ES2978190T3 - Xantenos como marcadores de combustible - Google Patents

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ES2978190T3 ES19715796T ES19715796T ES2978190T3 ES 2978190 T3 ES2978190 T3 ES 2978190T3 ES 19715796 T ES19715796 T ES 19715796T ES 19715796 T ES19715796 T ES 19715796T ES 2978190 T3 ES2978190 T3 ES 2978190T3
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Robert J Wright
Brian A Jazdzewski
Warren E Smith
Jeremy Chris Reyes
Zahid Asif
Clark H Cummins
William L Winniford
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Rohm and Haas Co
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Abstract

Un método para marcar un hidrocarburo de petróleo o un combustible líquido derivado biológicamente; comprendiendo dicho método añadir a dicho hidrocarburo de petróleo o combustible líquido derivado biológicamente al menos un compuesto que es un xanteno sustituido con R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 y R10, en donde R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 y R10 son independientemente hidrógeno, hidrocarbilo, hidrocarbiloxi, arilo o ariloxi; en donde cada compuesto de fórmula (I) está presente en un nivel de 0,01 ppm a 20 ppm. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Xantenos como marcadores de combustible
La presente invención se refiere a un nuevo método para producir hidrocarburos líquidos y otros combustibles y aceites, así como nuevos compuestos útiles para este fin.
Se conoce bien en la técnica el marcado de hidrocarburos del petróleo y otros combustibles y aceites con diversos tipos de marcadores químicos. Se ha utilizado diversos compuestos para este fin, así como numerosas técnicas para la detección de marcadores, por ejemplo, espectroscopia de absorción y espectrometría de masas. Véase, por ejemplo, Pattwat Maneewattanapinyo, “Synthesis and utilization of xanthene dyes as diesel markers” , Tesis, Universidad de Chulalongkom, Facultad de Ciencias, 2002, XP002792207, donde se someten a prueba derivados de hidroxilo con capacidad de disolución creciente en gasóleo por grupos éter y éster-éter, y derivado de amino obtenido a partir de compuesto dicloro por reacción de hidroxilo y aminas. La patente estadounidense n.° 9.587.187 describe el uso de éteres de tritilarilo para su uso en el marcado de hidrocarburos líquidos y otros combustibles y aceites. Sin embargo, siempre existe la necesidad de compuestos marcadores adicionales para estos productos. Las combinaciones de marcadores se pueden usar como sistemas de marcado digital, formándose un código para el producto marcado con las proporciones de las cantidades. Serían deseables compuestos adicionales útiles como marcadores de combustible y lubricantes para maximizar los códigos disponibles. El problema que aborda la presente invención es encontrar marcadores adicionales útiles para marcar hidrocarburos líquidos y otros combustibles y aceites.
Declaración de la invención
La presente invención proporciona un método para marcar un hidrocarburo del petróleo o un combustible líquido de origen biológico; comprendiendo dicho método añadir a dicho hidrocarburo del petróleo o combustible líquido de origen biológico al menos un compuesto de fórmula (I)
donde R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 y R10 son independientemente hidrógeno, hidrocarbilo, hidrocarbiloxi, arilo o ariloxi; donde cada compuesto que tiene la fórmula (I) está presente a un nivel de 0,01 ppm a 20 ppm, y donde un grupo “ hidrocarbilo” es un sustituyente derivado de un hidrocarburo alifático, que puede ser lineal, ramificado o cíclico y que puede tener uno o más sustituyentes hidroxilo o alcoxi o que puede no estar sustituido; donde un grupo “ arilo” es un sustituyente derivado de un hidrocarburo aromático que puede tener átomos de carbono alifáticos así como átomos de carbono aromáticos y que puede tener uno o más sustituyentes hidroxilo o alcoxi; y donde un grupo “ hidrocarbiloxi” o “ ariloxi” es un sustituyente formado mediante la adición de un átomo de oxígeno en el punto de unión de un grupo hidrocarbilo o arilo, respectivamente.
La presente invención proporciona además un compuesto de fórmula (II)
donde R<12>, R<13>, R<14>, R<15>, R<16>, R<17>son hidrógeno; R<11>y R<18>independientes son hidrógeno o alquilo C<7>-C<16>donde al menos uno de R<11>o R<18>es alquilo C<8>-C<16>; R<19>y R<20>son alquilo C<1>-C<4>; siempre que R<11>, R<18>, R<19>y R<20>contengan colectivamente menos de 20 átomos de carbono; donde “ alquilo” es un grupo hidrocarbilo saturado sustituido o no sustituido que tiene una estructura lineal, ramificada o cíclica.
Descripción detallada
Los porcentajes son porcentajes en peso (% en peso) y las temperaturas son en °C, a menos se especifique de cualquier otra manera. El trabajo experimental se lleva a cabo a temperatura ambiente (20-25 °C), a menos que se especifique lo contrario. Las concentraciones expresadas en partes por millón (“ ppm” ) se calculan sobre una base de peso/volumen (mg/L). La expresión “ hidrocarburo del petróleo” se refiere a productos que tienen una composición predominantemente de hidrocarburo, aunque pueden contener cantidades menores de oxígeno, nitrógeno, azufre o fósforo; los hidrocarburos del petróleo incluyen los crudos, así como los productos derivados de los procesos de refinado del petróleo; incluyen, por ejemplo, crudo, aceite lubricante, fluido hidráulico, líquido de frenos, gasolina, gasóleo, queroseno, combustible para aviación y gasóleo para calefacción. Los compuestos marcadores de la presente invención pueden añadirse a un hidrocarburo del petróleo o a un combustible líquido de origen biológico; algunos ejemplos de los anteriores son biodiésel, etanol, butanol, éter etílico de terc-butilo o mezclas de los mismos. Una sustancia se considera líquida si se encuentra en estado líquido a
20 °C. Un biodiésel es un combustible de origen biológico que contiene una mezcla de ésteres alquílicos de ácidos grasos, especialmente ésteres metílicos. El biodiésel normalmente se produce por transesterificación de aceites vegetales vírgenes o reciclados, aunque también se pueden usar grasas animales. Un combustible de etanol es cualquier combustible que contiene etanol, en forma pura o mezclado con hidrocarburos del petróleo, por ejemplo, “gasohol” . Un grupo “ hidrocarbilo” es un sustituyente obtenido a partir de un hidrocarburo alifático que puede ser lineal, ramificado o cíclico y que puede tener uno o más sustituyentes hidroxilo o alcoxi. Preferiblemente, los grupos hidrocarbilo están sin sustituir. Un grupo “alquilo” es un grupo hidrocarbilo saturado sustituido o sin sustituir que tiene una estructura lineal, ramificada o cíclica. Los grupos alquilo pueden tener uno o más sustituyentes arilo, hidroxilo o alcoxi. Preferiblemente, los grupos alquilo están sin sustituir.
Preferiblemente, los grupos alquilo son lineales o ramificados, es decir, acíclicos. Preferiblemente, cada sustituyente alquilo no es una mezcla de diferentes grupos alquilo, es decir, comprende al menos un 98 % de un grupo alquilo concreto. Un grupo “ alquenilo” es un grupo hidrocarbilo sustituido o sin sustituir que tiene una disposición lineal, ramificada o cíclica y que tiene al menos un doble enlace carbono-carbono. Preferiblemente, los grupos alquenilo tienen no más de tres dobles enlaces carbono-carbono, preferiblemente no más de dos, preferiblemente uno. Los grupos alquenilo pueden tener uno o más sustituyentes hidroxilo o alcoxi. Preferiblemente, los grupos alquenilo están sin sustituir. Preferiblemente, los grupos alquilo y alquenilo son lineales o ramificados, es decir, acíclicos. Un grupo “ arilo” es un sustituyente procedente de un hidrocarburo aromático que puede tener átomos de carbono alifáticos, así como átomos de carbono aromáticos. Un grupo arilo puede estar unido a través de un átomo de carbono de anillo aromático o a través de un átomo de carbono alifático. Los grupos arilo pueden tener uno o más sustituyentes hidroxilo o alcoxi. Un grupo “ hidrocarbiloxi” , “ alcoxi” , “alqueniloxi” o “ariloxi” es un sustituyente formado añadiendo un átomo de oxígeno en el punto de unión de un grupo hidrocarbilo, alquilo, alquenilo o arilo, respectivamente (por ejemplo, entre un grupo alquilo y un átomo de carbono de dibenzofurano). El número de átomos de carbono en un sustituyente incluye cualesquiera átomos de carbono que pueden encontrarse en los sustituyentes alquilo o alcoxi de los mismos. Preferiblemente, los compuestos de la presente invención contienen elementos en sus proporciones isotópicas de origen natural.
Preferiblemente, R<1>, R<2>, R<3>, R<4>, R<5>, R<6>, R<7>, R<8>, R<9>y R<10>contienen colectivamente al menos un átomo de carbono, preferiblemente al menos dos, preferiblemente al menos tres, preferiblemente al menos cuatro. Preferiblemente,
R<1>, R<2>, R<3>, R<4>, R<5>, R<6>, R<7>, R<8>, R<9>y R<10>colectivamente no tienen más de 60 áto más de 50, preferiblemente no más de 40, preferiblemente no más de 35. Preferiblemente, al menos uno de R<1>, R<2>,
R<3>, R<4>, R<5>, R<6>, R<7>, R<8>, R<9>y R<10>tiene al menos dos átomos de carbono, preferiblemente al menos tres, preferiblemente al menos cuatro, preferiblemente al menos cinco, preferiblemente al menos seis. Preferiblemente, los grupos hidrocarbilo son grupos alquilo o alquenilo, preferiblemente grupos alquilo. Preferiblemente, los grupos hidrocarbiloxi son grupos alcoxi o alqueniloxi, preferiblemente grupos alcoxi.
Preferiblemente, R<1>, R<2>, R<3>, R<4>, R<5>, R<6>, R<7>, R<8>, R<9>y R<10>son independientemente hidrógeno, hidrocarbilo C<1>-C<30>, hidrocarbiloxi C<1>-C<30>, arilo C<6>-C<35>o ariloxi C<6>-C<35>; preferiblemente hidrógeno, alquilo C<1>-C<30>, alquenilo C<2>-C<30>, alcoxi
C<1>-C<30>, alqueniloxi C<2>-C<30>, arilo C<6>-C<30>o ariloxi C<6>-C<30>; preferiblemente hidrógeno, alquilo C<1>-C<30>, alquenilo C<2>-C<30>, alcoxi C<1>-C<30>, alqueniloxi C<2>-C<30>, arilo C<6>-C<20>o ariloxi C<6>-C<20>; preferiblemente hidrógeno, alquilo C<1>-C<30>o alquenilo C<2>-C<30>; preferiblemente hidrógeno, alquilo C<1>-C<25>o alquenilo C<2>-C<25>; preferiblemente hidrógeno o alquilo C<1>-C<25>; preferiblemente hidrógeno o alquilo C<1>-C<22>. Preferiblemente, los grupos alquilo que tienen al menos 3 átomos de carbono son lineales o ramificados, es decir, no cíclicos. En una realización preferida de la invención, al menos uno de R<1>, R<8>, R<9>y R<10>es alquilo, y R<2>, R<3>, R<4>, R<5>, R<6>y R<7>son hidrógeno.
En el uso de los compuestos descritos en la presente memoria como marcadores, preferiblemente la cantidad mínima de cada compuesto añadido a un líquido que se va a marcar es al menos 0,01 ppm, preferiblemente al menos 0,02 ppm, preferiblemente al menos 0,05 ppm, preferiblemente al menos 0,1 ppm, preferiblemente al menos 0,2 ppm.
Preferiblemente, la cantidad máxima de cada marcador es 50 ppm, preferiblemente 20 ppm, preferiblemente 15 ppm, preferiblemente 10 ppm, preferiblemente 5 ppm, preferiblemente 2 ppm, preferiblemente 1 ppm, preferiblemente
0,5 ppm. Preferiblemente, la cantidad total máxima de compuestos marcadores es de 100 ppm, preferiblemente 70 ppm, preferiblemente 50 ppm, preferiblemente 30 ppm, preferiblemente 20 ppm, preferiblemente 15 ppm, preferiblemente
12 ppm, preferiblemente 10 ppm, preferiblemente 8 ppm, preferiblemente 6 ppm, preferiblemente 4 ppm, preferiblemente
3 ppm, preferiblemente 2 ppm, preferiblemente 1 ppm, preferiblemente 0,5 ppm. Preferiblemente, un compuesto marcador no es detectable por medios visuales en el hidrocarburo del petróleo o el combustible líquido de origen biológico marcado, es decir, no es posible determinar mediante observación visual no asistida del color u otras características que contiene un compuesto marcador. Preferiblemente, un compuesto marcador es uno que no se produce normalmente en
el hidrocarburo del petróleo o el combustible líquido de origen biológico al que se añade, ya sea como un componente del hidrocarburo del petróleo o del combustible líquido de origen biológico en sí, o como un aditivo utilizado en el mismo. Preferiblemente, los compuestos marcadores tienen un valor de log P de al menos 3, donde P es el coeficiente de partición de 1-octanol/agua. Preferiblemente, los compuestos marcadores tienen un log P de al menos 4, preferiblemente al menos 5. Los valores de log P que no se han determinado e indicado experimentalmente en la bibliografía se pueden estimar utilizando el método descrito en Meylan, W.M. & Howard, P.H., J. Pharm. Sci., vol.
84, págs. 83-92 (1995). Preferiblemente, el hidrocarburo del petróleo o el combustible líquido de origen biológico es un hidrocarburo del petróleo, biodiésel o etanol; preferiblemente, un hidrocarburo del petróleo o biodiésel; preferiblemente, un hidrocarburo del petróleo; preferiblemente, crudo, gasolina, gasóleo, queroseno, combustible para aviación o gasóleo para calefacción; preferiblemente, gasolina. Preferiblemente, el compuesto marcador se añade en forma de solución en un disolvente, preferiblemente un disolvente de hidrocarburo.
Preferiblemente, los compuestos marcadores se detectan separándolos al menos parcialmente de los componentes del hidrocarburo del petróleo o del combustible líquido de origen biológico utilizando una técnica cromatográfica, por ejemplo, cromatografía de gases, cromatografía de líquidos, cromatografía en capa fina, cromatografía en papel, cromatografía de adsorción, cromatografía de afinidad, electroforesis capilar, intercambio iónico y cromatografía de exclusión por tamaño molecular. La cromatografía va seguida de al menos uno de los siguientes: (i) análisis por espectrometría de masas, y (ii) FTIR. Las identidades de los compuestos marcadores se determinan preferiblemente mediante análisis por espectrometría de masas. Preferiblemente, el análisis por espectrometría de masas se utiliza para detectar los compuestos marcadores en el hidrocarburo del petróleo o el combustible líquido de origen biológico sin realizar ningún tipo de separación. Como alternativa, los compuestos marcadores pueden concentrarse antes de su análisis, por ejemplo, destilando algunos de los componentes más volátiles de un hidrocarburo del petróleo o de un combustible líquido de origen biológico.
Preferiblemente, hay presencia de más de un compuesto marcador. El uso de compuestos marcadores facilita la incorporación en el hidrocarburo del petróleo o en el combustible líquido de origen biológico de información codificada que puede utilizarse para identificar el origen y otras características del hidrocarburo del petróleo o del combustible líquido de origen biológico. El código comprende las identidades y las cantidades relativas, por ejemplo, proporciones enteras fijas, de los compuestos marcadores. Para formar el código, pueden usarse uno, dos, tres o más compuestos marcadores. Los compuestos marcadores según la presente invención pueden combinarse con marcadores de otros tipos, por ejemplo, marcadores detectados mediante espectrometría de absorción, incluidos los divulgados en la patente estadounidense n.° 6.811.575; el documento de publ. de sol. de patente estadounidense n.° 2004/0250469 y el documento de publ. de sol. EP n.° 1.479.749. Los compuestos marcadores se colocan directamente en el hidrocarburo del petróleo o el combustible líquido de origen biológico, o como alternativa, se colocan en un paquete de aditivos que contiene otros compuestos, por ejemplo, aditivos anti desgaste para lubricantes, detergentes para la gasolina, etc., y el paquete de aditivos se añade al hidrocarburo del petróleo o al combustible líquido de origen biológico.
En el compuesto de fórmula (II), R<12>, R<13>, R<14>, R<15>, R<16>, R<17>son hidrógeno. Preferiblemente, los grupos alquilo que tienen al menos 3 átomos de carbono son lineales o ramificados, es decir, no cíclicos. En la invención, al menos tres de R<11>, R<18>, R<19>y R<20>son alquilo, y R<12>, R<13>, R<14>, R<15>, R<16>y R<17>son hidrógeno. Al menos uno de R<11>y R<18>tiene al menos ocho átomos de carbono, preferiblemente al menos nueve átomos de carbono. R<11>, R<12>, R<13>, R<14>, R<15>, R<16>, R<17>, R<18>, R<19>y R<20>contienen colectivamente menos de 20 átomos de carbono, preferiblemente menos de 19 átomos de carbono, preferiblemente menos de 18, preferiblemente menos de 17, preferiblemente menos de 16. En la invención, R<19>y R<20>son alquilo C<1>-C<4>y al menos uno de R<11>o R<18>es alquilo C<8>-C<16>.
Los compuestos de esta invención se pueden preparar mediante métodos conocidos en la técnica, por ejemplo, permitiendo que el xanteno o un xanteno sustituido (por ejemplo, 9,10-dimetilxanteno) reaccione con una base fuerte (por ejemplo, alquil-litios) para formar un precursor desprotonado, permitiendo a continuación que dicho precursor reaccione con un compuesto que tiene un enlace carbono-halógeno.
Ejemplos
Síntesis de marcadores
Síntesis de 9-etil-9H-xanteno (3) y 9-hexil-9H-xanteno (4)
Se cargó un matraz Schlenk de 150 mL con xanteno (2 g, 11 mmol) y THF (75 mL). La solución agitada se enfrió en un baño de hielo y se añadió lentamente n-buLi (1,6 M en hexano, 7,5 mL) durante 2 minutos. La mezcla se agitó a 0 °C durante 30 min y se añadió yoduro de etilo (2,05 g, 13,17 mmol). La reacción se dejó agitar durante 1 h. La reacción se inactivó con H2O (150 mL). El contenido se colocó en un embudo de decantación y se extrajo con Et2O (250 mL). La fase orgánica se aisló, se secó (Na2SO4), se filtró y se concentró a presión reducida. La purificación se llevó a cabo mediante cromatografía en columna usando hexano como eluyente. La masa del producto aislado fue de 1,15 gramos (49,8 %). RMN 1H (400 MHz, Cloroformo- d) 57,22 - 7,13 (m, 4H), 7,08 - 6,98 (m, 4H), 3,92 (t, J = 5,7 Hz, 1H), 1,75 (qd, J = 7,4, 5,7 Hz, 2H), 0,72 (t, J = 7,4 Hz, 3H). RMN 13C (101 MHz, cloroformo-d) 5 152,47, 128,77, 128,73, 127,55, 125,28, 123,14, 116,40, 116,34, 40,11,33,60, 9,86.
La síntesis de 9-hexil-9H-xanteno (4) se realizó de la misma manera pero con bromuro de hexilo. Rendimiento = 1,60 gramos (54,8 %). RMN 1H (400 MHz, Cloroformo- d) 5 7,23 - 7,11 (m, 4H), 7,09 - 6,97 (m, 4H), 3,92 (t, J = 6,1 Hz, 1H), 1,67 (dt, J = 8,3, 6,0 Hz, 2H), 1,38 - 1,04 (m, 8H), 0,79 (t, J = 6,8 Hz, 3H). RMN 13C (101 MHz, cloroformo-d) 5 152,40, 128,72, 127,49, 125,89, 123,14, 116,42, 40,96, 39,22, 31,85, 29,42, 25,60, 22,77, 14,19. Síntesis de 9,9-dihexil-9H-xanteno (5)
El Compuesto 5 se sintetizó como se indica en el Journal of Polymer Science, Parte A: Polymer Chemistry, 52(19), 2815-2821; 2014
Síntesis de 4-dodecil-9,9-dimetil-9H-xanteno (6)
Se cargó un matraz Schlenk de 150 mL con 9,9-dimetilxanteno (3 g, 14,26 mmol), una barra de agitación y THF (75 mL; anhidro y desgasificado). El matraz se enfrió a -78 °C en un baño de hielo seco-acetona. Al matraz, se añadió n-BuLi (9,8 mL de n-BuLi en hexano; 1,6 M) a través de una jeringa durante 2 min. El matraz se retiró cuidadosamente del baño de hielo seco-acetona y se dejó agitar durante 30 minutos. A continuación, el matraz se volvió a sumergir en el baño de hielo secoacetona. Al matraz, se añadió yoduro de dodecilo (4,42 g, 14,26 mmol) durante 1 min a través de una jeringa. La reacción se dejó agitar y se calentó a temperatura ambiente durante la noche. La reacción se inactivó con agua (150 mL) y la mezcla se extrajo con CH2Cl2 (250 mL). La fracción orgánica se secó (Na2SO4), se filtró y el disolvente se retiró en un evaporador rotatorio. El producto se purificó mediante cromatografía en columna en una columna Biotage de 340 g de sílice usando un gradiente de 0-5 % de CH2Cl2 en hexano como eluyente. Masa del producto como líquido incoloro = 0,8 g (14,8 %) Lavado de 5 y análisis
Se realizó una muestra de 5 a una concentración de 3 mg/l en diésel que se trató con alúmina básica y se filtró. La muestra de diésel marcado se mezcló con un agente de lavado en las proporciones deseadas. Se añadió una barra de agitación magnética a la muestra y se dispuso sobre una placa de agitación magnética multiposición. Todas las muestras se agitaron durante 4 horas a 200 rpm. Después de cuatro horas, se dejaron reposar todas las muestras durante 30 minutos. Se tomó una alícuota de la parte superior y se filtró a través de un filtro de PTFE de 0,45 micrómetros. Las muestras lavadas junto con los controles no expuestos al lavado se analizaron por GC/MS con los parámetros a continuación
Cromatógrafo de gases Agilent 6890
Automuestreador: Serie Agilent 7683B
Detector: Detector de espectrometría de masas Agilent MSD 5973N
Columna: DB-35MS, 15 m * 0,25 mm de DI, película de 0,25 |jm
Estufa: Temperatura inicial: < 100 °C
Rampa 1 a 10 °C/minuto a 280 °C, manteniendo 0 min
Rampa 2 a 10 °C/minuto a 320 °C, manteniendo 5 min
Puerto de inyección: 280 °C
Línea de transferencia: 280 °C
Modo de inyección: Sin división
Gas portador: Helio
Caudal de la columna: 1,4 ml/min, modo de flujo constante
Tiempo de purga: 20 min
Caudal de purga: 20 ml/min
Retraso de viscosidad: 1
Volumen de inyección: 1 jL
Modo de adquisición: SIM
Retraso del disolvente: 13 min
EM cuad.: 200 °C
Fuente de EM: 250 °C
Lavado y análisis de xanteno (1), 9,9-dimetil-9H-xanteno (2), 3, 4 y 6
Las muestras se realizaron a una concentración de 10 mg/l en diésel que se trató con alúmina básica y se filtró. Las muestras de diésel marcado se mezclaron con agente de lavado en las proporciones deseadas. Se añadió una barra de agitación magnética a la muestra y se dispuso sobre una placa de agitación magnética multiposición. Todas las muestras se agitaron durante 4 horas a 200 rpm. Después de cuatro horas, se dejaron reposar todas las muestras durante 30 minutos. Se extrajo una alícuota de la parte superior y se filtró a través de una jeringa con un filtro de PTFE de 0,45 micrómetros. Las muestras lavadas, junto con el control que no se había expuesto al lavado, se analizaron mediante CG/EM como se describe a continuación.
El análisis cuantitativo y la separación de los marcadores del combustible de la matriz del combustible se logró mediante un método de cromatografía de gases bidimensional de fracciones parciales (“ heartcutting” ). Para obtener la capacidad de separación de fracciones parciales en la estufa, se utiliza un interruptor Dean basado en la tecnología de flujo capilar. En el método se emplea una columna DB-17HT (15 m * 250 pm * 0,15 pm) en la primera dimensión (D1) y una columna VF-WAXms (30 m * 250 pm * 1,0 pm) en la segunda dimensión (D2). Se utilizó un detector de ionización por llama (FID) como detector en la D1 y un detector de masas selectivo (MSD) para la detección de bajo nivel de los marcadores en la columna de la D2 usando el modo de supervisión de ion único (SIM). Los tiempos de retención de los marcadores en la D1 que determinan el tiempo de separación de fracciones parciales se obtuvieron utilizando patrones en xilenos. Los espectros de masas completos de los marcadores individuales se obtuvieron para determinar el fragmento de ion más selectivo que proporcionó la mejor sensibilidad y selectividad para el análisis de los marcadores en la matriz de combustible. La cuantificación se realizó utilizando calibración externa multipunto.

Claims (8)

  1. REIVINDICACIONES i.Un método para marcar un hidrocarburo del petróleo o un combustible líquido de origen biológico; comprendiendo dicho método añadir a dicho hidrocarburo del petróleo o combustible líquido de origen biológico al menos un compuesto de fórmula (I)
    donde R<1>, R<2>, R<3>, R<4>, R<5>, R<6>, R<7>, R<8>, R<9>y R<10>son independientemente hidrógeno, hidrocarbilo, hidrocarbiloxi, arilo o ariloxi; donde cada compuesto de fórmula (I) está presente a un nivel de 0,01 ppm a 20 ppm, y donde un grupo “ hidrocarbilo” es un sustituyente derivado de un hidrocarburo alifático, que puede ser lineal, ramificado o cíclico y que puede tener uno o más sustituyentes hidroxilo o alcoxi o que puede no estar sustituido; donde un grupo “ arilo” es un sustituyente derivado de un hidrocarburo aromático que puede tener átomos de carbono alifáticos así como átomos de carbono aromáticos y que puede tener uno o más sustituyentes hidroxilo o alcoxi; y donde un grupo “ hidrocarbiloxi” o “ ariloxi” es un sustituyente formado mediante la adición de un átomo de oxígeno en el punto de unión de un grupo hidrocarbilo o arilo, respectivamente.
  2. 2. El método de la reivindicación 1, en donde R<1>, R<2>, R<3>, R<4>, R<5>, R<6>, R<7>, R<8>, R<9>y R<10>son independientemente hidrógeno, hidrocarbilo C<1>-C<30>, hidrocarbiloxi C<1>-C<30>, arilo C<6>-C<35>o ariloxi C<6>-C<35>.
  3. 3. El método de la reivindicación 2, en donde R<1>, R<2>, R<3>, R<4>, R<5>, R<6>, R<7>, R<8>, R<9>y R<10>tienen colectivamente al menos un átomo de carbono.
  4. 4. El método de la reivindicación 3, en donde R<1>, R<2>, R<3>, R<4>, R<5>, R<6>, R<7>, R<8>, R<9>hidrógeno, alquilo C<1>-C<30>, alquenilo C<2>-C<30>, alcoxi C<1>-C<30>, alqueniloxi C<2>-C<30>, arilo C<6>-C<20>o aril donde “ alquilo” es un grupo hidrocarbilo saturado sustituido o sin sustituir que tiene una estructura lineal, ramificada o cíclica; donde “ alquenilo” es un grupo hidrocarbilo sustituido o sin sustituir que tiene una disposición lineal, ramificada o cíclica y que tiene al menos un doble enlace carbono-carbono; y donde “ alcoxi” y “ alqueniloxi” son sustituyentes formados mediante la adición de un átomo de oxígeno en el punto de unión de los sustituyentes “ alquilo” o “ alquenilo” , respectivamente.
  5. 5. El método de la reivindicación 4 en donde el compuesto de fórmula (I) está presente a un nivel de 0,01 ppm a 10 ppm.
  6. 6. El método de la reivindicación 5, en donde R<1>, R<2>, R<3>, R<4>, R<5>, R<6>, R<7>, R<8>, R<9>hidrógeno o alquilo C<1>-C<25>.
  7. 7. El método de la reivindicación 6, en donde al menos uno de R<1>, R<8>, R<9>y R<10>es alquilo, y R<2>, R<3>, R<4>, R<5>, R<6> y R<7>son hidrógeno.
  8. 8. Un compuesto de fórmula (II)
    donde R<12>, R<13>, R<14>, R<15>, R<16>y R<17>son hidrógeno; R<11>y R<18>son independientemente hidrógeno, o alquilo C<7>-C<16>donde al menos uno de R<11>o R<18>es alquilo C<8>-C<16>; R<19>y R<20>son alquilo C<1>-C<4>; siempre que R<11>, R<18>, R<19>y R<20>contengan colectivamente menos de 20 átomos de carbono; donde “ alquilo” es un grupo hidrocarbilo saturado sustituido o sin sustituir que tiene una estructura lineal, ramificada o cíclica.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB202001450D0 (en) 2020-02-03 2020-03-18 Johnson Matthey Plc Tracers and method of marking liquids

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3522275A (en) * 1967-08-11 1970-07-28 Gen Electric Process for producing phenols and xanthenes
US3931232A (en) * 1974-06-24 1976-01-06 Smithkline Corporation 3-Alkyl xanthene compounds
JPS6088087A (ja) * 1983-10-20 1985-05-17 Mitsui Petrochem Ind Ltd 安定化された有機化合物
US5101059A (en) * 1989-12-05 1992-03-31 Research Corporation Technologies, Inc. Amino acid protecting groups
DE4001662A1 (de) * 1990-01-22 1991-07-25 Basf Ag Markierte mineraloele sowie verfahren zum markieren von mineraloelen mittels basischer farbstoffe
GB9024176D0 (en) * 1990-11-07 1990-12-19 Medical Res Council Photolabile compounds,their synthesis and use as fluorophores
JPH082106A (ja) * 1994-06-24 1996-01-09 Nippon Kayaku Co Ltd マーキング用組成物及びレーザーマーキング方法
US5498808A (en) * 1995-01-20 1996-03-12 United Color Manufacturing, Inc. Fluorescent petroleum markers
BR9604967A (pt) * 1995-04-13 1998-07-14 United Color Mfg Inc Sistema revelador para marcadores de combustível de petróleo de reação com base
US5554770A (en) * 1995-04-17 1996-09-10 General Electric Company Method for making polyalkylated xanthenes
US6162931A (en) * 1996-04-12 2000-12-19 Molecular Probes, Inc. Fluorinated xanthene derivatives
JP2004502764A (ja) * 2000-07-12 2004-01-29 エスケー　コーポレイション 油類製品用サイレントマーカー物質およびこれの検出方法
DE10063955A1 (de) 2000-12-20 2002-07-04 Basf Ag Verfahren zur Markierung von Mineralöl
DE10108473A1 (de) * 2001-02-22 2002-09-12 Celanese Chem Europe Gmbh Neue Diphosphine und Verfahren zu ihrer Herstellung
US6811575B2 (en) 2001-12-20 2004-11-02 Rohm And Haas Company Method for marking hydrocarbons with anthraquinones
JP3806119B2 (ja) 2003-05-23 2006-08-09 ローム アンド ハース カンパニー 置換アントラキノンを用いた炭化水素のマーキング方法
JP3806118B2 (ja) 2003-06-13 2006-08-09 ローム アンド ハース カンパニー 置換アントラキノンでの炭化水素のマーキング方法。
DE112004002335B4 (de) * 2003-12-23 2017-02-23 Basf Se Verfahren zur Herstellung von in 2,7-Position substituierten Xanthen-4,5-diolen
ES2549031T3 (es) 2010-10-14 2015-10-22 Dow Global Technologies Llc Compuestos marcadores de bifenil bencil éter para hidrocarburos líquidos y otros combustibles y aceites
US9079838B2 (en) 2011-05-09 2015-07-14 Dow Global Technologies Llc Ortho-phenylphenol compounds
US8961624B2 (en) 2011-05-09 2015-02-24 Dow Global Technologies Llc Ortho-phenylphenol compounds as markers for liquid hydrocarbons and other fuels and oils
EP2726585B1 (en) 2011-06-30 2018-08-29 Dow Global Technologies LLC Biphenol ether compounds as markers for liquid hydrocarbons and other fuels and oils
TWI516468B (zh) 2012-07-06 2016-01-11 羅門哈斯公司 三苯甲基化之烷基芳基醚
TWI494424B (zh) 2012-11-20 2015-08-01 Dow Global Technologies Llc 可蒸餾燃料標記物
TWI477597B (zh) 2012-12-06 2015-03-21 Angus Chemical Ｔｈｐｅ醚類
TWI516469B (zh) 2013-04-05 2016-01-11 陶氏全球科技責任有限公司 烷基三苯甲基苯基醚
WO2015171304A1 (en) 2014-05-09 2015-11-12 Rohm And Haas Company Tetrarylmethane ethers for use as fuel and oil markers
KR102355222B1 (ko) 2014-05-09 2022-01-25 롬 앤드 하아스 컴패니 연료 마커로서의 테트라릴메탄 에테르

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