JPH082106A - マーキング用組成物及びレーザーマーキング方法 - Google Patents

マーキング用組成物及びレーザーマーキング方法

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JPH082106A
JPH082106A JP6164809A JP16480994A JPH082106A JP H082106 A JPH082106 A JP H082106A JP 6164809 A JP6164809 A JP 6164809A JP 16480994 A JP16480994 A JP 16480994A JP H082106 A JPH082106 A JP H082106A
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marking composition
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Shoichi Hayashibara
昌一 林原
Masaru Kudo
勝 工藤
Haruki Niimoto
昭樹 新本
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Nippon Kayaku Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】レーザー光線照射により鮮明な黒に発色するエ
ネルギー線硬化型マーキング組成物を得ること。 【構成】エネルギー線硬化性樹脂、トルエンに対する溶
解性の低いロイコ染料及び顕色剤を含有するマーキング
組成物

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、成形された材料の表面
に、レーザー光線の照射により、鮮明なマークを付与す
るためのマーキング用組成物及びレーザーマーキング方
法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、ＩＣ、抵抗体、コンデンサ、イン
ダクター等の電子部品、リレー、スイッチ、コネクタ
ー、印刷回路基板等の電気部品、電気製品のハウジン
グ、自動車部品、機械部品、ケーブル、シート、包装シ
ート、カード、ラベル、食品或は医薬品等の各種容器、
容器類のキャップ等の表面へメーカー名、物品名、製造
年月日、ロット番号等の文字や記号をマーキングするに
あたり、マーキングインキを用いた印刷法が普及してい
る。この方法は、印刷からインキの乾燥に到る工程に長
時間を要すること、微細部品へのマーキングの困難さ、
印刷品質の維持、管理の煩雑さ、更にはコスト高等の問
題があって、その合理化が望まれている。
【０００３】最近、マーキングを合理化するために、部
品等の表面に直接レーザー光を照射し、表面の一部分を
熱分解或は蒸発により蝕刻してマーキングするレーザー
マーキング方法が行われるようになった。しかしながら
このマーキング方法に於いては、マーキングされるべき
部品の材質が種々あるため、材質に依っては鮮明なマー
キングが出来なかったり、或は着色した材料の場合、鮮
明なマークが得難いといった問題点を有している。
【０００４】上記の問題点を解決する方法として、電
子、電気部品、ハウジング、パッケージ等のマーキング
を施すものの表面にレーザーマーキング可能な紫外線硬
化型樹脂を塗布、硬化せしめた後レーザー光によりマー
キングする方法が知られている。この方法は、短時間の
工程で済み、且つ、微細品へのマーキングが可能であり
良好なマーキングが得られるという利点を有している。
しかし、市販の紫外線硬化型樹脂を用いた場合、マーキ
ングするものに依っては油の付着等により、得られたマ
ークが消えてしまうという欠点を有している。更に、レ
ーザーにより有色、特に黒色に発色するインキの場合、
従来鉛等の重金属含有化合物を発色剤として用いて来た
が、重金属による環境汚染の問題、マークが鮮明でない
といった問題がある。環境汚染を生じる重金属を用いな
いで黒色に発色するものとして、感熱記録用材料として
知られるロイコ染料と顕色剤を用いた系が考えられる
が、紫外線硬化型樹脂に上記のロイコ染料と顕色剤を用
いた系を応用した場合、レーザー光未照射の状態でも徐
々に発色してくる（地カブリと言う）という欠点を有し
ている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】紫外線硬化型樹脂を用
いたレーザーマーキング用組成物に於いて、ロイコ染料
と顕色剤を用いた系でも地カブリが無く、鮮明な黒に発
色する、さらに堅牢度に優れた、マーキング用組成物が
求められている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記した様
な課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に到
ったものである。即ち、本発明は、（１）エネルギー線
硬化性樹脂、トルエンに対する溶解性の低いロイコ染料
及び顕色剤を含有するマーキング用組成物、（２）エネ
ルギー線硬化性樹脂が紫外線硬化性樹脂である上記
（１）のマーキング用組成物、（３）トルエンに対する
溶解性の低いロイコ染料が、２５℃のトルエンに対する
溶解度が５ｗ／ｖ％以下のロイコ染料である上記（１）
のマーキング用組成物、（４）ロイコ染料が式（１）
【０００７】
【化２】
【０００８】（式（１）中Ｒ1 、Ｒ2 はメチル基、又は
エチル基を表し、Ｘはフッ素、又は塩素を表す。ｎは０
〜２の整数を表す。）で表されるフルオラン化合物であ
る上記（１）又は（３）のマーキング用組成物、（５）
ロイコ染料が２，２−ビス（４−（６’−（Ｎ−シクロ
ヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−３’−メチルスピロ
（フタリド−３，９’−キサンテン）−２’−イルアミ
ノ）フェニル）プロパンである上記（１）又は（３）の
マーキング用組成物、（６）顕色剤がトルエンに対する
溶解性の低い顕色剤である上記（１）のマーキング用組
成物、（７）トルエンに対する溶解性の低い顕色剤が、
６５℃のトルエンに対する溶解度が１００００ｐｐｍ以
下の顕色剤である上記（６）のマーキング用組成物、
（８）６５℃のトルエンに対する溶解度が１００００ｐ
ｐｍ以下である顕色剤がスルフォニルフェノール型顕色
剤、メチレンビスフェノール型顕色剤、又はフェノール
重合体である上記（７）のマーキング用組成物、（９）
６５℃のトルエンに対する溶解度が１００００ｐｐｍ以
下である顕色剤が、置換基を有する４，４’−スルフォ
ニルジフェノール系顕色剤、又はフェノール重合体であ
る上記（７）のマーキング用組成物、（１０）置換基を
有する４，４’−スルフォニルジフェノール系顕色剤の
置換基が、アルキル基、ハロゲン原子又はアリル基であ
る上記（９）のマーキング用組成物、
【０００９】（１１）顕色剤が、トルエンに対する溶解
性が低く、かつ２５℃の水に対する溶解度が３ｐｐｍ以
下の顕色剤である上記（１）のマーキング用組成物、
（１２）トルエンに対する溶解性が低く、かつ２５℃の
水に対する溶解度が３ｐｐｍ以下の顕色剤が２，２’，
６，６’−テトラメチル−４，４’−スルフォニルジフ
ェノール、２，２’，６，６’−テトラブロモ−４，
４’−スルフォニルジフェノール又はフェノール重合体
である上記（１１）のマーキング用組成物、（１３）フ
ェノール重合体がポリｐ−ビニルフェノール類である上
記（１２）のマーキング用組成物、（１４）紫外線硬化
性樹脂、上記（４）記載のロイコ染料及び上記（１２）
記載の顕色剤の一種以上を含有するマーキング用組成
物、（１５）紫外線硬化性樹脂、上記（５）記載のロイ
コ染料及び上記（１２）記載の顕色剤の一種以上を含有
するマーキング用組成物、（１６）物品の表面に形成さ
れた、上記（１）、（１４）又は（１５）のマーキング
用組成物の硬化皮膜層にレーザー光線を照射することを
特徴とするレーザーマーキング方法、（１７）物品が
瓶、キャップ、カード、ラベル類又は缶である上記（１
６）のレーザーマーキング方法、（１８）ロイコ染料及
び顕色剤を含有する発色性組成物において、顕色剤が
２，２’，６，６’−テトラメチル−４，４’−スルフ
ォニルジフェノール、２，２’，６，６’−テトラブロ
モ−４，４’−スルフォニルジフェノール又はポリｐ−
ビニルフェノール類である発色性組成物、に関する。
【００１０】本発明で用いられるエネルギー硬化性樹脂
としては、例えば赤外線、可視光線、紫外線、電子線等
のエネルギー線で硬化しうる樹脂、好ましくは紫外線で
硬化しうる樹脂であればいずれでもよく、その例として
ラジカル重合型又はカチオン重合型の樹脂が挙げられる
が、ラジカル重合型が好ましい。
【００１１】ラジカル重合型樹脂としては、各種アクリ
レートモノマー、オリゴマー類、及び、ポリエーテル
系、不飽和ポリエステル系、エポキシ系、ウレタン系、
ポリブタジエン系、ポリアセタール系、ポリエステル／
ウレタン系の各種アクリレートモノマー、オリゴマーが
あげられる。アクリレートモノマー類としては、例えば
トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエ
リスリトールペンタアクリレート、トリメチロールプロ
パンエトキシトリアクリレート、トリメチロールプロパ
ンプロポキシトリアクリレート、トリプロピレングリコ
ールエトキシジアクリレート、ネオペンチルグリコール
アルコキシジアクリレート、ネオペンチルグリコールプ
ロポキシジアクリレート、トリプロピレングリコールジ
アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレー
ト、ビスフェノールＡエトキシジアクリレート、ビスフ
ェノールＡプロポキシジアクリレート、１，６−ヘキサ
ンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ
アクリレート、ステアリルアクリレート、フェノールエ
トキシモノアクリレート、ノニルフェノールエトキシモ
ノアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、
モノメトキシトリプロピレングリコールモノアクリレー
ト、モノメトキシネオペンチルグリコールプロポキシモ
ノアクリレート、モノメトキシトリメチロールプロパン
エトキシジアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエ
チルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート等
があげられる。アクリレートオリゴマー類としては、例
えばエポシキ化大豆油アクリレート、各種ビスフェノー
ルＡ型エポシキ樹脂をベースとしたアクリレート、エポ
シキ化アマニ油アクリレート、変性ビスフェノールＡジ
アクリレート等のエポシキアクリレートオリゴマー類、
式（３）
【００１２】
【化３】
【００１３】に示されるような２塩基酸と脂肪族ジオー
ルをベースとしたポリエステルとアクリル酸の反応生成
物等のポリエステルアクリレートオリゴマー類、式
（４）
【００１４】
【化４】
【００１５】に示されるようなポリオールまたはポリエ
ステルをベースとして脂肪族又は芳香族イソシアナート
との反応により得られる脂肪族又は芳香族ウレタンアク
リレート等があげられる。
【００１６】又カチオン重合型樹脂としては、脂肪族
系、脂環式、芳香族系の各種エポキシ樹脂が用いられる
が、特に好ましいものは１価及び多価アルコール類のア
クリレート、エポキシ樹脂系アクリレート、ウレタン系
アクリレートモノマー及びそのオリゴマー類である。
【００１７】本発明のマーキング用組成物に於いては硬
化のために光開始剤の使用が好ましく、そのような開始
剤としては、ラジカル重合型樹脂にはチオキサントン
系、アントラキノン系、アセトフェノン系、ベンゾイン
エーテル系、ベンゾフェノン系等の公知の光開始剤が、
又、カチオン重合型樹脂には芳香族ジアゾニウム塩、芳
香族ハロニウム塩、芳香族スルフォニウム塩、メタロセ
ン化合物等の公知の光開始剤が用いられる。これらの光
開始剤は単独で用いても、或は２種以上を混合して用い
ても良い。又、硬化を行うに当たりカチオン重合型の樹
脂を用いた場合、硬化を更に完全にするために８０〜１
７０℃の範囲で、特に好ましくは１００〜１５０℃の範
囲で加熱することが望ましい。加熱時間は、その温度に
より異なるが、通常５〜３０分の間である。
【００１８】本発明で用いられるロイコ染料は、トルエ
ンに対する溶解性の低いロイコ染料が好ましく、例えば
式（１）で表されるロイコ染料や２，２−ビス（４−
（６’−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−
３’−メチルスピロ（フタリド−３，９’−キサンテ
ン）−２’−イルアミノ）フェニル）プロパン（トルエ
ンに対する溶解度が２５℃で０．０５５ｗ／ｖ％；商品
名 パピロールＳＤ−１２０ 昭和電工（株）製）等が
あげられる。式（１）で表されるロイコ染料の例として
は３−ジエチルアミノ−７−ｏ−フルオロアニリノフル
オラン、３−ジメチルアミノ−７−ｏ−フルオロアニリ
ノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−フルオロ
アニリノフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−ｐ−フ
ルオロアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
ｏ−クロロアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−ｐ−クロロアニリノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−ｐ−クロロ−ｏ−フルオロアニリノフルオラ
ン、３−ジメチルアミノ−７−ｐ−フルオロ−ｏ−クロ
ロアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
２’，４’−ジクロロアニリノフルオラン等が挙げられ
るが、特に好ましいものは３−ジエチルアミノ−７−ｏ
−フルオロアニリノフルオラン（トルエンに対する溶解
度が２５℃で１．１４ｗ／ｖ％）、３−ジメチルアミノ
−７−ｏ−フルオロアニリノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−７−ｏ−クロロアニリノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−ｐ−クロロアニリノフルオランであ
る。トルエンに対する溶解性を具体的に述べると、トル
エンに対する溶解度が、２５℃で、好ましくは５ｗ／ｖ
％（重量／容量％、以下同様）以下、より好ましくは３
ｗ／ｖ％以下、さらに好ましくは２ｗ／ｖ％以下のロイ
コ染料がよい。これらのフルオラン化合物はエネルギー
線硬化性樹脂に対する溶解度も小さいため、地カブリを
生じにくいと考えられる。その使用量は、少なすぎると
鮮明なマークが得られず、又、多すぎてもマークの鮮明
性に差がなくコスト的に無駄であることから、エネルギ
ー線硬化性樹脂に対して、好ましくは約５〜５０重量
％、より好ましくは約７〜４５重量％程度がよい。
【００１９】本発明で用いうる顕色剤としては、例えば
４，４’−スルフォニルジフェノール（トルエンに不
溶、水に対する溶解度が２５℃で１０００ｐｐｍ）、ビ
ス−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルフォ
ン（トルエンに不溶、水に対する溶解度が２５℃で５ｐ
ｐｍ）、２，２’，６，６’−テトラメチル−４，４’
−スルフォニルジフェノール（トルエンや水に不溶）、
２，２’，６，６’−テトラブロモ−４，４’−スルフ
ォニルジフェノール（トルエンや水に不溶）、４−
（４’−イソプロポキシフェニル）スルフォニルフェノ
ール（トルエンに対する溶解度が６５℃で２０００ｐｐ
ｍ、水に対する溶解度が２５℃で１９８０ｐｐｍ）等の
スルフォニルフェノール型顕色剤、４，４’−イソプロ
ピリデンジフェノール（トルエンに対する溶解度が６５
℃で７０００ｐｐｍ、水に対する溶解度が２５℃で３８
００ｐｐｍ）、ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、１，１−ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−シク
ロヘキサン等のメチレンビスフェノール型顕色剤、ｐ−
オクチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール等の炭化
水素系モノフェノール型顕色剤、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸ベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、５−ヒ
ドロキシイソフタル酸ジエチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチルサリチル酸、サリチル酸、β−ヒドロキシナフ
タレンカルボン酸ベンジル等のフェノール系芳香族カル
ボン酸誘導体及びフェノール系芳香族カルボン酸の多価
金属塩が挙げられるが、好ましくはスルフォニルフェノ
ール型顕色剤、より好ましくはフェノール核に置換基を
有する４，４’−スルフォニルジフェノール系の顕色剤
がよい。置換基としては、例えばメチル基等のＣ1 〜Ｃ
5 のアルキル基、ブロム原子等のハロゲン原子、アリル
基等があげられ、その置換数は１つのフェノール核につ
いて１〜４個、好ましくは１〜２個であり、置換位置と
しては、フェノール核の水酸基のオルト位が好ましい。
【００２０】又、フェノール重合体も顕色剤として使用
できる。このフェノール重合体はトルエンや水に不溶な
もので、例えばｐ−ビニルフェノールのホモポリマー
（マルカリンカーＭ：丸善石油化学（株）製）、ｐ−ビ
ニルフェノールとメタクリル酸２−ヒドロキシエチルの
共重合体（マルカリンカーＣＨＭ：丸善石油化学（株）
製）、ｐ−ビニルフェノールとメタクリル酸メチルの共
重合体（マルカリンカーＣＭＭ：丸善石油化学（株）
製）、ポリｐ−ビニルフェノールの臭素化物（マルカリ
ンカーＭＢ：丸善石油化学（株）製）、ｐ−ビニルフェ
ノールとスチレンの共重合体（マルカリンカーＣＳＴ：
丸善石油化学（株）製）、ｐ−ビニルフェノールとフェ
ニルマレイミドの共重合体、ｐ−ビニルフェノールとマ
レイン酸の共重合体、ｐ−ビニルフェノールとフマル酸
の共重合体等のポリｐ−ビニルフェノール類（これらの
重合体はいずれも丸善石油化学（株）製）、ジシクロペ
ンタジエンとフェノールとの共重合体、ジシクロペンタ
ジエンとクレゾール類との共重合体、ジシクロペンタジ
エンとジフェノールとの共重合体等があげられる。
【００２１】これらの顕色剤のうち、トルエンに対する
溶解性の低い顕色剤が好ましい。トルエンに対する溶解
性を具体的に述べると、トルエンに対する溶解度が６５
℃で好ましくは１００００ｐｐｍ以下、より好ましくは
５０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３０００ｐｐｍ
以下の顕色剤がよい。又、包装シートのように折り曲が
り易いものやマーク部が製品どうしで接触し易いもので
ある場合等、耐スクラッチ性が要求される場合は、置換
基を有する４，４’−スルフォニルジフェノール系の顕
色剤やフェノール重合体系の顕色剤が好ましい。更に、
牛乳や缶飲料のように熱水殺菌処理を施すものに適用す
る場合等、耐熱水性が要求される場合は、水にほとんど
溶解しない（例えば水に対する溶解度が２５℃で約３ｐ
ｐｍ以下）顕色剤が好ましい。これらの顕色剤は単独
で、又二種以上組み合わせて使用される。顕色剤のロイ
コ染料に対する使用量は、ロイコ染料に対して３０〜３
００重量％であるが、５０〜２００重量％が好ましい。
最も好ましい顕色剤は、トルエンや水にほとんど溶解し
ないもので、例えば２，２’，６，６’−テトラメチル
−４，４’−スルフォニルジフェノール、２，２’，
６，６’−テトラブロモ−４，４’−スルフォニルジフ
ェノール、ポリｐ−ビニルフェノール類等のフェノール
重合体等があげられる。
【００２２】本発明のレーザーマーキング組成物には必
要に応じてその他の添加剤等を加えることが出来る。使
用しうるその他の添加剤の例としては、発色感度を上げ
るための増感剤の他、充填剤、着色剤、分散剤、流動調
節剤、離型剤、難燃剤、滑剤、光安定剤、酸化防止剤等
の紫外線硬化性樹脂のコーティングで用いられる材料が
挙げられる。
【００２３】増感剤としては例えばステアリン酸アミド
等の高級脂肪酸アミド、ミツロウ、セラックロウなどの
動物性ワックス類、カルナウバワックスなどの植物性ワ
ックス類、モンタンワックスなどの鉱物性ワックス類、
パラフィンワックス、石油ワックス、高級脂肪酸エステ
ル類、塩素化パラフィン、合成パラフィン、アセト酢酸
アニリド類、ジフェニルアミン類、カルバゾール類、脂
肪酸アニリド類、ジメチルテレフタレート、ジフェニル
フタレート等のカルボン酸エステル類、ベンゼンスルフ
ォン酸アニリド等のスルフォン酸アミド類、ｐ−トルエ
ンスルフォン酸フェノキシエチルエステル、ベンゼンス
ルフォン酸フェニルエステルなどのスルフォン酸エステ
ル類、ビス−（４−アリルオキシフェニル）スルフォ
ン、ビス−（４−ペンチルフェニル）スルフォン等のジ
フェニルスルフォン類、１−ベンジルオキシナフタレ
ン、２−ベンゾイルオキシナフタレン等のナフトール誘
導体、Ｎ−ステアリル尿素などの尿素誘導体、４−アセ
チルアセトフェノン、オクタデカン−２，１７−ジオン
等のジケトン化合物が用いられる。その使用量は、顕色
剤１部に対して通常０．５部〜２部の範囲で用いられ
る。
【００２４】本発明で用いることの出来る充填剤として
は、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、マイカ、珪酸
カルシウム、クレー、タルク、硝子繊維、炭素繊維等の
無機充填剤、及び、ポリエチレン、ポリアミド、エポキ
シ樹脂、グアナミン樹脂等の有機系充填剤が挙げられ
る。又、用いうる着色剤の例としてはカーボンブラッ
ク、フタロシアニン、モノアゾ、ジスアゾ、キナクリド
ン、アントラキノン、フラバントロン、ペリノン、ペリ
レン、ジオキサジン、縮合アゾ、アゾメチン又はメチン
系の各種有機系色素、酸化チタン、硫酸鉛、酸化亜鉛、
鉄黒、クロムエロー、ジンクエロー、クロムバーミリオ
ン、ベンガラ、コバルト紫、群青、紺青、クロムグリー
ン、コバルトグリーン等の無機顔料が挙げられる。その
使用量は、通常充填剤が全固形分中の８０ｗ／ｗ％以下
になるように用いられ、又着色剤の場合は全固形分中の
３ｗ／ｗ％以下を占める割合で用いられる。
【００２５】本発明のマーキング組成物は、紫外線硬化
性樹脂、ロイコ染料及び必要に応じて増感剤、充填剤、
着色剤、分散剤、流動調節剤、離型剤、難燃剤、滑剤、
光安定剤、酸化防止剤等を３本ロール等の撹拌装置を使
用して、好ましくは１５〜３０℃の温度で混合して調製
された「ロイコ染料インキ」、と紫外線硬化性樹脂、顕
色剤及び必要に応じて増感剤、充填剤、着色剤、分散
剤、流動調節剤、離型剤、難燃剤、滑剤、光安定剤、酸
化防止剤等を３本ロール等の撹拌装置を使用して、好ま
しくは５〜３０℃の温度で混合して調製された「顕色イ
ンキ」、とから成り、使用時に両者を均一に混合して使
用に供される。
【００２６】本発明のレーザーマーキング方法を実施す
るには、例えば次のようにすればよい。即ち、本発明の
マーキング組成物を、マークを施すべき基材に塗布（通
常硬化後の膜厚が１０〜１００μｍになるように塗布さ
れる）し、エネルギー線を照射して硬化させ、必要に応
じ成形した後、該塗装物の表面に炭酸ガスレーザー光、
ＹＡＧレーザー光、エキシマレーザー光等を照射するこ
とにより鮮明なコントラストの黒色マーキングが得られ
る。レーザー光の照射量としては例えばパルス型炭酸ガ
スレーザーの場合０．５〜６Ｊ／ｃｍ2 の照射量が採用
される。基材としては、例えばポリエチレンテレフタレ
ートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、
塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン等を素材と
したプラスチックフィルム、これらの素材やアクリル樹
脂やＡＢＳ樹脂等の通常使用されるプラスチック板、ア
ルミニウムや鉄等の金属板、蒸着紙、コート紙、合成紙
等の紙類があげられる。本発明のマーキング組成物はシ
ート、包装シート、カード、ラベル、瓶、キャップや金
属性の缶等の食品や医療品等の各種容器、容器類のキャ
ップ類等の表面にメーカー名、内容表示、製造年月日、
ロットナンバー等を表示するのに用いられる。
【００２７】
【実施例】次に、実施例によって、本発明を更に具体的
に説明するが、本発明がこれらの実施例のみに限定され
るものではない。尚、実施例において用いた原材料は次
のとおりである。
【００２８】Ａ：エポキシアクリレート（ＫＡＹＡＲＡ
Ｄ Ｒ−０１１ 日本化薬製） Ｂ：トリアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ
日本化薬製） Ｃ：モノアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ ２−ＨＥＭＡ
日本化薬製） Ｄ：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン Ｅ：２，４−ジエチルチオキサントン Ｆ：２−エチルアントラキノン Ｇ：１，４−ジメトキシベンゼン Ｈ：流動調節剤（商品名：モダフロー モンサントケミ
カル製） Ｉ：ジアリルフタレート樹脂 Ｊ：３，３−ジエチルアミノ−７−ｏ−フルオロアニリ
ノフルオラン （トルエンに対する溶解度が２５℃で
１．１４ｗ／ｖ％） Ｋ：３，３−ジエチルアミノ−７−ｏ−クロロアニリノ
フルオラン （トルエンに対する溶解度が２５℃で０．
８ｗ／ｖ％） Ｌ：３，３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン （トルエンに対する溶解度が２５℃で１
７．５ｗ／ｖ％） Ｍ：３，３−ジブチルアミノ−７−ｏ−フルオロアニリ
ノフルオラン （トルエンに対する溶解度が２５℃で１
０．５ｗ／ｖ％）
【００２９】Ｎ：ビス−（３−アリル−４−ヒドロキシ
フェニル）スルフォン （トルエンに不溶、水に対する
溶解度が２５℃で５ｐｐｍ） Ｏ：４，４’−スルフォニルジフェノール （トルエン
に不溶、水に対する溶解度が２５℃で１０００ｐｐｍ） Ｐ：４，４’−イソプロピリデンジフェノール （トル
エンに対する溶解度が６５℃で７０００ｐｐｍ、水に対
する溶解度が２５℃で３８００ｐｐｍ） Ｑ：２，２’，６，６’−テトラメチル−４，４’−ス
ルフォニルジフェノール（トルエンや水に不溶） Ｒ：２，２’，６，６’−テトラブロモ−４，４’−ス
ルフォニルジフェノール（トルエンや水に不溶） Ｓ：ポリｐ−ビニルフェノールの臭素化物 （マルカリ
ンカーＭＢ トルエンや水に不溶、軟化点２１０℃ 丸
善石油化学（株）製） Ｔ：４−（４’−イソプロポキシフェニル）スルフォニ
ルフェノール （トルエンに対する溶解度が６５℃で２
０００ｐｐｍ、水に対する溶解度が２５℃で１９８０ｐ
ｐｍ） Ｕ：２，２−ビス（４−（６’−（Ｎ−シクロヘキシル
−Ｎ−メチルアミノ）−３’−メチルスピロ（フタリド
−３，９’−キサンテン）−２’−イルアミノ）フェニ
ル）プロパン （トルエンに対する溶解度が２５℃で
０．０５５ｗ／ｖ％）
【００３０】実施例１〜１１及び比較例１〜２ 下記表１記載の処方でアクリレート組成物を３本ロール
で均一に混合してそれぞれ（ａ）「ロイコ染料イン
キ」、及び（ｂ）「顕色インキ」を得た。次いで両者を
１：１の割合（実施例３は（ａ）：（ｂ）＝１：２の割
合）で均一に混合し、本発明のマーキング組成物を得
た。これを硬化後の膜厚が２０μｍになるようにバーコ
ーターで鉄板上に塗装した後、高圧水銀灯で紫外線照射
して該組成物を硬化させ、試験片を得た。この試験片
に、パルス型炭酸ガスレーザー照射機（レーザーテクニ
クス製、ＢＬＡＺＡＲ６０００ エネルギー密度３Ｊ／
ｃｍ2 ）を用いて、レーザー光を照射したところ、実施
例１〜１１では鮮明な黒色マークが得られたが、比較例
１〜２では得られなかった。尚、表１中の数字は重量部
を意味する。
【００３１】
【表１】 表１ 実施例 インキ 樹 脂 発色剤 顕色剤 その他 No. Ａ Ｂ Ｃ Ｄ Ｅ Ｆ Ｇ Ｈ Ｉ １ （ａ） 60 40 J:30 3 0.3 0.3 1 （ｂ） 60 40 N:30 3 0.3 0.3 1 ２ （ａ） 60 40 J:30 3 0.3 0.3 1 （ｂ） 60 40 O:30 3 0.3 0.3 1 ３ （ａ） 70 30 J:20 3 2 0.3 1 5 （ｂ） 70 30 P:20 3 2 0.3 1 5 ４ （ａ） 60 40 K:30 3 0.3 0.3 1 （ｂ） 60 40 N:30 3 0.3 0.3 1 ５ （ａ） 60 40 J:30 3 0.3 0.3 1 （ｂ） 60 40 Q:30 3 0.3 0.3 1 ６ （ａ） 60 40 J:30 3 0.3 0.3 1 （ｂ） 60 40 R:30 3 0.3 0.3 1 ７ （ａ） 60 40 K:30 3 0.3 0.3 1 （ｂ） 60 40 Q:20,R:10 3 0.3 0.3 1 ８ （ａ） 60 40 J:30 3 0.3 0.3 1 （ｂ） 60 40 S:30 3 0.3 0.3 1 ９ （ａ） 60 40 J:15,K:15 3 0.3 0.3 1 （ｂ） 60 40 T:30 3 0.3 0.3 1 １０ （ａ） 60 40 U:30 3 0.3 0.3 1 （ｂ） 60 40 N:30 3 0.3 0.3 1 １１ （ａ） 70 30 J:20 3 2 0.3 1 5 （ｂ） 70 30 R:20 3 2 0.3 1 5 比較例 １ （ａ） 60 40 L:30 3 0.3 0.3 1 （ｂ） 60 40 N:30 3 0.3 0.3 1 ２ （ａ） 60 40 M:30 3 0.3 0.3 1 （ｂ） 60 40 N:30 3 0.3 0.3 1
【００３２】性能の試験結果 実施例１〜１１、及び比較例１〜２で得た試験片を用
い、それらの試験片にパルス型炭酸ガスレーザー照射機
（レーザーテクニクス製、ＢＬＡＺＡＲ６０００エネル
ギー密度３Ｊ／ｃｍ2 ）を用いて、レーザー光を照射し
て黒色マークを施し、１）地カブリ、２）発色濃度、
３）鮮明性、４）耐スクラッチ性、５）耐水性、６）耐
熱水性、及び７）耐可塑剤性を評価した。尚、トルエン
に対する溶解性の低くない発色剤を使用し、表１の比較
例記載の処方で製造したものを対照とした。下記表２に
結果を示す。
【００３３】
【表２】
【００３４】１）地カブリ：硬化後、レーザー光照射前
の試験片をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４型で測定し
た発色濃度値 ２）発色濃度：試験片のマーキング部分をマクベス反射
濃度計ＲＤ−９１４型で測定した発色濃度値 ３）鮮明性：マークの読み易さを目視判定 ○：鮮明性
良 ×：鮮明性不良（一般的には地カブリが小さく発色
濃度が高いほど鮮明性に優れる。） ４）耐スクラッチ性：硬化後、レーザー光照射前の試験
片を爪で引っかいた後に地肌に発色した痕が出るかどう
かを目視判定 ○：発色せず ×：発色 ５）耐水性：マーキングした試験片を室温で水道水中に
７２時間浸漬した後マーク部を上記マクベス反射濃度計
で測定した発色濃度値 ６）耐熱水性：マーキングした試験片を８０℃の水中に
３０分間浸漬した後マーク部の消色状態を目視判定
○：消色せず ×：完全に消色 ７）耐可塑剤性：マーキングした試験片をＰＶＣラップ
フィルムで両面よりサンドイッチし、３００ｇｒ／ｃｍ
2 の加重下４０℃で１５時間放置した後マーク部を上記
マクベス反射濃度計で測定した発色濃度値
【００３５】表２中の３）鮮明性のデータから明らかな
ように、実施例では鮮明性が良好で、本発明の組成物が
レーザーマーキングに適したものであることがわかる。
即ち、実施例の方が比較例よりも格段に優れているが、
これは、表２中の２）のレーザー光照射部分の発色濃度
に対する表２中の１）のレーザー光未照射部分の発色濃
度の比が比較例では２：１前後であるのに対し、実施例
のそれは１０：１前後と、その比が大きくなっているこ
とからも裏付けられる。同じ顕色剤を使用した比較例
１、２と実施例１、４、１０の対比から、実施例におい
て発色剤として使用したロイコ染料のトルエンに対する
溶解度は、２５℃で、いずれも２％以下であるのに対
し、比較例において発色剤として使用したロイコ染料の
トルエンに対する溶解度は、２５℃で、いずれも１０％
以上であることから、上記本発明の効果は、トルエンに
対する溶解性の低いロイコ染料を使用したことによる効
果であると考えられる。
【００３６】次に、表２中の４）耐スクラッチ性のデー
タを見てみると、実施例１、４〜８、１０、１１のデー
タは実施例２、３、９のデータよりすぐれている。これ
は、実施例１と２、実施例３と１１等の比較から、顕色
剤の影響が大きいと考えられる。
【００３７】更に、表２中の６）耐熱水性のデータを見
てみると、実施例５〜８、１０、１１のデータは実施例
１〜４、９のデータよりすぐれている。これは、表２中
の５）常温での耐水性に差は認められないものの、熱水
では後者において色が消えてしまうという現象から、後
者において使用した顕色剤の水に対する溶解度が温度の
上昇に伴い大幅に増大し、それが熱水中に溶け出してし
まったのに対し、前者ではそのような現象が生じなかっ
たためと考えられる。
【００３８】
【発明の効果】地カブリが小さく、レーザー光の照射に
より鮮明な黒色に発色するマーキング組成物、及び、鮮
明な黒色に発色し、さらに堅牢性に優れるマーキング組
成物が得られた。

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】エネルギー線硬化性樹脂、トルエンに対す
    る溶解性の低いロイコ染料及び顕色剤を含有するマーキ
    ング用組成物。
  2. 【請求項２】エネルギー線硬化性樹脂が紫外線硬化性樹
    脂である請求項１のマーキング用組成物。
  3. 【請求項３】トルエンに対する溶解性の低いロイコ染料
    が、２５℃のトルエンに対する溶解度が５ｗ／ｖ％以下
    のロイコ染料である請求項１のマーキング用組成物。
  4. 【請求項４】ロイコ染料が式（１） 【化１】 （式（１）中Ｒ1 、Ｒ2 はメチル基、又はエチル基を表
    し、Ｘはフッ素、又は塩素を表す。ｎは０〜２の整数を
    表す。）で表されるフルオラン化合物である請求項１又
    は３のマーキング用組成物。
  5. 【請求項５】ロイコ染料が２，２−ビス（４−（６’−
    （Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−３’−メ
    チルスピロ（フタリド−３，９’−キサンテン）−２’
    −イルアミノ）フェニル）プロパンである請求項１又は
    ３のマーキング用組成物。
  6. 【請求項６】顕色剤がトルエンに対する溶解性の低い顕
    色剤である請求項１のレーザーマーキング用組成物。
  7. 【請求項７】トルエンに対する溶解性の低い顕色剤が、
    ６５℃のトルエンに対する溶解度が１００００ｐｐｍ以
    下の顕色剤である請求項６のマーキング用組成物。
  8. 【請求項８】６５℃のトルエンに対する溶解度が１００
    ００ｐｐｍ以下である顕色剤がスルフォニルフェノール
    型顕色剤、メチレンビスフェノール型顕色剤、又はフェ
    ノール重合体である請求項７のマーキング用組成物。
  9. 【請求項９】６５℃のトルエンに対する溶解度が１００
    ００ｐｐｍ以下である顕色剤が、置換基を有する４，
    ４’−スルフォニルジフェノール系顕色剤、又はフェノ
    ール重合体である請求項７のマーキング用組成物。
  10. 【請求項１０】置換基を有する４，４’−スルフォニル
    ジフェノール系顕色剤の置換基が、アルキル基、ハロゲ
    ン原子又はアリル基である請求項９のマーキング用組成
    物。
  11. 【請求項１１】顕色剤が、トルエンに対する溶解性が低
    く、かつ２５℃の水に対する溶解度が３ｐｐｍ以下の顕
    色剤である請求項１のマーキング用組成物。
  12. 【請求項１２】トルエンに対する溶解性が低く、かつ２
    ５℃の水に対する溶解度が３ｐｐｍ以下の顕色剤が２，
    ２’，６，６’−テトラメチル−４，４’−スルフォニ
    ルジフェノール、２，２’，６，６’−テトラブロモ−
    ４，４’−スルフォニルジフェノール又はフェノール重
    合体である請求項１１のマーキング用組成物。
  13. 【請求項１３】フェノール重合体がポリｐ−ビニルフェ
    ノール類である請求項１２のマーキング用組成物。
  14. 【請求項１４】紫外線硬化性樹脂、請求項４記載のロイ
    コ染料及び請求項１２記載の顕色剤の一種以上を含有す
    るマーキング用組成物。
  15. 【請求項１５】紫外線硬化性樹脂、請求項５記載のロイ
    コ染料及び請求項１２記載の顕色剤の一種以上を含有す
    るマーキング用組成物。
  16. 【請求項１６】物品の表面に形成された、請求項１、１
    ４又は１５のマーキング用組成物の硬化皮膜層にレーザ
    ー光線を照射することを特徴とするレーザーマーキング
    方法。
  17. 【請求項１７】物品が瓶、キャップ、カード、ラベル類
    又は缶である請求項１６のレーザーマーキング方法。
  18. 【請求項１８】ロイコ染料及び顕色剤を含有する発色性
    組成物において、顕色剤が２，２’，６，６’−テトラ
    メチル−４，４’−スルフォニルジフェノール、２，
    ２’，６，６’−テトラブロモ−４，４’−スルフォニ
    ルジフェノール又はポリｐ−ビニルフェノール類である
    発色性組成物。
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