JPH03167286A - 湿気硬化性シーリング材組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 意１上の利ル分壮 本発明は湿気硬化性シーリング材組成物、更に詳しくは
、ｌ液型湿気硬化性でたとえば自動車車体のシールに適
用でき、特に塗装面あるいはブラスヂックに対し１０分
以上のオーブンタイムを採用しても、十分優れた接着性
を発揮でき、これによってブライマー処理を要しないウ
レタン系のシーリング材組成物に関する。

従来技術と発明が解決しようとする課題■液型ウレタン
系の湿気硬化性ウレタンンーリング材組成物は該組成物
中のイソシアネート基と空気中の水分（湿気）との反応
によって硬化するシーリング材組成物で、優れた性能を
有している。

しかし、該シーリング材組成物の硬化の際しては、イソ
シアネート基と水分との反応によって炭酸ガスが発生し
、特に、硬化速度の速いｌ液型湿気硬化性ウレタン系シ
ーリング材組成物においては組成物の内部あるいは組威
物と被着体の界面付近で炭酸ガスの気泡が発生しやすく
、シール効果や強度、被着体との接着性に悪影響を及ぼ
し、高温、多湿になるほどこの傾向が強いという欠点が
あり、かかる欠点のないシーリング材組成物の開発が望
まれている。

例えば、自動車の風防ガラスを接着シーリング工法によ
って車体へ取り付ける際に１液型湿気硬化性ウレタン系
シーリング材組成物を用いることが提案されているが、
一般に、自動車生産工場では流れ作業が採用されており
、風防ガラス取付後の各工程への移動による車体の歪、
振動、ドア開閉による空気圧の衝撃、水もれ検査のため
のシャワー試験等に耐え、良好なシール効果や強力な接
着を達成するには硬化速度の速い，高温多湿下でも発泡
しない１液型湿気硬化性ウレタン系シーリング材組成物
が要求される。

ところで、かかる要求に適合するシーリング材組成物と
して、たとえば、分子ｆｆｉ５　０　０　０〜８０００
のポリアルキレンエーテルトリオールと過剰量の芳香族
ジイソシアネート化合物を反応させて得られるウレタン
ブレボリマーを含有ずる湿気硬化性シーリング材組成物
が既に知られている（特公昭６３−８１５５号公報参照
）。このシーリング材組成物は、速硬化性で高温多湿下
でも発泡がなく、良好な作業性、貯蔵安定性を具備し、
極めて有用ではあるが、塗面に対ずろ接着性において、
オーブンタイム（すなわち、シーリング材を塗布後、貼
り合せるまでの時間）か長いと（一般に５分以上）、接
着力が不足する傾向にあり、このためプライマー処理が
必要であった。

また特開昭５９−７８２２７号公報には、特に粘度調整
や貯蔵安定性を考慮したシーリング材組成物として、分
子ｉ５　０　０　０〜７０００のポリアルキレンエーテ
ルトリオールおよび分子ｉｉｏｏＯ〜４０００のポリア
ルキレンエーテルジオールの混合ボリ才一ルと過剰量の
トリレンジイソシアネートを反応して得られるウレタン
ブレボリマ−（Ｘ）、および上記混合ボリオールと過剰
量のジフメニルメタン−４，４゜−ジイソシアネートを
反応して得られるウレタンブレボリマー（Ｙ）からなる
混合プレポリマーを含有する湿気硬化性シーリング材組
成物が記載されている。このシーリング材組成物も、先
の要求に満足しうるちのではあるが、その主要成分であ
る２種のウレタンブレボリマー（Ｘ），（Ｙ）はいずれ
も、ポリアルキレンエーテルトリオールとポリアルキレ
ンエーテルジオールの混合ボリオールに特定ジイソシア
ネート化合物を反応させたものであり、この反応に際し
て種々の生成物、たとえば模式的に示すと、 ■ ００ＮＮＣＯ ■ Ｈ？！ ＯＣＮ　ＡＡＮＮＣＯ　−　ＮＣＯ で示されるようなＩ造を持った生戊物の可能性が考えら
れ、これに起因して物性面でのバラッキが推察される。

そこで、本発明者らは、かかる公知組成物の問題点を勘
案してこれを解消すべき鋭意検討を進めたところ、特定
のトリオール成分またはジオール成分とジイソシアネー
ト成分の反応によって得られる２種のウレタンブレボリ
マーを組合せることにより、所期要求を満足しかつ上記
オープンタイムによる接着低下や物性バラツキの問題点
を解消した湿気硬化性シーリング材組成物が得られるこ
とを見出し、本発明を完成させるに至った。

発明の構成と効果 すなわち、本発明は、分子，ｍ４０００〜８０００のポ
リアルキレンエーテルトリオールと過剰量のジフェニル
メタン−４．４゜−ジイソシアネート（以下、ＭＤＩと
称す）を反応さＵ゜て得られるウレタンブレボリマー（
Ａ）、および分子ｆｆｌ２　０　０　０〜６０００のポ
リアルキレンエーテルジオールまたはポリアルキレンエ
ーテルトリオールと過剰量のトリレンジイソシアネー｝
・（以下、ＴＤＩと称す）を反応させて得られるウレタ
ンブレボリマー（Ｂ）からなる混合プレポリマーを含有
する湿気硬化性シーリング材組成物において、上記ウレ
タンブレポリマー（Ａ）とウレタンブレボリマー（Ｂ）
の混合重量比が９５＝５〜７０：３０であることを特徴
とする湿気硬化性シーリング材組成物を提供するもので
ある。

本発明におけるウレタンプレポリマー（Ａ）は、ポリア
ルキレンエーテルトリオールに過剰量のＭＤＩを、たと
えばＮＣＯ／ＯＨのモル比が１．５〜２．５となるよう
に反応させることにより製造され、通常その遊離ＮＧＯ
含量が１．５〜２．５重量％に設定されている。反応に
際しては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエ
ート、第一錫オクテート、オクテン酸鉛、第三級アミン
などの反応促進用触媒（添加ｆｆｌ０．１〜０。５重量
％）を用いてもよい。

また、得られるウレタンプレポリマーはそのまま使用に
供してもよいが、遊離ＮＧＯとウレタン結合の架橋反応
（アロファネート結合生威反応）および遊離ＮＧＯ同士
の反応（多量化反応）を抑制し、貯蔵安定性を向上させ
るため、残留する遊離ＮＧＯを活性メチレン基含有化合
物でブロックして用いてもよい。かかる活性メチレン基
含有化合物としてはジメチルマロネート、ジエチルマロ
ネート、メチルエチルマロネートなどのジアルキルマロ
ネート、メヂルアセトアセテート、エチルアセトアセテ
ートなどのアセト酢酸アルキルエステルなどが挙げられ
る。

上記ポリアルキレンエーテルトリオールとしては、エヂ
レンオキサイド、プロピレンオキザイドなどのアルキレ
ンオキサイドとグリセリン、トリメヂロールプロパンな
どの活性水素化合物の付加重合によって製造され、分子
ｆｆｉ４０００〜８０００、好ましくは５０００〜７０
００のものを使用する。分子量が４０００未満であると
、物性面でモジュラスが上がり、適当な伸びかでず、ま
た８０００を越えると、ポリオールの不飽和度が上がり
、モノオールなどの不純物がふえ（平均官能基数が減少
）、所望のプレポリマーが得られない。

かかるトリオールとして、エチレンオキサイド（以下、
ＥＯと称す）付加モル敗が２０モル％以下のポリプロピ
レンエーテルトリオールが好ましく、ここでＥＯ付加モ
ル数が２０モル％を越えると、接着性や硬化速度の向上
が見られるが、発泡の問題が新たに起生ずる傾向にある
。

本発明におけるウレタンプレポリマー（Ｂ）は、ボリア
ルキレンエーテルトリオールまたはポリアルキレンエー
テルジオールと過剰量のＴＤＩの、上記ウレタンプレポ
リマー（Ａ）の場合と同様、要すれば反応促進用触媒の
存在下、Ｎ　Ｃ　Ｏ／Ｏ　Ｈのモル比１．５〜２．５で
の反応により製造され、かつＮＣＯ含！１．５〜２．５
重墳％に設定されている。使用に際しては、上述と同様
、活性メチレン基含有化合物でプロックしておいてもよ
い。

上記ポリアルキレンエーテルトリオールまたはポリアル
キレンエーテルジオールとしては、分子量２０００〜６
０００、好ましくは３０００〜６０００のものを使用す
る。分子量が２０００未満であると、要求する伸びが得
られず、また６０００を越えると、伸びが著しく大きく
なり、それに伴い所望の強度を満足しない傾向となる。

かかるトリオールまたはジオールとして、ＥＯ付加モル
数が２０モル％以下のポリプロピレンエーテルトリオー
ルまたはジオールが好ましい。

なお、ここでトリオールまたはジオールを用いた二通り
のウレタンプレポリマー（Ｂ）が示されるが、これらは
それぞれ単独または併用して使用してもよい。

本発明に係る湿気硬化性シーリング材組成物は、上記ウ
レタンプレポリマー（Ａ）およびウレタンブレボリマー
（Ｂ）の混合プレポリマーを含有することで購成される
。ウレタンプレポリマー（Ａ）とウレタンブレボリマー
（Ｂ）の混合割合は、重量比で９５：５〜７０：３０、
好ましくは９０：１０〜８０：２０の範囲で選定する。

ウレタンブレボリマー（Ａ）の比率が７０より少ないと
、硬化速度が低下し、また９５より多いと、接着性か不
足する。

なお、必要に応じて、ＮＧＯに対して不活性な、充填剤
（ファーネスブラック、サーマルブラックなどのカーボ
ンブラック、炭酸カルシウム、焼成カオリン、クレー、
タルクあるいはこれらの混合物など）、可塑剤（ジー２
−エチルへキシルフタレート、プチルベンジルフタレー
ト、ジノニルフタレートなどのフタル酸エステル類、ジ
エチレングリコールジベンゾエート、エチレングリコー
ルモノプチルエーテルベンゾエートなどの安息香酸エス
テル類、部分水素添加ターフェニル、アルキル多環芳香
族炭化水素類、塩素化パラフィン類、あるいはこれらの
混合物など）、溶剤（トルエン、キンレンなどの芳香族
溶剤、エステル類、ケトン類、エーテル類など）、硬化
促進用触媒（Ｎ−アルキルベンジルアミン、Ｎ−アルキ
ルモルホリン、Ｎ−アルキル脂肪族ポリアミン、Ｎ−ア
ルキルビベラジン、トリエチレンジアミン、■，８−ビ
アザシクロ［５．４．０］ウンデセン−７およびその誘
導体などのような３級アミンおよびその他の含窒素化合
物、亜鉛、錫、鉛、ビスマス、コバルト、マンガン、鉄
、水銀などの重金属のナフテン酸あるいはオクテン酸塩
、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエートなど
の重金属有機化合物など、添加ｆＩＯ．１〜１．０重量
％）等を適量配合してもよい。

以上の構成から成る本発明組成物は、硬化速度が速く、
高温多湿下でも発泡がなく、かつ低粘度を呈し吐出性お
よび貯蔵安定性が良好であり、特に塗面あるいはプラス
チックに対して、ｔＯ分以上もの長いオープンタイムを
採用しても優れた接着性を発揮することができ、これに
よってブライマー処理が省略される。

次に製造例、実施例および比較例を挙げて、本発明をよ
り具体的に説明する。

製造例！（トリオール／ＭＤＩ） 分子１ｉ１７　０　０　０のボリオキシプロピレンエチ
レントリ才−ル（ＥＯモル数１５モル％）３　０　０　
０ｇを窒素置換された反応槽に投入し、真空下（１０ｆ
ｆｉｍＨｇ以下、以下同様）で減圧乾燥を行い、内容物
の含水率０．０５％（重量％、以下同様）以下を確認し
てから、これにＭＤＩ（３７０ｇ）を投入し、温度を８
０±５℃に調整しながら真空下で３０分撹拌する。３０
分後窒素ガスで常圧に戻した後、ジブヂル錫ジラウレー
ト（１ｇ）の１％トルエン溶液を加え、再び真空下で４
時間反応（８０±５℃）させる。反応後冷却して、遊離
ＮＣＯ含量２．２％、粘度４　５　０　０　０ｃｐｓ／
２　０℃のウレタンプレポリマーを得る。

製造例２０リオール＋ジオール／ＭＤＩ）分子＠７　０
　０　０のボリオキシプロピレンエチレントリオール（
ＥＯモル数１５モル％）２　０　０　ｏｆを窒素置換さ
れた反応槽に投入し、さらに分子量３０００のボリオキ
シプロピレンジオール（ＥＯモル数０モル％）ｔｏｏｏ
９を投入した後、次いで製造例ｌと同様な操作でＭＤＩ
（４２９９）を反応させて、遊離ＮＧＯ含ｆｆｉ２．３
％、粘度５５０００　ｃｐｓ／　２　０℃のウレタンプ
レポリマーを得る。

製造例３（トリオール／ＴＤＩ） 分子ｆｉ５　０　０　０のボリオキシプロピレントリオ
ール（ＥＯモル敗ｌＯモル％）３　０　０　０９を窒素
置換された反応槽に投入した後、次いで製造例ｌと同様
な操作でＴＤＩ（２．４−　トリレンジイソシアネート
と２．６−｝リレンジイソシアネートの混合物、以下同
様、２９３９）を反応させて、遊離ＮＣＯ含ｆｌ１２．
１％、粘度１１０００ｃｐｓ／２０℃のウレタンプレポ
リマーを得る。

製造例４（ジオール／ＴＤＩ） 分子量３０００のボリオキシプロピレンジオール（ＥＯ
モル数０モル％）３　０　０　ｏｔを窒素置換された反
応槽に投入した後、次いで製造例１と同様な操作でＴＤ
　Ｉ　（２　９　８９）を反応させて、遊離ＮＣＯ含ｆ
ｆｉ２．０％、粘度１　５　０　０　０ｃｐｓ／２　０
℃のウレタンプレポリマーを得る。

製造例５（トリオール＋ジオール／ＴＤＩ）分子ｆ７１
５　０　０　０のボリオキシプロピレントリオール（Ｅ
Ｏモル数１０モル％）２　０　０　０９と分子量３００
０のボリオキシプロピレンジオール（ＥＯモル敗Ｏモル
％）１０００９を窒素置換された反応槽に投入した後、
次いで製造例ｌと同様な操作でＴＤＩ（３１６９）を反
応させて、遊ＭＮＣＯ含量２．３％、粘度１６０００ｃ
ｐｓ／２０℃のウレタンプレポリマーを得る。

実施例１〜４および比較例１〜７ 製造例１〜５で得たウレタンプレポリマーを用い、これ
らを下記表１に示す重量部数で混合したちの４５０９を
窒素置換された撹拌釜に投入し、次いで脱水処理したジ
ー２−エチルへキシルフタレート３００ｇを投入する。

窒素雰囲気下で撹拌して両成分を相溶せしめ、次いで乾
燥したカーボンブラック５５０２と乾燥された炭酸カル
シウム３００９を徐々に投入する。投入終了後、真空下
（１０ｍｍＨｇ以下）で３０分間脱泡撹拌した後、粘度
調整用のキシレン８０ｇと硬化促進用触媒のジブチル錫
ジラウレート０．５ｇを投入し、ｌＯ分間真空撹拌した
後、得られるシーリング材組成物を密封したアルミカー
トリッジに取り出す。これらのシーリング材組成物の性
能を表１に示す。

注）試験方法は次の通りである。

（１）外観二目視 （２）粘度：マクマイケル帖度計を用い、２５℃で測定 （３）硬化速度＝２０℃、相対湿度６５％におけるタッ
クフリータイム （４）才一ブンタイム：３５℃、相対湿度９５％雰囲気
下で良好な塗面接着性が発現しうるオーブンタイムの限
界時間（分） （５）伸び、引張り強さおよび硬さ：２０℃、相対湿度
６５％の条件下、７日硬化後、ＪＩＳＫ−６３０目こ従
って測定 （６）貯蔵安定性：密封条件下、４０℃で３０日間保存
後の状態を観察 表１の結果より、実施例１〜４のシーリング材組成物は
いずれの試験項目にも良好であったが、比較例１，２で
はオープンタイムが早すぎ、また比較例３〜７では硬化
速度が遅く、かつ引張り強さの低下が認められる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、分子量４０００〜８０００のポリアルキレンエーテ
   ルトリオールと過剰量のジフェニルメタン−４，４′−
   ジイソシアネートを反応させて得られるウレタンプレポ
   リマー（Ａ）、および 分子量２０００〜６０００のポリアルキレンエーテルジ
   オールまたはポリアルキレンエーテルトリオールと過剰
   量のトリレンジイソシアネートを反応させて得られるウ
   レタンプレポリマー（Ｂ）からなる混合プレポリマーを
   含有する湿気硬化性シーリング材組成物において、上記
   ウレタンプレポリマー（Ａ）とウレタンプレポリマー（
   Ｂ）の混合重量比が９５：５〜７０：３０であることを
   特徴とする湿気硬化性シーリング材組成物。 ２、ウレタンプレポリマー（Ａ）、（Ｂ）におけるポリ
   アルキレンエーテルトリオールまたはポリアルキレンエ
   ーテルジオールが、エチレンオキサイド付加モル数２０
   モル％以下のポリプロピレンエーテルトリオールまたは
   ポリプロピレンエーテルジオールである請求項第１項記
   載の湿気硬化性シーリング材組成物。