ES2977175T3

ES2977175T3 - Composiciones de polietileno

Info

Publication number: ES2977175T3
Application number: ES20842505T
Authority: ES
Inventors: Sanjib Biswas; Rahul Sharma; Jacquelyn A Degroot; Erica Spiekermann; Douglas S Ginger; Jian Wang; Mehmet Demirors; David T Gillespie; Hien Q Do; Philip P Fontaine
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2019-12-31
Filing date: 2020-12-21
Publication date: 2024-08-20
Anticipated expiration: 2040-12-21
Also published as: US20230072649A1; BR112022012900A2; US12570841B2; MX2022008119A; CN115023346B; WO2021138103A1; EP4084955B1; CN115023346A; JP7658974B2; JP2023508929A; AR120932A1; EP4084955A1; WO2021138103A4

Abstract

Se proporcionan realizaciones de una composición de polietileno, que pueden incluir una primera fracción de polietileno que comprende al menos un pico en un rango de temperatura de 35°C a 70°C en un perfil de elución mediante un método de análisis de distribución de composición de comonómero mejorado (iCCD), donde una la primera fracción del área de polietileno es un área en el perfil de elución de 35°C a 70°C, y donde la primera área de la fracción de polietileno comprende del 25% al 65% del área total del perfil de elución; y una segunda fracción de polietileno que comprende al menos un pico en un rango de temperatura de 85°C a 120°C en el perfil de elución, donde una segunda fracción de área de polietileno es un área en el perfil de elución de 85°C a 120°C, y donde el área de la segunda fracción de polietileno comprende al menos el 20% del área total del perfil de elución. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Composiciones de polietileno

Referencia cruzada a solicitudes relacionadas

Esta solicitud reivindica prioridad a la solicitud de patente provisional de los EE. UU. n.° 62/955.723, presentada el 31 de diciembre de 2019.

Campo técnico

La presente solicitud se dirige a composiciones poliméricas y, más específicamente, a composiciones de polietileno y métodos para producir las mismas.

Antecedentes

Se conoce generalmente el uso de composiciones de poliolefina en la industria, tal como en aplicaciones de envasado. Se puede emplear una variedad de métodos convencionales para producir dichas composiciones de poliolefina. Se han empleado varias técnicas de polimerización que usan diferentes sistemas catalíticos para producir dichas composiciones de poliolefina adecuadas para aplicaciones de envasado. Sin embargo, a pesar de los esfuerzos investigativos en el desarrollo de composiciones adecuadas para, en algunas realizaciones, aplicaciones de envasado, aún existe la necesidad de composiciones de polietileno mejoradas adecuadas para aplicaciones de envasado que tengan un buen equilibrio entre propiedades físicas y capacidad de procesabilidad a densidades deseadas de la composición polimérica.

Breve resumen

La presente solicitud describe composiciones de polietileno adecuadas para aplicaciones de envasado, películas, estructuras multicapa y artículos de envasado hechos a partir de las mismas. En realizaciones, las composiciones de polietileno descritas en la presente memoria son adecuadas para usar en las aplicaciones de envasado con termosellado.

Las películas convencionales, por ejemplo, aquellas que utilizan una capa sellante, típicamente experimentan un compensación entre la temperatura de inicio de la termoadherencia, la temperatura de inicio del sellado térmico, o ambas, y la densidad general de la película. La densidad de una composición puede tener un efecto sobre las características de procesamiento de la película. Por ejemplo, las películas que incluyen composiciones de polietileno convencionales que tienen densidades relativamente más bajas tienden a proporcionar películas que presentan temperaturas de inicio de la termoadherencia, temperaturas de inicio de sellado térmico, o ambas, más bajas en comparación con las películas que incluyen composiciones con densidades generales relativamente más altas. Las composiciones de polietileno que tienen densidades relativamente más bajas también pueden ser particularmente difíciles de procesar en aplicaciones de películas sopladas convencionales debido al punto de fusión muy bajo y la naturaleza viscosa o pegajosa del material; por el contrario, las películas que tienen una densidad general relativamente más alta frecuentemente presentan temperaturas de inicio de la termoadherencia, temperaturas de inicio del sellado térmico, o ambas, más altas. En la aplicación de envasado, la temperatura de inicio de la termoadherencia y la temperatura de inicio del sellado térmico más bajas pueden ser características deseadas de rendimiento del polímero. En consecuencia, existen necesidades de películas con densidades relativamente más altas que proporcionen temperaturas de inicio de la termoadherencia, temperaturas de inicio del sellado térmico, o ambas, más bajas. Las composiciones de polietileno descritas en la presente memoria pueden proporcionar películas con densidades relativamente altas y temperaturas de inicio de la termoadherencia, temperaturas de inicio del sellado térmico, o ambas, relativamente bajas.

Como se describe en detalle en la presente memoria, las composiciones poliméricas pueden evaluarse mediante el análisis de distribución de composición de comonómeros mejorado (iCCD). Las realizaciones de la presente descripción pueden satisfacer las necesidades descritas anteriormente con respecto a la temperatura de inicio del sellado térmico, la temperatura de inicio de la termoadherencia y la densidad del polímero al proporcionar composiciones de polietileno que, en algunas realizaciones, incluyen al menos tres fracciones de polietileno en intervalos de temperatura particulares, a través del análisis de iCCD, cada una de las cuales incluye un porcentaje deseado del área total del perfil de elución. Dichas composiciones de polietileno pueden tener temperaturas de inicio de la termoadherencia, temperaturas de inicio del sellado térmico, o ambas, deseables, y a la vez tener una densidad de, por ejemplo, al menos 0,880 g/cm3. Por ejemplo, las composiciones de polietileno descritas en la presente memoria pueden tener temperaturas de inicio de la termoadherencia, temperaturas de inicio del sellado térmico, o ambas, más bajas a densidades relativamente altas, con respecto a las composiciones poliméricas convencionales. Sin pretender imponer ninguna teoría, se cree que al menos algunas de las composiciones de polietileno descritas en la presente memoria pueden tener dichas propiedades debido al menos en parte a un perfil de elución multimodal particular donde una primera fracción de polietileno y una segunda fracción de polietileno muestran picos a una temperatura de 35 °C a 70 °C y 85 °C a 120 °C, respectivamente, en el perfil de elución de un análisis de iCCD.

Según una o más realizaciones, una composición de polietileno adecuada para aplicaciones de envasado puede incluir (a) una primera fracción de polietileno que comprende al menos un pico en un intervalo de temperatura de 35 °C a 70 °C en un perfil de elución mediante un método de análisis de distribución de composición de comonómero mejorado (iCCD), en donde una primera fracción de área de polietileno es un área en el perfil de elución de 35 °C a 70 °C, y en donde el área de la primera fracción de polietileno comprende del 25 % al 65 % del área total del perfil de elución; (b) una segunda fracción de polietileno que comprende al menos un pico en un intervalo de temperatura de 85 °C a 120 °C en el perfil de elución mediante un método de análisis de iCCD, en donde una segunda fracción de área de polietileno es un área en el perfil de elución de 85 °C a 120 °C, y en donde el área de la segunda fracción de polietileno comprende al menos el 20 % del área total del perfil de elución; y (c) una tercera fracción de polietileno en un intervalo de temperatura de 70 °C a 85 °C en el perfil de elución mediante un método de análisis de iCCD, en donde la tercera fracción de área de polietileno es un área en el perfil de elución de 70 °C a 85 °C, y en donde la tercera área de fracción de polietileno comprende menos del 10 % del área total del perfil de elución. La composición de polietileno tiene una densidad de 0,880 g/cm3 a 0,910 g/cm3, un índice de fusión (I2) de 0,50 g/10 minutos a 6,0 g/10 minutos, y una relación de viscosidad de cizallamiento cero de la composición de polietileno inferior a 2,0.

Según una o más realizaciones adicionales, una película puede comprender la composición de polietileno descrita anteriormente o en cualquiera de las otras realizaciones descritas en la presente memoria.

Según una o más realizaciones, un artículo puede comprender la composición de polietileno descrita anteriormente o en cualquiera de las otras realizaciones descritas en la presente memoria.

Breve descripción de los dibujos

La siguiente descripción detallada de realizaciones específicas de la presente descripción puede entenderse mejor cuando se lee junto con los siguientes dibujos, donde la estructura similar se indica con números de referencia similares y en los que:

La Figura 1 representa esquemáticamente un perfil de elución de iCCD, según una o más realizaciones descritas en la presente memoria; y

a Figura 2 representa esquemáticamente un sistema de reactor útil para producir polietileno, según una o más realizaciones descritas en la presente memoria.

Descripción detallada

En la presente memoria se describen realizaciones de composiciones de polietileno. Dichas composiciones de polietileno pueden usarse, por ejemplo, en aplicaciones de envasado. Las composiciones de polietileno pueden incluir una primera fracción de polietileno, una segunda fracción de polietileno y una tercera fracción de polietileno. La composición de polietileno puede incluirse en una película (incluidas películas monocapa y películas multicapa) u otros artículos tales como estructuras multicapa y envases.

Como se describe en la presente memoria, un “ polietileno” o “ polímero a base de etileno” se refiere a polímeros que comprenden una cantidad mayoritaria (>50 % molar) de unidades que se han derivado de monómero de etileno. Esto incluye homopolímeros o copolímeros de polietileno (que significa unidades derivadas de dos o más comonómeros). Las formas comunes de polietileno conocidas en la técnica incluyen polietileno de baja densidad (LDPE); polietileno de baja densidad lineal (LLDPE); polietileno de densidad ultrabaja (ULDPE); polietileno de densidad muy baja (VLDPE); polietileno lineal de baja densidad catalizado de un solo sitio, que incluye resinas tanto lineales como sustancialmente lineales de baja densidad (m-LLDPE); plastómeros a base de etileno (POP) y elastómeros a base de etileno (POE); polietileno de densidad media (MDPE); y polietileno de alta densidad (HDPE). Estos materiales de polietileno son conocidos generalmente en la técnica; sin embargo, las siguientes descripciones pueden ser útiles para comprender las diferencias entre algunas de estas resinas de polietileno diferentes.

El término “ composición” , tal como se utiliza en la presente memoria, se refiere a una mezcla de materiales que comprende la composición, así como a productos de reacción y a productos de descomposición formados a partir de los materiales de la composición.

El término “ LDPE” también se puede denominar “ polímero de etileno de alta presión” o “ polietileno altamente ramificado” y puede definirse como un polímero que se homopolimeriza o copolimeriza parcial o totalmente en autoclave o reactores tubulares a presiones superiores a 14.500 psi (100 MPa) con el uso de iniciadores de radicales libres, tales como peróxidos (ver, por ejemplo, la patente US-4.599.392, que se incorpora como referencia en la presente memoria). Las resinas de LDPE tienen típicamente una densidad en el intervalo de 0,916 a 0,935 g/cm3.

El término “ LLDPE” incluye tanto la resina fabricada usando los sistemas catalizadores tradicionales de Ziegler-Natta y sistemas catalizadores a base de cromo, así como catalizadores de sitio único, que incluyen, pero no se limitan a, catalizadores de mono o bis-ciclopentadienilo sustituidos (denominados típicamente metaloceno), catalizadores de geometría restringida, catalizadores de fosfinimina y catalizadores de ariloxiéter polivalente (denominados típicamente bisfenilfenoxi) e incluye copolímeros u homopolímeros de polietileno lineales, sustancialmente lineales o heterogéneos. Los LLDPE contienen menos ramificación de cadena larga que los LDPE e incluyen los polímeros de etileno sustancialmente lineales que se definen adicionalmente en la patente US-5.272.236, la patente US-5.278.272, la patente US-5.582.923 y la patente US-5.733.155; las composiciones de polímero de etileno lineales homogéneamente ramificadas tales como las de la patente US-3.645.992; los polímeros de etileno heterogéneamente ramificados tales como los preparados según el proceso descrito en la patente US-4.076.698; y/o mezclas de los mismos (tales como los descritos en los documentos US-3.914.342 o US-5.854.045). Los LLDPE se pueden preparar mediante polimerización en fase gaseosa, en fase de solución o en suspensión o cualquier combinación de las mismas, usando cualquier tipo de reactor o configuración de reactor conocido en la técnica.

El término “ MDPE” se refiere a polietilenos que tienen densidades de 0,924 a 0,936 g/cm<3>. “ MDPE” se elabora típicamente usando catalizadores de cromo o Ziegler-Natta o usando catalizadores de sitio único que incluyen, pero no se limitan a, catalizadores de mono- o bis-ciclopentadienilo sustituidos (normalmente denominados metaloceno), catalizadores de geometría restringida, catalizadores de fosfinimina y catalizadores polivalentes de ariloxiéter (normalmente denominados bisfenil fenoxi).

El término “ HDPE” se refiere a polietilenos que tienen densidades superiores a aproximadamente 0,935 g/cm<3>y hasta aproximadamente 0,980 g/cm<3>, que se preparan generalmente con catalizadores de Ziegler-Natta, catalizadores de cromo o catalizadores de sito único que incluyen, pero no se limitan a, catalizadores de mono o bis-ciclopentadienilo sustituidos (denominados típicamente metaloceno), catalizadores de geometría restringida, catalizadores de fosfinomina y catalizadores polivalentes de ariloxiéter (denominados típicamente bisfenil fenoxi).

El término “ ULDPE” se refiere a polietilenos que tienen densidades de 0,855 a 0,912 g/cm<3>, que se preparan generalmente con catalizadores de Ziegler-Natta, catalizadores de cromo o catalizadores de sito único que incluyen, pero no se limitan a, catalizadores de mono o bis-ciclopentadienilo sustituidos (denominados típicamente metaloceno), catalizadores de geometría restringida, catalizadores de fosfinomina y catalizadores polivalentes de ariloxiéter (denominados típicamente bisfenil fenoxi). Los ULDPE incluyen, pero no se limitan a, plastómeros de polietileno (a base de etileno) y elastómeros de polietileno (a base de etileno). Los elastómeros de polietileno (a base de etileno) tienen generalmente densidades de 0,855 a 0,912 g/cm<3>.

El término “ mezcla” , la expresión “ mezcla de polímero” y términos similares significan una composición de dos o más polímeros. Una combinación de este tipo puede ser o no miscible. Una combinación de este tipo puede estar o no separada en fases. Una combinación de este tipo puede contener o no una o más configuraciones de dominio, según se determina a partir de espectroscopía electrónica de transmisión, dispersión de luz, dispersión de rayos X y cualquier otro método conocido en la técnica. Las combinaciones no son laminados, pero una o más capas de un laminado pueden contener una combinación. Dichas combinaciones pueden prepararse como combinaciones secas, formadasin situ(p. ej., en un reactor), combinaciones en estado fundido o usando otras técnicas conocidas por los expertos en la técnica.

Salvo que se indique lo contrario, implícito en el contexto o habitual en la técnica, todas las partes y valores porcentuales se basan en el peso, todas las temperaturas están en °C, y todos los métodos de prueba están actualizados a la fecha de presentación de esta descripción.

Los términos “ que comprende/n” , “ que incluye/n” , “ que tiene/n” y sus derivados no pretenden excluir la presencia de ningún componente, etapa o procedimiento adicional, ya sea que se describa específicamente o no. Para evitar cualquier duda, todas las composiciones reivindicadas mediante el uso de la expresión “ que comprende/n” pueden incluir cualquier aditivo, adyuvante o compuesto adicional, ya sea polimérico o no, salvo que se indique lo contrario. La expresión “ que consiste/n en” excluye cualquier componente, etapa o procedimiento que no esté específicamente delimitado o enumerado.

Composición y caracterización de polietileno

En una o más realizaciones, la composición de polietileno puede tener una densidad de 0,880 g/cm<3>a 0,910 g/cm<3>. Por ejemplo, las realizaciones de las composiciones de polietileno descritas en la presente memoria pueden tener densidades de 0,880 g/cm<3>a 0,908 g/cm<3>, de 0,880 g/cm<3>a 0,906 g/cm<3>, de 0,880 g/cm<3>a 0,904 g/cm<3>, de 0,880 g/cm<3>a 0,902 g/cm<3>, de 0,880 g/cm<3>a 0,900 g/cm<3>, de 0,900 g/cm<3>a 0,908 g/cm<3>, de 0,900 g/cm<3>a 0,906 g/cm<3>, de 0,900 g/cm<3>a 0,904 g/cm<3>, de 0,900 g/cm<3>a 0,902 g/cm<3>, de 0,902 g/cm<3>a 0,910 g/cm<3>, de 0,902 g/cm<3>a 0,908 g/cm<3>, de 0,902 g/cm<3>a 0,906 g/cm<3>, de 0,902 g/cm<3>a 0,904 g/cm<3>, de 0,904 g/cm<3>a 0,910 g/cm<3>, de 0,904 g/cm<3>a 0,908 g/cm<3>, de 0,904 g/cm<3>a 0,906 g/cm<3>, de 0,906 g/cm<3>a 0,910 g/cm<3>, de 0,906 g/cm<3>a 0,908 g/cm<3>, de 0,908 g/cm<3>a 0,910 g/cm<3>, o cualquier combinación de estos intervalos.

En una o más realizaciones, la composición de polietileno puede tener un índice de fusión (I<2>) de 0,50 g/10 minutos a 6.0 g/10 minutos. Por ejemplo, en una o más realizaciones, la composición de polietileno puede tener un índice de fusión (I<2>) de 0,5 g/10 minutos a 5,0 g/10 minutos, de 0,5 g/10 minutos a 4,0 g/10 minutos, de 0,5 g/10 minutos a 3.0 g/10 minutos, de 0,5 g/10 minutos a 2,0 g/10 minutos, de 0,5 g/10 minutos a 1,0 g/10 minutos, de 1,0 g/10 minutos a 6,0 g/10 minutos, de 1,0 g/10 minutos a 5,0 g/10 minutos, de 1,0 g/10 minutos a 4,0 g/10 minutos, de 1,0 g/10 minutos a 3,0 g/10 minutos, de 1,0 g/10 minutos a 2,0 g/10 minutos, de 2,0 g/10 minutos a 6,0 g/10 minutos, de

2.0 g/10 minutos a 5,0 g/10 minutos, de 2,0 g/10 minutos a 4,0 g/10 minutos, de 2,0 g/10 minutos a 3,0 g/ 10 minutos, de 3,0 g/10 minutos a 6,0 g/10 minutos, de 3,0 g/10 minutos a 5,0 g/10 minutos, de 3,0 g/10 minutos a 4,0 g/10 minutos, de 4,0 g/10 minutos a 6,0 g/10 minutos, de 4,0 g/10 minutos a 5,0 g/10 minutos, de 5,0 g/10 minutos a

6.0 g/10 minutos, o cualquier combinación de estos intervalos.

Según las realizaciones, las composiciones de polietileno pueden tener una distribución de peso molecular, expresada como la relación del peso molecular promedio en peso al peso molecular promedio en número (Mw/Mn), en el intervalo de 2,0 a 6,0. Por ejemplo, la composición de polietileno puede tener una distribución de peso molecular de 2,0 a 5,5,

2.0 a 5,0, 2,0 a 4,5, 2,0 a 4,0, 2,0 a 3,5, 2,0 a 3,0, 2,0 a 2,5, 2,5 a 6,0, 3,0 a 5,5, 3,0 a 5,0, 3,0 a 4,5, 3,0 a 4,0, 3,0 a

3,5, 3,5 a 6,0, 3,5 a 5,5, 3,5 a 5,0, 3,5 a 4,5, 3,5 a 4,0, 4,0 a 6,0, 4,0 a 5,5, 4,0 a 5,0, 4,0 a 4,5, 4,5 a 6,0, 4,5 a 5,5, 4,5 a 5,0, 5,0 a 6,0, 5,0 a 5,5, o 5,5 a 6,0, o cualquier combinación de estos intervalos. Como se describe actualmente, la distribución de peso molecular se puede calcular según las técnicas de cromatografía de permeación en gel (GPC) como se describe en el presente documento.

Según una o más realizaciones adicionales, la composición de polietileno puede tener una relación de viscosidad de cizallamiento cero inferior a 2,0. Por ejemplo, la composición de polietileno puede tener una relación de viscosidad de cizallamiento cero inferior a 1,9, inferior a 1,8, inferior a 1,7, inferior a 1,6, inferior a 1,5, inferior a 1,4, inferior a 1,3, inferior a 1,2, o incluso inferior a 1,1. En una o más realizaciones, la composición de polietileno puede tener una relación de viscosidad de cizallamiento cero de al menos 1,0. En realizaciones, la composición de polietileno puede tener una relación de viscosidad de cizallamiento cero de 1,0 a 2,0, de 1,0 a 1,8, de 1,0 a 1,6, de 1,0 a 1,4, de 1,0 a

1,2, de 1,2 a 2,0, de 1,2 a 1,8, de 1,2 a 1,6, de 1,2 a 1,4, de 1,4 a 2,0, de 1,4 a 1,8, de 1,4 a 1,6, de 1,6 a 2,0, de 1,6 a 1,8, o de 1,8 a 2,0.

La tangente delta (tan 8) se refiere a una medida de qué tan cerca está un material de un sólido perfectamente elástico (donde d = 0°, tangente delta = 0) o de qué tan cerca está un material de un líquido perfectamente newtoniano (donde d = 90°, tangente delta “ infinito). Por lo tanto, valores más bajos de la tangente d reflejan una mayor elasticidad. La tangente delta es una función de la ramificación de cadena larga (LCB) y la distribución del peso molecular (MWD) con el mismo peso molecular general. Los valores más altos de la tangente delta indican una LCB más baja. En realizaciones, la composición de polietileno puede tener una tangente delta a 0,1 radianes/s y 190 °C, de 10 a 100, 10 a 90, 10 a 80, 10 a 70, 10 a 60, 10 a 50, 10 a 40, 10 a 30, 10 a 20, 20 a 100, 20 a 90, 20 a 80, 20 a 70, 20 a 60, 20 a

50, 20 a 40, 20 a 30, 30 a 100, 30 a 90, 30 a 80, 30 a 70, 30 a 60, 30 a 50, 30 a 40, 40 a 100, 40 a 90, 40 a 80, 40 a 70, 40 a 60, 40 a 50, 50 a 100, 50 a 90, 50 a 80, 50 a 70, 50 a 60, 60 a 100, 60 a 90, 60 a 80, 60 a 70, 70 a 100, 70 a

90, 70 a 80, 80 a 100, 80 a 90 o 90 a 100.

Como se describe en el presente documento, una “ fracción” de polietileno se refiere a una porción de la composición total de la composición de polietileno. Las realizaciones descritas en la presente memoria pueden incluir al menos una

“ primera fracción de polietileno” y una “ segunda fracción de polietileno” . Las realizaciones pueden incluir una “ tercera fracción de polietileno” y una “ cuarta fracción de polietileno” Las diversas fracciones incluidas en la composición de polietileno pueden definirse en un intervalo de temperatura en un perfil de elución mediante un método de análisis de distribución de composición de comonómero mejorado (iCCD). Por ejemplo, una fracción de polietileno puede definirse en un intervalo de una temperatura más baja a una temperatura más alta. Debe entenderse que dos o más fracciones de polietileno pueden superponerse entre sí. Las fracciones de polietileno, en una o más realizaciones, generalmente pueden correlacionarse con picos o valles en los datos de iCCD. En una o más realizaciones, una fracción de polietileno particular puede incluir un porcentaje especificado del área total de la composición de polietileno según lo definido por el perfil de elución del análisis de iCCD. A menos que se especifique, cualquier perfil de elución denominado en el presente documento es el perfil de elución observado mediante iCCD. Los ejemplos de dichas fracciones se entenderán mejor en vista de los ejemplos proporcionados en el presente documento.

En general, la primera fracción puede incluir al menos un pico en el intervalo de temperatura de la primera fracción.

La segunda fracción puede incluir al menos un pico en el intervalo de temperatura de la segunda fracción. La cuarta fracción puede incluir al menos un pico en el intervalo de temperatura de la cuarta fracción. Las composiciones de polietileno descritas en el presente documento pueden denominarse “ multimodales” , lo que significa que incluyen al menos dos picos en su perfil de elución. En realizaciones, las composiciones de polietileno descritas en la presente memoria pueden incluir dos picos (“ bimodal” ), tres picos (“ trimodal” ) o más de tres picos en su perfil de elución. La primera fracción de área de polietileno, la segunda fracción de polietileno, la tercera fracción de polietileno y la cuarta fracción de polietileno, respectivamente, pueden incluir una porción de la masa total de la composición de polietileno.

En referencia a la distribución iCCD descrita, la Figura 1 representa esquemáticamente una distribución iCCD 100 de muestra. La Figura 1 representa, generalmente, varias características de los perfiles de iCCD de las composiciones de polietileno descritas en la presente memoria, tales como la primera fracción, la segunda fracción, la tercera fracción, etc., que se analizan en detalle en la presente memoria. Como tal, la Figura 1 puede usarse como referencia con respecto a las descripciones relacionadas con el perfil iCCD proporcionado en el presente documento.

Específicamente, se representan la primera fracción 102, la segunda fracción 104, la tercera fracción 106 y la cuarta fracción 108. La primera fracción 102 tiene un pico 112 y la segunda fracción 104 tiene un pico 114. La cuarta fracción 108 puede tener un pico 118. Debe entenderse que el perfil de la Figura 1 no se deriva de la experimentación u observación, sino que se suministra con fines informativos para describir características particulares de un perfil de elución de iCCD.

En una o más realizaciones, una o más de la primera fracción de polietileno, la segunda fracción de polietileno y la cuarta fracción de polietileno pueden tener un solo pico. Como se usa en la presente memoria, un “ único pico” se refiere a una iCCD en donde una fracción particular incluye solo un único pico. Es decir, en algunas realizaciones, la iCCD de una o más de la primera fracción de polietileno, la segunda fracción de polietileno y la cuarta fracción de polietileno incluye solo una región con pendiente hacia arriba seguida de una región con pendiente hacia abajo, para formar el único pico.

Debe entenderse que un pico en una o más de la primera fracción de polietileno, la segunda fracción de polietileno y la tercera fracción de polietileno no puede formarse por un mínimo local en la respectiva fracción de polietileno a un límite de temperatura definido. Es decir, el pico debe ser un pico en el contexto de todo el espectro, no un pico formado por la temperatura umbral de una fracción de polietileno. Por ejemplo, si un único pico seguido de un valle único estaba presente en una fracción de polietileno (una pendiente hacia arriba seguida de una pendiente hacia abajo, seguida de una pendiente hacia arriba), solo estaría presente un único pico en dicha fracción de polietileno.

En una o más realizaciones, la primera fracción 102 de polietileno puede ser un área en el perfil de elución de 35 °C a 70 °C. En realizaciones adicionales, la primera fracción 102 de polietileno puede ser un área en el perfil de elución en el intervalo de temperatura de 35 °C a 60 °C, 35 °C a 50 °C, 40 °C a 70 °C, 40 °C a 60 °C, 40 °C a 50 °C, 50 °C a 70 °C, 50 °C a 60 °C, 60 °C a 70 °C, o cualquier combinación en el perfil de elución mediante iCCD.

Según una o más realizaciones, el área de la primera fracción de polietileno puede comprender al menos el 25 % del área total del perfil de elución (por ejemplo, al menos el 30 %, al menos el 40 %, al menos el 50 %, o incluso al menos el 60 % del área total del perfil de elución). Por ejemplo, el área de la primera fracción de polietileno puede comprender del 25 % al 65 %, 25 % al 55 %, 25 % al 45 %, 25 % al 35 %, 35 % al 65 %, 35 % al 55 %, 35 % al 45 %, 45 % al 65 %, 45 % al 55 %, 55 % al 65 %, o cualquier combinación del área total del perfil de elución.

En una o más realizaciones, la primera fracción de polietileno 102 puede tener al menos un pico 112 en el intervalo de temperatura de 35 °C a 70 °C en un perfil de elución mediante iCCD. En una o más realizaciones, la primera fracción 102 de polietileno puede tener al menos un pico 112 en el intervalo de temperatura de 35 °C a 60 °C, 35 °C a 50 °C, 40 °C a 70 °C, 40 °C a 60 °C, 40 °C a 50 °C, 50 °C a 70 °C, 50 °C a 60 °C, 60 °C a 70 °C, o cualquier combinación en el perfil de elución mediante iCCD.

Puede ser deseable un intervalo de temperatura de 35 °C a 70 °C para la primera fracción de polietileno porque puede corresponder a un componente de baja densidad de la composición de polietileno. En realizaciones, el componente de baja densidad puede proporcionar bajas temperaturas de inicio de la termoadherencia, temperaturas de inicio del sellado térmico, o ambas. Por lo tanto, el aumento de la primera fracción 102 de polietileno, que puede incluir el componente de baja densidad, puede reducir de este modo las temperaturas de inicio de la termoadherencia, las temperaturas de inicio del sellado térmico, o ambas, de la composición de polietileno y mejorar la resistencia de la termoadherencia y la ventana de la termoadherencia.

En una o más realizaciones, la segunda fracción 104 de polietileno puede ser un área en el perfil de elución de 85 °C a 120 °C. En realizaciones adicionales, la segunda fracción 104 de polietileno puede ser un área en el perfil de elución en el intervalo de temperatura de 85 °C a 110 °C, 85 °C a 100 °C, 85 °C a 90 °C, 90 °C a 120 °C, 90 °C a 110 °C, 90 °C a 100 °C, 100 °C a 120 °C, 100 °C a 110 °C, 110 °C a 120 °C, o cualquier combinación en el perfil de elución mediante iCCD.

Según una o más realizaciones, el área de la segunda fracción de polietileno puede comprender al menos el 20 % del área total del perfil de elución (por ejemplo, al menos el 30 %, al menos el 35 %, al menos el 40 %, o incluso al menos el 45 % del área total del perfil de elución). Por ejemplo, el área de la segunda fracción de polietileno puede comprender del 20 % al 60 %, del 20 % al 50 %, del 20 % al 40 %, del 20 % al 30 %, del 30 % al 60 %, del 30 % al 50 %, del 30 % al 40 %, del 40 % al 60 %, del 40 % al 50 %, del 50 % al 60 %, o cualquier combinación del área total del perfil de elución.

En una o más realizaciones, la segunda fracción 104 de polietileno puede tener al menos un pico 114 en el intervalo de temperatura de 85 °C a 120 °C en el perfil de elución mediante iCCD. En una o más realizaciones, la segunda fracción 104 de polietileno puede tener al menos un pico 114 en el intervalo de temperatura de 85 °C a 110 °C, 85 °C a 100 °C, 85 °C a 90 °C, 90 °C a 120 °C, 90 °C a 110 °C, 90 °C a 100 °C, 100 °C a 120 °C, 100 °C a 110 °C, 110 °C a 120 °C, o cualquier combinación en el perfil de elución mediante iCCD.

Puede ser deseable el intervalo de temperatura de 85 °C a 120 °C para la segunda fracción de polietileno porque puede corresponder a un componente de alta densidad. En realizaciones, el aumento del componente de alta densidad puede aumentar la densidad general de la composición de polietileno. Por lo tanto, el aumento de la segunda fracción 104 de polietileno puede significar el aumento del componente de alta densidad, proporcionando así una composición de polietileno con una mayor densidad general. Además, el aumento de la segunda fracción 104 de polietileno puede mejorar las propiedades de bloqueo de la composición de polietileno. Sin pretender imponer ninguna teoría, se cree que se forman cristales más grandes en la fracción de alta densidad, lo que proporciona una superficie rugosa. La superficie rugosa puede reducir el área de contacto y, por lo tanto, mejorar las propiedades de bloqueo de la composición de polietileno.

En una o más realizaciones, la composición de polietileno puede tener un mínimo local en un perfil de elución mediante iCCD en un intervalo de temperatura de 65 °C a 85 °C. Este mínimo local puede caer entre el pico112de la primera fracción de polietileno102y el pico114de la segunda fracción de polietileno104.

En una o más realizaciones, la tercera fracción106de área de polietileno puede ser un área en el perfil de elución de 70 °C a 85 °C. En realizaciones adicionales, la tercera fracción106de polietileno puede ser un área en el perfil de elución en el intervalo de temperatura de 70 °C a 80 °C, 70 °C a 75 °C, 75 °C a 85 °C, 75 °C a 80 °C, 80 °C a 85 °C, o cualquier combinación en el perfil de elución mediante iCCD.

Según una o más realizaciones, el área de la tercera fracción de polietileno puede comprender menos del 10 % del área total del perfil de elución (por ejemplo, menos del 8 %, menos del 6 %, o incluso menos del 4 % del área total del perfil de elución). Por ejemplo, el área de la tercera fracción de polietileno puede comprender del 4 % al 10 %, del 4 % al 8 %, del 4 % al 6 %, del 6 % al 10 %, del 6 % al 8 %, del 8 % al 10 %, o cualesquiera combinaciones del área total del perfil de elución.

En las realizaciones descritas en la presente memoria, la tercera fracción106de área de polietileno puede ser el área en el perfil de elución de 70 °C a 85 °C. En una o más realizaciones, la tercera fracción106de área de polietileno puede ser el área en el perfil de elución de 70 °C a 85 °C, 70 °C a 80 °C, 70 °C a 75 °C, 75 °C a 85 °C, 75 °C a 80 °C, 80 °C a 85 °C, o cualesquiera combinaciones en el perfil de elución mediante iCCD.

Puede ser conveniente minimizar la tercera fracción106de polietileno en el intervalo de temperatura de 70 °C a 85 °C, lo que de otro modo desplazaría el componente de mayor densidad de la segunda fracción104de polietileno hacia un intervalo de temperatura más bajo dentro del perfil de elución. Sin pretender imponer ninguna teoría, se cree que el desplazamiento del componente de densidad alta hacia un intervalo de temperatura más bajo dentro del perfil de elución puede impedir que la composición de polietileno logre las propiedades de bloqueo deseadas.

En una o más realizaciones, la cuarta fracción108de área de polietileno puede ser un área en el perfil de elución de 20 °C a 35 °C. En realizaciones adicionales, la cuarta fracción104de polietileno puede ser un área en el perfil de elución en el intervalo de temperatura de 20 °C a 30 °C, 20 °C a 25 °C, 25 °C a 35 °C, 25 °C a 30 °C, 30 °C a 35 °C, o cualesquiera combinaciones en el perfil de elución mediante iCCD.

Según una o más realizaciones, el área de la cuarta fracción de polietileno puede comprender menos del 35 % del área total del perfil de elución (por ejemplo, menos del 30 %, menos del 20 %, menos del 10 %, menos del 5 %, o incluso menos del 2 % del área total del perfil de elución). Por ejemplo, el área de la cuarta fracción de polietileno puede comprender del 0 % al 35 %, del 0 % al 20 %, del 0 % al 10 %, del 0 % al 5 %, del 5 % al 35 %, del 5 % al 20 %, del 5 % al 10 %, del 10 % al 35 %, del 10 % al 20 %, del 20 % al 35 %, o cualesquiera combinaciones del área total del perfil de elución.

En las realizaciones descritas en la presente memoria, la cuarta fracción108de área de polietileno es el área en el perfil de elución debajo del al menos un pico118de la cuarta fracción108de polietileno de 20 °C a 35 °C. En una o más realizaciones, la cuarta fracción108de polietileno puede tener al menos un pico118en el intervalo de temperatura de 20 °C a 30 °C, 20 °C a 25 °C, 25 °C a 35 °C, 25 °C a 30 °C, 30 °C a 35 °C, o cualesquiera combinaciones en el perfil de elución mediante iCCD.

Puede ser deseable minimizar la cuarta fracción108de polietileno en el intervalo de temperatura de 20 °C a 35 °C. Sin pretender imponer ninguna teoría, se cree que una alta cantidad de la cuarta fracción108de polietileno puede impedir que la composición de polietileno logre las propiedades de bloqueo deseadas.

En una o más realizaciones, la composición de polietileno puede tener un mínimo local en un perfil de elución mediante iCCD en un intervalo de temperatura de 30 °C a 40 °C. Este mínimo local puede caer entre el pico118de la cuarta fracción108de polietileno y el pico112de la primera fracción102de polietileno.

Debe entenderse que dos o más fracciones de polietileno pueden superponerse entre sí. En una o más realizaciones,<la primera fracción 102 de área de polietileno y la cuarta fracción>108<de área de polietileno pueden superponerse.>

En una o más realizaciones, la composición de polietileno se forma a partir de la polimerización de etileno y comonómeros tales como un alqueno C3-C12. Los comonómeros contemplados incluyen alquenos C6-C9, tales como 1-octeno y 1-hexeno. En una o más realizaciones, los comonómeros son 1-octeno.

En una o más realizaciones, el peso molecular promedio en peso de la primera fracción de polietileno puede ser inferior o igual a 225.000 g/mol, tal como de 30.000 g/mol a 225.000 g/mol, 60.000 g/mol a 150.000 g/mol, o de 90.000 g/mol a 120.000 g/mol, o cualquier combinación de estos intervalos. El peso molecular de las fracciones de polietileno se puede calcular basándose en los resultados de iCCD, como se describe a continuación.

En una o más realizaciones, el peso molecular promedio en peso de la segunda fracción de polietileno puede ser inferior o igual a 225.000 g/mol, tal como de 25.000 g/mol a 225.000 g/mol, 50.000 g/mol a 150.000 g/mol, de 75.000 g/mol a 125.000 g/mol, o cualquier combinación de estos intervalos. El peso molecular de las fracciones de polietileno se puede calcular basándose en los resultados de iCCD, como se describe a continuación.

En una o más realizaciones, las composiciones de polietileno descritas en la presente memoria pueden comprender además componentes adicionales tales como uno o más aditivos. Dichos aditivos incluyen, pero no se limitan a, agentes antiestáticos, potenciadores del color, colorantes, lubricantes, cargas tales como TiO2 o CaCO3, opacificantes, nucleadores, coadyuvantes de procesamiento, pigmentos, antioxidantes primarios, antioxidantes secundarios, estabilizadores de UV, agentes antibloqueo, agentes de deslizamiento, agentes de pegajosidad, retardante de llama, agentes antimicrobianos, agentes reductores del olor, agentes antifúngicos y combinaciones de los mismos. Las composiciones de polietileno pueden contener de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 10 por ciento en peso combinado de dichos aditivos, con respecto al peso de la composición de polietileno que incluye dichos aditivos.

En realizaciones, una relación del peso molecular de la primera fracción de área de polietileno al peso molecular del área total del perfil de elución es de 0,5 a 1,5. En realizaciones, la relación puede ser de 0,5 a 1,5, 0,5 a 1,0 o 1,0 a 1,5.

Polimerización

Puede emplearse cualquier procedimiento de polimerización convencional para producir las composiciones de polietileno descritas en el presente documento. Dichos procesos de polimerización convencionales incluyen, pero no se limitan a, procesos de polimerización en fase gaseosa, procesos de polimerización en suspensión, procesos de polimerización en solución, usando uno o más reactores convencionales, p. ej., reactores de bucle, reactores isotérmicos, reactores de tanque agitado, reactores de flujo en tubería, reactores de flujo taponado, reactores discontinuos en paralelo, en serie y/o cualquier combinación de los mismos. La composición de polietileno puede producirse, por ejemplo, mediante un proceso de polimerización en fase de solución usando uno o más reactores de bucle, reactores isotérmicos y combinaciones de los mismos.

En general, el proceso de polimerización en fase de solución puede producirse en uno o más reactores bien mezclados tales como uno o más reactores de bucle isotérmico o uno o más reactores adiabáticos a una temperatura en el intervalo de 115 a 250 °C (p. ej., de 115 a 210 °C), y a presiones en el intervalo de 300 a 3000 psi (p. ej., de 400 psi a 800 psi). En algunas realizaciones, en un reactor doble, la temperatura en el primer reactor está en el intervalo de 115 a 190 °C (p. ej., de 150 a 180 °C), y la temperatura del segundo reactor está en el intervalo de 150 a 250 °C (p. ej., de 180 a 220 °C). En otras realizaciones, en un único reactor, la temperatura en el reactor está en el intervalo de 115 a 250 °C (p. ej., de 115 a 225 °C).

El tiempo de permanencia en el proceso de polimerización en fase de solución puede estar en el intervalo de 2 a 30 minutos (p. ej., de 5 a 25 minutos). El etileno, el disolvente, el hidrógeno, uno o más sistemas de catalizadores, opcionalmente uno o más cocatalizadores, y opcionalmente uno o más comonómeros se alimentan continuamente a uno o más reactores. Los disolventes ilustrativos incluyen, pero no se limitan a, isoparafinas. Por ejemplo, tales disolventes están disponibles comercialmente con el nombre ISOPAR E de ExxonMobil Chemical Co., Houston, Texas. La mezcla resultante de la composición de polietileno y el disolvente se retira entonces del reactor y la composición de polietileno se aísla. El disolvente se recupera típicamente mediante una unidad de recuperación de disolvente, por ejemplo, intercambiadores de calor y tambor separador de líquido y vapor, y luego se recicla de nuevo al sistema de polimerización.

En algunas realizaciones, la composición de polietileno puede producirse mediante polimerización en solución en un sistema de reactor doble, por ejemplo, un sistema de reactor de doble bucle, en donde el etileno se polimeriza en presencia de uno o más sistemas catalíticos y uno o más comonómeros. En algunas realizaciones, solo se polimeriza etileno. Adicionalmente, pueden estar presentes uno o más cocatalizadores. En otra realización, la composición de polietileno puede producirse mediante polimerización en solución en un único sistema de reactor, por ejemplo, un sistema de reactor de bucle único, en donde el etileno se polimeriza en presencia de dos sistemas catalíticos y uno o más comonómeros

Sistemas de catalizadores

A continuación se describirán realizaciones específicas de sistemas de catalizadores que pueden, en una o más realizaciones, producir las composiciones de polietileno descritas en el presente documento. Debe entenderse que los sistemas de catalizadores de esta descripción pueden implementarse de formas diferentes y no debe interpretarse como limitados a las realizaciones expuestas en esta descripción. Más bien, las realizaciones se proporcionan de modo que esta descripción sea exhaustiva y completa, y transmita completamente el alcance del contenido a los expertos en la técnica. Sin pretender imponer ninguna teoría, se cree que los sistemas catalíticos producen una mezcla de un componente de baja densidad en el intervalo de temperatura de 35 °C a 70 °C, lo que por lo tanto puede permitir que la composición de polietileno logre la temperatura de inicio de la termoadherencia, la temperatura de inicio del sellado térmico, o ambas, deseadas y un componente de alta densidad en el intervalo de temperatura de 35 °C a 70 °C, lo que por lo tanto puede permitir que la composición de polietileno logre las propiedades de bloqueo deseadas.

La expresión “ seleccionado independientemente” se usa en el presente documento para indicar que los grupos R, tales como, R<1>, R<2>, R<3>, R<4>y R<5>, pueden ser idénticos o diferentes (por ejemplo, R<1>, R<2>, R<3>, R<4>y R<5>pueden ser todos alquilos sustituidos o R<1>y R<2>pueden ser un alquilo sustituido y R<3>puede ser un arilo, etc.). El uso del singular incluye el uso del plural y viceversa (por ejemplo, un disolvente de hexano incluye hexanos). Un grupo llamado R tendrá generalmente la estructura reconocida en la técnica como correspondiente a grupos R que tienen ese nombre. Estas definiciones están destinadas a complementar e ilustrar, no excluir, las definiciones conocidas por los expertos en la técnica.

El término “ procatalizador” se refiere a un compuesto que tiene actividad catalítica cuando se combina con un activador. El término “ activador” se refiere a un compuesto que reacciona químicamente con un procatalizador de una manera que convierte el procatalizador en un catalizador catalíticamente activo. Tal como se usan en el presente documento, los términos “ cocatalizador” y “ activador” son términos intercambiables.

Cuando se usa para describir determinados grupos químicos que contienen átomos de carbono, una expresión entre paréntesis que tiene la forma “ (C<x>-C<y>)” significa que la forma no sustituida del grupo químico tiene desde x átomos de carbono hasta y átomos de carbono, incluyendo x e y. Por ejemplo, un alquilo (C<1>-C<40>) es un grupo alquilo que tiene de 1 a 40 átomos de carbono en su forma no sustituida. En algunas realizaciones y estructuras generales, determinados grupos químicos pueden estar sustituidos por uno o más sustituyentes tales como R<S>. Una versión sustituida R<S>de un grupo químico definido usando el “ (C<x>-C<y>)” entre paréntesis puede contener más de y átomos de carbono dependiendo de la identidad de cualquier grupo R<S>Por ejemplo, un “ alquilo (C<1>-C<40>) sustituido con exactamente un grupo R<S>, donde R<S>es fenilo (-C<6>H<5>)” puede contener de 7 a 46 átomos de carbono. Por tanto, en general cuando un grupo químico definido usando el “ (C<x>-C<y>)” entre paréntesis está sustituido por uno o más sustituyentes que contienen átomos de carbono R<S>, el número total mínimo y máximo de átomos de carbono del grupo químico se determina añadiendo tanto x como y a la suma combinada del número de átomos de carbono de todos los sustituyentes que contienen átomos de carbono R<S>.

El término “ sustitución” significa que al menos un átomo de hidrógeno (-H) unido a un átomo de carbono o heteroátomo de un compuesto o grupo funcional no sustituido correspondiente se reemplaza por un sustituyente (por ejemplo, R<S>). El término “ presustitución” significa que cada átomo de hidrógeno (H) unido a un átomo de carbono o heteroátomo de un compuesto o grupo funcional no sustituido correspondiente se reemplaza por un sustituyente (por ejemplo, R<S>). El término “ polisustitución” significa que al menos dos, pero menos de todos, los átomos de hidrógeno unidos a átomos de carbono o heteroátomos de un compuesto o grupo funcional no sustituido correspondiente se reemplazan por un sustituyente.

El término “ -H” significa un hidrógeno o radical hidrógeno que está unido covalentemente a otro átomo. “ Hidrógeno” y “ -H” son intercambiables, y a menos que se especifique claramente tienen significados idénticos.

El término “ hidrocarbilo (C<1>-C<40>)” significa un radical hidrocarbonado de desde 1 hasta 40 átomos de carbono y el término “ hidrocarbileno (C<1>-C<40>)” significa un dirradical hidrocarbonado de desde 1 hasta 40 átomos de carbono, en donde cada radical hidrocarbonado y cada dirradical hidrocarbonado es aromático o no aromático, saturado o insaturado, de cadena lineal o ramificada, cíclico (incluyendo mono- y policíclico, policíclico condensado y no condensado, incluyendo bicíclico; 3 átomos de carbono o más) o acíclico y está no sustituido o sustituido por uno o más R<S>.

En esta descripción, un hidrocarbilo (C<1>-C<40>) puede ser un alquilo (C<1>-C<40>), cicloalquilo (C<3>-C<40>), cicloalquil (C<3>-C<20>)-alquileno (C<1>-C<20>), arilo (C<6>-C<40>) o aril (C<6>-C<20>)-alquileno (C<1>-C<20>). En algunas realizaciones, cada uno de los grupos hidrocarbilo (C<1>-C<40>) mencionados anteriormente tienen un máximo de 20 átomos de carbono (es decir, hidrocarbilo (C<1>-C<20>) y otras realizaciones, un máximo de 12 átomos de carbono.

Los términos “ alquilo (C<1>-C<40>)” y “ alquilo (C<1>-C<18>)” significan un radical hidrocarbonado lineal o ramificado saturado de desde 1 hasta 40 átomos de carbono o desde 1 hasta 18 átomos de carbono, respectivamente, que está sin sustituir o sustituido con uno o más R<S>. Los ejemplos de alquilo (C<1>-C<40>) sin sustituir son alquilo (C<1>-C<20>) sin sustituir; alquilo (C<1>-C<10>) sin sustituir; alquilo (C<1>-C<5>) sin sustituir; metilo; etilo; 1 -propilo; 2-propilo; 1 -butilo; 2-butilo; 2-metilpropilo; 1,1-dimetiletilo; 1 -pentilo; 1-hexilo; 1 -heptilo; 1-nonilo; y 1-decilo. Ejemplos de alquilo (C<1>-C<40>) sustituido son alquilo (C<1>-C<20>) sustituido, alquilo (C<1>-C<10>) sustituido, trifluorometilo y alquilo [C<45>]. El término “ alquilo [C<45>]” (con corchetes) significa que hay un máximo de 45 átomos de carbono en el radical, incluyendo sustituyentes, y es, por ejemplo, un alquilo (C<27>-C<40>) sustituido con un R<S>, que es un alquilo (C<1>-C<5>), respectivamente. Cada alquilo (C<1>-C<5>) puede ser metilo, trifluorometilo, etilo, 1 -propilo, 1 -metiletilo o 1,1-dimetiletilo.

El término “ arilo (C<6>-C<40>)” significa un radical hidrocarbonado aromático no sustituido o sustituido (con uno o más R<S>), mono-, bi o tricíclico de desde 6 hasta 40 átomos de carbono, de los cuales al menos desde 6 hasta 14 de los átomos de carbono son átomos de carbono del anillo aromático, y el radical mono-, bi- o tricíclico comprende de 1, 2 o 3 anillos, respectivamente; en donde el anillo 1 es aromático y los 2 o 3 anillos están condensados o no independientemente, y al menos uno de los anillos 2 o 3 es aromático. Los ejemplos de arilo (C<6>-C<40>) no sustituido son arilo (C<6>-C<20>) no sustituido, arilo (C<6>-C<18>) no sustituido; 2-alquil (C<1>-C<5>)-fenilo; 2,4-bis-alquil (C<1>-C<5>)-fenilo; fenilo; fluorenilo; tetrahidrofluorilo; indacenilo; hexahidroindacenilo; indenilo; dihidroindenilo; naftilo; tetrahidronaftilo; y fenantreno. Los ejemplos de arilo (C<6>-C<40>) sustituido son arilo (C<1>-C<20>) sustituido; arilo (C<6>-C<18>) sustituido; 2,4-bis(alquil [C<20>])-fenilo; polifluorofenilo; pentafluorofenilo; y fluoren-9-ona-1-ilo.

El término “ cicloalquilo (C<3>-C<40>)” significa un radical de hidrocarburo cíclico saturado de 3 a 40 átomos de carbono sin sustituir o sustituido con uno o más R<S>Otros grupos cicloalquilo (por ejemplo, cicloalquilo (C<x>-C<y>)) se definen de manera análoga como que tienen desde x hasta y átomos de carbono y que están no sustituidos o sustituidos con uno o más R<S>. Ejemplos de cicloalquilo (C<3>-C<40>) no sustituido son cicloalquilo (C<3>-C<20>) no sustituido, cicloalquilo (C<3>-C<10>) no sustituido, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclononilo y ciclodecilo. Ejemplos de alquilo (C<3>-C<40>) sustituido son alquilo (C<3>-C<20>) sustituido, alquilo (C<3>-C<10>) sustituido, ciclopentanon-2-ilo y 1-fluorociclohexilo.

Los ejemplos de hidrocarbileno (C<1>-C<40>) incluyen arileno (C<6>-C<40>), cicloalquileno (C<3>-C<40>) y alquileno (C<1>-C<40>) (p. ej., alquileno (C<1>-C<20>)) no sustituidos o sustituidos. En algunas realizaciones, los dirradicales están en el mismo átomo de carbono (por ejemplo, -CH<2>-) o en átomos de carbono adyacentes (es decir, 1,2-dirradicales), o están separados por uno, dos o más de dos átomos de carbono intermedios (por ejemplo, 1,3-dirradicales, 1,4-dirradicales, respectivos etc.). Algunos dirradicales incluyen a,w-dirradical. El a,w-dirradical es un dirradical que tiene una separación máxima de la estructura principal de carbonos entre los carbonos radicales. Algunos ejemplos de a,w-dirradicales de alquileno (C<2>-C<20>) incluyen etan-1,2-diilo (es decir, -CH<2>CH<2>-), propan-1,3-diilo (es decir, -CH<2>CH<2>CH<2>-), 2-metilpropan-1,3-diilo (es decir, -CH<2>CH(CH<3>)CH<2>-). Algunos ejemplos de a,w-dirradicales de arileno (C<6>-C<50>) incluyen fenil-1,4-diilo, naftalen-2,6-diilo o naftalen-3,7-diilo.

El término “ alquileno (C<1>-C<40>)” significa un dirradical de cadena lineal o ramificada saturado (es decir, los radicales no están en átomos de anillo) de 1 a 40 átomos de carbono que no se sustituye o se sustituye con uno o más R<S>. Los ejemplos de alquileno (C<1>-C<50>) no sustituido son alquileno (C<1>-C<20>) no sustituido, incluyendo -CH<2>CH<2>-, -(CH<2>)<3>-, -(CH<2>)<4>-, -(CH<2>)<5>-, -(CH<2>)<6>-, -(CH<2>)<7>-, -(CH<2>)<8>-, -CH<2>C*HCH<3>y -(CH<2>)<4>C*(H)(CH<3>) no sustituidos, en los que “ C*” indica un átomo de carbono del que se elimina un átomo de hidrógeno para formar un radical alquilo secundario o terciario. Ejemplos de alquileno (C<1>-C<50>) sustituido son alquileno (C<1>-C<20>) sustituido, -CF<2>-, -C(O)- y -(CH<2>)<14>C(CH<3>)<2>(CH<2>)<5>- (es decir, un 1-20-eicosileno normal sustituido con 6,6-dimetilo). Debido a que como se ha mencionado anteriormente dos R<S>pueden tomarse juntos para formar un alquileno (C<1>-C<18>), los ejemplos de alquileno (C<1>-C<50>) sustituido también incluyen 1,2-bis(metilen)ciclopentano, 1,2-bis(metilen)ciclohexano, 2,3-bis(metilen)-7,7-dimetil-biciclo[2.2.1]heptano y 2,3-bis(metilen)biciclo[2.2.2]octano.

El término “ cicloalquileno (C<3>-C<40>)” significa un dirradical cíclico (es decir, los radicales no están en átomos de anillo) de desde 3 hasta 40 átomos de carbono que está no sustituido o sustituido con uno o más R<S>

El término “ heteroátomo” se refiere a un átomo distinto de hidrógeno o carbono. Los ejemplos de heteroátomos incluyen O, S, S(O), S(O)<2>, Si(R<C>)<2,>P(R), N(R<N>), -N=C(R<C>)<2>, -Ge(R<C>)<2>- o -Si(R<C>)-, donde cada R<C>, cada R<N>y cada Res hidrocarbilo (C<1>-C<18>) no sustituido o -H. El término “ heterohidrocarbonado” se refiere a una molécula o estructura molecular en la que uno o más átomos de carbono están reemplazados por un heteroátomo. El término “ heterohidrocarbilo (C<1>-C<40>)” significa un radical heterohidrocarbonado de desde 1 hasta 40 átomos de carbono, y el término “ heterohidrocarbileno (C<1>-C<40>)” significa un dirradical heterohidrocarbonado de desde 1 hasta 40 átomos de carbono y cada heterohidrocarbono tiene uno o más heteroátomos. El radical del heterohidrocarbilo está en un átomo de carbono o un heteroátomo, y los dirradicales del heterohidrocarbilo pueden estar en: (1) uno o dos átomos de carbono, (2) uno o dos heteroátomos, o (3) un átomo de carbono y un heteroátomo. Cada heterohidrocarbilo (C<1>-C<50>) y heterohidrocarbileno (C<1>-C<50>) puede no sustituirse o sustituirse (con uno o más R<S>), ser aromático o no aromático, saturarse o no saturarse, ser de cadena lineal o ramificada, cíclico (incluido mono- y policíclico, policíclico condensado y no condensado) o acíclico.

El heterohidrocarbilo (C<1>-C<40>) puede ser heteroalquilo (C<1>-C<40>), hidrocarbil (C<1>-C<40>)-O-, hidrocarbil (C<1>-C<40>)-S-, hidrocarbil (C<1>-C<40>)-S(O)-, hidrocarbil (C<1>-C<40>)-S(O)<2>-, hidrocarbil (C<1>-C<40>)-Si(R<C>)<2>-, hidrocarbil (C<1>-C<40>)-N(R)<n>-, hidrocarbil (C<1>-C<40>)-P(R), heterocicloalquilo (C<2>-C<40>), heterocicloalquil (C<2>-C<19>)-alquileno (C<1>-C<20>), cicloalquil (C<3>-C<20>)-heteroalquileno (C<1>-C<19>), heterocicloalquil (C<2>-C<19>)-heteroalquileno (C<1>-C<20>), heteroarilo (C<1>-C<40>), heteroaril (C<1>-C<19>)-alquileno (C<1>-C<20>), aril (C<6>-C<20>)-heteroalquileno (C<1>-C<19>) o heteroaril (C<1>-C<19>)-heteroalquileno (C<1>-C<20>).

El término “ heteroarilo (C<3>-C<40>)” significa un radical de hidrocarburo heteroaromático mono-, bi- o tricíclico no sustituido o sustituido (por uno o más R<S>) de 1 a 40 átomos de carbono totales y de 1 a 10 heteroátomos, y el radical mono-, bio tricíclico comprende 1, 2 o 3 anillos, respectivamente, en donde los 2 o 3 anillos se condensan o no se condensan independientemente y al menos uno de los 2 o 3 anillos es heteroaromático. Otros grupos heteroarilo (por ejemplo, heteroarilo (C<x>-C<y>) generalmente, tal como heteroarilo (C<4>-C<12>)) se definen de manera análoga como que tienen desde x hasta y átomos de carbono (tal como de 4 a 12 átomos de carbono) y que están sin sustituir o sustituidos con uno o más de un R<S>. El radical hidrocarbonado heteroaromático monocíclico es un anillo de 5 miembros o un anillo de 6 miembros. El anillo de 5 miembros tiene 5 menos h de átomos de carbono, en donde h es el número de heteroátomos y puede ser 1, 2 o 3;y cada heteroátomo puede ser O, S, N o P. Los ejemplos de radical hidrocarbonado heteroaromático de anillos de 5 miembros son pirrol-1-ilo; pirrol-2-ilo; furan-3-ilo; tiofen-2-ilo; pirazol-1-ilo; isoxazol-2-ilo; isotiazol-5-ilo; imidazol-2-ilo; oxazol-4-ilo; tiazol-2-ilo; 1,2,4-triazol-1-ilo; 1,3,4-oxadiazol-2-ilo; 1,3,4-tiadiazol-2-ilo; tetrazol-1-ilo; tetrazol-2-ilo; y tetrazol-5-ilo. El anillo de 6 miembros tiene 6 menos h de átomos de carbono, en donde h es el número de heteroátomos y puede ser 1 o 2 y los heteroátomos pueden ser N o P. Los ejemplos de radical hidrocarbonado heteroaromático de anillos de 6 miembros son piridin-2-ilo; pirimidin-2-ilo; y pirazin-2-ilo. El radical hidrocarbonado heteroaromático bicíclico puede ser un sistema de anillos de 5,6- o 6,6- condensados. Los ejemplos del radical hidrocarbonado heteroaromático bicíclico de sistema de anillos condensados 5,6 son indol-1-ilo; y bencimidazol-1-ilo. Los ejemplos del radical hidrocarbonado heteroaromático bicíclico de sistema de anillos 6,6 condensado son quinolin-2-ilo; e isoquinolin-1-ilo. El radical hidrocarbonado heteroaromático tricíclico puede ser un sistema de anillos 5,6,5-; 5,6,6-; 6,5,6; o 6,6,6- condensados. Un ejemplo del sistema de anillos 5,6,5 condensado es 1,7-dihidropirrolo [3,2-f]indol-1-ilo. Un ejemplo del sistema de anillos 5,6,6 condensado es 1H-benzo[f]indol-1-ilo. Un ejemplo del sistema de anillos 6,5,6 condensado es 9H-carbazol-9-ilo. Un ejemplo del sistema de anillos 6,5,6 condensado es 9H-carbazol-9-ilo. Un ejemplo del sistema de anillos 6,6,6 condensado es acridin-9-ilo.

El heteroalquilo mencionado anteriormente puede ser radicales de cadena lineal o ramificada saturados que contienen (C<1>-C<50>) átomos de carbono, o menos átomos de carbono y uno o más de los heteroátomos. De la misma manera, el heteroalquileno puede ser dirradicales de cadena lineal o ramificada saturados que contiene desde 1 hasta 50 átomos de carbono y uno o más de un heteroátomo. Los heteroátomos, como se definen anteriormente, pueden incluir Si(R<C>)<3>, Ge(R<C>)<s>, Si(R<C>)<2>, Ge(R<C>)<2>, P(R)<2>, P(R), N(R<N>)<2>, N(R<N>), N, O, OR<C>, S, SR<C>, S(O) y S(O)<2>, en donde cada uno de los grupos heteroalquilo y heteroalquileno no está sustituido o está sustituido con uno o más R<S>.

Ejemplos de heterocicloalquilo (C<2>-C<40>) no sustituido son heterocicloalquilo (C<2>-C<20>) no sustituido, heterocicloalquilo (C<2>-C<10>) no sustituido, aziridin-1-ilo, oxetan-2-ilo, tetrahidrofuran-3-ilo, pirrolidin-1-ilo, tetrahidrotiofen-S,S-dióxido-2-ilo, morfolin-4-ilo, 1,4-dioxano-2-ilo, hexahidroazepin-4-ilo, 3-oxa-ciclooctilo, 5-tio-ciclononilo y 2-aza-ciclodecilo.

La expresión “ átomo de halógeno” o el término “ halógeno” significa el radical de un átomo de flúor (F), átomo de cloro (Cl), átomo de bromo (Br) o átomo de yodo (I). El término “ haluro” significa forma aniónica del átomo de halógeno; fluoruro (F -), cloruro (Cl-), bromuro (Br-), o yoduro (I-).

El término “ saturado” significa que carece de dobles enlaces carbono-carbono, triples enlaces carbono-carbono y (en grupos que contienen heteroátomos) dobles enlaces carbono-nitrógeno, carbono-fósforo y carbono-silicio. Cuando un grupo químico saturado está sustituido con uno o más sustituyentes R<S>, uno o más enlaces dobles y/o triples pueden estar o no presentes opcionalmente en los sustituyentes R<S>. El término “ insaturado” significa que contiene uno o más dobles enlaces carbono-carbono o triples enlaces carbono-carbono, y (en grupos que contienen heteroátomos) dobles enlaces carbono-nitrógeno, carbono-fósforo y carbono-silicio, que no incluyen cualquiera de tales dobles enlaces que pueden estar presentes en los sustituyentes R<S>, si es que los hay, o en anillos (hetero) aromáticos, si es que los hay.

Según algunas realizaciones, un sistema de catalizador para producir una composición de polietileno incluye un complejo de metal-ligando según la fórmula (I):

En la fórmula (I), M es un metal elegido de titanio, zirconio o hafnio, estando el metal en un estado de oxidación formal de 2, 3 o 4; n es 0, 1 o 2; cuando n es 1, x es un ligando monodentado o un ligando bidentado; cuando n es 2, cada X es un ligando monodentado y es igual o diferente; el complejo metal-ligando es la carga general-neutral; cada Z se elige independientemente de -O-, -S-, -N(R<N>)- o -P(R)-; L es hidrocarbileno (C<1>-C<40>) o heterohidrocarbileno (C<1>-C<40>), en donde el hidrocarbileno (C<1>-C<40>) tiene una porción que comprende una estructura principal de ligador de 1 átomo de carbono a 10 átomos de carbono que une los dos grupos Z en la fórmula (I) (a la que L está unido) o el heterohidrocarbileno (C<1>-C<40>) tiene una porción que comprende una estructura principal de ligador de 1 átomo a 10 átomos que une los dos grupos Z en la fórmula (I), en donde cada uno de los 1 a 10 átomos de la estructura principal de ligador de 1 átomo a 10 átomos del heterohidrocarbileno (C<1>-C<40>) es independientemente un átomo de carbono o heteroátomo, en donde cada heteroátomo es independientemente O, S, S(O), S(O)<2>, Si(R<C>)<2>, Ge(R)<C>)<2>, P(R<C>), o N(R<C>), en donde independientemente cada R<C>es hidrocarbilo(C<1>-C<30>) o heterohidrocarbilo(C<1>-C<30>); R<1>y R<8>se seleccionan independientemente del grupo que consiste en -H, hidrocarbilo (C<1>-C<40>), heterohidrocarbilo (C<1>-C<40>), -Si(R<C>)<3>, -Ge(R<C>)<3>, -P(Rp)2, -N(Rn)2, -ORc, -SRc, -NO<2>, -CN, -CF<3>, R<C>S(O)-, R<C>S(O)<2>- (R<C>)<2>C=N-, R<C>C(O)O-, R<C>OC(O)-, R<C>C(O)N(R<N>)-, (r n)2NC(O)-, halógeno y radicales que tienen la fórmula (II), la fórmula (III) o la fórmula (IV):

En las fórmulas (II), (III) y (IV), cada uno de R31-35, R41-48 o R51-59 se elige independientemente de hidrocarbilo (C1-C40), heterohidrocarbilo (C1-C40), -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -N=CHRC, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RcS(O)2-, (RC)2C=N-, RcC(O)O-, RcOC(O)-, RCC(O)N(RN)-, (RN)2NC(O)-, halógeno o -H, siempre que al menos uno de R1 o R8 sea un radical que tiene la fórmula (II), la fórmula (III) o la fórmula (IV).

En la fórmula (I), cada uno de R2-4, R5-7 y R9-16 se selecciona independientemente entre hidrocarbilo (C1-C40), heterohidrocarbilo(C1-C40), -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -N=CHRC, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RcS(O)2-, (RC)2C=N-, RcC(O)O-, RcOC(O)-, RCC(O)N(RN)-, (Rc)2NC(O)-, halógeno y -H.

En algunas realizaciones, la composición de polietileno se forma usando un primer catalizador según la fórmula (I) en un primer reactor y un catalizador diferente según la fórmula (I) en un segundo reactor.

En una realización ilustrativa donde se usa un reactor de doble bucle, el procatalizador usado en el primer bucle es [[2,2"'-[[bis[1-metiletil)germileno]bis(metilenoxi-KO)]bis[3",5,5"-tris(1,1-dimetiletil)-5'-octil[1,1':3',1"-terfenil]-2'-olato-KO]](2-)]dimetil circonio, que tiene la fórmula química C86H128F2GeO4Zr y la siguiente estructura (V):

En tal realización, el procatalizador usado en el segundo bucle es [[2,2"-[1,3-propanodiilbis(oxi-KO)]bis[3-[2,7-bis(1,1-dimetiletil)-9H-carbazol-9-il]]-5'-(dimetiloctilsilil)-3'-methyl-5-(1,1,3,3-tetrametilbutil)[1,1]-bifenil]-2-olato-KO]](2-)]dimetil circonio que tiene la fórmula química C107H154N2O4Si2Zr y la siguiente estructura (Vi):

En otra realización, el procatalizador usado en el segundo bucle es hafnio, [[2,2"'-[1,3-propanodiilbis(oxi-KO)]bis[3-[2,7-bis(1, 1 -dimetiletil)-9H-carbazol-9-il]]-5'-(dimetiloctilsilil)-3'-metil-5-(1, 1,3,3-tetrametilbutil)[1, 1 ]-bifenil]-2-olato-KO]](2-)]dimetilo, que tiene la fórmula química C107H154N2O4Si2Zr y la siguiente estructura (VII):

Componente de cocatalizador

El sistema de catalizador que comprende un complejo de metal-ligando de fórmula (I) puede volverse catalíticamente activo mediante cualquier técnica conocida en la materia para activar catalizadores basados en metales de reacciones de polimerización de olefinas. Por ejemplo, el sistema que comprende un complejo de metal-ligando de fórmula (I) puede volverse catalíticamente activo poniendo en contacto el complejo o combinando el complejo con un cocatalizador de activación. Los cocatalizadores de activación adecuados para su uso en el presente documento incluyen alquilaluminios; alumoxanos poliméricos u oligoméricos (también conocidos como aluminoxanos); ácidos de Lewis neutros; y compuestos no poliméricos, no coordinantes, formadores de iones (incluyendo el uso de tales compuestos en condiciones oxidantes). Una técnica de activación adecuada es la electrólisis a granel. También se contemplan combinaciones de uno o más de los cocatalizadores de activación y técnicas anteriores. El término “ alquilaluminio” significa un dihidruro de monoalquilaluminio o dihaluro de monoalquilaluminio, un hidruro de dialquilaluminio o haluro de dialquilaluminio o un trialquilaluminio. Ejemplos de alumoxanos poliméricos u oligoméricos incluyen metilalumoxano, metilalumoxano modificado con triisobutilaluminio e isobutilalumoxano.

Los activadores de ácido de Lewis (cocatalizadores) incluyen compuestos metálicos del Grupo 13 que contienen de 1 a 3 sustituyentes hidrocarbilo(C1-C20) como se describe en el presente documento. En una realización, los compuestos metálicos del Grupo 13 son compuestos de aluminio sustituido con tri(hidrocarbilo C1-C20) o tri(hidrocarbilo C1-C20)-boro. En otras realizaciones, los compuestos metálicos del Grupo 13 son compuestos de aluminio sustituido con tri(hidrocarbilo) o tri((hidrocarbilo C1-C20)-boro, compuestos de tri((alquilo C1-C10)-aluminio, tri((arilo C6-C18)-boro, y derivados halogenados (incluyendo perhalogenados) de los mismos. En otras realizaciones adicionales, los compuestos metálicos del Grupo 13 son tris (fenilo sustituido con fluoro) boranos, tris(pentafluorofenil)borano. En algunas realizaciones, el cocatalizador de activación es un borato de tris(hidrocarbilo (C1-C20)) (p. ej., tetrafluoroborato de tritilo) o un tri(hidrocarbilo (C1-C20))amonio, tetra(hidrocarbilo (C1-C20))borano (p. ej., tetraquis(pentafluorofenil)borano de bis(octadecil)metilamonio). Como se usa en el presente documento, el término “ amonio” significa un catión de nitrógeno que es un (hidrocarbilo (C1-C20))4N+, un (hidrocarbilo (C1-C20))3N(H)+, un (hidrocarbilo (C1-C20))2N(H)2+, hidrocarbilo(C1-C20)N(H)3+, o N(H)4+, en donde cada hidrocarbilo (C1-C20), cuando dos o más están presentes, pueden ser iguales o diferentes.

Las combinaciones de activadores de ácido de Lewis neutros (cocatalizadores) incluyen mezclas que comprenden una combinación de un compuesto de tri(alquilo (C1-C4))aluminio y un compuesto de tri(arilo (C6-C18))boro halogenado, especialmente un tris(pentafluorofenil)borano. Otras realizaciones son combinaciones de tales mezclas neutras de ácido de Lewis con un aluminoxano polimérico u oligomérico, y combinaciones de un único ácido de Lewis neutro, especialmente tris(pentafluorofenil)borano con un aluminoxano polimérico u oligomérico.

El sistema de catalizador que comprende el complejo de metal-ligando de fórmula (I) puede activarse para formar una composición de catalizador activo mediante combinación con uno o más cocatalizadores, por ejemplo, un cocatalizador formador de cationes, un ácido de Lewis fuerte, o combinaciones de los mismos. Los cocatalizadores de activación adecuados incluyen aluminoxanos poliméricos u oligoméricos, especialmente aluminoxano de metilo, así como compuestos formadores de iones inertes, compatibles, no coordinantes. Los cocatalizadores adecuados ilustrativos incluyen, pero no se limitan a: metil aluminoxano modificado (MMAO), bis(alquil de sebo hidrogenado)metilo, tetraquis(pentafluorofenil)borato(1-)amina, y combinaciones de los mismos.

En algunas realizaciones, uno o más de los cocatalizadores de activación anteriores se usan en combinación entre sí. Una combinación especialmente preferida es una mezcla de un tri((hidrocarbilo (C1-C4))aluminio, tri((hidrocarbilo (C1-C4))borano, o un borato de amonio con un compuesto de alumoxano oligomérico o polimérico. La relación del número total de moles de uno o más complejos de metal-ligando de fórmula (I) con respecto al número total de moles del uno o más de los cocatalizadores de activación es de desde 1:10.000 hasta 100:1. En algunas realizaciones, la relación es de al menos 1:5000, en algunas otras realizaciones, al menos 1:1000; y 10:1 o menos, y en algunas otras realizaciones, 1:1 o menos. Cuando se usa un alumoxano solo como el cocatalizador de activación, preferiblemente el número de moles del aluminio que se emplea es al menos 10 veces el número de moles del complejo metal-ligando de fórmula (I). Por ejemplo, cuando tris(pentafluorofenil)borano puede usarse solo como el cocatalizador de activación, en algunas otras realizaciones, el número de moles del tris(pentafluorofenil)borano que se emplean con respecto al número total de moles de uno o más complejos metal-ligando de fórmula (I) es de 0,5: 1 a 10:1, de 1:1 a 6:1, o de 1:1 a 5:1. Los cocatalizadores de activación restantes se emplean generalmente en cantidades molares aproximadamente iguales a las cantidades molares totales de uno o más complejos de metal-ligando de fórmula (I).

Películas

En algunas realizaciones, las realizaciones descritas en la presente memoria se refieren a películas formadas a partir de cualquiera de las composiciones de polietileno descritas en la presente memoria como se describe en la presente memoria. En algunas realizaciones, la película puede ser una película soplada o una película fundida. En realizaciones, la película puede ser una película recubierta por extrusión. En realizaciones, la película puede ser una película soplada orientada en la dirección de la máquina o una película fundida orientada mediante bastidor tensor de película. En algunas realizaciones, la película puede ser una película monocapa. La película, en algunas realizaciones, puede ser una película multicapa. En algunas realizaciones de películas multicapa que incluyen las composiciones de polietileno descritas en la presente memoria, una película multicapa puede incluir una composición de polietileno de la presente descripción en una capa de superficie y/o en una capa interior. En realizaciones, las composiciones de polietileno descritas en la presente memoria pueden ir en una capa sellante de una película multicapa, donde la aplicación de la composición de polietileno descrita en la presente memoria a al menos una superficie de una capa de sustrato forma de ese modo una capa sellante asociada con la al menos una superficie de la capa de sustrato. La capa sellante puede aplicarse a la capa de sustrato de una película soplada o una película fundida, por ejemplo, mediante un proceso de coextrusión. En realizaciones, la capa sellante puede aplicarse directamente a la capa de sustrato como un recubrimiento por extrusión. Una capa sellante puede proporcionar una superficie termosellable. Como se usa en la presente memoria, una superficie termosellable es una superficie que puede permitir que la superficie de la película se selle por calor a otra superficie de la misma película o a la superficie de otra película o sustrato.

En una o más realizaciones, las composiciones de polietileno descritas en la presente memoria se pueden mezclar con otros polímeros, tales como otros polietilenos o incluso otros polímeros no basados en polietileno. Por ejemplo, las composiciones de polietileno descritas en la presente memoria pueden mezclarse con composiciones de polietileno convencionales tales como, sin limitación, LDPE, LLDPE y/o HDPE, conocidos por los expertos en la técnica.

La cantidad de la composición de polietileno para usar en películas de las presentes realizaciones puede depender de varios factores que incluyen, por ejemplo, si la película es una película monocapa o multicapa, las otras capas de la película si es una película multicapa, la aplicación de uso final de la película y otros.

Las películas de la presente descripción pueden tener una diversidad de espesores. El espesor de la película puede depender de varios factores que incluyen, por ejemplo, si la película es monocapa o multicapa, las otras capas de la película si es multicapa, las propiedades deseadas de la película, la aplicación final de la película, el equipo disponible para fabricar la película y otros. En algunas realizaciones, una película de la presente descripción tiene un espesor de hasta 10 mil. Por ejemplo, la película soplada puede tener un espesor desde un límite inferior de 0,25 mil, 0,5 mil, 0,7 mil, 1,0 mil, 1,75 mil o 2,0 mil hasta un límite superior de 4,0 mil, 6,0 mil, 8,0 mil o 10 mil. En realizaciones, la película puede tener un espesor de 0,25 mil a 2,0 mil, de 0,25 mil a 1,75 mil, de 0,25 mil a 1,0 mil, de 0,25 mil a 0,7 mil, de 0,25 mil a 0,5 mil, de 0,5 mil a 2,0 mil, de 0,5 mil a 1,75 mil, de 0,5 mil a 1,0 mil, de 0,5 mil a 0,7 mil, de 0,7 mil a 2,0 mil, de 0,7 mil a 1,75 mil, de 0,7 mil a 1,0 mil, de 1,0 mil a 2,0 mil, de 1,0 mil a 1,75 mil, de 1,75 mil a 2,0 mil, o cualesquiera combinaciones.

En realizaciones en las que la película comprende una película multicapa, el número de capas en la película puede depender de varios factores que incluyen, por ejemplo, las propiedades deseadas de la película, el espesor deseado de la película, el contenido de las otras capas de la película, la aplicación de uso final de la película, el equipo disponible para fabricar la película y otros. Una película soplada multicapa puede comprender hasta 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 u 11 capas en diversas realizaciones.

Las composiciones de polietileno, en algunas realizaciones, pueden usarse en más de una capa de la película. Otras capas dentro de una película multicapa de la presente descripción pueden comprender, en diversas realizaciones, un polímero seleccionado de los siguientes: las composiciones de polietileno descritas en la presente memoria, un LLDPE, un VLDPE (un polietileno de muy baja densidad), un MDPE, un LDPE, un HDPE, un HMWHDPE (un HDPE de alto peso molecular), un polímero basado en propileno, un plastómero de poliolefina (POP), un elastómero de poliolefina (POE), un copolímero de bloque de olefina (OBC), un vinil acetato de etileno, un ácido etileno acrílico, un ácido etileno metacrílico, un metil acrilato de etileno, un etil acrilato de etileno, un butil acrilato de etileno, un isobutileno, una poliolefina injertada con anhídrido maleico, un ionómero de cualquiera de los anteriores, o una combinación de los mismos. En algunas realizaciones, una película multicapa de la presente descripción puede comprender una o más capas de adhesivo de coextrusión conocidas por los expertos en la técnica.

En realizaciones adicionales de las películas de poliolefina descritas en la presente memoria, pueden adherirse otras capas a, por ejemplo, una película de polietileno mediante una capa de unión (a veces además de una capa de barrera). Se puede usar una capa de unión para adherir capas de materiales diferentes. Por ejemplo, una capa de barrera que comprende alcohol etilen vinílico (EVOH) puede adherirse a un material de polietileno mediante una capa de unión (es decir, una capa de unión que comprende polietileno injertado con anhídrido maleico). Por ejemplo, la película de poliolefina puede comprender además otras capas incluidas típicamente en estructuras multicapa dependiendo de la aplicación que incluyen, por ejemplo, otras capas de barrera, capas estructurales o de resistencia, capas sellantes, otras capas de unión, otras capas de polietileno, capas de polipropileno, etc. En realizaciones adicionales, se puede incluir una capa impresa que puede ser una capa de tinta, que se aplica a la película, para mostrar detalles del producto y otra información de envasado en varios colores.

Debe entenderse que cualquiera de las capas anteriores puede comprender además uno o más aditivos conocidos por los expertos en la técnica tales como, por ejemplo, antioxidantes, estabilizadores de luz ultravioleta, estabilizadores térmicos, agentes de deslizamiento, agentes antibloqueo, pigmentos o colorantes, coadyuvantes de procesamiento, catalizadores de reticulación, retardantes de llama, cargas y agentes espumantes. En algunas realizaciones, las composiciones de polietileno comprenden hasta el 5 por ciento en peso de dichos aditivos adicionales. Todos los valores individuales y subintervalos del 0 al 5 % en peso se incluyen y se describen en la presente memoria; por ejemplo, la cantidad total de aditivos en la mezcla de polímero puede partir de un límite inferior de 0, 0,5, 1, 1,5, 2 o 2,5 % en peso hasta un límite superior de 1,5, 2, 2,5, 3, 3,5, 4, 4,5 o 5 % en peso. En las realizaciones, la cantidad total de aditivos en la mezcla de polímero puede ser de 0 % en peso a 5 % en peso, 0 % en peso a 4,5 % en peso, 0 % en peso a 4 % en peso, 0 % en peso a 3,5 % en peso, 0 % en peso a 3 % en peso, 0 % en peso a 2,5 % en peso, 0 % en peso a 2 % en peso, 0 % en peso a 1,5 % en peso, 0 % en peso a 1 % en peso, 0 % en peso a 0,5 % en peso, 0,5 % en peso a 5 % en peso, 0,5 % en peso a 4,5 % en peso, 0,5 % en peso a 4 % en peso, 0,5 % en peso a 3,5 % en peso, 0,5 % en peso a 3 % en peso, 0,5 % en peso a 2,5 % en peso, 0,5 % en peso a 2 % en peso, 0,5 % en peso a 1,5 % en peso, 0,5 % en peso a 1 % en peso, 1 % en peso a 5 % en peso, 1 % en peso a 4,5 % en peso, 1 % en peso a 4 % en peso, 1 % en peso a 3,5 % en peso, 1 % en peso a 3 % en peso, 1 % en peso a 2,5 % en peso, 1 % en peso a 2 % en peso, 1 % en peso a 1,5 % en peso, 1,5 % a 5 % en peso, 1,5 % en peso a 4,5 % en peso, 1,5 % en peso a 4 % en peso, 1,5 % en peso a 3,5 % en peso, 1,5 % en peso a 3,0 % en peso, 1,5 % en peso a 2,5 % en peso, 1,5 % en peso a 2 % en peso, 2 % en peso a 5 % en peso, 2 % en peso a 4,5 % en peso, 2 % en peso a 4 % en peso, 2 % en peso a 3,5 % en peso, 2 % en peso a 3 % en peso, 2 % en peso a 2,5 % en peso, 2,5 % en peso a 5 % en peso, 2,5 % en peso a 4,5 % en peso, 2,5 % en peso a 4 % en peso, 2,5 % en peso a 3,5 % en peso, 2,5 % en peso a 3 % en peso, 3 % en peso a 5 % en peso, 3 % en peso a 4,5 % en peso, 3 % en peso a 4 % en peso, 3 % en peso a 3,5 % en peso, 3,5 % en peso a 5 % en peso, 3,5 % en peso a 4,5 % en peso, 3,5 % en peso a 4 % en peso, 4 % en peso a 5 % en peso, 4 % en peso a 4,5 % en peso, o 4,5 % en peso a 5 % en peso, o cualesquiera combinaciones de estos intervalos.

Al ser composiciones de polietileno, las composiciones de polietileno descritas en la presente memoria, según algunas realizaciones, pueden incorporarse en películas y artículos multicapa que se componen principalmente, si no sustancialmente o en su totalidad, de poliolefinas o, más preferiblemente, de polietileno para proporcionar una película y artículo que es más fácilmente reciclable. Las composiciones basadas en polietileno de la presente descripción son particularmente ventajosas para proporcionar películas en donde la película se forma principalmente a partir de polipropileno. Por ejemplo, una película monocapa o multicapa en donde la película comprende principalmente polietileno puede tener un perfil de reciclabilidad mejorado además de otras ventajas que puede proporcionar el uso de dichos polímeros. En algunas realizaciones, la película comprende el 90 % en peso o más de polietileno basado en el peso total de la película. En otras realizaciones, la película comprende 91 % en peso o más, 92 % en peso o más, 93 % en peso o más, 94 % en peso o más, 95 % en peso o más, 96 % en peso o más, 97 % en peso o más, 98 % en peso o más, o 99 % en peso o más de polietileno basado en el peso total de la película.

En algunas realizaciones, la película que comprende una capa formada a partir de las composiciones de polietileno descritas en la presente memoria puede laminarse sobre otro sustrato de película. Los sustratos pueden incluir películas que comprenden poliéster, nailon, polipropileno, polietileno y combinaciones. Para sustratos reciclables preferidos, se puede incluir en la estructura laminada un sustrato de polietileno orientado biaxialmente (BOPE), un sustrato de polietileno orientado en la dirección de la máquina (MDO), o una película de polietileno coextrudida.

Las películas de la presente descripción, en algunas realizaciones, pueden tratarse con corona y/o imprimirse (por ejemplo, imprimirse de forma inversa o en la superficie) usando técnicas conocidas por los expertos en la técnica.

En algunas realizaciones, las películas de la presente descripción pueden orientarse uniaxialmente (por ejemplo, en la dirección de la máquina) o biaxialmente usando técnicas conocidas por los expertos en la técnica.

En realizaciones, las películas que incluyen las composiciones de polietileno de la presente descripción preparadas según el método descrito a continuación pueden sellarse según la norma ASTM F88 y tener una temperatura de inicio del sellado térmico de 40 °C a 80 °C, por ejemplo, con un tiempo de permanencia de 0,5 segundos, una presión de la barra de sellado de 40 psi, después de al menos 24 horas, y pueden desprenderse a una velocidad de 10 pulgadas/min. La carga máxima medida durante el desprendimiento puede determinarse a múltiples temperaturas de sellado y la temperatura a la que se logra una carga máxima promedio de 2 libras, que se define como la “temperatura de inicio del sellado térmico” . Por ejemplo, en realizaciones, las películas multicapa que incluyen las composiciones de polietileno de la presente descripción preparadas según el método descrito a continuación pueden tener una temperatura de inicio del sellado térmico de 40 °C a 80 °C, 40 °C a 70 °C, 40 °C a 60 °C, 40 °C a 50 °C, 50 °C a 80 °C, 50 °C a 70 °C, 50 °C a 60 °C, 60 °C a 80 °C, 60 °C a 70 °C, 70 °C a 80 °C, o cualesquiera combinaciones. Se pueden utilizar métodos similares para observar la temperatura de inicio del sellado térmico de las películas monocapa y otras películas multicapa. En realizaciones, las películas monocapa y otras películas multicapa pueden tener temperaturas de inicio del sellado térmico inferiores a las de las películas comparativas que no utilizan las composiciones de polietileno descritas en la presente memoria. Las composiciones de polietileno descritas en la presente memoria pueden proporcionar películas con densidades relativamente altas y temperaturas de inicio del sellado térmico relativamente.

En realizaciones, las películas que incluyen las composiciones de polietileno de la presente descripción preparadas según los métodos descritos a continuación pueden tener una temperatura de inicio de la termoadherencia de 50 °C a 90 °C cuando se miden según la norma ASTM F1921 (Método B), por ejemplo, creando un sello de 0,5 pulgadas de profundidad y 1 pulgada de ancho y aplicando una presión de 0,275 N/mm2 durante 0,5 segundos. Después de, por ejemplo, un tiempo de permanencia de 0,18 segundos, la región sellada puede desprenderse a la velocidad de 200 mm/s. La carga máxima medida durante el desprendimiento se puede determinar a múltiples temperaturas de sellado, y la temperatura a la que se logró una carga máxima promedio de 4 N se define como temperatura de inicio de la termoadherencia. En realizaciones, las películas que incluyen las composiciones de polietileno de la presente descripción preparadas según el método descrito a continuación pueden tener una temperatura de inicio de la termoadherencia de 50 °C a 90 °C, 50 °C a 80 °C, 50 °C a 70 °C, 50 °C a 60 °C, 60 °C a 90 °C, 60 °C a 80 °C, 60 °C a 70 °C, 70 °C a 90 °C, 70 °C a 80 °C, 80 °C a 90 °C, o cualesquiera combinaciones. Se pueden utilizar métodos similares para observar la temperatura de inicio de la termoadherencia de las películas monocapa y otras películas multicapa. En realizaciones, las películas monocapa y otras películas multicapa pueden tener temperaturas de inicio de la termoadherencia inferiores a las de las películas comparativas que no utilizan las composiciones de polietileno descritas en la presente memoria. Las composiciones de polietileno descritas en la presente memoria pueden proporcionar películas con densidades relativamente altas y temperaturas de inicio de la termoadherencia relativamente bajas.

En realizaciones, las películas que incluyen las composiciones de polietileno de la presente descripción pueden tener una fuerza de bloqueo inferior a 40 mN/pulgada o inferior a 35 mN/pulgada cuando se mide según los métodos descritos a continuación. Se pueden utilizar métodos similares para observar la fuerza de bloqueo de las películas monocapa y otras películas multicapa. En realizaciones, las películas monocapa y otras películas multicapa pueden tener una fuerza de bloqueo comparable o inferior a la de las películas comparativas que no utilizan las composiciones de polietileno descritas en la presente memoria.

Artículos

Las realizaciones de la presente descripción también se refieren a artículos, tales como envases, formados a partir de o que incorporan composiciones de polietileno de la presente descripción (es decir, a través de películas que incorporan composiciones de polietileno de la presente descripción). Dichos envases pueden formarse a partir de cualquiera de las composiciones de polietileno de la presente descripción (es decir, a través de películas que incorporan composiciones basadas en polietileno de la presente descripción) descritas en la presente memoria. Dichos envases formados a partir de cualquiera de las composiciones de polietileno de la presente descripción pueden sellarse mediante diversos métodos de sellado conocidos en la técnica, tales como métodos de termosellado.

Ejemplos de tales artículos pueden incluir envases flexibles, bolsas, bolsas de fondo plano y envases o bolsas prefabricadas. En algunas realizaciones, las películas o laminados multicapa de la presente descripción pueden usarse para envases de alimentos. Los ejemplos de alimentos que pueden incluirse en tales envases incluyen carnes, quesos, cereales, frutos secos, aperitivos, zumos, salsas y otros. Tales envases pueden conformarse usando técnicas conocidas por los expertos en la técnica basándose en las enseñanzas de la presente memoria y basándose en el uso particular para el envase (por ejemplo, tipo de alimento, cantidad de alimento, etc.).

Las temperaturas de inicio del sellado térmico bajas tales como las proporcionadas por las composiciones de polietileno de la presente invención pueden ser particularmente deseables para sistemas de envasado automatizados donde el artículo que se envasa se carga en el envase a medida que se confecciona. Las temperaturas de inicio del sellado térmico más bajas pueden ser ventajosas para aumentar la productividad del envasado al minimizar el tiempo y la energía necesarios para calentar y enfriar un sellador. En el caso de envases de polietileno reciclables que tienen una capa sellante interna que sella a una temperatura significativamente menor que la de la capa de polietileno exterior, se pueden fabricar envases sellados térmicamente con un intervalo más amplio de temperaturas, que frecuentemente puede denominarse ventana de sellado térmico de envasado. Algunos ejemplos de dichos equipos de envasado automatizados se denominan máquinas de llenado y sellado de forma vertical (VFFS) o máquinas de llenado y sellado de forma horizontal (HFFS).

Métodos de ensayo

A menos que se indique lo contrario en la presente memoria, los siguientes métodos analíticos se usan para describir aspectos de la presente descripción:

Índice de fusión

Los índices de fusión I<2>(o I2) e I<10>(o I10) de muestras de polímero se midieron según la norma ASTM D-1238 a 190 °C y a 2,16 kg y 10 kg de carga, respectivamente. Sus valores se indican en g/10 min.

Densidad

Las muestras para medición de densidad se prepararon según la norma ASTM D4703. Las mediciones se realizaron, según la norma ASTM D792, método B, en el plazo de una hora del prensado de la muestra.

Método de medición de la viscosidad de cizallamiento cero de fluencia

Las viscosidades de cizallamiento cero se obtienen mediante pruebas de fluencia que se realizaron en un reómetro AR-G2 de tensión controlada (TA Instruments; New Castle, Del) usando placas paralelas de 25 mm de diámetro a 190 °C. El horno del reómetro se ajusta a la temperatura de ensayo durante al menos 30 minutos antes de poner a cero los mecanismos. A la temperatura de ensayo, se inserta un disco de muestra moldeado por compresión entre las placas y se deja en equilibrio durante 5 minutos. A continuación, la placa superior se baja hasta 50 pm por encima del espacio de prueba deseado (1,5 mm). Se recorta cualquier material superfluo y la placa superior se baja hasta el espacio deseado. Las mediciones se realizan bajo purga de nitrógeno a un caudal de 5 l/min. El tiempo de fluencia predeterminado se establece durante 2 horas.

Se aplica una tensión de cizallamiento baja constante de 20 Pa para todas las muestras para asegurar que la tasa de cizallamiento en estado estacionario sea lo suficientemente baja como para estar en la región newtoniana. Las tasas de cizallamiento en estado estacionario resultantes están en el intervalo de 10<-3>a 10<-4>s<-1>para las muestras en este estudio. Estado estacionario se determina tomando una regresión lineal para todos los datos en el último 10 % de la ventana de tiempo de la gráfica de log (J(t)) frente a log(t), donde J(t) es la conformidad de fluencia y t es tiempo de fluencia. Si la pendiente de la regresión lineal es mayor de 0,97, se considera que se alcanza el estado estacionario, después se detiene la prueba de fluencia. En todos los casos en este estudio, la pendiente cumple el criterio en 2 horas. La tasa de cizallamiento en estado estacionario se determina a partir de la pendiente de la regresión lineal de todos los puntos de datos en el último 10 % de la ventana de tiempo de la gráfica de £ frente a t, donde £ es la deformación. La viscosidad de cizallamiento cero se determina a partir de la relación de la tensión aplicada a la tasa de cizallamiento en estado estacionario.

Para determinar si la muestra se degrada durante la prueba de fluencia, se lleva a cabo una prueba de cizallamiento oscilatorio de pequeña amplitud, antes y después de la prueba de fluencia, en el mismo espécimen de 0,1 a 100 rad/s. Se comparan los valores de viscosidad complejos de las dos pruebas. Si la diferencia de los valores de viscosidad a 0,1 rad/s es superior al 5 %, se considera que la muestra se ha degradado durante la prueba de fluencia y se descarta el resultado.

Cromatografía de permeación en gel (CPG)

El sistema cromatográfico consistió en un cromatógrafo GPC de alta temperatura PolymerChar GPC-IR (Valencia, España) equipado con un detector de infrarrojos IR5 interno (IR5). El compartimento de horno de muestreador automático se ajustó a 160 °Celsius y el compartimento de columna se ajustó a 150 °Celsius. Las columnas usadas fueron 4 columnas de lecho mixto lineal de 30 cm 20 micrómetros de Agilent “ Mixed A” y una precolumna de 20 um. El disolvente cromatográfico usado fue 1,2,4 triclorobenceno y contenía 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). La fuente de disolvente se roció con nitrógeno. El volumen de inyección usado fue 200 microlitros y el caudal fue 1,0 mililitros/minuto.

La calibración del conjunto de columnas de CPG se realizó con 21 patrones de poliestireno de distribución del peso molecular estrecho con pesos moleculares que varían de 580 a 8.400.000 y estaban dispuestos en 6 mezclas de tipo “ cóctel” con al menos una década de separación entre los pesos moleculares individuales. Los patrones se adquirieron de Agilent Technologies. Los patrones de poliestireno se prepararon a 0,025 gramos en 50 mililitros de disolvente para pesos moleculares iguales o superiores a 1.000.000 y 0,05 gramos en 50 mililitros de disolvente para pesos moleculares inferiores a 1.000.000. Los patrones de poliestireno se disolvieron a 80 grados Celsius con agitación suave durante 30 minutos. Los pesos moleculares de picos estándar de poliestireno se convirtieron al peso molecular del polietileno usando la ecuación 1 (como se describe en Williams y Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)).:

Mpolietileno<~ r4 X ( M pouestjreno) B>(EC. 1<)>

donde M es el peso molecular, A tiene un valor de 0,4315 y B es igual a 1,0.

Se usó un polinomio de quinto orden para ajustar los respectivos puntos de calibración equivalentes de polietileno. Se hizo un pequeño ajuste a A (de aproximadamente 0,375 a 0,445) para corregir los efectos de resolución de la columna y ensanchamiento de banda, de modo que el homopolímero de polietileno lineal estándar se obtiene en 120.000 de Mw.

Se realizó el recuento total de placas del conjunto de columnas GPC con decano (preparado a 0,04 g en 50 mililitros de TCB y se disolvió durante 20 minutos con agitación suave). El recuento de placas (ecuación 2) y simetría (ecuación 3) se midieron en una inyección de 200 microlitros según las siguientes ecuaciones:

donde RV es el volumen de retención en mililitros, el ancho de pico está en mililitros, el pico máx. es la altura máxima del pico, y A de altura es'Ade altura del pico máximo.

Simet<,>

rí,a (RV de P'co trasero<„„a>

= ------------------------ ;----d

-é

-ü

-m

--a

---r-fe-r-fe--,aa,,„a-RV ico

--------------m

-i¡

-r

-¡)

-- (Ec. 3)

(RVpko RV de piCO delantero una nédnm pane de ¡a altura)

donde RV es el volumen de retención en mililitros, y la anchura de pico es en mililitros, el pico máx. es la posición máxima del pico, una décima altura es 1/10 de altura del pico máximo, y donde el pico trasero se refiere a la cola de pico en volúmenes de retención posteriores al pico máx., y donde el pico frontal se refiere al frente de pico en volúmenes de retención anteriores al pico máx. El recuento de placas para el sistema cromatográfico debería ser mayor de 18.000, y la simetría debería estar entre 0,98 y 1,22.

Las muestras se prepararon de manera semiautomática con elsoftwarePolymerChar “ Instrument Control” , en donde las muestras se seleccionaron en peso a 2 mg/ml, y se añadió el disolvente (contenía 200 ppm de BHT) a un vial con tapa de septa rociada con nitrógeno previamente, a través del muestreador automático de alta temperatura PolymerChar. Las muestras se disolvieron durante 2 horas a 160 °Celsius bajo agitación de “ baja velocidad” .

Los cálculos de Mn(GPC), M<w>(<gpc>), and M<z>(<gpc>) se basaron en los resultados de GPC utilizando el detector IR5 interno (canal de medición) del cromatógrafo de PolymerChar GPC-IR según las ecuaciones 4-6, usando elsoftwarePolymerChar GPCOne™, el cromatograma iR sustraído de referencia en cada punto de recolección de datos igualmente separado (i), y el peso molecular equivalente de polietileno obtenido de la curva de calibración estándar estrecha para el punto (i) de la ecuación 1.

Para controlar las desviaciones con el tiempo, se introdujo un marcador de caudal (decano) en cada muestra mediante una microbomba controlada con el sistema PolymerChar GPC-IR. Este marcador de tasa de flujo (FM) se usó para corregir linealmente la tasa de flujo de bombeo (tasa de flujo (nominal)) para cada muestra mediante la alineación RV del respectivo pico de decano dentro de la muestra (RV (FM muestra)) a la del pico de decano dentro de la calibración de patrones estrecha (RV (FM calibrado)). Se supone que cualquier cambio en el momento del pico del marcador de decano está relacionado con un desplazamiento lineal en tasa de flujo (tasa de flujo (efectiva)) para toda la prueba. Para facilitar la mayor precisión de una medición de RV del pico del marcador de flujo, se usa una rutina de ajuste de mínimos cuadrados para ajustar el pico del cromatograma de concentración de marcador de flujo a una ecuación cuadrática. La primera derivada de la ecuación cuadrática se usa entonces para resolver la posición pico real. Después de calibrar el sistema basándose en un pico de marcador de flujo, la tasa de flujo efectiva (con respecto a la calibración de patrones estrecha) se calcula como la ecuación 7. El procesamiento del pico del marcador de flujo se realizó mediante el software PolymerChar GPCOne™. La corrección de tasa de flujo aceptable es tal que la tasa de flujo efectiva debería estar dentro de /- 0,5 % de la tasa de flujo nominal.

Caudal(efectivo) = Caudal(nominal) * (RV(Fm calibrado) / RV(MuestraFM)) (Ec. 7)

Método mejorado para el análisis de distribución de contenido de comonómero (iCCD)

Se desarrolló un método mejorado para el análisis de contenido de comonómero (iCCD) en 2015 (Cong y Parrott y col., documento WO2017040127A1). La prueba de iCCD se realizó con instrumentación de Fraccionamiento por elución de Cristalización (CEF) (PolymerChar, España) equipado con detector IR-5 (PolymerChar, España) y detector de dispersión de luz en dos ángulos Modelo 2040 (Precision Detectors, actualmente Agilent Technologies). Se instaló una columna de protección rellena con un vidrio 20-27 micrómetros (MoSCi Corporation, EE. UU.) en un inoxidable de 5 cm o 10 cm (longitud) X1/4"(DI) justo antes del detector IR-5 en el horno detector. Se usó ortodiclorobenceno (ODCB, 99 % de grado anhidro o grado técnico). Se obtuvo gel de sílice 40 (tamaño de partícula 0,2 ~ 0,5 mm, número de catálogo 10181-3) de EMD Chemicals (se puede usar para secar el disolvente ODCB antes). El instrumento CEF está equipado con un automuestreador con capacidad de purgado de N2. El ODCB se roció con nitrógeno seco (N2) durante una hora antes de su uso. La preparación de la muestra se realizó con un automuestreador a 4 mg/ml (a menos que se especifique lo contrario) con agitación a 160 °C durante 1 hora. El volumen de inyección fue de 300 pl. El perfil de temperatura de iCCD fue: cristalización a 3 °C/min de 105 °C a 30 °C, equilibrio térmico a 30 °C durante 2 minutos (incluyendo el tiempo de elución de fracción soluble que se establece como 2 minutos), elución a 3 °C/min de 30 °C a 140 °C. El caudal durante la cristalización es de 0,0 ml/min. El caudal durante la elución es de 0,50 ml/min. Los datos se recopilaron en un punto de datos/segundo.

La columna de iCCD se rellenó con partículas de níquel recubiertas de oro (Bright 7GNM8-NiS, Nippon Chemical Industrial Co.) en un tubo inoxidable de 15 cm (longitud) X1/4" (DI). El relleno de la columna y el acondicionamiento fueron con un método de suspensión según la referencia (Cong, R.; Parrott, A.; Hollis, C.; Cheatham, M. WO2017040127A1). La presión final con el relleno de la suspensión TCB fue de 150 Bares.

La calibración de la temperatura de la columna se realizó usando una mezcla del homopolímero de polietileno lineal de Material de referencia (que tiene un contenido de comonómero cero, índice de fusión (I<2>) de 1,0, polidispersidad M<w>/M<n>aproximadamente 2,6 por cromatografía de permeación en gel convencional, 1,0 mg/ml) y Eicosano (2 mg/ml) en ODCB. La calibración de temperatura de iCCD consistió en cuatro etapas: (1) calcular el volumen de retardo definido como el desfase de temperatura entre la temperatura de elución de pico medida del Eicosano menos 30,00 °C; (2) sustraer el desfase de temperatura de la temperatura de elución de los datos de temperatura sin procesar de iCCD. Se observa que esta compensación de temperatura es una función de las condiciones experimentales, tales como la temperatura de elución, el caudal de elución, etc.; (3) crear una línea de calibración lineal que transforme la temperatura de elución en un intervalo de 30,00 °C y 140,00 °C de modo que la referencia de polietileno homopolímero lineal tuviera una temperatura máxima a 101,0 °C y el Eicosano tuviera una temperatura máxima de 30,0 °C; (4) para la fracción soluble medida isotérmicamente a 30 °C, la temperatura de elución por debajo de 30,0 °C se extrapola linealmente usando la velocidad de calentamiento de elución de 3 °C/min según la referencia (Cerk y Cong y col., US9.688.795).

El contenido de comonómero frente a la temperatura de elución de iCCD se construyó usando 12 materiales de referencia (homopolímero de etileno y copolímero aleatorio de etileno-octeno elaborado con catalizador de metaloceno de sitio único, que tiene un peso molecular promedio en peso equivalente de etileno que varía de 35.000 a 128.000). Todos estos materiales de referencia se analizaron de la misma manera que se especificó previamente a 4 mg/ml. Las temperaturas del pico de elución informadas se ajustaron linealmente a la ecuación lineal y = -6,3515x. 101,00, donde y representaba la temperatura de elución de iCCD y x representaba el % molar de octeno, y R<2>fue 0,978.

El peso molecular del polímero y el peso molecular de las fracciones de polímero se determinó directamente desde el detector LS (ángulo de 90 grados) y el detector de concentración (IR-5) según la aproximación de Rayleigh-Gans-Debys (Striegel and Yau, Modern Size Exclusion Liquid Chromatogram, página 242 y página 263) suponiendo el factor de forma de 1 y todos los coeficientes viriales iguales a cero. Las ventanas de integración se establecen para integrar todos los cromatogramas en la temperatura de elución (la calibración de temperatura se especifica anteriormente) que varía de 23,0 a 120 °C.

El cálculo del peso Molecular (Mw) de iCCD incluye las siguientes cuatro etapas:

(1) Medición del desfase entre detectores. El desplazamiento se define como el desplazamiento del volumen geométrico entre LS con respecto al detector de concentración. Se calcula como la diferencia en el volumen de elución (ml) del pico de polímero entre el detector de concentración y cromatogramas LS. Se convierte en el desfase de temperatura usando la tasa térmica de elución y la tasa de flujo de elución. Se usa un polietileno de alta densidad lineal (que tiene un contenido de comonómero cero, índice de fusión (I<2>) de 1,0, polidispersidad M<w>/M<n>aproximadamente 2,6 por cromatografía de permeación en gel convencional). Se utilizan las mismas condiciones experimentales que las del método de iCCD normal anterior, excepto por los siguientes parámetros: cristalización a 10 °C/min de 140 °C a 137 °C, equilibrio térmico a 137 °C durante 1 minuto como tiempo de elución de la fracción soluble, tiempo de fracción soluble (FS) de 7 minutos, elución a 3 °C/min de 137 °C a 142 °C. El caudal durante la cristalización es de 0,0 ml/min. El caudal durante la elución es de 0,80 ml/min. La concentración de muestra es 1,0 mg/ml.

(2) Cada punto de datos LS en el cromatograma LS se desplaza para corregir el desfase entre detectores antes de la integración.

(3) Los cromatogramas LS y de concentración restados de referencia están integrados para todo el intervalo de temperatura de elución de la etapa (1). La constante del detector de MW se calcula usando una muestra de HDPE de MW conocido en el intervalo de 100.000 a 140.000 de Mw y la relación de área de las señales integradas de LS y concentración.

(4) El Mw del polímero se calculó usando la relación de detector de dispersión de luz integrado (ángulo de 90 grados) al detector de concentración y usando la constante del detector de MW.

El cálculo de la mitad de la anchura se define como la diferencia de temperatura entre la temperatura delantera y la temperatura trasera a la mitad de la altura del pico máximo, la temperatura delantera a la mitad del pico máximo se busca hacia delante desde 35,0 °C, mientras que la temperatura trasera a la mitad del pico máximo se busca hacia atrás desde 119,0 °C.

Relación de viscosidad de cizallamiento cero (ZSVR)

La ZSVR se define como la relación de la viscosidad de cizallamiento cero (ZSV) del material de polietileno ramificado a la ZSV del material de polietileno lineal al peso molecular promedio en peso equivalente (Mw-gpc), según las siguientes ecuaciones 8 y 9:

El valor de ZSV se obtiene a partir de la prueba de fluencia a 190 °C mediante el método descrito anteriormente. El valor de Mw-GPC se determina mediante el método GPC convencional (Ecuación 5 en la descripción convencional del método GPC). La correlación entre ZSV de polietileno lineal y su Mw-gpc se estableció basándose en una serie de materiales de referencia de polietileno lineales. Se puede encontrar una descripción para la relación ZSV-Mw en el procedimiento de ANTEC: Karjala, Teresa P., Sammler, Robert L., Mangnus, Marc A., Hazlitt, Lonnie G., Johnson, Mark S., Hagen, Charles M. Jr., Huang, Joe W. L., Reichek, Kenneth N., “ Detection of low levels of long-chain branching in polyolefins” , Annual Technical Conference - Society of Plastics Engineers (2008), 66th 887-891.

Fuerza de bloqueo

Las mediciones de la fuerza de bloqueo son sensibles al historial térmico de las muestras de película. Las películas se produjeron en una línea de película soplada de 5 capas Labtech (como se describe adicionalmente en el Ejemplo 5 a continuación). Las películas sopladas se plegaron en la línea de contacto después de la burbuja y no se separaron ni se cortaron en dos bandas. Las muestras sometidas a prueba de fuerza de bloqueo se fabricaron, almacenaron y analizaron a una temperatura de 23 ±2 °C. En primer lugar, se cortaron tiras de 6 pulgadas * 1 pulgada de la burbuja plegada de películas, siendo la dimensión más larga aquella a lo largo de la dirección de la máquina. Se separaron a mano aproximadamente tramos de una pulgada de las dos capas en un borde. Las capas separadas se sujetaron en las mordazas de un bastidor Instron (separación inicial de mordaza = 1,5 pulgadas) y se separaron a la velocidad de 1 pulgada/min (desprendimiento de 180°). La prueba continuó hasta que se separaron 4 pulgadas adicionales de las capas. Durante la prueba se registró la curva fuerza-desplazamiento. La fuerza aumentó rápidamente al principio, luego llegó a un nivel de meseta. La fuerza de meseta es medida de la fuerza de bloqueo. Se pueden observar unos pocos “ picos” efectivos debido a que se separaron las capas. Los picos pueden deberse a un corte inadecuado de las películas, que dejó puntos aleatorios a lo largo de la longitud de la muestra que se “ pegaron” conjuntamente. Para evitar exagerar erróneamente la fuerza de bloqueo debido a estos picos, se utilizó el valor de fuerza más frecuente en la región (modo) de meseta como medida de la fuerza de bloqueo en lugar del promedio (media). Se sometieron a prueba al menos cinco muestras de cada burbuja plegada. Los resultados se informaron como promedio ±desviación estándar de la fuerza de bloqueo medida en todas las muestras.

Temperatura de inicio de la termoadherencia

La termoadherencia se refiere a la resistencia de un sellado térmico formado entre películas después de que se ha realizado el sellado y antes de que se enfríe a temperatura ambiente. La prueba de termoadherencia se puede usar para determinar la resistencia de sellado y los parámetros de sellado adecuados de un proceso de termosellado. La temperatura de inicio de la termoadherencia se midió según la norma ASTM F1921 (Método B).

Temperatura de inicio del sellado térmico

La prueba de termosellado se puede usar para determinar los parámetros de sellado adecuados (tales como temperatura de sellado, tiempo de permanencia y presión) para una película. La temperatura de inicio de sellado térmico se midió según la norma ASTM F-88 (técnica A).

Reología de cizallamiento dinámico

Las muestras se moldearon por compresión a 190 °C, durante 6,5 minutos a una presión de 25.000 libras en aire y, posteriormente, las placas se dejaron enfriar sobre la mesa de laboratorio. El espesor de la placa fue de ~3 mm. Se realizaron mediciones de barrido de frecuencia a temperatura constante en un reómetro de placas paralelas controlado por deformación ARES (TA Instruments), equipado con placas paralelas de 25 mm, en una purga de nitrógeno. Para cada medición, el reómetro se equilibró térmicamente, durante al menos 30 minutos, antes de poner a cero el espacio. La muestra se colocó sobre la placa y se dejó fundir durante cinco minutos a 190 °C. A continuación, las placas se cerraron a 2 mm, se recortó la muestra y, a continuación, se inició la prueba. El método tenía un retraso adicional de cinco minutos incorporado, para permitir el equilibrio de temperatura. Los experimentos se realizaron a 190 °C en un intervalo de frecuencia de 0,1 a 100 rad/s en cinco puntos por intervalo de década. La amplitud de la deformación fue constante al 10 %. La respuesta al estrés se analizó en términos de amplitud y fase, a partir de las cuales se obtuvieron el módulo de almacenamiento (G'), el módulo de pérdida (G"), el módulo complejo (G*), la viscosidad compleja dinámica (n*) y la tangente 8 (o tangente delta).

Ejemplos

Ejemplo 1: Preparación de composiciones de polietileno 1-3

Las composiciones de polietileno 1-3, que se describen según la una o más realizaciones de la descripción detallada, se prepararon mediante un método y utilizando los catalizadores y reactores descritos a continuación.

Todas las materias primas (monómero y comonómero) y el disolvente de proceso (un disolvente isoparafínico de alta pureza de intervalo de ebullición estrecho, isopar-E) se purificaron con tamices moleculares antes de la introducción en el entorno de reacción. El hidrógeno se suministró presurizado como un grado de alta pureza y no se purificó adicionalmente. La corriente de alimentación del monómero del reactor se presurizó mediante un compresor mecánico a la presión de reacción anterior. El disolvente y la alimentación de comonómero se presurizaron mediante una bomba a la presión de reacción anterior. Los componentes individuales del catalizador se diluyeron manualmente por lotes con disolvente purificado y se presurizaron a la presión de reacción anterior. Todos los flujos de alimentación de reacción se midieron con medidores de flujo másico y se controlaron independientemente con sistemas de control de válvula automatizados por ordenador.

Se usó un sistema de dos reactores en una configuración en serie, como se representa en la Figura 2. Cada reactor de polimerización en solución continua utilizó un reactor de bucle lleno de líquido, no adiabático, isotérmico, circulante, que imitaba un reactor de tanque con agitación continua (CSTR) con eliminación de calor. Fue posible el control independiente de todas las alimentaciones nuevas de disolvente, monómero, comonómero, hidrógeno y componente de catalizador. La corriente de alimentación nueva total a cada reactor (disolvente, monómero, comonómero e hidrógeno) se controló a nivel de temperatura para mantener una fase de solución única haciendo pasar la corriente de alimentación a través de un intercambiador de calor. La alimentación nueva total a cada reactor de polimerización se inyectó en el reactor en dos ubicaciones con volúmenes de reactor aproximadamente iguales entre cada ubicación de inyección. La alimentación nueva se controló de modo que cada inyector recibió la mitad del flujo másico de alimentación nueva total. Los componentes del catalizador se inyectaron en el reactor de polimerización a través de inyectores. La alimentación del catalizador se controló por ordenador para mantener la conversión de cada monómero del reactor en los objetivos especificados. Los componentes del cocatalizador se alimentaron basándose en las relaciones molares especificadas calculadas con respecto al componente del catalizador primario. Inmediatamente después de cada ubicación de inyección de alimentación del reactor, las corrientes de alimentación se mezclaron con el contenido del reactor de polimerización circulante con elementos de mezcla estáticos. El contenido de cada reactor se hizo circular continuamente a través de intercambiadores de calor responsables de eliminar la mayor parte del calor de reacción, y la temperatura en el lado del refrigerante es responsable de mantener un entorno de reacción isotérmico a la temperatura especificada. La circulación alrededor de cada bucle del reactor la proporcionó una bomba.

El efluente del primer reactor de polimerización (que contenía disolvente, monómero, comonómero, hidrógeno, componentes del catalizador y polímero) salió del bucle del primer reactor y se añadió al bucle del segundo reactor.

El efluente del segundo reactor entró en una zona donde se desactivó con la adición y la reacción con un reactivo (agua) adecuado. En esta misma ubicación de salida del reactor se añadieron otros aditivos para la estabilización del polímero (antioxidantes típicos adecuados para la estabilización durante la extrusión y la fabricación de la película como 3,5-di-terc-butil-4-hidroxihidrocinamato de octadecilo, tetraquis(metileno(3,5-di-terc-butil-4-hidroxihidrocinamato))metano, y tris(2,4-di-terc-butil-fenil)fosfito).

Después de la desactivación del catalizador y la adición de aditivos, el efluente del reactor entró en un sistema de desvolatilización donde el polímero se retiró de la corriente no polimérica. La masa fundida de polímero aislada se granuló y se recogió. La corriente no polimérica pasó a través de diversas piezas del equipo, que separaron la mayor parte del etileno que se retiró del sistema. La mayor parte del disolvente y el comonómero sin reaccionar se recirculó de nuevo en el reactor después de pasar a través de un sistema de purificación. Se purgó una pequeña cantidad de disolvente y comonómero del proceso.

Los flujos de datos de alimentación de corriente del reactor corresponden a los valores de la Tabla 1. Los datos se presentan de modo que se tiene en cuenta la complejidad del sistema de recirculación de disolvente y el sistema de reacción se pueda tratar de forma más sencilla como un diagrama de flujo de un solo paso. La Tabla 2 muestra los catalizadores a los que se hace referencia en la Tabla 1.

Tabla 1

Tabla 2

Ejemplo 2: Composiciones comparativas A-G

La Tabla 3 identifica las composiciones de polietileno disponibles comercialmente de las composiciones de polietileno comparativas A-G.

Tabla 3

Ejemplo 3: Análisis de las composiciones de polietileno 1-3 del Ejemplo 1 y las composiciones de polietileno comparativas A-G del Ejemplo 2

Las composiciones de polietileno 1-3 del Ejemplo 1 y las composiciones de polietileno comparativas A-G del Ejemplo 2 se analizaron mediante iCCD. Los datos generados a partir de las pruebas de iCCD de todas las muestras (composiciones de polietileno 1-3 del Ejemplo 1 y composiciones de polietileno comparativas A-G) se proporcionan en las Tablas 4A y 4B. Específicamente, la Tabla 4A incluye el análisis de los datos de iCCD en incrementos de temperatura de 5 °C).

Tabla 4A

La Tabla 4B delinea además los datos de iCCD para incluir las áreas de las respectivas fracciones de polietileno (25 °C-35 °C, 35 °C-70 °C, 70 °C-85 °C y 85 °C-120 °C).

Tabla 4B

Como se muestra en las Tablas 4A y 4B, las muestras de las composiciones de polietileno 1-3 mostraron el porcentaje más elevado en el intervalo 85 °C-120 °C y el porcentaje más bajo en el intervalo 70 °C-85 °C. Además, ninguna de las muestras de las composiciones de polietileno comparativas A, B, C, F o G mostró una fracción de polietileno de 70 °C a 85 °C que comprendiera menos del 10 % del área total del perfil de elución. Además, las composiciones de polietileno comparativas D y E no lograron mostrar una fracción de polietileno de 85 °C a 120 °C que comprendiera al menos el 20 % del área total del perfil de elución.

La Tabla 5 proporciona datos adicionales para cada muestra de composiciones de polietileno comparativas A-G y composiciones de polietileno 1-3 que incluyen densidad general, índice de fusión, ZSVR y la relación del peso molecular de la primera fracción al peso molecular global. Estas propiedades se midieron basándose en los métodos de prueba descritos en la presente memoria.

Tabla 5.

Como se ha indicado anteriormente en esta descripción, la tangente delta (tangente 5)esuna medida de qué tan cerca está un material de un sólido perfectamente elástico (donde d = 0°, tangente delta = 0) o de qué tan cerca está un material de un líquido perfectamente newtoniano (donde d = 90°, tangente delta “ infinito). Por lo tanto, valores más bajos de la tangente d reflejan una mayor elasticidad. La tangente d es una función de LCB y MWD con el mismo peso molecular general. Los valores de tangente d más altos indican una LCB más baja.

Tabla 6.

Como se muestra en la Tabla 6, las composiciones de polietileno 1 y 2 tenían una tangente 5 de 27,3 y 22,3, respectivamente. La composición de polietileno 3 tenía una tangente 5 de 80,9. En comparación, las composiciones de polietileno comparativas A tenían un tangente 5 de 50,3 y las composiciones de polietileno comparativas B-G tenían valores de tangente 5 relativamente más bajos (5,9, 4,9, 6,3, 6,04, 10,4, 10,4, respectivamente).

Ejemplo 4: Análisis de la temperatura de inicio del sellado térmico y la temperatura de inicio de la termoadherencia

En el Ejemplo 4, se analizó la temperatura de inicio del sellado térmico y la temperatura de inicio de la termoadherencia para películas que comprendían las composiciones de polietileno descritas en la presente memoria.

Para analizar estas propiedades, se coextruyeron películas multicapa sobre una línea de película soplada de 7 capas Alpine. Esta línea se equipó con siete extrusoras de un solo husillo de 50 mm, L/D de 30 y una matriz de 250 mm. Se hicieron películas de tres capas (piel, núcleo y sellante) con un espesor total de 2 mil. La relación de espesor de la capa de piel/núcleo/sellante se estableció en 1/3/1. La capa de piel comprendía una mezcla 80/20 (en peso) de DOWLEX™ 2045G/LDPE 611A, ambos disponibles comercialmente en Dow Chemical Company. La resina base de la capa de núcleo comprendía la misma mezcla que la capa de piel, pero adicionalmente tenía 500 ppm de MB PE deslizante 10090 (erucamida, disponible comercialmente en Ampacet Corporation) y MB PE antiboqueo 10063 (disponible comercialmente en Ampacet Corporation), que se añadieron mediante mezcla en seco. La composición de polietileno usada en la capa sellante se varió, tal como se proporciona posteriormente en la Tabla 7. Se introdujeron 750 ppm de MB PE deslizante 10090 y 2500 ppm de MB PE antibloqueo 10063 en la capa sellante mediante mezcla en seco. El espacio del troquel se fijó en 78,7 mil, la relación de soplado fue de 2,5, la temperatura de fusión fue de 440 °F-470 °F, la tasa de salida fue de 350 lb/h y la altura de la línea de escarcha fue de aproximadamente 37 pulgadas. La burbuja de la película multicapa se cortó en línea y se separó en dos rodillos.

Tabla 7.

A continuación, cada una de las películas 1-3 y las películas comparativas A-E se laminaron sobre tereftalato de polietileno (PET) de 0,48 mil de espesor usando un laminador Nordmeccanica Super Combi 3000 usando un adhesivo basado en disolventes 577/CR 87-124 ADCOTE™, donde los componentes 577 y CR 87-124 Adcote™ se mezclaron en una relación en peso de 100:7. Antes de aplicar el adhesivo basado en disolvente, se aplicó un tratamiento corona de 1 kW en el lado de la piel de cada una de las películas 1-3 y las películas comparativas A-E. El adhesivo se aplicó usando un cuádruple 150 canales con 11,5 bcm, que produjo un peso de recubrimiento de 1,75 libras/rm a través de un rodillo de huecograbado, y posteriormente se cortó a 180 °F. Las películas se curaron a 25 °C y 40 % de humedad relativa durante al menos 5-7 días para un curado químico completo para producir las películas laminadas 1-3 y las películas laminadas comparativas A-E.

Las mediciones de termoadherencia se realizaron en cada una de las películas laminadas 1-3 y películas laminadas comparativas A-E usando una máquina de ensayo comercial Enepay según la norma ASTM F-1921 (Método B). Antes de la prueba, las películas se acondicionaron durante un mínimo de 40 horas a 23 °C y 50 % de H.R. según la norma ASTM D-618 (Procedimiento A).

Se cortaron de la película láminas de dimensiones de 8,5" por 14", con la dimensión más larga en la dirección de la máquina. Se cortaron tiras de 1" de ancho y 14” de largo de las láminas. Las pruebas se realizaron en estas muestras en un intervalo de temperaturas y los resultados se informaron como la carga máxima en función de la temperatura. Los escalones de temperatura fueron de 5 °C o 10 °C, y se realizaron 6 réplicas a cada temperatura. Los parámetros utilizados en la prueba fueron: una anchura de la muestra de 25,4 mm (1,0 pulg.); una presión de sellado de 0,275 N/mm2; un tiempo de permanencia de sellado de 0,5 s; un tiempo de retardo de 0,18 s; una velocidad de desprendimiento de 200 mm/s; y una profundidad de sellado de 0,5 pulgadas. Se creó una curva de termoadherencia mediante interpolación lineal de la carga máxima promedio medida a cada temperatura. La temperatura mínima a la que se logró una carga máxima promedio de 4 N (definida como temperatura de inicio de la termoadherencia) se determinó a partir de esta curva, y se informa en la Tabla 8.

Las mediciones de sellado térmico se realizaron en cada una de las películas laminadas 1-3 y las películas laminadas comparativas A-E usando una máquina de ensayo de tracción comercial según la norma ASTM F-88 (técnica A).

Antes del corte, las películas se acondicionaron durante un mínimo de 40 horas a 23 °C (±2 °C) y 50 % (± 10 %) de H.R. según la norma ASTM D-618 (Procedimiento A). Luego se cortaron las láminas de la película en la dirección de la máquina hasta una longitud de aproximadamente 11 pulgadas y un ancho de aproximadamente 8,5 pulgadas. Las láminas se sellaron térmicamente en la dirección de la máquina en una máquina de sellado térmico Kopp en un intervalo de temperaturas bajo las siguientes condiciones: una presión de sellado de 0,275 N/mm2; un tiempo de permanencia de sellado de 1,0 s; y una profundidad de sellado de 5 mm. Las láminas selladas se acondicionaron durante un mínimo de 3 horas a 23 °C (± 2 °C) y un 50 % de H.R. (± 10 %) antes de cortar en tiras de una pulgada de ancho. Las muestras se acondicionaron durante un mínimo de 24 horas después de sellar a 23° (±2 °C) y 50 % de H.R. (±10 %) antes de la prueba. Para las pruebas, las tiras se cargaron en las mordazas de una máquina de ensayo de tracción con una separación inicial de 2 pulgadas y se tiraron a una velocidad de separación de las mordazas de 10 pulgadas/min a 23 °C (± 2 °C) y 50 % de H.R. (± 10 %). Las tiras se sometieron a ensayo sin soporte. Se realizan cinco ensayos replicados para cada temperatura de sellado. La carga máxima medida durante el desprendimiento se determinó a múltiples temperaturas de sellado, y se creó una curva de sellado térmico mediante interpolación lineal de la carga máxima promedio medida a cada temperatura. La temperatura a la que se logró una carga máxima promedio de 2 libras (definida como temperatura de inicio del sellado térmico) se determinó a partir de esta curva, y se proporciona posteriormente en la Tabla 8.

Tabla 8.

Como se muestra en la Tabla 8, las películas laminadas 1-3 presentaron las temperaturas de inicio de la termoadherencia y las temperaturas de inicio del sellado térmico más bajas de las películas laminadas 1-3 y las películas laminadas comparativas A-E.

Ejemplo 5: Análisis de la fuerza de bloqueo

En el Ejemplo 5, se analizó la fuerza de bloqueo para películas que comprendían las composiciones de polietileno descritas en la presente memoria. Las mediciones de fuerza de bloqueo pueden ser sensibles al historial térmico de las muestras. Todas las muestras sometidas a prueba para determinar la fuerza de bloqueo se fabricaron y luego se almacenaron y se sometieron a prueba a una temperatura de 23 ±°C.

En este ejemplo, las películas multicapa se coextruyeron sobre una línea de película soplada de 5 capas de LabTech. Esta línea se equipó con dos extrusoras de tornillo único de 25 mm y tres de 20 mm o L/D de 30 y un troquel de 75 mm. Se fabricaron películas de dos capas (piel y sellante) con un espesor total de 2 mil. La relación de espesor de la capa de piel/núcleo/sellante se estableció en 4/1. La capa de piel comprendía una mezcla 80/20 (en peso) de DOWLEX™ 2045G/LDPE 611A. La composición de polietileno usada en la capa sellante se varió, como se proporciona posteriormente en la Tabla 9.

Tabla 9.

La relación de soplado se estableció en 3,0. La velocidad de salida fue de 40 lb/h, la distancia entre los rodillos de presión y el troquel fue de 81 pulgadas, la presión del rodillo de contacto fue de 0,5 MPa, la temperatura de salida del extrusor de sellador fue de 230 °C, la temperatura del mandril y el troquel de salida fue de 230 °C, y no se usó enfriamiento interno de burbujas.

Se recogieron a mano aproximadamente 20 pies de la burbuja plegada. A continuación, se perforaron tiras de 6 pulgadas x 1 pulgada a partir de una burbuja plegada de películas, siendo la dimensión más larga aquella a lo largo de la dirección de la máquina. Se separaron a mano aproximadamente una pulgada de longitud de las dos capas en un borde. Las capas separadas se sujetaron en las mordazas de un bastidor Instron (separación inicial de mordaza = 1,5 pulgadas) y se separaron a la velocidad de 1 pulgada/min (desprendimiento de 180°). La prueba continuó hasta que se separaron 4 pulgadas adicionales de las capas. Durante la prueba se registró la curva fuerza-desplazamiento.

La fuerza aumentó rápidamente al principio, luego llegó a un nivel de meseta. La fuerza de meseta es medida de la fuerza de bloqueo. Se pueden observar unos pocos “ picos” efectivos debido a que se separaron las capas. Los picos pueden deberse a un corte inadecuado de las películas, que dejó puntos aleatorios a lo largo de la longitud de la muestra que se “ pegaron” conjuntamente. Para evitar exagerar erróneamente la fuerza de bloqueo debido a estos picos, se utilizó el valor de fuerza más frecuente en la región (modo) de meseta como medida de la fuerza de bloqueo en lugar del promedio (media). Se sometieron a prueba al menos cinco muestras de cada burbuja plegada. Los resultados se informan en la Tabla 10 como promedio ±desviación estándar de la fuerza de bloqueo medida a partir de todas las muestras.

Tabla 10.

Los resultados de la Tabla 10 muestran que las películas de muestra 4 y 5, cada una de las cuales incluye realizaciones de las composiciones de polietileno descritas en la presente memoria, muestran cada una fuerza de bloqueo comparable a la de la película comparativa G y menor que la de la película comparativa H.

Ejemplo 6:

En el Ejemplo 6, se analizaron la temperatura de inicio del sellado térmico y la temperatura de inicio de la termoadherencia para películas monocapa que comprendían las composiciones de polietileno descritas en la presente memoria.

Para analizar estas propiedades, se coextruyeron películas monocapa sobre una línea de película soplada de 5 capas de LabTech. La película monocapa 1 se produjo a partir de la composición de polietileno 1 del Ejemplo 1 descrito anteriormente. La película monocapa 2 se produjo a partir de la composición de polietileno 2 del Ejemplo 1 descrito anteriormente. La película monocapa comparativa D se produjo a partir de la composición de polietileno comparativa D (AFFINITY™L 1880G (Dow Chemical Co.)) del Ejemplo 2 descrito anteriormente. La película monocapa comparativa E se produjo a partir de la composición de polietileno comparativa E (AFFINITY ™ PF 1140G (Dow Chemical Co.)) del Ejemplo 2 descrito anteriormente. Esta línea se equipó con dos extrusoras de tornillo único de 25 mm y tres de 20 mm, L/D de 30 y un troquel de 75 mm. Se fabricaron películas con un espesor total de 2 mil. El espacio de troquel se fijó en 78,7 mil, la relación de soplado fue de 3,0, la temperatura de fusión fue de 425 °F-445 °F, la velocidad de salida fue de 25-30 lb/h y la altura de la línea de escarcha fue de 6-7 pulgadas. La burbuja de la película monocapa se cortó en línea y se separó en dos rodillos.

Las mediciones de termoadherencia en la película se realizaron en cada una de las películas monocapa 1 y 2 y películas monocapa comparativas D y E usando una máquina de prueba comercial Enepay según la norma AST<m>F-1921 (Método B). Antes de la prueba, las películas se acondicionaron durante un mínimo de 40 horas a 23 °C y 50 % de H.R. según la norma ASTM D-618 (Procedimiento A).

Se cortaron de la película láminas de dimensiones de 8,5" por 14", con la dimensión más larga en la dirección de la máquina. Se cortaron tiras de 1" de ancho y 14” de largo de las láminas. Las pruebas se realizaron en estas muestras en un intervalo de temperaturas y los resultados se informaron como la carga máxima en función de la temperatura. Los escalones de temperatura fueron de 5 °C o 10 °C, y se realizaron 6 réplicas a cada temperatura. Los parámetros utilizados en la prueba fueron los siguientes: un ancho de muestra de 25,4 mm (1,0 pulg ); una presión de sellado de 0,275 N/mm2; un tiempo de permanencia de sellado de 0,5 s; un tiempo de retardo de 0,18 s; una velocidad de desprendimiento de 200 mm/s; y una profundidad de sellado de 0,5 pulgadas. Se creó una curva de termoadherencia mediante interpolación lineal de la carga máxima promedio medida a cada temperatura. La temperatura mínima a la que se logró una carga máxima promedio de 2 N (definida como temperatura de inicio de la termoadherencia) se determinó a partir de esta curva, y se informa en la Tabla 11.

Las mediciones de termosellado se realizaron en cada una de las películas monocapa 1 y 2 y las películas monocapa comparativas D y E usando una máquina de prueba de tracción comercial según la norma ASTM F-88 (técnica A).

Antes del corte, las películas se acondicionaron durante un mínimo de 40 horas a 23 °C (± 2 °C) y 50 % (± 10 %) de H.R. según la norma ASTM D-618 (procedimiento A). Luego se cortaron las láminas de la película en la dirección de la máquina hasta una longitud de aproximadamente 11 pulgadas y un ancho de aproximadamente 8,5 pulgadas. Las láminas se sellaron térmicamente en la dirección de la máquina en una máquina de sellado térmico Kopp en un intervalo de temperaturas bajo las siguientes condiciones: una presión de sellado de 0,275 N/mm2; un tiempo de permanencia de sellado de 1,0 s; y una profundidad de sellado de 5 mm. Las láminas selladas se acondicionaron durante un mínimo de 3 horas a 23 °C (± 2 °C) y un 50 % de H.R. (± 10 %) antes de cortar en tiras de una pulgada de ancho. Las muestras se acondicionaron durante un mínimo de 24 horas después de sellar a 23° (±2 °C) y 50 % de H.R. (±10 %) antes de la prueba. Para las pruebas, las tiras se cargaron en las mordazas de una máquina de ensayo de tracción con una separación inicial de 2 pulgadas y se tiraron a una velocidad de separación de las mordazas de 10 pulgadas/min a 23 °C (± 2 °C) y 50 % de H.R. (± 10 %). Las tiras se sometieron a ensayo sin soporte. Se realizan cinco ensayos replicados para cada temperatura de sellado. La carga máxima medida durante el desprendimiento se determina a múltiples temperaturas de sellado, y se creó una curva de sellado térmico mediante interpolación lineal de la carga máxima promedio medida a cada temperatura. La temperatura a la que se logró una carga máxima promedio de 1 lb (definida como temperatura de inicio del sellado térmico) se determinó a partir de esta curva, y se proporciona posteriormente en la T abla 11.

Tabla 11.

Como se muestra en la Tabla 11, las películas monocapa 1 y 2 presentaron temperaturas de inicio de la termoadherencia y temperaturas de inicio del sellado térmico más bajas que las de las películas monocapa comparativas D y E.

Será evidente que son posibles modificaciones y variaciones sin apartarse del ámbito de la descripción definida en las reivindicaciones adjuntas. Más específicamente, aunque algunos aspectos de la presente descripción se identifican en la presente memoria como preferidos o ilustrativos o especialmente ventajosos, se contempla que la presente descripción no se limita necesariamente a estos aspectos.

Cabe señalar que una o más de las siguientes reivindicaciones utilizan el término “ en donde” como expresión de transición. Para los fines de definir la presente invención, cabe señalar que este término se introduce en las reivindicaciones como una expresión de transición abierta que se usa para introducir una mención de una serie de características de la estructura y debe interpretarse de modo similar al término de preámbulo abierto más comúnmente utilizado “ que comprende” .

Claims

REIVINDICACIONES

i.Una composición de polietileno que comprende:

(a) una primera fracción de polietileno que comprende al menos un pico en un intervalo de temperatura de 35 °C a 70 °C en un perfil de elución mediante un método de análisis de distribución de composición de comonómero mejorado (iCCD), en donde una primera fracción de área de polietileno es un área en el perfil de elución de 35 °C a 70 °C, y en donde el área de la primera fracción de polietileno comprende del 25 % al 65 % del área total del perfil de elución;

(b) una segunda fracción de polietileno que comprende al menos un pico en un intervalo de temperatura de 85 °C a 120 °C en el perfil de elución mediante el método de análisis de iCCD, en donde una segunda fracción de área de polietileno es un área en el perfil de elución de 85 °C a 120 °C, y en donde el área de la segunda fracción de polietileno comprende al menos el 20 % del área total del perfil de elución; y

(c) una tercera fracción de polietileno en un intervalo de temperatura de 70 °C a 85 °C en el perfil de elución mediante el método de análisis de iCCD, en donde la tercera fracción de área de polietileno es un área en el perfil de elución de 70 °C a 85 °C, y en donde el área de la tercera fracción de polietileno comprende menos del 10 % del área total del perfil de elución; y

en donde la composición de polietileno tiene una densidad de 0,880 g/cm3 a 0,910 g/cm3, un índice de fusión (I<2>) de 0,50 g/10 minutos a 6,0 g/10 minutos y una relación de viscosidad de cizallamiento cero de la composición de polietileno inferior a 2,0.
2. La composición de polietileno de la reivindicación 1, que comprende además una cuarta fracción de polietileno que comprende al menos un pico en un intervalo de temperatura de 20 °C a 35 °C en un perfil de elución mediante un método de análisis de distribución de composición de comonómero mejorado (iCCD), en donde una cuarta fracción de área de polietileno es un área en el perfil de elución de 20 °C a 35 °C, y en donde el área de la cuarta fracción de polietileno comprende del 0 % al 35 % del área total del perfil de elución.
3. La composición de polietileno de cualquier reivindicación anterior, en donde el área de la primera fracción de polietileno comprende del 30 % al 55 % del área total del perfil de elución.
4. La composición de polietileno de cualquier reivindicación anterior, en donde el área de la segunda fracción de polietileno comprende del 20 % al 45 % del área total del perfil de elución.
5. La composición de polietileno de cualquier reivindicación anterior, en donde el área de la tercera fracción de polietileno comprende al menos el 4 % del área total del perfil de elución.
6. La composición de polietileno de la reivindicación 1, en donde la composición de polietileno tiene una distribución de peso molecular, expresada como la relación del peso molecular promedio en peso al peso molecular promedio en número (Mw/Mn), en el intervalo de 2,0 a 6,0.
7. La composición de polietileno de la reivindicación 1, en donde una relación del peso molecular de la primera fracción de polietileno al peso molecular del área total del perfil de elución es de 0,5 a 1,5.
8. La composición de polietileno de la reivindicación 1, en donde la composición de polietileno tiene una tangente delta, medida a 0,1 radianes/s y 190 °C, de 10 a 100.
9. Una película multicapa que comprende,

al menos una capa que comprende una composición de polietileno que comprende:

(a) una primera fracción de polietileno que comprende al menos un pico en un intervalo de temperatura de 35 °C a 70 °C en un perfil de elución mediante un método de análisis de distribución de composición de comonómero mejorado (iCCD), en donde una primera fracción de área de polietileno es un área en el perfil de elución de 35 °C a 70 °C, y en donde el área de la primera fracción de polietileno comprende del 25 % al 65 % del área total del perfil de elución;

(b) una segunda fracción de polietileno que comprende al menos un pico en un intervalo de temperatura de 85 °C a 120 °C en el perfil de elución mediante el método de análisis de iCCD, en donde una segunda fracción de área de polietileno es un área en el perfil de elución de 85 °C a 120 °C, y en donde el área de la segunda fracción de polietileno comprende al menos el 20 % del área total del perfil de elución; y

(c) una tercera fracción de polietileno en un intervalo de temperatura de 70 °C a 85 °C en el perfil de elución mediante el método de análisis de iCCD, en donde la tercera fracción de área de polietileno es un área en el perfil de elución de 70 °C a 85 °C, y en donde el área de la tercera fracción de polietileno comprende menos del 10 % del área total del perfil de elución; y

en donde la composición de polietileno tiene una densidad de 0,880 g/cm<3>a 0,910 g/cm<3>, un índice de fusión (I<2>) de 0,50 g/10 minutos a 6,0 g/10 minutos y una relación de viscosidad de cizallamiento cero de la composición de polietileno inferior a 2,0.
10. La película multicapa de la reivindicación 9, en donde la al menos una capa que comprende una composición de polietileno es una capa sellante.
11. La película multicapa de la reivindicación 10, que comprende además una capa de sustrato.
12. Un método para producir un artículo que comprende las etapas de:

aplicar la composición de polietileno de la reivindicación 1 a al menos una superficie de una capa de sustrato, formando de este modo un artículo que comprende una capa sellante asociada con la al menos una superficie de la capa de sustrato.