ES2956744T3 - 4-Amino-6-(heterocíclico)picolinatos y 6-amino-2-(heterocíclico)pirimidin-4-carboxilatos y su uso como herbicidas - Google Patents

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Stephen Craig Fields
Lindsey G Horty
Natalie C Giampietro
Katherine A Guenthenspberger
Christian T Lowe
Jeff Petkus
Joshua Roth
Norbert M Satchivi
Paul R Schmitzer
Thomas L Siddal
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Abstract

Se proporcionan ácidos 4-amino-6-(heterocíclicos)picolínicos, 6-amino-2-(heterocíclicos)pirimidin-4-carboxilatos y derivados de los mismos. También se proporcionan composiciones herbicidas que incluyen estos compuestos, así como métodos para utilizarlos como herbicidas. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
4-Amino-6-(heterocíclico)picolinatos y 6-amino-2-(heterocíclico)pirimidin-4-carboxilatos y su uso como herbicidas Campo
La invención se refiere a compuestos y composiciones herbicidas, y a métodos para controlar vegetación no deseable.
Antecedentes
La presencia de vegetación no deseable, p. ej., malas hierbas, es un problema constante al que se enfrentan los agricultores en cultivos, pastos, y otros entornos. Las malas hierbas compiten con los cultivos y producen un impacto negativo en el rendimiento de los cultivos. El uso de herbicidas químicos es una herramienta importante para controlar la vegetación no deseable.
Los ácidos picolínicos sustituidos y los ácidos pirimidino-4-carboxílicos y su uso como herbicidas se discuten, p. ej., en el documento WO 2013/014165 A1.
Sigue existiendo la necesidad de nuevos herbicidas químicos que ofrezcan un espectro más amplio de control de malas hierbas, selectividad, daño mínimo a los cultivos, estabilidad de almacenamiento, facilidad de manejo, mayor actividad contra las malas hierbas y/o un medio para abordar la tolerancia a los herbicidas que se desarrolla con respecto a los herbicidas actualmente en uso.
Sumario de la invención
Se proporcionan aquí compuestos definidos por la fórmula de la reivindicación 1, y N-oxidos y sales agrícolamente aceptables de los mismos.
En una realización, el compuesto es ácido 4-amino-3-cloro-5-fluoro-6-(7-fluoro-1 H-indol-6-il)picolínico. En una realización, el compuesto es 4-amino-3-cloro-5-fluoro-6-(7-fluoro-1 H-indol-6-il)picolinato de metilo.
También se proporcionan métodos para controlar la vegetación no deseable, que comprenden (a) poner en contacto la vegetación no deseable o el área adyacente a la vegetación no deseable, o (b) poner en contacto previamente a la emergencia el suelo o el agua con una cantidad herbicidamente eficaz de al menos un compuesto de la fórmula de la reivindicación 1 o un derivado agrícolamente aceptable del mismo.
Descripción detallada
DEFINICIONES
Como se usa aquí, herbicida e ingrediente activo herbicida significa un compuesto que controla la vegetación no deseable cuando se aplica en una cantidad apropiada.
Como se usa aquí, el control de o controlar la vegetación no deseable significa eliminar o prevenir la vegetación, o causar algún otro efecto que modifique adversamente la vegetación, p. ej., desviaciones del crecimiento o desarrollo natural, regulación, desecación, retraso, y similares.
Como se usa aquí, una cantidad eficaz como herbicida o que controla la vegetación es una cantidad de ingrediente activo herbicida cuya aplicación controla la vegetación no deseable relevante.
Como se usa aquí, aplicar un herbicida o composición herbicida significa administrarlo directamente a la vegetación diana o al lugar del mismo o al área en la que se desea el control de la vegetación no deseable. Los métodos de aplicación incluyen, pero no se limitan a, poner en contacto antes del brote con el suelo o agua, el contacto después del brote con la vegetación indeseable o la zona adyacente a la vegetación indeseable.
Como se usa aquí, las plantas y la vegetación incluyen, pero no se limitan a, semillas latentes, semillas germinantes, plántulas emergentes, plantas que emergen de propágulos vegetativos, vegetación inmadura, y vegetación establecida. Como se usa aquí, sales y ésteres agrícolamente aceptables se refieren a sales y ésteres que exhiben actividad herbicida, o que se convierten o pueden convertirse, en plantas, agua o suelo, en el herbicida de referencia. Los ejemplos de ésteres agrícolamente aceptables son aquellos que se hidrolizan o se pueden hidrolizar, oxidar, metabolizar o convertir de otro modo, p. ej., en plantas, agua o suelo, en el ácido carboxílico correspondiente que, dependiendo del pH, puede estar en forma disociada o no disociada.
Las sales adecuadas incluyen aquellas derivadas de metales alcalinos o alcalino-térreos, y aquellas derivadas de amoniaco y aminas. Los cationes preferidos incluyen cationes de sodio, potasio, magnesio y amonio de la fórmula: R13R14R15R16N+
en la que R13, R14, R15 y R16, cada uno independientemente, representa hidrógeno o alquilo C1-C12, alquenilo C3-C12 o alquinilo C3-C12, cada uno de los cuales está opcionalmente sustituido con uno o más hidroxi, alcoxi C1-C4 , grupos alquil(C1-C4)tio o fenilo, siempre que R13, R14, R15 y R16 sean estéricamente compatibles. Además, dos cualesquiera R13, R14, R15 y R16 pueden representar juntos un resto difuncional alifático que contiene uno a doce átomos de carbono y hasta dos átomos de oxígeno o azufre. Las sales de los compuestos de Fórmula I se pueden preparar mediante tratamiento de compuestos de Fórmula I con un hidróxido de metal, tal como hidróxido de sodio, con una amina, tal como amoniaco, trimetilamina, dietanolamina, 2-metiltiopropilamina, bisalilamina, 2-butoxietilamina, morfolina, ciclododecilamina, o bencilamina, o con un hidróxido de tetraalquilamonio, tal como hidróxido de tetrametilamonio o hidróxido de colina. Las sales de amina son a menudo formas preferidas de los compuestos de Fórmula I debido a que son solubles en agua y se prestan para la preparación de composiciones herbicidas de base acuosa deseables.
Los compuestos de la fórmula (I) incluyen N-óxidos. Los N-óxidos de piridina pueden obtenerse por oxidación de las piridinas correspondientes. Métodos de oxidación adecuados se describen, por ejemplo, en Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie [Métodos en química orgánica], volúmenes expandidos y posteriores a la 4a edición, volumen E 7b, pág. 565 y siguiente.
Como se usa aquí, a menos que se especifique lo contrario, acilo se refiere a formilo, alquil C1-C3 carbonilo y haloalquil C1-C3carbonilo. Acilo C1-C6 se refiere a formilo, alquil C1-C5 carbonilo y haloalquil- C1-C5 carbonilo (el grupo contiene un total de 1 a 6 átomos de carbono).
Como se usa aquí, alquilo se refiere a radicales hidrocarbonados saturados, de cadena lineal o ramificada saturada. A menos que se especifique lo contrario, se desean grupos alquilo C1-C10. Los ejemplos incluyen metilo, etilo, propilo, 1-metil-etilo, butilo, 1 -metil-propilo, 2-metil-propilo, 1, 1 -dimetil-etilo, pentilo, 1 -metil-butilo, 2-metilbutilo, 3-metil-butilo, 2,2-dimetil-propilo, 1 -etil-propilo, hexilo, 1,1 -dimetil-propilo, 1,2-dimetil-propilo, 1 -metil-pentilo, 2-metil-pentilo, 3-metil-pentilo, 4-metil-pentilo, 1,1 -dimetil-butilo, 1,2-dimetil-butilo, 1,3-dimetil-butilo, 2,2-dimetil-butilo, 2,3-dimetil-butilo, 3,3-dimetil-butilo, 1 -etil-butilo, 2-etil-butilo, 1,1,2-trimetil-propilo, 1,2,2-trimetil-propilo, 1 -etil-1 -metilpropilo, y 1 -etil-2-metil-propilo.
Como se usa aquí, "haloalquilo" se refiere a grupos alquilo de cadena lineal o ramificada, en el que en estos grupos los átomos de hidrógeno pueden estar parcial o totalmente sustituidos por átomos de halógeno. A menos que se especifique lo contrario, se desean grupos C1-C8. Ejemplos incluyen clorometilo, bromometilo, diclorometilo, triclorometilo, fluorometilo, difluorometilo, trifluorometilo, clorofluorometilo, diclorofluorometilo, clorodifluorometilo, 1-cloroetilo, 1-bromoetilo, 1-fluoroetilo, 2-fluoroetilo, 2,2-difluoroetilo, 2,2,2-trifluoroetilo, 2-cloro-2-fluoroetilo, 2-cloro-2-difluoroetilo, 2,2-dicloro-2-fluoroetilo, 2,2,2-tricloroetilo, pentafluoroetilo y 1,1,1 -trifluoroprop-2-ilo.
Como se usa aquí, alquenilo se refiere a radicales hidrocarbonados insaturados, de cadena lineal o ramificados, que contienen un doble enlace. A menos que se especifique lo contrario, se desea alquenilo C2-C8. Los grupos alquenilo pueden contener más de un enlace insaturado. Ejemplos incluyen etenilo, 1-propenilo, 2-propenilo, 1-metiletenilo, 1-butenilo, 2-butenilo, 3-butenilo, 1-metil-1-propenilo, 2-metil-1-propenilo, 1-metil-2-propenilo, 2-metil-2-propenilo, 1-pentenilo, 2-pentenilo, 3-pentenilo, 4-pentenilo, 1 -metil-1 -butenilo, 2-metil-1-butenilo, 3-metilo-1-butenilo, 1 -metil-2-butenilo, 2-metil-2-butenilo, 3-metil-2-butenilo, 1-metil-3-butenilo, 2-metil-3-butenilo, 3-metil-3-butenilo, 1, 1 -dimetil-2-propenilo, 1,2-dimetil-1 -propenilo, 1,2-dimetil-2-propenilo, 1 -etil-1 -propenilo, 1 -etil-2-propenilo, 1-hexenilo, 2-hexenilo, 3-hexenilo, 4-hexenilo, 5-hexenilo, 1-metil-1-pentenilo, 2-metil-1-pentenilo, 3-metil-1-pentenilo, 4-metil-1-pentenilo, 1-metil-2- pentenilo, 2-metil-2-pentenilo, 3-metil-2-pentenilo, 4-metil-2-pentenilo, 1-metil-3-pentenilo, 2-metil-3-pentenilo, 3-metil-3- pentenilo, 4-metil-3-pentenilo, 1-metil-4-pentenilo, 2-metil-4-pentenilo, 3-metil-4-pentenilo, 4-metil-4-pentenilo, 1,1-dimetil-2-butenilo, 1, 1 -dimetil-3-butenilo, 1,2-dimetil-1 -butenilo, 1,2-dimetil-2-butenilo, 1,2-dimetil-3-butenilo, 1,3-dimetil-1-butenilo, 1,3-dimetil-2-butenilo, 1,3-dimetil-3-butenilo, 2,2-dimetil-3-butenilo, 2,3-dimetil-1 -butenilo, 2,3-dimetil-2-butenilo, 2,3-dimetil-3-butenilo, 3,3-dimetil-1 -butenilo, 3,3-dimetil-2-butenilo, 1 -etil-1 -butenilo, 1 -etil-2-butenilo, 1 -etil-3-butenilo, 2-etil-1-butenilo, 2-etil-2-butenilo, 2-etil-3-butenilo, 1,1,2-trimetil-2-propenilo, 1 -etil-1 -metil-2-propenilo, 1-etil-2-metil-1-propenilo y 1-etil-2-metil-2-propenilo. Vinilo se refiere a un grupo que tiene la estructura -CH=CH2 ; 1-propenilo se refiere a un grupo con la estructura -CH=CH-CH3; y 2-propenilo se refiere a un grupo con la estructura -CH2-CH=CH2
Como se usa aquí, alquinilo representa radicales hidrocarbonados de cadena lineal o ramificada que contienen un enlace triple. A menos que se especifique lo contrario, se desean grupos alquinilo C2-C8. Los grupos alquinilo pueden contener más de un enlace insaturado. Los ejemplos incluyen alquinilo C2-C6 , tal como etinilo, 1 -propinilo, 2-propinilo (o propargilo), 1 -butinilo, 2-butinilo, 3-butinilo, 1 -metil-2-propinilo, 1 -pentinilo, 2-pentinilo, 3-pentinilo, 4-pentinilo, 3-metil-1 -butinilo, 1-metil-2-butinilo, 1 -metil-3-butinilo, 2-metil-3-butinilo, 1,1 -dimetil-2-propinilo, 1 -etilo-2-propinilo, 1 -hexinilo, 2-hexinilo, 3-hexinilo, 4-hexinilo, 5-hexinilo, 3-metil-1 -pentinilo, 4-metil-1 -pentinilo, 1 -metil-2-pentinilo, 4-metil-2-pentinilo, 1 -metil-3-pentinilo, 2-metil-3-pentinilo, 1 -metil-4-pentinilo, 2-metil-4-pentinilo, 3-metil-4-pentinilo, 1,1 -dimetil-2-butinilo, 1, 1 -dimetil-3-butinilo, 1,2-dimetil-3-butinilo, 2,2-dimetil-3-butinilo, 3,3-dimetil-1 -butinilo, 1 -etil-2-butinilo, 1 -etil-3-butinilo, 2-etil-3-butinilo, y 1 -etil-1 -metil-2-propinilo.
Como se usa aquí, alcoxi se refiere a un grupo de la fórmula R-O-, en la que R es alquilo como se definió anteriormente. A menos que se especifique lo contrario, se desean grupos alcoxi en los que R es un grupo alquilo C1-C8. Los ejemplos incluyen metoxi, etoxi, propoxi, 1-metil-etoxi, butoxi, 1-metil-propoxi, 2-metil-propoxi, 1,1-dimetil-etoxi, pentoxi, 1-metilbutiloxi, 2-metil-butoxi, 3-metil-butoxi, 2,2-di-metil-propoxi, 1-etil-propoxi, hexoxi, 1,1-dimetil-propoxi, 1,2- dimetil-propoxi,
1-metil-pentoxi, 2-metil-pentoxi, 3-metil-pentoxi, 4-metil-penoxi, 1,1 -dimetil-butoxi, 1,2-dimetilbutoxi, 1,3-dimetil-butoxi,
2.2- dimetil-butoxi, 2,3-dimetil-butoxi, 3,3-dimetil-butoxi, 1-etil-butoxi, 2-etilbutoxi, 1,1,2-trimetil-propoxi, 1,2,2-trimetilpropoxi, 1 -etil-1 -metil-propoxi, y 1 -etil-2-metil-propoxi.
Como se usa aquí, haloalcoxi se refiere a un grupo de la fórmula R-O-, en el que R es haloalquilo como se definió anteriormente. A menos que se especifique lo contrario, se desean grupos haloalcoxi en los que R es un grupo alquilo C1-C8. Los ejemplos incluyen clorometoxi, bromometoxi, diclorometoxi, triclorometoxi, fluorometoxi, difluorometoxi, trifluorometoxi, chlorofluorometoxi, diclorofluorometoxi, clorodifluorometoxi, 1-cloroetoxi, 1-bromoetoxi, 1-fluoroetoxi, 2-fluoroetoxi, 2,2-difluoroetoxi, 2,2,2 trifluoroetoxi, 2-cloro-2-fluoroetoxi, 2-cloro, 2-difluoroetoxi, 2,2-dicloro-2-fluoroetoxi,
2.2.2- tricloroetoxi, pentafluoroetoxi, y 1,1,1 -trifluoroprop-2-oxi.
Como se usa aquí, alquiltio se refiere a un grupo de la fórmula R-S- en la que R es alquilo como se definió anteriormente.
A menos que se especifique lo contrario, se desean grupos alquiltio en los que R es un grupo alquilo C1-C8. Los ejemplos incluyen metiltio, etiltio, propiltio, 1 -metiletiltio, butiltio, 1 -metil-propiltio, 2-metilpropiltio, 1,1 -dimetiletiltio, pentiltio, 1-metilbutiltio, 2-metilbutiltio, 3-metilbutiltio, 2,2-dimetilpropiltio, 1 -etilpropiltio, hexiltio, 1,1 -dimetilproiltio, 1,2-dimetilproiltio,
1 -metilpentiltio, 2-metilpentiltio, 3-metil-pentiltio, 4-metil-pentiltio, 1,1 -dimetilbutiltio, 1,2-dimetil-butiltio, 1,3-dimetil-butiltio,
2.2- dimetilbutiltio, 2,3-dimetilbutiltio, 3,3-dimetilbutiltio, 1 -etilbutiltio, 2-etilbutiltio, 1,1,2-trimetilproiltio, 1,2,2-trimetil propiltio, 1 -etil-1 -metilpropiltio, y 1 -etil-2-metilpropiltio.
Como se usa aquí, haloalquiltio se refiere a un grupo alquiltio como se definió anteriormente en el que los átomos de carbono están parcial o totalmente sustituidos por átomos de halógeno. A menos que se especifique lo contrario, se desean grupos haloalquiltio en los que R es un grupo alquilo C1-C8. Ejemplos incluyen clorometiltio, bromometiltio, diclorometiltio, triclorometiltio, fluorometiltio, difluorometiltio, trifluorometiltio, clorofluorometiltio, diclorofluoro-metiltio, clorodifluorometiltio, 1 -cloroetiltio, 1-bromoetiltio, 1 -fluoroetiltio, 2-fluoroetiltio, 2,2-difluoroetiltio, 2,2,2-trifluoroetiltio, 2-cloro-2-fluoroetiltio, 2-cloro-2-difluoroetiltio, 2,2-dicloro-2-fluoroetiltio, 2,2,2-tricloroetiltio, pentafluoroetiltio y 1,1,1-trifluoroprop-2-iltio.
Como se usa aquí, arilo, así como términos derivados tales como ariloxi, se refiere a un grupo fenilo, indanilo o naftilo, siendo fenilo el preferido. El término "heteroarilo", así como los términos derivados, tales como "heteroariloxi", se refieren a un anillo aromático de 5 o 6 miembros que contiene uno o más heteroátomos, a saber, N, O o S; estos anillos heteroaromáticos pueden condensarse con otros sistemas aromáticos. Los sustituyentes arilo o heteroarilo pueden estar sin sustituir o sustituidos con uno o más sustituyentes seleccionados de halógeno, hidroxi, nitro, ciano, formilo, alquilo C1-C6, alquenilo C2-C6 , alquinilo C2-C6 , alcoxi C1-C6 , haloalquilo C1-C6 , haloalcoxi C1-C6 , acilo C1-C6 , C1-C6 sulfinilo, alquil C1-C6 sulfonilo, alcoxicarbonilo C1-C6, carbamoilo C1-C6, hidroxicarbonilo, alquil C1-C6 carbonilo, aminocarbonilo, alquil C1-C6 aminocarbonilo, dialquil C1-C6 aminocarbonilo, siempre que los sustituyentes sean estéricamente compatibles y se cumplan las reglas de enlace químico y energía de deformación. Sustituyentes preferidos incluyen halógeno, alquilo C1-C2 y haloalquilo C1-C2.
Como se usa aquí, alquilcarbonilo se refiere a un grupo alquilo unido a un grupo carbonilo. Alquil C1-C3 carbonilo y haloalquil C1-C3 carbonilo se refieren a grupos en los que un grupo alquilo C1-C3 está unido a un grupo carbonilo (el grupo contiene un total de 2 a 4 átomos de carbono).
Como se usa aquí, alcoxicarbonilo se refiere a un grupo de la fórmula
Figure imgf000004_0001
en la que R es alquilo.
Como se usa aquí, arilalquilo se refiere a un grupo alquilo sustituido con un grupo arilo. Arilalquilo C7-C10 se refiere a un grupo en el que el número total de átomos de carbono en el grupo es 7 a 10.
Como se usa aquí, alquilamino se refiere a un grupo amino sustituido con uno o dos grupos alquilo, que pueden ser iguales o diferentes.
Como se usa aquí, haloalquilamino se refiere a un grupo alquilamino en el que los átomos de carbono de alquilo están parcial o totalmente sustituidos con átomos de halógeno.
Como se usa aquí, alquil C1-C6 aminocarbonilo se refiere a un grupo de la fórmula RNHC(O)- en la que R es alquilo C1-C6, y dialquil C1-C6 aminocarbonilo se refiere a un grupo de la fórmula R2NC(O)-, en la que cada R es independientemente alquilo C1-C6.
Como se usa aquí, alquilcarbamilo se refiere a un grupo carbamilo sustituido en el nitrógeno con un grupo alquilo.
Como se usa aquí, alquilsulfonilo se refiere a un grupo de la fórmula
Figure imgf000005_0002
en la que R es alquilo.
Como se usa aquí, carbamilo (también denominado carbamoilo y aminocarbonilo) se refiere a un grupo de la fórmula
Figure imgf000005_0001
Como se usa aquí, dialquilfosfonilo se refiere a un grupo de la fórmula
Figure imgf000005_0003
en la que R es independientemente alquilo en cada aparición.
Como se usa aquí, trialquil C1-C6 sililo se refiere a un grupo de la fórmula -SiR3 en la que cada R es independientemente un grupo alquilo C1-C6 (el grupo contiene un total de 3 a 18 átomos de carbono).
Como se usa aquí, Me se refiere a un grupo metilo; OMe se refiere a un grupo metoxi; i-Pr se refiere a un grupo isopropilo. Como se usa aquí, el término "halógeno", que incluye términos derivados tales como "halo", se refiere a flúor, cloro, bromo y yodo.
Como se usa aquí, las plantas y la vegetación incluyen, pero no se limitan a, semillas germinantes, plántulas emergentes, plantas que emergen de propágulos vegetativos, vegetación inmadura y vegetación establecida.
COMPUESTOS DE LA FÓRMULA DEFINIDA EN LA REIVINDICACIÓN 1
La invención proporciona compuestos de fórmula como se define en la reivindicación 1, y N-óxidos y sales agrícolamente aceptables de los mismos.
En algunas realizaciones, el compuesto es el ácido carboxílico o un éster o sal agrícolamente aceptable. En algunas realizaciones, el compuesto es el ácido carboxílico o su éster metílico.
En algunas realizaciones, R1' es hidrógeno o alquilo C1-C8. En algunas realizaciones, R1' es hidrógeno.
En algunas realizaciones, R2 es Cl. En algunas realizaciones, R2 es OMe. En algunas realizaciones, R2 es vinilo o 1-propenilo.
En algunas realizaciones, R6 es hidrógeno, halógeno, alquilo C1-C4 , haloalquilo C1-C4 , alcoxi C1-C3 , o haloalcoxi C1-C3. En algunas realizaciones, R6 es hidrógeno o flúor. En algunas realizaciones, R6 es hidrógeno. En algunas realizaciones, R6 es flúor.
En algunas realizaciones, R6' es hidrógeno o halógeno. En algunas realizaciones, R6' es hidrógeno, F, o Cl. En algunas realizaciones, R6' es hidrógeno o F. En algunas realizaciones, R6' es hidrógeno.
Es particularmente notable que los presentes compuestos de Fórmula (I) muestran un aumento significativo en la actividad debido a que X es CF. Esto se demuestra comparando la actividad de los Compuestos 1.21 y 1.22 (en los que X es CH) con la de los Compuestos 1.08 y 1.09 (en los que X es CF). Esto también se demuestra comparando la actividad de los Compuestos 1.23 y 1.24 (en los que X es CH) con la de los Compuestos 1.15 y 1.16 (en los que X es CF). La mayor actividad se potencia además debido a que R5 es F
Figure imgf000006_0001
En algunas realizaciones, R6 es hidrógeno o F. En ciertas realizaciones, R6 es F. En ciertas realizaciones, R6 es H. En una realización, el compuesto es ácido 4-amino-3-cloro-5-fluoro-6-(7-fluoro-1 H-indol-6-il) picolínico. En una realización, el compuesto es 4-amino-3-cloro-5-fluoro-6-(7-fluoro-1 H-indol-6-il) picolinato de metilo.
COMPUESTOS EJEMPLARES
La siguiente Tabla 1 describe ejemplos de compuestos de Fórmula (I')
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La Tabla 2 expone la estructura, aspecto, método de preparación y precursor o precursores usados en la síntesis de los compuestos ilustrativos. La Tabla 3 expone datos físicos para cada uno de los compuestos ejemplares.
Los espacios en blanco en las tablas de los compuestos aquí indican hidrógeno, o que para el grupo A indicado en una fila particular, la columna en la que aparece el espacio en blanco no es relevante.
Tabla 1: Compuestos de Fórmula (I’) con colas de indolllo
A es A15:
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Figure imgf000007_0001
* Compuesto comparativo
MÉTODOS DE PREPARACIÓN DE LOS COMPUESTOS
A continuación se proporcionan los procedimientos ejemplares para sintetizar los compuestos de Fórmula (I).
Los ácidos 4-amino-6-(heterocíclicos) picolínicos de Fórmula (I) se pueden preparar de varias maneras.
Como se muestra en el Esquema II, el 4,5,6-tricloropicolinato de Fórmula (VII) se puede convertir en el correspondiente éster isopropílico de Fórmula (VIII), a través de una reacción con alcohol isopropílico y ácido sulfúrico concentrado, p. ej., a temperatura de reflujo en condiciones de Dean-Stark (reacción d). El éster isopropílico de Fórmula (VIII) se puede hacer reaccionar con una fuente de iones fluoruro, tal como fluoruro de cesio, en un disolvente aprótico, polar, tal como dimetilsulfóxido (DMSO), a una temperatura, tal como 80°C, en condiciones de Dean-Stark para proporcionar el 4,5,6-trifluoropicolinato de isopropilo de Fórmula (IX) (reacción e). El 4,5,6-trifluoropicolinato de isopropilo de Fórmula (IX) puede aminarse con una fuente de nitrógeno, tal como amoníaco, en un disolvente aprótico, polar, tal como DMSO, para producir un 4-amino-5,6-difluoropicolinato de Fórmula (X) (reacción f). El sustituyente fluoro en la posición 6 del 4-amino-5,6 difluoropicolinato de Fórmula (X) puede intercambiarse con un sustituyente cloro por tratamiento con una fuente de cloruro, tal como cloruro de hidrógeno, p. ej., en dioxano, en un reactor Parr, a una temperatura, tal como 100°C, para producir un 4-amino-5-fluoro-6-cloro-picolinato de Fórmula (XI) (reacción g). El 4-amino-5-fluoro-6-cloropicolinato de Fórmula (XI) puede transesterificarse al correspondiente éster metílico de Fórmula (XII) por reacción con isopropóxido de titanio (IV) en alcohol metílico a temperatura de reflujo (reacción h).
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Como se muestra en el Esquema III, el 4-amino-5-fluoro-6-cloropicolinato de Fórmula (XII) se puede transformar en el 3-yodo-4-amino-5-fluoro-6-cloropicolinato de Fórmula (XIII) a través de reacción con reactivos de yodación, tales como ácido peryódico y yodo, en un disolvente prótico, polar, tal como alcohol metílico (reacción bá). El acoplamiento de Stille de los 3-yodo-4-amino-5-fluoro-6-cloropicolinatos de Fórmula (XIII) con un estannano, tal como tributil(vinil)estannano, en presencia de un catalizador, tal como dicloruro de bis(trifenilfosfina)-paladio(II), en un disolvente no reactivo, tal como 1,2-dicloroetano, a una temperatura, tal como 120-130°C, p. ej., en un reactor de microondas, proporciona 3-(sustituido)-4-amino-5-fluoro-6-cloropicolinatos de Fórmula (XIV), en la que R2 es alquilo, alquenilo, alquinilo, haloalquenilo y alquiltio (reacción es). Alternativamente, los 3-yodo-4-amino-5-fluoro-6-cloropicolinatos de Fórmula (XIII) se pueden tratar con carbonato de cesio y una cantidad catalítica de yoduro de cobre(I) y 1,10-fenantrolina en presencia de un disolvente prótico, polar, tal como alcohol metílico, a una temperatura, tal como 65°C, para proporcionar un ácido 3-(sustituido)-4-amino-5-fluoro-6-cloropicolínico de Fórmula (XIV), en la que R2 es alcoxi o haloalcoxi (reacción i) , que se puede esterificar a los ésteres metílicos, p. ej., por tratamiento con cloruro de hidrógeno (gas) y alcohol metílico a 50°C (reacción ji). Los 3-(sustituidos)-4-amino-5-fluoro-6-cloropicolinatos de Fórmula (XIV) pueden convertirse en los 4-amino-6-sustituidospicolinatos de Fórmula (I-B), en la que Ar es como se define aquí, a través del acoplamiento de Suzuki con un ácido o éster borónico, en presencia de una base, tal como fluoruro de potasio, y un catalizador, tal como dicloruro de bis(trifenilfosfina)-paladio(II), en una mezcla de disolvente prótico, polar, tal como acetonitrilo-agua, a una temperatura, tal como 110°C, p. ej., en un reactor de microondas (reacción aá).
Alternativamente, los 4-amino-5-fluoro-6-cloropicolinatos de Fórmula (XII) se pueden convertir en los 4-amino-5-fluoro-6-sustituidos-picolinatos de Fórmula (XV), en la que Ar es como se define aquí, a través del acoplamiento de Suzuki con un ácido o éster borónico, en presencia de una base, tal como fluoruro de potasio, y un catalizador, tal como dicloruro de bis(trifenilfosfina)-paladio(II), en una mezcla de disolvente prótico, polar, tal como acetonitrilo-agua, a una temperatura, tal como 110°C, p. ej., en un reactor de microondas (reacción a4). Los 4-amino-5-fluoro-6-sustituidos-picolinatos de Fórmula (XV) se pueden transformar en los 3-yodo-4-amino-5-fluoro-6-sustituido-picolinatos de Fórmula (XVI) a través de reacción con reactivos de yodación, tales como ácido peryódico y yodo, en un disolvente prótico, polar, tal como alcohol metílico (reacción b4). El acoplamiento de Stille de los 3-yodo-4-amino-5-fluoro-6-sustituido-picolinatos de Fórmula (XVI) con un estannano, tal como tributil(vinil)estannano, en presencia de un catalizador, tal como dicloruro de bis(trifenilfosfina)-paladio-(II), en un disolvente no reactivo, tal como 1,2-dicloroetano, a una temperatura, tal como 120-130°C, p. ej., en un reactor de microondas, proporciona 3-(sustituido)-4-amino-5-fluoro-6-sustituido-picolinatos de Fórmula (I-B), en la que R2 es alquilo, alquenilo, alquinilo, haloalquenilo y alquiltio (reacción e4). Alternativamente, los 3-yodo-4-amino-5-fluoro-6-sustituido-picolinatos de Fórmula (XVI) pueden tratarse con carbonato de cesio y una cantidad catalítica tanto de yoduro de cobre(I) como de 1,10-fenantrolina en presencia de un disolvente prótico, polar, tal como alcohol metílico, a una temperatura, tal como 65°C, para proporcionar un ácido 3-(sustituido)-4-amino-5-fluoro-6-sustituido-picolínico de Fórmula (I-B), en la que R2 es alcoxi o haloalcoxi (reacción 2), que se puede esterificar a los ésteres metílicos, p. ej., por tratamiento con cloruro de hidrógeno (gas) y alcohol metílico, a una temperatura, tal como 50°C (reacción j¿).
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Los compuestos de Fórmula I-B obtenidos por cualquiera de estos procedimientos, pueden recuperarse por medios convencionales y purificarse por procedimientos convencionales, tales como por recristalización o cromatografía. Los compuestos definidos por la fórmula en la reivindicación 1 pueden prepararse a partir de compuestos de Fórmulas I-B usando métodos convencionales bien conocidos en la técnica.
COMPOSICIONES Y MÉTODOS
En algunas realizaciones, los compuestos proporcionados aquí se emplean en mezclas que contienen una cantidad eficaz como herbicida del compuesto junto con al menos un coadyuvante o portador aceptable desde el punto de vista agrícola. Los coadyuvantes o portadores ilustrativos incluyen aquellos que no son fitotóxicos o significativamente fitotóxicos para cultivos valiosos, p. ej., a las concentraciones empleadas en la aplicación de las composiciones para el control selectivo de malas hierbas en presencia de cultivos, y/o no reaccionan o reaccionan significativamente químicamente con los compuestos proporcionados aquí u otros ingredientes de la composición. Tales mezclas pueden diseñarse para aplicarse directamente a las malas hierbas o su lugar, o pueden ser concentrados o formulaciones que se diluyen con portadores y coadyuvantes adicionales antes de la aplicación. Pueden ser sólidos, tales como, por ejemplo, polvos, gránulos, gránulos dispersables en agua, o polvos humectables, o líquidos, tales como, y por ejemplo, concentrados, disoluciones, emulsiones o suspensiones emulsionables. También pueden proporcionarse como una premezcla o mezclarse en tanque.
Los coadyuvantes y portadores agrícolas adecuados que son útiles para preparar las mezclas herbicidas de la descripción son bien conocidos por los expertos en la técnica. Algunos de estos coadyuvantes incluyen, pero no se limitan a, concentrado de aceite de cultivo (aceite mineral (85%) emulsionantes (15%)); etoxilato de nonilfenol; sal de bencilcocoalquildimetilamonio cuaternario; combinación de hidrocarburo de petróleo, ésteres alquílicos, ácido orgánico, y tensioactivo aniónico; alquil(Cg-Cn)poliglicósido; etoxilado de alcohol fosfatado; etoxilato de alcohol primario natural (C12-C16); copolímero de bloques de EO-PO de di-sec-butilfenol; polisiloxano con protección terminal de metilo; etoxilato de nonilfenol urea nitrato de amonio; aceite de semilla metilado emulsionado; etoxilato (8EO) de alcohol tridecílico (sintético); etoxilato (15 OE) de amina de sebo; dioleato-99 de PEG(400).
Los vehículos líquidos que pueden emplearse incluyen agua y disolventes orgánicos. Los disolventes orgánicos usados típicamente incluyen, pero no se limitan a, fracciones de petróleo o hidrocarburos tales como aceite mineral, disolventes aromáticos, aceites parafínicos y similares; aceites vegetales tales como aceite de soja, aceite de colza, aceite de oliva, aceite de ricino, aceite de semilla de girasol, aceite de coco, aceite de maíz, aceite de semilla de algodón, aceite de linaza, aceite de palma, aceite de cacahuete, aceite de cártamo, aceite de sésamo, aceite de tung y similares; ésteres de los aceites vegetales anteriores; ésteres de monoalcoholes o polialcoholes dihidroxilados, trihidroxilados, u otros polialcoholes inferiores (que contienen 4-6 hidroxilos), tales como estearato de 2-etilhexilo, oleato de n-butilo, miristato de isopropilo, dioleato de propilenglicol, succinato de di-octilo, adipato de di-butilo, ftalato de di-octilo y similares; ésteres de ácidos mono-, di- y policarboxílicos y similares. Los disolventes orgánicos específicos incluyen tolueno, xileno, nafta de petróleo, aceite de cultivo, acetona, metil etil cetona, ciclohexanona, tricloroetileno, percloroetileno, acetato de etilo, acetato de amilo, acetato de butilo, éter monometílico de propilenglicol y éter monometílico de dietilenglicol, alcohol metílico, alcohol etílico, alcohol isopropílico, alcohol amílico, etilenglicol, propilenglicol, glicerina, N-metil-2-pirrolidinona, N,N-dimetilalquilamidas, dimetilsulfóxido, fertilizantes líquidos, y similares. En algunas realizaciones, el agua es el portador para la dilución de los productos concentrados.
Los portadores sólidos adecuados incluyen talco, arcilla pirofilita, sílice, arcilla atapulgita, arcilla de caolín, kieselguhr, tiza, tierra de diatomeas, cal, carbonato de calcio, arcilla bentonita, tierra de Fuller, vainas de semilla de algodón, harina de trigo, harina de soja, piedra pómez, harina de madera, harina de cáscara de nuez, lignina, y similares.
En algunas realizaciones, se utilizan uno o más agentes tensioactivos en las composiciones de la presente descripción. Tales agentes tensioactivos se emplean, en algunas realizaciones, tanto en composiciones sólidas como líquidas, p. ej., aquellas diseñadas para ser diluidas con portador antes de la aplicación. Los agentes tensioactivos pueden tener carácter aniónico, catiónico o no iónico y pueden emplearse como agentes emulsionantes, agentes humectantes, agentes de suspensión o con otros fines. Los tensioactivos usados convencionalmente en la técnica de formulación y que también pueden usarse en las presentes formulaciones se describen, entre otros, en McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual, MC Publishing Corp., Ridgewood, New Jersey, 1998, y en Encyclopedia of Surfactants, vol. I-III, Chemical Publishing Co., Nueva York, 1980-81. Los agentes tensioactivos típicos incluyen sales de alquil sulfatos, tales como laurilsulfato de dietanolamonio; sales de alquilarilsulfonato, tales como dodecilbencenosulfonato de calcio; productos de adición de alquilfenol-óxido de alquileno, tales como etoxilato de nonilfenol-C-18; productos de adición de alcohol-óxido de alquileno, tales como etoxilato de alcohol tridecílico-C-16; jabones, tales como estearato de sodio; sales alquilnaftalenosulfonato, tales como dibutilnaftalenosulfonato de sodio; ésteres dialquílicos de sales de sulfosuccinato, tales como di(2-etilhexil)sulfosuccinato de sodio; ésteres de sorbitol, tales como oleato de sorbitol; aminas cuaternarias, tales como cloruro de lauril trimetilamonio; ésteres de polietilenglicol de ácidos grasos, tales como estearato de polietilenglicol; copolímeros de bloques de óxido de etileno y óxido de propileno; sales de ésteres de mono- y dialquilfosfato; aceites vegetales o de semillas, tales como aceite de soja, aceite de colza/cánola, aceite de oliva, aceite de ricino, aceite de girasol, aceite de coco, aceite de maíz, aceite de semilla de lino, aceite de palma, aceite de cacahuete, aceite de cártamo, aceite de sésamo, aceite de tung y similares; y ésteres de los aceites vegetales anteriores, p. ej., ésteres metílicos.
A menudo, algunos de estos materiales, tales como los aceites vegetales o de semillas y sus ésteres, se pueden utilizar indistintamente como coadyuvante agrícola, como portador líquido o como agente tensioactivo.
Otros coadyuvantes usados comúnmente en composiciones agrícolas incluyen agentes compatibilizantes, agentes antiespumantes, agentes secuestrantes, agentes neutralizantes y amortiguadores, inhibidores de la corrosión, colorantes, odorantes, agentes de propagación, auxiliares de la penetración, agentes adherentes, agentes dispersantes, agentes espesantes, depresores del punto de congelación, agentes antimicrobianos, y similares. Las composiciones también pueden contener otros componentes compatibles, por ejemplo, otros herbicidas, reguladores del crecimiento vegetal, fungicidas, insecticidas y similares, y pueden formularse con fertilizantes líquidos o vehículos fertilizantes sólidos en partículas tales como nitrato de amonio, urea y similares.
La concentración de los ingredientes activos en las composiciones herbicidas de esta descripción es generalmente de alrededor de 0,001 a alrededor de 98 por ciento en peso. Con frecuencia se emplean concentraciones de alrededor de 0,01 a alrededor de 90 por ciento en peso. En composiciones diseñadas para ser empleadas como productos concentrados, el ingrediente activo está generalmente presente en una concentración de alrededor de 5 a alrededor de 98 por ciento en peso, preferiblemente alrededor de 10 a alrededor de 90 por ciento en peso. Tales composiciones se diluyen típicamente con un portador inerte, tal como agua, antes de la aplicación. Las composiciones diluidas usualmente aplicadas a las malas hierbas o al lugar de las malas hierbas generalmente contienen alrededor de 0,0001 a alrededor de 1 por ciento en peso de ingrediente activo, y preferiblemente contienen alrededor de 0,001 a alrededor de 0,05 por ciento en peso.
Las presentes composiciones se pueden aplicar a las malas hierbas o su lugar mediante el uso de espolvoreadores, pulverizadores y aplicadores de gránulos terrestres o aéreos convencionales, por adición al agua de riego o de inundación, y por otros medios convencionales conocidos por los expertos en la técnica.
En algunas realizaciones, los compuestos y composiciones descritos aquí se aplican como una aplicación post­ emergencia, aplicación pre-emergencia, aplicación en agua a arrozales inundados o masas de agua (p. ej., estanques, lagos y arroyos), o aplicación con efecto de quemado.
En algunas realizaciones, los compuestos y composiciones proporcionados aquí se utilizan para controlar malas hierbas en cultivos, incluyendo, pero no limitados a, cítricos, manzanos, caucho, aceite, palma, silvicultura, arroz de siembra directa, de siembra en agua y trasplantado, trigo, cebada, avena, centeno, sorgo, maíz/maíz dulce, pastos, praderas, pastizales, tierras de barbecho, césped, huertos de árboles y vides, cultivos acuáticos o en hileras, así como en entornos sin cultivos, p. ej., manejo de la vegetación industrial (MVI) o servidumbre de paso. En algunas realizaciones, los compuestos y composiciones se usan para controlar plantas leñosas, malas hierbas de hoja ancha y cespitosa, o juncias.
En algunas realizaciones, los compuestos y composiciones proporcionados aquí se utilizan para controlar la vegetación no deseable en el arroz. En ciertas realizaciones, la vegetación no deseable es Brachiaria platyphylla (Groseb.) Nash (pasto bandera, BRAPP), Digitaria sanguinalis (L.) Scop. (pata de gallina, DIGSA), Echinochloa crus-galli (L.) P. Beauv. (cerreig, ECHCG), Echinochloa colonum (L.) LINK (arrocillo silvestre, ECHCO), Echinochloa oryzoides (Ard.) Fritsch (pasto de agua temprano, ECHOR), Echinochloa oryzicola (Vasinger) Vasinger (pasto de agua tardío, ECHPH), Ischaemum rugosum Salisb. (paja rugosa, ISCRU), Leptochloa chinensis (L.) Nees (cola china, LEFCH), Leptochloa fascicularis (Lam.) Gris (cola americana, LEFFA), Leptochloa Panicoides (Presl.) Hitchc. (cola amazónica, LEFPA), Panicum dichotomiflorum (L.) Michx. (falso maíz, PANDi), Paspalum dilatatum Poir. (heno leñoso, PASDI), Cyperus difformis L. (juncia de agua, CYPDI), Cyperus esculentus L. (chufa, CYPES), Cyperus iria L. (juncia de los arrozales, CYPIR), Cyperusrotundus L. (juncia real, CYPRO), especies de Eleocharis (ELOSS), Fimbristilois miliacea (L.) Vahl (fimbristilois menor, FIMMI), Schoenoplectus juncoides Roxb. (espadaña japonesa, SCPJU), Schoenoplectus maritimus L. (cirpo marino, SCPMA), Schoenoplectus mucronatus L. (junco de laguna, SCPMU), especies de Aeschynomene, (jointvetch, AESSS), Alternanteraphiloxeroides (Mart.) Griseb. (lagunilla, ALRPH), Alisma plantago-aquatica L. (plantago de agua común, ALSPA), especies de Amaranthus, (verdulagas y amarantos, AMASS), Ammannia coccinea Rottb. (amania, AMMCO), Eclipta Alba (L.) Hassk. (falsa margarita americana, ECLAL), Heterantera limosa (SW.) Willd./Vahl (cucharilla, HETLI), Heterantera reniformis R. & P. (buche de gallina, HETRE), Ipomoea hederacea (L.) Jacq. (dondiego de día trepador, IPOHE), Lindernia dubia (L.) Pennell (falsa pimpinela, LIDDU), Monochoria korsakowii Regel & Maack (monochoria, MOOKO), Monochoria vaginalis (Burm. F.) C. Presl ex Kuht, (monochoria, MOOVA), Murdannia nudiflora (L.) Brenan (cangrejillo, MUDNU), Polygonum pensilovanicum L. (polígono de Pennsilvania, POLPY), Polygonum persicaria L. (polígono pejiguera, POLPE), Polygonum hydropiperoides Michx. (polígono ténue, POLHP), Rotala indica (Willd.) Koehne (rotala enana, ROTIN), Sagittaria sp., (punta de flecha, SAGSS), Sesbania exaltata (Raf.) Cory/Rydb. Ex Hill (cáñamo colorado, SEBEX), o Sphenoclea zeiloanica Gaertn. (correhuela de los caminos, SPDZE).
En algunas realizaciones, los compuestos y composiciones proporcionados aquí se utilizan para controlar la vegetación no deseable en cereales. En ciertas realizaciones, la vegetación no deseable es Alopecurus myosuroides Huds. (cola de zorra, ALOMY), Apera spica-venti (L.) Beauv. (pasto de invierno, APESV), Avena fatua L.(avena loca, AVEFA), Bromus tectorum L. (arabueyes BROTE), Lolium multiflorum Lam. (vallico italiano, LOLMU), Phalaris m inorRetz. (alfarín, PHAMI), Poa annua L. (pastito de invierno, POANN), Setaria pumila (Poir.) Roemer & J.A. Schultes (almorejo, SETPU), Setaria viridis (L.) Beauv. (almorejo verde, SETVI), Cirsium arvense (L.) Scop. (cardo cundidor, CIRAR), Galium aparine L. (amor de hortelano, GALAP), Kochia scoparia (L.) Schrad. (Kochia, KCHSC), Lamium purpureum L. (ortiga muerta, LAMPU), Matricaria recutita L. (manzanilla silvestre, MATCH), Matricaria matricarioides (Less.) Porter (manzanilla suave, MATMT), Papaver rhoeas L. (amapola común, PAPRH), Polygonum convolvulus L. (enredadera del trigo, POLCO), Salsola tragus L. (barrilla, SASKR), Stellaría media (L.) Vill. (pamplina común, STEME), Veronica Persica Poir. (verónica, VERPE), Viola arvensis Murr. (pensamiento silvestre, VIOAR), o Viola tricolor L. (violeta silvestre, VIOTR).
En algunas realizaciones, los compuestos y composiciones proporcionados aquí se utilizan para controlar la vegetación no deseable en el prado y el pasto. En ciertas realizaciones, la vegetación no deseable es Ambrosia Artemisiifolia L. (ambrosía común, AMBEl), Cassia obtusifolia (casia falcada, CASOB), Centaurea maculosa auct. no lam. (centaurea moteada, CENMA), Cirsium arvense (L.) Scop. (cardo cundidor, CIRAR), Convolvulus arvensis L. (correhuela, CONAR), Euphorbia esula L. (lechetrezna frondosa, EPHES), Lactuca serriola L./Torn. (lechuga silvestre, LACSE), Plantago lanceolata L. (llantén menor, PLALA), Rumex obtusifolius L. (acedera, RUMOB), Sida spinosa L. (sida espinosa, SIDSP), Sinapis arvensis L. (mostaza silvestre, SINAR), Sonchus arvensis L. (cerraja, SONAR), Solidago sp. (vara de oro, SOOSS), Taraxacum officinale G.H. Weber ex Wiggers (diente de león, TAROF), Trifolium repens L. (trébol blanco, TRFRE), o Urtica dioica L. (ortiga común, URTDI).
En algunas realizaciones, los compuestos y composiciones proporcionados aquí se utilizan para controlar la vegetación no deseable encontrada en cultivos en hileras. En ciertas realizaciones, la vegetación no deseable es Alopecurus myosuroides Huds. (cola de zorra, ALOMY), Avena fatua L. (avena loca, AVEFA), Brachiaria platyphylla (Groseb.) Nash (pasto bandera, BRAPP), Digitaria sanguinalis (L.) Scop. (pata de gallina, DIGSA), Echinochloa crus-galli (L.) P. Beauv. (cerreig, ECHCG), Echinochloa colonum (L.) Enlace (arrocillo silvestre, ECHCO), Lolium multiflorum Lam. (vallico italiano, LOLMU), Panicum dichotomiflorum Michx. (falso maíz, PANDI), Panicum miliaceum L. (mijo común, PANMI), Setaria faberi Henm (almorejo gigante, SETFA), Setaria viridis (L.) Beauv. (almorejo verde, SETVI), Sorgo halepense (L.) Pers. (cañota, SORHA), Sorgo bicolor (L.) Moench ssp.Arundinaceum (sorgoe, SORVU), Cyperus esculentus L. (chufa, CYPES), Cyperus rotundus L. (juncia real, CYPRO), Abutilon teophrasti Medik (verbasco, ABUTH), Amaranthus sp. (verdulagas y amarantos, AMASS), Ambrosia Artemisiifolia L. (ambrosía común, AMBEL), Ambrosia psilostachya D.C. (ambrosía occidental, AMBPS), Ambrosia trifida L. (ambrosía gigante, AMBTR), Asclepias syriaca L. (algodoncillo común, ASCSY), Chenopodium album L. (cenizo, CHEAL), Cirsium arvense (L.) Scop. (cardo cundidor, CIRAR), Commelina benghalensis L. (cornelina, COMBE), Datura stramonium L. (estramonio, DATST), Daucus carota (zanahoria salvaje, DAUCA), Euphorbia heterophylla L. (flor de Pascua silvestre, EPHHL), Erigeron bonariensis L. (rama negra, ERIBO), Erigeron canadensis L. (erigeron canadiense, ERICA), Heliantus annuus L. (girasol común, HELAN), Jacquemontia tamnifolia (L.) Griseb. (dondiego de flores pequeñas, IAQTA), Ipomoea hederacea (L.) Jacq. (dondiego de día trepador, IPOHE), Ipomoea lacunosa L. (dondiego de día blanco, IPOLA), Lactuca serriola L./Torn. (lechuga silvestre, LACSE), Portulaca oleracea L. (verdulaga, POROL), Sida spinosa L. (sida espinosa, SIDSP), Sinapis arvensis L. (mostaza silvestre, SINAR), Solanum ptychantum Dunal (belladona oriental, SOLPT), o Xantium strumarium L. (cadillo común, XANST).
En algunas realizaciones, las tasas de aplicación de alrededor de 1 a alrededor de 4.000 gramos/hectárea (g/ha) se emplean en operaciones post-emergencia. En algunas realizaciones, se emplean tasas de alrededor de 1 a alrededor de 4.000 g/ha en operaciones pre-emergencia.
En algunas realizaciones, los compuestos, composiciones y métodos proporcionados aquí se usan junto con uno o más herbicidas diferentes para controlar una variedad más amplia de vegetación no deseable. Cuando se usan junto con otros herbicidas, los compuestos actualmente reivindicados pueden formularse con el otro herbicida o herbicidas, mezclarse en el tanque con el otro herbicida o herbicidas, o aplicarse secuencialmente con el otro herbicida o herbicidas. Algunos de los herbicidas que se pueden emplear junto con los compuestos de la presente descripción incluyen: 4-CPA, 4-CPB, 4-CPP, 2,4-D, sal de colina de 2,4-D, ésteres y aminas de 2,4-D, 2,4-DB, 3,4-DA, 3,4-DB, 2,4-DEB, 2,4-DEP, 3,4-DP, 2,3,6-TBA, 2,4,5-T, 2,4,5-TB, acetoclor, acifluorfen, aclonifen, acroleína, alaclor, allidoclor, aloxidim, alcohol alílico, alorac, ametridiona, ametrin, amibuzin, amicarbazona, amidosulfuron, aminociclopiraclor, aminopiralid, amiprofos-metilo, amitrol, sulfamato de amonio, anilofos, anisuron, asulam, atraton, atrazina, azafenidina, azimsulfuron, aziprotrina, barban, BCPC, beflubutamid, benazolin, bencarbazona, benfluralin, benfuresato, bensukfuron-metilo, bensulida, bentiocarb, bentazonsódio, benzadox, benzfendizona, benzipram, benzobiciclon, benzofenap, benzofluor, benzoilprop, benztiazuron, biciclopirona, bifenox, bilanafos, bispiribac-sodio, bórax, bromacilo, bromobonilo, bromobutida, bromofenoxima, bromoxinil, brompirazon, butaclor, butafenacilo, butamifos, butenaclor, butidazol, butiuron, butralin, butroxidim, buturon, butilato, ácido cacodílico, cafenstrole, clorato cálcico,calcio cianamida, cambendiclor, carbasulam, carbetamida, carboxazola, clorprocarb, carfentrazona-etilo, CDEA, CEPC, clometoxifen, cloramben, cloranocril, clorazifop, clorazina, clorbromuron, clorbufam, cloreturon, clorfenac, clorfenprop, clorflurazol, clorflurenol, cloridazon, clorimuron, clornitrofen, cloropon, clorotoluron, cloroxuron, cloroxinil, clorprofam, clorsulfuron, clortal, clortiamid, cinidon-etilo, cinmetilin, cinosulfuron, cisanilida, cletodim, cliodinato, clodinafop-propargilo, clofop, clomazona, clomeprop, cloprop, cloproxidim, clopiralid, cloransulam-metilo, CMA, sulfato de cobre, CPMF, CPPC, credazina, cresol, cumiluron, cianatrin, cianazina, cicloato, ciclosulfamuron, cicloxidim, cicluron, cihalofop-butilo, ciperquat, ciprazina, ciprazol, cipromid, daimuron, dalapon, dazomet, delaclor, desmedifam, desmetrin, di-alato, dicamba, diclobenil, dicloralurea, diclormato, diclorprop, diclorprop-P, diclofop, diclosulam, dietamquat, dietatil, difenopenteno, difenoxuron, difenzoquat, diflufenican, diflufenzopir, dimefuron, dimepiperato, dimetaclor, dimetametrin, dimetenamida, dimetenamida-P, dimexano, dimidazon, dinitramina, dinofenato, dinoprop, dinosam, dinoseb, dinoterb, difenamid, dipropetrin, diquat, disul, ditiopir, diuron, DMPA, DNOC, DSMA, EBEP, eglinazina, endotal, epronaz, EPTC, erbon, esprocarb, etalfluralin, etbenzamida, etametsulfuron, etidimuron, etiolato, etobenzamid, etobenzamid, etofumesato, etoxifeno, etoxisulfuron, etinofen, etnipromid, etobenzanid, EXD, fenasulam, fenoprop, fenoxaprop, fenoxaprop-P-etilo, fenozaprop-P-etilo isoxadifen-etilo, fenoxasulfona, fenteracol, fentiaprop, fentrazamida, fenuron, sufato ferrico, flamprop, framprop-M, flazasulfuron, florasulam, fluazifop, fluazifop-P-butilo, fluazolato, flucarbazona, flucetosulfuron, flucloralin, flufenacet, flufenican, flufenpir-etilo, flumetsulam, flumezin, flumiclorac-pentilo, flumioxazin, flumipropin, fluometuron, fluorodifen, fluoroglicofen, fluoromidina, fluoronitrofen, fluotiuron, flupoxam, flupropacil, flupropanato, flupirsulfuron, fluridona, flurocloridona, fluroxipir, flurtamone, flutiacet, fomesafen, foramsulfuron, fosamina, furiloxifen, glufosinato, glufosinatoamonio, glifosato, halosafen, halosulfuron-metilo, haloxidina, haloxifop-metilo, haloxifop-P-metilo, halauxifen-metilo, hexacloroacetona, hexaflurato, hexazinona, imazametabenz, imazamox, imazapic, imazapir, imazaquin, imazetapir, imazosulfuron, indanofan, indaziflam, yodobonil, yodometano, yodosulfuron, iofensulfuron, ioxinil, ipazina, ipfencarbazona, iprimidam, isocarbamid, isocil, isometiozin, isonoruron, isopolinato, isopropalin, isoproturon, isouron, isoxaben, isoxaclortol, isoxaflutol, isoxapirifop, karbutilato, ketospiradox, lactofen, lenacilo, linuron, ésteres y aminas de MAA, MAMA, MCPA, MCPA-tioetilo, MCPB, mecoprop, mecoprop-P, medinoterb, mefenacet, mefluidida, mesoprazina, mesosulfuron, mesotriona, metam, metamifop, metamitron, metazaclor, metazosulfuron, metflurazon, metabenztiazuron, metapropalin, metazol, metiobencarb, metiozolin, metiuron, metometon, metoprotrina, bromida de metilo, isotiocianato de metilo, metildimron, metobenzuron, metobromuron, metolaclor, metosulam, metoxuron, metribuzina, metsulfuron, molinato, monalida, monisouron, ácido monocloroacetico, monolinuron, monuron, morfamquat, MSMA, naproanilida, napropamida, napropamida-M, naptalam, neburon, nicosulfuron, nipiraclofen, nitralin, nitrofen, nitrofluorfen, norflurazon, noruron, OCH, orbencarb, orto-diclorobenceno, ortosulfamuron, orizalina, oxadiargilo, oxadiazon, oxapirazon, oxasulfuron, oxaziclomefona, oxifluorfen, paraflufen-etilo, parafluron, paraquat, pebulato, ácido pelargonico, pendimetalin, penoxsulam, pentaclorofenol, pentanoclor, pentoxazona, perfluidona, petoxamida, fenisofam, fenmedifam, fenmedifm-etilo, fenobenzuron, acetato fenilmercurio, picloram, picolinafen, pinoxaden, piperofos, arsenito potásico, azida de potasio, cianato potásico, pretilaclor, primisulfuron-metilo, prociazina, prodiamina, profluazol, profluralin, profoxidim, proglinazina, prohexadiona-calcio, prometon, prometrin, propaclor, propanil, propaquizafop, propazina, profam, propisoclor, propoxicarbazona, propirisulfuron, propizamida, prosulfalin, prosulfocarb, prosulfuron, proxan, prinaclor, pidanon, piraclonil, piraflufen, pirasulfotol, pirazogil, pirazolinato, pirazosulfuron-etilo, pirazoxifen, piribenzoxim, piributicarb, piriclor, piridafol, piridato, piriftalida, piriminobac, pirimisulfan, piritiobac-metilo, piroxasulfona, piroxsulam, quinclorac, quinmerac, quinoclamina, quinonamida, quizalofop, quizalofop-P-etilo, rodetanil, rimsulfuron, saflufenacil, S-metolaclor, sebutilazina, secbumeton, setoxidim, siduron, simazina, simeton, simetrina, SMA, arsenito de sodio, azida de sodio, clorato de sodio, sulcotriona, sulfalato, sulfentrazona, sulfometuron, sulfosato, sulfosulfuron, ácido sulfúrico, sulglicapin, swep, TCA, tebutam, tebutiuron, tefuriltriona, tembotriona, tepraloxidim, terbacil, terbucarb, terbuclor, terbumeton, terbutilazina, terbutrina, tetrafluron, tenilclor, tiazafluron, tiazopir, tiadizimina, tidiazuron, tiencarbazona-metilo, tifensulfuron, tiobencarb, tiocarbazil, tioclorim, topramezona, tralkoxidim, triafamona, tri-alato, triasulfuron, triaziflam, tribenuron, tricamba, ésteres y aminas de triclopir, tridifano, trietazina, trifloxisulfuron, trifluralin, triflusulfuron, trifop, trifopsima, trihidroxitriazina, trimeturon, tripropindan, tritac, tritosulfuron, vernolato y xilaclor.
Los compuestos y composiciones de la presente descripción se pueden emplear generalmente en combinación con agentes protectores de herbicidas conocidos, tales como benoxacor, bentiocarb, brassinolida, cloquintocet (p. ej., mexilo), ciometrinil, daimuron, diclormid, diciclonon, dimepiperato, disulfoton, fenclorazol-etilo, fenclorim, flurazol, fluxofenim, furilazol, proteínas harpin, isoxadifen-etilo, mefenpir-dietilo, MG 191, MON 4660, anhídrido naptálico (NA), oxabetrinil, R29148 y amidas de ácido N-fenilsulfonilbenzoico, para mejorar su selectividad.
Los compuestos, composiciones y métodos descritos aquí se utilizarán para controlar la vegetación no deseable en cultivos tolerantes al glifosato, tolerantes al glufosinato, tolerantes a dicamba, tolerantes fenoxi auxina, tolerantes piridiloxi auxina, tolerantes ariloxifenoxipropionato, tolerantes a inhibidores de acetil CoA carboxilasa (ACCasa), tolerantes a la imidazolinona, tolerantes a inhibidores de acetolactato sintasa (ALS), tolerantes a inhibidores 4-hidroxifenil-piruvato dioxigensasa (HPPD), tolerantes a inhibidores protoporfirinogeno oxidasa (PPO), tolerantes a triazina, y tolerantes bromoxinil (tales como, pero no limitados a, soja, algodón, canola/colza oleginosa, arroz, cereales, maíz, césped, etc.), por ejemplo, junto con glifosato, glufosinato, dicamba, fenoxi auxinas, piridiloxi auxinas, ariloxifenoxipropionatos, inhibidores de ACCasa, imidazolinonas, inhibidores de ALS, inhibidores de HPPD, inhibidores de PPO, triazinas y bromoxinil. Las composiciones y los métodos se pueden utilizar para controlar la vegetación no deseable en cultivos que poseen rasgos múltiples o acumulados que confieren tolerancia a múltiples compuestos químicos y/o inhibidores de múltiples modos de acción.
Los compuestos y composiciones proporcionados aquí también se pueden emplear para controlar malas hierbas resistentes o tolerantes a herbicidas. Las malas hierbas resistentes o tolerantes ilustrativas incluyen, pero no se limitan a, biotipos resistentes o tolerantes a inhibidores de acetolactato sintasa (ALS), inhibidores del fotosistema II, inhibidores de acetil CoA carboxilasa (ACCasa), auxinas sintéticas, inhibidores del fotosistema I, inhibidores de 5-enolpiruvilshikitato-3-fosfato (EPSP) sintasa, inhibidores del ensamblaje de microtúbulos, inhibidores de la síntesis de lípidos, inhibidores de protoporfirinógeno oxidasa (PPO), inhibidores de la biosíntesis de carotenoides, inhibidores de los ácidos grasos de cadena muy larga (VLCFA), inhibidores de fitoeno desaturasa (PDS), inhibidores de glutamina sintetasa, inhibidores de 4-hidroxifenil-piruvato-dioxigenasa (HPPD), inhibidores de la mitosis, inhibidores de la biosíntesis de la celulosa, herbicidas con múltiples modos de acción tales como quinclorac y herbicidas no clasificados tales como los ácidos arilaminopropiónicos, difenzoquat, endotal y organoarsénicos. Las malas hierbas resistentes o tolerantes ilustrativas incluyen, pero no se limitan a, biotipos con resistencia o tolerancia a múltiples herbicidas, múltiples clases de compuestos químicos y múltiples modos de acción de herbicidas.
Las realizaciones descritas y los siguientes ejemplos son con fines ilustrativos.
SINTESIS DE PRECURSORES
Preparación 1: 4-Amino-3,6-dicloropicolinato de metilo (Compuesto principal A)
Figure imgf000013_0001
Preparado como se describe en Fields et al., documento WO 2001051468 A1.
Preparación 2: 4-Amino-3,6-dicloro-5-fluoropicolinato de metilo (Compuesto principal B)
Figure imgf000013_0002
Preparado como se describe en Fields et al.,Tetrahedron Letters 2010, 511,79-81.
Preparación 3: 4-Amino-6-doro-5-fluoro-3-metoxipicolinato de metilo (Compuesto principal F)
Figure imgf000013_0003
Preparado como se describe en Epp et al., documento WO 2013003740 A1.
Preparación 4: 4-Amino-6-cloro-5-fluoro-3-vinilpicolinato de metilo (Compuesto principal G)
Figure imgf000014_0001
Se suspendieron en dicloroetano (71,1 ml), 4-amino-6-cloro-5-fluoro-3-yodopicolinato de metilo (7,05 g, 21,33 mmoles, preparado como se describe en Epp et al., documento WO 2013003740 A1) y vinil tri-n-butil estaño (7,52 ml, 25,6 mmol), y la mezcla se desgasificó con argón durante 10 min. Después se añadió cloruro de bis(trifenilfosfina)paladio(II) (1,497 g, 2,133 mmol), y la mezcla de reacción se agitó a 70°C durante la noche (disolución de color naranja claro). La reacción se controló por cromatografía de gases-espectrometría de masas (GC-MS). espués de 20 h, la mezcla de reacción se concentró, se adsorbió en Celite®, y se purificó por cromatografía de columna (gel de sílice (SO2); gradiente de hexanos/acetato de etilo) para proporcionar el compuesto del título como un sólido de color marrón claro (3,23 g, 65,7%):pf 99-100°C; 1H RMN (400 MHz, CDCh) 56,87 (dd, J = 18,1, 11,6 Hz, 1H), 5,72 (dd, J = 11,5, 1,3 Hz, 1H), 5,52 (dd, J = 18,2, 1,3 Hz, 1H), 4,79 (s, 2H), 3,91 (s, 3H); 19F RMN (376 MHz, CDCh) 5 -138,79 (s); EIMS m /z230.
Preparación 5: 4-Amino-6-bromo-3-cloro-5-fluoropicolinato de metilo (Compuesto principal I)
Figure imgf000014_0002
Preparado como se describe en Arndt et al., documento US 20120190857 A1.
Preparación 6: 4-Amino-3-cloro-5-fluoro-6-(trimetilstanil)picolinato de metilo (Compuesto principal J)
Figure imgf000014_0003
Se combinaron en dioxano seco (6 ml) 4-amino-6-bromo-3-cloro-5-fluoropicolinato de metilo (500 mg, 1,8 mmol), 1,1,1,2,2,2-hexametildistannano (580 mg, 1,8 mmol) y cloruro de bis(trifenilfosfina)paladio(II) (120 mg, 0,18 mmol), se rociaron con una corriente de nitrógeno durante 10 min, y a continuación se calentaron a 80°C durante 2 h. La mezcla enfriada se agitó con acetato de etilo (25 ml) y NaCl saturado (25 ml) durante 15 min. La fase orgánica se separó, se filtró a través de tierra de diatomeas, se secó (Na2 SO4) y se evaporó. El residuo se recogió en acetato de etilo (4 ml), se agitó y se trató en porciones con hexanos (15 ml). La disolución blanca lechosa se decantó de cualquier sólido producido, se filtró a través de lana de vidrio, y se evaporó para proporcionar el compuesto del título como un sólido blanquecino (660 mg, 100%): 1H RMN (400 MHz, CDCh) 54,63 (d, J = 29,1 Hz, 1 H), 3,97 (s, 2H), 0,39 (s, 4H); 19F RMN (376 MHz, CDCh) 5 -130,28; EIMS m/z 366.
Preparación 7: 7-Bromo-4-cloro-1 H-indol
Figure imgf000014_0004
Se añadió gota a gota bromuro de vinilmagnesio (0,7 M en tetrahidrofurano; 12 mmol) en tetrahidrofurano (15 ml) a una disolución de 1-bromo-4-cloro-2-nitrobenceno (932 mg, 3,95 mmol) en tetrahidrofurano (10 ml), a -40°C. Después de 1 h, la mezcla de reacción se vertió en cloruro de amonio saturado (NH4Cl). La capa orgánica resultante se concentró. El residuo resultante se purificó usando un sistema de cromatografía Teledyne ISCO con un sistema eluyente en gradiente de acetato de etilo al 2% en hexano para proporcionar el compuesto del título (400 mg, 44%): 1H RMN (300 MHz, CDCI3) 56,73 (t, J = 2,8 Hz, 1 H), 7,02 (d, J = 8,1 Hz, 1H), 7,19 - 7,39 (m, 2H), 8,43 (s, 1 H).
Preparación 8: 6-Bromo-7-fluoro-1H-indol
Figure imgf000015_0001
Se preparó 6-bromo-7-fluoro-1 H-indol a partir de 1 -bromo-2-fluoro-3-nitrobenceno como se describe en la Preparación 7 (250 mg, 25,2%): 1H RMN (300 MHz, CDCh) 56,52 - 6,62 (m, 1H), 7,13 - 7,34 (m, 3H), 8,38 (s, 1H); ESIMS m/z 215,0 ([M+H]+).
Preparación 9 (Example Precursor 1): 4-Cloro-7-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-il)-1 H-indol
Figure imgf000015_0002
Se cargaron como sólidos KOAc (9,8 g, 0,1 mol), dicloro[1,1'-bis(difenilfosfino)ferroceno]-paladio (II) (2,19 g, 0,003 mol) y 4,4,4',4',5,5,5',5'-octametil-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolano) (13,2 g, 0,052 mol) a una disolución de 7-bromo-4-cloro-1 H-indol (8 g, 0,03 mol) en dioxano. La mezcla de reacción se colocó en atmósfera inerte, y el matraz se selló. La reacción se calentó a 100°C durante 16 h. A continuación, la mezcla de reacción se trató con H2O y se extrajo con acetato de etilo. La capa orgánica se repartió y se concentró. El residuo resultante se purificó usando un sistema de cromatografía Teledyne ISCo con un sistema eluyente en gradiente de acetato de etilo en hexano para proporcionar el compuesto del título (1,3 g, 15,6%): 1H RMN (300 MHz, CDCh) 51,40 (s, 12H), 6,58 - 6,73 (m, 1H), 7,14 (d, J = 7,6 Hz, 1H), 7,28 - 7,36 (m, 1H), 7,56 (d, J = 7,6 Hz, 1H), 9,34 (s, 1 H).
Preparación 10 (Example Precursor 2): 7-Fluoro-6-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-il)-1 H-indol
Figure imgf000015_0003
7-Fluoro-6-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-il)-1 H-indol se preparó como se describe en la Preparación 9 a partir de 6-bromo-7-fluoro-1 H-indol (150 mg, 45,5%): 1H RMN (300 MHz, CDCh) 51,26 (s, 25H), 1,39 (s, 24H), 7,27 (d, J = 4,5 Hz, 2H), 7,40 (d, J = 2,6 Hz, 2H), 8,43 (s, 1 H); 19F RMN (282 MHz, CDCh) 5 -124,52; 13C RMN (101 MHz, CDCh) 524,87 (d, J = 15,9 Hz), 77,30,83,49 (d, J= 6,9 Hz), 103,25, 115,98 (d, J = 3,3 Hz), 126,08 (d, J = 7,7 Hz).
Preparación 11 (Example Precursor 3): 7-Fluoro-6-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-il)-1-(triisopropilsilil)-1 H-indol
Figure imgf000015_0004
Se disolvió 7-fluoro-1 -(triisopropilsilil)-l H-indol (4,0 g, 14 mmol) (Preparado de acuerdo con M. Schlosser, et al., Eur. J. Org. Chem. 2006, 2956-2969) en 30 mL de THF seco, se enfrió a -75°C, se trató en porciones con sec-butil litio (10 ml, 1,4 M, 14 mmol), y se agitó durante 2 h a -75°C. Se añadió en porciones 2-isopropoxi-4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolano (3,0 ml, 2,7 g, 14 mmol), y la mezcla se agitó durante 1 h a -75°C. El baño de enfriamiento se retiró, y la temperatura se dejó subir hasta 5°C durante 30 minutos. La reacción se interrumpió mediante adición de 5 ml de NH4Cl saturado, y se repartió entre acetato de etilo y agua. La fase orgánica se lavó con cloruro de sodio saturado (NaCl), se secó (Na2SO4), se evaporó sobre gel de sílice, y se purificó por cromatografía ultrarrápida (SiO2 ; eluyendo con hexanos) para proporcionar el compuesto del título como un aceite espeso (4,2 g, 73%): 1H RMN (400 MHz, CDCh) ó 7,43 (dd, J = 7,9, 4,6 Hz, 1 H), 7,38 (m, 2H), 1,75 (m, 3H), 1,38 (s, 12H), 1,13 (d, J = 7,6 Hz, 18H); 19F RMN (376 MHz, CDCh) 5 -113,07; EIMS m/z 417.
EJEMPLOS DE SÍNTESIS DE COMPUESTOS DE LA FÓRMULA REIVINDICADA
Ejemplo 1. 4-Amino-3-cloro-5-fluoro-6-(7-fluoro-1H-indol-6-il) picolinato de metilo (Compuesto Núm. 1.15)
Figure imgf000016_0001
Se combinaron en acetonitrilo (4,53 ml) y agua (4,53 ml), 4-amino-3,6-dicloro-5-fluoropicolinato de metilo (0,650 g, 2,72 mmol), 7-fluoro-6-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-ilo)-1 H-indol (0,817 g, 3,13 mmol), cloruro de bis(trifenilfosfina)paladio (II) (0,191 g, 0,272 mmol) y fluoruro de cesio (0,826 g, 5,44 mmol). La mezcla de reacción se irradió en un microondas Biotage Initiator a 110°C en un vial sellado durante 30 min. La mezcla de reacción enfriada se repartió entre acetato de etilo y agua. La fase orgánica se secó y se concentró. El producto se purificó por cromatografía ultrarrápida (SiO2 ; eluyendo con acetato de etilo al 5-40% en hexanos) para proporcionar el compuesto del título como un sólido de color blanco (0,517 g, 52,4% de rendimiento). Nota: El fluoruro de potasio reemplazó al fluoruro de cesio en algunos ejemplos que se refieren a este ejemplo en particular.
El método de preparación usado en este ejemplo se denomina en la Tabla 2 "Acoplamiento 1".
Ejemplo 2: 4-Amino-3-cloro-5-fluoro-6-(1H-indol-5-il)picolinato de metilo (Compuesto No. 1.2)
Figure imgf000016_0002
Se añadieron secuencialmente ácido 1 H-indol-5-ilborónico (220 mg, 1,4 mmol, 1,1 equiv) y 4-amino-3,6-dicloro-5-fluoropicolinato de metilo (300 mg, 1,3 mmol, 1,0 equiv) a un recipiente de microondas Biotage de 5 ml, seguido de fluoruro de cesio (380 mg, 2,5 mmol, 2,0 equiv), acetato de paladio (II) (14 mg, 0,063 mmol, 0,05 equiv), y 3,3',3"-fosfinatriiltribencenosulfonato de sodio (71 mg, 0,13 mmol, 0,10 equiv). Se añadió una mezcla 3:1 de agua:acetonitrilo (2,5 ml), y la mezcla resultante de color marrón oscuro se colocó en un microondas Biotage y se calentó hasta 150°C durante 5 minutos, con monitorización de la temperatura mediante sensor de IR externo. del costado del recipiente. La mezcla de reacción enfriada se diluyó con agua (50 ml), y se extrajo con diclorometano (15 x 30 ml). Las capas orgánicas combinadas se secaron (sulfato de sodio), se filtraron por gravedad, y se concentraron mediante evaporación rotatoria. El residuo se purificó mediante cromatografía en columna de fase inversa (gradiente de 5% de acetonitrilo hasta 100% de acetonitrilo) para producir el compuesto del título como un polvo de color canela (290 mg, 73%).
El método de preparación usado en este ejemplo se denomina en la Tabla 2 "Acoplamiento 2".
Ejemplo 3: 4-Amino-6-(benzo[6]tiofenil-5-il)-3,5-dicloropicolinato de metilo (Compuesto No. 3.01 - no según la fórmula reivindicada)
Figure imgf000017_0001
Se añadió 4-amino-3,5,6-tricloropicolinato de metilo (0,232 g, 0,909 mmol), 2-(benzo[£>]tiofen-5-il)-4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolano (0,260 g, 0,999 mmol), fluoruro de cesio (0,276 g, 1,817 mmol) y (PPh3)2PdCl2 (0,064 g, 0,091 mmol) a un vial de microondas de 5 ml. El vial de reacción se selló y se colocó en atmósfera inerte. Posteriormente, se añadieron dioxano (4,0 ml) y H2O (1,0 ml), y la mezcla de reacción se calentó en un microondas Biotage a 120°C durante 60 min, con monitorización externa de la temperatura del sensor de IR desde el costado del recipiente. La mezcla de reacción se enfrió hasta temperatura ambiente, y se diluyó con acetato de etilo (5 ml) y se vertió en disolución de salmuera. Las capas se separaron, y la fase acuosa se extrajo con acetato de etilo (3 x 10 ml). Los extractos orgánicos se combinaron, se secaron (MgSO4), se filtraron y se concentraron a vacío. El producto bruto se purificó usando un sistema de purificación Teledyne ISCO con un sistema eluyente en gradiente de acetato de etilo y hexanos. Se realizó una purificación adicional, según fuera necesario, usando un sistema de fase inversa Teledyne ISCO con un sistema eluyente en gradiente de acetonitrilo y H2O, para producir el compuesto del título como un sólido de color blanco.
El método de preparación utilizado en este ejemplo se denomina en la Tabla 2 "Acoplamiento 4".
Ejemplo 4: 4-Amino-3-cloro-6-(7-fluoro-1H indol-6-il)picolinato de metilo (Compuesto No. 1.23 - ejemplo comparativo, no según la fórmula reivindicada)
Figure imgf000017_0002
Se cargaron como sólidos en un recipiente de reacción de microondas 4-acetamido-3,6-dicloropicolinato de metilo (400 mg, 1,520 mmol), 7-fluoro-6-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-il)-1 H-indol (437 mg, 1,673 mmol), fluoruro de cesio (462 mg, 3,04 mmol) y (PPh3)2PdCl2 (107 mg, 0,152 mmol), y se añadieron dioxano (4 ml) y agua(1 ml). El recipiente de reacción se selló e irradió en un microondas Biotage Initiator a 110°C durante 2 h, con monitorización externa de la temperatura del sensor de IR desde el costado. La mezcla de reacción se repartió entre acetato de etilo y agua. La fase orgánica se filtró y se concentró. El producto intermedio se purificó por cromatografía ultrarrápida (ISCO 40 g de sílice 10-75% EtOAc: Hexanos 16 CV). Las fracciones que contenían el producto se combinaron y se concentraron para proporcionar 524 mg de un intermedio sólido blanco de 4-acetamido-3-cloro-6-(7-fluoro-1 H-indol-6-il)picolinato de metilo (0,524 g, 1,448 mmol), que posteriormente se diluyó con metanol (10,0 ml). A continuación se añadió cloruro de acetilo (0,725 ml, 10,20 mmol). La mezcla de reacción se dejó agitar a temperatura ambiente durante 18 h. La mezcla de reacción se concentró hasta sequedad. El residuo resultante se disolvió en acetato de etilo y se vertió en una disolución NaHCO3 saturada. Las capas se repartieron, y la capa acuosa se extrajo con acetato de etilo (3 x 15 ml). Los extractos orgánicos se combinaron, se lavaron con disolución saturada de NaCl, se secaron (MgSO4), se filtraron y se concentraron a vacío. El producto bruto se purificó usando un sistema de purificación Teledyne ISCO con un sistema eluyente en gradiente de acetato de etilo y hexanos para producir el compuesto del título como un sólido de color blanco (365 mg, 79%).
El método de preparación utilizado en este ejemplo se denomina en la Tabla 2 "Acoplamiento 6".
Ejemplo 5: 4-Amino-3-cloro-5-fluoro-6-(7-fluoro-1 H-indol-6-il)picolinato de metilo (Compuesto No. 1.15)
Figure imgf000017_0003
Se combinaron en 4 ml de una mezcla 1:1 v/v de acetonitrilo-agua, 7-fluoro-6-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-il)-1-(triisopropilsilil)-1 H-indol (500 mg, 1,2 mmol), 4-amino-3,6-dicloro-5-fluoropicolinato de metilo (290 mg, 1,2 mmol), fluoruro de cesio (360 mg, 2,4 mmol) y cloruro de bis(trifenilfosfina)paladio (II) (84 mg, 0,12 mmol), y se calentaron a 115°C durante 25 min en un reactor de microondas Biotage Initiator. La mezcla se dividió entre acetato de etilo y NaCl saturado, y la fase orgánica se secó y se evaporó. La purificación por cromatografía ultrarrápida (SO2 ; eluyendo con acetato de etilo al 0-20% en diclorometano) proporcionó un producto impuro. El material se purificó nuevamente por cromatografía ultrarrápida (SO2 ; eluyendo con acetato de etilo al 0-30% en hexanos) para proporcionar el compuesto del título como un sólido de color blanco (220 mg, 52%).
El método de preparación utilizado en este ejemplo se denomina en la Tabla 2 "Acoplamiento 8".
Ejemplo 6: 4-Amino-5-fluoro-6-(7-fluoro-1 W-indol-6-il)-3-vinilpicolinato de metilo (Compuesto No. 1.18)
Figure imgf000018_0001
Se combinaron en 4 ml de una mezcla 1:1 v/v de acetonitrilo-agua, 7-fluoro-6-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-il)-1-(triisopropilsilil)-1 H-indol (320 mg, 0,77 mmol), 4-amino-6-cloro-5-fluoro-3-vinilpicolinato de metilo (190 mg, 0,84 mmol), carbonato de sodio (81 mg, 0,77 mmol) y cloruro de bis(trifenilfosfina)paladio (II) (54 mg, 0,08 mmol), y se calentaron a 115°C durante 30 min en un reactor de microondas Biotage Initiator. La mezcla se repartió entre acetato de etilo y agua. La fase orgánica se lavó con NaCl saturado, se secó (Na2SO4), y se evaporó. La purificación por cromatografía ultrarrápida (SiO2 ; eluyendo con acetato de etilo al 0-20% en hexanos) proporcionó 220 mg del producto protegido con TIPS. Este material se disolvió en 10 ml de THF, se trató con fluoruro de tetrabutilamonio hidratado (260 mg, 1,0 mmol), y se agitó durante 1 h. La mezcla se repartió entre NaCl saturado y acetato de etilo. La fase orgánica se lavó con NaCl saturado, se secó (Na2SO4), y se evaporó. La purificación por cromatografía ultrarrápida (SiO2 ; eluyendo con acetato de etilo al 0-20% en hexanos) proporcionó el compuesto del título como un sólido de color blanco (100 mg, 37%).
El método de preparación utilizado en este ejemplo se denomina en la Tabla 2 "Acoplamiento 9".
Ejemplo 7: Preparación de 4-amino-3-cloro-5-fluoro-6-(7-fluoro-1-(triisopropilsilil)-1H-indol-6-il)picolinato de metilo (Compuesto 1.12)
Figure imgf000018_0002
Se combinaron en 10 ml de acetonitrilo-agua 1:1 v/v, 7-fluoro-6-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-il)-l-(triisopropilsilil)-1 H-indol (1,0 g, 2,4 mmol), 4-amino-3,6-dicloro-5-fluoropicolinato de metilo (630 mg, 2,6 mmol), carbonato de sodio (250 mg, 2,4 mmol) y cloruro de bis(trifenilfosfina)paladio (II) (170 mg, 0,24 mmol), y se calentaron a 110°C durante 30 min en un reactor de microondas Biotage Initiator. La mezcla se agitó con 30 ml de acetato de etilo y 20 ml de agua, y se filtró a través de lana de vidrio para eliminar los sólidos oscuros. La fase orgánica se lavó con NaCl saturado, se secó (Na2SO4), y se evaporó. La purificación por cromatografía ultrarrápida (SiO2 ; eluyendo con acetato de etilo al 0-30% en hexanos) proporcionó el compuesto del título como un sólido de color blanco (520 mg; 42%).
El método de preparación utilizado en este ejemplo se denomina en la Tabla 2 "Acoplamiento 10".
Ejemplo 8: Ácido 4-amino-3-cloro-5-fluoro-6-(7-fluoro-1H-indol-6-il) picolínico (Compuesto 1.16)
Figure imgf000019_0001
Se añadió metanol (14,81 ml) e hidróxido de sodio (2,96 ml, 5,92 mmol) a un recipiente de reacción que contenía 4-amino-3-cloro-5-fluoro-6-(7-fluoro-1 H-indol-6-il)picolinato de metilo (0,500 g, 1,481 mmol). La mezcla de reacción se agitó durante la noche a RT, y a continuación se acidificó mediante la adición de un ligero exceso de HCl 2 N. La mezcla se concentró, y el precipitado que se formó se lavó con agua y se secó a vacío para proporcionar ácido 4-amino-3-cloro-5-fluoro-6-(7-fluoro-1 H-indol-6-il)picolínico (0,400 g, 79% de rendimiento) como un sólido de color blanquecino.
El método de preparación utilizado en este ejemplo se denomina en la Tabla 2 "Hidrólisis 1".
Ejemplo 9: Ácido 4-amino-6-(benzo[b]tiophen-5-il)-3,5-dicloropicolínico (Compuesto 3.02 - no según la fórmula reivindicada)
Figure imgf000019_0002
Se disolvió en metanol (2,3 ml), tetrahidrofurano (2,3 ml) y H2O (1,2 ml) en un matraz de fondo redondo de 100 ml, 4-amino-6-(benzo[b]tiofen-5-il)-3,5-dicloropicolinato de metilo (210 mg, 0,595 mmol). Se añadió hidrato de hidróxido de litio (74,8 mg, 1,784 mmol) como un sólido. La mezcla de reacción se agitó a temperatura ambiente hasta que se completó. La mezcla de reacción se concentró hasta sequedad. El residuo resultante se disolvió en H2O (2,0 ml), y se usó HCl 1 N para ajustar el pH a 3,0, haciendo que se formara un precipitado. Esta suspensión se extrajo con acetato de etilo ( 3 x 15 ml). Los extractos orgánicos se combinaron, se lavaron con disolución saturada de NaCl, se secaron (MgSO4), se filtraron y se concentraron. Se realizó una purificación adicional del sólido resultante, según fuera necesario, usando un sistema de fase inversa Teledyne ISCO con un sistema eluyente en gradiente de acetonitrilo y H2O, para producir el compuesto del título como un sólido de color blanco (110 mg, 55%).
El método de preparación utilizado en este ejemplo se denomina en la Tabla 2 "Hidrólisis 2".
Tabla 2. Número de Compuesto, Estructura, Aspecto Método de Preparación
Figure imgf000019_0003
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Figure imgf000023_0001
Tabla 3. Datos analíticos para los compuestos de la Tabla 1
Figure imgf000024_0001
Tabla 4: Tabla de conversión de calificación de control porcentual
Figure imgf000024_0002
Ejemplo C. Evaluación de la actividad herbicida post-emergente
Ensayo post-emergente II: Se plantaron semillas o semillas de drupa de las especies de plantas de ensayo deseadas en la mezcla de plantación Sun Gro Metro-Mix® 360, que generalmente tiene un pH de 6,0 a 6,8 y un contenido de materia orgánica de alrededor de 30 por ciento, en macetas de plástico con un área de superficie de 64 centímetros cuadrados (cm2). Cuando se requirió para asegurar una buena germinación y plantas sanas, se aplicó un tratamiento fungicida y/u otro tratamiento químico o físico. Las plantas se cultivaron durante 7-21 d en un invernadero, con un fotoperíodo aproximado de 15 h que se mantuvo a alrededor de 23-29°C durante el día y 22-28°C durante la noche. Se añadieron nutrientes y agua de forma regular y se proporcionó iluminación suplementaria con lámparas de haluro metálico de 1000 vatios en el techo según fuera necesario. Las plantas se emplearon para el ensayo cuando alcanzaron la primera o segunda etapa de la hoja verdadera.
Se colocó una cantidad pesada, determinada por la tasa más alta que se iba a someter a ensayo, de cada compuesto de ensayo en un vial de vidrio de 25 ml, y se disolvió en 4 ml de una mezcla 97:3 v/v de acetona y DMSO para obtener disoluciones madre concentradas. Si el compuesto de ensayo no se disolvió fácilmente, la mezcla se calentó y/o se sometió a sonicación. Las disoluciones madre concentradas obtenidas se diluyeron con 20 ml de una mezcla acuosa que contenía acetona, agua, alcohol isopropílico, DMSO, concentrado de aceite de cultivo Atplus 411F, y tensioactivo Triton® X-155, a una relación 48,5:39:10:1,5:1,0:0,02 v/v, para obtener disoluciones de pulverización que contienen las tasas de aplicación más altas. Se obtuvieron dosis de aplicación adicionales mediante dilución en serie de 12 ml de la disolución de tasa alta en una disolución que contenía 2 ml de una mezcla 97:3 v/v de acetona y DMSO y 10 ml de una mezcla acuosa que contenía acetona, agua, alcohol isopropílico, DMSO, concentrado de aceite de cultivo Atplus 411F, y tensioactivo Triton X-155 a una relación 48,5:39:10:1,5:1,0:0,02 v/v, para obtener tasas 1/2X, 1/4X, 1/8X y 1/16X de la tasa alta. Los requisitos de los compuestos se basan en un volumen de aplicación de 12 ml a una tasa de 187 litros por hectárea (l/ha). Los compuestos formulados se aplicaron al material de la planta con un pulverizador de riel Mandel suspendido equipado con boquillas 8002E calibradas para suministrar 187 l/ha sobre un área de aplicación de 0,503 metros cuadrados a una altura de pulverización de 43 cm (18 pulgadas) por encima de la altura promedio del dosel de la planta. Las plantas de control se pulverizaron de la misma manera con el disolvente en blanco.
Las plantas tratadas y las plantas de control se colocaron en un invernadero como se describió anteriormente, y se regaron mediante subirrigación para evitar la eliminación por lavado de los compuestos de ensayo. Después de 14 días, la condición de las plantas de ensayo en comparación con la de las plantas no tratadas se determinó visualmente, y se calificó en una escala de 0 a 100 por ciento, en la que 0 corresponde a ninguna lesión y 100 corresponde a la destrucción completa. Algunos de los compuestos sometidos a ensayo, las tasas de aplicación empleadas, las especies de plantas sometidas a ensayo, y los resultados se proporcionan en las Tablas 5 y 6.
Tabla 5. Actividad herbicida del ensayo post-emergente II en especies clave de cultivos y malezas de hoja ancha
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Tabla 6. Actividad herbicida del ensayo post-emergente II en malezas clave de pastos y juncos, así como en l iv
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Ensayo post-emergente III. Las semillas de las especies de plantas de ensayo deseadas se plantaron en la mezcla de plantación Sun Gro MetroMix® 306, que generalmente tiene un pH de 6,0 a 6,8 y un contenido de materia orgánica de alrededor de 30 por ciento, en macetas de plástico con un área de superficie de 103,2 centímetros cuadrados (cm2). Cuando se requirió para asegurar una buena germinación y plantas sanas, se aplicó un tratamiento fungicida y/u otro tratamiento químico o físico. Las plantas se cultivaron durante 7-36 días (d) en un invernadero con un fotoperíodo aproximado de 14 horas (h), que se mantuvo a alrededor de 18°C durante el día y 17°C durante la noche. Se añadieron nutrientes y agua de forma regular y se proporcionó iluminación suplementaria con lámparas de haluro metálico de 1000 vatios en el techo según fuera necesario. Las plantas se utilizaron para las pruebas cuando alcanzaron la segunda o tercera fase de hoja verdadera.
Se colocó una cantidad pesada, determinada por la tasa más alta que se iba a someter a ensayo, de cada compuesto de ensayo en un vial de vidrio de 25 ml, y se disolvió en 4 ml de una mezcla 97:3 v/v de acetona y DMSO para obtener disoluciones madre concentradas. Si el compuesto de ensayo no se disolvió fácilmente, la mezcla se calentó y/o se sometió a sonicación. Las disoluciones madre concentradas obtenidas se diluyeron con 20 ml de una mezcla acuosa que contenía acetona, agua, alcohol isopropílico, DMSO, concentrado de aceite de cultivo Agri-Dex, y tensioactivo X-77, a una relación 48:39:10:1,5:1,5:0,02 v/v, para obtener disoluciones de pulverización que contienen las tasas de aplicación más altas. Se obtuvieron dosis de aplicación adicionales por dilución en serie de 12 ml de la disolución de tasa alta en una disolución que contenía 2 ml de una mezcla 97:3 v/v de acetona y DMSO y 10 ml de una mezcla acuosa que contenía acetona, agua, alcohol isopropílico, DMSO, concentrado de aceite de cultivo Agri-Dex, y tensioactivo X-77, a una relación 48:39:10:1,5:1,5:0,02 v/v, para obtener tasas de 1/2X, 1/4X, 1/8X y 1/16X de la tasa alta. Los requisitos de los compuestos se basan en un volumen de aplicación de 12 ml a una tasa de 187 litros por hectárea (l/ha). Los compuestos formulados se aplicaron al material de la planta con un pulverizador de riel Mandel suspendido equipado con boquillas 8002E calibradas para suministrar 187 L/ha sobre un área de aplicación de 0,503 metros cuadrados a una altura de pulverización de 43 cm (18 pulgadas) por encima de la altura promedio del dosel de la planta. Las plantas de control se pulverizaron de la misma manera con el disolvente en blanco.
Las plantas tratadas y las plantas de control se colocaron en un invernadero como se describió anteriormente y se regaron mediante subirrigación para evitar el lavado de los compuestos de ensayo. Después de 21 días, la condición de las plantas de ensayo en comparación con la de las plantas no tratadas se determinó visualmente y se calificó en una escala del 0 al 100 por ciento, donde 0 corresponde a ninguna lesión y 100 corresponde a la destrucción completa.
Al aplicar el análisis de probitios bien aceptado según lo descrito por J. Berkson en Journal of the American Statistical Society, 48, 565 (1953) y por D. Finney en "Probit Analysis" Cambridge University Press (1952), los datos anteriores se pueden usar para calcular los valores GR20, GR50, GRsü y GR90, que se definen como factores de reducción del crecimiento que corresponden a la dosis eficaz de herbicida requerida para eliminar o controlar el 20 por ciento, 50 por ciento, 80 por ciento o 90 por ciento, respectivamente, de una planta diana.
Algunos de los compuestos sometidos a ensayo, las tasas de aplicación empleadas, las especies de plantas sometidas a ensayo y los resultados se proporcionan en la Tabla 7.
Tabla 7: Actividad de los compuestos herbicidas en el trigo y la cebada
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Claims (13)

REIVINDICACIONES
1. Un compuesto definido por la siguiente fórmula:
Figure imgf000031_0001
en la que
R1' es hidrógeno, alquilo C1-C8, o arilalquilo C7-C10;
R2 es CI, metoxi, vinilo, o 1-propenilo;
R6 y R6' son independientemente hidrógeno, halógeno, alquilo C1-C4 , haloalquilo C1-C4 , ciclopropilo, halociclopropilo, alquenilo C2-C4 , haloalquenilo C2-C4 , alquinilo C2-C4 , alcoxi C1-C3 , haloalcoxi C1-C3 , alquil CrC3tio, haloalq amino, alquil CrC4amino o haloalquil C2-C4amino, OH, CN o NO2 ;
R7 y R7' son independientemente hidrógeno, halógeno, alquilo C1-C4 , haloalquilo C1-C4 , ciclopropilo, halociclopropilo, alquenilo C2-C4 , haloalquenilo C2-C4 , alquinilo C2-C4 , alcoxi C1-C3 , haloalcoxi C1-C3 , alquil C1-C3tio, haloalq amino, alquil C1-C4amino, haloalquil C2-C4amino, o fenilo;
R8 es hidrógeno, alquilo C1-C6 , haloalquilo C1-C6 , alquenilo C3-C6 , haloalquenilo C3-C6 , alquinilo C3-C6 , formilo, alquil C1-C3carbonilo, haloalquil C1-C3carbonilo, alcoxi C1-C6carbonilo, alquil C1-C6carbamilo, alquil C1-C6sulfonilo, trialquil C1-C6sililo o fenilo;
o un N-óxido o una sal agrícolamente aceptable del mismo.
2. El compuesto de la reivindicación 1, en el que R2 es Cl.
3. El compuesto de una cualquiera de las reivindicaciones 1-2, en el que R6 y R6' son independientemente hidrógeno o halógeno.
4. El compuesto de una cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en el que R6 y R6' son ambos hidrógeno.
5. El compuesto de una cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en el que R7 y R7' son independientemente hidrógeno o halógeno.
6. El compuesto de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que R8 es alquilo C1-C6 , haloalquilo C1-C6 , alquenilo
C3-C6 , haloalquenilo C3-C6 , alquinilo C3-C6 , formilo, alquil C1-C3carbonilo, haloalquil C1-C3carbonilo, alcoxi C1-C6carbonilo, alquil C1-C6carbamilo, alquil C1-C6sulfonilo, trialquil C1 -C6sililo, o fenilo.
7. El compuesto de una cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en el que R6, R6', R7, R7', y R8 son cada uno hidrógeno.
8. El compuesto de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que R1' es hidrógeno o alquilo C1-C8 , preferiblemente en el que R1' es hidrógeno.
9. Una composición herbicida que comprende un compuesto de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 y un coadyuvante o portador agrícolamente aceptable.
10. La composición de la reivindicación 9, que comprende además un plaguicida adicional.
11. La composición de la reivindicación 9 o 10, que comprende además un protector herbicida.
12. Un método para controlar la vegetación indeseable, que comprende aplicar a la vegetación o un área adyacente a la vegetación, o aplicar al suelo o al agua para prevenir la aparición o el crecimiento de la vegetación, una cantidad herbicidamente eficaz de un compuesto de una cualquiera de las reivindicaciones 1-8 o una composición de una cualquiera de las reivindicaciones 9-11.
13. Un método para controlar la vegetación indeseable, que comprende (a) poner en contacto la vegetación indeseable o el área adyacente a la vegetación indeseable, o (b) poner en contacto preemergentemente el suelo o el agua con una cantidad herbicidamente eficaz de al menos un compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones 1-8 o una composición de una cualquiera de las reivindicaciones 9-11.
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