ES2979328T3

ES2979328T3 - Partícula de espuma polimérica y procedimiento para la producción de la misma a base de tereftalato de polibutileno

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Publication number: ES2979328T3
Application number: ES21171405T
Authority: ES
Inventors: Frank Krause; Matthias Bienmüller; Matthias Freitag
Original assignee: Envalior Deutschland GmbH
Current assignee: Envalior Deutschland GmbH
Priority date: 2021-04-30
Filing date: 2021-04-30
Publication date: 2024-09-25
Anticipated expiration: 2041-04-30
Also published as: JP2022171635A; JP7460681B2; CN115260706A; KR20220150207A; US20220348733A1; US12398253B2; EP4083122B1; EP4083122A1; CN115260706B

Abstract

La invención se refiere a partículas de espuma de polímero, tanto en forma expandida como parcialmente expandida, fabricadas a partir de una matriz de polímero basada en una mezcla que contiene tereftalato de polibutileno y tereftalato de polietileno, a un proceso para su producción y al uso de tereftalato de polietileno para ampliar la ventana de procesamiento de partículas de espuma de polímero basadas en tereftalato de polibutileno durante el procesamiento en piezas moldeadas. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Partícula de espuma polimérica y procedimiento para la producción de la misma a base de tereftalato de polibutileno

La invención se refiere a partículas de espuma polimérica, tanto en forma expandida como en forma expandida parcialmente, a partir de una matriz polimérica basada en una combinación que contiene tereftalato de polibutileno y tereftalato de polietileno, a un procedimiento para su producción, así como al empleo de tereftalato de polietileno para la ampliación de la ventana de procesamiento de partículas de espuma polimérica basadas en tereftalato de polibutileno en el procesamiento de piezas moldeadas.

Las partículas de espuma poliméricas basadas en termoplástico, expandibles o expandidas parcialmente por medio de un agente propulsor, se emplean principalmente para la producción de piezas moldeadas poliméricas. A tal efecto, estas se sueldan superficialmente entre sí bajo formación de una pieza moldeada en una correspondiente herramienta de moldeo, en especial bajo acción de vapor caliente. Si en las partículas de espuma polimérica está contenida aún una proporción de agente propulsor, estas se expanden, o bien se espuman en la herramienta de moldeo, mediante lo cual se puede conseguir una unión soldada de gran área de las partículas de espuma polimérica entre sí y es obtenible una pieza moldeada de baja densidad.

Alternativamente, las partículas de espuma polimérica expandibles o expandidas parcialmente se pueden calentar bajo acción de radiación electromagnética, en especial en el intervalo de microondas/radiofrecuencia o similares, para soldarlas igualmente en una herramienta de moldeo. Si los polímeros empleados en cada caso no poseen en sí mismos un suficiente poder de absorción para el respectivo intervalo de frecuencia de radiación electromagnética, estos se pueden revestir, o bien humectar con un medio absorbente de radiación electromagnética, por ejemplo en el espectro de microondas y/o radiofrecuencia, en especial agua.

Las piezas moldeadas poliméricas producidas de tal manera se distinguen por una baja densidad, un elevado poder de absorción de calor, un elevado poder de absorción acústica y un elevado poder de absorción de impactos debido a la compresibilidad de la espuma polimérica formada a partir de las partículas de espuma polimérica expandidas y soldadas entre sí. Por lo tanto, estas se emplean principalmente para materiales aislantes, como placas aislantes para el aislamiento de edificios u otras piezas estructurales aislantes, por ejemplo para cajas de persianas, perfiles de ventanas, para la construcción de calefacciones, para el aislamiento de contenedores y similares, en tecnología automotriz, para materiales de embalaje, como materiales de núcleo de piezas moldeadas tipo sandwich, por ejemplo artículos deportivos, tablas de surf, cascos de barcos, etc., o para la construcción de modelos. Además, existen otros campos de aplicación para partículas sueltas, es decir, no soldadas entre sí para dar una pieza moldeada, expandidas, por ejemplo como materiales de relleno con fines de embalaje, para pufs y similares, como materiales aislantes para aislamiento térmico por insuflado o también como imitación de nieve, por ejemplo con fines decorativos.

La producción de partículas de espuma polimérica expandibles o expandidas parcialmente a partir de polímeros termoplásticos se efectúa en la práctica principalmente en el ámbito de un proceso de extrusión, siguiendo un proceso de granulación de la hebra de polímero que sale de una extrusora o de un agregado de tobera de una extrusora. El polímero base termoplástico se dispone en una extrusora como polvo o como granulado, se plastifica en esta y se homogeneiza. A continuación, si no está contenido ya en el polvo o granulado empleado, se introduce un agente propulsor en el plastificado, preferentemente bajo presión. Debido al nivel de presión en la extrusora, que puede ascender a hasta unos 100 bar, el agente propulsor también se presenta en fase líquida y/o supercrítica a la temperatura de fusión del polímero plastificado y se disuelve en especial en el plastificado. Inmediatamente después de la salida de la tobera de la extrusora, debido a la abrupta caída de presión, en especial a presión ambiental, se produce la expansión, o bien el espumado de la hebra polimérica debido a una rápida expansión del agente propulsor en la fase gaseosa. En el caso de empleo de una placa perforada como salida de la extrusora se obtienen varias hebras poliméricas en las que la expansión del agente propulsor se efectúa simultáneamente. La trituración, o bien granulación de la hebra polimérica, o bien de las hebras poliméricas, tiene lugar habitualmente por medio de una instalación de corte dispuesta aguas abajo de la extrusora. En este caso se trata preferentemente de un corte rotatorio coaxialmente a la tobera de la extrusora. Mientras que en el caso de polímeros compactos, o bien no espumados, también es conocido conducir la/las hebra/hebras polimérica/s a través de un baño de agua y granular a continuación tras enfriamiento suficiente, la trituración en el caso de polímeros expandidos, o bien espumados, por medio de la instalación de corte se efectúa, por ejemplo, en una cámara llena de agua para enfriar rápidamente la hebra polimérica mezclada con agente propulsor y "congelar" la estructura de espuma de poros finos producida en la expansión del agente propulsor.

Para asegurar una unión soldada íntima lo más homogénea posible de las partículas de espuma polimérica expandibles o expandidas al menos parcialmente ya en el proceso de granulación, por regla general es deseable que las partículas de espuma polimérica posean un contorno externo lo más esférico posible o al menos redondeado. Debido a la producción de las propias partículas de espuma polimérica se produce el requisito de triturar, o bien granular lo más rápidamente posible la hebra polimérica a espumar aplicada desde la tobera de la extrusora para dar las partículas de espuma polimérica, ya que se puede obtener una forma esférica de partículas en especial si la hebra polimérica se encuentra aún en un estado al menos parcialmente plástico. Además, sin embargo, el polímero que sale de la tobera de la extrusora se debe refrigerar, o bien "enfriar bruscamente" para que se pueda formar una estructura de espuma esencialmente homogénea, de poros finos y las burbujas formadas por el agente propulsor no colapsen en la matriz polimérica.

También se conoce efectuar el proceso de expansión, o bien espumado, por separado del proceso de extrusión granulándose en primer lugar la hebra polimérica aplicada desde la tobera de la extrusora en forma sensiblemente no espumada y espumar a continuación, por ejemplo bajo iniciación de un agente propulsor apropiado contenido en el granulado polimérico con vapor caliente en una unidad de espumado.

Mientras que, por una parte, para la producción de partículas de espuma polimérica expandibles o expandidas parcialmente se emplean en la práctica sobre todo polímeros termoplásticos de materias primas fósiles, por otra parte se investigan posibilidades para la producción de nuevas partículas de espuma polimérica, así como los requisitos en el control de proceso y la técnica de herramientas vinculados a la misma. En este caso, la atención se centra cada vez más en termoplásticos técnicos, que se emplean como material de matriz para uniones de fibra-material sintético en aplicaciones a temperaturas elevadas. Esto posibilita combinar las excelentes propiedades térmicas y mecánicas de materiales sintéticos técnicos con la baja densidad de espumas y ajustar a medida las características de materiales compuestos.

Las estructuras de espuma en partículas extremadamente ligeras en forma de los denominados conceptos tipo sándwich también se están convirtiendo en el foco de la investigación y el desarrollo en medida creciente si se considera contrarrestar las soluciones contra el aumento de los costes de combustibles derivados de petróleo, cumplir las especificaciones legales más estrictas respecto a emisiones de CO<2>de vehículos a motor o realizar aislamientos térmicos. Por ejemplo, en el área de la electromovilidad, las espumas poliméricas son cada vez más importantes como material de núcleo aislante térmicamente. Los sistemas multimaterial con núcleos de espuma a partir de partículas de espuma termoplástica son innovadores.

No obstante, debido a los requisitos técnicos de procesamiento y a las densidades habitualmente elevadas, hasta el momento las espumas a base de poliéster tienen una amplitud de aplicación relativamente reducida en comparación con espumas de poliestireno o poliuretano. Para la implementación exitosa de una espuma en partículas de tereftalato de polibutileno (PBT) se deben superar varios obstáculos. Por un lado, PBT tiene una resistencia a la fusión reducida típica del poliéster, que se opone a una expansión elevada durante el espumado. Por otro lado, debido a la cristalinidad parcial se produce una ventana de procesamiento comparativamente estrecha en el caso de ajuste de la temperatura de fusión durante el proceso de espumado.

No obstante, el tereftalato de polibutileno [CAS No. 24968-12-5] es extraordinariamente apropiado para la aplicación en moldeo por inyección a temperaturas de masa de 230 a 270°C y presenta en este caso un comportamiento de enfriamiento y proceso conveniente (J. Falbe, M. Reglitz, ROMPP Lexikon Chemie. Tomo 5: PI-S, 10a edición, Thieme, 1998). El punto de fusión de PBT se indica con 223°C, la temperatura de transición vítrea se sitúa en 47°C, la transición vítrea de la fase amorfa se sitúa en 60°C. El tereftalato de polibutileno es especialmente apreciado por su elevada resistencia y rigidez, su estabilidad dimensional muy elevada en comparación con polioximetileno o poliamida y debido a sus buenas propiedades de fricción y desgaste.

El estrecho intervalo de fusión de las cristalitas de PBT, que limita significativamente la ventana de procesamiento de PBT en el espumado de partículas, endurece especialmente los requisitos en la técnica de proceso. Según la experiencia, la ventana de elaboración de PBT se sitúa en 225 /- 2°C.

La resistencia a la fusión también reducida y, por lo tanto, desfavorable en procedimientos de espumado de poliésteres como PBT fue investigada por T Standau et. al., in Ind. Eng. Chem. Res. 2018, 57, 17170-17176. Los principales problemas en la producción de espumas en partículas de PBT se consideran

(i) la necesidad de mejorar las propiedades reológicas (incluyendo la baja resistencia a la fusión),

(ii) el ajuste a la estrecha ventana de procesamiento y

(iii) la fusión de las partículas de espuma polimérica.

Por lo tanto, Standau emplea el prolongador de cadena Joncryl® ADR 4468. A este respecto, se trata de un copolímero de estireno-acrilato con funcionalidad epoxi para la mejora de la viscosidad de fusión; véase también V. Frenz et. al., Multifunctional Polymers as Chain Extenders and Compatibilizers for Polycondensates and Biopolymers, ANTEC 2008, 1682-1686.

En la solución del estado de la técnica es desfavorable la introducción de copolímero de estireno-acrilato y, por lo tanto, de un polímero de otro tipo en el PBT. A pesar de este avance, sigue existiendo una demanda elevada de granulados de poliéster expandibles y espumas de poliéster a base de PBT que, además de presentar una densidad reducida, se distingan por una procesabilidad sencilla, así como por grados de libertad elevados en la conformación, sobre todo por ser empleables con muy pocos recursos, ya que la densidad del material celular y, por lo tanto, la demanda de materia prima y las propiedades de la espuma se pueden ajustar en el espumado previo. Las partículas de espuma se pueden espumar en un paso de trabajo para dar bloques o estructuras de espuma en partículas, o bien piezas moldeadas complejas. Sin embargo, si se emplean tales estructuras de espuma en partículas en la construcción de vehículos a motor, estas deben resistir las temperaturas durante un procedimiento de barnizado electroquímico (KTL = barnizado por inmersión catódico), en el que el objeto a barnizar se expone a un baño de barniz de inmersión acuoso bajo una corriente continua de 3.000 voltios y 220 a 290 amperios y a continuación el revestimiento producido en este caso se seca en un horno de secado KTL aprox. 30

horneado a 200°C durante varios minutos.

El documento CN 109705 542 A divulga perlas expandidas que contienen tereftalato de polibutileno o tereftalato de polietileno y un generador de espuma como dióxido de carbono.

Ahora se descubrió sorprendentemente que se pueden obtener partículas de espuma polimérica expandibles o expandidas parcialmente a base de una matriz polimérica de tereftalato de polibutileno (PBT) modificándose el PBT con tereftalato de polietileno, mediante lo cual se ensancha considerablemente la ventana de procesamiento del PBT en un proceso de espumado sin influir negativamente en lo esencial en las demás propiedades del PBT.

Objeto de la invención

Son objeto de la presente invenciónpartículas de espuma poliméricaque contienen al menos un agente propulsor seleccionado a partir del grupo aire, nitrógeno y dióxido de carbono, en especial dióxido de carbono, así como 25 a 320 fracciones en masa de tereftalato de polietileno por 100 fracciones en masa de tereftalato de polibutileno.

También es objeto de esta invención unprocedimiento para la producción de partículas de espuma polimérica, introduciéndose polvo o granulado de una matriz polimérica

(a) en una extrusora bajo exclusión de agentes humectantes y/o agentes de prolongación de cadenas y plastificándose y homogeneizándose,

(b) dispersándose un agente propulsor seleccionado a partir del grupo aire, nitrógeno y dióxido de carbono, en especial dióxido de carbono, en la matriz polimérica plastificada en una extrusora,

(c) descargándose de la extrusora la matriz polimérica plastificada mezclada con el agente propulsor a través de una tobera de extrusora,

(d) granulándose la hebra de matriz polimérica extruida y mezclada con el agente propulsor aguas abajo de la tobera de la extrusora bajo formación de partículas de espuma polimérica expandibles o expandidas al menos parcialmente, y

(e) expandiéndose, de modo preferente expandiéndose térmicamente las partículas de espuma polimérica, en especial en un horno continuo de infrarrojo,

conteniendo la matriz polimérica 25 a 320 fracciones en masa de tereftalato de polietileno por 100 fracciones en masa de tereftalato de polibutileno.

Los pasos de procedimiento (c) y (d) se realizan preferentemente en o con un fluido refrigerante. El fluido refrigerante a emplear en el paso (c) y (d) se puede someter a presión elevada en otra forma de realización. En el sentido de la presente invención, presión elevada significa preferentemente una presión en el intervalo de 1,5 a 30 bar.

A diferencia del estado de la técnica, según la invención se procesan termoplásticos, idealmente del mismo tipo, junto con PET y PBT y en este caso estos utilizan selectivamente el ajuste de la ventana de proceso óptima para el espumado, pudiéndose prescindir también del empleo adicional de un polímero de un tipo diferente.

Los ensayos en el ámbito de la presente invención muestran además sorprendentemente que el empleo de PET en PBT reduce la velocidad de crecimiento de células de espuma producidas en puntos de nucleación. A consecuencia de ello, utilizando PET a emplear según la invención se producen células de espuma en más puntos de nucleación. Sorprendentemente, esto conduce a su vez a partículas de espuma polimérica basadas en PBT con una estructura celular más uniforme a partir de células de espuma reducidas. La nucleación, es decir, la formación de un germen celular (núcleo) comienza concretamente en las fusiones poliméricas de PBT sobresaturadas con gases propulsores. Esta sobresaturación se consigue habitualmente mediante descompresión de una disolución que se encuentra en estado de equilibrio a partir de un polímero y un agente propulsor físico o mediante calentamiento de una fusión polimérica mezclada con agentes propulsores químicos que se descomponen. Las partículas sólidas mezcladas actúan como puntos de nucleación en fusiones poliméricas en la mayor parte de los casos. Si una célula de espuma ha alcanzado un tamaño crítico, esta crece mediante la tendencia a la difusión del gas propulsor en la célula de espuma hasta que esta se estabiliza o se rompe. Las paredes celulares delgadas muy estiradas en fusiones termoplásticas son inestables en sí cuando no se estabilizan. Las células de espuma se estabilizan física o químicamente por lo general. Si se emplean agentes propulsores físicos y se consigue la expansión por medio de descompresión, las células de espuma se estabilizan físicamente. En este caso, las células de espuma se estabilizan debido a un aumento abrupto del módulo de elasticidad mediante la expansión biaxial de las paredes de las células de espuma. Este efecto se denomina endurecimiento por expansión (inglés: "strain-hardening"). También la velocidad de expansión de células de espuma influye sobre el efecto de endurecimiento por expansión. Adicionalmente, la separación de fases del gas propulsor en la estabilización de paredes de células de espuma juega un papel decisivo. La producción de la fase gaseosa provoca un efecto de refrigeración mediante extracción de calor de la fusión polimérica. Debido al efecto de refrigeración aumenta la viscosidad de expansión de la fusión. La idoneidad de un tipo de poliéster para la estabilización física es sinónimo de la aptitud para realizar estructuras de células cerradas y se denomina "espumabilidad del polímero".

Para desencadenar el espumado de una fusión cargada de fluido propulsor a la salida de la herramienta se debe reducir el poder de sorción del polímero a espumar. Según la ley de Henry, esto se puede conseguir en principio de dos maneras: con un aumento de la temperatura o una reducción de la presión. Ya que los materiales sintéticos son en general malos conductores del calor y además un aumento de la temperatura reduciría la viscosidad de fusión, una sobresaturación de la fusión con fluido propulsor se realiza en la práctica mediante una reducción de la presión. No obstante, los ensayos en el ámbito de la presente invención muestran sorprendentemente que mediante el empleo de PET en PBT se aumenta la viscosidad de fusión de PBT. Por lo tanto, la invención se refiere también alempleo de PET para el aumento de la viscosidad de fusiónde PBT de 109 a 112 a >200 Pâ s (pascal x segundo), preferentemente de PBT para la producción de espumas en partículas. En especial se efectúa preferentemente el aumento de la viscosidad de fusión de PBT cuando se emplea aún polvo de talco adicionalmente a PET.

No obstante, también es objeto de la invención un procedimiento para laampliación de la ventana de procesamiento de PBTcomo polímero matriz en el espumado en molde extendiéndose el intervalo de fusión de partículas de espuma polimérica basadas en PBT, expandibles o expandidas al menos parcialmente, de 225 /- 2°C a un intervalo de 223 a 255°C, empleándose 25 a 320 fracciones en masa de tereftalato de polietileno por 100 fracciones en masa de tereftalato de polibutileno.

También es objeto preferente de la invención un procedimiento para laampliación de la ventana de procesamiento de PBTcomo polímero matriz en el espumado en molde extendiéndose el intervalo de fusión de partículas de espuma polimérica basadas en PBT, expandibles o expandidas al menos parcialmente, de 225 /- 2°C a un intervalo de 223 a 255°C, empleándose 25 a 320 fracciones en masa de tereftalato de polietileno por 100 fracciones en masa de tereftalato de polibutileno y 0,1 a 20 fracciones en masa, preferentemente 0,1 a 5 fracciones en masa de polvo de talco.

La invención se refiere también alempleo de tereftalato de polietileno para la ampliación de la ventana de procesamientode tereftalato de polibutileno como partículas de espuma polimérica que contienen polímero matriz, expandibles o expandidas al menos parcialmente, en el espumado en molde de 225°C /-2°C al intervalo de 223 a 255°Cy/o para el aumento de la viscosidad de fusiónde tereftalato de polibutileno a emplear como polímero matriz para partículas de espuma polimérica expandibles o expandidas al menos parcialmente en el espumado en molde, empleándose 25 a 320 fracciones en masa de tereftalato de polietileno por 100 fracciones en masa de tereftalato de polibutileno.

La invención también se refiere preferentemente alempleo de tereftalato de polietileno para la ampliación de la ventana de procesamientode tereftalato de polibutileno como partículas de espuma polimérica que contienen polímero matriz, expandibles o expandidas al menos parcialmente, en el espumado en molde de 225°C /-2°C al intervalo de 223 a 255°Cy/o para el aumento de la viscosidad de fusiónde tereftalato de polibutileno a emplear como polímero matriz para partículas de espuma polimérica expandibles o expandidas al menos parcialmente en el espumado en molde, empleándose 25 a 320 fracciones en masa de tereftalato de polietileno por 100 fracciones en masa de tereftalato de polibutileno y 0,1 a 20 fracciones en masa, preferentemente 0,1 a 5 fracciones en masa de polvo de talco.

Además de las partículas de espuma polimérica basadas en PBT según la invención se trata de partículas de espuma polimérica expandibles o expandidas al menos parcialmente para la producción de espumas en partículas o estructuras tipo sándwich basadas en estas.

Para la clarificación, el alcance de la presente invención incluye todas las definiciones y todos los parámetros enumerados generalmente o citados en intervalos preferentes en cualquier combinación. Esto se considera tanto para las partículas de espuma polimérica, a sus procedimientos de producción, como a los empleos descritos en el ámbito de la presente invención. Las normas citadas en el ámbito de esta solicitud se refieren a la versión vigente en la fecha de solicitud de esta invención.

Otras realizaciones preferentes de la invención

Son objeto preferente de la presente invención partículas de espuma polimérica con una densidad en el intervalo de 50 a 700 kg/m3 que contienen al menos un agente propulsor seleccionado a partir del grupo aire, nitrógeno y dióxido de carbono, en especial dióxido de carbono, así como 25 a 320 fracciones en masa de tereftalato de polietileno por 100 fracciones en masa de tereftalato de polibutileno.

Son objeto especialmente preferente de la presente invención partículas de espuma polimérica con una densidad en el intervalo de 90 a 400 kg/m3 que contienen al menos un agente propulsor seleccionado a partir del grupo aire, nitrógeno y dióxido de carbono, en especial dióxido de carbono, así como 25 a 320 fracciones en masa de tereftalato de polietileno por 100 fracciones en masa de tereftalato de polibutileno.

Son objeto muy especialmente preferente de la presente invención partículas de espuma polimérica con una densidad en el intervalo de 50 a 700 kg/m3 que contienen al menos un agente propulsor seleccionado a partir del grupo aire, nitrógeno y dióxido de carbono, en especial dióxido de carbono, así como 25 a 320 fracciones en masa de tereftalato de polietileno por 100 fracciones en masa de tereftalato de polibutileno y 0,1 a 20 fracciones en masa, preferentemente 0,1 a 5 fracciones en masa de polvo de talco.

En especial, son objeto muy especialmente preferente de la presente invención partículas de espuma polimérica con una densidad en el intervalo de 90 a 400 kg/m3 que contienen al menos un agente propulsor seleccionado a partir del grupo aire, nitrógeno y dióxido de carbono, en especial dióxido de carbono, así como 25 a 320 fracciones en masa de tereftalato de polietileno por 100 fracciones en masa de tereftalato de polibutileno y 0,1 a 20 fracciones en masa, preferentemente 0,1 a 5 fracciones en masa de polvo de talco.

En una forma de realización preferente, la presente invención se refiere a unprocedimiento para la producción de partículas de espuma polimérica,preferentemente con una densidad en el intervalo de 50 a 700 kg/m3, de modo especialmente preferente con una densidad en el intervalo de 90 a 400 kg/m3, introduciéndose polvo o granulado de una matriz polimérica

(b) dispersándose un agente propulsor gaseoso seleccionado a partir del grupo aire, nitrógeno y dióxido de carbono en la matriz polimérica plastificada en una extrusora,

conteniendo la matriz polimérica 25 a 320 fracciones en masa de tereftalato de polietileno por 100 fracciones en masa de tereftalato de polibutileno y 0,1 a 20 fracciones en masa, preferentemente 0,1 a 5 fracciones en masa de polvo de talco. Los pasos (c) y (d) se realizan preferentemente en o con un fluido refrigerante.

En una forma de realización alternativa o preferente, antes del paso de procedimiento (e), las partículas de espuma polimérica granuladas se cargan con agente propulsor en un autoclave bajo presión apropiada durante un tiempo apropiado. Un especialista puede calcular las correspondientes condiciones mediante experimentación adecuada.

En el procedimiento según la invención, antes del paso de procedimiento (e) se emplea preferentementedióxido de carbonocomo agente propulsor. Por lo tanto, en una forma de realización preferente, las partículas de espuma polimérica basadas en PBT/PET según la invención contienen solo dióxido de carbono como agente propulsor. Por lo tanto, según la invención, el PET a emplear se emplea en combinación con dióxido de carbono como agente propulsor, preferentemente en combinación adicional con polvo de talco.

No obstante, en otra forma de realización preferente, en las partículas de espuma polimérica, pero también en el procedimiento según la invención, así como en el caso de empleo según la invención de PET, por 100 fracciones en masa de PBT se emplean adicionalmente al polvo de talco 0,1 a 20 fracciones en masa, de modo especialmente preferente 0,1 a 5 fracciones en masa de al menos unaditivo diferente a polvo de talco.

Los aditivos preferentes y diferentes a polvo de talco se seleccionan a partir de la serie estabilizadores UV, termoestabilizadores, agentes deslizantes y desmoldeantes, materiales de relleno y de refuerzo, agentes de nucleación diferentes a polvo de talco, absorbentes láser, aditivos de acción ramificante o prolongadores de cadenas di- o polifuncionales, estabilizadores de hidrólisis, antiestáticos, emulsionantes, plastificantes, adyuvantes de procesamiento, adyuvantes de fluidez, modificadores de elastómero y colorantes. Estos aditivos se pueden utilizar por separado o en mezcla, o bien en forma de mezclas madre.

Como aditivo y agente deslizante y desmoldeante diferente a polvo de talco se seleccionan preferente los de la serie de ácidos grasos de cadena larga, de sales de ácidos grasos de cadena larga, de derivados de éster de ácidos grasos de cadena larga, así como ceras de montana. Son ácidos grasos de cadena larga preferentes el ácido esteárico o el ácido behénico. Sales preferentes de ácidos grasos de cadena larga son estearato de Ca o Zn. Son derivados de éster preferentes de ácidos grasos de cadena larga aquellos a base de pentaeritritol, en especial ésteres de ácido graso C<16>-C<18>de pentaeritritol [N° CAS 68604-44-4] o [N° CAS 85116-93-4]. Son ceras de montana en el sentido de la presente invención las mezclas de ácidos carboxílicos saturados de cadena lineal con longitudes de cadena de 28 a 32 átomos de C. Según la invención son especialmente preferentes agentes deslizantes y/o desmoldeantes del grupo de ésteres de ácidos carboxílicos alifáticos saturados o insaturados con 8 a 40 átomos de C con alcoholes alifáticos saturados con 2 a 40 átomos de C, así como sales metálicas de ácidos carboxílicos alifáticos saturados o insaturados con 8 a 40 átomos de C, siendo muy especialmente preferente tetraestearato de pentaeritritol [N° CAS 115-83-3], estearato de calcio [N° c As 1592-23-0] y/o dimontanato de etilenglicol, aquí en especial Licowax® E [N° CAS 74388 22-0] de la firma Clariant, Muttenz, Basilea, y siendo en particular muy especialmente preferente tetraestearato de pentaeritritol, por ejemplo disponible como Loxiol® P861 de la firma Emery Oleochemicals GmbH, Düsseldorf, Alemania.

Como aditivo y colorante diferente a polvo de talco son preferentes pigmentos orgánicos, preferentemente ftalocianinas, quinacridonas, perilenos así como tintes, preferentemente nigrosina o antraquiona, además de pigmentos inorgánicos, en especial dióxido de titanio y/o sulfato de bario, azul ultramarino, óxido de hierro, sulfuro de zinc u hollín.

Como aditivo y plastificante diferente a polvo de talco son preferentes dioctilésteres de ácido ftálico, dibencilésteres de ácido ftálico, butilbencilésteres de ácido ftálico, aceites de hidrocarburo o N-(n-butil)bencenosulfonamida.

Los agentes de nucleación a emplear preferentemente como aditivo y diferentes a polvo de talco son sales de sodio o potasio de acetato, salicilato, estearato, sacarinato, así como ceras de montana parcialmente saponificadas e ionómeros.

Como aditivo y termoestabilizadores diferentes a polvo de talco se seleccionan los del grupo de fenoles con impedimento estérico y fosfitos con sustitución alifática o aromática, así como representantes de estos grupos con diferente sustitución. Entre los fenoles con impedimento estérico se emplean preferentemente aquellos con al menos un componente 3-terc-butil-4-hidroxi-5-metilfenilo y/o al menos un componente 3,5-di-(terc-butil-4-hidroxifenilo), siendo especialmente preferentes 1,6-hexanodiol-bis[propionato de 3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilo)] [N° CAS 35074-77-2] (Irganox® 259 de la firma BASF SE, Ludwigshafen, Alemania), pentaeritritil-tetraquis-[propionato de 3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilo)] [N° CAS 6683-19-8] (Irganox® 1010 de la firma BASF SE) y 3,9-Bis[2-[3-(3-terc-butil-4-hidroxi-5-metilfenil)propioniloxi]-1,1-dimetiletil]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecano [N° CAS 90498-90-1] (ADK Stab® AO 80). ADK Stab® AO 80 es un producto comercial de la firma Adeka-Palmerole SAS, Mulhouse, Francia.

Entre los fosfitos con sustitución alifática o aromática se emplea preferentemente difosfonito de tetraquis(2,4-di-tercbutilfenil)-4,4-bifenilo [N° CAS 119345-01-6], que se ofrece, por ejemplo, por la firma Clariant International Ltd, Muttenz, Suiza como Hostanox® P-EPQ, difosfito de bis(2,4-dicumilfenil)-pentaeritritol [N° CAS 154862-43-8], que se ofrece, por ejemplo, por la firma Dover Chemical Corp., Dover, USA bajo el nombre comercial Doverphos® S9228, y/o bisfosfonito de tetraquis(2,4-di-terc-butilfenil)-1,1-bifenil-4,4'-diilo [N°<c>A<s>38613-77-3].

Como aditivo y modificadores de elastómero diferentes a polvo de talco se emplean uno o varios polímeros de injerto de al menos un monómero vinílico D.1 y una o varias bases de injerto D.2 con temperaturas de transición vítrea < 10°C, preferentemente < 0°C, de modo especialmente preferente < -20°C, empleándose preferentemente 5 a 95 % en peso, de modo especialmente preferente en cantidades de 30 a 90 % en peso de D.1,95 a 5 % en peso, de modo especialmente preferente 70 a 10 % en peso de D.2 y refiriéndose los porcentajes en peso a 100 por ciento en peso de modificador de elastómero. En el documento EP 3239 228 A1, cuyo contenido está incluido en su totalidad en la presente invención, se enumeran realizaciones preferentes de modificadores de elastómero a emplear según la invención.

Como material de relleno o de refuerzo a emplear preferentemente como aditivo y diferente a polvo de talco se emplea al menos uno de la serie mica, silicato, cuarzo, harina de cuarzo, dióxido de titanio, ácidos silícicos amorfos, sulfato de bario, bolas de vidrio, harina de vidrio y/o materiales de relleno en forma de fibras y/o materiales de refuerzo a base de fibras de vidrio o fibras de carbono.

Como material de relleno o de refuerzo se emplean de modo especialmente preferente bolas de vidrio o harina de vidrio, de modo muy especialmente preferente bolas de vidrio. En el caso de empleo de bolas de vidrio, los datos sobre la distribución de tamaños de partícula, o bien los tamaños de partícula, se refieren a los denominados tamaños de partícula basados en la superficie, respectivamente antes de la incorporación en la masa de moldeo termoplástica. A este respecto se relacionan los diámetros de las áreas de las respectivas partículas de vidrio con las áreas de partículas esféricas imaginarias (bolas). Esto se realiza con un analizador de tamaños de partícula que funciona según el principio de oscurecimiento láser de la firma Ankersmid (Eye Tech® con el software EyeTech® contenido en el mismo y célula de medición ACM-104, Ankersmid Lab, Oosterhout, Países Bajos).

Los materiales de relleno y/o de refuerzo a emplear como aditivo y diferentes a polvo de talco, debido al procesamiento para dar la masa de moldeo, o bien una estructura de espuma en partículas según la invención, pueden presentar en esta un valor d97, o bien d50 menor que los materiales de relleno, o bien de refuerzo empleados originalmente. Respecto a los valores d50 y d97 en esta solicitud, su determinación y su significado, remítase a Chemie Ingenieur Technik (72) páginas 273-276, 3/2000, editorial Wiley-VCH GmbH, Weinheim, 2000, según el cual el valor d50 es aquel tamaño de partícula por debajo del cual se encuentran el 50 % de la cantidad de partículas (valor medio) y el valor d97 es aquel tamaño de partícula por debajo del cual se encuentran el 97 % de la cantidad de partículas.

Las sustancias de relleno y de refuerzo a emplear como aditivo y diferentes a polvo de talco se pueden emplear por separado o como mezcla de dos o más materiales de relleno y/o materiales de refuerzo diferentes. En una forma de realización preferente, el material de relleno y/o de refuerzo a emplear como aditivo puede estar modificado superficialmente, de modo especialmente preferente con un agente adhesivo, o bien sistema de agente adhesivo, en especial preferentemente a base de silano o epóxido. No obstante, el tratamiento previo no es estrictamente necesario. Asimismo, en el documento EP 3239228 A1 se citan realizaciones preferentes de agentes adhesivos a emplear según la invención.

De modo especialmente preferente, además del polvo de talco como aditivo se empleadifosfonito de tetraquis(2,4-di-terc-butilfenil)-4,4-bifenilo (Hostanox® P-EPQ).

Es un objeto preferente de la presente invención unprocedimiento para la producción de partículas de espuma polimérica,preferentemente con una densidad en el intervalo de 50 a 700 kg/m3, introduciéndose polvo o granulado de una matriz polimérica

(b) dispersándose un agente propulsor seleccionado a partir del grupo aire, nitrógeno y dióxido de carbono en la matriz polimérica plastificada en una extrusora,

conteniendo la matriz polimérica por 100 fracciones en masa de tereftalato de polibutileno 25 a 320 fracciones en masa de tereftalato de polietileno, 0,1 a 20 fracciones en masa, preferentemente 0,1 a 5 fracciones en masa de polvo de talco y 0,1 a 20 fracciones en masa, preferentemente 0,1 a 5 fracciones en masa dedifosfonito de tetraquis(2,4-di-terc-butilfenil)-4,4-bifenilo. Los pasos (c) y (d) se realizan preferentemente en o con un fluido refrigerante.

No obstante, también es objeto preferente de la invención un procedimiento para laampliación de la ventana de procesamiento de PBTcomo matriz polimérica en la producción de partículas de espuma polimérica termoplásticas, expandibles o expandidas al menos parcialmente, extendiéndose el intervalo de fusión de PBT puro de 225°C /-2°C al intervalo de 223 a 255°C, empleándose por 100 fracciones en masa de tereftalato de polibutileno 25 a 320 fracciones en masa de tereftalato de polietileno, 0,1 a 20 fracciones en masa, preferentemente 0,1 a 5 fracciones en masa de polvo de talco y 0,1 a 20 fracciones en masa, preferentemente 0,1 a 5 fracciones en masa dedifosfonito de tetraquis(2,4-di-terc-butilfenil)-4,4-bifenilo.

Finalmente, es un objeto preferente de la presente invención elempleo de tereftalato de polietileno para la ampliación de la ventana de procesamientode tereftalato de polibutileno como partículas de espuma polimérica que contienen polímero matriz, expandibles o expandidas al menos parcialmente, en el espumado en molde de 225°C /-2°C al intervalo de 223 a 255°Cy/o para el aumento de la viscosidad de fusiónde tereftalato de polibutileno a emplear como polímero matriz para partículas de espuma polimérica expandibles o expandidas al menos parcialmente en el espumado en molde, empleándose por 100 fracciones en masa de tereftalato de polibutileno 25 a 320 fracciones en masa de tereftalato de polietileno y 0,1 a 20 fracciones en masa, preferentemente 0,1 a 5 fracciones en masa de polvo de talco, y 0,1 a 20 fracciones en masa, preferentemente 0,1 a 5 fracciones en masa dedifosfonito de tetraquis(2,4-di-terc-butilfenil)-4,4-bifenilo.

Tereftalato de polibutileno (PBT)

El tereftalato de polibutileno (PBT) a emplear según la invención se produce a partir de ácido tereftálico o sus derivados reactivos y butanol según métodos conocidos (Kunststoff-Handbuch, tomo VIII, página 695 y siguientes, editorial Karl Hanser, Múnich 1973). El PBT a emplear contiene preferentemente al menos 80 % en moles, preferentemente al menos 90 % en moles de restos ácido tereftálico, referido al ácido dicarboxílico.

En una forma de realización, además de restos de ácido tereftálico, el PBT a emplear como polímero base según la invención puede contener hasta 20 % en moles de otros ácidos dicarboxílicos aromáticos con 8 a 14 átomos de C o restos de ácidos dicarboxílicos alifáticos con 4 a 12 átomos de C, en especial restos de ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido naftalin-2,6-dicarboxílico, ácido 4,4’-difenildicarboxílico, ácido succínico, ácido adípico, ácido sebácico, ácido azelaico, ácido ciclohexanodiacético, ácido ciclohexanodicarboxílico, ácido 2,5-furanodicarboxílico.

En una forma de realización, además de butanodiol, el PBT a emplear como polímero base según la invención puede contener hasta 20 % en moles de otros dioles alifáticos con 3 a 12 átomos de C o hasta 20 % en moles de dioles cicloalifáticos con 6 a 21 átomos de C, preferentemente restos de 1,3-propanodiol, 2-etilpropano-1,3-diol, neopentilglicol, pentano-1,5-diol, hexano-1,6-diol, 1,4-ciclohexanodimetanol, 3-metilpentano-2,4-diol, 2-metilpentano-2,4-diol, 2,2,4-trimetilpentano-1,3-diol, 2,2,4-trimetilpentano-1,5-diol, 2-etilhexano-1,3-diol, 2,2-dietilpropano-1,3-diol, hexano-2,5-diol, 1,4-di-(p-hidroxietoxi)-benceno, 2,2-bis-(4-hidroxiciclohexil)-propano, 2,4-dihidroxi-1,1,3,3-tetrametilciclobutano, 2,2-bis-(3-p-hidroxietoxifenil)-propano y 2,2-bis-(4-hidroxipropoxifenil)-propano.

El PBT a emplear preferentemente como polímero base tiene una viscosidad intrínseca a determinar según la norma EN-ISO 1628/5 en el intervalo de 30 a 150 cm3/g, de modo especialmente preferente en el intervalo de 40 a 130 cm3/g, de modo muy especialmente preferente en el intervalo de 50 a 100 cm3/g, medido respectivamente en el viscosímetro de Ubbelohde en fenol/o-diclorobenceno (1:1 partes en peso) a 25°C. La viscosidad intrínsecaiV,también denominada índice de Staudinger o viscosidad límite, según la ecuación de Mark-Houwink, es proporcional a la masa molecular media y es la extrapolación del índice de viscosidad VN para el caso de concentraciones de polímero evanescentes. Puede estimarse a partir de series de medición o mediante el empleo de procedimientos de aproximación apropiados (por ejemplo Billmeyer). El VN [ml/g] se obtiene a partir de la medición de la viscosidad de disolución en el viscosímetro capilar, a modo de ejemplo el viscosímetro de Ubbelohde. La viscosidad de disolución es una medida del peso molecular medio de un material sintético. La determinación se efectúa en el polímero disuelto, empleándose diferentes disolventes, preferentemente ácido fórmico, m-cresol, tetracloroetano, fenol, 1,2-diclorobenceno, etc., y concentraciones. Mediante el índice de viscosidad VN es posible un control de las propiedades de procesamiento y uso de materiales sintéticos. Una carga térmica del polímero, procesos de envejecimiento o la acción de productos químicos, la exposición a la intemperie y a la luz, se pueden investigar mediante mediciones comparativas. A tal efecto, véase también:http://de.wikipedia.org/wiki/Viskosimetrieyhttp://de.wikipedia.org/wiki/Mark-Houwink-Gleichung.

El PBT a emplear preferentemente como polímero base según la invención se puede adquirir como Pocan® B 1300 de Lanxess Deutschland GmbH, Colonia.

Tereftalato de polietileno (PET)

El tereftalato de polietileno [N° CAS 25038-59-9] es un material sintético termoplástico de la familia de los poliésteres producido mediante policondensación. El PET tiene diversas áreas de empleo y se emplea, entre otras cosas, para la producción de botellas de material sintético, láminas y fibras textiles. Su densidad se sitúa en 1,38 g/cm3, su punto de fusión se sitúa en 260°C. PET es prácticamente insoluble en agua y tiene una temperatura de transición vítrea de 70°C. Para otros datos técnicos véase:https://de.wikipedia.org/wiki/Polyethylenterephthalat.

El PET a emplear preferentemente como polímero base tiene una viscosidad intrínseca según la norma EN-ISO 1628/5 en el intervalo de 30 a 150 cm3/g, de modo especialmente preferente en el intervalo de 40 a 130 cm3/g, de modo muy especialmente preferente en el intervalo de 50 a 100 cm3/g, medido respectivamente en el viscosímetro de Ubbelohde en fenol/o-diclorobenceno (1:1 partes en peso) a 25°C. La viscosidad intrínsecaiV,también denominada índice de Staudinger o viscosidad límite, según la ecuación de Mark-Houwink, es proporcional a la masa molecular media y es la extrapolación del índice de viscosidad VN para el caso de concentraciones de polímero evanescentes. Puede estimarse a partir de series de medición o mediante el empleo de procedimientos de aproximación apropiados (por ejemplo Billmeyer). El VN [ml/g] se obtiene a partir de la medición de la viscosidad de disolución en el viscosímetro capilar, a modo de ejemplo el viscosímetro de Ubbelohde. La viscosidad de disolución es una medida del peso molecular medio de un material sintético. La determinación se efectúa en el polímero disuelto, empleándose diferentes disolventes (ácido fórmico, m-cresol, tetracloroetano, fenol, 1,2-diclorobenceno, etc.), y concentraciones. Mediante el índice de viscosidad VN es posible un control de las propiedades de procesamiento y uso de materiales sintéticos. Una carga térmica del polímero, procesos de envejecimiento o la acción de productos químicos, la exposición a la intemperie y a la luz, se pueden investigar mediante mediciones comparativas. A tal efecto, véase también:http://de.wikipedia.org/wiki/Viskosimetriey"http://de.wikipedia.org/wiki/Mark-Houwink-Gleichung".

El PET a emplear según la invención se puede adquirir como Lighter C88 de Equipolymers s.r.l., Amsterdam, Países Bajos.

Procedimiento para la producción de partículas de espuma polimérica

Resulta ventajoso que el procedimiento según la invención pueda llevarse a cabo bajo exclusión de cualquier agente reticulante y/o de prolongación de cadenas como Joncryl® ADR 4468, incluyendo aquellos a base de epóxidos, de modo que no solo se hace prescindible el uso de tales sustancias dañinas para el medio ambiente y la salud, sino que las partículas de espuma polimérica basadas en PBT generadas de este modo presentan en especial una matriz polimérica, que se forma a partir de tereftalatos de polialquileno del mismo tipo.

El espumado previo se puede efectuar preferentemente en un proceso en autoclave o por medio de extrusión de una fusión cargada con gas.

En una forma de realización alternativa o también preferente, antes del paso de procedimiento (e), el granulado de partículas de espuma polimérica expandidas se carga con agente propulsor en el autoclave bajo presión de 5 a 60 bar durante un tiempo de 2 a 60 h.

Preferentemente, el PBT se introduce en la extrusora en forma de una mezcla madre combinada con PET según el paso (a) y se plastifica y se homogeneiza conjuntamente bajo exclusión de agentes reticulantes y/o de prolongación de cadenas, añadiéndose según el paso de procedimiento (b) al menos un agente propulsor y dispersándose en la extrusora en la matriz polimérica plastificada de PBT con el PET empelado como componente de combinación. Acto seguido, la matriz polimérica a partir de la combinación mezclada con agente propulsor se descarga de la extrusora a través de al menos una tobera de extrusora según el paso de procedimiento (c), tras lo cual la hebra polimérica extruida y mezclada con al menos un agente propulsor según el paso de procedimiento (d) se granula aguas abajo de la tobera de la extrusora bajo formación de partículas de espuma polimérica. Los pasos de procedimiento (c) y (d) se realizan preferentemente en o con un fluido refrigerante. El fluido refrigerante empleado está sometido a una presión elevada frente a la presión ambiental en otra forma de realización.

En el paso de procedimiento (e), el granulado, en caso dado mezclado con agente propulsor, se expande, preferentemente se expande térmicamente, en especial se expande en un horno continuo de infrarrojo.

El al menos un agente propulsor, en especial dióxido de carbono, se puede añadir convenientemente en una proporción de aproximadamente 1 % en masa a aproximadamente 20 % en masa, en especial de aproximadamente 2 % en masa a aproximadamente 15 % en masa, de modo preferente de aproximadamente 3 % en masa a aproximadamente 10 % en masa, referido a la masa de la matriz polimérica.

Según la invención, se añade polvo de talco a la matriz polimérica basada en PBT y combinada con PET. El polvo de talco (silicato de magnesio hidratado) como agente de nucleación en partículas finas asegura una buena formación de burbujas en la expansión, o bien el espumado, y también una cristalinidad elevada de la matriz polimérica de PBT combinada con PET, así como una buena termoestabilidad en una aplicación posterior. De modo especialmente preferente, se emplea polvo de talco [N° CAS14807-96-6] en forma de polvo de talco microcristalino. El polvo de talco, también denominado talco, es un filosilicato con la composición química Mg3[Si4O1ü(OH)2], que, según modificación, cristaliza como talco-1A en el sistema cristalino triclínico o como talco-2M en el sistema cristalino monoclínico (http://de.wikipedia.org/wiki/Talkum). El polvo de talco a emplear se puede adquirir, a modo de ejemplo, como Mistron® R10 de Imerys Talc Group, Toulouse, Francia (Rio Tinto Group).

Mientras que en el caso del fluido refrigerante empleado preferentemente en el paso de procedimiento (c) y (d) del procedimiento según la invención también se puede tratar en principio de un gas, o bien una mezcla gaseosa, en una configuración ventajosa puede estar previsto emplear como fluido refrigerante un líquido, en especial un medio acuoso, como por ejemplo agua, que pueda asegurar una elevada tasa de enfriamiento de las partículas de espuma polimérica expandibles generadas según el paso de procedimiento (d) debido a una capacidad térmica relativamente elevada.

Según densidad aparente deseada de las partículas de espuma poliméricas expandibles generadas según el paso de procedimiento (d) a base de tereftalato de polibutileno puede estar previsto que el fluido refrigerante se mantenga bajo una presión de

- al menos aproximadamente 1,5 bar, en especial de al menos aproximadamente 2 bar, de modo preferente de al menos aproximadamente 5 bar; y/o

- al menos aproximadamente 30 bar, en especial de como máximo aproximadamente 25 bar, de modo preferente de al menos aproximadamente 20 bar

. En este caso, a modo de ejemplo una presión relativamente elevada del fluido refrigerante de al menos aproximadamente 5 bar puede contrarrestar una expansión, o bien un espumado de las partículas de espuma polimérica a causa de su granulación según el paso de procedimiento (d). Debido al hecho de que el fluido refrigerante enfría las partículas de espuma polimérica que contienen agente propulsor con relativa rapidez por debajo de su temperatura de transición vítrea referida a la combinación de PBT/PET, se evita una desgasificación y se generan partículas de espuma polimérica expandibles cargadas con agente propulsor en medida elevada. Estas poseen una densidad aparente relativamente elevada y se pueden espumar para dar partículas de espuma polimérica expandidas con densidades aparentes muy reducidas y, consecuentemente, volumen de poros muy grande mediante un simple tratamiento térmico. Por el contrario, si la presión del fluido refrigerante se ajusta a un valor de aproximadamente 5 bar, debido a la granulación según el paso de procedimiento (d) se puede ya inducir una expansión, o bien un espumado al menos parcial de las partículas de espuma polimérica, de modo que resultan densidades aparentes menores frente a una presión más elevada del fluido refrigerante de las partículas de espuma polimérica obtenidas, parcialmente espumadas, pero aún expandibles. Esto último puede ser preferente cuando las partículas de espuma polimérica espumadas al menos parcialmente no se deben almacenar o transportar temporalmente durante un periodo de tiempo más largo, sino que se deben procesar posteriormente de manera directa o inmediata.

Para los fines citados, el fluido refrigerante se puede mantener preferentemente a una temperatura de

- al menos aproximadamente 0°C, en especial de al menos aproximadamente 5°C, de modo preferente de al menos aproximadamente 10°C; y/o

- al menos aproximadamente 90°C, en especial de como máximo aproximadamente 70°C, de modo preferente de como máximo aproximadamente 50°C.

En una realización alternativa o preferida de la presente invención, los gránulos se someten al menos a un agente de soplado antes del paso de proceso (e) para producir partículas de espuma de polímero a base de PBT expandidas en un autoclave bajo presión. A este respecto, se aplican preferentemente presiones en el intervalo de 5 a 60 bar. La aplicación de presión se efectúa preferentemente durante un periodo de tiempo de 2 a 60 h, que es dependiente de la concentración deseada de agente propulsor en el granulado y la temperatura en el autoclave. Preferentemente se aplica al menos un agente propulsor del grupo aire, nitrógeno y dióxido de carbono, de modo especialmente preferente con dióxido de carbono.

Después de que el granulado haya absorbido suficiente agente propulsor, en especial dióxido de carbono, se extrae del autoclave y se expande, de modo preferente se expande térmicamente, en el paso de procedimiento (e). La expansión se efectúa en especial en un horno continuo de infrarrojo. Durante la expansión, mediante absorción de radiación, el granulado cargado con agente propulsor adopta en poco tiempo la temperatura a la que el agente propulsor, en especial dióxido de carbono, hace que la matriz polimérica de PBT reblandecida y modificada por medio de PET ascienda como una masa de levadura. Lo que dura algunos minutos según el estado de la técnica, en especial en el caso de empleo de vapor, y requiere frecuentemente un subsiguiente acondicionamiento, se efectúa completamente en seco en el intervalo de unos segundos según la invención. La velocidad de paso a través del proceso de expansión, en especial en el horno continuo de infrarrojo, así como la energía a introducir, en especial la potencia del radiador de infrarrojos en el horno continuo de infrarrojos, se deben adaptar correspondientemente al granulado de PBT combinado con PET y a su cantidad de empleo. Durante el proceso de expansión, en especial durante el paso a través del horno continuo de infrarrojos, el granulado de PBT combinado con PET según la invención se calienta casi a su temperatura de reblandecimiento, mediante lo cual el agente propulsor se puede expandir localmente en puntos de nucleación y forma localmente células que generan una estructura de espuma de manera conjunta. El crecimiento celular está determinado por la diferencia de presión entre el interior de una célula y el medio que rodea la célula, por la difusión de gas propulsor en células existentes, por el efecto refrigerante mediante la transformación de fases del medio propulsor y por las propiedades viscoelásticas de PBT combinado, o bien modificado con PET, en función de la temperatura de la masa.

El proceso de crecimiento celular se describe en principio en la disertación del Ing. A. Braun "Verfahrensentwicklung von physikalisch geschaumten Polypropylenplatten für den Einsatz als Kernmaterial von Sandwichverbunden", Montanuniversitat Leoben, enero de 2011 en el capítulo 2.5.6. Por consiguiente, el crecimiento celular en una espuma polimérica se determina decisivamente por el intercambio de gases entre la fusión y la célula, así como por las propiedades viscoelásticas del polímero. Mientras que el intercambio de gases se puede atribuir a los procesos de sorción y difusión abordados anteriormente, las propiedades viscoelásticas se ven influenciadas principalmente por la selección de polímero y el control de temperatura en el proceso. La fusión polimérica se somete a una tensión de expansión biaxial en las paredes celulares. Si la resistencia a la fusión de la fusión polimérica es demasiado reducida, se puede producir una ruptura de las paredes celulares y, por lo tanto, la unión de células adyacentes. Según la invención, para el crecimiento celular y, por lo tanto, para el espumado uniforme es ventajosa la viscosidad de fusión de PBT más elevada alcanzada por medio del PET empleado en el intervalo de baja viscosidad de cizallamiento. La viscosidad de fusión de PBT más elevada alcanzada por medio de PET reduce la coalescencia de células individuales para dar células mayores. De este modo, las células individuales siguen siendo más reducidas y la estructura de una perla de espuma es uniforme.

En este caso, el grado de espumado depende de la cantidad de agente propulsor/gas almacenado en las perlas de espuma, del tiempo de ciclo a través del proceso de expansión en el paso de procedimiento (e), en especial del tiempo de ciclo a través del horno continuo de infrarrojo y de su potencia de radiador. Tras el paso por el proceso de expansión, en especial tras el paso por el horno continuo de infrarrojo, el granulado se puede procesar posteriormente como partícula de espuma polimérica presente en el proceso de espumado en molde.

Por lo tanto, la densidad aparente deseada de las partículas de espuma polimérica se puede ajustar de manera sencilla al valor deseado en intervalos relativamente amplios desde preferentemente más de 400 g/l hasta menos de 100 g/l variándose la duración del tratamiento térmico y/o la proporción de agente propulsor a emplear según la invención. El tratamiento térmico para el espumado previo de las partículas de espuma polimérica a base de PBT se puede efectuar en este caso de modo prácticamente arbitrario. Preferentemente, el tratamiento térmico para el espumado previo se efectúa por medio de vapor de agua correspondientemente temperado, agua u otros fluidos de transferencia de calor, mediante exposición de las partículas de espuma polimérica a radiación electromagnética, preferentemente en el intervalo infrarrojo por medio de una fuente de calor, a radiación de microondas o radiofrecuencia o similares.

Naturalmente, debido al espumado previo descrito anteriormente de las partículas de espuma polimérica a base de PBT expandibles obtenidas según el paso de procedimiento (d), sean aun esencialmente compactas según presión ajustada de fluido refrigerante o están ya parcialmente expandidas, o bien espumadas, a temperatura elevada, en principio es posible ajustar a este respecto una presión elevada o también reducida frente a la presión ambiental. Sin embargo, por los citados motivos, las partículas de espuma polimérica obtenidas según el paso de procedimiento (d) se pueden espumar previamente de manera sencilla y económica, en especial esencialmente a presión ambiental, para obtener las densidades aparentes muy reducidas, o bien los volúmenes de poro muy elevados descritos anteriormente.

En el ámbito de la presente invención, el granulado basado en PBT que contiene PET y polvo de talco, así como, en caso dado, al menos un aditivo diferente a polvo de talco, en especial Hostanox® P-EPQ, con un diámetro en el intervalo de 0,1 a 5 mm y una longitud en el intervalo de 0,1 a 10 mm, se carga preferentemente con agente propulsor, en especial CO<2>, en un autoclave a una presión en el intervalo de 5 a 100 bar durante un periodo de tiempo en el intervalo de 1 a 250 h. El granulado a emplear tiene preferentemente un diámetro en el intervalo de 0,5 a 2 mm. Preferentemente, el granulado a emplear tiene una longitud en el intervalo de 0,5 a 3 mm. El autoclave funciona preferentemente con una presión en el intervalo de 10 a 70 bar. La carga con CO<2>se efectúa preferentemente durante un periodo de tiempo en el intervalo de 5 a 50 h.

A continuación, ha demostrado ser eficaz conducir el granulado según la invención cargado con agente propulsor, en especial CO<2>, a través de un horno continuo de infrarrojo (horno continuo de infrarrojo de único paso SL de Fox Velution GmbH) con una potencia de radiador en el intervalo de 90 % (aquí: aprox. 20 kW) a una temperatura medida a la salida del horno continuo de infrarrojo en el intervalo de 220 a 255°C (en el ámbito de la presente invención se midieron ópticamente las temperaturas de las bandas de referencia, ya que en el propio horno dominaban temperaturas de 50°C a 950°C en diferentes posiciones) con una velocidad de paso en el intervalo de 300 a 1400 mm/s, preferentemente con una velocidad de paso en el intervalo de 500 a 800 mm/s Finalmente, las partículas se estabilizan durante 24 horas a temperatura ambiente.

Mientras que las partículas de espuma polimérica a base de PBT combinado con PET, expandibles y/o expandidas al menos parcialmente producidas por medio del procedimiento según la invención, como ya se ha descrito, pueden poseer densidades aparentes variables en amplios límites, en una configuración ventajosa puede estar previsto que estas presenten

- una proporción de PBT en la matriz polimérica de al menos 49 % en masa, en especial de al menos 60 % en masa; preferentemente de un máximo de 75%en masa;

-en estado compactadosegún el paso de procedimiento (d) (es decir, antes de un eventual espumado previo) una densidad aparente de al menos 800 g/l,tras espumado previoa una temperatura en el intervalo de 220°C a 260°C durante un intervalo de tiempo de 100 s a presión ambiental, una densidad aparente como máximo de aproximadamente 700 g/l, preferentemente como máximo de 400 g/l, de modo especialmente preferente como máximo de 200 g/l, en especial como máximo de aproximadamente 50 g/l.

Procedimiento para la producción de piezas moldeadas de espuma en partículas

La producción de piezas moldeadas de espuma en partículas a partir de partículas de espuma polimérica en máquinas de moldeo de piezas es conocida por el especialista y, según Kunststoffe 12/2010, editorial Carl Hanser, Múnich, páginas 134 - 137, comprende en principio las cinco etapas

- cierre de la herramienta;

- llenado de la cavidad de la herramienta con compresión simultánea de las partículas de espuma polimérica bajo empleo de aire comprimido;

- reblandecimiento, expansión y sinterización de partículas de espuma polimérica bajo empleo de vapor de agua;

- enfriamiento y estabilización mediante agua refrigerante, en caso dado con apoyo de vacío;

- desmoldeo y en caso dado secado en hornos de temperado por razonas de estabilidad dimensional.

EnKunststoffe 12/2010, en lapágina 135se representa una máquina de moldeo de piezas para la producción de piezas moldeadas de espuma en partículas en la Figura 2, así como esquemáticamente el proceso de espumado de partículas en la Figura 3. Las partículas de espuma polimérica se succionan a una instalación de aire comprimido desde un silo de almacenamiento y se comprimen. Las partículas de espuma polimérica comprimidas previamente se introducen en una cavidad de la herramienta por medio de aire comprimido a través de inyectores. La compresión de las partículas de espuma polimérica influye sobre la posterior densidad de la pieza moldeada. En la cavidad de la herramienta se encuentran habitualmente toberas con diámetros en el intervalo de décimas de milímetro, que garantizan la ventilación durante el llenado y la introducción de vapor de proceso. El vapor de proceso empleado en este caso ablanda las partículas de espuma polimérica para que pueda tener lugar una sinterización para dar la pieza moldeada. Un sistema refrigerante en la herramienta acelera la estabilización de la pieza moldeada de espuma en partículas y asegura de este modo una capacidad de desmoldeo relativamente rápido tras un tiempo de ciclo total de aprox. 60 a 180 s según geometría de pieza estructural.

Hasta hace unos años, este procesamiento de materia prima de espuma en partículas como EPP (polipropileno expandido) y EPS (poliestireno expandido) en máquinas de moldeo de piezas con presiones de vapor de hasta 5 bar y, por consiguiente, a temperaturas máximas de hasta un máx. de 160°C, presentado en Kunststoffe 12/2010, páginas 134 - 137, representaba el estado de la técnica. En este caso, la temperatura de procesamiento requerida se regula a través de la presión de vapor. El procesamiento de termoplásticos técnicos con temperatura de fusión, o bien transición vítrea relativamente elevada, como por ejemplo E-PBT y E-PET, también requiere generalmente temperaturas de procesamiento elevadas, que no son representables con equipos de procesamiento estándar.

El barnizado por inmersión catódico (KTL) habitual actualmente en la producción de carrocerías con temperaturas de secado al horno en el intervalo de 200 a 230°C requiere una estabilidad térmica del termoplástico empleado en este caso para piezas estructurales de vehículos a motor que contienen termoplástico. Para tal aplicación, según D. Schulz, VDWF en Dialog 4/2016, páginas 3 - 7 es apropiada una correspondiente espuma en partículas a base de tereftalato de polibutileno expandido (E-PBT). Los componentes de E-PBT presentan un límite de empleo térmico más elevado en alrededor de 100°C en comparación con EPP de la misma densidad. Las investigaciones sobre la termoestabilidad dimensional demuestran que los cuerpos de prueba producidos a partir de este material siguen siendo absolutamente estables en dimensión y forma también a 200°C, a los que se expusieron durante 30 minutos. Debido a la estabilidad térmica más elevada, el procesamiento de E-PBT requiere también presiones de vapor más elevadas de más de 10 bar. Esto representa a su vez requisitos en herramientas, máquinas y técnica de seguridad claramente más elevados.

Las espumas en partículas a base de PBT presentan densidades más elevadas que las basadas en EPP y EPS. Esto limitaba considerablemente su potencial para construcción ligera hasta la fecha. Este desafío se puede eludir ahora por una parte mediante el empleo de PET para la ampliación de la ventana de procesamiento cargándose partículas de espuma polimérica, basadas en general en PBT ya espumado previamente, bajo presión elevada con gas, preferentemente nitrógeno, dióxido de carbono o aire, en especial dióxido de carbono, y espumándose posteriormente en pasos subsiguientes para reducir su densidad.

Las instalaciones de proceso recientemente desarrolladas para la producción de espumas en partículas, también denominadas instalaciones de presión y temperatura (instalaciones PAT), permiten el control tanto de la presión de carga como de la temperatura en el tanque de presión. Dado que la velocidad de difusión en los polímeros aumenta claramente sobre su temperatura de transición vítrea, de este modo se puede realizar una rápida carga de presión también de materiales sintéticos técnicos como PBT. Con las modernas instalaciones PAT, las espumas en partículas se pueden cargar con gas a presiones en el intervalo de 0 a 14 bar y a temperaturas de hasta 200°C. Además, el granulado de partida también se puede revestir de manera automática simultáneamente con materiales funcionales líquidos, viscosos o pulverulentos, por ejemplo para la conductividad eléctrica o para efectos de color. Mediante parámetros de carga de presión optimizados se consigue, a modo de ejemplo, reducir la densidad aparente de termoplásticos expandidos y, por lo tanto, generar piezas moldeadas que son incluso 44 % más ligeras que las piezas estructurales espumadas por vía convencional. Las instalaciones PAT a emplear según la invención están disponibles en Teubert Maschinenbau GmbH, Blumberg, Alemania como Teubert EPP Unimat o Teubert TVZ.

Sin embargo, la rapidez con la que las partículas de espuma polimérica se pueden "llenar" con aire depende considerablemente de las condiciones de temperatura dominantes en este caso. Hasta el momento, las instalaciones de carga de presión establecidas industrialmente trabajan a temperatura ambiente. Las nuevas instalaciones permiten el control tanto de la presión de carga como de la temperatura en el tanque de carga. Dado que la velocidad de difusión en termoplásticos aumenta claramente sobre su temperatura de transición vítrea, de este modo se puede realizar una rápida carga de presión también de materiales sintéticos técnicos como PBT.

Mediante la combinación de producción de herramienta aditiva y procesamiento en medio completamente en medio exento de vapor, los procedimientos modernos en combinación con PET, así como de modo preferente PBT modificado adicionalmente con polvo de talco, abren perspectivas completamente nuevas respecto a funcionalización y construcción ligera. De este modo, las piezas moldeadas con refuerzos locales, así como a partir de materiales en gradiente y mixtos, se pueden fabricar «in situ», es decir, de manera integrada en el proceso, suprimiendo herramientas y sin trabajo ulterior. Las superficies pueden configurarse casi a voluntad mediante materiales textiles, láminas, elementos estructurales introducidos en el molde e incluso papel. Asimismo, es muy posible espumar o revestir con espuma elementos metálicos o de material sintético, incluso componentes electrónicos u ópticos sin carcasa.

Debido al procedimiento resulta un potencial de aplicación adicional en estructuras cerradas. Las estructuras tipo sándwich provistas de capas cubrientes impermeables por varios lados se pueden fabricar ahora en medio exento de vapor «en proceso» con PBT modificado con PET, así como de modo preferente adicionalmente con polvo de talco. Este planteamiento innovador para el procesamiento de espuma en partículas ofrece numerosas posibilidades y nuevas aplicaciones, en especial en construcción ligera, mediante empleo de material funcionalizado localmente.

Las partículas de espuma polimérica obtenibles según la invención a partir del proceso de expansión, en especial a partir del horno continuo de infrarrojos, y estabilizadas a continuación se pueden seguir procesando inmediatamente a continuación o también tras almacenamiento en un paso adicional para dar productos, o bien cuerpos moldeados. Para el espumado en molde, según la invención se emplea una herramienta temperable variotérmicamente.

La invención se refiere también a productos o cuerpos moldeados basados en las partículas de espuma polimérica descritas anteriormente, o bien obtenibles según el anterior procedimiento, alimentándose estas a una herramienta temperable variotérmicamente. Por lo tanto, la invención se refiere también a productos o cuerpos moldeados obtenibles mediante espumado previo de partículas de espuma polimérica según el anterior procedimiento bajo aporte de energía y alimentación de la misma a una herramienta temperable variotérmicamente para la conformación.

Las muestras espumadas en molde en medio exento de vapor en el centro técnico se producen con ayuda de herramientas altamente termodinámicas (tasas de calefacción y enfriamiento de hasta 30 K/s). En el intervalo de temperatura ambiente (23 /- 2°C) a aproximadamente 190°C, en este momento son posibles técnicamente más de 250°C, se consiguen de este modo tiempos de ciclo de menos de un minuto según grosor de pared objetivo. En principio, las estructuras tipo sándwich, como formas especiales de realización de piezas moldeadas de espuma en partículas según la invención, están constituidas siempre por dos capas cubrientes altamente resistentes y rígidas, que están unidas a través de una capa límite adhesiva con un material de núcleo rígido al cizallamiento lo más ligero posible. Las capas cubrientes absorben fuerzas de tracción producidas bajo la carga en el lado superior, así como fuerzas de presión en el lado inferior, mientras que el núcleo se encarga de la transmisión de fuerzas de cizallamiento. Mediante el aumento de la distancia de ambas capas cubrientes entre sí se multiplican rigidez y resistencia, mientras que el peso de una estructura tipo sándwich según la invención aumenta apenas de manera insignificante debido a la baja densidad del material de núcleo.

En el caso de procesamiento de espuma en partículas en medio exento de vapor según la invención, por medio de la técnica de herramientas variotérmica altamente dinámica se emplean cavidades de herramienta variotérmicas altamente dinámicas. Mediante calentamiento y enfriamiento altamente preciso de la cavidad de la herramienta, las partículas de espuma polimérica se pueden calentar por medio de radiación térmica por la pared de la cavidad de la herramienta y conducción de calor, de modo que se funden y de este modo se sueldan en la superficie, pero no se funden en el núcleo. Por consiguiente, dependiendo de la unidad de temperado empleada y del medio de temperado, también son realizables temperaturas de procesamiento claramente más allá de 160°C, según la invención incluso temperaturas para el procesamiento de PBT a emplear según la invención y combinado con PET claramente superiores a 200°C.

El procesamiento de espuma en partículas en medio exento de vapor por medio de técnica de herramientas variotérmica altamente dinámica permite además el procesamiento de materiales / componentes sensibles a hidrólisis, como los necesarios para componentes electrónicos / tecnología de sensores, o la producción de núcleos de espuma en partículas que se deben rodear completamente de láminas o capas cubrientes de compuestos de fibra.

Mediante el empleo de PBT en combinación con PET según la invención y adicionalmente, de modo preferente, en presencia de polvo de talco, ahora se pueden explorar áreas de empleo que hasta el momento estaban cerradas a las espumas en partículas convencionales. Debido al diseño cada vez más compacto de motores y a la generación de calor vinculada a este, el E-PBT (E de expandido) modificado con PET según la invención es un candidato apropiado para aislamientos en el compartimento del motor. Asimismo, ahora es posible insertar E-PBT modificado con PET según la invención en elementos de la carrocería ya en un estadio de producción muy temprano, que se someten entonces a barnizado en el compuesto, en especial en baños de barnizado por inmersión catódico (KTL) y a túnel de secado con temperaturas elevadas (30 minutos a hasta aprox. 200°C).

Los procedimientos y las herramientas a emplear en este caso para el procesamiento de espuma en partículas en medio exento de vapor por medio de técnica de herramientas variotérmica altamente dinámica para la producción de piezas estructurales de espuma en partículas de gran volumen, o bien de pared gruesa, se describen en el documento DE 102018007301 A1, en el documento EP 3560674 A1 y en el documento EP 3560673 A1. Como medida para la unión del material de espuma en partículas, o bien de las partículas de espuma en partículas, en este caso se emplea la carga con energía térmica (calor) en medio exento de vapor del material de espuma en partículas, o bien de las partículas de material de espuma en partículas. La energía térmica puede conducir a un pegado, o bien a una fusión, o bien sinterización al menos por secciones del material de espuma en partículas, o bien de las partículas de material de espuma en partículas. En principio entran en consideración tipos tanto conductivos como convectivos de introducción de energía y transferencia de energía. La introducción de energía térmica en el material de espuma en partículas, o bien en las partículas de material de espuma en partículas, se puede efectuar, a modo de ejemplo, a través de transferencia de energía de al menos una sección de pared de herramienta de una herramienta temperable, o bien temperada. Para obtener una fusión uniforme del material de espuma en partículas en el proceso de espumado en molde, el calor de la herramienta temperable variotérmicamente debe penetrar hasta el centro de la pieza estructural de espuma polimérica.

La invención también se refiere preferentemente alempleode tereftalato de polietileno para la ampliación de la ventana de procesamiento de tereftalato de polibutileno como matriz polimérica en la producción de partículas de espuma polimérica, extendiéndose el intervalo de fusión de tereftalato de polibutileno de 225°C /-2°C al intervalo de 223 a 255°C, empleándose por 100 fracciones en masa de tereftalato de polibutileno 25 a 320 fracciones en masa de tereftalato de polietileno, 0,1 a 20 fracciones en masa depolvo de talcoy 0,01 a 20 fracciones en masa de difosfonito de tetraquis(2,4-di-terc-butilfenil)-4,4-bifenilo (Hostanox®P-EPQ).

Preferentemente, elempleosegún la invención se refiere a la ampliación de la ventana de procesamientoen el procesamiento de espuma en partículas en medio exento de vaporpara dar productos de espuma en partículas, o bien piezas moldeadas por medio de técnica de herramientas variotérmica altamente dinámica. Este empleo según la invención se efectúa de modo especialmente preferente en una herramienta variotérmica con borde de inmersión para la aplicación a presión.

Variotérmico se compone de vario (del latín que significa ser diferente, modificarse, fluctuar) y térmico (calor). El concepto variotérmico se emplea frecuentemente en moldeo por inyección en el sentido de un "método de temperado de herramientas de manera coordinada en el transcurso del ciclo". El principio de una técnica de herramientas variotérmica altamente dinámica es un temperado en herramienta variotérmico, en el que la cavidad de la herramienta se tempera previamente para que el polímero permanezca fundido después de la inyección, mediante lo cual se obtienen una imagen precisa de la finura de superficie en la herramienta y una superficie sin rayas. Mediante un sistema de temperado optimizado con temperado de área próximo al contorno de la cavidad, el proceso variotérmico requiere tiempos de enfriamiento apenas ligeramente más largos que el proceso convencional que funciona con vapor. Otras ventajas son la eliminación de líneas de soldadura visibles en el producto final y una reducción considerable de la deformación de la pieza estructural. Esta tecnología se emplea ya en procesos de moldeo por inyección. Las ventajas son una mayor calidad de las superficies de la pieza estructural, una muy buena fidelidad de contorno y la posibilidad de moldeo de las micro- y nanoestructuras más pequeñas. Véase a tal efecto:

Proyecto de desarrollo financiado bajo la referencia 32539/01 por la Fundación Federal para el Medio Ambiente,M. Feurer, A. Ungerer, "Die Entwicklung einer Variotherm-Technologie zur Halbierung des Energieverbrauchs in der EPP-Formteilherstellung" de abril de 2017.El contenido de esta referencia bibliográfica está incluido en su totalidad en la presente solicitud, representando EPP polipropileno expandido.

El empleo según la invención sirve para la producción de espuma estructural y/o aislante, tratándose de estructuras tipo sándwich en el caso de las espumas estructurales en una forma de realización. Las espumas estructurales o las espumas aislantes según la invención se emplean preferentemente en construcción ligera de alto rendimiento. Los productos basados en PBT obtenibles según la invención a partir de espuma en partículas de PBT expandida con densidades típicas en el intervalo de 200 a 800 kg/m3 son extremadamente ligeros. Precisamente por eso se distinguen por buenas propiedades mecánicas específicas, capacidad de aislamiento térmico y enorme potencial para la construcción ligera.

Los campos de empleo preferentes para espumas estructurales y/o aislantes son la industria aeronáutica y aeroespacial, la técnica de defensa, las palas de rotor de energía eólica, la construcción automovilística o la construcción naval.

Ejemplos

Producción de partículas de espuma polimérica

La carga con CO<2>de un granulado de PBT modificado con PET según la invención que contenía adicionalmente polvo de talco y Hostanox® P-EPQ con un diámetro de grano en el intervalo de 0,5 a 2 mm y una longitud en el intervalo de 0,5 a 3 mm se realizó en un autoclave a una presión de 10 a 70 bar durante un periodo de tiempo de 5 a 50 h. A continuación, el granulado de PBT cargado con CO<2>se condujo a través de un horno continuo de infrarrojo (horno continuo de infrarrojo de paso único SL de Fox Velution GmbH) con una potencia de radiador de 90 % (aquí: aprox.

20 kW) a una temperatura medida a la salida del horno en el intervalo de 220 a 255°C (solo se midieron ópticamente las temperaturas de las bandas de referencia, en el horno dominaban las más diversas temperaturas de 50°C a 950°C en diferentes posiciones) con una velocidad de 500 a 800 mm/s. Finalmente, las partículas se estabilizaron durante 24 horas a temperatura ambiente.

Los ensayos en el ámbito de la presente invención mostraban sorprendentemente que el empleo de PET en PBT reducía la velocidad de crecimiento de células de espuma polimérica producidas en los puntos de nucleación. De este modo, se produjeron células de espuma polimérica en más puntos de nucleación. Esto condujo a su vez a partículas de espuma polimérica con una estructura celular más uniforme a partir de células reducidas.

Mediante el empleo de PET en PBT según la invención se aumentó además la viscosidad de fusión. Especialmente a bajas velocidades de cizallamiento en el intervalo de 50 a 200 Pa.s, como las que se producen durante el crecimiento celular. Con proporciones de PET >25 % en el espumado en el horno continuo de infrarrojo, la viscosidad de fusión del PBT modificado con PET frente al PBT estándar aumentó de 109 a 112 a >200 Pas.

Los datos reológicos en la Tab. 1 muestran que el empleo de PET en PBT condujo a una viscosidad de fusión claramente más elevada en el intervalo de baja velocidad de cizallamiento, lo que es esencial en especial en la expansión celular y, por lo tanto, para el crecimiento celular.

El empleo de PET en PBT según la invención condujo por otra parte a un aumento muy reducido de la densidad del granulado antes del espumado de 1,319 g/cm3 a 1,346 g/cm3 y es despreciable con una diferencia de aprox. 2 %.Espumado en molde

Las partículas de espuma polimérica se moldearon en una herramienta calentable variotérmicamente con una temperatura en el intervalo de 225 - 255°C para dar cubos como pieza moldeada ejemplar con las dimensiones 25 • 25 • 10 mm. La tasa de calentamiento de la herramienta ascendía hasta 8K/s y el tiempo de retención a la temperatura ascendía a 5 - 15 min. Tras el moldeo se enfrió la herramienta a temperatura ambiente con una tasa de enfriamiento de hasta 8K/s y la pieza moldeada se desprendió y se extrajo del molde de la herramienta. La densidad de los cubos después de 24 horas a temperatura ambiente ascendía a 392 kg/m3.

Sorprendentemente, el empleo de partículas de espuma polimérica basadas en PET en PBT, en especial en combinación con polvo de talco y de modo muy especialmente preferente además con Hostanox® P-EPQ condujo a una ampliación de la ventana de proceso en el espumado en molde de <4K a <30K, cuando esto se llevó a cabo en medio exento de vapor en una herramienta calentable variotérmicamente a una temperatura en el intervalo de 225 -255°C!

Sustancias de empleo

Tereftalato de polibutileno (PBT): Pocan® B 1300 de Lanxess Deutschland GmbH;

Tereftalato de polietileno (PET): Lighter C88 de Equipolymers s.r.l., Amsterdam, Países Bajos;

Talco: Mistron® R10 de Imerys Talc Group, Toulouse, Francia

Hostanox® P-EPQ, fabricante BASF SE, Ludwigshafen

Tab. 1

Claims

REIVINDICACIONES

1. Partículas de espuma polimérica que contienen al menos un agente propulsor seleccionado a partir del grupo aire, nitrógeno y dióxido de carbono, así como 25 a 320 fracciones en masa de tereftalato de polietileno por 100 fracciones en masa de tereftalato de polibutileno.

2. Partículas de espuma poliméricas según la reivindicación 1,caracterizadas por queestas presentan una densidad en el intervalo de 50 a 700 kg/m3, preferentemente en el intervalo de 90 a 400 kg/m3.

3. Partículas de espuma poliméricas según la reivindicación 1 o 2,caracterizadas por queestas contienen 0,1 a 20 fracciones en masa, preferentemente 0,1 a 5 fracciones en masa.

4. Partículas de espuma poliméricas según la reivindicación 3,caracterizadas por queestas contienen adicionalmente al polvo de talco 0,1 a 20 fracciones en masa, de modo especialmente preferente 0,1 a 5 fracciones en masa de al menos otro aditivo diferente a polvo de talco por 100 fracciones en masa de PBT.

5. Partículas de espuma polimérica según la reivindicación 4,caracterizadas por quese emplea al menos un aditivo de la serie estabilizadores UV, termoestabilizadores, agentes deslizantes y desmoldeantes, materiales de relleno y de refuerzo, agentes de nucleación diferentes a polvo de talco, absorbentes láser, aditivos de acción ramificante o prolongadores de cadenas di- o polifuncionales, estabilizadores de hidrólisis, antiestáticos, emulsionantes, plastificantes, adyuvantes de procesamiento, adyuvantes de fluidez, modificadores de elastómero y colorantes.

6. Partículas de espuma polimérica según la reivindicación 4,caracterizadas por quese emplea difosfonito de tetraquis(2,4-di-terc-butilfenil)-4,4-bifenilo.

7. Procedimiento para la producción de partículas de espuma polimérica, introduciéndose polvo o granulado de una matriz polimérica

(b) añadiéndose un agente propulsor seleccionado a partir del grupo aire, nitrógeno y dióxido de carbono, e introduciéndose en la matriz polimérica plastificada en una extrusora,

(e) expandiéndose, de modo preferente expandiéndose térmicamente las partículas de espuma poliméricacaracterizado por quela matriz polimérica contiene 25 a 320 fracciones en masa de tereftalato de polietileno por 100 fracciones en masa de tereftalato de polibutileno.

8. Procedimiento según la reivindicación 7,caracterizado por quelos pasos de procedimiento (c) y (d) se realizan con o en un fluido refrigerante.

9. Procedimiento según la reivindicación 7 u 8,caracterizado por queel paso de procedimiento (e) se efectúa en un horno continuo de infrarrojo.

10. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 7 a 9,caracterizado por quelas partículas de espuma polimérica presentan una densidad en el intervalo de 50 a 700 kg/m3, preferentemente en el intervalo de 90 a 400 kg/m3.

11. Procedimiento según la reivindicación 10,caracterizado por quela matriz polimérica presenta 0,1 a 20 fracciones en masa, preferentemente 0,1 a 5 fracciones en masa.

12. Procedimiento según la reivindicación 11,caracterizado por quela matriz polimérica contiene adicionalmente 0,1 a 20 fracciones en masa, de modo especialmente preferente 0,1 a 5 fracciones en masa de al menos otro aditivo diferente a polvo de talco, empleándose preferentemente al menos un aditivo de la serie estabilizadores UV, termoestabilizadores, agentes deslizantes y desmoldeantes, materiales de relleno y de refuerzo, agentes de nucleación diferentes a polvo de talco, absorbentes láser, aditivos de acción ramificante o prolongadores de cadenas di- o polifuncionales, estabilizadores de hidrólisis, antiestáticos, emulsionantes, plastificantes, adyuvantes de procesamiento, adyuvantes de fluidez, modificadores de elastómero y colorantes, en especial difosfonito de tetraquis(2,4-di-terc-butilfenil)-4,4-bifenilo.

13. Empleo de tereftalato de polietileno para la ampliación de la ventana de procesamiento de tereftalato de polibutileno como partículas de espuma polimérica que contienen polímero matriz, expandibles o expandidas al menos parcialmente, en el espumado en molde de 225°C /-2°C al intervalo de 223 a 255°C y/o para el aumento de la viscosidad de fusión de tereftalato de polibutileno,caracterizado por quese emplean 25 a 320 fracciones en masa de tereftalato de polietileno por 100 fracciones en masa de tereftalato de polibutileno.

14. Empleo según la reivindicación 13,caracterizado por quese trata de la ventana de procesamiento en el espumado en molde por medio de procesamiento de espuma en partículas exento de vapor para dar piezas moldeadas de espuma en partículas en una herramienta calentable variotérmicamente.

15. Empleo según una de las reivindicaciones 13 o 14,caracterizado por queeste sirve para la producción de espuma estructural y/o aislante.

16. Empleo según la reivindicación 15,caracterizado por queen el caso de las espumas estructurales se trata de estructuras tipo sándwich.

17. Empleo según una de las reivindicaciones 15 o 16,caracterizado por queestas se emplean en construcción ligera de alto rendimiento.

18. Empleo según una o varias de las reivindicaciones 15 a 17,caracterizado por quela aplicación de las espumas estructurales y/o aislantes se efectúa en la industria aeronáutica y aeroespacial, en la técnica de defensa, en palas de rotor de energía eólica, en construcción automovilística o en construcción naval.

19. Productos o cuerpos moldeados obtenibles mediante espumado previo de partículas de espuma polimérica según una o varias de las reivindicaciones 1 a 6 bajo aporte de energía y alimentación de la misma a una herramienta temperable variotérmicamente para la conformación.