ES2980197T3

ES2980197T3 - Funda de cable

Info

Publication number: ES2980197T3
Application number: ES18833619T
Authority: ES
Inventors: Åsa Wannerskog
Original assignee: Borealis GmbH
Current assignee: Borealis GmbH
Priority date: 2017-12-28
Filing date: 2018-12-28
Publication date: 2024-09-30
Anticipated expiration: 2038-12-28
Also published as: RU2746595C1; NZ764892A; RU2746595C9; AU2018397044A1; EP3732696A1; CN111527571B; CN111527571A; EP3506323A1; PL3506323T3; PL3732696T3; WO2019129380A1; FI3732696T3; PT3732696T; AU2018397044B2; EP3732696B1; US11401359B2; EP3506323B1; US20210163641A1

Abstract

La presente invención se refiere a una cubierta de cable que comprende un copolímero de propileno heterofásico aleatorio, comprendiendo el copolímero de polipropileno heterofásico aleatorio una matriz (M) que es un copolímero de propileno aleatorio (R-PP) y disperso en ella un copolímero de propileno elastomérico (E), en donde el copolímero de propileno aleatorio (R-PP) comprende una primera fracción de copolímero de propileno (R-PP1) que tiene un contenido de comonómero en el intervalo de 0,8 a 6,0 mol % y una segunda fracción de copolímero de propileno (R-PP2) que tiene un contenido de comonómero en el intervalo de 7,2 a 20,0 mol % en base a la cantidad total de fracciones (R-PP1) y (R-PP2), y en donde el copolímero de propileno heterofásico aleatorio tiene MFR2 (230 °C) medido de acuerdo con ISO 1133 en el intervalo de 0,5 a 15 g/10 min, y resistencia al impacto Charpy medida de acuerdo con ISO 179-1/1eA a -20°C en el rango de 5 a 20 kJ/m2. La presente invención se refiere además a un cable de alimentación que comprende la cubierta del cable. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Funda de cable

SECTOR TÉCNICO DE LA INVENCIÓN

La presente invención se refiere a una funda de cable que comprende un copolímero de propileno heterofásico aleatorio. Además, la presente invención se refiere a un cable de alimentación que comprende la funda.

ESTADO DE LA TÉCNICA ANTERIOR

Los cables, que incluyen cables de alimentación para alta, media o baja tensión, generalmente comprenden un núcleo de uno o más medios de transmisión de energía rodeados por una funda que consiste en una o más capas. La capa más exterior se denomina funda o capa de funda y hoy en día está hecha de material poliméricocomo polietileno o cloruro de polivinilo.

Los cables de cobre se utilizan a menudo como neutros concéntricos en los cables de alimentación. Su función es transportar corrientes de falla y corrientes de carga, y garantizar que el semiconductor externo se mantenga en conexión a tierra. El cobre es muy caro en comparación con los componentes plásticos del cable, y una posible reducción en la cantidad de cobre tiene un impacto significativo en el coste total de un cable. Además, la posible reducción o eliminación de neutros concéntricos de cobre aumenta la resistencia de la pantalla, lo que a su vez reduce la corriente circulante y disminuye la temperatura del cable, aumentando así la vida útil del cable a medida que la degradación de los plásticos del cable se acelera con el aumento de temperatura.

Un material de funda que tenga buenas propiedades mecánicas a altas temperaturas permitirá reducir los hilos de pantalla de cobre en un cable de alimentación.

Un posible material que cumple con los requisitos mencionados anteriormente es el polietileno reticulado (Temple, W. S, 2010, Crosslinked Polylene Jackets for Medium Voltage Cables. Presentación realizada en la reunión IEEE P<e>S ICC de otoño de 2010, Fountain Hills, AZ, EE. UU.).

Una solución alternativa es utilizar polipropileno (PP), que tiene un punto de fusión más alto que el material de funda de polietileno (PE) convencional. Cualquier material de PP estándar proporcionaría propiedades mecánicas mejoradas a altas temperaturas en comparación con el PE. Sin embargo, el uso de PP estándar no sería adecuado para el revestimiento de cables, ya que este material tiene pobres propiedades de impacto mecánico a temperaturas inferiores a cero grados Celsius.

Por lo tanto, aún existe la necesidad de dar a conocer una funda de cable que tenga una combinación de alta resistencia al impacto a temperaturas inferiores a cero grados Celsius y que al mismo tiempo presente buenas propiedades mecánicas a temperaturas elevadas. Esto permitiría reducir la cantidad de hilos de pantalla de cobre necesarios en un cable de alimentación y, en última instancia, disminuiría los costes y aumentar la vida útil del cable.

El documento EP 2072576 A1 da a conocer una funda de cable que comprende un copolímero de propileno heterofásico que comprende una matriz que es un copolímero de propileno aleatorio y un copolímero de propileno elastomérico disperso en dicha matriz.

El documento WO 2017/198663 A1 da a conocer un copolímero de propileno heterofásico aleatorio para su uso en el aislamiento de cables que comprende una matriz que es un copolímero de propileno aleatorio y un copolímero de propileno elastomérico disperso en dicha matriz. El copolímero de propileno aleatorio puede comprender primera y segunda fracciones.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN

La presente invención da a conocer funda de cable que comprende un copolímero de propileno heterofásico aleatorio, en la que el copolímero de propileno tiene un MFR2 (230 °C) en el intervalo de 0,5 a 15 g/10 min, y resistencia al impacto Charpy a -20 °C en el intervalo de 5 a 20 kJ/m2.

El copolímero de propileno heterofásico aleatorio según la presente invención es termoplástico, lo que significa que es fácil de reciclar al final de la vida útil del cable. Además, también permite el reprocesamiento de desechos de producción. Otras ventajas del copolímero de propileno heterofásico aleatorio son una menor contracción y una mayor flexibilidad.

El uso del copolímero de propileno heterofásico aleatorio según la presente invención permite reducir o incluso eliminar el material de pantalla de cobre, y también elimina la necesidad de una etapa de reticulación, simplificando así el procedimiento de fabricación en comparación con el uso de un polietileno reticulado. El copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) según la presente invención comprende una matriz (M) que es un copolímero de propileno aleatorio (R-PP) y disperso en ella un copolímero de propileno elastomérico (E). Por tanto, la matriz (M) contiene inclusiones (finamente) dispersas que no forman parte de la matriz (M), en la que las inclusiones contienen el copolímero de propileno elastomérico (E). El término "inclusión" indica que la matriz (M) y el copolímero de propileno elastomérico (E) forman fases diferentes dentro del copolímero de propileno heterofásico (RAHECO). La presencia de inclusiones puede ser visible, por ejemplo, mediante microscopía de alta resolución, tales como microscopía electrónica o microscopía de fuerza atómica, o mediante análisis térmico mecánico dinámico (DMTA). Específicamente, cuando se utiliza DMTA, la presencia de una estructura multifásica puede identificarse por la presencia de al menos dos temperaturas de transición vítrea distintas.

Preferentemente, el copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) según la presente invención comprende el copolímero de propileno aleatorio (R-PP) y el copolímero de propileno elastomérico (E) como los únicos componentes poliméricos. Además, el copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) puede comprender otros polímeros en una cantidad que no exceda el 5,0 % en peso, más preferentemente que no exceda el 3,0 % en peso, más preferentemente menos del 1,0 % en peso, basado en la cantidad total de copolímero de propileno heterofásico (RAHECO). Un ejemplo de un polímero que puede estar presente en cantidades tan bajas es el polietileno, que es un subproducto de reacción formado durante la preparación del copolímero de propileno heterofásico (RAHECO).

Normalmente, el copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) tiene una temperatura de cristalización bastante baja, es decir, de no más de 125 °C, más preferentemente en el intervalo de 105 a 125 °C, aún más preferentemente en el intervalo de 108 a 120 °C.

El copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) comprende además comonómeros además de propileno. Los comonómeros adecuados pueden ser etileno y/o a-olefinas C4 a Ce. Por consiguiente, el término "copolímero de propileno" según la presente invención se entiende como un polipropileno que comprende, preferentemente consiste en, unidades derivables de

(a) propileno

y

(b) etileno y/o a-olefinas C4 a Ce.

De este modo, el copolímero de propileno heterofásico (RAHECO), es decir el copolímero de propileno aleatorio (R-PP) así como el copolímero de propileno elastomérico (E), comprende monómeros copolimerizables con propileno, por ejemplo comonómeros tales como etileno y/o a-olefinas C4 a Ce. Las aolefinas C4 a Ce adecuadas pueden ser 1-buteno y/o 1-hexeno. Preferentemente, el copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) según la presente invención comprende, especialmente consiste en, monómeros copolimerizables con propileno del grupo que consiste en etileno, 1-buteno y 1-hexeno. Más específicamente, el copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) de la presente invención comprende, además de propileno, unidades derivables de etileno y/o 1-buteno. En una realización preferente, el copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) según la presente invención comprende unidades derivables de etileno y propileno únicamente. Aún más preferentemente, el copolímero de propileno aleatorio (R-PP) así como el copolímero de propileno elastomérico (E), es decir, la primera fracción de copolímero de propileno elastomérico (E1) y la segunda fracción de copolímero de propileno elastomérico (E2) del copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) contienen los mismos comonómeros, como el etileno.

Por consiguiente, el copolímero de propileno elastomérico (E) preferentemente es un caucho de etileno propileno (EPR), mientras que el copolímero de propileno aleatorio (R-PP) es un copolímero de etileno propileno aleatorio (R-PP).

El contenido total de comonómero en el copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) puede ser moderado, lo que contribuye a la suavidad del material. Por lo tanto, se prefiere que el contenido de comonómero del copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) esté en el intervalo de 5,0 a 35,0 % en moles, preferentemente en el intervalo de 11,0 a 28,0 % en moles, más preferentemente en el intervalo de 15,0 a 24,0 % en moles.

La fracción soluble en xileno en frío (XCS) medida según la ISO 16152 (25 °C) del copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) puede estar en el intervalo de 20,0 a 60,0 % en peso, preferentemente en el intervalo de 30,0 a 55,0 % en peso, más preferentemente en el intervalo de 35,0 a 50,0 % en peso, aún más preferentemente en el intervalo de 37,0 a 45,0 % en peso.

Además, se aprecia que la fracción soluble en xileno en frío (XCS) del copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) se especifica por su viscosidad intrínseca. Un valor de viscosidad intrínseca (IV) bajo refleja un peso molecular promedio en peso bajo. Para la presente invención, la fracción soluble en frío en xileno (XCS) del copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) puede tener una viscosidad intrínseca (IV) medida según la ISO 1628/1 (a 135 °C en decalina) en el intervalo de 1,0 a 3,0 dl/g, preferentemente en el intervalo de 1,2 a 2,7 dl/g, más preferentemente en el intervalo de 1,5 a 2,5 dl/g.

Además, se prefiere que el contenido de comonómero de la fracción soluble en xileno en frío (XCS) del copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) esté por debajo del 45 % en moles, preferentemente en el intervalo del 25 al 42 % en moles, más preferentemente en el intervalo del 30 a 40 % en moles, aún más preferentemente en el intervalo de 32 a 38 % en moles. Los comonómeros presentes en la fracción soluble en xileno en frío (XCS) son los definidos anteriormente para el copolímero de propileno aleatorio (R-PP) y el copolímero de propileno elastomérico (E), respectivamente. En una realización preferente, el comonómero es únicamente etileno.

El copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) puede definirse además por sus componentes individuales, es decir, el copolímero de propileno aleatorio (R-PP) y el copolímero de propileno elastomérico (E).

El copolímero de propileno aleatorio (R-PP) comprende monómeros copolimerizables con propileno, por ejemplo comonómeros tales como etileno y/o a-olefinas C4 a Ce. Las a-olefinas C4 a Ce adecuadas pueden ser 1-buteno y/o 1-hexeno. Preferentemente, el copolímero de propileno aleatorio (R-PP) según la presente invención comprende, especialmente consiste en, monómeros copolimerizables con propileno del grupo que consiste en etileno, 1-buteno y 1-hexeno. Más específicamente, el copolímero de propileno aleatorio (R-P<p>) de la presente invención comprende, además de propileno, unidades derivables de etileno y/o 1-buteno. En una realización preferente, el copolímero de propileno aleatorio (R-PP) comprende unidades derivables de etileno y propileno únicamente.

El copolímero de propileno aleatorio (R-PP) según la presente invención tiene un índice de fluidez MFR2 (230 °C/2,16 kg) medido según ISO 1133 en el intervalo de 0,1 a 10,0 g/10 min, más preferentemente en el intervalo de 1,0 a 4,5 g/10 min, aún más preferentemente en el intervalo de 1,3 a 1,9 g/10 min. Como se mencionó anteriormente, el copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) puede tener un contenido de comonómero moderado. Por consiguiente, el contenido de comonómero del copolímero de propileno aleatorio (R-PP) puede estar en el intervalo de 2,0 a 15,0 % en moles, aún más preferentemente en el intervalo de 3,8 a 12,0 % en moles, aún más preferentemente en el intervalo de 6,5 a 10,0 % en moles.

El término "aleatorio" indica que los comonómeros del copolímero de propileno aleatorio (R-PP) están distribuidos aleatoriamente dentro del copolímero de propileno. El término aleatorio se entiende según la IUPAC (Glosario de términos básicos en ciencia de polímeros; Recomendaciones IUPAC 1996).

El copolímero de propileno aleatorio (R-PP) comprende al menos dos fracciones poliméricas, tales como dos o tres fracciones poliméricas, todas ellas son copolímeros de propileno. Específicamente, el copolímero de propileno aleatorio (R-PP) comprende, preferentemente consiste en, una primera fracción de copolímero de propileno (R-PP1) y una segunda fracción de copolímero de propileno (R-PP2).

Con respecto a los comonómeros utilizados para la primera fracción de copolímero de propileno (R-PP1) y la segunda fracción de copolímero de propileno (R-PP2), se hace referencia a los comonómeros del copolímero de propileno aleatorio (R-PP). Preferentemente, la primera fracción de copolímero de propileno (R-PP1) y la segunda fracción de copolímero de propileno (R-PP2) contienen los mismos comonómeros, tales como etileno.

El copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) puede comprender del 60 al 95 % en peso, más preferentemente del 60 al 90 % en peso, aún más preferentemente del 65 al 87 % en peso del copolímero de propileno aleatorio (R-PP), basado en el peso total del copolímero de propileno heterofásico (RAHECO). Los contenidos de comonómero del copolímero de propileno aleatorio (R-PP) y de la primera fracción de copolímero de propileno (R-PP1) pueden cumplir la desigualdad (II), más preferentemente la desigualdad (IIa), aún más preferentemente la desigualdad (IIb),

en las que Co(RPP) es el contenido de comonómero [ % en moles] del copolímero de propileno aleatorio (R-PP) y Co(RPP1) es el contenido de comonómero [ % en moles] de la primera fracción de copolímero de propileno (R-PP1).

Además, una de las fracciones de copolímero de propileno (R-PP1) y (R-PP2) del copolímero de propileno aleatorio (R-PP) es una fracción pobre de comonómero y la otra fracción es la fracción rica en comonómero, en la que además la fracción pobre y la fracción rica cumplen con la desigualdad (III), más preferentemente con la desigualdad (IIIa), aún más preferentemente con la desigualdad (IIIb),

en las que Co (pobre) es el contenido de comonómero [ % en moles] de la fracción de copolímero de propileno aleatorio con el contenido de comonómero más bajo y Co (rico) es el contenido de comonómero [ % en moles] de la fracción de copolímero de propileno aleatorio con el contenido de comonómero más alto. La primera fracción de copolímero de propileno (R-PP1) es la fracción de copolímero aleatorio con el menor contenido de comonómero y la segunda fracción de copolímero de propileno (R-PP2) es la fracción de copolímero aleatorio con el mayor contenido de comonómero.

Por consiguiente, la primera fracción de copolímero de propileno (R-PP1) tiene un contenido de comonómero en el intervalo de 0,8 a 6,0 % en moles, más preferentemente en el intervalo de 1,5 a 4,0 % en moles, aún más preferentemente en el intervalo de 2,2 a 3,0 % en moles y/o que la segunda fracción de copolímero de propileno tiene un contenido de comonómero en el intervalo de 7,2 a 20,0 % en moles, más preferentemente en el intervalo de 10,5 a 17,5 % en moles, aún más preferentemente en el intervalo de 12,0 a 15,5 % en moles, basado en la cantidad total de fracciones (R-PP1) y (R-PP2), respectivamente.

Además o alternativamente a la desigualdad (III), una de las fracciones de copolímero de propileno (R-PP1) y (R-PP2) del copolímero de propileno aleatorio (R-PP) puede tener un índice de flujo de fusión bajo MFR2 (230 °C/2,16 kg) y la otra fracción puede ser una fracción de alto índice de flujo de fusión MFR2 (230 °C / 2,16 kg), en la que además la fracción de bajo MFR y la fracción de alto MFR cumplen la desigualdad (IV), más preferentemente la desigualdad (IVa), aún más preferentemente desigualdad (IVb),

MFR(alto) > 2q

M FR(bajo)( I V ) ,

<— '>

M FR (alto)

8.0 >MFR(bajo)<>>2.5<( I V a ) ,>

MFR(alto)

5 .0 >MFR(bajo)<> 3 . 5 ( I V b ) ,>

en las que MFR (alto) es el índice de flujo de fusión MFR2 (230 °C / 2,16 kg) [g/10 min] de la fracción de copolímero de propileno aleatorio con el índice de flujo de fusión más alto MFR2 (230 °C / 2,16 kg) y MFR (bajo) es el índice de flujo de fusión MFR2 (230 °C / 2,16 kg) [g /10 min] de la fracción de copolímero de propileno aleatorio con el índice de flujo de fusión más bajo MFR2 (230 °C / 2,16 kg).

Preferentemente, la primera fracción de copolímero de propileno (R-PP1) es la fracción de copolímero aleatorio con el mayor índice de flujo de fusión MFR2 (230 °C / 2,16 kg) y la segunda fracción de copolímero de propileno (R-PP2) es la fracción de copolímero aleatorio con el menor índice de flujo de fusión MFR2 (230 °C / 2,16 kg).

Además, la relación en peso entre la primera fracción de copolímero de propileno (R-PP1) y la segunda fracción de copolímero de propileno (R-PP2) puede ser de 10:90 a 90:10, más preferentemente de 15:85 a 85:15, aún más preferentemente de 20:80 a 80:20.

Además, el copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) comprende preferentemente del 5 al 40 % en peso, más preferentemente del 10 al 40 % en peso, aún más preferentemente del 13 al 35 % en peso del copolímero de propileno elastomérico (E), basado en el peso total del copolímero de propileno heterofásico (RAHECO).

Por lo tanto, se aprecia que el copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) comprende preferentemente, más preferentemente consiste en, de 60 a 95 % en peso, preferentemente de 60 a 90 % en peso, más preferentemente de 65,0 a 87,0 % en peso del copolímero de propileno aleatorio (R-PP) y del 5 al 40 % en peso, preferentemente del 10 al 40 % en peso, más preferentemente del 13,0 al 35,0 % en peso del copolímero de propileno elastomérico (E), basado en el peso total del copolímero de propileno heterofásico (RAHECO).

El copolímero de propileno elastomérico (E) comprende monómeros copolimerizables con propileno, por ejemplo comonómeros tales como etileno y/o a-olefinas C4 a Ce. Las a-olefinas C4 a Ce adecuadas pueden ser 1-buteno y/o 1-hexeno. Preferentemente, el copolímero de propileno elastomérico (E) comprende, especialmente consiste en, monómeros copolimerizables con propileno del grupo que consiste en etileno, 1-buteno y 1-hexeno. Más específicamente, el copolímero de propileno elastomérico (E) comprende, además de propileno, unidades derivables de etileno y/o 1-buteno. Así, en una realización especialmente preferente, el copolímero de propileno elastomérico (E) comprende unidades derivables de etileno y propileno únicamente.

El contenido de comonómero del copolímero de propileno elastomérico (E) está preferentemente en el intervalo de 30,0 a 65,0 % en moles, más preferentemente en el intervalo de 40,0 a 55,0 % en moles, aún más preferentemente en el intervalo de 48,0 a 51,0 % en moles.

El copolímero de propileno elastomérico (E) puede comprender una primera fracción de copolímero de propileno elastomérico (E1) y una segunda fracción de copolímero de propileno elastomérico (E2).

El copolímero de propileno heterofásico (RAHECO), tal como se define en la presente invención, puede comprender además hasta un 5,0 % en peso de aditivos, tales como agentes nucleantes y antioxidantes, así como agentes deslizantes y agentes antibloqueo. Preferentemente, el contenido de aditivo (sin agentes anucleantes) es menor del 3,0 % en peso, más preferentemente menor del 1,0 % en peso.

El copolímero de propileno heterofásico (RAHECO), tal como se define en la presente invención, puede ser viscorreducido. El copolímero de propileno heterofásico viscorreducido (RAHECO) tiene preferentemente un índice de flujo de fusión mayor que el copolímero de propileno heterofásico no viscorreducido (RAHECO). El copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) se puede viscorreducir con una relación de viscorreducción (VR), tal como se define en la ecuación (V)

<^ ^>M F R Í f in a l ) - M FR(inicial)<< ^ 0 0>

<( V )>

<’ ~>M FR(inicial)<— ">

en la que "MFR(final)" es el MFR2 (230 °C / 2,16 kg) del copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) después de la viscorreducción y "MFR(inicial)" es el MFR2 (230 °C / 2,16 kg) del copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) antes de la viscorreducción.

Los dispositivos de mezcla preferentes adecuados para la viscorreducción son amasadoras continuas y discontinuas, extrusoras de doble husillo y extrusoras de un solo husillo con secciones especiales de mezcla y coamasadoras.

Al reducir la viscosidad del copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) con calor o en condiciones más controladas con peróxidos, la distribución de masa molar (MWD) se vuelve más estrecha porque las cadenas moleculares largas se rompen o cortan más fácilmente y la masa molar M disminuirá, correspondientemente a un aumento del MFR2. El MFR2 aumenta con el aumento de la cantidad de peróxido que se utiliza.

Dicha reducción de viscosidad se puede llevar a cabo de cualquier manera conocida, tal como utilizando un agente viscorreductor de peróxido. Los agentes viscorreductores típicos son 2,5-dimetil-2,5-bis(terc-butilperoxi)hexano (DHBP) (por ejemplo vendido con los nombres comerciales Luperox 101 y Trigonox 101), 2,5dimetil-2,5-bis(terc-butil-peroxi)hexino-3 (DYBP) (por ejemplo, vendido con los nombres comerciales Luperox 130 y Trigonox 145), peróxido de dicumilo (DCUP) (por ejemplo, vendido con los nombres comerciales Luperox DC y Perkadox BC), peróxido de di-terc-butilo (DTBP) (por ejemplo, vendido con los nombres comerciales Trigonox B y Luperox Di), peróxido de terc-butil cumilo (BCUP) (por ejemplo, vendido con los nombres comerciales Trigonox T y Luperox 801) y bis(terc-butilperoxi-isopropil)benceno (DIPP) (vendido, por ejemplo, con los nombres comerciales Perkadox 14S y Luperox DC). Las cantidades adecuadas de peróxido a emplear, en principio, son conocidas por el experto en la materia y se pueden calcular fácilmente en base a la cantidad de copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) que se va a someter a la viscorreducción, el valor MFR2 (230 °C/2,16 kg) del copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) a someter a la viscorreducción y el MFR2 objetivo deseado (230 °C/2,16 kg) del producto a obtener. Por consiguiente, las cantidades típicas de agente viscorreductor de peróxido son de 0,005 a 0,7 % en peso, más preferentemente de 0,01 a 0,4 % en peso, basado en la cantidad total de copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) empleado. Normalmente, la viscorreducción se lleva a cabo en una extrusora, de manera que, en las condiciones adecuadas, se obtiene un aumento del índice de flujo de fusión. Durante la viscorreducción, las cadenas de mayor masa molar del producto inicial se rompen estadísticamente con más frecuencia que las moléculas de menor masa molar, lo que da como resultado, tal como se indicó anteriormente, una disminución general del peso molecular promedio y un aumento en el índice de flujo de fusión. El copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) de la presente invención se puede obtener reduciendo la viscosidad del copolímero de propileno heterofásico (RAHECO), preferentemente reduciendo la viscosidad mediante el uso de peróxido. Más precisamente, el copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) de la presente invención se puede obtener reduciendo la viscosidad del copolímero de propileno heterofásico (RAHECO), preferentemente mediante el uso de peróxido, tal como se mencionó anteriormente, en una extrusora. Después de la viscorreducción, el copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) puede presentarse preferentemente en forma de pastillas o gránulos.

El copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) se puede preparar en un procedimiento de múltiples etapas que comprende al menos dos reactores conectados en serie, en el que el copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) comprende una matriz (M) que es un copolímero de propileno aleatorio (PP) y un copolímero de propileno elastomérico (E) dispersos en la matriz (M).

El copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) se puede obtener mediante un procedimiento de polimerización secuencial que comprende las etapas de

a) polimerizar en un primer reactor (R1) propileno y etileno y/o una a-olefina C4 a Ce, obteniendo una primera fracción de copolímero de propileno aleatorio (R-PP1),

b) transferir la primera fracción de copolímero de propileno aleatorio (R-PP1) a un segundo reactor (R2), c) polimerizar propileno y etileno y/o una a-olefina C4 a Ce en el segundo reactor (R2) en presencia de la primera fracción de copolímero de propileno aleatorio (R-PP1), obteniendo una segunda fracción de copolímero aleatorio (R-PP2), formando la primera fracción de copolímero de propileno aleatorio (R-PP1) y la segunda fracción de copolímero de propileno aleatorio (R-PP2), el copolímero de propileno aleatorio (R-PP),

d) transferir el copolímero de propileno aleatorio (R-PP) a un tercer reactor (R3),

e) polimerizar propileno y etileno y/o una a-olefina C4 a Ce en el tercer reactor (R3) en presencia del copolímero de propileno aleatorio (R-PP), obteniendo una tercera fracción polimérica que es el copolímero elastomérico (E), el copolímero de propileno (R-PP) y el copolímero de propileno elastomérico (E) que forman el copolímero de propileno heterofásico (RAHECO).

Para realizaciones preferentes del copolímero de propileno heterofásico aleatorio (RAHECO), el copolímero de propileno aleatorio (R-PP), la primera fracción de copolímero de propileno (R-PP1), la segunda fracción de copolímero de propileno (R-PP2) y el copolímero elastomérico (E), se hace referencia a las definiciones mencionadas anteriormente.

El término "procedimiento de polimerización secuencial" indica que el copolímero de propileno heterofásico aleatorio (RAHECO) se produce en al menos dos, preferentemente tres, reactores conectados en serie. Por consiguiente, el presente procedimiento comprende al menos un primer reactor, un segundo reactor y opcionalmente un tercer reactor. El término " procedimiento de polimerización" indicará que tiene lugar la polimerización principal. Por lo tanto, en caso de que el procedimiento consista en tres reactores de polimerización, esta definición no excluye la opción de que el procedimiento global comprenda, por ejemplo, una etapa de prepolimerización en un reactor de prepolimerización. El término "consiste en" es sólo una formulación final en vista del procedimiento de polimerización principal.

El primer reactor puede ser un reactor en suspensión y puede ser cualquier reactor de tanque agitado simple discontinuo o continuo o reactor de bucle que funcione en masa o en suspensión. En masa significa una polimerización en un medio de reacción que comprende al menos un 60 % en peso de monómero. Según la presente invención, el reactor de suspensión es preferentemente un reactor de bucle (en masa).

El segundo reactor y el tercer reactor pueden ser reactores de fase gaseosa. Dichos reactores de fase gaseosa pueden ser cualquier reactor de mezcla mecánica o de lecho fluido. Preferentemente, los reactores de fase gaseosa comprenden un reactor de lecho fluido agitado mecánicamente con velocidades del gas de al menos 0,2 m/s. Por tanto, se aprecia que el reactor en fase gaseosa sea un reactor de tipo lecho fluido, preferentemente con un agitador mecánico.

Por tanto, en una realización preferente el primer reactor R1 es un reactor de suspensión, por ejemplo un reactor de bucle, mientras que el segundo reactor R2 y el tercer reactor R3 son reactores de fase gaseosa (GPR). Además, se puede colocar un reactor de prepolimerización aguas arriba del primer reactor R1.

Un procedimiento de múltiples etapas preferente es un procedimiento "en fase gaseosa de bucle", tal como el desarrollado por Borealis A/S, Dinamarca (conocido como tecnología BORSTAR®) descrito, por ejemplo, en la literatura de patentes, tal como en los documentos EP 0887379, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 o en WO 00/68315.

Otro procedimiento adecuado en fase gaseosa en suspensión es el procedimiento Spheripol® de Basell. Preferentemente, en el presente procedimiento para producir el copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) tal como se definió anteriormente, las condiciones para el primer reactor R1 pueden ser las siguientes:

- la temperatura está en el intervalo de 50 °C a 110 °C, preferentemente entre 60 °C y 100 °C, más preferentemente entre 65 y 95 °C,

- la presión está en el intervalo de 20 bar a 80 bar, preferentemente entre 40 bar y 70 bar,

- para controlar la masa molar se puede añadir hidrógeno de una manera conocida.

Posteriormente, la mezcla de reacción del primer reactor R1 se transfiere al segundo reactor R2, donde las condiciones pueden ser las siguientes:

- la temperatura está en el intervalo de 50 °C a 130 °C, preferentemente entre 60 °C y 100 °C,

- la presión está en el intervalo de 5 bar a 50 bar, preferentemente entre 15 bar y 35 bar,

Las condiciones en el tercer reactor R3 pueden ser similares a las condiciones en el segundo reactor R2. El tiempo de residencia puede variar en las tres zonas del reactor. Así, el tiempo de residencia en el primer reactor R1 puede estar en el intervalo de 0,1 a 2,5 horas, preferentemente de 0,15 a 1,5 horas y el tiempo de residencia en cada uno de los reactores segundo y tercero R2 y R3 puede ser de 0,2 a 6,0 horas, preferentemente de 0,5 a 4,0 horas.

Si se desea, la polimerización se puede llevar a cabo de manera conocida bajo condiciones supercríticas en el primer reactor R1 y/o de manera condensada en el segundo y tercer reactor R2 y R3. Preferentemente, el procedimiento comprende también una prepolimerización con el sistema catalítico, tal como se describe en detalle a continuación, que comprende un procatalizador Ziegler-Natta, un donante externo y opcionalmente un cocatalizador.

En una realización preferente, la prepolimerización se lleva a cabo como polimerización en suspensión en masa en propileno líquido, es decir, la fase líquida comprende principalmente propileno, con una cantidad menor de otros reactivos y opcionalmente componentes inertes disueltos en ella.

La reacción de prepolimerización normalmente se lleva a cabo a una temperatura de 10 a 60 °C, preferentemente de 15 a 50 °C, y más preferentemente de 18 a 45 °C.

La presión en el reactor de prepolimerización no es crítica pero debe ser suficientemente alta para mantener la mezcla de reacción en fase líquida. Así, la presión puede ser de 20 a 100 bar, por ejemplo de 30 a 70 bar. Preferentemente, todos los componentes del catalizador se introducen en la etapa de prepolimerización. Sin embargo, cuando el componente de catalizador sólido (i) y el cocatalizador (ii) se pueden alimentar por separado, es posible que sólo una parte del cocatalizador se introduzca en la etapa de prepolimerización y la parte restante en etapas de polimerización posteriores. También en tales casos es necesario introducir tanto cocatalizador en la etapa de prepolimerización para que se obtenga una reacción de polimerización suficiente en el mismo.

Es posible añadir otros componentes también a la etapa de prepolimerización. Por tanto, se puede añadir hidrógeno a la etapa de prepolimerización para controlar el peso molecular del prepolímero tal como es conocido en el estado de la técnica. Además, se puede utilizar un aditivo antiestático para evitar que las partículas se adhieran entre sí o a las paredes del reactor.

El control preciso de las condiciones de prepolimerización y los parámetros de reacción forma parte de los conocimientos del experto en la materia.

Según la presente invención, el copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) se obtiene mediante un procedimiento de polimerización de varias etapas, tal como se describió anteriormente, en presencia de un sistema catalítico.

Tal como se señaló anteriormente, en el procedimiento específico para la preparación del copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) tal como se definió anteriormente, se debe utilizar un catalizador Ziegler-Natta (ZN-C) específico. En consecuencia, a continuación se describirá con más detalle el catalizador Ziegler-Natta (ZN-C).

El copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) aplicado según la presente invención se produce preferentemente en presencia de

(a) un catalizador Ziegler-Natta (ZN-C) que comprende compuestos (TC) de un metal de transición del grupo 4 a 6 de la IUPAC, un compuesto metálico del grupo 2 (MC) y un donante interno (DI);

(b) opcionalmente un cocatalizador (Co), y

(c) opcionalmente un donante externo (DE).

El catalizador utilizado en la presente invención es un catalizador sólido de Ziegler-Natta (ZN-C), que comprende compuestos (TC) de un metal de transición del grupo 4 al 6 de la IUPAC, tal como titanio, un compuesto de metal del grupo 2 (MC), tal como magnesio, y siendo un donante interno (DI) un compuesto no ftálico, preferentemente un éster de ácido no ftálico, siendo aún más preferentemente un diéster de ácidos dicarboxílicos no ftálicos, tal como se describe con más detalle a continuación. De este modo, el catalizador está completamente libre de compuestos ftálicos no deseados. Además, el catalizador sólido está libre de cualquier material de soporte externo, como sílice o MgCl2, es decir, el catalizador es autosuficiente.

El catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C) se puede definir mejor por la forma en que se obtiene. Por consiguiente, el catalizador Ziegler-Natta (ZN-C) se obtiene preferentemente mediante un procedimiento que comprende las etapas de

a)

a1) que proporciona una solución de al menos un compuesto alcoxi metálico del grupo 2 (Ax) que es el producto de reacción de un compuesto metálico del grupo 2 (MC) y un alcohol (A) que comprende además del resto hidroxilo al menos un resto éter opcionalmente en un medio de reacción líquido orgánico;

o

a2) una solución de al menos un compuesto alcoxi metálico del grupo 2 (Ax') que es el producto de reacción de un compuesto metálico del grupo 2 (MC) y una mezcla de alcohol del alcohol (A) y un alcohol monohídrico (B) de fórmula ROH , opcionalmente en un medio de reacción líquido orgánico; o

a3) proporcionando una solución de una mezcla del compuesto alcoxi del grupo 2 (Ax) y un compuesto alcoxi metálico del grupo 2 (Bx) que es el producto de reacción de un compuesto metálico del grupo 2 (MC) y el alcohol monohídrico (B), opcionalmente en un medio de reacción líquido orgánico; y b) añadir la solución de la etapa a) a al menos un compuesto (TC) de un metal de transición del grupo 4 al 6 y

c) obtener las partículas sólidas del componente catalizador,

y añadir un donante de electrones interno (DI) no ftálico en cualquier etapa antes de la etapa c).

El donante interno (DI) o su precursor se añade preferentemente a la solución de la etapa a).

Según el procedimiento anterior, el catalizador Ziegler-Natta (ZN-C) se puede obtener mediante el método de precipitación o mediante emulsión (sistema bifásico líquido/líquido) - método de solidificación dependiendo de las condiciones físicas, especialmente la temperatura utilizada en las etapas b) y c).

En ambos métodos (precipitación o emulsión-solidificación) la química del catalizador es la misma.

En el método de precipitación, se lleva a cabo la combinación de la solución de la etapa a) con al menos un compuesto de metal de transición (TC) en la etapa b) y toda la mezcla de reacción se mantiene al menos a 50 °C, más preferentemente en el intervalo de temperatura de 55 °C a 110 °C, más preferentemente en el intervalo de 70 a 100 °C, para asegurar la precipitación completa del componente catalizador en forma de partículas sólidas (etapa c).

En el método de emulsión - solidificación en la etapa b), la solución de la etapa a) normalmente se añade al al menos un compuesto de metal de transición (TC) a una temperatura más baja, tal como de -10 a menos de 50 °C, preferentemente de -5 a 30 °C. Durante la agitación de la emulsión, la temperatura normalmente se mantiene entre -10 y por debajo de 40 °C, preferentemente entre -5 y 30 °C. Las gotitas de la fase dispersa de la emulsión forman la composición catalítica activa. La solidificación (etapa c) de las gotitas se lleva a cabo adecuadamente calentando la emulsión a una temperatura de 70 a 150 °C, preferentemente de 80 a 110 °C. En la presente invención se utiliza preferentemente el catalizador preparado mediante el método de emulsiónsolidificación.

En una realización preferente, en la etapa a) se usa la solución de a2) o a3), es decir, una solución de (Ax') o una solución de una mezcla de (Ax) y (Bx).

Preferentemente, el metal del grupo 2 (MC) es magnesio.

Los compuestos alcoxi de magnesio (Ax), (Ax') y (Bx) se pueden preparar in situ en la primera etapa del procedimiento de preparación del catalizador, la etapa a), haciendo reaccionar un compuesto de magnesio con el(los) alcohol(es) como se describe anteriormente. Alternativamente, los compuestos alcoxi de magnesio pueden ser compuestos alcoxi de magnesio preparados por separado o incluso pueden estar disponibles comercialmente como compuestos alcoxi de magnesio listos y usarse como tales en el procedimiento de preparación de catalizadores de la invención.

Ejemplos ilustrativos de alcoholes (A) son monoéteres de alcoholes divalentes (monoéteres de glicol). Los alcoholes preferidos (A) son monoéteres de glicol C2 a C4, en los que los restos éter comprenden de 2 a 18 átomos de carbono, preferentemente de 4 a 12 átomos de carbono. Ejemplos preferentes son 2-(2-etilhexiloxi)etanol, 2-butiloxietanol, 2-hexiloxietanol y éter monobutílico de 1,3-propilenglicol, 3-butoxi-2-propanol, con 2-(2-etilhexiloxi)etanol. y éter monobutílico de 1,3-propilenglicol, siendo particularmente preferente el 3-butoxi-2-propanol.

Los alcoholes monohídricos ilustrativos (B) son de fórmula ROH, siendo R un residuo alquilo C6-C10 de cadena lineal o ramificada. El alcohol monohídrico más preferente es el 2-etil-1-hexanol u octanol.

Preferentemente, una mezcla de compuestos alcoxi de magnesio (Ax) y (Bx) o una mezcla de alcoholes (A) y (B), respectivamente, se utilizan y se emplean en una proporción molar de Bx:Ax o B:A de 8:1 a 2:1, más preferentemente 5:1 a 3:1.

El compuesto alcoxi de magnesio puede ser un producto de reacción de alcohol(es), como se define anteriormente, y un compuesto de magnesio seleccionado entre dialquilmagnesios, alcóxidos de alquilmagnesio, dialcóxidos de magnesio, haluros de alcoximagnesio y haluros de alquilmagnesio. Los grupos alquilo pueden ser un alquilo C1-C20 similar o diferente, preferentemente un alquilo C2-C10. Los compuestos típicos de alquil-alcoxi magnesio, cuando se utilizan, son butóxido de etil magnesio, pentóxido de butil magnesio, butóxido de octil magnesio y octóxido de octil magnesio. Preferentemente se utilizan dialquilmagnesios. Los dialquilmagnesios más preferidos son butiloctilmagnesio o butiletilmagnesio.

También es posible que el compuesto de magnesio pueda reaccionar además del alcohol (A) y el alcohol (B) también con un alcohol polihídrico (C) de fórmula R" (OH)m para obtener los compuestos de alcóxido de magnesio. Los alcoholes polihídricos preferentes, si se usan, son alcoholes en los que R'' es un grupo hidrocarbonado C2 a C10 de cadena lineal, cíclico o ramificado, y m es un número entero de 2 a 6.

Los compuestos alcoxi de magnesio de la etapa a) se seleccionan así del grupo que consiste en dialcóxidos de magnesio, diariloximagnesios, haluros de alquiloximagnesio, haluros de ariloximagnesio, alcóxidos de alquilmagnesio, alcóxidos de arilmagnesio y arilóxidos de alquilmagnesio. Además, se puede utilizar una mezcla de dihaluro de magnesio y un dialcóxido de magnesio.

Los disolventes a utilizar para la preparación del presente catalizador son seleccionados entre hidrocarburos aromáticos y alifáticos de cadena lineal, ramificada y cíclica con 5 a 20 átomos de carbono, más preferentemente 5 a 12 átomos de carbono, o mezclas de los mismos. Los disolventes adecuados incluyen benceno, tolueno, cumeno, xileno, pentano, hexano, heptano, octano y nonano. Son especialmente preferentes los hexanos y pentanos.

El compuesto de magnesio normalmente se proporciona como una solución del 10 al 50 % en peso en un disolvente como se indicó anteriormente. Los compuestos de magnesio típicos disponibles comercialmente, especialmente las soluciones de dialquilmagnesio, son soluciones al 20 - 40 % en peso en tolueno o heptanos.

La reacción para la preparación del compuesto alcoxi de magnesio se puede llevar a cabo a una temperatura de 40° a 70 °C. La temperatura más adecuada se selecciona dependiendo del compuesto de magnesio y los alcoholes utilizados.

El compuesto de metal de transición del grupo 4 a 6 es preferentemente un compuesto de titanio, más preferentemente un haluro de titanio, como TiCU.

El donante interno (DI) usado en la preparación del catalizador usado en la presente invención se selecciona preferentemente entre (di)ésteres de (di)ácidos carboxílicos no ftálicos, 1,3-diéteres, derivados y mezclas de los mismos. Donantes especialmente preferidos son diésteres de ácidos dicarboxílicos monoinsaturados, en particular ésteres que pertenecen a un grupo que comprende malonatos, maleatos, succinatos, citraconatos, glutaratos, ciclohexeno-1,2-dicarboxilatos y benzoatos, así como cualquier derivado y/o mezclas de los mismos. Ejemplos preferidos son, por ejemplo, maleatos y citraconatos sustituidos, más preferentemente citraconatos.

En el método de emulsión, el sistema líquido-líquido de dos fases se puede formar mediante simple agitación y, opcionalmente, añadiendo disolvente(s) y aditivos (adicionales), tales como agente minimizador de turbulencia (TMA) y/o los agentes emulsionantes y/o estabilizadores de emulsión, como tensioactivos, que se usan de una manera conocida en el estado de la técnica para facilitar la formación y/o estabilizar la emulsión. Preferentemente, los tensioactivos son polímeros acrílicos o metacrílicos. Son particularmente preferidos los (met)acrilatos de CNER68 a CNER69 no ramificados tales como metacrilato de poli(hexadecil) y metacrilato de poli(octadecilo) y mezclas de los mismos. El agente minimizador de turbulencias (TMA), si se usa, se selecciona preferentemente entre polímeros de a-olefina o monómeros de a-olefina con 6 a 20 átomos de carbono, como poliocteno, polinoneno, polideceno, poliundeceno o polidodeceno o mezclas de los mismos. El más preferente es el polideceno.

El producto particulado sólido obtenido por precipitación o emulsión-método de solidificación se puede lavar al menos una vez, preferentemente al menos dos veces, más preferentemente al menos tres veces con un hidrocarburo aromático y/o alifático, preferentemente con tolueno, heptano o pentano. El catalizador se puede secar además, por evaporación o lavado con nitrógeno, o se puede suspender hasta obtener un líquido aceitoso sin ninguna etapa de secado.

El catalizador Ziegler-Natta finalmente obtenido está deseablemente en forma de partículas que tienen generalmente un tamaño de partícula promedio en el intervalo de 5 a 200 ^m, preferentemente de 10 a 100 |jm. Las partículas son compactas con baja porosidad y tienen un área superficial inferior a 20 g/m2, más preferentemente inferior a 10 g/m2. Normalmente, la cantidad de Ti es del 1 al 6 % en peso, de magnesio del 10 al 20 % en peso y del donante del 10 al 40 % en peso de la composición catalítica.

La descripción detallada de la preparación de catalizadores se da a conocer en los documentos WO 2012/007430, EP2610271, EP 261027 y EP2610272, que se incorporan aquí como referencia.

El catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C) se usa preferentemente en combinación con un cocatalizador de alquilaluminio y opcionalmente donantes externos.

El sistema catalítico que se usa según la presente invención también comprende un compuesto de alquil aluminio, preferentemente de fórmula general AlR3-nXn en la que R es un grupo alquilo de cadena lineal o ramificada que tiene de 1 a 20, preferentemente de 1 a 10 y más preferentemente de 1 a 6 átomos de carbono, X es un halógeno y n es 0, 1, 2 o 3, cuyo compuesto de alquil aluminio se añade y se pone en contacto con las gotas de la fase dispersa de la emulsión agitada antes de recuperar las partículas solidificadas del catalizador.

Además, es preferente añadir al menos una parte del compuesto de aluminio, en forma pura o en forma de solución, desde poco antes del comienzo de la formación de la emulsión hasta su adición al líquido de lavado, por ejemplo tolueno, en una cantidad tal que el contenido final de aluminio de las partículas sea de 0,05 a 1 % en peso, preferentemente de 0,1 a 0,8 % en peso y más preferentemente de 0,2 a 0,7 % en peso de las partículas finales de catalizador. El contenido de aluminio más preferente puede variar dependiendo del tipo de compuesto de aluminio y de la etapa de adición. Por ejemplo, en algunos casos la cantidad más preferente puede ser del 0,1 al 0,4 % en peso.

Además, preferentemente se usan compuestos de tri-(C1-C6)-alquil aluminio, siendo el trietilaluminio el más preferido.

En los catalizadores Ziegler-Natta se utilizan compuestos de alquilo de aluminio como cocatalizadores, es decir, para activar el catalizador. Durante la activación de catalizadores de polipropileno, el alquilaluminio no solo reduce y alquila el metal activo, sino que también influye en la composición del donante. Es conocido que los compuestos de alquilaluminio pueden eliminar los ésteres de ácidos carboxílicos, que se utilizan como donantes internos.

En los catalizadores usados en la presente invención, el donante interno, preferentemente maleatos y citraconatos sustituidos, se puede extraer significativamente del catalizador por medio del compuesto de alquilaluminio.

El nivel de extracción depende de la concentración del alquil aluminio. Cuanto mayor sea la concentración, más donante interno se podrá extraer. Además, la adición del donante externo junto con alquil aluminio mejora el intercambio de donantes. Cuanto mayor sea el tiempo de reacción, más donante externo se unirá al catalizador.

Como componente adicional en el presente procedimiento de polimerización, está preferentemente presente un donante externo (DE). Los donantes externos (DE) adecuados incluyen ciertos silanos, éteres, ésteres, aminas, cetonas, compuestos heterocíclicos y mezclas de estos. Se prefiere especialmente utilizar un silano. Lo más preferente es utilizar silanos de fórmula general

donde Ra, Rb y Rc representan un radical hidrocarbonado, en particular un grupo alquilo o cicloalquilo, y donde p y q son números que varían de 0 a 3 siendo su suma p q igual o menor que 3. Ra, Rb y Rc se pueden elegir de forma independiente y pueden ser iguales o diferentes. Ejemplos específicos de tales silanos son (terc-butil)2Si(OCH3)2, (ciclohexil)(metil)Si(OCH3)2, (fenil)2Si(OCH3)2 y (ciclopentil)2Si(OCH3)2, o de tipo general, Si(OCH2CH3)3(NR3R4),

en donde R3 y R4 pueden ser iguales o diferentes y representan un grupo hidrocarbonado que tiene de 1 a 12 átomos de carbono.

R3 y R4 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en un grupo hidrocarburo alifático lineal que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, un grupo hidrocarburo alifático ramificado que tiene de 1 a 12 átomos de carbono y un grupo hidrocarburo alifático cíclico que tiene de 1 a 12 átomos de carbono. En particular, es preferente que R3 y R4 se seleccionen independientemente del grupo que consiste en metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, octilo, decanilo, isopropilo, isobutilo, isopentilo, terc.-butilo, terc.-amilo, neopentilo, ciclopentilo, ciclohexilo, metilciclopentilo y cicloheptilo.

Más preferentemente, tanto R3 como R4 son iguales, aún más preferentemente tanto R3 como R4 son un grupo etilo.

Los donantes externos (DE) especialmente preferentes son el donante de ciclohexilmetil dimetoxi silano (donante C) o el donante de pentil dimetoxi silano (donante D), este último especialmente preferente.

Es preferente que una solución que contenga alquilaluminio y un donante externo en un disolvente orgánico, por ejemplo pentano, se añadan al catalizador después de la solidificación de las partículas del catalizador. Normalmente, se utiliza trietilaluminio (TEAI) como cocatalizador y silanos como donantes externos, tal como se da a conocer, por ejemplo, en los artículos Sacci, M. C; Forlini, F.; Tritto, I y Locatelli, P., Macromolecules, 1996, 29, 3341 -3345 y Sacci, M. C; Tritto, I.; Shan, C. y Mendichi, R., Macromolecules, 1991,24, 6823-6826. Como se mencionó anteriormente, el catalizador que se obtiene mediante el procedimiento descrito anteriormente es un catalizador Ziegler-Natta no soportado. Los catalizadores no soportados no utilizan ningún soporte externo, a diferencia de los catalizadores convencionales, como por ejemplo catalizadores Ziegler-Natta convencionales, que son, por ejemplo, soportados sobre sílice o MgCl2.

Otras realizaciones preferentes de la producción del sistema catalítico incluyen todas las realizaciones preferentes tal y como se describen en los documentos WO 2014/187686 A1 y WO 2016/066446 A1.

El copolímero de polipropileno heterofásico aleatorio tiene MFR2 (230 °C) en el intervalo de 0,5 a 15,0 g/10 min, preferentemente en el intervalo de 1,0 a 10,0 g/10 min, más preferentemente en el intervalo de 2,0 a 8,0 g/10 min.

Además, el copolímero de polipropileno heterofásico aleatorio tiene una resistencia al impacto Charpy a -20 °C en el intervalo de 5 a 20 kJ/m2, preferentemente, de 8 a 15 kJ/m2.

El copolímero de polipropileno heterofásico aleatorio puede tener una resistencia al impacto Charpy medida a 0 °C en el intervalo de 40 a 90 kJ/m2 preferentemente de 50 a 80 kJ/m2; y/o resistencia al impacto Charpy a 23 °C en el intervalo de 40 a 90 kJ/m2, preferentemente de 50 a 80 kJ/m2.

El copolímero de polipropileno heterofásico aleatorio puede tener una temperatura de fusión en el intervalo de 130 a 160 °C, preferentemente de 140 a 155 °C. El punto de fusión más alto significa que las propiedades mecánicas del estado sólido se mantienen a temperaturas de 130 °C y superiores donde se funden los materiales de polietileno.

El copolímero de polipropileno heterofásico aleatorio puede tener un módulo de flexión inferior a 400 MPa, y preferentemente superior a 200 MPa, incluso más preferentemente el módulo de flexión se encuentra en el intervalo de 200 a 380 MPa.

El copolímero de polipropileno heterofásico aleatorio puede tener Shore D (1s) y/o (3s), que es una medida de la suavidad del material en el intervalo de 35 a 50.

El copolímero de polipropileno heterofásico aleatorio puede constituir al menos el 95 % en peso, preferentemente al menos el 97 % en peso, de la funda de cable.

La funda de cable puede ser una funda de cable de alimentación, preferentemente una funda de cable de alimentación exterior.

La funda de cable puede comprender además un estabilizador UV en una cantidad de hasta el 5 % en peso, preferentemente hasta el 3 % en peso de toda la funda. El estabilizador UV puede ser, por ejemplo, negro carbón. Pueden estar presentes pequeñas cantidades de otros aditivos, tales como antioxidantes, en una cantidad de 0,01 a 1 % en peso.

La presente invención se refiere además a un cable que comprende la funda de cable según cualquiera de las realizaciones anteriores. Preferentemente, el cable es un cable de alimentación, entre ellos cables de alta tensión, cables de media tensión y cables de baja tensión.

La presente invención se refiere además al uso de la funda de cable como se describe en cualquiera de las realizaciones anteriores para reducir la cantidad de cobre necesaria en un neutro concéntrico de cobre de un cable de alimentación.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN

Métodos de medición

Punto de fusión

El punto de fusión se determinó con calorimetría diferencial de barrido según ISO11357-3.

Resistencia al impacto Charpy

La resistencia al impacto Charpy se midió a -20 °C, 0°C y 23 °C según ISO 179-1/1eA. Las muestras de ensayo se fabricaron a partir de placas de 4 mm de espesor preparadas mediante moldeo por compresión a 200 °C con una velocidad de enfriamiento de 15 °C/min. Las muescas fueron del tipo A (muesca en V) con radio de 0,25 ± 0,05 mm. Las energías del péndulo utilizadas fueron 0,5, 1, 2 y 4 J. Se utilizaron péndulos diferentes porque, según ISO 179-1/1eA, la energía absorbida en el impacto debe estar entre el 10 y el 80 % de la energía del impacto. Se probaron 10 muestras para cada condición de prueba y los valores presentados son el promedio de 10 mediciones. También se informa el tipo de fallo. Según ISO 179-1/1eA, pueden ocurrir cuatro tipos diferentes de fallos:

C- rotura completa: rotura en la que la muestra se separa en dos o más trozos;

H- rotura de bisagra: rotura incompleta en la que ambas partes de la muestra se mantienen unidas sólo por una capa periférica delgada en forma de bisagra que tiene una rigidez residual baja;

P- rotura parcial: una rotura incompleta que no cumple con la definición de rotura de bisagra;

N- no rotura: no hay rotura y la muestra solo está distorsionada, posiblemente combinada con blanqueamiento por tensión.

MFR

El índice de fluidez MFR se midió de acuerdo a la norma ISO 1133. Los ejemplos de polietileno se analizaron a 190 °C con una carga de 2,16 kg y las muestras de polipropileno a 230 °C y 2,16 kg de carga.

Shore D

La dureza Shore D se probó en un durómetro Bareiss HPE II. Se prepararon muestras para ensayo a partir de placas de 2 mm de grosor producidas mediante moldeo por compresión a 180 °C para los ejemplos comparativos CE1 y CE2 y a 230 °C para el ejemplo inventivo IE1. La velocidad de enfriamiento fue de 15 °C/min. Después del moldeo por compresión, las placas se acondicionaron durante al menos una hora a temperatura ambiente antes de retirar los marcos metálicos.

La dureza Shore D después de 3 segundos se determinó según ISO 7619-1 y la dureza Shore D después de 1 segundo según ISO 868, con la desviación de que se indica el valor medio. Los valores presentados son valores medianos de cinco mediciones.

Módulo de flexión

El módulo de flexión se determinó según la norma ISO 178, que describe el procedimiento para una prueba de flexión de 3 puntos. Para el ejemplo inventivo IE1, se utilizaron probetas moldeadas por inyección, producidas según la norma ISO 1873-2. Las muestras de ensayo para los ejemplos comparativos CE1 y CE2 se prepararon mediante troquelado a partir de placas moldeadas por compresión de 4 mm de grosor preparadas según la norma ISO 1872-2.

XCS

La fracción soluble en frío de xileno se midió según la norma ISO 16152 (25 °C), primera edición; 2005-07-01. Poli(propileno-coetileno) - contenido de etileno - espectroscopia de RMN 13C

Los espectros cuantitativos de RMN 13C{1H} se registraron en estado de solución utilizando un espectrómetro de RMN Bruker Avance III 400 que funciona a 400,15 y 100,62 MHz para 1H y 13C respectivamente. Todos los espectros se registraron utilizando un cabezal de sonda de temperatura extendido de 10 mm optimizado para 13C a 125 °C utilizando gas nitrógeno para todos los sistemas neumáticos. Se disolvieron aproximadamente 200 mg de material en 3 ml de 1,2-tetracloroetano-d2 (TCE-d2) junto con acetilacetonato de cromo (III) (Cr(acac)3), dando como resultado una solución 65 mM de agente relajante en disolvente (Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 28 5 (2009), 475). Para garantizar una solución homogénea, después de la preparación inicial de la muestra en un bloque térmico, el tubo de RMN se calentó aún más en un horno giratorio durante al menos 1 hora. Tras la inserción en el imán, el tubo se hizo girar a 10 Hz. Esta configuración fue elegida principalmente por la alta resolución y necesaria para una cuantificación precisa del contenido de etileno. Se utilizó excitación de pulso único estándar sin NOE, utilizando un ángulo de punta optimizado, un retraso de reciclaje de 1s y un esquema de desacoplamiento WALTZ16 de dos niveles (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225 , Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Comunicación Rápida. 2007, 28, 1128). Se adquirieron un total de 6144 (6k) transitorios por espectro.

Se procesaron espectros cuantitativos de RMN 13C{1H}, se integraron y se determinaron las propiedades cuantitativas relevantes a partir de las integrales. Todos los desplazamientos químicos fueron indirectamente referenciados al grupo metileno central del bloque de etileno (e Ee) a 30,00 ppm utilizando el desplazamiento químico del disolvente. Este enfoque permitió establecer referencias comparables incluso cuando esta unidad estructural no estaba presente. Se observaron señales características correspondientes a la incorporación de etileno (Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950) y se calculó la fracción de comonómero como la fracción de etileno en el polímero con respecto a todo el monómero en el polímero: fE = (E/(P+E). La fracción de comonómero se cuantificó utilizando el método de Wang et. al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157) mediante la integración de múltiples señales en toda la región espectral en los espectros RMN 13C{1H}. Este método fue elegido por su naturaleza robusta y su capacidad para tener en cuenta la presencia de regio-defectos cuando sea necesario. Las regiones integrales se ajustaron ligeramente para aumentar la aplicabilidad en toda la gama de contenidos de comonómero encontrados. Para sistemas con muy bajo contenido de etileno donde solo se observó etileno aislado en secuencias PPEPP, el método de Wang et. al., fue modificado, reduciendo la influencia de la integración de sitios que ya no están presentes. Este enfoque redujo la sobreestimación del contenido de etileno para tales sistemas y se logró mediante la reducción del número de sitios utilizados para determinar el contenido absoluto de etileno a E = 0,5 (Spp SpY Sp6 0,5 (Sap SaY)). Mediante el uso de este conjunto de sitios, la ecuación integral correspondiente se convierte en E = 0,5 (I<h>+I<g>+ 0,5(I<c>+ I<d>)) utilizando la misma notación utilizada en el artículo de Wang et. al. (Wang, WJ., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157). Las ecuaciones utilizadas para el contenido absoluto de propileno no fueron modificadas. El porcentaje molar de incorporación de comonómero se calculó a partir de la fracción molar: E [ % molar] = 100 * fE. El porcentaje en peso de incorporación de comonómero se calculó a partir de la fracción molar: E [ % en peso] = 100 * (fE * 28,06)/((fE * 28,06) ((1 -fE) * 42,08)).

Ejemplos

Materiales

El PP es un copolímero de propileno heterofásico aleatorio blando que tiene un MFR2 (230 °C/2,16 kg) de 3,8 g/10 min, medido según iSo 1133, módulo de flexión de 327 MPa, medido en muestras moldeadas por inyección, acondicionadas a 23 °C y 50 % de humedad relativa según ISO 178 y temperatura de fusión (DSC) de 149 °C, medida según ISO 11357-3.

El PP se produjo de la siguiente manera:

Preparación del catalizador

El catalizador utilizado en los procedimientos de polimerización del PP se preparó de la siguiente manera:Productos químicos usados:

20 % de solución en tolueno de butiletilmagnesio (Mg(Bu)(Et), BEM), proporcionada por Chemtura; 2-etilhexanol, proporcionado por Amphochem; 3-Butoxi-2-propanol - (DOWANOLTMPnB), proporcionado por Dow; citraconato de bis(2-etilhexil), proporcionado por SynphaBase; TiCU, proporcionado por Millenium Chemicals; tolueno, proporcionado por Aspokem; Viscoplex® 1-254, proporcionado por Evonik; y Heptano, proporcionado por Chevron.

Preparación de un compuesto alcoxi de magnesio.

Se preparó una solución de alcóxido de magnesio añadiendo, con agitación (70 rpm), a 11 kg de una solución al 20 % en peso en tolueno de butiletil magnesio (Mg(Bu)(Et)), una mezcla de 4,7 kg de 2-etilhexanol y 1,2 kg de butoxipropanol en un reactor de acero inoxidable de 20 I. Durante la adición, el contenido del reactor se mantuvo por debajo de 45 °C. Una vez completada la adición, se continuó mezclando (70 rpm) de la mezcla de reacción a 60 °C durante 30 minutos. Después de enfriar a temperatura ambiente, se añadieron 2,3 kg del citraconato de bis(2-etilhexil) donante a la solución de alcóxido de magnesio manteniendo la temperatura por debajo de 25 °C. Se continuó mezclando durante 15 minutos con agitación (70 rpm).

Preparación del componente catalizador sólido.

20.3 Se añadieron kg de TiCU y 1,1 kg de tolueno a un reactor de acero inoxidable de 20 I. Mezclando a 350 rpm y manteniendo la temperatura a 0 °C, se añadieron 14,5 kg del compuesto alcoxi de magnesio preparado como se describe anteriormente durante 1,5 horas. Se añadieron 1,7 l de Viscoplex® 1-254 y 7,5 kg de heptano y después de 1 hora de mezclar a 0 °C la temperatura de la emulsión formada se elevó a 90 °C en 1 hora. Después de 30 minutos, se detuvo la mezcla, se solidificaron las gotas de catalizador y se dejó que las partículas de catalizador formadas sedimentaran. Después de reposar (1 hora), se extrajo con sifón el sobrenadante. Luego las partículas de catalizador se lavaron con 45 kg de tolueno a 90 °C durante 20 minutos seguido de dos lavados con heptano (30 kg, 15 min). Durante el primer lavado con heptano, la temperatura se redujo a 50 °C y durante el segundo lavado a temperatura ambiente. El catalizador así obtenido se usó junto con trietil-aluminio (TEAL) como cocatalizador y diciclopentildimetoxisilano (D-Donor) como donante.

Polimerización de RAHECO

T l 1: il n 2

Se redujo la viscosidad del RAHECO en una extrusora de doble tornillo usando una cantidad apropiada de (terc.-butilperoxi)-2,5-dimetilhexano (Trigonox 101, distribuido por Akzo Nobel, Países Bajos) para lograr un MFR2 de 3,8 g/10 min. El producto PP se estabilizó con 0,2 % en peso de Irganox B225 (mezcla 1:1 de Irganox 1010 (pentaeritritil-tetrakis(3-(3',5'-di-terc.butil-4-hidroxitoluil)-propionato y tris(2,4-di-tbutilfenil)fosfato)fosfito) de BASF AG, Alemania) y 0,1 % en peso de estearato de calcio.

PE1 es un LLDPE bimodal que tiene una densidad de 923 kg/m3 (ISO 1872-2/ISO 1183) y un MFR2 (190 °C/2,16 kg) de 0,85 g/10 min (ISO 1133).

PE2 es un HDPE bimodal que tiene una densidad de 946 kg/m3 (ISO 1872-2/ISO 1183) y un MFR2 (190 °C/2,16 kg) de 0,5 g/10 min (ISO 1133).

Todos los materiales están disponibles comercialmente en Borealis AG. Los grados utilizados en los ejemplos comparativos son grados de polietileno bimodal diseñados para aplicaciones de revestimiento de cables. La tabla 2 proporciona una descripción general de las propiedades de revestimiento relevantes para los ejemplos comparativos CE1, CE2 y el ejemplo inventivo IE1.

De la tabla se desprende una gran diferencia en el punto de fusión entre PP, por un lado, y PE1 y PE2, por otro lado. El punto de fusión del PP es 21 °C superior al del PE2 y 25 °C superior al del PE1. El punto de fusión más alto significa propiedades mecánicas de estado sólido mantenidas a temperaturas de 130 °C y superiores, en las que los materiales de polietileno están fundidos.

Además, los ejemplos de la tabla 2 muestran que la resistencia al impacto del material del ejemplo inventivo IE1 es mayor en comparación con el material de CE2, y en un nivel similar en comparación con el material de CE1. Los materiales de polipropileno estándar tienen la desventaja de una baja resistencia al impacto a temperaturas inferiores a 0 °C y, por lo tanto, normalmente no se consideran para aplicaciones de revestimiento de cables. Sin embargo, la resistencia al impacto del material en IE1 muestra una dependencia de la temperatura similar a la del material utilizado en CE1.

Tabla 2

Claims

REIVINDICACIONES

1. Funda de cable que comprende un copolímero de polipropileno heterofásico aleatorio, comprendiendo el copolímero de polipropileno heterofásico aleatorio una matriz (M) un copolímero de propileno aleatorio (R-PP) y disperso en el mismo un copolímero de propileno elastomérico (E),

en el que el copolímero de propileno aleatorio (R-PP) comprende una primera fracción de copolímero de propileno (R-PP1) que tiene un contenido de comonómero en el intervalo de 0,8 a 6,0 % en moles y una segunda fracción de copolímero de propileno (R-PP2) que tiene un contenido de comonómero en el intervalo de 7,2 a 20,0 % en moles, basado en la cantidad total de fracciones (R-PP1) y (R-PP2), y

en el que dicho copolímero de polipropileno heterofásico aleatorio tiene MFR2 (230 °C) medido según ISO 1133 en el intervalo de 0,5 a 15 g/10 min, y resistencia al impacto Charpy medida según ISO 179-1/1eA a 20 °C en el intervalo de 5 a 20 kJ/m2.

2. Funda de cable, según la reivindicación 1, en la que dicho copolímero de polipropileno heterofásico aleatorio tiene una resistencia al impacto Charpy medida según ISO 179-1/1 eA a -20 °C en el intervalo de 8 a 15 kJ/m2

3. Funda de cable, según la reivindicación 1 o 2, en la que dicho copolímero de polipropileno heterofásico aleatorio tiene una resistencia al impacto Charpy medida según ISO 179-1/1eA a 0 °C en el intervalo de 40 a 90 kJ/m2, preferentemente de 50 a 80 kJ/m2.

4. Funda de cable, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que dicho copolímero de polipropileno heterofásico aleatorio tiene una resistencia al impacto Charpy medida según ISO 179-1/1eA a 23 °C en el intervalo de 40 a 90 kJ/m2, preferentemente de 50 a 80 kJ/m2.

5. Funda de cable, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que dicho copolímero de polipropileno heterofásico aleatorio tiene un módulo de flexión medido según ISO178 inferior a 400 MPa.

6. Funda de cable, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que dicho copolímero de polipropileno heterofásico aleatorio tiene un módulo de flexión medido según ISO178 superior a 200 MPa.

7. Funda de cable, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que dicho copolímero de polipropileno heterofásico aleatorio tiene un MFR2 (230 °C) medido según ISO 1133 en el intervalo de 1 a 10 g/10 min, preferentemente de 2 a 8 g/10 min.

8. Funda de cable, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que dicho copolímero de polipropileno heterofásico aleatorio constituye al menos el 95 % en peso, preferentemente al menos el 97 % en peso, de dicha funda de cable.

9. Funda de cable, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que dicha funda de cable es una funda de cable de alimentación.

10. Cable que comprende la funda de cable según cualquiera de las reivindicaciones anteriores.

11. Cable, según la reivindicación 10, en el que dicho cable es un cable de alimentación.

REFERENCIAS CITADAS EN LA DESCRIPCIÓN

Esta lista de referencias citada por el solicitante es únicamente para mayor comodidad del lector. No forman parte del documento de la Patente Europea. Incluso teniendo en cuenta que la compilación de las referencias se ha efectuado con gran cuidado, los errores u omisiones no pueden descartarse; la EPO se exime de toda responsabilidad al respecto.

Documentos de patentes citados en la descripción

• EP 2072576 A1 • WO 0068315 A

• WO 2017198663 A1 • WO 2012007430 A

• EP 0887379 A • EP 2610271 A

• WO 9212182 A • EP 261027 A

• WO 2004000899 A • EP2610272 A

• WO 2004111095 A • WO 2014187686 A1

• WO 9924478 A • WO 2016066446 A1

• WO 9924479 A

Literatura no patente citada en la descripción

• SACCI, M. C; FORLINI, F.; TRITTO, I; • BUSICO, V.; CARBONNIERE, P.; CIPULLO, R.; LOCATELLI, P.Macromolecules,1996, vol. 29, PELLECCHIA, R.; SEVERN, J.; TALARICO, G.

3341 -3345Macromol. Rapid Commun,2007, vol. 28, 1128 • SACCI, M. C; TRITTO, I.; SHAN, C.; MENDICHI,R. • CHENG, H. N.Macromolecules,1984, vol. 17, 1950Macromolecules,1991, vol. 24, 6823-6826 • WANG, W-J.; ZHU, S.Macromolecules,2000, vol.

• SINGH, G.; KOTHARI, A.; GUPTA, V.Polymer33,1157

Testing,2009, vol. 28 (5), 475

• ZHOU, Z.; KUEMMERLE, R.; QIU, X.; REDWINE,

D.; CONG, R.; TAHA, A.; BAUGH, D.; WINNIFORD,

B.J. Mag. Reson.,2007, vol. 187, 22