ES2980906T3

ES2980906T3 - Fluidos base de alta viscosidad a base de poliésteres compatibles con aceite preparados a partir de epóxidos de cadena larga

Info

Publication number: ES2980906T3
Application number: ES21742751T
Authority: ES
Inventors: Stefan Karl Maier; Peter Altenbuchner; Fabian Ziegler; Christiane Zatocil; Stefan Hilf; Emily Clare Schweissinger; Jens Elsner
Original assignee: Evonik Operations GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2020-07-03
Filing date: 2021-07-01
Publication date: 2024-10-03
Anticipated expiration: 2041-07-01
Also published as: PL4176026T3; US20230257674A1; US12098344B2; EP4176026A1; WO2022003088A1; CN115867592B; CA3184494A1; EP4176026B1; JP2023532931A; CN115867592A

Abstract

La presente invención se refiere a poliésteres, a un método para su preparación y a su uso como fluidos base de alta viscosidad. Además, se refiere a composiciones lubricantes que comprenden dichos poliésteres y al uso de dichas composiciones como fluidos para transmisión automática, fluidos para transmisión manual, fluidos para transmisión continuamente variable, formulaciones de aceite para engranajes, formulaciones de aceite para engranajes industriales, formulaciones de fluido para ejes, fluidos para transmisión de doble embrague, fluidos para transmisión híbrida dedicados o como aceites hidráulicos. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Fluidos base de alta viscosidad a base de poliésteres compatibles con aceite preparados a partir de epóxidos de cadena larga

La presente invención se dirige a poliésteres, un método para su preparación y su uso como fluidos base de alta viscosidad. Además se dirige a composiciones lubricantes que comprenden tales poliésteres y al uso de tales composiciones como fluidos de transmisión automática, fluidos de transmisión manual, fluidos de transmisión variable continuamente, formulaciones de aceite para engranajes diferenciales, formulaciones de aceite para engranajes industriales, formulaciones de fluidos para ejes, fluidos de transmisión de doble embrague, fluidos de transmisión híbridos dedicados o como aceites hidráulicos.

Los fluidos base de alta viscosidad se utilizan comúnmente para elevar el índice de viscosidad (IV) y para espesar formulaciones de lubricante con requisitos de estabilidad al cizallamiento exigentes. Una aplicación típica son aceites para engranajes que tienen requisitos muy exigentes debido a la alta tensión mecánica y a un amplio intervalo de temperatura en funcionamiento.

Se sabe que los fluidos base de alta viscosidad tienen una viscosidad cinemática a 100°C (KV<100>) de 30 a 1000 cSt.

Se espera que las cajas de engranajes industriales funcionen en condiciones de calor elevado y cargas pesadas; y en entornos frecuentemente contaminados con suciedad, escombros de proceso y agua. Sin la protección adecuada, los engranajes se desgastarán prematuramente. Esto significa que ciertas partes se tienen que reemplazar con mayor frecuencia, el aceite se tiene que cambiar con mayor frecuencia y, lo peor de todo, es de esperar un tiempo de inactividad del equipo.

Los actuales equipos accionados por engranajes están diseñados para funcionar en muchas aplicaciones, teniendo que soportar frecuentemente entornos hostiles. Normalmente, las cajas de engranajes son cada vez más pequeñas y están hechas de materiales más ligeros y sofisticados, pero deben ser más duraderas que nunca. Como resultado, se imponen mayores exigencias al lubricante de aceite para engranajes y se debe prestar una mayor consideración al uso de fluidos base y aditivos de alto rendimiento.

Los productos típicos en este mercado son las polialfaolefinas (PAO) y PAO catalizadas por metaloceno (mPAO), que se venden normalmente en intervalo de viscosidad de 40 a 300 cSt a 100°C (Choudary et al., Lubricant Sciences 2012, 23 44). Se sabe que las formulaciones basadas en PAO de alta viscosidad tienen el mejor rendimiento a bajas temperaturas, pero su deficiencia es la baja polaridad. Debido a la naturaleza apolar de aceites base de PAO, los paquetes de inhibidores de dispersión (DI) y los productos de envejecimiento se disuelven deficientemente en aceite provocando diversos problemas.

Proporcionan una polaridad más elevada los copolímeros de alfa-olefinas con maleatos (US 5,435,928), oligómeros de alfa-olefinas con acrilatos de alquilo (US 3,968,148) o copolímeros de alfa-olefinas con metacrilatos de alquilo (US 5,691,284). Alternativamente, se pueden aplicar PAO con monómeros funcionalizados con éster (EP2970532) o poliviniléteres (US 2013/0165360). Una gran ventaja del uso de fluidos base de alta viscosidad es que no se deben utilizar fluidos polares de baja viscosidad como ésteres como compatibilizadores para el paquete DI. Se sabe que los fluidos de baja viscosidad provocan problemas con revestimientos y sellos, lo que es un problema menor para fluidos de alta viscosidad.

Los fluidos de éster se utilizan comúnmente como compatibilizadores. Se ha presentado una variedad de diésteres y ésteres de poliol adecuados (L. R. Rudnick, Synthetics, Mineral Oils, and Bio-Based Lubricants: Chemistry and Technology, 2a Edición, 2013, páginas 51 y siguientes). Desafortunadamente, las opciones se limitan a ésteres con bajo peso molecular, ya que los ésteres complejos no son compatibles con los aceites base apolares utilizados en la aplicación. Una excepción son los poliésteres elaborados a partir de ácidos diméricos, pero estos proporcionan un bajo rendimiento en lubricantes debido a las estructuras cíclicas que son el resultado del proceso de producción de ácidos diméricos (WO 01/46350).

Los poliésteres se pueden elaborar a partir de diácidos y dioles. La idea detrás del uso de ácidos diméricos es introducir la compatibilidad con aceite a través de un diácido más apolar. Una alternativa podría ser el uso de dioles elaborados mediante epoxidación de alfa-olefinas. Tales epóxidos pueden utilizarse para elaborar polialquilenglicoles compatibles con aceite (L. R. Rudnick, Synthetics, Mineral Oils, and Bio-Based Lubricants: Chemistry and Technology, 2a Edición, 2013, página 123 y siguientes; EP 3315591).

Sorprendentemente, se descubrió que los epóxidos preparados a partir de alfa-olefinas se pueden utilizar para preparar poliésteres que muestran una buena compatibilidad con aceite. El factor principal para la compatibilidad con aceite de los polímeros es su polaridad, que debe ser lo menor posible. Mientras que los epóxidos según esta invención son menos polares que los dioles comunes utilizados para poliésteres, el bajo contenido en oxígeno requerido en los poliésteres se consigue solo en combinación con diácidos suficientemente apolares. La contribución a la menor polaridad tanto en diácidos como en dioles es limitada, ya que las cadenas de carbono lineales demasiado largas conducirán en última instancia a un polímero ceráceo que ya no es líquido.

En el campo de plásticos y resinas, los documentos WO 2010/075023 A, CN 110041 514 A y JP H04314770 A divulgan poliésteres que comprenden, entre otros, un diácido alifático lineal como ácido azelaico o ácido sebácico y un 1,2-diol alifático de cadena larga. Todos estos materiales comprenden además monómeros, en particular diácidos aromáticos como ácido tereftálico o diácidos ciclocarboxílicos.

Descripción detallada de la invención

Un primer objeto de la presente invención se dirige a poliésteres obtenidos a partir de alfa-epóxidos derivados de alfaolefinas que comprenden 10 a 16 átomos de carbono, o de dioles que se derivan de alfa-epóxidos, y ácidos dicarboxílicos alifáticos lineales saturados seleccionados a partir del grupo que consiste en ácido azelaico (ácido nonanodioco), ácido sebácico (ácido decanodioico), ácido dodecanodioico y mezclas de los mismos, con un peso molecular promedio en número M<n>en el intervalo de 1.000 a 15.000 g/mol.

La relación molar de carbono a oxígeno en los poliésteres está preferentemente en el intervalo de 5:1 a 12:1, más preferentemente en el intervalo de 5,5:1 a 8:1, y aún más preferentemente en el intervalo de 6:1 a 7:1.

El peso molecular promedio en número M<n>de los poliésteres según la presente invención está preferentemente en el intervalo de 2.000 a 11.000 g/mol.

Preferiblemente, los poliésteres según la presente invención tienen un índice de polidispersividad (PDI) M<w>/M<n>en el intervalo de 1,5 a 6, preferentemente en el intervalo de 1,8 a 5, más preferentemente en el intervalo de 2 a 4.

M<w>y M<n>se determinan mediante cromatografía de exclusión por tamaño (SEC) utilizando patrones de metacrilato de polimetilo disponibles comercialmente. La determinación se ve afectada por la cromatografía de permeación en gel con THF como eluyente.

El término "alfa-olefinas" significa olefinas que contienen un doble enlace insaturado en la posición alfa. Estas están disponibles comercialmente.

El término "alfa-epóxidos" significa epóxidos preparados a partir de alfa-olefinas.

La materia prima de olefina utilizada según la presente invención se selecciona a partir de alfa-olefinas que comprenden 10 a 16 átomos de carbono, preferentemente 12 a 14 átomos de carbono. La invención no se limita a materias primas que comprenden un único componente; asimismo se pueden utilizar mezclas de más de un componente con diferente longitud de cadena.

En una realización adicional, la materia prima de olefina utilizada como material de partida es una mezcla de alfa-olefinas que comprende al menos 90 % en peso de alfa-olefinas lineales monoolefínicas.

Los ácidos dicarboxílicos utilizados en la presente invención son ácidos dicarboxílicos alifáticos lineales saturados seleccionados a partir del grupo que consiste en ácido azelaico (ácido nonanodioico), ácido sebácico (ácido decanodioico), ácido dodecanodioico y mezclas de los mismos.

El principal proceso industrial empleado para la fabricación de ácidos dicarboxílicos es la oxidación por apertura de anillo de compuestos cíclicos. Estos se fabrican generalmente a escala industrial y, por lo tanto, están disponibles comercialmente.

En los poliésteres según la presente invención, preferentemente 30 % o menos, más preferentemente 20 % o menos, más preferentemente 10 % o menos de las funcionalidades terminales son funcionalidades COOH.

La viscosidad aparente de los poliésteres, medida como viscosidad cinemática a 100°C, está en el intervalo de 40 a 2000 cSt, preferentemente en el intervalo de 100 a 1500 cSt, más preferentemente 300 a 1100 cSt.

Un segundo objeto de la presente invención se dirige al uso de los poliésteres descritos anteriormente como aceites base en formulaciones lubricantes, especialmente en formulaciones de aceite para engranajes.

Un objeto adicional de la presente invención se dirige a un método de lubricación de un engranaje que comprende los pasos de:

(i) preparación de una formulación utilizando al menos un poliéster como se describió anteriormente como aceite base;

(ii) opcionalmente combinación del poliéster con otro aceite base seleccionado a partir del grupo que consiste en aceites API del grupo II, aceites API del grupo III, aceites API del grupo IV y mezclas de los mismos; y (iii) aplicación de la formulación preparada en (ii) a un engranaje industrial.

Un tercer objeto adicional de la presente invención se dirige a una composición lubricante, que comprende:

(A) 20 a 60 % en peso de al menos un poliéster preparado a partir de alfa-epóxidos que se derivan de alfa-olefinas que comprenden 10 a 16 átomos de carbono, o de dioles que se derivan de alfa-epóxidos, y ácidos dicarboxílicos alifáticos lineales saturados seleccionados a partir del grupo que consiste en ácido azelaico (ácido nonanodioco), ácido sebácico (ácido decanodioico), ácido dodecanodioico y mezclas de los mismos, en donde el poliéster tiene un peso molecular promedio en número M<n>en el intervalo de 1.000 a 15.000 g/mol, determinado mediante cromatografía de exclusión por tamaño (SEC) utilizando patrones de metacrilato de polimetilo;

(B) 40 a 80 % en peso de un aceite base seleccionado a partir del grupo que consiste en aceites API del grupo II, aceites API del grupo III, aceites API del grupo IV y mezclas de los mismos; y

(C) 0 a 5 % en peso de uno o más aditivos.

El contenido de cada componente (A), (B) y (C) se basa en el peso total de la composición de aceite base. En una realización particular, las proporciones de componentes (A), (B) y (C) suman un 100 % en peso.

Los poliésteres a utilizar son los descritos anteriormente.

El aceite base a utilizar en la composición lubricante comprende un aceite de viscosidad lubricante. Tales aceites incluyen aceites naturales y sintéticos, aceites derivados del hidrocraqueo, la hidrogenación y el hidroacabado, aceites no refinados, refinados, doblemente refinados o mezclas de los mismos.

El aceite base también se puede definir según lo especificado por el American Petroleum Institute (API) (véase la versión de abril de 2008 de "Appendix E-API Base Oil Interchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils", sección 1.3 subrúbrica 1.3. "Base Stock Categories").

En la actualidad, el API define cinco grupos de aceites base lubricantes (API 1509, Annex E - API Base Oil Interchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils, September 2011). Los Grupos I, II y III son aceites minerales que se clasifican por la cantidad de saturados y azufre que contienen y por sus índices de viscosidad; el Grupo IV son polialfaolefinas; y el Grupo V son todos los demás, incluidos, por ejemplo, aceites de éster. La siguiente tabla ilustra estas clasificaciones API.

La viscosidad cinemática a 100°C (KV<100>) de aceites base apolares apropiados utilizados para preparar una composición lubricante según la presente invención está preferentemente en el intervalo de 5 mm2/s a 15 mm2/s, más preferentemente en el intervalo de 6 mm2/s a 113 mm2/s, y aún más preferentemente en el intervalo de 8 mm2/s a 12 mm2/s, determinado según ASTM D445.

Los lubricantes preferentes particularmente de la presente invención comprenden al menos un aceite base seleccionado a partir del grupo que consiste en aceites API del grupo II, aceites API del grupo III, polialfaolefinas (PAO) y mezclas de los mismos.

Otros aceites base que se pueden utilizar según la presente invención son los aceites base derivados de Fischer-Tropsch del grupo II-III.

Los aceites base derivados de Fischer-Tropsch son conocidos en la técnica. Por el término "derivado de Fischer-Tropsch" se entiende que un aceite base es, o se deriva de, un producto de síntesis de un proceso de Fischer-Tropsch. Un aceite base derivado de Fischer-Tropsch también puede denominarse aceite base<g>T<l>(Gas-To-Liquids). Los aceites base derivados de Fischer-Tropsch adecuados que se pueden utilizar convenientemente como el aceite base en la composición lubricante de la presente invención son los divulgados, por ejemplo, en los documentos EP 0776959, EP 0668342, WO 97/21788, WO 00/15736, WO 00/14188, WO 00/14187, WO 00/14183, WO 00/14179, WO 00/08115, WO 99/41332, EP 1 029029, WO 01/18156, WO 01/57166 y WO 2013/189951.

Especialmente para formulaciones de aceites para engranajes se utilizan aceites base de API grupo II, III, IV o mezclas de los mismos.

La composición lubricante según la invención también puede contener como componente (C) otros aditivos seleccionados a partir del grupo que consiste en depresores del punto de fluidez, dispersantes, antiespumantes, detergentes, desemulsionantes, antioxidantes, aditivos antidesgaste, aditivos de presión extrema, modificadores de fricción, aditivos anticorrosivos, colorantes y mezclas de los mismos.

Los depresores del punto de fluidez preferentes se seleccionan, por ejemplo, a partir del grupo que consiste en naftalenos alquilados y polímeros fenólicos, metacrilatos de polialquilo, ésteres de copolímero de maleato y ésteres de copolímero de fumarato, que pueden utilizarse convenientemente como depresores del punto de fluidez eficaces.

La composición de aceite lubricante puede contener 0,1 % en peso a 0,5 % en peso de un depresor del punto de fluidez. Preferentemente no se utiliza más de 0,3 % en peso de un depresor del punto de fluidez.

Los dispersantes apropiados incluyen derivados de poli(isobutileno), por ejemplo poli(isobutilen)succinimidas (PIBSI), incluidas PIBSI boradas; y oligómeros de etileno-propileno con funcionalidades N/O.

Los agentes antiespumantes adecuados incluyen, por ejemplo, aceites de silicona, aceites de fluorosilicona y éteres de fluoroalquilo.

Los detergentes preferidos incluyen compuestos que contienen metales, por ejemplo, fenóxidos; salicilatos; tiofosfonatos, especialmente tiopirofosfonatos, tiofosfonatos y fosfonatos; sulfonatos y carbonatos. Como metal, estos compuestos pueden contener especialmente calcio, magnesio y bario. Estos compuestos se pueden utilizar preferentemente en forma neutra o con exceso de base.

Los desemulsionantes preferentes incluyen copolímeros y (met)acrilatos, incluyendo funciones polares.

Los antioxidantes adecuados incluyen, por ejemplo, fenoles, por ejemplo 2,6-di-terc-butilfenol (2,6-DTB), hidroxitolueno butilado (BHT), 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol, 4,4'-metilenbis(2,6-di-terc-butilfenol); aminas aromáticas, especialmente difenilaminas alquiladas, N-fenil-1-naftilamina (PNA), 2,2,4-trimetildihidroquinona polimérica (TMQ); compuestos que contienen azufre y fósforo, por ejemplo ditiofosfatos metálicos, por ejemplo ditiofosfatos de zinc (ZnDTPs), "triésteres OOS" = producto de reacción de ácido ditiofosfórico con dobles enlaces activados de olefinas, ciclopentadieno, norbornadieno, a-pineno, polibuteno, ésteres acrílicos, ésteres maleicos (sin cenizas en la combustión); compuestos organosulfurados, por ejemplo sulfuros de dialquilo, sulfuros de diarilo, polisulfuros, tioles modificados, derivados de tiofeno, xantatos, tioglicoles, tioaldehídos, ácidos carboxílicos que contienen azufre; compuestos heterocíclicos de azufre/nitrógeno, especialmente dialquildimercaptotiadiazoles, 2-mercaptobencimidazoles; bis(dialquilditiocarbamato) de zinc y metilen-bis(dialquilditiocarbamato); compuestos organofosforados, por ejemplo fosfitos de triarilo y trialquilo; compuestos de organocobre y fenóxidos y salicilatos a base de calcio y magnesio en exceso de base.

Los aditivos antidesgaste y de presión extrema preferentes incluyen compuestos de fósforo, por ejemplo fosfatos de trialquilo, fosfatos de triarilo, por ejemplo fosfato de tricresilo, mono- y dialquilfosfatos neutralizados con amina, mono- y dialquilfosfatos etoxilados, fosfitos, fosfonatos, fosfinas; compuestos con azufre y fósforo, por ejemplo ditiofosfatos metálicos, por ejemplo di-alquil-C3-1<2>-ditiofosfatos de zinc (ZnDTPs), dialquilditiofosfatos de amonio, dialquilditiofosfatos de antimonio, dialquilditiofosfatos de molibdeno, dialquilditiofosfatos de plomo, "triésteres OOS" = productos de reacción de ácido ditiofosfórico con dobles enlaces activados de olefinas, ciclopentadieno, norbornadieno, a-pineno, polibuteno, ésteres acrílicos, ésteres maleicos, fosforotionatos de trifenilo (TPPT); compuestos con azufre y nitrógeno, por ejemplo bis(amilditiocarbamato) de zinc o metilen-bis(di-n-butilditiocarbamato); compuestos de azufre con azufre elemental e hidrocarburos sulfurados con H<2>S (diisobutileno, terpeno); glicéridos sulfurados y ésteres de ácidos grasos, sulfonatos con exceso de base; compuestos de cloro o sólidos como grafito o disulfuro de molibdeno.

Los modificadores de fricción utilizados pueden incluir compuestos mecánicamente activos, por ejemplo disulfuro de molibdeno, grafito (incluyendo grafito fluorado), poli(trifluoretileno), poliamida, poliimida; compuestos que forman capas de adsorción, por ejemplo ácidos carboxílicos de cadena larga, ésteres de ácidos grasos, éteres, alcoholes, aminas, amidas, imidas; compuestos que forman capas a través de reacciones triboquímicas, por ejemplo ácidos grasos saturados, ácido fosfórico y ésteres tiofosfóricos, xantogenatos, ácidos grasos sulfurados; compuestos que forman capas similares a polímeros, por ejemplo ésteres parciales dicarboxílicos etoxilados, ftalatos de dialquilo, metacrilatos, ácidos grasos insaturados, olefinas sulfuradas o compuestos organometálicos, por ejemplo compuestos de molibdeno (ditiofosfatos de molibdeno y ditiocarbamatos de molibdeno MoDTCs) y combinaciones de los mismos con ZnDTPs, compuestos orgánicos que contienen cobre.

Algunos de los compuestos enumerados anteriormente pueden cumplir múltiples funciones. El ZnDTP, por ejemplo, es principalmente un aditivo antidesgaste y un aditivo de extrema presión, pero también tiene el carácter de un antioxidante e inhibidor de la corrosión (en el presente documento: pasivador/desactivador de metales).

Los aditivos detallados anteriormente se describen en detalle, entre otros, por T Mang, W. Dresel (eds.): "Lubricants and Lubrication", Wiley-VCH, Weinheim 2001; R. M. Mortier, S. T Orszulik (eds.): "Chemistry and Technology of Lubricants"'. Los dispersantes (incluyendo dispersantes borados) se utilizan preferentemente en una concentración de 0 % a 2 % en peso, los antiespumantes se utilizan en una concentración de 10 a 2500 ppm, los detergentes se utilizan en una concentración de 0,05 % a 1 % en peso, los desemulsionantes se utilizan en una concentración de 0 % a 0,1 % en peso, los antioxidantes se utilizan en una concentración de 0,5 % a 1,5 % en peso, los aditivos antidesgaste y de presión extrema en cada caso en una concentración de 0,1 % a 1 % en peso, los modificadores de fricción se utilizan en una concentración de 0,05 % a 2 % en peso, los aditivos anticorrosión se utilizan en una concentración de 0,05 % a 0,5 % en peso y los colorantes se utilizan en una concentración de 0,01 % a 1 % en peso. La concentración se basa en cada caso en el peso total de la composición de aceite lubricante.

Preferentemente, la concentración total del uno o más aditivos (C) en una composición de aceite lubricante es de hasta 5 % en peso, más preferentemente 0,1 % a 4 % en peso, más preferentemente 0,5 a 3 % en peso, basado en el peso total de la composición de aceite lubricante.

Un objeto adicional de la presente invención se dirige a un método para la preparación de poliésteres según la presente invención, comprendiendo el proceso los pasos de:

(a) epoxidación de una alfa-olefina que comprende 10 a 16 átomos de carbono;

(b1) reacción del alfa-epóxido recuperado en el paso (a) con un ácido dicarboxílico que comprende 5 a 13 átomos de carbono, o

(b2) transferencia del alfa-epóxido recuperado en el paso (a) al correspondiente diol y reacción del diol con un ácido dicarboxílico que comprende 5 a 13 átomos de carbono; y

(c) aislamiento del poliéster deseado.

La invención se ha ilustrado con más detalle mediante los siguientes ejemplos no limitantes.

Parte experimental

Abreviaturas

ADI

ácido adípico

AN

índice de acidez

AZE

ácido azelaico

BV40

viscosidad aparente @40°C

CP

punto de turbidez

DDS

ácido dodecanodioico

KV

viscosidad cinemática medida según ASTM D445

KV<40>

viscosidad cinemática medida @40°C según ASTM D445

KV<100>

viscosidad cinemática medida @100°C según ASTM D445

Mn

peso molecular promedio en número

Mw

peso molecular promedio en peso

NB3020

Nexbase® 3020; aceite base del grupo III de Neste con una KV<100>de 2,2 cSt

NB3043

Nexbase® 3043; aceite base del grupo III de Neste con una KV<100>de 4,3 cSt

NS3

aceite base nafténico de Nynas con una KV<40>de 3 cSt

OHN

índice de hidroxilo

PDI

índice de polidispersividad

PP

punto de fluidez

SEB

ácido sebácico

IV

índice de viscosidad

Métodos de ensayo

Los poliésteres según la presente invención y los ejemplos comparativos se caracterizaron con respecto a su peso molecular, PDI, viscosidad aparente a 100°C (BV<100>), punto de fluidez (PP), punto de fusión T<m>, temperatura de transición vítrea T<g>, índice de OH e índice de acidez. Los pesos moleculares se determinaron mediante cromatografía de exclusión por tamaño (SEC) utilizando patrones de metacrilato de polimetilo (PMMA) disponibles comercialmente. La determinación se efectúa mediante cromatografía de permeación en gel (GPC) según la norma DIN 55672-1 con THF como eluyente (tasa de flujo: 1 mL/min; volumen inyectado: 100 |jl).

La viscosidad aparente BV<100>se determinó según ASTM D445.

El punto de fluidez se determinó según ASTM D97.

La determinación de las propiedades térmicas (T<g>y T<m>) de los poliésteres empleados en la presente invención se llevó a cabo mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC) según el método de DSC según la norma DIN 11357-1. El índice de OH de los poliésteres se determinó mediante titrimetría en mg de KOH/g de polímero según la norma DIN 53240-2.

El índice de acidez de los poliésteres se determinó mediante titración según la norma DIN EN ISO 2114. Los valores se indican como mg (KOH) / g (muestra).

Las composiciones lubricantes incluyendo los poliésteres según la presente invención y ejemplos comparativos se caracterizaron con respecto a la viscosidad cinemática a 40°C (KV<40>) y 100°C (KV<100>) según ASTM D445, su índice de viscosidad (IV) según A<s>TM D2270 y su punto de fluidez según AS<t>M D97.

Síntesis de poliésteres

Un matraz de fondo redondo equipado con un condensador de reflujo, agitador mecánico, entrada de nitrógeno y termómetro se cargó con epóxido, ácido y catalizador bajo borboteo de nitrógeno. Posteriormente, la mezcla de reacción se calentó durante eltiempo 1a 225°C. Tras untiempo 2adicional se calculó el índice de acidez deseado y se detuvo la reacción.

Las cantidades de epóxido, ácido y catalizador utilizadas para preparar ejemplos de trabajo y ejemplos comparativos se muestran en la siguiente Tabla 1. Como catalizador se utilizó siempre 2-etilhexanoato de estaño (II) (disponible comercialmente en TIB Chemicals AG).

Tabla 1: composiciones de mezclas de reacción utilizadas para preparar los ejemplos de trabajo y los ejemplos comparativos.

Las alfa-olefinas C10 a C16 y los epóxidos se adquirieron en Tokyo Chemical Industry.

Los tiempos de reacción y los índices de acidez de los poliésteres resultantes se muestran en la siguiente Tabla 2. Tabla 2: tiempos de reacción, índices de hidroxilo (OHN), índices de acidez (AN) y relaciones C/O de los poliésteres resultantes.

La Tabla 2 muestra que los índices de acidez de los ejemplos de trabajo están en el intervalo de 0,2 (Ejemplo 6) a 2,3 (Ejemplo 2) mg de KOH/g después de tiempo de reacción de 32 horas totales (Ejemplo 7) a 50 horas (Ejemplo 3). Sin protección especial de los extremos como se hizo en el Ejemplo 2, los grupos terminales de un poliéster pueden ser una función OH o COOH. Para la compatibilidad con aceite y la durabilidad del lubricante, no más del 30 % de las funcionalidades terminales deben ser funciones COOH.

Las relaciones C/O se calcularon mediante suma del número de átomos de carbono presentes en el diol y en los monómeros diácidos y división de los números resultantes entre cuatro (4 = número de átomos de oxígeno en la unidad diéster resultante). Los efectos de los grupos terminales no se tienen en cuenta en este método de cálculo simplificado. Para mezclas de monómeros se utilizó la cantidad promedio de carbonos. Las relaciones resultantes para los ejemplos de trabajo están entre 5 (Ejemplo 3) y 6,5 (Ejemplo 5).

Las relaciones C/O son una medida simple de la polaridad del polímero.

Las características de los poliésteres preparados según la presente invención se muestran en la siguiente Tabla 3. Tabla 3: características de los poliésteres preparados según la presente invención.

Los pesos moleculares promedio en número de los poliésteres según la presente invención están en el intervalo de 6.000 g/mol (Ejemplo 5) a 10.700 g/mol (Ejemplo 3). Las propiedades térmicas determinadas mediante DSC cubren un amplio intervalo.

Para probar el rendimiento de los poliésteres según la presente invención en aceites base, se prepararon composiciones lubricantes que contenían diferentes cantidades de poliésteres.

Los resultados de rendimiento típico como KV40, KV100 y IV se presentan en las siguientes Tablas 4.

Tabla 4a: características de los poliésteres en aceite base nafténico API del grupo V.

Tabla 4b: características de los poliésteres en aceite base API del grupo I.

Tabla 4c: características de los poliésteres en aceite base API del grupo III.

Conclusiones:

Los ejemplos dados son poliésteres bastante apolares en su totalidad (en comparación con los poliésteres disponibles comercialmente) y son compatibles con aceites base nafténicos que son conocidos por su buena solvencia en comparación con otros aceites base. Para una amplia aplicación como espesantes para aceites de engranajes se requiere compatibilidad con los aceites base API del grupo I-III.

El parámetro principal para esta compatibilidad con aceite es la polaridad. La relación C/O es una manera muy sencilla de mostrar la polaridad de diferentes poliésteres. Como se puede observar en las Tablas 4, los ejemplos con relaciones C/O inferiores a 5 no muestran la solubilidad requerida. E incluso una relación C/O superior a 5 puede proporcionar resultados dudosos, como para los Ejemplos 3 y 4, que se clasificaron como insolubles en el aceite base del grupo I debido a cierta turbidez en la formulación. Otros parámetros, como punto de fusión y temperatura de transición vítrea, muestran una mala correlación con la compatibilidad con aceite observada.

El Ejemplo 5 demuestra el límite con respecto a la contribución a la no polaridad del diol. Este se preparó utilizando un diol C16. A pesar de su buena compatibilidad con aceite, este polímero no es líquido y es demasiado ceráceo para cumplir con las expectativas de un fluido base de alta viscosidad.

El ajuste del peso molecular equilibra el poder de espesamiento y la estabilidad al cizallamiento, que son las propiedades más fundamentales de un espesante, y el nivel de estabilidad al cizallamiento requerido se define básicamente por la aplicación. En el caso de aceites para engranajes, se sabe que los niveles de estabilidad al cizallamiento son muy severos. Esto significa que los polímeros con un peso molecular promedio en peso superior a 35.000 g/mol no son adecuados para aplicaciones exigentes.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Poliésteres obtenidos a partir de alfa-epóxidos que se derivan de alfa-olefinas que comprenden 10 a 16 átomos de carbono, o de dioles que se derivan de alfa-epóxidos, y ácidos dicarboxílicos alifáticos lineales saturados seleccionados a partir del grupo que consiste en ácido azelaico (ácido nonanodioco), ácido sebácico (ácido decanodioico), ácido dodecanodioico y mezclas de los mismos, en donde los poliésteres tienen un peso molecular promedio en número M<n>en el intervalo de 1.000 a 15.000 g/mol, determinado mediante cromatografía de exclusión por tamaño (SEC) utilizando patrones de metacrilato de polimetilo.

2. Los poliésteres según la reivindicación 1, en donde la alfa-olefina comprende 12 a 14 átomos de carbono.

3. Los poliésteres según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, en donde 30 % o menos, más preferentemente 20 % o menos, más preferentemente 10 % o menos de las funcionalidades terminales son funcionalidades COOH.

4. Los poliésteres según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3,caracterizados poruna KV100 en el intervalo de 40 a 2000 cSt, preferentemente en el intervalo de 100 a 1500 cSt.

5. Los poliésteres según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde la relación molar de carbono a oxígeno, calculada mediante suma del número de átomos de carbono presentes en el diol y en los monómeros diácidos y división de los números resultantes entre cuatro como el número de átomos de oxígeno en la unidad diéster resultante, está en el intervalo de 5:1 a 12:1.

6. Uso de los poliésteres según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 como aceites base en formulaciones lubricantes, especialmente en formulaciones de aceite para engranajes.

7. Composición lubricante que comprende:

(C) 0 a 5 % en peso de uno o más aditivos,

basado en el peso total de la composición lubricante.

8. Composición lubricante según la reivindicación 7, en donde la alfa-olefina comprende 12 a 14 átomos de carbono.

9. Composición lubricante según la reivindicación 7 u 8,caracterizada por queel uno o más aditivos (C) se seleccionan a partir del grupo que consiste en depresores del punto de fluidez, dispersantes, antiespumantes, detergentes, desemulsionantes, antioxidantes, aditivos antidesgaste, aditivos de presión extrema, modificadores de fricción, aditivos anticorrosivos, colorantes y mezclas de los mismos.

10. Método para la preparación de poliésteres según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, comprendiendo el proceso los pasos de:

(a) epoxidación de una alfa-olefina que comprende 10 a 16 átomos de carbono;

(b1) reacción de los ácidos dicarboxílicos recuperados en el paso (a) con un ácido dicarboxílico alifático lineal saturado seleccionado a partir del grupo que consiste en ácido azelaico (ácido nonanodioico), ácido sebácico (ácido decanodioico), ácido dodecanodioico y mezclas de los mismos, o

(b2) transferencia de los alfa-epóxidos recuperados en el paso (a) al correspondiente diol y reacción del diol con un ácido dicarboxílico alifático lineal saturado seleccionado a partir del grupo que consiste en ácido azelaico (ácido nonanodioico), ácido sebácico (ácido decanodioico), ácido dodecanodioico y mezclas de los mismos; y

(c) aislamiento del poliéster deseado.