ES2978334T3 - 4-amino-6-(1,3-benzodioxol)picolinatos y su uso como herbicidas - Google Patents

Abstract

Se describen en este documento ácidos 4-amino-6-(1,3-benzodioxol)picolínicos, composiciones que comprenden ácidos 4-amino-6-(1,3-benzodioxol)picolínicos y el uso de estos compuestos y composiciones para controlar la vegetación indeseable. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

4-amino-6-(1,3-benzodioxol)picolinatos y su uso como herbicidas

REFERENCIA CRUZADA A SOLICITUDES RELACIONADAS

La presente solicitud reivindica el beneficio de prioridad respecto a la Solicitud Provisional de los EE. UU. N.° 62/670.538 presentada el 11 de mayo de 2018.

ANTECEDENTES

La aparición de vegetación no deseada, por ejemplo malas hierbas, es un problema constante que enfrentan los agricultores en los cultivos, pastos y otros entornos. Las malas hierbas compiten con los cultivos y tienen una repercusión negativa en el rendimiento de los mismos. El uso de herbicidas químicos es una herramienta importante para controlar la vegetación no deseada.

Sigue existiendo la necesidad de nuevos herbicidas químicos que ofrezcan un espectro más amplio de control de las malas hierbas, selectividad, daños mínimos a los cultivos, estabilidad de almacenamiento, facilidad de manipulación, mayor actividad contra las malas hierbas, y/o un medio para abordar la tolerancia a los herbicidas que se desarrolla con respecto a los herbicidas que se usan actualmente. Los compuestos, composiciones y métodos que se analizan en el presente documento abordan estas y otras necesidades.

SUMARIO

En el presente documento se proporcionan compuestos definidos por la Fórmula IA:

en la que

R<1>es hidrógeno, alquilo C<1>-C<8>, alquenilo C<2>-C<8>, alquinilo C<2>-C<8>, fenilo, fenilo sustituido, o arilalquilo C<7>-C<12>; R<2>es halógeno; y

R<3>y R<4>son ambos hidrógeno;

o una sal o N-óxido agrícolamente aceptable del mismo.

También se proporcionan composiciones herbicidas que comprenden un compuesto de Fórmula IA y un adyuvante o vehículo agrícolamente aceptable.

También se proporcionan métodos para controlar la vegetación no deseada que comprenden aplicar una cantidad eficaz como herbicida de un compuesto de Fórmula IA o una composición herbicida que comprende un compuesto de Fórmula IA y un adyuvante o vehículo agrícolamente aceptable.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS

La Figura 1A es un gráfico de la actividad de los Compuestos 1-15 contra especies seleccionadas de malas hierbas de hoja ancha a una dosis de aplicación de 17,5 g de pa/ha.

La Figura 1B es un gráfico de la actividad de los Compuestos 1-15 contra especies seleccionadas de malas hierbas gramíneas a una dosis de aplicación de 17,5 g de pa/ha.

La Figura 2A es un gráfico de la actividad de los Compuestos 1-15 contra especies seleccionadas de malas hierbas de hoja ancha a una dosis de aplicación de 35 g de pa/ha.

La Figura 2B es un gráfico de la actividad de los Compuestos 1-15 contra especies seleccionadas de malas hierbas gramíneas a una dosis de aplicación de 35 g de pa/ha.

La Figura 3A es un gráfico de la actividad de los Compuestos 1-15 contra especies seleccionadas de malas hierbas de hoja ancha a una dosis de aplicación de 70 g de pa/ha.

La Figura 3B es un gráfico de la actividad de los Compuestos 1-15 contra especies seleccionadas de malas hierbas gramíneas a una dosis de aplicación de 70 g de pa/ha.

La Figura 4A es un gráfico de la actividad de los Compuestos 1-15 contra especies seleccionadas de malas hierbas de hoja ancha a una dosis de aplicación de 140 g de pa/ha.

La Figura 4B es un gráfico de la actividad de los Compuestos 1-15 contra especies seleccionadas de malas hierbas gramíneas a una dosis de aplicación de 140 g de pa/ha.

DESCRIPCIÓN DETALLADA

Definiciones

Como se usa en el presente documento, por herbicida y principio activo herbicida se entiende un compuesto que controla la vegetación no deseada cuando se aplica en una cantidad apropiada.

Como se usa en el presente documento, por control de o controlar vegetación no deseada se entiende matar o prevenir la vegetación, o provocar algún otro efecto modificador adverso a la vegetación, por ejemplo desviaciones del crecimiento o desarrollo naturales, regulación, desecación, retardo y similares.

Como se usa en el presente documento, una cantidad eficaz como herbicida o de control de la vegetación es una cantidad de principio activo herbicida cuya aplicación controla la vegetación no deseada pertinente.

Como se usa en el presente documento, "aplicar" un herbicida o composición herbicida significa suministrarlo directamente a la vegetación diana o al lugar de la misma o al área en la que se desea el control de la vegetación no deseada. Los métodos de aplicación incluyen, pero sin limitación, poner en contacto de forma pre-emergente el suelo o agua, poner en contacto de forma post-emergente la vegetación no deseada o el área adyacente a la vegetación no deseada.

Como se usa en el presente documento, las plantas y la vegetación incluyen, pero sin limitación, semillas latentes, semillas en germinación, plántulas emergentes, plantas que emergen a partir de propágulos vegetativos, vegetación inmadura y vegetación establecida.

Como se usa en el presente documento, las sales y ésteres aceptables en agricultura se refieren a las sales y ésteres que presentan actividad herbicida, o que se convierten o pueden convertirse, en las plantas, agua o suelo, en el herbicida al que se ha hecho referencia. Los ésteres de ejemplo aceptables en agricultura son los que se hidrolizan, oxidan, metabolizan o convierten de otro modo, o pueden hidrolizarse, oxidarse, metabolizarse o convertirse de otro modo, por ejemplo, en las plantas, agua o suelo, en el ácido carboxílico correspondiente que, en función del pH, puede estar en forma disociada o no disociada.

Las sales adecuadas incluyen las derivadas de metales alcalinos o alcalino-térreos y las derivadas de amoníaco y aminas. Los cationes preferidos incluyen los cationes de sodio, potasio, magnesio y amonio de fórmula:

R13R14R15R16N+

en la que R<13>, R<14>, R<15>y R<16>representa, cada uno independientemente, hidrógeno o alquilo C<1>-C<12>, alquenilo C<3>-C<12>o alquinilo C<3>-C<12>, cada uno de los cuales está opcionalmente sustituido con uno o más grupos hidroxi, alcoxi C<1>-C<4>, alquiltio C<1>-C<4>o fenilo, a condición de que R<13>, R<14>, R<15>y R<16>sean estéricamente compatibles. Adicionalmente, dos R<13>, R<14>, R<15>y R<16>cualesquiera juntos pueden representar un resto difuncional alifático que contiene de uno a doce átomos de carbono y hasta dos átomos de oxígeno o azufre. Las sales de los compuestos de Fórmula (I) pueden prepararse mediante el tratamiento de compuestos de Fórmula (I) con un hidróxido metálico, tal como hidróxido de sodio, con una amina, tal como amoníaco, trimetilamina, dietanolamina, 2-metiltiopropilamina, bisalamina, 2-butoxietilamina, morfolina, ciclododecilamina o bencilamina, o con un hidróxido de tetraalquilamonio, tal como hidróxido de tetrametilamonio o hidróxido de colina. En determinados ejemplos, las sales de amina pueden ser formas preferidas de los compuestos de Fórmula (I) porque son hidrosolubles y se prestan a la preparación de composiciones herbicidas de base acuosa, que pueden ser deseables para determinadas aplicaciones.

Los compuestos de Fórmula (IA) incluyen N-óxidos. Los N-óxidos de piridina pueden obtenerse mediante la oxidación de las piridinas correspondientes. Se describen métodos de oxidación adecuados, por ejemplo, en Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie[Métodos de química orgánica], volúmenes ampliados y posteriores a la 4a edición, volumen E 7b, p. 565 s.

Como se usa en el presente documento, a menos que se especifique lo contrario, acilo se refiere a formilo, alquilcarbonilo C<1>-C<3>y haloalquilcarbonilo C<1>-C<3>. Acilo C<1>-C<6>se refiere a formilo, alquilcarbonilo C<1>-C<5>y haloalquilcarbonilo C<1>-C<5>(el grupo contiene un total de 1 a 6 átomos de carbono).

Como se usa en el presente documento, alquilo se refiere a restos hidrocarbonados saturados, de cadena lineal o ramificados, saturados. A menos que se especifique lo contrario, se prevén grupos alquilo C1-C10. Los ejemplos incluyen metilo, etilo, propilo, 1 -metil-etilo, butilo, 1 -metil-propilo, 2-metil-propilo, 1, 1 -dimetil-etilo, pentilo, 1-metilbutilo, 2-metil-butilo, 3-metil-butilo, 2,2-dimetil-propilo, 1 -etil-propilo, hexilo, 1,1 -dimetil-propilo, 1,2-dimetil-propilo, 1-metil-pentilo, 2-metil-pentilo, 3-metil-pentilo, 4-metil-pentilo, 1, 1 -dimetil-butilo, 1,2-dimetil-butilo, 1,3-dimetil-butilo, 2,2-dimetil-butilo, 2,3-dimetil-butilo, 3,3-dimetil-butilo, 1 -etil-butilo, 2-etil-butilo, 1,1,2-trimetil-propilo, 1,2,2-trimetil-propilo, 1 -etil-1 -metil-propilo y 1 -etil-2-metil-propilo.

Como se usa en el presente documento, "haloalquilo" se refiere a grupos alquilo de cadena lineal o ramificados, en los que en estos grupos los átomos de hidrógeno pueden sustituirse parcial o totalmente por átomos de halógeno. A menos que se especifique lo contrario, se prevén grupos C1-C8. Los ejemplos incluyen clorometilo, bromometilo, diclorometilo, triclorometilo, fluorometilo, difluorometilo, trifluorometilo, clorofluorometilo, diclorofluorometilo, clorodifluorometilo, 1-cloroetilo, 1-bromoetilo, 1 -fluoroetilo, 2-fluoroetilo, 2,2-difluoroetilo, 2,2,2-trifluoroetilo, 2-cloro-2-fluoroetilo, 2-cloro-2-difluoroetilo, 2,2-dicloro-2-fluoroetilo, 2,2,2-tricloroetilo, pentafluoroetilo y 1,1,1 -trifluoroprop-2-ilo.

Como se usa en el presente documento, alquenilo se refiere a restos hidrocarbonados insaturados, de cadena lineal 0 ramificados que contienen un doble enlace. A menos que se especifique lo contrario, se prevén grupos alquenilo C2-C8. Los grupos alquenilo pueden contener más de un enlace insaturado. Los ejemplos incluyen etenilo, 1-propenilo, 2-propenilo, 1-metiletenilo, 1-butenilo, 2-butenilo, 3-butenilo, 1-metil-1-propenilo, 2-metil-1-propenilo, 1-metil-2-propenilo, 2-metil-2-propenilo, 1-pentenilo, 2-pentenilo, 3-pentenilo, 4-pentenilo, 1 -metil-1 -butenilo, 2-metil-1-butenilo, 3-metil-1-butenilo, 1-metil-2-butenilo, 2-metil-2-butenilo, 3-metil-2-butenilo, 1-metil-3-butenilo, 2-metil-3-butenilo, 3-metil-3-butenilo, 1,1 -dimetil-2-propenilo, 1,2-dimetil-1 -propenilo, 1,2-dimetil-2-propenilo, 1 -etil-1 -propenilo, 1 -etil-2-propenilo, 1-hexenilo, 2-hexenilo, 3-hexenilo, 4-hexenilo, 5-hexenilo, 1-metil-1-pentenilo, 2-metil-1-pentenilo, 3-metil-1-pentenilo, 4-metil-1-pentenilo, 1-metil-2-pentenilo, 2-metil-2-pentenilo, 3-metil-2-pentenilo, 4-metil-2-pentenilo, 1-metil-3-pentenilo, 2-metil-3-pentenilo, 3-metil-3-pentenilo, 4-metil-3-pentenilo, 1-metil-4-pentenilo, 2-metil-4-pentenilo, 3-metil-4-pentenilo, 4-metil-4-pentenilo, 1,1 -dimetil-2-butenilo, 1,1 -dimetil-3-butenilo, 1,2-dimetil-1-butenilo, 1,2-dimetil-2-butenilo, 1,2-dimetil-3-butenilo, 1,3-dimetil-1 -butenilo, 1,3-dimetil-2-butenilo, 1,3-dimetil-3-butenilo, 2,2-dimetil-3-butenilo, 2,3-dimetil-1 -butenilo, 2,3-dimetil-2-butenilo, 2,3-dimetil-3-butenilo, 3,3-dimetil-1-butenilo, 3,3-dimetil-2-butenilo, 1 -etil-1 -butenilo, 1 -etil-2-butenilo, 1 -etil-3-butenilo, 2-etil-1 -butenilo, 2-etil-2-butenilo, 2-etil-3-butenilo, 1,1,2-trimetil-2-propenilo, 1 -etil-1 -metil-2-propenilo, 1 -etil-2-metil-1 -propenilo y 1-etil-2-metil-2-propenilo. Vinilo se refiere a un grupo que tiene la estructura -CH=CH2; 1-propenilo se refiere a un grupo con la estructura -CH=CH-CH3; y 2-propenilo se refiere a un grupo con la estructura -CH2-CH=CH2.

Como se usa en el presente documento, alquinilo representa restos hidrocarbonados de cadena lineal o ramificados que contienen un triple enlace. A menos que se especifique lo contrario, se prevén grupos alquinilo C2-C8. Los grupos alquinilo pueden contener más de un enlace insaturado. Los ejemplos incluyen alquinilo C2-C6, tal como etinilo, 1 -propinilo, 2-propinilo (o propargilo), 1 -butinilo, 2-butinilo, 3-butinilo, 1 -metil-2-propinilo, 1 -pentinilo, 2-pentinilo, 3-pentinilo, 4-pentinilo, 3-metil-1 -butinilo, 1 -metil-2-butinilo, 1 -metil-3-butinilo, 2-metil-3-butinilo, 1, 1 -dimetil-2-propinilo, 1 -etil-2-propinilo, 1 -hexinilo, 2-hexinilo, 3-hexinilo, 4-hexinilo, 5-hexinilo, 3-metil-1 -pentinilo, 4-metil-1-pentinilo, 1 -metil-2-pentinilo, 4-metil-2-pentinilo, 1 -metil-3-pentinilo, 2-metil-3-pentinilo, 1 -metil-4-pentinilo, 2-metil-4-pentinilo, 3-metil-4-pentinilo, 1,1 -dimetil-2-butinilo, 1,1 -dimetil-3-butinilo, 1,2-dimetil-3-butinilo, 2,2-dimetil-3-butinilo, 3,3-dimetil-1 -butinilo, 1 -etil-2-butinilo, 1 -etil-3-butinilo, 2-etil-3-butinilo y 1 -etil-1 -metil-2-propinilo.

Como se usa en el presente documento, alcoxi se refiere a un grupo de fórmula R-O-, donde R es alquilo como se ha definido anteriormente. A menos que se especifique lo contrario, se prevén grupos alcoxi en los que R es un grupo alquilo C1-C8. Los ejemplos incluyen metoxi, etoxi, propoxi, 1-metil-etoxi, butoxi, 1-metil-propoxi, 2-metilpropoxi, 1,1-dimetil-etoxi, pentoxi, 1-metil-butiloxi, 2-metil-butoxi, 3-metil-butoxi, 2,2-dimetil-propoxi, 1-etil-propoxi, hexoxi, 1,1-dimetil-propoxi, 1,2-dimetil-propoxi, 1-metil-pentoxi, 2-metil-pentoxi, 3-metil-pentoxi, 4-metil-penoxi, 1,1-dimetil-butoxi, 1,2-dimetil-butoxi, 1,3-dimetil-butoxi, 2,2-dimetil-butoxi, 2,3-dimetil-butoxi, 3,3-dimetil-butoxi, 1-etilbutoxi, 2-etilbutoxi, 1,1,2-trimetil-propoxi, 1,2,2-trimetil-propoxi, 1 -etil-1 -metil-propoxi y 1 -etil-2-metil-propoxi.

Como se usa en el presente documento, haloalcoxi se refiere a un grupo de fórmula R-O-, en la que R es haloalquilo como se ha definido anteriormente. A menos que se especifique lo contrario, se prevén grupos haloalcoxi en los que R es un grupo alquilo C1-C8. Los ejemplos incluyen clorometoxi, bromometoxi, diclorometoxi, triclorometoxi, fluorometoxi, difluorometoxi, trifluorometoxi, clorofluorometoxi, diclorofluorometoxi, clorodifluorometoxi, 1-cloroetoxi, 1-bromoetoxi, 1-fluoroetoxi, 2-fluoroetoxi, 2,2-difluoroetoxi, 2,2,2-trifluoroetoxi, 2-cloro-2-fluoroetoxi, 2-cloro-2-difluoroetoxi, 2,2-dicloro-2-fluoroetoxi, 2,2,2-tricloroetoxi, pentafluoroetoxi y 1,1,1 -trifluoroprop-2-oxi.

Como se usa en el presente documento, alquiltio se refiere a un grupo de fórmula R-S-, en la que R es alquilo como se ha definido anteriormente. A menos que se especifique lo contrario, se prevén grupos alquiltio en los que R es un grupo alquilo C1-C8. Los ejemplos incluyen metiltio, etiltio, propiltio, 1 -metiletiltio, butiltio, 1 -metil-propiltio, 2-metilpropiltio, 1,1 -dimetiletiltio, pentiltio, 1 -metilbutiltio, 2-metilbutiltio, 3-metilbutiltio, 2,2-dimetilpropiltio, 1 -etilpropiltio, hexiltio, 1, 1 -dimetilpropiltio, 1,2-dimetilpropiltio, 1 -metilpentiltio, 2-metilpentiltio, 3-metilpentiltio, 4-metilpentiltio, 1,1-dimetilbutiltio, 1,2-dimetilbutiltio, 1,3-dimetilbutiltio, 2,2-dimetilbutiltio, 2,3-dimetilbutiltio, 3,3-dimetilbutiltio, 1-etilbutiltio, 2-etilbutiltio, 1,1,2-trimetilpropiltio, 1,2,2-trimetilpropiltio, 1 -etil-1 -metilpropiltio y 1 -etil-2-metilpropiltio.

Como se usa en el presente documento, haloalquiltio se refiere a un grupo alquiltio como se ha definido anteriormente en el que los átomos de carbono se sustituyen parcial o totalmente por átomos de halógeno. A menos que se especifique lo contrario, se prevén grupos haloalquiltio en los que R es un grupo alquilo C<1>-C<8>. Los ejemplos incluyen clorometiltio, bromometiltio, diclorometiltio, triclorometiltio, fluorometiltio, difluorometiltio, trifluorometiltio, clorofluorometiltio, diclorofluorometiltio, clorodifluorometiltio, 1 -cloroetiltio, 1-bromoetiltio, 1 -fluoroetiltio, 2-fluoroetiltio, 2,2-difluoroetiltio, 2,2,2-trifluoroetiltio, 2-cloro-2-fluoroetiltio, 2-cloro-2-difluoroetiltio, 2,2-dicloro-2-fluoroetiltio, 2,2,2-tricloroetiltio, pentafluoroetiltio y 1,1,1 -trifluoroprop-2-iltio.

Como se usa en el presente documento, arilo, así como términos derivados tales como ariloxi, se refiere a un grupo fenilo, indanilo o naftilo, prefiriéndose el fenilo. El término "heteroarilo", así como términos derivados tales como "heteroariloxi", se refiere a un anillo aromático de 5 o 6 miembros que contiene uno o más heteroátomos, a saber, N, O o S; estos anillos heteroaromáticos pueden condensarse con otros sistemas aromáticos. Los sustituyentes arilo o heteroarilo pueden estar sin sustituir o sustituidos con uno o más sustituyentes seleccionados entre halógeno, hidroxi, nitro, ciano, formilo, alquilo C<1>-C<6>, alquenilo C<2>-C<6>, alquinilo C<2>-C<6>, alcoxi C<1>-C<6>, haloalquilo C<1>-C<6>, haloalcoxi C<1>-C<6>, acilo C<1>-C<6>, alquiltio C<1>-C<6>, alquilsulfinilo C<1>-C<6>, alquilsulfonilo C<1>-C<6>, alcoxicarbonilo C<1>-C<6>, carbamoílo C<1>-C<6>, hidroxicarbonilo, alquilcarbonilo C<1>-C<6>, aminocarbonilo, alquilaminocarbonilo C<1>-C<6>, dialquilaminocarbonilo C<1>-C<6>, a condición de que los sustituyentes sean estéricamente compatibles y se satisfagan las reglas de enlace químico y energía de tensión. Los sustituyentes preferidos incluyen halógeno, alquilo C<1>-C<2>y haloalquilo C<1>-C<2>.

Como se usa en el presente documento, alquilcarbonilo se refiere a un grupo alquilo unido a un grupo carbonilo. Alquilcarbonilo C<1>-C<3>y haloalquilcarbonilo C<1>-C<3>se refieren a grupos en los que un grupo alquilo C<1>-C<3>está unido a un grupo carbonilo (el grupo contiene un total de 2 a 4 átomos de carbono).

Como se usa en el presente documento, alcoxicarbonilo se refiere a un grupo de fórmula

en la que R es alquilo.

Como se usa en el presente documento, arilalquilo se refiere a un grupo alquilo sustituido con un grupo arilo. Arilalquilo C<7>-C<10>se refiere a un grupo en el que el número total de átomos de carbono en el grupo es de 7 a 10. Como se usa en el presente documento, alquilamino se refiere a un grupo amino sustituido con uno o dos grupos alquilo, que pueden ser iguales o diferentes.

Como se usa en el presente documento, haloalquilamino se refiere a un grupo alquilamino en el que los átomos de carbono del alquilo se sustituyen parcial o totalmente sustituidos por átomos de halógeno.

Como se usa en el presente documento, alquilaminocarbonilo C<1>-C<6>se refiere a un grupo de fórmula RNHC(O)- en la que R es alquilo C<1>-C<6>, y dialquilaminocarbonilo C<1>-C<6>se refiere a un grupo de fórmula R<2>NC(O)- en la que cada R es independientemente alquilo C<1>-C<6>.

Como se usa en el presente documento, alquilcarbamilo se refiere a un grupo carbamilo sustituido en el nitrógeno con un grupo alquilo.

Como se usa en el presente documento, alquilsulfonilo se refiere a un grupo de fórmula

O

11

S11-R

O

en la que R es alquilo.

Como se usa en el presente documento, carbamilo (también denominado carbamoílo y aminocarbonilo) se refiere a un grupo de fórmula

Como se usa en el presente documento, dialquilfosfonilo se refiere a un grupo de fórmula

O11

-P -O R

¿R

en la que R es independientemente alquilo en cada aparición.

Como se usa en el presente documento, trialquilsililo C1-C6 se refiere a un grupo de fórmula -SiR3 en la que cada R es independientemente un grupo alquilo C1-C6 (el grupo contiene un total de 3 a 18 átomos de carbono).

Como se usa en el presente documento, Me se refiere a un grupo metilo; OMe se refiere a un grupo metoxi; i-Pr se refiere a un grupo isopropilo.

En el presente documento, el término "halógeno", incluyendo términos derivados tales como "halo", se refiere a flúor, cloro, bromo y yodo.

Como se usa en el presente documento, las plantas y la vegetación incluyen, pero sin limitación, semillas en germinación, plántulas emergentes, plantas que emergen a partir de propágulos vegetativos, vegetación inmadura y vegetación establecida.

Compuestos

En el presente documento se proporcionan compuestos de Fórmula IA:

en la que

R<1>es hidrógeno, alquilo C<1>-C<8>, alquenilo C<2>-C<8>, alquinilo C<2>-C<8>, fenilo, fenilo sustituido, o arilalquilo C<7>-C<12>; R2 es halógeno; y

R3 y R4 son ambos hidrógeno;

o una sal o N-óxido agrícolamente aceptable del mismo.

En algunas realizaciones de la Fórmula IA, R<1>es hidrógeno, alquilo C<1>-C<8>, alquinilo C<2>-C<8>o arilalquilo C<7>-C<10>. En algunas realizaciones de la Fórmula IA, R<1>es hidrógeno. En algunas realizaciones de la Fórmula IA, R<1>es alquilo C<1>-C<8>(por ejemplo, un grupo metilo). En algunas realizaciones de la Fórmula IA, R<1>es alquinilo C<2>-C<8>(por ejemplo, un grupo propargilo). En algunas realizaciones de la Fórmula IA, R<1>es arilalquilo C<7>-C<10>(por ejemplo, un grupo bencilo).

En algunas realizaciones de la Formula IA, R2 es Cl.

En algunas realizaciones, el compuesto puede definirse por la estructura a continuación

Esquema I

A continuación se proporcionan procedimientos ejemplares para sintetizar los compuestos de Fórmula IA y compuestos relacionados (que no están de acuerdo con las reivindicaciones adjuntas debido a que R2 no es halógeno).

Como se representa en el Esquema I, el 4,5,6-tricloropicolinato de Fórmula (VII) puede convertirse en el correspondiente éster isopropílico de Fórmula (VIII) a través de una reacción con alcohol isopropílico y ácido sulfúrico concentrado, por ejemplo a temperatura de reflujo en condiciones de Dean-Stark (reacción d). El éster isopropílico de Fórmula (VIII) puede hacerse reaccionar con una fuente de iones fluoruro, tales como fluoruro de cesio, en un disolvente polar y aprótico, tal como dimetilsulfóxido (DMSO), a una temperatura tal como 80 °C, en condiciones de Dean-Stark, para obtener el 4,5,6-trifluoropicolinato de isopropilo de Fórmula (IX) (reacción e). El 4,5,6-trifluoropicolinato isopropílico de Fórmula (IX) puede aminarse con una fuente de nitrógeno, tal como amoníaco, en un disolvente polar y aprótico, tal como DMSO, para producir un 4-amino-5,6-difluoropicolinato de Fórmula (X) (reacciónf).El sustituyente fluoro en la posición 6 del 4-amino-5,6-difluoropicolinato de Fórmula (X) puede intercambiarse con un sustituyente cloro mediante tratamiento con una fuente de cloruro, tal como cloruro de hidrógeno, por ejemplo en dioxano, en un reactor Parr, a una temperatura tal como 100 °C, para producir un 4-amino-5-fluoro-6-cloro-picolinato de Fórmula (XI) (reacción g). El 4-amino-5-fluoro-6-cloropicolinato de Fórmula (XI) puede transesterificarse al correspondiente éster metílico de Fórmula (XII) mediante reacción con isopropóxido de titanio (IV) en alcohol metílico a temperatura de reflujo (reacción h).

Como se representa en el Esquema II, el 4-amino-5-fluoro-6-cloropicol¡nato de Fórmula (XII) puede transformarse en el 3-yodo-4-amino-5-fluoro-6-cloropicol¡nato de Fórmula (XIII) a través de una reacción con reactivos de yodación, tales como ácido peryódico y yodo, en un disolvente polar y prótico, tal como alcohol metílico (reacciónbá).El acoplamiento de Stille de los 3-yodo-4-amino-5-fluoro-6-cloropicolinatos de Fórmula (XIII) con un estannano, tal como tributî viniOestannano, en presencia de un catalizador, tal como dicloruro de bis^rifenilfosfina^paladioOI), en un disolvente no reactivo, tal como 1,2-dicloroetano, a una temperatura, tal como 120-130 °C, por ejemplo en un reactor de microondas, proporciona 3-(sust¡tu¡do)-4-am¡no-5-fluoro-6-clorop¡col¡natos de Fórmula (XIV), en la que R2 es alquilo, alquenilo, alquinilo, haloalquenilo y alquiltio (reaccióncá).Como alternativa, los 3-yodo-4-amino-5-fluoro-6-cloropicolinatos de Fórmula (XIII) pueden tratarse con carbonato de cesio y una cantidad catalítica tanto de yoduro de cobre (I) como de 1,10-fenantrolina en presencia de un disolvente polar y prótico, tal como alcohol metílico, a una temperatura, por ejemplo 65 °C, para proporcionar un ácido 3-(sust¡tu¡do)-4-am¡no-5-fluoro-6-clorop¡colín¡co de Fórmula (XIV), en la que R2 es alcoxi o haloalcoxi (reacciónii),que puede esterificarse a los ésteres metílicos, por ejemplo mediante tratamiento con cloruro de hidrógeno (gas) y alcohol metílico a 50 °C (reacciónji).Los 3-(sustituido^-amino^-fluoro^-cloropicolinatos de Fórmula (XIV) pueden convertirse en los 4-amino-6-sustituidopicolinatos de Fórmula (I-B), en la que Ar es como se define en el presente documento, a través de acoplamiento de Suzuki acoplado con un ácido o éster borónico, en presencia de una base, tal como fluoruro de potasio, y un catalizador, tal como dicloruro de bis^rifenilfosfina^paladio (II), en una mezcla de disolventes polares y próticos, tal como acetonitrilo-agua, a una temperatura, tal como 110 °C, por ejemplo en un reactor de microondas (reacciónaá).

Como alternativa, los 4-amino-5-fluoro-6-cloropicolinatos de Fórmula (XII) pueden convertirse en los 4-amino-5-fluoro-6-sustituido-picolinatos de Fórmula (XV), en la que Ar es como se define en el presente documento, a través de acoplamiento de Suzuki acoplado con un ácido o éster borónico, en presencia de una base, tal como fluoruro de potasio, y un catalizador, tal como dicloruro de bis^rifenilfosfina^paladio (II), en una mezcla de disolventes polares y próticos, tal como acetonitrilo-agua, a una temperatura, tal como 110 °C, por ejemplo en un reactor de microondas (reacción a¿). Los 4-am¡no-5-fluoro-6-sust¡tu¡do-p¡col¡natos de Fórmula (XV) puede transformarse en los 3-yodo-4-amino^-fluoro^-sustituido-picolinatos de Fórmula (XVI) a través de una reacción con reactivos de yodación, tales como ácido peryódico y yodo, en un disolvente polar y prótico, tal como alcohol metílico (reacciónb4).El acoplamiento de Stille de los 3-yodo-4-am¡no-5-fluoro-6-sust¡tu¡do-p¡col¡natos de Fórmula (XVI) con un estannano, tal como tributî viniOestannano, en presencia de un catalizador, tal como dicloruro de bis^rifenilfosfina^paladioOI), en un disolvente no reactivo, tal como 1,2-dicloroetano, a una temperatura, tal como 120-130 °C, por ejemplo en un reactor de microondas, proporciona 3-(sust¡tu¡do)-4-am¡no-5-fluoro-6-sust¡tu¡do-p¡col¡natos de Fórmula (I-B), en la que R2 es alquilo, alquenilo, alquinilo, haloalquenilo y alquiltio (reacciónc4).Como alternativa, los 3-yodo-4-amino-5-fluoro-6-sustituido-picolinatos de Fórmula (XVI) pueden tratarse con carbonato de cesio y una cantidad catalítica tanto de yoduro de cobre (I) como de 1,10-fenantrolina en presencia de un disolvente polar y prótico, tal como alcohol metílico, a una temperatura, por ejemplo 65 °C, para proporcionar un ácido 3-(sustituido)-4-amino-5-fluoro-6-sustituido-picolínico de Fórmula (I-B), en la que R2 es alcoxi o haloalcoxi (reaccióni¿),que puede esterificarse a los ésteres metílicos, por ejemplo mediante tratamiento con cloruro de hidrógeno (gas) y alcohol metílico, a una temperatura tal como 50 °C (reacciónj¿).

Los compuestos de I-B obtenidos mediante cualquiera de estos procedimientos pueden recuperarse por medios convencionales y purificarse mediante procedimientos habituales, tales como la recristalización o la cromatografía. Muchos compuestos de Fórmula IA pueden prepararse a partir de compuestos de las Fórmulas I-B usando métodos convencionales bien conocidos en la técnica.

Otros compuestos de Fórmula IA pueden prepararse usando los métodos que se ilustran en el Esquema III. En la etapa a del Esquema III, el 3-bromo-6-cloro-2-fluorobenzaldehído conocido de Fórmula A (Balko, T. Williamet al.,Publicación Internacional N.° WO 2007/082098) puede convertirse en 3-bromo-6-cloro-2-metoxibenzaldehído de Fórmula B mediante sustitución nucleófila aromática del grupo 2-fluoro con una sal de metóxido tal como metóxido de sodio en un disolvente como metanol. En la etapa b, 3-bromo-6-cloro-2-metoxibenzaldehído de Fórmula B puede convertirse en 3-bromo-6-cloro-2-hidroxibenzaldehído de Fórmula C mediante la desmetilación del grupo 2-metoxi con un ácido de Lewis tal como tribromuro de boro en un disolvente aprótico como diclorometano. En la etapa c, 3-bromo-6-cloro-2-hidroxibenzaldehído de Fórmula C puede convertirse en 3-bromo-6-clorobenceno-1,2-diol de Fórmula D a través de una reacción Dakin usando un agente oxidante tal como peróxido de hidrógeno y una disolución acuosa de una base tal como hidróxido de sodio. En la etapa d, 3-bromo-6-clorobenceno-1,2-diol de Fórmula D puede convertirse en 4-bromo-7-clorobenzo[d][1,3]dioxol de Fórmula E a través de una reacción de ciclación intramolecular con un agente alquilante de dihalometano tal como bromoclorometano y una base como carbonato de cesio en un disolvente polar y aprótico tal como dimetilformamida. En la etapa e, 2-(7-clorobenzo[d][1,3]dioxol-4-il)-4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolano de Fórmula F puede prepararse a partir de 4-bromo-7-clorobenzo[d][1,3]dioxol de Fórmula E a través de una reacción de intercambio halógeno/metal usando un reactivo de Grignard tal como cloruro de isopropilmagnesio en un disolvente como tetrahidrofurano, seguido de enfriamiento del intermedio de organomagnesio formadoin situcon un agente de borilación tal como 2-isopropoxi-4,4,5,5-tetrametil-1,3-dioxolano. En la etapa f, 4-amino-3-cloro-6-(7-clorobenzo[d][1,3]dioxol-4-il)-5-fluoropicolinato de metilo de Fórmula H puede prepararse a través de un acoplamiento Suzuki entre el 2-(7-clorobenzo[d][1,3]dioxol-4-il)-4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolano de Fórmula F y 4-amino-3,6-dicloro-5-fluoropicolinato de metilo conocido de Fórmula G (Fields, Stephen C.et al. Tetrahedron Letters,51 (1), 79-81; 2010) usando un catalizador de paladio (II) tal como dicloruro de bis(trifenilfosfina)paladio (II), una base como fluoruro de cesio en una mezcla de disolventes tales como acetonitrilo y agua. En la etapa g, 4-amino-3-cloro-6-(7-clorobenzo[d][1,3]dioxol-4-il)-5-fluoropicolinato de metilo de Fórmula H puede convertirse en ácido 4-amino-3-cloro-6-(7-clorobenzo[d][1,3]dioxol-4-il)-5-fluoropicolínico de Fórmula I a través de una reacción de saponificación usando una disolución acuosa de una base tal como hidróxido de sodio en una mezcla de disolventes como metanol y tetrahidrofurano. En la etapa h, el éster picolínico de Fórmula J puede preparase a partir de ácido 4-amino-3-cloro-6-(7-clorobenzo[d][1,3]dioxol-4-il)-5-fluoropicolínico a través de una reacción de alquilación usando un agente alquilante tal como bromuro de propargilo o bromuro de bencilo y una base tal como carbonato de potasio en un disolvente polar y aprótico como dimetilformamida.

Esquema III

En algunas realizaciones, los compuestos que se proporcionan en el presente documento se emplean en mezclas que contienen una cantidad eficaz como herbicida del compuesto junto con al menos un adyuvante o vehículo agrícolamente aceptable. Los adyuvantes o vehículos de ejemplo incluyen los que no son fitotóxicos o significativamente fitotóxicos para cultivos valiosos, por ejemplo a las concentraciones empleadas en la aplicación de las composiciones para el control selectivo de las malas hierbas en presencia de cultivos, y/o no reaccionan o reaccionan de forma significativa químicamente con los compuestos que se proporcionan en el presente documento u otros ingredientes de composición. Dichas mezclas pueden diseñarse para la aplicación directa a las malas hierbas o a su lugar, o pueden ser concentrados o formulaciones que se diluyan con vehículos y adyuvantes adicionales antes de la aplicación. Pueden ser sólidos, tales como, por ejemplo, polvos, gránulos, gránulos dispersables en agua, o polvos mojables, o líquidos, tales como concentrados emulsionables, disoluciones, emulsiones o suspensiones. También pueden proporcionarse como premezclas o mezclas en tanque.

Los expertos en la técnica conocen bien los adyuvantes y vehículos agrícolas adecuados que son útiles para preparar las mezclas herbicidas de la descripción. Algunos de estos adyuvantes incluyen, pero sin limitación, concentrado de aceite de cultivo (aceite mineral (85 %) emulsionantes (15 %)); etoxilato de nonilfenol; sal de amonio cuaternario de bencilcocoalquildimetilo; combinación de hidrocarburo de petróleo, ésteres alquílicos, ácido orgánico y tensioactivo aniónico; alquilpoliglicósido C<9>-C<11>; etoxilato de alcohol fosfatado; etoxilato de alcohol (C<12>-C<16>) primario natural; copolímero de bloques EO-PO de di-sec-butilfenol; protección de polisiloxano-metilo; etoxilato de nonilfenol nitrato de urea amonio; aceite de semillas metilado emulsionado; etoxilato de alcohol tridecílico (sintético) (8EO); etoxilato de amina de sebo (15 EO); PEG(400) dioleato-99.

Los vehículos líquidos que pueden emplearse incluyen agua y disolventes orgánicos. Los disolventes orgánicos utilizados normalmente incluyen, pero sin limitación, fracciones de petróleo o hidrocarburos tales como aceite mineral, disolventes aromáticos, aceites parafínicos y similares; aceites vegetales tales como aceite de soja, aceite de colza, aceite de oliva, aceite de ricino, aceite de semilla de girasol, aceite de coco, aceite de maíz, aceite de semilla de algodón, aceite de linaza, aceite de palma, aceite de cacahuete, aceite de cártamo, aceite de sésamo, aceite de tung y similares; ésteres de los aceites vegetales anteriores; ésteres de monoalcoholes o polialcoholes dihidroxilados, trihidroxilados u otros polialcoholes inferiores (que contengan 4-6 hidroxi), tales como estearato de 2-etilhexilo, oleato de n-butilo, miristato de isopropilo, dioleato de propilenglicol, succinato de di-octilo, adipato de di butilo, ftalato de di-octilo y similares; ésteres de ácidos mono, di y policarboxílicos y similares. Los disolventes orgánicos específicos incluyen tolueno, xileno, nafta de petróleo, aceite de cultivo, acetona, metil etil cetona, ciclohexanona, tricloroetileno, percloroetileno, acetato de etilo, acetato de amilo, acetato de butilo, propilenglicol monometil éter y dietilenglicol monometil éter, alcohol metílico, alcohol etílico, alcohol isopropílico, alcohol amílico, etilenglicol, propilenglicol, glicerina, /V-metil-2-pirrolidinona, W,W-dimetil alquilamidas, metilsulfóxido, fertilizantes líquidos y similares. En algunas realizaciones, el agua es el vehículo para la dilución de concentrados.

Los vehículos sólidos adecuados incluyen talco, arcilla pirofilita, sílice, arcilla de atapulguita, arcilla de caolín, diatomita, tiza, tierra de diatomeas, cal, carbonato de calcio, arcilla de bentonita, tierra de Fuller, cáscaras de semillas de algodón, harina de trigo, harina de soja, piedra pómez, harina de madera, harina de cáscara de nuez, lignina y similares.

En algunas realizaciones, se utilizan uno o más agentes tensioactivos en las composiciones de la presente descripción. Dichos agentes tensioactivos se emplean, en algunas realizaciones, en composiciones tanto sólidas como líquidas, por ejemplo las diseñadas para diluirse con vehículo antes de la aplicación. Los agentes tensioactivos pueden ser de carácter aniónico, catiónico o no iónico, y pueden emplearse como agentes emulsionantes, agentes humectantes, agentes de suspensión o para otros fines. Se describen tensioactivos utilizados convencionalmente en la técnica de la formulación y que también pueden usarse en las presentes formulaciones, entre otros, enMcCutcheon’s Detergents and Emulsifiers Annual,MC Publishing Corp., Ridgewood, Nueva Jersey, 1998, y enEncyclopedia of Surfactants,Vol. I-III, Chemical Publishing Co., Nueva York, 1980-81. Los agentes tensioactivos típicos incluyen sales de alquilsulfatos, tales como lauril sulfato de dietanolamonio; sales de alquilarilsulfonato, tales como dodecilbencenosulfonato de calcio; productos de adición de óxido de alquilfenol-alquileno, tales como etoxilato de nonilfenol-C18; productos de adición de alcohol-óxido de alquileno, tales como etoxilato de tridecil alcohol-C16; jabones, tales como estearato de sodio; sales de alquilnaftaleno-sulfonato, tales como dibutilnaftalenosulfonato de sodio; ésteres dialquílicos de sales de sulfosuccinato, tales como di(2-etilhexil) sulfosuccinato de sodio; ésteres de sorbitol, tales como oleato de sorbitol; aminas cuaternarias, tales como cloruro de lauriltrimetilamonio; ésteres de polietilenglicol de ácidos grasos, tales como estearato de polietilenglicol; copolímeros de bloques de óxido de etileno y óxido de propileno; sales de ésteres de fosfato de mono y dialquilo; aceites vegetales o de semillas, tales como aceite de soja, aceite de colza/canola, aceite de oliva, aceite de ricino, aceite de semilla de girasol, aceite de coco, aceite de maíz, aceite de semillas de algodón, aceite de lino, aceite de palma, aceite de cacahuete, aceite de cártamo, aceite de sésamo, aceite de tung y similares; y ésteres de los aceites vegetales anteriores, por ejemplo ésteres metílicos.

Con frecuencia, algunos de estos materiales, tales como los aceites vegetales o de semillas y sus ésteres, pueden usarse indistintamente como adyuvante agrícola, como vehículo líquido o como agente tensioactivo.

Otros adyuvantes que se usan habitualmente en composiciones agrícolas incluyen agentes compatibilizantes, agentes antiespumantes, agentes secuestrantes, agentes neutralizantes y amortiguadores, inhibidores de la corrosión, colorantes, odorizantes, agentes de esparcimiento, agentes de penetración, agentes adhesivos, agentes dispersantes, agentes espesantes, depresores del punto de congelación, agentes antimicrobianos y similares. Las composiciones también pueden contener otros componentes compatibles, por ejemplo otros herbicidas, reguladores del crecimiento vegetal, fungicidas, insecticidas y similares, y pueden formularse con fertilizantes líquidos o sólidos, vehículos de fertilizantes en forma de partículas tales como nitrato de amonio, urea y similares.

La concentración de los principios activos en las composiciones herbicidas de la presente descripción es generalmente de aproximadamente 0,001 a aproximadamente 98 por ciento en peso. Con frecuencia se emplean concentraciones de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 90 por ciento en peso. En las composiciones diseñadas para emplearse como concentrados, el principio activo está generalmente presente en una concentración de aproximadamente 5 a aproximadamente 98 por ciento en peso, preferentemente de aproximadamente 10 a aproximadamente 90 por ciento en peso. Dichas composiciones se diluyen normalmente con un vehículo inerte, tal como agua, antes de su aplicación. Las composiciones diluidas aplicadas por lo general a las malas hierbas o el lugar de las malas hierbas generalmente contienen de aproximadamente 0,0001 a aproximadamente 1 por ciento en peso de principio activo, y preferentemente contienen de aproximadamente 0,001 a aproximadamente 0,05 por ciento en peso.

Las presentes composiciones pueden aplicarse a las malas hierbas o a su lugar mediante el uso de espolvoreadores, pulverizadores y aplicadores de gránulos convencionales terrestres o aéreos, mediante la adición al agua de riego o de inundación y por otros medios convencionales conocidos por los expertos en la técnica.

En algunas realizaciones, los compuestos y composiciones que se describen en el presente documento se aplican como una aplicación de post-emergencia, una aplicación de pre-emergencia, una aplicación en el agua a arrozales inundados o masas de agua (por ejemplo, estanques, lagos y arroyos) o una aplicación de quemado.

En algunas realizaciones, los compuestos y composiciones que se proporcionan en el presente documento se utilizan para controlar las malas hierbas en los cultivos, incluyendo, pero sin limitación, los cultivos de cítricos, manzana, caucho, aceite, palma, silvicultura, arroz sembrado directamente, sembrado en agua y transplantado, trigo, cebada, avena, centeno, sorgo, maíz, pastos, praderas, pastizales, barbechos, césped, huertos de árboles y vides, cultivos acuáticos, o en surcos, así como en entornos no agrícolas, por ejemplo en gestión industrial de vegetación (IVM) o derechos de paso. En algunas realizaciones, los compuestos y composiciones se usan para controlar plantas leñosas, malas hierbas de hoja ancha y gramíneas, o juncias.

En algunas realizaciones, los compuestos y composiciones que se proporcionan en el presente documento se utilizan para controlar vegetación no deseada en arroz. En determinadas realizaciones, la vegetación no deseada esBrachiaria platyphylla(Groseb.) Nash (pasto bandera, BRAPP),Digitaria sanguinalis(L.) Scop. (garranchuela, DIGSA),Echinochloa crus-galli(<l>.) P. Beauv. (mijera, ECHCG),Echinochloa colonum(L.) LINK (arrocillo, ECHCO),Echinochloa oryzoides(Ard.) Fritsch (hierba de corral temprana, ECHOR),Echinochloa oryzicola(Vasinger) Vasinger (hierba de corral tardía, ECHPH),Ischaemum rugosumSalisb. (paja rugosa, ISCRU),Leptochloa chinensis(L.) Nees (sprangletop rojo, LEFCH),Leptochloa fascicularis(Lam.) Gray (sprangletop barbudo, LEFFA),Leptochloa panicoides(Presl.) Hitchc. (sprangletop del Amazonas, LEFPA),Panicum dichotomiflorum(L.) Michx. (mijo fino, PANDI),Paspalum dilatatumPoir. (pasto dulce, PASDI),Cyperus difformisL. (juncia de agua, CYPDI),Cyperus esculentusL. (juncia avellanada, CYPES),Cyperus iriaL. (juncia de arroz, CYPIR),Cyperus rotundusL. (juncia púrpura, CYPRo ),Eleocharisspecies (ELOSS),Fimbrístylis miliacea(L.) Vahl (pelo de indio, FIMMI),Schoenoplectus juncoidesRoxb. (junco japonés, SCPJU),Schoenoplectus maritimusL. (junco marítimo, SCPMA),Schoenoplectus mucronatusL. (junco de Judas, SCPMU), especies deAeschynomene,(pega, AESSS),Alternanthera philoxeroides(Mart.) Griseb. (lagunilla, ALRPH),Alisma plantago-aquaticaL. (llantén acuático, ALSPA), especies deAmaranthus,(bledos y amarantos, AMASS),Ammannia coccíneaRottb. (manjerico, AMMCO),Eclipta alba(L.) Hassk. (botoncillo, Ec La L),Heteranthera limosa(SW.) Willd./Vahl (lila de agua, HETLI),Heteranthera reniformisR. & P. (heterantera, HETRE),Ipomoea hederacea(L.) Jacq. (campanilla hiedra, IPOHE),Lindernia dubia(L.) Pennell (duraznillo, LIDDU),Monochoria korsakowiiRegel & Maack (alga espinosa de hoja corazón, MOOKA),Monochoria vaginalis(Burm. F.) C. Presl ex Kuhth (alga espinosa de hoja corazón, MOOVA),Murdannia nudiflora(L.) Brenan (anagalide azul, MUDNU),Polygonum pensylvanicumL. (persicaria de Pensilvania, POLPY),Polygonum persicariaL. (persicaria, POLPE),Polygonum hydropiperoidesMichx. (pimienta de agua, POLHP),Rotala indica(Willd.) Koehne (rotala enana, ROTIN), especies deSagittaria,(sagitaria, SAGSS),Sesbania exaltata(Raf.) Cory/Rydb. Ex Hill (sesbania, SEBEX) oSphenoclea zeylanicaGaertn. (grano de arroz, SPDZE).

En algunas realizaciones, los compuestos y composiciones que se proporcionan en el presente documento se utilizan para controlar vegetación no deseada en cereales. En determinadas realizaciones, la vegetación no deseada esAlopecurus myosuroidesHuds. (cola de zorro, ALOMY),Apera spica-venti(L.) Beauv. (apera, APESV),Avena fatuaL. (avena silvestre, AVEFA),Bromus tectorumL. (espiguilla, BROTE),Lolium multiflorumLam. (raigrás italiano, LOLMU),Phalaris minorRetz. (alpiste silvestre, PHAMI),Poa annuaL. (poa anual, POAAN),Setaria pumila(Poir.) Roemer & J.A. Schultes (hopillo, SETLU),Setaria viridis(L.) Beauv. (almorejo, SETVI),Cirsium arvense(L.) Scop. (cardo blanco, CIRARJ,Galium aparineL. (amor de hortelano, GALAP),Kochia scoparia(L.) Schrad. (mirabel, KCHSC),Lamium purpureumL. (ortiga púrpura, LAMPU),Matricaria recutitaL. (manzanilla de Castilla, MATCH),Matricaria matricarioides(Less.) Porter (manzanilla sin pétalos, MATMT),Papaver rhoeasL. (amapola común, PAPRH),Polygonum convolvulusL. (enredadera anual, POLCO),Salsola tragusL. (cardo ruso, S<a s>K<r>),Stellaria media(L.) Vill. (pamplina, STEME),Veronica persicaPoir. (verónica, VERPE),Viola arvensisMurr. (pensamiento silvestre, V<i>OAR) oViola tricolorL. (trinitaria, VIOTR).

En algunas realizaciones, los compuestos y composiciones que se proporcionan en el presente documento se utilizan para controlar vegetación no deseada en pradera y pastos. En determinadas realizaciones, la vegetación no deseada esAmbrosia artemisiifoliaL. (ambrosía común, AMBEL),Cassia obtusifolia(sen, CASOB),Centaurea maculosaauct. non Lam. (centaura manchada, CENMA),Cirsium arvense(L.) Scop. (cardo blanco, CIRAR),Convolvulus arvensisL. (correhuela, CONAR),Euphorbia esulaL. (esula redonda, EPHES),Lactuca serriolaL./Torn. (lechuga espinosa, LACSE),Plantago lanceolataL. (llantén menor, PLALA),Rumex obtusifoliusL. (acedera, RUMOB),Sida spinosaL. (escoba dura, SIDSP),Sinapis arvensisL. (mostaza silvestre, SINAR),Sonchus arvensisL. (cerraja, SONAR), especies deSolidago(vara de oro, SOOSS),Taraxacum officinaleG.H. Weber ex Wiggers (diente de león, TAROF),Trifolium repensL. (trébol blanco, TRFRE) oUrtica dioicaL. (ortiga mayor, URTDI).

En algunas realizaciones, los compuestos y composiciones que se proporcionan en el presente documento se utilizan para controlar vegetación no deseada que se encuentra en cultivos en surcos. En determinadas realizaciones, la vegetación no deseada esAlopecurus myosuroidesHuds. (cola de zorro, ALOMY),Avena fatuaL. (avena silvestre, AVEFA),Brachiaria platiphilla(Groseb.) Nash (pasto bandera, BRAPP),Digitaria sanguinalis(L.) Scop. (garranchuela, DIGSA),Echinochloa crus-galli(L.) P. Beauv. (mijera, ECHCG),Echinocloa colonum(L.) Link (arrocillo, ECHCO),Lolium multiflorumLam. (raigrás italiano, LOLMU),Panicum dichotomiflorumMichx. (mijo fino, PANDI),Panicum miliaceumL. (mijo común, PANMI),Setaria faberiHerrm. (almorejo gigante, SETFA),Setaria viridis(L.) Beauv. (almorejo, SETVI),Sorghum halepense(L.) Pers. (sorgo Johnson, SORHA),Sorghum bicolor(L.) Moench ssp.Arundinaceum(sorgo, SORVU),Cyperus esculentusL. (juncia avellanada, CYPES),Cyperus rotundusL. (juncia púrpura, CYPRO),Abutilón theophrastiMedik. (yute de la China, ABUTH), especies deAmaranthus(bledos y amarantos, AMASS),Ambrosia artemisiifoliaL. (ambrosía común, AMBEL),Ambrosia psilostachyaDC. (ambrosía occidental, AMBPS),Ambrosia trifidaL. (ambrosía gigante, AMBTR),Asclepias syriacaL. (asclépiade común, ASCSY),Chenopodium albumL. (quinoa blanca, CHEAL),Cirsium arvense(L.) Scop. (cardo blanco, CIRAR),Commelina benghalensisL. (tradescantia tropical, COMBE),Datura stramoniumL. (estramonio, DATST),Daucus carotaL. (zanahoria silvestre, DAUCA),Euphorbia heterophyllaL. (poinsettia silvestre, EPHHL),Erigeron bonariensisL. (rama negra, ERIBO),Erigeron canadensisL. (hierba carnicera, ERICA),Helianthus annuusL. (girasol común, HELAN),Jacquemontia tamnifolia(L.) Griseb. (bejuco, IAQTA),Ipomoea hederacea(L.) Jacq. (campanilla hiedra, IPOHE),Ipomoea lacunosaL. (campanilla blanca, IPOLA),Lactuca serriolaL./Torn. (lechuga espinosa, LACSE),Portulaca oleraceaL. (verdolaga, POROL),Sida spinosaL. (escoba dura, SIDSP),Sinapis arvensisL. (mostaza silvestre, SINAR),Solanum ptychanthumDunal (hierba mora, SOLPT) oXanthium strumariumL. (bardana común, XANST).

En algunas realizaciones, se emplean dosis de aplicación de aproximadamente 1 a aproximadamente 4,000 gramos/hectárea (g/ha) en operaciones post-emergencia. En algunas realizaciones, se emplean dosis de aproximadamente 1 a aproximadamente 4,000 g/ha en operaciones de pre-emergencia.

En algunas realizaciones, los compuestos, composiciones y métodos que se proporcionan en el presente documento se usan junto con uno o más herbicidas para controlar una diversidad más amplia de vegetación no deseada. Cuando se usan junto con otros herbicidas, los compuestos reivindicados en el presente documento pueden formularse con el otro herbicida o herbicidas, mezclarse en tanque con el otro herbicida o herbicidas o aplicarse secuencialmente con el otro herbicida o herbicidas. Algunos de los herbicidas que pueden emplearse junto con los compuestos de la presente descripción incluyen: 4-CPA, 4-CPB, 4-CPP, 2,4-D, sal de colina de 2,4-D, ésteres y aminas de 2,4-D, 2,4-DB, 3,4-DA, 3,4-DB, 2,4-DEB, 2,4-DEP, 3,4-DP, 2,3,6-TBA, 2,4,5-T, 2,4,5-TB, acetoclor, acifluorfeno, aclonifeno, acroleína, alaclor, alidoclor, aloxidim, alcohol alílico, alorac, ametridiona, ametrina, amibuzina, amicarbazona, amidosulfurón, aminociclopiraclor, aminopiralida, amiprofos-metilo, amitrol, sulfamato de amonio, anilofos, anisurona, asulám, atratón, atrazina, azafenidina, azimsulfurón, aziprotrina, barban, BCPC, beflubutamida, benazolina, bencarbazona, benfluralina, benfuresato, bensulfurón-metilo, bensulida, bentiocarb, bentazón-sodio, benzadox, benzfendizona, benzipram, benzobiciclona, benzofenap, benzofluoro, benzoilprop, benztiazurón, biciclopirona, bifenox, bilanafos, bispiribac-sodio, bórax, bromacilo, bromobonilo, bromobutida, bromofenoxim, bromoxinilo, brompirazona, butaclor, butafenacilo, butamifos, butenaclor, butidazol, butiurona, butralina, butroxidim, buturona, butilato, ácido cacodílico, cafenstrol, clorato de calcio, cianamida de calcio, cambendiclor, carbasulám, carbetamida, carboxazol, clorprocarb, carfentrazona-etilo, CDEA, CEPC, clometoxifeno, clorambeno, cloranocrilo, clorazifop, clorazina, clorobromurona, clorbufam, cloreturona, clorfenac, clorfenprop, clorflurazol, clorflurenol, cloridazona, clorimurona, clornitrofeno, cloropona, clorotolurona, cloroxurona, cloroxinilo, clorprofám, clorsulfurón, clortal, clortiamida, cinidon-etilo, cinetilina, cinosulfurón, cisanilida, cletodim, cliodinato, clodinafop-propargilo, clofop, clomazona, clomeprop, cloprop, cloproxidim, clopiralida, cloransulam-metilo, CMA, sulfato de cobre, CPMF, CPPC, credazina, cresol, cumilurona, cianatrina, cianazina, cicloato, ciclosulfamurona, cicloxidim, ciclurona, cihalofop-butilo, cipercuat, ciprazina, ciprazol, cipromid, daimurona, dalapón, dazomet, delaclor, desmedifám, desmetrina, di-alato, dicamba, diclobenilo, dicloralurea, diclormato, diclorprop, diclorprop-P, diclofop, diclosulám, dietamcuat, dietatilo, difenopenteno, difenoxurona, difenzocuat, diflufenicano, diflufenzopir, dimefurona, dimepiperato, dimetaclor, dimetametrina, dimetenamida, dimetenamida-P, dimexano, dimidazona, dinitramina, dinofenato, dinoprop, dinosam, dinoseb, dinoterb, difenamida, dipropetrina, dicuat, disul, ditiopir, diurona, DMPA, DNOC, DSMA, EBEP, eglinazina, endotal, epronaz, EPTC, erbona, esprocarb, etalfluralina, etbenzamida, etametsulfurón, etidimurón, etiolato, ethobenzamid, etobenzamid, etofumesato, etoxifeno, etoxisulfurón, etinofeno, etnipromid, etobenzanid, EXD, fenasulám, fenoprop, fenoxaprop, fenoxaprop-P-etilo, fenozaprop-P-etilo isoxadifenetilo, fenoxasulfona, fenteracol, fentiaprop, fentrazamida, fenurona, sulfato ferroso, flamprop, flamprop-M, flazasulfurón, florasulám, fluazifop, fluazifop-P-etilo, fluazolato, flucarbazona, flucetosulfurón, flucloralina, flufenacet, flufenicano, flufenpir, flumetsulám, flumezina, flumiclorac-pentilo, flumioxazina, flumipropina, fluometurona, fluorodifeno, fluoroglicofeno, fluoromidina, fluoronitrofeno, fluotiurona, flupoxam, flupropacilo, flupropanato, flupirsulfurón, fluridona, flurocloridona, fluroxipir, flurtamona, flutiacet, fomesafeno, foramsulfurón, fosamina, furiloxifeno, glufosinato, glufosinato-amonio, glifosato, halosafeno, halosulfurón-metilo, haloxidina, haloxifop-metilo, haloxifop-P-metilo, halauxifeno-metilo, hexacloroacetona, hexaflurato, hexazinona, imazametabenz, imazamox, imazapic, imazapir, imazaquina, imazetapir, imazosulfurón, indanofano, indaziflám, yodobonilo, yodometano, yodosulfurón, iofensulfurón, ioxinilo, ipazina, ipfencarbazona, iprimidam, isocarbamid, isocilo, isometiozina, isonorurona, isopolinato, isopropalina, isoproturona, isourona, isoxabeno, isoxaclortol, isoxaflutol, isoxapirifop, karbutilato, cetospiradox, lactofeno, lenacilo, linurón, MAA, MAMA, MCPA, ésteres y aminas, MCPA-tioetilo, MCPB, mecoprop, mecoprop-P, medinoterb, mefenacet, mefluidida, mesoprazina, mesosulfurón, mesotriona, metám, metamifop, metamitrona, metazaclor, metazosulfurona, metflurazona, metabenztiazurona, metalpropalina, metazol, metiobencarb, metiozolina, metiurona, metometona, metoprotrina, bromuro de metilo, isotiocianato de metilo, metildimrona, metobenzurona, metobromurona, metolaclor, metosulám, metoxurona, metribuzina, metsulfurón, molinato, monalida, monisourona, ácido monocloroacético, monolinurona, monurona, morfamcuat, MSMA, naproanilida, napropamida, napropamida-M, naptalám, neburona, nicosulfurón, nipiraclofeno, nitralina, nitrofeno, nitrofluorfeno, norflurazona, norurona, OCH, orbencarb, orfo-diclorobenceno, ortosulfamurona, orizalina, oxadiargilo, oxadiazona, oxapirazona, oxasulfurón, oxaziclomefono, oxifluorfeno, paraflufeno-etilo, paraflurón, paracuat, pebulato, ácido pelargónico, pendimetalina, penoxsulám, pentaclorofenol, pentanoclor, pentoxazona, perfluidona, petoxamid, fenisofám, fenmedifám, fenmedifám-etilo, fenobenzurona, acetato de fenilmercurio, piclorám, picolinafeno, pinoxadeno, piperofos, arsenito de potasio, azida de potasio, cianato de potasio, pretilaclor, primisulfurón-metilo, prociazina, prodiamina, profluazol, profluralina, profoxidim, proglinazina, prohexadiona-calcio, prometona, prometrina, propaclor, propanilo, propaquizafop, propazina, profám, propisoclor, propoxicarbazona, propirisulfurón, propizamida, prosulfalina, prosulfocarb, prosulfurón, proxano, prinaclor, pidanona, piraclonilo, piraflufeno, pirasulfotol, pirazogilo, pirazolinato, pirazosulfurón-etilo, pirazoxifeno, piribenzoxim, piributicarb, piriclor, piridafol, piridato, piriftalid, piriminobac, pirimisulfano, piritiobac-metilo, piroxasulfona, piroxsulám, quinclorac, quinmerac, quinoclamina, quinonamid, quizalofop, quizalofop-P-etilo, rodetanilo, rimsulfurón, saflufenacilo, S-metolaclor, sebutilazina, secbumetona, setoxidim, sidurona, simazina, simetona, simetrina, SMA, arsenito de sodio, azida de sodio, clorato de sodio, sulcotriona, sulfalato, sulfentrazona, sulfometurón, sulfosato, sulfosulfurón, ácido sulfúrico, sulglicapina, swep, TCA, tebutám, tebutiurona, tefuriltriona, tembotriona, tepraloxidim, terbacilo, terbucarb, terbuclor, terbumetona, terbutilazina, terbutrina, tetraflurona, tenilclor, tiazaflurona, tiazopir, tidiazimina, tidiazurona, tiencarbazona-metilo, tifensulfurón, tiobencarb, tiocarbacilo, tioclorim, topramezona, tralcoxidim, triafamona, tri-alato, triasulfurón, triaziflám, tribenurona, tricamba, ésteres y aminas, triclopir, tridifano, trietazina, trifloxisulfurón, trifluralina, triflusulfurón, trifop, trifopsima, trihidroxitriazina, trimeturona, tripropindano, tritac, tritosulfurón, vernolato y xilaclor.

Los compuestos y composiciones de la presente descripción pueden emplearse generalmente en combinación con protectores de herbicidas conocidos, tales como benoxacor, bentiocarb, brassinolida, cloquintocet (por ejemplo, mexilo), ciometrinilo, daimurón, diclormid, diciclonón, dimepiperato, disulfotón, fenclorazol-etilo, fenclorim, flurazol, fluxofenim, furilazol, proteínas Harpin, isoxadifeno-etilo, mefenpir-dietilo, MG 191, MON 4660, anhídrido naftálico (NA), oxabetrinilo, R29148 y amidas del ácido W-fenilsulfonilbenzoico, para potenciar su selectividad.

Los compuestos, composiciones y métodos que se describen en el presente documento se usan para controlar la vegetación no deseada en cultivos tolerantes a glifosato, tolerantes a glufosinato, tolerantes a dicamba, tolerantes a fenoxi auxina, tolerantes a piridiloxi auxina, tolerantes a ariloxifenoxipropionato, tolerantes a inhibidor de acetil CoA carboxilasa (ACCasa), tolerantes a imidazolinona, tolerantes a inhibidor de acetolactato sintasa (ALS), tolerantes a inhibidor de 4-hidroxifenil-piruvato dioxigenasa (HPPD), tolerantes a inhibidor de protoporfirinógeno oxidasa (PPO), tolerantes a triazina y tolerantes a bromoxinilo (tales como, pero sin limitación, soja, algodón, canola/colza, arroz, cereales, maíz, césped, etc.), por ejemplo, junto con glifosato, glufosinato, dicamba, fenoxi auxinas, piridiloxi auxinas, ariloxifenoxipropionatos, inhibidores de ACCasa, imidazolinonas, inhibidores de ALS, inhibidores de HPPD, inhibidores de PPO, triazinas y bromoxinilo. Las composiciones y métodos pueden usarse para controlar la vegetación no deseada en cultivos que posean rasgos múltiples o apilados que confieran tolerancia a múltiples productos químicos y/o inhibidores de múltiples modos de acción.

Los compuestos y composiciones que se proporcionan en el presente documento también pueden emplearse para controlar las malas hierbas resistentes o tolerantes a herbicidas. Las malas hierbas resistentes o tolerantes de ejemplo incluyen, pero sin limitación, biotipos resistentes o tolerantes a inhibidores de acetolactato sintasa (ALS), inhibidores del fotosistema II, inhibidores de acetil CoA carboxilasa (ACCasa), auxinas sintéticas, inhibidores del fotosistema I, inhibidores de 5-enolpiruvilsikimato-3-fosfato (EPSP) sintasa, inhibidores del ensamblaje de microtúbulos, inhibidores de la síntesis de lípidos, inhibidores de protoporfirinógeno oxidasa (PPO), inhibidores de la biosíntesis de carotenoides, inhibidores de ácidos grasos de cadena muy larga (AGCML), inhibidores de fitoeno desaturasa (PDS), inhibidores de glutamina sintetasa, inhibidores de 4-hidroxifenil-piruvato-dioxigenasa (HPPD), inhibidores de la mitosis, inhibidores de la biosíntesis de celulosa, herbicidas con múltiples modos de acción tales como quinclorac y herbicidas sin clasificar tales como ácidos arilaminopropiónicos, difenzocuat, endotal y compuestos organoarsénicos. Las malas hierbas resistentes o tolerantes de ejemplo incluyen, pero sin limitación, biotipos con resistencia o tolerancia a múltiples herbicidas, múltiples clases químicas y múltiples modos de acción de herbicidas.

Las realizaciones descritas y los siguientes ejemplos son con fines ilustrativos y no pretenden limitar el alcance de las reivindicaciones. Otras modificaciones, usos o combinaciones con respecto a las composiciones que se describen en el presente documento serán evidentes para un experto habitual en la materia sin apartarse del espíritu y el alcance de la materia objeto reivindicada.

Síntesis de Compuestos de Fórmula IA

Preparación de los Compuestos 1, 1A, 1B y 1C Inventivos.Se prepararon procedimientos de síntesis para la preparación de los Compuestos 1, 1A, 1B y 1C como se detalla a continuación.

A 3-bromo-6-cloro-2-fluorobenzaldehídoA(10 g, 42,1 mmol) (Balko, T. Williamet al.,Publicación Internacional N.° WO 2007/082098) se añadió metóxido de sodio 0.5 M (93 ml, 46,3 mmol). La reacción se calentó a 80 °C durante 5 h. La reacción se enfrió a temperatura ambiente durante la noche. El metanol se retiró a vacío, y la suspensión se redisolvió en acetato de etilo y se lavó dos veces con agua y una vez con salmuera. La capa orgánica se secó sobre sulfato de sodio, se filtró y se concentró para proporcionar el compuesto del título (9,61 g, rendimiento del 90 %) en forma de un sólido de color amarillo. Pf = 73-77 oC; RMN 1H (300 MHz, CDCh) 510.41 (s, 1H), 7.68 (d,J= 8.6 Hz, 1H), 7.15 (d,J= 8.6 Hz, 1H), 3.94 (s, 3H); EIMSm/z250.

A 3-bromo-6-cloro-2-metoxibenzaldehídoB(2,13 g, 8,54 mmol) en diclorometano (34 ml) a -40 °C se añadió tribruro de boro 1 N (17 ml, 17,00 mmol) durante 10 min. Después de 1,5 h, la reacción se interrumpió con aproximadamente 10 ml de acetonitrilo y agua, y la mezcla se agitó durante 10 min. Después se añadió agua (50 ml), y la disolución bifásica se agitó durante 1 h. La capa orgánica se lavó con salmuera, y después se filtró a través de un separador de fases y se concentró para proporcionar el compuesto del título (1,97 g, rendimiento del 93 %) en forma de un sólido de color amarillo. Pf 97-106 °C; RMN 1H (400 MHz, Cloroformo-d) 5 12.57 (s, 1H), 10.37 (s, 1H), 7.69 (dd,J= 8.4, 0.5 Hz, 1H), 6.90 (d,J= 8.5 Hz, 1H); EIMSm/z236.

Se cargó un vial de 25 ml con 3-bromo-6-cloro-2-hidroxibenzaldehídoC(502 mg, 2,13 mmol), y se añadió hidróxido de sodio 1 N (2,24 ml, 2,24 mmol). La suspensión sólida se calentó a 50 °C durante 5 min. A un vial que contenía agua (3,4 ml) se añadió peróxido de hidrógeno al 25 % en peso (0,34 ml, 2,77 mmol). La disolución de peróxido de hidrógeno se añadió a la suspensión en calentamiento. La reacción se calentó 1 hora adicional, después se enfrió a temperatura ambiente y se acidificó con HCl 2 N. La disolución se extrajo con acetato de etilo (dos veces), las capas orgánicas se secaron sobre sulfato de sodio, se filtraron y se concentraron para proporcionar el compuesto del título (484 mg, rendimiento del 97 %) en forma de un sólido pegajoso de color marrón. RMN 1H (300 MHz, CDCh) 57.01 (dd,J= 8.8, 0.4 Hz, 1H), 6.83 (dd,J= 8.8, 0.4 Hz, 1H), 5.67 (s, 2H); RMN 13C (101 MHz, CDCla) 5141.70, 140.51, 123.56, 121.50, 119.45, 107.72; EIMSm/z224.

Se cargó un vial de reacción de microondas con carbonato de cesio (840 mg, 2,58 mmol) seguido de 3-bromo-6-clorobenceno-1,2-diolD(480 mg, 2,15 mmol) en DMF (5.4 ml) y bromoclorometano (0.168 ml, 2,58 mmol) a través de una jeringuilla. La mezcla de reacción se calentó en un reactor de microondas a 60 °C durante 2 h. La mezcla de reacción se diluyó con acetato de etilo y se lavó con agua. La capa acuosa se extrajo con acetato de etilo. Las capas orgánicas se lavaron con agua y salmuera. Las capas orgánicas combinadas se secaron sobre sulfato de sodio, se filtraron y se concentraron, después se secaron a vacío para proporcionar el compuesto del título (416 mg, rendimiento del 78 %) en forma de un sólido de color marrón. Pf = 92-97 oC; RMN 1H (400 MHz, CDCl3) 56.92 (d,J= 8.9 Hz, 1H), 6.74 (d,J= 8.9 Hz, 1H), 6.11 (s, 2H); EIMSm/z235.

Se agitó 4-bromo-7-clorobenzo[d][1,3]dioxolE(3,26 g, 13,6 mmol) en THF (67 ml). La disolución se enfrió a 0 °C. Se añadió cloruro de isopropilmagnesio (8,82 ml, 17,6 mmol) (2 M, Et2O) con una jeringuilla durante ~10 minutos. La mezcla se agitó a 0 °C. Después de 5 h, se añadió 2-isopropoxi-4,4,5,5-tetrametil-1,3-dioxolano (3,72 ml, 17,6 mmol) gota a gota a través de una jeringuilla durante ~5 minutos. La mezcla se agitó y se dejó calentar a temperatura ambiente. Después de 22 h, la mezcla se vertió en NH4Cl saturado (50 ml). La mezcla se extrajo con EtOAc (200 ml). El extracto se lavó con salmuera (50 ml), se secó sobre Na2SO4, se filtró y se concentró para proporcionar el compuesto del título (3,96 g, rendimiento del 98 %) en forma de un sólido de color amarillo claro. Pf = 116-118 oC; RMN 1H (400 MHz, Cloroformo-d) 57.15 (d,J= 8.4 Hz, 1H), 6.82 (d,J= 8.4 Hz, 1H), 6.09 (s, 2H), 1.35 (s, 12H); EIMSm/z282.

(17,73 g, 62,8 mmol), 4-amino-3,6-dicloro-5-fluoropicolinato de metiloG(10 g, 41,8 mmol) (Fields, Stephen C.et al. Tetrahedron Letters,51 (1), 79-81; 2010 y fluoruro de cesio (19,07 g, 126 mmol) en CH3CN (76 ml) y agua (20 ml) se añadió Pd(PPh3)2Cl2 (2,94 g, 4,18 mmol). La mezcla se purgó con N2 durante 10 min mientras los sólidos se disolvieron y después se calentaron a reflujo durante 4 h. Tras enfriar la mezcla a temperatura ambiente, el producto cristalizó. La mezcla se filtró, y el sólido se lavó con acetonitrilo. El filtrado se concentró para retirar la mayor parte del acetonitrilo, se diluyó con agua y se extrajo con acetato de etilo. Los extractos de acetato de etilo se combinaron, se lavaron con salmuera, se secaron sobre MgSO4 y se concentraron a presión reducida para proporcionar un sólido de color naranja. A este sólido se le añadió acetona. Esta mezcla se filtró y el sólido se lavó con éter y se combinó con el 1er cultivo para proporcionar el compuesto del título (13 g, rendimiento del 85 %) en forma de un sólido de color amarillo. Pf = 198-200 oC; RMN 1H (400 MHz, Cloroformo-d) 57.10 (dd,J= 8.7, 0.6 Hz, 1H), 6.95 (d,J= 8.7 Hz, 1H), 6.10 (s, 2H), 4.91 (s, 2H), 3.98 (s, 3H); RMN 19F (376 MHz, CDCh) 5 -137.59; ESIMSm/z360 [(M+H)+].

metanol (2,20 ml) se añadió hidróxido de sodio 2 N (440 gl, 0,88 mmol). La reacción se acidificó con HCl 2 N, y el metanol se expulsó en una corriente de nitrógeno. El sólido se filtró a vacío, se aclaró con agua y se secó en un horno de vacío para proporcionar el compuesto del título (137 mg, rendimiento del 88 %) en forma de un sólido de color blanco. Pf 200-201 °C; RMN 1H (400 MHz, DMSO-d<s>) 513.62 (s, 1H), 7.06 (s, 2H), 6.95 (s, 2H), 6.20 (s, 2H); RMN 19F (376 MHz, DMSO-d<s>) 5 -137.72; ESIMSm/z345 ([M+H]<+>).

0,296 mmol) y carbonato de potasio (56 mg, 0,405 mmol) en DMF (0,985 ml) se le añadió bromuro de bencilo (0,042 ml, 0,355 mmol) y la reacción se calentó a 60 °C durante 4 h. La mezcla de la reacción se cargó directamente en un cartucho de celite con acetonitrilo, y se secó en el horno de vacío durante la noche. El producto en bruto se purificó mediante HPLC preparativa de fase inversa (gradiente de acetonitrilo/agua) para proporcionar el compuesto del título (89 mg, rendimiento del 69 %) en forma de un sólido de color blanco. Pf 155-157 °C; RMN 1H (400 MHz, CDCta) 57.49 - 7.43 (m, 2H), 7.42 - 7.33 (m, 3H), 7.12 (d,J= 8.7 Hz, 1H), 6.94 (d,J= 8.7 Hz, 1H), 6.09 (s, 2H), 5.43 (s, 2H), 4.88 (s, 2H); RMN 19F (376 MHz, CDCla) 5 -137.76; ESIMSm/z435 ([M+H]+).

potasio (75 mg, 0,543 mmol) en DMF (0.985 ml) se añadió 3-bromoprop-1-ino (0,039 ml, 0,365 mmol), y la reacción se calentó a 60 °C. La mezcla de la reacción se cargó directamente en un cartucho de celite con acetonitrilo, y se secó en el horno de vacío durante la noche. El producto en bruto se purificó mediante HPLC preparativa de fase inversa (gradiente de acetonitrilo/agua) para proporcionar el compuesto del título (63 mg, rendimiento del 54 %) en forma de un sólido de color castaño. Pf 163-168 °C; RMN 1H (400 MHz, CDCla) 57.12 (d,J= 8.6 Hz, 1H), 6.95 (d,J= 8.7 Hz, 1H), 6.10 (s, 2H), 4.97 (d,J= 2.5 Hz, 2H), 4.92 (s, 2H), 2.53 (t,J= 2.5 Hz, 1H); RMN 19F (376 MHz, CDCl3) 5 -137.10; ESIMSm/z383 ([M+H]+)

Los Compuestos 2-15 se prepararon como se describe en la Patente de EE. UU. N.° 9.149.038.

Las estructuras de los Compuestos 1-15 se muestran en la Tabla a continuación.

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Ejemplo 1. Evaluación de la actividad herbicida

Ensayo post-emergencia: Se plantaron semillas o frutos secos de las especies vegetales de ensayo deseadas en la mezcla de plantación Sun Gro Metro-Mix® 360, que normalmente tiene un pH de 6,0 a 6,8 y un contenido de materia orgánica de aproximadamente el 30 por ciento, en macetas de plástico con un área superficial de 64 centímetros cuadrados (cm2). Cuando fue necesario garantizar una buena germinación y plantas sanas, se aplicó un tratamiento fungicida y/u otro tratamiento químico o físico. Las plantas se cultivaron durante 7-21 d en un invernadero con un fotoperíodo aproximado de 15 h que se mantuvo a aproximadamente 23-29 °C durante el día y 22-28 °C durante la noche. Se añadieron regularmente nutrientes y agua y se proporcionó iluminación suplementaria con lámparas superiores de halogenuro metálico de 1000 vatios, según fue necesario. Las plantas se emplearon para el ensayo cuando alcanzaron la primera o segunda etapa de hojas verdaderas.

Una cantidad pesada, determinada por la dosis más alta que se iba a someter a ensayo, de cada compuesto de ensayo, se colocó en un vial de vidrio de 25 ml y se disolvió en 4 ml de una mezcla 97:3 v/v de acetona y DMSO para obtener disoluciones madre concentradas. Si el compuesto de ensayo no se disolvía fácilmente, la mezcla se calentaba y/o sometía a ultrasonidos. Las disoluciones madre concentradas obtenidas se diluyeron con 20 ml de una mezcla acuosa que contenía acetona, agua, alcohol isopropílico, DMSO, concentrado de aceite de cultivo Atplus 411F y tensioactivo Triton® X-155 en una relación de 48,5:39:10:1,5:1,0:0,02 v/v para obtener disoluciones de pulverización que contenían las mayores dosis de aplicación. Se obtuvieron dosis de aplicación adicionales mediante la dilución en serie de 12 ml de la disolución de dosis alta en una disolución que contenía 2 ml de una mezcla 97:3 v/v de acetona y DMSO y 10 ml de una mezcla acuosa que contenía acetona, agua, alcohol isopropílico, DMSO, concentrado de aceite de cultivo Atplus 411F y tensioactivo Triton X-155 en una relación 48,5:39:10:1,5:1,0:0,02 v/v para obtener dosis de 1/2X, 1/4X, 1/8X y 1/16X de la dosis alta. Las necesidades de compuestos se basan en un volumen de aplicación de 12 ml a una dosis de 187 litros por hectárea (L/ha). Los compuestos formulados se aplicaron al material vegetal con un pulverizador superior Mandel equipado con boquillas 8002E calibradas para suministrar 187 l/ha en un área de aplicación de 0,503 metros cuadrados a una altura de pulverización de 18 pulgadas (43 cm) por encima de la altura promedio de la cubierta vegetal. Se pulverizaron plantas de control de la misma manera con el blanco de disolvente.

Las plantas tratadas y las plantas de control se colocaron en un invernadero como se ha descrito anteriormente y se regaron por medio de un sistema de riego para evitar que se eliminaran por lavado los compuestos de ensayo. Después de 14 d, se determinó visualmente el estado de las plantas de ensayo en comparación con el de las plantas sin tratar, y se puntuó en una escala del 0 al 100 por ciento, en la que 0 corresponde a ninguna lesión y 100 corresponde a la muerte total.

Algunos de los compuestos sometidos de ensayo, las dosis de aplicación empleadas, las especies vegetales sometidas a ensayo y los resultados se proporcionan en las Tablas 1 y 2. Estos resultados también se representan en las Figuras 1A-4B. Como se muestra en las Tablas 1-2 y las Figuras 1A-4B, los compuestos de Fórmula IA (por ejemplo, el Compuesto 1) presentan una actividad herbicida significativamente mejorada en comparación con una serie de compuestos estructuralmente similares (por ejemplo, los Compuestos 2-15). La actividad mejorada de los compuestos de Fórmula IA (por ejemplo, el Compuesto 1) en comparación con una serie de compuestos estructuralmente similares (por ejemplo, los Compuestos 2-15) fue inesperada.

Tabla 1. Actividad herbicida post-emergencia de los Compuestos 1-15 sobre especies clave de malas hierbas de hoja ancha

Tabla 2. Actividad herbicida post-emergencia de los Compuestos 1-15 sobre especies clave de malas hierbas gramíneas

Claims (10)

1. REIVINDICACIONES 1. Un compuesto definido por la Fórmula IA:

   en la que R<1>es hidrógeno, alquilo C<1>-C<8>, alquenilo C<2>-C<8>, alquinilo C<2>-C<8>, fenilo, fenilo sustituido, o arilalquilo C<7>-C<12>; R<2>es halógeno; y R<3>y R<4>son ambos hidrógeno; o una sal o N-óxido agrícolamente aceptable del mismo.
2. 2. El compuesto de la reivindicación 1, en el que R<2>es Cl.
3. 3. El compuesto de la reivindicación 1 o 2, en el que el compuesto se define por la estructura a continuación
4. 4. El compuesto de la reivindicación 1 o 2, en el que el compuesto se define por la estructura a continuación
5. 5. El compuesto de la reivindicación 1 o 2, en el que el compuesto se define por la estructura a continuación
6. 6. El compuesto de la reivindicación 1 o 2, en el que el compuesto se define por la estructura a continuación
7. adyuvante o vehículo agrícolamente aceptable.
8. 8. La composición de la reivindicación 7, que comprende además al menos un compuesto herbicida adicional.
9. 9. La composición de la reivindicación 7 u 8, que comprende además un protector.
10. 10. Un método para controlar la vegetación no deseada que comprende aplicar una cantidad eficaz como herbicida de un compuesto de cualquiera de las reivindicaciones 1-6 o la composición de cualquiera de las reivindicaciones 7 9.