ES2981402A2 - Fosfato de hierro similar a una hoja nanométrica, método de preparación y uso del mismo - Google Patents
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Abstract
El método de preparación comprende los siguientes pasos: disolver una fuente de fósforo y una fuente de hierro en una solución ácida, añadir un oxidante y mezclar para obtener una solución de fosfato de hierro; añadir un agente auxiliar de precipitación a una parte de la solución de fosfato de hierro, calentarla hasta ebullición y diluirla para la reacción a fin de obtener una pasta primaria de fosfato de hierro; y añadir gota a gota la solución restante de fosfato de hierro a la pasta primaria de fosfato de hierro y calentarla para la reacción a fin de obtener fosfato de hierro. En la presente invención, un fosfato de hierro primario se prepara a partir de una fuente de fósforo y una fuente de hierro como materias primas por medio de una reacción de precipitación de dilución, y el agente auxiliar de precipitación se agrega entonces para la precipitación de dos pasos para regular el crecimiento del fosfato de hierro, de tal manera que la morfología del fosfato de hierro se controla, en donde el agente auxiliar de precipitación adicional no solo puede regular la morfología, pero también se puede utilizar como un dopante, mejorando así la superficie específica y la densidad de compactación del fosfato de hierro.
Description
DESCRIPCIÓN
Fosfato de hierro similar a una hoja nanométrica, método de preparación y uso del mismo
Campo Técnico
La presente divulgación se refiere al campo técnico de los materiales de las baterías, y en particular a un fosfato de hierro nano-chapa y un método de preparación y uso de los mismos.
Antecedentes
El fosfato de hierro es ampliamente utilizado en cerámica, pigmentos, aditivos, catalizadores, alimentos y otras industrias como un buen producto químico. En los últimos años, el fosfato de hierro se ha utilizado en la producción de materiales de cátodo de fosfato de hierro de litio para baterías de iones de litio debido a su estructura química única.
En la actualidad, uno de los procesos para sintetizar el fosfato de hierro de litio es un proceso de fosfato de hierro, en el que el fosfato de hierro se utiliza principalmente como precursor, tierra húmeda y mezclado con una fuente de litio y una fuente de carbono, y el material del cátodo del fosfato del hierro del litio se prepara por un método de reducción carbotérmica. El fosfato de hierro puede proporcionar una fuente de hierro y una fuente de fósforo al mismo tiempo, y solo una sal de litio y una fuente de carbono deben agregarse durante el proceso de dosificación. Por lo tanto, el rendimiento general del material preparado del cátodo del fosfato del hierro del litio está determinado en gran medida por la composición química, la estructura, las propiedades fisicoquímicas, y la reactividad del precursor del fosfato del hierro. Además, en el costo de producir el material del cátodo del fosfato del hierro del litio, el precursor del fosfato del hierro representa una gran proporción, y debido a que el fosfato del hierro con la pureza alta tiene una conductividad baja, se difunde lentamente durante el proceso de carga y de descarga de la batería de litio, lo que afectará el rendimiento de la batería de fosfato de hierro de litio, por lo que es necesario modificar el fosfato de hierro de litio. Después de la investigación, se encuentra que el fosfato de hierro nanocristallizante es beneficioso para aumentar el rendimiento electroquímico de los materiales. En la actualidad, el método hidrotermal es el principal método de preparación para la preparación de nano-materiales, que se refiere a una reacción química en la que el agua se utiliza como disolvente en un recipiente cerrado bajo alta presión, alta temperatura y otras condiciones, por lo que el método tiene mayores requisitos para el equipo y tiene problemas de seguridad. Por lo tanto, es urgente desarrollar un método para preparar fosfato de hierro a escala nanométrica con operación de bajo costo y simple y segura.
Breve Descripción de la Invención
La presente invención tiene como objetivo resolver al menos uno de los problemas técnicos mencionados anteriormente existentes en el arte previo. Por esta razón, la presente divulgación proporciona un fosfato de hierro de nano-hoja y un método de preparación y uso del mismo. El método puede regular la morfología del fosfato de hierro y aumentar una superficie específica y la densidad de compactación del fosfato de hierro.
Para lograr el objetivo anterior, la presente divulgación adopta las siguientes soluciones técnicas.
La presente divulgación proporciona un método para preparar un fosfato de hierro de nanohoja que comprende las siguientes etapas:
disolviendo una fuente de fósforo y una fuente de hierro en una solución ácida, añadiendo un oxidante y mezclando para obtener una solución de fósforo de hierro;
(2) calentar parte de la solución de hierro fósforo a ebullición, agregar un precipitante y diluir una reacción para obtener una pasta de fosfato de hierro primaria; y
(3) dejar caer la solución de hierro fósforo restante en la mezcla primaria de fosfato de hierro, y calentar la reacción para obtener fosfato de hierro.
El precipitante se agrega después de hervir, luego se agrega agua para diluir la reacción, y la nucleación se estimula por cambios drásticos en las condiciones de reacción (temperatura, ácido libre) durante la adición de agua.
Preferiblemente, en el paso (3), filtrar, lavar y secar el fosfato de hierro para obtener el producto de fosfato de hierro se incluye más.
Preferiblemente, en el paso (1), la fuente de hierro es al menos una de hierro elemental, sal de hierro, sal de hierro ferroso, magnetita o hematita.
Más preferiblemente, en el caso en que la fuente de hierro es hierro elemental y/o sal de hierro ferroso, también se agrega un oxidante a la solución de hierro fósforo.
Más preferiblemente, el oxidante es el peróxido de hidrógeno.
Más preferiblemente, el hierro elemental es polvo de hierro.
Más preferiblemente, la sal de hierro es al menos una de fosfato de hierro, sulfato de hierro, nitrato de hierro o cloruro de hierro.
Más preferiblemente, la sal de hierro ferroso es al menos una de sulfato ferroso, cloruro ferroso o nitrato ferroso.
Preferiblemente, en el paso (1), la fuente de fósforo es al menos uno de ácido fosfórico, fosfato de dihidrógeno, fosfato de hidrógeno, difosfonato de hidroxietileno o fosfonato de aminotrimetileno.
Preferiblemente, en el paso (1), la solución ácida es al menos una de ácido sulfúrico, ácido clorhídrico y ácido nítrico.
Preferiblemente, en el paso (1), la solución ácida tiene una concentración de 1 mol/L a 18 mol/L.
Más preferiblemente, en el paso (1), la solución ácida tiene una concentración de 2 mol/L a 10 mol/L.
Preferiblemente, en el paso (1), la solución de hierro fósforo tiene una concentración de elemento de hierro de 20 g/L a 75 g/L, más preferiblemente 30 g/L a 65 g/L.
Preferiblemente, en el paso (1), la solución de hierro fósforo tiene una concentración de elemento fósforo de 11 g/L a 42 g/L, más preferiblemente de 17 g/L a 36 g/L.
Preferiblemente, en el paso (1), la solución de hierro fósforo tiene una relación hierro-fósforo (relación molar) de 1: (0,95 ~ 1,05).
Preferiblemente, en el paso (2), se agrega agua para la dilución durante la dilución de la reacción, en donde, una relación de volumen del agua agregada a la parte de la solución de hierro fósforo es (2~20): 1, y más preferiblemente (3~10): 1.
La cantidad de agua añadida para diluir la reacción es muy importante para esta reacción. Si la cantidad de agua añadida es demasiado pequeña, habrá demasiado ácido libre durante la dilución, y las concentraciones de hierro y fósforo serán demasiado altas, lo que no es propicio para la formación de núcleo cristalino. Cuando la cantidad de agua añadida es demasiada, las concentraciones de hierro y fósforo en la solución de hierro fósforo son demasiado bajas para formar un núcleo cristalino.
Preferiblemente, en el paso (2), el precipitante es al menos uno de cloruro de titanio, sulfato de titanio, dióxido de titanio, cloruro de aluminio, sulfato de aluminio, o fosfato de hierro.
Preferiblemente, en el paso (2), una cantidad de adición del precipitante es del 0,1% al 50% de la cantidad total de hierro y fósforo en la parte de la solución de hierro fósforo, y más preferiblemente del 1% al 20%. Agregar el precipitante antes de la dilución no solo puede promover una reacción de precipitación, sino también regular el crecimiento del producto y controlar la morfología.
Preferiblemente, en el paso (2), diluir la reacción se divide en dos pasos. El primer paso es la adición continua de agua, y el tiempo para agregar agua es de 5 min a 120 min; el segundo paso es soporte para el envejecimiento, y el tiempo de envejecimiento es de 5 min a 240 min, más preferiblemente de 10 min a 180 min.
El núcleo cristalino se forma durante la dilución de la reacción, y el núcleo cristalino se acumula gradualmente y crece después del envejecimiento, haciéndolo más estable.
Preferiblemente, en el paso (3), antes de agregar la solución de hierro fósforo restante en la mezcla primaria de fosfato de hierro, se incluye además la adición del precipitante en la solución de hierro fósforo restante. La cantidad de adición del precipitante es del 0,05% al 25% de la cantidad total de hierro y fósforo en la solución de hierro fósforo restante, y más preferiblemente del 0,2% al 10%.
Preferiblemente, en el paso (3), el tiempo para agregar la solución de hierro fósforo restante en la mezcla primaria de fosfato de hierro es de 10 min a 120 min.
Preferiblemente, en el paso (3), una temperatura para calentar la reacción es de 30°C a 95°C, y el tiempo de reacción es de 30 min a 360 min; más preferiblemente, la temperatura de reacción es de 40°C a 95°C. La temperatura de reacción tiene una mayor influencia en el fosfato de hierro. A medida que aumenta la temperatura, más moléculas no activadas se convertirán en moléculas activadas. Cuantas más moléculas activadas, más efectivas serán las colisiones y más rápida será la tasa de reacción. Sin embargo, cuando la temperatura es demasiado alta, la capacidad de evaporación de la solución aumentará, haciendo que la acidez en el sistema aumente, lo que no es propicio para el crecimiento de fosfato de hierro.
Un fosfato de hierro de nano-hoja se prepara por el método mencionado anteriormente. El fosfato de hierro de nano-hoja tiene un tamaño de partícula D50 de 200 nm a 300 nm, una superficie específica de 40 m2/g a 43 m2 /g, y una densidad de compactación de 2,4 g/cm3 a 2,8 g/cm 3.
Un fosfato de hierro de litio se prepara a partir del fosfato de hierro de nano-hoja.
En comparación con el arte previo, la presente divulgación tiene los siguientes efectos técnicos.
1. En la presente divulgación, la fuente de fósforo y la fuente de hierro se utilizan como materias primas, el fosfato de hierro primario se prepara diluyendo la reacción de precipitación, luego se agrega el precipitante para la precipitación de dos pasos para regular el crecimiento de fosfato de hierro, controlando así la morfología del fosfato de hierro. El precipitante añadido no solo puede regular la morfología, sino que también actúa como un dopante, lo que aumenta la superficie específica y la densidad de compactación del fosfato de hierro. El proceso de preparación no tiene alta temperatura, alta presión y otras condiciones duras, y es seguro y simple, no se introducen otras impurezas durante la reacción, que es respetuoso con el medio ambiente y de bajo costo.
2. El fosfato de hierro de nano-hoja preparado por el método de la presente divulgación tiene una D50 de 200 nm a 300 nm, una superficie específica de 40 m2/g a 43 m 2 /g, y una densidad de compactación de 2,4 g/cm3 a 2,8 g/cm 3.
Breve descripción de los dibujos
La presente divulgación se describirá más detalladamente junto con los dibujos y ejemplos que la acompañan.
La FIGURA 1 muestra un patrón de microscopio electrónico de barrido (SEM) de un producto de fosfato de hierro del Ejemplo 1 de la presente divulgación.
La FIGURA 2 muestra un patrón de Difracción de Rayos X (DRX) del producto de fosfato de hierro del Ejemplo 1 de la presente divulgación.
Descripción detallada de las realizaciones
En adelante, el concepto de la presente divulgación y los efectos técnicos producidos se describirán clara y completamente con referencia a los ejemplos, a fin de comprender plenamente el propósito, las características y los efectos de la presente divulgación. Es evidente que los ejemplos descritos son solo una parte de los ejemplos de la presente divulgación, y no todos los ejemplos, y otros ejemplos obtenidos por los expertos en el arte basados en los ejemplos de la presente divulgación sin esfuerzos creativos entran dentro del ámbito de protección de la presente divulgación.
Ejemplo 1
Un método para preparar un fosfato de hierro de nano-hoja proporcionado por este ejemplo incluyó los siguientes pasos:
(1) El fosfato sódico y el nitrato de hierro fueron disueltos en 2 mol/L de solución de ácido sulfúrico para obtener una solución de hierro fosfórico con una concentración de hierro de 45 g/L y una concentración de fósforo de 25 g/L. La solución de hierro fósforo se dividió en dos partes A y B (relación de volumen de 1:1) para su uso;
(2) La solución de hierro fósforo A se calentó a ebullición, y después de agregar sulfato de titanio con una cantidad del 5% de la cantidad total de fósforo y hierro en la solución de hierro fósforo A, la reacción se diluyó agregando agua, donde se agregó agua durante 30 minutos. Después de agregar agua y luego permanecer de pie para el envejecimiento durante 120 minutos, se obtuvo una mezcla primaria de fosfato de hierro; 3
(3) 2% de sulfato de titanio se agregó a la solución de hierro fosforo B, luego la solución de hierro fosforo B se agregó a la mezcla primaria de fosfato de hierro durante 60 minutos, y luego se calentó y agitó y reaccionó a 80 ° C durante 120 minutos para obtener fosfato de hierro; y
(4) el fosfato de hierro obtenido se filtró, lavó y secó para obtener un producto de fosfato de hierro.
La FIGURA 1 muestra un patrón SEM del producto de fosfato de hierro del ejemplo 1 de la presente divulgación. Se puede ver en la FIGURA 1 que las partículas de fosfato de hierro preparadas en el ejemplo 1 estaban uniformemente distribuidas y tenían una estructura similar a una lámina con un tamaño de partícula de ~250 nm sin aglomeración.
La FIGURA 2 muestra un patrón XRD del producto fosfato de hierro del ejemplo 1 de la presente divulgación. Se puede ver en LA FIGURA 2 que, el patrón XRD del fosfato de hierro preparado tenía una correspondencia uno-a-uno con los picos característicos del espectro de la tarjeta estándar (72-0471), y sus picos de difracción eran agudos, los picos característicos eran obvios, y no hubo picos innecesarios de impureza, lo que indica que se obtuvo fosfato de hierro con alta cristalinidad.
Ejemplo 2
Un método para preparar un fosfato de hierro de nano-hoja proporcionado por este ejemplo incluyó los siguientes pasos:
(1) el fosfato de hidrógeno sódico y el sulfato de hierro fueron disueltos en 3 mol/L de solución de ácido sulfúrico para obtener una solución de hierro fosfórico con una concentración de hierro de 53 g/L y una concentración de fósforo de 29 g/L. La solución de hierro fósforo se dividió en dos partes A y B (relación de volumen de 1:1) para su uso;
(2) la solución de hierro fósforo A se calentó a ebullición, y después de agregar sulfato de aluminio con una cantidad del 6% de la cantidad total de fósforo y hierro, 6 veces el volumen de la solución de hierro fósforo de agua se agregó continuamente durante 50 minutos. Después de agregar agua y luego permanecer de pie para el envejecimiento durante 150 minutos, se obtuvo una mezcla primaria de fosfato de hierro; 3
(3) el sulfato de aluminio del 2% se añadió a la solución B del hierro del fósforo, después la solución B del hierro del fósforo se añadió continuamente a la mezcla primaria del fosfato del hierro durante 40 minutos, y después se calentó y agitó y reaccionó a 90°C durante 90 minutos para obtener el fosfato del hierro; y
(4) el fosfato de hierro obtenido fue filtrado, lavado y secado para obtener un producto de fosfato de hierro.
Ejemplo 3
Un método para preparar un fosfato de hierro de nano-hoja proporcionado por este ejemplo incluyó los siguientes pasos:
(1) el fosfato potásico y el cloruro de hierro fueron disueltos en 2 mol/L de solución de ácido sulfúrico para obtener una solución de hierro fosfórico con una concentración de hierro de 49 g/L y una concentración de fósforo de 26 g/L. La solución de hierro fósforo se dividió en dos partes A y B (relación de volumen de 1:1) para su uso;
(2) la solución de hierro fósforo A se calentó a ebullición, y después de agregar cloruro de titanio con una cantidad del 3% de la cantidad total de fósforo y hierro, 5 veces el volumen de la solución de hierro fósforo de agua se agregó continuamente durante 40 minutos. Después de agregar agua y luego permanecer de pie para el envejecimiento durante 120 minutos, se obtuvo una mezcla primaria de fosfato de hierro;
(3) el cloruro de titanio al 3% se agregó a la solución de hierro de fósforo B, luego la solución de hierro de fósforo B se agregó continuamente a la mezcla de fosfato de hierro primario durante 50 minutos, y luego se calentó y agitó y reaccionó a 85 C durante 100 minutos para obtener fosfato de hierro; y
(4) el fosfato de hierro obtenido fue filtrado, lavado y secado para obtener un producto de fosfato de hierro.
Ejemplo comparativo 1
Un método para preparar un fosfato de hierro de nano-hoja proporcionado por este ejemplo comparativo incluyó los siguientes pasos: 1
1) el fosfato sódico y el sulfato ferroso se disolvieron en 2 mol/L de ácido sulfúrico, respectivamente, para obtener una solución de hierro ácido y una solución de fósforo ácido, que se formularon en una solución de hierro fósforo ácido en una proporción de hierro a fósforo de 1:1,03;
(2) se introdujo oxígeno en la solución de hierro fósforo ácido para oxidarse durante 2 horas hasta que Fe<2+>en la solución se había oxidado a Fe<3+>, luego se añadió amoníaco acuoso para regular el pH a 3, y la mezcla se reaccionó a 90°C durante 3 horas, y luego se obtuvo fosfato de hierro por separación líquido-sólido; y
(3) el fosfato de hierro obtenido se lavó, filtró y secó para obtener un producto de fosfato de hierro.
Ejemplo comparativo 2
Un método para preparar un fosfato de hierro de nano-hoja proporcionado por este ejemplo comparativo incluyó los siguientes pasos:
(1) Preparación de líquido de materia prima de hierro: Según las proporciones molares de Fe<2>(SO<4>)<3>: (H<2>SO<4>+ H<3>PO<4>) = 1: 0.2 y H<2>SO<4>: H<3>PO<4>= 9:1, solución de sulfato de hierro, solución de ácido sulfúrico y solución de ácido fosfórico se mezclaron para obtener un líquido de materia prima de sulfato de hierro, en donde, el líquido de materia prima de sulfato de hierro tenía un pH de 1,03, y una concentración de masa de elemento de hierro en el líquido de materia prima de sulfato de hierro fue de 84 g/L;
(2) preparación de fosfato líquido de materia prima: el fosfato de amonio se disuelve en agua para obtener un líquido de materia prima de fosfato. Una concentración de masa del elemento fósforo en el líquido de la materia prima del fosfato fue 45 g/L;
(3) procedimientos de la reacción de síntesis: el líquido de la materia prima del fosfato obtenido en el paso (2) fue agregado gradualmente en el líquido de la materia prima del sulfato del hierro obtenido en el paso (1) bajo agitación, de acuerdo con una relación que una relación molar del hierro en el líquido de la materia prima del sulfato del hierro al fósforo en la solución del fosfato era 1:1, luego se obtuvo una solución mixta. Luego, la solución mezclada se calentó a 90°C y reaccionó durante 3 horas para obtener una mezcla de fosfato de hierro; y 4
(4) el fosfato de hierro obtenido se lavó, filtró y secó para obtener un producto de fosfato de hierro.
Ejemplo comparativo 3
Un método para preparar un fosfato de hierro de nano-hoja proporcionado por este ejemplo comparativo incluyó los siguientes pasos:
Se preparó una solución acuosa que contenía 0,05 mol/L de nitrato de hierro y 0,05 mol/L de ácido fosfórico para obtener una materia prima A;
(2) 0,1mol/L de solución acuosa de fosfato de amonio se preparó para obtener una materia prima B, y 1 L de la materia prima A y 1 L de la materia prima B se mezclaron rápidamente utilizando un micromezclador de dispersión de membrana para obtener una pasta C; y
(3) la pasta C fue sometida a tratamiento hidrotermal bajo presión atmosférica durante 0,2 horas a una temperatura de tratamiento de 100 ° C, luego se filtró un precipitado de la pasta C, y luego se lavó y secó el precipitado para obtener un producto de fosfato de hierro.
Ejemplo comparativo 4
Comparamos este ejemplo comparativo con el ejemplo 1: No se agregó precipitante en el paso (2).
Ejemplo comparativo 5
Comparamos este ejemplo comparativo con el ejemplo 1: No se agregó agua para diluir la reacción en el paso (2).
Tabla 1 Comparación de datos específicos de ensayo entre el fosfato de hierro preparado en los Ejemplos 1-3 y el fosfato de hierro preparado en los Ejemplos comparativos
De los datos de la Tabla 1 se desprende que el fosfato de hierro preparado en los ejemplos de la presente divulgación es el fosfato de hierro a escala nanométrica, mientras que el fosfato de hierro preparado en Ejemplos comparativos es el fosfato de hierro a escala micro. Los datos comparativos muestran que, el fosfato de hierro preparado a escala nanométrica puede mejorar significativamente el área de superficie específica y la densidad de compactación del fosfato de hierro.
Las realizaciones de la presente divulgación se describen en detalle anteriormente, pero la presente divulgación no se limita a las realizaciones antes mencionadas, y se pueden hacer varios cambios sin apartarse del propósito de la presente divulgación dentro del alcance del conocimiento poseído por aquellos de habilidad ordinaria en el arte Además, las realizaciones en la presente divulgación y las características en las realizaciones se pueden combinar entre sí bajo la premisa de que no hay conflicto.
Claims (10)
1. Un método para preparar un fosfato de hierro de nano-hoja, que comprende los siguientes pasos:
disolver una fuente de fósforo y una fuente de hierro en una solución ácida para obtener una solución de fósforo de hierro;
(2) calentar parte de la solución de hierro fósforo a ebullición, agregar un precipitante y diluir una reacción para obtener una pasta de fosfato de hierro primaria; y
(3) dejar caer la solución de hierro fósforo restante en la mezcla primaria de fosfato de hierro, y calentar la reacción para obtener fosfato de hierro.
2. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en donde en el paso (3), además comprende filtrar, lavar y secar el fosfato de hierro para obtener un producto de fosfato de hierro.
3. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en donde en el paso (1), la fuente de hierro es al menos uno de hierro elemental, sal de hierro, sal de hierro ferroso, magnetita, o hematita; preferiblemente, en un caso donde la fuente de hierro es hierro elemental y/o sal de hierro ferroso, un oxidante se agrega más a la solución de hierro fósforo.
4. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en donde en el paso (1), la fuente de fósforo es al menos uno de ácido fosfórico, fosfato de dihidrógeno, fosfato de hidrógeno, difosfonato de hidroxietileno o fosfonato de aminotrimetileno.
5. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en donde en el paso (2), la solución ácida es al menos uno de ácido sulfúrico, ácido clorhídrico y ácido nítrico.
6. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en donde en el paso (2), se agrega agua para diluir durante la dilución de la reacción, en donde, una relación de volumen de agua añadida a la parte de la solución de hierro fósforo es (2-20):1; preferiblemente, en el paso (2), diluir la reacción comprende diluir con agua y envejecimiento.7
7. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en donde en el paso (2), el precipitante es al menos uno de cloruro de titanio, sulfato de titanio, dióxido de titanio, cloruro de aluminio, sulfato de aluminio, o fosfato de hierro.
8. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en donde en el paso (3), antes de agregar la solución de hierro fósforo restante en la pasta de fosfato de hierro primaria, además comprende agregar el precipitante en la solución de hierro fósforo restante.
9. Un fosfato de hierro de nano-hoja preparado por el método de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, el fosfato de hierro de nano-hoja que tiene un diámetro de hoja D50 de 200 nm a 300 nm, una superficie específica de 40 m2/g a 43 m2 /g, y una densidad de compactación de 2,4 g/cm3 a 2,8 g/cm 3.
10. Un fosfato de hierro de litio preparado a partir del fosfato de hierro de nano-hoja de la reivindicación 9.
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