ES2977388T3

ES2977388T3 - Material termoendurecible para su uso en un proceso de impresión 3D

Info

Publication number: ES2977388T3
Application number: ES21724335T
Authority: ES
Inventors: Baris Kaynak; Patrick Kuballa; Gerhard Buchinger
Original assignee: Tiger Coatings GmbH and Co KG
Current assignee: Tiger Coatings GmbH and Co KG
Priority date: 2020-05-12
Filing date: 2021-05-12
Publication date: 2024-08-22
Anticipated expiration: 2041-05-12
Also published as: EP4149988B1; EP4149988C0; US20230211552A1; US20230158737A1; WO2021229008A1; WO2021229006A1; EP4149988A1; EP4149742B1; EP4149742C0; ES2985366T3; EP4149742A1; US12583174B2; EP3909748A1; EP3909747A1; WO2021229012A1; EP4149741A1

Abstract

La presente invención se refiere a un material termoestable para uso en un proceso de impresión 3D que comprende: a) al menos una resina epoxi A, b) al menos una resina epoxi B modificada con elastómero, c) al menos una resina C con una viscosidad dinámica de por debajo de 4 Pas a 150 °C, d) al menos uno de un agente de curado D capaz de reaccionar con A, B y opcionalmente C, e) y opcionalmente compuestos adicionales, en donde la temperatura de transición vítrea del material no curado es de al menos 30 °C C, preferiblemente al menos 40 °C medido con DSC a una velocidad de calentamiento de 20 °C/min. La invención se refiere además a un método para producir un objeto termoestable 3D curado y al uso del material termoestable mencionado anteriormente en un proceso de impresión 3D. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Material termoendurecible para su uso en un proceso de impresión 3D

Campo técnico

La presente invención se refiere al campo de la creación rápida de prototipos, también conocida como impresión 3D o fabricación aditiva, y se refiere, particularmente, a un material termoendurecible para su uso en un proceso de impresión 3D a fin de producir objetos termoendurecidos 3D con excelentes propiedades térmicas y/o termomecánicas, en particular, temperaturas de transición vítrea y/o temperaturas de deflexión térmica de al menos 80 °C. La presente invención se refiere, además, a un método de producción de objetos termoendurecidos 3D curados, objetos termoendurecidos 3D hechos de dicho material y un uso de dicho material en un proceso de impresión 3D.

Antecedentes

En la actualidad, existen diversas tecnologías y diversos procesos de impresión 3D para obtener objetos 3D poliméricos, empleando algunos de estos procesos exclusivamente materiales de impresión líquidos, tales como la estereolitografía (SLA, por sus siglas en inglés), la litografía en caliente (HL, por sus siglas en inglés) o la impresión 3D por chorro de tinta, así como algunos otros que emplean exclusivamente materiales de impresión sólidos, p. ej., filamentos, tales como el modelado por deposición fundida (FDM, por sus siglas en inglés) o la fabricación con filamentos fundidos (FFF, por sus siglas en inglés), o materiales de impresión granulares/en polvo, tales como la sinterización selectiva por láser (SLS, por sus siglas en inglés), la sinterización selectiva por calor (SHS, por sus siglas en inglés), la fabricación granular fundida (FGF, por sus siglas en inglés) o métodos electrofotográficos. Así mismo, existen procesos mixtos que emplean materiales de impresión tanto líquidos como granulares/en polvo, tales como la sinterización de alta velocidad (HSS, por sus siglas en inglés), la inyección de aglutinante (BJ, por sus siglas en inglés), la fabricación aditiva basada en compuestos (CBAM, por sus siglas en inglés) y la fusión multichorro (MJF, por sus siglas en inglés). A menudo, estos últimos procesos emplean un material de impresión 3D en polvo como material de matriz principal del objeto 3D y un líquido, a menudo un tipo de tinta. A menudo, la tinta se aplica a través de un cabezal de inyección de tinta, lo que da como resultado la resolución deseada, y el material en polvo se proporciona en forma de un denominado lecho de polvo. Normalmente, los objetos 3D se obtienen al construir el objeto deseado capa por capa, en donde cada capa corresponde a una sección transversal de dicho objeto 3D. Todas las tecnologías mencionadas anteriormente son adecuadas para procesar los materiales de acuerdo con la presente invención; sin embargo, sin ninguna limitación a estas.

En el pasado, los materiales de impresión 3D poliméricos sólidos para los procesos mencionados anteriormente se eligieron casi exclusivamente a partir de materiales de impresión 3D termoplásticos, más comúnmente poliamidas, en particular, la poliamida 12 (PA12), que representa, sin duda, la mayor parte del volumen del mercado global. Sin embargo, los objetos 3D termoplásticos presentan desventajas significativas, tal como una estabilidad de temperatura deficiente, en particular, deformación y pérdida de forma al calentarse cerca de su temperatura de transición vítrea o por encima de esta. Así mismo, la estabilidad de estos objetos 3D termoplásticos frente a productos químicos y disolventes, en particular, en lo que respecta al hinchamiento en disolventes, es deficiente. De manera adicional, los materiales termoplásticos que son adecuados para aplicaciones a temperatura elevada, tales como las polieteretercetonas (PEEK), a menudo son económicamente inviables debido a su alto coste de materia prima y su difícil comportamiento de procesamiento.

Recientemente, algunos materiales de impresión 3D termoendurecibles, en particular, en forma de polvo o granular, se han vuelto más prominentes y se han introducido para determinados procesos de impresión 3<d>mencionados anteriormente que emplean polvos o granulados, ya sea exclusivamente o en combinación con líquidos, con el fin de superar determinadas desventajas de los materiales termoplásticos. Sin embargo, los materiales de impresión 3D termoendurecibles sólidos de acuerdo con el estado de la técnica aún presentan desventajas significativas. En particular, los objetos termoendurecidos 3D obtenidos a partir de estos presentan bajas temperaturas de transición vítrea (Tg, por sus siglas en inglés), a menudo entre 40 y 75 °C, y/o bajas temperaturas de deflexión térmica (HDT, por sus siglas en inglés), en particular, por debajo de 70 °C y, a menudo, incluso más bajas, p. ej., aproximadamente 50 °C.

En lo sucesivo, se ofrece una breve visión general sobre el estado de la técnica en lo que respecta a los materiales de impresión 3D sólidos que comprenden compuestos termoendurecibles y los materiales de impresión 3D termoendurecibles sólidos:

El documento WO2008057844 divulga composiciones en polvo, artículos y métodos de formación de artículos a partir de composiciones en polvo. Las composiciones en polvo incluyen al menos un polvo de polímero y una cantidad de aproximadamente al menos 3 por ciento en peso de partículas de refuerzo que tienen una relación de aspecto de, preferentemente, al menos aproximadamente 5:1. En una realización preferente, la composición en polvo es capaz de formarse a través de un proceso de sinterización por láser para obtener un artículo tridimensional que presenta una o más propiedades mecánicas deseables en un entorno de temperatura elevada. Así mismo, las composiciones en polvo también pueden incluir resinas termoendurecibles, tales como resinas epoxi, acrilatos, éteres de vinilo, poliésteres insaturados, bismaleimidas y copolímeros, así como mezclas de estos.

El documento EP3266593 divulga un método de producción de estructuras tridimensionales basadas en materiales termoendurecibles, en donde se proporciona al menos una composición pulverulenta que contiene al menos un componente reactivo y, en una etapa posterior, se hace reaccionar el componente reactivo, en particular, se reticula, mediante la entrada de energía. En una realización preferente, la estructura tridimensional se templa en una etapa posterior. La solicitud divulga resinas epoxi como componente reactivo y agentes de reticulación.

El documento WO2016085914 divulga composiciones para impresión tridimensional que comprenden un primer componente, que comprende un primer grupo funcional, y un segundo componente, que comprende un segundo grupo funcional, en donde el segundo grupo funcional es reactivo con el primer grupo funcional y en donde al menos uno del primer grupo funcional y el segundo funcional comprende un grupo funcional saturado. El grupo funcional saturado puede ser un grupo epoxi.

El documento WO2007/048819A1 se refiere a una composición fotocurable, que comprende: (a) 35-80 % en peso de un componente curable catiónicamente; (b) 15-60 % en peso de un componente activo por radicales libres; (c) 0,1 10 % en peso de un fotoiniciador catiónico libre de antimonio; (d) 0-10 % en peso de un fotoiniciador de radicales libres; y (e) 0-40 % en peso de uno o más agentes endurecedores, en donde el porcentaje en peso se basa en el peso total de la composición fotocurable. El documento se refiere, además, a un proceso de fabricación de tal composición y a un proceso de producción de un artículo tridimensional libre de antimonio.

El documento EP 3640275A1 se refiere a una composición epoxi curable resistente a temperaturas elevadas, que comprende: de 40 a 95 por ciento en peso, preferentemente, de 50 a 90 por ciento en peso, más preferentemente, de 55 a 80 por ciento en peso, de al menos un compuesto diepoxi resistente a temperaturas elevadas de fórmulas (I) a (X), como se proporciona en la reivindicación principal; de 1 a 40 por ciento en peso, preferentemente, de 5 a 30 por ciento en peso, más preferentemente, de 8 a 20 por ciento en peso, de un poliepóxido auxiliar; de 0,01 a 12 por ciento en peso, preferentemente, de 0,1 a 10 por ciento en peso, más preferentemente, de 1 a 8 por ciento en peso, de una partícula de núcleo-cáscara que comprende un núcleo de elastómero y una cáscara rígida; y un endurecedor. El documento se refiere, además, a tal composición en un estado curado (composición curada), un método de fabricación de tal composición curada y un artículo que comprende tal composición curada.

El documento GB 2515323A se refiere a una formulación que comprende una resina epoxi polifuncional; una resina epoxi de bisfenol A sólida; un aducto de caucho y epoxi; una resina de bisfenol A con extremo fenólico tapado y un sistema curativo. El documento se refiere, además, a un uso de tal composición como matriz en un preimpregnado, un preimpregnado que comprende tal composición y una estructura laminar que comprende tal preimpregnado.

También se pueden encontrar divulgaciones relacionadas adicionales en:

- JEFFREY A KLANG: "Radiation-Curable Hyperbranched Polyester Acrylates", PAINT AND COATINGS INDUSTRY, vol. 23, n.°4, 1 de abril de 2007 (01-04-2007), página 98, XP055767743, EE. UU., ISSN: 0884 3848;

- Anónimo: "Advanced Materials, Resins", 1 de enero de 2007 (01-01-2007), páginas 1-2, XP055766851, recuperado de Internet:

URL: http://www.lindberg-lund.fi/files/FI-Files/pdf%20filer%20til%201iste/ResinsFINAL.pdf [recuperado el 19 01-2021]; y

- Anónimo: "Advanced Materials, High Performance Components North America", 1 de enero de 2010 (01-01 2010), XP055766845, recuperado de Internet:

URL: http://www.birdchem.com/file/huntsmanitems.pdf [recuperado el 19-01-2021]

El documento WO2017046132 se refiere al uso de una composición de polvo polimérico termoendurecible en un proceso de sinterización selectiva por láser (SLS) para producir un duroplasto 3D, en donde la composición comprende al menos un material aglutinante polimérico curable y en donde, durante cada etapa del proceso de SLS, dicho material aglutinante polimérico se cura al menos parcialmente dentro de la capa así formada y también se reticula al menos parcialmente con la capa anterior. El término "duroplasto" se entiende como el polímero resultante de, al menos parcialmente, el curado de una composición termoendurecible; dicho de otra manera, un termoendurecido. El material aglutinante polimérico puede comprender resinas epoxi curables con diferentes tipos de agentes de reticulación, tales como aminas o resinas fenólicas. El documento se refiere, además, a un proceso de SLS que usa una composición de polvo polimérico termoendurecible de este tipo y un producto de impresión 3D obtenido al usar una composición de polvo polimérico termoendurecible de este tipo.

También se pueden encontrar divulgaciones relacionadas en los documentos WO2018167067 y WO2018167065, que divulgan composiciones similares. En particular, el documento WO2018167067 divulga el uso de una composición polimérica termoendurecible en un proceso de impresión 3D para producir un duroplasto 3D, en donde la composición comprende al menos un material aglutinante polimérico curable en una cantidad de hasta un 95 % en peso, preferentemente, hasta un 98 % en peso, de la composición total y al menos un termoplástico que tiene una Tg y/o Mp por debajo de la temperatura proporcionada en una pasada del proceso de impresión en una cantidad de entre 1 y 30%en peso de la composición total, y en donde, durante cada pasada del proceso de impresión, dicho material aglutinante polimérico se cura al menos parcialmente dentro de la capa así formada y también se retícula al menos parcialmente con la capa anterior. La composición también puede comprender uno o más aglutinantes en polvo (semi)cristalinos, en donde se dice que los polímeros cristalinos son útiles para optimizar la viscosidad fundida de la composición. Adicionalmente, se pueden añadir agentes de curado para curar el material aglutinante polimérico. El material aglutinante polimérico puede ser, por ejemplo, una resina epoxi que puede curarse con un agente de curado de amina. Así mismo, el termoplástico mencionado anteriormente puede ser amorfo o (semi)cristalino, y puede elegirse, por ejemplo, entre partículas de resina termoplástica, partículas de polímero de núcleo-cáscara o partículas de elastómero de caucho. Asimismo, se pueden añadir materiales de relleno termoplásticos o elastoméricos a la composición. Sin embargo, como se puede observar en el ejemplo 12 del documento WO2018167067, un objeto 3D producido a partir de una composición que comprende un polímero (semi)cristalino y un termoplástico se vuelve flexible ya a 50 °C, lo que significa que el objeto tiene una temperatura de transición vítrea (Tg) de aproximadamente 50 °C y solo presenta una temperatura de deflexión térmica (HDT) de 50-52 °C a una carga de 1,80 MPa. En el ejemplo 15 del documento WO2018167065, se divulgan propiedades térmicas y termomecánicas similares de objetos termoendurecidos 3D.

El documento WO2018167067 se considera el estado de la técnica más cercano.

Por tanto, existe la necesidad de materiales termoendurecibles que puedan procesarse a través de un proceso de impresión 3D que dé como resultado objetos termoendurecidos 3D con propiedades mejoradas, en particular, propiedades térmicas y termomecánicas mejoradas, en comparación con objetos 3D obtenidos a partir de materiales termoplásticos y termoendurecibles del estado de la técnica. En particular, los objetos termoendurecidos 3D con valores de Tg y/o HDT-A superiores a 80 °C son deseables, de modo que los objetos 3D presenten una estabilidad dimensional y una resistencia mecánica suficientes para usarse en aplicaciones a temperaturas elevadas, incluso bajo carga mecánica o tensión, sin que se produzcan deformaciones, pérdida de forma o fusión. El problema subyacente a la presente invención es, por tanto, proporcionar un material termoendurecible que sea adecuado para procesarse a través de un proceso de impresión 3D para la producción de objetos termoendurecidos 3D con propiedades mecánicas, térmicas y/o termomecánicas mejoradas, en particular, con un valor de Tg y/o HDT-A de al menos 80 °C.

Así mismo, las siguientes propiedades de los objetos termoendurecidos 3D que se pueden obtener son deseables, de modo que los objetos termoendurecidos 3D puedan usarse ampliamente para diferentes aplicaciones industriales:

- buena estabilidad química, en particular, frente a medios ácidos y/o básicos, así como frente al hinchamiento en disolventes orgánicos y/o acuosos;

- buenas propiedades de aislamiento eléctrico, en particular, en lo que respecta a la resistencia dieléctrica;

- retardo de llama de bueno a excelente hasta la clase VO de acuerdo con UL 94;

- propiedades mecánicas adecuadas para diversas aplicaciones industriales;

- baja fragilidad o, dicho de otra manera, suficiente flexibilidad y/o

- propiedades esencialmente isotrópicas.

Los objetos termoendurecidos 3D que se pueden obtener a partir de un material de acuerdo con la presente solicitud, en particular, que presentan al menos una de las propiedades descritas anteriormente, son particularmente adecuados para aplicaciones industriales, en particular, para la industria automovilística, ferroviaria, aeroespacial y electrónica. Por supuesto, las propiedades deseadas dependen en gran medida de la aplicación respectiva; p. ej., para aplicaciones electrónicas (aislamiento), a menudo se requiere una alta resistencia dieléctrica y un excelente retardo de llama (UL94 VO). Así mismo, los objetos termoendurecidos 3D pueden usarse como herramientas para aplicaciones de moldeo por inyección.

Aparte de las propiedades mencionadas anteriormente del objeto termoendurecido 3D que se puede obtener, también son deseables las siguientes propiedades del material de acuerdo con la presente invención:

- buena capacidad de impresión y procesamiento;

- reciclabilidad del material sobrante (p. ej., material sobrante del lecho de polvo o de los recipientes de desbordamiento);

- suficiente estabilidad durante la fabricación, el transporte y el almacenamiento;

- baja contracción, en particular, por debajo de un 1 % tras la impresión; y

- fácil comportamiento de desempaquetado del lecho de polvo en el caso de un proceso de impresión 3D de un lecho de polvo (sin apelmazamiento).

El problema subyacente a la invención se resuelve mediante la materia objeto divulgada en la presente solicitud.

De acuerdo con el primer aspecto de la materia objeto divulgada en el presente documento, se proporciona un material termoendurecible para su uso en un proceso de impresión 3D. Como segundo aspecto de la materia objeto divulgada en el presente documento, se proporciona un método de producción de objetos termoendurecidos 3D a partir del material de acuerdo con el primer aspecto a través de un proceso de impresión 3D. Como tercer aspecto, un objeto termoendurecido 3D hecho del material de acuerdo con el primer aspecto, y aún como cuarto aspecto, se proporciona un uso del material de acuerdo con el primer aspecto dentro de la presente solicitud. Dichos aspectos de la materia objeto divulgada en el presente documento se especifican mediante las reivindicaciones independientes. Las realizaciones preferentes de dichos aspectos se especifican mediante las reivindicaciones dependientes y dentro de la descripción.

Breve descripción de la invención

De acuerdo con el primer aspecto de la materia objeto divulgada en el presente documento, se proporciona un material termoendurecible para su uso en un proceso de impresión 3D, que comprende:

a) al menos una resina epoxi A,

b) al menos una resina epoxi modificada con elastómero B,

c) al menos una resina C con una viscosidad dinámica inferior a 4 Pas a 150 °C,

d) al menos un agente de curado D capaz de reaccionar con A, B y, opcionalmente, C,

e) y, opcionalmente, compuestos adicionales

en donde la temperatura de transición vítrea del material sin curar es de al menos 30 °C, preferentemente, al menos 40 °C, medida con DSC (calorimetría diferencial de barrido) a una velocidad de calentamiento de 20 °C/min, caracterizado por que la resina epoxi A es, o comprende, una resina epoxi basada en bisfenol, una resina epoxi fenólica, una resina epoxi de Novolaca o una mezcla de estas. Se descubrió que estas resinas eran particularmente adecuadas para emplearse como resina epoxi A porque se podrían lograr valores de Tg y/o HDT de aproximadamente 130 °C a 150 °C en caso de que se emplearan estas resinas. Se cree que el alto contenido aromático, que suele estar presente en este tipo de resinas, da como resultado un esqueleto polimérico inflexible, lo que, en última instancia, provoca las propiedades ventajosas mencionadas anteriormente. Así mismo, estas resinas no muestran ninguna descomposición o degradación a temperaturas de 150 °C y superiores, lo que las hace adecuadas para aplicaciones a temperaturas elevadas.

Preferentemente, las resinas A, B y, opcionalmente, C son sólidas a temperatura ambiente (25 °C), en particular, preferentemente, hasta una temperatura de 30 °C e, incluso más preferentemente, hasta una temperatura de 40 °C. En particular, preferentemente, todos los compuestos usados en el material termoendurecible de la invención son sólidos a temperatura ambiente (25 °C), preferentemente, hasta una temperatura de 30 °C, en particular, preferentemente, hasta una temperatura de 40 °C. Un material sólido aporta beneficios significativos en comparación con un material líquido no solo en términos de manipulación y dosificación más fáciles, sino que también aumenta la estabilidad de almacenamiento a temperatura ambiente y al menos hasta 30 °C, preferentemente, al menos hasta 40 °C, ya que todos los compuestos del material termoendurecible de acuerdo con la presente invención se pueden ligar en estado sólido sin obtener una composición pegajosa, que es difícil de manipular y procesar.

Preferentemente, todos los compuestos resinosos, amorfos y no elastoméricos del material, tal como la resina A, tienen una temperatura de transición vítrea de al menos 30 °C, más preferentemente, al menos 40 °C. Al usar tales compuestos, se puede aumentar la Tg de la totalidad del material. Asimismo, la estabilidad de almacenamiento de los compuestos individuales, en particular, en forma de polvo o granular, se mejora, lo que facilita la facilidad de uso de estos materiales en el transcurso del proceso de producción del material.

El compuesto A, el B y, opcionalmente también, el compuesto C son compuestos sin curar y el agente de curado usado es capaz de reaccionar al menos con las resinas A y B, ya que ambas resinas comprenden grupos epoxi; opcionalmente, el agente de curado usado también es capaz de reaccionar con la resina C.

Preferentemente, la resina epoxi modificada con elastómero B es un copolímero, en particular, un copolímero de bloques, o aducto de un elastómero y una resina no elastomérica.

Sorprendentemente, se descubrió que un material de acuerdo con el primer aspecto de la presente invención es adecuado para usarse en diversos procesos de impresión 3D que dan como resultado objetos termoendurecidos 3D con valores de Tg y/o HDT-A de al menos 80 °C, en particular, de al menos 100 °C, lo que no podría lograrse con materiales termoendurecibles de acuerdo con el estado de la técnica, como se puede observar en la tabla 1 y la tabla 4. Puede ser necesario un proceso de poscurado para obtener objetos termoendurecidos 3D completamente, o al menos altamente, curados, ya que, a menudo, el objeto 3D solo se cura parcialmente y, en ocasiones, tampoco se cura en absoluto durante el proceso de impresión. Sin embargo, con la mayor frecuencia, los valores de Tg y HDT son más altos en caso de que el material termoendurecido 3D esté completamente, o al menos altamente, curado. Por tanto, el material curado, en particular, un objeto termoendurecido 3D completamente curado obtenido a partir de un material de acuerdo con el primer aspecto de la presente invención, presenta, preferentemente, un valor de Tg y/o HDT-A de al menos 80 °C y, más preferentemente, al menos 100 °C y, lo más preferentemente, al menos 120 °C. Por supuesto, el grado de curado logrado en el proceso de impresión depende, en gran medida, tanto del proceso de impresión como de los parámetros de proceso respectivos. Así mismo, los materiales de acuerdo con el primer aspecto de la presente invención pueden presentar al menos uno de excelente capacidad de impresión y estabilidad durante la fabricación, el almacenamiento, la impresión y el posprocesamiento. Por último, los objetos termoendurecidos 3D que se pueden obtener también pueden tener propiedades mecánicas y químicas, que coinciden y, en ocasiones, incluso superan las propiedades respectivas de los objetos termoendurecidos o termoplásticos 3D hechos de materiales de acuerdo con el estado de la técnica, como se puede observar en la tabla 3 y la tabla 5. Este conjunto único de propiedades se logra mediante la combinación de los compuestos A, B, C y D de los materiales de acuerdo con el primer aspecto de la presente invención.

La resina epoxi A, que, preferentemente, representa al menos un 15 % en peso, preferentemente, al menos un 20 % en peso, más preferentemente, al menos un 25 % en peso y, lo más preferentemente, al menos un 30 % en peso del material, suele servir como compuesto resinoso primario del material y es crucial para lograr los valores de Tg y/o HDT deseados, la alta resistencia frente a productos químicos y disolventes, así como un buen retardo de llama y una buena resistencia dieléctrica de los objetos termoendurecidos 3D que se pueden obtener. Se sabe que las resinas epoxi son capaces de autocurarse o, dicho de otra manera, que las resinas epoxi no requieren un agente de curado para la formación de un termoendurecido. Sin embargo, se descubrió que la adición de al menos un agente de curado D, que, preferentemente, representa al menos un 0,1 % en peso, mejora el curado de la resina epoxi A y, por tanto, aumenta aún más los valores de Tg y/o HDT, así como también las propiedades mecánicas de los objetos termoendurecidos 3D que se pueden obtener. Se cree que este efecto está provocado por un aumento del grado de reticulación y/o la densidad de reticulación del objeto termoendurecido 3D. Un mayor grado de reticulación y/o densidad da como resultado una red polimérica más densa del termoendurecido. Como efecto adicional, puede reducirse la absorción de disolventes por parte del objeto termoendurecido 3D, lo que da como resultado un hinchamiento reducido de los objetos termoendurecidos 3D. Asimismo, la resistencia frente a productos químicos agresivos, tales como ácidos o bases, puede aumentarse. También se descubrió que, aparte de la resina epoxi A y el agente de curado D, la adición de una resina C, preferentemente, en una cantidad de al menos 1 % en peso, con una viscosidad dinámica inferior a 4 Pas a 150 °C, resulta muy beneficioso para lograr valores elevados de Tg y/o HTD, así como las propiedades mecánicas deseadas. Dicha adición de tal resina C puede reducir significativamente la viscosidad de la totalidad del material durante el proceso de impresión y, si es aplicable, durante el proceso de poscurado y, por tanto, mejora la coalescencia del material dentro de una capa respectiva y entre diferentes capas. Ambos efectos, normalmente, dan como resultado propiedades mecánicas y termomecánicas mejoradas, así como también una isotropía mejorada de dichas propiedades de los objetos termoendurecidos 3D. Así mismo, una mayor cantidad de rellenos, tales como retardantes de llama y materiales de relleno inorgánicos, pueden añadirse sin provocar un aumento demasiado grande de la viscosidad del material tras el proceso o procesos de impresión y/o poscurado. Unas viscosidades demasiado altas pueden provocar una coalescencia deficiente del material dentro de, y entre, las capas impresas, y dar como resultado unas propiedades deterioradas y/o anisotrópicas de los objetos termoendurecidos 3D. Tras el transcurso del desarrollo del material, se descubrió que los objetos termoendurecidos 3D hechos de materiales que comprenden solo los compuestos A, D y C presentan el problema de la fragilidad. Esta fragilidad provocó un esfuerzo en la rotura deficiente de los objetos termoendurecidos 3D y una manipulación difícil o imposible de los objetos termoendurecidos 3D, en particular, en el caso de objetos termoendurecidos 3d parcialmente curados, al desempaquetar el lecho de polvo o retirarlo de la impresora. Este problema podría resolverse mediante la adición de al menos una resina epoxi modificada con elastómero B, siendo, preferentemente, un copolímero, en particular, un copolímero de bloques, o aducto de un elastómero, y una resina no elastomérica, preferentemente, en una cantidad de al menos un 1 % en peso. Sorprendentemente, no solo se observaron los efectos mencionados anteriormente mediante la adición de resina epoxi modificada con elastómero B, sino que también disminuyó la aglutinación o aglomeración del material, lo que resulta particularmente relevante en caso de que el material se proporcione como polvo o granulado. En consecuencia, la reciclabilidad del material sobrante, en particular, del polvo sobrante del lecho de polvo, se mejoró y también se mejoró la estabilidad de almacenamiento y transporte. Aún más sorprendentemente, la adición de al menos una resina epoxi modificada con elastómero B al material también redujo la deformación y la contracción del objeto durante el proceso de impresión, lo que resulta muy beneficioso para la precisión dimensional de los objetos termoendurecidos 3D que se pueden obtener y un proceso de impresión suave. Para determinadas aplicaciones, la facilidad de almacenamiento, transporte y manipulación del material son importantes para la aplicación a escala industrial. Por tanto, el material tiene una temperatura de transición vítrea de al menos 30 °C medida con DSC a una velocidad de calentamiento de 20 °C/min. El material es, entonces, suficientemente estable en condiciones ambientales (25 °C, 1 atm). Esto es particularmente importante en caso de que el material se proporcione como polvo, granulado, filamento o cualquier otra forma sólida que no sea a granel, ya que cualquier aglomeración o aglutinación tras el almacenamiento, la fabricación y la manipulación no es deseables.

Por supuesto, los beneficios mencionados anteriormente son aún más pronunciados en el caso de que la Tg del material sea de al menos 40 °C medida con DSC a una velocidad de calentamiento de 20 °C/min. En principio, las resinas A, B y C pueden ser resinas iguales o diferentes o, dicho de otra manera, pueden ser los mismos o diferentes compuestos. Asimismo, un compuesto puede materializar los atributos de la resina A y C, así como otro compuesto puede materializar los atributos de la resina B; sin embargo, alternativamente, un compuesto puede materializar los atributos de la resina A y B, así como otro compuesto puede materializar los atributos del compuesto C y así sucesivamente. Sin embargo, es preferente que las resinas A, B y C sean compuestos diferentes y distintas. Por supuesto, el material puede comprender compuestos adicionales, tales como aditivos, rellenos, resinas adicionales y agentes de curado, retardantes de llama, y así sucesivamente, como es conocido por el experto en la materia.

De acuerdo con una realización preferente, el material tiene una viscosidad mínima de 50-20.000 Pas, preferentemente, 300-10.000 Pas, más preferentemente, 500-6000 Pas y, lo más preferentemente, 700-4000 Pas, determinada de acuerdo con el método descrito en la presente solicitud.

De acuerdo con una realización particular preferente, el material tiene una viscosidad mínima de 50-20.000 Pas, preferentemente, 50-10.000 Pas, aún preferentemente, 300-5000 Pas, más preferentemente, 500-2000 Pas y, lo más preferentemente, 600-1500 Pas, determinada de acuerdo con el método descrito en la presente solicitud. Como se conoce comúnmente para los materiales termoendurecibles, la viscosidad disminuye con el aumento de temperatura, alcanza un mínimo determinado y, luego, comienza a aumentar de nuevo. El aumento lo provoca la reacción de curado y, por tanto, la formación de un termoendurecido, cuyo aumento de viscosidad contrarresta la disminución de viscosidad habitual con el aumento de la temperatura que es común para los materiales poliméricos. En contraposición, los materiales termoplásticos no muestran un mínimo de viscosidad; sin embargo, solo una viscosidad decreciente al aumentar la temperatura. Sorprendentemente, se descubrió que un intervalo determinado de viscosidades mínimas del material de acuerdo con el primer aspecto de la presente invención, en particular, de 50-20.000 Pas, preferentemente, de 50-10.000 Pas, presenta varios efectos ventajosos. En primer lugar, se mejora la coalescencia dentro de una capa impresa, lo que da como resultado unas propiedades mecánicas mejoradas. Una mejor coalescencia dentro de una capa mejora las propiedades mecánicas de los objetos termoendurecidos 3D resultantes. En segundo lugar, se pueden imprimir capas más gruesas, lo que resulta particularmente ventajoso para los procesos de impresión 3D de lecho de polvo. Esto se puede lograr porque, por un lado, la viscosidad mínima es lo suficientemente baja durante un corto período de tiempo para proporcionar coalescencia de la capa impresa y, por otro lado, el inicio de la reacción de curado y el aumento de viscosidad así resultante contrarresta la pérdida de precisión dimensional dentro de la capa impresa. En última instancia, la posibilidad de imprimir capas más gruesas aumenta la velocidad del proceso de impresión 3D. Adicionalmente, también la isotropía de las propiedades, en particular, las propiedades termomecánicas y mecánicas de los objetos termoendurecidos 3D, se mejora en caso de que la viscosidad mínima del material sea 50-20.000 Pas, preferentemente, 50-10.000 Pas.

De acuerdo con una realización preferente adicional, el tiempo de gelificación del material es de 100-900 segundos (s), preferentemente, 150-600 s y, más preferentemente, 200-400 s, a 150 °C, determinada de acuerdo con la norma ISO 8130-6:2011. De acuerdo con una realización particular preferente, el tiempo de gelificación del material es de 100-900 segundos (s), preferentemente, 100-700 s, aún preferentemente, 150-400 s y, más preferentemente, 200 300 s, a 150 °C, determinada de acuerdo con la norma ISO 8130-6:2011. El tiempo de gelificación de un material termoendurecible es una medición de la reactividad del material a una temperatura dada; a continuación en el presente documento se aplica que, cuanto menor sea el tiempo de gelificación, mayor es la reactividad yviceversa.La especificación de un intervalo determinado de tiempo de gelificación de un material termoendurecible corresponde, por tanto, a la especificación de un intervalo determinado de reactividad del material respectivo. En caso de que el tiempo de gelificación del material de acuerdo con el primer aspecto de la presente invención sea de 100-900 s a 150 °C, preferentemente, 100-700 s a 150 °C, por un lado, se puede lograr una alta coalescencia dentro de una capa impresa y, por otro lado, se puede preservar una alta precisión dimensional de dicha capa. Si el tiempo de gelificación es inferior a 100 s a 150 °C, el material reacciona demasiado rápido y solo se logra una coalescencia deficiente dentro de la capa formada. Así mismo, el material puede reaccionar tan rápido que el material se cure casi por completo, o incluso por completo, antes de que se imprima una capa posterior. En ese caso, no es posible, o solo es posible, una reticulación entre capas deficiente, lo que disminuye las propiedades mecánicas y termomecánicas. Asimismo, dicha reticulación entre capas deficiente o ausente suele dar como resultado unas propiedades anisotrópicas de los objetos termoendurecidos 3D, en particular, las propiedades en la dirección "x" e "y" pueden deteriorarse en gran medida desde las mismas propiedades en la dirección "z" (normalmente, la dirección de impresión). Sin embargo, son deseables las propiedades isotrópicas de los objetos termoendurecidos 3D. Adicionalmente, un material con un tiempo de gelificación inferior a 100 s a 150 °C es tan reactivo que pueden producirse reacciones previas durante la fabricación, el almacenamiento y, en particular, del material sobrante del proceso de impresión 3D. Estas reacciones previas durante el almacenamiento y la fabricación pueden dar como resultado una coagulación no deseada del material o, en particular, en caso de que el material se proporcione en forma de polvo o granular, en la formación no deseable de grumos o trozos. En caso de que el tiempo de gelificación sea superior a 900 s a 150 °C, la reactividad del material es muy baja, lo que puede provocar una pérdida de precisión dimensional durante el proceso de impresión. Así mismo, el grado de curado del objeto termoendurecido 3D impreso puede ser tan bajo, que puede ser imposible retirar el objeto de la impresora, en particular, de un lecho de polvo, sin dañar el objeto antes de que pueda someterse a un proceso de poscurado, ya que, a menudo, tales objetos termoendurecidos 3D con grados de curado muy bajos son muy frágiles.

De acuerdo con una realización preferente adicional, la temperatura de transición vítrea de la resina C se desvía, como máximo, 20 °C, preferentemente, como máximo, 15 °C, más preferentemente, como máximo, 10 °C de la temperatura de transición vítrea de la resina epoxi A. Sorprendentemente, se descubrió que tal selección de resinas A y C resultaba particularmente ventajosa porque el reblandecimiento de las resinas individuales se produce de manera bastante simultánea dentro de un intervalo de temperatura reducido. Por tanto, el material se funde de manera uniforme y se mejora la coalescencia dentro de una capa, lo que, de nuevo, puede mejorar las propiedades mecánicas y termomecánicas.

De acuerdo con una realización particularmente preferente adicional, la resina epoxídica modificada con elastómeros B comprende, preferentemente, una resina epoxi modificada con caucho, silicona y/o CTBN (en donde CTBN es un copolímero con terminación carboxílica de acrilonitrilo y butadieno). Dado que la resina modificada con elastómero B es una resina epoxi o, dicho de otra manera, comprende grupos epoxi, la resina B es capaz de reaccionar con el agente de curado D y, normalmente, también con la resina epoxi A. En consecuencia, la resina epoxi modificada con elastómero B se incorpora en la red polimérica del termoendurecido, lo que vuelve a aumentar la densidad de reticulación del termoendurecido. Este aumento de la densidad de reticulación puede aumentar adicionalmente el valor de Tg y/o HDT de los objetos termoendurecidos 3D que se pueden obtener. Otras ventajas del aumento de la densidad de reticulación ya se han analizado anteriormente dentro de la presente solicitud y también se aplican aquí en analogía completa.

De acuerdo con una realización preferente adicional, la resina C es, o comprende, una resina epoxi, en particular, una resina epoxi amorfa o una resina epoxi (semi)cristalina y, preferentemente, una resina epoxi basada en un anillo aromático policíclico que incluye cualquiera de los derivados parcial o totalmente hidrogenados de esta, en particular, una resina epoxi basada en naftaleno y/o antraceno y/o fenantreno y/o fenalina y/o tetraceno. En caso de que la resina C sea una resina epoxi, esta es capaz de reaccionar con el agente de curado D y, normalmente, también con la resina epoxi A y la resina epoxi modificada con elastómero B. En consecuencia, la resina C puede incorporarse en la red polimérica del termoendurecido, lo que vuelve a aumentar la densidad de reticulación del termoendurecido. Este aumento de la densidad de reticulación puede aumentar adicionalmente el valor de Tg y/o HDT de los objetos termoendurecidos 3D que se pueden obtener. Otras ventajas del aumento de la densidad de reticulación ya se han analizado anteriormente dentro de la presente solicitud y también se aplican aquí en analogía completa.

Las resinas epoxi (semi)cristalinas son particularmente adecuadas, ya que su viscosidad cae drásticamente por encima del punto de fusión de sus dominios cristalinos y, por tanto, la viscosidad de la totalidad del material puede reducirse significativamente por encima de dicho punto de fusión. Así mismo, se descubrió que la resina epoxi basada en un anillo aromático policíclico, que incluye cualquier derivado parcial o totalmente hidrogenado de esta, era particularmente adecuada para emplearse como resina C, debido a que estas resinas presentan, por un lado, viscosidades bajas a 150 °C y, por otro lado, pueden mejorar significativamente los valores de Tg y/o HDT de los objetos termoendurecidos 3D que se pueden obtener. Se cree que estos efectos beneficiosos son provocados por el alto contenido de anillos (aromáticos) y, en particular, por los anillos (aromáticos) fusionados, lo que provoca un esqueleto polimérico rígido e inflexible de dichas resinas. Se emplean, preferentemente, resinas epoxi basadas en naftaleno y/o antraceno y/o fenantreno y/o fenalina y/o tetraceno.

De acuerdo con una realización preferente adicional, la resina C es, o comprende, una resina de poliéster (semi)cristalina y, más preferentemente, una resina de poliéster (semi)cristalina con grupos funcionales ácido. Las resinas de poliéster (semi)cristalinas son particularmente adecuadas para emplearse como resina C porque su viscosidad cae drásticamente por encima del punto de fusión de sus dominios cristalinos y, por tanto, la viscosidad de la totalidad del material puede reducirse significativamente por encima de dicho punto de fusión. Preferentemente, dicha resina de poliéster (semi)cristalina es una resina de poliéster con grupos funcionales ácido, ya que el grupo ácido puede reaccionar con los grupos epoxi de la resina epoxi A y, opcionalmente, también con otros compuestos del material. Como resultado, la resina de poliéster (semi)cristalina se incorpora en la red polimérica del termoendurecido, lo que vuelve a aumentar la densidad de reticulación del termoendurecido. Los efectos beneficiosos del aumento de la densidad de reticulación se han analizado anteriormente dentro de la presente solicitud y se aplican aquí en analogía completa.

De acuerdo con una realización particularmente preferente, la resina C es, o comprende, una resina de poliéster con grupos funcionales ácido (semi)cristalina y una resina epoxi basada en un anillo aromático policíclico que incluye cualquier derivado parcial o totalmente hidrogenado de esta, en particular, una resina epoxi basada en naftaleno y/o antraceno y/o fenantreno y/o fenalina y/o tetraceno. Sorprendentemente, se descubrió que la combinación de dichas resinas dio como resultado no solo los beneficios mencionados anteriormente de las resinas individuales, sino, además, un efecto sinérgico, lo que da como resultado una fragilidad disminuida o, dicho de otra manera, una mayor flexibilidad de los objetos termoendurecidos 3D. Dicho efecto no pudo observarse, en el caso de que solo uno de los componentes estuviera presente en el material.

De acuerdo con una realización preferente adicional, el agente de curado D es, o comprende, un compuesto con grupos funcionales amina, en particular, un compuesto de amina alifática y/o un compuesto de amina aromática, y/o un compuesto con grupos funcionales amida, en particular, un compuesto basado en cianamida, preferentemente, un compuesto basado en diciandiamida. Se descubrió que los agentes de curado anteriores son particularmente adecuados para curar el material de acuerdo con el primer aspecto de la presente invención, en particular, para curar la resina epoxi A, lo que da como resultado unos valores de Tg y/o HDT-A de al menos 80 °C del material curado y los objetos termoendurecidos 3D. Adicionalmente, la adición de estos agentes de curado favorece el curado parcial del material durante un proceso de impresión 3D, lo que facilita la retirada del objeto 3D parcialmente curado de la impresora, en particular, de un lecho de polvo, y también se facilita la retirada del material sobrante del objeto termoendurecido 3D parcialmente curado. Asimismo, estos agentes de curado pueden reaccionar con otros grupos epoxi o resinas epoxi que están presentes en la composición, p. ej., en caso de que la resina modificada con elastómero B y/o la resina C sean resinas epoxi, lo que da como resultado una densidad de reticulación elevada y una densa red polimérica del termoendurecido; cuyas ventajas se han descrito previamente en la presente solicitud.

Compuestos con grupos funcionales amina alifática o compuestos basados en amina aromática, tales como imidazoles, muestran una alta reactividad con grupos epoxi, tal como de la resina epoxi A. Dicha alta reactividad puede, incluso, aumentarse mediante la adición de agentes de curado adicionales, en particular, catalizadores adecuados (p. ej., ácidos de Lewis o bases de Lewis) al material. Normalmente, los compuestos de curado de amina alifática tienen una reactividad más alta que los compuestos de curado de amina aromática, y esto viene provocado por la mayor nucleofilicidad del grupo amina alifática en comparación con el grupo amina aromática. Esta alta reactividad de los agentes de curado de amina alifática favorece particularmente el curado parcial del material durante los procesos de impresión 3D, ya que, normalmente, solo se proporciona una exposición de tiempo corto del material con la energía requerida (p. ej., al escanear con un haz láser) para la reacción de curado. Al contrario, los compuestos basados en aminas aromáticas, tales como imidazoles, o compuestos con grupos funcionales amida, en particular, cianamidas tales como compuestos basados en diciandiamida, tienden a reaccionar más lentamente con los grupos epoxi en comparación con los agentes de curado con grupos funcionales amina alifática. Las cianamidas tienden a reaccionar incluso más lentamente que las aminas aromáticas. En general, lo siguiente es cierto para la reactividad: aminas alifáticas > aminas aromáticas > amidas. Como resultado, la reacción de curado de los compuestos con menor reactividad con la resina epoxi A y, opcionalmente, otros compuestos del material, a menudo se produce, predominantemente, durante un proceso de poscurado. Sin embargo, en algunos casos, las aminas aromáticas también pueden reaccionar, predominantemente, durante el proceso de impresión, ya que su reactividad solo disminuye ligeramente en comparación con las aminas alifáticas. La siguiente combinación preferente de compuestos de curado se puede emplear como agente de curado:

- una o más aminas alifáticas y una o más aminas aromáticas (preferentemente, compuestos basados en imidazol);

- una o más aminas alifáticas y una o más amidas, en particular, cianamida(s) (preferentemente, compuestos basados en diciandiamida);

- una o más aminas aromáticas (preferentemente, compuestos basados en imidazol) y una o más amidas, en particular, cianamida(s) (preferentemente, compuestos basados en diciandiamida);

- una o más aminas alifáticas, una o más aminas aromáticas (preferentemente, compuestos basados en imidazol) y una o más amidas, en particular, cianamida(s) (preferentemente, compuestos basados en diciandiamida).

Entre las combinaciones anteriores, una combinación de una o más aminas alifáticas con una o más amidas, en particular, cianamida(s), es preferente como agente de curado. Por supuesto, también se pueden añadir catalizadores a cada combinación respectiva de compuesto de curado.

De acuerdo con una realización preferente, el agente de curado D es, o comprende, al menos uno de un compuesto con grupos funcionales amina alifática y un compuesto con grupos funcionales amina aromática, en particular, un compuesto basado en imidazol y, adicionalmente, un compuesto con grupos funcionales amida, en particular, un compuesto basado en cianamida, preferentemente, un compuesto basado en diciandiamida. En caso de que el agente de curado D sea, o comprenda, dicha combinación de compuestos, la reacción de curado del agente de curado D con otros compuestos del material, en particular, la resina epoxi A, se puede producir por etapas, al menos hasta cierto punto, p. ej., el curado parcial durante el proceso de impresión 3D y el curado completo tras el poscurado, o también el curado por etapas durante el propio proceso de impresión 3D. El curado por etapas significa, dicho de otra manera, que los compuestos individuales del agente de curado D tienen una reactividad diferente con la resina epoxi A u, opcionalmente, también con otros compuestos del material. Una reacción de curado, con la mayor frecuencia, es una reacción exotérmica, lo que significa que la energía, con la mayor frecuencia, en forma de calor, se libera en el transcurso de la reacción. Sin embargo, a medida que la reacción se produce por etapas, también la liberación de energía, en particular, calor, se produce por etapas. Esta liberación por etapas de calor desfavorece la aglutinación o aglomeración no deseada, el denominado apelmazamiento, y también reacciones de curado no deseadas del material sobrante (= cualquier material que no sea parte de una capa/sección transversal impresa de un objeto termoendurecido 3d ). Por tanto, se puede mejorar la precisión dimensional de los objetos termoendurecidos 3D que se pueden obtener, así como la reutilización/reciclabilidad del material sobrante (p. ej., el material sobrante de un lecho de polvo). Adicionalmente, una cantidad menor del compuesto más reactivo del agente de curado está presente en la composición, lo que da como resultado una estabilidad de almacenamiento y transporte mejorada en comparación con un material que comprende el compuesto altamente reactivo solo como agente de curado. Estos beneficios técnicos son particularmente relevantes en caso de que el material se proporcione en forma de polvo o granular y, en particular, en caso de que el proceso de impresión emplee el material como lecho de polvo. Por supuesto, esta idea también puede ejecutarla un experto en la materia mediante el uso de una combinación de otros compuestos adecuados como agente de curado D, que presenten una reactividad diferente con la resina epoxi A y, opcionalmente, con otros compuestos de la composición. Por la presente, es favorable que el agente de curado comprenda un primer compuesto D1 y un segundo compuesto D2, en donde D1 tiene una mayor reactividad con la resina epoxi A y, opcionalmente, con otros compuestos del material, en comparación con D2.

De acuerdo con una realización particularmente preferente, el agente de curado D comprende un primer compuesto D1, que reacciona, predominantemente, con la resina epoxi A en el transcurso del proceso de impresión 3D, y un segundo compuesto de curado D2, que reacciona, predominantemente, con la resina epoxi A en el transcurso del proceso de poscurado. Normalmente, y en particular, en el caso de SLS usando condiciones de impresión que son adecuadas para materiales de acuerdo con el primer aspecto de la presente invención, la reacción de curado del primer compuesto D1 con la resina epoxi A se produce, predominantemente, en el transcurso del proceso de impresión 3D, si la reacción de curado de dicho primer compuesto D1 con la resina epoxi A se inicia entre 70 y 110 °C. El inicio de una reacción de curado puede medirse con DSC a una velocidad de calentamiento de 20 °C/min y debe entenderse como el punto de aparición de un pico exotérmico en la medición con DSC provocado por dicha reacción de curado. Al contrario, la reacción de curado del segundo compuesto D2 con la resina epoxi A se produce, predominantemente, en el transcurso del proceso de poscurado, si la reacción de curado de dicho segundo compuesto D2 con la resina epoxi A se inicia por encima de 110 °C, preferentemente, entre 120 y 200 °C y, más preferentemente, entre 120 y 170 °C.

Por tanto, en una realización preferente, el agente de curado D comprende un primer compuesto D1 y un segundo compuesto D2, en donde la reacción del primer compuesto D1 con la resina epoxi A se inicia a 70-110 °C y la reacción del segundo compuesto D2 con la resina epoxi A se inicia a una temperatura superior a 110 °C, preferentemente, entre 120 y 200 °C y, más preferentemente, entre 120 y 170 °C.

De acuerdo con una preferencia adicional, el agente de curado D comprende un primer compuesto D1 y un segundo compuesto D2, en donde la reacción del primer compuesto D1 con la resina epoxi A se inicia a 70-150 °C, preferentemente, a 70-130 °C, y la reacción del segundo compuesto D2 con la resina epoxi A se inicia a una temperatura superior a 130 °C, preferentemente, superior a 150 °C, aún preferentemente, entre 130 y 250 °C y, más preferentemente, entre 150 y 20 °C.

Como ya se ha mencionado anteriormente, los objetos termoendurecidos 3D pueden obtenerse a partir del material a través de un proceso de impresión 3D conocido, tales como la sinterización selectiva por láser (SLS, por sus siglas en inglés), la fabricación granular fundida (FGF), la fabricación con filamentos fundidos (f Ff ), la fabricación aditiva basada en compuestos (CBAM, por sus siglas en inglés), los procesos de impresión 3D de lecho de polvo y similares. En principio, el material puede no curarse en absoluto, curarse parcialmente o curarse incluso completamente durante dicho proceso de impresión 3D, pero se descubrió que un curado parcial del material durante el proceso de impresión 3D resulta particularmente ventajoso. No obstante, para lograr las propiedades deseadas, en particular, unos valores de Tg y/o HDT-A de al menos 80 °C, los objetos termoendurecidos 3d hechos del material de acuerdo con los primeros aspectos, generalmente, necesitan estar completamente curados o necesitan tener al menos un alto grado de curado. Al menos las propiedades pueden mejorarse adicionalmente en caso de que el objeto termoendurecido 3D esté completamente curado o tenga un alto grado de curado.

Por tanto, en un segundo aspecto de la presente invención, se proporciona un método de producción de un objeto termoendurecido 3D curado, en donde dicho método comprende al menos las etapas de

a. someter el material de acuerdo con el primer aspecto a un proceso de impresión 3D;

b. obtener un objeto termoendurecido 3D parcialmente curado y;

c. someter el objeto termoendurecido 3D parcialmente curado a un proceso de poscurado, que comprende un tratamiento térmico, para curar adicionalmente el objeto termoendurecido 3D.

Se descubrió que el curado parcial del material durante el proceso de impresión 3D ofrece varios beneficios. Dado que el curado parcial se produce no solo dentro de una capa formada, sino también entre capas, se mejora la adhesión entre capas, lo que, por un lado, reduce la fragilidad y, por otro lado, mejora la resistencia mecánica del objeto 3D parcialmente curado. En consecuencia, el objeto puede retirarse más fácilmente de la impresora, en particular, de un lecho de polvo, sin provocar daños al objeto 3D, en comparación con un objeto no curado. Asimismo, se facilita la retirada del material sobrante del objeto 3D parcialmente curado en comparación con un objeto no curado (p. ej., solo sinterizado), sin dañar el objeto porque dicha retirada de material suele requerir la aplicación de fuerza mecánica a través de cepillado y/o arenado, o similares. Por otro lado, un curado completo, o al menos un curado a un alto grado de curado, del objeto 3D en el transcurso del proceso de impresión puede liberar grandes cantidades de calor, debido a la reacción de curado exotérmica, lo que puede provocar que material sobrante que no forma parte de una capa/sección transversal impresa del objeto 3D, en particular, en el caso de un proceso de impresión de lecho de polvo, se sintetice y/o incluso reaccione previamente; ninguna de estas dos situaciones es deseable, ya que, por un lado, la precisión dimensional del objeto 3<d>puede reducirse y, por otro lado, la reutilización/reciclabilidad del material sobrante puede reducirse o, incluso, puede no ser posible en absoluto. Asimismo, la retirada del material sobrante del objeto o la retirada del objeto de un lecho de polvo puede ser difícil, ya que el objeto puede haber sido fuertemente sinterizado o, incluso peor, puede haber reaccionado y, por tanto, haberse reticulado químicamente con un material sobrante debido a la gran cantidad de calor liberado. Adicionalmente, como se sabe comúnmente, la Tg de un material termoendurecido, generalmente, aumenta con su grado de curado. Por tanto, la diferencia entre la Tg del material sin curar y un material parcialmente curado suele ser menor en comparación con la diferencia entre la Tg de un material sin curar y un material alta o completamente curado. A menudo, la temperatura de impresión del material, p. ej., dentro del lecho de polvo (= temperatura del lecho de polvo) está cerca de la Tg del material sin curar (p. ej., aproximadamente 50-70 °C). La temperatura del material en el transcurso del proceso de impresión puede estar ligeramente por debajo, pero, preferentemente, está ligeramente por encima (p. ej., 5 o 10 °C o, incluso, hasta 15 °C por encima) de la Tg del material sin curar. Preferentemente, la temperatura del lecho de polvo se elige de 40 a 100 °C, más preferentemente, de 50 a 80 °C, más preferentemente, de 65 a 75 °C. Una capa/sección transversal de un objeto 3D, generalmente, se forma mediante una exposición corta y precisa del material a la energía (p. ej., calor y/o radiación) u otro estímulo externo, lo que provoca la sinterización/aglutinación deseada y el curado (parcial) del material en el transcurso del proceso. Sin embargo, una gran diferencia (p. ej., 30 o 50 o, incluso, 80 °C) entre la Tg del material sin curar y un objeto termoendurecido 3D impreso alta o completamente curado provoca el problema de la ondulación durante el proceso de impresión, lo que va de la mano con una pérdida de precisión dimensional del proceso y la distorsión de dicho objeto. En el caso de un proceso de impresión 3D de lecho de polvo, puede resultar imposible proporcionar una nueva capa de polvo encima de una capa de polvo ya impresa, ya que el objeto impreso puede, incluso, sobresalir desde la superficie del lecho de polvo debido a dicho efecto de ondulación. Sin embargo, en caso de que el objeto solo se cure parcialmente durante el proceso de impresión, dicha diferencia en la Tg puede reducirse significativamente y la ondulación puede reducirse de manera eficiente o, incluso, evitarse por completo. Entonces, en el transcurso de la etapa de poscurado, el objeto termoendurecido 3D parcialmente curado está completamente curado o el grado de curado aumenta, al menos. Una etapa de tratamiento térmico en el transcurso de dicho poscurado es esencial, ya que, de este modo, se mejora la sinterización del material y, por tanto, su coalescencia, y también se aumenta aún más la adhesión entre capas. Esto aumenta, de nuevo, las propiedades mecánicas, termomecánicas y térmicas de los objetos termoendurecidos 3D obtenidos. Adicionalmente, la isotropía de las propiedades mencionadas anteriormente puede mejorarse mediante la etapa de tratamiento térmico. Por supuesto, la etapa de tratamiento térmico también puede provocar el curado completo o adicional del material, ya que la resina epoxi A puede reaccionar consigo misma, con el agente de curado D y, opcionalmente, también con otros compuestos del material (p. ej., con los compuestos B, C, los rellenos reactivos, etc.). El tratamiento térmico se puede realizar a través de un horno de convección clásico o por medio de radiación infrarroja, p. ej., en un horno de infrarrojos o una combinación de hornos de infrarrojos y convección. Asimismo, se puede emplear cualquier otro proceso que pueda calentar el objeto. Normalmente, el tratamiento térmico comprende una fase de aumento gradual, durante la que el objeto se calienta lentamente (p. ej., 1 °C/min), una fase de espera, durante la que se mantiene una temperatura determinada (p. ej., 180 °C) durante un tiempo determinado (p. ej., 2 horas), y una fase de enfriamiento (p. ej., 1 °C/min), durante la que el objeto se enfría lentamente hasta alcanzar la temperatura ambiente (25 °C) de nuevo. Alternativamente, el objeto solo puede colocarse en un horno de convección precalentado (p. ej., 170 °C) durante un período de tiempo determinado (p. ej., 3 horas) y, luego, enfriarse rápidamente hasta alcanzar la temperatura ambiente. Sin embargo, también se puede emplear cualquier otro tratamiento térmico que pueda curar completamente, o al menos adicionalmente, el objeto termoendurecido 3D. También puede resultar útil, con el fin de evitar la pérdida de la precisión dimensional o la forma o cualquier tipo de deformación del objeto 3D, añadir un soporte mecánico al objeto o poner el objeto en un medio de soporte, p. ej., arena o cuentas de vidrio, durante la etapa de tratamiento térmico. Aparte del tratamiento térmico, el poscurado también puede comprender un tratamiento de radiación (p. ej., UV o haz de electrones (EB, por sus siglas en inglés)) y/o presión para curar completamente, o al menos adicionalmente, el objeto termoendurecido 3D y/o para mejorar la coalescencia del material. En esencia, en el transcurso del proceso de poscurado, el grado de curado del objeto termoendurecido 3D aumenta en comparación con el grado de curado del objeto obtenido después de la etapa de fabricación aditiva.

De acuerdo con una realización preferente, el tratamiento térmico comprende calentar el objeto termoendurecido 3D hasta una temperatura de al menos 110 °C, preferentemente, 120-300 °C, más preferentemente, 130-250 °C y, lo más preferentemente, 140-200 °C. No solo se logra una buena coalescencia del material a tales temperaturas, sino que también se puede lograr un curado completo, o al menos adicional, en particular, en el caso de que el agente de curado comprenda no solo un compuesto altamente reactivo D1, sino también un compuesto menos reactivo D2. Se debe tener cuidado de que, por un lado, la temperatura sea lo suficientemente alta y el tratamiento se realice durante un período de tiempo lo suficientemente largo como para lograr un objeto termoendurecido 3D completamente, o al menos altamente, curado, pero, por otro lado, que la temperatura no sea tan alta como para que el objeto termoendurecido 3D comience a descomponerse. Esto último puede suceder en caso de que la temperatura de la etapa de tratamiento térmico se eleve por encima de 300 °C.

De acuerdo con un tercer aspecto de la presente invención, se proporciona un objeto 3D producido a partir de un material de acuerdo con el primer aspecto de la presente invención. Tal objeto puede obtenerse al someter el material de acuerdo con el primer aspecto a un proceso de impresión 3D adecuado, descrito anteriormente en el presente documento. Sin embargo, también cualquier otro proceso, tales como moldeo por inyección y similares, pueden emplearse para obtener el objeto 3D. Tal proceso solo necesita poder formar un objeto 3D a partir de un material de acuerdo con el primer aspecto. Tal objeto, ya se produzca mediante un proceso de impresión 3D o cualquier otro proceso adecuado, puede no estar curado, estar parcialmente curado o estar completamente curado, en donde es preferente un objeto termoendurecido 3D completamente curado, ya que este suele presentar las propiedades mecánicas, termomecánicas y térmicas deseadas. Tales objetos termoendurecidos 3D completamente, o al menos altamente, curados pueden obtenerse, por ejemplo, mediante un método de acuerdo con el segundo aspecto de la presente invención.

De acuerdo con un cuarto aspecto de la presente invención, un uso de un material de acuerdo con el primer aspecto en un proceso de impresión 3D, preferentemente, en una sinterización selectiva por láser (SLS), la fabricación con filamentos fundidos (FFF), la fabricación aditiva basada en compuestos (CBAM, por sus siglas en inglés), la fabricación granular fundida (FGF) o un proceso de impresión 3D de lecho de polvo y, más preferentemente, un proceso de sinterización selectiva por láser (SLS), se proporciona. Como se ha mencionado anteriormente, el material de acuerdo con el primer aspecto es particularmente adecuado para procesarse mediante un proceso de impresión 3D y se pueden obtener objetos 3D de acuerdo con el tercer aspecto.

Descripción detallada de la invención

En lo sucesivo, la invención se describe con más detalle y por medio de ejemplos con el fin de ilustrar mejor la idea subyacente y el alcance de la presente invención. De ninguna manera, la invención se considerará limitada a los ejemplos proporcionados.

Dado que el material de acuerdo con el primer aspecto de la presente invención presenta una Tg de al menos 30 °C, el material suele ser sólido a temperatura y condiciones ambiente (25 °C, 1 atm). Por tanto, el material se proporciona, preferentemente, en forma de polvo, un granulado o un filamento, ya que estas formas son adecuadas para muchos de los procesos de impresión 3D conocidos. Sin embargo, el material, por supuesto, también puede proporcionarse en cualquier otra forma adecuada. En caso de que el material se proporcione como polvo o granulado o, dicho de otra manera, como una multitud de partículas, el material puede formularse como material de un componente (1C), material de dos componentes (2C) o, incluso, material multicomponente (3C, 4C, ...), en donde los materiales 1C y 2C son particularmente preferentes. En el caso de materiales de 2C o multicomponente, los compuestos reactivos del material están separados espacialmente (p. ej., el componente 1 comprende la resina epoxi A y el componente 2 comprende el agente de curado D). Solo tras la fusión de ambos componentes, puede producirse la reacción de curado de la resina epoxi A y el agente de curado D. Debido a esta limitación de reactividad, la estabilidad de los materiales durante la fabricación, el almacenamiento y el transporte pueden mejorarse aún más. Asimismo, la reciclabilidad/reutilización del material sobrante, en particular, el material sobrante de un lecho de polvo o de los recipientes de desbordamiento, puede mejorarse en gran medida. En principio, dicho concepto también puede emplearse en caso de que el material se proporcione como filamentos o cualquier otra forma que no sea a granel.

[Resina epoxi A]

La resina epoxi A representa, preferentemente, al menos un 15 % en peso, preferentemente, al menos un 20 % en peso, más preferentemente, al menos un 25 % en peso, aún preferentemente, al menos un 30 % en peso, más preferentemente, al menos un 40 % en peso, incluso más preferentemente, al menos un 50 % en peso y, lo más preferentemente, al menos un 55 % en peso, p. ej., un 60 % en peso o un 65 % en peso del material de acuerdo con el primer aspecto de la presente invención. Con todo, preferentemente, la resina epoxi A representa un 30-80 % en peso, preferentemente, un 40-70 % en peso, más preferentemente, un 45-65 % en peso, p. ej., un 62 % en peso del material. Preferentemente, la resina epoxi A tiene un peso equivalente de epoxi (EEW, por sus siglas en inglés) de al menos 150g/eq, más preferentemente, de al menos 350 g/eq. Es preferente, particularmente, un EEW de 350 1000 g/eq de resina epoxi A. Resultó ser particularmente ventajoso si la resina epoxi A tiene una Tg de al menos 40 °C, preferentemente, al menos 45 °C y, más preferentemente, al menos 50 °C. Dado que la resina epoxi A se usa, con la mayor frecuencia, como componente resinoso principal del material, la Tg de la totalidad del material depende, en gran medida, de la Tg de la resina epoxi A. Por tanto, al emplear una resina epoxi A con una Tg de al menos 40 °C, se puede aumentar la Tg de la totalidad del material. Asimismo, resinas epoxi A con un punto de reblandecimiento de al menos 60 °C, preferentemente, de al menos 80 °C y, en particular, entre 80 y 150 °C, preferentemente, entre 85 y 120 °C, se utilizan preferentemente. Así mismo, es preferente si la resina epoxi A presenta una viscosidad de al menos 1 Pas a 150 °C. Preferentemente, la funcionalidad de la resina epoxi A es, en promedio, al menos dos, preferentemente, al menos tres. Las resinas epoxi basadas en bisfenol, las resinas epoxi fenólicas y/o las resinas epoxi de novolaca se usan como resina epoxi A. La resina epoxi A puede ser, por supuesto, una mezcla de las resinas epoxi mencionadas anteriormente.

De acuerdo con una realización particularmente preferente, la resina epoxi A es, o comprende, una resina epoxi que presenta un EEW de 350-1000 g/eq y una Tg de al menos 40 °C, preferentemente, un punto de reblandecimiento de al menos 60 °C y/o una viscosidad de al menos 1 Pas a 150 °C, y representa un 30-80 % en peso del material.

Algunos compuestos disponibles comercialmente adecuados que pueden emplearse a modo de ejemplo como resina epoxi A, solos o en combinación, son D.E.R. 6225 HT (DOW Chemical Company, EE. UU.), punto de reblandecimiento = 87-95 °C, EEW = 650-725 g/eq, viscosidad = 0,8-1,6 Pas (150 °C); D.E.R. 642U-20 (DOW Chemical Company), punto de reblandecimiento = 89-97 °C, EEW = 500-560 g/eq, viscosidad = 1,9-3,3 Pas (150 °C); D.E.R. 6510 HT (DOW Chemical Company), EEW = 400-450 g/eq, viscosidad = 7,5-9,5 Pas (150 °C); Kukdo KD-213 (Kukdo Chemical Co, Ltd., Corea del Sur), punto de reblandecimiento = 88-98 °C, EEW = 730-840 g/eq, viscosidad = 3,5-7,0 Pas (150 °C); Araldite GT6064 (Huntsman Corporation, EE. UU.), punto de reblandecimiento = 96-101 °C, EEW = 730-780 g/eq, viscosidad = 0,5-0,7 Pa*s (175 °C).

[Resina epoxi modificada con elastómero B]

En principio, se pueden emplear diversas resinas modificadas con elastómeros como la resina epoxi modificada con elastómero B. La resina epoxi modificada con elastómero B representa, preferentemente, al menos un 1 % en peso, más preferentemente, al menos un 5 % en peso e, incluso más preferentemente, al menos un 6 % en peso, p. ej., un 6,5 o 7 % en peso del material de acuerdo con la presente invención. Con todo, preferentemente, la resina epoxi modificada con elastómero B representa un 1-30% en peso, preferentemente, un 5-20% en peso, más preferentemente, un 6-15 % en peso y, lo más preferentemente, un 6,5-12 % en peso del material, p. ej., un 7,5 % en peso. La resina epoxi modificada con elastómero B puede comprender, además, otros grupos funcionales, tales como grupos ácidos, en particular, grupos carboxilo o grupos hidroxilo. Preferentemente, la resina epoxi modificada con elastómero B tiene un peso equivalente de epoxi (EEW) de al menos 600 g/eq, más preferentemente, de al menos 800 g/eq y, lo más preferentemente, de al menos 900 g/eq. Son preferentes, particularmente, unos EEW de entre 900 y 1500 g/eq de resina epoxi modificada con elastómero B. Resultó resultar particularmente ventajoso si la resina epoxi modificada con elastómero B tiene un punto de reblandecimiento de al menos 60 °C, preferentemente, de al menos 80 °C y, en particular, entre 80 y 150 °C, preferentemente, entre 85 y 120 °C. Preferentemente, la funcionalidad de la resina epoxi modificada con elastómero B es, en promedio, al menos dos, preferentemente, al menos tres. Así mismo, se descubrió que un contenido elastomérico de la resina epoxi modificada con elastómero B es, ventajosamente, de un 20-60 % en peso(ce), preferentemente, un 20-50 % en peso(ce), más preferentemente, un 25-40 % en peso(ce) y, lo más preferentemente, un 30-35 % en peso(ce), p. ej., un 30 o 33% en peso(ce). Preferentemente, la resina epoxi modificada con elastómero B es, o comprende, una resina epoxi modificada con caucho y/o resina epoxi modificada con butadieno-acrilonitrilo con terminación carboxílica (CTBN).

De acuerdo con una realización preferente, la resina epoxi modificada con elastómero B presenta un EEW de al menos 800 g/eq y representa un 1-30 % en peso con respecto al material total, y se selecciona, preferentemente, de resinas epoxi modificadas con caucho y/o resinas epoxi modificadas con CTBN.

De acuerdo con una realización particularmente preferente, la resina epoxi modificada con elastómero B presenta un EEW de 900-1800 g/eq, preferentemente, 900-1500 g/eq, preferentemente, tiene un punto de reblandecimiento de al menos 60 °C y/o un contenido elastomérico de un 20-60 % en peso(ce), y representa un 1-30 % en peso del material y se selecciona, preferentemente, de resinas epoxi modificadas con caucho y/o resinas epoxi modificadas con CTBN.

Algunos compuestos disponibles comercialmente adecuados que pueden emplearse a modo de ejemplo como resina epoxi modificada con elastómero B, solos o en combinación, son D.E.R. 858 (Olin Corporation, EE. UU.), punto de reblandecimiento = 95-105 °C, EEW = 380-420 g/eq, viscosidad = 2800-4200 Pas (150 °C); FORTEGRA 104 (Olin Corporation), el punto de reblandecimiento no es medible; EEW = 960-1060 g/eq, viscosidad = 4500-9500 Pas (150 °C); f Or TEGRA 304 (Olin Corporation), punto de reblandecimiento = 105-115 °C; EEW = 920-1090 g/eq, viscosidad = 8000-23.000 Pas (150 °C); KSR-1000 (KUKDO), EEW = 1100-1300 g/eq, viscosidad = 1000-5000 Pas (175 °C); KR-102 (KUKDO), EEW = 1100-1300 g/eq, viscosidad = 3000-15000 Pas (175 °C); HyPox RK84L (Huntsman), EEW = 1250-1500 g/eq, viscosidad = 300-500 MPas (T).100°C), KR-101 (KUKDO), resina epoxi modificada con CTBN; KR-628 (KUKDO), resina epoxi modificada con acrílico y caucho; KR-909 (KUDKO), resina epoxi modificada con NBR (caucho de nitrilo butadieno); KR-170 (KUKDO), resina epoxi modificada con CTBN; KR-450 (KUKDO), resina epoxi modificada con CTBN; KR-818 (K<u>D<k>O), resina epoxi modificada con CTBN; KR-309 (KUKDO) resina epoxi modificada con NBR; KR-208 (KUKd O, resina epoxi modificada con NBR; KR-692 (KUKDO, resina epoxi modificada con acrílico y elastómero; KR-693 (KUKDO), resina epoxi modificada con acrílico y elastómero; Polydis 3610 (STRUKTOL, Alemania), resina epoxi DGEBA modificada con caucho de nitrilo; Polydis 670 (STRUKTOL), resina epoxi de Novolaca modificada con CTBN; Polycavyt 2565 (STRUKTOL), resina epoxi modificada con elastómero; EPON 58005 (MILLER-STEPHENSON, EE. UU.), resina epoxi modificada con elastómero; KR-104L (KUKDO), resina epoxi modificada con CTBN.

[Resina C]

En principio, se pueden emplear diversas resinas con una viscosidad dinámica inferior a 4 Pas a 150 °C como resina C. Preferentemente, la resina C es, o comprende, una resina epoxi y/o una resina de poliéster, preferentemente, una resina de poliéster con grupos funcionales ácido, en particular, carboxilo, y más preferentemente, una resina de poliéster con grupos funcionales carboxilo (semi)cristalina. Preferentemente, la viscosidad de la resina C es inferior a 2 Pas, más preferentemente, inferior a 1,5 Pas y, lo más preferentemente, inferior a 1,1 Pas, p. ej., 0,9 Pas a 150 °C. La resina C representa, preferentemente, al menos un 1 % en peso, más preferentemente, al menos un 4 % en peso e, incluso más preferentemente, al menos un 6 % en peso, p. ej., un 7 o 9 % en peso del material. Preferentemente, la resina C representa un 1-25 % en peso, preferentemente, un 4-20 % en peso, más preferentemente, un 6-15 % en peso y, lo más preferentemente, un 8-12 % en peso del material, p. ej., un 10 % en peso. Se descubrió que resultaba beneficioso si la resina C es una resina (semi)cristalina debido al punto de fusión bastante preciso de las resinas (semi)cristalinas, la viscosidad fundida de la resina C cae drásticamente con un aumento de temperatura en, o por encima de, dicho punto de fusión. Como consecuencia, la viscosidad de la totalidad del material puede disminuir significativamente en, o muy cerca de, el punto de fusión de la resina (semi)cristalina. El punto de fusión de tales resinas (semi)cristalinas es, preferentemente, de 80 a 200 °C, más preferentemente, de 80 a 150 °C y, lo más preferentemente, de 90 a 130 °C; p. ej., 95-125 °C o 100-120 °C. Ventajosamente, la resina C es una resina curable, en particular, un ácido, en particular, una resina con grupos funcionales carboxilo (COOH) o grupos funcionales hidroxilo (OH), o una resina epoxi, en donde son preferentes, particularmente, las resinas epoxi y las resinas con grupos funcionales ácido. Preferentemente, las resinas con grupos funcionales ácido presentan un valor ácido (VA) de 10-100, más preferentemente, 20-50 mg de KOH/g, y las resinas con grupos funcionales hidroxilo presentan un valor hidroxilo (VH) de 10-300, preferentemente, 15-200 y, más preferentemente, 20 a 100 mg de KOH/g. Entre las resinas con grupos funcionales ácido y/o hidroxilo, los poliésteres, en particular, poliéster semi(cristalino), son preferentes. Sin embargo, también se pueden emplear otras resinas con una viscosidad inferior a 4 Pas a 150 °C. Entre las resinas epoxi, las resinas con un EEW de 50-500 g/eq, preferentemente, entre 100 y 400 g/eq, se utilizan preferentemente. Se pueden emplear resinas epoxi amorfas como resina C. Las resinas epoxi particularmente preferentes como resina C son resinas epoxi (semi)cristalinas a y/o resinas epoxi basadas en anillos aromáticos policíclicos que incluyen cualquier derivado parcial o totalmente hidrogenado de esta. Entre las resinas epoxi basadas en anillos aromáticos policíclicos, se emplean, preferentemente, resinas epoxi basadas en naftaleno, antraceno, fenantreno, fenalina y/o tetraceno, incluidos los derivados parcial o totalmente hidrogenados de esta. Tales resinas epoxi resultaron ser particularmente eficientes para ajustar, en particular, disminuir, la viscosidad del material. Preferentemente, la funcionalidad de la resina C es, en promedio, al menos dos, preferentemente, al menos tres. Por supuesto, la resina C puede ser una mezcla de diferentes resinas, en donde cada una tiene una viscosidad inferior a 4 Pas a 150 °C.

De acuerdo con una realización preferente, la resina C es, o comprende, una resina epoxi, que presenta un EEW de 80-500 g/eq, tiene una viscosidad inferior a 4 Pas, preferentemente, inferior a 2 Pas a 150 °C, y representa un 1-30 % en peso del material.

De acuerdo con una realización particularmente preferente, la resina C es, o comprende, una resina epoxi, que presenta un EEW de 80-500 g/eq, tiene una viscosidad inferior a 4 Pas, preferentemente, inferior a 2 Pas a 150 °C, representa un 1-30 % en peso del material y se selecciona de resinas epoxi semi(cristalinas) y resinas epoxi basadas en anillos aromáticos policíclicos, en particular, resinas epoxi basadas en naftaleno, antraceno, fenantreno y/o fenalina, incluido cualquier derivado parcial o totalmente hidrogenado de esta.

De acuerdo con una realización adicional, la resina C es, o comprende, una resina epoxi, que presenta un EEW de 80-500 g/eq, tiene una viscosidad inferior a 4 Pas, preferentemente, inferior a 2 Pas a 150 °C, representa un 1-30 % en peso del material y es una resina epoxi amorfa. De acuerdo con una realización preferente adicional, la resina C es, o comprende, una resina de poliéster, preferentemente, una resina de poliéster con grupos funcionales ácido, en particular, carboxilo, y más preferentemente, una resina de poliéster con grupos funcionales carboxilo (semi)cristalina. Preferentemente, tal poliéster presenta un valor ácido (VA) de 10-100, más preferentemente, 20-50 mg de KOH/g.

De acuerdo con una realización particularmente preferente adicional, la resina C comprende una primera resina y una segunda resina. La primera resina, que es una resina epoxi, presenta, preferentemente, un EEW de 80-500 g/eq, tiene una viscosidad inferior a 4 Pas, preferentemente, inferior a 2 Pas a 150 °C, representa un 1-29% en peso, preferentemente, un 5-20 % en peso del material total y se selecciona de resinas epoxi semi(cristalinas) y resinas epoxi basadas en anillos aromáticos policíclicos, en particular, resinas epoxi basadas en naftaleno, antraceno, fenantreno y/o fenalina, incluido cualquier derivado parcial o totalmente hidrogenado de esta. La segunda resina es resina de poliéster, que es, preferentemente, semi(cristalino) y, preferentemente, con grupos carboxilo con un valor ácido de 10-100 mg de KOH/g, preferentemente, 20-50 mg de KOH/g, tiene una viscosidad inferior a 4 Pas, preferentemente, inferior a 2 Pas a 150 °C, y representa un 1-29 % en peso, preferentemente, un 5-20 % en peso del material total.

De acuerdo con una realización particularmente preferente adicional, la resina C comprende una primera resina y una segunda resina. La primera resina, que es una resina epoxi, presenta, preferentemente, un EEW de 80-500 g/eq, tiene una viscosidad inferior a 4 Pas, preferentemente, inferior a 2 Pas a 150 °C, representa un 1-29% en peso, preferentemente, un 5-20 % en peso del material total y es una resina epoxi amorfa. La segunda resina es resina de poliéster, que es, preferentemente, (semi)cristalino y, preferentemente, con grupos carboxilo con un valor ácido de 10 100 mg de KOH/g, preferentemente, 20-50 mg de KOH/g, tiene una viscosidad inferior a 4 Pas, preferentemente, inferior a 2 Pas a 150 °C, y representa un 1-29 % en peso, preferentemente, un 5-20 % en peso del material total.

Algunos compuestos disponibles comercialmente adecuados que pueden emplearse a modo de ejemplo como resina C, solos o en combinación, son: Kukdo KD-2011 (resina epoxi, punto de reblandecimiento = 90-100 °C, EEW = 400 500 g/eq, viscosidad = 1,0-3,5Pas (150 °C) Kukdo Chemical Co. Ltd); Epiclon HP-4710 (resina epoxi, punto de reblandecimiento = 96 °C, EEW = 171 g/eq, viscosidad = 1,0 Pas (150 °C), DIC Corporation, Japón); D.E.R. 671 (resina epoxi, punto de reblandecimiento = 75-85 °C, EEW = 475-550 g/eq, viscosidad = 0,4-0,95 Pas (150 °C), DOW Chemical Company); D.E.R. 692 (resina epoxi, punto de reblandecimiento = 89-97 °C, EEW = 660-720 g/eq, viscosidad = 1,6-2,4Pas (150 °C), DOW Chemical Company); Araldite GT6064 (resina epoxi, punto de reblandecimiento = 82-90 °C, EEW = 600-700 g/eq, viscosidad = 0,6-1,5 Pas (150 °C), Huntsman); Sirales PE 5900 (poliéster con grupos funcionales carboxilo (semi)cristalino, VA = 28-36 mg de KOH/g, Tg < 0 °C, viscosidad = 1,5 Pas (150 °C) Mp = 110 °C, SIR Industriale, Italia); Epiclon 152 (resina epoxi, punto de reblandecimiento = 56-66 °C, EEW = 340-380 g/eq y viscosidad = 1,0 Pas (150 °C), DIC Corporation).

[Agente de curado D]

En principio, diversos agentes de curado, que pueden reaccionar con la resina epoxi A, pueden emplearse. Los agentes de curado habituales son compuestos tales como agentes de reticulación, catalizadores y/o iniciadores. El agente de curado D puede comprender una multitud de los compuestos mencionados anteriormente, tal como un agente de reticulación y un catalizador, dos agentes de reticulación diferentes, dos agentes de reticulación diferentes y un catalizador, un catalizador y un iniciador, un agente de reticulación, un catalizador y un iniciador, etc. Por tanto, el agente de curado D también puede considerarse un sistema de curado, que se elige de manera que el comportamiento de curado del material sea adecuado para la aplicación y/o el proceso de impresión 3D respectivos.

Los agentes de reticulación adecuados son compuestos que portan grupos funcionales que son capaces de reaccionar con la resina epoxi A, tales como aminas, amidas, en particular, cianamidas, preferentemente, diciandiamidas, ácidos y anhídridos de ácido, en particular, ácidos carboxílicos y los respectivos anhídridos, enlaces insaturados, en particular, grupos vinilo o alilo, y así sucesivamente. Los catalizadores adecuados son compuestos que aumentan o permiten la reacción de curado de la resina epoxi A, ya sea consigo misma o con cualquier otro compuesto, en particular, un agente de reticulación, que está presente en el material. Tales catalizadores habituales pueden ser compuestos básicos de Lewis o ácidos de Lewis, en particular, compuestos heteroaromáticos que comprenden un átomo de nitrógeno básico de Lewis, tales como compuestos de imidazol e imidazolina. Un iniciador adecuado es un compuesto que inicia la reacción de curado dentro del material mediante la formación de una especie reactiva, p. ej., radicales y/o ácidos y/o iones, en cationes particulares. Tales iniciadores adecuados pueden ser, por tanto, a modo de ejemplo, iniciadores de radicales, generadores de superácidos y/o compuestos formadores de iones, en particular, iniciadores catiónicos. Mediante tal reacción del agente de curado D con la resina epoxi A, se produce la reticulación química y se forma un material termoendurecido al menos parcialmente curado. Preferentemente, el agente de curado D se elige de manera que dicha reticulación química se produzca en el transcurso del proceso de impresión 3D y/o el proceso de poscurado. Normalmente, el curado se induce mediante la entrada de energía, tal como calor, radiación y/o presión, en donde es preferente, particularmente, el curado por calor y/o radiación. En el caso del curado por calor, suelen emplearse temperaturas de 50-300 °C, preferentemente 70-200 °C. En caso de curado por radiación, la radiación visible (VIS)/ultravioleta (UV) es la que se utiliza con la mayor frecuencia. El agente de curado D también puede ser reactivo con la resina epoxi modificada con elastómero B y/o la resina C y, opcionalmente, también con otros compuestos del material, tales como los rellenos reactivos. En una realización preferente, el agente de curado D es capaz de reaccionar con la resina epoxi A, la resina epoxi modificada con elastómero B y la resina C.

El agente de curado D representa, preferentemente, al menos un 0,1 % en peso, más preferentemente, al menos un 1 % en peso e, incluso más preferentemente, al menos un 3% en peso, p. ej., un 4 o 6% en peso del material. Preferentemente, el agente de curado D representa un 0,1-10 % en peso, preferentemente, un 0,1-8 % en peso, más preferentemente, un 0,5-7 % en peso y, lo más preferentemente, un 1-6 % en peso del material, p. ej., un 5 % en peso.

De acuerdo con una realización preferente, la composición utiliza un sistema de curado puramente térmico. Esto debe entenderse como que la composición puede curarse completamente con energía térmica (p. ej., como la proporcionada por un haz láser, un horno de convección, radiación IR o cualquier otra fuente de calor que sea capaz de calentar la composición hasta la temperatura de curado requerida).

De acuerdo con una realización preferente adicional, la composición usa un sistema de curado no actínico. Esto debe entenderse como que la composición se puede curar completamente sin ninguna radiación actínica, mientras que, bajo radiación actínica, cualquier radiación electromagnética que tenga una longitud de onda igual o más corta que la radiación UV (p. ej., UV-A, radiación B y C, rayos X, rayos gamma) y haces de partículas de alta energía, tales como haces de electrones.

De acuerdo con una realización preferente adicional, la composición usa un sistema de curado no catiónico. Esto debe entenderse como que la reacción de curado no sigue un mecanismo de curado catiónico. Tales composiciones están libres de iniciadores de polimerización catiónicos.

De acuerdo con una realización preferente, la composición está libre de fotoiniciadores. Esto debe entenderse como que la composición está libre de compuestos que se descomponen tras el tratamiento con luz (p. ej., luz UV) bajo la formación de especies reactivas (p. ej., radicales, cationes) que inician la reacción de curado.

De acuerdo con una realización preferente, la composición usa un sistema de curado no radical. Esto debe entenderse como que la composición puede curarse completamente sin la formación de especies radicales en el transcurso de la reacción de curado.

Algunos compuestos disponibles comercialmente adecuados que pueden emplearse a modo de ejemplo como agente de curado D, solos o en combinación, son: Aradur 835 (grupos funcionales amina, Huntsman); EPIKURE™ P-104 (diciandiamida acelerada, Hexion, EE. UU.); 2-etilimidazol (Donau Chem., Austria); DYHARD® 100S (diciandiamida, Alz Chem, Alemania); CUREZOL 2MZ (SHIKOKU, Japón), endurecedor de tipo imidazol; Cu ReZOL 1B2PZ (SHIKOKU), endurecedor de tipo imidazol; OMICURE DdA 5 (CVC Thermoset Specialities, EE. UU.), diciandiamida; OMICURE 33-DDA (CVC Thermoset Specialities), diaminodifenilsulfona; Eutomer B31 (Whyte Chemicals), Dyhard® UR300 CUREZOL C17Z (SHIKOKU); BENOX®A-75 (United Initiators, Alemania); PEROXAN AEC (PERGAN GmbH, Alemania); PEROXAN PK295P (PERGAN GmbH)

[Relleno]

Pueden emplearse, opcionalmente, diversos rellenos para el material de acuerdo con la presente invención. Dado que el relleno puede influir significativamente en las propiedades del material y los objetos termoendurecidos 3D obtenidos a partir de este, la elección del relleno depende, en gran medida, de la aplicación deseada. Por supuesto, el relleno puede comprender una multitud de diferentes compuestos de relleno. El relleno suele representar al menos un 5 % en peso, preferentemente, al menos un 10 % en peso y, más preferentemente, al menos un 20 % en peso, p. ej., un 25 o 30%en peso del material de acuerdo con la presente invención. Sin embargo, el material también puede estar libre de rellenos. Preferentemente, el relleno representa un 5-60 % en peso, preferentemente, un 10-50 % en peso, más preferentemente, un 15-45 % en peso y, lo más preferentemente, un 20-40 % en peso del material, p. ej., un 32 % en peso. Asimismo, el relleno puede comprender rellenos funcionales que comprenden grupos funcionales, que son capaces de reaccionar consigo mismos o con cualquier otro compuesto presente en la composición, en particular, la resina epoxi A, la resina epoxi modificada con elastómero B, la resina C y/o el agente de curado D.

Se pueden emplear rellenos orgánicos y/o inorgánicos. Asimismo, el relleno puede comprender un agente colorante, tales como pigmentos y/o tintes, aunque se usan, preferentemente, pigmentos. Así mismo, el relleno puede comprender un compuesto retardante de llama, lo que puede mejorar significativamente las propiedades de retardo de llama de los objetos termoendurecidos 3D. Se utilizan, preferentemente, retardantes de llama basados en organofósforo, en particular, organofosfinatos. Tales compuestos retardantes de llama se usan, preferentemente, en una cantidad de un 5-30 % en peso, preferentemente, un 7-25 % en peso y, más preferentemente, un 9-20 % en peso con respecto al material total. En determinadas otras realizaciones, los compuestos retardantes de llama se usan, preferentemente, en una cantidad de un 1-30 % en peso, preferentemente, un 2-20 % en peso y, más preferentemente, un 3-15 % en peso y, lo más preferentemente, un 6-12 % en peso con respecto al material total. Al emplear tales retardantes de llama, objetos termoendurecidos 3D con excelentes propiedades de retardo de llama, en particular, hasta la clase VO de acuerdo con UL 94, se pueden obtener. Esto es particularmente deseable para electrónica, en particular, para aislamiento, y para aplicaciones automovilísticas.

Algunos tipos adecuados de rellenos que pueden emplearse a modo de ejemplo, solos o en combinación, son: fibras de vidrio, cuentas de vidrio, burbujas de vidrio huecas, caolín, talco, zeolita, wollastonitas, grafeno, carbonato cálcico, carburo de silicio, carbono, nanotubos de carbono, sílice, silicatos, óxidos de metal, óxido de aluminio, mica, dióxido de titanio, fibra de carbono, elastómeros, termoplásticos, celulosa.

De acuerdo con una realización preferente, el material comprende un relleno inorgánico, en particular, caolín, talco, dióxido de titanio, sílice, compuestos basados en sílice, silicatos inorgánicos y/o wollastonita.

Algunos compuestos disponibles comercialmente adecuados que pueden emplearse a modo de ejemplo como relleno, solos o en combinación, son:

• Rellenos inorgánicos: Aktifit AM (Hoffmann Mineral GmbH, Alemania) caolinita funcionalizada con aminosilano, D50 = 2 |jm; Silfit Z 91 (Hoffmann Mineral GmbH), mezcla de sílice y caolinita, D50 = 2 jm ; Tremin 283 (Quarzwerke GmbH, Alemania), wollastonita funcionalizada con silano, D50 = 12 jm ; Tremin 939 (Quarzwerke GmbH), fibra como la wollastonita, D50 = 23 jm ; Microglass 9110 (Fibertec Inc., EE. UU.), fibras de vidrio, D50 = 75 jm ; Si-Tuff SF-1 (Haydale Ceramic Technologies LLC., EE. UU.), microfibras de carburo de silicio desaglomeradas, D50 = 11 jm ; Silatherm 1360 (Quarzwerke GmbH), aluminosilicato, D50 = 22 jm ; Portafill® A40 (Sibelco Europe, Países Bajos), hidróxido de aluminio, D50 = 11,5 jm ; Portaryte B10 (Sibelco Europe), barita, D50 = 2,6 jm ; Silibeads AIR 8070-77 (Sigmund Lindner GmbH, Alemania), cuentas de vidrio huecas, D50 = 30 jm ; Silibeads SOLID 5210-7 (Sigmund Lindner GmbH), microesferas de vidrio, D50 = 25 jm .

• Rellenos orgánicos: Expancel 551 DE 40 (AkzoNobel, Países Bajos), microesferas termoplásticas, D50 = 40 jm ; Staphyloid AC 4030 (Danick Specialties & Support, Inc, EE. UU.), relleno de núcleo-cáscara, D50 = 0,3 jm ; Nexylon® (EMS-Group, Suiza), fibra de PA 66; Nexlene® (EMS-Group), fibra de PPS.

• Retardantes de llama: Fosfinas orgánicas: Exolit® OP1230 (Clariant, Suiza), Exolit® OP 930 (Clariant), STRUKTOL® Polyphlox® 3710 (Schill+Seilacher "Struktol" GmbH, Alemania); Resina epoxi modificada con fósforo orgánico: STRUKTOL® Polyphlox® 3735 (Schill+Seilacher "Struktol" GmbH); STRUKTOL® Polyphlox® 3742 (Schill+Seilacher "Struktol" GmbH).

[Resinas adicionales]

El material puede comprender resinas adicionales distintas de las resinas A, B y C. Estas resinas pueden ser resinas curables o no curables (termoplásticas), aunque son preferentes las resinas curables. Estas resinas curables pueden ser reactivas con cualquiera de los componentes A, B, C y/o D, y también se pueden emplear agentes de curado adicionales para estas resinas adicionales. Preferentemente, estas resinas adicionales comprenden grupos funcionales que son capaces de reaccionar con al menos uno de los componentes A, B, C y D. Estos grupos funcionales se eligen, preferentemente, de aminas, amidas, ácidos, en particular, ácidos carboxílicos, hidroxilos, anhídridos de ácido, en particular, anhídridos de ácido carboxílico, y mezclas de estos. Las resinas de poliéster con grupos funcionales carboxilo, que son, preferentemente, amorfas, son particularmente preferentes. Otras resinas adicionales adecuadas son, por ejemplo, poliacrilatos, poliamidimidas, poliésteres, poliéteres, poliesteramidas, benzoxazinas, bemaleimidas, poliimidas, poliamidas, resinas fenólicas, fluororresinas, resinas halogenadas, resinas de silicona y resinas de polifenilensulfuro.

De acuerdo con una realización particularmente preferente, el material comprende, adicionalmente, al menos una resina de poliéster, que es, preferentemente, amorfa con una Tg de al menos 40 °C, preferentemente, al menos 50 °C y, preferentemente, tiene un VA de 10-100, preferentemente, 20 - 80 mgKOH/g, y/o un Mw (peso molecular promedio en peso) de 1000-20.000, preferentemente, 2000-15.000 g/mol. Preferentemente, dichas resinas de poliéster representan al menos un 5 % en peso, preferentemente, un 5-50 % en peso, más preferentemente, un 10-40 % en peso y, lo más preferentemente, un 15 -35 % en peso del material. En caso de que la resina de poliéster sea con grupos funcionales ácido, en particular, carboxilo, tal poliéster también puede considerarse un compuesto de curado y, por tanto, puede estar comprendido en el agente de curado D, ya que una resina de poliéster con grupos funcionales ácido es capaz de curar una resina epoxi A. En tales realizaciones, la cantidad de agente de curado es, preferentemente, entre un 5 y un 50 % en peso, más preferentemente, entre un 10 y un 40 % en peso.

[Aditivos]

Por supuesto, el material de acuerdo con la presente invención puede comprender, opcionalmente, diversos tipos de aditivos como se conocen en la técnica, tales como aditivos de flujo, aditivos de liberación de gases (= desgasificador), absorbedores, sinergistas, promotores de adhesión, estabilizadores de luz, estabilizadores de UV, inhibidores, aditivos antiapelmazantes, aditivos fluidizantes, agentes estructurantes, aditivos de resistencia al rayado, aditivos deslizantes, agentes dispersantes, aditivos de proceso, plastificantes, agentes tixotrópicos, agentes de ajuste de la viscosidad y similares.

De acuerdo con una realización preferente, el material comprende un aditivo desgasificador, preferentemente, en un intervalo de concentración entre un 0,1 y un 3 % en peso con respecto al material. Preferentemente, la desgasificación es, o comprende, benjuí.

De acuerdo con una realización preferente, el material comprende un aditivo fluidizante, en particular, en caso de que el material se proporcione en forma de polvo, preferentemente, en un intervalo de concentración entre un 0,05 y un 2 % en peso con respecto al material. Preferentemente, el aditivo fluidizante es, o comprende, un compuesto de sílice y/o alúmina. Normalmente, el aditivo fluidizante se añade al material después de la etapa de mezcla por fusión, p. ej., antes, durante y/o después de una etapa de trituración.

De acuerdo con una realización preferente, el material comprende un aditivo de flujo, preferentemente, en un intervalo de concentración entre un 0,1 y un 3 % en peso con respecto al material total. Tal aditivo de flujo puede mejorar significativamente el flujo en estado fundido del material. Preferentemente, tal aditivo de flujo es, o comprende, un compuesto polimérico acrílico.

[Producción del material]

El material de acuerdo con la presente invención puede producirse mediante cualquier tipo de proceso que permita una dispersión suficiente de los compuestos individuales, p. ej., procesos de mezcla por fusión como se conocen en la técnica, tales como extrusión. Se debe tener cuidado para evitar reacciones previas del material durante el proceso de fabricación; por tanto, la temperatura de las etapas de proceso individuales debe controlarse estrictamente y, preferentemente, mantenerse por debajo de la temperatura de curado del material. En caso de que la temperatura de una etapa del proceso esté por encima de la temperatura de curado, el tiempo de esa etapa debe ser lo más corto posible para minimizar las reacciones previas. En lo sucesivo, se describe un procedimiento habitual para producir un material en forma de polvo o granular de acuerdo con la presente invención. Por supuesto, un filamento o similar hecho del material puede producirse de manera similar.

De acuerdo con una realización preferente, el material se proporciona en forma de polvo o granular. Normalmente, un material en forma de polvo tiene un d50 de 5-500 pm, preferentemente, 10-100 pm, más preferentemente, 20-80 pm y, lo más preferentemente, 30-60 pm, mientras que un material en forma granular es más grueso, en particular, tiene un d50 superior a 500 pm.

Las materias primas, que comprenden la resina epoxi A, la resina epoxi modificada con elastómero B, la resina C, el agente de curado D y, opcionalmente, compuestos adicionales, tales como cargas y aditivos, se proporcionan y se ligan de manera uniforme (p. ej., en un dispositivo de mezcla). Entonces, la mezcla se mezcla por fusión, p. ej., por extrusión o mezcla por fusión en un recipiente calentado, con el fin de obtener una mezcla bien dispersa (p. ej., un extruido en caso de que se emplee un proceso de extrusión), mezcla que, luego, se desmenuza y/o muele a fin de obtener una multitud de partículas discretas del material.

De acuerdo con una realización preferente, la mezcla por fusión es, o comprende, una etapa de extrusión, por lo que, de este modo, se podrían lograr composiciones bien dispersas.

Sorprendentemente, se descubrió que, en caso de que el material en forma de polvo o granular se someta a un denominado proceso de unión, pueden mejorarse significativamente la fluidez del material en polvo o granular de acuerdo con la presente invención y, en consecuencia, la facilidad de uso durante un proceso de impresión 3D y la suavidad de un lecho de polvo. Más allá de la teoría, se cree que esto se debe a un aumento de la esfericidad de las partículas (o, dicho de otra manera, la forma esférica), mediante la aplicación de fuerzas de cizalladura en combinación con el tratamiento térmico cerca de, o ligeramente por encima de, la Tg del material. Preferentemente, se utilizan temperaturas de /-20°C , más preferentemente, /-10°C y, lo más preferentemente, /-5 °C por debajo o por encima de la Tg del material. Preferentemente, se aplica una velocidad de rotación de 2500 a 3000 revoluciones por minuto (rpm) de una cuchilla de licuadora en el proceso de unión dentro de un dispositivo de mezcla.

[Proceso de impresión 3D]

En principio, el material de acuerdo con la presente invención puede usarse para diversos procesos de impresión 3D con el fin de producir objetos termoendurecidos 3D. En función del proceso de impresión 3D, el material puede proporcionarse como un polvo, un granulado, un filamento o cualquier otra forma que sea adecuada para el proceso respectivo. Sin embargo, de acuerdo con una realización preferente, el material de acuerdo con el primer aspecto de la presente invención se proporciona en forma de polvo o granular, o como un filamento. Los procesos de impresión 3D adecuados son, por ejemplo, los que se enumeran en la parte de los antecedentes de esta solicitud y pueden encontrarse en manuales y bibliografía de impresión 3D conocidos por un experto en la materia. Preferentemente, el material de acuerdo con la presente invención se utiliza en procesos de impresión 3D de SLS, SHS, CBAM, FGF, lecho de polvo y otros procesos similares a, o derivados de, los anteriores, lo más preferentemente, sin embargo, el material de acuerdo con el primer aspecto de la presente invención se usa en procesos de SLS.

[Poscurado]

Básicamente, cualquier tipo de tratamiento, que comprende una etapa de tratamiento térmico que es capaz de, además, preferentemente por completo, curar los objetos 3D impresos no curados o parcialmente curados. Un procedimiento habitual de postratamiento y poscurado, en caso de un proceso de SLS, es de la siguiente manera: Después del proceso de impresión, los objetos se desempaquetan del lecho de polvo a mano, cepillado y arenado. Después, los objetos se poscuran en un horno de convección usando el siguiente programa de temperatura: 30 minutos a 80 °C (el horno se precalentó previamente), 15 minutos a 120 °C (velocidad de calentamiento de 1 °C/min) y 15 minutos adicionales a 160 °C (velocidad de calentamiento de 1 °C/min). A continuación, los objetos termoendurecidos 3D completamente curados (que tienen un grado de curado superior al 90 %) se sacan del horno y se enfrían lentamente hasta alcanzar la temperatura ambiente (25 °C).

DEFINICIONES

Cualquier definición se aplicará de manera análoga a cualquier deducción de un término definido dado a continuación dentro de la presente solicitud; p. ej., la definición de "curado (curing)" se aplicará de manera análoga a términos tales como "curable", "curado" y similares.

[Material de un único componente]Este término debe entenderse como un material que comprende una multitud de partículas de un componente (pre)polimérico. Tal material comprende la resina o las resinas curables y el agente de curado dentro de las mismas partículas, el mismo filamento o similares. También se denomina material (1C).

[Material multicomponente]Este término debe entenderse como un material que comprende una multitud de partículas de al menos dos componentes (pre)poliméricos. Un material multicomponente que consiste, esencialmente, en partículas de dos componentes, un componente A y un componente B, se denomina material de dos componentes (2C). Un material multicomponente que consiste, esencialmente, en partículas de tres componentes, un componente A, un componente B y un componente C, se denomina material de tres componentes (3C), y así sucesivamente. Normalmente, tales materiales multicomponente presentan una separación espacial del agente de curado y la resina o las resinas curables, p. ej., como diferentes tipos de partículas discretas o filamentos.

[Contenido aromático]Este término debe entenderse como la relación en peso de monómeros aromáticos a monómeros no aromáticos que se incorporan en una resina. El contenido aromático se da en % en peso(ac) dentro de la presente solicitud.

[Curado]Este término debe entenderse como la formación de un termoendurecido a partir de compuestos termoendurecibles, en particular, a partir de un material termoendurecible, p. ej., reticulación química.

[Agente de curado]Este término debe entenderse como un compuesto o una mezcla de compuestos que reacciona en cualquier forma con una resina curable para formar un termoendurecido al curar la resina curable, al menos parcialmente. Algunos ejemplos de agentes de curado son agentes de reticulación, catalizadores, iniciadores y mezclas de estos.

[Resina]Este término debe entenderse como un monómero, polímero, oligómero, copolímero o una mezcla de estos. Los términos monómero, polímero, oligómero, copolímero y resina se usan como sinónimos dentro de la presente solicitud, a menos que se indique lo contrario. Una resina también puede ser una mezcla de diferentes resinas.

[Resina curable]Este término debe entenderse como una resina que comprende grupos funcionales, tales como hidroxilo, ácido, amina, amida, epoxi, enlaces insaturados, y similares, que puede reaccionar con un agente de curado u otra resina curable o cualquier otro compuesto que comprenda grupos funcionales adecuados para formar un termoendurecido. La funcionalidad de una resina curable es, en promedio, al menos mayor que 1, preferentemente, al menos 2.

[Resina epoxi]Este término debe entenderse como una resina curable que comprende uno o más grupos epoxi.

[Poliéster (resina)]Este término debe entenderse como una resina que comprende al menos dos funcionalidades de éster en su esqueleto polimérico.

[Compuesto (semi)cristalino (p. ej., resina)]Este término debe entenderse como un compuesto que comprende dominios cristalinos y, opcionalmente, dominios amorfos. Un compuesto cristalino está libre de dominios amorfos, mientras que un compuesto semicristalino comprende dominios tanto amorfos como cristalinos. Así mismo, un compuesto (semi)cristalino presenta un punto de fusión bastante preciso de acuerdo con la termodinámica clásica.

[Compuesto amorfo (p. ej., resina)]Este término debe entenderse como un compuesto que consiste, esencialmente, en dominios amorfos. Un compuesto amorfo está, esencialmente, libre de dominios cristalinos. Así mismo, un compuesto amorfo presenta una transición lenta desde la fase sólida a la líquida, sin una transición de fase de primer orden (p. ej., un punto de fusión preciso) de acuerdo con la termodinámica clásica.

[Elastómero]Este término debe entenderse como un material polimérico, que puede deformarse elásticamente y cuya Tg está por debajo de su temperatura de aplicación, normalmente, por debajo de 25 °C. Un elastómero es capaz de deformarse tras la aplicación de presión o tensión, pero, tras la liberación de la tensión externa aplicada, volver a su forma original.

[Resina epoxi modificada con elastómero]Este término debe entenderse como un copolímero, normalmente, un copolímero de bloques, o aducto de una resina y un elastómero, en donde dicha resina no es un elastómero. Dicho de otra manera, un copolímero o aducto de un elastómero y una resina no elastomérica. La resina epoxi modificada con elastómero es una resina curable.

[Contenido elastomérico]Este término debe entenderse como la relación en peso del elastómero con respecto al peso total de la resina epoxi modificada con elastómero y se proporciona en % en peso(ce) dentro de la presente solicitud.

[Poliéter (resina)]Este término debe entenderse como una resina, normalmente, una resina epoxi, que tiene al menos dos grupos funcionales éter dentro del esqueleto de la resina.

[Fundir/fusión]Este término debe entenderse como la transición desde un estado sólido hasta un estado que permite, al menos, un determinado flujo, en particular, flujo viscoso, de un compuesto/una composición/un material y se usa como sinónimo de reblandecimiento. Por tanto, este término no se limitará de ninguna manera a la comprensión estrictamente termodinámica de "fusión" o un "punto de fusión", por lo que significará una transición de fase precisa de un compuesto cristalino puro desde un estado sólido cristalino, a un estado líquido a una temperatura bien definida y precisa, y también significa la transición desde un estado sólido al estado gomoso de los compuestos no cristalinos o semicristalinos.

[Unión]Este término debe entenderse como la aplicación de fuerzas de cizalladura a un material en forma de polvo o granular que se calienta a una temperatura alrededor de la Tg del material (+/-20 °C, preferentemente, /-10, más preferentemente, /- 5 °C)), p. ej., mediante el uso de un mezclador de unión estándar (p. ej., mezcladores de unión X-Bond disponibles en Promixon, Italia o, alternativamente, Exicom ET-125, SAE Stahl GmbH, Alemania). Tal mezclador de unión es un aparato capaz de tratar el material tanto con fuerzas de cizalladura como con energía térmica. El calor, sin embargo, puede generarse, exclusivamente, mediante las fuerzas de cizalladura.

[% en peso]Si no se indica lo contrario dentro de la presente solicitud, este término debe entenderse como que hace referencia al porcentaje en peso del compuesto específico con respecto al material total.

Así mismo, cabe destacar que cualquier realización puede combinarse con cualquier otra realización u otras realizaciones, independientemente de si estas realizaciones se refieren a los mismos o diferentes aspectos de la materia objeto proporcionada dentro de la presente solicitud. Lo mismo es cierto para los atributos individuales de las realizaciones respectivas.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS

Lafigura 1muestra curvas de DSC habituales de un material de acuerdo con la presente invención. La Tg del material sin curar es 57 °C, mientras que la Tg del material completamente curado es 146 °C en la segunda ejecución y 147 °C en la tercera ejecución (temperaturas en el punto de inflexión de las etapas de transición respectivas). Como este desplazamiento fue inferior a 2 °C, el material antes de la segunda ejecución se considera completamente curado. El curado se puede observar claramente por la presencia de la reacción exotérmica que comienza a temperaturas superiores a 100 °C. En la segunda y tercera ejecuciones de DSC, no se observa ninguna reacción exotérmica adicional, lo que indica que el material está completamente curado.

Lafigura 2muestra curvas de DSC habituales de un material de acuerdo con el estado de la técnica. La Tg del material sin curar es 57 °C, mientras que la Tg del material curado es únicamente 60 °C en la segunda ejecución y 65 °C en la tercera ejecución (temperaturas en el punto de inflexión de las etapas de transición respectivas). El curado se puede observar claramente por la presencia de la reacción exotérmica que comienza a temperaturas superiores a 110 °C. En la segunda y tercera ejecuciones de DSC, no se observa ninguna reacción exotérmica adicional, lo que indica que el material está altamente o, incluso, completamente curado. El ligero desplazamiento de la Tg de la segunda a la tercera ejecución indica, sin embargo, que se produjo algún curado residual durante la segunda ejecución. Como este desplazamiento fue superior a 2 °C, el material antes de la segunda ejecución se considera solo parcialmente curado.

Lafigura 3muestra curvas obtenidas a partir de una medición de viscosidad habitual de un material de acuerdo con la presente invención. La línea negra con el mínimo más bajo muestra la viscosidad. El aumento de temperatura se muestra mediante la línea gris. Como se puede observar, la viscosidad primero disminuye, alcanza un mínimo y, luego, comienza a aumentar como resultado del curado del material. La viscosidad mínima (mínimo de (|r|*|) del material es de aproximadamente 706 Pas a aproximadamente 130 °C.

Lafigura 4muestra curvas obtenidas a partir de una medición de viscosidad habitual de un material termoendurecible de acuerdo con el estado de la técnica y puede interpretarse de manera idéntica a la figura 3. La viscosidad mínima (mínimo de |r|*|) del material es 26.800 Pas a aproximadamente 110 °C.

Lafigura 5muestra un ejemplo ilustrativo para la determinación del inicio de la reacción de curado entre una resina epoxi A con un compuesto de curado D1 por medio de una medición por DSC (por las siglas en inglés de calorimetría diferencial de barrido). De acuerdo con la definición y el método proporcionados en la presente solicitud, la reacción de curado entre la resina epoxi A y el compuesto de curado D1 comienza en el punto de aparición del pico de curado exotérmico, que es 141 °C.

MÉTODOS DE MEDICIÓN

Si no se especifica ningún método de medición para un parámetro/una propiedad determinados, la medición se realizará de acuerdo con la norma ISO correspondiente para el método de medición del parámetro/la propiedad respectivos. Si no hay una norma ISO, la medición se realizará de acuerdo con la norma E<n>correspondiente del método de medición. Si no hay una norma EN, la medición se realizará de acuerdo con la norma DIN nacional correspondiente (Alemania). Si no existe una norma DIN nacional, la medición se realizará de acuerdo con la norma ONORM nacional correspondiente (Austria). Si tampoco hay una norma ONORM, la medición se realizará mediante el método que el experto en la materia considere más apropiado.

Si no se especifica lo contrario en el presente documento, la norma que se debe utilizar para una medición determinada es la que se publicó más recientemente antes de la fecha de solicitud de la presente solicitud.

Si un método de medición se proporciona de forma incorrecta o incompleta en el presente documento, debe reemplazarse o completarse mediante la norma correspondiente de conformidad con el orden anterior.

[Valor ácido (VA)]El término valor ácido (VA) o número ácido se define como la masa de hidróxido de potasio (KOH) en miligramos que se requiere para neutralizar un gramo de sustancia química. El valor ácido es una medición de la cantidad de grupos ácido en un compuesto químico, tal como un poliéster con grupos funcionales ácido, o en una mezcla de compuestos. Normalmente, una cantidad conocida de muestra se disuelve en disolvente orgánico y, luego, se titula con una solución de hidróxido de potasio (KOH) con una concentración conocida y con fenolftaleína como indicador de color. El valor ácido (VA) se determina de manera análoga a la norma ONORM EN ISO 2114:2002 con la diferencia de que se utiliza una mezcla de 28 partes de acetona y 1 parte de piridina (% en peso) como disolvente.

[Valor hidroxilo (VH)]El término valor hidroxilo (VH) o número hidroxilo es el valor que se define como el número de miligramos (mg) de hidróxido de potasio que se requiere para neutralizar el ácido acético absorbido en la acetilación de un gramo de una sustancia química que contiene grupos hidroxilo libres. El valor hidroxilo es una medición del contenido de grupos hidroxilo libres en una sustancia química, generalmente expresado en unidades de la masa de hidróxido de potasio (KOH) en miligramos equivalentes al contenido de hidroxilo de un gramo de la sustancia química. El método analítico usado para determinar el valor hidroxilo implica, preferentemente, la acetilación de los grupos hidroxilo libres de la sustancia en disolvente orgánico. Después de completar la reacción, se añade agua y el reactivo de acetilación restante sin reaccionar, que es, preferentemente, anhídrido acético, se hidroliza y se mide mediante titulación con hidróxido de potasio. El valor hidroxilo se determina de acuerdo con la norma ONORM EN ISO 4629:1998.

[Tamaño medio de partícula (d50)]El tamaño medio de partícula d50, también conocido como el diámetro medio o el valor medio de la distribución de tamaño de partículas (PSD, por sus siglas en inglés), debe entenderse como el tamaño de partícula al 50 % de una distribución acumulativa. Por ejemplo, un valor d50 de 60 pm significa que un 50%de las partículas son más grandes de 60 |jm y un 50%de las partículas son más pequeñas de 60 |jm. El valor d50 se determina mediante difracción láser usando un Malvern Mastersizer Scirocco 2000 fabricado por Malvern Panalytical GmbH (Alemania). La difracción láser es un método de medición basado en volumen, lo que significa que la distribución de tamaño de partículas (PSD) es una distribución de volumen y el % debe entenderse como % en volumen. El tamaño medio de partícula (d50) se determinó de acuerdo con la norma ISO 8130-13:2019. Los términos tales como D50, d50, d(50), D(50) y similares se usan como sinónimos en el presente documento.

[Peso equivalente de epoxi (EEW)]El peso equivalente de epoxi (EEW) se define como la masa de un compuesto o una mezcla de compuestos que contiene un (1) mol de grupos epoxi. Un alto EEW significa un bajo contenido de grupos epoxi dentro de la muestra. El EEW se determina de acuerdo con la norma ISO 3001:1999.

[Peso molecular promedio en peso (Mw)]El peso molecular promedio en peso (Mw) es un número estadístico relacionado con la distribución del peso molecular de una muestra química, habitualmente, una resina como se define en el presente documento. El Mw se determina mediante cromatografía de permeación en gel ((Sistema SECurity2 de GPC, disponible en PSS-Polymer (Alemania)) mediante el uso de estándares de poliacrilato. Para compuestos amorfos, se emplea tetrahidrofurano (THF) como eluyente; para compuestos (semi)cristalinos, se emplea cloroformo como eluyente.

[Porcentaje de reutilización (%re)]El porcentaje de reutilización (%re) se define como la relación de masa de polvo reciclado (p. ej., del lecho de polvo o los recipientes de desbordamiento) a la composición de polvo total (que consiste en polvo nuevo y reciclado) que se utilizará en un proceso de impresión 3D. Por ejemplo, en caso de que una composición en polvo consista en un 30 % de polvo reciclado y un 70 % de polvo nuevo, el porcentaje de reutilización se calcula de la siguiente manera: 30/(70+30)*100 % = 30 %re.

[Temperatura de transición vítrea (Tg)]La temperatura de transición vítrea (Tg) es la transición gradual de un material amorfo o (semi)cristalino desde un estado duro y frágil (vítreo) a un estado gomoso, elástico-entropía. La temperatura de transición vítrea (Tg) de un compuesto/material se determina mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC) utilizando un dispositivo DSC 204 F1 Phoenix de NETZSCH (Alemania) de conformidad con la norma ISO 11357-2:2014 utilizando una velocidad de calentamiento/enfriamiento de 20 °C/min (10-15 mg de peso de la muestra). Las muestras se calentaron/enfriaron en atmósfera de nitrógeno. La Tg se determina evaluando el punto de inflexión de la etapa endotérmica (únicamente se están teniendo en cuenta etapas endotérmicas por encima de 0 °C). El siguiente programa de temperatura se usa para la determinación de la Tg (véase la tabla 1a):

Solo se aplica el ciclo de calentamiento n.° 1 (etapas n.° 0 a n.° 6) del programa de calentamiento/enfriamiento para determinar la Tg de un material nuevo sin curar o un compuesto individual (p. ej., una resina). Solo se aplica el ciclo de calentamiento n.° 1 para determinar la Tg de un material ya parcial o totalmente curado.

La combinación de los ciclos de calentamiento n.° 1 y n.°2 (etapas n.° 0 a n.° 10) del programa de calentamiento/enfriamiento se aplica como una prueba rápida para determinar la Tg del material curado sin llevar a cabo la fabricación aditiva y la etapa de poscurado opcional (aplicable solo para materiales curables térmicamente). El material se cura en el transcurso del ciclo de calentamiento n.° 1 y la Tg del material curado se obtiene a continuación a partir del ciclo de calentamiento n.°2. El ciclo de calentamiento n.° 3 (etapas n.° 11 a n.° 13) puede realizarse adicionalmente después para confirmar el curado completo de la muestra.

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*Si un compuesto de curado ya reacciona significativamente a una temperatura de 80 °C, entonces la muestra se calienta hasta una temperatura más baja, p. ej., 50 °C o 60 °C en las etapas n.° 1 y n.° 2, dependiendo de la reactividad del compuesto de curado.

[Temperatura de deflexión térmica (HDT)]La temperatura de deflexión térmica, también conocida como temperatura de distorsión térmica, es la temperatura a la que una muestra polimérica se deforma bajo una tensión de flexión especificada. La HDT se determina con una máquina VIC-2450 de Zwick Roell (Alemania) de acuerdo con la norma ISO 75-2:2013, en donde se emplea el método A de dicha norma y se hace referencia exclusivamente en el presente documento. Dicho método emplea una tensión de flexión de 1,80 MPa. Por lo tanto, cualquier referencia a un valor de HDT es una referencia a un valor de HDT-A.

[Propiedades mecánicas]Las propiedades mecánicas (módulo de tracción, tensión en la rotura y esfuerzo en la rotura) de los objetos 3D se midieron de acuerdo con la norma DIN EN ISO 527-1:2019 en una máquina de ensayo universal AGS-X de Shimadzu (Japón) equipada con una célula de carga de 10 kN. Se usaron muestras de tracción de tipo 1A y la longitud de sujeción se ajustó a 115 mm. La velocidad de cruceta fue de 5 mm/min para la determinación del módulo de tracción, que se obtuvo mediante regresión lineal en el intervalo de esfuerzo entre 0,1 y 0,25 %. Después de alcanzar el esfuerzo de 0,25 %, la velocidad de cruceta se aumentó a 50 mm/min durante el resto de la prueba.

[Grado de curado]El grado de curado se define como el valor obtenido al dividir el calor liberado tras la reacción del material parcial o totalmente curado por el calor liberado tras la reacción del material sin curar. El calor liberado tras la reacción se obtiene a partir de mediciones por DSC (NETZSCH, DSC 204 F1 Phoenix, 10-15 mg por muestra) del material respectivo a una velocidad de calentamiento de 20 °C/min mediante la evaluación del área (en J/g) del pico o los picos de reacción exotérmica. Por supuesto, deben usarse las mismas cantidades (en peso) de muestra del material sin curar y parcialmente curado. Solo se usa el ciclo de calentamiento n.° 1 (tabla 1a) para la medición respectiva. Un material parcialmente curado u objeto termoendurecido 3D se define como aquel que tiene un grado de curado de entre 0,0001 (0,01 %) y 0,9 (90 %), mientras que un material completamente curado u objeto termoendurecido 3D se define como aquel que tiene un grado de curado superior a 0,9 (90 %).

Alternativamente, el curado completo de una muestra se puede determinar mediante la ejecución de dos mediciones por DSC consecutivas (NETZSCH, DSC 204 F1 Phoenix, 10-15 mg por muestra, velocidad de calentamiento/enfriamiento de 20 °C/min, -25 °C a 250 °C y observar el desplazamiento en la Tg. Como se define en el presente documento, la Tg de una muestra completamente curada no se desplazará significativamente en dos mediciones de DSC consecutivas (|ATg| < 2 °C). La combinación del ciclo de calentamiento n.° 1 y n.° 2 del programa de calentamiento/enfriamiento (véase la tabla 1a) se aplica para confirmar el curado completo del material; para este fin, se comparan las temperaturas de transición vitrea del material curado determinadas mediante el primer y el segundo ciclo de calentamiento. En el caso |ATg| < 2 °C, el material probado se considera completamente curado.

[Viscosidad]

Material:La viscosidad, en particular, la viscosidad mínima, del material se mide usando un reómetro de placas paralelas AR2000ex de TA Instruments (EE. UU.). Para la preparación de la muestra, 1,1 g del material se presiona hasta formar una tableta (diámetro = 25 mm, altura = aproximadamente 1,8 mm) a una presión de 10 bar usando una prensa hidráulica manual (Mauthe Maschinenbau, Alemania). El comprimido se sujeta entre las dos placas del reómetro de placas paralelas, la cámara del reómetro se cierra y la medición se inicia con el siguiente programa de calentamiento y los parámetros:

- 20 a 40 °C a una velocidad de calentamiento de 5 °C/min

- 40 a 60 °C a una velocidad de calentamiento de 10 °C/min

- 60 a 150 °C a una velocidad de calentamiento de 5 °C/min.

- la muestra se mantiene a 150 °C durante el resto de la medición (normalmente, 50 minutos en total) - frecuencia: 1 Hz

- amplitud: 0,05 %

El módulo de almacenamiento (G'), el módulo de pérdida (G''), el módulo de cizalladura complejo (G*) y la viscosidad de cizalladura compleja (n*) se determinan. El valor absoluto de la viscosidad compleja de cizalladura (|r|*|) se indica como la viscosidad del material en Pa*s en el presente documento y se proporciona mediante elsoftwarede análisis del reómetro. Se está empleando la norma ISO 6721-10:2015 complementaria. Asimismo, la viscosidad mínima (= mínimo del valor absoluto de la viscosidad compleja de cizalladura = mín(|n*|)) puede determinarse, por tanto, mediante elsoftwarede análisis del reómetro.

Resinas (p. ej., resinas A, B, C)/otros compuestos:La viscosidad dinámica de las resinas se determina utilizando un dispositivo viscosímetro de cono-placa (Brookfield CAP 2000+ de Brookfield Ametek, EE. UU.) equipado con un husillo 06 (CAP-S-06); dependiendo de la viscosidad dinámica esperada de la muestra, también podrían ser apropiados otros husillos (p. ej., un husillo 02 para viscosidades dinámicas inferiores a 0,5 Pas a 150 °C). La placa se precalienta a 150 °C y se aplica una cantidad apropiada de muestra (por lo general, aproximadamente 0,1 g para compuestos sólidos y un husillo 06) sobre la placa. La muestra se calienta a 150 °C y la medición se inicia aplicando una velocidad de rotación de 700 revoluciones por minuto (rpm) durante un período de tiempo de 115 segundos. La viscosidad dinámica a una temperatura de 150 °C se obtiene, a continuación, a partir de la pantalla del dispositivo. Se puede encontrar información complementaria en el manual de usuario del dispositivo (Manual n.° M02-313-I091699 disponible en: https://www.brookfieldengineering.com/-/media/ametekbrookfieid/manuals/lab%20viscometers/cap2000%20instructions.pdf?la=en [recuperado el 06-05 2021]) (p. ej., elección apropiada del husillo, guía para la cantidad apropiada de muestra, etc.).

[Punto de reblandecimiento]El punto de reblandecimiento se determina de acuerdo con la norma DIN ISO 51920:2012.

[Tiempo de gelificación]El tiempo de gelificación es una medición de la reactividad de un material termoendurecible a una temperatura dada. Cuanto más corto era el tiempo de gelificación, más rápida se producía la reacción de curado a la temperatura dada. El tiempo de gelificación se mide a 150 °C usando un sistema de calentamiento Gelnorm (Gel Instrument AG, Suiza) con un controlador de temperatura TC-4 (50 hasta 200 °C). El tiempo de gelificación se determina de acuerdo con la norma ISO 8130-6:2011.

[Reactividad de la resina epoxi A con un compuesto de curado (p. ej., D1 o D2]La temperatura a la que la reacción de curado de una resina epoxi A con un compuesto de curado D (p. ej., D1 o D2) se determina mediante la preparación de una mezcla bien dispersa (p. ej., obtenida por extrusión) de la resina A con el compuesto de curado respectivo (p. ej., D1). La cantidad de compuesto de curado se elige de manera que la resina epoxi A pueda curarse completamente mediante dicho compuesto de curado. La mezcla se somete, a continuación, a una medición con DSC (NETZSCH, DSC 204 F1 Phoenix, 10-15 mg de peso de muestra, solo el ciclo de calentamiento n.° 1 de acuerdo con la tabla 1a) con una velocidad de calentamiento de 20 °C/min. El flujo de calor se representa en función de la temperatura hasta 250 °C (en caso de que la reacción de curado se produzca a una temperatura más alta o el pico de curado se corte a 250 °C, la medición se realiza de nuevo hasta una temperatura más alta, p. ej., 300 o 350 °C con una muestra nueva). La temperatura a la que comienza la reacción del compuesto de curado con la resina epoxi A se define como la denominada temperatura de aparición del pico de curado exotérmico. La temperatura de aparición se determina como la temperatura en el punto de intersección entre la referencia del pico de curado exotérmico respectivo y una tangente al punto de inflexión de la rama creciente del pico de curado exotérmico. Esto se ilustra, adicionalmente, en la figura 5. Este procedimiento se repite para cada combinación posible de una resina epoxi A y un compuesto de curado. Para un material que comprende una resina epoxi A (R1) y dos compuestos de curado (C1, C2), es necesario preparar y medir dos materiales modelo con las composiciones R1C1 y R1C2, como se ha descrito anteriormente, para determinar la temperatura de aparición de la reacción de curado respectiva. Para un material que comprende una resina epoxi A (R1) y tres compuestos de curado (C1, C2, C3), es necesario preparar y medir los siguientes materiales modelo: R1C1, R1C2, R1C3. A su vez, para un material que comprende dos resinas epoxi A (R1, R2) y dos compuestos de curado (C1, C2), es necesario preparar y medir los siguientes materiales modelo: R1C1, R1C2, R2C1, R2C2; y así sucesivamente.

Mediante este método, los compuestos adecuados que se deben emplear como compuesto de curado D1 y compuesto de curado D2 puede determinarlos el experto en la materia en caso de que se desconozca la dependencia de temperatura de la reactividad de tal compuesto con una resina epoxi A respectiva.

[Punto de fusión/intervalo de resinas (semi)cristalinas]El punto de fusión de las resinas (semi)cristalinas se determina de acuerdo con la norma ISO 3146:2000.

Ejemplos

Ejemplo 1:

El material estaba compuesto por D.E.R. 642U (resina epoxi A; 54,0 % en peso, EEW = 500-560 g/eq; viscosidad = 1,9-3,3 Pas (150 °C), punto de reblandecimiento = 89-97 °C, Dow Chemical Company), Epiclon HP-4710 (resina epoxi C basada en naftaleno, 5,0 % en peso, punto de reblandecimiento = 96 °C, EEW = 171 g/eq, viscosidad = 1,0 Pas (150 °C), DIC Corp.); Kukdo KR-102 (resina epoxi modificada con caucho tipo Bisfenol-A B; 15,0 % en peso, EEW = 1100-1300, Kukdo Chemical Co, Ltd.); Aradur 835 CH (agente de curado de poliamina alifática, 2,0% en peso, Huntsman), 2-etilimidazol (agente de curado, 1,5 % en peso, Donauchem GmbH); Epikure P-108 (agente de curado acelerado de diciandiamida, 1,0 % en peso, Hexion Chemicals); Aktifit AM (relleno, 10,0 % en peso, Hoffmann Mineral GmbH), benjuí = hidroxibencilfenil-cetona (aditivo desgasificador, 1,0 % en peso, Harke Chemicals GmbH, Alemania); Resiflow PL200 (aditivo de flujo, 2,5% en peso, Estron Chemical Inc., EE. u U.), TI-Select TS6200 (aditivo de pigmento, 8 % en peso, DuPont Titanium Technologies, EE. UU.). Las cantidades totales de cada compuesto se eligieron de manera que se obtuvieran 40 kg de polvo. Todos los compuestos se mezclaron previamente en un mezclador de alta velocidad (Thermo PRISM Pilot 3, Thermo Fisher Scientific, EE. UU.) durante 1 min a 25 °C con una velocidad de rotor de 1000 rpm y, luego, se extruyó en una extrusora de doble tornillo ZSK-18 (Coperion, Alemania) a una velocidad de tornillo de 400 rpm con un gradiente de temperatura de 40 a 100 °C y se utilizó un dispositivo de enfriamiento para el área de alimentación. A continuación, la mezcla obtenida se enfrió, granuló y molió en fino para obtener un polvo que tuviera un D50 de menos de 80 pm. La Tg del material fue de 60 °C.

Ejemplo 2:

La composición del material era idéntica a la del ejemplo 1, pero Epiclon HP-4710 se intercambió 1:1 con PE 5900 (poliéster con grupos funcionales carboxilo (semi)cristalino, VA = 28-36 mg de KOH/g, viscosidad = 1,3 Pas (150 °C), Mp = 110 °C, intervalo de fusión de 105-120 °C, Sir Industriale, Italia) y se empleó como resina C. El material se produjo en total analogía con el ejemplo 1. La Tg del material fue de 59 °C.

Ejemplo 3:

D.E.R.™ 6510-HT (resina epoxi A, 41,5 % en peso, EEW = 400-450 g/eq, viscosidad = 7,5-9,5 Pas (150 °C), punto de reblandecimiento = 89-97 °C), Dow Chemical Company); Epiclon® HP-4710 (resina epoxi C basada en naftaleno, 12.0 % en peso, punto de reblandecimiento = 96 °C,<e>E<w>= 171 g/eq, viscosidad = 1,0 Pas (150 °C), DIC Corp.); HyPox® RK84L (resina epoxi modificada con CTBN B, 10,0 % en peso, el punto de reblandecimiento no es medible, EEW = 1250-1500 g/eq, viscosidad = 300-500 Pas (100 °C), Huntsman), Aradur 835 CH (agente de curado de poliamina alifática D; 1,5% en peso, Huntsman), 2-etilimidazol (agente de curado D, 0,5% en peso, Donauchem GmbH); Epikure P-108 (agente de curado acelerado de diciandiamida D, 1 % en peso, Hexion Chemicals); Aktifit AM (relleno, 9 % en peso, Hoffmann Mineral GmbH), benzoína (aditivo desgasificador de hidroxibencilfenil-cetona, 0,5 % en peso, Harke Chemicals GmbH); Resiflow PL200 (aditivo de flujo, 2,0 % en peso, Estron Chemical Inc.); TI-Select TS6200 (relleno de pigmento, 10 % en peso, DuPont Titanium Technologies), Exolit® OP1230 (relleno retardante de llama de fosfinato orgánico, 12 % en peso, Clariant Ltd ). El material se produjo en total analogía con el ejemplo 1. La Tg del material fue de 63 °C.

Ejemplo 4:

D.E.R.™ 6510-HT (resina epoxi A, 44,5 % en peso, EEW = 400-450 g/eq, viscosidad = 7,5-9,5 Pas (150 °C), punto de reblandecimiento = 89-97 °C), Dow Chemical Company); Epiclon® HP-4710 (resina epoxi C basada en naftaleno, 11.0 % en peso, punto de reblandecimiento = 96 °C, e Ew = 171 g/eq, viscosidad = 1,0 Pas (150 °C), DIC Corp.); HyPox® RK84L (resina epoxi modificada con CTBN B, 7,0 % en peso, el punto de reblandecimiento no es medible, EEW = 1250-1500 g/eq, viscosidad = 300-500 Pas (100 °C), Huntsman); Sirales PE 5900 (resina de poliéster (semi)cristalina C, 7,0% en peso, valor ácido = 28-36 mgKOH/g, Tg < 0 °C, viscosidad = 1,5 Pas (150 °C), Sir Industriale); Aradur 835 CH (agente de curado de poliamina alifática D, 1,5% en peso, Huntsman), 2-etilimidazol (agente de curado D, 0,5% en peso, Donauchem GmbH); Epikure P-108 (agente de curado acelerado de diciandiamida D, 1 % en peso, Hexion Chemicals); Aktifit AM (relleno, 8 % en peso, Hoffmann Mineral GmbH); benzoína (aditivo desgasificador de hidroxibencilfenil-cetona, 0,5% en peso, Harke Chemicals GmbH); Resiflow PL200 (aditivo de flujo, 2,0 % en peso, Estron Chemical Inc.); M Tl-Select TS6200 (relleno de pigmento, 5 % en peso, DuPont Titanium Technologies); Exolit® OP1230 (relleno retardante de llama de fosfinato orgánico, 12 % en peso, Clariant Ltd.). El material se produjo en total analogía con el ejemplo 1. La Tg del material fue de 55 °C.

Ejemplo 5:

D.E.R.™ 6510-HT (resina epoxi A, 41,5 % en peso, EEW = 400-450 g/eq, viscosidad = 7,5-9,5 Pas (150 °C), punto de reblandecimiento = 89-97 °C), Dow Chemical Company); Epiclon® HP-4710 (resina epoxi C basada en naftaleno, 12.0 % en peso, punto de reblandecimiento = 96 °C, e Ew = 171 g/eq, viscosidad = 1,0 Pas (150 °C), DIC Corp.); HyPox® RK84L (resina epoxi modificada con CTBN B, 10,0 % en peso, el punto de reblandecimiento no es medible, EEW = 1250-1500 g/eq, viscosidad = 300-500 Pas (100 °C), Huntsman), Aradur 835 CH (agente de curado de poliamina alifática D; 3,0 % en peso, Huntsman), Aktifit AM (relleno, 9 % en peso, Hoffmann Mineral GmbH), benzoína (aditivo desgasificador de hidroxibencilfenil-cetona, 0,5 % en peso, Harke Chemicals GmbH); Resiflow PL200 (aditivo de flujo, 2,0 % en peso, Estron Chemical Inc.); TI-Select TS6200 (relleno de pigmento, 10 % en peso, DuPont Titanium Technologies), Exolit® OP1230 (relleno retardante de llama de fosfinato orgánico, 12% en peso, Clariant Ltd.). El material se produjo en total analogía con el ejemplo 1. La Tg del material fue de 58 °C.

Ejemplo 6:

D.E.R.™ 6510-HT (resina epoxi A, 44,5 % en peso, EEW = 400-450 g/eq, viscosidad = 7,5-9,5 Pas (150 °C), punto de reblandecimiento = 89-97 °C), Dow Chemical Company); Epiclon® HP-4710 (resina epoxi C basada en naftaleno, 11.0 % en peso, punto de reblandecimiento = 96 °C,<e>E<w>= 171 g/eq, viscosidad = 1,0 Pas (150 °C), DIC Corp.); Kukdo KSR-1000 (resina epoxi modificada con elastómero de silicona; 7,0% en peso; EW de Ph-OH = 1100 1300 g/eq; viscosidad = 1000-5000 mPa*s (175 °C); Kukdo Chemical Co, Ltd.); Sirales PE 5900 (resina de poliéster (semi)cristalina C, 7,0% en peso, valor ácido = 28-36 mgKOH/g, Tg < 0 °C, viscosidad = 1,5 Pas (150 °C), Sir Industriale); Aradur 835 CH (agente de curado de poliamina alifática D, 3,0 % en peso, Huntsman), Aktifit AM (relleno, 8 % en peso, Hoffmann Mineral GmbH); benzoína (aditivo desgasificador de hidroxibencilfenil-cetona, 0,5 % en peso, Harke Chemicals GmbH); Resiflow P<l>200 (aditivo de flujo, 2,0 % en peso, Estron Chemical Inc.) M Tl-Select TS6200 (relleno de pigmento, 5 % en peso, DuPont Titanium Technologies); Exolit® OP1230 (relleno retardante de llama de fosfinato orgánico, 12 % en peso, Clariant Ltd.). El material se produjo en total analogía con el ejemplo 1. La Tg del material fue de 65 °C.

Ejemplo 7:

D.E.R.™ 6510-HT (resina epoxi A, 50%en peso, EEW = 400-450 g/eq, viscosidad = 7,5-9,5 Pas (150 °C), punto de reblandecimiento = 89-97 °C), Dow Chemical Company); Kukdo KD 211-H (resina epoxi modificada con novolaca C, 11,0 % en peso, punto de reblandecimiento = 90-98 °C, EEW = 510-550 g/eq, viscosidad = 2,5-3,5 Pas (150 °C), DIC Corp.); Kukdo k R-692 (resina epoxi modificada con elastómero acrílico; 10,0 % en peso; EEW = 675-775 g/eq; punto de reblandecimiento = 82-98 °C); Kukdo Chemical Co, Ltd.) Eutomer B31 (agente de curado, 1,5 % en peso, Eutec Chemical Co. Ltd.), Aktifit AM (relleno, 8 % en peso, Hoffmann Mineral GmbH); benzoína (aditivo desgasificador de hidroxibencilfenil-cetona, 0,5 % en peso, Harke Chemicals GmbH); Resiflow PL200 (aditivo de flujo, 2,0 % en peso, Estron Chemical Inc.); TI-Select TS6200 (relleno de pigmento, 5 % en peso, DuPont Titanium Technologies); Exolit® OP1230 (relleno retardante de llama de fosfinato orgánico, 12 % en peso, Clariant Ltd.). El material se produjo en total analogía con el ejemplo 1. La Tg del material fue de 62 °C.

Ejemplo comparativo 1 (Ejemplo 12 del documento WO2018167067/Ejemplo 15 del documento WO2018167065):

El material estaba compuesto por "poliéster 1" (27,7% en peso); DER 642U (29,3% en peso, Dow Company Company); Sirales PE 5900 (poliéster (semi)cristalino, 10,0 % en peso, Mp = 110 °C, intervalo de fusión de 105-120 °C, Sir Industriale); Eutomer B31 (agente de curado, 1,2 % en peso, Eutec Chemical Co. Ltd.); Aradur 835 (agente de curado, 4,0 % en peso, Huntsman); Modaflow P6000 (aditivo, 1,0 % en peso, Allnex, Austria); Lanco TF 1778 (aditivo, 0,8 % en peso, Lubizol, EE. UU.); Ti-select (aditivo de pigmento, 13,0 % en peso, DuPont); Staphyloid 3832 (relleno termoplástico de núcleo-cáscara, 5,0 % en peso, AICA, Japón); Tremin VP 939-600 EST (relleno de wollastonita, 5 % en peso, HPF, Quarzwerke, Alemania); Omyacarb 1-SV (relleno, 3,0 % en peso, Omya, Suiza). El material se produjo en total analogía con el ejemplo 1. La Tg del material fue de 56 °C.

"Poliéster 1" es un poliéster con grupos funcionales carboxilo que tiene un número ácido de 68-76 mg de KOH/g y una viscosidad de 2,0 a 3,5 Pas (200 °C), que comprende ácido tereftálico, ácido adípico, neopentilglicol, monoetilenglicol y anhídrido trimelítico como componentes esenciales, y se preparó mediante polimerización en fusión a una temperatura de hasta 240 °C.

Ejemplo comparativo 2: Poliamida termoplástica 12 (PA12) disponible comercialmente en diversos proveedores. Aquí, FS3300PA, disponible en Farsoon Technologies (Hunan Farsoon, China) se empleó con fines de comparación. No se realizó ninguna prueba de impresión.

Antes de realizar cualquier prueba de impresión, se midieron las temperaturas de transición vítrea de los materiales completamente curados con el fin de evaluar la idoneidad de los materiales respectivos para aplicaciones a temperaturas elevadas. Los valores de Tg medidos se enumeran en la Tabla 1.

Tabla 1: Valores de T de los materiales sin curar com letamente curados

*Los valores de Tg son idénticos porque el PA12 termoplástico no es curable.

Pruebas de impresión

Con el fin de evaluar la idoneidad del material de acuerdo con la presente invención para su uso en un proceso de impresión 3D, se realizaron pruebas de impresión 3D. Se eligió un proceso de impresión 3D de SLS, ya que los materiales de acuerdo con la presente invención son particularmente adecuados para proporcionarse en forma de polvo. Así mismo, el estado de la técnica más cercano también usó un proceso de SLS, lo que permitió una fácil comparación de los materiales y objetos termoendurecidos 3D que se pueden obtener de acuerdo con la presente invención con el estado de la técnica. Sin embargo, los materiales de acuerdo con la presente invención pueden usarse para diversos procesos de impresión 3D distintos de SLS.

[Proceso de impresión de SLS]Una impresora 3D de SLS PRODWAYS ProMaker P1000 (Prodways, Francia) se utilizó para todas las pruebas de impresión 3D de SLS. Se imprimieron barras de tracción (tipo 1A) de acuerdo con la norma DIN EN ISO 527-1:2019. Los ajustes de parámetros de la impresora 3D de SLS se enumeran en la Tabla 2.

Tabla 2: Ajustes de parámetros de impresora 3D de SLS para las pruebas de impresión

Después del proceso de impresión 3D, los objetos (objetos termoendurecidos 3D parcialmente curados) se desempaquetaron del lecho de polvo a mano y se arenaron usando un gabinete de arenado Guyson Formula 1200.

[Poscurado]

Los objetos impresos se poscuraron en un horno de convección (Thermo Fisher Scientific (EE. UU.), Heraeus OVEN 199L) usando el siguiente programa de temperatura: inicio a 25 °C (el objeto impreso se coloca en el horno); calentamiento a 1 °C/min; mantenimiento durante 30 minutos a 100 °C; calentamiento: 1 °C/min; mantenimiento durante 15 minutos a 150 °C; calentamiento a 1 °C/min y mantenimiento adicional durante 15 minutos a 200 °C. A continuación, los objetos poscurados (objetos termoendurecidos 3D completamente curados) se enfriaron a temperatura ambiente (25 °C). Por último, el curado completo de los objetos termoendurecidos 3D se confirmó mediante DSC (el desplazamiento en la Tg fue inferior a 0,5 °C en dos mediciones de DSC consecutivas de acuerdo con el método descrito anteriormente).

Caracterización de los objetos termoendurecidos 3D completamente curados

[Propiedades mecánicas]La caracterización mecánica de los objetos impresos se llevó a cabo utilizando una instalación de probador de tracción disponible comercialmente (norma DIN e N ISO 527-1:2019) (máquina de ensayo universal AGS-X de Shimadzu (Japón)). Se aplicaron una longitud de sujeción de 115 mm y una velocidad de cruceta de 5 mm/min. La siguiente Tabla 3 muestra las propiedades mecánicas determinadas de barras de tracción completamente curadas (tipo 1A). Basándose en la prueba de tracción, el módulo de tracción, la tensión en la rotura y el esfuerzo en la rotura se determinaron de acuerdo con la norma DIN EN ISO 527-1:2019.

Tabla 3: Pro iedades mecánicas de las barras de tracción com letamente curadas

Se determinaron la temperatura de deflexión térmica (HDT) y la temperatura de transición vítrea (Tg) de los objetos termoendurecidos 3D totalmente curados, inventivos y comparativos, y se enumeran en la Tabla 4.

T l 4: HDT T l D m l m n r

[Prueba química]Con el fin de evaluar la estabilidad química, en particular, frente al hinchamiento y la disolución, objetos impresos completamente curados con una longitud de 30 mm, una anchura de 9,75 mm y una altura de 4 mm se almacenaron en diferentes disolventes durante dos semanas a 25 °C. Las dimensiones (longitud, anchura, altura) de los objetos se volvieron a medir después de dos semanas de almacenamiento en el disolvente respectivo. Los objetos impresos completamente curados del Ejemplo 1 no se disolvieron ni mostraron ningún cambio en su dimensión después de dos semanas.

Tabla 5: Estabilidad química de piezas impresas completamente curadas hechas de un material de acuerdo con el ____________ ejemplo 1________________

Varianza porcentual [%]

Disolvente longitud anchura altura

Tolueno 0 0 0

Isopropanol 0 0 0

Las piezas impresas del ejemplo comparativo 1 se hincharon muy significativamente después de 24 horas de almacenamiento en todos los disolventes. Por lo tanto, la medición se detuvo después de 24 horas.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un material termoendurecible para su uso en un proceso de impresión 3D que comprende:

a) al menos una resina epoxi A,

b) al menos una resina epoxi modificada con elastómero B,

c) al menos una resina C con una viscosidad dinámica inferior a 4 Pas a 150 °C determinada de acuerdo con el método proporcionado en la descripción,

e) y, opcionalmente, compuestos adicionales,

en donde la temperatura de transición vítrea del material sin curar es de al menos 30 °C, preferentemente, al menos 40 °C, medida con DSC a una velocidad de calentamiento de 20 °C/min determinada de acuerdo con el método proporcionado en la descripción,

caracterizado por quela resina epoxi A es, o comprende, una resina epoxi basada en bisfenol, una resina epoxi fenólica, una resina epoxi de Novolaca o una mezcla de estas.

2. Un material de acuerdo con la reivindicación anterior,caracterizado por queel material tiene una viscosidad mínima de 50-20.000 Pas, preferentemente, 50-10.000 Pas, aún preferentemente, 300-5000 Pas, más preferentemente, 500-2000 Pas y, lo más preferentemente, 600-1500 Pas determinada de acuerdo con el método proporcionado en la descripción.

3. Un material de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores,caracterizado por queel tiempo de gelificación del material es de 100-900 segundos, preferentemente, 100-700 segundos, aún preferentemente, 150 400 segundos y, lo más preferentemente, 200-300 segundos a 150 °C determinada de acuerdo con la norma ISO 8130-6:2011.

4. Un material de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores,caracterizado por quela temperatura de transición vítrea de la resina C se desvía, como máximo, 20 °C, preferentemente, como máximo, 15 °C, más preferentemente, como máximo 10 °C de la temperatura de transición vítrea de la resina epoxi A.

5. Un material de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores,caracterizado por quela resina epoxi modificada con elastómero B es, o comprende, una resina epoxi modificada con caucho y/o butadieno-acrilonitrilo con terminación carboxílica (CTBN).

6. Un material de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores,caracterizado por quela resina C es, o comprende, una resina epoxi, preferentemente, una resina epoxi (semi)cristalina y/o una resina epoxi basada en un anillo aromático policíclico que incluye cualquier derivado parcial o totalmente hidrogenado de esta, en particular, una resina epoxi basada en naftaleno y/o antraceno y/o fenantreno y/o fenalina y/o tetraceno.

7. Un material de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores,caracterizado por quela resina C es, o comprende, una resina de poliéster (semi)cristalina, preferentemente, una resina de poliéster con grupos funcionales ácido (semi)cristalina.

8. Un material de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores,caracterizado por quela resina C es, o comprende, una resina de poliéster con grupos funcionales ácido (semi)cristalina y una resina epoxi basada en un anillo aromático policíclico que incluye cualquier derivado parcial o totalmente hidrogenado de esta, en particular, una resina epoxi basada en naftaleno y/o antraceno y/o fenantreno y/o fenalina y/o tetraceno.

9. Un material de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores,caracterizado por queel agente de curado D es, o comprende, un compuesto con grupos funcionales amina, en particular, un compuesto de amina alifática y/o un compuesto de amina aromática, y/o un compuesto con grupos funcionales amida, en particular, un compuesto de cianamida, preferentemente, un compuesto basado en diciandiamida.

10. Un material de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores,caracterizado por queel agente de curado D comprende un primer compuesto D1 y un segundo compuesto D2, en donde la reacción del primer compuesto D1 con la resina epoxi A se inicia a 70-110 °C y la reacción del segundo compuesto D2 con la resina epoxi A se inicia a una temperatura superior a 110 °C, preferentemente, entre 120 y 200 °C y, más preferentemente, entre 130 y 170 °C, determinada de acuerdo con el método proporcionado en la presente descripción.

11. Un método de producción de un objeto termoendurecido 3D curado que comprende, al menos, las siguientes etapas:

a. someter el material de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-10 a un proceso de impresión 3D; b. obtener un objeto termoendurecido 3D parcialmente curado y;

12. Un método de acuerdo con la reivindicación 11,caracterizado por queel tratamiento térmico comprende calentar el objeto termoendurecido 3D parcialmente curado hasta una temperatura de, al menos, 110 °C, preferentemente, 120-300 °C, más preferentemente, 130-250 °C y, lo más preferentemente, 140-200 °C.

13. Un objeto 3D producido a partir de un material termoendurecible de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-10.

14. Uso de un material de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-10 en un proceso de impresión 3D, preferentemente, en sinterización selectiva por láser (SLS), fabricación con filamentos fundidos (FFF), fabricación aditiva basada en compuestos (CBAM), fabricación granular fundida (FGF) o proceso de impresión 3D de lecho de polvo y, más preferentemente, en sinterización selectiva por láser.