ES2981522T3 - Materiales electroactivos para baterías de iones metálicos - Google Patents

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Simon Foxon
James Farrell
David Bent
Daniel Scarlett
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Nexeon Ltd
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Abstract

Esta invención se refiere a materiales electroactivos en partículas que consisten en una pluralidad de partículas compuestas, en donde las partículas compuestas comprenden una pluralidad de nanopartículas de silicio dispersas dentro de una matriz de carbono conductora. El material en partículas comprende de un 40 a un 65 % en peso de silicio, al menos un 6 % en peso y menos de un 20 % de oxígeno, y tiene una relación en peso de la cantidad total de oxígeno y nitrógeno con respecto al silicio en el intervalo de 0,1 a 0,45 y una relación en peso de carbono con respecto al silicio en el intervalo de 0,1 a 1. Los materiales electroactivos en partículas son útiles como un componente activo de un ánodo en una batería de iones de metal. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Materiales electroactivos para baterías de iones metálicos
ANTECEDENTES
[0001]Esta invención se refiere en general a materiales electroactivos para su uso en electrodos para baterías recargables de iones metálicos y, más específicamente, a materiales electroactivos particulados que tienen altas capacidades electroquímicas que son adecuados para su uso como materiales activos anódicos en baterías recargables de iones metálicos. Los materiales electroactivos particulados de la invención tienen una utilidad particular en ánodos híbridos que comprenden dos o más materiales electroactivos diferentes. También se proporcionan métodos para la preparación de los materiales electroactivos particulados de la invención.
[0002]Las baterías recargables de iones metálicos se utilizan ampliamente en dispositivos electrónicos portátiles, como teléfonos móviles y ordenadores portátiles, y están encontrando cada vez más aplicaciones en vehículos eléctricos o híbridos. Las baterías recargables de iones metálicos generalmente comprenden una capa de ánodo, una capa de cátodo, un electrolito para transportar iones metálicos entre las capas de ánodo y cátodo, y un separador poroso eléctricamente aislante dispuesto entre el ánodo y el cátodo. El cátodo generalmente comprende un colector de corriente metálico provisto de una capa de iones metálicos que contiene un compuesto a base de óxido metálico, y el ánodo generalmente comprende un colector de corriente metálico provisto de una capa de un material electroactivo, definido en este documento como un material que es capaz de insertar y liberar iones metálicos durante la carga y descarga de una batería. Para evitar dudas, los términos "cátodo" y "ánodo" se utilizan aquí en el sentido de que la batería se coloca a través de una carga, de modo que el cátodo es el electrodo positivo y el ánodo es el electrodo negativo. Cuando se carga una batería de iones metálicos, los iones metálicos se transportan desde la capa de cátodos que contiene iones metálicos a través del electrolito hasta el ánodo y se insertan en el material del ánodo. El término "batería" se utiliza aquí para referirse tanto a un dispositivo que contiene un solo ánodo y un solo cátodo como a dispositivos que contienen una pluralidad de ánodos y/o una pluralidad de cátodos.
[0003]Existe interés en mejorar las capacidades gravimétricas y/o volumétricas de las baterías recargables de iones metálicos. El uso de baterías de iones de litio ya ha proporcionado una mejora sustancial en comparación con otras tecnologías de baterías, pero aún queda margen para un mayor desarrollo. Hasta la fecha, las baterías comerciales de iones de litio se han limitado en gran medida al uso de grafito como material activo del ánodo. Cuando se carga un ánodo de grafito, el litio se intercala entre las capas de grafito para formar un material con la fórmula empírica LixC6 (en la que x es mayor que 0 y menor o igual que 1). En consecuencia, el grafito tiene una capacidad teórica máxima de 372 mAh/g en una batería de iones de litio, con una capacidad práctica algo menor (aprox. 340 a 360 mAh/g). Otros materiales, como el silicio, el estaño y el germanio, son capaces de intercalar el litio con una capacidad significativamente mayor que el grafito, pero aún no han encontrado un uso comercial generalizado debido a las dificultades para mantener una capacidad suficiente durante numerosos ciclos de carga/descarga.
[0004]El silicio, en particular, se ha identificado como una alternativa prometedora al grafito para la fabricación de baterías recargables de iones metálicos con altas capacidades gravimétricas y volumétricas debido a su altísima capacidad de litio (véase, por ejemplo, Insertion Electrode Materials for Rechargeable Lithium Batteries, Winter, M. et al. en Adv. Mater. n.° 1998, 10. A temperatura ambiente, el silicio tiene una capacidad específica máxima teórica en una batería de iones de litio de unos 3.600 mAh/g (basado en LiisSi<4>). Sin embargo, el uso del silicio como material anódico se complica por los grandes cambios volumétricos en la carga y descarga.
[0005]La intercalación de litio en silicio a granel conduce a un gran aumento en el volumen del material de silicio, hasta el 400% de su volumen original cuando el silicio se litia a su capacidad máxima, y los ciclos repetidos de carga y descarga causan una tensión mecánica significativa en el material de silicio, lo que resulta en la fractura y delaminación del material del ánodo de silicio. La contracción del volumen de las partículas de silicio durante la desligitación puede provocar una pérdida de contacto eléctrico entre el material del ánodo y el colector de corriente. Además, la capa de interfase de electrolito sólido (SEI) que se forma en la superficie del silicio no tiene suficiente tolerancia mecánica para acomodar la expansión y contracción del silicio. Como resultado, las superficies de silicio recién expuestas conducen a una mayor descomposición del electrolito y a un mayor espesor de la capa SEI y a un consumo irreversible de litio. Estos mecanismos de falla dan como resultado una pérdida inaceptable de capacidad electroquímica durante ciclos sucesivos de carga y descarga.
[0006]Se han propuesto varios enfoques para superar los problemas asociados con el cambio de volumen observado al cargar ánodos que contienen silicio. El enfoque más extendido para abordar la pérdida irreversible de capacidad de los ánodos que contienen silicio es utilizar partículas de silicio nanoestructuradas como material electroactivo. Se ha informado que las nanopartículas de silicio y el silicio nanoestructurado son más tolerantes a los cambios de volumen en la carga y descarga en comparación con las partículas a microescala. Sin embargo, las partículas a nanoescala no son particularmente adecuadas para aplicaciones a escala comercial porque son difíciles de preparar y manipular. Por ejemplo, las partículas a nanoescala tienden a formar aglomerados, lo que dificulta la obtención de una dispersión útil de las partículas dentro de una matriz de material anódico. Además, la formación de aglomerados de partículas a nanoescala da lugar a una pérdida de capacidad inaceptable en ciclos repetidos de carga y descarga.
[0007]Oharaet al.(Journal of Power Sources 136 (2004) 303-306) han descrito la evaporación del silicio en un colector de corriente de lámina de níquel como una película delgada y el uso de esta estructura como ánodo de una batería de iones de litio. Aunque este enfoque proporciona una buena retención de la capacidad, las estructuras de película delgada no brindan cantidades útiles de capacidad por unidad de área, y cualquier mejora se elimina cuando se aumenta el espesor de la película.
[0008]En el documento WO 2007/083155 se indica que puede obtenerse una mejor retención de la capacidad mediante el uso de partículas de silicio que tengan una relación de aspecto elevada, es decir, la relación entre la dimensión más grande y la dimensión más pequeña de la partícula.
[0009]En el documento US 6.334.939 y US 6.514.395 revelan nanoestructuras basadas en silicio, como partículas esféricas en forma de jaula que comprenden espacio vacío para proporcionar una zona de amortiguación para la expansión que se produce cuando el litio se intercala en el silicio.
[0010]El documento WO 2012/175998 describe partículas que comprenden una pluralidad de pilares que contienen silicio que se extienden a partir de un núcleo de partículas que puede formarse, por ejemplo, por grabado químico o por un proceso de pulverización catódica.
[0011]Si bien sigue siendo un objetivo a largo plazo producir baterías en las que el material electroactivo del ánodo sea predominante o totalmente silicio, un objetivo más inmediato de los fabricantes de baterías es identificar formas de utilizar pequeñas cantidades de silicio para complementar la capacidad de los ánodos de grafito. Por lo tanto, un enfoque actual es la obtención de mejoras incrementales en la tecnología existente de baterías de iones metálicos mediante el uso de electrodos "híbridos" en los que los electrodos convencionales basados en grafito se modifican mediante la inclusión de pequeñas cantidades de silicio.
[0012]El uso de electrodos híbridos presenta sus propios desafíos. Cualquier material electroactivo adicional debe proporcionarse en una forma que sea compatible con las formas de partículas de grafito utilizadas convencionalmente en las baterías de iones metálicos. Por ejemplo, debe ser posible dispersar el material electroactivo adicional a través de una matriz de partículas de grafito y las partículas del material electroactivo adicional deben tener suficiente integridad estructural para soportar la composición con partículas de grafito y la posterior formación de una capa de electrodos, por ejemplo, a través de pasos como la compresión, el secado y el calandrado.
[0013]El documento US 8.526.166 describe un condensador de iones de litio que incluye un material activo de ánodo híbrido que comprende dos tipos de partículas de material activo. Las primeras partículas de material activo se seleccionan a partir de partículas de carbono activo, como las partículas de grafito, y las segundas partículas de material activo incluyen un óxido de silicio y tienen un tamaño de partícula de 10 a 100 nm.
[0014]El documento WO 2015/157358 presenta ánodos para baterías de iones de litio en los que el material activo del ánodo incluye grafito y partículas a nanoescala que comprenden una mezcla de silicio cristalino y SiO2, obtenida, por ejemplo, a partir de la reducción metalotérmica de sílice. La mezcla de silicio cristalino y SiO2 (a menudo denominado SiOx) se puede usar en combinación con otros materiales anódicos, como los materiales anódicos a base de carbono.
[0015]El documento WO 2016/153322 describe un material activo de ánodo a base de silicio que comprende: partículas que comprenden silicio y oxígeno unidas al silicio, y que tienen una parte más externa recubierta con una capa conductora a base de carbono; y fósforo dopado en las partículas, en el que, con respecto al peso total de 5 la partícula y el fósforo dopado, el contenido de fósforo está en un rango de 0.01% en peso a 15% en peso y el contenido de oxígeno está en un rango de 9.5% en peso a 25% en peso
[0016]El documento US 2011/165468 divulga un proceso para preparar material compuesto de silicio/carbono compuesto de partículas de silicio recubiertas de carbono, en el que se llevan a cabo las siguientes etapas sucesivas: las partículas de silicio se mezclan con una solución de un polímero libre de oxígeno en un disolvente, mediante el cual se obtiene una dispersión de 10 partículas de silicio en la solución polimérica; la dispersión obtenida en la etapa a) se somete a una operación de secado por pulverización mediante la cual se obtiene un material compuesto de silicio/polímero formado por partículas de silicio recubiertas con el polímero; El material obtenido en el paso a) se piroliza, por lo que se obtiene el material compuesto de silicio/carbono compuesto por partículas de silicio recubiertas de carbono.
[0017]A pesar de los esfuerzos realizados hasta la fecha, sigue existiendo la necesidad de mejorar la capacidad de almacenamiento electroquímico de las baterías de iones de litio. En particular, sigue siendo necesario identificar materiales alternativos a base de silicio que aporten las ventajas de la alta capacidad de litiación del silicio, pero que también tengan suficiente capacidad de retención y estabilidad estructural para su uso en una batería recargable comercialmente viable.
[0018]En un primer aspecto, tal y como se define en la reivindicación 1, la presente invención proporciona un método para preparar un material particulado que consiste en una pluralidad de partículas compuestas que comprenden una pluralidad de nanopartículas de silicio dispersas dentro de una matriz conductora de carbono pirolítico.
[0019]Tal como se utiliza en el presente documento, el término "partícula compuesta" se entenderá que se refiere principalmente a una partícula que comprende una pluralidad de nanopartículas de silicio dispersas dentro de una matriz de carbono conductora. Sin embargo, no se excluye que pueda existir un grado de variación estadística en la distribución de las nanopartículas de silicio entre las partículas que constituyen el material particulado de la invención. En el extremo de esta variación estadística, puede haber una cantidad menor de partículas que comprenden una sola nanopartícula de silicio, o incluso una cantidad menor de partículas que comprenden solo el material conductor de la matriz de carbono. Las referencias en el presente documento a "un material particulado consistente en una pluralidad de partículas compuestas, en las que las partículas compuestas comprenden una pluralidad de nanopartículas de silicio dispersas dentro de una matriz conductora de carbono pirolítico", a "un material particulado" y a "partículas compuestas" se entenderán en el sentido de que abarcan dicha variación estadística en la composición de las partículas individuales.
[0020]La molienda del silicio para formar nanopartículas da como resultado un aumento significativo en el área superficial del silicio. Las superficies de silicio recién expuestas son altamente reactivas y normalmente forman espontáneamente una capa de óxido que degrada el rendimiento electroquímico. Sin estar sujeto a la teoría, se cree que la molienda del material de partida que contiene silicio en presencia de un disolvente no acuoso controla la oxidación de la superficie de silicio. Los grupos silanol en la superficie de las nanopartículas de silicio son capaces de reaccionar con grupos funcionales que contienen oxígeno o nitrógeno del precursor de carbono pirolítico para proporcionar un intermedio de nanopartículas de silicio funcionalizado. Después del pirólisis, la reacción entre los grupos funcionales que contienen oxígeno o nitrógeno del precursor de carbono pirolítico y la superficie de silicio forma un enlace duradero en la interfaz entre la matriz de carbono y la superficie de las nanopartículas de silicio. Este enlace asegura que, incluso cuando las nanopartículas de silicio se expanden y contraen durante la carga y descarga, se mantiene una conexión robusta entre las nanopartículas de silicio y la matriz de carbono, proporcionando así las ventajas descritas en este documento con respecto al segundo aspecto de la invención.
[0021]El precursor de carbono pirolítico se selecciona preferiblemente a partir de un material precursor aromático o alifático que contenga carbono y comprenda al menos un átomo de oxígeno o nitrógeno.
[0022]Ejemplos de precursores de carbono pirolítico aromático adecuados incluyen uno o más de pirrol, acrilonitrilo, 2,3-dihidroxinaftaleno, 2,3-diaminonaftaleno, 1,5-dihidroxinaftaleno, 1,5-diaminonaftaleno, 1,8-dihidroxinaftaleno, 1,8-diaminonaftaleno, 2,3-dihidroxiantraceno, 2,3-diaminoantraceno, 4,5-dihidroxiantraceno, 4,5-diaminoantraceno, 9,10-fenantraquinona, 2,3-dihidroxitetraceno, 2,3-dihidroxitetraceno fluorado, trifloro-metil-2 ,3-dihidroxitetraceno, 2,3-diaminotetraceno, 2,3-diaminotetraceno fluorado, trifluorometil-2,3-diaminotetraceno, 2,3-dihidroxipentaceno, 2,3-dihidroxipentaceno fluorado, trifluorometil-2,3-dihidroxipentaceno, 2,3 -diaminopentaceno, 2,3-diaminopentaceno fluorado, trifluorometil-2,3-diaminopentaceno, 2,3-dihidroxihexaceno, 2,3-dihidroxihexaceno fluorado, trifluorometil-2,3-dihidroxihexaceno, 2,3-diaminohexaceno, 2,3-fluorado diaminohexaceno, trifluorometil-2,3-diaminohexaceno, 1,2-dihidroxipireno, 1,2-dihidroxipireno fluorado, trifluorometil-1,2-dihidroxipireno, 1,2-diaminopireno, 1,2-diaminopireno fluorado, trifluorometil-1,2- diaminopireno, catecol, dihidroxicriseno, dihidroxicriseno fluorado, trifluorometil dihidroxicriseno, corrol, una porfirina, hepta-2,4,6-trieno-ona, ácido maleico, cianobenceno, fumaronitrilo, 4,5-dihidroxibifenol, 2,3-dihidroxibifenol, bencideno, dihidroxiestilbeno, ácido esteridónico, ácido eicosapentaenoico, ácido gamma-linolénico, quinolina, isoquinolina, indol, purina, imidazol, adenina, guanina, tetrahidroquinolina, 1,2-dihidroquinolina, quinolin-2(1H)-ona, isoquinolina-2(1H) -uno, carbazol, fenoxazina, fenotiazina, fenoxatiina, 2,3-dihidroazepina, 2,5-dihidroazepina, azepina, 1,2-diazepina, 1,3-diazepina, 1,4-diazepina, 1,6-dihidropirrolo-[ 2,3-b]-pirrol, indolina, 3H-indol, 1H-indol, 2H-indol, 1H-indazol, bencimidazol, 4-azaindol, 5-azaindol, 6-azaindol, 7-azaindol, ácido isoftálico, ácido tereftálico , resinas de fenol-formaldehído, ácido tánico, alcohol furfurílico y 2-naftol.
[0023]Los precursores de carbono pirolítico aromático preferidos incluyen catecol, 2,3-dihidroxinaftaleno, 1,5-dihidroxinaftaleno, 2,3-dihidroxiantraceno y 1,5-dihidroxiantraceno y mezclas de los mismos.
[0024]Los precursores pirolíticos de carbono también incluyen dioles alcanos, alcohol polivinílico, alcanfor y goma roisina (colofonia).
[0025]Los precursores pirolíticos de carbono adecuados también incluyen compuestos que contienen carbono que comprenden uno o más grupos funcionales electrófilos (en particular, grupos funcionales que comprenden una fracción de carbonilo, preferiblemente grupos éster o amida). Preferiblemente, el precursor de carbono pirolítico comprende un polímero u oligómero que comprende una columna vertebral que contiene carbono y grupos funcionales electrofílicos colgantes, preferiblemente grupos funcionales colgantes que comprenden una fracción carbonilo, más preferiblemente grupos amida o éster colgantes, particularmente grupos éster o amida cíclicos colgantes. Preferiblemente, el precursor de carbono pirolítico comprende un polímero u oligómero que comprende una columna vertebral que contiene carbono y grupos amida cíclica colgantes. Los precursores de carbono pirolítico particularmente preferidos en esta categoría incluyen el homopolímero de polivinilpirrolidona (PVP), así como los copolímeros de vinilpirrolidona con uno o más monómeros etilénicos insaturados. Preferiblemente, los copolímeros de vinilpirrolidona comprenden al menos un 50% molar de monómeros de vinilpirrolidona.
[0026]La etapa d) consiste en calentar las nanopartículas de silicio recubiertas a una temperatura comprendida entre 100 y 400 °C, opcionalmente entre 200 y 400 °C durante un período de tiempo (por ejemplo, de 5 minutos a 10 horas) antes de seguir calentando las nanopartículas de silicio recubiertas a la temperatura de pirólisis. Preferiblemente, la temperatura en el paso (d) se selecciona de manera que esté entre el punto de fusión y el punto de ebullición del precursor de carbono pirolítico.
[0027] En una realización preferida del método reivindicado, el precursor de carbono pirolítico se selecciona a partir de compuestos que comprenden uno o más grupos funcionales electrofílicos como se ha descrito anteriormente, y la etapa (d) comprende la formación de enlaces cruzados entre grupos funcionales nucleofílicos en la superficie de las nanopartículas de silicio y los grupos funcionales electrofílicos del precursor de carbono pirolítico.
[0028] Se ha encontrado que una reacción de reticulación entre las nanopartículas de silicio y el precursor de carbono pirolítico da como resultado la formación de una matriz de carbono conductora más densa y fuertemente unida que tiene una microporosidad más baja. Como resultado, la matriz de carbono conductora tiene una conductividad más alta y las partículas compuestas exhiben una pérdida reducida en el primer ciclo. Sin embargo, los inventores han descubierto que esta reacción de reticulación (también denominada en el presente documento reacción de curado) entre las nanopartículas de silicio y el precursor pirolítico de carbono es altamente exotérmica y el control de la temperatura de reacción se considera un factor crítico para un proceso de reticulación eficaz y, por lo tanto, permite el control de la composición elemental de las partículas compuestas dentro de los rangos preferidos que se establecen a continuación y en relación con el segundo aspecto de la invención.
[0029] En concreto, los inventores actuales han identificado que cuando las nanopartículas de silicio recubiertas con un precursor de carbono pirolítico que comprende uno o más grupos funcionales electrofílicos (por ejemplo, PVP) se calientan por encima de 100 °C, la reacción de reticulación resultante es altamente exotérmica, lo que conduce a un aumento rápido e incontrolado de la temperatura. Los inventores han observado que la temperatura de las partículas dentro del horno de calentamiento puede variar significativamente dependiendo de la ubicación y otras características como el tamaño y la forma del crisol, con el efecto de que la temperatura en la reacción de reticulación puede ser muy poco homogénea, con efectos desventajosos en las propiedades de las partículas compuestas finales.
[0030] Sin estar limitado por la teoría, se cree que el exceso de calor debido a la reacción de reticulación exotérmica da como resultado la escisión del precursor de carbono pirolítico y la pérdida de los grupos funcionales electrofílicos, antes de que la reacción de reticulación pueda proceder a completarse. Por lo tanto, los grupos funcionales electrófilos escindidos ya no están disponibles para participar en la reacción de reticulación con la superficie de la nanopartícula de silicio. Por lo tanto, una reticulación insuficiente da como resultado un rendimiento inferior en las partículas compuestas finales.
[0031] Por lo tanto, se ha comprobado que un control cuidadoso de las condiciones en el paso (d) permite maximizar el grado de reticulación obtenido en la reacción de reticulación, evitando reacciones de escisión no deseadas causadas por el calor excesivo de la reacción, lo que da lugar a una matriz de carbono mejorada después del pirólisis en el paso (e).
[0032] Por lo tanto, de acuerdo con el método reivindicado, el precursor de carbono pirolítico se selecciona preferentemente de compuestos que comprenden uno o más grupos funcionales electrofílicos, como se ha descrito anteriormente, y la etapa d) comprende la reticulación de las nanopartículas de silicio recubiertas y el precursor de carbono pirolítico en condiciones tales que el aumento de temperatura en la mezcla de reacción se controle a no más de 5 qC/min y la temperatura máxima de la reacción de reticulación se mantiene por debajo de 270 °C durante la duración de la reticulación. La finalización de la reacción de reticulación puede identificarse por el cese de la generación de calor por la exotermia de reacción.
[0033] Preferiblemente, la etapa (d) comprende además mezclar o agitar las nanopartículas de silicio recubiertas para garantizar una temperatura de reacción homogénea durante la etapa de reticulación. Por ejemplo, el paso (d) puede llevarse a cabo en un horno rotatorio.
[0034] Opcionalmente, la temperatura máxima de la reacción de reticulación se mantiene por debajo de 250 °C, por debajo de 240 °C, por debajo de 230 °C, por debajo de 220 °C, por debajo de 210 °C o por debajo de 200 °C durante la duración de la reacción de reticulación.
[0035] La reacción de reticulación controlada en el paso (d) según la invención da lugar a una estructura interfacial única entre el núcleo de nanopartículas de silicio y la matriz de carbono conductor tras el pirólisis en el paso (e). En concreto, la reacción de reticulación da lugar a la presencia de compuestos de nitrógeno y oxígeno en la interfaz entre el núcleo de nanopartículas de silicio y la matriz de carbono conductora. Se cree que estos compuestos de oxígeno y nitrógeno adoptan la forma de una pluralidad de átomos de oxígeno puente y/o una pluralidad o átomos de nitrógeno puente dispuestos entre la superficie de la nanopartícula y la matriz de carbono conductora. El contenido de oxígeno y/o nitrógeno en las partículas compuestas tras el pirólisis es, por tanto, indicativo de un proceso de reticulación eficaz y se asocia, por tanto, a un mejor rendimiento.
[0036] Más preferiblemente, el precursor pirolítico de carbono se selecciona a partir de un polímero u oligómero que comprende una estructura de columna vertebral que contiene carbono y grupos funcionales electrofílicos colgantes, preferiblemente grupos funcionales que comprenden una fracción de carbonilo, más preferiblemente grupos amida o éster, particularmente grupos éster o amida cíclicos. Un precursor de carbono pirolítico particularmente preferido en el contexto de la reacción de reticulación es la polivinilpirrolidona (PVP), o un copolímero de vinilpirrolidona como se describió anteriormente.
[0037]Preferiblemente, la reacción de reticulación en el paso (d) se lleva a cabo en presencia de gas oxígeno. Por ejemplo, la reacción de reticulación en el paso (d) puede llevarse a cabo en presencia de aire. Aunque se ha comprobado que la presencia de oxígeno gaseoso, por ejemplo, del aire, favorece la reacción de reticulación, una temperatura excesiva en la reacción de reticulación puede dar lugar a una oxidación indeseable del silicio a sílice. Además de optimizar la reacción de reticulación, el método de la invención también reduce la oxidación no deseada de la sílice.
[0038]Preferiblemente, el precursor pirolítico de carbono es PVP, y la etapa (d) comprende la reticulación de las nanopartículas de silicio recubiertas a una temperatura de reacción que se controla dentro del rango de 100 a 300 °C, más preferiblemente de 150 a 280 °C, más preferiblemente de 180 a 280 °C, durante la duración de la reacción de reticulación; en el que la reacción de reticulación se lleva a cabo en presencia de aire.
[0039]Opcionalmente, la etapa d) puede consistir en el mantenimiento de las nanopartículas de silicio recubiertas a una temperatura comprendida entre 100 y 400 °C durante un período de tiempo (por ejemplo, de 10 minutos a 2 horas) después de la finalización de la reacción de reticulación (determinada por el cese de la exotermia de la reacción). Este proceso de curado puede facilitar varios reordenamientos del precursor de carbono pirolítico en la superficie del silicio, por ejemplo, permitiendo que el precursor de carbono pirolítico migre a áreas vacías de la superficie del silicio y/o permitiendo que el precursor de carbono pirolítico adopte una disposición termodinámicamente más estable. Se cree que esto puede contribuir a mejorar la unión entre las nanopartículas de silicio y la matriz de carbono conductora y/o a mejorar la conductividad de la matriz de carbono conductora.
[0040]Las nanopartículas de silicio recubiertas de la etapa (c) o (d) se someten a pirólisis en la etapa (e) para formar una matriz de carbono pirolítica conductora. El pirólisis se realiza preferentemente a una temperatura comprendida entre 700 y 1150 °C, o entre 800 y 1100 °C, o entre 900 y 1050 °C. Se ha descubierto que la conductividad de la matriz de carbono pirolítico depende tanto del precursor de carbono pirolítico seleccionado como de la temperatura de pirólisis. En general, se prefieren temperaturas de pirólisis superiores a 700 °C para obtener una matriz de carbono pirolítico de alta conductividad. La etapa de pirólisis e) puede llevarse a cabo durante un período comprendido entre 5 y 120 minutos, por ejemplo entre 10 y 100 minutos, entre 20 y 80 minutos o entre 40 y 60 minutos.
[0041]La etapa de pirólisis (e) se lleva a cabo preferiblemente en una atmósfera inerte o reductora. Por ejemplo, el pirólisis puede llevarse a cabo bajo argón o nitrógeno, preferiblemente nitrógeno, o bajo una mezcla de argón o nitrógeno con monóxido de carbono o hidrógeno.
[0042]El material de partida de silicio tiene preferiblemente una pureza de al menos el 95% en peso, al menos el 98% en peso o al menos el 99% en peso.
[0043]El material de partida de silicio puede seleccionarse adecuadamente a partir de silicio de grado metalúrgico. El silicio de grado metalúrgico se obtiene mediante la reducción de sílice de alta pureza utilizando carbón vegetal en un horno de arco eléctrico a temperaturas de aproximadamente 1900 BC. El silicio de grado metalúrgico generalmente comprende silicio aleado con cantidades menores de otros elementos y está disponible en una variedad de grados, con purezas que van desde el 95% en peso hasta más del 99% en peso. Las impurezas comunes en el silicio de grado metalúrgico incluyen calcio, aluminio, hierro, cobre, galio y titanio y sus óxidos.
[0044]El material de partida de silicio puede consistir en silicio amorfo, silicio policristalino o silicio monocristalino.
[0045]El material de partida de silicio comprende preferiblemente no más del 4% en peso de oxígeno, más preferiblemente no más del 2% en peso de oxígeno, más preferiblemente no más del 1% en peso de oxígeno, más preferiblemente no más del 0,5% en peso de oxígeno.
[0046]El material de partida que contiene silicio se presenta preferentemente en forma de micropartículas de silicio, por ejemplo, con un tamaño de partícula D<50>en el intervalo de 1 a 100 pm, más preferiblemente en el intervalo de 2 a 50 pm, más preferiblemente en el intervalo de 2 a 20 pm, más preferiblemente en el rango de 2 a 10 pm. Si se utilizan partículas más pequeñas de material de partida que contiene silicio, la cantidad de superficie de silicio fresco expuesta durante el paso (a) disminuye y puede haber una cantidad excesiva de superficie de silicio que transporta óxido nativo del material de partida. Las partículas más grandes pueden ser más difíciles de moler de manera eficiente en el rango de tamaño de nanopartículas. Sin embargo, no se excluye que las partículas o monolitos más grandes que contengan silicio (por ejemplo, lingotes u obleas) puedan someterse a una etapa preliminar de trituración (por ejemplo, molienda o molienda) y, opcionalmente, a un tamizado para obtener micropartículas de silicio en el rango de tamaño preferido del material de partida que contiene silicio.
[0047]Para evitar dudas, el término "diámetro de partícula", tal como se utiliza en el presente documento, se refiere al diámetro esférico equivalente (esd), es decir, el diámetro de una esfera que tiene el mismo volumen que una partícula dada, en la que se entiende que el volumen de partícula incluye el volumen de cualquier poro intrapartícula. Los términos "D<50>" y "D<50>diámetro de partícula", tal como se utilizan en el presente documento, se refieren al diámetro medio de partícula basado en el volumen, es decir, el diámetro por debajo del cual se encuentra el 50% en volumen de la población de partículas. Los términos "D<10>" y "D<10>diámetro de partícula", tal como se utilizan en el presente documento, se refieren al diámetro medio de partícula basado en el volumen del percentil 10, es decir, el diámetro por debajo del cual se encuentra el 10% en volumen de la población de partículas. Los términos "D<90>" y "D<90>diámetro de partícula", tal como se utilizan en el presente documento, se refieren al diámetro medio de partícula basado en el volumen del percentil 90, es decir, el diámetro por debajo del cual se encuentra el 90% en volumen de la población de partículas. Los términos "D<99>" y "diámetro de partícula D<99>", tal como se utilizan en el presente documento, se refieren al diámetro medio de partícula basado en el volumen del percentil 99, es decir, el diámetro por debajo del cual se encuentra el 99% en volumen de la población de partículas.
[0048]Los diámetros de las partículas y las distribuciones de tamaño de las partículas se pueden determinar mediante técnicas rutinarias de difracción láser. La difracción láser se basa en el principio de que una partícula dispersará la luz en un ángulo que varía según el tamaño de la partícula y una colección de partículas producirá un patrón de luz dispersa definido por la intensidad y el ángulo que se puede correlacionar con una distribución del tamaño de la partícula. Hay una serie de instrumentos de difracción láser disponibles en el mercado para la determinación rápida y fiable de las distribuciones de tamaño de partícula. A menos que se indique lo contrario, las mediciones de distribución de tamaño de partícula especificadas o informadas en este documento son medidas por el analizador de tamaño de partícula convencional Malvern Mastersizer 3000 de Malvern Instruments. El analizador de tamaño de partículas Malvern Mastersizer 3000 funciona proyectando un rayo láser de gas helio-neón a través de una celda transparente que contiene las partículas de interés suspendidas en una solución acuosa. Los rayos de luz que inciden en las partículas se dispersan a través de ángulos que son inversamente proporcionales al tamaño de partícula y una matriz de fotodetectores mide la intensidad de la luz en varios ángulos predeterminados y las intensidades medidas en diferentes ángulos son procesadas por una computadora utilizando principios teóricos estándar para determinar la distribución del tamaño de partícula. Los valores de difracción láser que se informan en este documento se obtienen utilizando una dispersión húmeda de las partículas en agua destilada. El índice de refracción de partículas es de 3,50 y el índice de dispersión es de 1.330. Las distribuciones de tamaño de partícula se calculan utilizando el modelo de dispersión de Mie.
[0049]La etapa a) podrá llevarse a cabo utilizando cualquier proceso de molienda húmeda adecuado, por ejemplo, molienda de bolas, fresado planetario, fresado por chorro o una combinación de ambos. Entre los disolventes adecuados para la fase a) figuran los hidrocarburos (por ejemplo, tolueno, xilenos, n-hexano, n-heptano, n-octano, decano, dodecano y éter de petróleo), los éteres (por ejemplo, seleccionados de tetrahidrofurano, diglyme y triglima), las cetonas (por ejemplo, seleccionadas de acetona metiletilcetona), los alcoholes (por ejemplo, seleccionados de alcohol isopropílico y alcohol n-butílico) y los disolventes halogenados (por ejemplo, seleccionados de 1,2-dicloroetano, 1,1,1-tricloroetano). Otros disolventes se incluyen el acetonitrilo, la dimetilformamida (DMF) y el dimetilsulfóxido (DMSO). Los disolventes preferidos son los alcoholes y las cetonas. Un disolvente especialmente preferido es el alcohol isopropílico.
[0050]El disolvente puede utilizarse en una cantidad del 5 al 50 % en peso en función del peso del material de partida de silicio, por ejemplo, del 10 al 25 % en peso en función del peso del material de partida de silicio.
[0051]La etapa (a) puede llevarse a cabo en condiciones que reduzcan al mínimo las reacciones secundarias no deseadas en las superficies recién expuestas de las nanopartículas de silicio. El disolvente utilizado en la etapa a) puede ser un disolvente desgasificado y/o anhidro. Por ejemplo, el disolvente puede contener menos de 10 ppmw (partes por millón en peso) de oxígeno, menos de 5 ppmw de oxígeno o menos de 1 ppmw de oxígeno. El disolvente puede contener menos de 10 ppmw (partes por millón en peso) de agua, menos de 5 ppmw de agua o menos de 1 ppmw de agua. Más preferiblemente, el disolvente puede comprender menos de 10 ppmw (partes por millón en peso) de oxígeno y agua, menos de 5 ppmw de oxígeno y agua, o menos de 1 ppmw de agua y oxígeno. La etapa a) también puede llevarse a cabo en una atmósfera anaeróbica y/o anhidra, por ejemplo, bajo un gas inerte como el nitrógeno o el oxígeno. Alternativamente, la etapa (a) puede llevarse a cabo en un recipiente de molienda en el que el espacio de cabeza se reduzca al mínimo para excluir sustancialmente el agua atmosférica y/o el oxígeno del proceso de molienda. Preferiblemente, el espacio de cabeza del recipiente de molienda se enjuaga con un gas inerte, como nitrógeno, antes de la molienda.
[0052]Opcionalmente, el diámetro de partícula D<50>de las nanopartículas de silicio formadas en el paso (a) puede ser de al menos 50 nm, o al menos 60 nm, o al menos 70 nm, o al menos 75 nm, por ejemplo, al menos 80 nm. El diámetro de partícula D<50>de las nanopartículas de silicio formadas en el paso (a) no es superior a 300 nm, preferiblemente no superior a 250 nm, preferiblemente no superior a 200 nm, preferiblemente no superior a 150 nm, preferiblemente no superior a 120 nm.
[0053]Las nanopartículas de silicio formadas en el paso (a) tienen preferiblemente un diámetro de partícula D<50>en el rango de 50 a 250 nm, más preferiblemente en el rango de 60 a 200 nm, más preferiblemente en el rango de 70 a 150 nm, más preferiblemente en el rango de 80 a 120 nm. Por ejemplo, el diámetro de la partícula D<50>de las nanopartículas de silicio formadas en el paso (a) puede ser de unos 100 nm.
[0054]El diámetro de la partícula D10 de las nanopartículas de silicio formadas en el paso (a) puede ser de al menos 10 nm, preferiblemente de al menos 20 nm, más preferiblemente de al menos 40 nm, más preferiblemente de al menos 60 nm. El diámetro de partícula D90 de las nanopartículas de silicio formadas en el paso (a) no podrá ser superior a 500 nm, preferiblemente no superior a 400 nm, preferiblemente no superior a 300 nm, preferiblemente no superior a 200 nm. Las nanopartículas de silicio formadas en el paso (a) pueden tener un intervalo de distribución del tamaño de partícula (como se definió anteriormente) de 5 o menos, más preferiblemente 4 o menos, más preferiblemente 3 o menos, más preferiblemente 2 o menos, más preferiblemente 1,5 o menos.
[0055] Los pasos a) y b) pueden llevarse a cabo simultáneamente, de modo que las nanopartículas de silicio entren en contacto con el precursor pirolítico de carbono in situ durante la molienda del material de partida de silicio. Alternativamente, los pasos (a) y (b) pueden llevarse a cabo secuencialmente. Cuando las etapas a) y b) se lleven a cabo secuencialmente, la etapa b) podrá consistir en la adición de una solución del precursor pirolítico de carbono en un disolvente no acuoso a la dispersión de nanopartículas de silicio de la etapa a), opcionalmente con una mezcla o agitación suficiente para garantizar una distribución homogénea del precursor pirolítico de carbono en la dispersión de nanopartículas de silicio. El disolvente utilizado para disolver el precursor de carbono pirolítico puede ser el mismo disolvente que se utiliza para la molienda del material de partida de silicio en el paso (a).
[0056] El paso b) se lleva a cabo adecuadamente para evitar el contacto de las nanopartículas de silicio con el oxígeno y/o el agua. Por ejemplo, la dispersión de nanopartículas de silicio de la etapa (a) puede almacenarse en una atmósfera anaeróbica y/o anhidra antes de la etapa (b). El contacto de las nanopartículas de silicio con el precursor de carbono pirolítico también se lleva a cabo adecuadamente bajo una atmósfera inerte anaeróbica y/o anhidra. Además, el precursor pirolítico de carbono o la solución del mismo en un disolvente no acuoso se desgasifica preferiblemente y es anhidro. Por ejemplo, el precursor pirolítico de carbono o la solución del mismo puede comprender menos de 10 ppmw (partes por millón en peso) de oxígeno, menos de 5 ppmw de oxígeno o menos de 1 ppmw de oxígeno. El precursor pirolítico de carbono o la solución del mismo puede comprender menos de 10 ppmw (partes por millón en peso) de agua, menos de 5 ppmw de agua o menos de 1 ppmw de agua. Más preferiblemente, el precursor pirolítico de carbono o la solución del mismo puede comprender menos de 10 ppmw (partes por millón en peso) de oxígeno y agua, menos de 5 ppmw de oxígeno y agua, o menos de 1 ppmw de agua y oxígeno.
[0057] La pérdida de peso del precursor de carbono pirolítico durante la pirólisis suele oscilar entre el 40 y el 70 % en peso, dependiendo de la estructura del precursor de carbono pirolítico y de las condiciones de pirólisis. En consecuencia, la relación en peso del precursor pirolítico de carbono con respecto al silicio se selecciona normalmente para que sea de alrededor de 1,5 a 3,5 veces mayor que la relación en peso deseada entre el carbono y el silicio en el producto de material particulado. Por ejemplo, la relación en peso del precursor pirolítico de carbono con respecto al silicio en el paso b) puede estar en el rango de 0,15 a 4, más preferiblemente de 0,2 a 3, por ejemplo, de 0,3 a 2,5.
[0058] El disolvente puede eliminarse en el paso (c) por cualquier medio convencional. Una técnica de eliminación de disolventes consiste en la evaporación del disolvente a presión reducida, por ejemplo, utilizando un aparato de evaporación rotativo, opcionalmente proporcionando suficiente calor para evitar la congelación del disolvente. Más preferiblemente, el disolvente puede eliminarse mediante secado por pulverización para formar un polvo de partículas compuestas que comprenden las nanopartículas de silicio dispersas dentro del precursor de carbono pirolítico. El proceso de eliminación del disolvente se controla adecuadamente para evitar una velocidad excesiva del vapor del disolvente, ya que esto puede dar lugar a que las nanopartículas de silicio queden atrapadas en la corriente de vapor.
[0059] El material obtenido en la etapa (c) comprende nanopartículas de silicio dispersas en una matriz del precursor de carbono pirolítico. Este material puede almacenarse bajo una atmósfera inerte (por ejemplo, anaeróbica y/o anhidra) antes de la etapa d) o e). Sin embargo, se ha comprobado que el recubrimiento del precursor pirolítico de carbono y/o la pasivación con disolvente pueden proporcionar una protección suficiente de las nanopartículas de silicio para evitar reacciones no deseadas del silicio con el oxígeno o el agua.
[0060] La matriz de carbono conductora obtenida por el paso de pirólisis (e) típicamente tiene una estructura amorfa con carácter similar al grafito, como lo demuestra la gran banda G (~1600 cm1) en el espectro Raman. Sin embargo, el carbono no es completamente grafítico, como lo demuestra la banda D significativa (~1350 cm1) en el espectro Raman.
[0061] El pirólisis de las nanopartículas de silicio recubiertas en el paso (e) da como resultado la formación de una matriz de carbono conductora en la que se dispersan las nanopartículas de silicio. La matriz de carbono conductor puede estar compuesta por partículas grandes y/o irregulares con dimensiones comprendidas entre 100 pm y varias decenas de milímetros. Por lo tanto, el material particulado de la etapa (e) puede someterse a una etapa de reducción de tamaño (f) para obtener un material particulado con tamaños de partícula reducidos. Se puede utilizar cualquier técnica adecuada de reducción de tamaño, por ejemplo, molienda de bolas, fresado planetario, fresado por chorro o una combinación de ambos. La etapa f) puede llevarse a cabo en presencia de un disolvente (molienda húmeda) o puede utilizarse una técnica de molienda en seco. Si se utiliza la molienda húmeda, el disolvente puede eliminarse por cualquier medio convencional, por ejemplo, la evaporación a presión reducida.
[0062] El material particulado de la etapa (e) o la etapa (f) puede someterse opcionalmente a una etapa de tamizado (g) para eliminar las partículas de gran tamaño.
[0063] El material particulado de la etapa (e), (f) o (g) puede modificarse mediante la adición de un recubrimiento de carbono. Preferiblemente, el recubrimiento de carbono se obtiene mediante un método de deposición química de vapor (CVD). La CVD es una metodología bien conocida en la técnica y comprende la descomposición térmica de un gas volátil que contiene carbono (por ejemplo, etileno) en la superficie del material particulado. La formación del recubrimiento de carbono por CVD puede llevarse a cabo simultáneamente con el pirólisis en el paso (e), o inmediatamente después del pirólisis en el paso (e). Por ejemplo, se puede introducir un gas volátil adecuado que contenga carbono, como el etileno, en el reactor de pirólisis una vez que la reacción de pirólisis se haya completado sustancialmente.
[0064]Alternativamente, el recubrimiento de carbono puede formarse depositando una solución de un compuesto que contiene carbono sobre la superficie del material particulado seguido de pirólisis. Los compuestos adecuados que contienen carbono incluyen los precursores pirolíticos de carbono descritos anteriormente.
[0065]Un recubrimiento de carbono tiene la ventaja de que reduce aún más el área de superficie BET del material particulado al suavizar cualquier defecto superficial y al rellenar cualquier microporosidad superficial restante, reduciendo así aún más la pérdida del primer ciclo. Además, un recubrimiento de carbono mejora la conductividad de la superficie de las partículas compuestas, reduciendo la necesidad de aditivos conductores en la composición del electrodo, y también crea una superficie óptima para la formación de una capa SEI estable, lo que resulta en una mejor retención de la capacidad en el ciclo.
[0066]El material particulado preparado de acuerdo con el método de la invención comprende preferiblemente de 40 a 65% en peso de silicio, más preferiblemente de 43 a 65% en peso de silicio, más preferiblemente de 45 a 65% en peso de silicio. Por ejemplo, el material particulado puede comprender de 48 a 62 % en peso de silicio, o de 50 a 60 % en peso de silicio, o de 52 a 58 % en peso de silicio.
[0067]La relación en peso de la cantidad total de oxígeno y nitrógeno a silicio en el material particulado preparado de acuerdo con el método de la invención está preferiblemente en el rango de 0,1 a 0,45.
[0068]Por ejemplo, la relación en peso de la cantidad total de oxígeno y nitrógeno a silicio en el material compuesto de la etapa (e) no puede ser superior a 0,42, ni superior a 0,4, ni superior a 0,38, ni superior a 0,35. Opcionalmente, la relación en peso de la cantidad total de oxígeno y nitrógeno a silicio puede ser de 0,1 a 0,42, o de 0,1 a 0,4, o de 0,1 a 0,38, o de 0,1 a 0,35.
[0069]La relación en peso de la cantidad total de oxígeno y nitrógeno a silicio en el material particulado preparado según el método de la invención puede ser de al menos 0,2, más preferiblemente al menos 0,24, más preferiblemente al menos 0,28, más preferiblemente al menos 0,3, más preferiblemente al menos 0,32, más preferiblemente al menos 0,34.
[0070]Preferiblemente, la relación en peso de la cantidad total de oxígeno y nitrógeno a silicio en el material particulado preparado de acuerdo con el método de la invención puede estar en el rango de 0,25 a 0,42, más preferiblemente de 0,28 a 0,4, más preferiblemente de 0,3 a 0,38, y más preferiblemente de 0,32 a 0,38.
[0071]La relación en peso de carbono y silicio en el material compuesto del paso (e) está preferiblemente en el rango de 0,1 a 1.
[0072]La relación en peso de carbono a silicio en el material particulado preparado de acuerdo con el método de la invención puede ser de al menos 0,15, más preferiblemente al menos 0,2, más preferiblemente al menos 0,25, más preferiblemente al menos 0,3.
[0073]La relación en peso entre el carbono y el silicio en el material particulado preparado de acuerdo con el método de la invención no puede ser superior a 0,8, preferiblemente no superior a 0,7, preferiblemente no superior a 0,6, preferiblemente no superior a 0,55, preferiblemente no superior a 0,5, preferiblemente no superior a 0,0,45.
[0074]Por ejemplo, la relación en peso de carbono a silicio en el material particulado preparado según el método de la invención puede ser de 0,2 a 0,6, más preferiblemente de 0,25 a 0,5, más preferiblemente de 0,3 a 0,45.
[0075]La relación en peso de carbono a la cantidad total de oxígeno y nitrógeno (es decir, peso[C]: peso[O+N]) en el material particulado preparado de acuerdo con el método de la invención puede ser de al menos 0,7, más preferiblemente al menos 0,8, más preferiblemente al menos 0,85, o al menos 0,9, o al menos 0,95.
[0076]El material particulado preparado de acuerdo con el método de la invención comprende preferiblemente al menos un 8 % en peso de oxígeno, o al menos un 10 % en peso de oxígeno, o al menos un 12 % en peso de oxígeno, o al menos un 15 % en peso de oxígeno.
[0077]El material particulado preparado de acuerdo con el método de la invención comprende preferiblemente de 8 a menos de 20% en peso de oxígeno, más preferiblemente de 10 a menos de 20% en peso de oxígeno, más preferiblemente de 12 a menos de 20% en peso de oxígeno, más preferiblemente de 15 a menos de 20% en peso de oxígeno.
[0078]El material particulado preparado de acuerdo con el método de la invención comprende preferiblemente de 2 a 6 % en peso de nitrógeno, más preferiblemente de 2,5 a 5 % en peso de nitrógeno, más preferiblemente de 3 a 4,5 % en peso de nitrógeno, y más preferiblemente de 3,5 a 4,5%en peso de nitrógeno. Los materiales particulados que contienen nitrógeno pueden prepararse a partir de precursores de carbono pirolíticos que contienen nitrógeno, como se describe en el presente documento.
[0079]El material particulado preparado de acuerdo con el método de la invención comprende preferiblemente al menos un 10% en peso de carbono, o al menos un 15% en peso de carbono, o al menos un 18% en peso de carbono. El material particulado preparado de acuerdo con el método de la invención comprende preferiblemente no más del 35% en peso de carbono, no más del 30% en peso de carbono, no más del 28% en peso de carbono o no más del 25% en peso de carbono. Por ejemplo, el material particulado preparado de acuerdo con el método de la invención puede comprender de 15 a 30% en peso de carbono, o más preferiblemente de 18 a 25% en peso de carbono.
[0080]En una realización preferida, el material particulado preparado según el método de la invención comprende de 43 a 65% en peso de silicio, de 10 a menos de 20% en peso de oxígeno, de 2 a 6% en peso de nitrógeno y de 15 a 30% en peso de carbono; en el que la relación en peso entre la cantidad total de oxígeno y nitrógeno en el material particulado y el silicio en el material particulado está en el rango de 0,25 a 0,42; y en el que la relación en peso entre el carbono y el silicio en el material particulado está en el rango de 0,2 a 0,6.
[0081]En una realización más preferida, el material particulado preparado de acuerdo con el método de la invención comprende de 48 a 62% en peso de silicio, de 12 a menos de 20% en peso de oxígeno, de 2,5 a 5% en peso de nitrógeno y de 18 a 25% en peso de carbono; en el que la relación en peso entre la cantidad total de oxígeno y nitrógeno en el material particulado y el silicio en el material particulado está en el rango de 0,28 a 0,4; y en el que la relación en peso entre el carbono y el silicio en el material particulado está en el rango de 0,25 a 0,5.
[0082]En una realización particularmente preferida, el material particulado preparado según el método de la invención comprende de 50 a 60% en peso de silicio, de 15 a menos de 20% en peso de oxígeno, de 3 a 4,5% en peso de nitrógeno y de 18 a 25% en peso de carbono; en el que la relación en peso entre la cantidad total de oxígeno y nitrógeno en el material particulado y el silicio en el material particulado está en el rango de 0,3 a 0,38; y en el que la relación en peso entre el carbono y el silicio en el material particulado está en el rango de 0,3 a 0,45.
[0083]El material particulado preparado de acuerdo con el método de la invención puede comprender opcionalmente una cantidad menor de uno o más elementos adicionales distintos del silicio, el carbono o el oxígeno. Por ejemplo, el material particulado puede comprender una cantidad menor de uno o más elementos adicionales seleccionados de Al, Sb, Cu, Mg, Zn, Mn, Cr, Co, Mo, Ni, Be, Zr, Fe, Na, Sr, P, Sn, Ru, Ag, Au, Ti. Dichos elementos pueden estar presentes como impurezas menores en las nanopartículas de silicio, por ejemplo, cuando las nanopartículas de silicio se obtienen a partir de silicio de grado metalúrgico. Por ejemplo, el material particulado puede comprender entre el 0,1 y el 8 % en peso de uno o más elementos seleccionados de aluminio, hierro, cobre, galio, magnesio, calcio, titanio y circonio, siendo el resto del material silicio, carbono y oxígeno. Alternativamente, dichos elementos pueden estar presentes en el proceso de fabricación.
[0084]Preferiblemente, el material particulado preparado de acuerdo con el método de la invención comprende al menos el 80% en peso en total de silicio, carbono, oxígeno y nitrógeno, al menos el 85% en peso en total de silicio, oxígeno, nitrógeno y carbono, al menos el 90% en peso en total de silicio, oxígeno, nitrógeno y carbono, o al menos el 95% en peso en total de silicio, oxígeno y carbono, por ejemplo, al menos el 98% en peso en total de silicio, oxígeno, nitrógeno y carbono, o al menos el 99% en peso en total de silicio, oxígeno, nitrógeno y carbono.
[0085]En un segundo aspecto, tal y como se define en la reivindicación 9, la invención proporciona un material particulado que consiste en una pluralidad de partículas compuestas, en las que las partículas compuestas comprenden una pluralidad de nanopartículas de silicio dispersas dentro de una matriz de carbono conductora.
[0086]La divulgación proporciona un material particulado que consiste en una pluralidad de partículas compuestas, en las que las partículas compuestas comprenden una pluralidad de nanopartículas de silicio dispersas dentro de una matriz de carbono conductora, en la que:
las nanopartículas de silicio comprenden un núcleo de nanopartículas y una superficie de nanopartículas, en las que una pluralidad de átomos de oxígeno puente y/o una pluralidad de átomos de nitrógeno puente se disponen entre la superficie de la nanopartícula y al menos una parte de la matriz de carbono conductora de modo que la matriz de carbono conductora está unida químicamente a la superficie de la nanopartícula; y el material particulado comprende de 40 a 65% en peso de silicio;
el material particulado comprende al menos un 6 % en peso y menos de un 20 % en peso de oxígeno;
la relación en peso entre la cantidad total de oxígeno y nitrógeno en el material particulado y el silicio en el material particulado está en el rango de 0,1 a 0,45; y
La relación en peso de carbono y silicio en el material particulado está en el rango de 0,1 a 1.
[0087]Se ha encontrado que los materiales particulados de la invención tienen propiedades particularmente ventajosas para su uso en electrodos híbridos para baterías de iones metálicos. El uso de nanopartículas de silicio evita la tensión mecánica excesiva durante la litiación y la desconexión que se produce en partículas más grandes. Sin embargo, al proporcionar las nanopartículas de silicio en forma de partículas compuestas en las que las nanopartículas de silicio se dispersan dentro de una matriz de carbono conductora, se pueden superar los problemas de manejo asociados con las nanopartículas de silicio.
[0088]Además, los materiales particulados de la invención tienen una interfaz única entre la matriz de carbono y la superficie de las nanopartículas de silicio. Por lo tanto, la matriz de carbono de las partículas compuestas de la invención no se limita a proporcionar un recubrimiento sobre la superficie de las nanopartículas de silicio. La química única en la interfaz de la matriz de carbono y las nanopartículas de silicio garantiza que, incluso cuando las nanopartículas de silicio se expanden y contraen durante la carga y descarga, se mantenga una conexión sólida entre las nanopartículas de silicio y la matriz de carbono. Como resultado, la conductividad eléctrica entre las nanopartículas de silicio, la matriz de carbono y el colector de corriente del ánodo se mantiene de manera efectiva. Como resultado de su estructura única, los materiales particulados de la invención evitan muchos de los mecanismos de desvanecimiento de capacidad que son característicos del uso del silicio como material activo de ánodo en baterías de iones metálicos. En particular, se ha encontrado que los materiales particulados de la invención están asociados con una reducción de la pérdida del primer ciclo y una mejor retención de la capacidad en comparación con otras formas de partículas que contienen silicio divulgadas en la técnica para su uso en baterías de iones metálicos.
[0089]Los materiales particulados de la invención pueden utilizarse para proporcionar ánodos híbridos que tengan una capacidad volumétrica aumentada en comparación con ánodos que comprendan sólo grafito como material activo. Además, los materiales particulados son lo suficientemente robustos como para sobrevivir a la fabricación e incorporación a las capas de ánodos sin pérdida de integridad estructural, en particular cuando las capas de ánodos se calandran para producir una capa densa uniforme, como es convencional en la técnica.
[0090]Los materiales particulados de la invención comprenden preferiblemente de 43 a 65% en peso de silicio, más preferiblemente de 45 a 65% en peso de silicio. Por ejemplo, el material particulado de la invención puede comprender de 48 a 62% en peso de silicio, o de 50 a 60% en peso de silicio, o de 52 a 58% en peso de silicio.
[0091]La relación en peso de la cantidad total de oxígeno y nitrógeno a silicio (es decir, peso[O+N]: peso[Si]) en los materiales particulados de la invención no puede ser superior a 0,42, ni superior a 0,4, ni superior a 0,38, ni superior a 0,35. Opcionalmente, la relación en peso de la cantidad total de oxígeno y nitrógeno a silicio puede ser de 0,1 a 0,42, o de 0,1 a 0,4, o de 0,1 a 0,38, o de 0,1 a 0,35.
[0092]La relación en peso de la cantidad total de oxígeno y nitrógeno a silicio en los materiales particulados de la invención puede ser de al menos 0,2, más preferiblemente al menos 0,24, más preferiblemente al menos 0,28, más preferiblemente al menos 0,3, más preferiblemente al menos 0,32, más preferiblemente al menos 0,34.
[0093]Preferiblemente, la relación en peso de la cantidad total de oxígeno y nitrógeno a silicio puede estar en el rango de 0,25 a 0,42, más preferiblemente de 0,28 a 0,4, más preferiblemente de 0,3 a 0,38, y más preferiblemente de 0,32 a 0,38.
[0094]Los materiales particulados de la invención pueden comprender opcionalmente una cantidad menor de uno o más elementos adicionales distintos del silicio, el carbono, el oxígeno y el nitrógeno. Por ejemplo, los materiales particulados pueden comprender una cantidad menor de uno o más elementos adicionales seleccionados de Al, Sb, Cu, Mg, Zn, Mn, Cr, Co, Mo, Ni, Be, Zr, Fe, Na, Sr, P, Sn, Ru, Ag, Au, Ti. Dichos elementos pueden estar presentes como impurezas menores en las nanopartículas de silicio, por ejemplo, cuando las nanopartículas de silicio se obtienen a partir de silicio de grado metalúrgico. Por ejemplo, los materiales particulados de la invención pueden comprender entre el 0,1 y el 8% en peso de uno o más elementos seleccionados de aluminio, hierro, cobre, galio, magnesio, calcio, titanio y circonio, siendo el resto del material silicio, carbono y oxígeno y/o nitrógeno. Alternativamente, dichos elementos pueden estar presentes en el proceso de fabricación.
[0095]Preferiblemente, los materiales particulados de la invención comprenden al menos el 80% en peso en total de silicio, carbono, oxígeno y nitrógeno, al menos el 85% en peso en total de silicio, oxígeno, nitrógeno y carbono, al menos el 90% en peso en total de silicio, oxígeno, nitrógeno y carbono, o al menos el 95% en peso en total de silicio, oxígeno, nitrógeno y carbono, por ejemplo, al menos el 98% en peso total de silicio, oxígeno, nitrógeno y carbono, o al menos el 99% en peso total de silicio, oxígeno, nitrógeno y carbono.
[0096]La relación en peso de carbono a silicio en los materiales particulados de la invención es preferiblemente de al menos 0,15, más preferiblemente de al menos 0,20, más preferiblemente de al menos 0,25, más preferiblemente de al menos 0,3. La relación en peso entre el carbono y el silicio en el material particulado no puede ser superior a 0,8, preferiblemente no superior a 0,7, preferiblemente no superior a 0,6, preferiblemente no superior a 0,55, preferiblemente no superior a 0,5, preferiblemente no superior a 0,45.
[0097]Por ejemplo, la relación en peso entre el carbono y el silicio en los materiales particulados de la invención puede ser de 0,2 a 0,6, más preferiblemente de 0,25 a 0,5, más preferiblemente de 0,3 a 0,45.
[0098]La relación en peso del carbono con respecto a la cantidad total de oxígeno y nitrógeno (es decir, peso[C]: peso[O+N]) en los materiales particulados de la invención puede ser de al menos 0,7, más preferiblemente al menos 0,8, más preferiblemente al menos 0,85, o al menos 0,9, o al menos 0,95.
[0099]Los materiales particulados de la invención comprenden preferiblemente al menos un 8 % en peso de oxígeno, 0 al menos un 10 % en peso de oxígeno, o al menos un 12 % en peso de oxígeno, o al menos un 15 % en peso de oxígeno.
[0100]Los materiales particulados de la invención pueden comprender menos del 18% en peso de oxígeno.
[0101]Los materiales particulados de la invención comprenden preferiblemente de 8 a menos de 20% en peso de oxígeno, más preferiblemente de 10 a menos de 20% en peso de oxígeno, más preferiblemente de 12 a menos de 20% en peso de oxígeno, más preferiblemente de 15 a menos de 20% en peso de oxígeno.
[0102]En realizaciones preferidas, los materiales particulados de la invención comprenden de 2 a 6 % en peso de nitrógeno, más preferiblemente de 2,5 a 5 % en peso de nitrógeno, más preferiblemente de 3 a 4,5 % en peso de nitrógeno, y más preferiblemente de 3,5 a 4,5 % en peso de nitrógeno.
[0103]Los materiales particulados de la invención comprenden preferiblemente al menos un 10% en peso de carbono, al menos un 15% en peso de carbono o al menos un 18% en peso de carbono. Los materiales particulados de la invención comprenden preferiblemente no más del 35% en peso de carbono, no más del 30% en peso de carbono, no más del 28% en peso de carbono o no más del 25% en peso de carbono. Por ejemplo, los materiales particulados de la invención pueden comprender entre un 15 y un 30% en peso de carbono, o más preferiblemente entre un 18 y un 25% en peso de carbono.
[0104]En una realización preferida, los materiales particulados de la invención comprenden de 43 a 65% en peso de silicio, de 10 a menos de 20% en peso de oxígeno, de 2 a 6% en peso de nitrógeno y de 15 a 30% en peso de carbono; en el que la relación en peso entre la cantidad total de oxígeno y nitrógeno en el material particulado y el silicio en el material particulado está en el rango de 0,25 a 0,42; y en el que la relación en peso entre el carbono y el silicio en el material particulado está en el rango de 0,2 a 0,6.
[0105]En una realización más preferida, los materiales particulados de la invención comprenden de 48 a 62% en peso de silicio, de 12 a menos de 20% en peso de oxígeno, de 2,5 a 5% en peso de nitrógeno y de 18 a 25% en peso de carbono; en el que la relación en peso de la cantidad total de oxígeno y nitrógeno en la partícula del material a silicio en el material particulado está en el rango de 0,28 a 0,4; y en el que la relación en peso entre el carbono y el silicio en el material particulado está en el rango de 0,25 a 0,5.
[0106]En una realización particularmente preferida, los materiales particulados de la invención comprenden de 50 a 60% en peso de silicio, de 15 a menos de 20% en peso de oxígeno, de 3 a 4,5% en peso de nitrógeno y de 18 a 25% en peso de carbono; en el que la relación en peso entre la cantidad total de oxígeno y nitrógeno en el material particulado y el silicio en el material particulado está en el rango de 0,3 a 0,38; y en el que la relación en peso entre el carbono y el silicio en el material particulado está en el rango de 0,3 a 0,45.
[0107]La matriz de carbono conductora en las partículas compuestas se puede obtener mediante el pirólisis de un precursor pirolítico de carbono, como se describe con referencia al primer aspecto de la invención. La matriz de carbono conductor obtenida por pirólisis (denominada en este documento "carbono pirolítico") puede tener una estructura amorfa con carácter similar al grafito, como lo demuestra la gran banda G (~1600 cm'1) en el espectro Raman.
[0108]Las partículas compuestas tienen un diámetro de partícula de D<50>en el rango de 1 a 25 pm. Opcionalmente, el diámetro de la partícula D<50>puede ser de al menos 2 pm, más preferiblemente al menos 3 pm, más preferiblemente al menos 4 pm, más preferiblemente al menos 5 pm. Opcionalmente, el diámetro de la partícula D<50>no puede ser superior a 20 pm., preferiblemente no superior a 18 pm., preferiblemente no superior a 15 pm, preferiblemente no superior a 12 pm., preferiblemente no más de 10 pm. Por ejemplo, las partículas compuestas pueden tener un diámetro de partícula D<50>en el rango de 1 a 20 pm, más preferiblemente de 2 a 18 pm, más preferiblemente de 3 a 15 pm, más preferiblemente de 4 a 12 pm, más preferiblemente de 5 a 10 pm. Se ha comprobado que las partículas dentro de este rango de tamaño y con porosidad y distribución del diámetro de los poros tal y como se establece en este documento son ideales para su uso en ánodos para baterías de iones metálicos, debido a su dispersabilidad en lodos, su robustez estructural, su capacidad de retención durante repetidos ciclos de carga-descarga y su idoneidad para formar capas densas de electrodos de espesor uniforme en el rango convencional de 20 a 50 pm.
[0109]El diámetro de partícula D<10>de las partículas compuestas es preferiblemente de al menos 0,5 pm, más preferiblemente al menos 1 pm y aún más preferiblemente al menos 2 pm. Al mantener el diámetro de la partícula D<10>a 1 pm o más, se reduce el potencial de aglomeración no deseada de partículas de tamaño submicrométrico, lo que resulta en una mejor dispersabilidad del material particulado y una mejor retención de la capacidad.
[0110]El diámetro de partícula Dgo de las partículas compuestas es preferiblemente no más de 40 |jm, más preferiblemente no más de 30 jm , más preferiblemente no más de 25 jm , más preferiblemente no más de 20 pm. La presencia de partículas grandes da como resultado un empaquetamiento no uniforme de las partículas en las capas activas de los electrodos, lo que interrumpe la formación de capas de electrodos densas, particularmente las capas de electrodos que tienen un espesor en el rango de 20 a 50 jm .
[0111]El diámetro de partícula Dgg de las partículas compuestas es preferiblemente no más de 50 jm , más preferiblemente no más de 40 jm , más preferiblemente no más de 35 jm y más preferiblemente no más de 30 jm .
[0112]Las partículas compuestas tienen preferiblemente un estrecho rango de distribución de tamaño. Por ejemplo, el intervalo de distribución del tamaño de partícula (definido como (Dg<0>-D i<0>)/D<50>) es preferiblemente 5 o menos, más preferiblemente 4 o menos, más preferiblemente 3 o menos, más preferiblemente 2 o menos, y más preferiblemente 1,5 o menos. Al mantener un rango de distribución de tamaño estrecho, se puede lograr más fácilmente un empaquetamiento eficiente de las partículas en capas densas de electrodos.
[0113]Las nanopartículas de silicio tienen un diámetro de partícula D<50>en el rango de 30 a 300 nm. Si el diámetro de la partícula D<50>de las nanopartículas de silicio es inferior a 30 nm, el área de superficie de las partículas puede llegar a ser excesiva y la cantidad de oxígeno/nitrógeno necesario para unir las nanopartículas de silicio a la matriz de carbono conductora circundante puede llegar a ser demasiado grande, reduciendo la capacidad de litiación del silicio. Si el diámetro de la partícula D<50>de las nanopartículas de silicio es superior a 500 nm, las nanopartículas de silicio son menos capaces de empaquetarse de manera eficiente dentro de las partículas compuestas y se requiere una cantidad excesiva de carbono para compensar el espacio vacío entre las nanopartículas de silicio. Opcionalmente, el diámetro de partícula D<50>de las nanopartículas de silicio puede ser de al menos 50 nm, o al menos 60 nm, o al menos 70 nm, o al menos 75 nm, por ejemplo, al menos 80 nm. Opcionalmente, el diámetro de la partícula D<50>de las nanopartículas de silicio no puede ser superior a 250 nm, preferiblemente no superior a 200 nm, preferiblemente no superior a 150 nm, preferiblemente no superior a 120 nm.
[0114]Las nanopartículas de silicio tienen preferiblemente un diámetro de partícula D<50>en el rango de 50 a 250 nm, más preferiblemente en el rango de 60 a 200 nm, más preferiblemente en el rango de 70 a 150 nm, más preferiblemente en el rango de 80 a 120 nm. Por ejemplo, el diámetro de la partícula D<50>de las nanopartículas de silicio puede ser de unos 100 nm.
[0115]El diámetro de la partícula D<10>de las nanopartículas de silicio puede ser de al menos 10 nm, más preferiblemente de al menos 20 nm, más preferiblemente de al menos 40 nm, más preferiblemente de al menos 60 nm. El diámetro de partícula Dg<0>de las nanopartículas de silicio no puede ser superior a 500 nm, preferiblemente no superior a 400 nm, preferiblemente no superior a 300 nm, más preferiblemente no superior a 200 nm. Las nanopartículas de silicio pueden tener un intervalo de distribución del tamaño de partícula (como se definió anteriormente) de 5 o menos, más preferiblemente 4 o menos, más preferiblemente 3 o menos, más preferiblemente 2 o menos, más preferiblemente 1,5 o menos. Estos valores optimizados de D<10>, Dg<0>y intervalo de distribución de tamaño de partícula se seleccionan para minimizar los problemas asociados con las nanopartículas de silicio excesivamente pequeñas o excesivamente grandes, como se ha indicado anteriormente.
[0116]Las partículas compuestas que constituyen los materiales particulados de la invención tienen preferentemente baja porosidad. Por ejemplo, las partículas compuestas pueden tener una porosidad intrapartícula no superior al 30%, no superior al 20%, no superior al 10%, no superior al 5% o no superior al 2%, según se determine mediante porosimetría de mercurio. Dado que los materiales particulados de la invención se basan en el uso de partículas de silicio a nanoescala para gestionar el estrés mecánico de la litiación y la desactivación, la presencia de un gran volumen de poros dentro de las partículas compuestas simplemente resta valor a la densidad de energía volumétrica que se puede obtener con los materiales particulados inventivos. Los materiales particulados de la invención pueden ser nanoporosos y pueden incluir poros con un diámetro inferior a 2 nm distribuidos a lo largo de su volumen.
[0117]Tal como se utiliza en el presente documento, el término "porosidad intrapartícula" se refiere a la relación entre el volumen de poros dentro de una partícula y el volumen total de la partícula y el término "porosidad entre partículas" se refiere al volumen de poros entre partículas discretas. La porosidad total de un material particulado puede definirse como la suma de la porosidad intrapartícula e interpartícula.
[0118]La porosimetría de mercurio es una técnica que caracteriza la porosidad y la distribución del diámetro de los poros de un material mediante la aplicación de diferentes niveles de presión a una muestra del material sumergida en mercurio. La presión requerida para intruir mercurio en los poros de la muestra es inversamente proporcional al tamaño de los poros. Más específicamente, la porosimetría de mercurio se basa en la ley capilar que rige la penetración del líquido en los poros pequeños. Esta ley, en el caso de un líquido no humectante como el mercurio, se expresa mediante la ecuación de Washburn:
D = (1/P)-4ycos9
donde D es el diámetro de los poros, P es la presión aplicada, y es la tensión superficial y q> es el ángulo de contacto entre el líquido y la muestra. El volumen de mercurio que penetra en los poros de la muestra se mide directamente en función de la presión aplicada. A medida que aumenta la presión durante un análisis, se calcula el tamaño de los poros para cada punto de presión y se mide el volumen correspondiente de mercurio necesario para llenar estos poros. Estas mediciones, tomadas en un rango de presiones, dan la distribución del volumen de poro frente al diámetro de poro para el material de la muestra. La ecuación de Washburn asume que todos los poros son cilíndricos. Si bien los poros cilíndricos verdaderos rara vez se encuentran en materiales reales, esta suposición proporciona una representación suficientemente útil de la estructura de poros para la mayoría de los materiales. Para evitar dudas, las referencias en el presente documento al diámetro de poro se entenderán hechas a las dimensiones cilíndricas equivalentes determinados por la porosimetría de mercurio. Los valores obtenidos por porosimetría de mercurio que se indican en el presente documento se obtienen de conformidad con la norma ASTM UOP574-11, con una tensión superficial y de 480 mN/m y un ángulo de contacto (p de 140° para el mercurio a temperatura ambiente. Se considera que la densidad del mercurio es de 13,5462 g/cm3 a temperatura ambiente
[0119]Para una muestra en forma de polvo de partículas porosas, el volumen total de poros de la muestra es la suma de los poros intrapartícula e interpartícula. Esto da lugar a una curva de distribución del diámetro de poro al menos bimodal en un análisis de porosimetría de mercurio, que comprende un conjunto de uno o más picos en los tamaños de poro más bajos relativos a la distribución del diámetro de poro intrapartícula y un conjunto de uno o más picos en los tamaños de poro más grandes relativos a la distribución del diámetro de poro interpartícula. A partir de la curva de distribución del diámetro de poro, el punto más bajo entre los dos conjuntos de picos indica el diámetro al que pueden separarse los volúmenes de poro intrapartícula e interpartícula. Se supone que el volumen de poros en diámetros superiores a éste es el volumen de poros asociado a los poros interpartículas. El volumen total de poros menos el volumen de poros interpartícula da el volumen de poros intrapartícula a partir del cual puede calcularse la porosidad intrapartícula.
[0120]Hay varios instrumentos de porosimetría de mercurio de alta precisión disponibles en el mercado, como la serie AutoPore IV de porosímetros de mercurio automatizados disponibles en Micromeritics Instrument Corporation, EE. UU. Para una revisión completa de la porosimetría del mercurio, se puede hacer referencia a P.A. Webb y C. Orr en "Analytical Methods in Fine Particle Tecnology", 1997, Micromeritics Instrument Corporation, ISBN 0-9656783-0.
[0121]Se apreciará que la porosimetría de mercurio y otras técnicas de intrusión son eficaces sólo para determinar el volumen de poros de los poros que son accesibles al mercurio (u otro fluido) desde el exterior de las partículas porosas que se van a medir. Los valores de porosidad intrapartícula especificados o informados en el presente documento se entenderán referidos al volumen de poros abiertos, es decir, poros que son accesibles a un fluido desde el exterior de las partículas de la invención. Los poros completamente cerrados que no puedan identificarse mediante porosimetría de mercurio no se tendrán en cuenta en el presente documento al especificar o notificar los valores de porosidad intrapartícula.
[0122]Los materiales particulados de la invención tienen preferiblemente una superficie BET inferior a 100 m2/g, más preferiblemente inferior a 80 m2/g, más preferiblemente inferior a 60 m2/g, más preferiblemente inferior a 40 m2/g, más preferiblemente inferior a 30 m2/g, más preferiblemente inferior a 25 m2/g, preferiblemente inferior a 20 m2/g, más preferiblemente inferior a 15 m2/g. El término "área de superficie BET", tal como se utiliza en este documento, debe entenderse como el área de superficie por unidad de masa calculada a partir de una medición de la aD50rción física de moléculas de gas en una superficie sólida, utilizando la teoría de Brunauer-Emmett-Teller, de acuerdo con ASTM B922/10. Dado que los materiales particulados de la invención comprenden preferentemente partículas de baja porosidad intrapartícula, el área superficial BET será sustancialmente una función del tamaño de partícula y de la distribución del tamaño de partícula de las partículas compuestas. En general, se prefiere un área superficial BET baja para minimizar la formación de capas sólidas de interfase electrolítica (SEI) en la superficie de las partículas compuestas durante el primer ciclo de carga-descarga de un ánodo que comprende el material particulado de la invención. Sin embargo, un área de superficie BET que es excesivamente baja da como resultado una tasa de carga y capacidad inaceptablemente bajas debido a la inaccesibilidad de la mayor parte del material electroactivo a los iones metálicos en el electrolito circundante. Por ejemplo, la superficie BET es preferiblemente de al menos 0,1 m2/g, más preferiblemente de al menos 1 m2/g, más preferiblemente de al menos 2 m2/g, preferiblemente al menos 5 m2/g. Por ejemplo, la superficie BET puede estar en el rango de 1 m2/g a 25 m2/g, más preferiblemente en el rango de 2 a 15 m2/g.
[0123]Las nanopartículas de silicio pueden caracterizarse por una separación de la red cristalina de Si (111) de al menos 10 nm, al menos 12 nm, al menos 14 nm o al menos 16 nm, medida mediante técnicas de difracción de rayos X (DRX).
[0124]Opcionalmente, el espaciado de la red cristalina de Si (111) de las nanopartículas de silicio no es superior a 100 nm, no superior a 50 nm ni superior a 35 nm.
[0125]El material particulado de la invención tiene típicamente una capacidad de carga específica en la primera litiación de 1200 a 2340 mAh/g. Preferiblemente, el material particulado de la invención tiene una capacidad de carga específica en la primera litiación de al menos 1400 mAh/g.
[0126]El material particulado de la invención se obtiene preferentemente mediante un procedimiento definido con referencia al primer aspecto de la invención.
[0127]Se entenderá que el material particulado preparado de acuerdo con el método del primer aspecto de la invención puede definirse además por cualquiera de las características definidas con respecto al material particulado de acuerdo con el segundo aspecto de la invención. Cualquiera de estas características y combinaciones de características debe entenderse como aplicable de manera análoga al material particulado preparado de acuerdo con el primer aspecto de la invención.
[0128]En particular, las nanopartículas de silicio en el material particulado preparado de acuerdo con el método del primer aspecto de la invención pueden comprender un núcleo de nanopartículas y una superficie de nanopartículas, en la que la superficie de nanopartículas comprende un compuesto de oxígeno o un compuesto de nitrógeno o una mezcla de los mismos dispuestos entre el núcleo de nanopartículas y la matriz de carbono conductora; el material particulado comprende entre un 40 y un 65% en peso de silicio; el material particulado comprende al menos un 6 % en peso y menos de un 20 % en peso de oxígeno; la relación en peso de la cantidad total de oxígeno y nitrógeno a silicio en el material particulado está en el rango de 0,1 a 0,45; y la relación en peso de carbono a silicio en el material particulado está en el rango de 0.1 a 1.
[0129]Las nanopartículas de silicio en el material particulado preparado de acuerdo con el método del primer aspecto de la invención pueden comprender un núcleo de nanopartículas y una superficie de nanopartículas, en la que una pluralidad de átomos de oxígeno puente y/o una pluralidad de átomos de nitrógeno puente se disponen entre la superficie de la nanopartícula y al menos una parte de la matriz de carbono conductora de tal manera que la matriz de carbono conductora está unida químicamente a la superficie de la nanopartícula; y el material particulado comprende de 40 a 65% en peso de silicio; el material particulado comprende al menos un 6 % en peso y menos de un 20 % en peso de oxígeno; la relación en peso de la cantidad total de oxígeno y nitrógeno en el material particulado al silicio en el material particulado está en el rango de 0,1 a 0,45; y la relación en peso de carbono a silicio en el material particulado está en el rango de 0.1 a 1.
[0130]La divulgación proporciona un material particulado que comprende una pluralidad de partículas compuestas que se pueden obtener por el método del primer aspecto de la invención.
[0131]En un tercer aspecto de la invención, se proporciona una composición que comprende un material particulado de acuerdo con el segundo aspecto de la invención y al menos otro componente. En particular, el material particulado del segundo aspecto de la invención puede utilizarse como componente de una composición de electrodo.
[0132]Así, se proporciona una composición de electrodo que comprende un material particulado de acuerdo con el segundo aspecto de la invención y al menos otro componente seleccionado de: (i) un aglutinante; ii) un aditivo conductor; y (iii) un material electroactivo particulado adicional. El material particulado utilizado para preparar la composición del electrodo del tercer aspecto de la invención puede tener cualquiera de las características descritas como preferidas u opcionales con respecto al segundo aspecto de la invención y/o puede prepararse mediante un método que incluya cualquiera de las características descritas como preferidas u opcionales con respecto al primer aspecto de la invención.
[0133]El material particulado de la invención constituye preferiblemente de 0,5 a 80 % en peso, más preferiblemente de 1 a 70 % en peso, más preferiblemente de 1 a 60 % en peso, más preferiblemente de 2 a 50 % en peso, más preferiblemente de 2 a 40 % en peso, más preferiblemente de 2 a 30 % en peso, más preferiblemente del 5 al 15 % en peso del peso seco total de la composición del electrodo.
[0134]Preferiblemente, la composición del electrodo es una composición de electrodo híbrido que comprende un material particulado de acuerdo con el segundo aspecto de la invención y al menos un material electroactivo particulado adicional. Algunos ejemplos de materiales electroactivos particulados adicionales son el grafito, el carbono duro, el silicio, el germanio, el galio, el aluminio y el plomo. El al menos un material electroactivo particulado adicional se selecciona preferiblemente de grafito y carbono duro, y más preferiblemente el al menos un material electroactivo particulado adicional es grafito.
[0135]El al menos un material electroactivo particulado adicional preferiblemente tiene un diámetro de partícula D<50>en el rango de 10 a 50 pm, preferiblemente de 10 a 40 pm, más preferiblemente de 10 a 30 pm y más preferiblemente de 10 a 25 pm, por ejemplo, de 15 a 25 pm.
[0136]El diámetro de partícula D<10>de al menos un material electroactivo particulado adicional es preferiblemente al menos a las 5 pm., más preferiblemente al menos a las 6 pm., más preferiblemente al menos a las 7 pm., más preferiblemente al menos a las 8 pm., más preferiblemente al menos a las 9 pm., y aún más preferiblemente al menos a las 10 pm.
[0137]El diámetro de partícula D<90>de al menos un material electroactivo particulado adicional es preferiblemente no superior a 100 pm., preferiblemente no superior a 80 pm., preferiblemente no superior a 60 pm, preferiblemente no superior a 50 pm. y, preferiblemente, no superior a 40 pm.
[0138]En realizaciones preferidas, el al menos un material electroactivo particulado adicional se selecciona de partículas que comprenden carbono, partículas de grafito y/o partículas de carbono duro, en las que el grafito y las partículas de carbono duro tienen un diámetro de partícula D<50>en el rango de 10 a 50 |jm. Aún más preferiblemente, el al menos un material electroactivo particulado adicional se selecciona de partículas de grafito, en las que las partículas de grafito tienen un diámetro de partícula D<50>en el rango de 10 a 50 jm .
[0139]El material particulado de la invención constituye preferiblemente del 1 al 50% en peso del peso seco total de los materiales electroactivos en la composición del electrodo (es decir, el peso seco total del material particulado de la invención y el al menos un material electroactivo particulado adicional). Más preferiblemente, el material particulado de la invención constituye de 2 a 40 % en peso, más preferiblemente de 4 a 25 % en peso, más preferiblemente de 5 a 20 % en peso del peso seco total de los materiales electroactivos en la composición del electrodo.
[0140]La composición del electrodo puede incluir opcionalmente un aglutinante. Un aglutinante funciona para adherir la composición del electrodo a un colector de corriente y mantener la integridad de la composición del electrodo. Ejemplos de aglutinantes que pueden utilizarse de acuerdo con la presente invención incluyen fluoruro de polivinilideno (PVD<f>), ácido poliacrílico (pAa ) y sales de metales alcalinos de los mismos, ácido poliacrílico modificado (mPAA) y sales de metales alcalinos de los mismos, carboximetilcelulosa (CMC), carboximetilcelulosa modificada (mCMC), carboximetilcelulosa de sodio (Na-CMC), alcohol polivinílico (PVA), alginatos y sales de metales alcalinos de los mismos, caucho de estireno-butadieno (SBR) y poliimida. La composición del electrodo puede comprender una mezcla de aglutinantes. Preferiblemente, el aglutinante comprende polímeros seleccionados a partir de ácido poliacrílico (PAA) y sales de metales alcalinos de los mismos, y ácido poliacrílico modificado (mPAA) y sales de metales alcalinos de los mismos, SBR y CMC.
[0141]El aglutinante puede estar presente adecuadamente en una cantidad de 0,5 a 20 % en peso, preferiblemente de 1 a 15 % en peso y más preferiblemente de 2 a 10 % en peso, según el peso seco total de la composición del electrodo.
[0142]Opcionalmente, el aglutinante puede estar presente en combinación con uno o más aditivos que modifiquen las propiedades del aglutinante, como aceleradores de reticulación, agentes de acoplamiento y/o aceleradores adhesivos.
[0143]La composición del electrodo puede comprender opcionalmente uno o más aditivos conductores. Los aditivos conductores preferidos son los materiales no electroactivos que se incluyen para mejorar la conductividad eléctrica entre los componentes electroactivos de la composición del electrodo y entre los componentes electroactivos de la composición del electrodo y un colector de corriente. Los aditivos conductores pueden seleccionarse adecuadamente entre negro de humo, fibras de carbono, nanotubos de carbono, grafeno, negro de acetileno, negro de ketjen, fibras metálicas, polvos metálicos y óxidos de metales conductores. Los aditivos conductores preferidos incluyen el negro de humo y los nanotubos de carbono.
[0144]Uno o más aditivos conductores pueden estar presentes adecuadamente en una cantidad total de 0,5 a 20 % en peso, preferiblemente de 1 a 15 % en peso y más preferiblemente de 2 a 10 % en peso, según el peso seco total de la composición del electrodo.
[0145]En un cuarto aspecto, la invención proporciona un electrodo que comprende un material particulado tal como se define con referencia al segundo aspecto de la invención en contacto eléctrico con un colector de corriente. El material particulado utilizado para preparar el electrodo del cuarto aspecto de la invención puede tener cualquiera de las características descritas como preferidas u opcionales con respecto al segundo aspecto de la invención y/o puede prepararse mediante un método que incluya cualquiera de las características descritas como preferidas u opcionales con respecto al primer aspecto de la invención.
[0146]Tal como se utiliza en este documento, el término colector de corriente se refiere a cualquier sustrato conductor que sea capaz de transportar una corriente hacia y desde las partículas electroactivas en la composición del electrodo. Algunos ejemplos de materiales que se pueden utilizar como colector de corriente son el cobre, el aluminio, el acero inoxidable, el níquel, el titanio y el carbono sinterizado. El cobre es uno de los materiales preferidos. El colector de corriente suele tener la forma de una lámina o malla con un grosor de entre 3 y 500 jm . Los materiales particulados de la invención pueden aplicarse a una o ambas superficies del colector de corriente a un espesor que esté preferiblemente en el rango de 10 jm a 1 mm, por ejemplo, de 20 a 500 jm , o de 50 a 200 jm .
[0147]Preferiblemente, el electrodo comprende una composición de electrodo definida con referencia al tercer aspecto de la invención en contacto eléctrico con un colector de corriente. La composición del electrodo puede tener cualquiera de las características descritas como preferidas u opcionales con respecto al tercer aspecto de la invención. En particular, se prefiere que la composición del electrodo utilizada para formar el electrodo del cuarto aspecto de la invención comprenda uno o más materiales electroactivos particulados adicionales como se define anteriormente.
[0148]El electrodo del cuarto aspecto de la invención puede fabricarse adecuadamente combinando el material particulado de la invención (opcionalmente en la forma de la composición del electrodo de la invención) con un disolvente y, opcionalmente, uno o más aditivos modificadores de la viscosidad para formar una suspensión. A continuación, la lechada se vierte sobre la superficie de un colector de corriente y se elimina el disolvente, formando así una capa de electrodos en la superficie del colector de corriente. Se pueden llevar a cabo otros pasos, como el tratamiento térmico para curar cualquier aglutinante y/o el calandrado de la capa de electrodos, según corresponda. La capa de electrodos tiene un espesor adecuado en el rango de 20 |jm a 2 mm, preferiblemente de 20 |jm a 1 mm, preferiblemente de 20 |jm a 500 jim, preferiblemente de 20 jim a 200 jim, preferiblemente de 20 jim a 100 jim, preferiblemente de 20 jim a 50 jim.
[0149]Alternativamente, la lechada puede formarse en una película o estera independiente que comprenda el material particulado de la invención, por ejemplo, fundiendo la lechada sobre una plantilla de fundición adecuada, retirando el disolvente y luego retirando la plantilla de fundición. La película o estera resultante tiene la forma de una masa cohesiva e independiente que luego se puede unir a un colector de corriente mediante métodos conocidos.
[0150]El electrodo del cuarto aspecto de la invención puede utilizarse como ánodo de una batería de iones metálicos. Así, en un quinto aspecto, la presente invención proporciona una batería recargable de iones metálicos que comprende un ánodo, el ánodo que comprende un electrodo como se ha descrito anteriormente, un cátodo que comprende un material activo catódico capaz de liberar y reabsorber iones metálicos; y un electrolito entre el ánodo y el cátodo.
[0151]Los iones metálicos se seleccionan preferentemente entre litio, sodio, potasio, calcio o magnesio. Más preferiblemente, la batería recargable de iones metálicos de la invención es una batería de iones de litio, y el material activo del cátodo es capaz de liberar iones de litio.
[0152]El material activo del cátodo es preferiblemente un compuesto a base de óxido metálico. Algunos ejemplos de materiales activos catódicos adecuados son LiCoC2, LiCo<0.99>AI<0.01>O<2>, LiNiO<2>, LiMnO<2>, LiCo<0.5>Ni<0.5>O<2>, LiCo<0.7>Ni<0.3>O<2>, LiCo<0.8>Ni<0.2>O<2>, LiCo<0.82>Ni<0>.i<8>O<2>, LiCo<0.8>Ni<0.15>AI<0.05>O<2>, LiNi<0.4>Co<0.3>Mn<0.3>O<2>y LiNi<0.33>Co<0.33>Mn<0.34>O<2>. El colector de corriente del cátodo es generalmente de un espesor de entre 3 y 500 jim. Algunos ejemplos de materiales que se pueden utilizar como colector de corriente catódico son el aluminio, el acero inoxidable, el níquel, el titanio y el carbono sinterizado.
[0153]El electrolito es un electrolito no acuoso que contiene una sal metálica, por ejemplo, una sal de litio, y puede incluir, entre otros, soluciones electrolíticas no acuosas, electrolitos sólidos y electrolitos sólidos inorgánicos. Entre los ejemplos de soluciones electrolíticas no acuosas que se pueden utilizar se incluyen disolventes orgánicos no próticos como el carbonato de propileno, el carbonato de etileno, los carbonatos de butileno, el carbonato de dimetilo, el carbonato de dietilo, la gamma butirolactona, el 1,2-dimetoxietano, el 2-metiltetrahidrofurano, el dimetilsulfóxido, el 1,3-dioxolano, la formamida, la dimetilformamida, el acetonitrilo, el nitrometano, el metilformiato, el acetato de metilo, los triésteres del ácido fosfórico, el trimetoximetano, el sulfolano, el metilsulfolano y 1, 3-dimetil-2-imidazolidinona.
[0154]Algunos ejemplos de electrolitos sólidos orgánicos son los derivados del polietileno, los derivados del óxido de polietileno, los derivados del óxido de polipropileno, los polímeros de éster de ácido fosfórico, el sulfuro de poliéster, los alcoholes polivinílicos, el fluoruro de polivinilidina y los polímeros que contienen grupos de disociación iónica.
[0155]Algunos ejemplos de electrolitos sólidos inorgánicos son los nitruros, haluros y sulfuros de sales de litio como Li5Nl2, Li3N, Lil, LiSiO<4>, Li<2>SiS<3>, U<4>SO<4>, LiOH y U<3>PO<4>.
[0156]La sal de litio es adecuadamente soluble en el disolvente o mezcla de disolventes elegidos. Algunos ejemplos de sales de litio adecuadas son LiCI, LiBr, Lil, LiCIO<4>, LiBF<4>, UBC<4>O<8>, LiPF6, LiCF<3>SO<3>, LiAsF6, LiSbF6, LiAICU, C<h 3>S<o 3>LÍ y CF3SO3Li.
[0157]Cuando el electrolito es una solución orgánica no acuosa, la batería de iones metálicos está provista preferiblemente de un separador interpuesto entre el ánodo y el cátodo. El separador suele estar formado por un material aislante que tiene una alta permeabilidad a los iones y una alta resistencia mecánica. El separador suele tener un diámetro de poro de entre 0,01 y 100 jm y un espesor de entre 5 y 300 jm . Ejemplos de separadores de electrodos adecuados incluyen una película de polietileno microporoso.
[0158]El separador puede ser reemplazado por un material de electrolito polimérico y, en tales casos, el material de electrolito polimérico está presente tanto dentro de la capa de ánodo compuesto como en la capa de cátodo compuesto. El material del electrolito polimérico puede ser un electrolito polimérico sólido o un electrolito polimérico tipo gel.
[0159]En un sexto aspecto, la invención proporciona el uso de un material particulado tal como se define con referencia al segundo aspecto de la invención como material activo anódico. Preferiblemente, el material particulado está en forma de una composición de electrodo como se define con referencia al tercer aspecto de la invención, y más preferiblemente la composición del electrodo comprende uno o más materiales electroactivos particulados adicionales como se define anteriormente.
[0160]El análisis elemental de los materiales particulados de la invención, tal como se informa en este documento, se lleva a cabo de acuerdo con la norma ASTM D5373 utilizando un analizador microelemental LECO® TruSpec para determinar el % en peso de carbono, nitrógeno y oxígeno en los materiales particulados. El análisis del silicio se llevó a cabo mediante análisis ICP-AES de acuerdo con la norma ASTM D5600.
[0161]La invención se describirá ahora mediante ejemplos y la Figura 1 que la acompaña, que es un gráfico de la relación de retención de capacidad (eje Y) frente a carbomsilicio para las Muestras 1 a 9 y la Muestra Comparativa 1 como se describe a continuación.
Ejemplos
Ejemplo 1 - Preparación de materiales particulados de silicio-carbono
[0162]Los materiales particulados de silicio-carbono de las muestras 1 a 12 y la muestra de control (CS1) se prepararon utilizando las materias primas de silicio y las fuentes de carbono en las cantidades especificadas en la Tabla 1.
[0163]La fuente de carbón especificada se disolvió en el disolvente especificado (aproximadamente 40 ml) en un vaso de precipitados de vidrio. Se agregó el material de silicio crudo en partículas y la mezcla se agitó para formar una suspensión. El lodo resultante se transfirió a una taza de molino de bolas Retsch que contenía perlas de molienda de óxido de circonio de 1 mm. El vaso de precipitados se enjuagó con disolvente adicional (2x15 ml) y los lavados se añadieron a la copa del molino de bolas Retsch. La tapa se colocó en la taza del molino de bolas, que se pesó. Se pesó una segunda copa de molino de bolas y se ajustó su peso hasta que fuera el mismo que el de la primera copa de molino de bolas; Esta segunda copa actúa como contrapeso a la primera durante el fresado planetario de bolas. Ambas copas se fijaron a un molino planetario de bolas Pm200 de Retsch y la mezcla se molió a 500 rpm durante intervalos de 30 minutos, se dejó reposar durante 15 minutos, invirtiendo la dirección del molino y repitiendo estos pasos hasta alcanzar un tiempo total de molienda activa para cada muestra, tal y como se indica en la Tabla 1.
Tabla 1
12,3-dihidronaftaleno; 22,3-diaminonaftaleno; 31,2-diaminobenceno; 4 alcohol isopropílico;
5 No determinado
[0164]Se dejó enfriar las tazas de molienda. Los materiales molidos se filtraron a través de una malla de 53 pm y se lavaron con solvente adicional (aproximadamente 150 mL) hasta que el filtrado estuvo pálido. El disolvente se eliminó del filtrado a presión reducida utilizando un evaporador rotativo Buchi. El residuo resultante se secó de nuevo durante la noche en un horno a 75°C.
[0165]El material secado en horno se lavó con porciones de 5 x 20 ml de acetona para eliminar cualquier fuente de carbono no unida. A continuación, el material lavado con acetona se sometió a pirólisis en un crisol de alúmina 5 en un horno utilizando los protocolos de pirólisis especificados en la Tabla 2. Los materiales se sellaron en el crisol de alúmina bajo un flujo de argón (1 L/min) y el horno se programó para calentarse a una temperatura inicial (T1) como se especifica en la Tabla 2 a una velocidad de 5 °C/minuto. El crisol se mantuvo a esta temperatura inicial durante un primer tiempo de retención (t1) como se especifica en la Tabla 2 antes de aumentar la temperatura a una velocidad de 5 °C/min a una temperatura final (T2) como se especifica en la Tabla 2 y mantener 10 el crisol a esta temperatura durante un segundo tiempo de retención (t2) como se especifica en la Tabla 2 antes de enfriar a temperatura ambiente.
[0166]El material pirolizado se retiró del crisol y se micronizó utilizando un micronizador manual durante períodos de 10 segundos hasta un tiempo total de micronización de entre 30 segundos y un minuto. A continuación, el material micronizado se molió en seco utilizando un molino planetario de bolas Retsch Pm200 utilizando las condiciones especificadas en la Tabla 2. El material se colocó en la copa del molino de bolas en la cantidad especificada en la Tabla 2 junto con la cantidad requerida de perlas de molienda, se molió a 500 rpm durante 2 minutos, se dejó reposar durante 1 minuto, cambiando la dirección del molino y repitiendo hasta que se alcanzó el tiempo total de molienda activa especificado en la Tabla 2.
Tabla 2
[0167], el material particulado se sometió a un análisis del tamaño de partícula utilizando un instrumento Malvern Mastersizer 3000 y a un análisis elemental utilizando técnicas ICP/MS y LEGO. El valor de la superficie BET del material particulado resultante también se determinó utilizando un instrumento Micromeritics Tristar II 3020 y los resultados para las muestras 1 a 12 y la muestra comparativa 1 se presentan en la Tabla 3.
Tabla 3
Ejemplo 2 - Preparación de electrodos
[0168]Los ánodos con la composición especificada en la Tabla 4 se prepararon a partir de los materiales de los Ejemplos 1 a 12 y de la muestra de control 1 (CS1) utilizando el siguiente método. Las pilas de botón de prueba se fabricaron con electrodos negativos que comprendían el material particulado de silicio y carbono preparado como se ha descrito anteriormente. Se mezcló una dispersión de Carbon Super P (carbono conductor) y grafito natural (D<50>= 2.85 pm) en aglutinante CMC en un mezclador Thinky™. El material particulado de silicio y carbono se añadió a la mezcla y se mezcló durante 30 minutos en el mezclador Thinky™. A continuación, se añadió un aglutinante SBR para obtener una relación CMC:SBR de 1:1, lo que dio lugar a una suspensión con una relación en peso de partículas de silicio-carbono:grafito: CMC/SBR: carbono conductor como se indica en el cuadro 4. La suspensión se mezcló aún más mediante agitación magnética durante una hora, luego se recubrió sobre un sustrato de cobre de 10 pm de espesor (colector de corriente) y se secó a 50 °C durante 10 minutos, seguido de un secado adicional a 120-180 °C durante 12 horas para formar así un electrodo que comprende una capa activa sobre el sustrato de cobre. La capa activa se calandraba a 2T antes de la fabricación de la célula.
Tabla 4
Ejemplo 3 - Fabricación y ciclado de células
Fabricación de media celda
[0169]Las medias celdas de moneda se fabricaron utilizando electrodos circulares de 0,8 cm de radio cortados del electrodo del ejemplo 2 con un separador de polietileno poroso, una lámina de litio como contraelectrodo y un electrolito compuesto por 1M LiPF6 en una solución 7:3 de EC/FEC (carbonato de etileno/carbonato de fluoroetileno) que contenía un 3% en peso de carbonato de vinilo.
[0170]Estas medias celdas se utilizaron para medir la densidad de energía volumétrica inicial (VED1), la pérdida del primer ciclo (FCL) y la capacidad de primera desquitación (DC1) de la capa activa. Los valores relevantes se enumeran en la Tabla 5. Las medias celdas se probaron aplicando una corriente constante de C/25, (donde "C" representa la capacidad específica del electrodo en mAh, y "25" se refiere a 25 horas), para litiar el electrodo que comprende las partículas porosas, con un voltaje de corte de 10 mV. Cuando se alcanza el corte, se aplica una tensión constante de 10 mV con una corriente de corte de C/100. A continuación, la célula se deja reposar durante 1 hora en estado litiado. A continuación, el electrodo se desquita a una corriente constante de C/25 con una tensión de corte de 1 V y la célula se deja reposar durante 1 hora. A continuación, se aplica una corriente constante de C/25 para litiar la célula por segunda vez con una tensión de corte de 10 mV, seguida de una tensión constante de 10 mV con una corriente de corte de C/100.
Fabricación de célula completa
[0171]Las pilas de botón completas se fabricaron utilizando electrodos negativos circulares de 0,8 cm de radio cortados de este electrodo con un separador de polietileno poroso y un electrodo positivo de óxido de litio y cobalto. Los electrodos positivo y negativo se diseñaron para formar un par equilibrado, de modo que la capacidad proyectada de los electrodos fue de alrededor de 1:1. A continuación, se añadió a la célula un electrolito que contenía 1 M LiPF6 en una solución 7:3 de EMC/FEC (carbonato de etileno metilo/carbonato de fluoroetileno) que contenía un 3% en peso de carbonato de vinilo antes del sellado.
[0172]Las celdas de moneda completas se ciclaron de la siguiente manera: Se aplicó una corriente constante a una velocidad de C/25, para litiar 5 el ánodo, con una tensión de corte de 4,2 V. Cuando se alcanza el corte, se aplica una tensión constante de 4,2 V hasta alcanzar una corriente de corte de C/100. A continuación, la celda se dejó reposar durante 1 hora en estado litiado. A continuación, el ánodo se desquita a una corriente constante de C/25 con una tensión de corte de 3,0 V. A continuación, la celda se descansó durante 1 hora. Después de este ciclo inicial, se aplicó una corriente constante de C/2 para litiar el ánodo con una tensión de corte de 4,2 V, seguida de una tensión constante de 4,2 V con una corriente de corte de 10 C/40. A continuación, el ánodo se desquitó a una corriente constante de C/2 con un corte de 3,0 V. A continuación, se dejó reposar la célula durante 5 minutos. A continuación, se repitió la operación durante el número de ciclos deseado. Se determinó la capacidad de carga y descarga a 100 ciclos (DC100) y la retención de capacidad (CR100) para cada muestra; los valores también figuran en la tabla 5.
Tabla 5
[0173]La Figura 1 es un gráfico de la retención de capacidad (eje Y) frente a la relación carbono-silicio. Se observa que se observa una buena retención de capacidad cuando la relación carbono-silicio es superior a 0,10. Con una relación de carbomsilicio de 0,1 o menos, la retención de capacidad es relativamente pobre. Idealmente, la proporción de carbono a silicio en el material particulado es del orden de 0,4 a 0,65.
Ejemplo 4 - Preparación de material particulado de silicio-carbono
[0174]El alcohol isopropílico (IPA) se transfirió a un molino de bolas agitado de alta energía de Netzsch que contenía perlas de molienda de óxido de circonio de 200 micras. A continuación, el molino de bolas se configuró para recircular el alcohol isopropílico y se añadió silicio lentamente al disolvente para crear una suspensión de silicio de aproximadamente el 27 % p/p. A continuación, la lechada se molió a una temperatura de D90 <800 nm manteniendo una temperatura de la suspensión inferior a 50 °C. La medición del tamaño de partícula se realizó en un Malvern Mastersizer 3000. A continuación, el lodo molido resultante se descargó en un recipiente adecuado y el contenido de sólidos se midió en un analizador de humedad de pérdida por secado (LOD) (normalmente ~ 30% p/p). Esta suspensión se conoce como lechada de silicio "premolida".
[0175]A continuación, la suspensión de silicio "premolida" se ajustó al 20% p/p de contenido sólido con alcohol isopropílico y se cargó en un molino de bolas Netzsch que contenía perlas de molienda de óxido de circonio de 50 micras. A continuación, esta suspensión se molió a una temperatura de D98 < 188 nm manteniendo una temperatura de suspensión inferior a 50 °C. La medición del tamaño de partícula se realizó en un Malvern Mastersizer 3000. A continuación, el lodo molido resultante se descargó en un recipiente adecuado y el contenido de sólidos se midió en un analizador de humedad LOD (normalmente 27 - 30% p/p). Esta suspensión se conoce como lechada de silicio "nanomolida".
[0176]Se preparó una solución de polivinilpirrolidona (PVP) al 20% p/p en IPA disolviendo PVP en IPA utilizando un agitador aéreo. A continuación, se midió el contenido de sólidos utilizando un analizador de humedad LOD. A continuación, esta solución de PVP se combinó con la lechada de silicio "nanomoNda" en una proporción de peso sólido de 1 parte de silicio y 1,1 parte de PVP y se mezcló con un agitador aéreo hasta que se homogeneizó por completo en un homogeneizador de alta presión. A continuación, este lodo homogeneizado de Si:PVP se pasó a través de un homogeneizador de alta presión a una presión de aprox. 1500 bar y se recogió en un recipiente adecuado. A continuación, se midió el contenido de sólidos en un analizador de humedad LOD (Sartorius MA37 a 100 qC) y se ajustó al 20% p/p de contenido total de sólidos con alcohol isopropílico antes del secado por pulverización.
[0177]El secado por pulverización se realizó en un secador ProCept 4M8Trix con un circuito cerrado de nitrógeno. La suspensión homogeneizada de Si/PVP/IPA (410 g) se introdujo en el secador por pulverización a una velocidad de 10 g/min. El producto seco se recolectó del ciclón (71,2 g, 87% de recuperación) y se encontró que tenía un D<50>= 10,5 pm (Malvern Mastersizer/Aero) y un contenido de volátiles del 7% en peso.
[0178]Se recuperó más producto seco de las paredes de la cámara de secado (10,9 g), pero no se combinó con el material del ciclón.
[0179]A continuación, el material secado por pulverización (tamaño de lote de 20 g) se cargó en un recipiente de horno rotatorio de vidrio de 400 ml y se colocó en un horno rotativo de Carbolite HTR1100. A continuación, el material se colocó bajo un flujo de 0,2 ml/min de aire comprimido seco y se giró a aproximadamente 0,75 rpm. Este flujo de aire y rotación se mantuvo durante todo el proceso. El horno se calentó en condiciones controladas hasta una temperatura máxima de 270 °C a un ritmo de aumento de la temperatura no superior a 5 °C/min y, a continuación, se mantuvo a esta temperatura durante 4 horas para reticular el PVP y el silicio. Tras la reticulación, se dejó enfriar el material durante aproximadamente 2 horas antes de descargarlo del recipiente. En este momento se extrajo una muestra de ~2 g y se analizó la composición del material mediante las técnicas ICP/MS y LEGO.
[0180]A continuación, el material reticulado se colocó en un crisol de alúmina y se pirolizó en un horno tubular estático de carbolito bajo un flujo de nitrógeno (0,6 L/min). El horno se calentó a 1170 °C a una velocidad de 5 °C/min y luego se mantuvo a esta temperatura durante 3 horas antes de enfriarse naturalmente (normalmente 10-15 horas).
[0181]A continuación, el producto pirolizado se tamiza a través de una malla de 38 micras antes de su uso. El material también está completamente caracterizado con respecto a la composición elemental (como se indicó anteriormente) y el área superficial (BET), el tamaño de partícula y la densidad del grifo. El BET se mide utilizando un instrumento Micromeritics Tristar II 3020. Las propiedades del producto final se proporcionan a continuación en la Tabla 6.
Ejemplo 5 - Preparación de material particulado de silicio-carbono sin control de temperatura
[0182]El Ejemplo 5 se llevó a cabo de la manera descrita para el Ejemplo 4, excepto que la reacción de reticulación se llevó a cabo en un horno estático y sin controlar la temperatura máxima de la reacción de reticulación. Debido a la reacción exotérmica de reticulación, la temperatura interna aumentó rápidamente de 100 °C a más de 300 °C. Las propiedades del producto final se proporcionan a continuación en la Tabla 6.
Ejemplo 6 - Preparación de material compuesto de silicio y carbono recubierto de carbono mediante CVD
[0183]Se cargaron 11,1 g de un material compuesto de silicio y carbono preparado según el método del Ejemplo 5 en un recipiente de reacción de cuarzo tarado (400 ml/85 mm de diámetro) y se calentaron a 900 °C bajo argón (200 ml/min) en un horno rotatorio de Carbolite HTR1100 a 5 °C/min. La oscilación se fijó en aprox. 1/min. Cuando el horno alcanzó la temperatura objetivo, se admitió gas etileno (20 mL/min) durante 20 minutos. A continuación, se detuvo el flujo de etileno y se dejó fluir argón durante 5 minutos más, después de lo cual se detuvo el calentamiento. El producto se dejó enfriar pasivamente bajo argón mientras giraba hasta que la temperatura interna descendió a 50 °C. Se pesó el vaso de reacción y se registró un aumento de peso aproximado de 0,3 g (<2 , 6>%). Se recolectó el producto (10,6 g) y se encontró que la BET se había reducido de 5,0 a 3,4 m2/g. Las propiedades del producto final se proporcionan a continuación en la Tabla 6.
Tabla 6

Claims (18)

REIVINDICACIONES
1. Un método para preparar un material particulado que consiste en una pluralidad de partículas compuestas que comprenden una pluralidad de nanopartículas de silicio dispersas dentro de una matriz conductora de carbono pirolítico, el método comprende los pasos de:
(a) molienda de un material de partida de silicio en presencia de un disolvente no acuoso para obtener una dispersión de nanopartículas que contienen silicio con un diámetro de partícula D<50>en el intervalo de 30 a 300 nm en el disolvente, en el que el diámetro de partícula D<50>se refiere al diámetro medio de partícula basado en el volumen determinado por difracción láser;
(b) el contacto de la dispersión de nanopartículas de silicio en el disolvente con un precursor pirolítico de carbono seleccionado a partir de uno o varios compuestos que comprendan al menos un átomo de oxígeno o nitrógeno;
(c) eliminar el disolvente para proporcionar nanopartículas de silicio recubiertas con el precursor de carbono pirolítico;
(d) calentar las nanopartículas de silicio recubiertas a una temperatura comprendida entre 100 y 400 °C, opcionalmente entre 200 y 400 °C durante un período de tiempo, opcionalmente de 5 minutos a 10 horas, antes de la etapa e); y
(e) pirolizar las nanopartículas de silicio recubiertas a una temperatura de pirólisis en el rango de 600 a 1200 °C para formar dicha pluralidad de partículas compuestas que comprenden una pluralidad de nanopartículas de silicio dispersas dentro de una matriz de carbono pirolítico conductor;
en el que el precursor pirolítico de carbono se selecciona a partir de uno o varios compuestos aromáticos o alifáticos que contienen carbono y que comprenden al menos un átomo de oxígeno o nitrógeno y que comprenden uno o varios grupos funcionales electrófilos;
en la que la etapa d) comprende la reticulación de las nanopartículas de silicio y el precursor pirolítico mediante una reacción entre los grupos funcionales nucleofílicos de la superficie de las nanopartículas de silicio y los grupos funcionales electrofílicos del precursor de carbono pirolítico; y en el que
(i) la etapa d) comprende la mezcla o agitación de las nanopartículas de silicio recubiertas para garantizar una temperatura de reacción homogénea durante la fase de reticulación; y/o
(ii) la etapa d) se efectúa en presencia de oxígeno gaseoso, opcionalmente en presencia de aire; y/o
(iii) la etapa d) comprende además el mantenimiento de las nanopartículas de silicio recubiertas a una temperatura comprendida entre 100 y 400 °C durante un período de tiempo después de la finalización de la reacción de reticulación.
2. Un procedimiento según la reivindicación 1, en el que los grupos funcionales electrofílicos comprenden una fracción de carbonilo, preferiblemente en la que los grupos funcionales electrofílicos son grupos éster o amida.
3. Un procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, en el que el precursor pirolítico de carbono es un polímero u oligómero que comprende una columna vertebral que contiene carbono y grupos funcionales electrofílicos colgantes; opcionalmente, cuando el precursor pirolítico del carbono es la polivinilpirrolidona (PVP) o un copolímero de vinilpirrolidona con uno o más monómeros etilénicos insaturados.
4. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el paso (d) comprende la reticulación de las nanopartículas de silicio y el precursor de carbono pirolítico en condiciones tales que el aumento de temperatura en la mezcla de reacción se controle a no más de 5 °c/min y la temperatura máxima de la reacción de reticulación se mantenga por debajo de 270 °C durante la duración de la reacción de reticulación.
5. Un procedimiento de acuerdo con cualquier reivindicación anterior, en el que el disolvente se selecciona a partir de alcoholes y cetonas, preferiblemente en el que el disolvente es alcohol isopropílico.
6. Un procedimiento de acuerdo con cualquier reivindicación anterior, en el que el disolvente se elimina en el paso (c) por evaporación rotativa o por secado por pulverización.
7. Un método de acuerdo con cualquier reivindicación anterior, que comprende además el paso de:
(f) reducir el tamaño de las partículas compuestas a partir del paso (e); y/o que comprende además la etapa de:
(g) tamizado de las partículas compuestas desde el paso (e) o el paso (f); y/o que comprende además la etapa de:
(h) recubrir las partículas compuestas de la etapa (e), (f) o (g) con un recubrimiento de carbono.
8. Un procedimiento de acuerdo con cualquier reivindicación anterior, en el que el material particulado preparado de acuerdo con el método comprende de 43 a 65 % en peso de silicio, de 10 a menos de 20 % en peso de oxígeno, de 2 a 6 % en peso de nitrógeno y de 15 a 30 % en peso de carbono; en el que la relación en peso entre la cantidad total de oxígeno y nitrógeno en el material particulado y el silicio en el material particulado está en el rango de 0,25 a 0,42; y en el que la relación en peso entre el carbono y el silicio en el material particulado está en el rango de 0,2 a 0,6.
9. Un material particulado que consiste en una pluralidad de partículas compuestas, en el que las partículas compuestas tienen un intervalo de distribución del tamaño de partícula de 5 o menos, en el que las partículas compuestas comprenden una pluralidad de nanopartículas de silicio dispersas dentro de una matriz de carbono conductora, en el que las partículas compuestas tienen un diámetro de partícula D<50>en el rango de 1 a 25 pm y las nanopartículas de silicio tienen un diámetro de partícula D<50>en el rango de 30 a 300 nm, en el que el diámetro de partícula D<50>se refiere al diámetro medio de partícula basado en el volumen determinado por difracción láser; donde:
las nanopartículas de silicio comprenden un núcleo de nanopartículas y una superficie de nanopartículas, en la que la superficie de las nanopartículas comprende un compuesto de oxígeno o un compuesto de nitrógeno o una mezcla de los mismos dispuestos entre el núcleo de nanopartículas y la matriz de carbono conductor; el material particulado comprende entre un 40 y un 65% en peso de silicio;
el material particulado comprende al menos un 6 % en peso y menos de un 20 % en peso de oxígeno;
la relación en peso de la cantidad total de oxígeno y nitrógeno a silicio en el material particulado está en el rango de 0,1 a 0,45; y
la relación en peso de carbono y silicio en el material particulado está en el rango de 0,1 a 1.
10. Un material particulado según la reivindicación 9, que comprende
(i) al menos un 8 % en peso de oxígeno, o al menos un 10 % en peso de oxígeno, o al menos un 12 % en peso de oxígeno, o al menos un 15 % en peso de oxígeno; y/o
(ii) de 2 a 6 % en peso de nitrógeno, más preferiblemente de 2,5 a 5 % en peso de nitrógeno, más preferiblemente de 3 a 4,5 % en peso de nitrógeno y más preferiblemente de 3,5 a 4,5 % en peso de nitrógeno; y/o
(iii) al menos un 10 % en peso de carbono, al menos un 15 % en peso de carbono o al menos un 18 % en peso de carbono; y/o
(iv) no más del 35% en peso de carbono, no más del 30% en peso de carbono, no más del 28% en peso de carbono o no más del 25% en peso de carbono.
11. Un material particulado según la reivindicación 9 o 10, en el que las partículas compuestas tienen un intervalo de distribución del tamaño de partícula de 4 o menos, 3 o menos, 2 o menos, o 1,5 o menos.
12. Un material particulado según cualquiera de las reivindicaciones 9 a 11, que comprenda entre el 0,1 y el 8% en peso de uno o más elementos seleccionados de aluminio, hierro, cobre, galio, magnesio, calcio, titanio y circonio; opcionalmente, el equilibrio del material es silicio, carbono y oxígeno y/o nitrógeno.
13. Un material particulado de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 9 a 12, en el que las partículas compuestas tienen una porosidad intrapartícula de no más del 30%, no más del 20%, no más del 10%, no más del 5% o no más del 2%, según lo determinado por la porosimetría de mercurio.
14. Un material particulado de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 9 a 13, en el que las partículas compuestas tienen
(i) una superficie BET no superior a 100 m2/g, no superior a 80 m2/g, no superior a 60 m2/g, no superior a 40 m2/g, no superior a 30 m2/g, no superior a 25 m2/g, no superior a 20 m2/g o no superior a 15 m2/g; y/o
(ii) una superficie BET de al menos 0,1 m2/g, al menos 1 m2/g, al menos 2 m2/g o al menos 5 m2/g.
15. Un material particulado de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 9 a 14, en el que el material particulado comprende de 43 a 65% en peso de silicio, de 10 a menos de 20% en peso de oxígeno, de 2 a 6% en peso de nitrógeno y de 15 a 30% en peso de carbono; en el que la relación en peso entre la cantidad total de oxígeno y nitrógeno en el material particulado y el silicio en el material particulado está en el rango de 0,25 a 0,42; y en el que la relación en peso entre el carbono y el silicio en el material particulado está en el rango de 0,2 a 0,6.
16. Una composición que comprende un material particulado según la reivindicación 9 y al menos otro componente.
17. Un electrodo que comprende un material particulado según la reivindicación 9 en contacto eléctrico con un colector actual.
18. El uso de un material particulado según la reivindicación 9 como material activo del ánodo.
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