ES2978387T3

ES2978387T3 - Masas reticulables a base de compuestos de organosilicio

Info

Publication number: ES2978387T3
Application number: ES20728754T
Authority: ES
Inventors: Peter Schöley; Uwe Scheim
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 2020-05-27
Filing date: 2020-05-27
Publication date: 2024-09-11
Anticipated expiration: 2040-05-27
Also published as: WO2021239222A1; KR20230016225A; DK4157943T3; CN115667405A; PL4157943T3; US20230183427A1; JP2023527360A; JP7516563B6; EP4157943B1; EP4157943A1; JP7516563B2

Abstract

La invención se refiere a masas reticulables mediante una reacción de condensación, que se basan en compuestos de organosilicio, y que se pueden producir mezclando (A) compuestos de organosilicio con al menos dos grupos silanol con una viscosidad de 103 a 106 mPas a 25°C, y (M) mezclas que contienen (B) compuestos de organosilicio de fórmula R6R7N-CR1 2SiRa(OR 2)3-a (I), y/o hidrolizados parciales de los mismos, componentes (C), seleccionados entre (C1) compuestos de organosilicio de fórmula R3 4-bSi(OR4)b (II), y (C2) compuestos de fórmula R5OH (III), y opcionalmente (D) un catalizador, en donde los grupos e índices tienen el significado proporcionado en la reivindicación 1. La invención también se refiere a métodos para la producción de los mismos y el uso de los mismos, y a un método para producir compuestos de organosilicio que tienen grupos organiloxi. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Masas reticulables a base de compuestos de organosilicio

La presente invención se refiere a masas reticulables mediante reacción de condensación a base de compuestos de organosilicio, a procedimientos para su producción y a su empleo, así como a un procedimiento para la producción de compuestos de organosilicio que presentan grupos organiloxi.

Desde hace tiempo son ya conocidas masas de sellado monocomponente almacenables bajo exclusión de agua, endurecibles en el caso de entrada de agua a temperatura ambiente bajo disociación de alcoholes para dar elastómeros. Estos productos se emplean en grandes cantidades, por ejemplo, en la industria de la construcción. La base de estas mezclas son frecuentemente organopolisiloxanos, los sustituyentes reactivos, como grupos OH o grupos hidrolizables, como por ejemplo grupos alcoxi. Por lo demás, estas masas de sellado pueden contener materiales de relleno, plastificantes, reticulantes, catalizadores, así como diversos aditivos.

En el caso de masas que se endurecen mediante disociación de alcohol, existe un paso importante en la denominada reacción de protección de grupos terminales. Este concepto describe la reacción de grupos OH terminales, en especial organopolisiloxanos lineales con alcoxisilanos. Esta reacción se efectúa habitualmente debido a su lento transcurso en un paso previo antes de la producción de la masa de sellado. Para la optimización de la reacción se han propuesto diversos catalizadores. En el documento EP-B 1964872 se describe, por ejemplo, el empleo de quelatos de zinc, o bien el empleo de guanidinas o compuestos de litio.

No obstante, debido a la reducción de la estabilidad al almacenamiento o debido a su tendencia al amarilleo, tales catalizadores se deben eliminar de la mezcla de reacción o al menos neutralizar. Esto requiere desventajosamente un paso de procedimiento adicional, que es técnicamente muy costoso en especial debido a las elevadas viscosidades del polímero. El documento EP-B 2176351 describe un sistema alcoxi, en el que se puede realizar la protección de grupos terminales sin catalizadores adicionales. La reactividad del silano empleado, que presenta un grupo alquilo sustituido en posición alfa, es suficientemente elevada para concluir la protección de grupos terminales dentro de pocos segundos.

No obstante, se ha puesto de manifiesto que en estas reacciones puede tener lugar un ascenso muy fuerte de la viscosidad de la mezcla. Esto es indeseable, ya que viscosidades tan elevadas son muy complejas de manipular técnicamente. Además, es desfavorable que los subsiguientes pasos de procesamiento, como el transporte con bombas o la incorporación de materiales de relleno, conduzcan a fuertes aumentos de temperatura no deseados. Esto reduciría la estabilidad al almacenamiento de la masa de sellado RTV1 producida, en caso dado adicionalmente a procesos de enfriamiento necesarios, y también pondría en peligro la seguridad de instalaciones de producción debido a los puntos de inflamación habitualmente bajos de los diversos componentes de mezcla.

Los documentos DE 102007037196 A1, EP 1431330 A1 y EP 2789656 A1 dan a conocer respectivamente composiciones de organopolisiloxano a base de dihidroxi-dimetilpolisiloxanos y silanos aminofuncionales.

Por lo tanto, existía la tarea de superar los inconvenientes del estado de la técnica.

Son objeto de la invención masas reticulables mediante reacción de condensación, producibles mediante mezclado de

(A) compuestos de organosiliciocon al menos dos grupos silanol con una viscosidad de 103 a 106 mPas a 25°C,

y

(M) mezclasque contienen

(B) compuestos de organosilicio de la Fórmula

R6R7N-CR12SiRa(OR2)3-a (I),

en donde

R significa restos hidrocarburo monovalentes iguales o diferentes,

R1 significa restos hidrocarburo monovalentes iguales o diferentes, o átomo de hidrógeno,

R2 puede ser igual o diferente y significa restos hidrocarburo monovalentes, en caso dado sustituidos, R6 puede ser igual o diferente y significa restos hidrocarburo monovalentes, en caso dado sustituidos, o átomo de hidrógeno,

R7 puede ser igual o diferente y significa restos hidrocarburo monovalentes, en caso dado sustituidos, en donde R6 y R7 también pueden formar un anillo, que puede estar interrumpido, en caso dado, por heteroátomos, y

a es igual a 0 o 1, preferentemente 0,

y/o sus hidrolizados parciales,

componente (C), seleccionado a partir de

(C2) compuestos de la Fórmula

R5OH (III),

en donde

R5 puede ser igual o diferente y significa restos hidrocarburo monovalentes, en caso dado sustituidos,

así como, en caso dado, (C1) compuestos de organosilicio de la Fórmula R34-bSi(OR4)b (II) , en donde R3 puede ser igual o diferente y significa restos hidrocarburo unidos a SiC, en caso dado sustituidos, que pueden estar interrumpidos por átomos de oxígeno, excepto restos R6R7N-CR<12>, pudiendo ser R4 igual o diferente y significando restos hidrocarburo monovalentes que pueden estar interrumpidos, en caso dado, por átomos de oxígeno, y b es 2, 3 o 4, preferentemente 3 o 4, y en caso dado (D) catalizador.

En el caso de los hidrolizados parciales de compuestos de la Fórmula (I) se puede tratar de homohidrolizados parciales, así como de cohidrolizados parciales. Si en el caso del componente (B) empleado según la invención se trata de hidrolizados parciales de compuestos de la Fórmula (I), son preferentes aquellos con hasta 10 átomos de silicio.

En el caso del resto R se trata preferentemente de restos hidrocarburo monovalentes, en caso dado sustituidos, como 1 a 18 átomos de carbono, de modo especialmente preferente de restos alquilo, del resto vinilo, 3,3,3-trifluoroprop-1-ilo o fenilo, en especial del resto metilo.

Son ejemplos de restos R restos alquilo, como el resto metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, 1 -n-butilo, 2-n-butilo, isobutilo, terc-butilo, n-pentilo, iso-pentilo, neo-pentilo, terc-pentilo; restos hexilo, como el resto n-hexilo; restos heptilo, como el resto n-heptilo; restos octilo, como el resto n-octilo y restos iso-octilo, como el resto 2,2,4-trimetilpentilo; restos nonilo, como el resto n-nonilo; restos decilo, como el resto n-decilo; restos dodecilo, como el resto n-dodecilo; restos octadecilo, como el resto n-octadecilo; restos cicloalquilo, como el resto ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo y metilciclohexilo; restos alquenilo, como el resto vinilo, 1 -propenilo y 2-propenilo; restos arilo, como el resto fenilo, naftilo, antrilo y fenantrilo; restos alcarilo, como restos o-, m-, p-tolilo; restos xililo y restos etilfenilo; y restos aralquilo, como el resto bencilo, el resto a- y el resto p-feniletilo.

Son ejemplos de restos R1 el átomo de hidrógeno, así como los restos indicados para R.

En el caso del resto R1 se trata preferentemente de un átomo de hidrógeno y restos hidrocarburo con 1 a 20 átomos de carbono, en especial de un átomo de hidrógeno.

Son ejemplos de restos R2, R4 y R5, independientemente entre sí, los restos indicados para R.

En el caso de los restos R2, R4 y R5, independientemente entre sí, se trata de restos alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, de modo especialmente preferente del resto metilo, etilo, n-propilo o iso-propilo, en especial del resto metilo o etilo, de modo muy especialmente preferente del resto etilo.

Los restos R2, R4 y R5 en la mezcla (M) empleada según la invención tienen preferentemente el mismo significado.

Son ejemplos de restos R6 el átomo de hidrógeno, así como los restos indicados para R.

En el caso del resto R6 se trata preferentemente de un átomo de hidrógeno o restos hidrocarburo lineales, ramificados o cíclicos con 1 a 6 átomos de carbono, en especial del resto metilo, etilo, n-butilo, ciclohexilo o fenilo.

Son ejemplos de restos R7 los restos indicados para R.

En el caso del resto R7 se trata preferentemente de un átomo de hidrógeno o restos hidrocarburo lineales, ramificados o cíclicos con 1 a 6 átomos de carbono, en especial de un átomo de hidrógeno, del resto metilo, etilo o n-butilo.

Los restos R6 y R7 pueden formar un anillo junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos, lo que puede proporcionar, por ejemplo, estructuras 1,4-tetrahidrooxazina o piperazina.

Son ejemplos de compuestos (B) empleados según la invención aminometiltrietoxisilano, N-metilaminometiltrietoxisilano, N-etilaminometiltrietoxisilano, N-n-propilaminometiltrietoxisilano, N-nbutilaminometiltrietoxisilano, N-ciclo-hexilaminometiltrietoxisilano, N-fenilaminometiltrietoxisilano, N,N-dimetilaminometiltrietoxisilano, N,N-dietilaminometiltrietoxisilano, N,N-di-n-propilaminometiltrietoxisilano, N,N-di-nbutilaminometiltrietoxisilano, aminometiltrimetoxisilano, N-metilaminometiltrimetoxisilano, N-etilaminometiltrimetoxisilano, N-n-propilaminometiltrimetoxisilano, N-n-butilaminometiltrimetoxisilano, N-ciclohexilaminometiltrimetoxisilano, N-fenilaminometiltrimetoxisilano, N,N-dimetilaminometiltrimetoxisilano, N,N-dietilaminometiltrimetoxisilano, N,N-di-n-propilaminometiltrimetoxisilano, N,N-di-n-butilaminometiltrimetoxisilano, 4-(trietoxisililmetil)tetrahidro-1,4-oxazina y 4-(trimetoxisililmetil)tetrahidro-1,4-oxazina, en donde son preferentes N-ciclohexilaminometiltrietoxisilano, N-fenilaminometiltrietoxisilano, N,N-di-n-butilaminometiltrietoxisilano, 4-(trietoxisililmetil)tetrahidro-1,4-oxazina o 4-(trimetoxisililmetil)tetrahidro-1,4-oxazina y especialmente preferentes N,N-di-n-butilaminometiltrietoxisilano o 4-(trietoxisililmetil)-tetrahidro-1,4-oxazina.

Los compuestos (B) empleados según la invención son compuestos comerciales, o bien producibles según los procedimientos comunes en la química.

Son ejemplos de restos R3 los restos indicados para R, así como restos sustituidos con grupos amino, como restos H2N(CH2)3-, H2N(CH2)2NH(CH2)2-, H2N(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3-, H3CNH(CH2)3-,

C2H5NH(CH2)3-, H2N(CH2)4-, H<2>N(CH<2>)s-, H(NHCH2CH2)3-, ciclo-C6HnNH(CH2)3-, (CH3)2N(CH2)3- y (C<2>Ha)<2>N (CH2)3.

En el caso del resto R3 se trata preferentemente de restos metilo, n-butilo, 2,2,4-trimetilpentilo, n-hexadecilo, vinilo o fenilo o restos H2N(CH2)3, H<2>N(CH<2>)<2>NH(CH<2)2>o ciclo-C6HnNH(CH2)3.

Son ejemplos de compuestos (C1) empleados en caso dado metiltrimetoxisilano, etiltrimetoxisilano, npropiltrimetoxisilano, n-butiltrimetoxisilano, n-hexadeciltrimetoxisilano, viniltrimetoxisilano, feniltrimetoxisilano, metiltrietoxisilano, etiltrietoxisilano, n-propiltrietoxisilano, n-butiltrietoxisilano, n-hexadeciltrietoxisilano, viniltrietoxisilano, feniltrietoxisilano, tetraetoxisilano, 3-aminopropiltrimetoxisilano, N-(2-aminoetil)-3-aminopropiltrimetoxisilano, N-ciclohexil-3-aminopropiltrimetoxisilano, 3-aminopropiltrietoxisilano y N-(2-aminoetil)-3-aminopropiltrietoxisilano y N-ciclohexil-3-aminopropiltrietoxisilano, en donde son preferentes metiltrimetoxisilano, nhexadeciltrimetoxisilano, viniltrimetoxisilano, feniltrimetoxisilano, metiltrietoxisilano, n-hexadeciltrietoxisilano, viniltrietoxisilano, feniltrietoxisilano, tetraetoxisilano, 3-aminopropiltrimetoxisilano, N-(2-aminoetil)-3-aminopropiltrimetoxisilano, N-ciclohexil-3-aminopropiltrimetoxisilano, 3-aminopropiltrietoxisilano, N-(2-aminoetil)-3-aminopropiltrietoxisilano o N-ciclohexil-3-aminopropiltrietoxisilano y especialmente preferentes metiltrietoxisilano, viniltrietoxisilano, feniltrietoxisilano, tetraetoxisilano, 3-aminopropiltrietoxisilano, N-(2-aminoetil)-3-aminopropiltrietoxisilano o N-ciclohexil-3-aminopropiltrietoxisilano.

Los compuestos (C1) empleados en caso dado son compuestos comerciales, o bien producibles según los procedimientos comunes en la química.

Son ejemplos de compuestos (C2) empleados según la invención metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, alcohol isobutílico, alcohol sec-butílico, alcoholes amílicos, como pentan-1-ol, pentan-2-ol, pentan-3-ol, terc-pentanol 3-metilbutan-1-ol, 3-metilbutan-2-ol, 2,2-dimetil-1-propanol, n-hexanol y n-octanol, en donde son preferentes metanol o etanol y es especialmente preferente etanol.

Los compuestos (C2) empleados según la invención son compuestos comerciales, o bien producibles según los procedimientos comunes en la química.

Las mezclas (M) empleadas según la invención contienen el componente (C) en cantidades preferentemente de 0,01 a 20 partes en peso, de modo especialmente preferente 0,05 a 5 partes en peso, en especial 0,1 a 1 parte en peso, referidas respectivamente a 100 partes en peso de componente (B).

En el caso del componente (C) empleado según la invención se puede tratar exclusivamente de compuestos (C2) o de mezclas de

compuestos (C1) y (C2).

Si en el caso del componente (C) empleado según la invención se trata de mezclas de compuestos (C1) y (C2), estos se emplean en relación ponderal (C1) a (C2) de preferentemente 0,01 a 1 hasta 1000 a 1.

De modo preferente, en el caso del componente (C) empleado según la invención se trata exclusivamente de compuestos (C2).

En otra forma de realización preferente, en el caso del componente (C) empleado según la invención se trata de mezclas de compuestos de organosilicio (C1) y compuestos (C2) en relación ponderal (C1) a (C2) de 100 a 1 hasta 1000 a 1. En el caso del catalizador (D) contenido en las mezclas (M) empleadas según la invención se puede tratar de cualquier catalizador conocido que hasta el momento se empleó también en las denominadas reacciones de protección de grupos terminales. Son ejemplos preferentes de catalizadores (D) acetilacetonato de zinc, etilato de litio, metilato de litio, n-butil-litio, formiato de N,N-di-n-butilamonio, acetato de N,N-di-n-butilamonio, N,N,N',N'-tetrametilguanidina o 1,5,7-triazabiciclo[4.4.0]-dec-5-eno, en donde se trata de modo especialmente preferente de 1,5,7-triazabiciclo[4.4.0]dec-5-eno.

Si las mezclas (M) empleadas según la invención contienen catalizador (D), se trata de cantidades de preferentemente 0,001 a 1 parte en peso, preferentemente 0,005 a 0,1 partes en peso, respectivamente referidas a 100 partes en peso de la mezcla (M). Las mezclas (M) no contienen preferentemente catalizadores (D).

En el caso de los componentes individuales de la mezcla (M) empleada según la invención se puede tratar respectivamente de un tipo de tal componente, así como de una mezcla de al menos dos tipos diferentes de tales componentes.

Preferentemente, las mezclas (M) empleadas según la invención están constituidas esencialmente por los componentes (B), (C) y en caso dado (D), de modo especialmente preferente están constituidas al menos en 95 % en peso por los componentes (B), (C) y en caso dado (D). En especial, las mezclas (M) empleadas según la invención no contienen otros componentes adicionalmente a los componentes (B), (C) y en caso dado (D).

Para la preparación de las mezclas (M) empleadas según la invención se pueden mezclar entre sí todos los componentes en cualquier orden. Este mezclado tiene lugar preferentemente a temperatura ambiente y a la presión circundante, es decir, aproximadamente 900 a 1100 hPa, así como bajo la mayor exclusión posible de agua de la atmósfera circundante.

Las masas según la invención contienen mezclas (M) en cantidades preferentemente de 1 a 10 partes en peso, de modo especialmente preferente 1 a 5 partes en peso, en especial 1,5 a 3,5 partes en peso, referidas respectivamente a 100 partes en peso de componente (A).

En el caso de los compuestos de organosilicio (A) empleados según la invención se puede tratar de todos los compuestos de organosilicio con al menos dos grupos OH, que hasta el momento se emplearon también en masas reticulables mediante reacciones de condensación. Preferentemente, en el caso de los compuestos de organosilicio (A) empleados según la invención se trata de aquellos que contienen unidades de la Fórmula

R8d(OH)eSi O(4-d-e)/2 (IV),

en donde

R8 puede ser igual o diferentes y significa restos hidrocarburo, en caso dado sustituido, que pueden estar interrumpidos por átomos de oxígeno,

d es 0, 1, 2 o 3, preferentemente 2, y

e es 0, 1, 2 o 3, preferentemente 0 o 1,

con la condición de que la suma de d+e sea <3 y por molécula estén presentes al menos dos restos OH.

Son ejemplos del resto R8 los ejemplos indicados para el resto R.

En el caso del resto R8 se trata de restos hidrocarburo monovalentes con 1 a 18 átomos de carbono, que están sustituidos, en caso dado, con átomos de halógeno, grupos amino, grupos éter, grupos éster, grupos epoxi, grupos mercapto, grupos ciano o restos (poli)glicol, en donde estos últimos están constituidos por unidades oxietileno y/u oxipropileno, de modo especialmente preferente se trata de restos alquilo con 1 a 12 átomos de carbono, en especial del resto metilo.

De modo especialmente preferente, en el caso de compuestos de organosilicio (A) empleados según la invención se trata esencialmente de organopolisiloxanos lineales, terminados en OH, en especial de a,wdihidroxidialquilpolisiloxanos.

Son ejemplos preferentes de compuestos de organosilicio (A) (HO)Me2SiO[SiMe2O]30-2000SiMe2(OH) con Me igual a resto metilo.

En el caso de los compuestos de organosilicio (A) se trata de productos comerciales, o bien producibles según métodos comunes en la química de silicio.

Los compuestos de organosilicio (A) empleados según la invención tienen una viscosidad de preferentemente 1000 a 500 000 mPas, de modo especialmente preferente 1000 a 350000 y en especial 5000 a 150000 mPas a 25°C.

En el ámbito de la presente invención, la viscosidad dinámica de los compuestos de organosilicio se mide preferentemente según la norma DIN 53019. En este caso se procede preferentemente como sigue: en tanto no se indique lo contrario, la viscosidad se mide a 25°C por medio de un reómetro de rotación "Physica MCR 300" de la Firma Anton Paar. En este caso, para viscosidades de 1 a 200 mPa s se utiliza un sistema de medición de cilindro coaxial (CC 27) con una ranura de medición de anillo de 1,13 mm y para viscosidades mayores que 200 mPa s se emplea un sistema de medición de cono-placa (sistema Searle con cono de medición CP 50-1). La velocidad de cizallamiento se adapta a la viscosidad del polímero (1 a 99 mPas a 100 s-1; 100 hasta 999 mPas a 200 s-1; 1000 hasta 2999 mPas a 120 s-1; 3000 hasta 4999 mPas a 80 s-1; 5000 hasta 9999 mPas a 62 s-1; 10000 hasta 12499 mPa s a 50 s-1; 12500 hasta 15999 mPa s a 38,5 s-1; 16000 hasta 19999 mPa s a 33 s-1; 20000 hasta 24999 mPa s a 25 s-1; 25000 hasta 29999 mPas a 20 s-1; 30000 hasta 39999 mPas a 17 s-1; 40000 hasta 59999 mPas a 10 s-1; 60000 hasta 149999 a 5 s-1; 150000 hasta 199999 mPas a 3,3 s-1; 200000 hasta 299999 mPas a 2,5 s-1; 300000 hasta 1000000 mPas a 1,5 s-1).

El mezclado del componente (A) con la mezcla (M) se puede efectuar a temperaturas preferentemente entre 5°C y 35°C y a una presión preferentemente entre 0,1 bar y 300 bar. No obstante, si se desea, también se puede efectuar este mezclado a temperaturas más elevadas, por ejemplo a temperaturas en el intervalo de 35 a 135°C. Si se desea, se puede calentar o enfriar.

El mezclado según la invención del componente (A) con la mezcla (M) tiene lugar preferentemente bajo la mayor exclusión posible de agua de la atmósfera circundante. Esto se puede realizar, por ejemplo, en instalaciones exentas de espacios muertos. Si el mezclado se efectúa, por ejemplo, en mezcladores abiertos de funcionamiento discontinuo, se debe garantizar la mayor exclusión posible de humedad del aire, a modo de ejemplo mediante cobertura con aire seco o nitrógeno seco.

En el mezclado de compuestos de organosilicio (A) con la mezcla (M) tiene lugar una reacción de grupos OH en el compuesto (A) con silanos (B). En este caso, se forman grupos sililo con grupos hidrolizables en el polímero, que conducen a que se puedan producir estructuras poliméricas reticuladas en el caso de entrada de humedad. Los tiempos de reacciones en las condiciones descritas anteriormente respecto a temperatura y presión se sitúan preferentemente entre 1 min y 30 min.

El mezclado según la invención se puede efectuar con ayuda de cualquier agregado de mezcla, por ejemplo con mezcladores estáticos o dinámicos, siendo preferentes los mezcladores dinámicos.

El mezclado según la invención se realiza preferentemente con agregados de mezclado de funcionamiento continuo.

Es objeto de la invención un procedimiento para la producción de compuestos de organosilicio que presentan grupos organiloxi, caracterizado por que se mezclan entre sí

(A) compuestos de organosilicio con al menos dos grupos silanol con una viscosidad de 103 a 106 mPas a 25°C y

(M) mezclas que contienen (B) compuestos de organosilicio de la Fórmula (I) y/o sus hidrolizados parciales, componente (C), seleccionado a partir de

(C2) compuestos de la Fórmula (III), así como en caso dado (C2) compuestos de organosilicio de la Fórmula (II), y en caso dado (D) catalizador,

y se dejan reaccionar.

El procedimiento según la invención para la producción de compuestos de organosilicio que presentan grupos organiloxi tiene la ventaja de que la viscosidad de la mezcla de reacción, de modo sorprendente, aumenta apenas muy moderadamente una vez concluida la reacción.

Además era sorprendente que, a pesar de la presencia de compuestos (B) que presentan grupos amino, no se produce un amarilleo.

Adicionalmente a los compuestos de organosilicio (A), así como las mezclas (M), para la producción de las masas según la invención, ahora se pueden emplear todas las sustancias que también se han empleado hasta el momento en masas reticulables mediante reacción de condensación, como por ejemplo catalizadores de reticulación (E), materiales de relleno (F), agentes adhesivos (G), plastificantes (H), reticulantes (J) y aditivos (K).

Son ejemplos de catalizadores de reticulación (E) los compuestos de titanio ya conocidos hasta el momento, como tetraisopropoxititanato, así como compuestos de zirconio y hafnio, compuestos de zinc como (2-etilhexanoato) de zinc y compuestos orgánicos de estaño, como dilaurato de di-n-butilestaño y diacetato de di-n-butilestaño, óxido de di-nbutilestaño, diacetato de dioctilestaño, dilaurato de dioctilestaño, óxido de dioctilestaño, así como productos de reacción de estos compuestos con alcoxisilanos como tetraetoxisilano, siendo preferentes óxido de di-n-octilestaño en hidrolizado de silicato de tetraetilo, óxido de di-n-octilestaño en una mezcla de 50 % en peso de hidrolizado de metiltrietoxisilano y 50 % en peso de 3-aminopropiltrietoxisilano, óxido de di-n-octilestaño en silicato de tetraisopropilo y el producto de reacción de diacetato de di-n-butilestaño y tetraetoxisilano.

Si las composiciones empleadas según la invención contienen catalizadores de reticulación (E), se trata de cantidades de preferentemente 0,0001 a 2 partes en peso, preferentemente 0,001 a 1 parte en peso, respectivamente referidas a 100 partes en peso de la masa según la invención. Las masas según la invención contienen preferentemente catalizador (E).

Son ejemplos de materiales de relleno (F) materiales de relleno no reforzantes, es decir, materiales de relleno con una superficie BET de hasta 50 m2/g, como cuarzo, tierras de diatomeas, silicato de calcio, silicato de circonio, zeolitas, polvo de óxido metálico, como óxidos de aluminio, titanio, hierro o cinc, o bien sus óxidos mixtos, sulfato de bario, carbonato de calcio, yeso, nitruro de silicio, carburo de silicio, nitruro de boro, polvo de vidrio y material sintético, como polvo de poliacrilonitrilo; materiales de relleno reforzantes, es decir, materiales de relleno con una superficie BET de más de 50 m2/g, como ácido silícico producido por vía pirógena, ácido silícico precipitado, carbonato de calcio precipitado, hollín, como hollín de horno y de acetileno, y óxidos mixtos de silicio-aluminio de mayor superficie BET; materiales de relleno fibrosos como asbesto, así como fibras de material sintético. Los citados materiales de relleno pueden estar hidrofobizados, a modo de ejemplo mediante el tratamiento con organosilanos, o bien organosiloxanos, o mediante eterificación de grupos hidroxilo para dar grupos alcoxi. Si se emplean materiales de relleno (F), se trata preferentemente de ácido silícico pirógeno hidrófilo, carbonato de calcio precipitado y harina de mármol.

Si las masas según la invención contienen componente (F), se trata de cantidades de preferentemente 1 a 80 partes en peso, preferentemente 5 a 65 partes en peso, respectivamente referidas a 100 partes en peso de la masa según la invención. Las masas según la invención contienen preferentemente componente (F).

En el caso del agente adhesivo (G) empleado en caso dado en las masas según la invención se puede tratar de silanos y organopolisiloxanos con grupos funcionales, como por ejemplo aquellos con restos glicidiloxipropilo, ureidopropilo y metacroiloxipropilo.

Son ejemplos de agentes adhesivos (G) epoxisilanos, como glicidoxipropiltrimetoxisilano, glicidoxipropilmetildimetoxisilano, glicidoxipropiltrietoxisilano o glicidoxipropilmetildietoxisilano, isocianurato de tris-[3-(trimetoxisilil)propilo], anhídrido de ácido 2-(3-trietoxisililpropil)-maleico, N-(3-trimetoxisililpropil)-urea, N-(3-trietoxisililpropil)-urea, N-(trimetoxisililmetil)-urea, N-(metildimetoxisililmetil)-urea, N-(3-trietoxisililmetil)-urea, N-(3-metildietoxisililmetil)urea, O-metilcarbamatometil-metildimetoxisilano, O-metilcarbamatometil-trimetoxisilano, O-etilcarbamatometil-metildietoxisilano, O-etilcarbamatometil-trietoxisilano, 3-metacriloxipropil-trimetoxisilano, metacriloximetil-trimetoxisilano, metacriloximetil-metildimetoxisilano, metacriloximetil-trietoxisilano, metacriloximetilmetildietoxisilano, 3-acriloxipropil-trimetoxisilano, acriloximetil-trimetoxisilano, acriloximetil-metildimetoxisilano, acriloximetil-trietoxisilano, acriloximetil-metildietoxisilano y sus condensados parciales, así como 3-aminopropil(metil) silsesquioxano terminado en etoxi (número CAS 128446-60-6).

Si las masas según la invención contienen componente (G), se trata de cantidades de preferentemente 0,01 a 10 partes en peso, preferentemente 0,1 a 2,5 partes en peso, respectivamente referidas a 100 partes en peso de la masa según la invención. Las masas según la invención no contienen preferentemente componente (G) excepto en el caso de uso de carbonatos de calcio como material de relleno. Si las masas según la invención contienen carbonato de calcio como material de relleno (F), es preferente el empleo de componente (G).

Son ejemplos de plastificantes (H) dimetilpolisiloxanos líquidos a temperatura ambiente, bloqueados terminalmente mediante grupos trimetilsiloxi, en especial con viscosidades a 25°C en el intervalo entre 5 y 10000 mPas, así como hidrocarburos de punto de ebullición elevado, como por ejemplo aceites de parafina o aceites minerales constituidos por unidades nafténicas y parafínicas.

Si las masas según la invención contienen componente (H), se trata de cantidades de preferentemente 1 a 50 partes en peso, preferentemente 10 a 35 partes en peso, respectivamente referidas a 100 partes en peso de la masa según la invención. Las masas según la invención contienen preferentemente componente (H).

En el caso de los reticulantes (J) adicionales empleados en las masas según la invención se puede tratar de cualquier reticulante conocido hasta el momento con al menos tres restos condensables, como por ejemplo silanos con al menos tres grupos organiloxi, que son diferentes al componente (B).

De modo especialmente preferente, en el caso de los reticulantes (J) adicionales empleados en las masas según la invención se trata de reticulantes de silano, como tetrametoxisilano, tetraetoxisilano, tetrapropoxisilano, tetrabutoxisilano, metiltrimetoxisilano, metiltrietoxisilano, viniltrimetoxisilano, viniltrietoxisilano, feniltrimetoxisilano, feniltrietoxisilano, 1,2-bis(trimetoxisilil)etano, 1,2-bis(trietoxisilil)etano, metiltriacetoxisilano, etiltriacetoxisilano, metiltris(metiletilcetoximo)silano o viniltris(metiletilcetoximo)silano, así como sus hidrolizados parciales.

Los reticulantes (J) adicionales empleados en caso dado en las masas según la invención son productos comerciales, o bien se pueden producir según los procedimientos conocidos en la química de silicio.

Si las masas según la invención contienen reticulantes (J) adicionales, se trata de cantidades de preferentemente 0,1 a 10 partes en peso, de modo especialmente preferente 0,2 a 5 partes en peso, de modo muy especialmente preferente 0,5 a 3 partes en peso, respectivamente referidas a 100 partes en peso de la masa según la invención. Las masas según la invención contienen preferentemente reticulantes (J).

Si la mezcla (M) empleada según la invención contiene ya silanos (C1) de la Fórmula (II) con b igual a 3 o 4, se puede prescindir de la adición o reducir la cantidad de empleo de reticulantes (J).

Son ejemplos de aditivos (K) pigmentos, colorantes, sustancias aromatizantes, inhibidores de oxidación, agentes para la influencia de las propiedades eléctricas, como hollín conductivo, agentes pirorretardantes, agentes de protección lumínica y agentes para la prolongación del tiempo de formación de película, como silanos con un resto mercaptoalquilo unido a SiC, agentes generadores de células, como azodicarbonamida, estabilizadores térmicos y agentes tixótropos, como por ejemplo poliéter, biocidas como fungicidas, bactericidas, acaricidas y agentes para la regulación de módulo como polidimetilsiloxanos con solo un grupo terminal OH, así como agentes para la mejora de la estabilidad al almacenamiento, como ácidos alquilfosfónicos o ésteres de ácido fosfórico.

Si las masas según la invención contienen componente (K), se trata de cantidades de preferentemente 0,0001 a 10 partes en peso, preferentemente 0,001 a 10 partes en peso, respectivamente referidas a 100 partes en peso de la masa según la invención. Las masas según la invención contienen preferentemente componente (K). En el caso de las masas según la invención se trata preferentemente de aquellas obtenibles bajo empleo de

(A) compuestos de organosilicio,

(M) mezclas que contienen compuestos de organosilicio (B), así como componente (C), seleccionado a partir de compuestos (C2), así como en caso compuestos de organosilicio (C1), en caso dado catalizador (D), en caso dado (E) catalizadores de reticulación,

en caso dado (F) materiales de relleno,

en caso dado (G) agentes adhesivos,

en caso dado (H) plastificantes,

en caso dado (J) reticulantes y

en caso dado (K) aditivos.

En el caso de las masas según la invención se trata de modo especialmente preferentemente de aquellas obtenibles bajo empleo de

(A) organopolisiloxanos esencialmente lineales, terminados en OH,

(M) mezclas que contienen compuestos de organosilicio (B), así como compuestos (C2), así como en caso dado catalizador (D),

(E) catalizadores de reticulación,

en caso dado (F) materiales de relleno,

en caso dado (G) agentes adhesivos,

en caso dado (H) plastificantes,

en caso dado (J) reticulantes y

en caso dado (K) aditivos.

De modo especialmente preferente, para la producción de masas según la invención no se emplean componentes diferentes a los componentes (A) a (K).

En el caso de los componentes individuales de las masas según la invención se puede tratar respectivamente de un tipo de tal componente, así como de una mezcla de al menos dos tipos diferentes de tales componentes.

Otro objeto de la presente invención es un procedimiento para la producción de las masas según la invención, caracterizado por que

en un 1er paso

se mezclan entre sí y se dejan reaccionar compuestos de organosilicio (A), en caso dado en mezcla con plastificante (H) y mezclas (M), y

en un 2° paso

se mezcla la composición obtenida en el 1er paso con al menos un componente seleccionado a partir de catalizadores de reticulación (E), materiales de relleno (F), agentes adhesivos (G), plastificantes (H), reticulantes (J) y aditivos (K).

El mezclado de los componentes en el 2° paso del procedimiento según la invención se puede efectuar a temperaturas preferentemente entre 5°C y 35°C y a una presión preferentemente entre 0,1 bar y 300 bar. No obstante, si se desea, también se puede efectuar este mezclado a temperaturas más elevadas, por ejemplo a temperaturas en el intervalo de 35 a 135°C. Si se desea, se puede calentar o enfriar.

El plastificante (H) se puede mezclar completa o parcialmente ya con el polímero (A) en el 1er paso. El mezclado de los componentes (E) a (K) adicionales empleados en caso dado en el 2° paso del procedimiento según la invención se puede efectuar en cualquier orden.

Por motivos de un procesamiento cómodo, en primer lugar no se añaden plastificantes (H) adicionales si no se mezclaron ya completamente en el 1er paso con el polímero (A), agentes adhesivos (G) y silanos (J) adicionales, después se añaden materiales de relleno (F) y finalmente catalizador de reticulación (E) y aditivos (K) adicionales. El mezclado de los componentes individuales según la invención tiene lugar preferentemente bajo la mayor exclusión posible de agua de la atmósfera circundante, lo que se puede realizar mediante cobertura con aire seco o nitrógeno seco.

Por lo demás, por regla general es irrelevante en qué punto se añade el catalizador de hidrogenación (E). No obstante, es conveniente añadir el catalizador solo al final, ya que se activa la mezcla. El especialista evitará en la práctica un mezclado demasiado largo de masas de sellado ya muy reactivas, ya que una exclusión completa de humedad en la producción de la mezcla es difícil o al menos poco económica.

Tras mezclado de todos los componentes deseados, la masa según la invención se desgasifica preferentemente y se envasa en envases a prueba de humedad.

La producción según la invención de las masas reticulables según la invención se puede realizar de manera tanto discontinua como continua, siendo preferente el tipo de procedimiento continuo.

En el caso del tipo de procedimiento continuo, en primer lugar se mezcla compuesto de organosilicio (A) con mezcla (M) y se añaden los otros componentes (E) a (K) después de que preferentemente haya reaccionado 50 %, de modo especialmente preferente 80 % de grupos OH del componente (A). En primer lugar se añaden preferentemente plastificante (H), agente adhesivo (G) y silanos (J) adicionales, después se mezclan materiales de relleno (F) y finalmente se añaden catalizador de reticulación (E) y aditivos (K) adicionales.

En el caso de las masas según la invención se trata preferentemente de masas monocomponente almacenables bajo exclusión de agua, endurecibles en el caso de entrada de agua, que se denominan generalmente masas RTV-1 en el mundo técnico.

Para la reticulación de las masas según la invención es suficiente el habitual contenido en agua del aire. La reticulación de las masas según la invención se efectúa preferentemente a temperatura ambiente. Si se desea, esta se puede realizar también a temperaturas mayores o menores que la temperatura ambiente, por ejemplo a -5° a 15°C o a 30° a 50°C y/o por medio de concentraciones de agua que sobrepasan el contenido en agua normal del aire.

La reticulación se realiza preferentemente a una presión de 100 a 1100 hPa, en especial a la presión de la atmósfera circundante.

Otro objeto de la presente invención son cuerpos moldeados producidos mediante reticulación de las masas según la invención.

Las masas según la invención se pueden utilizar para todos los fines de empleo para los que se pueden utilizar masas almacenables bajo exclusión de agua, que se reticulan para dar elastómeros en el caso de entrada de agua a temperatura ambiente.

Por consiguiente, las masas según la invención son extraordinariamente apropiadas, a modo de ejemplo, como masas de sellado para fugas, incluyendo juntas que transcurren verticalmente, y espacios vacíos similares, por ejemplo de 10 a 40 mm de anchura libre, por ejemplo de edificios, vehículos terrestres, embarcaciones y aeronaves, o como pegamentos o masas de cementado, por ejemplo en construcción de ventanas o en la producción de acuarios o vitrinas, así como, por ejemplo, para la producción de revestimientos de protección, incluyendo aquellas superficies expuestas a la acción constante de agua dulce o salada, o revestimientos que impiden el deslizamiento, o de cuerpos moldeados elásticos de goma, así como para el aislamiento de dispositivos eléctricos o electrónicos.

Las masas según la invención tienen la ventaja de ser fáciles de producir y presentar una elevada estabilidad al almacenamiento durante un periodo de tiempo largo.

Las masas según la invención tienen la ventaja de producir proporciones nulas o reducidas de productos de disociación cuestionables toxicológicamente.

Las mezclas (M) según la invención tienen la ventaja de poderse someter rápidamente a procesamiento posterior. Las mezclas (M) según la invención tienen la ventaja de que el compuesto de organosilicio (B) no genera un amarilleo, en especial si se presenta en mezcla con componentes (C1).

Por lo demás, las masas según la invención tienen la ventaja de poderse producir de manera completamente continua.

En los ejemplos descritos a continuación, todos los datos de viscosidad se refieren a una temperatura de 25°C. Si no se indica lo contrario, los siguientes ejemplos se realizan a una presión de la atmósfera circundante, es decir, aproximadamente a 1000 hPa, y a temperatura ambiente, es decir, a aproximadamente 23°C, o bien a una temperatura que se ajusta en el caso de reunión de los reactivos a temperatura ambiente sin calentamiento o enfriamiento adicional, así como a una humedad relativa del aire de aproximadamente 50 %. Debido al rápido modo de trabajo en el laboratorio se prescindió de una cobertura con aire seco. Por lo demás, todos los datos de partes y porcentajes se refieren al peso si no se indica lo contrario.

En lo sucesivo, las viscosidades se determinaron según la norma DIN 53019 como se describió anteriormente.

Se emplean los siguientes componentes:

SB1: 4-(trietoxisililmetil)tetrahidro-1,4-oxazina

SB2: N-ciclohexilaminometiltrietoxisilano

SB3: 4-(trii so p ro poxi sililmetil )tet rahid ro-1,4-oxazina

TES: tetraetoxisilano (disponible comercialmente bajo "TES 28" en Wacker Chemie AG, D-Múnich)VTMO:viniltrimetoxisilano

GF93:3-aminopropiltrietoxisilano

GF9:N-(2-aminoetil)-3-aminopropiltrietoxisilano

Ejemplo 1

Se mezcló una mezcla de 490 g de un a,w-d¡h¡drox¡pol¡d¡met¡ls¡loxano con una viscosidad de 80000 mPas (disponible comercialmente bajo la denominación "Polymer FD 80" en Wacker Chemie AG, D-Múnich) y 94 g de un a,wb¡s(tr¡met¡lx¡lox¡)polidimetilsiloxano con una viscosidad de 1000 mPas (disponible comercialmente bajo la denominación "Weichmacher 1000" en Wacker Chemie AG, D-Múnich) con una mezcla de 16,5 g de 4-(trietoxisililmetil)tetrahidro-1,4-oxazina (SB1) y 0,3 g de metanol. La viscosidad de la mezcla polimérica obtenida de este modo se midió después de 24 horas de almacenamiento a temperatura ambiente y ascendía a 67800 mPas.

Ejemplos 2 a 16

El modo de trabajo descrito en el Ejemplo 1 se repitió con la modificación de emplear las mezclas descritas en la Tabla 1. Las viscosidades obtenidas en este caso se indican asimismo en la Tabla 1.

Ejemplo Comparativo 1

El modo de trabajo descrito en el Ejemplo 1 se repitió con la modificación de no emplear metanol.

Tabla 1:

Ejemplos B18, B20 y B21

El modo de trabajo descrito en el Ejemplo 1 se repitió con la modificación de emplear las mezclas descritas en la Tabla 2. Las viscosidades obtenidas en este caso se indican asimismo en la Tabla 2.

Ejemplo Comparativo 2

El modo de trabajo descrito en el Ejemplo 18 se repitió con la modificación de no emplear VTMO.

Ejemplo Comparativo 3

El modo de trabajo descrito en el Ejemplo 20 se repitió con la modificación de no emplear metanol.

Tabla 2:

Ejemplo 22

Se mezcló una mezcla de 490 g de un a,w-d¡h¡drox¡pol¡d¡metils¡loxano con una viscosidad de 80.000 mPas (disponible comercialmente bajo la denominación "Polymer FD 80" en Wacker Chemie AG, D-Múnich) y 94 g de un a,wb¡s(tr¡metMxiloxi)polid¡metMsiloxano con una viscosidad de 1000 mPas (disponible comercialmente bajo la denominación "Weichmacher 1000" en Wacker Chemie AG, D-Múnich) con una mezcla de 16,5 g de 4-(trietoxisililmetil)tetrahidro-1,4-oxazina y 0,3 g de metanol en un mezclador planetario. Después de agitar esta mezcla 30 min se añadieron y se mezclaron durante un tiempo de 5 minutos 1 g de un producto J1, que estaba constituido por 16,0 % en moles de unidades de la fórmula MeSi(OEt)<2>O<1>/<2>, 46,4 % en moles de unidades de la fórmula MeSi(OEt)O<2>/<2>, 36,5 % en moles de unidades de la fórmula MeSiO<3>/<2>, 0,2 % en moles de unidades de la fórmula Me<2>Si(OEt)O<1/2>y 0,9 % en moles de unidades de la fórmula Me<2>SiO<2>/<2>, 8 g 3-aminopropiltrietoxisilano (disponible comercialmente bajo la denominación GENIOSIL® GF 93 en Wacker Chemie AG, D-Múnich), 2 g de viniltrietoxisilano (disponible comercialmente bajo la denominación GENIOSIL® GF 56 en Wacker Chemie AG, D-Múnich) y 5 g de silicato de tetraetilo (disponible comercialmente bajo la denominación "Silikat TES 28" en Wacker Chemie AG, D-Múnich). A continuación se mezclaron 45 g de un ácido silícico pirógeno con una superficie específica según BET de 150 m2/g (disponible comercialmente bajo la denominación HDK® V15 en Wacker Chemie AG, D-Múnich) y se homogeneizaron completamente a una presión de 50 hPa. En último lugar se añadieron 1 g de una disolución 1:1 de ácido octilfosfónico en metiltrietoxisilano y 2 g de un producto de reacción de diacetato de dibutilestaño y tetraetoxisilano (disponible comercialmente bajo la denominación "Katalysator 41" en Wacker Chemie AG, D-Múnich) y se homogeneizaron de nuevo 5 min a una presión de aprox. 50 hPa (absoluta).

La masa RTV-1 obtenida de este modo se envasó en cartuchos de polietileno a prueba de humedad comerciales. El producto J1 se produjo mediante hidrólisis y condensación de metiltrietoxisilano. Este presentaba a 25°C una densidad de 1,09 g/cm3 y una viscosidad de 28,4 mPas.

De la masa de sellado producida en el Ejemplo 22 se extendieron respectivamente placas de 2 mm de grosor sobre una lámina de polietileno, que se desprendieron de la lámina y se suspendieron tras un día de endurecimiento para que pudiera acceder aire desde todos los lados durante 6 días más, de modo que las muestras se endurecieron durante un total de 7 días. La humedad relativa del aire se ajustó en este caso a 50 %, regulándose la temperatura a 23°C. A continuación, de estas placas se recortaron cuerpos de prueba de forma S2 según la norma DIN 53504-85 y se determinó el respectivo módulo.

Para la determinación de la dureza se produjeron cuerpos de prueba de 6 mm de grosor, que se endurecieron sobre láminas de PE durante 7 días a una humedad relativa del aire de 50 % y a una temperatura de 23°C mediante reacción con la humedad del aire circundante.

La dureza de la masa de sellado endurecida exenta de pegamento ascendía a 22 Shore A. El módulo (valor de tensión de tracción con un 100 % de expansión) se determinó con 0,38 Mpa. Por consiguiente, la masa de sellado es extraordinariamente apropiada para el sellado de juntas de construcciones.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Masas reticulables mediante reacción de condensación, producibles bajo empleo de

(A) compuestos de organosiliciocon al menos dos grupos silanol con una viscosidad, determinada según el método indicado en la descripción, de 103 a 106 mPas a 25°C y

(M) mezclasque contienen

(B) compuestos de organosilicio de la Fórmula

R6R7N-CR12SiRa(OR2)3-a (I),

en donde

R significa restos hidrocarburo monovalentes iguales o diferentes,

R2 puede ser igual o diferente y significa restos hidrocarburo monovalentes, en caso dado sustituidos,

R6 puede ser igual o diferente y significa restos hidrocarburo monovalentes, en caso dado sustituidos, o átomo de hidrógeno,

a es igual a 0 o 1,

y/o sus hidrolizados parciales,

componente (C), seleccionado a partir de

(C2) compuestos de la Fórmula

R5OH (III),

en donde

así como

en caso dado (D) catalizador.

2. Masas según la reivindicación 1,caracterizadas por quelos restos R2, R4 y R5 en la mezcla (M) empleada según tienen el mismo significado.

3. Masas según la reivindicación 1 o 2,caracterizadas por quelas mezclas (M) contienen componente (C) en cantidades de 0,01 a 20 partes en peso, referidas a 100 partes en peso de componente (B).

4. Masas según una de las reivindicaciones 1 a 3,caracterizadas por queen el caso de los compuestos (B) se trata de N-ciclo-hexilaminometiltrietoxisilano, N-fenilaminometiltrietoxisilano, N,N-di-n-butilaminometiltrietoxisilano, 4-(trietoxisililmetil)tetrahidro-1,4-oxazina o 4-(trimetoxisililmetil)tetrahidro-1,4-oxazina.

5. Masas según una de las reivindicaciones 1 a 4,caracterizadas por quese trata de aquellas obtenibles bajo empleo de

(A) compuestos de organosilicio,

(M) mezclas que contienen compuestos de organosilicio (B), así como componente (C), seleccionado a partir de compuestos (C2), así como en caso dado catalizador (D),

en caso dado (E) catalizadores de reticulación,

en caso dado (F) materiales de relleno,

en caso dado (G) agentes adhesivos,

en caso dado (H) plastificantes,

en caso dado (J) reticulantes y

en caso dado (K) aditivos.

6. Procedimiento para la producción de compuestos de organosilicio que presentan grupos organiloxi,caracterizado por que

(A) se mezclan entre sí compuestos de organosilicio con al menos dos grupos silanol con una viscosidad, determinada según el método indicado en la descripción, de 103 a 106 mPas a 25°C y

(M) mezclas que contienen (B) compuestos de organosilicio de la Fórmula (I) y/o sus hidrolizados parciales, componente (C), seleccionado a partir de (C2) compuestos de la Fórmula (III), así como en caso dado (D) catalizador, y se dejan reaccionar.

7. Procedimiento para la producción de masas según una o varias de las reivindicaciones 1 a 5,caracterizado por que

en un 1er paso

en un 2° paso

8. Cuerpos moldeados, producidos mediante reticulación de las composiciones según una o varias de las reivindicaciones 1 a 5 o producidos según la reivindicación 6 o 7.