ES2976662T3 - Poliuretano y proceso de preparación - Google Patents

Poliuretano y proceso de preparación Download PDF

Info

Publication number
ES2976662T3
ES2976662T3 ES20720960T ES20720960T ES2976662T3 ES 2976662 T3 ES2976662 T3 ES 2976662T3 ES 20720960 T ES20720960 T ES 20720960T ES 20720960 T ES20720960 T ES 20720960T ES 2976662 T3 ES2976662 T3 ES 2976662T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
weight
prepolymer
polyurethane polymer
mannich base
isocyanate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES20720960T
Other languages
English (en)
Inventor
Bindu Krishnan
Praveen Agarwal
William J Harris
Qiuyun Xu
Rajat Duggal
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Global Technologies LLC
Original Assignee
Dow Global Technologies LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Global Technologies LLC filed Critical Dow Global Technologies LLC
Application granted granted Critical
Publication of ES2976662T3 publication Critical patent/ES2976662T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C08L75/08—Polyurethanes from polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4804—Two or more polyethers of different physical or chemical nature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4825—Polyethers containing two hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
    • C08G18/4837—Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
    • C08G18/4837—Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units
    • C08G18/4841—Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units containing oxyethylene end groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4854—Polyethers containing oxyalkylene groups having four carbon atoms in the alkylene group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/50—Polyethers having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/5021—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
    • C08G18/5033—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing carbocyclic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/54—Polycondensates of aldehydes
    • C08G18/544—Polycondensates of aldehydes with nitrogen compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/54—Polycondensates of aldehydes
    • C08G18/546—Oxyalkylated polycondensates of aldehydes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/08—Polyurethanes from polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2150/00—Compositions for coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2170/00—Compositions for adhesives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2190/00—Compositions for sealing or packing joints

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

Los poliuretanos se obtienen haciendo reaccionar, en una o más etapas de reacción, a) al menos un poliisocianato orgánico, b-1) uno o más polioles que tienen un peso equivalente de hidroxilo superior a 250 g/mol y una funcionalidad hidroxilo nominal de 2 a 4. y b-2) al menos una base de Mannich alcoxilada para producir un polímero de poliuretano que tiene una densidad de al menos 750 kg/m3 y un contenido de segmento duro de 20 a 80% en peso. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Poliuretano y proceso de preparación
Esta invención se refiere a poliuretanos y métodos para fabricarlos.
Los poliuretanos elastoméricos se usan ampliamente en una gran variedad de aplicaciones de recubrimiento, adhesivas, sellantes y de elastómeros (“ CASE” ).
El poliuretano es en muchos ca°sos un producto de reacción de un poliisocianato orgánico, un extensor de cadena terminado en hidroxilo y un poliéter poliol que tiene un peso equivalente de hidroxilo mayor de 250. El poliéter poliol frecuentemente tiene grupos hidroxilo secundarios que reaccionan lentamente hacia grupos isocianato. Por este motivo, la reacción generalmente se cataliza. Los catalizadores de uretano más prevalentes son catalizadores metálicos tales como catalizadores de estaño, mercurio y cinc, y catalizadores de amina de bajo peso molecular tales como determinadas aminas terciarias y compuestos de diazo. En general, se ha descubierto que estos catalizadores son necesarios para proporcionar velocidades de curado que sean económicamente factibles.
Existen importantes motivos por los que sería beneficioso eliminar los catalizadores en algunos casos. Los costes se reducirían si los catalizadores no fueran necesarios. Muchos catalizadores metálicos se han asociado con problemas ambientales y/o de salud y seguridad.
Algunos problemas están asociados con los catalizadores de amina. A menudo son higroscópicos y, a veces, son sensibles a la humedad. Los catalizadores de amina no reactivos de bajo peso molecular frecuentemente son ligeramente volátiles y pueden contribuir al olor y a la presencia de compuestos orgánicos volátiles (COV) en el producto. Además, la presencia de un catalizador de amina frecuentemente reduce la vida útil de los precursores, en particular los prepolímeros terminados en isocianato.
Además, los residuos de catalizadores en el poliuretano pueden catalizar reacciones de despolimerización, particularmente a temperaturas más altas. Estas temperaturas más altas a veces aparecen durante el uso normal del producto curado. A veces, el poliuretano se usa en un entorno de alta temperatura o se expone a oscilaciones de temperatura transitorias. En otros casos, el poliuretano se usa en una aplicación dinámica en la que la fricción externa e interna puede calentar el polímero a altas temperaturas. La exposición a alta temperatura puede dar como resultado una despolimerización que reduce el rendimiento o conduce al fallo del material. El documento US 3-655-619 A describe agentes de tratamiento dispersables en agua en forma de poliuretanos basados en poliol de Mannich que también pueden usarse para recubrimientos y adhesivos.
El documento GB 1-150-508 A describe una resina con refuerzo de fibra en forma de poliuretano basado en poliol de Mannich y el documento US 5-059-670 A describe una composición termoendurecible basada en un poliol de Mannich y un poliisocianato.
Se desea un método para fabricar un poliuretano en ausencia sustancial de catalizadores de uretano metálicos y/o de aminas de bajo peso molecular. El método debe producir un poliuretano que tenga buenas propiedades y buena estabilidad a temperatura elevada, con un tiempo de curado razonablemente corto. El poliuretano producido en el proceso tiene preferiblemente buenas propiedades a alta temperatura.
Esta invención es, en un aspecto, un polímero de poliuretano que tiene una densidad de al menos 750 kg/m3 y es el producto de reacción de reactivos que comprenden:
a) al menos un poliisocianato orgánico y
b) polioles que comprenden
b-1) uno o más polioles que tienen un peso equivalente de hidroxilo superior a 250 g/mol y una funcionalidad hidroxilo nominal de 2 a 4, y
b-2) uno o más polioles que tienen un peso equivalente de hidroxilo de hasta 250, en donde al menos el 50 % en peso de b-2) es al menos una base de Mannich alcoxilada que tiene una funcionalidad hidroxilo promedio de 2 a 7;
en donde el índice de isocianato en una etapa de curado final es de 90 a 150; y
en donde el contenido del segmento duro del polímero de poliuretano es de 20 a 80 % en peso del polímero de poliuretano.
La invención es también un proceso para fabricar un polímero de poliuretano, que comprende hacer reaccionar, en una o más etapas que incluyen una etapa de curado final en la que el índice de isocianato es de 90 a 150, reactivos que comprenden
a) al menos un poliisocianato orgánico; y
b) polioles que comprenden b-1) al menos un poliol que tiene un peso equivalente de hidroxilo superior a 250 g/mol, y b-2) uno o más polioles que tienen un peso equivalente de hidroxilo de hasta 250, en donde al menos un 50 % en peso de b-2) es al menos una base de Mannich alcoxilada que tiene una funcionalidad hidroxilo promedio de 2 a 7;
en donde el contenido del segmento duro del polímero de poliuretano es de 20 a 80 % en peso del polímero de poliuretano y la densidad del polímero de poliuretano es al menos 750 kg/m3.
La invención tiene ventajas importantes. La reacción de la base de Mannich alcoxilada con los grupos isocianato procede a velocidades comercialmente útiles incluso en ausencia de catalizadores metálicos y/o de amina uretano; en consecuencia, dichos catalizadores pueden eliminarse o usarse solo en cantidades muy pequeñas. El polímero de poliuretano tiene buenas propiedades mecánicas y térmicas, en algunos casos mejores que los polímeros similares, que se fabrican con otros agentes de reticulación o agentes de curado que no contienen grupos amina. Se pueden producir poliuretanos que tengan volúmenes de huecos muy bajos. Las propiedades térmicas del polímero son sorprendentemente buenas.
El poliisocianato orgánico tiene preferiblemente una funcionalidad promedio de aproximadamente 1,9 a 4, y más preferiblemente de 2,0 a 3,0, 2,0 a 2,5 o 2,0 a 2,3. En algunas realizaciones, el peso equivalente de isocianato promedio puede ser de aproximadamente 80 a 250, más preferiblemente de 80 a 200 y aún más preferiblemente de 125 a 175. El poliisocianato orgánico puede ser aromático, alifático y/o cicloalifático. Los ejemplos de poliisocianatos incluyen diisocianato de m-fenileno, diisocianato de 2,4-tolueno y/o 2,6-tolueno (TDI), los diversos isómeros de difenilmetanodiisocianato (MDI), hexametilen-1,6-diisocianato, tetrametilen-1,4-diisocianato, ciclohexano-1,4-diisocianato, diisocianato de hexahidrotolueno, MDI hidrogenado (H12 MDI), naftileno-1,5-diisocianato, metoxifenil-2,4-diisocianato, diisocianato de 4,4'-bifenileno, diisocianato de 3,3'-dimetoxi-4,4'-bifenilo, 3,3'-dimetildifenilmetano-4,4-diisocianato, triisocianato de 4,4',4"-trifenilmetano, polifenilisocianatos de polimetileno, polifenilisocianatos de polimetileno hidrogenados, tolueno-2,4,6-triisocianato y 4,4'-dimetil difenilmetano-2,2',5,5'-tetraisocianato. Los poliisocianatos preferidos incluyen el MDI y sus derivados, tales como los productos MDI “ líquidos” modificados con biuret, uretonimina y/o carbodiimida y el MDI polimérico. “ MDI polimérico” es una mezcla de MDI (cualquier isómero o mezcla de isómeros) con uno o más polifenilisocianatos de polimetileno que tienen tres o más grupos de fenilisocianato. El “ MDI polimérico” puede tener, por ejemplo, un peso equivalente de isocianato de 126 a 150 y una funcionalidad de isocianato promedio en número de 2,05 a 3,5, especialmente de 2,2 a 3,2 o 2,2 a 2,8. El MDI “ líquido” puede tener una funcionalidad promedio de 2,01 a 2,2 y un peso equivalente de isocianato de 126 a 150, especialmente 140 a 150.
Se puede usar una mezcla de dos o más poliisocianatos orgánicos.
Los polioles b) incluyen b-1) uno o más polioles que tienen un peso equivalente de hidroxilo superior a 250 g/mol y una funcionalidad hidroxilo nominal de 2 a 4.
En algunas realizaciones, un poliol b-1) puede tener un peso equivalente de hidroxilo de al menos 400, al menos 450, al menos 500, al menos 700 o al menos 900, y hasta 5000, hasta 4000, hasta 3000, hasta 2000, hasta 1500 o hasta 1200. La funcionalidad hidroxilo nominal de un poliol b-1) en algunas realizaciones es de 2 a 3.
El poliol b-1) en algunas realizaciones es uno o más poliéteres. Dicho poliéter puede ser un homopolímero de un óxido de alquileno tal como óxido de etileno, óxido de 1,2-propileno, óxido de 1,2-butileno, óxido de 2,3-butileno y tetrahidrofurano, o un copolímero de dos o más óxidos de alquileno. Si es un copolímero, un poliéter poliol b-1) puede ser un copolímero en bloque y/o aleatorio, así como un copolímero terminado en caperuza. Son útiles los homopolímeros de óxido de propileno, copolímeros de óxido de propileno con hasta 20 % en peso de óxido de etileno, basado en el peso de todos los óxidos de alquileno, y copolímeros aleatorios y/o en bloque de óxido de propileno y óxido de butileno.
Otros polioles b-1) útiles incluyen poliéster polioles, poli(butadieno)polioles terminados en hidroxilo, poliacrilato polioles y similares, que tienen funcionalidades hidroxilo y pesos equivalentes de hidroxilo como se ha descrito anteriormente.
En algunas realizaciones, al menos el 50 %, al menos el 70 % o al menos el 80 % de los grupos hidroxilo del poliol b-1) son grupos hidroxilo secundarios.
Los polioles b-2) tienen un peso equivalente de hidroxilo de hasta 250. El peso equivalente del poliol b-2 en algunas realizaciones es de hasta 200, hasta 150 o hasta 130. Al menos el 50 % en peso de b-2) es al menos una base de Mannich alcoxilada que tiene una funcionalidad hidroxilo promedio de 2 a 7, preferiblemente de 3 a 5. La base de Mannich alcoxilada puede constituir al menos el 75 %, al menos el 90 %, al menos el 95 % o al menos el 99 % del peso total de todos los polioles b-2), y puede ser el único poliol b-2).
La base de Mannich alcoxilada es un producto de reacción alcoxilado de un fenol, formaldehído y una alcanolamina. La alcanolamina puede ser, por ejemplo, una dialcanolamina tal como dietanolamina, etanolisopropanolamina, etanol-2-hidroxibutilamina, diisopropanolamina, isopropanol-2-hidroxibutilamina, diisobutanolamina, isopropanol-2-hidroxihexilamina, etanol-2-hidroxihexilamina y similares, una monoalcanolamina N-sustituida tal como N-metil etanolamina, N-etil etanolamina, N-metil isopropanolamina, N-etil isopropanolamina, N-metil-2-hidroxibutilamina, N-feniletanolamina y similares, o una monoalcanolamina tal como monoetanolamina o monoisopropanolamina.
El fenol es un compuesto que tiene al menos un grupo hidroxilo unido directamente a un carbono del anillo de un anillo aromático. El fenol puede ser fenol en sí, un fenol sustituido o un polifenol que también puede estar sustituido. Un fenol o polifenol sustituido puede sustituirse, por ejemplo, con uno o más grupos hidrocarbilo que tienen de 1 a 18 átomos de carbono. Cualquiera de dichos grupos hidrocarbilo puede ser lineal, ramificado y/o cíclico y puede estar saturado o insaturado. De particular interés son los grupos alquilo y los grupos alquenilo que tienen uno o más dobles enlaces carbono-carbono. Los ejemplos del compuesto de fenol incluyen fenol, cresol, xilenol, catecol, propilfenol, butilfenol, amil fenol, heptilfenol, octilfenol, nonilfenol, dodecilfenol, cardanol, cardol, metil cardol, para-fenilfenol y similares.
El fenol, formaldehído y alcanolamina se acoplan en una reacción de condensación para formar una base de Mannich que contiene grupos hidroxilo (un material fenólico y uno o más alifáticos). Los grupos hidroxilo de la base de Mannich están alcoxilados para producir la base de Mannich alcoxilada.
En algunas realizaciones, la base de Mannich alcoxilada está representada por la estructura:
en donde cada R es independientemente hidrógeno, alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 18 átomos de carbono o alquenilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 18 átomos de carbono, m es un número de 0 a 2, cada R1 es independientemente hidrógeno o alquilo lineal o ramificado que tiene 1 a 6, preferiblemente 1 a 2, átomos de carbono, cada n es un número tal que el peso equivalente de hidroxilo es de hasta 250, x es un número de 1 a 3, R2 es hidrógeno, alquilo que tiene 1 a 6, preferiblemente 1 a 3 átomos de carbono, bencilo o fenilo, o es un número de 1 a 4, y p es 0 o 1. R es preferiblemente alquilo C6-16, especialmente alquilo C6-12, cada R1 independientemente es preferiblemente hidrógeno o metilo y cada n es preferiblemente 1 o 2. p es preferiblemente cero. m es preferiblemente 1. o es preferiblemente 1 a 2. x es preferiblemente 1 o 2. Cada R2, cuando está presente, es preferiblemente alquilo C1-3.
En algunas realizaciones, la base de Mannich alcoxilada es una base de Mannich propoxilada y/o etoxilada, en donde la base de Mannich es un producto de condensación de un alquilfenol o alquenilfenol en el que el grupo alquilo o alquenilo tiene 1-18 átomos de carbono, formaldehído y dietanolamina, y en el que x es tal que la funcionalidad promedio de la base de Mannich alcoxilada es de 3 a 5 o 3 a 4.
Otros polioles b-2), cuando están presentes, incluyen compuestos que tienen 2 a 8, preferiblemente 2 a 4 o 2 a 3, grupos hidroxilo por molécula y que tienen un peso equivalente como se ha indicado anteriormente. Los ejemplos de estos incluyen, por ejemplo, glicerina, etilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, dietilenglicol, sorbitol, volemitol, treitol, ribitol, manitol, maltitol, iditol, fucitol, galactitol, arabitol, eritritol, pentaeritritol, trimetilolpropano, triisopropanolamina, trietanol amina y bis(hidroxilmetil)piperazina, así como alcoxilatos de los mismos que tienen pesos equivalentes no superiores a 250. Dichos otros polioles b-2) preferiblemente no contienen ningún grupo amina. Los grupos amina para los fines de la presente invención son grupos que contienen un átomo de nitrógeno básico con un par de electrones solitario.
El componente b-2), y la base de Mannich alcoxilada en particular pueden constituir, por ejemplo, del 5 al 60 % del peso total combinado de los componentes a), b-1) y b-2). En algunas realizaciones, la base de Mannich alcoxilada constituye del 7,5 al 50 % o del 10 al 50 % o del 20 al 50 % de los pesos combinados de los componentes a), b-1) y b-2).
Los reactivos que producen el poliuretano de la invención pueden incluir (además de los polioles b-1) y b-2)) uno o más materiales reactivos con isocianato, tales como, por ejemplo, compuestos que tienen pesos moleculares superiores a 350 que contienen uno o más grupos amino primarios y/o secundarios, y compuestos que tienen dos o más grupos epóxido. Si están presentes, estos otros materiales reactivos con isocianato no constituyen preferiblemente más del 10 por ciento en peso, más preferiblemente no más del 5 por ciento en peso o no más del 2 por ciento en peso del peso total combinado de todos los poliisocianatos orgánicos e ingredientes reactivos con isocianato. Dichos otros materiales reactivos con isocianato pueden estar ausentes.
El poliuretano de la invención puede producirse haciendo reaccionar el poliisocianato orgánico con los compuestos reactivos con isocianato en una o más etapas.
Por lo tanto, en una realización de la invención, la reacción se realiza en una sola etapa en la que el isocianato orgánico y todos los compuestos reactivos con isocianato (incluidos los polioles b-1) y b-2) como se ha descrito anteriormente) se combinan para formar una mezcla de reacción que a continuación se cura para formar el poliuretano. En una realización de ese tipo, la etapa única es la etapa de curado “ final” del proceso, y el índice de isocianato es de 90 a 150. El “ índice de isocianato” es 100 veces la relación numérica de grupos isocianato con respecto a grupos reactivos con isocianato proporcionados a la mezcla de reacción. El índice de isocianato puede ser al menos 95 o al menos 98 y puede ser como máximo 135, como máximo 110, como máximo 105 o como máximo 102.
En una realización alternativa, parte o la totalidad de poliol b-1) se hace reaccionar previamente con el poliisocianato orgánico para formar un prepolímero o cuasi-prepolímero que contiene grupos isocianato. El prepolímero o cuasiprepolímero puede tener un contenido de isocianato de, por ejemplo, 1 a 20 por ciento en peso. El contenido de isocianato en algunas realizaciones es al menos 2,5 % o al menos 4 % y hasta 15 %, hasta 12 % o hasta 10 %. En una etapa de curado final, el prepolímero o cuasi-prepolímero se hace reaccionar con el poliol b-2) y cualquier porción restante del poliol b-1) a un índice de isocianato de 90 a 150 para producir el poliuretano. Como antes, el índice de isocianato puede ser al menos 95 o al menos 98 y puede ser como máximo 135, como máximo 110, como máximo 105 o como máximo 102.
En otra realización alternativa más, parte o la totalidad de poliol b-2) se hace reaccionar previamente con el poliisocianato orgánico para formar “ segmento duro” de prepolímero o cuasi-prepolímero que contiene grupos isocianato. El prepolímero o cuasi prepolímero de segmento duro puede tener un contenido de isocianato de, por ejemplo, de 5 a 30 por ciento en peso. El contenido de isocianato de dicho prepolímero de segmento duro en algunas realizaciones es al menos 7,5 % o al menos 10 % y hasta 25 %, hasta 22 % o hasta 20 %. En una etapa final, el prepolímero o cuasi-prepolímero de segmento duro se hace reaccionar con el poliol b-1) y cualquier porción restante de poliol b-2) a un índice de isocianato de 90 a 150 para producir el poliuretano. El índice de isocianato en la etapa de curado final es como se describe con respecto a las realizaciones anteriores.
Es también posible, en un proceso del prepolímero, formar el prepolímero haciendo reaccionar el isocianato orgánico con una mezcla de polioles b-1) y b-2) seguido de una etapa de curado final en la que el prepolímero resultante se hace reaccionar con el poliol restante b-1) y/o b-2) para formar el poliuretano. El índice de isocianato en la etapa de curado final es como se describe con respecto a las realizaciones anteriores.
En cualquiera de los procesos anteriores, las proporciones de reactivos se seleccionan de manera que el poliuretano tenga un contenido de segmento duro de 20 a 80 % en peso. El contenido de segmento duro se calcula como:
VV t;s0 VV tce
Contenido de H.S. =100 % x ——-------------™ r^ eac tivos
donde Wtiso es el peso de los compuestos de poliisocianato iniciales; Wtce es el peso de todos los compuestos reactivos con isocianato de partida (incluido el poliol b-2) que tienen pesos equivalentes por grupo reactivo con isocianato de 250 o inferior, y Wtreactivos es el peso combinado total de todos los compuestos de poliisocianato de partida y todos los compuestos reactivos con isocianato. En algunas realizaciones, el contenido de segmento duro es de al menos 30 % en peso y hasta 65 % en peso, hasta 55 % en peso o hasta 50 % en peso.
En realizaciones preferidas en las que los únicos compuestos reactivos con isocianato son los polioles b-1) y b-2), el contenido de segmento duro es igual a:
100% x [(Wtiso Wtpoliol6_2)){Wtiso Wtpoliol b_2)+Wtpoliolfc-i)}]
Una ventaja de la invención es que los catalizadores metálicos y de amina uretano no son necesarios y pueden omitirse. En algunas realizaciones, por lo tanto, el poliuretano (y el prepolímero o cuasi-prepolímero, si se prepara) se hace en ausencia sustancial de dicho catalizador de uretano. En realizaciones concretas, la mezcla de reacción en cada una de las etapas de reacción, así como también el producto de reacción del poliuretano, contiene una cantidad no superior a 20 partes en peso por millón de partes en peso de mezcla de reacción (ppm) de cinc, estaño y mercurio combinados y más preferiblemente no superior a 10 ppm o 5 ppm de los mismos y no superior a 0,1 por ciento en peso, no superior a 0,05 por ciento en peso o no superior a 0,025 por ciento en peso, basado en el peso de la mezcla de reacción, de compuestos que contienen grupos amina que tienen pesos moleculares por debajo de 350 (distintos de la base de Mannich alcoxilada descrita en la presente descripción). En dichas realizaciones, la mezcla de reacción puede contener una cantidad no superior al 0,1 por ciento en peso, no superior al 0,05 por ciento en peso o no superior al 0,025 por ciento en peso, basado en el peso de la mezcla de reacción, de cualquier compuesto que contiene grupos amina distinto de la base de Mannich alcoxilada. En otras realizaciones concretas, la mezcla de reacción en cada una de las diversas etapas de reacción contiene preferiblemente una cantidad no superior a 20 ppm de metales y más preferiblemente no superior a 10 ppm o 5 ppm de los mismos, y además contiene una cantidad no superior al 0,1 por ciento en peso, no superior al 0,05 por ciento en peso o no superior al 0,025 por ciento en peso de compuestos que contienen grupos amina que tienen pesos moleculares por debajo de 350 diferentes de la base de Mannich alcoxilada. En dichas otras realizaciones concretas, la mezcla de reacción puede contener una cantidad no superior al 0,1 por ciento en peso, no superior al 0,05 por ciento en peso o no superior al 0,025 por ciento en peso, basado en el peso de la mezcla de reacción, de cualquier compuesto que contiene grupos amina distinto de la base de Mannich alcoxilada. El poliuretano de la invención contiene preferiblemente cantidades correspondientemente bajas de dichos metales y dichos compuestos que contienen grupos amina no reactivos con isocianato de bajo peso molecular.
El poliuretano tiene una densidad de al menos 750 kg/m3, preferiblemente 900 kg/m3 y más preferiblemente al menos 1000 kg/m3. Preferiblemente es no celular o microcelular, y tiene un volumen de huecos de como máximo el 25 %, como máximo el 10 %, como máximo el 5 %, como máximo el 2 %, como máximo el 1 % o como máximo el 0,5 %. En algunas realizaciones, la etapa de curado final se realiza en ausencia de agua y un agente de soplado físico. En realizaciones especialmente preferidas, la etapa de curado final también se realiza en ausencia de gas arrastrado. Por ejemplo, se puede realizar una etapa de desgasificación de los reactivos utilizados en la etapa de curado final para eliminar los gases arrastrados de los mismos antes de la etapa de curado final.
Si se desea, puede estar presente una pequeña cantidad de agente de soplado físico y/o gas arrastrado durante la etapa de curado final para reducir la densidad, como cuando se va a producir un poliuretano microcelular. El aire, el dióxido de carbono, el nitrógeno u otro gas pueden introducirse en la mezcla de reacción de la etapa de curado final para formar una espuma, que se cura para formar un elastómero microcelular.
Las diversas etapas de reacción se pueden realizar dentro de un intervalo de temperatura de algo por debajo de la temperatura ambiente (tal como 0 °C o más pero preferiblemente al menos 10 °C o al menos 15 °C) hasta 120 °C. Si se realiza una etapa de formación del prepolímero antes de la etapa de curado final, generalmente es ventajoso usar una temperatura elevada tal como al menos 50 °C y, por ejemplo, hasta 90 °C, hasta 80 °C o hasta 70 °C durante la etapa de fabricación de prepolímero. La etapa de curado final se realiza frecuentemente a temperatura ambiente o una temperatura algo elevada (tal como de 10 °C a 45 °C, especialmente de 15 °C a 35 °C), particularmente en el caso en el que el producto de poliuretano final es un adhesivo, sellador o recubrimiento curado. La etapa de curado final puede realizarse a temperaturas elevadas tales como las descritas para la etapa de formación del prepolímero; a menudo es ventajoso usar dicha temperatura de curado algo más alta, especialmente cuando se fabrican productos moldeados o recubiertos, para acelerar el curado y reducir el tiempo de ciclado en el equipo de producción.
Cuando se realiza una etapa de formación del prepolímero, la reacción normalmente continúa hasta que se logra un contenido de isocianato constante, lo que indica el consumo de todos los compuestos reactivos con isocianato. La etapa de curado final generalmente continúa hasta que el poliuretano ha logrado propiedades mecánicas constantes. La etapa de curado final puede continuar, por ejemplo, durante al menos 5 minutos, o al menos 30 minutos, y hasta 7 días o incluso más, aunque generalmente se prefieren tiempos de curado más cortos tales como de hasta 3 horas o hasta 2,5 horas, especialmente cuando se fabrican piezas o recubrimiento moldeado, desde el punto de vista de lograr velocidades de reacción comercialmente razonables y aumentar la utilización del equipo. La etapa de curado final se puede realizar a una presión superatmosférica tal como al menos 2000 psi (13,8 MPa) o superior, para evitar la formación de celdas y formar un producto denso. Un poliuretano moldeado puede curarse en un molde hasta que haya desarrollado suficiente resistencia en verde para desmoldarse sin daños o deformación permanente; en dichos casos, el poliuretano puede curarse posteriormente a temperaturas ambiente y/o elevadas como se acaba de describir para completar adicionalmente la cura y desarrollar propiedades mecánicas y otras.
La mezcla de reacción en la etapa de curado final puede contener diversos ingredientes opcionales. Estos incluyen, por ejemplo, plastificantes (tanto reactivos como no reactivos), diluyentes, agentes dispersantes, agentes ignífugos, colorantes tales como pigmentos y colorantes; agentes de refuerzo en forma de partículas y cargas tales como diversas arcillas, carbonato de calcio, sílice, cuarzo, alúmina, talco, wollastonita, mica, negro de carbón, grafito y otros materiales carbonosos particulados, dióxido de titanio, óxido férrico, óxido de cromo, polímeros termoendurecidos molidos y similares (cabe señalar que determinados de estos agentes de refuerzo también funcionarán como colorantes); agentes antiespumantes de fibras de refuerzo cortas (que tienen longitudes por ejemplo de aproximadamente 2 a aproximadamente 150 mm); agentes de liberación de molde; agentes antimicrobianos y otros conservantes; promotores de la adhesión tales como silanos reactivos; antioxidantes y similares.
Cuando se fabrica un producto de elastómero moldeado o conformado, el curado puede tener lugar en un molde u otra forma, que puede estar abierta o cerrada. Puede realizarse en una cinta u otro aparato. La mezcla de reacción se puede conformar en una capa sobre un sustrato y curarse sobre la misma para formar un compuesto. La mezcla de reacción puede usarse para impregnar un material fibroso y curarse a continuación en su lugar para formar un material compuesto reforzado con fibra.
Si se desea, la mezcla de reacción en la etapa de curado final se puede aplicar a un sustrato para conformar una estructura multicapa. También está dentro del alcance de la invención impregnar un sustrato fibroso tal como una esterilla de fibras de refuerzo con la mezcla de reacción en la etapa de curado final y a continuación curar la mezcla de reacción para formar un compuesto reforzado con fibra.
Los poliuretanos preparados según la invención se caracterizan, en ciertas realizaciones, por ser materiales flexibles que tienen una elongación (cuando se secan) hasta la rotura de al menos 40 % medido según la norma ASTM D1708. La elongación puede ser al menos el 100 %, al menos el 150 % o al menos el 200 %. Su resistencia a la tracción puede ser de al menos 5 KPa, al menos 10 KPa o al menos 20 KPa. En algunas realizaciones, el poliuretano puede tener una temperatura de transición vítrea (Tg) de como máximo 0 °C medida mediante análisis mecánico-dinámico utilizando el pico de la curva tan delta como Tg.
El poliuretano de la invención presenta frecuentemente excelentes propiedades térmicas. Estas se manifiestan comparando los módulos de almacenamiento del poliuretano, medidos mediante análisis mecánico-dinámico de la manera descrita en los siguientes ejemplos, a 150 °C y 200 °C. Una ventaja de esta invención es que los valores absolutos de los módulos de almacenamiento tienden a ser elevados (para un determinado % de segmento duro) a 150 °C, y que se produce una pequeña pérdida de módulo de almacenamiento cuando el poliuretano se calienta a 200 °C.
En realizaciones específicas, el módulo de almacenamiento a 150 °C es al menos 5 x 107 Pa, al menos 7,5 * 107 Pa o al menos 9,0 * 107 Pa, y la relación entre valores del módulo de almacenamiento a 200 °C y a 150 °C es al menos 0,75 o al menos 0,85. En algunas realizaciones, la relación es al menos 0,90.
Un producto de elastómero moldeado de la invención puede ser un tipo estático o dinámico, siendo los elastómeros estáticos productos que no se someten a una deformación frecuente durante el uso (tales como materiales de aplicación de juntas y determinados tipos de rodillos) y siendo los elastómeros dinámicos productos que se someten a una deformación frecuente a medida que se usan. El elastómero de la invención es útil, por ejemplo, como juntas y sellos, tuberías, rodillos para muchas aplicaciones tales como rodillos de recubrimiento, rodillos de contacto, cintas de accionamiento, rodillos de compresión, rodillos industriales, poleas, cintas transportadoras, ruedas de carretillas elevadoras, ruedas de triciclos, ruedas pivotantes, neumáticos industriales, limpiavarillas, cuchillas quitanieves, revestimientos de tolvas y ciclones, cuchillas agitadoras y muchos más.
La invención es útil, por ejemplo, como un sellante o adhesivo. Para su uso como sellante o adhesivo, los reactivos se formulan preferiblemente en un sistema de dos componentes, un componente que contiene el poliisocianato (más preferiblemente un prepolímero o cuasi prepolímero terminado en isocianato) y el otro componente que contiene al menos uno de poliol b-1) y b-2). Un sellante o formulación adhesiva preferida, por ejemplo, incluye A) un componente de isocianato que comprende un prepolímero o cuasi prepolímero terminado en isocianato que tiene un contenido de isocianato de al menos 1 %, al menos 2,5 % o al menos 4 % en peso hasta 20 % en peso, hasta 15 %, hasta 12 % o hasta 10 % en peso, que es un producto de reacción del poliol b-1) y el poliisocianato orgánico inicial; y B) un componente curativo que comprende o está completamente constituido por el poliol b-2). Se forma una mezcla de reacción mezclando los componentes A) y B), preferiblemente en relaciones tales que un índice de isocianato de al menos 90, al menos 95 o al menos 98 a como máximo 150, como máximo 115, como máximo 110, como máximo 105 o como máximo 102. La mezcla de reacción resultante se aplica a una línea de unión, junta, grieta u otra abertura entre dos sustratos (o dentro de partes de un solo sustrato) y se cura en su lugar de manera que se adhiere al sustrato o sustratos y sella al menos parcialmente la abertura y/o une los sustratos entre sí. Dicho adhesivo o sellante puede formularse con una o más cargas y colorantes que se usan para, por ejemplo, transmitir características reológicas y/o estéticas deseadas. El curado generalmente se realiza en condiciones ambientales, pero se pueden usar temperaturas elevadas.
Los adhesivos y sellantes curados de la invención se caracterizan frecuentemente por tener una resistencia al cizallamiento sorprendentemente alta cuando se mide según la norma ASTM 1002-01.
Se forman recubrimientos aplicando una mezcla de reacción a la superficie de un sustrato para formar una película y curando la película sobre el sustrato para formar un revestimiento adherente, convirtiéndose normalmente el revestimiento adherente en una superficie externa expuesta del sustrato recubierto. La mezcla de reacción puede contener todos los componentes a), b-1) y b-2), que se hacen reaccionar en una etapa para formar el recubrimiento. Alternativamente, la mezcla de reacción puede contener un prepolímero o cuasi-prepolímero como se ha descrito anteriormente, y uno o ambos componentes b-1) y b-2). La etapa de aplicación se realiza por comodidad de uso usando métodos tales como pulverización, cepillado o laminado. El curado se puede realizar a temperatura ambiente o temperatura elevada. La invención es especialmente útil para producir recubrimientos protectores gruesos y/o para producir una superficie blanda. Las composiciones de recubrimiento pueden formularse para incluir pigmentos, tintes y otros colorantes, así como partículas de relleno (que también pueden funcionar como colorantes), modificadores de la reología de diversos tipos y similares.
Los siguientes ejemplos se proporcionan para ilustrar la invención, y no se pretende que limiten el alcance de la misma. Todas las partes y los porcentajes son en peso, salvo que se indique lo contrario.
Preparación de prepolímeros terminados en isocianato
Se preparan diversos prepolímeros terminados en isocianato haciendo reaccionar un producto MDI “ líquido” de peso equivalente 143 con un poliéter poliol. En cada caso, el poliisocianato y el poliol se combinan sin catalizador en un recipiente seco sellado y se almacenan a 70 °C con agitación ocasional hasta que se obtiene una concentración constante de isocianato. Las características del poliéter poliol y el prepolímero resultante son las indicadas en la Tabla 1.
Tabla 1
Ejemplos 1-4 y Muestras comparativas A-D
Los Ejemplos 1-4 se preparan mezclando, a temperatura ambiente, el prepolímero indicado en la Tabla 1 con una base de Mannich alcoxilada que tiene un peso equivalente de hidroxilo de 119 y una funcionalidad hidroxilo de 3,5, a la que se le ha añadido un 0,65 % de cloruro de benzoilo. La base de Mannich alcoxilada se prepara alcoxilando un producto de reacción de Mannich de nonil fenol, formaldehído y dietanolamina con óxido de propileno y óxido de etileno. Ningún catalizador (distinto del producto base de Mannich alcoxilado) está presente en la mezcla de reacción. La mezcla de reacción contiene menos de 20 ppm de metales y ningún compuesto de amina, excepto el producto base de Mannich alcoxilado. El índice de isocianato es aproximadamente 101. Tras mezclarla bien, la mezcla de reacción se vierte en un molde de 6 pulg. * 6 pulg. * 0,015 pulg. (15,24 cm * 15,24 cm * 0,38 mm) colocado sobre una placa de aluminio de 0,38 mm recubierta con un agente desmoldante. Se coloca una segunda placa de aluminio sobre el molde relleno. El conjunto se cura durante 2 horas a 60 °C en una prensa de moldeo a presión. Las muestras curadas se dejan reposar en condiciones ambientales (23 ±3 °C) durante una semana antes de la prueba de propiedad física.
Las Muestras comparativas A-D se fabrican de la misma manera, sustituyendo un óxido de polipropilentriol de peso molecular promedio en número de 450 por la base de Mannich alcoxilada y la adición de 0,05 partes en peso (basado en el peso combinado de prepolímero y el extensor de cadena) de un catalizador de organoestaño.
El ensayo de tracción se realiza según la norma ASTM D-1708. El ensayo de tracción con envejecimiento en agua se realiza de la misma manera tras sumergir una muestra previamente pesada en agua desionizada a temperatura ambiente durante 7 días, eliminar el agua superficial y volver a pesar la muestra. Los resultados son los indicados en la Tabla 2 para las muestras secas y la Tabla 3 para las muestras envejecidas con agua.
Las propiedades térmicas de los Ejemplos 1-3 y las Muestras comparativas A-D se evalúan mediante análisis mecánico-dinámico utilizando un reómetro TA Instruments ARES G2 funcionado en modo torsión a 1 Hz y una velocidad de calentamiento de 3 °C/minuto. La temperatura de transición vítrea se toma como el pico de la curva tan delta, y se incluye en la Tabla 2.
Tabla 2-Propiedades de las muestras secas
1 En esta y posteriores tablas, “ Mannich” se refiere a la base de Mannich alcoxilada.
Tabla 3-Propiedades de las muestras envejecidas con agua
Como muestran los datos en las Tablas 2 y 3, reemplazar el extensor de cadena de triol con la base de Mannich alcoxilada conduce a disminuciones en la absorción de agua y aumenta la resistencia a la tracción y el módulo a una elongación equivalente o superior. Se logran estos resultados a pesar de la ausencia de un catalizador de uretano separado en los ejemplos de la invención.
Se mide el módulo de almacenamiento (G') para cada uno de los Ejemplos 1-3 y las Muestras comparativas A-C mediante el DMA a 150 °C, 175 °C y 200 °C. Los resultados son como se indican en la Tabla 4.
Tabla 4
Todas las Muestras comparativas muestran una importante disminución del módulo de almacenamiento a temperaturas superiores a 150 °C. La Muestra comparativa A pierde más del 85 % de su módulo de almacenamiento cuando se calienta de 150 a 200 °C. Las Muestras comparativas B y C pierden aproximadamente el 75 % y aproximadamente el 60 % de su módulo de almacenamiento en el mismo intervalo de temperatura.
Por el contrario, los Ejemplos 1-3 no solo tienen módulos de almacenamiento más altos a una temperatura equivalente (en comparación con las Muestras comparativas A-C, respectivamente), sino que también presentan mucha menos pérdida de módulo de almacenamiento a 175 °C y 200 °C. El Ejemplo 1 pierde solo aproximadamente el 17 % de su módulo de almacenamiento a 150 °C cuando se calienta a 200 °C; Los Ejemplos 2 y 3 demuestran pérdidas incluso más pequeñas.
Estos resultados implican un rendimiento y estabilidad mejorados de los artículos preparados usando los elastómeros de la invención en aplicaciones a alta temperatura.
Se realizan ensayos de cizallamiento por solapamiento utilizando el Ejemplo 1 y la Muestra comparativa A. Se limpian con acetona y se secan al aire recortes de vidrio de 1" * 6" * 0,2" (2,54 * 15,24 * 0,51 cm). Un recorte de vidrio se marca a 2,0 pulgadas (5,08 cm)) desde el extremo. El área marcada es recubrimiento con mezcla de reacción recién mezclada (Ej. 1 o Muestra. comp. A), junto con perlas espaciadoras de vidrio de 10 mil (0,254 mm). Se aplica un segundo recorte de vidrio sobre la mezcla de reacción y se fija con un clip de metal. Se limpian los bordes. Se dejan curar las muestras a temperatura ambiente durante una hora. Se retira el clip, se colocan las muestras planas en un horno a 60 °C durante 2 horas y a continuación se mantienen en condiciones de temperatura ambiente durante 7 días. Las muestras se prueban según la norma ASTM 1002-01. La resistencia al cizallamiento por solapamiento del Ejemplo 1 es de 101 psi (696 kPa), mientras que la Muestra comp. A es solo 64,5 psi (445 kPa)
Ejemplos 5-7 y Muestras comparativas E y F
Los Ejemplos 5-7 y las Muestras comparativas E y F se preparan de la misma manera general que los Ejemplos 1-4 y A-D, respectivamente. En cada uno de los Ejemplos 5-7, la mezcla de reacción contiene menos de 20 ppm de metales y ningún compuesto de amina, excepto el producto base de Mannich alcoxilado. La prueba de propiedad física se realiza como se ha descrito con respecto a los ejemplos anteriores. En las Tablas 5 y 6 se muestran los resultados.
Tabla 5-Propiedades de las muestras secas
Tabla 6-Propiedades de las muestras envejecidas con agua
Como antes, se aumenta la resistencia a la tracción y se reduce la absorción de humedad sustituyendo la base alcoxilada de Mannich por el extensor de cadena de poliéter triol en un índice equivalente.
Ejemplos 8-12
Se preparan los Ejemplos 8-12 de la misma manera general que los Ejemplos 1-4. En cada caso, la mezcla de reacción contiene menos de 20 ppm de metales y ningún compuesto de amina, excepto el producto base de Mannich alcoxilado. La prueba de la propiedad física se realiza como se describe con respecto a los ejemplos anteriores. En las Tablas 7 y 8 se muestran los resultados.
Tabla 7-Propiedades de las muestras secas
Tabla 8-Propiedades de las muestras envejecidas con agua
Muestras comparativas G y H
Siguiendo el procedimiento general descrito en los ejemplos anteriores, se preparan las Muestras comparativas G y H haciendo reaccionar PP-1 con un óxido de polipropileno alifático trifuncional, con un peso molecular de 700 (Comp. G) y un poliéter poliol epoxi novolac-iniciado de peso equivalente 195, funcionalizado en 3,3 (Comp. H) en presencia de un catalizador de organoestaño con un índice de 101.
La Muestra comparativa H tiene una resistencia a la tracción algo mayor (2,9 MPa frente a 1,95 MPa), elongación (143 % frente a 112) y módulo de tracción (3,3 MPa frente a 2,8 MPa) que la Muestra comparativa G, mostrando el efecto de sustituir un agente de curado de base aromática por un agente de curado alifático. Sin embargo, a diferencia de los ejemplos de la invención, la Muestra comparativa H presenta una pérdida de al menos el 80 % de su módulo de almacenamiento cuando se calienta de aproximadamente 120 °C a 150 °C. El módulo de almacenamiento para la Muestra comparativa H es solo aproximadamente 1 x 106 Pa a 150 °C. Estos resultados indican que las excelentes propiedades térmicas de la invención no se deben simplemente a la presencia de grupos aromáticos en la base de Mannich alcoxilada.

Claims (15)

  1. REIVINDICACIONES i.Un polímero de poliuretano que tiene una densidad de al menos 750 kg/m3, que es el producto de reacción de reactivos que comprenden: a) al menos un poliisocianato orgánico y b) polioles que comprenden b-1)uno o más polioles que tienen un peso equivalente de hidroxilo superior a 250 g/mol y una funcionalidad hidroxilo nominal de 2 a 4, y b-2)uno o más polioles que tienen un peso equivalente de hidroxilo de hasta 250, en donde al menos el 50 % en peso de b-2) es al menos una base de Mannich alcoxilada que tiene una funcionalidad hidroxilo promedio de 2 a 7; en donde el índice de isocianato en una etapa de curado final es de 90 a 150; y en donde el contenido del segmento duro del polímero de poliuretano es de 20 a 80 % en peso del polímero de poliuretano.
  2. 2. El polímero de poliuretano de la reivindicación 1, en donde la base de Mannich alcoxilada está representada por la estructura:
    en donde cada R es independientemente hidrógeno, alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 18 átomos de carbono o alquenilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 18 átomos de carbono, m es un número de 0 a 2, cada R1 es independientemente hidrógeno o alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, cada n es un número tal que el peso equivalente de hidroxilo es de hasta 250, x es un número de 1 a 2, R2 es hidrógeno, alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, o fenilo, o es un número de 1 a 4 y p es 0 o 1.
  3. 3. El polímero de poliuretano de la reivindicación 1 o 2, que contiene una cantidad no superior a 10 ppm de cinc, estaño y mercurio combinados y, excepto por la base de Mannich alcoxilada, no superior al 0,05 por ciento en peso de compuestos que contienen grupos amina que tienen pesos moleculares por debajo de 350, basado en el peso de la mezcla de reacción.
  4. 4. El polímero de poliuretano de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que contiene una cantidad no superior a 20 ppm de metales y además contiene una cantidad no superior al 0,05 por ciento en peso de compuestos que contienen grupos amina que tienen pesos moleculares por debajo de 350 excepto por la base de Mannich alcoxilada.
  5. 5. El polímero de poliuretano de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el poliol b-1) tiene un peso equivalente de hidroxilo de al menos 400.
  6. 6. Un proceso para fabricar un polímero de poliuretano que comprende hacer reaccionar, en una o más etapas que incluyen una etapa de curado final en la que el índice de isocianato es de 90 a 150, reactivos que comprenden a) al menos un poliisocianato orgánico; y b) polioles que comprenden b-1) al menos un poliol que tiene un peso equivalente de hidroxilo superior a 250 g/mol, y b-2) uno o más polioles que tienen un peso equivalente de hidroxilo de hasta 250, en donde al menos un 50 % en peso de b-2) es al menos una base de Mannich alcoxilada que tiene una funcionalidad hidroxilo promedio de 2 a 7; en donde el contenido del segmento duro del polímero de poliuretano es de 20 a 80 % en peso del polímero de poliuretano y la densidad del polímero de poliuretano es al menos 750 kg/m3.
  7. 7. El proceso de la reivindicación 6, en donde la base de Mannich alcoxilada está representada por la estructura:
    en donde cada R es independientemente hidrógeno, alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 18 átomos de carbono o alquenilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 18 átomos de carbono, m es un número de 0 a 2, cada R1 es independientemente hidrógeno o alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, cada n es un número tal que el peso equivalente de hidroxilo es de hasta 250, x es un número de 1 a 2, R2 es hidrógeno, alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, o fenilo, o es un número de 1 a 4 y p es 0 o 1.
  8. 8. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 6 o 7, en donde la etapa de curado final se realiza en presencia de una cantidad no superior a 10 ppm de cinc, estaño y mercurio combinados y, excepto por la base de Mannich alcoxilada, no hay más de 0,05 partes en peso de compuestos que contienen grupos amina que tengan pesos moleculares por debajo de 350.
  9. 9. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 6-8, en donde la etapa de curado final se realiza en presencia de una cantidad no superior a 20 ppm de metales y no superior al 0,05 por ciento en peso de compuestos que contienen grupos amina que tengan pesos moleculares por debajo de 350 excepto por la base de Mannich alcoxilada.
  10. 10. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 6-9 en donde el componente a) se hace reaccionar con al menos una porción del componente b-1) para formar un prepolímero o cuasi-prepolímero que tiene un contenido de isocianato del 1 al 20 por ciento en peso y en la etapa de curado final, el prepolímero o cuasiprepolímero se hace reaccionar con el poliol b-2) y cualquier porción restante del poliol b-1) a un índice de isocianato de 90 a 150 para producir el poliuretano.
  11. 11. El proceso de la reivindicación 10, en donde la etapa de hacer reaccionar el componente a) con al menos una parte del componente b-1) para formar un prepolímero o cuasi-prepolímero se realiza en presencia de una cantidad no superior a 20 ppm de metales y, excepto por la base de Mannich alcoxilada, no superior al 0,05 por ciento en peso de compuestos que contienen grupos amina que tienen pesos moleculares inferiores a 350.
  12. 12. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 6-11 en donde el componente b-1) tiene un peso equivalente de hidroxilo de al menos 400.
  13. 13. Un recubrimiento, adhesivo, sellante o elastómero que comprende el polímero de poliuretano de cualquiera de las reivindicaciones 1-5.
  14. 14. Un sellante o composición adhesiva de dos componentes que comprende I. un componente de prepolímero que comprende un prepolímero o cuasi-prepolímero terminado en isocianato que tiene un contenido de isocianato del 1 al 20 por ciento en peso, siendo el prepolímero o cuasi-prepolímero un producto de reacción de a)al menos un poliisocianato orgánico que tiene un peso equivalente de isocianato de 80 a 250 y b-1)uno o más polioles que tienen un peso equivalente de hidroxilo superior a 250 g/mol y una funcionalidad hidroxilo nominal de 2 a 4; y II. un componente curativo envasado por separado que comprende b-2) uno o más polioles que tienen un peso equivalente de hidroxilo de hasta 250, en donde al menos el 50 % en peso de b-2) es al menos una base de Mannich alcoxilada que tiene una funcionalidad hidroxilo promedio de 2 a 7.
  15. 15.Un sellante adhesivo formado combinando los componentes I y II del sellante o composición adhesiva de dos componentes de la reivindicación 14 en una relación que produce un índice de isocianato de 90 a 150 para formar una mezcla de reacción y el curado de la mezcla de reacción para formar un sellante o adhesivo que incluye un polímero de poliuretano correspondiente al producto de reacción de los componentes I y II, teniendo el polímero de poliuretano un contenido de segmento duro de 20 a 80 % en peso.
ES20720960T 2019-04-08 2020-03-23 Poliuretano y proceso de preparación Active ES2976662T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201962831100P 2019-04-08 2019-04-08
PCT/US2020/024198 WO2020210012A1 (en) 2019-04-08 2020-03-23 Polyurethane and process for making

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2976662T3 true ES2976662T3 (es) 2024-08-06

Family

ID=70416480

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES20720960T Active ES2976662T3 (es) 2019-04-08 2020-03-23 Poliuretano y proceso de preparación

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20220153994A1 (es)
EP (1) EP3953406B1 (es)
CN (1) CN113631607B (es)
ES (1) ES2976662T3 (es)
WO (1) WO2020210012A1 (es)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN118620506B (zh) * 2024-05-24 2025-12-26 郑州汉佳科技有限公司 一种耐磨防脱落耐酸涂料及其制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1150508A (en) * 1966-04-19 1969-04-30 Upjohn Co Rigid Polyurethane Plastics
US3655619A (en) * 1969-01-24 1972-04-11 Diamond Alkali Co Alkoxylated mannich base urethane prepolymer composition and method of preparation
US4487852A (en) * 1983-10-25 1984-12-11 Texaco Inc. Modified Mannich condensates and manufacture of rigid polyurethane foam with alkoxylation products thereof
US4489178A (en) * 1983-10-25 1984-12-18 Texaco Inc. Mannich condensates having fire retardancy properties and manufacture of rigid polyurethane foam therewith
US4883826A (en) * 1988-07-27 1989-11-28 The Dow Chemical Company Tertiary amine-containing polyols prepared in a mannich condensation reaction using a mixture of alkanolamines
US5059670A (en) * 1990-04-27 1991-10-22 Arco Chemical Technology, Inc. Thermosettable compositions containing alkoxylated aromatic compounds
DE10212117B4 (de) * 2002-03-15 2005-10-13 Bayer Materialscience Ag Flammwidrig eingestellte Hartschaumstoffe
EP3055365B1 (en) * 2013-10-11 2018-06-27 Huntsman International LLC Polyisocyanate-based intumescent coating

Also Published As

Publication number Publication date
US20220153994A1 (en) 2022-05-19
EP3953406B1 (en) 2024-02-21
EP3953406A1 (en) 2022-02-16
WO2020210012A1 (en) 2020-10-15
CN113631607A (zh) 2021-11-09
CN113631607B (zh) 2023-10-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10428251B2 (en) Two-part polyurethane adhesives made using isocyanate-terminated quasi-prepolymers based on poly(butylene oxide)
US6924000B2 (en) Environmentally preferred high solids, low viscosity flock adhesives
CA2149888C (en) Polyurea polymers having improved high temperature stability and method of making same
KR20080063814A (ko) 알디민-함유 화합물을 포함하는 수분 경화성 폴리우레탄조성물
CN1882628B (zh) 带有nco基团和甲硅烷基团的反应性聚氨酯组合物
CN100528920C (zh) 一种高固体分单组分聚氨酯弹性体的制备方法及其应用
CA2362141C (en) High temperature resistant polyurethane polymers
US20050222290A1 (en) Low-hardness thermosetting polyurethane elastomer and production method thereof
ES2976662T3 (es) Poliuretano y proceso de preparación
JP6172056B2 (ja) ウレタン接着剤組成物
US5654085A (en) Polyurea adhesive compositions
ES3047698T3 (en) Polyurethanes and method for making polyurethanes
BR112015000928B1 (pt) composição de poliol, processo para preparar um retardante de chama e um elastômero de poliuretano dissipativo e retardante de chama e elastômero de poliuretano dissipativo estático
JP2017066335A (ja) ウレタン接着剤組成物
CN112689647B (zh) 基于聚(环氧丁烷)多元醇的聚氨酯浇注型弹性体及制备聚氨酯浇注型弹性体的方法
Dang et al. Polyurethanes for sealants
US7956122B2 (en) Volatile organic compound (voc) compliant sealing material
JPH03273016A (ja) 反応射出成形用樹脂組成物
US20250243316A1 (en) Polyurethane composition, product therefrom and method for preparing the same
WO2026072530A1 (en) Polyurethane prepolymers and methods for making and using same
JP2025528329A (ja) ゴム様特性を有するポリイソシアヌレートプラスチック
BR112021004617B1 (pt) Copolímero contendo hidroxila, poliuretano e método one-shot para produzir um poliuretano
JPH03167286A (ja) 湿気硬化性シーリング材組成物
JPH04110318A (ja) ポリウレタンプレポリマー組成物
JPS6076588A (ja) スチ−ルセグメント用目地シ−ル材