ES2955219T3 - Composiciones de polietileno, películas multicapa que comprenden dichas composiciones de polietileno y una capa barrera, y sus procesos de fabricación - Google Patents

Composiciones de polietileno, películas multicapa que comprenden dichas composiciones de polietileno y una capa barrera, y sus procesos de fabricación Download PDF

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Abstract

Según una o más realizaciones, una composición de polietileno que sea adecuada para aplicaciones de envasado puede incluir una primera fracción de polietileno y una segunda fracción de polietileno. La primera fracción de polietileno puede tener un único pico en un rango de temperatura de 45 ºC a 87 ºC en un perfil de elución mediante el método de análisis de distribución mejorada de composición de comonómeros (iCCD). La segunda fracción de polietileno puede tener un único pico en un rango de temperatura de 95 ºC a 120 ºC en el perfil de elución mediante análisis iCCD. Realizaciones adicionales descritas en el presente documento incluyen artículos y películas que comprenden las composiciones de polietileno descritas en el presente documento. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Composiciones de polietileno, películas multicapa que comprenden dichas composiciones de polietileno y una capa barrera, y sus procesos de fabricación
Campo
La presente solicitud se dirige a composiciones poliméricas y, más específicamente, a composiciones de polietileno y métodos para producir las mismas.
Antecedentes
El uso de composiciones de poliolefina en aplicaciones de envasado es algo conocido de forma general. Puede emplearse cualquier método convencional para producir dichas composiciones de poliolefina. Se han empleado varias técnicas de polimerización que usan diferentes sistemas catalíticos para producir dichas composiciones de poliolefina adecuadas para aplicaciones de envasado. Sin embargo, a pesar de los esfuerzos de investigación para desarrollar composiciones adecuadas para, en algunas realizaciones, aplicaciones de envasado, aún existe la necesidad de composiciones adecuadas para aplicaciones de envasado que tengan un buen equilibrio de propiedades físicas a las densidades deseables de composición polimérica.
Breve descripción de los dibujos
Para ilustrar las realizaciones descritas en la presente memoria, se muestra en los dibujos una forma que es ilustrativa; entendiéndose, sin embargo, que estas realizaciones no están limitadas a las disposiciones e instrumentos concretos mostrados.
La Figura 1 representa esquemáticamente un perfil de elución iCCD, según una o más realizaciones descritas en la presente memoria;
La Figura 2 representa gráficamente el perfil de elución iCCD de una composición de polietileno del Ejemplo 1, según una o más realizaciones descritas en la presente memoria;
La Figura 3 representa esquemáticamente un sistema de reactor útil para producir polietileno, según una o más realizaciones descritas en el presente documento; y
La figura 4 representa esquemáticamente otro sistema de reactor útil para producir polietileno, según una o más realizaciones descritas en el presente documento.
Descripción detallada
En la presente memoria se describen realizaciones de composiciones de polietileno. Dichas composiciones de polietileno pueden usarse, por ejemplo, en aplicaciones de envasado. Las composiciones de polietileno incluyen una primera fracción de polietileno y una segunda fracción de polietileno. La composición de polietileno puede incluirse en una película (incluidas películas monocapa y películas multicapa) u otros artículos tales como estructuras multicapa y envases. En materiales de polietileno convencionales tales como películas, a menudo se observa una compensación entre la resistencia al desgarro (a veces correlacionada con la densidad general) y la resistencia al dardo. Por ejemplo, las densidades más altas pueden proporcionar una mayor resistencia al desgarro, pero pueden dar como resultado una resistencia al dardo reducida. Sin embargo, la buena resistencia tanto al desgarro como al dardo son deseables en numerosos usos finales y productos fabricados de polietileno. Las composiciones de polietileno descritas en la presente memoria pueden proporcionar una buena resistencia al dardo a densidades relativamente altas, en algunas realizaciones, proporcionando un buen equilibrio de tenacidad junto con una buena resistencia al desgarro.
Salvo que se indique lo contrario, implícito en el contexto o habitual en la técnica, todas las partes y valores porcentuales se basan en el peso, todas las temperaturas están en °C, y todos los métodos de prueba están actualizados a la fecha de presentación de esta descripción.
Como se describe en la presente memoria, un “polietileno” o “polímero a base de etileno” se refiere a polímeros que comprenden una cantidad mayoritaria (>50 % en moles) de unidades derivadas del monómero de etileno. Esto incluye homopolímeros o copolímeros de polietileno (que significa unidades derivadas de dos o más comonómeros). Las formas comunes de polietileno conocidas en la técnica incluyen polietileno de baja densidad (LDPE); polietileno lineal de baja densidad (LLDPE); polietileno de densidad ultra baja (ULDPE); polietileno de densidad muy baja (VLDPE); polietileno lineal de baja densidad catalizado de un solo sitio, que incluye resinas tanto lineales como sustancialmente lineales de baja densidad (m-LLDPE); plastómeros a base de etileno (POP) y elastómeros a base de etileno (POE); polietileno de densidad media (MDPE); y polietileno de alta densidad (HDPE). Estos materiales de polietileno son conocidos generalmente en la técnica; sin embargo, las siguientes descripciones pueden ser útiles para comprender las diferencias entre algunas de estas resinas de polietileno diferentes.
El término “composición”, como se usa en el presente documento, se refiere a una mezcla de materiales que componen la composición, así como a productos de reacción y a productos de descomposición formados a partir de los materiales de la composición.
El término “LDPE” también puede denominarse “polímero de etileno de alta presión” o “polietileno altamente ramificado” y se puede definir como que el polímero está parcial o totalmente homopolimerizado o copolimerizado en autoclave o reactores tubulares a presiones por encima de 100 MPa (14.500 psi) con el uso de iniciadores de radicales libres, tales como peróxidos (véase, por ejemplo, el documento US 4.599.392). Las resinas de LDPE tienen típicamente una densidad en el intervalo de 0,916 a 0,935 g/cm3.
El término “LLDPE” incluye tanto la resina fabricada usando los sistemas catalizadores tradicionales de Ziegler-Natta y sistemas catalizadores a base de cromo, así como catalizadores de sitio único, que incluyen, pero no se limitan a, catalizadores de mono o bis-ciclopentadienilo sustituidos (denominados típicamente metaloceno), catalizadores de geometría restringida, catalizadores de fosfinimina y catalizadores de ariloxiéter polivalente (denominados típicamente bisfenilfenoxi) e incluye copolímeros u homopolímeros de polietileno lineales, sustancialmente lineales o heterogéneos. Los LLDPE contienen menos ramificación de cadena larga que los LDPE e incluyen los polímeros de etileno sustancialmente lineales que se definen adicionalmente en la patente US-5.272.236, la patente US-5.278.272, la patente US-5.582.923 y la patente US-5.733.155; las composiciones de polímero de etileno lineales homogéneamente ramificadas tales como las de la patente US-3.645.992; los polímeros de etileno heterogéneamente ramificados tales como los preparados según el proceso descrito en la patente US-4.076.698; y/o mezclas de los mismos (tales como los descritos en los documentos US-3.914.342 o US-5.854.045). Los LLDPE se pueden preparar mediante polimerización en fase gaseosa, en fase de solución o en suspensión o cualquier combinación de las mismas, usando cualquier tipo de reactor o configuración de reactor conocido en la técnica.
El término “MDPE” se refiere a polietilenos que tienen densidades de 0,924 a 0,936 g/cm3. “MDPE” se elabora típicamente usando catalizadores de cromo o Ziegler-Natta o usando catalizadores de sitio único que incluyen, pero no se limitan a, catalizadores de mono- o bis-ciclopentadienilo sustituidos (normalmente denominados metaloceno), catalizadores de geometría restringida, catalizadores de fosfinimina y catalizadores polivalentes de ariloxiéter (normalmente denominados bisfenil fenoxi).
El término “HDPE” se refiere a polietilenos que tienen densidades superiores a aproximadamente 0,935 g/cm3 y hasta aproximadamente 0,980 g/cm3, que se preparan generalmente con catalizadores de Ziegler-Natta, catalizadores de cromo o catalizadores de sito único que incluyen, pero no se limitan a, catalizadores de mono o bis-ciclopentadienilo sustituidos (denominados típicamente metaloceno), catalizadores de geometría restringida, catalizadores de fosfinomina y catalizadores polivalentes de ariloxiéter (denominados típicamente bisfenil fenoxi).
El término “ULDPE” se refiere a polietilenos que tienen densidades de 0,855 a 0,912 g/cm3, que se preparan generalmente con catalizadores de Ziegler-Natta, catalizadores de cromo o catalizadores de sito único que incluyen, pero no se limitan a, catalizadores de mono o bis-ciclopentadienilo sustituidos (denominados típicamente metaloceno), catalizadores de geometría restringida, catalizadores de fosfinomina y catalizadores polivalentes de ariloxiéter (denominados típicamente bisfenil fenoxi). Los ULDPE incluyen, pero no se limitan a, plastómeros de polietileno (a base de etileno) y elastómeros de polietileno (a base de etileno). Los elastómeros de polietileno (a base de etileno) tienen generalmente densidades de 0,855 a 0,912 g/cm3.
“Combinación”, “combinación de polímeros” y términos similares significan una composición de dos o más polímeros. Una combinación de este tipo puede ser o no miscible. Una combinación de este tipo puede estar o no separada en fases. Una combinación de este tipo puede contener o no una o más configuraciones de dominio, según se determina a partir de espectroscopía electrónica de transmisión, dispersión de luz, dispersión de rayos X y cualquier otro método conocido en la técnica. Las combinaciones no son laminados, pero una o más capas de un laminado pueden contener una combinación. Dichas combinaciones pueden prepararse como combinaciones secas, formadas in situ (por ejemplo, en un reactor), combinaciones de fusión o usando otras técnicas conocidas por los expertos en la técnica.
Los términos “que comprende/n”, “que incluye/n”, “que tiene/n” y sus derivados no pretenden excluir la presencia de ningún componente, etapa o procedimiento adicional, ya sea que se describa específicamente o no. Para evitar cualquier duda, todas las composiciones reivindicadas mediante el uso de la expresión “que comprende/n” pueden incluir cualquier aditivo, adyuvante o compuesto adicional, ya sea polimérico o no, salvo que se indique lo contrario. Por el contrario, la expresión “que consiste/n esencialmente en” excluye del alcance de cualquier enumeración posterior cualquier otro componente, etapa o procedimiento, excepto aquellos que no son esenciales para la operatividad. La expresión “que consiste/n en” excluye cualquier componente, etapa o procedimiento que no esté específicamente delimitado o enumerado.
Composición y caracterización de polietileno
En una o más realizaciones, la composición de polietileno tiene una densidad de 0,924 g/cm3 a 0,936 g/cm3. Por ejemplo, las realizaciones de las composiciones de polietileno descritas en el presente documento pueden tener densidades de 0,924 g/cm3 a 0,931 g/cm3, de 0,924 g/cm3 a 0,928 g/cm3, de 0,927 g/cm3 a 0,931 g/cm3 o de 0,929 g/cm3 a 0,933 g/cm3.
Según realizaciones adicionales, la composición de polietileno puede tener una densidad de 0,924 a 0,928, de 0,928 g/cm3 a 0,932 g/cm3, de 0,932 g/cm3 a 0,936 g/cm3, o cualquier combinación de estos intervalos.
En una o más realizaciones, la composición de polietileno tiene un índice de fusión (I2) de 0,25 g/10 minutos a 2,0 g/10 minutos, tal como de 0,5 g/10 minutos a 1,2 g/10 minutos. Por ejemplo, en una o más realizaciones, la composición de polietileno puede tener un índice de fusión (I2) de 0,25 g/10 minutos a 0,5 g/10 minutos, de 0,5 g/10 minutos a 0,7 g/10 minutos, de 0,7 g/10 minutos a 0,9 g/10 minutos, de 0,59 g/10 minutos a 1,1 g/10 minutos, de 1,1 g/10 minutos a 1,3 g/10 minutos, de 1,3 g/10 minutos a 1,5 g/10 minutos, de 1,5 g/10 minutos a 1,7 g/10 minutos, de 1,7 g/10 minutos a 2,0 g/10 minutos, o cualquier combinación de estos intervalos. Según realizaciones adicionales, la composición de polietileno puede tener un índice de fusión (I2) de 0,65 a 1,05.
Según las realizaciones, las composiciones de polietileno pueden tener una distribución de peso molecular, expresada como la relación del peso molecular promedio en peso al peso molecular promedio en número (Mw/Mn), en el intervalo de 2,5 a 8,0. Por ejemplo, la composición de polietileno puede tener una distribución de peso molecular de 2,5 a 3,0, de 3,0 a 3,5, de 3,5 a 4,0, de 4,0 a 4,5, de 4,5 a 5,0, de 5,0 a 5,5, de 5,5 a 6,0, de 6,0 a 6,5, de 6,5 a 7,0, de 7,0 a 7,5, de 7,5 a 8,0, o cualquier combinación de estos intervalos. En realizaciones adicionales, la composición de polietileno puede tener una distribución de peso molecular de 3,0 a 5,0. Como se describe actualmente, la distribución de peso molecular se puede calcular según las técnicas de cromatografía de permeación en gel (GPC) como se describe en el presente documento.
Según una o más realizaciones adicionales, la composición de polietileno puede tener una relación de viscosidad de cizallamiento cero inferior a 3,0. Por ejemplo, la composición de polietileno puede tener una relación de viscosidad de cizallamiento cero inferior a 2,9, inferior a 2,8, inferior a 2,7, inferior a 2,6, inferior a 2,5, inferior a 2,4, inferior a 2,3, inferior a 2,2, inferior a 2,1, inferior a 2,0, inferior a 1,9, inferior a 1,8, inferior a 1,7, inferior a 1,6, inferior a 1,5, inferior a 1,4, inferior a 1,3, inferior a 1,2, o incluso inferior a 1,1. En una o más realizaciones, la composición de polietileno puede tener una relación de viscosidad de cizallamiento cero de al menos 1,0.
Como se describe en el presente documento, una “fracción” de polietileno se refiere a una porción de la composición total de la composición de polietileno. Las realizaciones descritas en el presente documento incluyen al menos una “primera fracción de polietileno” y una “segunda fracción de polietileno”. Las diversas fracciones incluidas en la composición de polietileno pueden cuantificarse por su intervalo de temperatura en un perfil de elución a través de un método de análisis de distribución de composición de comonómero mejorada (iCCD). A menos que se especifique, cualquier perfil de elución denominado en el presente documento es el perfil de elución observado mediante iCCD. Los ejemplos de dichas fracciones se entenderán mejor en vista de los ejemplos proporcionados en el presente documento. En general, la primera fracción puede incluir un pico único en el intervalo de temperatura de la primera fracción y la segunda fracción puede incluir un pico único en el intervalo de temperatura de la segunda fracción. Las composiciones de polietileno descritas en el presente documento pueden denominarse “multimodales”, lo que significa que incluyen al menos dos picos en su perfil de elución. Algunas realizaciones pueden ser “bimodales”, lo que significa que dos picos principales están presentes.
En referencia a la distribución de iCCD descrita, la Figura 1 representa esquemáticamente una distribución de iCCD 100 de la muestra junto con la curva de fracción de peso acumulativa 200. La figura 1 representa, generalmente, varias características de los perfiles de iCCD de las composiciones de polietileno descritas en el presente documento, tales como la primera fracción, la segunda fracción, anchuras de pico a la mitad, etc., que se analizan en detalle en el presente documento. Como tal, la Figura 1 puede usarse como referencia con respecto a las descripciones relacionadas con el perfil iCCD proporcionado en el presente documento. Específicamente, se representan la primera fracción 102 y la segunda fracción 106. La primera fracción 102 tiene un pico 104 y la segunda fracción 106 tiene un pico 108. Cada fracción tiene una anchura de pico a la mitad 110 y 112. Debe entenderse que el perfil de la Figura 1 no se deriva de la experimentación u observación, sino que se suministra con fines informativos para describir características particulares de un perfil de elución de iCCD.
En una o más realizaciones, la primera fracción de polietileno tiene un pico único en un intervalo de temperatura de 45 °C a 87 °C en un perfil de elución mediante iCCD. Como se usa en el presente documento, un “pico único” se refiere a una iCCD en donde una fracción particular incluye solo un pico único. Es decir, en algunas realizaciones, la iCCD de la primera y segunda fracción de polietileno incluye solo una región inclinada hacia arriba seguida de una región inclinada hacia abajo para formar el pico único. En una o más realizaciones, el pico único de la primera fracción de polietileno puede estar en un intervalo de temperatura de 60 °C a 85 °C, tal como de 70 °C a 85 °C. Sin estar limitado por la teoría, se cree que en al menos algunas realizaciones de la composición de polietileno actualmente descrita donde se usa un diseño de reactor doble para la polimerización, puede existir una combinación de dominio cristalino de mayor densidad y dominio amorfo de menor densidad. La resistencia al impacto está controlada predominantemente por la región amorfa o las concentraciones de unión que conectan las láminas adyacentes. Se estima que la concentración relativa de cadena de unión es relativamente grande cuando la densidad es inferior a 0,910 g/cc. El pico de la primera fracción de polímero en las composiciones descritas en el presente documento puede estar en el intervalo de temperatura de 60 °C a 85 °C, que puede proporcionar una mayor concentración de cadena de enlace para beneficios funcionales tales como una tenacidad mejorada.
Debe entenderse que un pico en la primera o segunda fracción de polietileno puede no estar formado por un mínimo local en la fracción de polietileno respectiva a un límite de temperatura definido. Es decir, el pico debe ser un pico en el contexto de todo el espectro, no un pico formado por la temperatura umbral de una fracción de polietileno. Por ejemplo, si un pico único seguido de un valle único estaba presente en una fracción de polietileno (una pendiente hacia arriba seguida de una pendiente hacia abajo seguida de una pendiente hacia arriba), solo estaría presente un pico único en dicha fracción de polietileno.
En una o más realizaciones, la segunda fracción de polietileno tiene un pico único en el intervalo de temperatura de 95 °C a 120 °C en el perfil de elución mediante iCCD. El intervalo de temperatura de la segunda fracción de polietileno de 95 °C a 120 °C puede ser deseable porque el componente de alta densidad, de bajo peso molecular a 95 °C a 120 °C puede permitir que el polietileno logre una mayor densidad total mientras se mantiene una fracción de menor densidad como se describe por la relación de estas dos fracciones.
En una o más realizaciones, la anchura del pico único de la segunda fracción de polietileno a una altura de pico del 50 por ciento puede ser inferior a 5,0 °C, inferior a 4 °C, o incluso inferior a 3 °C. Generalmente, menores intervalos de temperatura a las alturas de los picos del 50 por ciento corresponden a un pico “más afilado”. Sin estar limitado por ninguna teoría particular, se cree que un pico “más afilado” o “más estrecho” es una característica causada por el catalizador molecular e indica la incorporación mínima de comonómero en la fracción de mayor densidad, lo que permite un mayor fraccionamiento de densidad entre las dos fracciones.
En una o más realizaciones, la composición de polietileno puede tener un mínimo local en un perfil de elución mediante iCCD en un intervalo de temperatura de 80 °C a 90 °C. Este mínimo local puede caer entre los picos de la primera fracción de polietileno y la segunda fracción de polietileno.
En las realizaciones descritas en la presente memoria, el primer área de la fracción de polietileno es el área del perfil de elución entre 45 °C y 87 °C, por debajo del único pico de la primera fracción de polietileno °C. Similarmente, el segundo área de la fracción de polietileno es el área del perfil de elución entre 95 °C y 120 °C, por debajo del único pico de la segunda fracción de polietileno. La primera fracción de área de polietileno y la segunda fracción de área de polietileno, respectivamente, pueden corresponder generalmente con la masa relativa total de cada fracción de polímero en la composición de polietileno. En general, se puede determinar un área de la fracción de polietileno en un perfil iCCD integrando el perfil iCCD entre las temperaturas de inicio y finalización especificadas.
Según una o más realizaciones, la diferencia entre el pico único de la segunda fracción de polietileno y el pico único de la primera fracción de polietileno puede ser de al menos 10 °C. Por ejemplo, la diferencia entre el pico único de la segunda fracción de polietileno y el pico único de la primera fracción de polietileno puede ser al menos 12 °C, 14 °C, 16 °C, 18 °C, o incluso al menos 20 °C.
En una o más realizaciones, la primera área de fracción de polietileno comprende al menos el 40 % del área total del perfil de elución (por ejemplo, al menos el 42 %, al menos el 44 %, al menos el 46 %, al menos el 48 %, al menos el 50 %, al menos el 52 %, o incluso al menos el 54 % del área total del perfil de elución). Por ejemplo, la primera área de fracción de polietileno puede comprender del 40 % al 65 % del área total del perfil de elución, tal como del 42 % al 58 %, del 43 % al 45 %, del 45 % al 47 %, del 53 % al 55 %, o del 55 % al 57 %.
Según una o más realizaciones, la segunda área de fracción de polietileno puede comprender al menos el 25 % del área total del perfil de elución (por ejemplo, al menos el 30 %, al menos 35 %, o incluso al menos el 40 % del área total del perfil de elución). Por ejemplo, la primera área de fracción de polietileno puede comprender del 20 % al 50 %, del 27 % al 31 % o del 41 % al 48 % del área total del perfil de elución.
Según algunas realizaciones, una relación de la primera área de fracción de polietileno con respecto a la segunda área de fracción de polietileno es de 0,75 a 2,5 (tal como de 0,75 a 1,0, de 1,0 a 1,25, de 1,25 a 1,5, de 1,5 a 1,75, de 1,75 a 2,0, de 2,0 a 2,25, de 2,25 a 2,5, o cualquier combinación de estos intervalos).
En una o más realizaciones, la composición de polietileno se forma a partir de la polimerización de etileno y un comonómero tal como un alqueno C3-C12. Los comonómeros considerados incluyen alquenos C6-C9, tales como 1-octeno y 1-hexeno. En una o más realizaciones, los comonómeros son 1-octeno.
En una o más realizaciones, la diferencia entre el pico único de la segunda fracción de polietileno y el pico único de la primera fracción de polietileno es al menos 10 °C, al menos 12,5 °C al menos 15 °C, al menos 17,5 °C, o incluso al menos 20 °C. En una o más realizaciones, la primera fracción de polietileno puede tener un índice de fusión (I2) de 0,01 a 0,18 g/10 minutos. Por ejemplo, según una o más realizaciones, la primera fracción de polietileno puede tener un índice de fusión (I2) de 0,01 g/10 minutos a 0,03 g/10 minutos, de 0,03 g/10 minutos a 0,05 g/10 minutos, de 0,05 g/10 minutos a 0,07 g/10 minutos, de 0,07 g/10 minutos a 0,09 g/10 minutos, de 0,09 g/10 minutos a 0,11 g/10 minutos, de 0,11 g/10 minutos a 0,13 g/10 minutos, de 0,13 g/10 minutos a 0,15 g/10 minutos, de 0,15 g/10 minutos a 0,18 g/10 minutos,o cualquier combinación de estos intervalos.
En una o más realizaciones, la segunda fracción de polietileno puede tener un índice de fusión (I2) de 1 a 10.000 g/10 minutos. Por ejemplo, según una o más realizaciones, la segunda fracción de polietileno puede tener un índice de fusión (I2) de 10 g/10 minutos a 1000 g/10 minutos, de 20 g/10 minutos a 800 g/10 minutos, de 1 g/10 minutos a 100 g/10 minutos, de 100 g/10 minutos a 1000 g/10 minutos, de 1000 g/10 minutos a 10.000 g/10 minutos, o cualquier combinación de estos intervalos.
En una o más realizaciones, el peso molecular promedio en peso de la segunda fracción de polietileno puede ser menor o igual a 120.000 g/mol, tal como de 20.000 g/mol a 120.000 g/mol, o de 40.000 g/mol a 65.000 g/mol. En realizaciones adicionales, el peso molecular promedio en peso de la segunda fracción de polietileno puede ser de 20.000 g/mol a 40.000 g/mol, de 40.000 g/mol a 60.000 g/mol, de 60.000 g/mol a 80.000 g/mol, de 80.000 g/mol a 100.000 g/mol, de 100.000 g/mol a 120.000 g/mol, o cualquier combinación de estos intervalos. El peso molecular de las fracciones de polietileno se puede calcular basándose en los resultados de GPC, como se describe a continuación. Las composiciones de polietileno descritas en el presente documento pueden tener una resistencia al dardo relativamente buena cuando se forman en películas sopladas monocapa. Según una o más realizaciones, una película soplada monocapa formada a partir de la composición de polietileno y que tiene un espesor de 50,8 µm (dos milipulgadas) tiene un impacto por caída de dardo de al menos 1000 gramos cuando se mide según el método A de ASTM D1709. En realizaciones adicionales, una película soplada monocapa formada a partir de la composición de polietileno y que tiene un espesor de 50,8 µm (dos milipulgadas) tiene un impacto por caída de dardo de al menos 1100 gramos, al menos 1200 gramos, al menos 1300 gramos, al menos 1400 gramos, al menos 1500 gramos, al menos 1600 gramos, al menos 1700 gramos, al menos 1800 gramos, al menos 1900 gramos, o incluso al menos 2000 gramos cuando se mide según el método A de ASTM D1709.
Según realizaciones adicionales, las composiciones de polietileno pueden tener un índice de reología Dow inferior o igual a 5, tal como inferior o igual a 4, inferior o igual a 3, inferior o igual a 2, o incluso inferior o igual a 1.
En una o más realizaciones, las composiciones de polietileno descritas en el presente documento pueden comprender además componentes adicionales tales como uno o más aditivos. Tales aditivos incluyen, aunque no de forma limitativa, agentes antiestáticos, potenciadores del color, tintes, lubricantes, cargas tales como TiO2 o CaCOs, opacificantes, nucleadores, coadyuvantes de procesamiento, pigmentos, antioxidantes primarios, antioxidantes secundarios, estabilizadores frente a UV, antibloqueantes, agentes antideslizantes, adherentes, retardantes de llama, agentes antimicrobianos, agentes reductores de olores, agentes antifúngicos y combinaciones de los mismos. Las composiciones de polietileno pueden contener de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 10 por ciento en peso combinado de tales aditivos, basado en el peso de la composición de polietileno que incluye dichos aditivos.
Polimerización
Puede emplearse cualquier procedimiento de polimerización convencional para producir las composiciones de polietileno descritas en el presente documento. Tales procesos de reacción de polimerización convencionales incluyen, pero no se limitan a, procesos de polimerización en suspensión, procesos de polimerización en solución usando uno o más reactores convencionales, por ejemplo, reactores de bucle, reactores isotérmicos, reactores de tanque agitado, reactores discontinuos en paralelo, en serie y/o cualquier combinación de los mismos. La composición de polietileno puede producirse, por ejemplo, mediante un proceso de polimerización en fase de solución usando uno o más reactores de bucle, reactores isotérmicos y combinaciones de los mismos.
En general, el proceso de polimerización en fase de solución puede producirse en uno o más reactores bien mezclados tales como uno o más reactores de bucle isotérmico o uno o más reactores adiabáticos a una temperatura en el intervalo de 115 a 250 °C (por ejemplo, de 115 a 210 °C), y a presiones en el intervalo de 2,07 MPa (300) a 6,89 MPa (1000 psi) (por ejemplo, de 2,78 MPa (400) a 5,52 (800 psi)). En algunas realizaciones, en un reactor doble, la temperatura en el primer reactor está en el intervalo de 115 a 190 °C (por ejemplo, de 160 a 180 °C), y la temperatura del segundo reactor está en el intervalo de 150 a 250 °C (por ejemplo, de 180 a 220 °C). En otras realizaciones, en un solo reactor, la temperatura en el reactor está en el intervalo de 115 a 250 °C (por ejemplo, de 115 a 225 °C).
El tiempo de permanencia en el proceso de polimerización en fase de solución puede estar en el intervalo de 2 a 30 minutos (por ejemplo, de 5 a 25 minutos). El etileno, el disolvente, el hidrógeno, uno o más sistemas de catalizadores, opcionalmente uno o más cocatalizadores, y opcionalmente uno o más comonómeros se alimentan continuamente a uno o más reactores. Los disolventes ilustrativos incluyen, pero no se limitan a, isoparafinas. Por ejemplo, tales disolventes están disponibles comercialmente con el nombre ISOPAR E de ExxonMobil Chemical Co., Houston, Texas. La mezcla resultante de la composición de polietileno y el disolvente se retira entonces del reactor y la composición de polietileno se aísla. El disolvente se recupera típicamente mediante una unidad de recuperación de disolvente, por ejemplo, intercambiadores de calor y tambor separador de líquido y vapor, y luego se recicla de nuevo al sistema de polimerización. En algunas realizaciones, la composición de polietileno puede producirse mediante polimerización en solución en un sistema de reactor doble, por ejemplo, un sistema de reactor de doble bucle, en donde el etileno se polimeriza en presencia de uno o más sistemas de catalizadores. En algunas realizaciones, solo se polimeriza etileno. Adicionalmente, pueden estar presentes uno o más cocatalizadores. En otra realización, la composición de polietileno puede producirse mediante polimerización en solución en un único sistema de reactor, por ejemplo, un sistema de reactor de bucle único, en donde el etileno se polimeriza en presencia de dos sistemas de catalizadores. En algunas realizaciones, solo se polimeriza etileno.
Sistemas de catalizadores
A continuación se describirán realizaciones específicas de sistemas de catalizadores que pueden, en una o más realizaciones, producir las composiciones de polietileno descritas en el presente documento. Debe entenderse que los sistemas de catalizadores de esta descripción pueden implementarse de formas diferentes y no debe interpretarse como limitados a las realizaciones expuestas en esta descripción. Más bien, las realizaciones se proporcionan de modo que esta descripción sea exhaustiva y completa, y transmita completamente el alcance del contenido a los expertos en la técnica.
La expresión “seleccionado independientemente” se usa en el presente documento para indicar que los grupos R, tales como, R1, R2, R3, R4 y R5, pueden ser idénticos o diferentes (por ejemplo, R1, R2, R3, R4 y R5 pueden ser todos alquilos sustituidos o R1 y R2 pueden ser un alquilo sustituido y R3 puede ser un arilo, etc.). El uso del singular incluye el uso del plural y viceversa (por ejemplo, un disolvente de hexano incluye hexanos). Un grupo llamado R tendrá generalmente la estructura reconocida en la técnica como correspondiente a grupos R que tienen ese nombre. Estas definiciones están destinadas a complementar e ilustrar, no excluir, las definiciones conocidas por los expertos en la técnica.
El término “procatalizador” se refiere a un compuesto que tiene actividad catalítica cuando se combina con un activador. El término “activador” se refiere a un compuesto que reacciona químicamente con un procatalizador de una manera que convierte el procatalizador en un catalizador catalíticamente activo. Tal como se usan en el presente documento, los términos “cocatalizador” y “activador” son términos intercambiables.
Cuando se usa para describir determinados grupos químicos que contienen átomos de carbono, una expresión entre paréntesis que tiene la forma “(Cx-Cy)” significa que la forma no sustituida del grupo químico tiene desde x átomos de carbono hasta y átomos de carbono, incluyendo x e y. Por ejemplo, un alquilo (C1-C40) es un grupo alquilo que tiene desde 1 hasta 40 átomos de carbono en su forma no sustituida. En algunas realizaciones y estructuras generales, determinados grupos químicos pueden estar sustituidos por uno o más sustituyentes tales como RS. Una versión sustituida RS de un grupo químico definido usando el “(Cx-Cy)” entre paréntesis puede contener más de y átomos de carbono dependiendo de la identidad de cualquier grupo RS. Por ejemplo, un “alquilo (C1-C40) sustituido con exactamente un grupo RS, donde RS es fenilo (-C6H5)” puede contener desde 7 hasta 46 átomos de carbono. Por tanto, en general cuando un grupo químico definido usando el “(Cx-Cy)” entre paréntesis está sustituido por uno o más sustituyentes que contienen átomos de carbono RS, el número total mínimo y máximo de átomos de carbono del grupo químico se determina añadiendo tanto x como y a la suma combinada del número de átomos de carbono de todos los sustituyentes que contienen átomos de carbono RS.
El término “sustitución” significa que al menos un átomo de hidrógeno (-H) unido a un átomo de carbono o heteroátomo de un compuesto o grupo funcional no sustituido correspondiente se reemplaza por un sustituyente (por ejemplo, RS). El término “presustitución” significa que cada átomo de hidrógeno (H) unido a un átomo de carbono o heteroátomo de un compuesto o grupo funcional no sustituido correspondiente se reemplaza por un sustituyente (por ejemplo, RS). El término “polisustitución” significa que al menos dos, pero menos de todos, los átomos de hidrógeno unidos a átomos de carbono o heteroátomos de un compuesto o grupo funcional no sustituido correspondiente se reemplazan por un sustituyente.
El término “-H” significa un hidrógeno o radical hidrógeno que está unido covalentemente a otro átomo. “Hidrógeno” y “-H” son intercambiables, y a menos que se especifique claramente tienen significados idénticos.
El término “hidrocarbilo (C1-C40)” significa un radical hidrocarbonado de desde 1 hasta 40 átomos de carbono y el término “hidrocarbileno (C1-C40)” significa un dirradical hidrocarbonado de desde 1 hasta 40 átomos de carbono, en donde cada radical hidrocarbonado y cada dirradical hidrocarbonado es aromático o no aromático, saturado o insaturado, de cadena lineal o ramificada, cíclico (incluyendo mono- y policíclico, policíclico condensado y no condensado, incluyendo bicíclico; 3 átomos de carbono o más) o acíclico y está no sustituido o sustituido por uno o más RS.
En esta descripción, un hidrocarbilo (C1-C40) puede ser un alquilo (C1-C40), cicloalquilo (C3-C40), cicloalquil (C3-C20)-alquileno (C1-C20), arilo (C6-C40) o aril (C6-C20)-alquileno (C1-C20). En algunas realizaciones, cada uno de los grupos hidrocarbilo (C1-C40) mencionados anteriormente tienen un máximo de 20 átomos de carbono (es decir, hidrocarbilo (C1-C20) y otras realizaciones, un máximo de 12 átomos de carbono.
Los términos “alquilo (C1-C40)” y “alquilo (C1-C18)” significan un radical hidrocarbonado lineal o ramificado saturado de desde 1 hasta 40 átomos de carbono o desde 1 hasta 18 átomos de carbono, respectivamente, que está sin sustituir o sustituido con uno o más RS. Los ejemplos de alquilo (C1-C40) sin sustituir son alquilo (C1-C20) sin sustituir; alquilo (C1-C10) sin sustituir; alquilo (C1-C5) no sustituido; metilo; etilo; 1-propilo; 2-propilo; 1-butilo; 2-butilo; 2-metilpropilo; 1,1-dimetiletilo; 1-pentilo; 1-hexilo; 1-heptilo; 1-nonilo; y 1-decilo. Ejemplos de alquilo (C1-C40) sustituido son alquilo (C1-C20) sustituido, alquilo (C1-C10) sustituido, trifluorometilo y alquilo [C45]. El término “alquilo [C45]” (con corchetes) significa que hay un máximo de 45 átomos de carbono en el radical, incluyendo sustituyentes, y es, por ejemplo, un alquilo (C27-C40) sustituido con un RS, que es un alquilo (C1-C5), respectivamente. Cada alquilo (C1-C5) puede ser metilo, trifluorometilo, etilo, 1-propilo, 1-metiletilo o 1,1-dimetiletilo.
El término “arilo (C6-C40)” significa un radical hidrocarbonado aromático no sustituido o sustituido (con uno o más RS), mono-, bi o tricíclico de desde 6 hasta 40 átomos de carbono, de los cuales al menos desde 6 hasta 14 de los átomos de carbono son átomos de carbono del anillo aromático, y el radical mono-, bi- o tricíclico comprende de 1, 2 o 3 anillos, respectivamente; en donde el anillo 1 es aromático y los 2 o 3 anillos están condensados o no independientemente, y al menos uno de los anillos 2 o 3 es aromático. Los ejemplos de arilo (C6-C40) no sustituido son arilo (C6-C20) no sustituido, arilo (C6-C18) no sustituido; 2-alquil (C1-C5)-fenilo; 2,4-bis-alquil (C1-C5)-fenilo; fenilo; fluorenilo; tetrahidrofluorilo; indacenilo; hexahidroindacenilo; indenilo; dihidroindenilo; naftilo; tetrahidronaftilo; y fenantreno. Los ejemplos de arilo (C6-C40) sustituido son arilo (C1-C20) sustituido; arilo (C6-C18) sustituido; 2,4-bis(alquil [C20])-fenilo; polifluorofenilo; pentafluorofenilo; y fluoren-9-ona-1-ilo.
El término “cicloalquilo (C3-C40)” significa un radical hidrocarbonado cíclico saturado de desde 3 hasta 40 átomos de carbono que está sin sustituir o sustituido con uno o más RS. Otros grupos cicloalquilo (por ejemplo, cicloalquilo (Cx-Cy)) se definen de manera análoga como que tienen desde x hasta y átomos de carbono y que están no sustituidos o sustituidos con uno o más RS. Ejemplos de cicloalquilo (C3-C40) no sustituido son cicloalquilo (C3-C20) no sustituido, cicloalquilo (C3-C10) no sustituido, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclononilo y ciclodecilo. Ejemplos de alquilo (C3-C40) sustituido son alquilo (C3-C20) sustituido, alquilo (C3-C10) sustituido, ciclopentanon-2-ilo y 1-fluorociclohexilo.
Los ejemplos de hidrocarbileno (C1-C40) incluyen arileno (C6-C40), cicloalquileno (C3-C40) y alquileno (C1-C40) (por ejemplo, alquileno (C1-C20)) no sustituidos o sustituidos. En algunas realizaciones, los dirradicales están en el mismo átomo de carbono (por ejemplo, -CH2-) o en átomos de carbono adyacentes (es decir, 1,2-dirradicales), o están separados por uno, dos o más de dos átomos de carbono intermedios (por ejemplo, 1,3-dirradicales, 1,4-dirradicales, respectivos etc.). Algunos dirradicales incluyen α,ω-dirradical. El α,ω-dirradical es un dirradical que tiene una separación máxima de la estructura principal de carbonos entre los carbonos radicales. Algunos ejemplos de α,ω-dirradicales de alquileno (C2-C20) incluyen etan-1,2-diilo (es decir, -CH2CH2-), propan-1,3-diilo (es decir, -CH2CH2CH2-), 2-metilpropan-1,3-diilo (es decir, -CH2CH(CH3)CH2-). Algunos ejemplos de α,ω-dirradicales de arileno (C6-C50) incluyen fenil-1,4-diilo, naftalen-2,6-diilo o naftalen-3,7-diilo.
El término “alquileno (C1-C40)” significa un dirradical de cadena lineal o ramificada saturado (es decir, los radicales no están en átomos de anillo) de desde 1 hasta 40 átomos de carbono que está no sustituido o sustituido con uno o más RS. Ejemplos de alquileno (C1-C50) no sustituido son alquileno (C1-C20) no sustituido, incluyendo -CH2CH2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)7-, -(CH2)8-, -CH2C∗HCH3, y -(CH2)4C∗(H)(CH3) no sustituidos, en los que “C∗” indica un átomo de carbono del cual se elimina un átomo de hidrógeno para formar un radical alquilo secundario o terciario. Ejemplos de alquileno (C1-C50) sustituido son alquileno (C1-C20) sustituido, -CF2-, -C(O)- y -(CH2)14C(CH3)2(CH2)5- (es decir, un 1-20-eicosileno normal sustituido con 6,6-dimetilo). Debido a que como se ha mencionado anteriormente dos RS pueden tomarse juntos para formar un alquileno (C1-C18), los ejemplos de alquileno (C1-C50) sustituido también incluyen 1,2-bis(metilen)ciclopentano, 1,2-bis(metilen)ciclohexano, 2,3-bis(metilen)-7,7-dimetil-biciclo[2.2.1]heptano y 2,3-bis(metilen)biciclo[2.2.2]octano.
El término “cicloalquileno (C3-C40)” significa un dirradical cíclico (es decir, los radicales no están en átomos de anillo) de desde 3 hasta 40 átomos de carbono que está no sustituido o sustituido con uno o más RS.
El término “heteroátomo” se refiere a un átomo distinto de hidrógeno o carbono. Los ejemplos de heteroátomos incluyen O, S, S(O), S(O)2, Si(RC)2, P(RP), N(RN), -N=C(RC)2, -Ge(RC)2- o -Si(RC)-, donde cada RC, cada RN y cada RP es hidrocarbilo (C1-C18) no sustituido o -H. El término “heterohidrocarbonado” se refiere a una molécula o estructura molecular en la que uno o más átomos de carbono están reemplazados por un heteroátomo. El término “heterohidrocarbilo (C1-C40)” significa un radical heterohidrocarbonado de desde 1 hasta 40 átomos de carbono, y el término “heterohidrocarbileno (C1-C40)” significa un dirradical heterohidrocarbonado de desde 1 hasta 40 átomos de carbono y cada heterohidrocarbono tiene uno o más heteroátomos. El radical del heterohidrocarbilo está en un átomo de carbono o un heteroátomo, y los dirradicales del heterohidrocarbilo pueden estar en: (1) uno o dos átomos de carbono, (2) uno o dos heteroátomos, o (3) un átomo de carbono y un heteroátomo. Cada heterohidrocarbilo (C1-C50) y heterohidrocarbileno (C1-C50) puede estar no sustituido o sustituido (con uno o más RS), ser aromático o no aromático, saturado o insaturado, de cadena lineal o ramificada, cíclico (incluyendo mono- y policíclico, policíclico condensado y no condensado) o acíclico.
El heterohidrocarbilo (C1-C40) puede ser heteroalquilo (C1-C40), hidrocarbil (C1-C40)-O-, hidrocarbil (C1-C40)-S-, hidrocarbil (C1-C40)-S(O)-, hidrocarbil (C1-C40)-S(O)2-, hidrocarbil (C1-C40)-Si(RC)2-, hidrocarbil (C1-C40)-N(R)N-, hidrocarbil (C1-C40)-P(RP), heterocicloalquilo (C2-C40), heterocicloalquil (C2-C19)-alquileno (C1-C20), cicloalquil (C3-C20)-heteroalquileno (C1-C19), heterocicloalquil (C2-C19)-heteroalquileno (C1-C20), heteroarilo (C1-C40), heteroaril (C1-C19)-alquileno (C1-C20), aril (C6-C20)-heteroalquileno (C1-C19) o heteroaril (C1-C19)-heteroalquileno (C1-C20).
El término “heteroarilo (C4-C40)” significa un radical hidrocarbonado heteroaromático mono-, bi- o tricíclico no sustituido o sustituido (por uno o más RS) de 4 a 40 átomos de carbono totales y de 1 a 10 heteroátomos, y el radical mono-, bio tricíclico comprende 1, 2 o 3 anillos, respectivamente, en donde los anillos 2 o 3 están condensados o no están condensados y al menos uno de los anillos 2 o 3 es heteroaromático. Otros grupos heteroarilo (por ejemplo, heteroarilo (Cx-Cy) generalmente, tal como heteroarilo (C4-C12)) se definen de manera análoga como que tienen desde x hasta y átomos de carbono (tal como de 4 a 12 átomos de carbono) y que están sin sustituir o sustituidos con uno o más de un RS. El radical hidrocarbonado heteroaromático monocíclico es un anillo de 5 miembros o un anillo de 6 miembros. El anillo de 5 miembros tiene 5 menos h de átomos de carbono, en donde h es el número de heteroátomos y puede ser 1, 2 o 3; y cada heteroátomo puede ser O, S, N o P. Los ejemplos de radical hidrocarbonado heteroaromático de anillos de 5 miembros son pirrol-1-ilo; pirrol-2-ilo; furan-3-ilo; tiofen-2-ilo; pirazol-1-ilo; isoxazol-2-ilo; isotiazol-5-ilo; imidazol-2-ilo; oxazol-4-ilo; tiazol-2-ilo; 1,2,4-triazol-1-ilo; 1,3,4-oxadiazol-2-ilo; 1,3,4-tiadiazol-2-ilo; tetrazol-1-ilo; tetrazol-2-ilo; y tetrazol-5-ilo. El anillo de 6 miembros tiene 6 menos h de átomos de carbono, en donde h es el número de heteroátomos y puede ser 1 o 2 y los heteroátomos pueden ser N o P. Los ejemplos de radical hidrocarbonado heteroaromático de anillos de 6 miembros son piridin-2-ilo; pirimidin-2-ilo; y pirazin-2-ilo. El radical hidrocarbonado heteroaromático bicíclico puede ser un sistema de anillos 5,6 o 6,6 condensados. Los ejemplos del radical hidrocarbonado heteroaromático bicíclico de sistema de anillos condensados 5,6 son indol-1-ilo; y bencimidazol-1-ilo. Los ejemplos del radical hidrocarbonado heteroaromático bicíclico de sistema de anillos 6,6 condensado son quinolin-2-ilo; e isoquinolin-1-ilo. El radical hidrocarbonado heteroaromático tricíclico puede ser un sistema de anillos 5,6,5; 5,6,6; 6,5,6; o 6,6,6 condensados. Un ejemplo del sistema de anillos 5,6,5 condensado es 1,7-dihidropirrolo [3,2-f]indol-1-ilo. Un ejemplo del sistema de anillos 5,6,6 condensado es 1H-benzo[f]indol-1-ilo. Un ejemplo del sistema de anillos 6,5,6 condensado es 9H-carbazol-9-ilo. Un ejemplo del sistema de anillos 6,5,6 condensado es 9H-carbazol-9-ilo. Un ejemplo del sistema de anillos 6,6,6 condensado es acridin-9-ilo.
El heteroalquilo mencionado anteriormente puede ser radicales de cadena lineal o ramificada saturados que contienen (C1-C50) átomos de carbono, o menos átomos de carbono y uno o más de los heteroátomos. De la misma manera, el heteroalquileno puede ser dirradicales de cadena lineal o ramificada saturados que contiene desde 1 hasta 50 átomos de carbono y uno o más de un heteroátomo. Los heteroátomos, como se definen anteriormente, pueden incluir Si(RC)3, Ge(RC)3, Si(RC)2, Ge(RC)2, P(RP)2, P(RP), N(RN)2, N(RN), N, O, ORC, S, SRC, S(O) y S(O)2, en donde cada uno de los grupos heteroalquilo y heteroalquileno no está sustituido o está sustituido con uno o más RS.
Los ejemplos de heterocicloalquilo (C2-C40) no sustituido son heterocicloalquilo (C2-C20) no sustituido, heterocicloalquilo (C2-C10) no sustituido, aziridin-1-ilo, oxetan-2-ilo, tetrahidrofuran-3-ilo, pirrolidin-1-ilo, tetrahidrotiofen-S,S-dióxido-2-ilo, morfolin-4-ilo, 1,4-dioxan-2-ilo, hexahidroazepin-4-ilo, 3-oxa-ciclooctilo, 5-tio-ciclononilo y 2-aza-ciclodecilo.
La expresión “átomo de halógeno” o el término “halógeno” significa el radical de un átomo de flúor (F), átomo de cloro (Cl), átomo de bromo (Br) o átomo de yodo (I). El término “haluro” significa forma aniónica del átomo de halógeno; fluoruro (F-), cloruro (Cl-), bromuro (Br-), o yoduro (I-).
El término “saturado” significa que carece de dobles enlaces carbono-carbono, triples enlaces carbono-carbono y (en grupos que contienen heteroátomos) dobles enlaces carbono-nitrógeno, carbono-fósforo y carbono-silicio. Cuando un grupo químico saturado está sustituido con uno o más sustituyentes RS, uno o más enlaces dobles y/o triples pueden estar o no presentes opcionalmente en los sustituyentes RS. El término “insaturado” significa que contiene uno o más dobles enlaces carbono-carbono o triples enlaces carbono-carbono, y (en grupos que contienen heteroátomos) dobles enlaces carbono-nitrógeno, carbono-fósforo y carbono-silicio, que no incluyen cualquiera de tales dobles enlaces que pueden estar presentes en los sustituyentes RS, si es que los hay, o en anillos (hetero) aromáticos, si es que los hay.
Según algunas realizaciones, un sistema de catalizador para producir una composición de polietileno incluye un complejo de metal-ligando según la fórmula (I):
Figure imgf000009_0001
En la fórmula (I), M es un metal elegido de titanio, zirconio o hafnio, estando el metal en un estado de oxidación formal de 2, 3 o 4; n es 0, 1 o 2; cuando n es 1, X es un ligando monodentado o un ligando bidentado; cuando n es 2, cada X es un ligando monodentado y es igual o diferente; el complejo metal-ligando es la carga general-neutral; cada Z se elige independientemente de -O-, -S-, -N(RN)- o -P(RP)-; L es hidrocarbileno (C1-C40) o heterohidrocarbileno (C1-C40), en donde el hidrocarbileno (C1-C40) tiene una porción que comprende una estructura principal de ligador de 1 átomo de carbono a 10 átomos de carbono que une los dos grupos Z en la fórmula (I) (a la que L está unido) o el heterohidrocarbileno (C1-C40) tiene una porción que comprende una estructura principal de ligador de 1 átomo a 10 átomos que une los dos grupos Z en la fórmula (I), en donde cada uno de los 1 a 10 átomos de la estructura principal de ligador de 1 átomo a 10 átomos del heterohidrocarbileno (C1-C40) es independientemente un átomo de carbono o heteroátomo, en donde cada heteroátomo es independientemente O, S, S(O), S(O)2, Si(RC)2, Ge(R)C)2, P(RC), o N(RC), en donde independientemente cada RC es hidrocarbilo(C1-C30) o heterohidrocarbilo(C1-C30); R1 y R8 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en -H, hidrocarbilo (C1-C40), heterohidrocarbilo (C1-C40), -Si(RC)3, Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(RN)-, (RN)2NC(O)-, halógeno, radicales que tienen la fórmula (II), la fórmula (III) o la fórmula (IV):
Figure imgf000010_0001
En las fórmulas (II), (III) y (IV), cada uno de R31-35, R41-48 o R51-59 se elige independientemente de hidrocarbilo (C1-C40), heterohidrocarbilo (C1-C40), -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -N=CHRC, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(RN)-, (RN)2NC(O)-, halógeno o -H, siempre que al menos uno de R1 o R8 sea un radical que tiene la fórmula (II), la fórmula (III) o la fórmula (IV).
En la fórmula (I), cada uno de R2-4, R5-7 y R9-16 se selecciona independientemente entre hidrocarbilo (C1-C40), heterohidrocarbilo(C1-C40), -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -N=CHRC, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(RN)-, (RC)2NC(O)-, halógeno y -H.
En algunas realizaciones, la composición de polietileno se forma usando un primer catalizador según la fórmula (I) en un primer reactor y un catalizador diferente según la fórmula (I) en un segundo reactor.
En una realización ilustrativa donde se usa un reactor de doble bucle, el procatalizador usado en el primer bucle es [[2,2'"-[[bis[1-metiletil)germileno]bis(metilenoxi-κO)]bis[3",5,5"-tris(1,1-dimetiletil)-5'-octil[1,1':3',1"-terfenil]-2'-olatoκO]](2-)]dimetil- circonio, que tiene la fórmula química C86H128F2GeO4Zr y la siguiente estructura (V):
Figure imgf000010_0002
En tal realización, el procatalizador usado en el segundo bucle es [[2,2'"-[1,3-propanodiilbis(oxi-κO]bis[3-[2,7-bis(1,1-dimetiletil)-9H-carbazol-9-il]]-5'-(dimetiloctilsilil)-3'-metil-5-(1,1,3,3-tetrametilbutil)[1,1]-bifenil]-2-olatoκO]](2-)]dimetil circonio que tiene la fórmula química C107H154N2O4Si2Zr y la siguiente estructura (VI):
Figure imgf000010_0003
Componente de cocatalizador
El sistema de catalizador que comprende un complejo de metal-ligando de fórmula (I) puede volverse catalíticamente activo mediante cualquier técnica conocida en la materia para activar catalizadores basados en metales de reacciones de polimerización de olefinas. Por ejemplo, el sistema que comprende un complejo de metal-ligando de fórmula (I) puede volverse catalíticamente activo poniendo en contacto el complejo o combinando el complejo con un cocatalizador de activación. Los cocatalizadores de activación adecuados para su uso en el presente documento incluyen alquilaluminios; alumoxanos poliméricos u oligoméricos (también conocidos como aluminoxanos); ácidos de Lewis neutros; y compuestos no poliméricos, no coordinantes, formadores de iones (incluyendo el uso de tales compuestos en condiciones oxidantes). Una técnica de activación adecuada es la electrólisis a granel. También se contemplan combinaciones de uno o más de los cocatalizadores de activación y técnicas anteriores. El término “alquilaluminio” significa un dihidruro de monoalquilaluminio o dihaluro de monoalquilaluminio, un hidruro de dialquilaluminio o haluro de dialquilaluminio o un trialquilaluminio. Ejemplos de alumoxanos poliméricos u oligoméricos incluyen metilalumoxano, metilalumoxano modificado con triisobutilaluminio e isobutilalumoxano.
Los activadores de ácido de Lewis (cocatalizadores) incluyen compuestos metálicos del Grupo 13 que contienen de 1 a 3 sustituyentes hidrocarbilo(C1-C20) como se describe en el presente documento. En una realización, los compuestos metálicos del Grupo 13 son compuestos de aluminio sustituido con tri(hidrocarbilo (C1-C20)) o tri(hidrocarbilo (C1-C20))-boro. En otras realizaciones, los compuestos metálicos del Grupo 13 son compuestos de aluminio sustituido con tri(hidrocarbilo) o tri(hidrocarbilo (C1-C20))-boro, compuestos de tri(alquilo (C1-C10))-aluminio, tri(arilo (C6-C18))-boro, y derivados halogenados (incluyendo perhalogenados) de los mismos. En otras realizaciones adicionales, los compuestos metálicos del Grupo 13 son tris (fenilo sustituido con fluoro) boranos, tris(pentafluorofenil)borano. En algunas realizaciones, el cocatalizador de activación es un borato de tris (hidrocarbilo (C1-C20)) (por ejemplo, tetrafluoroborato de tritilo) o un tri(hidrocarbilo (C1-C20))amonio tetra(hidrocarbilo (C1-C20))borano (por ejemplo, bis(octadecil)metilamonio tetraquis(pentafluorofenil)borano). Como se usa en el presente documento, el término “amonio” significa un catión de nitrógeno que es un (hidrocarbilo (C1-C20))4N+, un (hidrocarbilo (C1-C20))3N(H)+, un (hidrocarbilo (C1-C20))2N(H)2 +, hidrocarbilo(C1-C20)N(H)3 +, o N(H)4 +, en donde cada hidrocarbilo (C1-C20), cuando dos o más están presentes, pueden ser iguales o diferentes.
Las combinaciones de activadores de ácido de Lewis neutros (cocatalizadores) incluyen mezclas que comprenden una combinación de un compuesto de tri(alquilo (C1-C4))aluminio y un compuesto de tri(arilo (C6-C18))boro halogenado, especialmente un tris(pentafluorofenil)borano. Otras realizaciones son combinaciones de tales mezclas neutras de ácido de Lewis con un aluminoxano polimérico u oligomérico, y combinaciones de un único ácido de Lewis neutro, especialmente tris(pentafluorofenil)borano con un aluminoxano polimérico u oligomérico. Relaciones de números de moles de (complejo de metal-ligando): (tris(pentafluoro-fenilborano): (alumoxano) [por ejemplo, (complejo de metal del grupo 4-ligando):(tris(pentafluoro-fenilborano):(alumoxano)] son desde 1:1:1 hasta 1:10:30, en otras realizaciones, desde 1:1:1,5 hasta 1:5:10.
El sistema de catalizador que comprende el complejo de metal-ligando de fórmula (I) puede activarse para formar una composición de catalizador activo mediante combinación con uno o más cocatalizadores, por ejemplo, un cocatalizador formador de cationes, un ácido de Lewis fuerte, o combinaciones de los mismos. Los cocatalizadores de activación adecuados incluyen aluminoxanos poliméricos u oligoméricos, especialmente aluminoxano de metilo, así como compuestos formadores de iones inertes, compatibles, no coordinantes. Los cocatalizadores adecuados ilustrativos incluyen, pero no se limitan a: metil aluminoxano modificado (MMAO), bis(alquil de sebo hidrogenado)metilo, tetraquis(pentafluorofenil)borato(1-)amina, y combinaciones de los mismos.
En algunas realizaciones, uno o más de los cocatalizadores de activación anteriores se usan en combinación entre sí. Una combinación especialmente preferida es una mezcla de un tri(hidrocarbilo (C1-C4))aluminio, tri(hidrocarbilo (C1-C4))borano, o un borato de amonio con un compuesto de alumoxano oligomérico o polimérico. La relación del número total de moles de uno o más complejos de metal-ligando de fórmula (I) con respecto al número total de moles del uno o más de los cocatalizadores de activación es de desde 1:10.000 hasta 100:1. En algunas realizaciones, la relación es de al menos 1:5000, en algunas otras realizaciones, al menos 1:1000; y 10:1 o menos, y en algunas otras realizaciones, 1:1 o menos. Cuando se usa un alumoxano solo como cocatalizador de activación, preferiblemente el número de moles del alumoxano que se emplean es al menos 100 veces el número de moles del complejo de metalligando de fórmula (I). Cuando se usa tris(pentafluorofenil)borano solo como cocatalizador de activación, en algunas otras realizaciones, el número de moles del tris(pentafluorofenil)borano que se emplean con respecto al número total de moles de uno o más complejos de metal-ligando de fórmula (I) de 0,5: 1 a 10:1, de 1:1 a 6:1, o de 1:1 a 5:1. Los cocatalizadores de activación restantes se emplean generalmente en cantidades molares aproximadamente iguales a las cantidades molares totales de uno o más complejos de metal-ligando de fórmula (I).
Películas
En algunas realizaciones, las realizaciones descritas en la presente memoria se refieren a películas formadas a partir de cualquiera de las composiciones de polietileno descritas en la presente memoria como se describe en la presente memoria. En algunas realizaciones, la película es una película soplada o una película moldeada. En algunas realizaciones, la película es una película monocapa. La película, en algunas realizaciones, es una película multicapa. En algunas realizaciones de películas multicapa que incluyen las composiciones de polietileno descritas en la presente memoria, una película multicapa puede incluir una composición de polietileno de la presente descripción en una capa superficial y/o también en una capa interior. En una o más realizaciones, las composiciones de polietileno descritas en la presente memoria se pueden mezclar con otros polímeros, tales como otros polietilenos o incluso otros polímeros no basados en polietileno. Por ejemplo, las composiciones de polietileno descritas en la presente memoria pueden mezclarse con composiciones de polietileno convencionales tales como, sin limitación, LDPE, LLDPE y/o HDPE, conocidas por los expertos en la técnica.
La cantidad de la composición de polietileno para usar en películas de las presentes realizaciones puede depender de varios factores que incluyen, por ejemplo, si la película es una película monocapa o multicapa, las otras capas de la película si es una película multicapa, la aplicación de uso final de la película y otros.
Las películas de la presente descripción pueden tener una diversidad de espesores. El espesor de la película soplada puede depender de varios factores que incluyen, por ejemplo, si la película es monocapa o multicapa, las otras capas de la película si es multicapa, las propiedades deseadas de la película, la aplicación final de la película, el equipo disponible para fabricar la película y otros. En algunas realizaciones, una película de la presente descripción tiene un espesor de hasta 254 µm (10 milipulgadas). Por ejemplo, la película soplada puede tener un espesor de un límite inferior de 6,35 µm (0,25 mil), 12,7 µm (0,5 mil), 17,8 µm (0,7 mil), 25,4 µm (1,0 mil), 44,5 µm (1,75 mil), o 50,8 µm (2,0 mil) a un límite superior de 101,6 µm (4,0 mil), 152,4 µm (6,0 mil), 203,2 µm (8,0 mil) o 254 µm (10 mil).
En realizaciones en las que la película comprende una película multicapa, el número de capas en la película puede depender de varios factores que incluyen, por ejemplo, las propiedades deseadas de la película, el espesor deseado de la película, el contenido de las otras capas de la película, la aplicación de uso final de la película, el equipo disponible para fabricar la película y otros. Una película soplada multicapa puede comprender hasta 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 u 11 capas en diversas realizaciones.
Las composiciones de polietileno, en algunas realizaciones, pueden usarse en más de una capa de la película. Otras capas dentro de una película multicapa de la presente descripción pueden comprender, en diversas realizaciones, un polímero seleccionado de los siguientes: las composiciones de polietileno descritas en la presente memoria, un LLDPE, un VLDPE (un polietileno de muy baja densidad), un MDPE, un LDPE, un HDPE, un HMWHDPE (un HDPE de alto peso molecular), un polímero a base de propileno, un plastómero de poliolefina (POP), un elastómero de poliolefina (POE), un copolímero de bloque de olefina (OBC), un vinil acetato de etileno, un ácido etileno acrílico, un ácido etileno metacrílico, un metil acrilato de etileno, un etil acrilato de etileno, un butil acrilato de etileno, un isobutileno, una poliolefina injertada con anhídrido maleico, un ionómero de cualquiera de los anteriores, o una combinación de los mismos. En algunas realizaciones, una película multicapa de la presente descripción puede comprender una o más capas de adhesivo de coextrusión conocidas por los expertos en la técnica.
En realizaciones adicionales de las películas de poliolefina descritas en la presente memoria, pueden adherirse otras capas a, por ejemplo, una película de polietileno mediante una capa de unión (a veces además de una capa de barrera). Por ejemplo, la película de poliolefina puede comprender además otras capas incluidas típicamente en estructuras multicapa dependiendo de la aplicación que incluyen, por ejemplo, otras capas de barrera, capas de sellador, otras capas de unión, otras capas de polietileno, capas de polipropileno, etc. En realizaciones adicionales, puede incluirse una capa impresa que puede ser una capa de tinta para mostrar detalles del producto y otra información de empaque en varios colores.
Debe entenderse que cualquiera de las capas anteriores puede comprender además uno o más aditivos conocidos por los expertos en la técnica tales como, por ejemplo, antioxidantes, estabilizadores de luz ultravioleta, estabilizadores térmicos, agentes de deslizamiento, agentes antibloqueo, pigmentos o colorantes, auxiliares de procesamiento, catalizadores de reticulación, retardantes de llama, cargas y agentes espumantes. En algunas realizaciones, las composiciones de polietileno comprenden hasta el 3 por ciento en peso de dichos aditivos adicionales. Todos los valores individuales y subintervalos del 0 % al 3 % en peso se incluyen y se describen en el presente documento; por ejemplo, la cantidad total de aditivos en la mezcla de polímero puede partir de un límite inferior de 1, 1,5, 2 o 2,5 % en peso hasta un límite superior de 1,5, 2, 2,5 o 3 % en peso.
Al ser composiciones de polietileno, las composiciones de polietileno descritas en la presente memoria, según algunas realizaciones, pueden incorporarse en películas y artículos multicapa que se componen principalmente, si no sustancialmente o en su totalidad, de poliolefinas para proporcionar una película y artículos que son más fácilmente reciclables. Las composiciones a base de polietileno de la presente descripción son particularmente ventajosas para probar películas en donde la película se forma principalmente a partir de poliolefinas tales como polietileno y/o polipropileno. Por ejemplo, una película recubierta en donde la película comprende principalmente polietileno o polipropileno tiene un perfil de reciclabilidad mejorado además de otras ventajas que puede proporcionar el uso de dichos polímeros. En algunas realizaciones, la película comprende el 95 % en peso o más de polietileno con respecto al peso total de la película. En otras realizaciones, la película comprende el 96 % en peso o más, el 97 % en peso o más, el 98 % en peso o más o el 99 % en peso o más de polietileno con respecto al peso total de la película.
En algunas realizaciones, la película que comprende una capa formada a partir de las composiciones de polietileno descritas en la presente memoria puede estratificarse sobre otra película.
Las películas de la presente descripción, en algunas realizaciones, pueden tratarse con corona y/o imprimirse (por ejemplo, imprimirse de forma inversa o en la superficie) usando técnicas conocidas por los expertos en la técnica.
En algunas realizaciones, las películas de la presente descripción pueden orientarse uniaxialmente (por ejemplo, en la dirección de la máquina) o biaxialmente usando técnicas conocidas por los expertos en la técnica.
Artículos
Las realizaciones de la presente descripción también se refieren a artículos, tales como envases, formados a partir de, o que incorporan composiciones de polietileno de la presente descripción (o películas que incorporan composiciones de polietileno de la presente descripción). Dichos envases pueden formarse a partir de cualquiera de las composiciones de polietileno de la presente descripción (o películas que incorporan composiciones a base de polietileno de la presente descripción) descritas en la presente memoria.
Ejemplos de tales artículos pueden incluir envases flexibles, bolsas, bolsas de fondo plano y envases o bolsas prefabricadas. En algunas realizaciones, las películas o laminados multicapa de la presente descripción pueden usarse para envases de alimentos. Los ejemplos de alimentos que pueden incluirse en tales envases incluyen carnes, quesos, cereales, frutos secos, zumos, salsas y otros. Tales envases pueden conformarse usando técnicas conocidas por los expertos en la técnica basándose en las enseñanzas de la presente memoria y basándose en el uso particular para el envase (por ejemplo, tipo de alimento, cantidad de alimento, etc.).
Métodos de ensayo
A menos que se indique lo contrario en la presente memoria, los siguientes métodos analíticos se usan para describir aspectos de la presente descripción:
Índice de fusión
Los índices de fusión I2 (o I2) e I10 (o I10) de muestras de polímero se midieron según la norma ASTM D-1238 a 190 °C y a 2,16 kg y 10 kg de carga, respectivamente. Sus valores se indican en g/10 min. Las fracciones de las muestras de polímero se midieron mediante la recogida de polímero de producto del reactor que produce esa fracción específica o porción de la composición de polímero. Por ejemplo, la primera fracción de polietileno puede recogerse del reactor produciendo el componente de menor densidad y mayor peso molecular de la composición de polímero. La solución de polímero se seca al vacío antes de la medición del índice de fusión.
Densidad
Las muestras para medición de densidad se prepararon según la norma ASTM D4703. Las mediciones se realizaron, según la norma ASTM D792, método B, en el plazo de una hora del prensado de la muestra.
ASTM D1709 Caída de dardo
La prueba de caída de dardo en película determina la energía que provoca que falle una película de plástico, en condiciones específicas de impacto por un dardo en caída libre. El resultado de la prueba es la energía, expresada en cuanto al peso del proyectil que cae desde una altura especificada, lo que daría como resultado un fallo del 50 % de los especímenes sometidos a prueba.
Después de producir la película, se acondiciona durante al menos 40 horas a 23 °C (+/- 2 °C) y 50 % de H.R. (+/- 5) según las normas ASTM. Las condiciones de prueba estándar son 23 °C (+/- 2 °C) y 50 % de H.R. (+/- 5) según las normas ASTM. El resultado de la prueba se informa por el Método A, que usa una cabeza de dardo de 3,8 cm (1,5") de diámetro y una altura de dardo de 66,0 cm (26"). El espesor de la muestra se mide en el centro de la muestra y la muestra a continuación se sujeta por un soporte de espécimen anular con un diámetro interior de 12,7 cm (5 pulgadas). El dardo se carga por encima del centro de la muestra y se libera por un mecanismo neumático o electromagnético. La prueba se lleva a cabo según el método “escalonado”. Si la muestra falla, se prueba una nueva muestra con el peso del dardo reducido por una cantidad conocida y fija. Si la muestra no falla, se somete a prueba una nueva muestra con el peso del dardo aumentado en una cantidad conocida. Después de que se hayan probado 20 especímenes, se determina el número de fallos. Si este número es 10, entonces se completa la prueba. Si el número es menor que 10, la prueba continúa hasta que se han registrado 10 fallos. Si el número es mayor de 10, la prueba continúa hasta que el total de ningún fallo es 10. La resistencia a la caída del dardo se determina a partir de estos datos según la norma ASTM D1709 y se expresa en gramos como el impacto de caída de dardo del Tipo A. Todas las muestras analizadas tuvieron un espesor de 50,8 µm (dos milipulgadas).
Impacto de dardo instrumentado
El método de impacto de dardo instrumentado se mide según la norma ASTM D7192 en especímenes de película de plástico usando un dispositivo de ensayo de impacto CEAST 9350 de Instron. El ensayo se lleva a cabo usando 12,7 mm de diámetro con cabezal hemisférico, un conjunto de sujeción de 75 mm de diámetro con agarres de fijación de caucho. El instrumento está equipado con una cámara ambiental para probar a baja o alta temperatura. El tamaño de espécimen típico es 125 mm x 125 mm. La velocidad de prueba estándar es de 200 m/min. El espesor de la película es de 50,8 µm (2 milipulgadas). Método de medición de la viscosidad de cizallamiento cero de fluencia
Las viscosidades de cizallamiento cero se obtienen mediante pruebas de fluencia que se realizaron en un reómetro AR-G2 de tensión controlada (TA Instruments; New Castle, Del) usando placas paralelas de 25 mm de diámetro a 190 °C. El horno del reómetro se ajusta a la temperatura de ensayo durante al menos 30 minutos antes de poner a cero los mecanismos. A la temperatura de ensayo, se inserta un disco de muestra moldeado por compresión entre las placas y se deja en equilibrio durante 5 minutos. A continuación, la placa superior se baja hasta 50 µm por encima del espacio de prueba deseado (1,5 mm). Se recorta cualquier material superfluo y la placa superior se baja hasta el espacio deseado. Las mediciones se realizan bajo purga de nitrógeno a un caudal de 5 l/min. El tiempo de fluencia predeterminado se establece durante 2 horas. Se aplica una tensión de cizallamiento baja constante de 20 Pa para todas las muestras para asegurar que la tasa de cizallamiento en estado estacionario sea lo suficientemente baja como para estar en la región newtoniana. Las tasas de cizallamiento en estado estacionario resultantes están en el intervalo de 10-3 a 10-4 s-1 para las muestras en este estudio. Estado estacionario se determina tomando una regresión lineal para todos los datos en el último 10 % de la ventana de tiempo de la gráfica de log (J(t)) frente a log(t), donde J(t) es la conformidad de fluencia y t es tiempo de fluencia. Si la pendiente de la regresión lineal es mayor de 0,97, se considera que se alcanza el estado estacionario, después se detiene la prueba de fluencia. En todos los casos en este estudio, la pendiente cumple el criterio en 2 horas. La tasa de cizallamiento en estado estacionario se determina a partir de la pendiente de la regresión lineal de todos los puntos de datos en el último 10 % de la ventana de tiempo de la gráfica de ε frente a t, donde ε es la deformación. La viscosidad de cizallamiento cero se determina a partir de la relación de la tensión aplicada a la tasa de cizallamiento en estado estacionario.
Para determinar si la muestra se degrada durante la prueba de fluencia, se lleva a cabo un ensayo de cizallamiento oscilatorio de pequeña amplitud antes y después de la prueba de fluencia en el mismo espécimen de 0,1 a 100 rad/s. Se comparan los valores de viscosidad complejos de las dos pruebas. Si la diferencia de los valores de viscosidad a 0,1 rad/s es superior al 5 %, se considera que la muestra se ha degradado durante la prueba de fluencia y se descarta el resultado. Cromatografía de permeación en gel (GPC)
El sistema cromatográfico consistió en un cromatógrafo GPC de alta temperatura PolymerChar GPC-IR (Valencia, España) equipado con un detector de infrarrojos IR5 interno (IR5). El compartimento de horno de muestreador automático se ajustó a 160 °Celsius y el compartimento de columna se ajustó a 150 °Celsius. Las columnas usadas fueron 4 columnas de lecho mixto lineales de 30 cm 20 µm (micrómetros) de Agilent “Mixed A” y una precolumna de 20 um. El disolvente cromatográfico usado fue 1,2,4 triclorobenceno y contenía 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). La fuente de disolvente se roció con nitrógeno. El volumen de inyección usado fue 200 microlitros y el caudal fue 1,0 mililitros/minuto. La calibración del conjunto de columnas de CPG se realizó con 21 patrones de poliestireno de distribución del peso molecular estrecho con pesos moleculares que varían de 580 a 8.400.000 y estaban dispuestos en 6 mezclas de tipo “cóctel” con al menos una década de separación entre los pesos moleculares individuales. Los patrones se adquirieron de Agilent Technologies. Los patrones de poliestireno se prepararon a 0,025 gramos en 50 mililitros de disolvente para pesos moleculares iguales o superiores a 1.000.000 y 0,05 gramos en 50 mililitros de disolvente para pesos moleculares inferiores a 1.000.000. Los patrones de poliestireno se disolvieron a 80 grados Celsius con agitación suave durante 30 minutos. Los peso moleculares de picos estándar de poliestireno se convirtieron al peso molecular del polietileno usando la ecuación 1 (como se describe en Williams y Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)).:
Figure imgf000014_0001
donde M es el peso molecular, A tiene un valor de 0,4315 y B es igual a 1,0.
Se usó un polinomio de quinto orden para ajustar los respectivos puntos de calibración equivalentes de polietileno. Se hizo un pequeño ajuste a A (de aproximadamente 0,375 a 0,445) para corregir los efectos de resolución de la columna y ensanchamiento de banda, de modo que el homopolímero de polietileno lineal estándar se obtiene en 120.000 de Mw. Se realizó el recuento total de placas del conjunto de columnas GPC con decano (preparado a 0,04 g en 50 mililitros de TCB y se disolvió durante 20 minutos con agitación suave). El recuento de placas (ecuación 2) y simetría (ecuación 3) se midieron en una inyección de 200 microlitros según las siguientes ecuaciones:
Figure imgf000014_0002
donde RV es el volumen de retención en mililitros, el ancho de pico está en mililitros, el pico máx. es la altura máxima del pico, y ½ de altura es ½ de altura del pico máximo.
Figure imgf000015_0001
donde RV es el volumen de retención en mililitros y la anchura de pico es en mililitros, el pico máx. es la posición máxima del pico, una décima altura es 1/10 de altura del pico máximo, y donde el pico trasero se refiere a la cola de pico en volúmenes de retención posteriores al pico máx., y donde el pico frontal se refiere al frente de pico en volúmenes de retención anteriores al pico máx. El recuento de placas para el sistema cromatográfico debería ser mayor que 18.000 y la simetría debería estar entre 0,98 y 1,22.
Las muestras se prepararon de manera semiautomática con el software PolymerChar “Instrument Control”, en donde las muestras se seleccionaron en peso a 2 mg/ml, y se añadió el disolvente (contenía 200 ppm de BHT) a un vial con tapa de septa rociada con nitrógeno previamente, a través del muestreador automático de alta temperatura PolymerChar. Las muestras se disolvieron durante 2 horas a 160 °Celsius bajo agitación de “baja velocidad”.
Los cálculos de Mn(GPC), Mw(GPC), and Mz(GPC) se basaron en los resultados de GPC utilizando el detector IR5 interno (canal de medición) del cromatógrafo de PolymerChar GPC-IR según las ecuaciones 4-6, usando el software PolymerChar GPCOne™, el cromatograma IR sustraído de referencia en cada punto de recolección de datos igualmente separado (i), y el peso molecular equivalente de polietileno obtenido de la curva de calibración estándar estrecha para el punto (i) de la ecuación 1.
Figure imgf000015_0002
Para controlar las desviaciones con el tiempo, se introdujo un marcador de caudal (decano) en cada muestra mediante una microbomba controlada con el sistema PolymerChar GPC-IR. Este marcador de tasa de flujo (FM) se usó para corregir linealmente la tasa de flujo de bombeo (tasa de flujo (nominal)) para cada muestra mediante la alineación RV del respectivo pico de decano dentro de la muestra (RV (FM muestra)) a la del pico de decano dentro de la calibración de patrones estrecha (RV (FM calibrado)). Se supone que cualquier cambio en el momento del pico del marcador de decano está relacionado con un desplazamiento lineal en tasa de flujo (tasa de flujo (efectiva) para toda la prueba. Para facilitar la mayor precisión de una medición de RV del pico del marcador de flujo, se usa una rutina de ajuste de mínimos cuadrados para ajustar el pico del cromatograma de concentración de marcador de flujo a una ecuación cuadrática. La primera derivada de la ecuación cuadrática se usa entonces para resolver la posición pico real. Después de calibrar el sistema basándose en un pico de marcador de flujo, la tasa de flujo efectiva (con respecto a la calibración de patrones estrecha) se calcula como la ecuación 7. El procesamiento del pico del marcador de flujo se realizó mediante el software PolymerChar GPCOne™. La corrección de tasa de flujo aceptable es tal que la tasa de flujo efectiva debería estar dentro de /- 0,5 % de la tasa de flujo nominal.
Tasa de flujo(efectiva) = Tasa de flujo(nominal) ∗ (RV(FM calibrada)/RV(FM muestra) (EC.7)
Método mejorado para el análisis de contenido de comonómero (iCCD)
Se desarrolló un método mejorado para el análisis de contenido de comonómero (iCCD) en 2015 (Cong y Parrott y col., documento WO2017040127A1). La prueba de iCCD se realizó con instrumentación de Fraccionamiento por elución de Cristalización (CEF) (PolymerChar, España) equipado con detector IR-5 (PolymerChar, España) y detector de dispersión de luz en dos ángulos Modelo 2040 (Precision Detectors, actualmente Agilent Technologies). Justo antes del detector IR-5, se instaló una columna de protección rellena con un vidrio de 20-27 µm (micrómetros) (MoSCi Corporation, EE. UU.) en un inoxidable de 5 cm o 10 cm (longitud) X 0,64 cm (1/4") (DI) en el horno detector. Se usó ortodiclorobenceno (ODCB, 99 % de grado anhidro o grado técnico). Se obtuvo gel de sílice 40 (tamaño de partícula de 0,2-0,5 mm, número de catálogo 10181-3) de EMD Chemicals (se puede usar para secar el disolvente ODCB antes). El instrumento CEF está equipado con un automuestreador con capacidad de purgado de N2. El ODCB se roció con nitrógeno seco (N2) durante una hora antes de su uso. La preparación de la muestra se realizó con automuestreador a 4 mg/ml (a menos que se especifique lo contrario) con agitación a 160 °C durante 1 hora. El volumen de inyección fue de 300 µl. El perfil de temperatura del iCCD fue: cristalización a 3 °C/min de 105 °C a 30 °C, equilibrio térmico a 30 °C durante 2 minutos (incluyendo el tiempo de elución de fracción soluble que se establece como 2 minutos), elución a 3 °C/min de 30 °C a 140 °C. El caudal durante la cristalización es de 0,0 ml/min. El caudal durante la elución es de 0,50 ml/min. Los datos se recopilaron en un punto de datos/segundo. La columna de iCCD se rellenó con partículas de níquel recubiertas de oro (Bright 7GNM8-NiS, Nippon Chemical Industrial Co.) en un tubo inoxidable de 15 cm (longitud) X 0,64 cm (1/4") (DI). El relleno de la columna y el acondicionamiento fueron con un método de suspensión según la referencia (Cong, R.; Parrott, A.; Hollis, C.; Cheatham, M. WO2017040127A1). La presión final con el relleno de la suspensión TCB fue de 15 MPa (150 Bares). La calibración de la temperatura de la columna se realizó usando una mezcla del homopolímero de polietileno lineal de Material de referencia (que tiene un contenido de comonómero cero, índice de fusión (I2) de 1,0, polidispersidad Mw/Mn aproximadamente 2,6 por cromatografía de permeación en gel convencional, 1,0 mg/ml) y Eicosano (2 mg/ml) en ODCB. La calibración de temperatura de iCCD consistió en cuatro etapas: (1) calcular el volumen de retardo definido como la compensación de temperatura entre la temperatura de elución de pico medida del eicosano menos 30,00 °C; (2) sustraer el desfase de temperatura de la temperatura de elución de los datos de temperatura sin procesar de iCCD. Se observa que esta compensación de temperatura es una función de las condiciones experimentales, tales como la temperatura de elución, el caudal de elución, etc.; (3) crear una línea de calibración lineal que transforma la temperatura de elución en un intervalo de 30,00 °C y 140,00 °C de modo que la referencia de homopolímero de polietileno lineal tuvo una temperatura máxima a 101,0 °C, y el Eicosano tuvo una temperatura máxima de 30,0 °C; (4) Para la fracción soluble medida isotérmicamente a 30 °C, la temperatura de elución por debajo de 30,0 °C se extrapola linealmente usando la velocidad de calentamiento de elución de 3 °C/min según la referencia (Cerk y Cong y col., US9.688.795).
El contenido de comonómero frente a la temperatura de elución de iCCD se construyó usando 12 materiales de referencia (homopolímero de etileno y copolímero aleatorio de etileno-octeno elaborado con catalizador de metaloceno de sitio único, que tiene un peso molecular promedio en peso equivalente de etileno que varía de 35.000 a 128.000). Todos estos materiales de referencia se analizaron de la misma manera que se especificó previamente a 4 mg/ml. Las temperaturas del pico de elución informadas se ajustaron linealmente a la ecuación lineal y = -6,3515x. 101,00, donde y representaba la temperatura de elución de iCCD y x representaba el % molar de octeno, y R2 fue 0,978. El peso molecular del polímero y el peso molecular de las fracciones de polímero se determinó directamente desde el detector LS (ángulo de 90 grados) y el detector de concentración (IR-5) según la aproximación de Rayleigh-Gans-Debys (Striegel and Yau, Modern Size Exclusion Liquid Chromatogram, página 242 y página 263) suponiendo el factor de forma de 1 y todos los coeficientes viriales iguales a cero. Las ventanas de integración se establecen para integrar todos los cromatogramas en la temperatura de elución (la calibración de temperatura se especifica anteriormente) que varía de 23,0 a 120 °C.
El cálculo del peso Molecular (Mw) de iCCD incluye las siguientes cuatro etapas:
(1) Medición del desfase entre detectores. El desplazamiento se define como el desplazamiento del volumen geométrico entre LS con respecto al detector de concentración. Se calcula como la diferencia en el volumen de elución (ml) del pico de polímero entre el detector de concentración y cromatogramas LS. Se convierte en el desfase de temperatura usando la tasa térmica de elución y la tasa de flujo de elución. Se usa un polietileno de alta densidad lineal (que tiene un contenido de comonómero cero, índice de fusión (I2) de 1,0, polidispersidad Mw/Mn aproximadamente 2,6 por cromatografía de permeación en gel convencional). Se utilizan las mismas condiciones experimentales que el método de iCCD normal anterior, excepto los siguientes parámetros: cristalización a 10 °C/min de 140 °C a 137 °C, el equilibrio térmico a 137 °C durante 1 minuto como tiempo de elución de fracción soluble, tiempo de fracción soluble (SF) de 7 minutos, elución a 3 °C/min de 137 °C a 142 °C. El caudal durante la cristalización es de 0,0 ml/min. El caudal durante la elución es de 0,80 ml/min. La concentración de muestra es 1,0 mg/ml.
(2) Cada punto de datos LS en el cromatograma LS se desplaza para corregir el desfase entre detectores antes de la integración.
(3) Los cromatogramas LS y de concentración restados de referencia están integrados para todo el intervalo de temperatura de elución de la etapa (1). La constante del detector de MW se calcula usando una muestra de HDPE de MW conocido en el intervalo de 100.000 a 140.000 de Mw y la relación de área de las señales integradas de LS y concentración.
(4) El Mw del polímero se calculó usando la relación de detector de dispersión de luz integrado (ángulo de 90 grados) al detector de concentración y usando la constante del detector de MW.
El cálculo de la media anchura se define como la diferencia de temperatura entre la temperatura frontal y la temperatura posterior a la mitad de la altura máxima del pico, la temperatura frontal a la mitad del pico máximo se busca hacia delante desde 35,0 °C, mientras que la temperatura posterior a la mitad del pico máximo se busca hacia atrás desde 119,0 °C.
Relación de viscosidad de cizallamiento cero (ZSVR)
La ZSVR se define como la relación de la viscosidad de cizallamiento cero (ZSV) del material de polietileno ramificado a la ZSV del material de polietileno lineal al peso molecular promedio en peso equivalente (Mw-gpc) según las siguientes Ecuaciones (EQ) 8 y 9:
Figure imgf000017_0001
El valor ZSV se obtiene a partir de la prueba de fluencia a 190 °C mediante el método descrito anteriormente. El valor de Mw-GPC se determina mediante el método GPC convencional (Ecuación 5 en la descripción convencional del método GPC). La correlación entre ZSV de polietileno lineal y su Mw-gpc se estableció basándose en una serie de materiales de referencia de polietileno lineales. Se puede encontrar una descripción para la relación ZSV-Mw en el procedimiento de ANTEC: Karjala, Teresa P., Sammler, Robert L., Mangnus, Marc A., Hazlitt, Lonnie G., Johnson, Mark S., Hagen, Charles M. Jr., Huang, Joe W. L., Reichek, Kenneth N., “Detection of low levels of long-chain branching in polyolefins”, Annual Technical Conference - Society of Plastics Engineers (2008), 66th 887-891.
Desgarro en MD
El desgarro en MD se mide según la norma ASTM D-1922. La fuerza en gramos requerida para propagar el desgarro a través de un espécimen de película se mide utilizando un probador de desgarro Elmendorf. Al actuar por gravedad, el péndulo oscila a través de un arco, desgarrando el espécimen desde una rendija precortada. El desgarro se propaga en la dirección transversal. Las muestras se acondicionan durante un mínimo de 40 horas a temperatura antes de la prueba
Análisis dinámico reológico
Para caracterizar el comportamiento reológico de los polímeros de etileno sustancialmente lineales, S Lai y G. W. Knight introdujeron (ANTEC ’93 Proceedings, Insite (TM) Technology Polyolefins (ITP)-New Rules in the Structure/Rheology Relationship of Ethylene &-01efin Copolymers, New Orleans, La., mayo de 1993) una nueva medición reológica, el índice de reología Dow (DRI) que expresa el “tiempo de relajación normalizado como resultado de la ramificación de cadena larga” de un polímero. S. Lai y col.; (ANTEC ’94, Dow Rheology Index (DRI) for Insite(TM) Technology Polyolefins (ITP): Unique structure-Processing Relationships, páginas 1814-1815) definieron el DRI como el grado en que la reología de copolímeros de etileno-octeno conocidos como ITP (Poliolefinsa de tecnología de Insite de Dow) que incorpora ramificaciones de cadena larga en la cadena principal de polímero se desvía de la reología de las poliolefinas homogéneas lineales convencionales que se informa que no tienen ramificaciones de cadena larga (LCB) mediante la siguiente ecuación normalizada:
Figure imgf000017_0002
en donde τ0 es el tiempo de relajación característico del material y es la viscosidad del complejo de velocidad de cizallamiento cero del material. El DRI se calcula mediante ajuste por mínimos cuadrados de la curva reológica (viscosidad dinámica compleja η∗(ω) frente a la frecuencia aplicada (ω), por ejemplo, 0,01-100 rads/s) como se describe en la patente US-6.114.486 con la siguiente ecuación cruzada generalizada, es decir,
Figure imgf000017_0003
en donde n es el índice de ley de potencia del material, η∗(ω) y ω son los datos de la viscosidad compleja medida y de frecuencia aplicados respectivamente.
Las mediciones reológicas dinámicas se llevan a cabo, según la norma ASTM D4440, en un reómetro dinámico (por ejemplo, reómetro ARES por TA Instruments) con placas paralelas de 25 mm de diámetro en un modo dinámico bajo una atmósfera inerte. Para todos los experimentos, el reómetro ha sido térmicamente estable a 190 °C durante al menos 30 minutos antes de insertar la muestra moldeada por compresión, adecuadamente estabilizada (con aditivos antioxidantes) sobre las placas paralelas. A continuación, las placas se cierran con una fuerza normal positiva registrada en el medidor para asegurar un buen contacto. Después de aproximadamente 5 minutos a 190 °C, las placas se comprimen ligeramente y el polímero sobrante en la circunferencia de las placas se recorta. Se permiten 10 minutos adicionales para estabilidad térmica y para que la fuerza normal disminuya de nuevo a cero. Es decir, todas las mediciones se llevan a cabo después de que las muestras se hayan equilibrado a 190 °C durante aproximadamente 15 minutos y se ejecuten bajo una cobertura de nitrógeno completa.
Inicialmente se llevan a cabo dos experimentos de barrido de deformación (SS) a 190 °C para determinar la deformación viscoelástica lineal que generaría una señal de par que es mayor del 10 % de la escala inferior del transductor, sobre la frecuencia completa (por ejemplo, 0,01 a 100 rad/s). El primer experimento de SS se lleva a cabo con una frecuencia aplicada baja de 0,1 rad/s. Esta prueba se usa para determinar la sensibilidad del par a baja frecuencia. El segundo experimento de SS se lleva a cabo con una alta frecuencia aplicada de 100 rad/s. Esto es para asegurar que la deformación aplicada seleccionada esté bien dentro de la región viscoelástica lineal del polímero de modo que las mediciones reológicas oscilatorias no induzcan cambios estructurales al polímero durante la prueba. Además, un experimento de barrido de tiempo (TS) se lleva a cabo con una frecuencia aplicada baja de 0,1 rad/s a la deformación seleccionada (según lo determinado por los experimentos SS) para comprobar la estabilidad de la muestra durante la prueba.
Los valores de módulo de almacenamiento (o elástico), módulo de pérdida (o viscoso) (G"), módulo complejo (G*), viscosidad compleja (η*) y tan δ (la relación de módulo de pérdida y módulo de almacenamiento, G'VG') se obtuvieron en función de la frecuencia (ω) a una temperatura dada (por ejemplo, 190 °C).
Ejemplos
Ejemplo 1A: Preparación de las Composiciones de polietileno 1-5
Las composiciones de polietileno 1-5, que se describen según una o más realizaciones de la descripción detallada, se prepararon mediante un método y utilizando los catalizadores y reactores descritos a continuación.
ZSdTodas las materias primas (monómero y comonómero) y el disolvente de proceso (un disolvente isoparafínico de alta pureza de intervalo de ebullición estrecho, isopar-E) se purifican con tamices moleculares antes de la introducción en el entorno de reacción. El hidrógeno se suministra presurizado como un grado de alta pureza y no se purifica adicionalmente. La corriente de alimentación del monómero del reactor se presuriza mediante un compresor mecánico a la presión de reacción anterior. El disolvente y la alimentación de comonómero se presurizan a través de una bomba a la presión de reacción anterior. Los componentes del catalizador individuales se diluyen manualmente por lotes con disolvente purificado y se presurizan hasta la presión de reacción anterior. Todos los flujos de alimentación de reacción se miden con medidores de flujo másico y se controlan independientemente con sistemas de control de válvula automatizados por ordenador.
Un sistema de dos reactores se usa en una configuración en serie, como se representa en la Figura 3. Cada reactor de polimerización en solución continua consiste en un reactor de bucle lleno de líquido, no adiabático, isotérmico, circulante, que imita un reactor de tanque agitado continuo (CSTR) con eliminación de calor. Es posible el control independiente de todas las alimentaciones de disolvente, monómero, comonómero, hidrógeno y componente catalítico recientes. La corriente de alimentación reciente total a cada reactor (disolvente, monómero, comonómero e hidrógeno) se controla a temperatura para mantener una fase de solución única pasando la corriente de alimentación a través de un intercambiador de calor. La alimentación reciente total a cada reactor de polimerización se inyecta en el reactor en dos ubicaciones con volúmenes de reactor aproximadamente iguales entre cada ubicación de inyección. La alimentación reciente se controla al recibir cada inyector la mitad del flujo másico de alimentación reciente total. Los componentes del catalizador se inyectan en el reactor de polimerización a través de las lanzas de inyección. La alimentación del componente de catalizador primario se controla por ordenador para mantener la conversión del monómero de cada reactor en los objetivos especificados. Los componentes de cocatalizador se alimentan en base a las relaciones molares especificadas calculadas con respecto al componente de catalizador primario. Inmediatamente después de cada ubicación de inyección de alimentación del reactor, las corrientes de alimentación se mezclan con el contenido del reactor de polimerización circulante con elementos de mezclado estáticos. El contenido de cada reactor circula continuamente a través de intercambiadores de calor responsables de eliminar mucho del calor de reacción y con la temperatura del lado del refrigerante responsable de mantener un entorno de reacción isotérmica a la temperatura especificada. La circulación alrededor de cada bucle del reactor se proporciona por una bomba.
En la configuración de reactores en serie doble, el efluente del primer reactor de polimerización (que contiene disolvente, monómero, comonómero, hidrógeno, componentes del catalizador y polímero) sale del bucle del primer reactor y se añade al bucle del segundo reactor.
El efluente del segundo reactor entra en una zona donde se desactiva con la adición de y la reacción con un reactivo adecuado (agua). En esta misma ubicación de salida del reactor se añaden otros aditivos para la estabilización del polímero (antioxidantes típicos adecuados para la estabilización durante la extrusión y la fabricación de la película como 3,5-di-terc-butil-4-hidroxihidrocinamato de octadecilo, tetraquis(metileno (3,5-di-terc-butil-4-hidroxihidrocinamato)metano, y tris(2,4-di-terc-butil- fenil)fosfito).
Después de la desactivación del catalizador y la adición de aditivos, el efluente del reactor entra en un sistema de desvolatilización donde el polímero se retira de la corriente no polimérica. La masa fundida de polímero aislada se granula y se recoge. La corriente no polimérica pasa a través de diversas partes de equipo que separan la mayoría del etileno que se retira del sistema. La mayoría del disolvente y el comonómero sin reaccionar se recicla de nuevo al reactor después de pasar a través de un sistema de purificación. Se purga una pequeña cantidad de disolvente y comonómero del proceso.
Los flujos de datos de alimentación de corriente del reactor que corresponden a los valores de la Tabla 1 usados para producir el ejemplo se describen gráficamente en la Figura 3. Los datos se presentan de manera que se tenga en cuenta la complejidad del sistema de reciclaje de disolvente y el sistema de reacción se puede tratar más simplemente que una vez a través del diagrama de flujo. La Tabla 1B muestra los catalizadores referenciados en la Tabla 1A.
Tabla 1A
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Tabla 1B
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Ejemplo 1B: Preparación de la composición de polietileno 6
Las composiciones de polietileno 6 y 7, que se describen según la una o más realizaciones de la descripción detallada, se prepararon mediante un método y utilizando los catalizadores y reactores descritos a continuación. Todas las materias primas (monómero y comonómero) y el disolvente de proceso (un disolvente isoparafínico de alta pureza de intervalo de ebullición estrecho, isopar-E) se purifican con tamices moleculares antes de la introducción en el entorno de reacción. El hidrógeno se suministra presurizado como un grado de alta pureza y no se purifica adicionalmente. La corriente de alimentación del monómero del reactor se presuriza mediante un compresor mecánico a la presión de reacción anterior. El disolvente y la alimentación de comonómero se presurizan a través de una bomba a la presión de reacción anterior. Los componentes del catalizador individuales se diluyen manualmente por lotes con disolvente purificado y se presurizan hasta la presión de reacción anterior. Todos los flujos de alimentación de reacción se miden con medidores de flujo másico y se controlan independientemente con sistemas de control de válvula automatizados por ordenador.
Se usa un sistema de dos reactores en una configuración en paralelo. Cada reactor de polimerización en solución continua consiste en un reactor de bucle lleno de líquido, no adiabático, isotérmico, circulante, que imita un reactor de tanque agitado continuo (CSTR) con eliminación de calor. Es posible el control independiente de todas las alimentaciones de disolvente, monómero, comonómero, hidrógeno y componente catalítico recientes. La corriente de alimentación reciente total a cada reactor (disolvente, monómero, comonómero e hidrógeno) se controla a temperatura para mantener una fase de solución única pasando la corriente de alimentación a través de un intercambiador de calor. La alimentación reciente total a cada reactor de polimerización se inyecta en el reactor en dos ubicaciones con volúmenes de reactor aproximadamente iguales entre cada ubicación de inyección. La alimentación reciente se controla al recibir cada inyector la mitad del flujo másico de alimentación reciente total. Los componentes del catalizador se inyectan en el reactor de polimerización a través de las lanzas de inyección especialmente diseñadas. La alimentación del componente de catalizador primario se controla por ordenador para mantener la conversión del monómero de cada reactor en los objetivos especificados. Los componentes de cocatalizador se alimentan en base a las relaciones molares especificadas calculadas con respecto al componente de catalizador primario. Inmediatamente después de cada ubicación de inyección de alimentación del reactor, las corrientes de alimentación se mezclan con el contenido del reactor de polimerización circulante con elementos de mezclado estáticos. El contenido de cada reactor circula continuamente a través de intercambiadores de calor responsables de eliminar mucho del calor de reacción y con la temperatura del lado del refrigerante responsable de mantener un entorno de reacción isotérmica a la temperatura especificada. La circulación alrededor de cada bucle del reactor se proporciona por una bomba.
Las corrientes de efluente del primer y segundo reactor de polimerización se combinan antes de cualquier procesamiento adicional. Este efluente del reactor combinado final entra en una zona donde se desactiva con la adición de y la reacción con un reactivo adecuado (agua). En esta misma ubicación de salida del reactor se añaden otros aditivos para la estabilización del polímero (antioxidantes típicos adecuados para la estabilización durante la extrusión y la fabricación de la película soplada como 3,5-di-terc-butil-4-hidroxihidrocinamato de octadecilo, tetraquis(metileno (3,5-di-terc-butil-4-hidroxihidrocinamato)metano, y tris(2,4-di-terc-butil-fenil)fosfito).
Después de la desactivación del catalizador y la adición de aditivos, el efluente del reactor entra en un sistema de desvolatilización donde el polímero se retira de la corriente no polimérica. La masa fundida de polímero aislada se granula y se recoge. La corriente no polimérica pasa a través de diversas partes de equipo que separan la mayoría del etileno que se retira del sistema. La mayoría del disolvente y el comonómero sin reaccionar se recicla de nuevo al reactor después de pasar a través de un sistema de purificación. Se purga una pequeña cantidad de disolvente y comonómero del proceso.
Los flujos de datos de alimentación de corriente del reactor que corresponden a los valores en la Tabla 2A usados para producir el ejemplo se describen gráficamente en la Figura 4. Los datos se presentan de manera que se tenga en cuenta la complejidad del sistema de reciclaje de disolvente y el sistema de reacción se puede tratar más simplemente que una vez a través del diagrama de flujo. La Tabla 1B muestra los catalizadores referenciados en la Tabla 2A del Ejemplo 1A. Tabla 2A
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Ejemplo 2: Composiciones comparativas A-J
Las composiciones comparativas A-C se prepararon mediante los métodos descritos a continuación. Las composiciones comparativas D-F son composiciones de polietileno bimodales que generalmente se preparan usando el sistema de catalizador y los procesos proporcionados para preparar las primeras composiciones de la invención en la publicación PCT n.° WO 2015/200743. Las composiciones comparativas G-J son composiciones de polietileno disponibles comercialmente. La Tabla 3 identifica las composiciones de polietileno disponibles comercialmente de las composiciones comparativas G-J.
Tabla 3
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La preparación de las composiciones comparativas A-C se describe como sigue. Todas las materias primas (monómero y comonómero) y el disolvente de proceso (un disolvente isoparafínico de alta pureza de intervalo de ebullición estrecho, isopar-E) se purifican con tamices moleculares antes de la introducción en el entorno de reacción. El hidrógeno se suministra presurizado como un grado de alta pureza y no se purifica adicionalmente. La corriente de alimentación del monómero del reactor se presuriza mediante un compresor mecánico a la presión de reacción anterior. El disolvente y la alimentación de comonómero se presurizan a través de una bomba a la presión de reacción anterior. Los componentes del catalizador individuales se diluyen manualmente por lotes con disolvente purificado y se presurizan hasta la presión de reacción anterior. Todos los flujos de alimentación de reacción se miden con medidores de flujo másico y se controlan independientemente con sistemas de control de válvula automatizados por ordenador.
Se usa un sistema de dos reactores en una configuración en serie. Cada reactor de polimerización en solución continua consiste en un reactor de bucle lleno de líquido, no adiabático, isotérmico, circulante, que imita un reactor de tanque agitado continuo (CSTR) con eliminación de calor. Es posible el control independiente de todas las alimentaciones de disolvente, monómero, comonómero, hidrógeno y componente catalítico recientes. La corriente de alimentación reciente total a cada reactor (disolvente, monómero, comonómero e hidrógeno) se controla a temperatura para mantener una fase de solución única pasando la corriente de alimentación a través de un intercambiador de calor. La alimentación reciente total a cada reactor de polimerización se inyecta en el reactor en dos ubicaciones con volúmenes de reactor aproximadamente iguales entre cada ubicación de inyección. La alimentación reciente se controla al recibir cada inyector la mitad del flujo másico de alimentación reciente total. Los componentes del catalizador se inyectan en el reactor de polimerización a través de las lanzas de inyección. La alimentación del componente de catalizador primario se controla por ordenador para mantener la conversión del monómero de cada reactor en los objetivos especificados. Los componentes de cocatalizador se alimentan en base a las relaciones molares especificadas calculadas con respecto al componente de catalizador primario. Inmediatamente después de cada ubicación de inyección de alimentación del reactor, las corrientes de alimentación se mezclan con el contenido del reactor de polimerización circulante con elementos de mezclado estáticos. El contenido de cada reactor circula continuamente a través de intercambiadores de calor responsables de eliminar mucho del calor de reacción y con la temperatura del lado del refrigerante responsable de mantener un entorno de reacción isotérmica a la temperatura especificada. La circulación alrededor de cada bucle del reactor se proporciona por una bomba.
En la configuración de reactores en serie doble, el efluente del primer reactor de polimerización (que contiene disolvente, monómero, comonómero, hidrógeno, componentes del catalizador y polímero) sale del bucle del primer reactor y se añade al bucle del segundo reactor.
El efluente del segundo reactor entra en una zona donde se desactiva con la adición de y la reacción con un reactivo adecuado (agua). En esta misma ubicación de salida del reactor se añaden otros aditivos para la estabilización del polímero (antioxidantes típicos adecuados para la estabilización durante la extrusión y la fabricación de la película como 3,5-di-terc-butil-4-hidroxihidrocinamato de octadecilo, tetraquis(metileno (3,5-di-terc-butil-4-hidroxihidrocinamato)metano, y tris(2,4-di-terc-butil- fenil)fosfito).
Después de la desactivación del catalizador y la adición de aditivos, el efluente del reactor entra en un sistema de desvolatilización donde el polímero se retira de la corriente no polimérica. La masa fundida de polímero aislada se granula y se recoge. La corriente no polimérica pasa a través de diversas partes de equipo que separan la mayoría del etileno que se retira del sistema. La mayoría del disolvente y el comonómero sin reaccionar se recicla de nuevo al reactor después de pasar a través de un sistema de purificación. Se purga una pequeña cantidad de disolvente y comonómero del proceso.
Los flujos de datos de alimentación de corriente del reactor que corresponden a los valores en la Tabla 4A usados para producir el ejemplo se describen gráficamente en la Figura 3. Los datos se presentan de manera que se tenga en cuenta la complejidad del sistema de reciclaje de disolvente y el sistema de reacción se puede tratar más simplemente que una vez a través del diagrama de flujo. La Tabla 1B muestra los catalizadores y los cocatalizadores mostrados en la Tabla 4A.
Tabla 4A
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Ejemplo 3: Análisis de muestras de polietileno
Las composiciones de polietileno 1-6 de los Ejemplos 1A y 1B, las composiciones comparativas de polietileno A-C del Ejemplo 2, así como las muestras comparativas de polietileno D-J disponibles comercialmente del Ejemplo 2 se analizaron mediante iCCD. Los datos de iCCD de la Composición de polietileno 5 se proporcionan en la Figura 2. Se proporcionan datos adicionales generados a partir de la prueba de iCCD de todas las muestras en las Tablas 5A y 5B. Específicamente, las Tablas 5A y 5B incluyen el análisis de los datos de iCCD, incluyendo las áreas de las respectivas primera y segunda fracciones de polietileno (45-87 °C y 95-120 °C). También se proporcionan datos adicionales para cada composición de ejemplo, incluyendo densidad total, resistencia a dardo (método A), índice de fusión, peso molecular promedio en peso en la segunda fracción de PE. Estas propiedades se basan en películas sopladas monocapa que consisten completamente en cada muestra de polietileno.
Para llevar a cabo los ensayos de dardo, así como otras pruebas basadas en películas formadas, se formaron películas sopladas de 50,8 µm (2 milipulgadas) con las muestras de polietileno. Específicamente, las películas sopladas monocapa se producen a través de un extrusor estándar de Egan Davis, equipado con un barril semiacanalado de DI de 8,9 cm (3,5 pulgadas); relación L/D 30/1; un tornillo de barrera; y un anillo de aire de Alpine. La línea de extrusión tiene una matriz de 20,3 cm (8 pulgadas) con enfriamiento por burbujas interno. La línea de extrusión también tiene un escáner de calibre de espesor de película. Las condiciones de fabricación de la película fueron: espesor de película mantenido a 25,4 µm (2 milipulgadas) (0,001 pulgadas o 0,0254 mm); relación de soplado (BUR) 2,5; espacio de matriz 1778 µm (70 milipulgadas); y la altura de la línea de escarcha (FLH) 94 cm (37 pulgadas). La tasa de salida fue constante a 118 kg/h (260 lb/h).
Tabla 5A
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Tabla 5B
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Los resultados muestran que no hay composiciones comparativas ilustrativas que muestran intensidades de dardo comparables a densidades generales de al menos 0,924 g/cm3. Por ejemplo, algunos ejemplos comparativos tienen una alta resistencia al dardo, pero estas muestras tienen una densidad mucho menor. Muestras comparativas de mayor densidad (por ejemplo, 0,924 g/cm3 a 0,936 g/cm3) muestran una resistencia al dardo mucho más baja (por ejemplo, menos de 1000 gramos).
Además, varias composiciones del Ejemplo 1 tenían unos índices de reología Dow de menos de 10, tales como 3,5, 4,6, y 5,5.
Ejemplo 4 - Resistencia al impacto de dardo instrumentado a bajas temperaturas
La resistencia al impacto de dardo instrumentado se midió para varias de las composiciones de polietileno del Ejemplo 1, así como varias de las composiciones comparativas de polietileno del Ejemplo 2, a temperaturas relativamente bajas. El ensayo de dardo se realizó en películas monocapa preparadas mediante los mismos métodos descritos en el Ejemplo 3. La resistencia al dardo instrumental observada se muestra en la Tabla 6, que muestra la resistencia al impacto de dardo instrumental a 1 °C, -10 °C y -20 °C. Los datos muestran que para temperaturas bajas tales como -20 °C, la resistencia al dardo se mejora mucho en las composiciones del Ejemplo 1 en comparación con los ejemplos comparativos. Como tal, se contempla que las composiciones de polietileno descritas en el presente documento puedan tener una tenacidad mejorada cuando se usan en películas de mono o multicapa para el envasado de alimentos congelados u otros contextos donde son comunes bajas temperaturas. Tabla 6
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Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Una composición de polietileno adecuada para aplicaciones de envasado que comprende:
(a) una primera fracción de polietileno que tiene un solo pico en un intervalo de temperatura de 45 °C a 87 °C en un perfil de elución mediante un método de análisis de distribución de composición de comonómero (iCCD) mejorado como se define en la descripción,
en donde una primera fracción de área de polietileno es un área en el perfil de elución bajo el pico único de la primera fracción de polietileno entre 45 °C y 87 °C; y
(b) una segunda fracción de polietileno que tiene un pico único en un intervalo de temperatura de 95 °C a 120 °C en el perfil de elución mediante un método de análisis de iCCD según la descripción y en donde una segunda fracción de área de polietileno es un área en el perfil de elución bajo el pico único de la segunda fracción de polietileno entre 95 °C y 120 °C;
en donde la composición de polietileno tiene una densidad de 0,924 g/cm3 a 0,936 g/cm3 y un índice de fusión (I2) de 0,25 g/10 minutos a 2,0 g/10 minutos, en donde la primera área de fracción de polietileno comprende al menos un 40 % del área total del perfil de elución, en donde una relación de la primera área de fracción de polietileno con respecto a la segunda área de fracción de polietileno es de 0,75 a 2,5, y en donde la anchura del pico único de la segunda fracción de polietileno a una altura de pico de 50 por ciento es inferior a 5,0 °C.
2. La composición de polietileno de la reivindicación 1, en donde la composición de polietileno tiene una distribución de peso molecular, expresada como la relación del peso molecular promedio en peso al peso molecular promedio en número (Mw/Mn), en el intervalo de 2,5 a 8,0.
3. La composición de polietileno de la reivindicación 1 o 2, en donde la composición de polietileno tiene una relación de viscosidad de cizallamiento cero de menos de 3,0, cuando se mide con el método que se describe en la descripción.
4. La composición de polietileno de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde una película soplada monocapa formada a partir de la composición de polietileno y que tiene un espesor de 50,8 pm (dos milésimas de pulgada) tiene un impacto de caída de dardo de al menos 1000 gramos cuando se mide según la norma ASTM D1709 Método A.
5. La composición de polietileno de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el pico único de la primera fracción de polietileno es de 70 °C a 85 °C.
6. La composición de polietileno de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la primera área de fracción de polietileno comprende del 40 % al 65 % del área total del perfil de elución.
7. La composición de polietileno de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la segunda área de fracción de polietileno comprende del 20 % al 50 % del área total del perfil de elución.
8. La composición de polietileno de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la relación entre la primera área de la fracción de polietileno y la segunda área de la fracción de polietileno es de 0,75 a 1,25.
9. La composición de polietileno de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde la relación entre la primera área de la fracción de polietileno y la segunda área de la fracción de polietileno es de 1,75 a 2,0.
10. La composición de polietileno de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la diferencia entre el pico único de la segunda fracción de polietileno y el pico único de la primera fracción de polietileno es de al menos 15 °C.
11. La composición de polietileno de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la primera fracción de polietileno tiene un índice de fusión (I2) de 0,01 g/10 minutos a 0,18 g/10 minutos
12. Un artículo que comprende la composición de polietileno según cualquiera de las reivindicaciones anteriores.
13. El artículo de la reivindicación 12, en donde el artículo comprende múltiples capas.
14. Una película que comprende la composición de polietileno según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11.
15. La película de la reivindicación 14 en donde la película tiene un espesor de 12,7 µm (0,5) a 152,4 µm (6 milipulgadas).
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