ES2977123T3 - Procedimiento para la separación de ácidos dibásicos y aminoácidos de cadena larga - Google Patents

Abstract

Se describe un proceso para la separación de ácido dibásico y ácido graso de cadena larga, que comprende: (1) hacer reaccionar una mezcla de ácido dibásico y ácido graso de cadena larga con hidróxido de amonio para formar una sal de amonio insoluble de ácido graso y una sal de amonio soluble de ácido dibásico de cadena larga; (2) recuperar la sal de amonio insoluble de ácido graso; y (3) añadir un ácido a las aguas madres del paso (2) para obtener el ácido dibásico de cadena larga. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Procedimiento para la separación de ácidos dibásicos y aminoácidos de cadena larga

Referencia cruzada a solicitudes relacionadas

Esta solicitud es una continuación de la solicitud estadounidense 15/684.740, presentada el 23 de agosto de 2017, que es una continuación en parte de la solicitud estadounidense 15/645.899, presentada el 10 de julio de 2017, que es una continuación de la solicitud estadounidense 15/644.665, presentada el 7 de julio de 2017, que es una continuación en parte de la solicitud estadounidense 15/635.874, presentada el 28 de junio de 2017.Campo técnico

La presente invención se define en las reivindicaciones y se refiere a un procedimiento para la separación de ácidos dibásicos de cadena larga.

Antecedentes de la invención

Los ácidos dibásicos, las lactamas y los aminoácidos alifáticos saturados de cadena larga son monómeros importantes para plásticos de ingeniería y náilones de cadena larga. Los náilones son una clase de polímeros que contienen enlaces amida en su estructura principal de cadenas. Los náilones son una de las clases de plásticos de ingeniería más ampliamente usadas, más numerosas en cuanto a tipos y más consumidas.

Debido a su estructura molecular inusual, los náilones de cadena larga poseen propiedades físicas extraordinarias, es decir, mayor resistencia mecánica que el metal, baja higroscopicidad, excelente resistencia al aceite, las bajas temperaturas, la abrasión y la corrosión química y, lo que es más importante, son fáciles de fabricar. Los náilones de cadena larga se transforman en muchos tipos de productos de plástico, se hilan para formar fibras y se estiran para formar películas delgadas. Los náilones de cadena larga también se usan en pinturas y adhesivos termofusibles. Por tanto, los náilones de cadena larga encuentran amplias aplicaciones en las industrias automovilística, eléctrica, electrónica, de telecomunicaciones, petroquímica y aeroespacial.

Las lactamas y los aminoácidos de cadena larga se usan a nivel industrial como monómeros para producir nailon 9, nailon 11 y nailon 12.

Los ácidos dibásicos de cadena larga se condensan a nivel industrial con diaminas como materiales de partida para producir nailon 610, nailon 612, nailon 510, nailon 512, nailon 1010 y nailon 1212.

La patente estadounidense n.° 2.776.990 describe un procedimiento para la separación de ácidos dibásicos puros a partir de una mezcla que contiene una pluralidad de esos ácidos, y más particularmente se refiere a la separación de los ácidos succínico, glutárico y adípico, unos a partir de otros y a partir de una mezcla de ácidos monobásicos y polibásicos que los contienen.

El documento US2960533 describe un procedimiento de separación para el ácido sebácico.

El documento WO 2017/088218 y el documento U.S.S.N. 15/601.556 en tramitación junto con el mismo, ambos del presente inventor, dan a conocer un procedimiento novedoso para la coproducción de ácidos dibásicos y aminoácidos de cadena larga a partir de derivados de cetoácidos grasos. Según el procedimiento dado a conocer, los derivados de cetoácidos grasos de cadena larga se hacen reaccionar con hidroxilamina para formar un derivado de oxima, que se somete a la transposición de Beckmann para producir una mezcla de dos derivados de amida. Estos derivados de amida se hidrolizan para dar una mezcla de productos que contiene ácidos dibásicos y aminoácidos de cadena larga, que se aíslan mediante un procedimiento de neutralización gradual en una concentración altamente diluida. Por tanto, para la concentración se requiere una cantidad sustancial de energía, de modo que el procedimiento no es económico.

Además, el presente inventor ha encontrado que no pueden obtenerse ácidos dibásicos y aminoácidos de cadena larga de la calidad requerida para la producción de poliamidas, si el procedimiento según estas divulgaciones anteriores se aplica a materiales de partida comerciales, que contienen diversas cantidades de otros ácidos grasos. Aparentemente, estas impurezas contaminan los productos previstos y, por tanto, exigen un procedimiento para su retirada de los productos finales de la pureza requerida.

La hidrólisis de los derivados de amidas mixtas de la transposición de Beckmann produce no sólo ácidos dibásicos y aminoácidos de cadena larga, sino también ácidos alcanoicos y alquilaminas de cadena corta. Se carece de un método para la separación y recuperación de estos productos de cadena corta a partir de la mezcla de la reacción de hidrólisis.

Es deseable disponer de un procedimiento para la separación de cada componente hasta su pureza requerida a partir de su mezcla compleja para lograr un procedimiento económico y reducir o eliminar la evacuación de la corriente de desechos.

Un objeto de la presente divulgación es dar a conocer un procedimiento para la separación de aminoácidos de cadena larga, ácidos dibásicos, alquilaminas de cadena corta, ácidos alcanoicos de cadena corta y para la recuperación de otros ácidos grasos presentes en los materiales de partida comerciales, tales como ácido esteárico, e impurezas generadas como subproductos de las reacciones de producción. Mediante el procedimiento de la presente divulgación, los ácidos dibásicos y los aminoácidos de cadena larga se separan de manera sencilla, eficiente y económica con altos rendimientos y excelente pureza.

Otro objeto de la presente divulgación es dar a conocer un procedimiento para la recuperación de aminoácidos de cadena larga y sales inorgánicas a partir de aguas madre de desechos acuosos. Como resultado, no hay descarga de desechos acuosos a partir del procedimiento de producción.

Descripción de los dibujos

Figura 1. Diagrama de flujo esquemático para la separación de aminoácido de cadena larga, ácido dibásico, alquilamina y ácido alcanoico a partir de su mezcla en el caso de una hidrólisis con hidróxido de álcali.

Figura 2. Diagrama de flujo esquemático para la separación de aminoácido de cadena larga, ácido dibásico, alquilamina y ácido alcanoico a partir de su mezcla en el caso de una hidrólisis con ácido.

Figura 3. Diagrama de flujo esquemático para la recuperación de aminoácido de cadena larga y sal de álcali a partir de una corriente acuosa de desecho con la ayuda de un hidróxido de álcali.

Figura 4. Diagrama de flujo esquemático para la recuperación de aminoácido de cadena larga y sal de álcali a partir de una corriente acuosa de desecho con la ayuda de un ácido.

Figura 5. Diagrama de flujo esquemático para el tratamiento de una corriente acuosa para recuperar alquilamina, aminoácido de cadena larga y sal de álcali para una hidrólisis con ácido de derivados de amidas mixtas.

Figura 6. Curva de solubilidad de ácido 11-aminoundecanoico en agua a pH neutro, disolución 1 M de ácido sulfúrico y disolución 2 M de hidróxido de sodio.

Figura 7. Curva de solubilidad de ácido heptanoico en una disolución 6 M de hidróxido de sodio y ácido dodecanodioico en una disolución 3 M de hidróxido de sodio.

Figura 8. Solubilidad de ácido 11-aminoundecanoico y ácido dodecanodioico en disolución acuosa en etanol de hidróxido de sodio 2 M a diferentes concentraciones de etanol.

Figura 9. Diagrama de flujo esquemático para la separación de sales de álcali de ácido dibásico y aminoácido de cadena larga a partir de una mezcla de una hidrólisis con hidróxido de álcali.

Figura 10. Diagrama de flujo esquemático para la separación de sal de álcali de aminoácido de cadena larga y ácido dibásico de cadena larga a partir de su mezcla mediante el uso de un disolvente acuoso.

Figura 11. Diagrama de flujo esquemático para la separación de ácido dibásico y aminoácido de cadena larga a partir de una mezcla de una hidrólisis con hidróxido de álcali en un disolvente acuoso.

Figura 12. Diagrama de flujo esquemático para la separación de sal de álcali inorgánica y la recuperación de las sales de álcali de aminoácidos de cadena larga y ácido dodecanodioico a partir de una corriente acuosa de desecho.

Figura 13. Curva de solubilidad de ácido sebácico, ácido dodecanodioico y ácido esteárico en una disolución acuosa de hidróxido de amonio al 10 %.

Figura 14. Diagrama de flujo esquemático para la separación de ácido dibásico de cadena larga y ácidos grasos a partir de su mezcla mediante el uso de hidróxido de amonio o una amina.

Descripción de la invención

La hidrólisis de los derivados de amidas mixtas de las siguientes estructuras:

a partir de la transposición de Beckmann de derivados de ácidos grasos de oxima puede llevarse a cabo o bien con un ácido o bien con una base para producir una mezcla de productos principales de las siguientes estructuras:

en las que m es un número entero desde 0 hasta 10, n es un número entero desde 6 hasta 20; X es OR o NR<1>R<2>, en el que OR es OH, alcohol monohidroxilado C<1>-C<8>o alcohol polihidroxilado C<1>-C<8>, y R<1>y R<2>son cada uno independientemente hidrógeno o grupo alquilo C<1>-C<8>.

Cuando m = 5, n = 10, los productos principales son ácido 11-aminoundecanoico, ácido dodecanodioico, hexilamina y ácido heptanoico. Debido a que se obtiene material de partida de calidad comercial a partir de aceite de ricino, también está presente una cantidad significativa de ácido esteárico como impureza en la mezcla de productos.

Cuando m = 7, n = 8, los productos principales son ácido 9-aminononanoico, ácido sebácico, octilamina y ácido pelargónico.

Cuando m = 5, n = 12, los productos principales son ácido 13-aminotridecanoico, ácido tetradecanodioico (ácido brasílico), hexilamina y ácido heptanoico.

Cuando la reacción de hidrólisis de derivados de amidas mixtas a partir de la transposición de Beckmann se realiza en presencia de hidróxido de álcali, se obtienen productos principales distintos de alquilamina en forma de sus sales de álcali. Se observó que una suspensión de partida de los derivados de amidas mixtas en una disolución de hidróxido de álcali cambia a una disolución transparente a una temperatura de 60 °C o superior después de la hidrólisis. Tras enfriar, la disolución transparente se convierte en una torta pastosa no agitable, porque las sales de álcali de ácidos dibásicos y aminoácidos de cadena larga son prácticamente insolubles en una disolución de álcali tal como se muestra en la figura 6.

Los metales de álcali son litio, sodio, potasio o cesio.

La presente invención se define en las reivindicaciones adjuntas.

El procedimiento según la presente divulgación, ilustrado en la figura 1 para la separación de cada componente en una mezcla de la reacción de hidrólisis mediante el método de hidróxido de álcali, comienza con la retirada de componentes de bajo punto de ebullición y alquilamina.

El componente de bajo punto de ebullición procede de alcoholes, es decir, metanol o etanol, comúnmente usados en el material de partida de ésteres de cetoácidos grasos. Si los derivados de amidas mixtas son ácido carboxílico, poco o ningún componente de bajo punto de ebullición está presente en la mezcla.

Estos alcoholes de bajo punto de ebullición, formados por la hidrólisis de ésteres, se separan por destilación de la mezcla de reacción. La destilación de estos alcoholes de bajo punto de ebullición puede llevarse a cabo a presión normal, presión aumentada o presión reducida, durante o después de la reacción de hidrólisis.

Algunas alquilaminas, en particular, de Ci a C<5>, tienen un punto de ebullición inferior, y se separan por destilación junto con los alcoholes. Estas alquilaminas pueden separarse de los alcoholes según métodos conocidos en la técnica anterior.

Para la producción de ácido 11-aminoundecanoico y ácido dodecanodioico, la hexilamina es uno de los productos principales. Se encuentra que la hexilamina forma un azeótropo con el agua y puede separarse de la disolución mediante destilación azeotrópica. Tras enfriar, el destilado se separa en una fase superior de hexilamina prácticamente pura y una fase acuosa que contiene no más del 2 % de hexilamina. La hexilamina también puede separarse de la mezcla mediante destilación con vapor o separación con vapor. Se logra la separación completa cuando el destilado en el espacio de cabeza se vuelve prácticamente neutro a un pH de 7-8.

El destilado de hexilamina contiene un pequeño porcentaje de agua y puede secarse con un agente de secado, y preferiblemente, mediante destilación azeotrópica de una pequeña cantidad de hexilamina para retirar el agua en la hexilamina.

La hexilamina y las alquilaminas de más de C<7>también pueden separarse de la disolución de hidrólisis mediante extracción con un disolvente de extracción. Estas alquilaminas muestran excelentes propiedades de reparto entre una fase de extracción orgánica y la mezcla acuosa fuertemente alcalina de la reacción de hidrólisis. Se seleccionan disolventes de extracción adecuados de las clases de éster, compuestos alifáticos, compuestos aromáticos, éteres, cetonas y aminas insolubles en agua. Preferiblemente, el disolvente de extracción seleccionado es el mismo que el disolvente elegido para la siguiente etapa del procedimiento según la presente divulgación.

Los ácidos dibásicos y los aminoácidos de cadena larga presentan una solubilidad similarmente baja en un amplio intervalo de pH de desde 2 hasta 10 a temperatura ambiente. Su separación entre sí necesita una alta dilución con gran dificultad incluso cuando su mezcla no está contaminada con otras impurezas de propiedades similares, tales como ácidos grasos. Cuando los materiales de partida comerciales, que contienen invariablemente muchos otros ácidos grasos, se usan en el procedimiento según la divulgación previa, los productos, ácidos dibásicos y aminoácidos de cadena larga, están siempre contaminados con estos ácidos grasos.

El presente inventor llevó a cabo extensos estudios para superar los problemas inherentes impuestos por su pequeña diferencia de solubilidad para ácidos dibásicos y aminoácidos de cadena larga y encontró en la presente divulgación que la solubilidad de los aminoácidos de cadena larga puede aumentarse en gran medida haciendo reaccionar estos aminoácidos con un ácido para formar una sal de ácido a una temperatura aumentada. Al mismo tiempo, sales de álcali de ácidos dibásicos de cadena larga y ácidos grasos en la disolución se convierten en sus ácidos carboxílicos libres, que pueden disolverse en un disolvente orgánico. Por tanto, la separación completa de estos aminoácidos de cadena larga a partir de ácidos dibásicos de cadena larga y ácidos grasos se logra formando una disolución acuosa de una sal ácida de estos aminoácidos de cadena larga y una fase de extracción orgánica rica en ácidos dibásicos de cadena larga, ácidos alcanoicos de cadena corta y ácidos grasos.

Ácidos adecuados son un ácido de un pKa <5,0. Estos ácidos incluyen ácidos inorgánicos, es decir, ácido clorhídrico, ácido bromhídrico, ácido yodhídrico, ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido fosfórico; ácidos alquil y arilsulfónicos, es decir, ácido metanosulfónico, ácido etanosulfónico, ácido propanosulfónico, ácido isetiónico, ácido bencenosulfónico, ácido toluenosulfónico, ácido xilenosulfónico y ácido sulfámico; ácidos carboxílicos orgánicos: ácido málico, ácido maleico, ácido tartárico, ácido glicólico, ácido láctico, ácido cítrico, ácido oxálico, ácido fórmico, ácido acético y ácido propiónico. Puede usarse uno o una mezcla de dos o más de estos ácidos para formar una sal ácida de aminoácidos de cadena larga.

Preferiblemente, el ácido se selecciona de uno de los ácidos inorgánicos, y lo más preferiblemente, ácido sulfúrico.

El objetivo de la acidificación es convertir completamente las sales de álcali de ácidos dibásicos de cadena larga, ácidos alcanoicos de cadena corta y ácidos grasos en ácidos carboxílicos libres y formar una sal de ácido de aminoácido de cadena larga, para garantizar la disolución completa del aminoácido de cadena larga en la fase acuosa y del ácido dibásico de cadena larga en una fase de extracción orgánica.

Los disolventes orgánicos adecuados para la extracción de ácidos dibásicos y ácidos grasos son insolubles en agua y pertenecen a las clases de ésteres, compuestos alifáticos, compuestos aromáticos, éteres, alcoholes de C<4>a C<10>y cetonas de C<4>a C<10>. Los disolventes útiles incluyen formiato de butilo, formiato de isobutilo, acetato de butilo, acetato de isobutilo, acetato de propilo, acetato de isopropilo, acetato de etilo, propionato de etilo, acetato de octilo, benceno, tolueno, xileno, cumeno, anisol, dietil éter, diisopropil éter, dibutil éter, metil terc-butil éter, etil terc-butil éter, metiltetrahidrofurano, éter de petróleo, ciclohexano, dicloroetano, cloruro de metileno, cloroformo, tetracloruro de carbono y trifluorometilbenceno, n-butanol, isobutanol, alcohol amílico, alcohol isoamílico, hexanol, ciclohexanol, 2-etilhexanol, isooctanol, sec-octanol, butanona, pentanona, hexanona, ciclohexanona, metil isobutil cetona. Como disolvente de extracción puede usarse un único disolvente o una mezcla de dos o más disolventes.

Se espera que el disolvente de extracción seleccionado tenga buena solubilidad del ácido dibásico de cadena larga y del ácido graso a temperatura superior, baja o poca solubilidad a temperatura inferior para el ácido dibásico de cadena larga y buena solubilidad para el ácido graso a temperatura inferior para garantizar una separación eficaz del ácido dibásico de cadena larga a partir de otros ácidos grasos ricos en la fase orgánica. Preferiblemente, el disolvente de extracción es tolueno.

La cantidad de disolvente de extracción es mayor que la cantidad eficaz para la disolución de ácidos dibásicos e impurezas de ácidos grasos.

La temperatura para realizar la acidificación y la extracción está en el intervalo de desde 50 °C hasta el punto de ebullición de la mezcla de fase orgánica de extracción rica en ácido dibásico de cadena larga y ácido graso y por debajo de 100 °C a presión normal. La acidificación y la extracción también pueden llevarse a cabo a temperatura elevada a presión, pero se necesitará equipo de presión para el procedimiento.

Preferiblemente, la acidificación y la extracción se realizan a una temperatura de desde 60 °C hasta 95 °C, y lo más preferiblemente a una temperatura de desde 80 °C hasta 90 °C. A temperatura superior, la mayor solubilidad del ácido dibásico de cadena larga en el disolvente de extracción es ventajosa en la reducción de la cantidad del disolvente de extracción usada.

No hay preferencia en cuanto a cómo se introducen un ácido y un disolvente de extracción en la disolución de sales de álcali de ácido dibásico y aminoácido de cadena larga que se han liberado de la alquilamina. Pueden añadirse un ácido y un disolvente de extracción de manera concomitante, secuencial, continua, semicontinua o discontinua.

Cuando la acidificación y la extracción se realizan según el procedimiento de la presente divulgación, se logra una buena separación de fases. El presente inventor encontró inesperadamente que el disolvente de extracción extrae prácticamente todos los materiales coloreados en la fase de extracción, dejando una disolución acuosa incolora de la sal de ácido de aminoácido de cadena larga, lo que proporciona una ventaja añadida al simplificar en gran medida la purificación de aminoácidos de cadena larga.

El presente inventor encontró que, en algunos casos, se forma una fase intermedia entre la fase de extracción superior y la fase acuosa inferior y contiene predominantemente la sal de ácido de aminoácido de cadena larga y la sal de ácido de hexilamina, si la hexilamina no se retira o se retira de manera incompleta de la disolución de hidrólisis. Esta fase intermedia se forma, especialmente, cuando la disolución acuosa contiene una alta concentración de sal de álcali. Sin embargo, la fase intermedia puede separarse y combinarse eficazmente con la fase acuosa para recuperar el aminoácido de cadena larga. Alternativamente, después de separar la fase acuosa, la fase intermedia se disuelve con agua desionizada a temperatura aumentada.

Aunque la disolución acuosa de la sal de ácido de aminoácido de cadena larga es prácticamente incolora, para mejorar adicionalmente la calidad del producto aislado, la disolución puede tratarse con carbón activado para decolorarla y para absorber impurezas minoritarias. El tratamiento puede llevarse a cabo a desde 50 °C hasta el punto de ebullición durante un periodo de desde unos pocos minutos hasta unas pocas horas, preferiblemente de 30 minutos a 2 horas, lo más preferiblemente durante 1 hora. Después de la filtración, se obtiene una disolución incolora transparente.

Con el fin de aislar el aminoácido de cadena larga, la disolución acuosa fuertemente ácida se neutraliza con un agente básico hasta una acidez prácticamente neutra en un intervalo de pH de desde 5 hasta 9. Más preferiblemente, el pH está en el intervalo de 6 a 8. La neutralización se realiza a una temperatura de desde 50 °C hasta el punto de ebullición de la disolución, preferiblemente desde 60 °C hasta 90 °C, lo más preferiblemente desde 70 °C hasta 80 °C. La neutralización a esta temperatura más preferida produce cristales más grandes que facilitarán la separación sólido-líquido. Después de enfriar hasta de 30 °C a 40 °C, se precipita el producto, aminoácido de cadena larga, y se separa por medio de separación sólido-líquido, es decir, filtración o centrífuga, para producir unas aguas madre que contienen sal inorgánica y una pequeña cantidad de aminoácido de cadena larga.

El agente básico se selecciona del grupo que consiste en sales de amoniaco, álcali y amonio de hidróxido, bicarbonato, carbonato, sulfito, bisulfito y carboxilato. Puede usarse un único agente o una mezcla de dos o más agentes. Preferiblemente, el agente básico es un hidróxido de álcali, y lo más preferiblemente, el mismo agente usado en la reacción de hidrólisis de los derivados de amidas mixtas.

El agente básico más preferible es el hidróxido de sodio.

El tratamiento de las aguas madre después del aislamiento del aminoácido de cadena larga se ilustra en la figura 3 y la figura 4 para lograr una separación completa de la sal inorgánica y la recuperación completa del aminoácido de cadena larga con la ayuda de un hidróxido de álcali o un ácido, respectivamente.

Puesto que el aminoácido de cadena larga, por ejemplo, ácido 11-aminoundecanoico, tiene una solubilidad relativamente constante, la concentración por evaporación de las aguas madre dará como resultado la cristalización de la sal inorgánica, en particular, sulfato de sodio, junto con un valioso aminoácido de cadena larga. Para superar esta dificultad, el presente inventor encontró que la solubilidad del ácido 11-aminoundecanoico puede aumentarse drásticamente aumentando o disminuyendo el pH a una temperatura aumentada tal como se ilustra en la figura 6. De hecho, la sal de álcali de ácido 11-aminoundecanoico se vuelve libremente soluble en disolución 2 M de hidróxido de sodio a aproximadamente 50 °C. Este hallazgo facilita en gran medida la separación de la sal inorgánica, lo más preferiblemente, sulfato de sodio, y la recuperación de aminoácidos de cadena larga.

Aunque la solubilidad del aminoácido de cadena larga puede aumentarse tanto mediante un ácido como mediante un hidróxido de álcali, es preferible usar un hidróxido de álcali, porque la sal de álcali no es corrosiva para los equipos de procedimiento comúnmente usados fabricados de acero inoxidable.

Después de ajustar el pH de la corriente acuosa con un hidróxido de álcali, las aguas madre se concentran para cristalizar la sal inorgánica, lo más preferiblemente, sulfato de sodio, a una temperatura de desde 40 °C hasta el punto de ebullición de la disolución. La cristalización por evaporación puede llevarse a cabo a presión normal, reducida o aumentada, de manera continua o discontinua. La sal cristalizada se retira de la disolución saturada por medio de separación sólido-líquido, por ejemplo, filtración o centrífuga.

Las aguas madre básicas después de la retirada de la sal de álcali se neutralizan con un ácido hasta un pH neutro. El aminoácido de cadena larga disuelto precipita y puede recuperarse por medio de separación sólidolíquido, y las aguas madre se recirculan.

El ácido usado en esta etapa puede seleccionarse de la clase de ácidos inorgánicos, ácidos carboxílicos orgánicos, ácidos sulfónicos orgánicos, ácido sulfámico. Preferiblemente, se selecciona uno de los ácidos inorgánicos. Más preferiblemente, se usa el mismo ácido que en la etapa previa. Lo más preferiblemente, el ácido es ácido sulfúrico.

La fase de extracción rica en ácido dibásico de cadena larga, ácido alcanoico de cadena corta y ácido graso después de la separación de la fase acuosa se enfría hasta una temperatura inferior en el intervalo de 0 °C a 50 °C, más preferiblemente de 0 °C a 30 °C, lo más preferiblemente de 10 °C a 20 °C, para cristalizar el ácido dibásico de cadena larga, que puede separarse por medio de separación sólido-líquido. Aunque la fase de extracción y las aguas madre de filtración son de color oscuro, el producto es de color prácticamente blanco y está libre de cualquier otro ácido graso, tal como ácido esteárico.

Las aguas madre se destilan para recuperar el disolvente de extracción y el residuo se destila a vacío para recuperar ácido alcanoico de cadena corta, por ejemplo, ácido heptanoico, en forma prácticamente pura.

En una realización de la presente divulgación, la fase de extracción se concentra en primer lugar mediante destilación, luego se enfría para cristalizar el ácido dibásico de cadena larga con un rendimiento aumentado. En otra realización de la presente divulgación, la fase de extracción se destila en primer lugar para recuperar el disolvente de extracción, luego se destila a vacío para recuperar el ácido alcanoico de cadena corta. Al residuo de destilación se le añade un disolvente orgánico para disolver el residuo mediante calentamiento, luego para cristalizar el ácido dibásico de cadena larga mediante enfriamiento. Lo más preferiblemente, el disolvente es el disolvente de extracción original, de modo que no resultará una mezcla de diferentes disolventes para simplificar el procedimiento global.

En una realización adicional de la presente divulgación, la fase de extracción se destila para recuperar el disolvente y se añade el residuo a un alcohol inferior, en particular metanol o etanol, lo más preferiblemente, metanol, en presencia de un catalizador de esterificación para producir una mezcla de ésteres metílicos de ácido alcanoico, ácido dibásico de cadena larga y otro ácido graso procedente de los materiales de partida. Estos ésteres metílicos se someten entonces a destilación fraccionada para obtener cada componente en forma pura y se liberan de cualquier material coloreado. Estos ésteres metílicos puros se comercializan directamente o pueden hidrolizarse en su respectivo ácido carboxílico según un procedimiento conocido en la técnica anterior. Alternativamente, la mezcla de ésteres metílicos se destila para formar una mezcla que está libre de cualquier material coloreado. La mezcla destilada de ésteres metílicos se hidroliza entonces para formar una mezcla de ácido alcanoico, ácido dibásico de cadena larga y ácido graso, que pueden separarse según el procedimiento de la presente divulgación.

En el caso de producir ácido 11-aminoundecanoico y ácido dodecanodioico según el procedimiento de la presente divulgación, el residuo de destilación es de color negro y contiene ácido esteárico a partir del material de partida de aceite de ricino y una pequeña cantidad de ácido dodecanodioico. Este residuo oscuro se hace reaccionar con un alcohol inferior, lo más preferiblemente, metanol, en presencia de un catalizador de ácido para formar ésteres metílicos. Los ésteres metílicos mixtos se someten a destilación fraccionada para producir ésteres metílicos incoloros de ácido esteárico y ácido dodecanodioico. El estearato de metilo recuperado o bien se hidroliza para dar ácido esteárico o bien se comercializa como producto comercial, mientras que el éster metílico de ácido dodecanodioico se hidroliza para obtener ácido dodecanodioico.

Cuando la reacción de hidrólisis de derivados de amidas mixtas de la transposición de Beckmann se realiza con un ácido, lo más preferiblemente, ácido sulfúrico, se obtienen alquilamina y aminoácido de cadena larga en forma de sus sales de ácido, mientras que el ácido dibásico de cadena larga y el ácido graso existen en forma de ácido carboxílico libre.

Una vez completada la reacción de hidrólisis, se introducen agua y un disolvente de extracción en la suspensión para disolver las sales de ácido de aminoácido de cadena larga y alquilamina y para transferir el ácido dibásico de cadena larga, el ácido alcanoico de cadena corta y otro ácido graso a una fase de extracción.

No hay preferencia en cuanto a cómo se añaden el agua y el disolvente de extracción a la mezcla de hidrólisis. Pueden añadirse de manera concomitante, secuencial, continua, semicontinua o discontinua. La cantidad de agua añadida a la mezcla de reacción es suficiente para disolver eficazmente las sales de ácido de aminoácido de cadena larga y alquilamina. El disolvente de extracción se selecciona según el mismo principio descrito en la sección previa para el disolvente de extracción para la disolución de hidrólisis con hidróxido de álcali.

Después de la disolución y la extracción según el procedimiento de la presente divulgación, se separan la fase acuosa que contiene las sales de ácido de aminoácido de cadena larga y alquilamina y la fase de disolvente de extracción rica en ácido dibásico de cadena larga y ácido alcanoico de cadena corta. Una ventaja añadida de la presente divulgación es que todos los materiales coloreados se transfieren a la fase de extracción orgánica y la disolución acuosa extraída de aminoácido de cadena larga y alquilamina es prácticamente incolora.

Después de la separación de fases, la fase de extracción orgánica se trata del mismo modo que para la fase de extracción obtenida a partir de la acidificación y la extracción de la disolución de hidrólisis usando hidróxido de álcali.

La fase acuosa fuertemente ácida se neutraliza con un agente básico hasta un pH neutro en el intervalo de 5 a 9, más preferiblemente de 5 a 8, lo más preferiblemente de 6 a 7, para precipitar el aminoácido de cadena larga. Tras enfriar, el sólido precipitado se aísla por medio de separación sólido-líquido, es decir, filtración o centrífuga. El agente básico se selecciona de sales de amoniaco, álcali y amonio de hidróxido, bicarbonato, carbonato, bisulfito, sulfito y carboxilato. Preferiblemente, el agente básico es hidróxido de álcali o hidróxido de amonio, y lo más preferiblemente, hidróxido de sodio.

Las aguas madre obtenidas después del aislamiento del aminoácido de cadena larga pueden tratarse según el esquema ilustrado en la figura 5 para separar alquilamina, sal inorgánica y para recuperar el aminoácido de cadena larga disuelto.

Cuando se usa hidróxido de sodio como agente básico para neutralizar el ácido sulfúrico, se añade más hidróxido de sodio a las aguas madre hasta un pH básico, la alquilamina puede extraerse con un disolvente de extracción, o preferiblemente mediante destilación azeotrópica. Después de la retirada completa de la alquilamina, la disolución se evapora adicionalmente para separar la sal inorgánica, preferiblemente, sulfato de sodio. Pueden recuperarse aminoácidos de cadena larga añadiendo un ácido para ajustar el pH a neutro.

Si se usa amoniaco o hidróxido de amonio como agente básico para neutralizar el ácido sulfúrico, y después se añade más agente básico a las aguas madre hasta un pH básico, la alquilamina sólo puede recuperarse mediante extracción. La destilación de la disolución básica retirará el amoniaco en vez de la alquilamina.

En una hidrólisis con hidróxido de álcali de los derivados de amidas mixtas, se requieren dos equivalentes molares de hidróxido de álcali, pero se usan más de dos equivalentes, normalmente entre 2,5 y 3 equivalentes de hidróxido de álcali, para lograr una hidrólisis completa. El exceso de agente básico consume ácido adicional y genera una cantidad adicional de sal inorgánica. El presente inventor encontró que las sales de álcali de ácido dibásico y aminoácido de cadena larga tienen poca solubilidad a temperatura ambiente en agua o en una disolución de hidróxido de álcali, tal como se ilustra en la figura 6 y la figura 7, y pueden cristalizarse a partir de la disolución de hidrólisis. Tras enfriar, precipita una mezcla de sales de álcali de aminoácido y ácido dibásico de cadena larga. Después de la separación de estas sales insolubles, el exceso de hidróxido de álcali puede recircularse a la etapa de hidrólisis para reducir el uso de hidróxido de álcali. La recirculación puede realizarse hasta que la concentración de sal de álcali de ácido alcanoico se sature, momento en el cual las aguas madre se purgan de la etapa de hidrólisis y se acidifican con un ácido para formar ácido alcanoico.

La precipitación de las sales de álcali de ácido dibásico y aminoácido de cadena larga puede llevarse a cabo a una temperatura de desde 0 °C hasta 40 °C, preferiblemente desde 10 °C hasta 30 °C, lo más preferiblemente desde l5 °C hasta 25 °C. A esta temperatura preferible, las sales de álcali precipitan con alto rendimiento.

Alternativamente, la disolución de hidrólisis se enfría para precipitar sales de álcali de aminoácido y ácido dibásico de cadena larga, que se separan por medio de una separación sólido-líquido para proporcionar unas aguas madre. Luego se recupera la alquilamina a partir de las aguas madre mediante destilación o extracción con un disolvente de extracción.

La precipitación de las sales de álcali de ácido dibásico y aminoácido de cadena larga se realiza preferiblemente después de la retirada de la alquilamina, pero la precipitación también puede llevarse a cabo antes de retirar la alquilamina; de hecho, se observa poca diferencia si no se retira en primer lugar la alquilamina.

Preferiblemente, la alquilamina se retira a partir de la disolución antes de la precipitación, porque la disolución de hidrólisis fuertemente alcalina hace que la retirada de la alquilamina a partir de la disolución sea conveniente de realizarse mediante destilación o mediante extracción con un disolvente de extracción.

La acidificación de las aguas madre con un ácido da como resultado la formación de ácido alcanoico. El ácido alcanoico puede separarse mediante separación de fases o puede extraerse con un disolvente de extracción. El ácido alcanoico de la pureza requerida puede obtenerse mediante destilación.

Las sales de álcali mixtas de ácido dibásico y aminoácido de cadena larga pueden usarse directamente para la separación o pueden convertirse primero en una mezcla de ácido dibásico y aminoácido de cadena larga antes de la separación. Para preparar una mezcla de aminoácido y ácido dibásico de cadena larga, sus sales de álcali se disuelven o suspenden en agua y se neutralizan con un ácido hasta un pH en el intervalo de desde 4 hasta 5. Las sales de álcali se convierten en una mezcla de su aminoácido y ácido dibásico de cadena larga respectivos. Puede separarse una mezcla de ácido dibásico y aminoácido de cadena larga disolviendo selectivamente el ácido dibásico de cadena larga en una disolución acuosa de amoniaco, hidróxido de amonio, bicarbonato de amonio, carbonato de amonio, alquilaminas o una mezcla de dos o más de los mismos. Tras la retirada del exceso de amoniaco o alquilamina mediante calentamiento, el ácido dibásico de cadena larga se convierte en la sal de amonio, que es soluble en agua, mientras que el aminoácido es prácticamente insoluble. El aminoácido de cadena larga se recupera mediante filtración sólido-líquido, mientras que el ácido dibásico de cadena larga, disuelto en las aguas madre como sal de amonio, se recupera añadiendo un ácido para convertir la sal de amonio en ácido dibásico de cadena larga.

La mezcla de ácido dibásico y aminoácido de cadena larga o sus sales de álcali puede separarse en ácido dibásico y aminoácido de cadena larga disolviendo o suspendiendo primero en agua, añadiendo un ácido en presencia de un disolvente de extracción para formar una disolución acuosa de una sal de ácido de aminoácido de cadena larga y una fase de disolvente de extracción que contiene ácido dibásico de cadena larga según el procedimiento dado a conocer en la presente divulgación.

Aunque las sales de álcali son prácticamente insolubles en agua y disolventes orgánicos, el presente inventor encontró que la solubilidad de las sales de álcali de ácido dibásico y aminoácido de cadena larga puede alterarse drásticamente usando un disolvente acuoso. Por ejemplo, la figura 8 ilustra el cambio de solubilidad de las sales de sodio del ácido 11-aminoundecanoico y del ácido dodecanodioico en etanol acuoso. Las sales de sodio del ácido 11-aminoundecanoico y del ácido dodecanodioico son prácticamente insolubles tanto en agua como en etanol, pero el etanol acuoso aumenta drásticamente la solubilidad de la sal de sodio del ácido 11-aminoundecanoico, mientras que la sal de sodio del ácido dodecanodioico permanece sin cambios. Este sorprendente hallazgo posibilita la separación de estas dos sales.

Los disolventes adecuados incluyen metanol, etanol, propanol, isopropanol, terc-butanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol, glicerol, tetrahidrofurano, dioxano, morfina, N-metilmorfina, dimetilformamida, dimetilacetamida, N-metilpirrolidona, tetrametilurea y una mezcla de dos o más de los mismos. El disolvente preferible se selecciona de uno de los alcoholes inferiores.

El disolvente más preferible es el etanol.

La concentración de etanol acuoso es de desde el 20 % hasta el 90 %, preferiblemente desde el 40 % hasta el 80 %, lo más preferiblemente desde el 50 % hasta el 70 %.

Con el fin de separar las sales de álcali de ácido dibásico y aminoácido de cadena larga, las sales mixtas pueden agitarse en una disolución acuosa de un disolvente seleccionado a una temperatura de desde 0 °C hasta 40 °C, preferiblemente desde 15 °C hasta 25 °C durante desde 30 minutos hasta 2 horas. La sal de álcali de aminoácido de cadena larga se disuelve mientras que la sal de álcali de ácido dibásico de cadena larga permanece sólida. Más preferiblemente, las sales mixtas se calientan en un disolvente acuoso para disolverlas y luego se enfrían para cristalizar la sal de álcali de ácido dibásico de cadena larga.

La cantidad de disolvente acuoso es mayor que la cantidad eficaz para disolver la sal de álcali de aminoácido de cadena larga. Debe evitarse una cantidad demasiado grande ya que se disolverá una pequeña cantidad de sal de álcali de ácido dibásico de cadena larga y complicará la separación.

La sal de álcali insoluble de ácido dibásico de cadena larga en un disolvente acuoso se separa por medio de separación sólido-líquido a partir de la sal de álcali soluble de aminoácido de cadena larga. El ácido dibásico de cadena larga se recupera añadiendo un ácido a una disolución o suspensión acuosa de la sal de álcali y luego por medio de separación sólido-líquido.

Las aguas madre después de la separación de la sal de álcali de ácido dibásico de cadena larga se destilan para recuperar el disolvente y la disolución acuosa de la sal de álcali de aminoácido de cadena larga se neutraliza con un ácido hasta un pH en el intervalo de desde 5 hasta 9 para recuperar el aminoácido de cadena larga.

La figura 11 demuestra un procedimiento integrado para una hidrólisis con hidróxido de álcali de los derivados de amidas mixtas en un disolvente acuoso, lo más preferiblemente, etanol, para un aislamiento directo de la sal de álcali de ácido dibásico de cadena larga y la sal de álcali de aminoácido de cadena larga sin aislar su mezcla. Una vez completada la hidrólisis, la disolución se enfría para cristalizar la sal de álcali de ácido dibásico de cadena larga. La cristalización tiene lugar a una temperatura en el intervalo de desde 0 °C hasta 40 °C, más preferiblemente desde 15 °C hasta 25 °C. La sal cristalizada de ácido dibásico de cadena larga se separa por medio de separación sólido-líquido, es decir, filtración o centrífuga, para proporcionar unas aguas madre.

Las aguas madre se destilan en primer lugar para recuperar el disolvente y luego para retirar la alquilamina. Luego se enfría la disolución residual de destilación para cristalizar la sal de álcali de aminoácido de cadena larga, que se separa por medio de separación sólido-líquido, es decir, filtración o centrífuga, para proporcionar unas aguas madre que contienen principalmente sal de álcali de ácido alcanoico. La cristalización de la sal de álcali de aminoácido de cadena larga tiene lugar a una temperatura en el intervalo de desde 0 °C hasta 40 °C, más preferiblemente desde 15 °C hasta 25 °C.

La sal de álcali de aminoácido y ácido dibásico de cadena larga puede purificarse adicionalmente mediante recristalización en agua o un disolvente acuoso.

El ácido dibásico de cadena larga se obtiene disolviendo o suspendiendo la sal de álcali en agua, acidificada hasta un pH en el intervalo de desde 1 hasta 5, más preferiblemente desde 3 hasta 4, con un ácido. Una vez completada la cristalización, el sólido cristalino se separa por medio de separación sólido-líquido.

El aminoácido de cadena larga se obtiene disolviendo o suspendiendo la sal de álcali en agua, que luego se neutraliza con un ácido hasta un pH en el intervalo de desde 5 hasta 9, más preferiblemente en el intervalo de desde 6 hasta 8.

Las aguas madre que contienen la sal de álcali de ácido alcanoico también contienen un exceso de hidróxido de álcali. Esta disolución puede recircularse a la etapa de hidrólisis para aprovechar el exceso de hidróxido de álcali hasta que se sature la concentración de sal de álcali de ácido alcanoico de cadena corta. Luego se purga la disolución a partir del procedimiento y se acidifica con un ácido para producir ácido alcanoico, que puede aislarse mediante una separación de fases o mediante extracción con un disolvente de extracción.

La corriente acuosa, generada como agua de desecho después de la separación de ácido alcanoico, ácido dibásico o aminoácido de cadena larga, contiene sal inorgánica, lo más preferiblemente sulfato de sodio, si se seleccionan ácido sulfúrico e hidróxido de sodio como ácido y agente básico más preferibles, respectivamente, se trata según un esquema ilustrado en la figura 12 para aislar la sal de álcali y para recuperar sales de álcali de ácido dibásico y aminoácido de cadena larga. Se introduce un hidróxido de álcali en una corriente acuosa para aumentar la solubilidad de las sales de álcali de ácido dibásico y aminoácido de cadena larga a temperatura superior para facilitar el aislamiento de la sal de álcali mediante cristalización por evaporación. Luego se enfrían las aguas madre para precipitar una mezcla de sales de álcali de aminoácido y ácido dibásico de cadena larga, que se separa por medio de separación sólido-líquido. Las aguas madre se devuelven a la etapa inicial para completar un ciclo. Este procedimiento cíclico garantiza que no se descargará ningún desecho a partir del procedimiento, excepto la sal inorgánica.

Las mezclas de ácido dibásico de cadena larga y ácidos grasos están presentes en la producción de ácidos dibásicos de cadena larga a partir de ácidos grasos naturales, tales como el ácido azelaico a partir del ácido oleico, el ácido sebácico y el ácido dodecanodioico a partir del aceite de ricino. Se sabe que una mezcla de ácido dibásico de cadena larga y ácidos grasos es difícil de separar porque presentan propiedades físicas y químicas similares.

El presente inventor ha llevado a cabo una extensa investigación para superar la dificultad de separar ácidos dibásicos de cadena larga y ácidos grasos a partir de su mezcla. Como resultado, el presente inventor ha encontrado que los ácidos dibásicos de cadena larga y los ácidos grasos pueden separarse eficazmente convirtiéndolos en una sal de amonio insoluble de ácido graso en una disolución acuosa de la sal de amonio de ácido dibásico de cadena larga.

La figura 13 ilustra las curvas de solubilidad de las sales de amonio de ácido sebácico, ácido dodecanodioico y ácido esteárico, preparadasin situen una disolución acuosa de hidróxido de amonio al 10 %. Resulta evidente que las sales de amonio de ácidos dibásicos de cadena larga y del ácido esteárico, que se usa como ejemplo de ácidos grasos, presentan una diferencia drástica en la solubilidad. En la figura 13 no se incluye el ácido azelaico, cuya sal de amonio es casi libremente soluble en una disolución acuosa de hidróxido de amonio y es superior a 60 g/100 ml. Aunque las sales de álcali y ácido libre de estos ácidos dibásicos de cadena larga son prácticamente insolubles en agua, sus sales de amonio son muy solubles, mientras que la sal de amonio del ácido graso, tal como ácido esteárico, permanece prácticamente insoluble. El hallazgo de la drástica diferencia en la solubilidad de las sales de amonio de ácidos dibásicos de cadena larga y ácidos grasos proporciona un método eficiente y práctico para la separación de ácido dibásico de cadena larga y uno o más ácidos grasos. Los ácidos grasos que pueden separarse eficazmente a partir de los ácidos dibásicos de cadena larga incluyen ácido esteárico, ácido palmítico, ácido láurico, ácido mirístico, ácido araquídico, ácido behénico, ácido lignocérico, ácido hidroxiesteárico, ácido cetoesteárico, ácido esteárico de oxima, el producto de la transposición de Beckmann del ácido graso de oxima y una mezcla de dos o más de los mismos.

También pueden usarse aminas orgánicas de la fórmula: NR<1>R<2>R<3>, en la que R<i>, R<2>y R<3>son cada uno independientemente hidrógeno, grupos alquilo C<1>-C<8>o grupo bencilo, para preparar las sales de amonio. Las aminas adecuadas incluyen metilamina, dimetilamina, trimetilamina, etilamina, dietilamina, trietilamina, propilamina, dipropilamina, tripropilamina, isopropilamina, diisopropilamina, diisopropiletilamina, butilamina, dibutilamina, tributilamina, hexilamina, ciclohexilamina, diciclohexilamina, bencilamina, dibencilamina y una mezcla de dos o más de las mismas. Las sales de aminas orgánicas de bicarbonato, carbonato o sus mezclas también pueden usarse para preparar la sal de amonio con el mismo efecto.

La amina más preferible es el amoniaco o el hidróxido de amonio.

La razón molar de ácido dibásico de cadena larga con respecto a amoniaco o amina es de desde 1,0 hasta 10, preferiblemente desde 1,0 hasta 4,0, lo más preferiblemente desde 1,0 hasta 2,0.

La formación y la separación de las sales de amonio de ácido dibásico de cadena larga y ácido graso según la presente invención también pueden llevarse a cabo en una disolución acuosa de disolvente. Disolventes adecuados son metanol, etanol, propanol, isopropanol, terc-butanol, tetrahidrofurano, dioxano y una mezcla de dos o más de los mismos.

La figura 14 ilustra un procedimiento para la separación de ácido dibásico de cadena larga y ácido graso. Para preparar las sales de amonio de ácido dibásico de cadena larga y ácido graso, se hace reaccionar una mezcla de ácido dibásico de cadena larga y ácido graso con una disolución acuosa de amina orgánica, hidróxido de amonio, bicarbonato de amonio, carbonato de amonio o una mezcla de los mismos para formar las sales de amonio. La disolución o suspensión se agita vigorosamente para transformar el ácido libre en la sal de amonio. Preferiblemente, la disolución o suspensión se calienta hasta una temperatura de desde 40°C hasta el punto de ebullición de la mezcla, o incluso hasta una temperatura superior a presión aumentada. El exceso de amoniaco o amina puede retirarse de la mezcla mediante destilación. Tras enfriar, la sal de amonio de ácido graso precipita y se separa por medio de separación sólido-líquido para dar unas aguas madre que contienen la sal de amonio de ácido dibásico de cadena larga.

Para obtener el ácido libre de ácido graso, la sal de amonio sólida de ácido graso se suspende en agua y se acidifica con un ácido para producir ácido graso, que puede separarse mediante separación sólido-líquido a una temperatura inferior o separarse como una fase de aceite mediante separación de fases a temperatura aumentada. La temperatura exacta para que el ácido graso cambie de sólido a líquido depende de la naturaleza y pureza del ácido graso en la mezcla y puede determinarse por los expertos en la técnica.

Las aguas madre que contienen la sal de amonio de ácido dibásico de cadena larga se acidifican con un ácido para producir el ácido libre de ácido dibásico de cadena larga, que se separa por medio de separación sólidolíquido o se extrae con un disolvente de extracción. El ácido dibásico de cadena larga obtenido en esta etapa suele tener una pureza superior al 98 % y puede mejorarse hasta una pureza superior al 99,5 % mediante una simple recristalización a partir de un disolvente adecuado.

El disolvente de extracción se selecciona del grupo que consiste en formiato de butilo, formiato de isobutilo, acetato de butilo, acetato de isobutilo, acetato de propilo, acetato de isopropilo, acetato de etilo, propionato de etilo, acetato de octilo, benceno, tolueno, xileno, cumeno, anisol, dietil éter, diisopropil éter, dibutil éter, metil tercbutil éter, etil terc-butil éter, metiltetrahidrofurano, éter de petróleo, ciclohexano, dicloroetano, cloruro de metileno, cloroformo, tetracloruro de carbono, trifluorometilbenceno, n-butanol, isobutanol, alcohol amílico, alcohol isoamílico, hexanol, ciclohexanol, 2-etilhexanol, isooctanol, sec-octanol, butanona, pentanona, hexanona, ciclohexanona, metil isobutil cetona y una mezcla de dos o más de los mismos.

El disolvente de extracción preferible es el tolueno.

Preferiblemente, las aguas madre que contienen la sal de amonio de ácido dibásico de cadena larga se concentran para cristalizar la sal de amonio de ácido dibásico de cadena larga, que se separa por medio de separación sólido-líquido. Después de la separación del material sólido, las aguas madre pueden concentrarse o recircularse adicionalmente para disolver la mezcla de ácido dibásico de cadena larga y ácido graso.

La sal de amonio cristalizada puede refinarse adicionalmente mediante recristalización a partir de agua o una disolución acuosa de disolvente para producir un producto de la pureza deseada. Los disolventes adecuados se seleccionan del grupo compuesto por metanol, etanol, propanol, isopropanol, tetrahidrofurano, dioxano y una mezcla de dos o más de los mismos.

La sal de amonio sólida de ácido dibásico de cadena larga se disuelve o suspende en agua y se acidifica con un ácido para producir el ácido libre de ácido dibásico de cadena larga con un rendimiento prácticamente cuantitativo.

Los ácidos adecuados son un ácido con un pKa <5,0. Estos ácidos incluyen ácidos inorgánicos, es decir, ácido clorhídrico, ácido bromhídrico, ácido yodhídrico, ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido fosfórico; ácidos alquil y arilsulfónicos, es decir, ácido metanosulfónico, ácido etanosulfónico, ácido propanosulfónico, ácido isetiónico, ácido bencenosulfónico, ácido toluenosulfónico, ácido xilenosulfónico y ácido sulfámico; ácidos carboxílicos orgánicos: ácido málico, ácido maleico, ácido tartárico, ácido glicólico, ácido láctico, ácido cítrico, ácido oxálico, ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico y una mezcla de dos o más de los mismos.

Preferiblemente, el ácido se selecciona de uno de los ácidos inorgánicos, y lo más preferiblemente, ácido sulfúrico.

El procedimiento según la presente invención logra una separación completa de cada componente en la producción de ácidos dibásicos y aminoácidos de cadena larga sin descargar ninguna corriente acuosa de desecho a partir del procedimiento.

Ejemplos

Los siguientes ejemplos ilustran la práctica de esta divulgación.

Ejemplo de referencia 1

Este ejemplo se refiere a la separación de ácido 11-aminoundecanoico, ácido dodecanodioico, hexilamina, ácido heptanoico y ácido esteárico a partir de su mezcla obtenida a partir de la hidrólisis con hidróxido de sodio de los derivados de amidas mixtas.

Se obtuvo una mezcla de la disolución de partida hidrolizando 150 g de los derivados de amidas mixtas preparados a partir de 12-cetoestearato de metilo según el documento WO2017/088218 con 60 g de hidróxido de sodio en 800 ml de agua.

Se sometió la disolución a destilación azeotrópica con una columna con camisa de vacío de 2,5x30 cm empaquetada con monturas de porcelana Berl, en primer lugar para obtener metanol, luego un azeótropo de hexilamina-agua hasta que el pH del espacio de cabeza se volvió neutro a un pH de 7-8. Se separó el destilado en dos fases y se devolvió de manera continua la fase acuosa inferior al matraz de destilación. Se deshidrató la hexilamina en bruto mediante destilación azeotrópica para producir 20,5 g de hexilamina.

A la disolución residual se le añadieron 800 ml de tolueno, seguido de 100 g de ácido sulfúrico. Se agitó vigorosamente la mezcla durante 60 minutos a 85 °C y se transfirió a un embudo de separación para separar la fase acuosa. Se lavó la fase de tolueno superior de color oscuro con agua desionizada caliente y se combinó el lavado con la fase acuosa.

A la fase acuosa incolora se le añadió 1,0 g de carbón activado y se agitó a 80 °C durante 45 minutos y se filtró la disolución para obtener una disolución incolora transparente. Se neutralizó la disolución con una disolución de hidróxido de sodio hasta un pH de 7,5 a aproximadamente 70 °C para producir una suspensión cristalina. Después de enfriar hasta 35 °C, se filtró la suspensión y se lavó el material sólido tres veces con agua desionizada. Después de secar, se obtuvieron 42,5 g de ácido 11-aminoundecanoico de color blanco.

A las aguas madre de aproximadamente 1200 ml se les añadió 1,0 g de hidróxido de sodio. Se concentró la disolución y se retiró el sulfato de sodio mediante filtración tres veces de modo que quedaron 300 ml de disolución. Se ajustó esta disolución básica con ácido sulfúrico diluido hasta un pH de 7,5 para recuperar otros 0,8 g de ácido 11-aminoundecanoico.

Se lavó la disolución de tolueno con agua desionizada caliente una vez y se enfrió en hielo hasta 5 °C para obtener una suspensión cristalina. Después de filtrar, lavar con tolueno frío y secar, se obtuvieron 45,2 g de ácido dodecanodioico. El producto era blanquecino.

Se combinó el filtrado de tolueno con el lavado de tolueno y se destiló para recuperar el tolueno. Luego se destiló el residuo a vacío con una columna de corto recorrido para producir 24,5 g de ácido heptanoico.

El residuo después de la destilación era de color negro y pesaba 26,6 g. Se mezcló el residuo con 200 ml de metanol y se añadió 1,0 g de ácido sulfúrico. Después se sometió a reflujo la mezcla durante 2 horas y se neutralizó el ácido sulfúrico con metóxido de sodio. Se retiró el metanol mediante destilación y se destilaron los ésteres metílicos residuales para obtener una mezcla de ésteres metílicos incoloros, de los cuales el 80 % era estearato de metilo, el 5 % era heptanoato de metilo y el 15 % era dodecanodioato de dimetilo. Quedaron aproximadamente 1,5 g de residuo de color negro en el matraz de destilación.

Ejemplo de referencia 2

Este ejemplo se refiere a la separación de ácido 11-aminoundecanoico, ácido dodecanodioico, hexilamina, ácido heptanoico y ácido esteárico a partir de su mezcla de hidrólisis con ácido sulfúrico de los derivados de amidas mixtas.

Se obtuvo una mezcla de la suspensión de partida hidrolizando 150 g de los derivados de amidas mixtas preparados a partir de 12-cetoestearato de metilo según el documento WO2017/088218 con una mezcla de 150 g de ácido sulfúrico y 30 g de agua. Durante la hidrólisis, se retiró de manera continua el metanol de bajo punto de ebullición.

A la suspensión de reacción se le añadieron 800 g de agua y 800 ml de tolueno. Se agitó vigorosamente la mezcla durante 60 minutos a 85 °C y se transfirió a un embudo de separación para separar las dos fases.

Se trató la fase de tolueno del mismo modo que en el ejemplo 1 y se obtuvieron resultados similares para cada componente.

Se neutralizó la fase acuosa con disolución acuosa de hidróxido de sodio hasta pH neutro a 7,5 para un total de 115 g de hidróxido de sodio. Después de enfriar hasta 35 °C, se separó por filtración el sólido cristalino, se lavó tres veces con agua desionizada y se secó para producir 41,6 g de ácido 11-aminoundecanoico.

A las aguas madre se les añadió una disolución de hidróxido de sodio adicional que contenía 20 g de hidróxido de sodio. Se sometió la disolución a destilación azeotrópica con una columna con camisa de vacío de 2,5x30 cm llena de monturas de porcelana Berl hasta que el pH del espacio de cabeza pasó a ser un pH de 7-8. Se separó el destilado en dos fases y se devolvió de manera continua la fase acuosa inferior al matraz de destilación. Se deshidrató la hexilamina en bruto mediante destilación azeotrópica para producir 21,5 g de hexilamina.

Después de que se retirara completamente la hexilamina, se trató la disolución que contenía sulfato de sodio del mismo modo que en el ejemplo 1. Se recuperaron 1,2 g adicionales de ácido 11-aminoundecanoico a partir de las aguas madre.

Ejemplo de referencia 3

Este ejemplo se refiere a la separación de ácido 9-aminononanoico, ácido sebácico, octilamina y ácido pelargónico.

Se obtuvo una mezcla de la disolución de partida hidrolizando 150 g de los derivados de amidas mixtas preparados a partir de 10-cetoestearato de metilo según el documento WO2017/088218 con 60 g de hidróxido de sodio en 800 ml de agua.

A la disolución turbia se le añadieron 200 ml de tolueno y se agitó vigorosamente la mezcla a una temperatura de 80 °C durante 45 minutos. Después de eso, se separó la fase de tolueno y se retiró para producir un residuo, que se destiló para obtener 29,5 g de n-octilamina.

Se trató la fase acuosa del mismo modo que en el ejemplo 1 para obtener 36,9 g de ácido pelargónico, 39,6 g de ácido 9-aminononanoico y 45,5 g de ácido sebácico.

Ejemplo de referencia 4

Este ejemplo se refiere a la separación de ácido 13-aminotridecanoico, ácido brasílico, hexilamina y ácido heptanoico.

Se obtuvo una mezcla de la disolución de partida hidrolizando 180 g de los derivados de amidas mixtas preparados a partir de éster metílico de ácido 14-cetoaraquídico según el documento WO2017/088218 con 60 g de hidróxido de sodio en 800 ml de agua.

Se trató la disolución de reacción del mismo modo que en el ejemplo 1 para producir 23,5 g de hexilamina, 29,4 g de ácido heptanoico, 53,1 g de ácido 13-aminotridecanoico y 62,9 g de ácido brasílico.

Ejemplo de referencia 5

Este ejemplo se refiere a la separación de ácido 11-aminoundecanoico, ácido dodecanodioico, hexilamina, ácido heptanoico y ácido esteárico mediante el método de coprecipitación de sales de sodio de ácido 11-aminoundecanoico y ácido dodecanodioico.

Se obtuvo una mezcla de la disolución de partida hidrolizando 150 g de los derivados de amidas mixtas preparados a partir de 12-cetoestearato de metilo según el documento WO2017/088218 con 60 g de hidróxido de sodio en 800 ml de agua.

Se sometió la disolución a destilación azeotrópica con una columna con camisa de vacío de 2,5x30 cm empaquetada con monturas de porcelana Berl, en primer lugar para obtener metanol, luego un azeótropo de hexilamina-agua hasta que el pH del espacio de cabeza se volvió neutro a un pH de 7-8. Se separó el destilado en dos fases y se devolvió de manera continua la fase acuosa inferior al matraz de destilación. Se deshidrató la hexilamina en bruto mediante destilación azeotrópica para producir 20,5 g de hexilamina.

A la disolución residual de destilación se le añadieron 500 ml de agua. Se agitó lentamente la disolución mientras se enfriaba hasta temperatura ambiente. Luego se filtró el precipitado y se lavó con agua fría para dar una mezcla de sales de álcali de ácido 11-aminoundecanoico y ácido dodecanodioico. La mitad de las aguas madre se recircula a la etapa de hidrólisis. La otra mitad se concentra hasta 300 ml y se acidifica con ácido sulfúrico para producir una fase oleosa de ácido heptanoico.

Se disolvió el material sólido en 500 ml de etanol acuoso al 65 % mediante calentamiento y luego se enfrió lentamente hasta temperatura ambiente para cristalizar la sal de sodio de ácido dodecanodioico. Después de filtrar y lavar con agua, se destilaron las aguas madre para recuperar el etanol y se neutralizó la disolución acuosa con ácido sulfúrico hasta un pH de 6-7 para producir 41,4 g de ácido 11-aminoundecanoico.

Se suspendió la sal de sodio de ácido dodecanodioico en 400 ml de agua y se acidificó con ácido sulfúrico para producir 46,3 g de ácido dodecanodioico.

Ejemplo de referencia 6

Este ejemplo se refiere a la hidrólisis con hidróxido de sodio de los derivados de amidas mixtas en etanol acuoso y a la separación de ácido 11-aminoundecanoico, ácido dodecanodioico, hexilamina y ácido heptanoico.

Se obtuvo una mezcla de la disolución de partida hidrolizando 160 g del éster etílico de amidas mixtas preparado a partir de 10-cetoestearato de etilo según el documento WO2017/088218 con 60 g de hidróxido de sodio en 800 ml de etanol acuoso al 65 %.

Se enfrió lentamente la disolución después de la hidrólisis hasta temperatura ambiente y se filtró la sal de sodio cristalizada de ácido dodecanodioico y se lavó con etanol acuoso diluido. Se suspendió el material sólido en 300 ml de agua, a los que se les añadió suficiente ácido sulfúrico hasta un pH de 2. Se filtró el material sólido y se lavó tres veces con agua desionizada para dar 46,8 g de ácido dodecanodioico.

Se destilaron las aguas madre alcohólicas con una columna con camisa de vacío de 2,5x30 cm llena de monturas de porcelana Berl, en primer lugar para obtener etanol, luego un azeótropo de hexilamina-agua hasta que el pH del espacio de cabeza se volvió neutro a un pH de 7-8. Se separó el destilado en dos fases y se devolvió de manera continua la fase acuosa inferior al matraz de destilación. Se deshidrató la hexilamina en bruto mediante destilación azeotrópica para producir 21,4 g de hexilamina.

A la disolución residual de destilación de etanol se le añadieron 400 ml de agua. Se agitó lentamente la disolución mientras se enfriaba hasta temperatura ambiente para cristalizar la sal de sodio de ácido 11-aminoundecanoico. Después de filtrar y lavar con agua, se suspendió el sólido en 200 ml de agua y se neutralizó con ácido sulfúrico hasta un pH de 7,5. La filtración, el lavado con agua desionizada y el secado producen 40,9 g de ácido 11-aminoundecanoico.

Se concentraron las aguas madre después de separar la sal de sodio de ácido 11-aminoundecanoico hasta un volumen de 300 ml y se acidificaron con ácido sulfúrico para dar una fase superior oleosa de ácido heptanoico, que se separó mediante separación de fases.

Se combinaron las corrientes acuosas y se añadieron 2 g de hidróxido de sodio. Se sometió la disolución a ebullición para cristalizar el sulfato de sodio, que se filtró a 80 °C y se lavó con una disolución saturada caliente de sulfato de sodio. Luego se enfriaron lentamente las aguas madre hasta 35 °C para cristalizar la sal de sodio de ácido 11-aminoundecanoico y de ácido dodecanodioico, que se recuperó mediante filtración.

Ejemplo 7

Este ejemplo se refiere a la separación de ácido dodecanodioico y ácido esteárico en una mezcla de las aguas madre de cristalización en el ejemplo de referencia 1.

A 100 ml de una disolución de hidróxido de amonio al 10 % se les añadió una mezcla de ácido dodecanodioico y ácido esteárico, que contenía aproximadamente el 55 % de ácido dodecanodioico, el 43 % de ácido esteárico y el 2 % de otros ácidos grasos, pesaba 25 g y se obtuvo retirando el tolueno a partir de las aguas madre de cristalización de ácido dodecanodioico del ejemplo 1. Se agitó vigorosamente la suspensión a temperatura ambiente durante 1 hora, luego se calentó hasta 100 °C para obtener una disolución y retirar el exceso de amoniaco. Se enfrió lentamente la disolución hasta temperatura ambiente para producir una suspensión cristalina, que se filtró para producir estearato de amonio sólido y proporcionar unas aguas madre que contenían dodecanodioato de amonio.

Se acidificaron las aguas madre con ácido sulfúrico diluido hasta un pH de 3,4, mientras se agitaban suavemente durante 50 minutos. Se filtró la suspensión cristalina y se lavó con agua desionizada tres veces para producir ácido dodecanodioico con una pureza del 98,5 %.

Se suspendió el estearato de amonio sólido en 100 ml de agua y se añadió suficiente ácido sulfúrico diluido hasta un pH de 4,0 a una temperatura de 25 °C para producir una suspensión cristalina de ácido esteárico, que se filtró y se lavó tres veces con agua desionizada para producir ácido esteárico con una pureza del 95,2 %. Ejemplo 8

A 500 ml de una disolución de hidróxido de amonio al 10 % se les añadieron 100 g de ácido azelaico de calidad técnica, que contenía el 85 % de ácido azelaico y el 15 % de ácido esteárico. Se agitó la suspensión a temperatura ambiente durante 1 hora y luego se calentó hasta 100 °C para obtener una disolución. Después de enfriar lentamente hasta temperatura ambiente para obtener una suspensión cristalina, se filtró el sólido y se lavó tres veces con agua.

Al filtrado de azelato de amonio se le añadió ácido sulfúrico para ajustar el pH a 3,5 para obtener el ácido libre de ácido azelaico, que se separó mediante filtración y se lavó tres veces con agua desionizada. Después del secado se obtuvieron 82,4 g de ácido azelaico con una pureza del 99,2 %.

Claims (8)

1. REIVINDICACIONES 1. Procedimiento para la separación de ácido dibásico de cadena larga a partir de un ácido graso, en el que el ácido dibásico de cadena larga tiene la siguiente estructura:

   n es un número entero de 6 a 20, y el ácido graso es ácido esteárico, ácido palmítico, ácido láurico, ácido mirístico, ácido araquídico, ácido behénico, ácido lignocérico, ácido hidroxiesteárico, ácido cetoesteárico, ácido esteárico de oxima o una mezcla de dos o más de los mismos, comprendiendo el procedimiento: (1) hacer reaccionar una mezcla del ácido dibásico de cadena larga y el ácido graso con una disolución acuosa de hidróxido de amonio, bicarbonato de amonio, carbonato de amonio, una amina orgánica o una mezcla de dos o más de los mismos, en ausencia o presencia de un disolvente, para formar una suspensión de sal de amonio sólida del ácido graso en una disolución de sal de amonio del ácido dibásico de cadena larga; (2) separar la sal de amonio sólida del ácido graso de la etapa (1) por medio de separación sólido-líquido para proporcionar unas aguas madre que contienen la sal de amonio del ácido dibásico de cadena larga; (3) añadir un ácido a las aguas madre de la etapa (2) para producir el ácido dibásico de cadena larga; y (4) recuperar el ácido dibásico de cadena larga por medio de separación sólido-líquido o mediante extracción con un disolvente de extracción.
2. 2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la amina orgánica está representada por NR<1>R<2>R<3>, en el que R<1>, R<2>y R<3>son cada uno independientemente hidrógeno, grupos alquilo C<1>-C<8>o grupo bencilo.
3. 3. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el ácido dibásico de cadena larga es ácido azelaico, ácido sebácico, ácido dodecanodioico o ácido brasílico.
4. 4. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el disolvente se selecciona del grupo que consiste en metanol, etanol, propanol, isopropanol, terc-butanol, tetrahidrofurano, dioxano o una mezcla de dos o más de los mismos.
5. 5. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el ácido se selecciona del grupo que consiste en ácido clorhídrico, ácido bromhídrico, ácido yodhídrico, ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido fosfórico, ácido metanosulfónico, ácido etanosulfónico, ácido propanosulfónico, ácido isetiónico, ácido bencenosulfónico, ácido toluenosulfónico, ácido xilenosulfónico, ácido sulfámico, ácido málico, ácido maleico, ácido tartárico, ácido glicólico, ácido láctico, ácido cítrico, ácido oxálico, ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico o una mezcla de dos o más de los mismos.
6. 6. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el ácido es ácido sulfúrico.
7. 7. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el disolvente de extracción se selecciona del grupo que consiste en formiato de butilo, formiato de isobutilo, acetato de butilo, acetato de isobutilo, acetato de propilo, acetato de isopropilo, acetato de etilo, propionato de etilo, acetato de octilo, benceno, tolueno, xileno, cumeno, anisol, dietil éter, diisopropil éter, dibutil éter, metil terc-butil éter, etil terc-butil éter, metiltetrahidrofurano, éter de petróleo, ciclohexano, dicloroetano, cloruro de metileno, cloroformo, tetracloruro de carbono, trifluorometilbenceno, n-butanol, isobutanol, alcohol amílico, alcohol isoamílico, hexanol, ciclohexanol, 2-etilhexanol, isooctanol, sec-octanol, butanona, pentanona, hexanona, ciclohexanona, metil isobutil cetona o una mezcla de dos o más de los mismos.
8. 8. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el disolvente de extracción es tolueno.