ES2980905T3

ES2980905T3 - Fluidos base de alta viscosidad basados en poliésteres compatibles con el petróleo

Info

Publication number: ES2980905T3
Application number: ES21734874T
Authority: ES
Inventors: Stefan Karl Maier; Peter Altenbuchner; Fabian Ziegler; Christiane Zatocil; Stefan Hilf; Emily Clare Schweissinger; Jens Elsner
Original assignee: Evonik Operations GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2020-07-03
Filing date: 2021-07-01
Publication date: 2024-10-03
Anticipated expiration: 2041-07-01
Also published as: JP2023532930A; EP4176025A1; CN115734998A; WO2022003087A1; PL4176025T3; US20230257673A1; CA3184503A1; EP4176025B1; US12116546B2; CN115734998B

Abstract

La presente invención se refiere a poliésteres, a un método para su preparación y a su uso como fluidos base de alta viscosidad. Además, se refiere a composiciones lubricantes que comprenden dichos poliésteres y al uso de dichas composiciones como fluidos para transmisión automática, fluidos para transmisión manual, fluidos para transmisión continuamente variable, formulaciones de aceite para engranajes, formulaciones de aceite para engranajes industriales, formulaciones de fluido para ejes, fluidos para transmisión de doble embrague, fluidos para transmisión híbrida dedicados o como aceites hidráulicos. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Fluidos base de alta viscosidad basados en poliésteres compatibles con el petróleo

La presente invención se dirige a poliésteres, un método para su preparación y su uso como fluidos base de alta viscosidad. Además se dirige a composiciones lubricantes que comprenden tales poliésteres y al uso de tales composiciones como fluidos de transmisión automática, fluidos de transmisión manual, fluidos de transmisión variable continuamente, formulaciones de aceite para engranajes diferenciales, formulaciones de aceite para engranajes industriales, formulaciones de fluidos para ejes, fluidos de transmisión de doble embrague, fluidos de transmisión híbridos dedicados o como aceites hidráulicos.

Los fluidos base de alta viscosidad se utilizan comúnmente para elevar el índice de viscosidad (IV) y para espesar formulaciones de lubricante con requisitos de estabilidad al cizallamiento exigentes. Una aplicación típica son aceites para engranajes que tienen requisitos muy exigentes debido a la alta tensión mecánica y a un amplio intervalo de temperatura en funcionamiento.

Se sabe que los fluidos base de alta viscosidad tienen una viscosidad cinemática a 100°C (KV<100>) de 30 a 1000 cSt.

Se espera que las cajas de engranajes industriales funcionen en condiciones de calor elevado y cargas pesadas; y en entornos frecuentemente contaminados con suciedad, escombros de proceso y agua. Sin la protección adecuada, los engranajes se desgastarán prematuramente. Esto significa que ciertas partes se tienen que reemplazar con mayor frecuencia, el aceite se tiene que cambiar con mayor frecuencia y, lo peor de todo, es de esperar un tiempo de inactividad del equipo.

Los actuales equipos accionados por engranajes están diseñados para funcionar en muchas aplicaciones, teniendo que soportar frecuentemente entornos hostiles. Normalmente, las cajas de engranajes son cada vez más pequeñas y están hechas de materiales más ligeros y sofisticados, pero deben ser más duraderas que nunca. Como resultado, se imponen mayores exigencias al lubricante de aceite para engranajes y se debe prestar una mayor consideración al uso de fluidos base y aditivos de alto rendimiento.

Los productos típicos en este mercado son las polialfaolefinas (PAO) y PAO catalizadas por metaloceno (mPAO), que se venden normalmente en intervalo de viscosidad de 40 a 300 cSt a 100°C (Choudary et al., Lubricant Sciences 2012, 23 44). Se sabe que las formulaciones basadas en PAO de alta viscosidad tienen el mejor rendimiento a bajas temperaturas, pero su deficiencia es la baja polaridad. Debido a la naturaleza apolar de aceites base de PAO, los paquetes de inhibidores de dispersión (DI) y los productos de envejecimiento se disuelven deficientemente en aceite provocando diversos problemas.

Proporcionan una polaridad más elevada los copolímeros de alfa-olefinas con maleatos (US 5,435,928), oligómeros de alfa-olefinas con acrilatos de alquilo (US 3,968,148) o copolímeros de alfa-olefinas con metacrilatos de alquilo (US 5,691,284). Alternativamente, se pueden aplicar PAO con monómeros funcionalizados con éster (EP2970532) o poliviniléteres (US 2013/0165360). Una gran ventaja del uso de fluidos base de alta viscosidad es que no se deben utilizar fluidos polares de baja viscosidad como ésteres como compatibilizadores para el paquete DI. Se sabe que los fluidos de baja viscosidad provocan problemas con revestimientos y sellos, lo que es un problema menor para fluidos de alta viscosidad.

Los fluidos de éster se utilizan comúnmente como compatibilizadores. Se ha presentado una variedad de diésteres y ésteres de poliol adecuados (L. R. Rudnick, Synthetics, Mineral Oils, and Bio-Based Lubricants: Chemistry and Technology, 2a Edición, 2013, páginas 51 y siguientes). Desafortunadamente, las opciones se limitan a ésteres con bajo peso molecular, ya que los ésteres complejos no son compatibles con los aceites base apolares utilizados en la aplicación. Una excepción son los poliésteres elaborados a partir de ácidos diméricos, pero estos proporcionan un bajo rendimiento en lubricantes debido a las estructuras cíclicas que son el resultado del proceso de producción de ácidos diméricos (WO 01/46350).

Los poliésteres se pueden elaborar a partir de diácidos y dioles. La idea detrás del uso de ácidos diméricos es introducir la compatibilidad con aceite a través de un diácido más apolar. Una alternativa podría ser el uso de dioles elaborados mediante epoxidación de alfa-olefinas. Tales epóxidos pueden utilizarse para elaborar polialquilenglicoles compatibles con aceite (L. R. Rudnick, Synthetics, Mineral Oils, and Bio-Based Lubricants: Chemistry and Technology, 2a Edición, 2013, página 123 y siguientes; EP 3315591). El número de carbonos de la unidad de diol y diaácido es limitado, ya que las cadenas de carbono largas y lineales inducen cristalinidad en el polímero, lo que dificulta el uso del poliéster resultante como lubricante.

Además, se descubrió que los epóxidos fabricados a partir de alfaolefinas presentan una baja solubilidad en aceites base o muestran una cristalinidad demasiado alta para ser utilizados como fluidos base de alta viscosidad.

Para superar este problema, ahora se ha descubierto sorprendentemente que los epóxidos preparados a partir de olefinas internas pueden utilizarse para preparar poliésteres que muestran una cristalinidad sorprendentemente baja del polímero y una buena compatibilidad con el petróleo.

Este fuerte efecto puede atribuirse a la combinación de cadenas laterales más cortas y un mayor grado de ramificación en comparación con los poliésteres fabricados a partir de epóxidos derivados de alfa-olefinas.

US 4 125521 A y US 4200 560 A divulgan resinas alquídicas preparadas a partir de, entre otros, ácidos dicarboxílicos alifáticos lineales que tienen de 4 a 10 átomos de carbono, como el ácido adípico, y epoxialcanos internos lineales que tienen de 6 a 20 átomos de carbono.

Descripción detallada de la invención

Un primer objeto de la presente invención se dirige a poliésteres preparados a partir de epóxidos internos derivados de olefinas internas o de dioles que se derivan de epóxidos internos que comprenden de 10 a 24 átomos de carbono y ácidos dicarboxílicos que comprenden de 5 a 13 átomos de carbono, en donde los poliésteres se caracterizan por un punto de fusión igual o inferior a -15°C.

La relación molar de carbono a oxígeno en los poliésteres está preferentemente en el intervalo de 4:1 a 12:1, más preferentemente en el intervalo de 5:1 a 9:1, y aún más preferentemente en el intervalo de 6:1 a 7,5:1.

El peso molecular medio en número Mn de los poliésteres según la presente invención está preferentemente en el intervalo de 1,000 a 15,000 g/mol, preferentemente de 2,000 a 10,000 g/mol.

Preferiblemente, los poliésteres según la presente invención tienen un índice de polidispersividad (PDI) Mw/Mn en el intervalo de 1,5 a 6, preferentemente en el intervalo de 1,8 a 5, más preferentemente en el intervalo de 2 a 4.

Mw y Mn se determinan mediante cromatografía de exclusión por tamaño (SEC) utilizando patrones de metacrilato de polimetilo disponibles comercialmente. La determinación se ve afectada por la cromatografía de permeación en gel con THF como eluyente.

El término "epóxidos internos" designa los epóxidos preparados a partir de olefinas internas.

El término "olefinas internas" designa las olefinas que contienen un doble enlace insaturado interno. Las olefinas internas pueden producirse a partir de sus correspondientes alfa-olefinas mediante procesos de isomerización. Se conocen varios catalizadores para la isomerización de alfa-olefinas en olefinas internas. Los catalizadores activos pueden alcanzar el límite termodinámico de isomerización, dando así olefinas internas con una distribución de equilibrio de isómeros de doble enlace.

Las olefinas internas pueden producirse a partir de sus correspondientes alfa-olefinas mediante procesos de isomerización y están disponibles comercialmente.

Se conocen varios catalizadores por su uso en la isomerización por doble enlace de compuestos olefínicos. Se trata principalmente de zeolitas y tamices moleculares, así como de sistemas ácidos de tipo resina (US 5,849,974). Sin embargo, muchos de estos catalizadores producen cantidades sustanciales de polímero y/o producto esquelético isomerizado; es decir, olefinas ramificadas o dímeros u oligómeros. Para algunas aplicaciones, es deseable limitar los productos ramificados a la menor cantidad posible. Por lo tanto, para ciertas aplicaciones, es deseable utilizar un catalizador que sea selectivo para la isomerización del doble enlace sin la isomerización de la estructura esquelética o la formación de dímeros u oligómeros superiores. Las formaciones de dímeros y oligómeros superiores son reacciones secundarias de los sistemas catalizadores ácidos. Para evitar estas reacciones secundarias, se utilizan catalizadores básicos o dopados con metales alcalinos o alcalinotérreos.

La materia prima olefínica utilizada de acuerdo con la presente invención se selecciona entre alfa-olefinas que comprenden de 10 a 24 átomos de carbono, preferiblemente de 12 a 20 átomos de carbono y más preferiblemente de 14 a 18 átomos de carbono. La invención no se limita a materias primas que comprenden un único componente; asimismo se pueden utilizar mezclas de más de un componente con diferente longitud de cadena.

En una realización adicional, la materia prima de olefina utilizada como material de partida es una mezcla de alfa-olefinas que comprende al menos 90 % en peso de alfa-olefinas lineales monoolefínicas.

Las olefinas internas utilizables para la epoxidación en la presente invención comprenden no más de 30 % en moles, preferentemente no más de 20 % en moles, preferentemente no más de 10 % en moles, de dobles enlaces que están en la posición alfa para evitar la cristalización de las cadenas laterales de los poliésteres resultantes.

Los ácidos dicarboxílicos utilizables en las presentes invenciones son ácidos dicarboxílicos alifáticos lineales saturados seleccionados del grupo formado por ácido glutárico (ácido pentanodioico), ácido 2,2-dimetilglutárico (ácido 2,2-dimetilpentanodioico), ácido adípico (ácido hexanodioico), ácido 2,4,4-trimetiladípico (ácido 2,4,4-trimetilhexanodioico), pimélico (ácido heptanodioico), subérico (ácido octanodioico), azelaico (ácido no-anodioico), sebácico (ácido decanodioico), undecanodioico, dodecanodioico, brasílico (ácido tridecanodioico) y sus mezclas; se prefieren el ácido azelaico (ácido no-anedioico), el ácido sebácico (ácido decanedioico), el ácido dodecanedioico y mezclas de los mismos. El principal proceso industrial empleado para la fabricación de ácidos dicarboxílicos es la oxidación por apertura de anillo de compuestos cíclicos. Estos se fabrican generalmente a escala industrial y, por lo tanto, están disponibles comercialmente.

En los poliésteres según la presente invención, preferentemente 30 % o menos, más preferentemente 20 % o menos, más preferentemente 10 % o menos de las funcionalidades terminales son funcionalidades COOH.

Los poliésteres según la presente invención se caracterizan por tener un punto de fusión preferentemente igual o inferior a -25°C; más preferentemente, no tienen ningún punto de fusión. Si el punto de fusión es superior, los poliésteres no pueden utilizarse como aceites base.

Los poliésteres de la presente invención se caracterizan además por una temperatura de transición vítrea igual o inferior a -50°C.

La viscosidad aparente de los poliésteres, medida como viscosidad cinemática a 100°C, está en el intervalo de 40 a 2000 cSt, preferentemente en el intervalo de 100 a 1000 cSt, más preferentemente 200 a 500 cSt.

Un segundo objeto de la presente invención se dirige al uso de los poliésteres descritos anteriormente como aceites base en formulaciones lubricantes, especialmente en formulaciones de aceite para engranajes.

Un objeto adicional de la presente invención se dirige a un método de lubricación de un engranaje que comprende los pasos de:

(i) preparación de una formulación utilizando al menos un poliéster como se describió anteriormente como aceite base;

(ii) opcionalmente combinación del poliéster con otro aceite base seleccionado a partir del grupo que consiste en aceites API del grupo II, aceites API del grupo III, aceites API del grupo IV y mezclas de los mismos; y

(iii) aplicación de la formulación preparada en (ii) a un engranaje industrial.

Un tercer objeto adicional de la presente invención se dirige a una composición lubricante, que comprende:

1. (A) 20 a 60 % en peso de al menos un poliéster preparado a partir de epóxidos internos que se derivan de olefinas internas que comprenden de 10 a 24 átomos de carbono, preferentemente de 12 a 20 átomos de carbono, más preferentemente de 14 a 18 átomos de carbono, o a partir de dioles que se derivan de dichos epóxidos internos, y diácidos que comprenden de 5 a 13 átomos de carbono, en donde los poliésteres se caracterizan por un punto de fusión igual o inferior a -15°C;

2. (B) 40 a 80 % en peso de un aceite base seleccionado a partir del grupo que consiste en aceites API del grupo II, aceites API del grupo III, aceites API del grupo IV y mezclas de los mismos; y

3. (C) 0 a 5 % en peso de uno o más aditivos.

El contenido de cada componente (A), (B) y (C) se basa en el peso total de la composición de aceite base. En una realización particular, las proporciones de componentes (A), (B) y (C) suman un 100 % en peso.

Los poliésteres a utilizar son los descritos anteriormente.

El aceite base a utilizar en la composición lubricante comprende un aceite de viscosidad lubricante. Tales aceites incluyen aceites naturales y sintéticos, aceites derivados del hidrocraqueo, la hidrogenación y el hidroacabado, aceites no refinados, refinados, doblemente refinados o mezclas de los mismos.

El aceite base también se puede definir según lo especificado por el American Petroleum Institute (API) (véase la versión de abril de 2008 de "Appendix E-API Base Oil Interchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils", sección 1.3 subrúbrica 1.3. "Base Stock Categories").

Actualmente, el API define cinco grupos de aceites base lubricantes (API 1509, Annex E - API Base Oil Interchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils, September 2011). Los Grupos I, II y III son aceites minerales que se clasifican por la cantidad de saturados y azufre que contienen y por sus índices de viscosidad; el Grupo IV son polialfaolefinas; y el Grupo V son todos los demás, incluidos, por ejemplo, aceites de éster. La siguiente tabla ilustra estas clasificaciones a P i.

La viscosidad cinemática a 100°C (KV<100>) de aceites base apolares apropiados utilizados para preparar una composición lubricante según la presente invención está preferentemente en el intervalo de 5 mm2/s a 15 mm2/s, más preferentemente en el intervalo de 6 mm2/s a 113 mm2/s, y aún más preferentemente en el intervalo de 8 mm2/s a 12 mm2/s, determinado según ASTM D445.

Los lubricantes preferentes particularmente de la presente invención comprenden al menos un aceite base seleccionado a partir del grupo que consiste en aceites API del grupo II, aceites API del grupo III, polialfaolefinas (PAO) y mezclas de los mismos.

Otros aceites base que se pueden utilizar según la presente invención son los aceites base derivados de Fischer-Tropsch del grupo II-III.

Los aceites base derivados de Fischer-Tropsch son conocidos en la técnica. Por el término "derivado de Fischer-Tropsch" se entiende que un aceite base es, o se deriva de, un producto de síntesis de un proceso de Fischer-Tropsch. Un aceite base derivado de Fischer-Tropsch también puede denominarse aceite base GTL (Gas-To-Liquids). Los aceites base derivados de Fischer-Tropsch adecuados que se pueden utilizar convenientemente como el aceite base en la composición lubricante de la presente invención son los divulgados, por ejemplo, en los documentos EP 0776959, EP 0668342, WO 97/21788, WO 00/15736, WO 00/14188, WO 00/14187, WO 00/14183, WO 00/14179, WO 00/08115, WO 99/41332, EP 1 029029, WO 01/18156, WO 01/57166 y WO 2013/189951.

Especialmente para formulaciones de aceites para engranajes se utilizan aceites base de API grupo II, III, IV o mezclas de los mismos.

La composición lubricante según la invención también puede contener como componente (C) otros aditivos seleccionados a partir del grupo que consiste en depresores del punto de fluidez, dispersantes, antiespumantes, detergentes, desemulsionantes, antioxidantes, aditivos antidesgaste, aditivos de presión extrema, modificadores de fricción, aditivos anticorrosivos, colorantes y mezclas de los mismos.

Los depresores del punto de fluidez preferentes se seleccionan, por ejemplo, a partir del grupo que consiste en naftalenos alquilados y polímeros fenólicos, metacrilatos de polialquilo, ésteres de copolímero de maleato y ésteres de copolímero de fumarato, que pueden utilizarse convenientemente como depresores del punto de fluidez eficaces. La composición de aceite lubricante puede contener 0,1 % en peso a 0,5 % en peso de un depresor del punto de fluidez. Preferentemente no se utiliza más de 0,3 % en peso de un depresor del punto de fluidez.

Los dispersantes apropiados incluyen derivados de poli(isobutileno), por ejemplo poli(isobutilen)succinimidas (PIBSI), incluidas PIBSI boradas; y oligómeros de etileno-propileno con funcionalidades N/O.

Los agentes antiespumantes adecuados incluyen, por ejemplo, aceites de silicona, aceites de fluorosilicona y éteres de fluoroalquilo.

Los detergentes preferidos incluyen compuestos que contienen metales, por ejemplo, fenóxidos; salicilatos; tiofosfonatos, especialmente tiopirofosfonatos, tiofosfonatos y fosfonatos; sulfonatos y carbonatos. Como metal, estos compuestos pueden contener especialmente calcio, magnesio y bario. Estos compuestos se pueden utilizar preferentemente en forma neutra o con exceso de base.

Los desemulsionantes preferentes incluyen copolímeros y (met)acrilatos, incluyendo funciones polares.

Los antioxidantes adecuados incluyen, por ejemplo, fenoles, por ejemplo 2,6-di-terc-butilfenol (2,6-DTB), hidroxitolueno butilado (BHT), 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol, 4,4'-metilenbis(2,6-di-terc-butilfenol); aminas aromáticas, especialmente difenilaminas alquiladas, N-fenil-1-naftilamina (PNA), 2,2,4-trimetildihidroquinona polimérica (TMQ); compuestos que contienen azufre y fósforo, por ejemplo ditiofosfatos metálicos, por ejemplo ditiofosfatos de zinc (ZnDTPs), "triésteres OOS" = producto de reacción de ácido ditiofosfórico con dobles enlaces activados de olefinas, ciclopentadieno, norbornadieno, a-pineno, polibuteno, ésteres acrílicos, ésteres maleicos (sin cenizas en la combustión); compuestos organosulfurados, por ejemplo sulfuros de dialquilo, sulfuros de diarilo, polisulfuros, tioles modificados, derivados de tiofeno, xantatos, tioglicoles, tioaldehídos, ácidos carboxílicos que contienen azufre; compuestos heterocíclicos de azufre/nitrógeno, especialmente dialquildimercaptotiadiazoles, 2-mercaptobencimidazoles; bis(dialquilditiocarbamato) de zinc y metilen-bis(dialquilditiocarbamato); compuestos organofosforados, por ejemplo fosfitos de triarilo y trialquilo; compuestos de organocobre y fenóxidos y salicilatos a base de calcio y magnesio en exceso de base.

Los aditivos antidesgaste y de presión extrema preferentes incluyen compuestos de fósforo, por ejemplo fosfatos de trialquilo, fosfatos de triarilo, por ejemplo fosfato de tricresilo, mono- y dialquilfosfatos neutralizados con amina, mono- y dialquilfosfatos etoxilados, fosfitos, fosfonatos, fosfinas; compuestos con azufre y fósforo, por ejemplo ditiofosfatos metálicos, por ejemplo di-alquil-C<3-12>-ditiofosfatos de zinc (ZnDTPs), dialquilditiofosfatos de amonio, dialquilditiofosfatos de antimonio, dialquilditiofosfatos de molibdeno, dialquilditiofosfatos de plomo, "triésteres OOS" = productos de reacción de ácido ditiofosfórico con dobles enlaces activados de olefinas, ciclopentadieno, norbornadieno, a-pineno, polibuteno, ésteres acrílicos, ésteres maleicos, fosforotionatos de trifenilo (TPPT); compuestos con azufre y nitrógeno, por ejemplo bis(amilditiocarbamato) de zinc o metilen-bis(di-n-butilditiocarbamato); compuestos de azufre con azufre elemental e hidrocarburos sulfurados con H<2>S (diisobutileno, terpeno); glicéridos sulfurados y ésteres de ácidos grasos, sulfonatos con exceso de base; compuestos de cloro o sólidos como grafito o disulfuro de molibdeno.

Los modificadores de fricción utilizados pueden incluir compuestos mecánicamente activos, por ejemplo disulfuro de molibdeno, grafito (incluyendo grafito fluorado), poli(trifluoretileno), poliamida, poliimida; compuestos que forman capas de adsorción, por ejemplo ácidos carboxílicos de cadena larga, ésteres de ácidos grasos, éteres, alcoholes, aminas, amidas, imidas; compuestos que forman capas a través de reacciones triboquímicas, por ejemplo ácidos grasos saturados, ácido fosfórico y ésteres tiofosfóricos, xantogenatos, ácidos grasos sulfurados; compuestos que forman capas similares a polímeros, por ejemplo ésteres parciales dicarboxílicos etoxilados, ftalatos de dialquilo, metacrilatos, ácidos grasos insaturados, olefinas sulfuradas o compuestos organometálicos, por ejemplo compuestos de molibdeno (ditiofosfatos de molibdeno y ditiocarbamatos de molibdeno MoDTCs) y combinaciones de los mismos con ZnDTPs, compuestos orgánicos que contienen cobre.

Algunos de los compuestos enumerados anteriormente pueden cumplir múltiples funciones. El ZnDTP, por ejemplo, es principalmente un aditivo antidesgaste y un aditivo de extrema presión, pero también tiene el carácter de un antioxidante e inhibidor de la corrosión (en el presente documento: pasivador/desactivador de metales).

Los aditivos detallados anteriormente se describen en detalle, entre otros, por T Mang, W. Dresel (eds.): "Lubricants and Lubrication", Wiley-VCH, Weinheim 2001; R. M. Mortier, S. T Orszulik (eds.): "Chemistry and Technology of Lubricants".

Los dispersantes (incluyendo dispersantes borados) se utilizan preferentemente en una concentración de 0 % a 2 % en peso, los antiespumantes se utilizan en una concentración de 10 a 2500 ppm, los detergentes se utilizan en una concentración de 0,05 % a 1 % en peso, los desemulsionantes se utilizan en una concentración de 0 % a 0,1 % en peso, los antioxidantes se utilizan en una concentración de 0,5 % a 1,5 % en peso, los aditivos antidesgaste y de presión extrema en cada caso en una concentración de 0,1 % a 1 % en peso, los modificadores de fricción se utilizan en una concentración de 0,05 % a 2 % en peso, los aditivos anticorrosión se utilizan en una concentración de 0,05 % a 0,5 % en peso y los colorantes se utilizan en una concentración de 0,01 % a 1 % en peso. La concentración se basa en cada caso en el peso total de la composición de aceite lubricante.

Preferentemente, la concentración total del uno o más aditivos (C) en una composición de aceite lubricante es de hasta 5 % en peso, más preferentemente 0,1 % a 4 % en peso, más preferentemente 0,5 a 3 % en peso, basado en el peso total de la composición de aceite lubricante.

Los poliésteres según la presente invención pueden prepararse mediante un proceso que comprende los pasos de:

(a) isomerización de una alfa-olefina que comprende de 10 a 24 átomos de carbono, preferentemente de 12 a 20 átomos de carbono, más preferentemente de 14 a 18 átomos de carbono, a una olefina interna;

(b) epoxidar la olefina interna recuperada en el paso (a);

(c1) hacer reaccionar el epóxido interno obtenido en el paso b) con un ácido dicarboxílico de 5 a 13 átomos de carbono, o bien

(c2) transferir el epóxido interno recuperado en el paso (b) al diol correspondiente y hacer reaccionar el diol con un ácido dicarboxílico de 5 a 13 átomos de carbono; y

(d) aislar el poliéster deseado.

La invención se ha ilustrado con más detalle mediante los siguientes ejemplos no limitantes.

Parte experimental

Abreviaturas

ADI

ácido adípico

AN

índice de acidez

AZE

ácido azelaico

BV40

viscosidad aparente @40°C

CP

punto de turbidez

DDS

ácido dodecanodioico

KV

viscosidad cinemática medida según ASTM D445

KV<40>

viscosidad cinemática medida @40°C según ASTM D445

KV<10>

viscosidad cinemática medida @100°C según ASTM D445

Mn

peso molecular promedio en número

Mw

peso molecular promedio en número

NB3020

Nexbase® 3020; aceite base del grupo III de Neste con una KV<100>de 2,2 cSt NB3043

Nexbase® 3043; aceite base del grupo III de Neste con una KV<100>de 4,3 cSt NS3

aceite base nafténico de Nynas con una KV<40>de 3 cSt

OHN

índice de hidroxilo

PDI

índice de polidispersividad

PP

punto de fluidez

SEB

ácido sebácico

TMAS

ácido 2,4,4-trimetiladípico

VI

índice de viscosidad

Métodos de ensayo

Los poliésteres según la presente invención y los ejemplos comparativos se caracterizaron con respecto a su peso molecular, PDI, viscosidad aparente a 100°C (BV<100>), punto de fluidez (PP), punto de fusión Tm, temperatura de transición vítrea Tg, índice de OH e índice de acidez. Los pesos moleculares se determinaron mediante cromatografía de exclusión por tamaño (SEC) utilizando patrones de metacrilato de polimetilo (PMMA) disponibles comercialmente. La determinación se efectúa mediante cromatografía de permeación en gel (GPC) según la norma DIN 55672-1 con THF como eluyente (tasa de flujo: 1 mL/min; volumen inyectado: 100 gl).

La viscosidad aparente BV<100>se determinó según ASTM D445.

El punto de fluidez se determinó según ASTM D97.

La determinación de las propiedades térmicas (Tg y Tm) de los poliésteres empleados en la presente invención se llevó a cabo mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC) según el método de DSC según la norma DIN 11357-1. El índice de OH de los poliésteres se determinó mediante titrimetría en mg de KOH/g de polímero según la norma DIN 53240-2. El índice de acidez de los poliésteres se determinó mediante titración según la norma DIN EN ISO 2114. Los valores se indican como mg (KOH) / g (muestra).

Las composiciones lubricantes que incluyen los poliésteres de acuerdo con la presente invención y los ejemplos comparativos se caracterizaron con respecto a la viscosidad cinemática a 40°C 40°C (KV<40>) and 100°C (KV<100>) según ASTM D445, su índice de viscosidad (VI) según ASTM D2270, su punto de fluidez según ASTM D97 y su punto de turbidez según ASTM D5773.

Preparación del óxido mixto de silicio y aluminio

El vapor de una mezcla compuesta por 45 kg/h de CH<3>S O<3>y 15 kg/h de SiCl<4>y el vapor de 0,6 kg/h de cloruro de aluminio se introdujeron por separado mediante nitrógeno como gas portador en una cámara de mezcla. Los vapores se mezclaron con 14,6 m3/h estándar de hidrógeno y 129 m3/h estándar de aire seco en la cámara de mezcla de un quemador, alimentado a través de un tubo central, en cuyo extremo se enciende la mezcla de reacción, a un tubo de llama refrigerado por agua y quemado allí. El polvo formado se depositó posteriormente en un filtro y se trató con vapor de agua entre 400 y 700°C. El polvo contenía un 99 % en peso de dióxido de silicio y un 1 % en peso de óxido de aluminio. La superficie BET era de 173 m<2>/g. El número de DBP era de 326 g/100 g de óxido mixto.

Para determinar la proporción en peso (Al<2>O<3>/SiO<2>)superficie de las partículas primarias en una capa superficial con un espesor de unos 5 nm, se empleó el análisis XPS. El resultado fue una proporción en peso (Al<2>O<3>/SiO<2>)superficie de 0,0042. La determinación de la proporción en peso (AhO<3>/SiO<2>)ttl en la partícula primaria total se llevó a cabo mediante análisis de fluorescencia de rayos X en el polvo. Presentaba una proporción en peso (AlO<3>/SiO<2>)tu de 0,010. El resultado fue un valor de (Al2O3/SiO2)ttl/(Al2O3/SiO2)superficie de 2,4.

Síntesis de la olefina C14 interna

La reacción de isomerización del alfa-tetradeceno (disponible comercialmente en Shell o Chevron) en el modo de funcionamiento continuo se llevó a cabo en una instalación compuesta por un recipiente de alimentación, una bomba HPLC, una zona de precalentamiento, dos reactores tubulares consecutivos de lecho fijo situados en un horno de calentamiento y un recipiente de producto. El aparato se llenó con 6 g de óxido mixto de silicio-aluminio fresco como catalizador. La alimentación consistió en alfa-tetradeceno y se bombeó a través de la bomba HPLC primero a través de la zona de precalentamiento, donde el líquido de alimentación se calentó hasta la temperatura de reacción, y luego desde abajo hacia arriba a través del primer reactor tubular de lecho fijo y posteriormente a través del segundo. De este modo se garantizaba que los reactores estuvieran completamente llenos de líquido. La mezcla de reacción se enfrió después de la zona de reacción a temperatura ambiente y se almacenó en el depósito de producto. El tanque de alimentación y el tanque de producto se purgaron con nitrógeno.

Condiciones de reacción:

Valor WHSV = 3,0 a 3,9h-1

temperatura de reacción = 160°C a 180°C

presión = atmosférica

Preparación de una solución de catalizador que contiene tungsteno

se mezclaron 2667 g de agua destilada, 133 g de H<2>O<2>(solución acuosa al 30 % en peso), 101 g de tungstato sódico y 160 g de ácido fosfórico (solución acuosa al 85 % en peso) y se almacenaron durante la noche

Síntesis de C14-epóxido interno

Se cargó un reactor equipado con un agitador mecánico con 5010 g de C14-olefina interna y 66,9 g de tetraalquil amoniometosulfato (solución acuosa al 55 %). a continuación, se bombearon 1500 g de la solución catalizadora que contiene tungsteno al reactor y la mezcla de reacción resultante se calentó a 80°C. Una vez alcanzada la temperatura deseada, se dosificaron cuatro porciones de 1104 g de hidroperóxido (solución acuosa al 22 % en peso) cada una en el recipiente de reacción en 20 minutos, seguidas de una pausa de dosificación de 10 minutos. La mezcla de reacción resultante se agitó a 80°C durante otros 240 minutos. Posteriormente, se interrumpieron el calentamiento y la agitación y la mezcla de reacción se almacenó durante la noche para la separación de fases.

La fase orgánica se separó y se filtró a alta presión utilizando láminas planas PuraMem® S600 como membrana.

Síntesis de C15-18-epóxidos internos

Un reactor equipado con un agitador mecánico se cargó con 5667 g de una mezcla de olefinas internas que comprenden átomos de carbono C15-18 y 76 g de metosulfato de amonio tetraalquil (solución acuosa al 55 %). a continuación, se bombearon 1275 g de la solución catalizadora que contiene tungsteno al reactor y la mezcla de reacción resultante se calentó a 80°C. Una vez alcanzada la temperatura deseada, se dosificaron cuatro porciones de 1251 g de hidroperóxido (solución acuosa al 22 % en peso) cada una en el recipiente de reacción en 20 minutos, seguidas de una pausa de dosificación de 10 minutos. La mezcla de reacción resultante se agitó a 80°C durante otros 240 minutos. Posteriormente, se interrumpieron el calentamiento y la agitación y la mezcla de reacción se almacenó durante la noche para la separación de fases. La fase orgánica se separó y purificó por filtración sobre AhO<3>neutro.

Síntesis de poliésteres

Un matraz de fondo redondo equipado con un condensador de reflujo, agitador mecánico, entrada de nitrógeno y termómetro se cargó con epóxido, ácido y catalizador bajo borboteo de nitrógeno. Posteriormente, la mezcla de reacción se calentó durante eltiempo 1a 225°C. Tras untiempo 2adicional se calculó el índice de acidez deseado y se detuvo la reacción.

Las cantidades de epóxido, ácido y catalizador utilizadas para preparar ejemplos de trabajo y ejemplos comparativos se muestran en la siguiente Tabla 1. Como catalizador se utilizó siempre 2-etilhexanoato de estaño (II) (disponible comercialmente en TIB Chemicals AG).

Tabla 1: composiciones de mezclas de reacción utilizadas para preparar los ejemplos de trabajo y los ejemplos comparativos.

Las alfa-olefinas C10 a C16 y los epóxidos se adquirieron en Tokyo Chemical Industry. El epóxido C14 interno se preparó siguiendo el protocolo descrito más arriba.

Los epóxidos C15-18 internos también se prepararon siguiendo el protocolo descrito más arriba. Como material de partida se utilizó NEODENE® 1518IO, una mezcla de olefinas internas comercializada por Shell. Las principales fracciones son olefinas C15, C16, C17 y C18; la longitud media de la cadena es de 16,5.

Los tiempos de reacción y los índices de acidez de los poliésteres resultantes se muestran en la siguiente Tabla 2. Tabla 2: tiempos de reacción, índices de hidroxilo (OHN), índices de acidez (AN) y relaciones C/O de los poliésteres resultantes.

La Tabla 2 muestra que los índices de acidez de los ejemplos de trabajo están en el intervalo de 1,0 (Ejemplos 12 y 13) a 2,6 (Ejemplo 8) mg KOH/g tras tiempos de reacción de 25 horas en total (Ejemplo 13) a 49 horas (Ejemplo 7).

Sin protección especial de los extremos como se hizo en el Ejemplo 3, los grupos terminales de un poliéster pueden ser una función OH o COOH. Para la compatibilidad con el aceite y la durabilidad del lubricante, no más del 30 % de las funcionalidades terminales deben ser funcionalidades COOH.

Las relaciones C/O se calcularon mediante suma del número de átomos de carbono presentes en el diol y en los monómeros diácidos y división de los números resultantes entre cuatro (4 = número de átomos de oxígeno en la unidad diéster resultante). Los efectos de los grupos terminales no se tienen en cuenta en este método de cálculo simplificado.

Para mezclas de monómeros se utilizó la cantidad promedio de carbonos. Las proporciones resultantes para los ejemplos de trabajo se sitúan entre 5,5 (Ejemplo 6) y 6,3 (Ejemplo 8).

Las relaciones C/O son una medida simple de la polaridad del polímero.

Las características de los poliésteres preparados según la presente invención se muestran en la siguiente Tabla 3. Tabla 3: características de los poliésteres preparados se ún la presente invención.

Los pesos moleculares medios en número de los poliésteres según las presentes invenciones se encuentran en el intervalo de 2,500 g/mol a 9,400 g/mol. Presentan temperaturas de fusión inferiores a -28 °C y temperaturas de transición vítrea muy por debajo de -50 °C.

Para probar el rendimiento de los poliésteres según la presente invención en aceites base, se prepararon composiciones lubricantes que contenían diferentes cantidades de poliésteres.

Los resultados de rendimiento típico como KV40, KV100 y IV se presentan en las siguientes Tablas 4.

Tabla 4a: características de los poliésteres en aceite base nafténico API del rupo V.

Tabla 4b: características de los poliésteres en aceite base API del rupo I.

Tabla 4c: características de los poliésteres en aceite base API del grupo III.

Tabla 4d: características de los poliésteres en aceite base API del rupo III.

Conclusiones:

Los ejemplos dados son poliésteres bastante apolares en su totalidad (en comparación con los poliésteres disponibles comercialmente) y son compatibles con aceites base nafténicos que son conocidos por su buena solvencia en comparación con otros aceites base. Para una amplia aplicación como espesantes para aceites de engranajes se requiere compatibilidad con los aceites base API del grupo I-III.

El parámetro principal para esta compatibilidad con aceite es la polaridad. La relación C/O es una manera muy sencilla de mostrar la polaridad de diferentes poliésteres. Como se puede observar en las Tablas 4, los ejemplos con relaciones C/O inferiores a 5,5 no muestran la solubilidad requerida. E incluso en torno a una proporción C/O de 5,5, sólo los polímeros especiales como el Ejemplo 3 y el Ejemplo 6 modificados en el extremo de la cadena, que contienen las unidades de diol especiales que constituyen el núcleo de esta invención, muestran cierta compatibilidad con los aceites base API del Grupo I. Una excepción es el ejemplo 17, que se basa en el epóxido C15-18 más largo. Estas largas cadenas laterales son incluso capaces de solubilizar un copolímero con ácido adípico en aceite base del Grupo III a pesar de la baja proporción C/O.

Como se muestra en el ejemplo 6, el número de ramas introducidas por la unidad monomérica derivada de una olefina interna también influye en la solubilidad de los poliésteres a temperatura ambiente, así como en el peso molecular. Los poliésteres de menor peso molecular muestran una mejor compatibilidad con el aceite que los polímeros de mayor peso molecular (por ejemplo, el Ejemplo 12 frente al Ejemplo 16).

El peso molecular del poliéster no es una palanca muy útil para ajustar la solubilidad, ya que el peso molecular es un factor importante en el rendimiento de los espesantes poliméricos. El ajuste del peso molecular equilibra el poder de espesamiento y la estabilidad al cizallamiento, que son las propiedades más fundamentales de un espesante, y el nivel de estabilidad al cizallamiento requerido se define básicamente por la aplicación. En el caso de aceites para engranajes, se sabe que los niveles de estabilidad al cizallamiento son muy severos. Esto significa que los polímeros con un peso molecular promedio en peso superior a 35.000 g/mol no son adecuados para aplicaciones exigentes.

Además, el efecto de los dioles especiales derivados de olefinas internas no es grande cuando sólo se consideran los datos viscométricos por encima de la temperatura ambiente. Sin embargo, las cajas de cambios también funcionan a temperaturas más bajas, por lo que los aceites para engranajes también deben cumplir exigentes requisitos de baja temperatura. Las mediciones del punto de turbidez indican una separación de fases a temperaturas más bajas. El punto de turbidez de la muestra pura de Nexbase 3020 se midió en -37°C, lo que indica el punto en el que los componentes cerosos del aceite comienzan a cristalizar. La medición del punto de fluidez no siempre es sensible a esta cristalización debido a la velocidad del proceso (puede ser incluso beneficiosa debido a un efecto PPD), pero las especificaciones de los aceites para engranajes incluyen métodos Brookfield en los que las muestras de aceite se almacenan a bajas temperaturas durante más tiempo. En tales mediciones, también se detectan procesos de cristalización lentos que tienen una enorme influencia negativa.

Los Ejemplos comparativos 9 a 11, que son suficientemente apolares y muestran buena solubilidad en Nexbase 3020, tienen puntos de turbidez superiores a -20°C, lo que indica una separación de fases del poliéster. Esto se ve corroborado por las mediciones DSC que mostraron puntos de fusión para estos poliésteres por encima de -5°C. Los ejemplos según la invención no tienen puntos de fusión por encima de -15°C y muestran puntos de turbidez similares a los del aceite puro, lo que indica una excelente compatibilidad en el intervalo de temperaturas requerido.

Los límites pueden apreciarse comparando el Ejemplo 14 con el Ejemplo 13. Para estos ejemplos, el C16-epóxido terminal se mezcló con el C14-epóxido interno. Con 20 % en moles del epóxido terminal (Ejemplo 14), no se observa ningún efecto negativo sobre el punto de turbidez, mientras que con 30 % en moles del epóxido terminal (Ejemplo 13) se determinó por DSC un segundo pico de cristalización en torno a -10°C y el punto de turbidez aumenta.

El comportamiento especial en lo que respecta al rendimiento a baja temperatura se muestra de nuevo en el Ejemplo 17. A pesar del punto de fusión comparativamente alto a -18°C, la solución en Nexbase 3020 permanece clara y líquida hasta temperaturas inferiores a -40°C, lo que indica la extraordinaria compatibilidad de esta muestra.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Poliésteres obtenidos a partir de epóxidos internos derivados de olefinas internas que comprenden de 10 a 24 átomos de carbono, o de dioles derivados de dichos epóxidos internos, y ácidos dicarboxílicos alifáticos lineales saturados que comprenden de 5 a 13 átomos de carbono, en donde los poliésteres secaracterizan porun punto de fusión igual o inferior a -15°C.

2. Los poliésteres de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la olefina interna comprende no más del 30 % en moles, preferentemente no más del 20 % en moles, de dobles enlaces que se encuentran en la posición alfa.

3. Los poliésteres de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en donde la olefina interna comprende de 12 a 20 átomos de carbono, preferentemente de 14 a 18 átomos de carbono.

4. Los poliésteres de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el ácido dicarboxílico es un ácido dicarboxílico alifático lineal saturado seleccionado del grupo que consiste en ácido glutárico (ácido pentanodioico), ácido 2,2-dimetilglutárico (ácido 2,2-dimetilpentanodioico), ácido adípico (ácido hexanodioico), ácido 2,4,4-trimetiladípico (ácido 2,4,4-trimetilhexanodioico), ácido pimélico (ácido heptanodioico), ácido subérico (ácido octanodioico), ácido azelaico (ácido no-anodioico), ácido sebácico (ácido decanodioico), ácido undecanodioico, ácido dodecanodioico, ácido brasílico (ácido tridecanodioico) y sus mezclas; se prefieren el ácido azelaico (ácido no-anedioico), el ácido sebácico (ácido decanedioico), el ácido dodecanedioico y mezclas de los mismos.

5. Los poliésteres de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde los poliésteres secaracterizan portener un punto de fusión igual o inferior a -25°C; más preferentemente no tienen ningún punto de fusión.

6. Los poliésteres de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde los poliésteres secaracterizan poruna temperatura de transición vítrea igual o inferior a -50°C.

7. Los poliésteres de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, que tienen un peso molecular medio en número Mn en el intervalo de 1,000 a 15,000 g/mol, determinado por cromatografía de exclusión por tamaño (SEC) utilizando patrones de polimetilmetacrilato.

8. Los poliésteres según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7,caracterizados poruna KV100 en el intervalo de 40 a 2000 cSt, preferentemente en el intervalo de 100 a 1000 cSt.

9. Los poliésteres según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde la relación molar de carbono a oxígeno, calculada mediante suma del número de átomos de carbono presentes en el diol y en los monómeros diácidos y división de los números resultantes entre cuatro como el número de átomos de oxígeno en la unidad diéster resultante, está en el intervalo de 4:1 a 12:1.

10. Uso de los poliésteres según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 como aceites base en formulaciones lubricantes, especialmente en formulaciones de aceite para engranajes.

11. Composición lubricante que comprende:

(A) 20 a 60 % en peso de al menos un poliéster preparado a partir de epóxidos internos que se derivan de olefinas internas que comprenden de 10 a 24 átomos de carbono, o de dioles que se derivan de dichos epóxidos internos, y de diácidos alifáticos lineales saturados que comprenden de 5 a 13 átomos de carbono, en donde los poliésteres secaracterizan porun punto de fusión igual o inferior a -15°C;

(B) 40 a 80 % en peso de un aceite base seleccionado a partir del grupo que consiste en aceites API del grupo II, aceites API del grupo III, aceites API del grupo IV y mezclas de los mismos; y

(C) 0 a 5 % en peso de uno o más aditivos,

basado en el peso total de la composición lubricante.

12. Composición lubricante de acuerdo con la reivindicación 11, en donde la olefina interna del componente (A) comprende de 12 a 20 átomos de carbono, preferentemente de 14 a 18 átomos de carbono.

13. Composición lubricante según la reivindicación 11 u 12,caracterizada por queel uno o más aditivos (C) se seleccionan a partir del grupo que consiste en depresores del punto de fluidez, dispersantes, antiespumantes, detergentes, desemulsionantes, antioxidantes, aditivos antidesgaste, aditivos de presión extrema, modificadores de fricción, aditivos anticorrosivos, colorantes y mezclas de los mismos.