ES2979069T3 - Catalizadores para mejorar la producción de cumeno - Google Patents

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Abstract

Se presenta un catalizador de alquilación aromática que comprende una zeolita, un óxido inorgánico y grupos funcionales silanol de menos de 0,65 área/mg en la superficie del catalizador. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Catalizadores para mejorar la producción de eumeno
CAMPO DE LA INVENCIÓN
La divulgación se refiere en general a la formación de isopropilbenceno (eumeno) mediante alquilación catalítica de benceno. En ciertas realizaciones, la divulgación se refiere a un catalizador de alquilación zeolítica con un nivel reducido de grupos funcionales silanol en la superficie que tiene una selectividad de cumeno mejorada.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
Las zeolitas son composiciones cristalinas de aluminosilicato que son microporosas y que se forman a partir de tetraedros de AlÜ<2>y SiÜ<2>que comparten vértices. En diversos procesos industriales se utilizan numerosas zeolitas, tanto naturales como preparadas sintéticamente. Las zeolitas sintéticas se preparan mediante síntesis hidrotérmica empleando fuentes adecuadas de Si, Al, así como agentes directores de orientación de estructura como metales alcalinos, metales alcalinotérreos, aminas o cationes organoamonio. Los agentes de orientación de estructura residen en los poros de la zeolita y son en gran medida responsables de la estructura particular que se forma finalmente. Estas especies equilibran la carga de esqueleto asociada con aluminio y también pueden servir como rellenos de espacio. Las zeolitas se caracterizan por tener aberturas de poro de dimensiones uniformes, tener una capacidad significativa de intercambio iónico y ser capaces de desorber reversiblemente una fase adsorbida que se encuentra dispersa por los huecos internos del cristal sin desplazar significativamente ningún átomo que constituya la estructura cristalina permanente de la zeolita. Las zeolitas se pueden utilizar como catalizadores para conversiones de hidrocarburos, que pueden tener lugar tanto en superficies exteriores como en superficies internas dentro del poro.
Uno de dichos procesos de conversión de hidrocarburos incluye la monoalquilación catalítica de benceno con propileno para producir isopropilbenceno (cumeno) utilizando el catalizador zeolítico denominado UZM-8. Si bien el producto principal es el isopropilbenceno, también se producen en pequeñas cantidades variantes de benceno polialquilados. Estas variantes polialquiladas se pueden recuperar mediante fraccionamiento y transalquilación, pero no son deseables debido al coste de utilidad adicional y a la pérdida de rendimiento durante el proceso de transalquilación. Como tal, se desea una tecnología para aumentar la selectividad de alquilación catalítica a isopropilbenceno sobre las variantes polialquiladas. El documento US 2011/077442 A1 se refiere a un catalizador de alquilación aromático.
SUMARIO DE LA INVENCIÓN
La invención está de acuerdo con las reivindicaciones adjuntas. En una realización, se presenta un catalizador de alquilación. El catalizador de alquilación comprende una zeolita, un óxido inorgánico y grupos funcionales silanol de menos de 0,49 área/mg en la superficie de la zeolita, en donde dicha zeolita tiene una relación molar Si/Al<2>entre 18 y 30; y en donde los grupos funcionales silanol en la superficie de la zeolita tienen longitudes de onda de 3764 a 3700 cm-1 en el espectro infrarrojo.
También se describe en el presente documento, pero no dentro del alcance de la invención, un método para la preparación de un catalizador de alquilación. El método consiste en proporcionar una zeolita, lavar la zeolita con agua, formar un producto de extrusión a partir de la zeolita y un óxido inorgánico, calentar el producto de extrusión en una primera etapa de calcinación para producir un catalizador calcinado, exponer el catalizador calcinado a una disolución de intercambio iónico que comprende iones amonio para producir un catalizador de intercambio iónico, y calentar el catalizador de intercambio iónico en una segunda etapa de calcinación para producir un catalizador de alquilación.
También se describe en el presente documento, pero no dentro del alcance de la invención, un método para la producción de cumeno. El método consiste en poner en contacto un catalizador de alquilación con una corriente de benceno y propileno. El catalizador de alquilación comprende una zeolita, un óxido inorgánico y grupos funcionales silanol de menos de 0,65 área/mg en una superficie del catalizador de alquilación.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE REALIZACIONES PREFERIDAS
Las composiciones catalíticas utilizadas en los procesos de la presente invención comprenden el catalizador de alquilación de cumeno del solicitante. El catalizador del solicitante es una zeolita cristalina microporosa. En una realización, el catalizador se prepara en un medio de reacción libre de álcalis en donde sólo se utilizan una o más especies de organoamonio como agentes de orientación de estructura. El catalizador del solicitante es un catalizador UZM-8 modificado, que tiene una composición en la forma sintetizada y en base anhidra expresada mediante la Fórmula empírica (1).
RrP+Ah-xExSiyOz (1)
En diversas realizaciones, R es al menos un catión organoamonio seleccionado a partir del grupo que consiste en aminas protonadas, diaminas protonadas, iones amonio cuaternario, iones amonio dicuaternario, alcanolaminas protonadas e iones alcanolamonio cuaternizados.
En una realización, los cationes organoamonio son acíclicos. En una realización, los cationes organoamonio no comprenden un grupo cíclico como un sustituyente. En una realización, los cationes organoamonio comprenden al menos un grupo metilo como un sustituto. En una realización, los cationes organoamonio contienen al menos dos grupos metilo como sustituyentes. En ciertas realizaciones, los cationes se seleccionan a partir del grupo que consiste en dietildimetilamonio (DEDMA), etiltrimetilamonio (ETMA), hexametonio (HM) y mezclas de los mismos.
La relación de R a (Al+E) está representada por "r", que varía de 0,05 a 5. El valor de "p", que es la valencia promedio ponderada de R, varía de 1 a 2. La relación de Si a (Al+E) en el catalizador de zeolita del solicitante está representado por "y" que varía de 6,5 a 35. E es un elemento que está coordinado tetraédricamente y presente en la estructura. En determinadas realizaciones, E se selecciona a partir del grupo que consiste en galio, hierro, cromo, indio y boro. La fracción molar de E está representada por "x" y tiene un valor de 0 a 0,5, mientras que "z" es la relación molar de 0 a (Al+E) y viene dada por la ecuación (2).
z =(rp+3+4• v)/2 (2)
Las zeolitas también se pueden preparar utilizando cationes organoamonio y cationes alcalinos y/o alcalinotérreos como agentes de orientación de estructura. Como en el caso anterior exento de álcalis, aquí se pueden utilizar los mismos cationes organoamonio. Se observa que los cationes alcalinos o alcalinotérreos aceleran la cristalización de la zeolita, frecuentemente cuando están presentes en cantidades inferiores a 0,05 M.+/Si. Para los sistemas que contienen metales alcalinos y/o alcalinotérreos, la zeolita cristalina microporosa tiene una composición en la forma sintetizada y en una base anhidra expresada por la fórmula empírica (3).
Mrnn+R ^A l<1>-xExSiyOz (3)
M es al menos un catión intercambiable. En ciertas realizaciones, M se selecciona a partir del grupo que consiste en metales alcalinos y alcalinotérreos. En diversas realizaciones, M comprende litio, sodio, potasio, rubidio, cesio, calcio, estroncio, bario o mezclas de los mismos. En ciertas realizaciones, R se selecciona a partir del grupo que consiste en DEDMA, ETMA, HM y mezclas de los mismos.
El valor de "m", que es la relación de M a (Al+E), varía de 0,01 a 2. El valor de "n", que es la valencia promedio ponderada de M, varía de 1 a 2. La relación de R a ( Al+E) está representada por "r", que varía de 0,05 a 5. El valor de "p", que es la valencia promedio ponderada de R, varía de 1 a 2. La relación de Si a (Al+E) está representada por "y" que varía de 6,5 a 35. E es un elemento que está coordinado tetraédricamente y presente en el esqueleto. En determinadas realizaciones, E se selecciona a partir del grupo que consiste en galio, hierro, cromo, indio y boro. La fracción molar de E está representada por "x" y tiene un valor de 0 a 0,5, mientras que "z" es la relación molar de O a (Al+E) y viene dada por la ecuación (4).
z =(m-n+rp+3+4y)/2(4)
En algunas realizaciones, donde M consiste en un único metal, la valencia promedio ponderada es la valencia del metal, es decir, 1 o 2. En otras realizaciones, donde M consiste en una pluralidad de metales, la cantidad total de metal está representada por (5) y la valencia promedio ponderada "n" viene dada por la ecuación (6).
Mmn+ = M j ní)++M j n2)+ M j n3)++ ... (5)
De manera similar, cuando solo está presente un catión orgánico R, la valencia promedio ponderada es la valencia del único catión R, es decir, 1 o 2. Cuando está presente más de un catión R, la cantidad total de R viene dada por la ecuación (7).
R P ^ R ^ R r i -(p2)<+ _ |>r3<> 3)+>(7)
y la valencia promedio ponderada "p" viene dada por la ecuación (8).
En diversas realizaciones, las zeolitas cristalinas microporosas se preparan mediante una cristalización hidrotérmica de una mezcla de reacción preparada mediante combinación de fuentes reactivas de R, aluminio y silicio. En diversas realizaciones, las zeolitas cristalinas microporosas se preparan mediante una cristalización hidrotérmica de una mezcla de reacción preparada mediante combinación de fuentes reactivas de R, aluminio, silicio y M. En diversas realizaciones, las zeolitas cristalinas microporosas se preparan mediante una cristalización hidrotérmica de una reacción mezcla preparada mediante combinación de fuentes reactivas de R, aluminio, silicio y E. En diversas realizaciones, las zeolitas cristalinas microporosas se preparan mediante una cristalización hidrotérmica de una mezcla de reacción preparada mediante combinación de fuentes reactivas de R, aluminio, silicio, M y E.
En diversas realizaciones, la fuente de aluminio se selecciona a partir del grupo que consiste en alcóxidos de aluminio, alúminas precipitadas, aluminio metálico, aluminato de sodio, aluminatos de organoamonio, sales de aluminio y soles de alúmina. Ejemplos específicos de alcóxidos de aluminio incluyen, entre otros, orto sec-butóxido de aluminio y orto isopropóxido de aluminio. Se pueden utilizar otras fuentes de aluminio en otras realizaciones.
En diversas realizaciones, la fuente de sílice se selecciona del grupo que consiste en ortosilicato de tetraetilo, sílice coloidal, sílice precipitada, silicatos alcalinos y silicatos de organoamonio. Se pueden utilizar otras fuentes de sílice en otras realizaciones.
Un reactivo especial que consiste en una solución de aluminosilicato de organoamonio también puede servir como fuente simultánea de Al, Si y R.
En diversas realizaciones, la fuente de E se selecciona a partir del grupo que consiste en boratos alcalinos, ácido bórico, oxihidróxido de galio precipitado, sulfato de galio, sulfato férrico, cloruro férrico, nitrato de cromo y cloruro de indio. Se pueden utilizar otras fuentes de E en otras realizaciones.
En diversas realizaciones, la fuente de M se selecciona a partir del grupo que consiste en sales de haluro, sales de nitrato, sales de sulfato, sales de acetato e hidróxidos de los respectivos metales alcalinos o alcalinotérreos. Se pueden utilizar otras fuentes de M en otras realizaciones.
En ciertas realizaciones, R puede introducirse como un catión organoamonio o una amina. En las realizaciones en donde R es un catión amonio cuaternario o un catión alcanolamonio cuaternizado, la fuente de R puede seleccionarse a partir del grupo que consiste en compuestos de hidróxido, cloruro, bromuro, yoduro y fluoruro. Ejemplos específicos de tales fuentes de R incluyen, entre otros, hidróxido de DEDMA, hidróxido de ETMA, hidróxido de tetrametilamonio, hidróxido de tetraetilamonio, hidróxido de hexametonio, hidróxido de tetrapropilamonio, hidróxido de metiltrietilamonio, cloruro de tetrametilamonio y cloruro de colina. En algunas realizaciones, R puede introducirse como una amina, diamina o alcanolamina que posteriormente se hidroliza para formar un catión organoamonio. En algunas realizaciones, la fuente de R se selecciona a partir del grupo que consiste en N,N,N,N-tetrametil-1,6-hexanodiamina, trietilamina y trietanolamina. En algunas realizaciones, la fuente de R se selecciona a partir del grupo que consiste en ETMAOH, DEDMAOH y HM(OH)<2>.
La mezcla de reacción que contiene fuentes reactivas de los componentes deseados se puede describir en términos de relaciones molares de los óxidos mediante la fórmula (9).
aM2/nO:¿>R2/pO:1 -cAl2O3:cE2O3:dSiO2:eH2O (9)
En diversas realizaciones, "a" varía de 0 a 25, "b" varía de 1,5 a 80, "c" varía de 0 a 1,0, "d" varía de 10 a 100 y "e" varía de 100 a 15000. Si se utilizan alcóxidos, se prefiere incluir una etapa de destilación o evaporación para eliminar los productos de hidrólisis del alcohol.
La mezcla de reacción se hace reaccionar a una temperatura de 85°C a 225°C y preferiblemente de 125°C a 150°C durante un período de 1 día a 28 días y preferiblemente durante un tiempo de 5 días a 14 días en un recipiente de reacción sellado bajo presión autógena. Una vez completada la cristalización, el producto sólido se aísla de la mezcla heterogénea por medios tales como filtración o centrifugación, y entonces se lava con agua desionizada y se seca al aire a temperatura ambiente hasta 100°C.
En algunas realizaciones, la zeolita se sintetiza a partir de una disolución homogénea. Los precursores de aluminosilicato solubles se condensan durante la digestión para formar cristalitas extremadamente pequeñas que tienen una gran superficie externa y trayectorias de difusión cortas dentro de los poros de las cristalitas. Esto puede afectar tanto a la adsorción como a las propiedades catalíticas del material.
Una vez sintetizado, el material de zeolita contendrá algunos de los cationes de equilibrio de carga en sus poros. En el caso de síntesis a partir de mezclas de reacción que contienen metales alcalinos o alcalinotérreos, algunos de estos cationes pueden ser cationes intercambiables que pueden intercambiarse por otros cationes. En el caso de cationes organoamonio, se pueden eliminar calentándolos en condiciones controladas. En los casos en donde la zeolita se prepara en un sistema libre de álcalis, los cationes organoamonio se eliminan mejor mediante calcinación controlada, generando de este modo la forma ácida de la zeolita sin ninguna etapa de intercambio iónico intermedio. Por otro lado, a veces puede ser posible eliminar una porción de organoamonio mediante intercambio iónico. En un caso especial de intercambio iónico, la forma amonio del catalizador de zeolita se puede generar mediante la calcinación de la forma organoamonio de la zeolita en una atmósfera de amoníaco.
Las propiedades de las composiciones descritas anteriormente se pueden modificar después de la formación del material de zeolita eliminando algunos de los átomos de aluminio del esqueleto y opcionalmente insertando átomos de silicio. Los procesos de tratamiento incluyen, entre otros, tratamiento con una disolución o suspensión de fluorosilicato, extracción con un ácido débil, fuerte o complejante, etc. Al llevar a cabo estos tratamientos de desaluminación, la forma particular de la zeolita no es crítica, pero puede influir en el producto final, especialmente en lo que respecta al grado de desaluminación.
Por lo tanto, el catalizador de zeolita puede utilizarse tal como se sintetiza o puede someterse a intercambio iónico para proporcionar una forma catiónica diferente. A este respecto, la zeolita de partida puede describirse mediante la fórmula empírica (10)
M'mn+Rz-P+Al (<1>-X)ExsiyOz(10)
R, x, y y E son como se describen anteriormente y m' tiene un valor de 0 a 7,0, M' es un catión seleccionado a partir del grupo que consiste en metales alcalinos, metales alcalinotérreos, metales de tierras raras, iones hidrógeno, iones amonio, y mezclas de los mismos, n' es la valencia promedio ponderada de M' y varía de 1 a 3, r' tiene un valor de 0 a 7,0, r' m' > 0, y p es la valencia promedio ponderada de R y varía de 1 a 2. El valor de z' viene dado por la fórmula (11).
z '= (m'-rí+r'-p+3+4-y)/2(11)
El catalizador de zeolita se utiliza como catalizador o soporte de catalizador para una cantidad de procesos de conversión de hidrocarburos conocidos en la técnica. Estos incluyen craqueo, hidrocraqueo, alquilación de compuestos tanto aromáticos como isoparafinas, isomerización, polimerización, reformado, desparafinado, hidrogenación, deshidrogenación, transalquilación, desalquilación, hidratación, deshidratación, hidrotratamiento, hidrodesnitrogenación, hidrodesulfuración, metanación y proceso de cambio de gas de síntesis.
En muchos procesos de conversión de hidrocarburos, la zeolita se mezcla con un aglutinante para la formación conveniente de partículas de catalizador en una proporción de 5 a 95 % en masa de zeolita y 5 a 95 % en masa de aglutinante, comprendiendo preferiblemente la zeolita 10 a 90 % en masa del compuesto. El aglutinante debería ser preferentemente poroso y tener una superficie de 5 a 800 m2/g, y ser relativamente refractario a las condiciones utilizadas en el proceso de conversión de hidrocarburos. En diversas realizaciones, los aglutinantes comprenden un óxido inorgánico. En diversas realizaciones, los aglutinantes comprenden, entre otros, alúmina, titania, circonia, óxido de zinc, magnesia, boria, sílice-alúmina, sílice-magnesia, cromia-alúmina, alúmina-boria, sílice-zirconia, sílice, gel de sílice y arcillas. En diversas realizaciones, los aglutinantes comprenden sílice y alúmina amorfa, incluyendo gamma-, eta- y theta-alúmina.
En diversas realizaciones, la zeolita con o sin aglutinante se forma en diversas configuraciones como pastillas, gránulos, productos de extrusión, esferas, etc. En algunas realizaciones, los productos de extrusión se preparan por medios convencionales, que implican mezclar la zeolita antes o después de añadir componentes metálicos con el aglutinante y un agente de peptización adecuado para formar una masa homogénea o una pasta espesa con el contenido de humedad correcto para permitir la formación de productos de extrusión con integridad aceptable para resistir la calcinación directa. Entonces, la masa se extruye a través de una matriz para obtener el producto de extrusión moldeado. Son posibles una multitud de configuraciones extruidas diferentes, que incluyen, entre otras, cilindros, hojas de trébol, pesas y polilóbulos simétricos y asimétricos. En algunas realizaciones, los productos de extrusión están configurados en cualquier forma deseada, tal como esferas, mediante cualquier medio conocido en la técnica.
En algunas realizaciones, la zeolita se puede formar en una esfera mediante el método de la gota de aceite descrito en el documento Pat. U.S. No. 2,620,314. El método implica gotear una mezcla de zeolita y, por ejemplo, sol de alúmina y un agente gelificante en un baño de aceite mantenido a temperaturas elevadas. Las gotitas de la mezcla permanecen en el baño de aceite hasta que se asientan y forman esferas de hidrogel. Entonces, las esferas se retiran continuamente del baño de aceite y normalmente se someten a tratamientos de envejecimiento específicos en aceite y una disolución amoniacal para mejorar aún más sus características físicas. Las partículas envejecidas y gelificadas resultantes se lavan y se secan a una temperatura relativamente baja de 50-200°C y se someten a un procedimiento de calcinación a una temperatura de 450-700°C durante un período de 1 a 20 horas. Este tratamiento efectúa la conversión del hidrogel en la correspondiente matriz de alúmina.
Uno de los usos del catalizador de zeolita formado ha sido catalizar la alquilación de compuestos aromáticos. En estas aplicaciones, se hace reaccionar un compuesto aromático con una olefina utilizando el catalizador zeolítico. En diversas realizaciones, las olefinas comprenden de 2 a 20 átomos de carbono. En diversas realizaciones, las olefinas comprenden olefinas ramificadas u olefinas lineales y olefinas terminales o internas. En diversas realizaciones, las olefinas comprenden etileno, propileno y olefinas que se conocen como "olefinas de la gama de detergentes", o una combinación de las mismas. Las "olefinas de la gama de detergentes" son olefinas lineales que contienen de 6 a 20 átomos de carbono que tienen dobles enlaces internos o terminales. En ciertas realizaciones, las olefinas comprenden olefinas lineales que contienen de 8 a 16 átomos de carbono. En ciertas realizaciones, las olefinas comprenden olefinas lineales que contienen de 10 a 14 átomos de carbono.
En diversas realizaciones, el catalizador zeolítico se utiliza para catalizar la alquilación de benceno, naftaleno, antraceno, fenantreno y derivados sustituidos de los mismos. Por ejemplo, la alquilación de benceno se ilustra en (15), donde se hace reaccionar benceno (12) con propileno (13) para formar cumeno (isopropilbenceno) (14).
(12) (13) (14)
En otras realizaciones, el catalizador se ha utilizado para catalizar la alquilación de otros compuestos aromáticos aptos para alquilación por un compuesto olefínico. En diversas realizaciones, dichos compuestos aromáticos tienen uno o más sustituyentes seleccionados a partir del grupo que consiste en grupos alquilo (que tienen de 1 a 20 átomos de carbono), grupos hidroxilo y grupos alcoxi cuyo grupo alquilo también contiene de 1 a 20 átomos de carbono. En realizaciones en donde el sustituyente es un grupo alquilo o alcoxi, también se puede sustituir un grupo fenilo en la cadena de alquilo. En algunas realizaciones, dichos compuestos aromáticos comprenden bifenilo, tolueno, xileno, etilbenceno, propilbenceno, butilbenceno, pentilbenceno, hexilbenceno, heptilbenceno, octilbenceno, fenol, cresol, anisol, etoxi-, propoxi-, butoxi-, pentoxi-, hexoxibenceno y combinaciones de los mismos.
Las condiciones particulares para la reacción de monoalquilación dependen del compuesto aromático y de la olefina utilizada. En diversas realizaciones, la reacción se lleva a cabo en condiciones de fase líquida al menos parcialmente. Por lo tanto, la presión de reacción se ajusta para mantener la olefina al menos parcialmente disuelta en la fase líquida. Para olefinas superiores, la reacción puede realizarse a presión autógena. Como cuestión práctica, la presión normalmente está en el intervalo entre 1480-6997 kPa (200 y 1.000 psig), pero normalmente está en un intervalo entre 2170-4238 kPa (300-600 psig). La alquilación de compuestos aromáticos con las olefinas en el intervalo C2-C20 se puede llevar a cabo a una temperatura de 60°C a 400°C, y en algunas realizaciones de 90°C a 250°C, durante un tiempo suficiente para formar el producto deseado. En algunas realizaciones, la alquilación de benceno con etileno se lleva a cabo a temperaturas de 200 °C a 250 °C y la alquilación de benceno con propileno se lleva a cabo a una temperatura de 90 °C a 200 °C. La relación de compuesto aromático a olefina dependerá del grado de monoalquilación selectiva deseado, así como de los costes relativos de los componentes aromáticos y olefínicos de la mezcla de reacción. Para la alquilación de benceno por propileno, las proporciones de benceno a olefina pueden ser tan bajas como 1 y tan elevadas como 10, prefiriéndose una proporción de 1,5-8. Cuando el benceno se alquila con etileno, una relación de benceno a olefina es, en una realización, entre 1:1 y 8:1. Para olefinas de la gama de detergentes de C6-C20, una relación de benceno a olefina de entre 3:1 hasta 30:1 es generalmente suficiente para asegurar la selectividad de monoalquilación deseada, prefiriéndose un intervalo entre 5:1 y 20:1.
En algunos casos, se ha utilizado el catalizador zeolítico para catalizar la transalquilación. La transalquilación implica la transferencia intermolecular de un grupo alquilo de un núcleo aromático a un segundo núcleo aromático. La transalquilación implica la transferencia de uno o más grupos alquilo de un compuesto aromático polialquilado a un compuesto aromático no alquilado, y se ejemplifica mediante la reacción de diisopropilbenceno (16) con benceno (17) para dar dos moléculas de cumeno (18) mediante la reacción (19).
La transalquilación se utiliza a menudo para aumentar la selectividad de una monoalquilación selectiva deseada mediante reacción de los polialquilatos formados invariablemente durante la alquilación con compuesto aromático no alquilado para formar productos monoalquilados adicionales. Para los fines de este proceso, los compuestos aromáticos polialquilados son aquellos formados en la alquilación de compuestos aromáticos con olefinas como se describe anteriormente, y los compuestos aromáticos no alquilados son benceno, naftaleno, antraceno y fenantreno. Las condiciones de reacción para la transalquilación son similares a las de la alquilación, con temperaturas en el intervalo de 100 °C a 250 °C, presiones en el intervalo de 791 kPa a 5272 kPa (100 a 750 psig) y la relación molar de compuesto aromático no alquilado respecto a polialquilado en el intervalo de 1 a 10. Ejemplos de compuestos aromáticos polialquilados que pueden hacerse reaccionar con, por ejemplo, benceno como aromático no alquilado, incluyen, entre otros, dietilbenceno, diisopropilbenceno, dibutilbenceno, trietilbenceno, triisopropilbenceno y tetraetilbenceno.
En procesos en donde se ha utilizado un catalizador UZM-8 para catalizar la alquilación de benceno con propileno para producir cumeno, el solicitante ha observado que una disminución en la aparición de grupos silanol en la superficie del catalizador da lugar a una mayor selectividad de cumeno. Se cree que una elevada aparición de grupos silanol en la superficie da lugar a una mayor producción de variantes de benceno polialquiladas indeseables. Como tales, se desean catalizadores con una baja aparición de grupos funcionales silanol en la superficie para aumentar la selectividad del cumeno.
Para aumentar la selectividad del catalizador UZM-8 aplicado a la monoalquilación catalítica de compuestos aromáticos, el solicitante ha desarrollado un nuevo catalizador de zeolita con bajos niveles de grupos silanol superficiales. Cuando el catalizador del solicitante se utiliza en procesos de producción de cumeno que implican monoalquilación de benceno en condiciones de operación convencionales, el catalizador del solicitante da lugar a una mayor selectividad a cumeno sobre las variantes de benceno polialquiladas en comparación con los anteriores catalizadores UZM-8 utilizados en reacciones de monoalquilación aromática.
El solicitante ha descubierto que la proporción de fracciones de silicio a aluminio en la zeolita aumenta para minimizar la presencia de grupos silanol en la superficie. El aumento de la relación Si/Al<2>da lugar a un catalizador de zeolita poroso con un bajo nivel de grupos funcionales silanol en la superficie. Los grupos silanol de la superficie (Si-OH) disminuyen mientras se mantienen los sitios ácidos del esqueleto de superficie activa (restos Al-OH-Si) responsables de catalizar la reacción de alquilación.
En diversas realizaciones, la zeolita se enjuaga con una cantidad excesiva de agua antes de incorporarla al catalizador. El catalizador resultante tiene un nivel más bajo de grupos silanol en la superficie, al tiempo que mantiene los sitios ácidos del esqueleto de superficie activa (restos Si-OH-Al) responsables de la reacción de alquilación.
En diversas realizaciones, las fracciones de aluminio utilizadas para preparar el catalizador de zeolita del solicitante se seleccionan a partir del grupo que consiste en alcóxidos de aluminio, alúminas precipitadas, aluminio metálico, aluminato de sodio, aluminatos de organoamonio, sales de aluminio y soles de alúmina. En una realización, la fracción de aluminio es alúmina.
Sin desear vincularse a ninguna teoría particular, el aumento en la relación de sílice a aluminio en la zeolita parece reducir el aluminio disponible para reacciones de aluminación, que dan lugar a la formación de grupos silanol en la superficie. La relación molar Si/Al<2>está entre 18 y 30.
Los siguientes ejemplos se presentan para ilustrar adicionalmente a los expertos en la técnica cómo producir y utilizar el catalizador del solicitante. Sin embargo, estos ejemplos no pretenden ser una limitación del alcance de la invención del solicitante.
EJEMPLO DE REFERENCIA 1
En un vaso de precipitados grande se añadieron 160,16 gramos de hidróxido de dietildimetilamonio a 1006,69 gramos de agua desionizada, seguidos de 2,79 gramos de disolución de NaOH al 50% en peso. A continuación, se añadieron lentamente 51,48 gramos de aluminato de sodio líquido y se agitó durante 20 minutos. Entonces, se añadieron lentamente al gel 178,89 gramos de SiO<2>(distribuido en el comercio como Ultrasil) y se agitó durante 20 minutos. A continuación, se añadieron al gel 24 gramos de semilla de zeolita y se agitó durante 20 minutos más. Entonces se transfirió el gel a un reactor agitado de 2 litros y se calentó a 160°C en 2 horas y se cristalizó durante 115 horas. Después de la digestión, el material se filtró y se lavó con agua desionizada y se secó a 100°C. El análisis elemental mediante espectroscopia de emisión atómica de plasma acoplada inductivamente (ICP-AES) era Si = 41,4 % en peso, Al = 3,94 % en peso, Na = 2,23 % en peso correspondiente a una relación molar Si/Al<2>de 20,3 y 7,4 por ciento en peso de C, 2,4 por ciento en peso de H y 1,4 por ciento en peso de N. Una porción de la zeolita se calcinó a 600°C, se intercambió amonio y entonces se calcinó a 500°C para obtener una superficie BET de 464 m2/g, un volumen de poros total de 1,26 cc/g y un volumen de microporos de 0,101 cc/g por isoterma de adsorción de N<2>. La superficie y el volumen de poros se calculan utilizando puntos de datos de presión parcial de nitrógeno p/po que varían de 0,03 a 0,30 utilizando el método del modelo BET (Brunauer-Emmett-Teller) utilizando técnica de adsorción de nitrógeno como se describe en ASTM D4365-95, Método de prueba estándar para determinar el volumen de microporos y el área de zeolita de un catalizador, y en el artículo de S. Brunauer et al., J. Am. Chem. Soc., 60(2), 309-319 (1938).
La zeolita se secó a 100°C durante 12 horas y entonces se intercambió utilizando nitrato de amonio seguido de un lavado con agua para reducir Na<2>O por debajo de 500 wppm. Entonces se configuró mediante extrusión en gránulos de producto de extrusión cilíndrico de 0,16 cm (1/16") de diámetro que contenían 70 % en masa de zeolita y 30 % en masa de alúmina en una base exenta de compuestos volátiles. El catalizador formado se secó a 110°C durante 2 horas y se calcinó en un horno de caja a 600°C durante 1 hora en corriente de aire.
EJEMPLO DE REFERENCIA 2
Siguiendo la misma preparación que en el Ejemplo 1 hasta la etapa de secado, la zeolita se secó a 100°C durante 12 horas y se extruyó en gránulos de producto de extrusión cilíndrico de 0,16 cm (1/16") de diámetro que contenían 70 % en masa de zeolita y 30 % en masa de alúmina en una base exenta de compuestos volátiles. El catalizador formado se secó a 110°C durante 2 horas y se calcinó en un horno de caja a 540°C durante 1 hora en corriente de aire. El producto de extrusión calcinado se intercambió con amonio utilizando una disolución de nitrato de amonio de 10 % en peso a 65 °C durante 2 horas para reducir el contenido de sodio por debajo de 500 ppm como Na<2>O en una base exenta de compuestos volátiles y se secó a 100°C durante 2 horas para proporcionar un producto de extrusión desecado con intercambio iónico. Entonces se activa la base seca de intercambio iónico a 450°C en un horno de caja en una corriente de aire durante 2 horas. El catalizador final contenía 0,09 % en peso de nitrógeno total según se determinó mediante el método ASTM 5291.
EJEMPLO INVENTIVO 3
En una etapa de lavado se añadieron 50 gramos de zeolita preparada según el Ejemplo 1 a 2000 ml de H<2>O desionizada a 60° C. Se decantó el H<2>O después de una hora de contacto. El procedimiento se repitió 4 veces. La zeolita resultante mostraba 42,0 % en peso de Si, 4,05 % en peso de Al y 1,3 % en peso de Na en una base exenta de compuestos volátiles, y C = 7,4 %, H = 2,4 % y N = 1,4 % en peso en una base tal como se recibió. Se calcinó una porción de la zeolita a 600°C, se intercambió amonio y entonces se calcinó a 500°C para obtener una superficie BET de 508 m2/g, un volumen de poros total de 1,31 cc/g y un volumen de microporos de 0,119 cc/g por isoterma de adsorción de N<2>.
Entonces se secó la zeolita a 100°C durante 12 horas y se extruyó en gránulos de producto de extrusión cilíndrico de 0,16 cm (1/16") de diámetro que contenían 70 % en masa de zeolita y 30 % en masa de alúmina en una base exenta de compuestos volátiles. El catalizador formado se secó a 110° C durante 2 horas y se calcinó en un horno de caja a 600° C en una corriente de aire durante 2 horas. El producto de extrusión calcinado se intercambió con amonio utilizando una solución de nitrato de amonio al 10 % en peso a 65° C durante 2 horas para reducir la contenido de sodio por debajo de 500 ppm como Na<2>O en una base exenta de compuestos de volátiles y se secó a 100°C durante 2 horas para proporcionar un producto de extrusión desecado con intercambio iónico. Entonces se activa la base seca de intercambio iónico a 425°C en un horno tipo caja en una corriente de aire durante 2 horas. El catalizador final comprende 0,13 % en peso de nitrógeno total según se determina mediante el método ASTM 5291.
EJEMPLO DE REFERENCIA 4
En un tanque de reposición grande se añadieron 7124 gramos de hidróxido de dietildimetilamonio (20 %), seguidos de 375 gramos de tri-sec-butóxido de aluminio (97 %). La disolución resultante se agitó durante 10 minutos. Entonces se añadieron 4124 gramos de agua desionizada a la disolución, seguidos de la adición lenta durante 30 minutos de 2000 gramos de SiO<2>al 89 %. A continuación, se añadió una disolución de 75 gramos de NaBr disueltos en 1000 gramos de agua desionizada a otra disolución formada por 273 gramos de bromuro de tetrametilamonio en 1000 gramos de agua desionizada. Después se añadió la disolución resultante de bromuro de tetrametilamonio y bromuro de sodio a la disolución de sílice-alúmina que contenía dietidimetilamonio. A continuación, se añaden 160 gramos de semilla de zeolita con una relación molar de Si/Al<2>de 27. Entonces se bombeó el gel resultante al reactor de 5 galones, seguido de enjuague del tanque de reposición con 1000 gramos de agua desionizada y bombeo del enjuague al reactor de 5 galones. El gel final se cristalizó a 150°C durante 100 horas con una agitación a 150 rpm. Después de la digestión, el material se centrifugó a 10.000 rpm durante 10 minutos utilizando una cantidad excesiva de H<2>O desionizada. La centrífuga con exceso de H<2>O desionizada se repitió 5 veces y se secó a 50°C. La zeolita resultante mostraba 43,1 % en peso de Si, 3,1 % en peso de Al y 0,37 % en peso de Na en una base exenta de compuestos volátiles, y C = 5,5 %, H = 7,7 % y N = 1,3 % en peso en una base tal como se recibió. Se calcinó una porción de la zeolita a 600° C, se intercambió amonio y entonces se calcinó a 500° C para obtener una superficie BET de 373 m2/g, un volumen de poros total de 0,57 cc/g y un volumen de microporos de 0,130 cc/g por isoterma de adsorción de N<2>.
Entonces se extruyó la zeolita en gránulos de producto de extrusión cilíndrico de 0,16 cm (1/16") de diámetro que contenían 70 % en masa de zeolita y 30 % en masa de alúmina en una base exenta de compuestos volátiles. El catalizador formado se secó a 110°C durante 2 horas y se calcinó en un horno de caja a 600°C en corriente de aire durante 2 horas. En diferentes realizaciones, la calcinación se produce entre 300°C y 650°C durante 10 minutos a 20 horas. El producto de extrusión calcinado se intercambió con amonio utilizando una disolución de nitrato de amonio al 10 % en peso a 65 °C durante 2 horas para reducir el contenido de sodio por debajo de 500 ppm como Na<2>O en una base exenta de compuestos volátiles y se secó a 100°C durante 2 horas para proporcionar un producto de extrusión desecado con intercambio iónico. Entonces se activa la base seca de intercambio iónico mediante calcinación a 425°C en un horno de caja con corriente de aire durante 2 horas. En diferentes realizaciones, la calcinación se produce entre 300°C y 650°C durante 10 minutos a 20 horas. El catalizador final contiene 0,12 % en peso de nitrógeno total según se determina mediante el método ASTM 5291.
La medición de infrarrojo se realiza en primer lugar mediante pretratamiento de la muestra a 500°C en helio fluido durante 2 horas. La muestra se enfría a temperatura ambiente para registrar el espectro. La adsorción de piridina se realizó a 150°C durante una hora seguida de desorciones discretas a 150°C, 300°C y 450°C con los espectros registrados a temperatura ambiente seguido de cada desorción discreta. A las especies con números de onda de 3700 a 3764 cm-1 se asignan como grupos funcionales de silanol de superficie, específicamente varios silanol terminales. Las áreas bajo este intervalo específico están integradas y normalizadas al área por miligramo.
Para probar el rendimiento del catalizador del solicitante, se mezclan 25 gramos del catalizador con arena de cuarzo para llenar los huecos intersticiales para asegurar una distribución adecuada de flujo antes de cargarlo en un reactor de acero estándar de diámetro interno de 2,2 cm (7/8"). El catalizador se seca en benceno fluido pretratado utilizando un secador 3A a 200 °C durante 12 horas. Después del secado, se introduce el benceno reciclado seguido de propileno. La condición de prueba consiste en una relación molar de benceno a propileno dirigida a 2,0, una relación de efluente del producto a alimentación fresca combinada de 7,4 en una base ponderal, una velocidad espacial horaria de peso de propileno de 1,04 h-1, una temperatura de entrada de 115° C y una presión de salida de 3549 kPa (500 psig). El efluente del producto se controla en línea mediante GC. La actividad de catalizador se mide por la fracción de lecho de catalizador requerida para alcanzar la temperatura máxima, es decir, cuanto menos catalizador se requiere para alcanzar la temperatura máxima, mayor será la actividad de catalizador. La selectividad a cumeno se calcula en base a los moles de cumeno del total de moles de cumeno y diisopropilbenceno.
Los resultados de la Tabla 1 a continuación muestran que la selectividad del cumeno mejora cuando se somete una zeolita con una relación molar Si/Al<2>de 20 a un lavado prolongado con agua (es decir, enjuague). Una zeolita con una relación molar Si/Al<2>de 27 también muestra una selectividad elevada a cumeno cuando se lava extensivamente durante la elaboración de la zeolita. Se cree que el lavado prolongado con agua y/o la combinación de una relación molar Si/Al<2>aumentada y el lavado prolongado con agua reducen el grupo funcional silanol, lo que contribuye a mejorar la selectividad del cumeno.
TABLA 1
En ciertas realizaciones, un catalizador que comprende un óxido inorgánico y una zeolita con una relación molar Si/Al<2>de 20 a 30 se lava a temperaturas que varían de 10°C a 99°C.
La cantidad de grupos funcionales silanol en la superficie en el catalizador es inferior a 0,49 área/mg (donde el área se obtiene mediante integración del pico de absorbancia entre las longitudes de onda de 3700 cm-1 a 3764cm-1 en el espectro infrarrojo).
En una realización, el catalizador se sitúa entonces en una corriente de benceno y propileno para formar cumeno, donde la corriente comprende un líquido. En diversas realizaciones, el entorno en el que la corriente de benceno y propileno se pone en contacto con el catalizador comprende una temperatura de entre 60 °C y 200 °C, una presión de entre 1480 kPa (200 psig) y 6997 kPa (1000 psig), y con una velocidad espacial por hora de líquido para la corriente de benceno y propileno de 0,1 h-1 a 10 h-1.
Las particularidades, estructuras o características descritas de la invención se pueden combinar de cualquier manera adecuada en una o más realizaciones. En la descripción anterior, se citan numerosos detalles específicos para proporcionar una comprensión profunda de las realizaciones de la invención. Un experto en la técnica relevante reconocerá, sin embargo, que la invención se puede practicar sin uno o más de los detalles específicos, o con otros métodos, componentes, materiales, etc. En otros casos, las estructuras, materiales u operaciones bien conocidas no se muestran ni se describen en detalle para no oscurecer aspectos de la invención.

Claims (2)

REIVINDICACIONES
1. Un catalizador de alquilación aromático, que comprende:
una zeolita;
un óxido inorgánico; y
grupos funcionales silanol de menos de 0,49 área/mg en la superficie de dicha zeolita;
en donde dicha zeolita tiene una relación molar Si/Al<2>entre 18 y 30;
en donde los grupos funcionales silanol en la superficie de la zeolita tienen longitudes de onda de 3764 a 3700 cm-1 en el espectro infrarrojo;
en donde el área por mg de grupos funcionales silanol en la superficie de la zeolita se mide mediante las etapas de:
realizar una medición de infrarrojo en primer lugar mediante pretratamiento de la muestra a 500°C en helio fluido durante 2 horas;
enfriar la muestra a temperatura ambiente para registrar el espectro;
realizar adsorción de piridina a 150°C durante una hora seguida de desorciones discretas a 150°C, 300°C y 450°C con los espectros registrados a temperatura ambiente después de cada desorción discreta; asignar las especies a partir de números de onda de 3700 a 3764 cm-1 como grupos funcionales silanol de superficie, específicamente varios silanol terminales; y
integrar las áreas bajo este intervalo específico y normalizar al área por miligramo;
en donde la relación molar Si/Al<2>se mide mediante análisis elemental utilizando espectroscopia de emisión atómica de plasma acoplada inductivamente.
2. El catalizador de alquilación aromático de la reivindicación 1, en donde dicho óxido inorgánico se selecciona a partir del grupo que consiste en sílice, alúmina, magnesia, circonia y combinaciones de las mismas.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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IT201900015066A1 (it) * 2019-08-27 2021-02-27 Versalis Spa Procedimento per il trattamento di idrocarburi polialchilaromatici.

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL76445C (es) 1950-03-08
FR2658506B2 (fr) * 1989-12-20 1992-07-10 Inst Francais Du Petrole Utilisation d'un catalyseur du type aluminosilicate contenant du gallium en aromatisation des coupes legeres contenant 5 a 7 atomes de carbone par molecule.
US5378671A (en) * 1993-06-03 1995-01-03 Mobil Oil Corp. Method for preparing catalysts comprising zeolites
ES2171200T3 (es) * 1994-10-06 2002-09-01 Exxonmobil Chem Patents Inc Procedimiento para fabricar etilbenceno o cumeno.
US5681789A (en) * 1996-02-12 1997-10-28 Arco Chemical Technology, L.P. Activation of as-synthesized titanium-containing zeolites
IT1314237B1 (it) * 1999-11-19 2002-12-06 Venezia Tecnologie S P A Procedimento di sintesi diretta di fosfuro di indio
US6533855B1 (en) 2001-02-13 2003-03-18 Novellus Systems, Inc. Dispersions of silicalite and zeolite nanoparticles in nonpolar solvents
ATE469864T1 (de) * 2002-05-23 2010-06-15 Consejo Superior Investigacion Mikroporöses kristallines zeolithmaterial (zeolith itq-22), syntheseverfahren dafür und verwendung davon als katalysator
US7449169B2 (en) 2002-05-23 2008-11-11 Consejo Superior De Investigaciones Cientificas Microporous crystalline zeolite material (zeolite ITQ-22), synthesis method thereof and use of same as a catalyst
US7091390B2 (en) * 2003-03-21 2006-08-15 Uop Llc Hydrocarbon conversion processes using catalysts comprising UZM-8 and UZM-8HS compositions
ES2246704B1 (es) 2004-05-28 2007-06-16 Universidad Politecnica De Valencia Zeolita itq-30.
US7632771B2 (en) 2006-02-07 2009-12-15 Imec UV light exposure for functionalization and hydrophobization of pure-silica zeolites
JP2010515568A (ja) * 2007-01-12 2010-05-13 ユーオーピー エルエルシー Ｙ−８５および修飾ｌｚ−２１０ゼオライト
US8518847B2 (en) 2009-09-30 2013-08-27 Uop Llc Aromatic alkylation catalyst
US8350111B2 (en) * 2010-10-12 2013-01-08 Uop Llc Method for producing cumene

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