así como diaminas alifáticas., Ditioles o alcoholes polifuncionales, aminoalcoholes secundarios o primarios, como la etanolamina, la monopropanolamina, etc., o tioalcoholes, como el tioetilenglicol.

Los polioles de poliéster se conocen, por ejemplo, en la Enciclopedia de Química Técnica de Ullmann, 4a edición, vol.

19, páginas 62 a 65. Se utilizan preferentemente polioles de poliéster obtenidos por reacción de alcoholes dihídricos con ácidos carboxílicos dihídricos. En lugar de los ácidos policarboxílicos libres, también pueden utilizarse los correspondientes anhídridos de ácidos policarboxílicos o los correspondientes ésteres de ácidos policarboxílicos de alcoholes inferiores o mezclas de los mismos para producir los polioles de poliéster. Los ácidos policarboxílicos pueden ser alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos, aromáticos o heterocíclicos y opcionalmente sustituidos y/o insaturados, por ejemplo por átomos de halógeno. Ejemplos de ello son:

ácido oxálico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido sebácico, ácido dodecanodioico, ácido oftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido trimelítico, ácido azelaico, ácido 1,4-ciclohexanedicarboxílico o ácido tetrahidroftálico, ácido corcho, ácido azelaico, anhídrido Itálico, anhídrido tetrahidroftálico, anhídrido hexahidroftálico, Anhídrido tetraclorftálico, anhídrido endometilentetrahidroftálico, anhídrido glutárico, anhídrido maleico, ácidos grasos diméricos, sus isómeros y productos de hidrogenación, así como derivados esterificables, como anhídridos o ésteres dialquílicos, por ejemplo ésteres alquílicos C<1>-C<4>, preferentemente ésteres metílicos, etílicos o n-butílicos, de los ácidos mencionados. Son preferentes los ácidos dicarboxílicos de fórmula general HOOC-(CH<2>) y -COOH, donde y es un número de 1 a 20, preferentemente un número par de 2 a 20, particularmente preferentes son el ácido succínico, el ácido adípico, el ácido sebácico y el ácido dodecanodicarboxílico.

Los alcoholes polihídricos adecuados para la preparación de los poliesteroles son 1,2-propanodiol, etilenglicol, 2,2-dimetil-1,2-etanodiol, 1,3-propanodiol, 1,2-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 3-metilpentano-1,5-diol, 2-etilhexano-1,3-diol, 2,4-dietiloctano-1,3-diol, 1,6-hexanodiol, poli-THF con una masa molar comprendida entre 162 y 2000, poli-1,3-propanodiol con una masa molar comprendida entre 134 y 1178, poli-1,2-propanodiol con una masa molar comprendida entre 134 y 898, polietilenglicol con una masa molar comprendida entre 106 y 458, neopentilglicol, Éster de neopentilglicol del ácido hidroxipiválico, 2-etil-1,3-propanodiol, 2-metil-1 ,3-propanodiol, 2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)propano, 1,1-, 1,2-, 1,3-y 1,4-ciclohexanodimetanol, 1,2-, 1,3-o 1,4-ciclohexanodiol, trimetilolbutano, trimetilolpropano, trimetiloletano, Neopentilglicol, pentaeritritol, glicerol, ditrimetilolpropano, dipentaeritritol, sorbitol, manitol, diglicerol, treit, eritritol, adonitol (ribitol), arabitol (lixitol), xilitol, dulcitol (galactitol), maltitol o isomalt, que opcionalmente pueden estar alcoxilados como se ha descrito anteriormente.

Son preferentes los alcoholes de fórmula general HO-(CH<2>)x-OH, donde x es un número de 1 a 20, preferentemente un número par de 2 a 20. Son preferentes el etilenglicol, el butano-1,4-diol, el hexano-1,6-diol, el octano-1,8-diol y el dodecano-1,12-diol. También se prefiere el neopentilglicol.

Además, también pueden considerarse los dioles de policarbonato, como los que pueden obtenerse haciendo reaccionar fosgeno con un exceso de los alcoholes de bajo peso molecular mencionados como componentes estructurales de los polioles de poliéster.

También son adecuados los dioles de poliéster basados en lactonas, que son homopolímeros o copolímeros de lactonas, preferentemente productos de unión de lactonas con grupos hidroxilo terminales a moléculas iniciadoras difuncionales adecuadas. Las lactonas preferentes son las derivadas de compuestos de la fórmula general HO-(CH<2>)z-COOH, donde z es un número de 1 a 20 y un átomo H de una unidad de metileno también puede estar sustituido por un radica lalquilo C<1>a C<4>. Algunos ejemplos son la £-caprolactona, la p-propiolactona, la gamma-butirolactona y/o la metil-£-caprolactona, el ácido 4-hidroxibenzoico, el ácido 6-hidroxi-2-naftalénico o la pivalolactona y sus mezclas. Los componentes de arranque adecuados son, por ejemplo, los alcoholes dihídricos de bajo peso molecular mencionados anteriormente como componentes estructurales para los polioles de poliéster. Son preferentes especialmente los polímeros correspondientes de £-caprolactona. Los dioles de poliéster inferiores o los dioles de poliéter también pueden utilizarse como iniciadores para la producción de polímeros de lactona. En lugar de los polimerizados de lactonas, también pueden utilizarse los correspondientes policondensados, químicamente equivalentes, de los ácidos hidroxicarboxílicos correspondientes a las lactonas.

Los dioles cicloalifáticos, como el bis-(4-hidroxiciclohexano) isopropilideno, el tetrametilciclobutanodiol, el 1,2-, 1,3- o 1,4-ciclohexanodiol, el 1,1-, 1,2-, 1,3- y 1,4-ciclohexanodimetanol, el ciclooctanodiol o el norbornanodiol son particularmente adecuados en este caso.

Los compuestos (Ac) con más de dos grupos reactivos a isocianato pueden ser preferentemente polioles que contengan de 2 a 20 átomos de carbono, por ejemplo, trimetilolbutano, trimetilolpropano, trimetiloletano, pentaeritritol, glicerol, ditrimetilolpropano, Dipentaeritritol, sorbitol, manitol, diglicerol, treit, eritritol, adonitol (ribitol), arabitol (lixitol), xilitol, dulcitol (galactitol), maltitol, isomalt. Son preferentes especialmente el trimetilolpropano, el pentaeritritol y el glicerol, y se prefiere especialmente el trimetilolpropano.

Los componentes opcionales (Ae) son aquellos que tienen opcionalmente al menos un compuesto con exactamente un reactivo a isocianato.

Se trata preferentemente de monooles, particularmente preferentemente de alcanooles y muy particularmente preferentemente de alcanooles de 1 a 20, preferentemente de 1 a 12, particularmente preferentemente de 1 a 6, muy particularmente preferentemente de 1 a 4 y en particular de 1 a 2 átomos de carbono.

Algunos ejemplos son metanol, etanol, iso-propanol, n-propanol, n-butanol, iso-butanol, sec-butanol, terc-butanol, nhexanol, n-heptanol, n-octanol, n-decanol, n-dodecanol (alcohol laurílico), 2-etilhexanol, ciclopentanol, ciclohexanol, ciclooctanol, ciclododecanol, éter monometílico de etilenglicol, éter monoetílico de etilenglicol, dietilenglicol, 1,3-propanodiol monometil éter, son preferentes el metanol, el etanol, eliso-propanol, eln-propanol, el n-butanol, eltercbutanol,el n-hexanol, el 2-etilhexanol, el ciclopentanol, el ciclohexanol y el ciclododecanol, son preferentes especialmente el metanol, el etanol, eliso-propanol,el n-propanol, el n-butanol y elterc-butanol,son preferentes especialmente el metanol y el etanol y en particular el metanol.

En una realización preferente, los monooles pueden ser los alcoholes cicloalifáticos antes mencionados, preferentemente ciclopentanol o ciclohexanol, particularmente preferente el ciclohexanol.

En una realización preferente adicional, los monooles pueden ser los alcoholes alifáticos mencionados anteriormente con 6 a 20 átomos de carbono, particularmente preferentes aquellos con 8 a 20 átomos de carbono, más preferentes aquellos con 10 a 20 átomos de carbono.

En una realización particularmente preferente, los monooles son los alcoholes alifáticos mencionados, más preferentemente los que tienen de 1 a 4 átomos de carbono, en particular el metanol.

(Ag) los compuestos obligatorios (Ag) son aquellos que tienen al menos un reactivo a isocianato y al menos un grupo dispersante.

Los compuestos preferentes como componente (Ag) tienen al menos un reactivo a isocianato, preferentemente exactamente uno, y exactamente un grupo dispersante.

Los grupos activos dispersantes pueden ser preferentemente grupos (Ag1) aniónicos o grupos que pueden convertirse en un grupo aniónico.

Los compuestos (Ag1) contienen exactamente un grupo reactivo frente a grupos isocianato y al menos un grupo aniónico o un grupo hidrófilo que puede convertirse en un grupo aniónico. Estos son, por ejemplo, los descritos en el documento EP-A1 703255, en particular desde la página 3, línea 54 hasta la página 4, línea 38, en el documento DE-A1 197 24 199, en particular desde la página 3, líneas 4 hasta línea 30, en el documento DE-A1 40 10 783, allí especialmente de la columna 3, líneas 3 a línea 40, en DE-A1 41 13160, allí especialmente de la columna 3, línea 63 a columna 4, línea 4 y en el documento EP-A2548669, allí se describen particularmente desde la página 4, línea 50 hasta la página 5, línea 6. Por la presente se hace referencia expresa a estos escritos en el contexto de esta divulgación.

Los compuestos preferentes (Ag1) son aquellos con la fórmula general

RG-R3-DG

en la que

RG significa al menos un reactivo a isocianato,

DG al menos un grupo dispersante y

R3 un radical alifático, cicloalifático o aromático que contenga de 1 a 20 átomos de carbono.

Ejemplos de grupos reactivos a isocianato RG son -OH, -SH,-NH<2>o -NHR5, donde R5 tiene el significado dado anteriormente pero puede ser diferente del radical usado en el mismo, preferentes son -OH,-NH<2>o -NHR5, particularmente preferentes son -OH o -NH<2>, y más preferente es -OH.

Ejemplos de DG son -COOH,-SO<3>H o -PO<3>H y sus formas aniónicas, que pueden tener asociado cualquier contraión, por ejemplo, Li+, Na+, K+, Cs+, Mg2+, Ca2+ o Ba2+. Además, los iones de amonio derivados del amoníaco o aminas, en particular aminas terciarias, o iones de amonio cuaternario, como por ejemplo Amonio, metilamonio, dimetilamonio, trimetilamonio, etilamonio, dietilamonio, trietilamonio, tributilamonio, di-iso-propil-etilamonio, bencil-dimetilamonio, monoetanolamonio, dietanolamonio, trietanolamonio, hidroxietil-dimetilamonio, hidroxietil-dietilamonio, monopropanolamonio, dipropanolamonio, tripropanolamonio, piperidinio, piperazinio, N,N'-dimetilpiperazinio, morfolinio, piridinio, tetrametilamonio, trietilmetilamonio, 2-hidroxietil-trimetilmonio, bis-(2-hidroxietil)-dimetilamonio, tris-(2-hidroxietil)-metilmonio, pueden asociarse como contraión.

R3 es preferentemente metileno, 1,2-etileno, 1,2-propileno, 1,3-propileno, 1,2-butileno, 1,4-butileno, 1,3-butileno, 1,6-hexileno, 1,8-octileno, 1,12-dodecileno, 1,2-fenileno, 1,3-fenileno, 1,4-fenileno, 1,2-naftileno, 1,3-naftileno, 1,4-naftileno, 1,6-naftileno, 1,2-ciclopentileno, 1,3-ciclopentileno, 1,2-ciclohexileno, 1,3-ciclohexileno o 1,4-ciclohexileno.

Preferentemente, el componente (Ag1) es, por ejemplo ácido hidroxiacético, ácido tartárico, ácido láctico, ácido 3-hidroxipropiónico, ácido hidroxipivalico, ácido mercaptoacético, ácido mercaptopropiónico, ácido tioláctico, ácido mercaptosuccínico, glicina, ácido iminodiacético, sarcosina, alanina, p-alanina, Leucina, isoleucina, ácido aminobutírico, ácido hidroxi succínico, ácido hidroxidecanoico, ácido etilendiamino triacético, ácido hidroxidodecanoico, ácido hidroxihexadecanoico, ácido 12-hidroxiesteárico, ácido amino naftalenocarboxílico, ácido hidroxetanosulfónico, ácido hidroxipropanosulfónico, ácido mercaptoetanosulfónico, ácido mercaptopropanosulfónico, ácido aminometanosulfónico, taurina, ácido aminopropanosulfónico, ácidos aminopropano o -etanosulfónico N-alquilados o N-cicloalquilados, por ejemplo, el ácido N-ciclohexilaminoetanosulfónico o el ácido N-ciclohexilaminopropanosulfónico, así como sus sales alcalinas o amónicas y, de forma particularmente preferente, los mencionados ácidos monohidroxicarboxílicos y sulfónicos, así como los ácidos monoaminocarboxílicos y sulfónicos.

Otros compuestos preferentes (Ag1) son aquellos con exactamente un grupo dispersante DG y al menos dos grupos reactivos de isocianato RG, donde DG también significa -COOH,-SO<3>H o -PO<3>H y sus formas aniónicas, a las que puede asociarse cualquier contraión, preferentemente DG son grupos -COOH, y aquí también los grupos reactivos RG pueden ser -OH, -SH, -NH<2>o -NHR5 , en los que R5 tiene el significado indicado anteriormente, preferentemente -OH, -NH<2>o -NHR5, particularmente preferentemente -OH o -NH<2>, y muy particularmente preferentemente -OH.

Los ejemplos incluyen ácido dimetilolpropiónico, ácido dimetilolbutírico, ácido trimetilolacético, ácido 3,5-dihidroxibenzoico, ácido 2,5-dihidroxibenzoico, ácido 3,4-dihidroxibenzoico, ácido 2,4-dihidroxibenzoico, ácido 2,4-dihidroxi-3,6-dimetilbenzoico, ácidos de azúcar, ácido 4-amino-2-hidroxibenzoico, ácido 5-amino-2-hidroxibenzoico, ácido 3,5-diaminobenzoico, ácido 1-amino-2-hidroxinaftaleno-4-sulfónico, ácido 4,5-dihidroxinaftaleno-2,7-disulfónico, ácido 4-amino-5-hidroxinaftaleno-2,7-disulfónico y ácido gálico, son preferentes el ácido dimetilolpropiónico, el ácido dimetilolbutírico y el ácido trimetilolacético, prefiriéndose especialmente el ácido dimetilolpropiónico.

Para preparar la dispersión, los ácidos mencionados, si no son ya sales, se neutralizan parcial o totalmente, preferentemente con sales de metales alcalinos o aminas, preferentemente aminas terciarias.

Para conseguir una buena actividad de dispersión, los poliuretanos según la invención tienen preferentemente una densidad de las moléculas activas de dispersión que llevan grupos aniónicos de 1 a 25 % en moles en relación con un grupo funcional y grupos isocianato, preferentemente al menos 3 % en moles y particularmente preferentemente de 5 a 15 % en moles.

Los poliuretanos que pueden utilizarse según la invención se obtienen haciendo reaccionar entre sí los componentes (Aa), (Ab) y (Ag) y opcionalmente (Ac) y/o (Ae).

La composición molar es (Aa):(Ab): (Ac): (Ae):(Ag) por 1 mol de grupos reactivos a isocianato en (Aa) generalmente como sigue:

(Ab) 1 - 50, preferentemente 5 - 40, particularmente preferentemente 10 - 37,5 y especialmente 15 - 33 % en moles de grupos reactivos a isocianato,

(Ac) 0 - 50, preferentemente 0 - 30, particularmente preferentemente 0 - 25 y especialmente 0 - 20 % en moles de grupos reactivos a isocianato,

(Ae) 0 - 5, preferentemente 0 - 4, particularmente preferentemente 0 - 3 y especialmente 0 - 2 % en moles de grupos reactivos a isocianato,

(Ag) 1 - 25, preferentemente 2 - 20, particularmente preferentemente 3 - 15 y especialmente 5 - 15 % en moles de grupos reactivos a isocianato,

con la condición de que la suma de los grupos reactivos a isocianato corresponda al número de grupos isocianato en (Aa).

La formación del aducto a partir del compuesto que contiene grupos isocianato y el compuesto que contiene grupos reactivos hacia los grupos isocianato se realiza normalmente mezclando los componentes en cualquier orden, opcionalmente a temperatura elevada.

Preferentemente, el compuesto que contiene grupos isocianato se añade al compuesto que contiene grupos reactivos hacia los grupos isocianato, preferentemente en varias etapas.

Particularmente preferente, se introduce el compuesto que contiene grupos isocianato y se añaden los compuestos que contienen grupos reactivos hacia el isocianato. En particular, se introduce el compuesto que contiene el grupo isocianato (Aa) y, a continuación, se añaden (Ab) y/o (Ag). A continuación, pueden añadirse otros componentes en función de las necesidades. En el denominado "proceso de mezcla de prepolímeros", primero se produce un prepolímero a partir de los componentes (Aa) a (Ag). Si es necesario, esto puede llevarse a cabo en un disolvente miscible con agua y que hierva a presión normal por debajo de 100°C, preferentemente acetona, etil metil cetona o dietil cetona, El prepolímero se dispersa primero en agua y opcionalmente se reticula simultánea y/o posteriormente por reacción de los grupos isocianato con aminas que lleven más de 2 grupos amino que sean reactivos frente a los isocianatos, o se extiende en cadena con aminas que lleven 2 grupos amino que sean reactivos frente a los isocianatos. La elongación de la cadena también tiene lugar si no se añade ninguna amina. En este caso, el exceso de grupos isocianato se hidroliza a grupos amina, que reaccionan con los grupos isocianato restantes de los prepolímeros con alargamiento de la cadena.

Por regla general, la reacción se lleva a cabo a temperaturas comprendidas entre 5 y 100 °C, preferentemente entre 20 y 90 °C y de manera particularmente preferente entre 40 y 80 °C y especialmente entre 60 y 80 °C.

Es preferente trabajar en condiciones anhidras durante la producción del poliuretano.

Anhidro significa que el contenido de agua en el sistema de reacción no es superior al 5 % en peso, preferentemente no superior al 3 % en peso y particularmente preferentemente no superior al 1 % en peso, más preferentemente no superior al 0,75 % en peso y en particular no superior al 0,5 % en peso.

Preferentemente, la reacción se lleva a cabo en presencia de al menos un gas que contenga oxígeno, por ejemplo, aire o mezclas de aire y nitrógeno o mezclas de oxígeno o de un gas que contenga oxígeno con un gas que sea inerte

en las condiciones de reacción y que tiene un contenido de oxígeno inferior a 15, preferentemente inferior a 12, particularmente preferentemente inferior a 10, muy particularmente preferentemente inferior a 8 y en particular inferior a 6 % en volumen.

La reacción también puede llevarse a cabo en presencia de un disolvente inerte, por ejemplo, acetona, Zso-butil metil cetona, tolueno, xileno, acetato de butilo, acetato de metoxipropilo, metil etil cetona o acetato de etoxietilo. Sin embargo, la reacción se lleva a cabo preferentemente en ausencia de disolvente.

En una realización preferente, la reacción de (Aa) con (Ab) puede llevarse a cabo en condiciones de alofanación.

Los catalizadores típicos para tal reacción son compuestos orgánicos de zinc, como acetilacetonato de zinc o 2-etilcaproato de zinc, o un compuesto de tetraalquilamonio, como hidróxido de N,N,N-trimetil-N-2-hidroxipropilamonio

o 2-etilhexanoato de N,N,N-trimetil-N-2-hidroxi-propilamonio, o compuestos orgánicos de estaño, como dilaurato de dibutilestaño.

Los catalizadores preferentes son compuestos que contengan bismuto, zinc y/o titanio, preferentemente un compuesto

que contenga bismuto y/o titanio, y particularmente preferentemente un compuesto que contenga bismuto.

Los compuestos de zinc y bismuto son aquellos en los que se utilizan los siguientes aniones: F-, Cl-, ClO-, CO<3>-, C O<4>"

, Br-, J-, JO<3>-, CN-, OCN-, NO<2>-, NO<3>-, HCO<3>', CO<3>2', S2', SH‘, HSO<3>', SO<3>2', HSO<4>-, SO<4>2', S<2>O<2>2-, S<2>O<4>, S<2>O<7>2-, S<2>O<8>2-, H<2>PO2--, H<2>PO<4>-, HPO<4>2-, PO<4>3-, P<2>O<7>4-, (OCnH2n+l)-, (CnH2n-lO2)-, (CnH2n-3O2)- y ( C n I^ n ^ ) 2", donde

n representa los números 1 a 20. Son preferentes los carboxilatos en los que el anión obedece a las fórmulas (CnH<2>niO<2>)- y (Cn<+1>H<2>n<-2>O<4>)2‘ con n igual a 1 a 20. Las sales particularmente preferentes tienen como aniones monocarboxilatos de la fórmula general (C n ^n --^ ) ’ , donde n representa los números 1 a 20. Cabe destacar aquí el formiato, el acetato, el propionato, el hexanoato, el neodecanoato y el 2-etilhexanoato.

Entre los catalizadores de cinc, son preferentes los carboxilatos de cinc, en particular preferentemente los de carboxilatos que tienen al menos seis átomos de carbono, más preferentemente al menos ocho átomos de carbono, en particular el diacetato de cinc (II) o el dioctoato de cinc (II) o el neodecanoato de cinc (II). Los catalizadores disponibles comercialmente incluyen Borchi® Cat 22 de OMG Borchers GmbH, Langenfeld, Alemania.

Entre los catalizadores de bismuto, son preferentes los carboxilatos de bismuto, especialmente los de carboxilatos que

tienen al menos seis átomos de carbono, en particular los octoatos, -etilhexanoatos, -neodecanoatos o -pivalatos de bismuto; por ejemplo, K-KAT 348, XC-B221; XC-C227, XC 8203 y XK-601 de King Industries, TIB KAT 716, 716LA, 716XLA, 718, 720, 789 de TIB Chemicals y los de Shepherd Lausanne, así como por ejemplo Borchi® Cat 24; 315;

320 de OMG Borchers GmbH, Langenfeld, Alemania.

También pueden ser mezclas de diferentes metales, como en Borchi® Cat 0245 de OMG Borchers GmbH, Langenfeld, Alemania

Entre los compuestos de titanio, son preferentes los tetraalcoholatos de titanio Ti(OR)<4>, especialmente los de alcoholes ROH con 1 a 8 átomos de carbono, por ejemplo metanol, etanol, iso-propanol, n-propanol, n-butanol, isobutanol, sec-buta-nol, terc-butanol, n-hexanol, n-heptanol, n-octanol, son preferentes el metanol, el etanol, el isopropanol, el n-propanol, el n-butanol, el terc-butanol, particularmente preferentes son iso-pro-panol y n-butanol.

En una realización preferente adicional, tales compuestos se usan como se describe en el documento WO 00/39183, página 4, línea 3 a página 10, línea 19, cuya descripción se incorpora por la presente al presente documento. Entre

ellos son preferentes especialmente aquellos compuestos que tienen como componentes estructurales al menos un isocianato (ciclo)alifático que contiene grupos alofanato y al menos un (met)acrilato de hidroxialquilo, de manera muy especialmente preferida los números de producto 1 a 9 en la tabla 1 en la página 24 del documento WO 00/39183.

Tiol emulsionable en agua (B)

Según la invención, el tiol (B) contiene como componentes estructurales

(Ba) al menos un compuesto que tiene al menos dos grupos mercapto,

(Bb) al menos un compuesto que tiene al menos un grupo reactivo a mercapto y al menos un grupo dispersante,

en el que el componente estructural (Ba) tiene un parámetro Hansch de al menos 2,0.

Según la invención, el componente estructural (Ba) tiene al menos dos grupos mercapto, por ejemplo, de dos a seis, preferentemente de dos a cuatro y particularmente preferentemente de tres a cuatro.

Según la invención, se entiende que los grupos mercapto son grupos -SH, especialmente los que están enlazados a átomos de carbono terciarios, grupos metileno o grupos metileno, particularmente preferentes los que están enlazados

a grupos metileno.

De acuerdo con la invención, el componente estructural (Ba) tiene un parámetro Hansch de al menos 2,0, preferentemente de al menos 2,0 y de como máximo 4,0, particularmente preferentemente de al menos 2,6 a como máximo 3,6.

Los parámetros Hansch son generalmente una medida de la hidrofobicidad de los compuestos químicos como los monómeros y los polímeros formados a partir de ellos.

La base teórica para calcular los parámetros de Hansch se toma de: Hansch, Fujita, J. Amer. Química. Soc., 1964, 86, páginas 1616-1626; H. Kubinyi, Methods and Principles of Medicinal Chemistry, Volumen 1, R. Mannhold et al., editorial VCH, Weinheim (1993); C. Hansch y A. Leo, Substituent Constants for Correlation Analysis, in Chemistry and Biology, Wiley, Nueva York (1979); y C. Hansch, P Maloney, T Fujita, y R. Muir, Nature, 1962, 194, páginas 178-180.

El software "KOWWIN v1.68" (septiembre de 2010), puesto a disposición del público por la Agencia de Protección Medioambiental de Estados Unidos (EPA) como "E-stimation Programs Interface Suite™ for Microsoft® Windows, v4.11" [2012], Agencia de Protección Medioambiental de Estados Unidos, Washington, DC, EE.UU., puede utilizarse generalmente para calcular los parámetros de Hansch. Con este programa se determinaron, entre otros, los parámetros Hansch de los componentes corporales (Ba) utilizados en esta publicación.

Preferentemente, los componentes estructurales (Ba) tienen un peso molecular inferior a 1500 g/mol, particularmente preferentemente inferior a 1000 g/mol, muy particularmente preferentemente inferior a 500 g/mol.

En una realización preferente, los componentes estructurales (Ba) son líquidos a 20°C y a una presión de 1,01325 bar.

Los componentes estructurales (Ba) particularmente preferentes son el trismercaptopropionato de trimetilolpropano (= TMPMP), el tetramercaptopropionato de pentaeritritol (= PETMP), el hexamercaptopropionato de dipentaeritritol (= DIPETMP) y el tetramercaptopropionato de policaprolactona (= PCL4MP 1350).

Según la invención, el componente estructural (Bb) tiene al menos un grupo reactivo a mercapto y al menos un grupo activo dispersante.

El grupo reactivo al mercapto es preferentemente un grupo glicidilo, maleimida, fumarato, maleato, acrilato, itaconato, acrilamida, malonato de metileno, crotonato, cinamato, metacrilamida y/o metacrilato. Los grupos insaturados son particularmente preferentes, especialmente un grupo de acrilato o de metarcilato.

El grupo dispersante puede ser, por ejemplo, un grupo iónico o un grupo que puede convertirse en un grupo iónico. Grupos aniónicos o grupos que pueden convertirse en grupos aniónicos son, por ejemplo, grupos de ácido carboxílico, ácido fosfónico o ácido sulfónico, pero también grupos de semiesteres de ácido fosfórico o ácido sulfúrico.

Los grupos aniónicos preferentes o que pueden convertirse en grupos aniónicos son grupos fosf(on)ato, sulf(on)ato y/o carboxilato.

Los grupos catiónicos o los grupos que pueden convertirse en catiónicos son, por ejemplo, grupos de amonio cuaternario o grupos amino terciarios, secundarios o primarios.

Los grupos que pueden convertirse en grupos iónicos se convierten preferentemente en grupos iónicos antes o durante la dispersión de la mezcla según la invención en agua.

Bases inorgánicas y/u orgánicas como hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, carbonato de potasio, carbonato ácido de sodio, amoníaco o aminas primarias, secundarias y especialmente terciarias, por ejemplo, trietilamina o dimetilaminopropanol, pueden utilizarse para convertir grupos de ácido carboxílico o grupos de ácido sulfónico en grupos aniónicos, por ejemplo.

Los agentes neutralizantes adecuados para convertir los grupos amino en los cationes correspondientes, por ejemplo, grupos amonio, son ácidos inorgánicos u orgánicos, por ejemplo, ácido clorhídrico, ácido acético, ácido fumárico, ácido maleico, ácido láctico, ácido tartárico, ácido oxálico o ácido fosfórico, o como agentes cuaternizantes, por ejemplo, cloruro de metilo, yoduro de metilo, sulfato de dimetilo, cloruro de bencilo, éster etílico cloroacético o bromoacetamida. Otros agentes neutralizantes y cuaternizantes adecuados pueden encontrarse, por ejemplo, en el documento US-PS 3 479310 columna 6.

El contenido de grupos iónicos o grupos que pueden convertirse en grupos iónicos es preferentemente de 0,1 a 1,0 mol por kg de componente (B).

El grupo activo dispersante puede ser, por ejemplo, un grupo no iónico, hidrófilo.

Los grupos no iónicos son, por ejemplo, los grupos polialquileno éter, en particular los que tienen de 5 a 50 unidades de óxido de alquileno.

Son preferentes los grupos polietileno éter o polialquileno éter que, además de otras unidades de óxido de alquileno, por ejemplo, óxido de propileno, contienen al menos 5, preferentemente al menos 7 unidades de óxido de etileno. Son preferentes especialmente los grupos éter polietileno.

El contenido de los grupos no iónicos hidrófilos, en particular los grupos polialquileno éter, es preferentemente de 5 a 30 % en moles, particularmente preferentemente de 10 a 20 % en moles, sobre la base del componente (Ba).

El al menos un grupo activo dispersante es también preferentemente alcoholes polialquilen éter, particularmente preferentemente alcoholes polietilen éter (= PEG semicapado) o polietilenglicol.

Los alcoholes polialquileno-éter y los alcoholes polietileno-éter tienen preferentemente un peso molecular Mn de al menos 200, particularmente preferente de al menos 300 g/mol. El peso molecular Mn puede en principio ser ilimitado hacia arriba, preferentemente hasta 2.200, particularmente preferentemente hasta 1.200 g/mol y muy particularmente preferentemente hasta 800 g/mol.

Los componentes estructurales (Bb) especialmente preferentes son ácido (met)acrílico, acrilato de beta-carboxietilo, semiéster de ácido fosfórico de un metacrilato de polipropilenglicol, semiéster de ácido fosfórico de metacrilato de hidroxietilo, ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico, metacrilato de sulf(at)oetilo, metacrilato de sulfopropilo y las sales de sodio o amonio de todos los compuestos antes mencionados, estirenosulfonato de sodio y ésteres de ácido mono(met)acrílico de polietilenglicol puro o simplemente terminal.

Los componentes estructurales (Bb) particularmente preferentes son el ácido metacrílico, el acrilato de betacarboxietilo (=Sipomer® p-CEA) y los monoésteres del ácido metacrílico del metoxipolietilenglicol (por ejemplo, Bisomer® MPEG-350 MA, Bisomer® MPEG-550 MA o Bisomer® S-7-W).

Para producir el componente (B), el al menos un componente estructural (Ba) se hace reaccionar con al menos un compuesto (Bb).

Los componentes preferentes (B) son aquellos con grupos hidrófilos, no iónicos, en particular grupos polialquileno éter. Preferentemente, la emulsionabilidad en agua se consigue únicamente mediante los grupos no iónicos hidrófilos. A continuación, el tiol (B) puede emulsionarse en agua utilizando energía mecánica. Preferentemente, la proporción de tiol (B) y agua es de 25:75 a 80:20, más preferentemente de 30:70 a 40:60, más preferentemente de 30:70 a 50:50.

Para preparar las composiciones de revestimiento según la invención, la mezcla polimérica (A) y el tiol (B) se preparan por separado y luego se mezclan la dispersión acuosa de la mezcla polimérica (A) y la emulsión acuosa del tiol (B), o bien la mezcla polimérica (A) se prepara como dispersión acuosa y el tiol (B) se mezcla en la dispersión acuosa así obtenida.

Es esencial que las composiciones de revestimiento de dos componentes según la invención contengan > 20 % en peso, ventajosamente > 30 % en peso y en particular ventajosamente > 30 % en peso de agua y < 5 % en peso, ventajosamente < 3 % en peso y en particular ventajosamente < 1 % en peso de disolvente orgánico. De manera correspondiente, la formulación aglutinante según la invención tiene un contenido de componentes aglutinantes activos, formado a partir de la suma de la al menos una mezcla polimérica (A) y el al menos un tiol (B), en el intervalo > 5 y < 75 % en peso, ventajosamente en el intervalo > 10 y < 70 % en peso y particularmente ventajosamente en el intervalo > 30 y < 60 % en peso.

Preferentemente, la relación molar de grupos reactivos a mercapto de la mezcla polimérica dispersable en agua (A) a grupos mercapto en el tiol (B) es de 3:1 a 1:1,1, particularmente preferentemente de 2:1 a 1:1,05, más preferentemente de 2:1 a 1:1.

Las composiciones de revestimiento de dos componentes según la invención pueden utilizarse para revestir diversos sustratos, como madera, chapa de madera, papel, cartón, cartulina, textiles, cuero, tela no tejida, superficies de plástico, vidrio, cerámica, materiales de construcción minerales, metales o metales revestidos.

Cuando se usan en composiciones de revestimiento, las composiciones de revestimiento de dos componentes según la invención pueden usarse en imprimaciones, masillas, capas superiores pigmentadas y capas transparentes en el campo del repintado de coches o la pintura de vehículos grandes. Dichos agentes de revestimiento son especialmente adecuados para aplicaciones en las que se requiere una fiabilidad de aplicación especialmente alta, resistencia a la intemperie, aspecto visual y resistencia a disolventes, productos químicos y agua, como en el repintado de coches y el pintado de vehículos grandes.

Las composiciones de revestimiento según la invención son adecuadas para revestir sustratos tales como madera, papel, textiles, cuero, telas no tejidas, superficies de plástico, vidrio, cerámica, materiales de construcción minerales, tales como bloques de cemento moldeados y placas de fibrocemento, o metales o metales revestidos, preferentemente plásticos o metales, en particular en forma de películas, particularmente preferentemente metales.

Las composiciones de revestimiento según la invención son adecuadas como o en revestimientos exteriores, es decir, aquellas aplicaciones que están expuestas a la luz del día, preferentemente de partes de edificios, revestimientos interiores, revestimientos de vehículos y aviones. En particular, las composiciones de revestimiento según la invención se utilizan como o en capas transparentes y capas superiores de automoción. Otros campos de aplicación preferentes son el revestimiento de latas y el revestimiento de bobinas.

Están especialmente indicados para su uso como imprimaciones, masillas, capas de acabado pigmentadas y capas transparentes en los sectores de la industria, la madera, la automoción, especialmente la pintura OEM y la pintura decorativa. Los agentes de revestimiento están especialmente indicados para aplicaciones en las que se requiera una fiabilidad de aplicación, resistencia a la intemperie, aspecto, resistencia al rayado, resistencia a disolventes y/o productos químicos especialmente elevados.

Además, los compuestos de revestimiento de dos componentes pueden contener opcionalmente otros aditivos de revestimiento típicos.

Otros aditivos de revestimiento típicos que pueden utilizarse incluyen antioxidantes, estabilizadores, activadores (aceleradores), fotoiniciadores, cargas, pigmentos, colorantes, agentes antiestáticos, retardantes de llama, espesantes, agentes tixotrópicos, agentes tensioactivos, modificadores de la viscosidad, plastificantes o agentes quelantes.

Los fotoiniciadores pueden ser, por ejemplo, fotoiniciadores conocidos por el experto en la técnica, por ejemplo aquellos en "Advances in Polymer Science", volumen 14, Springer Berlin 1974 o en K. K. Dietliker, Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for Coatings, Inks. y Pinturas, Volumen 3; Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerisation, P K. T Oldring (Eds), SI-TA Technology Ltd, Londres.

Por ejemplo, óxidos de mono o bisacilfosfina, como los descritos en los documentos EP-A7 508, EP-A57 474, DE-A 196 18720, EP-A 495751 o EP-A 615980, por ejemplo óxido de 2,4,6- trimetilbenzoildifenilfosfina (Lucirin® TPO de BASF AG), 2,4,6-trimetilbenzoilfenilfosfinato de etilo (Lucirin® TPO L de BASF AG), óxido de bis-(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenilfosfina (Irgacure® 819 de Ciba Specialty Chemicals), benzofenonas, hidroxiacetofenonas, ácido fenilglioxílico y sus derivados o mezclas de estos fotoiniciadores. Los ejemplos incluyen benzofenona, acetofenona, acetonaftoquinona, metiletilcetona, valerofenona, hexanofenona, a-fenilbutirofenona, p-morfolinopropiofenona, dibenzosuberona, 4-morfolinobenzofenona, 4-morfolinodesoxibenzoína, p-diacetilbenceno, 4-aminobenzofenona, 4'-metoxiacetofenona, p-M. etilantraquinona, terc-butilantraquinona, éster de ácido antraquinonacarboxílico, benzaldehído, a-tetralona, 9-acetilfenantreno, 2-acetilfenantreno, 10-tioxantenona, 3-acetilfenantreno, 3-acetilindol, 9-fluorenona, 1-indanona, 1,3, 4-triacetilbenceno, tioxanten-9-ona, éter, cloroxantenona, éter tetrahidropiranílico de benzoína, éter metílico de benzoína, éter etílico de benzoína, éter butílico de benzoína, éter isopropílico de benzoína, éter metílico de 7-H-benzoína, benzoína-tracen-7-ona , 1-naftaldehído, 4,4 '-bis(dimetilamino)benzofenona, 4-fenilbenzofenona, 4-clorobenzofenona, cetona de Michler, 1-acetonaftona, 2-acetonaftona, 1-benzoilciclo-hexan-1-ol, 2-hidroxi-2,2 -dimetilacetofenona, 2,2-dimetoxi-2-fenilacetofenona, 2,2-dietoxi-2-fenilacetofenona, 1,1-dicloroacetofenona, 1-hidroxiacetofenona, acetofenonadimetilcetal, o-metoxibenzofenona, trifenilfosfina, tri-otolilfosfina, benzo[a] ]antraceno-7,12-diona, 2,2-dietoxiacetofenona, bencilcetales tales como bencildimetilcetal, 2-metil-1-[4-(metiltio)fenil]-2-morfolinopropan-1-ona, antraquinonas tales como 2 -metilantraquinona, 2-etilantraquinona, 2-terc-butilantraquinona, 1-cloroantraquinona, 2-amilantraquinona y 2,3-butanodiona..

Fotoiniciadores no amarilleantes o ligeramente amarilleantes del tipo éster del ácido fenilglioxálico, descritos en EN-A 19826 712, DE-A 19913353 o WO 98/33761 descrito.

Entre estos fotoiniciadores son preferentes el óxido de 2,4,6-trimetilbenzoilldifenilfosfina, el 2,4,6-trimetilbenzoilfenilfosfinato de etilo, el óxido de bis-(2,4,6-trimetilbenzoil)-óxido de fenilfosfina, benzofenona, 1-benzoilciclohexan-1-ol, 2-hidroxi-2,2-dimetilacetofenona y 2,2-dimetoxi-2-fenilacetofenona.

Las composiciones de revestimiento contienen preferentemente los fotoiniciadores en una cantidad de 0,05 a 10 % en peso, especialmente de 0,1 a 8 % en peso, en particular de 0,2 a 5 % en peso, basado en la cantidad total de (met)acrilato de uretano (A).

Además se pueden añadir uno o varios iniciadores activados térmicamente, por ejemplo peroxodisulfato de potasio, peróxido de dibenzoílo, peróxido de ciclohexanona, peróxido de di-terc-butilo, azobisisobutironitrilo, peróxido de ciclohexilsulfonilacetilo, percarbonato de diisopropilo, peroctoato de terc-butilo o benzopinacol, así como por ejemplo, tales iniciadores activados térmicamente, que tienen una vida media a 80 °C de más de 100 horas, como peróxido de di-t-butilo, hidroperóxido de cumeno, peróxido de dicumilo, perbenzoato de t-butilo, pináculos sililados, p.e. B. están disponibles comercialmente con el nombre comercial ADDID 600 de Wacker o N-óxidos de amina que contienen grupos hidroxilo, tales como 2,2,6,6-tetrametilpiperidina-N-oxilo, 4-hidroxi-2,2,6,6- Tetrametilpiperidina-N-oxilo, etc.

Pueden encontrarse más ejemplos de iniciadores adecuados en "Polymer Handbook", 2a ed. Ed., Wiley & Sons, Nueva York descrito.

Además de los (co)polímeros radicales polimerizados, pueden utilizarse como espesantes orgánicos e inorgánicos convencionales como la hidroximetilcelulosa, el poliuretano modificado hidrofóbicamente o la bentonita.

Por ejemplo, el ácido etilendiaminoacético y sus sales, así como las p-dicetonas, pueden utilizarse como agentes quelantes.

Las cargas adecuadas incluyen silicatos, por ejemplo, silicatos obtenidos por hidrólisis de tetracloruro de silicio como Aerosil® de Degussa, sílice, talco, silicatos de aluminio, silicatos de magnesio, carbonatos de calcio, etc.

Entre los estabilizadores adecuados se incluyen los típicos absorbentes de UV como oxanilidas, triazinas y benzotriazoles (estos últimos disponibles como marcas Tinuvin® de Ciba Speciality Chemicals) y benzofenonas. Pueden utilizarse solos o junto con secuestradores de radicales adecuados, por ejemplo aminas con impedimentos estéricos como la 2,2,6,6-tetrametilpiperidina, la 2,6-di-terc-butilpiperidina o sus derivados, por ejemplo el sebacinato de bis-(2,2,6,6-tetra-metil-4-piperidilo). Los estabilizantes suelen utilizarse en cantidades comprendidas entre el 0,1 y el 5,0% en peso, sobre la base de los componentes sólidos contenidos en el preparado.

Es una ventaja de la presente invención que las composiciones de revestimiento de viscosidad no tienen que contener necesariamente un disolvente, por ejemplo, acetato de butilo, éster acético, acetato de metoxipropilo, tolueno, xileno, aromáticos fluorados, mezclas de hidrocarburos alifáticos y aromáticos.

Las composiciones de revestimiento que están esencialmente libres de disolventes orgánicos son por lo tanto preferentes según la invención.

El revestimiento de los sustratos con las composiciones de revestimiento según la invención se lleva a cabo según procesos convencionales conocidos por el experto, en los que una composición de revestimiento según la invención o una formulación de revestimiento que contenga dicha composición se aplica al sustrato a revestir en el espesor deseado y opcionalmente se seca. Este proceso puede repetirse una o más veces si es necesario. Puede aplicarse al sustrato de un modo conocido, por ejemplo, mediante pulverización, relleno, raspado, cepillado, laminado, colado, laminado, contramoldeado o coextrusión.

El espesor del revestimiento suele estar comprendido entre 3 y 1000 g/m2 y, preferentemente, entre 10 y 200 g/m2.

Además, se divulga un proceso para revestir sustratos, en el que la composición de revestimiento según la invención o una formulación de revestimiento que contiene dicha composición, opcionalmente mezclada con otros aditivos de revestimiento típicos y resinas curables térmica, química o por radiación, se aplica al sustrato y opcionalmente se seca, curado con haces de electrones o exposición UV bajo una atmósfera que contenga oxígeno o preferentemente bajo gas inerte, opcionalmente a temperaturas hasta la temperatura de secado y a continuación tratamiento térmico a temperaturas hasta 160°C, preferentemente entre 60 y 160°C, particularmente preferentemente entre 100 y 160°C.

Los agentes de revestimiento pueden aplicarse mediante una amplia variedad de procedimientos de pulverización, como la pulverización a presión de aire, sin aire o electrostática mediante sistemas de pulverización de uno o dos componentes, pero también mediante pulverización, relleno, doctorado, cepillado, enrollado, laminado, moldeado, laminado, pulverización posterior o coextrusión, ya sea una o varias veces.

El secado y curado de los revestimientos se realiza generalmente en condiciones normales de temperatura, es decir, sin calentar el revestimiento. Sin embargo, las mezclas según la invención también pueden utilizarse para producir revestimientos que se secan y curan después de la aplicación a una temperatura elevada, por ejemplo, a 40 a 250°C, preferentemente 40 a 150°C y en particular de 40 a 100°C. Esto está limitado por la estabilidad térmica del sustrato.

Opcionalmente, si se aplican varias capas del agente de revestimiento una encima de otra, el secado puede tener lugar después de cada proceso de revestimiento.

El secado también puede realizarse además o en lugar del tratamiento térmico mediante radiación NIR, definiéndose aquí la radiación NIR como radiación electromagnética en el intervalo de longitud de onda de 760 nm a 2,5 pm, preferentemente de 900 a 1500 nm.

El posible endurecimiento por radiación puede lograrse mediante exposición a radiación de alta energía, es decir, radiación UV o luz diurna, preferentemente luz con una longitud de onda de 250 a 600 nm, o mediante irradiación con electrones de alta energía (radiación de electrones; 150 a 300 keV). Las fuentes de radiación incluyen lámparas de vapor de mercurio de alta presión, láseres, lámparas pulsadas (luz flash), lámparas halógenas o lámparas excimer. La dosis de radiación que suele ser suficiente para la reticulación durante el curado UV se sitúa entre 80 y 3000 mJ/cm2 Son preferentes los emisores de mercurio de baja presión, los emisores de media presión con emisores de alta presión, que opcionalmente pueden estar dopados con galio o hierro, así como los emisores LED.

Si es necesario, la irradiación también puede llevarse a cabo en ausencia de oxígeno, por ejemplo, en una atmósfera de gas inerte. Como gases inertes son adecuados preferentemente el nitrógeno, los gases nobles, el dióxido de carbono o los gases de combustión. Además, la irradiación puede llevarse a cabo cubriendo la masa de revestimiento con medios transparentes. Los medios transparentes son, por ejemplo, películas de plástico, vidrio o líquidos como el agua. Irradiación en la forma descrita en el documento ES-A1 19957900 es particularmente preferente.

En otro proceso, el curado tiene lugar de forma continua haciendo pasar el sustrato tratado con el compuesto de revestimiento por una fuente de radiación a velocidad constante. Para ello es necesario que la velocidad de curado del compuesto de revestimiento sea suficientemente alta.

Esta progresión diferente del endurecimiento a lo largo del tiempo puede utilizarse en particular si el revestimiento del objeto va seguido de una etapa de procesamiento en la que la superficie de la película entra en contacto directo con otro objeto o se procesa mecánicamente.

Los ppm y porcentajes utilizados en este documento se refieren a porcentaje en peso y ppm, a menos que se indique lo contrario.

Los siguientes ejemplos pretenden explicar la invención, pero no se limitan a ellos.

Abreviaturas / productos químicos:

Ejemplos

1) Síntesis de tioles emulsionables en agua (B)

Instrucciones generales de trabajo A-1:

Pesar 30,0 g de TMPMP (76,4 mmol) y las cantidades respectivas de modificador en un matraz de tres bocas de 100 ml y mezclar a temperatura ambiente agitando. Tras añadir 0,09 j l de DMPP (0,76 mmol, correspondiente a 1,0 % en moles basado en TMPMP), la mezcla de reacción se calienta a 40 °C y se deja reaccionar durante 2 horas hasta alcanzar una conversión >95%.

La conversión se controla mediante espectroscopia de 1H-NMR en CDCl3 o d6-acetona como disolvente.

a) Modificación no iónica

b) Modificación aniónica

2) Comprobación del efecto autoemulsionante

Instrucciones generales de trabajo A-2:

El TMPMP modificado se mezcla con agua en una proporción de peso de 1:2 y se emulsiona con una Ultra-Turrax T25; la energía se aplicó durante 10 segundos a 11.000 revoluciones por minuto. Como peso de muestra estándar, se pesan 3,0 g de TMPMP modificado y 6,0 g de agua desionizada en un vaso de precipitados (50 ml) para obtener la proporción de aceite y fase acuosa descrita anteriormente. Para los ensayos en los que el modificador ya está presente como solución acuosa, debe pesarse una cantidad proporcionalmente menor de agua desionizada. En el caso de los politioles modificados aniónicamente (TMPMP-5a a -10), se añadieron pequeñas cantidades de base (sosa cáustica o amoníaco) al agua para desprotonar los grupos ácidos del politiol modificado; el valor de pH de la fase acuosa se ajusta al intervalo 8-9. Tras la preparación de la emulsión o/w, se realiza una inspección visual de la muestra a intervalos regulares para comprobar su estabilidad.

Experimento comparativo V-1:

Procedimiento como el descrito en A-2 con la diferencia de que se utiliza TMPMP puro, no modificado, en lugar del TMPMP modificado hidrofílicamente.

Experimento comparativo V-2:

Procedimiento como el descrito en A-2 con la diferencia de que se utiliza TMPMP puro, no modificado, en lugar del TMPMP modificado hidrofílicamente. Como emulsionante externo se utiliza una mezcla de 0,027 g de Dowfax® 2A1 (0,4 % en peso a base de TMPMP) y 0,090 g de Lutensol® TO 82 (0,6 % en peso a base de TMPMP).

Tabla X: Estabilidad de diversas emulsiones o/w basadas en TMPMP (modificado)

3) Compatibilidad con la mezcla de polímeros dispersables en agua (A)

Se añadieron cantidades equimolares de tiol (B) (emulsión o/w o solución acuosa) a las mezclas de polímeros dispersables en agua (A) enumeradas en la tabla y se comprobó la estabilidad de las mezclas. El objetivo era cumplir un tiempo de procesamiento de 2 horas sin cambios visibles.

Tabla Y: Estabilidad de la formulación frente a diversas emulsiones de resinas reactivas

^ Sólo las mezclas con las emulsiones de TMPMP según la invención son estables. Se observan inestabilidades para el TMPMP modificado no hidrófilo (V-1 o V-2) o el TMPMP soluble en agua (ETTMP 1330).

4) Pruebas de aplicación en formulación con dispersiones acrílicas acuosas de uretano

Para investigar las propiedades mecánico-tecnológicas de tales películas poliméricas reticuladas, se producen formulaciones a partir de los componentes de resina y endurecedor, que se montan como películas delgadas sobre placas de vidrio para determinar la dureza pendular o se moldean como películas gruesas para determinar la densidad de reticulación. Para ello, el Thiocure® TMPMP modificado se emulsiona según las condiciones descritas anteriormente y se mezcla con el componente de resina funcional C=C respectivo mientras se agita con el Ultra-Turrax (10 segundos a 11.000 revoluciones por minuto). El levantamiento de la placa de vidrio se realizó sobre la muestra sin diluir con un espesor de película húmeda de 200 pm. Para medir el efecto de reticulación, la mezcla se diluye hasta un contenido en sólidos del 20% añadiendo agua desionizada, se vierte en un molde redondo (0 interior de 6,9 cm aproximadamente) y se seca a temperatura ambiente durante 7 días.

A efectos comparativos, las dos dispersiones de acrilato de uretano curables por radiación también se curaron por UV añadiendo 2 % en peso de acrilato de uretano Irgacure® 500 como fotoiniciador y las películas poliméricas resultantes se reticulan mediante exposición a luz UV (exposición total 752 mJ/cm2, irradiancia pico 1,39 W/cm2).

La dureza del péndulo se determinó de acuerdo con la norma DIN 53157 después de un tiempo de secado de 6 días a temperatura ambiente y un día adicional a 60°C. El resultado de la medición se indica en número de oscilaciones del péndulo.

La densidad de reticulación se determinó indirectamente mediante la pérdida de masa de la muestra tras el almacenamiento en disolvente de la siguiente manera: Se pesa previamente un trozo de película polimérica de aprox.

2x2 cm y aprox. 0,6 mm de espesor (= masa inicial mü), se introduce en un vial de 100 ml en 60 ml de metiletilcetona y se almacena durante 24 horas con agitación suave. A continuación, el material restante se filtra a través de un filtro de 45 pm, se vuelve a secar en una estufa a 40 °C durante un día y se equilibra de nuevo (= contenido de ge<iti>t). El contenido de gel de la muestra reticulada en porcentaje se calcula según (m<0>-<t>it) / m<0>x 100%.

Como se desprende de los resultados resumidos en las Tablas Z1 y Z2, la utilización de las emulsiones de politiol según la invención conduce a una reticulación significativa de las películas poliméricas a base de dispersiones de acrilato de uretano, que está a un nivel comparable a la técnica Standder (= SH-PUD) o al curado por radiación. Por el contrario, dichas películas poliméricas son menos duras y, por tanto, más flexibles / elásticas, lo que se manifiesta en durezas pendulares significativamente más bajas.

Tabla Z1: Propiedades de aplicación de formulaciones seleccionadas a base de Laromer® 8949

Tabla Z2: Propiedades de aplicación de formulaciones seleccionadas a base de Laromer® 9095

Claims (15)

REIVINDICACIONES

1. Una composición de revestimiento de dos componentes que comprende

al menos una mezcla polimérica dispersable en agua (A) que comprende al menos un grupo reactivo a mercapto seleccionado del grupo formado por el epóxido y el aceptor de Michael, y también

al menos un tiol emulsionable en agua (B) que comprende, como componente estructural,

(Ba) al menos un compuesto que tiene al menos dos grupos mercapto,

(Bb) al menos un compuesto que tiene al menos un grupo reactivo a mercapto y al menos un grupo dispersante,

en el que el componente estructural (Ba) tiene un parámetro Hansch de al menos 2,0.

2. La composición de revestimiento de dos componentes según la reivindicación 1, en la que el grupo reactivo a mercapto en la mezcla polimérica dispersable en agua (A) es un grupo itaconato, malonato de metileno, maleimida, fumarato, maleato, glicidilo, acrilato, acrilamida, crotonato, cinamato, metacrilamida y/o metacrilato.

3. La composición de revestimiento de dos componentes según la reivindicación 1 o 2, en la que la mezcla polimérica (A) comprende un acrilato de poliuretano, un acrilato de poliéster, un acrilato de poliéter, un acrilato de epoxi, un monómero de acrilato multifuncional o una r resina epoxi con funcionalidad éter glicidílico.

4. La composición de revestimiento de dos componentes según una de las reivindicaciones anteriores, en la que la mezcla polimérica (A) comprende un poliuretano que comprende, como componentes estructurales,

(Aa) al menos un diisocianato o poliisocianato orgánico alifático, aromático o cicloalifático

(Ab) al menos un compuesto que tiene al menos un reactivo a isocianato y al menos un grupo itaconato, malonato de metileno, maleimida, fumarato, maleato, acrilato, acrilamida, crotonato, cinamato, metacrilamida y/o metacrilato,

(Ac) opcionalmente al menos un compuesto con al menos dos grupos reactivos a isocianato,

(Ae) opcionalmente al menos un compuesto con exactamente un reactivo a isocianato,

(Ag) al menos un compuesto que tiene al menos un reactivo a isocianato y al menos un grupo dispersante,

5. La composición de revestimiento de dos componentes según la reivindicación 1 de las reivindicaciones anteriores, en la que el componente (Ba) es un éster de alcoholes polihídricos con ácido mercapto-propiónico.

6. La composición de revestimiento de dos componentes según una de las reivindicaciones anteriores, en la que el componente (Ba) es trismercaptopropionato de trimetilolpropano (TMPMP), tetramercaptopropionato de pentaeritritol (PETMP), tetramercaptopropionato de policaprolactona (PCL4MP1350) o hexamercaptopropionato de dipentaeritritol (DIPETMP).

7. La composición de revestimiento de dos componentes según una de las reivindicaciones anteriores, en la que el componente (Bb) comprende un grupo éter de polialquileno como grupo dispersante.

8. La composición de revestimiento de dos componentes según una de las reivindicaciones anteriores, en la que el componente (Bb) comprende un grupo éter de polietileno como grupo dispersante.

9. La composición de revestimiento de dos componentes según la reivindicación 8, en la que el grupo éter de polietileno tiene un peso molecular Mn de 200 g/mol a 2200 g/mol, determinándose el Mn por cromatografía de permeación en gel con tetrahidrofurano y poliestireno como patrón.

10. La composición de revestimiento de dos componentes según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en la que el componente (Bb) comprende grupos aniónicos o grupos que pueden convertirse en un grupo aniónico como grupos dispersantes.

11. La composición de revestimiento de dos componentes según la reivindicación 10, en la que los grupos aniónicos o grupos que pueden convertirse en un grupo aniónico son grupos fosf(on)ato, sulf(on)ato y/o carboxilato.

12. Un procedimiento para la preparación de dispersiones acuosas según una de las reivindicaciones anteriores, en el que la mezcla polimérica (A) y el tiol (B) se preparan por separado entre sí y luego se mezclan entre sí.

13. El uso de una composición de revestimiento de dos componentes según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 en revestimientos y pinturas.

14. El uso de una composición de revestimiento de dos componentes según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 para revestir sustratos.

15. Uso de una composición de revestimiento de dos componentes según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 para el revestimiento de piezas de edificios, revestimientos de vehículos (grandes) y aviones, así como aplicaciones industriales, ferrocarriles, vehículos utilitarios en la agricultura y la construcción, lo que se conoce como ACE (equipos de construcción agrícola y movimiento de tierras), turbinas eólicas, puentes, edificios, mástiles de energía, tanques, contenedores, tuberías, centrales eléctricas, plantas químicas, barcos, grúas, naves, tejados, muebles, ventanas, puertas, suelos de madera, cartón, para revestimientos de suelos, como por ejemplo en niveles de aparcamiento o en hospitales, y especialmente en pinturas para automóviles como aplicaciones de repintado, dándose preferencia a repintado, plásticos y aplicaciones industriales, por ejemplo ACE.