ES2981488T3 - Composiciones a base de nitrato metálico para uso como materiales de cambio de fase - Google Patents

Composiciones a base de nitrato metálico para uso como materiales de cambio de fase Download PDF

Info

Publication number
ES2981488T3
ES2981488T3 ES19798341T ES19798341T ES2981488T3 ES 2981488 T3 ES2981488 T3 ES 2981488T3 ES 19798341 T ES19798341 T ES 19798341T ES 19798341 T ES19798341 T ES 19798341T ES 2981488 T3 ES2981488 T3 ES 2981488T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
nitrate
weight
pcm
tetrahydrate
metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES19798341T
Other languages
English (en)
Inventor
Andrew John Bissell
David Oliver
Colin Richard Pulham
Emily Jane Goddard
Gylen Odling
Kate Fisher
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sunamp Ltd
Original Assignee
Sunamp Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sunamp Ltd filed Critical Sunamp Ltd
Application granted granted Critical
Publication of ES2981488T3 publication Critical patent/ES2981488T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/02—Materials undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/06—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to solid or vice versa
    • C09K5/063—Materials absorbing or liberating heat during crystallisation; Heat storage materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
    • C01F11/36—Nitrates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F5/00—Compounds of magnesium
    • C01F5/38—Magnesium nitrates
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/14—Thermal energy storage

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

En este documento se describen hidratos de nitrato metálico como materiales de cambio de fase (PCM). Más particularmente, en este documento se describen PCM de hidrato de nitrato metálico que contienen nitratos de metales del grupo II como agentes de nucleación. Otra descripción en este documento es la combinación de múltiples especies químicas en la formulación de PCM que actúan juntas para inducir la nucleación de PCM de nitrato metálico. Además, se describen mecanismos físicos por los cuales se incrementa la nucleación de PCM basados en hidrato de nitrato metálico y la tasa de cristalización. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Composiciones a base de nitrato metálico para uso como materiales de cambio de fase
Campo de la invención
La presente invención se refiere a hidratos de nitrato metálico como materiales de cambio de fase (PCM). Más específicamente, la presente invención se refiere a hidratos de nitrato metálico como PCMs con aditivos para superar el subenfriamiento.
Antecedentes de la invención
El almacenamiento de calor latente utiliza un cambio de fase de primer orden (sólido-a-sólido, sólido-a-líquido, líquido-a-gas) para almacenar energía térmica. En el primer calentamiento, el material mostrará un almacenamiento de calor sensible: la temperatura aumenta de acuerdo con la capacidad calorífica específica del material a medida que se absorbe calor. Luego, la temperatura permanece constante en un cierto punto, cuando se absorbe energía térmica a medida que ocurre la transición de fase. Una vez que ha tenido lugar el cambio de fase, la temperatura subirá de nuevo, ya que en la nueva fase ocurre un almacenamiento de calor sensible. La ventaja sobre el almacenamiento de calor sensible es que se puede almacenar una cantidad similar o mayor de calor en un intervalo de temperatura mucho menor y en un volumen menor.
Cualquier material con un alto calor de transformación puede usarse para el almacenamiento de calor latente, pero debido a la ingeniería y la practicidad, ciertos sistemas son más factibles de operar que otros. Las transiciones de fase sólido-a-sólido son relativamente raras y los cambios de fase de líquido-a-gas tienen un gran cambio de volumen asociado y, por lo tanto, presentan importantes desafíos de ingeniería. La mayoría de los PCMs explotados para almacenar calor presentan una transición de sólido-a-líquido. A medida que el sólido funde, almacena calor - calor latente de fusión (AHf) - y cuando el líquido se congela libera el calor almacenado.
En este campo, los hidratos de nitrato metálico son una clase de PCMs que pueden explotarse. Generalmente son de bajo costo, en muchos casos no tóxicos y típicamente exhiben grandes calores latentes de fusión. Sin embargo, existen problemas que deben superarse para su aplicación. Como es típico de los hidratos de sal, los hidratos de nitrato metálico presentan subenfriamiento, fenómeno por el cual un material puede permanecer en estado líquido por debajo de su punto de fusión, sin cristalización espontánea. La solución permanece cinéticamente atrapada en un estado metaestable; sin embargo, se puede lograr la cristalización a través de la introducción de un centro de formación de núcleo.
La formación de núcleo es el proceso de inicio que conduce a la formación de una fase sólida a medida que las moléculas, átomos o iones se organizan en una superestructura continua. El centro de formación de núcleo inicial proporciona un sitio sobre el cual se puede disponer el material disuelto o fundido en la interfaz sólido/líquido y, por lo tanto, crece el cristal. El proceso de formación de núcleo puede ocurrir en el líquido a granel o en una superficie específica.
Los centros de formación de núcleo pueden ser introducidos deliberadamente. La adición de una cristalita similar, también conocida como siembra, proporciona un sitio de formación de núcleo y, en algunos casos, puede influir en el hábito cristalino del cristal que se forma. Los centros de formación de núcleo también pueden formarse a partir de procesos físicos, como la aplicación de ultrasonido. Los agentes específicos, distintos del material en cuestión, con una química o morfología de superficie específica también pueden inducir la formación de núcleo, típicamente denominados agentes de formación de núcleo.
Sin embargo, para muchos hidratos de nitrato metálico, no se conocen agentes de formación de núcleo con los que se pueda abordar el problema del subenfriamiento. Además, la cristalización de dichos materiales puede ocurrir lentamente, limitando la producción de energía térmica (tasa de liberación de calor del proceso de cristalización).
Los agentes de formación de núcleo son en gran medida específicos de los materiales a los que proporcionan supresión del subenfriamiento y, en algunos casos, los agentes se pueden encontrar en otro material cristalino con química, estructuras reticulares similares y un punto de fusión más alto.
Otro problema es el intervalo de diferentes temperaturas de fusión y cristalización que presentan los hidratos de nitrato metálico, que son amplios y pueden estar en puntos inoportunos para determinadas aplicaciones.
Un objeto de al menos un aspecto de la presente invención es obviar o mitigar al menos uno o más de los problemas antes mencionados.
Otro objeto de la presente invención es proporcionar un PCM mejorado en el que se presente un subenfriamiento mínimo o nulo.
Otro objeto de la presente invención es proporcionar un PCM que pueda someterse repetidamente a ciclos térmicamente confiables, entre formas sólida y líquida.
Otro objeto de la presente invención es proporcionar un PCM que pueda someterse repetidamente a ciclos térmicamente confiables entre formas sólidas y líquidas, en el que la velocidad de cristalización aumente mediante medios físicos tales como, pero sin limitarse a, agitación o aplicación de ultrasonido.
Un objeto adicional de la presente invención es proporcionar un PCM en el que la temperatura de las transiciones de fusión y cristalización se reduce o se ajusta o se puede seleccionar, mediante la mezcla de más de un componente de nitrato metálico y/o hidrato de nitrato metálico, o la adición de otro compuesto que tiene un efecto depresor del punto de fusión.
El documento US 2005/167633 A1 describe materiales de cambio de fase para el almacenamiento de energía térmica, a base de trihidrato de nitrato de litio.
El documento US 4503838 A describe un sistema de almacenamiento y suministro de calor latente.
El documento GB 768 040 A describe la cristalización de nitratos a partir de soluciones de ácido nítrico de fosfato cálcico.
El documento US 6083418 A describe un material de cambio de fase para uso en una batería por calor, que incluye una sal de nitrato metálico hidratado del Grupo IIA y nitrato metálico del Grupo IA y una cantidad eficaz de un material acuoso suficiente para causar que las densidades de las fases líquida y sólida de dicho material de cambio de fase sean aproximadamente iguales durante la transformación de fase.
Resumen de la invención
La presente invención se refiere al uso de combinaciones de nitratos metálicos e hidratos de los mismos con otros hidratos de nitrato metálico y/o nitratos metálicos como PCMs. Estos materiales son potencialmente económicos y típicamente funden de manera congruente, dos propiedades cruciales de un buen PCM.
La presente invención también se refiere a hidratos de nitrato metálico como materiales de cambio de fase (PCMs). Como se discute en más detalle a continuación, los PCMs de hidrato de nitrato metálico que contienen nitratos metálicos del grupo II pueden funcionar como agentes de formación de núcleo.
La presente invención también se refiere a la combinación de múltiples especies químicas en la formulación de PCM, que actúan juntas para inducir la formación de núcleo de PCMs de nitrato metálico.
La presente invención también se refiere a mecanismos físicos, mediante los cuales se divulga la formación de núcleo de PCMs basados en hidratos de nitrato metálico y el aumento de la velocidad de cristalización.
De acuerdo con el primer aspecto de la invención, se proporciona un PCM compuesto por: tetrahidrato de nitrato de calcio; y un agente de formación de núcleo, en donde el agente de formación de núcleo está compuesto por una mezcla compuesta por una combinación de: nitrato de magnesio o cualquier forma de hidrato del mismo; y nitrato de estroncio o cualquier forma de hidrato del mismo.
Por estas razones, los PCMs basados en hidrato de nitrato metálico descritos en la presente invención tienen una amplia variedad de aplicaciones potenciales en diferentes industrias. A modo de ejemplo no limitante, los PCMs divulgados pueden usarse para control de temperatura o amortiguación térmica en edificios. También se pueden utilizar para calentar agua u otros fluidos, o como método mediante el cual se puede lograr un enfriamiento rápido de un material caliente hasta una temperatura no dañina. Algunos de los PCMs divulgados en este documento exhiben transiciones de fusión subambientales y, por lo tanto, pueden usarse para aplicaciones de enfriamiento de procesos, refrigeración y aire acondicionado. Debido a la posibilidad de que las temperaturas de cambio de fase de los PCMs a base de nitrato se reduzcan y ajusten como se describe en este documento, se puede lograr la carga del PCM utilizando bombas de calor de baja temperatura eficientes y baratas. Por lo tanto, la presente invención es un candidato clave para suministrar soluciones de calefacción y refrigeración de bajo coste y bajas emisiones.
Sin embargo, para una aplicación exitosa de PCMs a base de nitrato metálico se tiene que superar el problema del subenfriamiento.
Se ha encontrado que los PCMs a base de nitrato metálico pueden formar núcleo por sí mismos con cristales del hidrato de nitrato metálico en cuestión, por ejemplo, se pueden usar cristales de tetrahidrato de nitrato de calcio como agente de formación de núcleo para un PCM a base de tetrahidrato de nitrato de calcio, en un proceso conocido como siembra. Se ha encontrado que esto evita el subenfriamiento, aunque este método requiere la siembra después de cada transición de fusión, ya que los cristales semilla también funden cuando se recarga el material. Alternativamente, puede ser que la totalidad del tetrahidrato de nitrato de calcio sólido nunca funda y, por lo tanto, siempre haya cristales semilla presentes, pero este método puede no ser confiable y conducir a diseños comprometidos.
Hay una variedad de escenarios por los cuales puede ocurrir la formación de núcleo a través de siembra. Se divulga en el presente documento que se puede usar una placa metálica delgada, tal como un disco con muescas (por ejemplo, ranuras mecanizadas) para iniciar la cristalización en una masa fundida subenfriada reteniendo un cristal semilla bajo alta presión en dichas muescas (por ejemplo, ranuras). Al expulsar dicho cristal se produce un punto de formación de núcleo y puede proceder la cristalización del material a granel. Se divulga que este proceso se puede realizar en ciclos repetidos de carga-descarga y, por lo tanto, se logra un sistema PCM que puede operar completamente en ciclos.
La presente invención se refiere a un método para superar el subenfriamiento con la adición de un agente heterogéneo de formación de núcleo.
Una divulgación adicional en la presente invención son los hidratos de nitrato del grupo II y las combinaciones de nitratos del grupo II que pueden usarse como agentes de formación de núcleo. El agente de formación de núcleo está compuesto por una mezcla que comprende una combinación de: nitrato de magnesio o cualquier forma de hidrato del mismo; y nitrato de estroncio o cualquier forma de hidrato del mismo.
La presente invención también incluye medios físicos con los cuales se puede aumentar la velocidad de cristalización de un PCM basado en uno o más hidratos de nitrato metálico, tales como agitación, recirculación, bombeo, aplicación de ultrasonido o combinaciones de los mismos. Estos métodos se utilizan para romper cristalitas en crecimiento en cristalitas más numerosas y más pequeñas, proporcionando una mayor área superficial para un mayor crecimiento de los cristales, y para dispersar dichas partículas por todo el PCM.
La presente invención se refiere a una composición que contiene tetrahidrato de nitrato de calcio con los aditivos nitrato de estroncio y nitrato de magnesio, o cualquiera de sus respectivos hidratos, mediante la cual se puede obtener un PCM completamente reciclable, que exhibe un subenfriamiento mínimo.
La presente invención también se refiere a una gama de PCMs basados en hidratos de nitrato metálico en donde la temperatura de transición de fusión del PCM se ajusta mediante la adición de al menos otro nitrato metálico o hidrato del mismo. De este modo, se divulga una variedad de PCMs diferentes en los que el intervalo de temperatura operativa puede modificarse según sea necesario. Una divulgación adicional como parte de la presente invención es la formación efectiva de núcleo de dichos PCMs con punto de fusión disminuido, con los agentes de formación de núcleo divulgados como parte de esta invención.
De acuerdo con un segundo aspecto de la presente invención se proporciona el uso de nitratos metálicos o hidratos de nitrato metálico que comprenden tetrahidrato de nitrato de calcio como materiales de cambio de fase (PCMs), con un agente de formación de núcleo basado en nitratos metálicos del grupo II o hidratos de nitrato metálico, que comprenden nitrato de magnesio o cualquier forma de hidrato del mismo y nitrato de estroncio o cualquier forma de hidrato del mismo.
La formación de núcleo se puede lograr mediante un proceso de siembra (es decir, adición de cristales de la misma identidad química que un componente del PCM) para superar el subenfriamiento.
El PCM puede formar núcleos con un agente de formación de núcleo que se mantiene a alta presión (por ejemplo, por encima de la presión atmosférica) durante el proceso de fusión.
El agente de formación de núcleo puede ser un cristal de uno o más componentes del PCM, que se ha mantenido sólido por encima de su punto de fusión al estar en una región de alta presión en grietas en la superficie de una muestra de metal.
La muestra de metal puede ser, por ejemplo, un disco metálico delgado con ranuras mecanizadas que pueden flexionarse para liberar el agente de formación de núcleo en la masa de PCM.
El agente de formación de núcleo es una combinación de nitrato de estroncio y nitrato de magnesio o cualquier forma de hidrato de los mismos.
El agente de formación de núcleo puede ser una combinación de nitrato de estroncio, nitrato de bario y nitrato de magnesio o cualquier forma de hidrato de los mismos.
El agente AB de formación de núcleo está presente en una concentración que está por encima del límite de solubilidad en la masa de PCM.
El agente de formación de núcleo puede estar presente en al menos aproximadamente 5 %, aproximadamente 1 % o aproximadamente 0.1 % en peso del PCM.
El PCM, aparte del agente de formación de núcleo, puede ser una mezcla de más de un nitrato metálico y/o hidrato de nitrato metálico. El PCM comprende tetrahidrato de nitrato de calcio.
El PCM puede tener una temperatura de fusión inferior a la de cada componente elegido individualmente.
Típicamente, alterando las cantidades de los nitratos metálicos elegidos y/o sus hidratos, puede ajustarse el punto de fusión del PCM a un punto específico dentro de un intervalo de valores.
El PCM puede ser una mezcla eutéctica de los componentes elegidos.
El PCM puede ser una mezcla eutéctica binaria, ternaria o cuaternaria de los componentes elegidos.
El PCM puede estar compuesto por: entre aproximadamente 98 % y 99.6 % en peso de tetrahidrato de nitrato de calcio; entre aproximadamente 0.2 % y 1 % en peso de nitrato de estroncio o cualquier hidrato del mismo; y entre aproximadamente 0.2% y 1% en peso de nitrato de magnesio o cualquier hidrato del mismo.
El PCM puede estar compuesto por: aproximadamente 99.2 % en peso de tetrahidrato de nitrato de calcio, aproximadamente 0.4 % en peso de tetrahidrato de nitrato de estroncio y aproximadamente 0.4 % en peso de hexahidrato de nitrato de magnesio.
El PCM puede estar compuesto por: aproximadamente 99.3 % en peso de tetrahidrato de nitrato de calcio, aproximadamente 0.3 % en peso de nitrato de bario y aproximadamente 0.4 % en peso de hexahidrato de nitrato de magnesio.
El PCM puede estar compuesto por: aproximadamente 99.4 % en peso de tetrahidrato de nitrato de calcio, aproximadamente 0.3 % en peso de nitrato de estroncio y aproximadamente 0.3 % en peso de dihidrato de nitrato de magnesio.
El PCM puede estar compuesto por: aproximadamente 57.2 % en peso de tetrahidrato de nitrato de calcio, aproximadamente 42.0 % en peso de trihidrato de nitrato de litio, aproximadamente 0.4 % en peso de hexahidrato de nitrato de magnesio y aproximadamente 0.4 % en peso de tetrahidrato de nitrato de estroncio.
El PCM puede estar compuesto por: aproximadamente 40.0% en peso de tetrahidrato de nitrato de calcio, aproximadamente 29.4% en peso de trihidrato de nitrato de litio, aproximadamente 29.8% en peso de hexahidrato de nitrato de cobre, aproximadamente 0.4% en peso de hexahidrato de nitrato de magnesio y aproximadamente 0.4% en peso de tetrahidrato de nitrato de estroncio.
El PCM puede estar compuesto por: aproximadamente 32.1 % en peso de tetrahidrato de nitrato de calcio, aproximadamente 23.5 % en peso de trihidrato de nitrato de litio, aproximadamente 23.8 % en peso de hexahidrato de nitrato de cobre, aproximadamente 19.8 % en peso de hexahidrato de nitrato de zinc, aproximadamente 0.4 % en peso de hexahidrato de nitrato de magnesio y aproximadamente 0.4% en peso de tetrahidrato de nitrato de estroncio.
El PCM AB comprendía: aproximadamente 24.0% en peso de tetrahidrato de nitrato de calcio, aproximadamente 17.6% en peso de trihidrato de nitrato de litio, aproximadamente 17.9% en peso de hexahidrato de nitrato de cobre, aproximadamente 39.7% en peso de hexahidrato de nitrato de manganeso, aproximadamente 0.4% en peso de hexahidrato de nitrato de magnesio y aproximadamente 0.4% en peso de tetrahidrato de nitrato de estroncio.
El PCM puede estar compuesto por: aproximadamente 39.7% en peso de tetrahidrato de nitrato de calcio, aproximadamente 59.5% en peso de hexahidrato de nitrato de cobre, aproximadamente 0.4% en peso de tetrahidrato de nitrato de estroncio y aproximadamente 0.4% en peso de hexahidrato de nitrato de magnesio.
El PCM puede estar compuesto por: aproximadamente 59.5 % en peso de tetrahidrato de nitrato de calcio, aproximadamente 39.7 % en peso de hexahidrato de nitrato de zinc, aproximadamente 0.4 % en peso de tetrahidrato de nitrato de estroncio y aproximadamente 0.4 % en peso de hexahidrato de nitrato de magnesio.
El PCM puede estar compuesto por: aproximadamente 44.6% en peso de tetrahidrato de nitrato de calcio, aproximadamente 54.6% en peso de nonahidrato de nitrato de hierro, aproximadamente 0.4% en peso de tetrahidrato de nitrato de estroncio y aproximadamente 0.4% en peso de hexahidrato de nitrato de magnesio.
El PCM puede estar compuesto por: aproximadamente 39.7 % en peso de nonahidrato de nitrato de hierro, aproximadamente 34.1 % en peso de tetrahidrato de nitrato de calcio, aproximadamente 25,4 % en peso de trihidrato de nitrato de litio, aproximadamente 0.4 % en peso de hexahidrato de nitrato de magnesio y aproximadamente 0.4 % en peso de tetrahidrato de nitrato de estroncio.
De acuerdo con el cuarto aspecto de la presente invención, se proporciona un método para aumentar la velocidad de cristalización de un PCM de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, mediante manipulación mecánica de centros de formación de núcleo, que incluye agitación, recirculación, bombeo, aplicación de ultrasonido o combinaciones de los mismos.
Una o más cristalitas en crecimiento pueden estar dispersas por todo el PCM.
Se puede dispersar un agente de formación de núcleo por todo el PCM.
Una o más cristalitas en crecimiento pueden dividirse en un mayor número de cristalitas más pequeñas.
De acuerdo con el quinto aspecto de la presente invención, se proporciona un método para preparar un PCM como se define en el presente documento y como se define en cualquiera de los aspectos primero a cuarto, que comprende:
proporcionar una mezcla de tetrahidrato de nitrato de calcio; y
y un agente de formación de núcleo, en donde el agente de formación de núcleo es una mezcla compuesta por una combinación de:
nitrato de magnesio o cualquier forma de hidrato del mismo; y
nitrato de estroncio o cualquier forma de hidrato del mismo;
y
calentar la mezcla por encima de la temperatura de transición de fusión de uno o más de los componentes y agitar para formar un líquido único que puede ser vertido.
Se puede usar un nitrato metálico anhidro y/o un hidrato de nitrato metálico de un número de hidratación inferior al deseado en la composición de PCM final, con la adición de una cantidad de agua para dar la composición de PCM final.
Se puede usar un hidrato de nitrato metálico con un número de hidratación mayor que el deseado en la composición de PCM, y puede retirarse el exceso de agua o puede saturarse con uno o más nitrato(s) metálico(s) anhidro(s) y/o sal(es) de hidrato inferior de nitrato metálico, para dar la composición final del PCM. Se puede usar una solución de nitrato metálico y retirar el exceso de agua o saturar con uno o más nitrato(s) metálico(s) anhidro(s) y/o sal(es) de hidrato inferior de nitrato metálico, para dar la composición de PCM final. El nitrato metálico y/o el hidrato de nitrato metálico pueden haberse sintetizado o producido mediante reacción. Puede formarse el PCM mediante la neutralización del ácido nítrico por la correspondiente sal metálica básica en presencia de la cantidad correcta de agua para lograr una composición específica.
El PCM se puede formar mediante la neutralización del ácido nítrico mediante las bases metálicas correspondientes en presencia de un exceso de agua que luego se elimina o se satura con uno o más nitratos metálicos anhidros y/o sales de hidrato inferior de nitrato metálico, para dar la composición final del PCM. Cualquier anión distinto del nitrato puede ser retirado mediante intercambio iónico o precipitación con una sal metálica apropiada seguida de separación física.
Descripción de las figuras
La invención se describirá ahora con referencia a las siguientes figuras en las que:
La Figura 1 es una representación de una bolsa llena de tetrahidrato de calcio con un disco metálico flexible ubicado en su interior de acuerdo con una realización de la presente invención.
La Figura 2 muestra el crecimiento de cristales a partir de un centro de formación de núcleo, creado flexionando un disco metálico ubicado en el mismo de acuerdo con una realización de la presente invención.
La Figura 3 es una representación de la bolsa que se muestra en la Figura 1, donde se ha flexionado un disco metálico para iniciar la formación de núcleo del tetrahidrato de nitrato de calcio para proporcionar un aumento de temperatura a 42.3 °C en el punto de formación de núcleo.
La Figura 4 es una representación de la bolsa que se muestra en la Figura 2, donde la temperatura ha aumentado a alrededor de 43 °C después de permitir que el material cristalice por completo.
La Figura 5 muestra un vial de sal fundida que contiene dos cristales de tetrahidrato de nitrato de estroncio (encerrados en un círculo) de acuerdo con una realización adicional de la presente invención.
La Figura 6 muestra una comparación de viales que contienen tetrahidrato de nitrato de calcio, tetrahidrato de nitrato de calcio y formadores A y B de núcleo individualmente, y un vial de tetrahidrato de nitrato de calcio que contiene tanto el formador A de núcleo como el formador B de núcleo juntos en condiciones ambientales. En esta figura, los formadores A y B de núcleo se definen como hexahidrato de nitrato de magnesio y tetrahidrato de nitrato de estroncio, respectivamente.
La Figura 7 muestra los ciclos térmicos iniciales de una muestra de tetrahidrato de nitrato de calcio puro y una muestra de tetrahidrato de nitrato de calcio que contiene los agentes de formación de núcleo de hexahidrato de nitrato de magnesio y tetrahidrato de nitrato de estroncio.
La Figura 8 muestra las mismas muestras definidas en la Figura 6 después de aproximadamente 200 horas de ciclo térmico.
La Figura 9 muestra un ciclo de carga y descarga de una batería de calor llena con un PCM como se divulga en la presente invención.
La Figura 10 muestra dos ciclos de carga y descarga de una batería de calor llena de un PCM que consiste únicamente en tetrahidrato de nitrato de calcio.
La Figura 11 muestra dos ciclos de carga y descarga de la misma batería de calor que se cargó y descargó en la Figura 10 después de la adición de agentes de formación de núcleo de tetrahidrato de nitrato de estroncio y hexahidrato de nitrato de magnesio.
Las Figuras 12 & 13 muestran ciclos térmicos de tetrahidrato de nitrato de calcio que contiene diversas cantidades de hexahidrato de nitrato de zinc.
La Figura 14 muestra un ciclo térmico de una muestra particular de tetrahidrato de nitrato de calcio que contiene hexahidrato de nitrato de zinc y un agente de formación de núcleo en un arreglo de calorimetría de 3 capas. Se debería prestar atención a la ruptura del eje en el eje x.
La Figura 15 muestra un ciclo térmico de una composición particular de tetrahidrato de nitrato de calcio que contiene trihidrato de nitrato de litio sin ningún agente de formación de núcleo, en un arreglo de calorimetría de 3 capas.
La Figura 16 muestra un ciclo térmico de una composición particular de tetrahidrato de nitrato de calcio que contiene trihidrato de nitrato de litio con un agente de formación de núcleo, en un arreglo de calorimetría de 3 capas.
Las Figuras 17-19 muestran ejemplos de ciclos térmicos de tetrahidrato de nitrato de calcio que contiene diversas cantidades de hexahidrato de nitrato de cobre.
La Figura 20 muestra un ciclo térmico de una composición particular de tetrahidrato de nitrato de calcio que contiene hexahidrato de nitrato de cobre con un agente de formación de núcleo en un arreglo de calorimetría de 3 capas.
Las Figuras 21 & 22 muestran ciclos térmicos de hexahidrato de nitrato de manganeso que contiene diversas cantidades de hexahidrato de nitrato de zinc.
La Figura 23 muestra un ciclo térmico de una composición particular de hexahidrato de nitrato de zinc que contiene hexahidrato de nitrato de manganeso con un agente de formación de núcleo en un arreglo de calorimetría de 3 capas.
Descripción detallada
La presente invención se refiere al uso de nitratos metálicos como un PCM. En particular, la presente invención se refiere a un hidrato de nitrato metálico que contiene uno o más nitratos metálicos, o hidratos de los mismos, como un PCM.
Se sabe que los hidratos de nitrato metálico tienen puntos de fusión en un amplio intervalo desde cerca del ambiente hacia arriba y, en general, calores latentes de fusión altos. Los inventores han encontrado inesperadamente que estos atributos son muy atractivos para su uso como PCM, ya que estos materiales normalmente son económicos y se funden de manera congruente (es decir, forman sólo una fase líquida homogénea única, al fundirse). Sin embargo, muchos de estos hidratos de nitrato metálico se subenfrían. Por lo tanto, la invención divulgada describe composiciones de PCM en las que la formación de núcleo ocurre debido a la introducción de un aditivo agente de formación de núcleo, así como métodos mediante los cuales dicho aditivo puede ser introducido en el PCM. De este modo, los inventores divulgan PCMs que pueden ser sometidos a ciclos térmicos entre estados cargados y descargados repetidamente, con una cristalización fiable en cada ciclo.
Además de proporcionar diversos agentes de formación de núcleo fiables para PCMs basados en nitrato metálico, en el presente documento se divulgan varios PCM basados en nitrato metálico con punto de fusión disminuido. Seleccionando entre varios nitratos metálicos y sus correspondientes hidratos, la presente invención divulga PCMs con transiciones de fusión tan bajas como, por ejemplo, 3 °C. Las composiciones de PCM divulgadas están compuestas por: tetrahidrato de nitrato de calcio; y un agente de formación de núcleo, en donde el agente de formación de núcleo está compuesto por una mezcla compuesta por una combinación de: nitrato de magnesio o cualquier forma de hidrato del mismo; y nitrato de estroncio o cualquier forma de hidrato del mismo.
Para que un aditivo sea un depresor exitoso del punto de fusión de un PCM, debería tener las siguientes propiedades:
• Un ion común (por ejemplo, NO<3>-)
• Densidad similar al componente principal del PCM.
• pH similar al componente principal del PCM.
• Soluble en el componente principal del PCM.
En el presente documento se establece la idoneidad de una variedad de nitratos metálicos e hidratos de nitrato metálico, como un depresor del punto de fusión ajustable y adecuado para los hidratos de nitrato metálico.
Los materiales divulgados para este propósito se seleccionan, por ejemplo, de uno cualquiera de o una combinación de los siguientes: nitrato de litio, nitrato de sodio, nitrato de potasio, nitrato de calcio, nitrato de bario, nitrato de escandio, nitrato de zinc, nitrato de cobre, nitrato de hierro, nitrato de manganeso, nitrato de cromo, nitrato de plata, nitrato de itrio, nitrato de circonio, nitrato de titanio, cualquier nitrato metálico de lantánido, nitrato de amonio, nitrato de aluminio, nitrato de bismuto, nitrato de galio o cualquier hidrato de los mismos. En donde cualquiera de estos nitratos metálicos y/o hidratos de los mismos se puede usar solo o como una mezcla con uno o más otros de dicha lista, en combinación con tetrahidrato de nitrato de calcio y un agente de formación de núcleo como se divulga en el presente documento.
Los inventores saben que varios nitratos metálicos y sus hidratos son PCMs, agentes de disminución del punto de fusión y/o agentes de formación de núcleo, sin embargo, no son tenidos en cuenta debido a su naturaleza peligrosa. Estos materiales son nitrato de berilio, nitrato de cadmio, nitrato de níquel, nitrato de cobalto, nitrato de mercurio y cualquier nitrato de actínido, o cualquier hidrato de los mismos.
Los presentes inventores han encontrado que es posible inducir la formación de núcleo en hidratos de nitrato metálico, donde ocurre un subenfriamiento de modo que puedan usarse como PCMs totalmente reciclables térmicamente.
Un sistema compuesto por un hidrato de nitrato metálico puede formar núcleo con cristales del mismo, es decir, cristales de la forma sólida de ese hidrato de nitrato metálico. La presente solicitud describe un método para superar el subenfriamiento en hidratos de nitrato metálico mediante el uso de siembra, es decir, la adición de cristales de tetrahidrato de nitrato de calcio a una masa fundida subenfriada de tetrahidrato de nitrato de calcio.
Teniendo en cuenta esto, la presente invención describe métodos para agregar cristales semilla al sistema, para iniciar la cristalización.
Se puede usar una placa metálica delgada (por ejemplo, un disco) con muescas (por ejemplo, ranuras tales como ranuras mecanizadas) que pueden flexionarse hacia adelante y hacia atrás en presencia de un hidrato de nitrato metálico, para producir cristales semilla. Se cree que las cristalitas en las grietas de las ranuras mecanizadas están bajo alta presión y por lo tanto no se funden durante el paso de calentamiento, en el que se funde la masa. Cuando se flexiona el disco, las cristalitas son expulsadas hacia la masa, dando lugar a centros de formación de núcleo a partir de los cuales puede ocurrir rápidamente un mayor crecimiento del cristal.
Los inventores han encontrado que se puede usar la flexión de dicho disco en contacto con hidratos de nitrato metálicos cristalinos para cargar cristalitas en las ranuras mecanizadas mencionadas anteriormente en el disco, que luego se pueden usar posteriormente para proporcionar sitios de formación de núcleo.
Así, la encapsulación de hidratos de nitrato metálico en un recipiente equipado con una pieza flexible de metal con ranuras capaces de mantener las cristalitas a suficiente presión local dentro de las ranuras proporciona una ruta para la formación de núcleo por liberaciónin situde cristales semilla.
La presente invención también divulga agentes de formación de núcleo heterogéneos para hidratos de nitrato metálico, definidos como un material que está en fase sólida a temperaturas cercanas a la temperatura de transición de fusión del PCM a granel. Se divulga en el presente documento que, si bien el nitrato metálico individual o su hidrato pueden no actuar como agente de formación de núcleo, cuando dos o más de dichas especies están presentes, se obtiene un PCM que forma núcleo de manera confiable con un subenfriamiento mínimo o nulo. El agente de formación de núcleo está compuesto por una mezcla compuesta por una combinación de: nitrato de magnesio o cualquier forma de hidrato del mismo; y nitrato de estroncio o cualquier forma de hidrato del mismo.
Se ha encontrado que la combinación de más de un hidrato de nitrato metálico o nitrato metálico anhidro proporciona un agente de formación de núcleo exitoso para los hidratos de nitrato metálico y los hidratos de nitrato metálico con agentes de disminución del punto de fusión. En general, se esperaría que cualquier aditivo que actuara como formador de núcleo heterogéneo funcionara solo, pero sorprendentemente, los nitratos individuales o sus hidratos no forman núcleos del PCM sino que funcionan sólo cuando se combinan.
Sin desear estar atados a ninguna teoría particular, se sugiere en el presente documento que la combinación de nitratos de magnesio y estroncio con nitrato de calcio forma un complejo trimetálico compuesto de nitrato de estroncio-magnesio-calcio. Se sabe que existe una especie de fosfato trimetálico análoga (Número CAS: 61114-28-1). Los inventores sugieren que dicha especie trimetálica puede formarse con aniones nitrato y que esta especie es el agente de formación de núcleo activo para los PCMs basados en nitrato metálico divulgados. La formación de esta especie en las formulaciones de PCM divulgadas puede ocurrir cuando se agrega un par de cationes a una solución saturada de nitrato de calcio.
Una teoría alternativa es que un catión altera la superficie cristalina o las caras de las cristalitas del otro cuando se sumerge en una solución de nitrato, como el tetrahidrato de nitrato de calcio fundido.
En la presente invención se establece que los nitratos metálicos del grupo II y sus respectivos hidratos pueden ser agentes de formación de núcleo eficaces para PCMs basados en nitrato metálico. Típicamente, los nitratos del grupo II pueden adquirirse como hidratos de nitratos metálicos o nitratos metálicos anhidros. Se sabe que estos materiales tienen diferentes estructuras cristalinas y típicamente se forman con diferentes tamaños y dimensiones de partículas y, por lo tanto, se comportarán de manera diferente como agentes de formación de núcleo. Mediante hidratación o recristalización, un nitrato metálico elegido o su hidrato se puede convertir en un hidrato o forma anhidra diferente, llegando así a diferentes agentes de formación de núcleo potenciales para PCMs basados en nitrato metálico.
Se ha descubierto que la cristalización lenta de los PCMs limita la potencia de salida térmica de un sistema de almacenamiento de energía compuesto por dichos PCM. Un aspecto de la presente invención es superar este problema mediante la aplicación de una variedad de métodos para romper las cristalitas en crecimiento en una multitud de cristalitas más pequeñas, dispersar las cristalitas por todo el PCM y dispersar el formador de núcleo por todo el PCM. Se divulgan métodos tales como agitación, recirculación, bombeo, aplicación de ultrasonido o combinaciones de los mismos, como parte de la presente invención como soluciones para retardar la cristalización de PCMs a base de nitrato metálico.
Un aspecto adicional de la presente invención son los métodos de preparación de PCMs basados en hidratos de nitrato metálico que contienen depresores del punto de fusión y/o agentes de formación de núcleo eficaces.
Las formulaciones de PCM divulgadas en la presente invención pueden prepararse mediante reacción de precursores de iones metálicos con una fuente de iones nitrato, donde los precursores metálicos pueden ser óxidos metálicos, carbonatos metálicos, hidróxidos metálicos, una sal metálica que porta un anión distinto de nitrato, o combinación de los mismos.
Las formulaciones de PCM descritas en la presente invención se pueden preparar mediante la adición de un hidrato de nitrato metálico o nitrato metálico anhidro disponible comercialmente, o mediante la combinación de un nitrato metálico anhidro y una cantidad de agua necesaria para dar un hidrato de nitrato metálico.
Cuando se requieran en forma anhidra, los hidratos de nitrato metálico pueden ser deshidratados calentándolos, bajo presión reducida, deshidratadosin situ(es decir, dentro del PCM) o con combinación de los mismos para dar la sal anhidra para uso en las formulaciones de PCM divulgadas.
Cuando se utiliza una sal metálica que porta un anión distinto del nitrato para preparar los PCMs divulgados en el presente documento, la eliminación del anión original se puede lograr mediante intercambio iónico o precipitación con un nitrato metálico apropiado que daría un producto insoluble que se puede eliminar por medios físicos.
A continuación se dan ejemplos no limitantes de la presente invención:
Ejemplo 1 de referencia
La Figura 1 presenta una representación de una bolsa 10 diseñada generalmente, llena de tetrahidrato deXXde calcio con un disco 12 metálico flexible ubicado en su interior. El disco 12 metálico flexible tiene varias ranuras superficiales.
En tal sistema, después de sellar con calor, fundir de nuevo y permitir que una bolsa se enfríe a temperatura ambiente, se puede lograr la cristalización flexionando el disco 12 metálico, dando un centro de formación de núcleo en las proximidades del disco 12 metálico como se muestra en la Figura 2.
La liberación de calor se puede rastrear utilizando una cámara termográfica como se muestra en las Figuras 3 y 4.
En la Figura 3, la formación de núcleo del tetrahidrato de nitrato de calcio (Ca(NOa)2-4H2O) ha sido iniciada por la flexión del disco metálico. En la zona donde se forman los cristales la temperatura sube a 42.3 °C.
En la Figura 3, la temperatura ha aumentado a 42.8-42.9 °C tras la cristalización completa de la bolsa.
Los inventores encuentran que el contenido de la bolsa se puede fundir de nuevo varias veces y cristalizar de forma fiable mediante este método, y de este modo proporcionan una técnica para iniciar la cristalización de tetrahidrato de nitrato de calcio.
Ejemplo 2
El nitrato de estroncio está fácilmente disponible en forma anhidra y el tetrahidrato se puede formar recristalizando soluciones saturadas desde agua a bajas temperaturas.
La adición de tetrahidrato de nitrato de estroncio a un vial de tetrahidrato de nitrato de calcio subenfriado no produjo cristalización.
La Figura 5 muestra un vial 20 de sal fundida que contiene dos cristales de tetrahidrato de nitrato de estroncio (encerrados en un círculo). Se puede ver claramente que no se ha tenido lugar ninguna cristalización.
Sin embargo, se ha encontrado que la adición de hexahidrato de nitrato de magnesio a esta mezcla de tetrahidrato de nitrato de calcio y cristales de tetrahidrato de nitrato de estroncio provoca la formación de núcleo del tetrahidrato de nitrato de calcio.
La Figura 6 muestra una comparación de viales que contienen tetrahidrato de nitrato de calcio y cada uno de los agentes de formación de núcleo individualmente, así como ambos agentes de formación de núcleo juntos a una temperatura por debajo de la temperatura de transición de congelación del tetrahidrato de nitrato de calcio. Claramente, tanto el vial (30) de tetrahidrato de nitrato de calcio puro como el (40) de tetrahidrato de nitrato de calcio que contiene solo hexahidrato (A) de nitrato de magnesio o (50) tetrahidrato (B) de nitrato de estroncio, se ven subenfriados. Sin embargo, se puede observar que el vial (60) que contiene tetrahidrato de nitrato de calcio y los agentes A y B de formación de núcleo ha cristalizado.
Se ha encontrado que esta combinación de hexahidrato de nitrato de magnesio y tetrahidrato de nitrato de estroncio es reciclable térmicamente de manera repetida, cristalizando de manera confiable cuando una muestra de tetrahidrato de nitrato de calcio puro o tetrahidrato de nitrato de calcio que contiene solo uno de los dos componentes del agente de formación de núcleo, se subenfriaría sin formación de núcleo.
La Figura 7 muestra los ciclos térmicos iniciales de una muestra de tetrahidrato de nitrato de calcio puro y una muestra de tetrahidrato de nitrato de calcio que contiene los agentes de formación de núcleo de hexahidrato de nitrato de magnesio y tetrahidrato de nitrato de estroncio. No se observa formación de núcleo del tetrahidrato de nitrato de calcio puro, mientras se puede observar una meseta de cristalización y una transición de fusión posterior en la muestra que contiene los formadores de núcleo divulgados en el presente documento.
La Figura 8 muestra las mismas muestras definidas en la Figura 6 después de aproximadamente 200 horas de ciclo térmico. No se observa ningún cambio en las mesetas de fusión y cristalización entre los ciclos mostrados y los que se muestran en la Figura 7. Por lo tanto, se ha encontrado que los agentes de formación de núcleo divulgados en la presente invención son eficaces durante ciclos térmicos prolongados.
Ejemplo 3
Se añadió una cantidad de carbonato de calcio a la solución de ácido nítrico, tal que se consiguió una relación molar de iones calcio a iones nitrato de aproximadamente 1:2. La concentración de la solución de ácido nítrico fue elegida de manera que el contenido total de agua en la mezcla final coincidiera con la composición del tetrahidrato de nitrato de calcio (alrededor del 30% en peso de agua), teniendo en cuenta el agua de neutralización producida por la reacción. A continuación se añadió, bajo agitación, una cantidad de nitrato de estroncio anhidro y una cantidad de agua correspondiente a aproximadamente 4 equivalentes respecto al nitrato de estroncio. Luego se añadió una cantidad de hexahidrato de nitrato de magnesio comercial para dar la composición de PCM final.
Ejemplo 4
Se introdujo un PCM compuesto de tetrahidrato de nitrato de calcio, tetrahidrato de nitrato de estroncio y hexahidrato de nitrato de magnesio en un aparato de batería de calor, equipado con un intercambiador de calor con tuberías de entrada y salida, a través de las cuales se puede hacer circular un fluido de transferencia de calor a través de la batería. Luego, se sometió el PCM a un ciclo térmico haciendo circular fluido de transferencia de calor calentado o enfriado a través del intercambiador de calor, y se determinó la energía midiendo la tasa de flujo y la temperatura de la entrada y salida del intercambiador de calor.
La Figura 9 muestra un ciclo de carga y descarga estándar del arreglo de batería de calor-PCM. Al cargar se puede observar una meseta alrededor de 43 °C y al pasar un fluido de transferencia de calor frío a través del intercambiador de calor para descargar, ocurre la cristalización dando una meseta de cristalización alrededor de 35 °C.
Ejemplo 5
Se preparó un arreglo de batería de calor similar al descrito en el Ejemplo 4, pero lleno con tetrahidrato de nitrato de calcio puro. La figura 10 muestra dos ciclos de carga y descarga de esta batería de calor. Se encontró que, al descargarse, el material se subenfriaría hasta alrededor de 27 °C, después de lo cual ocurrió la formación de núcleo puntual, produciendo una temperatura meseta de alrededor de 30 °C. La formación de núcleo fue impulsada por un cristal semilla presente en la batería, ya que el PCM a granel no estaba completamente fundido antes de que comenzara la descarga.
A continuación se agregaron a la batería tetrahidrato de nitrato de estroncio y hexahidrato de nitrato de magnesio y se repitió la prueba. Los perfiles de carga y descarga de la batería después de la adición del agente de formación de núcleo se muestran en la Figura 11. Se encontró que la temperatura a la que se formaba núcleo del PCM aumentaba a aproximadamente 31 °C, y que la temperatura de meseta aumentaba a 35 °C. Con esto se demuestra que la adición de agentes de formación de núcleo al tetrahidrato de nitrato de calcio es un método eficaz mediante el cual se mejora el desempeño de formación de núcleo y cristalización del PCM.
Ejemplo 6
Partiendo de la forma hexahidratada de nitrato de zinc y la forma tetrahidratada de nitrato de calcio: se mezclaron entre sí cantidades de hexahidrato de nitrato de zinc que variaban entre aproximadamente el 5 % y el 50 % en peso del peso total de la muestra, dentro de una cantidad de tetrahidrato de nitrato de calcio para equilibrar. Se calentó la mezcla de hidratos de nitrato aproximadamente 2 - 5 °C por encima de la temperatura de transición de fusión del tetrahidrato de nitrato de calcio (alrededor de 43 °C). Manteniendo esta temperatura se agitó la mezcla hasta obtener un líquido homogéneo, transparente e incoloro. Luego se transfirió el líquido a un aparato de control de ciclo térmico y se enfrió y calentó repetidamente, mientras se registraba la temperatura interna usando un termopar.
En las Figuras 12 & 13 se muestra un ejemplo de ciclo térmico.
La formación de núcleo de la mezcla de PCM puede iniciarse mediante bajas temperaturas, como es el caso de las Figuras 12 & 13, siembra o mediante la adición de un agente de formación de núcleo. Tras la adición de unos pocos cristales de hexahidrato de nitrato de magnesio y tetrahidrato de nitrato de estroncio, se inició la formación de núcleo en la masa fundida subenfriada. Se preparó la mezcla eutéctica de tetrahidrato de nitrato de calcio y tetrahidrato de nitrato de zinc que contenía el formador de núcleo de hexahidrato de nitrato de magnesio-tetrahidrato de nitrato de estroncio y se la añadió a una bolsa de plástico que posteriormente se selló y se colocó en un arreglo de calorimetría de 3 capas y se recicló térmicamente.
En la Figura 14 se muestra un ejemplo de ciclo térmico.
Se observó un subenfriamiento mínimo en presencia del agente de formación de núcleo.
De este modo se identifican varias composiciones de PCM compuestas de tetrahidrato de nitrato de calcio y hexahidrato de nitrato de zinc, y se cuantifica el grado logrado de depresión del punto de fusión.
Ejemplo 7
Partiendo de nitrato de litio anhidro y la forma de tetrahidrato de nitrato de calcio: al nitrato de litio anhidro se añadió agua de manera que se obtuvo la composición de trihidrato (56.79% de LiNO<3>, 43.91% de H<2>O). A este material se añadió una cantidad de tetrahidrato de nitrato de calcio de modo que el PCM resultante contuviera entre aproximadamente un 40% y un 95% de tetrahidrato de nitrato de calcio y trihidrato de nitrato de litio para equilibrar. Se calentó la mezcla de hidratos de nitrato aproximadamente 2 - 5 °C por encima de la temperatura de transición de fusión del tetrahidrato de nitrato de calcio (alrededor de 43 °C). Manteniendo esta temperatura se agitó la mezcla hasta obtener un líquido homogéneo, transparente e incoloro. Luego, se transfirió el líquido a una bolsa de plástico que posteriormente se selló y se colocó en un arreglo de calorimetría de 3 capas y se sometió a un ciclo térmico.
En la Figura 15 se muestra un ejemplo de ciclo térmico de una composición de PCM particular.
Tras la adición de unos pocos cristales de hexahidrato de nitrato de magnesio y tetrahidrato de nitrato de estroncio, se inició la formación de núcleo en la masa fundida subenfriada, sin necesidad de enfriarla a temperaturas dramáticamente bajas. En la Figura 16 se muestra un ejemplo de ciclo térmico después de la adición del agente de formación de núcleo. Al añadir el agente de formación de núcleo se observa una clara reducción del subenfriamiento.
Utilizando este método, se obtienen la temperatura de fusión/cristalización y las densidades de energía de una variedad de materiales compuestos por tetrahidrato de nitrato de calcio y trihidrato de nitrato de litio.
Ejemplo 8
A partir de la forma hemipentahidratada de nitrato de cobre y tetrahidrato de nitrato de calcio: al hemipentahidrato de nitrato de cobre se le añadió agua de manera que al agregar la cantidad total de agua, se obtuvo la composición del hexahidrato de nitrato de cobre (63.44% de Cu(NO<3>)<2>, 36,53 % de H<2>O). A este material se añadió una cantidad de tetrahidrato de nitrato de calcio de modo que el PCM resultante contuviera entre aproximadamente 20 % y 95 % de tetrahidrato de nitrato de calcio y hexahidrato de nitrato de cobre. Se calentó la mezcla de hidratos de nitrato aproximadamente 2 - 5 °C por encima de la temperatura de transición de fusión del tetrahidrato de nitrato de calcio (alrededor de 43 °C). Manteniendo esta temperatura, se agitó la mezcla hasta obtener un líquido homogéneo, transparente, azul. Luego se transfirió el líquido a un aparato de control de ciclo térmico y se enfrió y calentó repetidamente mientras se registraba la temperatura interna usando un termopar. La formación de núcleo de la mezcla de PCM puede ser iniciada mediante bajas temperaturas, siembra o mediante la adición de un agente de formación de núcleo.
En la Figura 17-19 se dan ejemplos de ciclos térmicos.
Tras la adición de unos pocos cristales de hexahidrato de nitrato de magnesio y tetrahidrato de nitrato de estroncio, se inició la formación de núcleo en la masa fundida subenfriada. Luego, se transfirió el líquido a una bolsa de plástico que posteriormente se selló y se colocó en un arreglo de calorimetría de 3 capas y se recicló térmicamente.
En la Figura 20 se muestra un ejemplo de ciclo térmico del PCM que contiene los agentes de formación de núcleo.
Se observó poco subenfriamiento.
De este modo se identifican varias composiciones de PCM compuestas de tetrahidrato de nitrato de calcio y hexahidrato de nitrato de cobre, y se cuantifica el grado de depresión del punto de fusión logrado.
Ejemplo 9 de referencia
Partiendo de la forma tetrahidratada de nitrato de manganeso y hexahidrato de nitrato de zinc: al tetrahidrato de nitrato de manganeso se le añadió agua de modo que, tras la adición de la cantidad total de agua, se obtuvo la composición del hexahidrato de nitrato de manganeso (62.37% de Mn(NO<3>)<2>, 37.63% de H<2>O). Se añadió a este material una cantidad de hexahidrato de nitrato de zinc de modo que el PCM resultante contuviera entre aproximadamente 15 % y 85 % de hexahidrato de nitrato de zinc con hexahidrato de nitrato de manganeso para equilibrar. La mezcla de hidratos de nitrato se calentó a aproximadamente 40 °C. Manteniendo esta temperatura se agitó la mezcla hasta obtener un líquido homogéneo, transparente, ligeramente rosado. Luego se transfirió el líquido a un aparato de control de ciclo térmico y se enfrió y calentó repetidamente mientras se registraba la temperatura interna usando un termopar. La formación de núcleo de la mezcla de PCM puede iniciarse mediante bajas temperaturas, siembra o mediante la adición de un agente de formación de núcleo.
En las Figuras 21 & 22 se muestra un ejemplo de ciclo térmico sin agentes de formación de núcleo. En este caso, mientras la transición de fusión permaneció aproximadamente plana en todas las muestras, se logró una variación en el punto de fusión.
De este modo se identifican varias composiciones de PCM compuestas de hexahidrato de nitrato de manganeso y hexahidrato de nitrato de zinc, y se cuantifica el grado de depresión del punto de fusión logrado.
Para superar el subenfriamiento, se añadió un agente de formación de núcleo basado en la combinación de nitratos de magnesio, estroncio y bario a una muestra de una combinación de hexahidrato de nitrato de manganeso y hexahidrato de nitrato de zinc (muestra 23). Luego, el PCM resultante fue reciclado térmicamente utilizando un arreglo de calorimetría de 3 capas. Los datos del ciclo térmico se dan en la Figura 23. Se observó poco subenfriamiento, en marcado contraste con la muestra pura 23,. como se detalla en la Figura 21. De este modo se establece que la combinación de nitratos de magnesio, estroncio y bario son formadores de núcleo eficaces para PCMs mezclados de hexahidrato de nitrato de zinc y hexahidrato de nitrato de manganeso.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Un PCM compuesto por:
tetrahidrato de nitrato de calcio; y
un agente de formación de núcleo en donde el agente de formación de núcleo está compuesto por una mezcla que comprende una combinación de:
nitrato de magnesio o cualquier forma de hidrato del mismo; y
nitrato de estroncio o cualquier forma de hidrato del mismo.
2. Un PCM de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el PCM comprende:
entre aproximadamente 98% a 99.6% en peso de tetrahidrato de nitrato de calcio;
entre aproximadamente 0.2 % a 1 % en peso de nitrato de estroncio o cualquier hidrato del mismo; entre aproximadamente 0.2% a 1% en peso de nitrato de magnesio o cualquier hidrato del mismo.
3. Un PCM de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en donde el PCM tiene una temperatura de fusión inferior a la de cada componente elegido individualmente.
4. Un PCM de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en donde alterando las cantidades de los nitratos metálicos elegidos y/o hidratos de los mismos, el punto de fusión del PCM es capaz de ajustarse a un punto específico dentro de un intervalo de valores.
5. Un PCM de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en donde el PCM es una mezcla eutéctica de los componentes elegidos; y opcionalmente
en donde el PCM es una mezcla eutéctica binaria, ternaria o cuaternaria de los componentes elegidos.
6. Un PCM de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en donde el PCM está compuesto por:
aproximadamente 99.2% en peso de tetrahidrato de nitrato de calcio, aproximadamente 0.4% en peso de tetrahidrato de nitrato de estroncio y aproximadamente 0.4% en peso de hexahidrato de nitrato de magnesio; aproximadamente 99.4% en peso de tetrahidrato de nitrato de calcio, aproximadamente 0.3% en peso de nitrato de estroncio y aproximadamente 0.3% en peso de dihidrato de nitrato de magnesio;
aproximadamente 57.2% en peso de tetrahidrato de nitrato de calcio, aproximadamente 42.0% en peso de trihidrato de nitrato de litio, aproximadamente 0.4% en peso de hexahidrato de nitrato de magnesio y aproximadamente 0.4% en peso de tetrahidrato de nitrato de estroncio;
aproximadamente 40.0% en peso de tetrahidrato de nitrato de calcio, aproximadamente 29.4% en peso de trihidrato de nitrato de litio, aproximadamente 29.8% en peso de hexahidrato de nitrato de cobre, aproximadamente 0.4% en peso de hexahidrato de nitrato de magnesio y aproximadamente 0.4% en peso de tetrahidrato de nitrato de estroncio;
aproximadamente 32.1% en peso de tetrahidrato de nitrato de calcio, aproximadamente 23.5% en peso de trihidrato de nitrato de litio, aproximadamente 23.8% en peso de hexahidrato de nitrato de cobre, aproximadamente 19.8% en peso de hexahidrato de nitrato de zinc, aproximadamente 0.4% en peso de hexahidrato de nitrato de magnesio y aproximadamente 0.4% en peso de tetrahidrato de nitrato de estroncio; aproximadamente 24.0% en peso de tetrahidrato de nitrato de calcio, aproximadamente 17.6% en peso de trihidrato de nitrato de litio, aproximadamente 17.9% en peso de hexahidrato de nitrato de cobre, aproximadamente 39.7% en peso de hexahidrato de nitrato de manganeso, aproximadamente 0.4% en peso de hexahidrato de nitrato de magnesio y aproximadamente 0.4% en peso de tetrahidrato de nitrato de estroncio; aproximadamente 39.7% en peso de tetrahidrato de nitrato de calcio, aproximadamente 59.5% en peso de hexahidrato de nitrato de cobre, aproximadamente 0.4% en peso de tetrahidrato de nitrato de estroncio y aproximadamente 0.4% en peso de hexahidrato de nitrato de magnesio;
aproximadamente 59.5% en peso de tetrahidrato de nitrato de calcio, aproximadamente 39.7% en peso de hexahidrato de nitrato de zinc, aproximadamente 0.4% en peso de tetrahidrato de nitrato de estroncio y aproximadamente 0.4% en peso de hexahidrato de nitrato de magnesio;
aproximadamente 44.6% en peso de tetrahidrato de nitrato de calcio, aproximadamente 54.6% en peso de nonahidrato de nitrato de hierro, aproximadamente 0.4% en peso de tetrahidrato de nitrato de estroncio y aproximadamente 0.4% en peso de hexahidrato de nitrato de magnesio; o
aproximadamente 39.7% en peso de nonahidrato de nitrato de hierro, aproximadamente 34.1% en peso de tetrahidrato de nitrato de calcio, aproximadamente 25,4% en peso de trihidrato de nitrato de litio, aproximadamente 0.4% en peso de hexahidrato de nitrato de magnesio y aproximadamente 0.4% en peso de tetrahidrato de nitrato de estroncio.
7. Un PCM de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en donde el agente de formación de núcleo está presente en al menos aproximadamente 0.1% en peso del PCM.
8. Un método para preparar un PCM de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, que comprende: proporcionar una mezcla de tetrahidrato de nitrato de calcio; y
y un agente de formación de núcleo en donde el agente de formación de núcleo es una mezcla compuesta por una combinación de:
nitrato de magnesio o cualquier forma de hidrato del mismo; y
nitrato de estroncio o cualquier forma de hidrato del mismo;
y
calentar la mezcla por encima de la temperatura de transición de fusión de uno o más de los componentes y agitar para formar un único líquido que puede ser vertido.
9. Un método para preparar un PCM de acuerdo con la reivindicación 8, en donde se usa un nitrato metálico anhidro y/o un hidrato de nitrato metálico de un número de hidratación inferior al deseado en la composición de PCM final, en lugar de uno o más hidratos de nitrato metálico, con la adición de una cantidad de agua para dar la composición de PCM final; y opcionalmente
en donde se usa un hidrato de nitrato metálico con un número de hidratación mayor que el deseado en la composición de PCM, y se elimina o se satura el exceso de agua con uno o más nitrato(s) metálico(s) anhidro(s) y/o sal(es) de hidrato inferior de nitrato metálico para dar la composición final del PCM.
10. Un método para preparar un PCM de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 8 a 9, en donde se utiliza una solución de nitrato metálico y se elimina o se satura el exceso de agua con uno o más nitrato(s) metálico(s) anhidro(s) y/o sal(es) de hidratos inferiores de nitrato metálico, para dar la composición final del PCM.
11. Un método para preparar un PCM de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 8 a 10, en donde el nitrato metálico y/o el hidrato de nitrato metálico se ha sintetizado o producido mediante reacción.
12. Un método para preparar un PCM de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 8 a 11, en donde el PCM se forma mediante la neutralización del ácido nítrico por la correspondiente sal metálica básica en presencia de la cantidad correcta de agua, para lograr una composición específica.
13. Un método para preparar un PCM de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 8 a 12, en donde el PCM se forma mediante la neutralización del ácido nítrico por las bases metálicas correspondientes en presencia de un exceso de agua, que luego se elimina o se satura con uno o más nitrato(s) metálico(s) anhidros(s) y/o sal(es) de hidratos inferiores de nitrato metálico, para dar la composición de PCM final.
14. Un método para preparar un PCM de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 8 a 13, en donde cualquier anión distinto del nitrato se elimina mediante intercambio iónico o precipitación con una sal metálica apropiada seguida de separación física.
15. Un método para preparar un PCM de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 8 a 14, en donde se añaden nitrato de estroncio anhidro y agua correspondiente a aproximadamente 4 equivalentes con respecto al nitrato de estroncio, para formar la mezcla.
ES19798341T 2018-10-08 2019-10-08 Composiciones a base de nitrato metálico para uso como materiales de cambio de fase Active ES2981488T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB1816380.8A GB201816380D0 (en) 2018-10-08 2018-10-08 Group II metal nitrate based compositions for use as phase change materials
PCT/GB2019/052851 WO2020074883A1 (en) 2018-10-08 2019-10-08 Metal nitrate based compositions for use as phase change materials

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2981488T3 true ES2981488T3 (es) 2024-10-09

Family

ID=64397454

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES19798341T Active ES2981488T3 (es) 2018-10-08 2019-10-08 Composiciones a base de nitrato metálico para uso como materiales de cambio de fase

Country Status (18)

Country Link
US (1) US11891561B2 (es)
EP (1) EP3864106B1 (es)
JP (1) JP7448158B2 (es)
KR (1) KR102758265B1 (es)
CN (1) CN112888757A (es)
AU (1) AU2019357121B2 (es)
CA (1) CA3113898A1 (es)
CL (1) CL2021000852A1 (es)
DK (1) DK3864106T3 (es)
ES (1) ES2981488T3 (es)
FI (1) FI3864106T3 (es)
GB (1) GB201816380D0 (es)
MX (1) MX2021004029A (es)
PL (1) PL3864106T3 (es)
SA (1) SA521421661B1 (es)
SG (1) SG11202102673TA (es)
WO (1) WO2020074883A1 (es)
ZA (1) ZA202101955B (es)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110054206A (zh) * 2019-06-05 2019-07-26 中国科学院青海盐湖研究所 一种硝酸镁以及硝酸镁基多元熔盐的制备方法
RU2763288C1 (ru) * 2020-12-11 2021-12-28 Государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования Московской области "Университет "Дубна" (Государственный университет "Дубна") Теплоаккумулирующий состав на основе эвтектической смеси кристаллогидратов нитратов кальция и кадмия
US12275885B2 (en) * 2022-07-13 2025-04-15 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Doped phase change material and method of preparation thereof
GB202210942D0 (en) * 2022-07-27 2022-09-07 Sunamp Ltd Liquefaction of phase change material production
CN121555159B (zh) * 2026-01-23 2026-04-24 山西沃锦新材料股份有限公司 一种硝基二元熔盐及其制备方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE533101A (es) * 1953-11-05
JPS51126980A (en) * 1975-04-30 1976-11-05 Mitsubishi Electric Corp Composites for heat accumulator material
US4503838A (en) * 1982-09-15 1985-03-12 American Hospital Supply Corporation Latent heat storage and supply system and method
US4540502A (en) * 1982-12-15 1985-09-10 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha Heat storage material
JPH0726250A (ja) * 1993-07-12 1995-01-27 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 蓄冷材
EP0962513B1 (en) * 1998-06-02 2003-04-16 Modine Manufacturing Company Density stabilized phase change material
US6083418A (en) * 1998-06-02 2000-07-04 Modine Manufacturing Company Density stabilized phase change material
DE10220516A1 (de) * 2002-05-08 2003-11-27 Merck Patent Gmbh Mittel zur Speicherung von Wärme II
DE10231844A1 (de) * 2002-07-12 2004-01-22 Merck Patent Gmbh Mittel zur Speicherung von Wärme
US7045077B2 (en) * 2004-06-18 2006-05-16 Biolab, Inc. Calcium hypochlorite compositions
WO2008071205A1 (en) * 2006-12-13 2008-06-19 Solar Millennium Ag Multinary salt system for storing and transferring thermal energy
CA2745986A1 (en) * 2008-12-09 2010-06-17 Carlsberg Breweries A/S A self cooling container and a cooling device
US20130174581A1 (en) * 2009-12-09 2013-07-11 CARLSBERG BREWERIES AlS Self cooling container and a cooling device
DE102011008091A1 (de) * 2011-01-07 2012-07-12 Siemens Aktiengesellschaft Wärmeübertragungsmedium für solarthermische Anlagen
KR101404214B1 (ko) * 2011-12-28 2014-06-10 한국에너지기술연구원 동시 용융함침에 의한 혼성 합금 촉매 담지체 제조 방법 및 그 혼성 합금 촉매 담지체
US10011754B2 (en) * 2013-01-23 2018-07-03 Basf Se Method of improving nitrate salt compositions by means of nitric acid for use as heat transfer medium or heat storage medium
CN103479467A (zh) * 2013-10-14 2014-01-01 魏勇 用于取暖和理疗的热袋
DE102016206082A1 (de) * 2016-04-12 2017-10-12 Siemens Aktiengesellschaft Wärmespeichermedium auf Nitratbasis und solarthermische Kraftwerksanlage
EP3448952B1 (de) 2016-04-28 2021-12-22 Basf Se Verwendung einer nitratsalzzusammensetzung als wärmeträger- oder wärmespeichermedium zur ersten inbetriebnahme einer diese medien enthaltenden vorrichtung
GB201610977D0 (en) 2016-06-23 2016-08-10 Sunamp Ltd A thermal energy storage system
CN108219753A (zh) * 2017-12-14 2018-06-29 松冷（武汉）科技有限公司 一种自发热袋及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
JP7448158B2 (ja) 2024-03-12
AU2019357121A1 (en) 2021-04-22
CA3113898A1 (en) 2020-04-16
CN112888757A (zh) 2021-06-01
SA521421661B1 (ar) 2024-01-18
EP3864106A1 (en) 2021-08-18
EP3864106B1 (en) 2024-04-03
US11891561B2 (en) 2024-02-06
WO2020074883A1 (en) 2020-04-16
DK3864106T3 (da) 2024-07-08
ZA202101955B (en) 2024-09-25
PL3864106T3 (pl) 2024-07-29
SG11202102673TA (en) 2021-04-29
FI3864106T3 (fi) 2024-06-28
MX2021004029A (es) 2021-06-30
GB201816380D0 (en) 2018-11-28
CL2021000852A1 (es) 2021-10-15
JP2022502532A (ja) 2022-01-11
AU2019357121B2 (en) 2025-05-01
US20210380860A1 (en) 2021-12-09
KR20210095130A (ko) 2021-07-30
KR102758265B1 (ko) 2025-01-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2981488T3 (es) Composiciones a base de nitrato metálico para uso como materiales de cambio de fase
US11203707B2 (en) Cold-crystallizing material and method for utilizing cold-crystallization in heat storing
JP6598076B2 (ja) 潜熱蓄冷材
JP2581708B2 (ja) 熱エネルギ貯蔵組成物
US20050247906A1 (en) Heat-storage means
JP2018030924A (ja) 蓄熱材組成物およびそれを含む加温パック
JPS6343992A (ja) 水和臭化カルシウムの可逆的な相転移組成物
US4272392A (en) Hydrated Mg(NO3)2 /MgCl2 reversible phase change compositions
US20240158681A1 (en) Metal nitrate based compositions for use as phase change materials
US4283298A (en) Hydrated Mg(NO3)2 /NH4 NO3 reversible phase change compositions
US4273666A (en) Hydrated Mg(NO3)2 reversible phase change compositions
US4272391A (en) Hydrated Mg(NO3)2 reversible phase change compositions
JPS6317313B2 (es)
JP2006131856A (ja) 潜熱蓄冷熱材組成物
JP2020020497A (ja) 潜熱蓄熱材組成物
WO1994004630A1 (en) Phase change material formulations for low temperature heat storage applications
HK40049535A (en) Metal nitrate based compositions for use as phase change materials
HK40049535B (en) Metal nitrate based compositions for use as phase change materials
US4338208A (en) Hydrated MgCl2 reversible phase change compositions
KR20050005467A (ko) 열-저장 매체 ⅱ
US4271029A (en) Hydrated Mg(NO3)2 reversible phase change compositions
Garg et al. Latent heat or phase change thermal energy storage
RU2790484C1 (ru) Способ получения теплоаккумулирующего материала на основе тригидрата двойной соли нитратов кальция-калия (варианты)
Kannan et al. The Effects of Nucleating Agents on Phase Transition of a Salt Hydrate Phase-Change Material for Thermal Energy Storage Heat Exchangers
Ibbotson et al. Reaction and recovery of nucleation particle strontium chloride hexahydrate in calcium chloride hexahydrate