ES2973829T3 - Copolímeros de isobutileno no aleatorios - Google Patents

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George Pappas
James A Hopson
Michael O Nutt
Peggy J Macatangay
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Abstract

El copolímero de isobutileno no aleatorio incluye unidades repetidas derivadas de isobutileno y uno o más comonómeros seleccionados de isopreno, butadieno, ciclopentadieno, diciclopentadieno, limoneno, estirenos sustituidos y dienos C4 a CIO distintos de isopreno, butadieno, limoneno, ciclopentadieno o diciclopentadieno, en el que la relación molar de unidades repetidas derivadas de isobutileno a las unidades repetidas derivadas de comonómero es de 75:1 a 1,5:1. Los copolímeros no aleatorios tienen un peso molecular, Mn, de 200 a 20.000 Daltons y típicamente tienen un alto contenido de dobles enlaces. y un alto contenido de dobles enlaces de vinilideno cuando se utilizan monómeros de dieno. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Copolímeros de isobutileno no aleatorios
Campo técnico
La presente invención se refiere a copolímeros de isobutileno con otros comonómeros insaturados tales como isopreno, estireno y similares, a métodos para preparar los copolímeros y a usos finales de los mismos.
Antecedentes
En la Patente de Estados Unidos N° 5.556.932 (BASF) se divulgan copolímeros de isobutileno/dieno con al menos 60% de grupos vinilideno. Esta referencia trata en su mayor parte de copolímeros de isobutileno/butadieno. El Ejemplo 9, Col. 9, incluye una mezcla de reaccionantes de C5 que incluyen isopreno, pentadienos y ciclopentadienos. No se presentan las conversiones de los diversos monómeros diénicos del Ejemplo 9. La reacción se lleva a cabo en un reactor cíclico con los reaccionantes en disolvente de hexano (1:1) a -10°C.
La Patente de Estados Unidos N° 7.291.758 (BASF) divulga un procedimiento para preparar copolímeros de isobutileno/isopreno con un M<n>de 2.000 o similar en un autoclave. Las conversiones son bastante bajas, particularmente cuando las concentraciones de isopreno superan aproximadamente 8%.
La Patente de Estados Unidos N° 7.750.089 (Lubrizol) divulga copolímeros de isobutileno/dieno preparados con catalizadores de cloruro que se derivan con anhídridos/aminas para aditivos de combustibles. Los ejemplos especifican isopreno/isobutileno preparado en un reactor continuo de 1 l a -30°C. Véase además la Patente de Estados Unidos N° 7.067.594 (Lubrizol) que divulga polímeros de isobutileno/polieno carboxilados para lubricar aditivos de aceites donde la carboxilación se lleva a cabo con anhídrido maleico. Los copolímeros de la patente '594 se preparan con un catalizador de tricloruro de aluminio.
Es evidente a partir de las referencias precedentes que se necesitan metodologías mejoradas para la fabricación de copolímeros de isobutileno con el fin de proporcionar copolímeros de isobutileno de fabricación más eficaz y más reactivos.
Se han divulgado para las poliolefinas diversas metodologías que emplean múltiples reactores y/o múltiples puntos de inyección para reaccionantes y catalizadores. La Patente de Estados Unidos N° 8.492.489 (Total Petrochemicals) divulga el uso de diferentes puntos de alimentación para controlar la distribución de monómeros en copolímeros de etileno. La Patente de Estados Unidos N° 6.899.852 (Exxon Mobil) prevé la inyección tanto de monómero como de catalizador en ubicaciones separadas en un reactor tubular para proporcionar diferentes zonas de reacción en un reactor tubular. La Patente de Estados Unidos N° 6.602.965 (Kaneka) divulga la polimerización de homopolímeros, copolímeros y protectores de extremos de isobutileno usando múltiples reactores. La Patente de Estados Unidos N° 5.962.604 (BASF) se refiere a la fabricación de poliisobutileno usando una pluralidad de reactores cíclicos dispuestos en serie; sin embargo, no se hace referencia a copolímeros de isobutileno.
Los copolímeros de la presente invención son útiles en una variedad de aplicaciones, incluyendo aditivos de combustibles y aceites lubricantes, composiciones y productos de caucho así como aplicaciones que típicamente no emplean poliisobutilenos tales como resinas de poliéster insaturado, poliuretanos, adhesivos, aprestos, derivados de oxirano, etc., según se describe posteriormente en el presente documento.
Los copolímeros de la presente invención, que típicamente está libres de cloruro, se pueden adaptar al uso final particular en cuanto a peso molecular y funcionalidad para proporcionar nuevos productos superiores que se formulen y preparen más fácilmente que los productos tradicionales.
Sumario de la invención
Se ha encontrado según la presente invención que se pueden preparar copolímeros de isobutileno no aleatorios con incorporación selectiva de comonómeros con alto rendimiento y bajos tiempos de permanencia en el reactor. Temperaturas del reactor adecuadas están por encima de -30°C. Comonómeros usados con isobutileno incluyen: isopreno,
ciclopentadieno,
diciclopentadieno,
butadieno,
limoneno,
alfa-metilestireno,
para-metilestireno,
otros estirenos sustituidos; piperileno,
y dienos C4 a C10 distintos de isopreno, ciclopentadieno, diciclopentadieno, butadieno y piperileno, así como comonómeros similares, tales como a-terpenos y p-terpenos. Si se desea, los comonómeros se pueden usar en combinación.
La presente invención se dirige, en una realización, a un método para elaborar un copolímero de isobutileno no aleatorio que comprende: (a) suministrar una mezcla de reacción a un primer reactor que comprende monómero de isobutileno así como catalizador de polimerización de ácido de Lewis; (b) polimerizar la mezcla de reacción en el primer reactor mientras se mantiene el primer reactor a una temperatura por encima de -30°C y utilizando un tiempo de permanencia en el primer reactor de menos de 45 minutos para polimerizar al menos 30% del monómero de isobutileno alimentado al primer reactor para producir un prepolímero de isobutileno en una mezcla de polimerización; (c) alimentar la mezcla de polimerización a un segundo reactor junto con un comonómero seleccionado de isopreno, butadieno, ciclopentadieno, diciclopentadieno, limoneno, estirenos sustituidos, piperileno y dienos C4 a C10 distintos de isopreno, butadieno, ciclopentadieno, diciclopentadieno, limoneno o piperileno y opcionalmente un catalizador de polimerización de ácido de Lewis adicional, donde la relación molar de monómero de isobutileno alimentado al primer y segundo reactores al comonómero es de 60:1 a 1:1; (d) polimerizar a mezcla de polimerización y el comonómero en el segundo reactor mientras se mantiene el reactor a una temperatura por encima de -30°C y utilizando un tiempo de permanencia en el reactor de menos de 45 minutos para producir un copolímero de isobutileno bruto no aleatorio en una mezcla de copolimerización; y (e) retirar un copolímero de isobutileno no aleatorio purificado de la mezcla de copolimerización que tiene un peso molecular, Mn, de 200 a 20.000 daltons.
Un copolímero de isobutileno no aleatorio preferido según la invención comprende unidades repetitivas derivadas de isobutileno y un comonómero seleccionado de isopreno, butadieno, ciclopentadieno, diciclopentadieno, limoneno, estirenos sustituidos, piperileno y dienos C4 a C10 distintos de isopreno, butadieno, ciclopentadieno, diciclopentadieno, limoneno o piperileno, y se caracteriza por que el copolímero no aleatorio exhibe una Tg al menos 3,5°C inferior que un copolímero aleatorio similar polimerizado a partir de la misma composición de monómeros. Los copolímeros de la presente invención son útiles en producto tales como aditivos de combustibles y aceites lubricantes, productos de caucho, así como adhesivos, aprestos, copolímeros funcionalizados, poliésteres insaturados, poliuretanos, derivados de oxirano, etc., según se describe posteriormente en el presente documento. Los copolímeros descritos en el presente documento proporcionan propiedades mejoradas en estos productos, por ejemplo, mejores propiedades de apresto basadas en múltiples grupos anhídrido succínico por molécula que permiten una mejor integración en el producto de papel y propiedades de apresto superiores.
Otras particularidades y ventajas adicionales de la invención se harán evidentes a partir del análisis que sigue. Breve descripción de los dibujos
La invención se describe con detalle posteriormente con referencia a las diversasFiguras,en las que:
LaFigura 1es un diagrama esquemático de un sistema para producir copolímeros no aleatorios de la invención con múltiples reactores;
LaFigura 2es un diagrama esquemático que ilustra un reactor cíclico adecuado para el uso en relación con la presente invención;
LaFigura 3es un diagrama esquemático que ilustra un CSTR adecuado para el uso en relación con la presente invención;
LaFigura 4es un diagrama de bloques que ilustra un sistema de lavado y destilación para purificar un producto de copolímero de isobutileno;
LaFigura 5es una gráfica de datos de DSC (flujo térmico frente a temperatura) para copolímero de isobutileno aleatorio y 10% en peso de isopreno;
LaFigura 6es una gráfica de datos de DSC (flujo térmico frente a temperatura) para copolímero de isobutileno no aleatorio y 10% en peso de isopreno;
LaFigura 7es una gráfica que muestra la pendiente de la curva de DSC de la Figura 5 alrededor de la temperatura de transición vítrea del copolímero aleatorio;
LaFigura 8es una gráfica que muestra la pendiente de la curva de DSC de la Figura 6 alrededor de la temperatura de transición vítrea del copolímero no aleatorio;
LaFigura 9es un histograma de absorción de agua de diversas muestras de papel no tratado tratadas con emulsiones de apresto;
LaFigura 10es un histograma del índice de hidrofobia de diversas muestras de papel aprestado.
Descripción detallada
La invención se describe con detalle posteriormente con referencia a numerosas realizaciones y numerosos ejemplos. Este análisis solamente tiene fines ilustrativos.
A la terminología usada a lo largo de la memoria descriptiva y las reivindicaciones en el presente documento se le da su significado normal. A menos que se indique otra cosa, las presiones se refieren a presión manométrica. La terminología se define adicionalmente y los métodos de prueba se especifican.
La capacidad de absorción del papel aprestado se mide usando una prueba de Cobb modificada (Método de prueba TAPPI T-441 o equivalente) según se describe en el presente documento.
"Unión” y una terminología similar se refiere a una mezcladura íntima de dos o más materias primas e incluye alimentar simultáneamente dos materias primas a un reactor (combinaciónin situ).
"Libre de cloruro" y una terminología similar se refiere a composiciones con menos de 2 ppm de contenido de cloro.
"Que consiste esencialmente en" y una terminología similar se refiere a los componentes citados y excluye otros ingredientes que cambien sustancialmente las características básicas y nuevas de la mezcla o composición. A menos que se indique otra cosa o sea muy evidente, una composición o mezcla consiste esencialmente en los componentes citados cuando la composición o mezcla incluya 95% en peso o más de los componentes citados. Esto es, la terminología excluye más de 5% de componentes no citados.
La conversión de la mezcla de reacción en polímero se expresa en porcentaje y se calcula como el peso (o los moles) de monómero incorporado en el copolímero producido menos el peso (o los moles) de monómero alimentado al sistema de reacción dividido por el peso (o los moles) de monómero alimentado al sistema de reacción por 100. La conversión, la selectividad y el rendimiento se relacionan mediante la definición matemática X ( conversión) * S (selectividad) = Y (rendimiento), todos calculados en peso o en moles; p. ej. en una cierta reacción, 90% de sustancia A se convierte (consume), pero solo 80% de ella se convierte en la sustancia B deseada y 20% en subproductos no deseados, de modo que la conversión de A es 90%, la selectividad para B 80% y el rendimiento de la sustancia B es 72% (= 90% * 80%). Para los copolímeros, la conversión, la selectividad y el rendimiento se calculan para cada comonómero basándose en la alimentación y la incorporación en el producto.
El índice de hidrofobia es una medida de la repelencia relativa al agua según se describe en el presente documento.
La viscosidad cinemática de los productos copoliméricos de la invención se puede expresar en 10-4 m2/s a 100°C (Cst a 100°C) y se mide preferiblemente según el Método de prueba ASTM D 445.
El peso molecular en el presente documento se presenta típicamente como peso molecular promedio en número, Mn, en daltons, y se mide mediante cromatografía de permeación en gel (GPC). Las mediciones de GPC presentadas en el presente documento se llevaron a cabo usando un instrumento Viscotek GPCmax® (Malvern instruments, Worcestershire, Reino Unido) empleando una disposición de 3 columnas (5 gm (tamaño de partícula) 100 ángstroms (tamaño de poro), 5 gm 500 ángstroms, 5 gm 104 ángstroms) y un detector del índice de refracción (RI). Se usaron patrones de poliisobutileno para construir la curva de calibración.
Los copolímeros no aleatorios de la invención se pueden preparar mediante alimentación selectiva de monómero y opcionalmente catalizador en un sistema de polimerización con múltiples entradas o al suministrar un polímero u oligómero de PIB de bajo peso molecular a un sistema de polimerización, junto con monómero adicional y catalizador adicional. Las diferencias entre copolímeros aleatorios y no aleatorios se pueden apreciar mediante referencia a https://en.wikipedia.org/wiki/Living_polymerization, 1 de octubre de 2018, donde se observa que:
los copolímeros sustancialmente aleatorios tienen unidades repetitivas X, Y que se presentan aleatoriamente en la cadena polimérica en una secuencia tal como XYXYXYXXYXYYXYXX, mientras que un copolímero de bloques no aleatorio puede tener la secuencia XXXXXXXXYYYYYYY y un copolímero no aleatorio en gradiente puede tener la secuencia XXXXXYXXYYXYYYYY.
Un copolímero "no aleatorio" se refiere así a una composición copolimérica cuyas moléculas tienen segmentos distintos de diferentes residuos monoméricos debido a la polimerización selectiva de una alimentación de monómero que difiere en composición de los segmentos poliméricos que ya han reaccionado. Los copolímeros no aleatorios se pueden distinguir de los copolímeros aleatorios mediante una variedad de técnicas, incluyendo mediante calorimetría diferencial de barrido, ya que los copolímeros no aleatorios exhiben típicamente diferentes puntos de fusión y diferentes temperaturas de transición vítrea en comparación con copolímeros aleatorios de composición igual o similar. Los copolímeros no aleatorios pueden tener así una funcionalidad más localizada así como adicional en comparación con un copolímero aleatorio. En los Ejemplos que siguen, se proporciona un copolímero en gradiente, el más similar a un copolímero no aleatorio por definición y diferenciable de un copolímero aleatorio.
Cuando se compara un copolímero no aleatorio de la invención con un "copolímero aleatorio similar polimerizado a partir de la misma composición de monómeros" se hace referencia a un copolímero sustancialmente aleatorio elaborado a partir de una alimentación que tiene las mismas proporciones generales de monómeros que un copolímero no aleatorio similar y un peso molecular, Mn, dentro de alrededor de 400 daltons. Adecuadamente, el copolímero aleatorio similar se polimeriza con la misma relación molar de catalizador y disolvente a reaccionantes, las mismas temperaturas de reacción dentro de alrededor de 7,5°C, en el mismo aparato que el copolímero no aleatorio similar usando los mismos tiempos de permanencia globales. La mezcla de reacción para preparar el copolímero aleatorio similar a partir de la misma composición de monómeros se alimenta en su totalidad a una entrada inicial del aparato de polimerización, mientras que el copolímero no aleatorio correspondiente se polimeriza al introducir secuencialmente diferentes alimentaciones de monómero a una o más entradas secundarias aguas abajo de la alimentación inicial. Los copolímeros no aleatorios de la invención típicamente exhiben una temperatura de transición vítrea al menos 3,5°C inferior que un copolímero aleatorio similar preparado a partir de la misma composición de monómeros.
La polidispersidad o PDI se define como la relación del peso molecular promedio en peso dividido por el peso molecular promedio en número del polímero.
La "temperatura de transición vitrea", o Tg, de una composición se refiere a la temperatura a la que una composición se transforma de un estado vítreo a un estado viscoso o gomoso. La temperatura de transición vítrea se puede medir según ASTM D7426, ASTM D3418 o un procedimiento equivalente según se describe en el presente documento.
La "temperatura de fusión" se refiere a la temperatura de fusión cristalina de una composición semicristalina. Las temperaturas de fusión también se pueden medir según ASTM D3418 o un procedimiento equivalente.
Los copolímeros de la invención tienen cantidades significativas de moléculas terminadas en alfa-vinilideno debido al contenido de isobutileno de los copolímeros y su método de fabricación:
Grupos finales reactivos también pueden incluir isómeros de beta-olefina (isómero cis o trans 1,1,2-trisustituido o 1,2,2-trisustituido):
Otras estructuras de los grupos finales que pueden estar presentes incluyen estructuras tetrasustituidas, otras estructuras trisustituidas con un doble enlace en la posición gamma interna, estructuras con otros dobles enlaces internos y estructuras alifáticas, por ejemplo:
alifática
Los materiales de la presente invención se pueden caracterizar por un contenido de dobles enlaces basado en la conversión de monómero o una medición directa mediante RMN 1H y RMN 13C como se observa en White, J.L. y cols., Incorporation of Isopreno in Isobutylene/Isoprene Copolymers: NMR Identification of Branching in Butyl Rubber, Macromolecules 1995, 28, 3290-3300; Chu, C.Y. y cols., Determination of the Structure of Butyl Rubber by NMR Spectroscopy, Macromolecules 1985, 18, 1423-1430; Barsan, F. y cols., Polymerization of Isobutylene and the Copolymerization of Isobutylene and Isoprene Initiated by the Metallocene Derivative Cp*TiMe2(p-Me)B(C6F5)3, Macromolecules, Vol. 31, N° 24, 1 de diciembre de 1998; y Tse, C.K.W., Isobutylene Polymerization and Isobutylene -Isoprene Copolymerization Using Cp*TiMe3/B(C6F5)3/Octadecanoic Acid Initiating System, (Tesis) Queens University Kingston Ontario, septiembre 2001.
Se observan diferentes estructuras en el producto copolimérico, dependiendo de la especie de comonómero y el mecanismo de adición de comonómero. Por ejemplo, un copolímero de isobutileno/isopreno puede tener una de las siguientes estructuras dependiendo de si la adición de isopreno es una adición 1,4 o 1,2 o 4,3 a la cadena copolimérica:
Las moléculas pueden tener extremos de cadena además de las cadenas terminadas en alfa observadas anteriormente, incluyendo estructuras beta o tetra en los extremos de la cadena.
Para los presentes fines, se hace referencia a que los dobles enlaces "vinilideno" incluyen dobles enlaces vinilideno alfa y los dobles enlaces vinilideno internos observados en las dos últimas estructuras así como la estructura "alfa interna" referida en la Patente de Estados Unidos N° 8.816.028, tituladaPoyiisobutyiene Composition Having interna! Vinylidene and Process for Preparing the Poyiisobutylene Polymer Composition:
En general, dobles enlaces "vinilideno" se refiere así a dobles enlaces reactivos en la molécula que están terminados en CH2.
En los ejemplos que siguen, el contenido de dobles enlaces vinilideno se determinó basándose en espectroscopía de RMN 1H en cloroformo deuterado como disolvente. Los hidrógenos del metino olefínico del 1,4-isopreno dan el triplete en 5,05 ppm. Los hidrógenos del metino olefínico del isopreno muestran un doblete en 4,93 ppm. El pico en el valor 4,64 y 4,68 ppm se debe a la formación de un doble enlace en la unidad final de la cadena. Las dos señales principales de isobutilo en 1,14 ppm y 1,45 ppm se deben a protones de metilo y metileno de unidades de poliisobutileno del copolímero de isobutileno-isopreno. Además de estas señales, existen otras señales debidas a la presencia de una unidad de isoprenilo en el copolímero. Estas señales se presentan en la bibliografía apuntada anteriormente.
El procedimiento mejorado de la presente invención presenta el uso de catalizadores de Friedel-Crafts o de ácido de Lewis que típicamente se complejan con un agente complejante. Los expertos normales en el campo de la técnica relacionada conocen muchos catalizadores de ácido de Lewis útiles. En particular, muchos catalizadores útiles se describen en las patentes mencionadas anteriormente. Catalizadores de ácido de Lewis útiles incluyen, por ejemplo, BF<3>, AlCl<3>, TiCl<4>, BCl<3>, SnCl<4>y FeCh y similares. El agente complejante para el catalizador, y en particular para el catalizador de BF3, puede ser cualquier compuesto que contenga un único par de electrones libres, tal como, por ejemplo, un alcohol, un éster o una amina. El agente complejante puede ser un alcohol, deseablemente un alcohol primario, preferiblemente un alcohol C1-C8 (tal como, por ejemplo, metanol, etanol, propanol, isopropanol, alcohol hexílico y similares) e idealmente metanol. Con fines de comodidad, "catalizador" se refiere a un catalizador de ácido de Lewis de la clase descrita anteriormente, mientras que "complejo catalítico" se refiere al catalizador de ácido de Lewis y un agente complejante hasta una relación molar de 1:1. Cuando el agente complejante se usa en un exceso molar con respecto al catalizador de ácido de Lewis, se denomina en el presente documento modificador. Ácidos de Lewis preferidos que pueden usarse son complejos de tricloruro de aluminio y/o dicloruro de etilaluminio con un alcohol y/o éter C1-C5 como modificador.
El catalizador empleado es lo más preferiblemente un catalizador de BF<3>junto con un modificador, a veces denominado cocatalizador o agente complejante. El modificador para el catalizador de BF<3>puede ser cualquier compuesto que contenga un solo par de electrones, tal como, por ejemplo, un alcohol, un éter, un éster o una amina o mezclas de los mismos. El compuesto de alcohol usado como el cocatalizador puede ser un alcohol primario, secundario o terciario que tiene de 1 a 8 átomos de carbono, tal como, por ejemplo, metanol, etanol, isopropanol, npropanol, isobutanol, t-butanol, alcohol hexílico y similares. El compuesto de éter usado como cocatalizador puede ser un éter primario, secundario o terciario que tiene de 2 a 8 átomos de carbono, tal como, por ejemplo, éter dimetílico, éter dietílico, éter diisopropílico, éter metilpropílico, éter metilisopropílico, éter metiletílico, éter metilbutílico, éter metilt-butílico, éter etilpropílico, éter etilisopropílico, éter etilbutílico, éter etilisobutílico, éter etil-t-butílico y similares. El agente complejante se puede añadir al reactor, en todo o en parte, separadamente del catalizador de BF<3>, o puede premezclarse con el mismo y añadirse al reactor junto con el catalizador de BF<3>. Asimismo, el modificador se puede añadir al reactor separadamente del catalizador y el agente complejante o premezclarse con el mismo y añadirse al reactor junto con el catalizador de BF<3>y el agente complejante.
En una realización, la reacción de polimerización se lleva a cabo en presencia de un sistema catalítico que comprende éter alquílico secundario, alcohol terciario y trifluoruro de boro, la cantidad de trifluoruro de boro es de 0,05-1,0 partes en peso por 100 partes en peso de monómero, la relación molar de un cocatalizador que incluye éter alquílico secundario y alcohol terciario:trifluoruro de boro es 1,0-2,0:1 y la relación molar de éter alquílico secundario: alcohol terciario es 0,5-1,2:1.
En muchas realizaciones, la relación molar estimada de modificador a BF<3>en la composición catalítica está generalmente en el intervalo de aproximadamente 0,5-3,5 a 1, deseablemente en el intervalo de aproximadamente 0,5:1 a aproximadamente 2:1, y en algunos casos dentro del intervalo de aproximadamente 1,5:1 a aproximadamente 1:1. En algunos casos, la composición estimada de catalizador puede ser simplemente un complejo molar 1:1 de BF<3>y mezclas de alcohol y éter. En otras realizaciones preferidas de la invención, la relación molar estimada de agente complejante:BF<3>en dicho complejo puede ser aproximadamente 1,3:1.
La temperatura en la zona de reacción se puede mantener a un nivel constante a una temperatura por encima de -10°C tal como -7,5°C o superior o -5°C o superior; adecuadamente 0°C o superior, o donde el reactor se mantiene a una temperatura de 5°C o 10°C o superior. Temperaturas en el intervalo de por encima de 10°C a 27,5°C son típicas. El tiempo de permanencia es lo más preferiblemente 45 minutos o menos, tal como 20 minutos o menos, 15 minutos o menos o 10 minutos o menos. Presiones adecuadas pueden estar en cualquier valor entre 2-20 bar para mantener una fase líquida.
En algunas realizaciones, es deseable usar uno o más diluyentes inertes tales como un alcano (p. ej., isobutano, nbutano, hexano y similares).
Los productos de la invención se pueden elaborar en un sistema que incluye un reactor de depósito agitado continuo (CSTR), un reactor de flujo tipo pistón (PFR) o un reactor cíclico en un procedimiento en fase líquida.
Las características de fluidez de la mezcla de reacción también se ven influenciadas por la temperatura en el reactor, el peso molecular, el contenido de monómero y diluyente, etc., como es fácilmente apreciado por un experto en la técnica. Las características de fluidez de la mezcla de reacción están así controladas por las velocidades de la alimentación y el catalizador, la conversión de monómero, la composición de la mezcla y las temperaturas en el reactor según se observa en los ejemplos que siguen
Los copolímeros de la invención de producen de modo que tengan una distribución no aleatoria de comonómeros usando un sistema de reacción con una pluralidad de reactores según se muestra en laFigura 1.En laFigura 1,se muestra un aparato100de reacción con una pluralidad de reactoresRx A, Rx By opcionalmente reactoresRX "n"adicionales. El sistema100también está provisto de una sección102de apagado/recuperación según se describe posteriormente en relación con laFigura 4.El sistema100se hace funcionar generalmente como se describe posteriormente en relación con lasFiguras 2y3que utilizan uno o más reactores cíclicos o reactores de depósito agitado continuos (CSTR), con la alimentación dividida en los diversos reactores. En particular, se proporciona una mezcla de reacción aRx Aa través del conducto104que comprende monómero de isobutileno así como un catalizador de polimerización de ácido de Lewis, donde la mezcla de reacción se polimeriza enRx Amientras se mantiene el medio de reacción enRx Aa una temperatura por encima de -30°C y utilizando un primer tiempo de permanencia en el reactor de menos de 45 minutos para polimerizar al menos 50% del monómero de isobutileno alimentado al primer reactor para producir un prepolímero de isobutileno en una mezcla de polimerización. Opcionalmente, se proporciona un circuito106de derivación.
La mezcla de polimerización procedente deRx Ase alimenta aRx Ba través del conducto108junto con un comonómero seleccionado de isopreno, butadieno, ciclopentadieno, diciclopentadieno, limoneno, estirenos sustituidos, piperileno y dienos C4 a C10 distintos de isopreno, butadieno, ciclopentadieno, diciclopentadieno, limoneno o piperileno y opcionalmente catalizador de polimerización de ácido de Lewis adicional, donde la relación molar de monómero de isobutileno alimentado al primer y el segundo reactores al comonómero es de 60:1 a 1:1. Opcionalmente, se proporciona un segundo circuito110de derivación. EnRx B, la mezcla de polimerización y el comonómero se polimerizan adicionalmente mientras se mantiene el medio de reacción a una temperatura por encima de -30°C y utilizando un tiempo de permanencia en el reactor de menos de 45 minutos para producir un copolímero de isobutileno bruto no aleatorio en una mezcla de copolimerización. Opcionalmente, la mezcla de copolimerización se alimenta a través del conducto112desdeRx Ba uno o más reactoresRX "n"adicionales antes de alimentarse a la sección102de apagado/recuperación.
Cuando se utilizan uno o más reactores adicionales, la mezcla de copolimerización procedente deRx Bse alimenta aRX "n"junto con un comonómero adicional seleccionado de isopreno, butadieno, ciclopentadieno, diciclopentadieno, limoneno, estirenos sustituidos, piperileno y dienos C4 a C10 distintos de isopreno, butadieno, ciclopentadieno, diciclopentadieno, limoneno o piperileno y opcionalmente un catalizador de polimerización de ácido de Lewis adicional, donde la relación molar de monómero de isobutileno alimentado al primer, el segundo y el tercer reactores al comonómero es de 60:1 a 1:1. La mezcla de copolimerización y el comonómero adicional se polimerizan para añadir comonómero adicional al copolímero de isobutileno no aleatorio en la mezcla de copolimerización y reducir adicionalmente la aleatoriedad del copolímero.
Ya se usen 1, 2 o más reactores, el producto se recupera en la sección102de apagado/recuperación. El producto recuperado tiene un peso molecular, Mn, de 200 a 20.000 daltons. Los reactores usados en el sistema100pueden ser CSTR, reactores cíclicos o reactores de flujo tipo pistón (PFR). La longitud/el volumen de cada sección del reactor depende del caudal de cada monómero, el tiempo de permanencia en cada sección del reactor y el grado de la reacción que está influenciado por la concentración de catalizador, modificador y monómero y la temperatura del medio de reacción.
Así, el sistema100se puede hacer funcionar en una configuración de múltiples reactores, en la que:
» Monómeros
• Monómero principal: Isobutileno, (I) se alimenta aRx A(opcionalmente también se puede alimentar comonómero al primer reactor)
• El comonómero 1 (A) se alimenta aRx B
• El comonómero 2 (B) se alimenta aRX "n"
• Los comonómeros A,B se eligen de monómeros que
» Preferiblemente contienen un doble enlace que permite la formación de un carbocatión terciario
» Preferiblemente contienen más de 1 doble enlace para ser usado para incorporación, de modo que se den dobles enlaces colgantes y terminales en la molécula final
» Catalizador y modificador
• Cualquiera o ambos o ninguno se pueden añadir en ubicaciones indicadas en laFigura 1.
Cuando se use un sistema de dos reactores en el que se alimenta isobutileno (I) aRx Ay se alimenta comonómero 1 (A) aRx B,se produce un copolímero no aleatorio ponderado en el que la concentración del primer monómero se puede agotar hasta menos de 30% de la concentración original y se añade un segundo monómero al final de la cadena en crecimiento dejando una alta concentración del segundo monómero al final del polímero.
Un copolímero no aleatorio ponderado de isobutileno y copolímero producido tiene una estructura repetitiva que se puede representar:
NNNNNMMNAIAAMAAAIAIAAAAAIA
Este modo de funcionamiento y el producto se representan en la siguiente Tabla 1:
Tabla 1 - Configuraciones de reactores
Los copolímeros no aleatorios de la invención se pueden elaborar usando reactores múltiples o individuales al polimerizar isobutileno con o sin un comonómero seguido de apagado o aislamiento de un producto inicial, opcionalmente purificando el producto intermedio, seguido de reacción adicional con una alimentación de monómero diferente (con o sin un catalizador adicional según sea necesario) para producir un copolímero no aleatorio de la invención. En una realización preferida para elaborar un copolímero no aleatorio, un reactor individual se puede alimentar con un homopolímero u oligómero de isobutileno preformado con de 2 a 40 unidades repetitivas junto con los comonómeros apuntados en el presente documento y opcionalmente un catalizador de ácido de Lewis adicional y un diluyente tal como isobutano o hexano. La polimerización se lleva a cabo según se apunta anteriormente en el reactor para dar un copolímero con un peso molecular promedio en número, Mn, de 20 a 20.000 daltons y una relación molar de unidades repetitivas de isobutileno a unidades repetitivas de copolímero de 60:1 a 1:1. Esta realización puede emplear corrientes de reciclado procedentes de un reactor de isobutileno que contiene homopolímeros u oligómero de isobutileno de bajo peso molecular, que tienen típicamente un peso molecular de 800 daltons o menos, tal como de 500-600 daltons. Adecuadamente, la alimentación contiene triisobutileno y/o tetraisobutileno y/o butadieno. El butadieno puede estar presente en la corriente de reciclado en cantidades de unas pocas ppm hasta varios porcentajes en peso de butadieno si se desea.
En algunas realizaciones, el procedimiento de la invención se hace funcionar en relación con un reactor cíclico en el que la velocidad de recirculación es muy superior que la velocidad de alimentación; las relaciones de recirculación a alimentación pueden estar en cualquier punto de 5:1 a 40:1.
En referencia a laFigura 2,se muestra esquemáticamente un sistema210reactor que incluye un reactor212cíclico de dos pases, una bomba214de recirculación, un circuito de alimentación y recirculación indicado en216,una salida para productos indicada en218y una entrada para alimentación indicada en220.El reactor212incluye una pluralidad de tubos de reacción indicados en222, 224en una configuración de dos pases dentro de una envuelta de intercambiador de calor indicada en226.
Durante el funcionamiento, se alimentan continuamente al sistema materia prima de isobutileno y comonómero, catalizador y modificador en220, mientras la bomba214funciona a una diferencia de presión para recircular la mezcla de reacción en el reactor212a través del circuito216,mientras que el producto se retira continuamente en218.
Detalles del funcionamiento del reactor212se proporcionan en el documento EP 1.242.464.
En lugar de una alimentación de catalizador homogéneo, un reactor cíclico de lecho fijo que tiene generalmente la construcción dela Figura 2con catalizador heterogéneo relleno en los tubos del intercambiador de calor descrito. En estos casos, un catalizador de BF<3>:alcohol soportado se carga al sistema como se observa en las Patentes de Estados Unidos N° 8.791.216, tituladaActivated Inorganic Metal Oxidey 8.816.028, tituladaPolyisobutylene Composition Having Internal Vinylidene and Process for Preparing the Poyisobutylene Polymer Composition.Opcionalmente, se inyecta complejo catalítico líquido adicional al sistema para reponer la carga de catalizador.
En otra realización más, la presente invención se pone en práctica usando uno o más CSTR, según se muestra esquemáticamente en laFigura 3.El aparato300CSTR incluye un recipiente320de reacción presurizado provisto de una envuelta322de enfriamiento, un orificio324de alimentación, una o más pantallas326, 328un orificio330,de salida, así como un agitador332,accionado por un motor334a través de un eje335.
Durante el funcionamiento, la materia prima de isobutileno y comonómero, junto con catalizador y modificador, se alimenta continuamente al recipiente320en fase líquida a través del orificio324de alimentación, mientras el motor334acciona el agitador332a través del eje335para mantener la mezcla de reacción completamente mezclada. El caudal, la temperatura de la envuelta de enfriamiento y la concentración de catalizador se manipulan para mantener el reactor a la temperatura deseada y conseguir la conversión buscada a medida que el producto se extrae continuamente del orificio330de salida después de un tiempo de permanencia en estado estacionario característico en el reactor.
El tiempo de permanencia, la composición de la alimentación y la temperatura en todos los casos son particularidades importantes para conseguir las propiedades deseadas en el producto copolimérico. Preferiblemente, se emplea al menos una temperatura relativamente alta y/o un tiempo de permanencia corto.
Después de la extracción del reactor, la mezcla de reacción se apaga para desactivar el catalizador, preferiblemente con una base inorgánica tal como hidróxido sódico o un desactivador de catalizador que contiene amonio tal como hidróxido amónico. A continuación, el efluente se lava con agua para retirar sales según se describe en la Patente de Estados Unidos N° 6.858.188. Después del lavado, el efluente procesado se vaporiza o destila para retirar oligómeros a fin de proporcionar un producto purificado según se analiza en el presente documento.
Adecuadamente, después del lavado, el producto se calienta hasta una temperatura de 150°C o superior como parte de los procedimientos de purificación para retirar adicionalmente fluoruros. Temperaturas de tratamiento adecuadas, que pueden ser más o menos de 150°C a 300°C, opcionalmente a una presión inferior a la atmosférica (teniendo cuidado de no sobrecalentar el polímero), retirarán adicionalmente sales de apagado mientras retiran oligómeros. Un intervalo particularmente preferido es de 200°C a 250°C. Una metodología adecuada de purificación posterior a la polimerización se ilustra en relación con laFigura 4.
En laFigura 4se ilustra esquemáticamente un procedimiento y aparato400para purificar copolímero de isobutileno producido en reactores tales como los reactores212, 320descritos anteriormente. La salida (por ejemplo, salida218o salida330)del reactor alimenta el conducto402que está conectado a un sistema404de lavado y decantación. El conducto406proporciona un agente de apagado tal como hidróxido amónico acuoso en exceso de la cantidad necesaria para apagar el catalizador. En404,la mezcla apagada se lava con agua proporcionada por medio del conducto408y se separa en dos fases, una fase acuosa que contiene residuo de catalizador e hidróxido amónico y una fase hidrocarbonada que contiene polímero, monómero sin reaccionar y disolventes. La fase acuosa sale404a través del conducto410para procesamiento y reciclado adicionales, mientras que la fase orgánica sale404a través del conducto412y se calienta y se vaporiza en414bajo presión positiva a temperaturas de 120-200°C para retirar monómero y oligómeros ligeros, habitualmente oligómeros hasta C12 que salen a través del conducto416para procesamiento adicional.
El copolímero de isobutileno parcialmente purificado se dirige a través del conducto418a una unidad420de vaporización o destilación a vacío, donde el producto se purifica adicionalmente mediante destilación para retirar oligómeros, especialmente oligómeros C8 a C24, a temperaturas de 150°C - 300°C y presiones más o menos de 1724 Pa (0,25 psia) a 68948 Pa (10 psia). Alternativamente, se puede emplear un aparato evaporador de película rotativa o similar para eliminar oligómeros de la composición. El producto de copolímero de isobutileno purificado se retira en422.
Ejemplos 1-7 - Copolímero no aleatorio
Se elaboraron copolímeros no aleatorios de isobutileno y para-metilestireno o isobutileno e isopreno usando el procedimiento descrito anteriormente como en el aparato100, Figura 1.En este sistema, Rx A era un reactor cíclico(Figura 2)y Rx B era un reactor de flujo tipo pistón (PFR) simple que funcionaba a % del tiempo de permanencia (RT) del reactor cíclico. En los Ejemplos 1-7, el RT en el reactor cíclico era 2 minutos y 0,5 minutos en el PFR. Se inyectó catalizador/modificador en la posición "A" solo con isobutileno al 90% en peso, 10% de disolvente. El comonómero de para-metilestireno (pm-estireno) o isopreno se inyectó en la posición del comonómero según se muestra en el conducto108de conexión. El producto que sale del segundo reactor se purificó según se detalla en relación con laFigura 4.
Se elaboraron lotes de un copolímero aleatorio inyectando isopreno o para-metilestireno según se indica en la tabla posterior como comonómero (% en peso de monómero en la alimentación basado en la alimentación de monómero total) en el conducto104, Figura 1, para permitir el mismo tiempo de permanencia para el copolímero tanto aleatorio como no aleatorio. También se elaboró en el aparato un lote de control de un homopolímero de poliisobutileno.
Las muestras producidas se elaboraron variando la concentración del comonómero entre 5% en peso y 10% en peso (basado en la alimentación de isobutileno) en cada caso. Las condiciones para los diversos lotes se muestran en la Tabla 2 posterior junto con los atributos del producto para los ejemplos 1-7.
Tabla 2 - Síntesis de copolímeros no aleatorios
Las Tg de los productos se midieron mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC) como sigue: Se pesaron aproximadamente 10-20 mg de muestra en una balanza analítica en un platillo para muestras hermético de aluminio tarado con una tapa hermética de aluminio. En primer lugar, se deja que la muestra se equilibre a -90°C. Sigue un aumento de temperatura de 10°C/min hasta 100°C para medir las propiedades térmicas. Se efectuaron un total de dos ciclos, donde el primer ciclo se usa para reiniciar la historia térmica de la muestra seguido por un ciclo adicional para determinar la temperatura de transición vítrea. Los resultados de la DSC para los ejemplos 2 y 3 se muestran en lasFiguras 5y6.Toda la prueba se realizó en un DSC Q20 de TA Instruments. Las curvas de DSC se analizaron con respecto a la pendiente (calor/temperatura) alrededor de las temperaturas de transición vítrea usando un ajuste lineal de mínimos cuadrados (ajuste bivariante de entrada de calor, W/g por temperatura) alrededor de la Tg desde temperaturas ligeramente superiores e inferiores, típicamente se usaron 5-15 puntos dentro de 0-15°C por debajo de la Tg y se usaron 0-5 puntos por encima de la Tg. Los puntos seleccionados se eligieron para abarcar la Tg e incluir una región tan lineal como fuera posible por encima y por debajo de la Tg.
Los resultados muestran que el polímero elaborado inyectando el comonómero secundario en el conducto108producía un copolímero no aleatorio. Esto se demostraba mediante análisis de la temperatura de transición vítrea (Tg) de los siete polímeros listados anteriormente. El análisis de Tg muestra que en los casos en los que se elaboraban copolímeros no aleatorios, había una Tg significativamente inferior según se muestra en la tabla anterior. Una Tg inferior para polímeros de las mismas composiciones químicas indica un polímero con bloques de comonómeros en la estructura como se puede observar en Allen Noshay & James McGrath, Block Copolymers Overview and critical Survey, NY, 1977, Capítulo 5 (Di-Block Copolymers), p. 92.
El análisis de la pendiente de las muestras de las curvas producidas mediante el calorímetro diferencial de barrido (DSC) para producir los datos de Tg se presenta en las Figuras 7 y 8 para los ejemplos 2 y 3. La Tabla anterior proporciona resultados para los ejemplos 1-7. Los resultados muestran que la curva para el copolímero no aleatorio tiene una naturaleza más vertical alrededor de los puntos de temperatura de transición vítrea. El análisis de la pendiente muestra que para los copolímeros no aleatorios con composiciones coincidentes, la pendiente es de promedio 2X mayor que la de las muestras de copolímeros aleatorios. Esta es otra indicación de las características de los copolímeros no aleatorios; ya que los dominios no aleatorios tienden a cristalizar en grupos y así se comportan menos como un polímero amorfo. La curva más diagonal o "menos profunda" entre las temperaturas de transición del copolímero aleatorio es una característica de comonómeros distribuidos aleatoriamente que no forman dominios mayores de cristalinidad similar como lo hacen los copolímeros de bloques. Véase Kraus, Childers & Gruver, Journal of Applied Polymer Science, 11,1581 (1967) y Angelo, Ikeda & Wallach, Polymer, 6,141 (1965).
Los copolímeros de la invención se pueden usar para elaborar una variedad de derivados para el uso en aditivos de combustibles o lubricantes así como composiciones de caucho, adhesivos, aprestos y resinas tales como resinas de poliéster insaturado o poliuretanos.
La Patente de Estados Unidos N° 5.663.457 de Kolp muestra la preparación de compuestos aromáticos hidroxilados alquilados haciendo reaccionar poliisobutileno con compuestos hidroxiaromáticos en presencia de una resina de intercambio iónico ácida. Esta clase de productos es útil como composiciones aditivas de lubricantes y combustibles.
La Patente de Estados Unidos N° 5.725.612 de Malfer y cols. divulga aditivos de Mannich para combustibles preparados haciendo reaccionar compuestos hidroxiaromáticos alquilados con una poliamida alifática y un aldehído. También se divulgan aditivos para combustibles de producto de reacción de Mannich en la Publicación de Solicitud de Patente de Estados Unidos N° US 2007/0068070 de Jackson y cols., donde los materiales se preparan usando una mezcla de poliisobutileno convencional y muy reactivo.
Se observan en la Publicación de Solicitud de Patente de Estados Unidos N° US 2012/0000118 de Lange y cois. aminas sustituidas con poliisobutilo de bajo peso molecular como refuerzos de dispersantes. Estos compuestos se pueden preparar hidroformilando poliisobutileno seguido por aminación reductiva como se sabe bien en la técnica. También se preparan con los copolímeros de la invención productos de reacción de PIB-anhídrido maleico tales como anhídridos poliisobutilensuccínicos (PIBSA) y poliisobutilensuccinimidas (PIBSI):
Como se aprecia a partir de lo precedente, el anhídrido poliisobutilensuccínico (PIBSA) se usa a menudo como un producto intermedio para la síntesis de poliisobutilensuccinimida (PIBSI). Los derivados de PIBSA se preparan a menudo a través de enorreacción térmica con anhídrido maleico. Se ha encontrado según la invención que los múltiples dobles enlaces reactivos en el copolímero de poliisobutileno-isopreno usados para elaborar IP-PI<b>S<a>con más de un anhídrido maleico ligado a la molécula de copolímero de poliisobutileno-isopreno incrementa la relación de moléculas polares a no polares en el dispersante, lo que tiene una ventaja inesperada y añadida en la propiedad de dispersión de la molécula final.
Compuestos de PIBSA y PIBSI ejemplares se enumeran en Polyfunctional PIB Succinimide Type Engine Oil Additives, L. Bartha y cols., Lubrication Science, agosto de 2001, pp. 313-328. Las aminas también se pueden preparar a partir de un PIB funcionalizado con carbonilo según se describe en la Patente de Estados Unidos N° 5.124.484, Col. 2, líneas 38-60. Así, los diversos derivados se pueden representar:
Copolímeros y derivados adicionales dentro de la esfera de la presente invención incluyen los siguientes:
Los adhesivos son de numerosos tipos, incluyendo químicamente reactivos, por ejemplo, adhesivos de tipo epoxídico o adhesivos termoplásticos tales como adhesivos de termofusión o sistemas basados en disolvente tales como emulsiones de poli(acetato de vinilo). Pandit, R. y cols., Epoxidation of StyreneButadiene Star Block Copolymer by Different Methods and Characterization of the Blends with Epoxy Resin, Macromol. Symp. 2014, 341, pp. 67-74 (Wiley, 2014) divulga diversos métodos de epoxidación de resinas de estireno/butadieno que a continuación se unen con resinas epoxídicas de tipo bifenol A. Se presenta que las resinas epoxidadas hacen más dúctiles las uniones. Los reactivos usados para epoxidar las resinas incluyen ácido m-cloroperoxibenzoico (MCPBA), ácido peracético (PAA), ácido perfórmico (PFA) y hexafluoroisopropanol (HFIP). Se han divulgado resinas terpénicas para su uso en adhesivos piezosensibles como aumentadores de la pegajosidad junto con otras resinas y se presenta que incrementan la resistencia térmica de los adhesivos. Composiciones ejemplares podrían incluir 36% de resina de estireno-isoprenoestireno (SIS), 53% de resina de limoneno, aceite nafténico y antioxidante.
Los copolímeros de poliisobutileno/isopreno u otros diénicos de la invención en los que muchas de las cadenas poliméricas tendrán al menos dos dobles enlaces se usan como plastificante reactivo para formulaciones adhesivas. Tener múltiples dobles enlaces en la cadena polimérica facilita la reticulación con adhesivos piezosensibles.
El apresto del papel imparte hidrofobia al papel que generalmente es muy hidrófilo, permitiendo así propiedades tales como el entintado y de barrera contra el agua. Los agentes de apresto de papel son típicamente de dos clases, aprestos de dímeros de alquilceteno (AKD) o aprestos de anhídridos alquilsuccínicos (ASA). El ASA es típicamente un producto alfa-olefínico en el intervalo de 12-18 carbonos preparado mediante reacción con anhídrido maleico. Los aprestos de ASA son así anfifílicos y reactivos, permitiendo la integración en papel a través del extremo de anhídrido succínico y las propiedades de apresto son impartidas por el extremo hidrocarbonado hidrófobo. Así, el ASA se emulsiona posteriormente y se añade al procedimiento de fabricación de papel bien en la parte húmeda o bien pulverizado en la lámina de papel. Se espera que los copolímeros descritos en el presente documento ofrezcan propiedades de apresto mejoradas basándose en múltiples grupos anhídrido succínico por molécula que permiten una mejor integración en el producto de papel y propiedades de apresto superiores. Detalles adicionales se observan en: Hodgson, K.T. A review of paper sizing using alkyl ketene dimer versus alkenyl succinic anhydride, Appita J.
47(1994):5. pp. 402-406; Gess, J.M. Rosin. The Sizing of Paper 3S edición. Eds. Gess, J.M. & Rodríguez, J.M. Publ.
TAPPI Press. Atlanta. 2005. pp. 57-73. Un análisis detallado de composiciones de apresto de papel, su preparación y uso también se encuentra en ASA Optimisation - Control of Particle Size, Stability and Hydrolysis, Martorana y cols., University of Applied Sciences - Múnich, Department of Paper Technology, Alemania, Professional Papermaking 5 (2), pp. 34 - 42 (2008). También son de interés la Patente de Estados Unidos N° 3.438.804 y la Patente de Estados Unidos N° 4.207.142.
Los copolímeros de la invención también se pueden usar en relación con la preparación de diversos productos resinosos, incluyendo resinas de poliéster insaturado (UPR). Estas resinas se usan principalmente con material reforzado y no reforzado para una amplia variedad de aplicaciones. La fibra de vidrio y otras resinas de poliéster reforzadas con cargas inorgánicas se usan en automóviles, barcos, construcción, resinas pirorretardantes y en dispositivos electrónicos. Sin embargo, las resinas de poliéster no reforzadas se usan en aplicaciones de revestimiento. Una resina de poliéster reforzada tiene un incremento en las propiedades mecánicas en comparación con la no reforzada.
Las resinas de poliéster se sintetizan mediante una reacción de condensación de anhídrido o ácido y un grupo funcional basado en alcohol. En general, se usa anhídrido maleico, anhídrido ftálico y 1,2-propanoglicol para la reacción de condensación. Para el material pirorretardante, se usan derivados bromados o fosfatados de anhídrido ftálico. La síntesis de resinas de poliéster usando estas moléculas son principalmente de carácter frágil. Para reducir la fragilidad e incrementar la estabilidad hidrolítica de las resinas, los presentes inventores usan o derivados copoliméricos basados en anhídrido poliisobutilensuccínico (PIBSA) o poliisobutileno en lugar de anhídrido maleico para elaborar resinas de poliéster.
Derivados epoxídicos basados en copolímeros de poliisobutileno también se usan para resinas epoxídicas. Estas se pueden preparar por medio de reacción de los copolímeros de la invención con un agente peroxidante a fin de proporcionar copolímeros epoxidados según lo siguiente:
Véase la Patente de Estados Unidos N° 7.388.033 de Nagy y cols. y las referencia apuntadas anteriormente para los detalles.
Los copolímeros basados en poliisobutileno o PIB se pueden funcionalizar con grupos OH y hacerse reaccionar con di- o poliisocianatos para elaborar poliuretanos. Véase Magenau, Andrew Jackson David, "Polyisobutylene Chain End Transformations: Block Copolymer Synthesis and Click Chemistry Functionalizations" (2010). Dissertations. 872. http://aquila.usm.edu/dissertations/872. Véase además la Patente de Estados Unidos N° 8.710.147 de Cherpeck y cols.
Los copolímeros de la invención son asimismo adecuados para mejorar las propiedades de las composiciones de caucho, tales como las que comprenden caucho butílico, caucho de estireno-butadieno (SBR), caucho natural y similares. Los copolímeros también se pueden usar como tales o más preferiblemente derivados a una forma fenólica, succinimídica o succínica para proporcionar funcionalidad y compatibilidad adicionales con la composición de caucho. Típicamente, los copolímeros de la invención se usan en cantidades de aproximadamente 2 a 25 por ciento en peso de copolímero o derivado de copolímero basado en el peso combinado del caucho y el copolímero o derivado de copolímero en la composición. Los copolímeros de la invención se pueden usar como productos intermedios reactivos que son parte del procedimiento de producción de la matriz de caucho mediante injerto en la resina de la matriz de caucho o copolimerización con los monómeros de caucho durante la producción de la resina de caucho, modificando de ese modo las propiedades mecánicas o físicas del propio caucho. Los copolímeros de la invención también se pueden agregar en el caucho en relación con el curado para mejorar las propiedades mecánicas o físicas, y se pueden usar como sustituto o mejora para los aceites de proceso (asfáltico) típicamente usados, durante el curado. De forma similar, los copolímeros de la invención se pueden aplicar después de curar un producto de caucho y hacerlo reaccionar con el producto curado para mejorar las propiedades del producto, por ejemplo las propiedades de fricción.
Debido al incremento de la funcionalidad, la viscosidad, etc., los copolímeros de la invención mejoran adicionalmente las propiedades de un producto de caucho en comparación con composiciones basadas en caucho convencional/poliisobutileno como las observadas en la Patente de Estados Unidos N° 4.465.829 de Graves y la Patente de Estados Unidos N° 9.752.020 de Wang y cols. Los copolímeros de la invención se pueden adaptar a la aplicación. Por ejemplo, un copolímero de isobutileno/estireno aleatorio o no aleatorio derivado opcionalmente hasta una forma fenólica, succinimídica o de anhídrido succínico proporciona un mejor anclaje en la matriz de un sistema de SBR que el PIB u otras composiciones copoliméricas de PIB. Así, además, los copolímeros diénicos de la invención son especialmente útiles cuando se usan en relación con el curado del producto de caucho; de nuevo aquí los copolímeros diénicos se pueden derivar hasta una forma fenólica, succinimídica o succínica.
Realizaciones de la invención
Un método para elaborar copolímeros no aleatorios de isobutileno incluye: (a) proporcionar una mezcla de reacción a un primer reactor que comprende monómero de isobutileno así como un catalizador de polimerización de ácido de Lewis; (b) polimerizar la mezcla de reacción en el primer reactor mientras se mantiene el primer reactor a una temperatura por encima de -30°C y utilizar un primer tiempo de permanencia en el reactor de menos de 45 minutos para polimerizar al menos 30% del monómero de isobutileno alimentado al primer reactor para producir un prepolímero de isobutileno en una mezcla de polimerización; (c) alimentar la mezcla de polimerización a un segundo reactor junto con un comonómero seleccionado de isopreno, butadieno, ciclopentadieno, diciclopentadieno, limoneno, estirenos sustituidos, piperileno y dienos C4 a C10 distintos de isopreno, butadieno, ciclopentadieno, diciclopentadieno, limoneno o piperileno y opcionalmente catalizador de polimerización de ácido de Lewis adicional, donde la relación molar de monómero de isobutileno alimentado al primer y segundo reactores al comonómero es de 60:1 a 1:1; (d) polimerizar la mezcla de polimerización y el comonómero en el segundo reactor mientras se mantiene el reactor a una temperatura por encima de -30°C y utilizar un tiempo de permanencia en el reactor de menos de 45 minutos para producir un copolímero de isobutileno bruto no aleatorio en una mezcla de copolimerización; y (e) recuperar un copolímero de isobutileno no aleatorio purificado de la mezcla de copolimerización que tiene un peso molecular, Mn, de 200 a 20.000 daltons. Este procedimiento puede incluir además: (i) alimentar la mezcla de copolimerización procedente del segundo reactor a un tercer reactor junto con comonómero adicional seleccionado de isopreno, butadieno, ciclopentadieno, diciclopentadieno, limoneno, estirenos sustituidos, piperileno y dienos C4 a C10 distintos de isopreno, butadieno, ciclopentadieno, diciclopentadieno, limoneno o piperileno y opcionalmente catalizador de polimerización de ácido de Lewis adicional, donde la relación molar de monómero de isobutileno alimentado al primer, segundo y tercer reactores al comonómero es de 60:1 a 1:1; y (ii) polimerizar la mezcla de copolimerización y el comonómero adicional para añadir comonómero adicional al copolímero de isobutileno no aleatorio en la mezcla de copolimerización. El primer, segundo y tercer reactores se seleccionan típicamente de reactores cíclicos, CSTR y reactores de flujo tipo pistón.
Otra metodología para elaborar copolímeros no aleatorios de isobutileno incluye: (a) alimentar un homopolímero u oligómero de isobutileno preformado que tiene de 2 a 40 unidades repetitivas a un reactor junto con un comonómero seleccionado de isopreno, butadieno, ciclopentadieno, diciclopentadieno, limoneno, estirenos sustituidos, piperileno y dienos C4 a C10 distintos de isopreno, butadieno, ciclopentadieno, diciclopentadieno, limoneno o piperileno y opcionalmente catalizador de polimerización de ácido de Lewis adicional y un diluyente; (b) polimerizar la mezcla de polímero y comonómero en el reactor mientras se mantiene el reactor a una temperatura por encima de -30°C y utilizando un tiempo de permanencia en el reactor de menos de 45 minutos para producir un copolímero de isobutileno bruto no aleatorio en una mezcla de copolimerización; y (c) recuperar de la mezcla de copolimerización un copolímero de isobutileno no aleatorio purificado que tiene un peso molecular, Mn, de 200 a 20.000 daltons; donde la relación molar de unidades repetitivas de isobutileno a unidades repetitivas de comonómero en el copolímero no aleatorio es de 60:1 a 1:1. De nuevo aquí, el reactor se selecciona típicamente de reactores cíclicos, CSTR y reactores de flujo tipo pistón.
Temperaturas y tiempos de permanencia adecuados que se pueden seleccionar para cualquiera de los procedimientos de la invención aparecen en la siguiente Tabla 3:
Tabla 3 Condiciones de reacción
Cuando se usan 2 reactores, la relación de los tiempos de permanencia para el primer al segundo reactor es adecuadamente de 1:1 a 6:, típicamente de 2:1 a 5:1 y en algunas realizaciones preferidas de 2.5:1 a 4.5:1.
La conversión de monómero de isobutileno en cualquiera de los procedimientos precedentes es adecuadamente de 40% a 98%, más preferiblemente de 50% a 95% o de 55% a 90%, mientras que la conversión de comonómero es adecuadamente de 30% a 90%, más preferiblemente de 40% a 85% o de 45% a 80%.
La polimerización se lleva a cabo típicamente en un reactor cíclico o en un CSTR. El catalizador de polimerización de ácido de Lewis comprende típicamente un catalizador que incluye BF3, AlCh o EtAlCh y un cocatalizador que comprende un alcohol, éter o éster o mezcla de los mismos, lo más preferiblemente el catalizador comprende BF3 y un cocatalizador alcohólico.
Las relaciones molares globales de isobutileno al uno o más comonómeros en cualquiera de los procedimientos de la invención es generalmente de 30:1 a 1:1, más típicamente la relación molar de isobutileno al uno o más comonómeros es de 12:1 a 1:1 o de 6:1 a 1:1. En algunas realizaciones preferidas, la relación molar de isobutileno al uno o más comonómeros es de 3:5 a 1:1. El uno o más comonómeros pueden consistir esencialmente en isopreno o alfametilestireno o mezclas de los mismos, o puede consistir esencialmente en butadieno, ciclopentadieno, diciclopentadieno, limoneno, piperileno o mezclas de los mismos.
En otros aspectos adicionales de la invención, se proporcionan copolímeros no aleatorios de isobutileno. Estos productos tienen los atributos enumerados posteriormente en cuanto a peso molecular, relaciones molares de unidades derivadas en el polímero, PDI y, en el caso de comonómeros diénicos, dobles enlaces por molécula y enlaces vinilideno por molécula enumerados en la Tabla 4 posteriormente.
Los productos poliméricos purificados o no purificados de la invención pueden tener las particularidades indicadas en la Tabla 4 posteriormente.
Tabla 4 - Atributos del producto
El copolímero de isobutileno no aleatorio que comprende unidades repetitivas derivadas de isobutileno y unidades repetitivas derivadas de uno o más comonómeros seleccionados de isopreno, butadieno, ciclopentadieno, diciclopentadieno, limoneno, estirenos sustituidos, piperileno y dienos C4 a C10 distintos de isopreno, butadieno, limoneno, ciclopentadieno o diciclopentadieno tiene generalmente relaciones molares de unidades repetitivas derivadas de isobutileno a las unidades repetitivas derivadas de comonómero de 75:1 a 1.5:1 y el copolímero de isobutileno tiene un peso molecular, M<n>, de 200 a 20.000 daltons. El producto puede tener cualquiera de las particularidades apuntadas anteriormente y las particularidades adicionales apuntadas posteriormente.
La relación molar de unidades repetitivas derivadas de isobutileno a las unidades repetitivas derivadas de comonómero en los copolímeros no aleatorios de la invención (purificados o no purificados) es generalmente de 70:1 a 2:1, más preferiblemente de 30:1 a 3:1, de 12,5:1 a 3:1. En algunas realizaciones, la relación molar de unidades repetitivas derivadas de isobutileno a las unidades repetitivas derivadas de comonómero es de 5:1 a 3:1. Lo más preferiblemente, el copolímero de isobutileno está sustancialmente libre de cloruro.
Cualquier copolímero de isobutileno no aleatorio de la invención que comprende unidades repetitivas derivadas de isobutileno y un comonómero seleccionado de isopreno, butadieno, ciclopentadieno, diciclopentadieno, limoneno, estirenos sustituidos, piperileno y dienos C4 a C10 distintos de isopreno, butadieno, ciclopentadieno, diciclopentadieno, limoneno o piperileno se puede caracterizar por que el copolímero no aleatorio exhibe una T<g>al menos 3,5°C inferior que un copolímero aleatorio similar polimerizado a partir de la misma composición de monómeros. Más típicamente, el copolímero no aleatorio de la invención exhibe una T<g>al menos 4,5°C inferior que un copolímero aleatorio similar polimerizado a partir de la misma composición de monómeros o exhibe una T<g>al menos 5,5°C inferior que un copolímero aleatorio similar polimerizado a partir de la misma composición de monómeros. En muchos casos, un copolímero no aleatorio de la invención exhibe una T<g>al menos 7,5°C inferior que un copolímero aleatorio similar polimerizado a partir de la misma composición de monómeros. En muchas de las realizaciones preferidas enumeradas anteriormente, el copolímero no aleatorio de la invención exhibe una T<g>de 3,5°C a 20°C inferior que un copolímero aleatorio similar polimerizado a partir de la misma composición de monómeros.
Los copolímeros no aleatorios de isobutileno de la invención se puede incorporar en una composición adhesiva, una composición de caucho, una composición de apresto, una resina de poliéster insaturado, una composición de aditivo para combustibles o lubricantes, una resina epoxídica o una resina de poliuretano.
Ejemplos adicionales
Los Ejemplos 8-38 adicionales posteriores demuestran que los copolímeros de isobutileno se preparan fácilmente a temperaturas relativamente elevadas para dar copolímeros con bajos pesos moleculares y, en el caso de comonómeros diénicos, funcionalidad de dobles enlaces incrementada que es particularmente útil para preparar derivados y su uso como agentes de reticulación según se muestra en el presente documento. Los copolímeros no aleatorios de la invención se usan en cantidades similares en los diversos productos mostrados en los Ejemplos 1838 y se preparan sustancialmente bajo las mismas condiciones de reacción y relaciones molares globales de reaccionantes y catalizadores, agentes complejantes y modificadores.
Ejemplos 8-14 - Síntesis de copolímero de PIB/isopreno (no según la invención)
Usando un reactor cíclico como en laFigura 2,la polimerización se llevó a cabo proporcionando al circuito isobutileno, isopreno, junto con catalizador de BF<3>y un cocatalizador de metanol. El isobutileno y el isopreno se secan sobre tamices moleculares antes del uso. La materia prima unida se alimentó al reactor y se polimerizó en fase líquida a las temperaturas indicadas en la tabla posteriormente y un tiempo de permanencia promedio de menos de 10 minutos; típicamente 4 minutos. La relación molar metanol/BF<3>se proporcionó en el intervalo de 0,5-2,0. Después de la finalización de la reacción, el polímero se apagó con NH<4>OH y se lavó con agua. El agua de lavado se separó y el producto se purificó adicionalmente mediante destilación a vacío. El producto (IP-PIB) purificado tenía conversiones de isobutileno en % en peso, conversión de isopreno en % en peso, un número promedio de dobles enlaces por molécula de polímero entre 1-5, un peso molecular, M<n>, en daltons y un contenido de dobles enlaces vinilidino por molécula según se indica en la Tabla 5 posteriormente.
Tabla 5 - Copolímeros de PIB/isopreno (no según la invención)
Cálculo de la muestra del número de dobles enlaces/molécula a partir de datos de conversión y peso molecular
El número de dobles enlaces por molécula en la Tabla precedente se calcula a partir de los datos de conversión y peso molecular como el número promedio de unidades derivadas de dieno por molécula más uno. El número promedio de unidades de dieno se calcula dividiendo el peso molecular promedio en número, M<n>, de los polímeros por el peso molecular promedio molar de las unidades repetitivas incorporadas en el copolímero y multiplicando por las unidades de isopreno en fracción molar en el copolímero. Los contenidos molares se calculan a partir de los datos de conversión. Así, para el Producto 14, el número promedio de dobles enlaces por molécula se calcula como 2,4 1 o 3,4 usado los datos precedentes y densidades de 0,681 y 0,588 para el isopreno y el isobutileno, respectivamente. Con fines de cálculo, se usan pesos moleculares de 68 y 56 para el isopreno y el isobutileno. Se calcula así el número promedio de dobles enlaces para el Producto 14:
((600/((0,237*68) (0,763*56)))*0,237) 1 = 3,4 dobles enlaces/molécula
Ejemplo comparativo 1A
Utilizando un vial de reacción de 40 ml, se mezcló 10% de isopreno con isobutileno y se equilibró una mezcla de reacción hasta -15°C. Posteriormente, se añadió catalizador de metanol/BF<3>en una relación molar 1:1 y la mezcla se hizo reaccionar durante 10 minutos, y a continuación el polímero se desactivó con NH<4>OH y se lavó con agua. El producto se purificó adicionalmente mediante destilación a vacío para retirar materias volátiles de producto sin reaccionar. El producto purificado tenía una conversión de isobutileno de menos de 55% con un peso molecular promedio en número de M<n>1100. A pesar de un tiempo de permanencia de 10 minutos (más de dos veces el tiempo de permanencia de los ejemplos en reactor cíclico apuntados anteriormente), las conversiones de isobutileno eran menores de aproximadamente 55%.
Ejemplos 15-17 - Síntesis de copolímero de isobutileno-estireno (no según la invención
Usando un reactor cíclico de la clase descrita en relación con laFigura 2,la polimerización se llevó a cabo proporcionando al circuito isobutileno, para-metilestireno (pmEstireno), junto con catalizador de BF<3>y un cocatalizador de metanol. El isobutileno y el isobutano se secan sobre tamices moleculares antes del uso. La materia prima combinada se alimentó al reactor y se polimerizó en fase líquida a las temperaturas indicadas en la tabla posterior y un tiempo de permanencia promedio de menos de 10 minutos; típicamente 4 minutos. La relación molar metanol/BF3 se proporcionó en el intervalo de 0,5-2,0. Después de terminar la reacción, el polímero se desactivó con NH<4>OH y se lavó con agua. El agua de lavado se separó y el producto se purificó adicionalmente mediante una separación por vaporización en 2 pasos. El producto purificado tenía conversiones de isobutileno en % en peso y porcentaje de incorporación de para-metilestireno en la cadena polimérica según se indica en la Tabla 6 posteriormente.
Tabla 6 - Copolímeros de PIB/estireno
En los Ejemplos 15-17, se calculó el porcentaje de incorporación de para-metilestireno en la cadena polimérica basándose en la espectroscopía de RMN de protón. Para los productos 15-17, los picos en la región aromática entre 6,5-7,5 ppm se deben a protones aromáticos, mientras que los picos entre 0,1- 5,7 se deben a protones alifáticos. Basándose en la intensidad de los picos de las regiones aromática y alifática, se calcula el % de incorporación de contenido de estireno en la cadena polimérica. Una descripción detallada del análisis y el cálculo de la composición molar de los copolímeros se presenta en la bibliografía, Journal of Macromolecular Science, Parte A: Pure and Applied Chemistry, 32:11, 1809-1830 (1995).
Se observa en los datos que el estireno más reactivo se incorpora en el copolímero a niveles muy superiores con relación al isobutileno y el pmEstireno en la alimentación a temperaturas elevadas .
Ejemplos 18-21 - Síntesis de anhídrido succínico
En un reactor de Parr, usando el Producto 14 según se muestra en la Tabla 5, se añadió a temperatura ambiente una relación molar 1:3 de producto 14 y anhídrido maleico. La mezcla de reacción se agitó durante 5 minutos y a continuación se calentó hasta 210 grados Celsius durante 12 horas hasta la finalización de la reacción. Posteriormente, el anhídrido maleico en exceso se retiró usando vacío y el producto de reacción se recogió. El rendimiento de producto era mayor de 90%. El producto elaborado usando copolímero de poliisobutileno-isopreno es superior en viscosidad que el preparado a partir de poliisobutileno-anhídrido succínico. Esto se debe probablemente a la reticulación de dobles enlaces a una temperatura superior. Relaciones adicionales de alimentación y condiciones de reacción adecuadas se apuntan en la siguiente Tabla 7.
Tabla 7 - Síntesis de anhídrido succínico
Ejemplos 22-27 - Apresto de papel
Muestras de PIB o copolímero de isobutileno y 5% en peso de isopreno (basado en la alimentación de monómero) se maleataron usando la reacción térmica de adición de anhídrido maleico a un reaccionante a 210°C durante 18 horas. El agente de apresto estándar, anhídrido dodecanilsuccínico, un anhídrido alquenilsuccínico (ASA) de 12 carbonos, se usó como control en todas las pruebas. Para elaborar la emulsión de apresto usando los agentes de apresto de anhídrido, 15 g del anhídrido succínico alquilado se combinaron con 185 g de solución de almidón al 4% y 1 o 0 ml de agente estabilizante de emulsión, Genapol 100, y la mezcla se emulsionó (unió) durante 90 segundos.
Papel de filtro Whatman n° 42 (6 muestras no aprestadas por grupo de tratamiento) se taró para determinar el peso sin tratamiento y a continuación se sumergió en una emulsión preparada como se apunta anteriormente. En menos de 5 segundos, las muestras se retiraron, se secaron al aire durante la noche, y a continuación se secaron al horno (80°C) durante 4 horas. A continuación, las muestras se pesaron para determinar la absorción de sólidos de la emulsión. Detalles para los ejemplos 22 a 27, denominados Ejemplos A-E y X, aparecen en la Tabla 8 a continuación.
Tabla 8 - Composiciones de apresto
El grado del índice de hidrofobia del apresto, (HI), se determinó usando una prueba de Cobb modificada como sigue: las muestras de papel se sumergieron completamente en agua durante 30 segundos, a continuación se secaron con una toalla de papel secante (una nueva cada vez), seguido de apisonamiento con una pesa de 1 kg 5 veces, a continuación se pesaron inmediatamente para establecer la cantidad de absorción de agua (n=5). Nótese que también se usaba un control no tratado. La absorción de agua para las muestras aparece anteriormente en la Tabla 8 y en laFigura 9donde la absorción de agua se normaliza a gramos de papel tratado.
Un índice de hidrofobia calculado tiene en cuenta el peso del agente de apresto por gramo de papel usado en la prueba, que a continuación se compara con ASA (relación de los dos) después de normalizar en primer lugar hasta un control no tratado. HI> 1 significa que la muestra es más hidrófoba que el ASA tratado. Un cálculo de la muestra se indica a continuación:
Todas las muestras de papel usadas tenían sustancialmente el mismo tamaño, equivalentes así en contenido de papel y el peso del papel no necesitaba normalizarse en el cálculo.
Términos:
A = (Gramos de absorción de agua)<prom>[g] = gramos de agua absorbidos por las hojas tratadas
A* = (Gramos de absorción de agua)<ASA>[g] = gramos promedio de agua absorbidos por las muestras de papel B = (Absorción de emulsión de apresto)<prom>[g] = gramos promedio de un agente de apresto absorbido por las muestras de papel
B* = (Absorción de emulsión de apresto)<ASA>[g] = gramos de una emulsión de apresto absorbidos por las hojas tratadas con ASA
Un índice de hidrofobia (HI) adimensional se calcula así como:
o:
A * A
HI = 1 B
A
B
Para la Muestra E, ASA: 1 [(1,84/0,281) - (1,84/0,281)] / (1,84/0,281) = 1,00 o 100%
Para la Muestra B: 1 [(1,84/0,281) - (0,36/0,196)] / (0,36/0,196) = 3,56 o 356%
Los resultados aparecen en laFigura 10.
La muestra que presenta la mayor resistencia a la absorción de agua era el copolímero aleatorio de isoprenoisobutileno que reaccionaba con anhídrido maleico (IP-PIBSA) con 3,5X o 350% más índice de hidrofobia que el ASA estándar. Este es en efecto un resultado muy útil e inesperado. PIBSA, el homopolímero de PIB que reacciona con anhídrido maleico con o sin Genapol, mostraba índices de hidrofobia similares que eran aproximadamente 30% superiores que el ASA. El PIB solo, sin la reacción con anhídrido maleico, mostraba la hidrofobia más similar a la del ASA, mostrando que el grupo anhídrido succínico sobre el PIB o el isopreno-PIB se prefiere por la unión al papel y así la hidrofobia del papel después del apresto. El rango de agentes de apresto con eficacia (hidrofobia) creciente es por lo tanto:
ASA < PIBSA 450 « 5% IP-PIBSA
Procedimiento de síntesis para poliéster insaturado
En un matraz de fondo redondo de tres bocas, se añadieron anhídrido poliisobutilensuccínico (1 mol), anhídrido ftálico (1 mol) y propilenglicol (2,1 mol). La mezcla se calentó hasta 200°C con agitación continua durante 12 h. Después de finalizar la reacción de condensación, la temperatura se redujo hasta 150°C y se añadieron 200 mg de hidroquinona a la resina de poliéster y se diluyeron con 35-40% en peso de estireno. Habitualmente, se usa metil-etil-cetona o peróxido de benzoílo como iniciador para curar el polímero. Las resinas de poliéster y los disolventes estirénicos reaccionan entre sí para reticularse y formar las resinas sólidas. Las resinas de poliéster se formulan con una carga inorgánica para diversas aplicaciones.
Anhídrido maleico o (PIBSA) anhídrido ftálico 1,3-propanoglicol ^ Poliéster:
Poliéster estireno da las resinas de poliéster/estireno. Véase Bharat Dholakiya (2012). Unsaturated Polyester Resin for Specialty Applications, Polyester, Dr. Hosam El-Din Saleh (Ed.), InTech, DOI: 10.5772/48479. Disponible en: https://www.intechopen.com/books/polyester/unsaturated-polyester-resin-for-specialty-applications, del 2 de agosto de 2017 (Capítulo 7). Véase además la Patente de Estados Unidos N° 4.698.411.
Ejemplos 28-35 para sintetizar poliésteres insaturados
Las siguientes resinas de poliéster se preparan fácilmente por medio del procedimiento anterior:
Tabla 9 - Composiciones de poliéster insaturado
En la Tabla anterior, PIBSA (450) se refiere a un anhídrido basado en homopolímero de isobutileno y PIB-IPSA (450) se refiere a un anhídrido basado en copolímero de isobutileno/isopreno, donde el peso molecular del copolímero, M<n>, es 450 daltons. Se apreciará a partir de lo precedente que una resina de poliéster insaturado se puede sintetizar para incorporar un homopolímero u oligómero de poliisobutileno de bajo peso molecular que tiene un peso molecular promedio en número, M<n>, de menos de 800 daltons, adecuadamente 750 daltons o menos. Esto se proporciona convenientemente al incorporar anhídridos succínicos de oligómeros tales como triisobutileno o tetraisobutileno durante la preparación de las resinas.
Ejemplos 36-38 para reticular poliésteres insaturados
A un poliéster insaturado de anhídrido maleico, anhídrido ftálico y 1,3-propilenglicol de la clase del Ejemplo 28 (con estireno) se añadieron 10% en peso de copolímero de poliisobutileno-isopreno (M<n>~450), 0,2% de naftenato de cobalto, 1-2% de MEKP y 0,5% de dietilanilina y se mezclaron para elaborar una solución homogénea a temperatura ambiente. Posteriormente, la mezcla de resina se curó en un horno a 90 grados Celsius durante la noche. Se realizó un experimento similar con copolímero de poliisobutileno/para-metilestireno (M<n>~450). Se encontró que la resina curada con copolímero de poliisobutileno-isopreno o copolímero de poliisobutileno/para-metilestireno añadido tenía mejores propiedades mecánicas (tales como impacto Izod, resistencia a la flexión y propiedad de contracción de resinas) que aquellas sin copolímero de poliisobutileno añadido. Se observan resultados similares con copolímero de PIB de bajo peso molecular.
A un poliéster insaturado de anhídrido maleico, anhídrido ftálico y 1,3-propilenglicol utilizado en el Ejemplo 36 se añadieron 10% en peso de homopolímero de poliisobutileno (M<n>~450), 0,2% de naftenato de cobalto, 1-2% de MEKP y 0,5% de dietilanilina y se mezclaron para elaborar una solución homogénea a temperatura ambiente. Posteriormente, la mezcla de resina se curó en un horno a 90 grados Celsius durante la noche. Se realizó un experimento similar con y sin adición de poliisobutileno (M<n>~450). Se encontró que la resina curada con poliisobutileno añadido tenía mejores propiedades mecánicas (impacto Izod, resistencia a la flexión y contracción de las resinas) que la que no tenía poliisobutileno añadido.
En otro experimento, cuando se usaba más de 10% en peso de copolímero de poliisobutileno, esto conducía a una separación de dos capas durante el curado. El poliisobutileno o copolímero de poliisobutileno se emplea preferiblemente a niveles relativamente bajos, donde el polímero de PIB también actúa como un plastificante en las resinas. Dependiendo de la solubilidad del polímero de PIB o el copolímero de PIB en el medio, la cantidad de polímero o copolímero de PIB empleada en una resina de poliéster insaturado puede ser mayor o menor considerando la solubilidad del polímero de PIB o copolímero de PIB; típicamente en el intervalo de 5% a 20% de los sólidos presentes.

Claims (17)

REIVINDICACIONES
1. Un método para elaborar un copolímero de isobutileno no aleatorio que comprende:
(a) proporcionar una mezcla de reacción a un primer reactor que comprende monómero de isobutileno así como un catalizador de polimerización de ácido de Lewis;
(b) polimerizar la mezcla de reacción en el primer reactor mientras se mantiene el primer reactor a una temperatura por encima de -30°C y utilizando un primer tiempo de permanencia en el reactor de menos de 45 minutos para polimerizar al menos 30% del monómero de isobutileno alimentado al primer reactor para producir un prepolímero de isobutileno en una mezcla de polimerización;
(c) alimentar la mezcla de polimerización a un segundo reactor junto con un comonómero seleccionado de isopreno, butadieno, ciclopentadieno, diciclopentadieno, limoneno, estirenos sustituidos, piperileno y dienos C4 a C10 distintos de isopreno, butadieno, ciclopentadieno, diciclopentadieno, limoneno o piperileno y opcionalmente catalizador de polimerización de ácido de Lewis adicional, donde la relación molar de monómero de isobutileno alimentado al primer y segundo reactores al comonómero es de 60:1 a 1:1;
(d) polimerizar la mezcla de polimerización y el comonómero en el segundo reactor mientras se mantiene el reactor a una temperatura por encima de -30°C y utilizando un tiempo de permanencia en el reactor de menos de 45 minutos para producir un copolímero de isobutileno bruto no aleatorio en una mezcla de copolimerización; y
(e) recuperar un copolímero de isobutileno no aleatorio purificado de la mezcla de copolimerización que tiene un peso molecular, M<n>, de 200 a 20.000 daltons.
2. El método según la reivindicación 1, donde el primer y segundo reactores se seleccionan de reactores cíclicos, CSTR y reactores de flujo tipo pistón.
3. Un método para elaborar un copolímero de isobutileno no aleatorio que comprende:
(a) alimentar un homopolímero u oligómero de isobutileno preformado que tiene de 2 a 40 unidades repetitivas a un reactor junto con un comonómero seleccionado de isopreno, butadieno, ciclopentadieno, diciclopentadieno, limoneno, estirenos sustituidos, piperileno y dienos C4 a C10 distintos de isopreno, butadieno, ciclopentadieno, diciclopentadieno, limoneno o piperileno y opcionalmente catalizador de polimerización de ácido de Lewis adicional y un diluyente;
(b) polimerizar la mezcla de polímero y comonómero en el reactor mientras se mantiene el reactor a una temperatura por encima de -30°C y utilizando un tiempo de permanencia en el reactor de menos de 45 minutos para producir un copolímero de isobutileno bruto no aleatorio en una mezcla de copolimerización; y
(c) recuperar un copolímero de isobutileno no aleatorio purificado de la mezcla de copolimerización que tiene un peso molecular, M<n>, de 200 a 20.000 daltons;
donde la relación molar de unidades repetitivas de isobutileno a unidades repetitivas de comonómero en el copolímero no aleatorio es de 60:1 a 1:1.
4. El método según la reivindicación 1, donde el reactor o los reactores se mantienen a una temperatura de 0°C o superior.
5. El método según la reivindicación 1, donde el reactor o los reactores se mantienen a una temperatura de 5°C o superior.
6. El método según la reivindicación 1, que utiliza un tiempo de permanencia en los reactores de 20 minutos o menos.
7. El método según la reivindicación 1, donde la conversión de comonómero es de 45% a 80%.
8. El método según la reivindicación 1, donde la relación molar de isobutileno al uno o más comonómeros añadidos al sistema es de 12:1 a 1:1.
9. El método según la reivindicación 1, donde el copolímero de isobutileno no aleatorio purificado tiene un peso molecular, M<n>, de 200 a 3000 daltons.
10. El método según la reivindicación 1, donde el comonómero es un monómero diénico y el copolímero de isobutileno no aleatorio purificado tiene, en promedio, de 0,85 a 2 dobles enlaces vinilideno por molécula.
11. Un copolímero no aleatorio de isobutileno que comprende unidades repetitivas derivadas de isobutileno y un comonómero seleccionado de isopreno, butadieno, ciclopentadieno, diciclopentadieno, limoneno, estirenos sustituidos, piperileno y dienos C4 a C10 distintos de isopreno, butadieno, ciclopentadieno, diciclopentadieno, limoneno o piperileno, caracterizado por que el copolímero no aleatorio exhibe una T<g>al menos 3,5°C inferior que un copolímero aleatorio similar polimerizado a partir de la misma composición de monómeros y donde el copolímero tiene un peso molecular, M<n>, de 200 a 20.000 daltons.
12. El copolímero no aleatorio de isobutileno según la reivindicación 11, donde el copolímero no aleatorio exhibe una T<g>de 3,5°C a 20°C inferior que un copolímero aleatorio similar polimerizado a partir de la misma composición de monómeros.
13. El copolímero no aleatorio de isobutileno según la reivindicación 11, donde el comonómero comprende isopreno.
14. El copolímero no aleatorio de isobutileno según la reivindicación 11, donde el comonómero comprende parametilestireno o alfa-metilestireno.
15. El copolímero no aleatorio de isobutileno según la reivindicación 11, donde el comonómero comprende butadieno, ciclopentadieno, diciclopentadieno, limoneno, estirenos sustituidos distintos de alfa- o para-metilestirenos, piperileno y dienos C4 a C10 distintos de isopreno, butadieno, ciclopentadieno, diciclopentadieno, limoneno o piperileno.
16. El copolímero no aleatorio de isobutileno según la reivindicación 11, donde el copolímero no aleatorio exhibe una T<g>al menos 5,5°C inferior que un copolímero aleatorio similar polimerizado a partir de la misma composición de monómeros y donde el comonómero comprende isopreno.
17. El copolímero no aleatorio de isobutileno según la reivindicación 11, donde el copolímero no aleatorio exhibe una T<g>al menos 7,5°C inferior que un copolímero aleatorio similar polimerizado a partir de la misma composición de monómeros y donde el comonómero comprende alfa-metilestireno o para-metilestireno.
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