ES2985366T3 - Material termoendurecible para su uso en fabricación aditiva - Google Patents

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Baris Kaynak
Patrick Kuballa
Gerhard Buchinger
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Tiger Coatings GmbH and Co KG
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Abstract

La presente invención se refiere a un material termoendurecible para su uso en fabricación aditiva, comprendiendo el material al menos una resina termoendurecible y al menos dos compuestos de curado diferentes de dicha resina termoendurecible que son capaces de curar esta/estas resinas termoendurecibles, en donde al menos un compuesto de curado se proporciona para curar durante el proceso de fabricación aditiva y al menos un compuesto de curado se proporciona para curar durante un paso de post-curado. La invención se refiere además a un método para producir un objeto termoendurecible 3D curado que comprende al menos los pasos de someter el material según la presente invención a un proceso de fabricación aditiva, obtener un objeto termoendurecible 3D parcialmente curado y posteriormente someter el objeto termoendurecible 3D parcialmente curado a un proceso de post-curado para curar aún más el objeto termoendurecible 3D. Adicionalmente, la invención se refiere al uso del material en un proceso de fabricación aditiva SLS, FFF, CBAM, FGF o de lecho de polvo. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Material termoendurecible para su uso en fabricación aditiva
CAMPO TÉCNICO
La presente invención se refiere al campo de la creación rápida de prototipos, también conocida como fabricación aditiva o impresión 3D, y se refiere, particularmente, a un material termoendurecible para su uso en fabricación aditiva (un proceso de impresión 3D), presentando tal material una excelente estabilidad de almacenamiento y una alta reutilización del material sobrante. La presente invención se refiere, además, a un método de producción de objetos termoendurecidos 3D curados, objetos termoendurecidos 3D hechos de dicho material y un uso de dicho material en fabricación aditiva. Adicionalmente, la invención se refiere al uso del material en sinterización selectiva por láser (SLS), la fabricación con filamentos fundidos (FFF), la fabricación aditiva basada en compuestos (CBAM, por sus siglas en inglés), fabricación granular fundida (FGF) o un proceso de fabricación aditiva en lecho de polvo.
ANTECEDENTES
En la actualidad, existen diversas tecnologías y diversos procesos de impresión 3D para obtener objetos 3D poliméricos, empleando algunos de estos procesos exclusivamente materiales de impresión líquidos, tales como la estereolitografía (SLA, por sus siglas en inglés), la litografía en caliente (HL, por sus siglas en inglés) o la impresión 3D por chorro de tinta, así como algunos otros que emplean exclusivamente materiales de impresión sólidos, p. ej., filamentos, tales como el modelado por deposición fundida (FDM, por sus siglas en inglés) o la fabricación con filamentos fundidos (FFF, por sus siglas en inglés), o materiales de impresión granulares/en polvo, tales como la sinterización selectiva por láser (SLS, por sus siglas en inglés), la sinterización selectiva por calor (SHS, por sus siglas en inglés), la fabricación granular fundida (FGF, por sus siglas en inglés) o métodos electrofotográficos. Así mismo, existen procesos mixtos que emplean materiales de impresión tanto líquidos como granulares/en polvo, tales como la sinterización de alta velocidad (HSS, por sus siglas en inglés), la inyección de aglutinante (BJ, por sus siglas en inglés), la fabricación aditiva basada en compuestos (CBAM, por sus siglas en inglés) y la fusión multichorro (MJF, por sus siglas en inglés). A menudo, estos últimos procesos emplean un material de impresión 3D en polvo como material de matriz principal del objeto 3D y un líquido, a menudo un tipo de tinta. A menudo, la tinta se aplica a través de un cabezal de inyección de tinta, lo que da como resultado la resolución deseada, y el material en polvo se proporciona en forma de un denominado lecho de polvo. Normalmente, los objetos 3D se obtienen al construir el objeto deseado capa por capa, en donde cada capa corresponde a una sección transversal de dicho objeto 3D. Todas las tecnologías mencionadas anteriormente son adecuadas para procesar los materiales de acuerdo con la presente invención; sin embargo, sin ninguna limitación a estas.
En el pasado, los materiales de impresión 3D poliméricos sólidos para los procesos mencionados anteriormente se elegían casi exclusivamente a partir de materiales de impresión 3D termoplásticos, más comúnmente poliamidas, en particular, la poliamida 12 (PA12), que representa, sin duda, la mayor parte del volumen del mercado global. Sin embargo, los objetos 3D termoplásticos presentan importantes desventajas, tal como una estabilidad de temperatura deficiente, en particular, contracción, deformación y pérdida de forma al calentarse cerca o por encima de su temperatura de transición vítrea y/o temperatura de fusión. Así mismo, la estabilidad de estos objetos 3D termoplásticos frente a productos químicos y disolventes, en particular, en lo que respecta al hinchamiento en disolventes, es deficiente. De manera adicional, los materiales termoplásticos que son adecuados para aplicaciones a temperatura elevada, tales como polieteretercetonas (PEEK), a menudo son económicamente inviables debido al alto coste de las materias primas y el difícil comportamiento de procesamiento.
Recientemente, algunos materiales de impresión 3D termoendurecibles, en particular, en forma de polvo o granular, se han vuelto más prominentes y se han introducido para determinados procesos de fabricación aditiva mencionados anteriormente que emplean polvos, filamentos o granulados, ya sea exclusivamente o en combinación con líquidos, con el fin de superar determinadas desventajas de los materiales termoplásticos. Sin embargo, los materiales de impresión 3D termoendurecibles sólidos de acuerdo con el estado de la técnica aún presentan desventajas significativas. En particular, los objetos termoendurecidos 3D obtenidos a partir de estos presentan bajas temperaturas de transición vítrea (Tg, por sus siglas en inglés), a menudo entre 40 y 75 °C, y/o bajas temperaturas de deflexión térmica (HDT, por sus siglas en inglés), en particular, por debajo de 70 °C y, a menudo, incluso más bajas, por ejemplo, aproximadamente 50 °C. Asimismo, la estabilidad de almacenamiento y transporte, así como la reutilización del material sobrante de impresión (por ejemplo, de un lecho de polvo) suelen ser deficientes, provocándose ambos problemas, al menos en cierta medida, por una reactividad incontrolada y una liberación de calor incontrolada de reacciones de curado exotérmicas del material.
En lo sucesivo, se proporciona una breve descripción general de la técnica anterior pertinente:
el documento WO 2017/046132 A1 se refiere al uso de una composición de polvo polimérico termoendurecible en un proceso de sinterización selectiva por láser (SLS) para producir un duroplasto 3D, en donde la composición comprende al menos un material aglutinante polimérico curable y en donde, durante cada etapa del proceso de SLS, dicho material aglutinante polimérico se cura al menos parcialmente dentro de la capa, formándose así y también reticulándose, al menos parcialmente, con la capa anterior. El término "duroplasto" se entiende como el polímero resultante de, al menos parcialmente, el curado de una composición termoendurecible; dicho de otra manera, un termoendurecido. El material aglutinante polimérico puede comprender resinas epoxi curables con diferentes tipos de agentes de reticulación, tales como aminas o resinas fenólicas.
Las divulgaciones relacionadas también se pueden encontrar en los documentos WO 2018/167067 A1 y WO 2018/167065 A1, que divulgan composiciones similares. En particular, el documento WO 2018/167067 A1 divulga el uso de una composición polimérica termoendurecible en un proceso de impresión 3D para producir un duroplasto 3D, en donde la composición comprende al menos un material aglutinante polimérico curable en una cantidad de hasta un 95 % en peso, preferentemente, hasta un 98 % en peso, de la composición total y al menos un termoplástico que tiene una Tg y/o Mp por debajo de la temperatura proporcionada en una pasada del proceso de impresión en una cantidad de entre 1 y 30 % en peso de la composición total, y en donde, durante cada pasada del proceso de impresión, dicho material aglutinante polimérico se cura al menos parcialmente dentro de la capa así formada y también se reticula al menos parcialmente con la capa anterior. Adicionalmente, se pueden añadir agentes de curado para curar el material aglutinante polimérico. El material aglutinante polimérico puede ser, por ejemplo, una resina epoxi que puede curarse con un agente de curado de amina. El documento WO 2018/167065 A1 se refiere al uso de una composición de polvo polimérico termoendurecible en un proceso de impresión 3D en seco para producir un objeto de duroplasto 3D, comprendiendo la composición al menos un material aglutinante polimérico curable con grupos funcionales libres, en donde, durante el proceso de impresión 3D en seco, el objeto formado se cura solo parcialmente hasta un grado de curado por debajo de un 90 %, preferentemente, por debajo de un 60 %, más preferentemente, entre un 35 % y 60 %, y al proceso de impresión lo sigue un postratamiento que comprende una etapa de tratamiento térmico para curar completamente el objeto impreso para formar un objeto de duroplasto 3D. También se divulga el uso de agentes reticulantes (de curado), catalizadores y aceleradores para curar la composición termoendurecible.
El documento EP 3266593 A1 se refiere a un proceso para la producción de estructuras tridimensionales basadas en materiales termoendurecibles, pudiendo la composición divulgada tener al menos un reticulante. Un reticulante se define como un compuesto químico en su mayoría de bajo peso molecular que tiene grupos reactivos, tales como funciones epoxi, a través de los que el reticulante reacciona con componentes adicionales de la composición, en particular, los componentes reactivos de la composición. Preferentemente, se dice que el reticulante tiene múltiples funciones reactivas para reaccionar con, y establecer reticulación entre, múltiples moléculas del componente reactivo.
Los materiales termoendurecidos para la impresión de piezas mediante impresión 3D por inyección de tinta se divulgan en el documento WO 2020/081791 A1, que comprende un fotopolímero que incluye uno o más monómeros de tiol, uno o más monómeros de alqueno y un iniciador de polimerización. El documento WO 2019/025717 A1 divulga una composición fotopolimerizable que comprende al menos una resina polimerizable; un fotosensibilizador (PS); un aniquilador (AN); y un fotoiniciador (PI), mientras que el documento EP 0822445 A1 se refiere a una composición líquida curable por radiación que contiene componentes líquidos capaces de polimerizar por radicales libres y también entre un 40 y un 80 % en peso de resina(s) epoxi líquida(s) di-o polifuncional(es), 0,1-10 % en peso de fotoiniciador(es) catiónico(s), 0,1-10 % en peso de fotoiniciador(es) de radicales libres y no más de 40 % en peso de un compuesto de hidroxilo (OH) específico.
El documento EP 3632941 A1 divulga composiciones de resina que pueden procesarse en aplicaciones de impresión 3D a temperaturas elevadas, en las que la composición de resina se calienta y, posteriormente, se somete a una etapa de construcción capa por capa inducida por luz, en la que un componente curable por luz de la composición se estructura mediante curado por luz para obtener objetos tridimensionales a través de un método de fabricación aditiva basado en litografía.
El documento WO 2007/048819 A1 se refiere a una composición fotocurable que comprende un 35-80 % en peso de un componente curable catiónicamente, un 15-60 % en peso de un componente activo por radicales libres y un 0,1 10 % en peso de un fotoiniciador catiónico libre de antimonio, en donde el porcentaje en peso se basa en el peso total de la composición fotocurable. La composición fotocurable opcionalmente comprende, además, un 0-10% en peso de un fotoiniciador de radicales libres y un 0-40 % en peso de uno o más agentes endurecedores, en donde el porcentaje en peso se basa en el peso total de la composición fotocurable. El documento se refiere, además, a un proceso para producir una composición fotocurable no tóxica y un artículo tridimensional libre de antimonio.
El documento US 2016/369040 A1 se refiere a una composición de resina de alto rendimiento y alta temperatura para impresión tridimensional formada a partir de un curado en dos etapas que comprende un grupo curable de primera fase (Componente A) y un grupo curable de segunda fase curado mediante curado térmico/por calor (Componente B). El Componente A se selecciona de un grupo fotocurable, un grupo curable por peróxido, un grupo curable por EB, un grupo curable por cationes, un grupo curable por IR, un grupo de curado por adición, un grupo reactivo por condensación y/o un grupo curable por aditivo químico. El Componente A comprende, además, un segundo grupo reactivo. El Componente B se selecciona de un éster de cianato, bismaleimida (IMC), benzoxazina, poliimida, resina de ftalonitrilo (PN), bismaleimida triazina (BT), resina de silicona, epoxi, cianato epoxi y mezclas de estos.
De manera adicional, existen sistemas de polvo termoplástico que no requieren agente de curado, en donde se producen piezas 3D solo mediante fusión y enfriamiento. Algunos ejemplos de tales sistemas se divulgan en los documentos EP 2708348 A1, EP 2272899 B1 y CN 104647764 B.
Se puede encontrar una divulgación de material termoplástico para la tecnología de modelado por deposición fundida (FDM) en los documentos US 2015/0145168 A1, EP 3352971 A1 y US 2015/0251353 A1. Generalmente, se puede decir que los sistemas de curado utilizados para los materiales termoendurecibles existentes (a temperatura ambiente en estado sólido) reaccionan por completo a una determinada temperatura en un período de tiempo razonable (por ejemplo, en 1 h o 2 h).
También se pueden encontrar divulgaciones relacionadas adicionales en:
Václava Jísová: "Curing mechanism of epoxides by imidazoles", JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE, vol.
34, n.° 7, 20 de noviembre de 1987 (20-11-1987), páginas 2547-2558, XP055770670, EE. UU., ISSN: 0021-8995, DOI: 10.1002/app.1987.070340718.
Por tanto, existe la necesidad de materiales termoendurecibles que puedan procesarse mediante un proceso fabricación aditiva que dé como resultado objetos termoendurecidos 3D con propiedades mejoradas, en particular, resistencia a altas temperaturas y una excelente estabilidad química con baja contracción (< 1 %) durante el proceso de fabricación aditiva y una posible etapa de poscurado. Asimismo, existe la necesidad de un material con reutilización mejorada del material sobrante de impresión y estabilidad de almacenamiento. El problema subyacente a la presente invención es, por tanto, proporcionar un material termoendurecible que sea adecuado para procesarse a través de un proceso de fabricación aditiva para la producción de objetos termoendurecidos 3D con mejor estabilidad de almacenamiento, mejor estabilidad dimensional después del proceso de impresión 3D, mejor reutilización del material sobrante en la impresora 3D, así como mejores propiedades mecánicas, térmicas y/o termomecánicas. Así mismo, son deseables las siguientes propiedades de los objetos termoendurecidos 3D que se pueden obtener, de manera que los objetos termoendurecidos 3D se puedan usar ampliamente para diferentes aplicaciones industriales:
- buena estabilidad química, en particular, frente a medios ácidos o básicos, así como frente al hinchamiento en disolventes orgánicos y/o acuosos,
- buenas propiedades de aislamiento eléctrico, en particular, en lo que respecta a la resistencia dieléctrica, - retardo de llama entre bueno y excelente hasta la clase V0 de acuerdo con la norma UL94, y
- propiedades mecánicas adecuadas para diversas aplicaciones, en particular, un módulo de tracción superior a 2 GPa y/o una tensión en la rotura superior a 20 MPa y/o temperaturas de deflexión térmica (HDT-A) superiores a 80 °C.
El objetivo de la presente invención es, por lo tanto, resolver o al menos mejorar el problema de la técnica anterior, y proporcionar un material termoendurecible para la producción de objetos termoendurecidos 3D, teniendo tal material una mejor estabilidad de almacenamiento, que de como resultado objetos termoendurecidos 3D con mejor estabilidad dimensional después del proceso de impresión 3D, teniendo el material también una mejor reutilización del material sobrante sin imprimir en la impresora 3D.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
Ahora, se ha descubierto sorprendentemente que los objetos, las propiedades y las necesidades anteriores pueden satisfacerse, o al menos mejorarse, mediante un material termoendurecible para su uso en la fabricación aditiva, comprendiendo el material al menos una resina termoendurecible y al menos dos compuestos de curado seleccionados de compuestos reticulantes, catalizadores, iniciadores, aceleradores y mezclas de estos, siendo tales compuestos de curado diferentes de dicha resina termoendurecible, siendo tales compuestos de curado capaces de curar esta(s) resina(s) termoendurecible(s), en donde se proporciona al menos un compuesto de curado para curar durante el proceso de fabricación aditiva y se proporciona al menos un compuesto de curado para curar durante una etapa de poscurado, que comprende una etapa de calentamiento. El material termoendurecible utiliza un sistema de curado puramente térmico. Al menos un compuesto de curado tiene una temperatura de activación de entre 70 y 130 °C, y al menos un compuesto de curado tiene una temperatura de activación superior a 130 °C. Por tanto, dichos compuestos de curado son significativamente reactivos con diferentes cantidades de energía empleada (por ejemplo, calor empleado y, por tanto, a diferentes temperaturas); es decir, tienen diferente energía de activación (Ea) para la reacción de curado respectiva (es decir, la energía que debe introducirse en el sistema para permitir una reacción química, en el presente caso, la reacción de curado) y, por consiguiente, diferentes velocidades de reacción a una temperatura determinada. Hablando en términos de cinética química, un sistema con solo dos compuestos de curado C1 y C2 y una resina termoendurecible que reacciona con C1 y C2 da como resultado dos reacciones competitivas de acuerdo con cinética de 2° orden. En caso de que se proporcione C1 para el proceso de fabricación aditiva y C2 para la etapa de poscurado, se puede usar la ecuación de Arrhenius (k = A*exp(-EA/RT) para aproximar las velocidades de reacción (kx ;x = 1 o 2) suponiendo un factor preexponencial (A) idéntico e independiente de la temperatura para ambas reacciones de curado. Lo siguiente es cierto como resultado directo de la ecuación de Arrhenius: k<1>> k<2>a una temperatura definida (T) para E<a1>< E<a2>; R indica la constante universal de los gases. Por tanto, el compuesto de curado proporcionado para curar la resina termoendurecible durante el proceso de fabricación aditiva necesitará una menor cantidad de energía de activación (= barrera cinética menor) para que la reacción de curado se produzca a una velocidad de reacción significativa; dicho de otra manera, esta reacción de curado será cinéticamente más rápida. Este último, es decir, el compuesto de curado proporcionado para curar la resina termoendurecible respectiva durante la etapa de poscurado, generalmente necesitará una mayor cantidad de energía de activación (por ejemplo, calor proporcionado a través de una mayor temperatura) para la reacción de curado y dicha reacción es, por lo tanto, cinéticamente más lenta. Por tanto, el al menos un compuesto de curado proporcionado para curar durante el proceso de fabricación aditiva tiene una energía de activación menor que el al menos un compuesto de curado proporcionado para curar durante una etapa de poscurado. Un experto en la materia puede determinar fácilmente, a partir de las energías de activación de los compuestos de curado usados, cuál(es) reaccionará(n) ya durante el proceso de fabricación aditiva y cuál(es) necesitará(n) una mayor cantidad de energía para reaccionar y, por tanto, reaccionará solo, o principalmente, tras el poscurado.
Es obvio y se conoce que no se puede evitar por completo que la reacción de curado iniciada por el compuesto de curado que se proporciona para la(s) etapa(s) de poscurado se produzca ya en cierta medida con una energía proporcionada más baja (por ejemplo, a temperaturas más bajas), es decir, por ejemplo, durante el proceso de impresión, pero al menos dicha reacción se produce a una velocidad de reacción más baja en comparación con la reacción de curado iniciada por el compuesto de curado que se proporciona para el proceso de fabricación aditiva. Asimismo, se observa que aunque la temperatura se eleve durante el proceso de impresión por encima de una temperatura que proporcione suficiente energía de activación para la reacción de curado de la resina termoendurecible respectiva mediante el compuesto de curado que se proporciona para la etapa de poscurado durante un corto período de tiempo (por ejemplo, mediante un láser que puede hacer que el material de una capa impresa se caliente selectivamente hasta por encima de 150 °C o, incluso, por encima de 200 °C durante un período de tiempo muy corto), este compuesto de curado de todos modos reaccionará más lentamente en comparación con el compuesto de curado que se proporciona para la resina termoendurecible respectiva que se va a curar durante el proceso de fabricación aditiva, debido a la energía de activación mayor. Es, sin embargo, esencial que, durante el proceso de fabricación aditiva, se produzca el menor curado posible y, en particular, ningún curado completo de las respectivas resinas termoendurecibles mediante el compuesto o los compuestos de curado que se proporcionan para la etapa de poscurado. En contraposición, el compuesto de curado que se proporciona para el proceso de fabricación aditiva puede ya consumirse por completo durante el proceso de impresión; sin embargo, asimismo, esta reacción de curado podría completarse durante una etapa de poscurado.
Mantener una cantidad significativa de resina termoendurecible sin curar dentro del objeto 3D después del proceso de impresión (o, dicho de otra manera, obtener solo un objeto parcialmente curado después del proceso de impresión) garantiza un objeto impreso dimensionalmente estable como resultado del curado parcial, que puede, por ejemplo, tomarse de la impresora, (por ejemplo, del lecho de polvo) y arenarse y, posteriormente, en particular, completamente, curarse durante una etapa de poscurado y, por tanto, terminarse. Asimismo, un objeto parcialmente curado de este tipo permite de todos modos un determinado flujo del material en el transcurso de la etapa de poscurado, provocando tal flujo una coalescencia mejorada de las capas individuales y, por tanto, una isotropía mejorada de las propiedades de los objetos obtenidos. El curado parcial durante el proceso de fabricación aditiva, sin embargo, proporciona de todos modos suficiente estabilidad dimensional para evitar la pérdida de forma del objeto en el transcurso de la etapa de poscurado. Aparte del beneficio técnico anterior, se puede lograr otra ventaja importante: dado que las reacciones de curado suelen ser reacciones exotérmicas, se está generando calor. El calor generado puede, si no se controla, tener efectos adversos, tales como una menor precisión dimensional de los objetos impresos debido al sangrado térmico y un mayor envejecimiento (debido a reacciones previas y/o aglutinación) del material sobrante no impreso, lo que reduce o, incluso, impide su reutilización. Los efectos adversos anteriores se producen, al menos en cierta medida, debido a la disipación y, por tanto, la distribución del calor generado de la reacción de curado exotérmica dentro del material. Sin embargo, el material de acuerdo con la presente invención libera el calor de curado solo parcialmente durante el proceso de fabricación aditiva, principalmente del compuesto de curado que se proporciona para el proceso de fabricación aditiva y, por tanto, el calor generado se puede controlar más fácilmente y los efectos adversos se reducen o, incluso, se pueden evitar por completo.
La etapa de poscurado también puede implementarse al menos parcialmente en el proceso de fabricación aditiva y sus etapas de impresión y proporcionarse después de que se hayan impreso una o algunas capas del objeto 3D o, incluso, la totalidad del objeto. De acuerdo con la presente invención, el objeto termoendurecido 3D parcialmente curado se somete a un proceso de poscurado que comprende una etapa de tratamiento térmico. El uso de energía térmica es ventajoso debido a su fácil manejo y fácil disponibilidad de equipos de curado térmico. Así mismo, tal poscurado mediante energía térmica puede mejorar aún más las propiedades isotrópicas de los objetos 3D.
Así pues, el proceso de fabricación aditiva se entiende en el presente documento como el proceso que da forma al objeto y provoca, al menos parcialmente, el curado de la resina termoendurecible respectiva mediante el compuesto o los compuestos de curado que se proporcionan para el proceso de fabricación aditiva. Al contrario, una etapa de poscurado se entiende en el presente documento como una etapa adicional, que, de nuevo, provoca el curado, en particular de la resina termoendurecible respectiva mediante el compuesto de curado que se proporciona para la etapa de poscurado, del objeto. Por supuesto, también el compuesto de curado que se proporciona para el proceso de fabricación aditiva puede proporcionar el curado completo de la resina termoendurecible respectiva durante una etapa de poscurado, en caso de que dicho compuesto de curado solo proporcione un curado incompleto en el transcurso del proceso de fabricación aditiva. La(s) etapa(s) de poscurado puede(n) tener lugar en el mismo aparato y/o en uno diferente que la etapa de fabricación aditiva. Más de una etapa de poscurado, usando las mismas fuentes de energía que la primera etapa de poscurado, podrían ser necesarias para curar completamente, o al menos altamente, el objeto termoendurecido.
De acuerdo con una realización particularmente preferente, el material termoendurecible para uso en fabricación aditiva comprende al menos una resina termoendurecible y al menos tres compuestos de curado seleccionados de compuestos reticulantes, catalizadores, iniciadores, aceleradores y mezclas de estos, siendo tales compuestos de curado diferentes de dicha resina termoendurecible capaces de curar esta(s) resina(s) termoendurecible(s), en donde se proporciona al menos un compuesto de curado para curar durante el proceso de fabricación aditiva y se proporciona al menos un compuesto de curado para curar durante una etapa de poscurado.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
Los objetivos enumerados anteriormente se logran mediante las realizaciones especificadas en las reivindicaciones independientes. Las realizaciones preferentes se especifican en las reivindicaciones dependientes y la descripción.
En un primer aspecto de la presente invención, el material termoendurecible para uso en fabricación aditiva comprende al menos una resina termoendurecible y al menos dos compuestos de curado seleccionados de compuestos reticulantes, catalizadores, iniciadores, aceleradores y mezclas de estos, siendo tales compuestos de curado diferentes de dicha resina termoendurecible, siendo tales compuestos de curado capaces de curar esta(s) resina(s) termoendurecible(s), en donde se proporciona al menos un compuesto de curado para curar durante el proceso de fabricación aditiva y se proporciona al menos un compuesto de curado para curar durante una etapa de poscurado, en donde el material termoendurecible utiliza un sistema de curado puramente térmico, y en donde al menos un compuesto de curado tiene una temperatura de activación de entre 70 y 130 °C, y al menos un compuesto de curado tiene una temperatura de activación superior a 130 °C. Por tanto, dichos compuestos de curado tienen una energía de activación (es decir, la energía que debe introducirse en un sistema para permitir una reacción química a una velocidad de reacción significativa) suficientemente diferente entre sí para garantizar diferentes velocidades de reacción a una temperatura definida.
La presente invención permite la producción de un material termoendurecible para fabricación aditiva con muy buena estabilidad de almacenamiento. En relación con esto, la relación de los compuestos de curado entre sí también se puede seleccionar preferentemente de modo que no tenga lugar un curado completo durante la fabricación aditiva, pero solo cuando una etapa de poscurado de los objetos, habitualmente después del proceso de fabricación aditiva, se ha completado. La combinación de dos o más compuestos de curado, al menos uno de los cuales es un compuesto de curado para la etapa de poscurado, permite la fabricación aditiva de objetos termoendurecidos con una estabilidad dimensional mejorada después del proceso de impresión y una mejor reutilización del material restante después del proceso de impresión. Asimismo, el calor generado por las reacciones de curado exotérmicas puede controlarse mejor, lo que da como resultado una reducción del sangrado térmico y un envejecimiento reducido del material sobrante y, por tanto, mejora la reutilización del material sobrante. Del mismo modo, el material de acuerdo con la presente invención permite, dependiendo de la(s) resina(s) termoendurecible(s) utilizada(s), una impresión 3D mejorada de resinas epoxi, resinas de poliéster y otros sistemas de resina con una interacción de capas y una adhesión entre capas mejoradas y, por tanto, una fabricación aditiva de objetos con propiedades mecánicas y termomecánicas isotrópicas mejoradas, una estabilidad dimensional mejorada y/o con una tasa de contracción inferior a un 1 %.
[Resina termoendurecible]Como se ha esbozado anteriormente, el material termoendurecible de acuerdo con la presente invención comprende al menos una resina termoendurecible. Esta(s) resina(s) termoendurecible(s) se selecciona(n) particularmente de los grupos de las resinas epoxi, en particular, las resinas epoxi basadas en bisfenol, las resinas epoxi fenólicas o las resinas epoxi de novolaca, o las resinas de poliéster, en particular, las resinas de poliéster con grupos funcionales carboxilo, pero también se puede(n) seleccionar de los grupos de las resinas fenólicas, resina acrílica, resinas de éter vinílico, resinas insaturadas, en particular, resinas de poliéster insaturado, resinas de poliamida, resinas de poliimida, resinas de amina, resinas fluoradas, en particular, resinas de fluoroetileno vinil éter (FEVE), resinas de bismaleimida, resinas aromáticas policíclicas, en particular, resinas de naftaleno, resinas modificadas con elastómeros, así como de copolímeros y mezclas de dichas resinas termoendurecibles y resinas termoendurecibles adicionales conocidas en la técnica. Las resinas epoxi, en particular, las resinas epoxi basadas en bisfenol, las resinas epoxi fenólicas o las resinas epoxi de novolaca, son particularmente preferentes, porque se pueden alcanzar altas temperaturas de transición vítrea y/o valores de HDT-A superiores a 100 °C para los objetos termoendurecidos impresos y poscurados. Por supuesto, la resina epoxi usada como resina termoendurecible también puede ser una mezcla de diferentes resinas epoxi. En determinadas otras realizaciones, las resinas de poliéster, en particular, las resinas de poliéster con grupos funcionales carboxilo, son particularmente preferentes. No obstante, de nuevo, en determinadas realizaciones, se emplea una mezcla de al menos una resina de poliéster, preferentemente resina de poliéster con grupos funcionales carboxilo, y al menos una resina epoxi, preferentemente resinas epoxi basadas en bisfenol, resinas epoxi fenólicas o resinas epoxi de novolaca. Preferentemente, la(s) resina(s) termoendurecible(s) representan al menos un 20 % en peso, preferentemente, al menos un 30 % en peso, más preferentemente, al menos un 40 % en peso, incluso más preferentemente, al menos un 50 % en peso y, lo más preferentemente, al menos un 55 % en peso, p. ej., un 60 % en peso o un 65 % en peso del material de acuerdo con la presente invención. No obstante, preferentemente, la(s) resina(s) termoendurecible(s) representan un 30-80 % en peso, preferentemente, un 40-70 % en peso, más preferentemente, un 45-65 % en peso, p. ej., un 62 % en peso del material.
Algunos compuestos disponibles comercialmente adecuados que pueden emplearse a modo de ejemplo como resina termoendurecible, solos o en combinación, son D.E.R. 6225 HT (DOW Chemical Company, EE. UU.), punto de reblandecimiento = 87-95 °C, EEW = 650-725 g/eq, viscosidad = 0,8-1,6Pas (150 °C); D.E.R. 642U-20 (DOW Chemical Company), punto de reblandecimiento = 89-97 °C, EEW = 500-560 g/eq, viscosidad = 1,9-3,3 Pas (150 °C); D.E.R. 6510 HT (DOW Chemical Company), EEW = 400-450 g/eq, viscosidad = 7,5-9,5 Pas (150 °C); Kukdo KD-213 (Kukdo Chemical Co, Ltd., Corea del Sur), punto de reblandecimiento = 88-98 °C, EEW = 730-840 g/eq, viscosidad = 3,5-7,0 Pas (150 °C) Araldite GT6064 (Huntsman Corporation, EE. UU.), punto de reblandecimiento = 96-101 °C, EEW = 730-780 g/eq, viscosidad = 0,5-0,7 Pas (175 °C).
De acuerdo con una realización preferente del material de acuerdo con la presente invención, este comprende al menos dos resinas termoendurecibles. Esto es especialmente ventajoso porque las dos resinas termoendurecibles pueden tener características diferentes; con un sistema (resina más compuesto de curado), se puede lograr el curado durante el proceso de fabricación aditiva y, con el otro sistema (resina más compuesto de curado), se puede lograr el curado solo durante la etapa de poscurado. Así mismo, las propiedades de los objetos y del material pueden variarse mediante el uso de al menos dos resinas termoendurecibles sin cambiar el material de matriz principal del objeto; por ejemplo, se puede emplear una de las resinas termoendurecibles como material de matriz principal del objeto (por ejemplo, una resina epoxi, tal como una resina epoxi basada en bisfenol) y se puede variar una segunda resina termoendurecible para alterar determinadas propiedades del material y/o el objeto para adaptar el material para un proceso de impresión respectivo y/o las propiedades de los objetos obtenidos a una aplicación específica. A modo de ejemplo, un polímero (semi)cristalino, tal como poliéster (semi)cristalino, poliéter o resina epoxi, puede emplearse como segunda resina termoendurecible, lo que puede reducir la viscosidad del material por encima de la temperatura de fusión de sus dominios cristalinos. Como otro ejemplo, se puede emplear una resina de fluoroetileno vinil éter (FEVE) como segunda resina termoendurecible, lo que puede mejorar la resistencia a la intemperie del objeto.
[Compuesto de curado]Durante la reacción de curado iniciada durante la etapa de impresión, se forma un objeto termoendurecido parcialmente curado. Los compuestos de curado se eligen de manera que se produzca al menos un primer curado (reticulación) en el transcurso del proceso de impresión 3D (fabricación aditiva), seguido de al menos un segundo curado (reticulación) durante la etapa de poscurado. Ambas reacciones de curado son inducidas por el aporte de una determinada cantidad de energía térmica. Suelen emplearse temperaturas de 70-400 °C, preferentemente, 80-300 °C, más preferentemente 80-220 °C. Todos los compuestos de curado empleados son térmicamente curables. Los compuestos de curado representan, preferentemente, al menos un 0,1% en peso, más preferentemente, al menos un 1 % en peso e, incluso más preferentemente, al menos un 3 % en peso, p. ej., un 4 o 6 % en peso del material. Preferentemente, los compuestos de curado representan un 0,1-15% en peso, preferentemente, un 0,1-10 % en peso, más preferentemente, un 0,5-7 % en peso y, lo más preferentemente, un 1 6 % en peso del material, p. ej., un 5 % en peso. Asimismo, es preferente que la relación de peso del compuesto de curado que se proporciona para la etapa de poscurado con respecto al compuesto de curado que se proporciona para el proceso de fabricación aditiva sea superior a 1:1, preferentemente, superior a 1,5:1 y, más preferentemente, superior a 2:1 y, aún más preferentemente, superior a 3:1. Asimismo, es preferente que la relación de los grupos reactivos del compuesto de curado que se proporciona para la etapa de poscurado con respecto a los grupos reactivos del compuesto de curado que se proporciona para el proceso de fabricación aditiva sea superior a 1:1, preferentemente, superior a 1,5:1 y, más preferentemente, superior a 2:1 y, aún más preferentemente, superior a 3:1. Así pues, de acuerdo con una realización preferente de la presente invención, el compuesto de curado proporcionado para curar durante el proceso de fabricación aditiva está presente en el material en una cantidad subestequiométrica con respecto a los grupos reactivos presentes en el material termoendurecible. Por supuesto, dichos grupos reactivos deben entenderse como aquellos grupos (funcionales) reactivos que son capaces de reaccionar con dicho compuesto de curado. Por consiguiente, es posible utilizar una misma resina termoendurecible o diferentes resinas termoendurecibles con los mismos grupos reactivos para construir la matriz del objeto 3D dimensionalmente estable, pero permitiendo de todos modos suficientes grupos reactivos para que la etapa de poscurado termine el objeto 3D.
Del mismo modo, es preferente que el compuesto o al menos uno de los compuestos de curado proporcionados para curar en una etapa de poscurado tenga una temperatura de activación por encima de la temperatura utilizada en el proceso de fabricación aditiva. Una temperatura de activación por encima de la temperatura utilizada en el proceso de fabricación aditiva garantiza que los compuestos de curado no se activen durante el proceso de fabricación aditiva (etapa de impresión), sino que permanezcan disponibles para la etapa de poscurado. Como se explicará con más detalle a continuación, temperatura de activación significa la temperatura a la que el sistema tiene suficiente energía para iniciar la reacción de curado (reticulación) en una medida significativa, siendo tal reacción exotérmica. Si la temperatura de activación del compuesto de curado está por encima de la temperatura utilizada en el proceso de fabricación aditiva, este compuesto de curado no iniciará, o solo en una medida insignificante, ningún curado en la etapa de fabricación aditiva. En relación con la presente invención, el término "temperatura de activación" para un compuesto de curado térmicamente curable se determina como la aparición del pico exotérmico de la reacción de curado en una medición por DSC de la resina termoendurecible con una velocidad de calentamiento de 20 °C/min. La temperatura de activación para el compuesto de curado respectivo se puede determinar como se describe en la parte de métodos de esta solicitud. Entonces, este procedimiento puede repetirse para cada compuesto de curado de un material. Aparte de DSC, pueden ser adecuados otros métodos de medición para determinados materiales para determinar la(s) temperatura(s) de activación del compuesto o los compuestos de curado, que permiten medir la cinética de reacción y/o reacciones exotérmicas.
De acuerdo con una realización divulgada en el presente documento, al menos uno de los compuestos de curado proporcionados para curar durante el proceso de fabricación aditiva tiene una temperatura de activación superior a 80 °C, preferentemente, por encima de 90 °C. Dado que la etapa de fabricación aditiva en algunos casos tendrá lugar a una temperatura de entre 60 y 80 °C (por ejemplo, con respecto a la temperatura del lecho de polvo), que suele estar ligeramente por debajo o ligeramente por encima de la temperatura de transición vítrea del material, una temperatura de activación superior a 80 °C garantiza que este compuesto de curado inicie muy poco o ningún curado durante el proceso de fabricación aditiva sin un aporte adicional de energía (por ejemplo, mediante un haz láser). Por tanto, un compuesto de curado de este tipo no reacciona previamente, o solo en una medida insignificante, durante el almacenamiento o el transporte a temperaturas de almacenamiento/transporte típicas (por ejemplo, 0-50 °C) y durante el proceso de fabricación aditiva (por ejemplo, dentro del lecho de polvo o en recipientes de desbordamiento), a menos que se emplee más energía (por ejemplo, mediante un haz láser). Por consiguiente, el material sobrante se puede reutilizar, ya sea en forma pura o como mezcla con material nuevo, sin una pérdida significativa de rendimiento. Tal compuesto de curado está destinado al curado durante el proceso de fabricación aditiva en el que solo se alcanzarán temperaturas superiores a 80 °C en una sección transversal impresa del objeto. El bajo aporte de energía local (por ejemplo, calentamiento) durante el proceso de fabricación aditiva es suficiente para activar este compuesto de curado proporcionado para la construcción del objeto 3D, iniciando tal compuesto de curado la primera reacción de curado más rápida, pero no será suficiente para activar significativamente el compuesto de curado destinado a la etapa de poscurado, o para activar este compuesto de curado en una medida significativa.
De acuerdo con la presente invención, al menos uno de los compuestos de curado tiene una temperatura de activación superior a 130 °C. Tal compuesto puede proporcionarse para el proceso de fabricación aditiva o la etapa de poscurado, dependiendo de las condiciones del proceso de fabricación aditiva. En muchos casos, sin embargo, tal compuesto se proporcionará para el proceso de fabricación aditiva. En caso de que se proporcione suficiente energía dentro de una capa formada (sección transversal) del objeto, tal compuesto de curado reaccionará, al menos en cierta medida, ya en el transcurso del proceso de fabricación aditiva. Sin embargo, puede ser que tal compuesto reaccione solo en una etapa de poscurado si el proceso de fabricación aditiva se realiza con un bajo aporte de energía (por ejemplo, baja potencia láser).
Volviendo ahora a las diferencias entre los al menos dos compuestos de curado proporcionados por la presente invención, de acuerdo con una realización preferente del material, la diferencia con respecto a la temperatura de activación de al menos dos compuestos de curado es de al menos 10 °C, preferentemente, al menos 20 °C y, más preferentemente, al menos 30 °C, aún más preferentemente, al menos 40 °C, incluso más preferentemente, al menos 50 °C y, lo más preferentemente, al menos 60 °C. Dependiendo de las temperaturas/los niveles de energía utilizados durante el proceso de impresión y la etapa de poscurado, se pueden elegir compuestos de curado específicos con su temperatura de activación específica. La diferencia de temperatura garantiza que se produzca sustancialmente una reacción de curado durante la construcción del objeto (proceso de fabricación aditiva/impresión), mientras que la reacción de curado iniciada por el segundo compuesto de curado no comenzará a la temperatura más baja, al menos no en un porcentaje sustancial.
De acuerdo con la presente invención, al menos un compuesto de curado tiene una temperatura de activación de entre 70 y 130 °C y al menos un compuesto de curado tiene una temperatura de activación superior a 130 °C, en particular, superior a 150 °C, preferentemente, superior a 170 °C.
También es preferente que al menos un compuesto de curado provoque un pico de curado exotérmico por debajo de 150 °C (temperatura pico), preferentemente, por debajo de 160 °C, y al menos un compuesto de curado provoque un pico de curado exotérmico por encima de 150 °C (temperatura pico), preferentemente, por encima de 160 °C, medido por DSC del material a una velocidad de calentamiento de 20 °C/min.
También es preferente que al menos un compuesto de curado provoque un pico de curado exotérmico (temperatura pico) por debajo de 170 °C, más preferentemente, por debajo de 160 °C, aún más preferentemente, por debajo de 150 °C, y al menos un compuesto de curado provoque un pico de curado exotérmico por encima de 170 °C (temperatura pico), preferentemente, por encima de 180 °C, más preferentemente, por encima de 190 °C y, lo más preferentemente, por encima de 200 °C, medido por DSC del material a una velocidad de calentamiento de 20 °C/min.
También es preferente que al menos un compuesto de curado provoque un pico de curado exotérmico (temperatura pico) por debajo de 150 °C, más preferentemente, por debajo de 140 °C, aún más preferentemente, por debajo de 130 °C y, lo más preferentemente, por debajo de 120 °C, y al menos un compuesto de curado provoque un pico de curado exotérmico por encima de 150 °C (temperatura pico), preferentemente, por encima de 160 °C, más preferentemente, por encima de 170 °C y, aún más preferentemente, por encima de 180 °C y, lo más preferentemente, por encima de 200 °C, medido por DSC del material a una velocidad de calentamiento de 20 °C/min.
También es preferente que al menos un compuesto de curado provoque un pico de curado exotérmico por debajo de 150 °C (temperatura pico), preferentemente, por debajo de 140 °C, más preferentemente, por debajo de 130 °C y, lo más preferentemente, por debajo de 120 °C, y al menos un compuesto de curado provoque un pico de curado exotérmico por encima de 150 °C (temperatura pico), preferentemente, por encima de 160 °C, más preferentemente, por encima de 170 °C, incluso más preferentemente, por encima de 180 °C y, lo más preferentemente, por encima de 20 °C medido mediante al menos dos mediciones por DSC individuales de al menos dos materiales modelo que consisten solo en una resina termoendurecible y un compuesto de curado respectivo a una velocidad de calentamiento de 20 °C/min. El método se describe con más detalle en la parte de métodos de la solicitud en cuestión.
También es preferente que al menos un compuesto de curado provoque un pico de curado exotérmico por debajo de 170 °C (temperatura pico), preferentemente, por debajo de 160 °C, más preferentemente, por debajo de 150 °C y, lo más preferentemente, por debajo de 140 °C, y al menos un compuesto de curado provoque un pico de curado exotérmico por encima de 170 °C (temperatura pico), preferentemente, por encima de 180 °C, más preferentemente, por encima de 190 °C, incluso más preferentemente, por encima de 200 °C y, lo más preferentemente, por encima de 220 °C medido mediante al menos dos mediciones por DSC individuales de al menos dos materiales modelo que consisten solo en una resina termoendurecible y un compuesto de curado respectivo a una velocidad de calentamiento de 20 °C/min. El método se describe con más detalle en la parte de métodos de la solicitud en cuestión.
De acuerdo con otra realización preferente, el material comprende al menos tres compuestos de curado, preferentemente tres, cuatro o cinco compuestos de curado. En tales realizaciones, todas las demás realizaciones que se refieren a al menos dos compuestos de curado pueden emplearse de manera análoga, en donde el tercero y, si corresponde, el cuarto, el quinto, etc. compuesto de curado puede cada uno proporcionarse para curar durante la etapa de fabricación aditiva o para curar durante una etapa de poscurado.
En consecuencia, otra realización preferente de la presente invención proporciona que el material comprenda al menos un tercer compuesto de curado que tenga una diferencia de temperatura con respecto a la temperatura de activación del primer compuesto de curado de al menos 20 °C, preferentemente, al menos 40 °C, más preferentemente, al menos 60 °C, aún más preferentemente, al menos 80 °C y, lo más preferentemente, al menos 100 °C. Como se ha explicado anteriormente, diferentes temperaturas de activación de los compuestos de curado pueden proporcionar reacciones de curado distintas y separadas dentro del material una vez que se alcanza una temperatura de activación. Los compuestos de curado no activados siguen estando disponibles, al menos en gran medida, para reacciones de reticulación adecuadas en etapas adicionales.
Un material adicional preferente de acuerdo con la presente invención está caracterizado por que comprende al menos un compuesto de curado que tiene una temperatura de activación superior a 70 °C, preferentemente, por encima de 80 °C, al menos un compuesto de curado que tiene una temperatura de activación superior a 100 °C, preferentemente, por encima de 110 °C, y al menos un compuesto de curado que tiene una temperatura de activación superior a 140 °C, preferentemente, por encima de 150 °C, más preferentemente, por encima de 170 °C y, lo más preferentemente, por encima de 190 °C. Con un material de este tipo, por ejemplo, se pueden proporcionar dos compuestos de curado diferentes para curar durante el proceso de fabricación aditiva y otro compuesto de curado para curar durante la etapa de poscurado o, alternativamente y dependiendo de la temperatura que se utilice, un compuesto de curado para el curado durante el proceso de fabricación aditiva y dos compuestos de curado para el poscurado, lo que puede provocar diferentes reacciones de curado a diferentes temperaturas durante la etapa de poscurado.
Como ya se ha mencionado, está claro, para un experto en la materia, que también la reacción de curado destinada a la etapa de poscurado del objeto 3D entonces dimensionalmente estable comenzará, en cierta medida, muy probablemente ya durante el proceso de impresión (fabricación aditiva), pero competirá, durante esta etapa de impresión, con la reacción de curado cinéticamente más rápida comenzada/iniciada por el compuesto de curado proporcionado para el curado durante el proceso de fabricación aditiva. Una vez que esta reacción de curado más rápida se haya producido en gran medida, el objeto impreso en 3D contará con suficiente estabilidad dimensional para, por ejemplo, tomarse del lecho de polvo, arenarse (con arena) y liberarse de material superfluo, y estará listo para entonces someterse a la segunda reacción de curado comenzada/iniciada por el compuesto de curado proporcionado para curar durante la etapa de poscurado. Para hacerlo, la etapa de poscurado se lleva a cabo elevando la temperatura del objeto para activar el segundo compuesto de curado.
De acuerdo con la presente invención, se emplea un sistema de curado puramente térmico. Como tal, el objeto puede curarse completamente, o al menos altamente, con una sola etapa de poscurado, en caso de que el compuesto de curado que se proporciona para el proceso de fabricación aditiva proporcione el curado térmico de la resina termoendurecible respectiva. Dado que es posible que el compuesto de curado proporcionado para el proceso de fabricación aditiva solo haya reaccionado parcialmente en el transcurso del proceso de fabricación aditiva, también el curado de este compuesto se puede completar en el transcurso de una etapa de poscurado térmico que se emplea para la reacción de curado del compuesto de curado con su resina termoendurecible respectiva que se proporciona para la etapa de poscurado.
En algunos casos, también puede ser beneficioso que el material de acuerdo con la presente invención comprenda al menos tres compuestos de curado. En tales realizaciones, la generación del calor de reacción provocado por reacciones de curado exotérmicas puede distribuirse incluso mejor en un intervalo de temperatura más amplio. Adicionalmente, un compuesto de curado con la temperatura de activación lo más baja (por ejemplo, 80 °C) puede estar presente en cantidades más pequeñas si también se añade otro compuesto de curado con una temperatura de activación ligeramente más alta (por ejemplo, 105 °C). El tercer compuesto de curado puede tener una temperatura de activación significativamente más alta (por ejemplo, 170 °C). En tales realizaciones, el primer y el segundo compuesto de curado normalmente se proporcionan para curar la(s) resina(s) respectiva(s) en el proceso de fabricación aditiva y el tercer compuesto de curado se proporciona para la etapa de poscurado. Mediante la adición del segundo compuesto de curado, que sigue siendo suficientemente reactivo para reaccionar, al menos parcialmente, en el transcurso del proceso de fabricación aditiva con la(s) resina(s) termoendurecible(s) respectiva(s), se puede lograr una estabilidad dimensional suficiente de los objetos, mientras que la estabilidad de almacenamiento y la reutilización del material mejoran en comparación con realizaciones que comprenden solo el primer compuesto de curado en cantidades mayores. No obstante, pequeñas cantidades del primer compuesto de curado altamente reactivo pueden ser muy beneficiosas, ya que reaccionará, en gran medida, o incluso por completo, con la(s) resina(s) termoendurecible(s) respectiva(s) en el transcurso del proceso de fabricación aditiva.
Para el objeto de la presente invención, la referencia al término "compuesto de curado" pretende incluir compuestos de curado como tales, compuestos reticulantes (compuestos que tienen, en promedio, al menos 2 grupos reactivos por molécula), catalizadores, iniciadores, etc., en resumen, cualquier tipo de compuesto que sea capaz de iniciar un curado (reticulación) de la(s) resina(s) termoendurecible(s) elegida(s). Preferentemente, los materiales de acuerdo con la presente invención comprenden al menos un compuesto reticulante, más preferentemente, al menos dos compuestos reticulantes. Los compuestos de curado se pueden seleccionar de los grupos de aminas, en particular, compuestos de aminas alifáticas y/o compuestos de aminas aromáticas y/o compuestos de aminas bloqueadas; compuestos con grupos funcionales amida, en particular, compuestos basados en cianamida, preferentemente, compuestos basados en diciandiamida y/o hidroxialquilamidas; ácidos y anhídridos de ácido, en particular, ácidos carboxílicos y los respectivos anhídridos; poliamidas; resinas epoxi; resinas fenólicas; polimercaptanos; isocianatos, en particular, isocianatos bloqueados; uretdionas; agentes de curado latentes, en particular, sales de onio, tales como sales de sulfonio, biguanidas aromáticas, boratos de amonio cuaternario, boranos de (trifenilfosfina-metileno), complejos de trifluoruro de boro-amina e hidrazidas de ácidos orgánicos; y así sucesivamente. Por supuesto, la elección de los compuestos de curado también depende de la naturaleza química de la(s) resina(s) termoendurecible(s).
De acuerdo con una realización preferente, los compuestos de curado se pueden seleccionar de los grupos de aminas, en particular, aminas alifáticas y/o aminas bloqueadas y/o aminas aromáticas, en particular, aminas heterocíclicas y/o compuestos basados en imidazol; compuestos con grupos funcionales amida, en particular, compuestos basados en cianamida, preferentemente, compuestos basados en diciandiamida, hidroxialquilamidas; resinas fenólicas; resinas epoxi; compuestos basados en urea; isocianatos, en particular, isocianatos bloqueados y uretdionas.
De acuerdo con una realización preferente adicional, el compuesto o los compuestos de curado que se proporcionan para curar durante el proceso de fabricación aditiva se pueden seleccionar de los grupos de aminas, en particular, aminas alifáticas y/o aminas bloqueadas y/o aminas aromáticas. El compuesto o los compuestos de curado que se proporcionan para curar durante una etapa de poscurado se pueden seleccionar de los grupos de resinas epoxi; aminas, en particular, aminas aromáticas, preferentemente, aminas heterocíclicas y/o compuestos basados en imidazol; compuestos amidafuncionales, en particular, compuestos basados en cianamida, preferentemente, compuestos basados en diciandiamida; hidroxialquilamidas; compuestos basados en urea; isocianatos, en particular, isocianato bloqueado y uretdionas.
De acuerdo con una realización particularmente preferente, el material comprende al menos tres, cuatro o cinco compuestos de curado. El tercer, el cuarto y el quinto compuesto de curado se pueden seleccionar independientemente del grupo de resinas epoxi; aminas, en particular, aminas aromáticas, preferentemente, aminas heterocíclicas y/o compuestos basados en imidazol; compuestos con grupos funcionales amida, en particular, compuestos basados en cianamida, preferentemente, compuestos basados en diciandiamida; hidroxialquilamida; compuestos basados en urea; isocianatos, en particular, isocianato bloqueado y uretdionas. De acuerdo con la presente invención, los compuestos de curado utilizados también pueden tener la misma estructura química, pero requerir de todos modos diferentes niveles de energía para la activación de la reacción de curado. Se puede garantizar un curado parcial del material de acuerdo con la presente invención durante el proceso de fabricación aditiva, por ejemplo, aplicando una microencapsulación a un compuesto de curado específico o bloqueando al menos parcialmente grupos funcionales del compuesto de curado, o mediante métodos similares que sirvan para elevar la cantidad de energía necesaria para activar los grupos funcionales del compuesto de curado a un nivel que no se obtenga, o al menos no por completo, en el proceso de fabricación aditiva, sino solo durante una etapa de poscurado. Al hacerlo así, se debe considerar que una misma estructura química representa dos compuestos de curado diferentes, actuando los grupos funcionales desbloqueados o desencapsulados como compuesto de curado durante la etapa de fabricación aditiva, mientras que los grupos funcionales bloqueados o encapsulados se liberan (se desbloquean/desencapsulan) durante las temperaturas más altas utilizadas en la etapa de poscurado y, por tanto, iniciar el poscurado.
No obstante, alternativamente, el compuesto o los compuestos de curado que se proporcionan para curar durante la etapa de poscurado se pueden añadir al material en el transcurso y/o después del proceso de fabricación aditiva. Esto puede lograrse, por ejemplo, mediante un método de deposición selectiva, tal como impresión por inyección de tinta o electrofotográfica, durante el que el compuesto de curado se deposita sobre una sección transversal ya impresa del objeto o, incluso, antes de la etapa de impresión propiamente dicha, antes de imprimir una sección transversal adicional. Alternativamente, tal compuesto de curado puede depositarse de manera no selectiva sobre una capa impresa o no impresa, por ejemplo, a través de un método de ondulación o similar, antes de volver a imprimir una capa adicional. Tales realizaciones tienen la ventaja de que la reacción de curado del compuesto de curado que se proporciona para el proceso de fabricación aditiva ya se ha iniciado/completado incluso antes de que se proporcionen el compuesto o los compuestos de curado para las etapas de poscurado. Por consiguiente, las reacciones de curado pueden estar separadas entre sí en su totalidad.
En el caso de resinas epoxi como la(s) resina(s) termoendurecible(s), los compuestos con grupos funcionales amina alifática o los compuestos con grupos funcionales amina aromática muestran una alta reactividad con los grupos epoxi. Dicha alta reactividad puede incluso aumentarse mediante la adición de compuestos de curado adicionales, en particular, catalizadores adecuados (p. ej., ácidos de Lewis o bases de Lewis) al material. Normalmente, los compuestos de curado de amina alifática tienen una reactividad más alta que los compuestos de curado de amina aromática, y esto viene provocado por la mayor nucleofilicidad del grupo amina alifática en comparación con el grupo amina aromática. Esta alta reactividad de los compuestos de curado de amina alifática favorece particularmente el curado parcial del material durante el proceso de fabricación aditiva, ya que, normalmente, solo es necesaria una exposición de tiempo corto del material con la energía requerida (p. ej., al escanear con un haz láser) para la reacción de curado. Al contrario, los compuestos basados en aminas aromáticas, en particular, heterocíclicas, tales como imidazoles e imidazolinas, o compuestos con grupos funcionales amida, en particular, cianamida, tales como los compuestos basados en diciandiamida o las bases de Mannich, tienden a reaccionar más lentamente con los grupos epoxi en comparación con los compuestos de curado con grupos funcionales amina alifática mencionados anteriormente. Las cianamidas tienden a reaccionar incluso más lentamente que las aminas aromáticas. En general, lo siguiente es cierto para la reactividad: aminas alifáticas > aminas aromáticas > amidas. Como resultado, la reacción de curado sustancial de estos compuestos con una resina epoxi del material se producirá favorablemente durante una etapa de poscurado. Sin embargo, en algunos casos, las aminas aromáticas también pueden reaccionar, predominantemente, durante el proceso de impresión, ya que su reactividad solo disminuye ligeramente en comparación con las aminas alifáticas. Estos últimos compuestos también pueden acelerarse mediante el uso de catalizadores adecuados y, entonces, emplearse como compuestos de curado para el proceso de fabricación aditiva. La siguiente combinación preferente de compuestos de curado se puede emplear como agente de curado:
- una o más aminas alifáticas y una o más aminas aromáticas (preferentemente, compuestos basados en imidazol);
- una o más aminas alifáticas y una o más amidas, en particular, cianamida(s) (preferentemente, compuestos basados en diciandiamida);
- una o más aminas aromáticas (preferentemente, compuestos basados en imidazol) y una o más amidas, en particular, cianamida(s) (preferentemente, compuestos basados en diciandiamida);
- una o más aminas alifáticas, una o más aminas aromáticas (preferentemente, compuestos basados en imidazol) y una o más amidas, en particular, cianamida(s) (preferentemente, compuestos basados en diciandiamida).
Entre las combinaciones anteriores, una combinación de una o más aminas alifáticas con una o más amidas, en particular, cianamida(s), es preferente como agente de curado. Por supuesto, también se pueden añadir catalizadores a cada combinación respectiva de compuesto de curado.
Algunos compuestos disponibles comercialmente adecuados que pueden emplearse a modo de ejemplo como compuestos de curado son: Aradur 835 (grupos funcionales amina, Huntsman, EE. UU.); EPIKURE™ P-104 (diciandiamida acelerada, Hexion); 2-etilimidazol (Donau Chem., Austria); DYHARD® 100S (diciandiamida, Alz Chem, Alemania); CUREZOL 2MZ (SHIKOKU, Japón), endurecedor de tipo imidazol; CUREZOL 1B2PZ (SHIKOKU), endurecedor de tipo imidazol; OMICURE DDA 5 (CVC Thermoset Specialities, EE. UU.), diciandiamida; OMICUr E 33-DDA (CVC Thermoset Specialities), diaminodifenilsulfona, Eutomer B31 (Whyte Chemicals, Reino Unido), Dyhard® UR300 CUREZOL C17Z (SHIKOKU); BENOX®A-75 (United Initiators, Alemania); PEROXAN AEC (PERGAN GmbH, Alemania); PEROXAN p K295P (Pe Rg AN GmbH) Aradur 9506 (poliamina bloqueada, Huntsman), Aradur 3086 CH (resina fenólica acelerada, Huntsman), Dyhard 100S (diciandiamida, AlzChem), Aradur 2844 (derivado de dicianodiamida, Huntsman), EPIKURE P-108 (forma acelerada de diciandiamida, Hexion, EE. UU.), PRIMID SF 4510 (hidroxialquilamida, EMS-G<r>ILTECH, Suiza), Aradur 3123 ES (amina heterocíclica, Huntsman), DYHARD Ml-C (2-metil-1H-imidazol, AlzChem), Omicure U410M (urea sustituida aromática, CVC Thermoset Specialities), Omicure U35M (urea sustituida cicloalifática, CVC Thermoset Specialities), Omicure U52M (urea sustituida aromática, CVC Thermoset Specialities), Omicure U405M (urea sustituida aromática, CVC Thermoset Specialities).
La composición de acuerdo con la presente invención utiliza un sistema de curado puramente térmico. Esto debe entenderse como que la composición puede curarse completamente con energía térmica (p. ej., como la proporcionada por un haz láser, un horno de convección, radiación IR o cualquier otra fuente de calor que sea capaz de calentar la composición hasta la temperatura de curado requerida).
De acuerdo con una realización preferente, la composición está libre de fotoiniciadores. Esto debe entenderse como que la composición está libre de compuestos que se descomponen tras el tratamiento con luz (p. ej., luz UV) bajo la formación de especies reactivas (p. ej., radicales, cationes) que inician la reacción de curado.
De acuerdo con una realización preferente, la composición usa un sistema de curado no radical. Esto debe entenderse como que la composición puede curarse completamente sin la formación de especies radicales en el transcurso de la reacción de curado.
[Rellenos]Pueden emplearse, opcionalmente, diversos rellenos para el material de acuerdo con la presente invención. Dado que el relleno puede influir significativamente en las propiedades del material y los objetos termoendurecidos obtenidos a partir de este, la elección del relleno depende, en gran medida, de la aplicación deseada. Por supuesto, el relleno puede comprender una multitud de diferentes compuestos de relleno. El relleno suele representar al menos un 5 % en peso, preferentemente, al menos un 10 % en peso y, más preferentemente, al menos un 20 % en peso, p. ej., un 25 o 30 % en peso del material de acuerdo con la presente invención. Sin embargo, el material también puede estar libre de rellenos. Preferentemente, el relleno representa un 5-60 % en peso, preferentemente, un 10-50 % en peso, más preferentemente, un 15-45 % en peso y, lo más preferentemente, un 20 40 % en peso del material, p. ej., un 32 % en peso. Asimismo, el relleno puede comprender rellenos funcionales que comprenden grupos funcionales que son capaces de reaccionar consigo mismos o con cualquier otro compuesto presente en el material, en particular la(s) resina(s) termoendurecible(s) y/o los compuestos de curado.
Se pueden emplear rellenos orgánicos y/o inorgánicos. Asimismo, el relleno puede comprender un agente colorante, tales como pigmentos y/o tintes, aunque se usan, preferentemente, pigmentos. Así mismo, el relleno puede comprender un compuesto retardante de llama, lo que puede mejorar significativamente las propiedades de retardo de llama de los objetos termoendurecidos 3D. Se utilizan, preferentemente, retardantes de llama basados en organofósforo. Tales compuestos retardantes de llama se usan, preferentemente, en una cantidad de un 5-30 % en peso, preferentemente, un 7-25 % en peso y, más preferentemente, un 9-20 % en peso con respecto al material total. Al emplear tales retardantes de llama, objetos termoendurecidos 3D con excelentes propiedades de retardo de llama, en particular, hasta la clase V0 de acuerdo con la norma UL94, se pueden obtener. Esto es particularmente deseable para electrónica, en particular, para aislamiento, y para aplicaciones automovilísticas.
Algunos tipos adecuados de rellenos que pueden emplearse a modo de ejemplo, solos o en combinación, son: fibras de vidrio, cuentas de vidrio, burbujas de vidrio huecas, caolín, talco, zeolita, wollastonitas, grafeno, carbonato cálcico, carburo de silicona, carbono, nanotubos de carbono, sílice, silicatos, óxidos de metal, óxido de aluminio, mica, dióxido de titanio, fibra de carbono, elastómeros, termoplásticos, celulosa.
De acuerdo con una realización preferente, el material comprende un relleno inorgánico, en particular, caolín, talco, dióxido de titanio, sílice, compuestos basados en sílice, silicatos inorgánicos y/o wollastonita.
Algunos compuestos disponibles comercialmente adecuados que pueden emplearse a modo de ejemplo como relleno, solos o en combinación, son:
• Rellenos inorgánicos: Aktifit AM (Hoffmann Mineral GmbH, Alemania) caolinita funcionalizada con aminosilano, D50 = 2 |jm; Silfit Z 91 (Hoffmann Mineral GmbH), mezcla de sílice y caolinita, D50 = 2 jm ; Tremin 283 (Quarzwerke GmbH, Alemania), wollastonita funcionalizada con silano, D50 = 12 jm ; Tremin 939 (Quarzwerke GmbH), fibra como la wollastonita, D50 = 23 jm ; Microglass 9110 (Fibertec Inc., EE. UU.), fibras de vidrio, D50 = 75 jm ; Si-Tuff SF-1 (Haydale Ceramic Technologies LLC., EE. UU.), microfibras de carburo de silicio desaglomeradas, D50 = 11 jm ; Silatherm 1360 (Quarzwerke GmbH), aluminosilicato, D50 = 22 jm ; Portafill® A40 (Sibelco Europe, Países Bajos), hidróxido de aluminio, D50 = 11,5 jm ; Portaryte B10 (Sibelco Europe), barita, D50 = 2,6 jm ; Silibeads AIR 8070-77 (Sigmund Lindner GmbH, Alemania), cuentas de vidrio huecas, D50 = 30 jm ; Silibeads SOLID 5210-7 (Sigmund Lindner GmbH), microesferas de vidrio, D50 = 25 jm .
• Rellenos orgánicos: Expancel 551 DE 40 (AkzoNobel, Países Bajos), microesferas termoplásticas, D50 = 40 jm ; Staphyloid AC 4030 (Danick Specialties & Support, Inc, EE. UU.), relleno de núcleo-cáscara, D50 = 0,3 jm ; Nexylon® (EMS-Group, Suiza), fibra de PA 66; fibra de PPS de Nexlene® (EMS-Group).
• Retardantes de llama: Fosfinas orgánicas: Exolit® OP1230 (Clariant, Suiza), Exolit® OP 930 (Clariant), STRUKTOL® Polyphlox® 3710 (Schill+Seilacher "Struktol" GmbH, Alemania); Resina epoxi modificada con fósforo orgánico: STRUKTOL® Polyphlox® 3735 (Schill+Seilacher "Struktol" GmbH); STRUKTOL® Polyphlox® 3742 (Schill+Seilacher "Struktol" GmbH).
[Aditivos]Por supuesto, el material de acuerdo con la presente invención también puede comprender, opcionalmente, diversos tipos de aditivos como se conocen en la técnica, tales como aditivos de flujo, aditivos de liberación de gases (= desgasificador), absorbedores, sinergistas, promotores de adhesión, estabilizadores de luz, estabilizadores de UV, inhibidores, aditivos antiapelmazantes, aditivos fluidizantes, agentes estructurantes, aditivos de resistencia al rayado, aditivos deslizantes, agentes dispersantes, aditivos de proceso, plastificantes, agentes tixotrópicos, agentes de ajuste de viscosidad, compuestos termoplásticos y resinas, elastómeros y similares.
De acuerdo con una realización preferente, el material comprende un aditivo desgasificador, preferentemente, en un intervalo de concentración entre un 0,1 y un 3%en peso con respecto al material. Preferentemente, la desgasificación es, o comprende, benjuí.
De acuerdo con una realización preferente, el material comprende un aditivo fluidizante, en particular, en caso de que el material se proporcione en forma de polvo, preferentemente, en un intervalo de concentración entre un 0,05 y un 2 % en peso con respecto al material. Preferentemente, el aditivo fluidizante es, o comprende, un compuesto de sílice y/o alúmina. Normalmente, el aditivo fluidizante se añade al material después de la etapa de mezcla por fusión, por ejemplo: antes, durante y/o después de una etapa de trituración.
De acuerdo con una realización preferente, el material comprende un aditivo de flujo, preferentemente, en un intervalo de concentración entre un 0,1 y un 3 % en peso con respecto al material total. Tal aditivo de flujo puede mejorar significativamente el flujo en estado fundido del material. Preferentemente, tal aditivo de flujo es, o comprende, un compuesto polimérico acrílico.
Otra realización preferente de la presente invención se refiere a que el material esté en forma de polvo, granulado y/o filamento. Desde un punto de vista práctico, son preferentes los materiales sólidos, aunque la presente invención también podría realizarse con materiales líquidos. En tales realizaciones, el material presenta preferentemente una temperatura de transición vítrea de al menos 30 °C, preferentemente, al menos 40 °C, más preferentemente, al menos 50 °C y, aún más preferentemente, al menos 60 °C.
Preferentemente, un método de producción de un objeto termoendurecido 3D curado comprende, al menos, las siguientes etapas:
a. someter el material de acuerdo con la presente invención como se ha descrito anteriormente a un proceso de fabricación aditiva;
b. obtener un objeto termoendurecido 3D parcialmente curado; y
c. someter el objeto termoendurecido 3D parcialmente curado a un proceso de poscurado que comprende un tratamiento térmico para curar adicionalmente el objeto termoendurecido 3D.
Como ya se ha mencionado anteriormente, el proceso de poscurado también puede comprender más de una etapa, en particular, más de una etapa de tratamiento térmico a diferentes temperaturas, por ejemplo, en caso de que se proporcionen dos compuestos de curado diferentes en el material para un proceso de poscurado de este tipo. Sin embargo, también estaría dentro del alcance de la presente invención que el material comprenda dos compuestos de curado diferentes para el proceso de poscurado, que necesiten la misma, o muy similar, o también una energía de activación muy diferente, en cuyo caso el proceso de poscurado puede tener lugar a una única temperatura por encima de la temperatura requerida para los dos compuestos de curado o puede dividirse en dos tratamientos, uno a, o por encima de, la temperatura requerida para el primer compuesto de curado y el otro a, o por encima de, la temperatura requerida para el segundo compuesto de curado.
De acuerdo con un aspecto adicional de la presente invención, un uso de un material de acuerdo con el primer aspecto en un proceso de fabricación aditiva, preferentemente, en una sinterización selectiva por láser (SLS), la fabricación con filamentos fundidos (FFF), fabricación aditiva basada en compuestos (CBAM), fabricación granular fundida (FGF) o impresión 3D en lecho de polvo y, más preferentemente, un proceso de SLS, se proporcionan. Como se ha mencionado anteriormente, el material de acuerdo con el primer aspecto es particularmente adecuado para procesarse mediante un proceso de fabricación aditiva y se pueden obtener objetos 3D.
[Proceso de fabricación aditiva (impresión 3D)]En principio, el material de acuerdo con la presente invención puede usarse para diversos procesos de impresión 3D con el fin de producir objetos termoendurecidos 3D. En función del proceso de impresión 3D, el material puede proporcionarse como un polvo, un granulado, un filamento o cualquier otra forma que sea adecuada para el proceso respectivo. Sin embargo, de acuerdo con una realización preferente, el material de acuerdo con el primer aspecto de la presente invención se proporciona en forma de polvo o granular, o como un filamento. Los procesos de impresión 3D adecuados son, por ejemplo, los que se enumeran en la parte de los antecedentes de esta solicitud y pueden encontrarse en manuales y bibliografía de impresión 3D conocidos por un experto en la materia. Preferentemente, el material de acuerdo con la presente invención se utiliza en SLS, FFF, CBAM, FGF, procesos de impresión 3D en lecho de polvo y otros procesos similares a, o derivados de, los mencionados anteriormente, lo más preferentemente, sin embargo, el material de acuerdo con el primer aspecto de la presente invención se usa en procesos de SLS.
[Etapa/proceso de poscurado]Básicamente, cualquier tipo de tratamiento, en particular, que comprenda una etapa de tratamiento térmico, que sea capaz de curar adicionalmente, en particular, curar completamente, los objetos 3<d>parcialmente curados impresos, puede usarse, siempre que tal tratamiento sea capaz de curar el compuesto o los compuestos de curado que se proporcionan para la etapa de poscurado. Un procedimiento de poscurado típico, en caso de un proceso de SLS, es de la siguiente manera: Después del proceso de impresión, los objetos se desempaquetan del lecho de polvo a mano, cepillado y arenado. Después, los objetos se poscuran en un horno de convección usando el siguiente programa de temperatura: 30 minutos a 80 °C (el horno se precalentó previamente), 15 minutos a 120 °C (velocidad de calentamiento de 1 °C/min) y 15 minutos adicionales a 180 °C (velocidad de calentamiento de 1 °C/min). Entonces, los objetos termoendurecidos 3D completamente curados se enfrían lentamente a temperatura ambiente (25 °C).
DEFINICIONES
Cualquier definición se aplicará de manera análoga a cualquier deducción de un término definido dado a continuación dentro de la presente solicitud, p. ej., la definición de "curado" se aplicará de manera análoga a términos tales como "curable", "curado" y similares.
[Temperatura de activación]Este término se entiende como la temperatura a la que existe un número suficiente de moléculas de un compuesto con energía de traslación igual que, o superior a, la energía de activación, de modo que pueda comenzar la reacción química prevista del compuesto. Para la presente solicitud, la temperatura de activación se define como la aparición del pico de curado exotérmico visible en una medición por DSC a una velocidad de calentamiento de 20 °C/min como se describe con más detalle en el presente documento a continuación.
[Curado]Este término debe entenderse como la formación de un termoendurecido a partir de componentes termoendurecibles, en particular, a partir de un material/una resina termoendurecible, p. ej., reticulación química.
[Compuesto de curado]Este término debe entenderse como un compuesto que reacciona en cualquier forma con una resina termoendurecible para formar un termoendurecido curando al menos parcialmente la resina. Algunos ejemplos a modo de ejemplo de compuestos de curado son compuestos reticulantes, catalizadores, iniciadores, aceleradores y mezclas de estos.
[Compuesto reticulante]El término debe entenderse como un compuesto de curado que tiene, en promedio, al menos dos grupos funcionales por molécula que son capaces de formar enlaces químicos, en particular, enlaces covalentes, con una resina termoendurecible.
[Resina]Este término debe entenderse como un monómero, polímero, oligómero, copolímero o una mezcla de estos. Los términos monómero, polímero, oligómero, copolímero y resina se usan como sinónimos dentro de la presente solicitud, a menos que se indique lo contrario. Una resina también puede ser una mezcla de diferentes resinas.
[Resina termoendurecible]Este término debe entenderse como una resina que comprende grupos funcionales, tales como hidroxilo, ácido, amina, amida, epoxi, enlaces insaturados, y similares, que puede reaccionar con un compuesto de curado u otra resina termoendurecible o cualquier otro compuesto que comprenda grupos funcionales adecuados para formar un termoendurecido. La funcionalidad de una resina termoendurecible es, en promedio, al menos superior a 1, preferentemente, al menos 2.
[Epoxi (resina)]Este término debe entenderse como una resina termoendurecible que comprende uno o más grupos epoxi.
[Poliéster (resina)]Este término debe entenderse como una resina que comprende al menos dos funcionalidades de éster en su esqueleto polimérico.
[Elastómero]Este término debe entenderse como un material polimérico, que puede deformarse elásticamente y cuya Tg está por debajo de su temperatura de aplicación, normalmente, por debajo de 25 °C. Un elastómero es capaz de deformarse tras la aplicación de presión o tensión, pero, tras la liberación de la tensión externa aplicada, volver a su forma original.
[Poliéter (resina)]Este término debe entenderse como una resina, normalmente, una resina epoxi, que tiene al menos dos grupos funcionales éter dentro del esqueleto de la resina.
[Fundir/fusión]Este término debe entenderse como la transición desde un estado sólido hasta un estado que permite, al menos, un determinado flujo, en particular, flujo viscoso, de un compuesto/una composición/un material y se usa como sinónimo de reblandecimiento. Por tanto, este término no se limitará de ninguna manera a la comprensión estrictamente termodinámica de "fusión" o un "punto de fusión", significando una transición de fase precisa de un compuesto cristalino puro desde un estado sólido cristalino, a un estado líquido a una temperatura bien definida y precisa, y también significa la transición desde un estado sólido al estado gomoso de los compuestos no cristalinos o semicristalinos.
[Unión]Este término debe entenderse como la aplicación de fuerzas de cizalladura a un material en forma de polvo o granular que se calienta a una temperatura alrededor de la Tg del material (+/- 20 °C, preferentemente, /-10 °C, más preferentemente /- 5 °C), p. ej., mediante el uso de un mezclador de unión estándar (p. ej., mezcladores de unión X-Bond disponibles en Promixon, Italia o, alternativamente, Exicom ET-125, SAE Stahl GmbH, Alemania). Tal mezclador de unión es un aparato capaz de tratar el material tanto con fuerzas de cizalladura como con energía térmica. El calor, sin embargo, puede generarse, exclusivamente, mediante las fuerzas de cizalladura. Preferentemente, se aplica una velocidad de rotación de 2500 a 3000 revoluciones por minuto (rpm) de una cuchilla de licuadora en el proceso de unión dentro de un dispositivo de mezcla.
[% en peso]Si no se indica lo contrario dentro de la presente solicitud, este término debe entenderse como que hace referencia al porcentaje en peso del compuesto específico con respecto al material total.
Así mismo, cabe destacar que cualquier realización puede combinarse con cualquier otra realización u otras realizaciones, independientemente de si estas realizaciones se refieren a los mismos o diferentes aspectos de la materia objeto proporcionada dentro de la presente solicitud. Lo mismo es cierto para los atributos individuales de las realizaciones respectivas.
MÉTODOS DE MEDICIÓN
Si no se especifica ningún método de medición para un parámetro/una propiedad determinados, la medición se realizará de acuerdo con la norma ISO correspondiente para el método de medición del parámetro/la propiedad respectivos. Si no hay una norma ISO, la medición se realizará de acuerdo con la norma EN correspondiente del método de medición. Si no hay una norma EN, la medición se realizará de acuerdo con la norma DIN nacional correspondiente (Alemania). Si no existe una norma DIN nacional, la medición se realizará de acuerdo con la norma ONORM nacional correspondiente (Austria). Si tampoco hay una norma ONORM, la medición se realizará mediante el método que el experto en la materia considere más apropiado.
Si no se especifica lo contrario en el presente documento, la norma que se debe utilizar para una medición determinada es la que se publicó más recientemente antes de la fecha de solicitud de la presente solicitud.
Si un método de medición se proporciona de forma incorrecta o incompleta en el presente documento, debe reemplazarse o completarse mediante la norma correspondiente de conformidad con el orden anterior.
[Temperatura de activación]La temperatura de activación de la resina termoendurecible con el compuesto de curado se determina preparando una mezcla bien dispersa (por ejemplo, obtenida por extrusión) de la resina termoendurecible con el compuesto de curado (= material modelo) respectivo. La cantidad de compuesto de curado se elige de manera que la resina termoendurecible pueda curarse completamente mediante dicho compuesto de curado. La mezcla se somete, a continuación, a una medición con DSC (NETZSCH (Alemania), DSC 204 F1 Phoenix, 10-15 mg de peso de muestra, aplicando solo el ciclo de calentamiento n.° 1 de acuerdo con la tabla 1a) con una velocidad de calentamiento de 20 °C/min. El flujo de calor se representa en función de la temperatura hasta 250 °C (en caso de que la reacción de curado se produzca a una temperatura más alta o el pico de curado se corte a 250 °C, la medición se realiza de nuevo hasta una temperatura más alta, p. ej., 300 °C o 350 °C con una muestra nueva). La temperatura de activación se define como la denominada temperatura de aparición del pico de curado exotérmico. La temperatura de aparición se determina como la temperatura en el punto de intersección entre la referencia del pico de curado exotérmico respectivo y una tangente al punto de inflexión de la rama creciente del pico de curado exotérmico. Esto se ilustra, adicionalmente, en la figura 6. Este procedimiento se repite para cada combinación posible de una resina termoendurecible y un compuesto de curado. Para un material que comprende una resina termoendurecible (R1) y dos compuestos de curado (C1, C2), es necesario preparar y medir dos materiales modelo con las composiciones R1C1 y R1C2 como se ha descrito anteriormente para determinar las temperaturas de activación. Para un material que comprende una resina termoendurecible (R1) y tres compuestos de curado (C1, C2, C3), es necesario preparar y medir los siguientes materiales modelo: R1C1, R1C2, R1C3. A su vez, para un material que comprende dos resinas termoendurecibles (R1, R2) y dos compuestos de curado (C1, C2), es necesario preparar y medir los siguientes materiales modelo: R1C1, R1C2, R2C1, R2C2; y así sucesivamente.
Mediante este método, los compuestos adecuados que se deben emplear como compuesto de curado puede determinarlos el experto en la materia en caso de que se desconozca la dependencia de temperatura de la reactividad de tal compuesto con una resina termoendurecible respectiva.
[Temperatura pico del material]La temperatura pico de un pico de curado exotérmico se determina sometiendo el material a una medición por DSC (NETZSCH (Alemania), DSC 204 F1 Phoenix, 10-15 mg de peso de muestra) con una velocidad de calentamiento de 20 °C/min (aplicando solo el ciclo de calentamiento n.° 1 de acuerdo con la tabla 1a). El flujo de calor se representa en función de la temperatura hasta 250 °C (en caso de que la reacción de curado se produzca a una temperatura más alta o el pico de curado se corte a 250 °C, la medición se realiza de nuevo hasta una temperatura más alta, p. ej., 300 °C o 350 °C con una muestra nueva). Entonces, se obtiene la temperatura pico (temperatura máxima del pico) mediante elsoftwarede análisis del dispositivo.
[Temperatura pico de los materiales modelo]La temperatura pico de un material modelo se determina preparando una mezcla bien dispersa (p. ej., obtenida por extrusión) de la resina termoendurecible con el compuesto de curado (= material modelo) respectivo. La cantidad de compuesto de curado se elige de manera que la resina termoendurecible pueda curarse completamente mediante dicho compuesto de curado. La mezcla se somete, a continuación, a una medición con DSC (NETZSCH, DSC 204 F1 Phoenix, 10-15 mg de peso de muestra) con una velocidad de calentamiento de 20 °C/min (aplicando solo el ciclo de calentamiento n.° 1 de acuerdo con la tabla 1a). El flujo de calor se representa en función de la temperatura hasta 250 °C (en caso de que la reacción de curado se produzca a una temperatura más alta o el pico de curado se corte a 250 °C, la medición se realiza de nuevo hasta una temperatura más alta, p. ej., 300 °C o 350 °C con una muestra nueva). Entonces, se obtiene la temperatura pico (temperatura máxima del pico) mediante elsoftwarede análisis del dispositivo. Para un material que comprende una resina termoendurecible (R1) y dos compuestos de curado (C1, C2), es necesario preparar y medir dos materiales modelo con las composiciones R1C1 y R1C2 como se ha descrito anteriormente para determinar las temperaturas pico. Para un material que comprende una resina termoendurecible (R1) y tres compuestos de curado (C1, C2, C3), es necesario preparar y medir los siguientes materiales modelo: R1C1, R1C2, R1C3. A su vez, para un material que comprende dos resinas termoendurecibles (R1, R2) y dos compuestos de curado (C1, C2), es necesario preparar y medir los siguientes materiales modelo: R1C1, R1C2, R2C1, R2C2; y así sucesivamente.
[Peso equivalente de epoxi (EEW)]El peso equivalente de epoxi (EEW) se define como la masa de un compuesto o una mezcla de compuestos que contiene un (1) mol de grupos epoxi. Un alto EEW significa un bajo contenido de grupos epoxi dentro de la muestra. El EEW se determina de acuerdo con la norma ISO 3001:1999.
[Peso molecular promedio en peso (Mw)]El peso molecular promedio en peso (Mw) es un número estadístico relacionado con la distribución del peso molecular de una muestra química, habitualmente, una resina como se define en el presente documento. El Mw de compuestos tales como las resinas se determina mediante cromatografía de permeación en gel (Sistema SECurity2 de GPC, disponible en PSS-Polymer (Alemania)) mediante el uso de estándares de poliacrilato. Para compuestos amorfos, se emplea tetrahidrofurano (THF) como eluyente; para compuestos (semi)cristalinos, se emplea cloroformo como eluyente.
[Porcentaje de reutilización (%re)]El porcentaje de reutilización (%re) se define como la relación de masa de material reciclado (p. ej., del lecho de polvo o los recipientes de desbordamiento) a la composición de material total (que consiste en material nuevo y reciclado) que se utilizará en un proceso de impresión 3D. Por ejemplo, en caso de que la composición del material esté compuesta por un 30 % de material reciclado y un 70 % de material nuevo, el porcentaje de reutilización se calcula de la siguiente manera: 30/(70+30)*100 % = 30 %re.
[Temperatura de transición vítrea (Tg)]La temperatura de transición vítrea (Tg) es la transición gradual de un material amorfo o (semi)cristalino desde un estado duro y frágil (vítreo) a un estado gomoso, elástico-entropía. La temperatura de transición vítrea (Tg) de un compuesto/material se determina mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC) utilizando un dispositivo DSC 204 F1 Phoenix de NETZSCH (Alemania) de conformidad con la norma ISO 11357-2:2014 con una velocidad de calentamiento/enfriamiento de 20 °C/min (10-15 mg de peso de la muestra). La Tg se determina evaluando el punto de inflexión de la etapa endotérmica (únicamente se están teniendo en cuenta etapas endotérmicas por encima de 0 °C). Las muestras se calentaron/enfriaron en atmósfera de nitrógeno. El siguiente programa de temperatura se usa para la determinación de la Tg (véase la tabla 1a):
Solo se aplica el ciclo de calentamiento n.° 1 (etapas n.° 0 a n.° 6) del programa de calentamiento/enfriamiento para determinar la Tg de un material nuevo sin curar o un compuesto individual (p. ej., una resina). Solo se aplica el ciclo de calentamiento n.° 1 para determinar la Tg de un material ya parcial o totalmente curado.
La combinación de los ciclos de calentamiento n.° 1 y n.°2 (etapas n.° 0 a n.° 10) del programa de calentamiento/enfriamiento se aplica como una prueba rápida para determinar la Tg del material curado sin llevar a cabo la fabricación aditiva y la etapa de poscurado opcional (aplicable solo para materiales curables térmicamente). El material se cura en el transcurso del ciclo de calentamiento n.° 1 y la Tg del material curado se obtiene a continuación a partir del ciclo de calentamiento n.°2. El ciclo de calentamiento n.° 3 (etapas n.° 11 a n.° 13) puede realizarse adicionalmente después para confirmar el curado completo de la muestra.
[Temperatura de deflexión térmica (HDT)]La temperatura de deflexión térmica, también conocida como temperatura de distorsión térmica, es la temperatura a la que una muestra polimérica se deforma bajo una tensión de flexión especificada. La HDT se determina con una máquina VIC-2450 de Zwick Roell (Alemania) de acuerdo con la norma ISO 75-2:2013, en donde se emplea el método A de dicha norma y se hace referencia exclusivamente en el presente documento. Dicho método emplea una tensión de flexión de 1,80 MPa. Por lo tanto, cualquier referencia a un valor de HDT es una referencia a un valor de HDT-A.
[Propiedades mecánicas]Las propiedades mecánicas (módulo de tracción, tensión en la rotura y esfuerzo en la rotura) de los objetos 3D se miden de acuerdo con la norma DIN EN ISO 527-1:2019, en una máquina de prueba universal AGS-X de Shimadzu (Japón) equipada con una célula de carga de 10 kN. Se usaron muestras de tracción de tipo 1A y la longitud de sujeción se ajustó a 115 mm. La velocidad de cruceta es de 5 mm/min para la determinación del módulo de tracción, que se obtiene mediante regresión lineal en el intervalo de esfuerzo entre 0,1 y 0,25 %. Después de alcanzar el esfuerzo de 0,25 %, la velocidad de cruceta se aumenta a 50 mm/min durante el resto de la prueba.
[Grado de curado]El grado de curado se define como el valor obtenido al dividir el calor liberado tras la reacción del material parcial o totalmente curado por el calor liberado tras la reacción del material sin curar. El calor liberado tras la reacción se obtiene a partir de mediciones por DSC (NETZSCH, DSC 204 F1 Phoenix, 10-15 mg por muestra) del material respectivo a una velocidad de calentamiento de 20 °C/min mediante la evaluación del área (en J/g) del pico de reacción exotérmica. Por supuesto, deben usarse las mismas cantidades (en peso) de muestra del material sin curar y parcialmente curado. Solo se usa el ciclo de calentamiento n.° 1 (tabla 1a) para la medición respectiva. Un material parcialmente curado u objeto termoendurecido 3D se define como aquel que tiene un grado de curado de entre 0,0001 (0,01 %) y 0,9 (90 %), mientras que un material completamente curado u objeto termoendurecido 3D se define como aquel que tiene un grado de curado superior a 0,9 (90 %).
Alternativamente, el curado completo de una muestra se puede determinar mediante la ejecución de dos mediciones por DSC consecutivas (NETZSCH, DSC 204 F1 Phoenix, 10-15 mg por muestra, velocidad de calentamiento/enfriamiento de 20 °C/min, 25 °C a 250 °C) y observar el desplazamiento en la Tg. Como se define en el presente documento, la Tg de una muestra completamente curada no se desplazará significativamente en dos mediciones de DSC consecutivas (|ATg| < 2 °C). La combinación del ciclo de calentamiento n.° 1 y n.° 2 del programa de calentamiento/enfriamiento (véase la tabla 1a) se aplica para confirmar el curado completo del material; para este fin, se comparan las temperaturas de transición vitrea del material curado determinadas mediante el primer y el segundo ciclo de calentamiento. En el caso |ATg| < 2 °C, el material probado se considera completamente curado.
[Viscosidad]
Material:La viscosidad, en particular, la viscosidad mínima, del material se mide usando un reómetro de placas paralelas AR2000ex de TA Instruments (EE. UU.). Para la preparación de la muestra, se prensa 1,1 g del material se prensa hasta formar una tableta (diámetro = 25 mm, altura = aproximadamente 1,8 mm) a una presión de 10 bar usando una prensa hidráulica manual (Mauthe Maschinenbau, Alemania). El comprimido se sujeta entre las dos placas del reómetro de placas paralelas, la cámara del reómetro se cierra y la medición se inicia con el siguiente programa de calentamiento y los parámetros:
- 20 a 40 °C a una velocidad de calentamiento de 5 °C/min
- 40 a 60 °C a una velocidad de calentamiento de 10 °C/min
- 60 a 150 °C a una velocidad de calentamiento de 5 °C/min.
- la muestra se mantiene a 150 °C durante el resto de la medición (normalmente, 50 minutos en total)
- frecuencia: 1 Hz
- amplitud: 0,05 %
El módulo de almacenamiento (G'), el módulo de pérdida (G''), el módulo de cizalladura complejo (G*) y la viscosidad de cizalladura compleja (n*) se determinan. El valor absoluto de la viscosidad compleja de cizalladura (|r|*|) se indica como la viscosidad del material en Pa*s en el presente documento y se proporciona mediante elsoftwarede análisis del reómetro. Se está empleando la norma ISO 6721-10:2015 complementaria. Asimismo, la viscosidad mínima (= mínimo del valor absoluto de la viscosidad compleja de cizalladura = mín(|n*|)) puede determinarse, por tanto, mediante elsoftwarede análisis del reómetro.
Resinas (p. ej.: poliéster, epoxi)/otros compuestos:La viscosidad dinámica de las resinas se determina utilizando un dispositivo viscosímetro de cono-placa (Brookfield CAP 2000+ de Brookfield Ametek, EE. UU.) equipado con un husillo 06 (CAP-S-06); dependiendo de la viscosidad dinámica esperada de la muestra, también podrían ser apropiados otros husillos (p. ej., un husillo 02 para viscosidades dinámicas inferiores a 0,5 Pas a 150 °C). La placa se precalienta a 150 °C y se aplica una cantidad apropiada de muestra (por lo general, aproximadamente 0,1 g para compuestos sólidos y un husillo 06) sobre la placa. La muestra se calienta a 150 °C y la medición se inicia aplicando una velocidad de rotación de 700 revoluciones por minuto (rpm) durante un período de tiempo de 115 segundos. La viscosidad dinámica a una temperatura de 150 °C se obtiene, a continuación, a partir de la pantalla del dispositivo. Se puede encontrar información complementaria en el manual de usuario del dispositivo (Manual n.° M02-313-1091699 disponible en: https://www.brookfieldengineering.com/-/media/ametekbrookfieid/manuals/lab%20viscometers/cap2000%20instructions.pdf?la=en [recuperado el 06-05 2021]) (p. ej., elección apropiada del husillo, guía para la cantidad apropiada de muestra, etc.).
[Punto de reblandecimiento]El punto de reblandecimiento se determina de acuerdo con la norma DIN ISO 51920:2012.
[Tiempo de gelificación]El tiempo de gelificación es una medición de la reactividad de un material termoendurecible a una temperatura dada. Cuanto más corto era el tiempo de gelificación, más rápida se producía la reacción de curado a la temperatura dada. El tiempo de gelificación se mide a 150 °C usando un sistema de calentamiento Gelnorm (Gel Instrument AG, Suiza) con un controlador de temperatura TC-4 (50 hasta 200 °C). El tiempo de gelificación se mide de conformidad con la norma ISO 8130-6:2011.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
Lafigura 1muestra curvas de DSC habituales de un material de acuerdo con la presente invención. En la primera ejecución (línea gris), el curado se puede observar claramente por la presencia de la reacción exotérmica que comienza por encima de 100 °C, lo que se atribuye a una reacción de curado provocada por el compuesto de curado que se proporciona para el proceso de fabricación aditiva; el pico de esta primera reacción de curado es a aproximadamente 140 °C. La temperatura pico exacta se puede obtener mediante elsoftwarede análisis. El comienzo de la segunda reacción de curado, que es provocada por el compuesto de curado, que se proporciona para la etapa de poscurado, es por encima de los 170 °C. La velocidad de reacción máxima y, por tanto, la formación máxima de calor de reacción exotérmica se alcanza a la temperatura pico de 218 °C. A tal temperatura, el objeto/material se puede curar completamente en el transcurso de una etapa de poscurado. En la segunda y la tercera ejecución de DSC (líneas negras), no se observa ninguna reacción exotérmica adicional, lo que indica que el material está completamente curado. El pico endotérmico ligeramente por debajo de 100 °C indica una fusión de un compuesto (semi)cristalino del material. La Tg de este material es de 44 °C.
Lafigura 2presenta curvas de DSC de un material con un solo compuesto de curado, que es reactivo a aproximadamente 100 °C y por encima, que se proporciona para el curado durante el proceso de fabricación aditiva. Tal material es significativamente más sensible a reacciones previas no deseadas durante el almacenamiento o transporte debido a la alta reactividad y el alto contenido del compuesto de curado en comparación con un material inventivo. Asimismo, un material de este tipo no suele poder reutilizarse y sufre un fuerte sangrado térmico.
Lafigura 3muestra curvas de DSC de un material que solo contiene un compuesto de curado, que es reactivo a aproximadamente 160 °C y por encima, que se proporciona para curar durante la etapa de poscurado. La temperatura de activación (temperatura de aparición) es, en este caso, superior a 160 °C, en concreto, 186 °C. La temperatura pico es de 197 °C. Tal material no muestra ningún curado o solo es insignificante durante la etapa de fabricación aditiva (la energía de tal proceso se elige de manera que solo un compuesto de curado más reactivo que se proporciona para la etapa de fabricación aditiva reaccione en una medida significativa; p. ej., un compuesto como se usa en la figura 2) y, por tanto, no se puede retirar de la impresora sin sufrir daños o, incluso, puede que no sea dimensionalmente estable durante la etapa de poscurado.
Lafigura 4muestra gráficos típicos obtenidos a partir de la medición de la viscosidad de un material termoendurecible de acuerdo con la presente invención. La línea negra con el mínimo más bajo muestra la viscosidad (| n* |). El aumento de temperatura se muestra mediante la línea gris. Como se puede observar, la viscosidad primero disminuye, alcanza el mínimo y, luego, comienza a aumentar como resultado del curado del material. Se puede observar claramente que el mínimo de la curva de viscosidad está formado por una superposición de dos reacciones distintas, que son provocadas por dos compuestos de curado, uno de los cuales se proporciona para el proceso de fabricación aditiva y el otro para la etapa de poscurado. La reacción del compuesto de curado proporcionado para el proceso de fabricación aditiva ya se produce a una temperatura más baja y disminuye la pendiente negativa de la curva de viscosidad. Tal reacción proporciona estabilidad dimensional a un objeto durante el proceso de fabricación aditiva. No obstante, la viscosidad aún disminuye lentamente hasta alcanzar un mínimo debido al reblandecimiento y/o la fusión de los compuestos del material tras un calentamiento adicional. El siguiente rápido aumento de la viscosidad refleja la reticulación adicional. Asimismo, a partir de la figura 4, se puede observar que el material todavía posee una buena fluidez, aunque el primer compuesto de curado proporcionado para el proceso de fabricación aditiva ya reaccionó en gran medida. Esta fluidez permite un flujo suficiente del material en el transcurso de la etapa de poscurado, lo que da como resultado una mejor coalescencia de las capas y, por tanto, una isotropía mejorada de los objetos obtenidos; sin embargo, sin pérdida de forma o precisión dimensional debido al curado parcial del compuesto de curado más reactivo.
Lafigura 5muestra gráficos típicos obtenidos a partir de la medición de la viscosidad (|r|*|) de un material termoendurecible que comprende solo un compuesto de curado. Se puede observar que solo se produce un tipo de reacción de curado. Dado que solo se utiliza un compuesto de curado que tiene una reactividad que comienza a 80 °C, es difícil controlar la reactividad del material, durante el almacenamiento y también durante el proceso de fabricación aditiva, lo que da como resultado reacciones previas no deseadas del material durante el almacenamiento y del material sobrante durante el proceso de fabricación aditiva. El material reacciona mucho más rápido al aumentar la temperatura que el material de acuerdo con la presente invención, lo que da como resultado una viscosidad mínima más alta, provocando una coalescencia de capas deteriorada y, por tanto, propiedades anisotrópicas de los objetos. Asimismo, el material sobrante no se puede reutilizar.
Lafigura 6muestra un ejemplo ilustrativo para la determinación de la temperatura de activación de una resina termoendurecible con un compuesto de curado mediante una medición por DSC. De acuerdo con la definición y el método proporcionados en la presente solicitud, la temperatura de activación corresponde al punto de aparición del pico de curado exotérmico, que es 141 °C.
EJEMPLOS
Ejemplo inventivo 1:
El material estaba compuesto por D.E.R. 642U (resina epoxi; 50,0 % en peso, EEW = 500-560 g/eq; viscosidad = 1,9 3,3 Pas (150 °C), punto de reblandecimiento = 89-97 °C, Dow Chemical Company, EE. UU.), Epiclon HP-4710 (resina epoxi basada en naftaleno, 6,0 % en peso, punto de reblandecimiento = 96 °C, EEW = 171 g/eq, viscosidad = 1,0 Pas (150 °C), DIC Corp., Japón); Sirales PE 5900 (poliéster con grupos funcionales carboxilo (semi)cristalino, 8 % en peso, VA = 28-36 mg de KOH/g, viscosidad = 1,3 Pas (150 °C), Mp = 110 °C, intervalo de fusión de 105-120 °C, Sir Industriale); Kukdo KR-102 (resina epoxi modificada con caucho tipo bisfenol A; 10,0 % en peso, EEW = 1100-1300, Kukdo Chemical Co, Ltd., Corea del Sur); Aradur 835 CH (compuesto de curado de poliamina alifática, 2,0 % en peso, reactivo a >70 °C, Huntsman, EE. UU.); CUREZOL 2MZ (compuesto de curado de imidazol, 1,0 % en peso, reactivo a >100 °C, SHIKOKU); DYHARD® 100S (compuesto de curado de diciandiamida, 1,5 % en peso, reactivo a >150 °C, Alz Chem, Alemania); Aktifit AM (relleno, 10,0% en peso, Hoffmann Mineral GmbH, Alemania), benjuí = hidroxibencilfenil-cetona (aditivo desgasificador, 1,0 % en peso, Harke Chemicals GmbH, Alemania); Resiflow PL200 (aditivo de flujo, 2,5 % en peso, Estron Chemical Inc., EE. UU.), TI-Select TS6200 (aditivo de pigmento, 8 % en peso, DuPont Titanium Technologies, EE. UU.). Las cantidades totales de cada compuesto se eligieron de manera que se obtuvieran 40 kg de polvo. Todos los compuestos se mezclaron previamente en un mezclador de alta velocidad (Thermo PRISM Pilot 3, Thermo Fisher Scientific, EE. UU.) durante 1 min a 25 °C con una velocidad de rotor de 1000 rpm y, luego, se extruyó en una extrusora de doble tornillo ZSK-18 (Coperion, Alemania) a una velocidad de tornillo de 400 rpm con un gradiente de temperatura de 40 a 100 °C y se utilizó un dispositivo de enfriamiento para el área de alimentación. A continuación, la mezcla obtenida se enfrió, granuló y molió en fino para obtener un material en polvo que tuviera un D50 de menos de 80 pm. La Tg del material fue de 60 °C.
Ejemplo inventivo 2:
D.E.R.™ 6510-HT (resina epoxi, 41,5 % en peso, EEW = 400-450 g/eq, viscosidad = 7,5-9,5 Pas (150 °C), punto de reblandecimiento = 105-114 °C), Dow Chemical Company); Epiclon® HP-4710 (resina epoxi basada en naftaleno, 12.0 % en peso, punto de reblandecimiento = 96 °C, EeW = 171 g/eq, viscosidad = 1,0 Pas (150 °C), DIC Corp.); HyPox® RK84L (resina epoxi modificada con CTBN, 10,0% en peso, el punto de reblandecimiento no es medible, EEW = 1250-1500 g/eq, viscosidad = 300-500 Pas (100 °C), Huntsman), Aradur 835 CH (compuesto de curado de poliamina alifática; 1,5 % en peso, reactivo a >70 °C, Huntsman), CUREZOL 2MZ (compuesto de curado de imidazol, 1.0 % en peso, reactivo a >100 °C, SHIKOKU); DYHARD® 100S (compuesto de curado de diciandiamida, 0,5 % en peso, reactivo a >150 °C, Alz Chem); Aktifit AM (relleno, 9 % en peso, Hoffmann Mineral GmbH), benzoína (aditivo desgasificador de hidroxibencilfenil-cetona, 0,5 % en peso, Harke Chemicals GmbH); Resiflow PL200 (aditivo de flujo, 2,0% en peso, Estron Chemical Inc.); Tl-Select TS6200 (relleno de pigmento, 10% en peso, DuPont Titanium Technologies), Exolit® OP1230 (relleno retardante de llama de fosfinato orgánico, 12 % en peso, Clariant Ltd., Suiza). El material se produjo en total analogía con el ejemplo 1. La Tg del material fue de 63 °C.
Ejemplo inventivo 3:
D.E.R.™ 6510-HT (resina epoxi, 41,5 % en peso, EEW = 400-450 g/eq, viscosidad = 7,5-9,5 Pas (150 °C), punto de reblandecimiento = 105-114 °C), Dow Chemical Company); Epiclon® HP-4710 (resina epoxi basada en naftaleno, 12.0%en peso, punto de reblandecimiento = 96 °C, EEW = 171 g/eq, viscosidad = 1,0 Pas (150 °C), DIC Corp.); HyPox® RK84L (resina epoxi modificada con CTBN, 10,0% en peso, el punto de reblandecimiento no es medible, EEW = 1250-1500 g/eq, viscosidad = 300-500 Pas (100 °C), Huntsman), Aradur 835 CH (compuesto de curado de poliamina alifática; 1,5% en peso, reactivo a >70 °C, Huntsman), Epikure P-108 (agente de curado acelerado de diciandiamida, 1,5 % en peso, Hexion Chemicals, EE. UU.); Aktifit AM (relleno, 9 % en peso, Hoffmann Mineral GmbH), benzoína (aditivo desgasificador de hidroxibencilfenil-cetona, 0,5% en peso, Harke Chemicals GmbH); Resiflow PL200 (aditivo de flujo, 2,0 % en peso, Estron Chemical Inc.); Tl-Select TS6200 (relleno de pigmento, 10 % en peso, DuPont Titanium Technologies), Exolit® OP1230 (relleno retardante de llama de fosfinato orgánico, 12 % en peso, Clariant Ltd.). El material se produjo en total analogía con el ejemplo 1. La Tg del material fue de 65 °C.
Ejemplo inventivo 4:
D.E.R.™ 6510-HT (resina epoxi, 41,5 % en peso, EEW = 400-450 g/eq, viscosidad = 7,5-9,5 Pas (150 °C), punto de reblandecimiento = 105-114 °C), Dow Chemical Company); Epiclon® HP-4710 (resina epoxi basada en naftaleno, 12.0 % en peso, punto de reblandecimiento = 96 °C, E<e>W = 171 g/eq, viscosidad = 1,0 Pas (150 °C), DIC Corp.); HyPox® RK84L (resina epoxi modificada con CTBN, 10,0% en peso, el punto de reblandecimiento no es medible, EEW = 1250-1500 g/eq, viscosidad = 300-500 Pas (100 °C), Huntsman), Aradur 835 CH (compuesto de curado de poliamina alifática; 1,5 % en peso, reactivo a >70 °C, Huntsman), DYHARD® Ml-C (compuesto de curado de imidazol, 0,5 % en peso, reactivo a >120 °C, AlzChem, Alemania); DY<h>A<r>D® 100S (compuesto de curado de diciandiamida, 1.0 % en peso, reactivo a >150 °C, Alz Chem); Aktifit<a>M (relleno, 9 % en peso, Hoffmann Mineral GmbH), benzoína (aditivo desgasificador de hidroxibencilfenil-cetona, 0,5 % en peso, Harke Chemicals GmbH); Resiflow PL200 (aditivo de flujo, 2,0 % en peso, Estron Chemical Inc.); Tl-Select TS6200 (relleno de pigmento, 10 % en peso, DuPont Titanium Technologies), Exolit® OP1230 (relleno retardante de llama de fosfinato orgánico, 12% en peso, Clariant Ltd.). El material se produjo en total analogía con el ejemplo 1. La Tg del material fue de 64 °C.
Ejemplo inventivo 5:
D.E.R. 642U (resina epoxi; 50,0% en peso, EEW = 500-560 g/eq; viscosidad = 1,9-3,3Pas (150 °C), punto de reblandecimiento = 89-97 °C, Dow Chemical Company), Epiclon HP-4710 (resina epoxi basada en naftaleno, 6,0 % en peso, punto de reblandecimiento = 96 °C, EEW = 171 g/eq, viscosidad = 1,0 Pas (150 °C), DIC Corp.); Sirales PE 5900 (poliéster con grupos funcionales carboxilo (semi)cristalino, 8 % en peso, VA = 28-36 mg de KOH/g, viscosidad = 1,3 Pas (150 °C), Mp = 110 °C, intervalo de fusión de 105-120 °C, Sir Industriale, Italia); Kukdo KR-102 (resina epoxi modificada con caucho tipo bisfenol A; 10,0 % en peso, EEW = 1100-1300, Kukdo Chemical Co, Ltd.); Aradur 835 CH (compuesto de curado de poliamina alifática, 3,0% en peso, reactivo a >70 °C, Huntsman); DYHARD® 100S (compuesto de curado de diciandiamida, 1,5 % en peso, reactivo a >150 °C, AlzChem); Aktifit AM (relleno, 10,0 % en peso, Hoffmann Mineral GmbH), benjuí = hidroxibencilfenil-cetona (aditivo desgasificador, 1,0% en peso, Harke Chemicals GmbH); Resiflow PL200 (aditivo de flujo, 2,5 % en peso, Estron Chemical Inc.), TI-Select TS6200 (aditivo de pigmento, 8 % en peso, DuPont Titanium Technologies). El material se produjo en total analogía con el ejemplo 1. La Tg del material fue de 64 °C.
Ejemplo inventivo 6:
D.E.R.™ 6510-HT (resina epoxi, 32,0 % en peso, EEW = 400-450 g/eq, viscosidad = 7,5-9,5 Pas (150 °C), punto de reblandecimiento = 105-114 °C), Dow Chemical Company); Crylcoat® 1514-2 (resinas de poliéster carboxilada, 32,0 % en peso, Tg = 55 °C, Valor ácido = 68-74 mg de KOH/g, viscosidad = 7,5-11 Pas (175 °C), Allnex, Austria); Aradur 835 CH (compuesto de curado de poliamina alifática; 1,5% en peso, reactivo a >70 °C, Huntsman), DYHARD® 100S (compuesto de curado de diciandiamida, 1,0 % en peso, reactivo a >150 °C, Alz Chem); Aktifit AM (relleno, 9 % en peso, Hoffmann Mineral GmbH), benzoína (aditivo desgasificador de hidroxibencilfenil-cetona, 0,5 % en peso, Harke Chemicals GmbH); Resiflow PL200 (aditivo de flujo, 2,0 % en peso, Estron Chemical Inc.); Tl-Select TS6200 (relleno de pigmento, 10 % en peso, DuPont Titanium Technologies), Exolit® OP1230 (relleno retardante de llama de fosfinato orgánico, 12 % en peso, Clariant Ltd.). El material se produjo en total analogía con el ejemplo 1. La Tg del material fue de 59 °C.
Ejemplo comparativo 1:
D.E.R. 642U (resina epoxi; 48,0% en peso, EEW = 500-560 g/eq; viscosidad = 1,9-3,3Pas (150 °C), punto de reblandecimiento = 89-97 °C, Dow Chemical Company); Epiclon® HP-4710 (resina epoxi basada en naftaleno, 12,0 % en peso, punto de reblandecimiento = 96 °C, EEW = 171 g/eq, viscosidad = 1,0 Pas (150 °C), DIC Corp.); HyPox® RK84L (resina epoxi modificada con CTBN, 10,0% en peso, el punto de reblandecimiento no es medible, EEW = 1250-1500 g/eq, viscosidad = 300-500 Pas (100 °C), Huntsman); 2-etilimidazol (compuesto de curado, 0,5 % en peso, reactivo a >100 °C, Donauchem GmbH); Epikure P-108 (compuesto de curado acelerado de diciandiamida, 1 % en peso, reactivo a >100 °C, Hexion Chemicals); Lanco TF 1778 (aditivo, 0,5 % en peso, Lubizol); Ti-select (aditivo de pigmento, 13,0% en peso, DuPont); Tremin VP 939-600 E<s>T (relleno de wollastonita, 15% en peso, HPF, Quarzwerke, Alemania). El material se produjo en total analogía con el ejemplo 1. La Tg del material fue de 53 °C.
Pruebas de impresión
Para evaluar la idoneidad del material, de acuerdo con la presente invención, para su uso en un proceso de fabricación aditiva, se realizaron pruebas de impresión 3D. Se eligió un proceso de impresión 3D de SLS, ya que los materiales de acuerdo con la presente invención son particularmente adecuados para proporcionarse en forma de polvo. Sin embargo, los materiales de acuerdo con la presente invención también pueden usarse para diversos procesos de impresión 3D distintos de SLS.
[Proceso de impresión de SLS] Una impresora 3D de SLS PRODWAYS ProMaker P1000 (Prodways, Francia) se utilizó para todas las pruebas de impresión 3D de SLS. Se imprimieron barras de tracción de acuerdo con la norma DIN<e>N ISO 527-1:2019. Los ajustes de parámetros de la impresora 3D de SLS se enumeran en la tabla 1.
T l 1: A r m r im r r D L r l r im r i n
Después del proceso de impresión 3D, los objetos (objetos termoendurecidos 3D parcialmente curados) se desempaquetaron del lecho de polvo a mano y se arenaron usando un gabinete de arenado Guyson Formula 1200 (Guyson Corp., EE. UU.).
[Poscurado]
Los objetos impresos se poscuraron en un horno de convección (Thermo Fisher Scientific (EE. UU.), Heraeus OVEN 199L) usando el siguiente programa de temperatura: inicio a 25 °C (el objeto impreso se coloca en el horno); calentamiento a 1 °C/min; mantenimiento durante 30 minutos a 100 °C; calentamiento: 1 °C/min; mantenimiento durante 15 minutos a 150 °C; calentamiento a 1 °C/min y mantenimiento adicional durante 15 minutos a 200 °C. A continuación, los objetos poscurados (objetos termoendurecidos 3D completamente curados) se enfriaron a temperatura ambiente (25 °C). Por último, el curado completo de los objetos termoendurecidos 3D se confirmó mediante DSC (el desplazamiento en la Tg fue inferior a 0,5 °C en dos mediciones de DSC consecutivas de acuerdo con el método descrito anteriormente).
[Mediciones de tiempo de gelificación]
El material del ejemplo inventivo 1 y el ejemplo comparativo 1 se almacenaron durante 8 horas a 65 °C en un horno y el tiempo de gelificación de los materiales se midió a 150 °C antes y después del almacenamiento. Los resultados se muestran en la tabla 2.
T l 2: R l m i i n i m lifi i n m ri l r rmi m n
El tiempo de gelificación del material del ejemplo inventivo 1 muestra una mayor estabilidad de almacenamiento a 65 °C en comparación con el material del ejemplo comparativo 1, como lo indica la diferencia en la reducción del tiempo de gelificación. Una reducción del tiempo de gelificación indica reacciones previas (curado) del material.
Esta medición simula el tratamiento térmico del material en el lecho de polvo de una impresora de SLS y los resultados muestran claramente que la reutilización del material no impreso (= por ejemplo, material sobrante del lecho de polvo o de los recipientes de desbordamiento) se mejora en gran medida gracias a la presente invención.
Para determinar adicionalmente la estabilidad de almacenamiento de los materiales, las muestras se almacenaron a 25 °C durante 5 días y sus tiempos de gelificación se determinaron a 150 °C antes y después del almacenamiento. El material del ejemplo inventivo 1 no muestra ningún cambio significativo en el tiempo de gelificación después de 5 días y la desviación está dentro del intervalo de error de medición de ±3 segundos. El tiempo de gelificación del material del ejemplo comparativo 1 muestra una disminución significativa superior a 50 segundos en 5 días. El material de acuerdo con la invención aumenta claramente la estabilidad de almacenamiento de los materiales termoendurecibles. Los resultados de las mediciones de tiempo de gelificación se enumeran en la tabla 3.
Ta l : E ili lm n mi n l^ m l inv n iv 1 l^ m l m r iv 1 2 °C
Caracterización de los objetos termoendurecidos 3D completamente curados
[Propiedades mecánicas]La caracterización mecánica de los objetos impresos y completamente poscurados se llevó a cabo usando una instalación de prueba de tracción disponible comercialmente (norma DIN EN ISO 527-1:2019) (serie AGS-10kNXD de Shimadzu). Se aplicaron una longitud de sujeción de 115 mm y una velocidad de cruceta de 5 mm/min. La siguiente tabla 4 muestra las propiedades mecánicas determinadas de barras de tracción completamente curadas. Basándose en la prueba de tracción, el módulo de tracción, la tensión en la rotura y el esfuerzo en la rotura se determinaron de acuerdo con la norma DIN EN ISO 527-1:2019.
Tabla 4: Pro iedades mecánicas de las barras de tracción com letamente curadas

Claims (12)

REIVINDICACIONES
1. Material termoendurecible para su uso en fabricación aditiva, comprendiendo el material al menos una resina termoendurecible y al menos dos compuestos de curado seleccionados de compuestos reticulantes, catalizadores, iniciadores, aceleradores y mezclas de estos, siendo tales compuestos de curado diferentes de dicha resina termoendurecible y capaces de curar esta(s) resina(s) termoendurecible(s), en donde se proporciona al menos un compuesto de curado para curar durante el proceso de fabricación aditiva y se proporciona al menos un compuesto de curado para curar durante una etapa de poscurado, en donde el material termoendurecible utiliza un sistema de curado puramente térmico, y en donde al menos un compuesto de curado tiene una temperatura de activación de entre 70 y 130 °C, y al menos un compuesto de curado tiene una temperatura de activación superior a 130 °C, determinándose la temperatura de activación mediante análisis por DSC de acuerdo con el método dado en la descripción.
2. Material termoendurecible de acuerdo con la reivindicación anterior, caracterizado por que comprende al menos dos resinas termoendurecibles.
3. Material termoendurecible de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la resina termoendurecible comprende una resina epoxi, una resina de poliéster con grupos funcionales carboxilo, o una mezcla de al menos una resina de poliéster con grupos funcionales carboxilo y al menos una resina epoxi.
4. Material termoendurecible de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el compuesto de curado proporcionado para curar durante el proceso de fabricación aditiva está presente en el material termoendurecible en una cantidad subestequiométrica con respecto a los grupos reactivos presentes en el material termoendurecible.
5. Material termoendurecible de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el compuesto o al menos uno de los compuestos de curado proporcionados para curar durante una etapa de poscurado tiene una temperatura de activación por encima de la temperatura utilizada en el proceso de fabricación aditiva, según lo determinado mediante análisis por DSC de acuerdo con el método dado en la descripción.
6. Material termoendurecible de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que al menos un compuesto de curado tiene una temperatura de activación superior a 150 °C, preferentemente, superior a 170 °C.
7. Material termoendurecible de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la diferencia con respecto a la temperatura de activación de al menos dos compuestos de curado es de al menos 10 °C, preferentemente, al menos 20 °C, determinándose la temperatura de activación mediante análisis por DSC de acuerdo con el método dado en la descripción.
8. Material termoendurecible de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que comprende al menos un tercer compuesto de curado que tiene una diferencia de temperatura con respecto a la temperatura de activación del primer compuesto de curado de al menos 20 °C, preferentemente, al menos 40 °C, más preferentemente, al menos 60 °C, determinándose la temperatura de activación mediante análisis por DSC de acuerdo con el método dado en la descripción.
9. Material termoendurecible de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que comprende al menos tres compuestos de curado.
10. Material termoendurecible de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores en forma de polvo, granulado y/o filamento.
11. Un método de producción de un objeto termoendurecido 3D curado que comprende, al menos, las siguientes etapas:
a. someter el material termoendurecible de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 a un proceso de fabricación aditiva;
b. obtener un objeto termoendurecido 3D parcialmente curado y;
c. someter el objeto termoendurecido 3D parcialmente curado a un proceso de poscurado que comprende un tratamiento térmico para curar adicionalmente el objeto termoendurecido 3D.
12. Uso de un material termoendurecible de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 en una sinterización selectiva por láser (SLS), la fabricación con filamentos fundidos (FFF), fabricación aditiva basada en compuestos (CBAM), fabricación granular fundida (FGF) o un proceso de fabricación aditiva en lecho de polvo y, más preferentemente, un proceso de sinterización selectiva por láser.
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