ES2981906T3 - Material de electrodo positivo, electrodo positivo y batería secundaria de litio que incluyen material activo de electrodo positivo a base de litio-manganeso con estructura de espinela - Google Patents

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Abstract

La presente invención se refiere a un material de electrodo positivo, y a un electrodo positivo y a una batería secundaria de litio que lo comprende. El material de electrodo positivo comprende un primer material activo de electrodo positivo de litio y manganeso que tiene una estructura de espinela y un segundo material activo de electrodo positivo de litio, níquel-manganeso-cobalto. El primer material activo de electrodo positivo comprende óxido de litio y manganeso, que se representa mediante la fórmula química [1] a continuación, y una capa de revestimiento que se coloca sobre la superficie del óxido de litio y manganeso y comprende uno o más elementos seleccionados del grupo que consiste en Al, Ti, W, B, F, P, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, Bi, Si y S. El segundo material activo de electrodo positivo se representa mediante la fórmula química [2] a continuación. El diámetro de partícula promedio del segundo material activo de electrodo positivo es mayor que el diámetro de partícula promedio del primer material activo de electrodo positivo. Fórmula química [1]: Li1+aMn2-bM1 bO4-cAc. En la fórmula química [1], M1 es uno o más elementos seleccionados del grupo que consiste en Al, Li, Mg, Zn, B, W, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ru, Cu, Cd, Ag, Y, Sc, Ga, In, As, Sb, Pt, Au y Si, A es uno o más elementos seleccionados del grupo que consiste en F, Cl, Br, I, At y S, 0<=a<=0,2, 0<b<=0,5 y 0<=c<=0,1. Fórmula química [2]: Li1+x[NiyCozMnwM2 v]O2-pBp. En la fórmula química [2], M2 es uno o más elementos seleccionados del grupo que consiste en W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, In, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B y Mo, B es uno o más elementos seleccionados del grupo que consiste en F, Cl, Br, I, At y S, 0<=x<=0,3, 0,50<=y<1, 0<z<0,35, 0<w<0,35, 0<=v<=0,1 y 0<=p<=0,1. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Material de electrodo positivo, electrodo positivo y batería secundaria de litio que incluyen material activo de electrodo positivo a base de litio-manganeso con estructura de espinela
Campo técnico
Referencia cruzada a solicitudes relacionadas
Esta solicitud reivindica el beneficio de las solicitudes de patentes coreanas n.os 2017-0146924, presentada el 6 de noviembre de 2017 y 2018-0135103, presentada el 6 de noviembre de 2018 en la Oficina Coreana de Propiedad Intelectual.
Campo técnico
La presente invención se refiere a un material activo de electrodo positivo para una batería secundaria de litio, y a un electrodo positivo y a una batería secundaria de litio que incluyen el material activo de electrodo positivo. Específicamente, la presente invención se refiere a un material activo de electrodo positivo a base de litiomanganeso con estructura de espinela en el que las características de almacenamiento a alta temperatura y las características de vida útil a alta temperatura son excelentes mejorando la disolución de Mn, a un material de electrodo positivo que incluye el mismo, y a un electrodo positivo y a una batería secundaria de litio que incluye el material de electrodo positivo.
Antecedentes de la técnica
La demanda de baterías secundarias como fuente de energía ha aumentado significativamente a medida que ha aumentado el desarrollo y la demanda de la tecnología con respecto a los dispositivos móviles. Entre estas baterías secundarias, las baterías secundarias de litio que tienen alta densidad de energía, alta tensión, larga vida útil de ciclo y baja tasa de autodescarga se han comercializado y usado ampliamente.
Se han usado óxidos compuestos de litio-metal de transición como material activo de electrodo positivo de la batería secundaria de litio y, entre estos óxidos, se ha usado principalmente un óxido metálico compuesto de litio-cobalto, tal como LiCoO<2>, que tiene una alta tensión de trabajo y excelentes características de capacidad. Sin embargo, dado que el LiCoO<2>tiene propiedades térmicas muy deficientes debido a una estructura cristalina inestable provocada por la deslitiación y es costoso, existe una limitación en el uso de una gran cantidad de LiCoO<2>como fuente de energía para aplicaciones tales como vehículos eléctricos. Un ejemplo de tales materiales activos positivos puede encontrarse en el documento US 6746800 B1.
Se han desarrollado óxidos a base de litio-manganeso (LiMnO<2>o LiMn<2>O<4>), compuestos de litio-hierro-fosfato (LiFePO<4>, etc.) u óxidos metálicos compuestos de litio-níquel (LiNiO<2>, etc.) como materiales para reemplazar el LiCoO<2>. Entre estos materiales, el óxido a base de litio-manganeso es ventajoso porque su estabilidad térmica y características de rendimiento son excelentes y el precio es bajo, pero el óxido a base de litio-manganeso tiene limitaciones ya que se produce distorsión estructural (distorsión de Jahn-Teller) provocada por Mn3+ durante la carga y descarga, y el rendimiento se degrada rápidamente porque se produce la disolución de manganeso (Mn) debido al HF formado por una reacción con una disolución de electrolito a alta temperatura.
Además, con respecto a LiMnO<2>, la estabilidad térmica es excelente y la tensión de trabajo del propio material es alta, pero dado que la capacidad por unidad de masa es baja a un nivel de aproximadamente 110 mAh/g o menos y la densidad del material en sí también es baja, la densidad de energía se reduce y, por tanto, LiMnO<2>tiene la limitación de que es difícil de usar en una batería que requiere alta capacidad.
Divulgación de la invención
Problema técnico
Un aspecto de la presente invención proporciona un material de electrodo positivo que tiene una densidad de energía mejorada, así como excelentes características de vida útil a alta temperatura y es capaz de lograr características de alta capacidad incluyendo tanto un material activo de electrodo positivo a base de litio-manganeso como un material activo de electrodo positivo a base de litio-níquel-manganeso-cobalto que tienen diámetros de partícula promedio (D<50>) diferentes entre sí.
Otro aspecto de la presente invención proporciona un electrodo positivo para una batería secundaria de litio y una batería secundaria de litio, en los que pueden lograrse excelentes características de vida útil y características de alta capacidad a alta temperatura incluyendo el material de electrodo positivo.
Solución técnica
Según un aspecto de la presente invención, se proporciona un material de electrodo positivo según la reivindicación 1 adjunta.
Según otro aspecto de la presente invención, se proporciona un electrodo positivo que incluye un colector de electrodo positivo, y una capa de material activo de electrodo positivo formada sobre el colector de electrodo positivo, en el que la capa de material activo de electrodo positivo incluye el material de electrodo positivo que tiene una distribución de diámetro de partícula bimodal según la presente invención.
Según otro aspecto de la presente invención, se proporciona una batería secundaria de litio que incluye el electrodo positivo según la presente invención.
Efectos ventajosos
Según la presente invención, dado que las partículas del primer material activo de electrodo positivo que tienen un diámetro de partícula promedio (D<50>) relativamente pequeño se llenan en espacios entre las partículas del segundo material activo de electrodo positivo que tienen un diámetro de partícula promedio (D<50>) relativamente grande usando una mezcla de dos tipos de materiales activos de electrodo positivo que tienen diámetros de partícula promedio (D<50>) diferentes entre sí, la densidad de laminación puede mejorarse cuando la mezcla se usa en una batería.
Además, dado que un material activo de electrodo positivo a base de litio-manganeso que tiene una excelente estabilidad térmica y una alta tensión de funcionamiento y un material activo a base de litio-níquel-cobaltomanganeso con alto contenido de níquel que tiene excelentes características de capacidad se usan juntos como los dos tipos de materiales activos de electrodo positivo, la estabilidad a alta temperatura y las características de alta capacidad son excelentes.
Breve descripción de los dibujos
Los siguientes dibujos adjuntos a la memoria descriptiva ilustran ejemplos preferidos de la presente invención, por ejemplo, y sirven para permitir que los conceptos técnicos de la presente invención se comprendan mejor junto con la descripción detallada de la invención que se proporciona a continuación y, por tanto, la presente invención no debe interpretarse sólo en relación con tales dibujos.
La figura 1 es un gráfico que ilustra las retenciones de capacidad y las características de resistencia a alta temperatura (45 °C) de baterías secundarias preparadas en los ejemplos 1 a 3 y los ejemplos comparativos 1 a 6 de la presente invención según ciclos; y
la figura 2 es un gráfico que ilustra las cantidades de gas generado a partir de electrodos durante el almacenamiento a alta temperatura (60 °C) de las baterías secundarias preparadas en los ejemplos 1 a 3 y los ejemplos comparativos 1 y 3 a 6 de la presente invención.
Modo para llevar a cabo la invención
A continuación, la presente invención se describirá con más detalle.
Se entenderá que las expresiones o términos usados en la memoria descriptiva y las reivindicaciones no se interpretarán como el significado definido en los diccionarios de uso común, y se entenderá además que las expresiones o términos deben interpretarse con un significado que sea coherente con su significado en el contexto de la técnica relevante y la idea técnica de la invención, basándose en el principio de que un inventor puede definir adecuadamente el significado de las expresiones o términos para explicar mejor la invención.
Un diámetro de partícula promedio (D<50>) en la presente memoria descriptiva puede definirse como un diámetro de partícula al 50 % en una distribución de diámetro de partícula acumulada, y puede medirse usando un método de difracción láser. Específicamente, con respecto al diámetro de partícula promedio (D<50>), después de que las partículas objetivo se dispersan en un medio de dispersión, el medio de dispersión se introduce en un instrumento comercial de medición del tamaño de partícula por difracción láser (por ejemplo, Microtrac MT 3000) y se irradia con ondas ultrasónicas que tienen una frecuencia de aproximadamente 28 kHz y una potencia de 60 W, y puede calcularse entonces el diámetro de partícula promedio (D<50>) al 50 % en una distribución de volumen de partícula acumulada del instrumento de medición.
En la presente memoria descriptiva, se realizó el análisis de plasma acoplado inductivamente (ICP) usando un espectrómetro de emisión óptica de plasma acoplado inductivamente (ICP-OES) (OPTIMA 7300DV, PerkinElmer Inc.).
En la presente memoria descriptiva, se midió un “área de superficie específica” mediante un método de BrunauerEmmett-Teller (BET), en el que, específicamente, el área de superficie específica puede calcularse a partir de una cantidad de adsorción de gas nitrógeno a una temperatura de nitrógeno líquido (77 K) usando el aparato BELSORP-mini II de Bell Japan Inc.
Además, en la presente memoria descriptiva, la expresión “%” indica % en peso a menos que se especifique lo contrario.
Material de electrodo positivo
Con respecto al óxido a base de litio-manganeso usado como material de electrodo positivo convencional para una batería secundaria de litio, tiene la limitación de que es difícil de usar como fuente de energía para un dispositivo de tamaño mediano y grande debido a su baja densidad de energía.
Por tanto, los presentes inventores descubrieron que la capacidad y la densidad de energía pueden mejorarse eficazmente usando juntos un óxido a base de litio-manganeso y un material activo a base de litio-níquel-cobaltomanganeso con alto contenido de níquel, lo que conduce así a la finalización de la presente invención.
Un material de electrodo positivo según la presente invención incluye un primer material activo de electrodo positivo a base de litio-manganeso con estructura de espinela y un segundo material activo de electrodo positivo a base de litio-níquel-manganeso-cobalto, en el que el diámetro de partícula promedio (D<50>) del segundo material activo de electrodo positivo es mayor que el diámetro de partícula promedio (D<50>) del primer material activo de electrodo positivo.
Para explicar esto con más detalle, en primer lugar, el primer material activo de electrodo positivo según la presente invención incluye un óxido de litio-manganeso representado por la siguiente fórmula 1 y una capa de recubrimiento que está dispuesta sobre una superficie del óxido de litio-manganeso e incluye al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en aluminio (Al), titanio (Ti), tungsteno (W), boro (B), flúor (F), fósforo (P), magnesio (Mg), níquel (Ni), cobalto (Co), hierro (Fe), cromo (Cr), vanadio (V), cobre (Cu), calcio (Ca), zinc (Zn), zirconio (Zr), niobio (Nb), molibdeno (Mo), estroncio (Sr), antimonio (Sb), bismuto (Bi), silicio (Si) y azufre (S).
[Fórmula 1]
Li1+aMn2-bM1 bO4-cAc
En la fórmula 1, M1 es un elemento dopante sustituido en un sitio de manganeso en el óxido de litio-manganeso y puede ser al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en Al, litio (Li), Mg, Zn, B, W, Ni, Co, Fe, Cr, V, rutenio (Ru), Cu, cadmio (Cd), plata (Ag), itrio (Y), escandio (Sc), galio (Ga), indio (In), arsénico (As), Sb, platino (Pt), oro (Au) y Si. Preferiblemente, el M1 puede ser al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en Al, Li, Mg y Zn.
A es un elemento sustituido en un sitio oxígeno en el óxido de litio-manganeso y puede ser al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en F, cloro (Cl), bromo (Br), yodo (I), astato (At) y S.
1+a representa una razón molar de litio en el óxido de litio-manganeso, y a puede satisfacer 0<a<0,2, por ejemplo, 0<a<0,1.
b representa una razón molar del elemento dopante M1 en el óxido de litio-manganeso, y b puede satisfacer 0<b<0,5, por ejemplo, 0,03<b<0,25. En un caso en el que b, la razón molar de M1, satisfaga el intervalo anterior, puede obtenerse un material activo de electrodo positivo estructuralmente estable minimizando al mismo tiempo la reducción de capacidad.
c representa una razón molar del elemento A en el óxido de litio-manganeso, y c puede satisfacer 0<c<0,1, por ejemplo, 0,01<c<0,05.
Dado que el óxido de litio-manganeso representado por la fórmula 1 incluye el elemento dopante M1 que tiene un número de oxidación más bajo, un número de oxidación promedio de iones de Mn aumenta relativamente y, como resultado, puede minimizarse la distorsión estructural (distorsión de Jahn-Teller) provocada por Mn3+ durante la carga y descarga.
Además, el primer material activo de electrodo positivo incluye una capa de recubrimiento que está dispuesta sobre la superficie del óxido de litio-manganeso representado por la fórmula 1 e incluye al menos un elemento (a continuación en el presente documento, denominado “elemento de recubrimiento”) seleccionado del grupo que consiste en Al, Ti, W, B, F, P, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, Bi, Si y S. En un caso en el que la capa de recubrimiento se forma sobre la superficie del óxido de litio-manganeso, dado que la capa de recubrimiento bloquea el contacto entre el óxido de litio-manganeso y una disolución de electrolito, puede suprimirse la generación de gas durante la carga y descarga y puede evitarse la disolución de manganeso (Mn) a altas temperaturas. La capa de recubrimiento puede incluir preferiblemente al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en Al, Ti, Zn, W, P, F, S y B, y puede incluir más preferiblemente al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en B y Al.
Según una realización, en el material activo de electrodo positivo a base de litio-manganeso según la presente invención, el elemento dopante M1 puede ser al menos uno seleccionado de Al, Li, Mg y Zn, y la capa de recubrimiento puede incluir AhO<3>.
Según otra realización, en el material activo de electrodo positivo a base de litio-manganeso según la presente invención, el elemento dopante M1 puede ser al menos uno seleccionado de Al, Li, Mg y Zn, y la capa de recubrimiento puede incluir TiO<2>.
Según otra realización, en el material activo de electrodo positivo a base de litio-manganeso según la presente invención, el elemento dopante M1 puede ser al menos uno seleccionado de Al, Li, Mg y Zn, y la capa de recubrimiento puede incluir WO<3>.
Según otra realización, en el material activo de electrodo positivo a base de litio-manganeso según la presente invención, el elemento dopante M1 puede ser al menos uno seleccionado de Al, Li, Mg y Zn, y la capa de recubrimiento puede incluir B.
Según otra realización, en el material activo de electrodo positivo a base de litio-manganeso según la presente invención, el elemento dopante M1 puede ser al menos uno seleccionado de Al, Li, Mg y Zn, y la capa de recubrimiento puede incluir B y Al.
El material activo de electrodo positivo a base de litio-manganeso representado por la fórmula 1 puede incluir un óxido compuesto de litio-boro y un óxido compuesto de litio-tungsteno.
Por ejemplo, en el material activo de electrodo positivo a base de litio-manganeso, el óxido compuesto de litio-boro y el óxido compuesto de litio-tungsteno pueden estar presentes sobre una superficie del material activo de electrodo positivo a base de litio-manganeso. El material activo de electrodo positivo a base de litio-manganeso puede tener preferiblemente una partícula secundaria, y más preferiblemente, el óxido compuesto de litio-boro y el óxido compuesto de litio-tungsteno pueden estar presentes en la partícula secundaria y sobre la superficie de la partícula secundaria.
El óxido compuesto de litio-boro puede ser preferiblemente borato de litio, más preferiblemente borato de litio, tetraborato de litio y pentaborato de litio, y más preferiblemente Li<2>B<4>O<7>.
El óxido compuesto de litio-tungsteno puede ser preferiblemente tungstato de litio y más preferiblemente Li<2>WO<4>. Por ejemplo, durante la preparación del material activo de electrodo positivo a base de litio-manganeso, el óxido compuesto de litio-boro y el óxido compuesto de litio-tungsteno pueden formarse sobre el material activo de electrodo positivo a base de litio-manganeso mezclando y sinterizando una materia prima de boro con materias primas que incluyen una materia prima de litio, una materia prima de manganeso y una materia prima de tungsteno. Dado que el óxido compuesto de litio-boro y el óxido compuesto de litio-tungsteno se forman sobre el material activo de electrodo positivo a base de litio-manganeso, puede reducirse la resistencia de la batería y puede suprimirse la disolución de manganeso durante el almacenamiento a alta temperatura.
La capa de recubrimiento puede formarse de manera continua o discontinua sobre la superficie del óxido de litiomanganeso representado por la fórmula 1.
Por ejemplo, la capa de recubrimiento puede formarse en una forma en la que las partículas que incluyen los elementos de recubrimiento estén unidas de manera discontinua a la superficie del óxido de litio-manganeso. En este caso, las partículas que incluyen los elementos de recubrimiento pueden ser, por ejemplo, partículas de óxidos tales como ZnO, AhO<3>, TiO<2>, WO<3>, MgO, CaO, B<2>O<3>, NbO<2>, SrO, CrO, Mo<2>O<5>, Bi<2>O<3>y SiO. En un caso en el que las partículas de óxido descritas anteriormente están presentes sobre la superficie del óxido de litio-manganeso, dado que las partículas de óxido capturan y descomponen el HF formado por una reacción con la disolución de electrolito tal como se muestra en la fórmula de reacción 1 a continuación, puede suprimirse la disolución de Mn debido a HF.
[Fórmula de reacción 1]
ZnO 2HF ^ ZnF<2>+H<2>O
Al<2>O<3>+<6>HF ^<2>AF<3>+<3>H<2>O
Además, la capa de recubrimiento puede formarse en forma de una película que incluye los elementos de recubrimiento sobre la superficie del óxido de litio-manganeso. En el caso en el que la capa de recubrimiento se forme en forma de película, son mejores el efecto de bloquear el contacto entre la disolución de electrolito y el óxido de litio-manganeso y el efecto de suprimir la disolución de manganeso. Preferiblemente, la película incluye al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en Al, Ti, Zn, W, P, F, S y B. En un caso en el que la película descrita anteriormente se forma sobre las superficies de las partículas de óxido de litio-manganeso, pueden suprimirse una reacción secundaria con la disolución de electrolito y la generación de gas bloqueando el contacto con la disolución de electrolito mediante la película.
La capa de recubrimiento puede formarse en un área correspondiente a del 50 % al 100 %, preferiblemente del 80 % al 100 %, y más preferiblemente del 90 % al 100 % de un área de superficie total del óxido de litio-manganeso. En un caso en el que el área de formación de la capa de recubrimiento satisfaga el intervalo anterior, el contacto entre la disolución de electrolito y el óxido de litio-manganeso puede bloquearse eficazmente.
Además, la capa de recubrimiento puede tener un grosor de 1 nm a 1.000 nm, por ejemplo, de 1 nm a 100 nm o de 10 nm a 1.000 nm. En el caso de que la capa de recubrimiento se forme en forma de película, el grosor puede estar en un intervalo de 1 nm a 100 nm, y, en el caso de que la capa de recubrimiento se forme en forma de partículas de óxido, el grosor puede estar en un intervalo de 10 nm a 1.000 nm. Cuando el grosor de la capa de recubrimiento satisface el intervalo anterior, la disolución de manganeso y la aparición de la reacción secundaria con la disolución de electrolito pueden suprimirse eficazmente minimizando al mismo tiempo la degradación del rendimiento eléctrico. El material activo de electrodo positivo a base de litio-manganeso de la presente invención puede incluir el elemento dopante M1 en una cantidad de 500 ppm a 40.000 ppm, preferiblemente de 2.500 ppm a 40.000 ppm, y más preferiblemente de 4.000 ppm a 30.000 ppm basándose en un peso total del material activo de electrodo positivo a base de litio-manganeso. Cuando la cantidad del elemento dopante M1 satisface el intervalo anterior, la disolución de manganeso a altas temperaturas se suprime eficazmente y, por consiguiente, puede lograrse una batería secundaria de litio que tiene una excelente capacidad de almacenamiento a alta temperatura.
Según una realización, el material activo de electrodo positivo a base de litio-manganeso puede incluir Al, Li, Mg, Zn, o una combinación de los mismos, como elemento dopante, en el que el Al puede incluirse en una cantidad de 2.500 ppm a 40.000 ppm. por ejemplo, de 7.000 ppm a 20.000 ppm basándose en el peso total del material activo de electrodo positivo a base de litio-manganeso, y el Li puede incluirse en una cantidad de 500 ppm a 12.000 ppm, por ejemplo, de 1.000 ppm a 5.000 ppm basándose en el peso total del material activo de electrodo positivo a base de litio-manganeso. Además, el Mg puede incluirse en una cantidad de 1.000 ppm a 20.000 ppm, por ejemplo, de 3.000 ppm a 10.000 ppm basándose en el peso total del material activo de electrodo positivo a base de litio-manganeso. El Zn puede incluirse en una cantidad de 1.000 ppm a 20.000 ppm, por ejemplo, de 3.000 ppm a 10.000 ppm basándose en el peso total del material activo de electrodo positivo a base de litio-manganeso.
Además, el material activo a base de litio-manganeso puede tener un área de superficie específica de 0,1 m2/g a 1,5 m2/g. El área de superficie específica puede ajustarse según el diámetro de partícula del material activo a base de litio-manganeso, en el que, por ejemplo, en un caso en el que el material activo a base de litio-manganeso se usa en forma de partículas de tamaño pequeño en un material de electrodo positivo que se describirá más adelante, el área de superficie específica puede estar en un intervalo de 0,5 m2/g a 1,5 m2/g o de 0,7 m2/g a 1,1 m2/g, y, en un caso en el que el material activo a base de litio-manganeso se usa en forma de partículas de gran tamaño, el área de superficie específica puede estar en un intervalo de 0,1 m2/g a 1 m2/g o de 0,25 m2/g a 0,7 m2/g.
Además, el material activo de electrodo positivo a base de litio-manganeso puede estar en forma de una partícula primaria o una partícula secundaria formada por aglomeración de una pluralidad de partículas primarias. La partícula secundaria, por ejemplo, puede formarse mediante aglomeración de 2 a 100 o de 2 a 50 partículas primarias.
Las impurezas que se incluyen involuntariamente en un procedimiento de preparación pueden incluirse en el material activo de electrodo positivo a base de litio-manganeso. Las impurezas, por ejemplo, pueden incluir Fe, Ni, sodio (Na), Cu, Zn, Cr, Ca, potasio (K), S, Mg, Co, Si, B o una combinación de los mismos. En un caso en el que la cantidad de impurezas es grande, pueden inducirse dendritas en un electrodo negativo que reducen la vida útil de la batería y puede producirse un fallo de baja tensión debido a un cortocircuito interno. Además, la impureza, tal como S, entre estas impurezas tiene una limitación porque corroe un colector de corriente de Al. Por tanto, es deseable que la impureza se controle en una cantidad predeterminada o menos.
Por ejemplo, el material activo de electrodo positivo a base de litio-manganeso según la presente invención puede incluir la impureza S en una cantidad de 20.000 ppm o menos, preferiblemente de 15.000 ppm o menos, y más preferiblemente de 1.000 ppm o menos, y puede incluir otras impurezas en una cantidad de 400 ppm o menos y preferiblemente de 10 ppm o menos.
Además, es deseable que el material activo de electrodo positivo a base de litio-manganeso según la presente invención pueda incluir impurezas magnéticas, tales como Fe, Cr, Ni y Zn, entre las impurezas anteriores en una cantidad total de 800 ppb o menos, por ejemplo, de 25 ppb o menos. En un caso en el que la cantidad de impurezas magnéticas exceda el intervalo anterior, pueden inducirse las dendritas en el electrodo negativo que reducen la vida útil de la batería, o puede producirse un fallo de baja tensión debido al cortocircuito interno.
El material activo de electrodo positivo a base de litio-manganeso según la presente invención puede tener un diámetro de partícula promedio (D<50>) de 1 |im a 15 |im, por ejemplo, de 2 |im a 13 |im, preferiblemente de 2 |im a 8 |im.
Con respecto al material activo de electrodo positivo a base de litio-manganeso de tamaño de partícula pequeño que tiene un diámetro de partícula promedio (D<50>) pequeño, dado que su área de superficie puede reducirse en comparación con partículas que tienen un diámetro de partícula promedio grande aumentando relativamente las cantidades de los elementos dopantes y de recubrimiento y controlando las condiciones de sinterización, puede prepararse un material activo de electrodo positivo a base de litio-manganeso con excelente estabilidad estructural y menos reacciones secundarias con la disolución de electrolito.
El segundo material activo de electrodo positivo es un material activo de electrodo positivo a base de litio-níquelmanganeso-cobalto representado por la fórmula 2 a continuación.
[Fórmula 2]
Li1+x[NiyCozMnwM2v]O2-pBp
En la fórmula 2, M2 es un elemento dopante sustituido en un sitio de metal de transición (Ni, Co, Mn) y puede ser al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, tantalio (Ta), Y, lantano (La), Sr, Ga, Sc, gadolinio (Gd), samario (Sm), Ca, cerio (Ce), Nb, Mg, B y Mo. Preferiblemente, el M2 puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en Al, Zr, W, Ti, Nb y B.
B es un elemento sustituido en un sitio de oxígeno en el material activo de electrodo positivo a base de litio-níquelmanganeso-cobalto y puede ser al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en F, Cl, Br, I, At y S.
1+x representa una razón molar de litio en el material activo de electrodo positivo a base de litio-níquel-manganesocobalto, y x puede satisfacer 0<x<0,3, preferiblemente 0<x<0,2 y más preferiblemente 0<x<0,1.
y representa una razón molar de níquel en el material activo de electrodo positivo a base de níquel-litio-manganesocobalto, e y puede satisfacer 0,5<y<1, preferiblemente 0,65<x<1, y más preferiblemente 0,7<y<1, por ejemplo, 0,8<y<1.
z representa una razón molar de cobalto en el material activo de electrodo positivo a base de litio-níquelmanganeso-cobalto, y z puede satisfacer 0<z<0,35 y preferiblemente 0<z<0,3.
w representa una razón molar de manganeso en el material activo de electrodo positivo a base de litio-níquelmanganeso-cobalto, y w puede satisfacer 0<w<0,35 y preferiblemente 0<w<0,3.
Cuando las razones molares, y, z y w, de los metales de transición en el óxido a base de litio-níquel-cobaltomanganeso satisfacen los intervalos anteriores, puede obtenerse un material activo de electrodo positivo que tiene una excelente densidad de energía.
v representa una razón molar del elemento dopante M2 en el óxido a base de litio-níquel-cobalto-manganeso, y v puede satisfacer 0<v<0,1, preferiblemente 0,0005<v<0,08, y más preferiblemente O,001<v<0,02, por ejemplo, 0,002<v<0,01. Cuando la razón molar del elemento dopante M2 en el óxido a base de litio-níquel-cobalto-manganeso satisface el intervalo anterior, puede obtenerse un material activo de electrodo positivo que tiene una excelente estabilidad a alta temperatura.
p representa una razón molar del elemento B en el óxido a base de litio-níquel-cobalto-manganeso, y p puede satisfacer 0<p<0,1 y preferiblemente 0<p<0,05.
Específicamente, el óxido a base de litio-níquel-cobalto-manganeso representado por la fórmula 2 puede ser Lii+x[NiyCozMnw]O<2>o Lii+x[NiyCozMnwAlv]O<2>, pero el óxido a base de litio-níquel-cobalto-manganeso representado por la fórmula 2 no se limita a ello.
Además, el segundo material activo de electrodo positivo puede incluir además una capa de recubrimiento que incluye al menos un elemento de recubrimiento seleccionado del grupo que consiste en Al, Ti, W, B, F, P, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, Bi, Si y S. Por ejemplo, dado que la capa de recubrimiento bloquea el contacto entre el segundo material activo de electrodo positivo y la disolución de electrolito incluida en la batería secundaria de litio para suprimir la aparición de una reacción secundaria, pueden mejorarse las características de vida útil cuando se usa en la batería y, además, puede aumentarse la densidad de empaquetamiento del material activo de electrodo positivo.
En un caso en el que el elemento de recubrimiento se incluye además tal como se describió anteriormente, una cantidad del elemento de recubrimiento en la capa de recubrimiento puede estar en un intervalo de 100 ppm a 10.000 ppm, por ejemplo, de 200 ppm a 5.000 ppm basándose en un peso total del segundo material activo de electrodo positivo. Por ejemplo, en un caso en el que el elemento de recubrimiento se incluye en una cantidad dentro del intervalo anterior basándose en el peso total del segundo material activo de electrodo positivo, la aparición de la reacción secundaria con la disolución de electrolito puede suprimirse más eficazmente y las características de vida útil pueden mejorarse adicionalmente cuando se usa en la batería.
La capa de recubrimiento puede formarse completamente sobre una superficie del segundo material activo de electrodo positivo y puede formarse parcialmente. Específicamente, en un caso en el que la capa de recubrimiento se forma parcialmente sobre la superficie del segundo material activo de electrodo positivo, la capa de recubrimiento puede formarse en un área correspondiente a del 5 % o más a menos del 100 %, por ejemplo, del 20 % o más a menos del 100 % de un área de superficie total del segundo material activo de electrodo positivo.
Además, con respecto al segundo material activo de electrodo positivo, las cantidades de los metales de transición en la partícula de material activo pueden ser constantes independientemente de una posición, o una cantidad de al menos un elemento metálico puede cambiarse dependiendo de la posición en la partícula. Por ejemplo, en el segundo material activo de electrodo positivo, al menos un componente de Ni, Mn, Co y M2 puede tener un gradiente de concentración que cambia gradualmente, y la expresión “gradiente de concentración que cambia gradualmente” denota que los componentes tienen distribuciones de concentración en las que las concentraciones de los componentes cambian de forma continua y gradual en toda la partícula o en una región específica.
El segundo material activo de electrodo positivo puede tener un diámetro de partícula promedio (D<50>) de 4 |im a
20 |im, por ejemplo, de 8 |im a 20 |im. En un caso en el que el diámetro de partícula promedio (D<50>) del segundo material activo de electrodo positivo satisface el intervalo anterior, pueden lograrse una densidad de electrodo y una densidad de energía excelentes.
El segundo material activo de electrodo positivo puede tener un tamaño de grano de 200 nm a 500 nm. En un caso en el que el tamaño de grano del segundo material activo de electrodo positivo satisface el intervalo anterior, pueden lograrse una densidad de electrodo y una densidad de energía excelentes.
El material de electrodo positivo según la presente invención incluye el primer material activo de electrodo positivo a base de litio-manganeso con estructura de espinela y el segundo material activo de electrodo positivo a base de litioníquel-manganeso-cobalto. El segundo material activo de electrodo positivo representado por la fórmula 2 es un material activo de electrodo positivo con alto contenido de níquel en el que una razón de níquel es superior al 50 %
en mol, en el que las características de densidad de energía son excelentes. Por tanto, en un caso en el que se mezclan y usan el segundo material activo de electrodo positivo representado por la fórmula 2 y el primer material activo de electrodo positivo a base de litio-manganeso con estructura de espinela, puede resolverse un problema de capacidad, una desventaja del primer material activo de electrodo positivo a base de litio-manganeso.
En el material de electrodo positivo según la presente invención, el diámetro de partícula promedio (D<50>) del segundo material activo de electrodo positivo puede ser mayor que el diámetro de partícula promedio (D<50>) del primer material activo de electrodo positivo.
Por ejemplo, el material de electrodo positivo puede tener una distribución de diámetro de partícula bimodal en la que se incluyen las partículas del segundo material activo de electrodo positivo que tienen un diámetro de partícula promedio (D<50>) de 4 |im a 20 |im y las partículas del primer material activo de electrodo positivo que tienen un diámetro de partícula promedio (D<50>) correspondiente a del 10 % al 75 % del diámetro de partícula promedio (D<50>) de las partículas de segundo material activo de electrodo positivo. En un caso en el que el material de electrodo positivo que tiene una distribución de diámetro de partícula bimodal se usa tal como se describió anteriormente, puede formarse un electrodo positivo que tiene una alta densidad de electrodo y densidad de energía.
Preferiblemente, el primer material activo de electrodo positivo puede tener un diámetro de partícula promedio (D<50>) de 1 |im a 15 |im, de 2 |im a 13 |im o de 2 |im a 8 |im, y el segundo material activo de electrodo un diámetro de partícula promedio (D<50>) de 4 |im a 20 |im, preferiblemente, de 8 |im a 20 |im.
Según una realización, el material de electrodo positivo según la presente invención puede tener una distribución de diámetro de partícula bimodal en la que se incluyen partículas del primer material activo de electrodo positivo de tamaño pequeño que tienen un diámetro de partícula promedio de 1 |im a 6 |im y partículas del segundo electrodo positivo de gran tamaño que tienen un diámetro de partícula promedio de 8 |im a 15 |im.
En un caso en el que el material de electrodo positivo que tiene una distribución de diámetro de partícula bimodal se usa tal como se describió anteriormente, puede formarse un electrodo positivo que tiene una alta densidad de electrodo y densidad de energía. Por ejemplo, en el material de electrodo positivo, el primer material activo de electrodo positivo puede estar formado por partículas de tamaño pequeño que tienen un diámetro de partícula promedio (D<50>) de 1 |im a 15 |im, por ejemplo, de 1 |im a 8 |im, y el segundo material activo de electrodo positivo puede estar formado por partículas de gran tamaño que tienen un diámetro de partícula promedio (D<50>) de 4 |im a
20 |im, por ejemplo, de 8 |im a 15 |im. En este caso, puede aumentarse la cantidad dopante y/o recubrimiento del material activo de electrodo positivo a base de litio-manganeso, y puede minimizarse la reacción secundaria con la disolución de electrolito permitiendo tener un valor de BET bajo.
Por ejemplo, en un caso en el que el primer material activo de electrodo positivo está formado por partículas de gran tamaño y el segundo material activo de electrodo positivo está formado por partículas de tamaño pequeño, dado que la forma de partícula del primer material activo de electrodo positivo es una forma poligonal que incluye una forma octaédrica u octaédrica truncada, la densidad de laminación puede reducirse bastante debido a la aparición de grietas en la partícula durante la laminación en comparación con la presente invención en la que el segundo material activo de electrodo positivo con una forma de partícula esférica está formado por las partículas de gran tamaño. El material de electrodo positivo puede tener una densidad de laminación de 2,5 g/cm3 a 3,4 g/cm3, preferiblemente de 2,8 g/cm3 a 3,2 g/cm3, y lo más preferiblemente de 2,95 g/cm3 a 3,2 g/cm3 cuando el material de electrodo positivo se lamina con una fuerza de 19,61 kN/cm3 (2.000 kgf/cm2).
El material de electrodo positivo puede incluir el primer material activo de electrodo positivo y el segundo material activo de electrodo positivo en una razón en peso de 10:90 a 90:10, por ejemplo, de 40:60 a 60:40. Cuando la razón de mezclado del primer material activo de electrodo positivo con respecto al segundo material activo de electrodo positivo satisface el intervalo anterior, puede obtenerse un electrodo que tiene una excelente capacidad de almacenamiento a alta temperatura y excelentes características de capacidad.
Método de preparación del material de electrodo positivo
El material de electrodo positivo según la presente invención puede prepararse preparando respectivamente un primer material activo de electrodo positivo y un segundo material activo de electrodo positivo y mezclándolos entre sí.
A continuación en el presente documento, se describirá un método para preparar cada uno del primer material activo de electrodo positivo y el segundo material activo de electrodo positivo.
1) Método de preparación del primer material activo de electrodo positivo
El primer material activo de electrodo positivo puede prepararse mediante las etapas de: (1) formar un óxido de litiomanganeso dopado con M1 representado por la fórmula 1, y (2) mezclar el óxido de litio-manganeso representado por la fórmula 1 con una materia prima de recubrimiento y realizar un tratamiento térmico para formar una capa de recubrimiento. A continuación en el presente documento, se describirá con detalle cada etapa del método de preparación según la presente invención.
(1) Etapa de formación de óxido de litio-manganeso dopado con M1
El óxido de litio-manganeso dopado con M1 representado por la fórmula 1 puede prepararse mediante (i) un método de mezclar una materia prima de manganeso, una materia prima dopante que incluye M1 y una materia prima de litio, y sinterizar la mezcla, o (ii) un método de formar un precursor de manganeso dopado con M1 haciendo reaccionar una materia prima de manganeso con una materia prima dopante que incluye M1, mezclando el precursor de manganeso dopado con M1 con una materia prima de litio y sinterizando la mezcla. Es decir, en la presente invención, el elemento dopante M1 puede añadirse durante la formación del precursor de manganeso, o puede añadirse durante la sinterización de la materia prima de manganeso y la materia prima de litio.
En este caso, la materia prima de manganeso puede ser un óxido, hidróxido, oxihidróxido, carbonato, sulfato, haluro, sulfuro, acetato o carboxilato que contiene un elemento de manganeso, o una combinación de los mismos, y puede ser específicamente MnO<2>, MnCh, MnCO<3>, Mn<3>O<4>, MnSO<4>, Mn<2>O<3>o Mn(NO<3>)<2>, pero la materia prima de manganeso no se limita a los mismos.
La materia prima dopante que incluye M1 puede ser un óxido, hidróxido, oxihidróxido, sulfato, carbonato, haluro, sulfuro, acetato o carboxilato que contiene M1, o una combinación de los mismos y, por ejemplo, puede ser Ah(SO<4>)<3>, AlCl<3>, isopropóxido de Al, AlNO<3>, Li(OH), UCO<3>, Li<2>O, MgO, Mg(OH)<2>, MgSO<4>o Mg(NO<3>)<2>, pero la materia prima dopante que incluye M1 no se limita a los mismos.
La materia prima de litio puede ser un carbonato que contiene litio (por ejemplo, carbonato de litio, etc.), hidrato que contiene litio (por ejemplo, hidróxido de litio monohidratado (UOHH<2>O, etc.), hidróxido que contiene litio (por ejemplo, hidróxido de litio, etc.), nitrato que contiene litio (por ejemplo, nitrato de litio (LiNO<3>), etc.), o cloruro que contiene litio (por ejemplo, cloruro de litio (LiCl), etc.), pero la materia prima de litio no se limita a los mismos.
Según una realización, el óxido de litio-manganeso representado por la fórmula 1 puede prepararse mezclando una materia prima de manganeso, una materia prima dopante que incluye M1 y una materia prima de litio, y luego sinterizando la mezcla (método (i)).
La materia prima de manganeso, la materia prima dopante que incluye M1 y la materia prima de litio pueden mezclarse en cantidades tales que puedan satisfacerse las razones molares de Mn, M1 y Li en la fórmula 1.
Además, el mezclado puede realizarse mediante mezclado en fase sólida o mezclado en fase líquida. En un caso en el que cada componente se mezcla mediante el mezclado en fase sólida, puede realizarse un procedimiento de sinterización sin un procedimiento de secado separado y, en un caso en el que cada componente se mezcla mediante el mezclado en fase líquida, puede realizarse un procedimiento de sinterización después de que los componentes mezclados se hayan secado por pulverización. En el caso de que se use el método de mezclado en fase sólida, puede obtenerse un óxido de litio-manganeso que tiene un área de superficie específica baja y un diámetro de partícula promedio (D<50>) de menos de 8 |im, por ejemplo, de 6 |im o menos. Por el contrario, en el caso de que se use el método de mezclado en húmedo, generalmente se obtiene un óxido de litio-manganeso que tiene un diámetro de partícula promedio (D<50>) de 8 |im o más.
La sinterización puede realizarse a de 600 °C a 900 °C, por ejemplo, de 700 °C a 800 °C, durante de 5 horas a 24 horas, por ejemplo, de 10 horas a 15 horas.
Por ejemplo, la sinterización puede realizarse a de 750 °C a 850 °C, por ejemplo, de 780 °C a 830 °C, durante de 5 horas a 24 horas, por ejemplo, de 10 horas a 15 horas. En un caso en el que se cumplan la temperatura y el tiempo de sinterización anteriores, puede producirse una sinterización excesiva que aumenta el tamaño de las partículas primarias. Puede obtenerse un óxido de litio-manganeso, en el que el diámetro de partícula promedio (D<50>) del primer material activo de electrodo positivo según la presente invención está en el intervalo de 1 |im a 15 |im, controlando la temperatura de sinterización y el tiempo de sinterización.
Según otra realización, el óxido de litio-manganeso representado por la fórmula 1 puede prepararse formando un precursor de manganeso dopado con M1 haciendo reaccionar una materia prima de manganeso con una materia prima dopante que incluye M1, mezclando el precursor de manganeso dopado con M1 con una materia prima de litio y sinterizando la mezcla (método (ii)).
Específicamente, el precursor de manganeso dopado con M1, por ejemplo, puede formarse mediante una reacción de coprecipitación de una materia prima de manganeso con una materia prima dopante que incluye M1. La materia prima de manganeso y la materia prima dopante, incluyendo M1, son las mismas que las descritas anteriormente. La reacción de coprecipitación puede realizarse mediante un método de coprecipitación bien conocido en la técnica y, por ejemplo, la reacción de coprecipitación puede realizarse de tal manera que la materia prima de manganeso y la materia prima dopante se introducen en un reactor de coprecipitación en una razón adecuada, y la reacción se realiza mientras se introducen una disolución acuosa de amoniaco, como agente complejante, y una disolución acuosa alcalina, como agente de ajuste del pH.
Cuando el precursor de manganeso dopado con M1 se forma mediante la reacción de coprecipitación descrita anteriormente, el precursor de manganeso dopado con M1 y una materia prima de litio se mezclan y luego se sinterizan para formar un óxido de litio-manganeso. En este caso, puede obtenerse un óxido de litio-manganeso, en el que el diámetro de partícula promedio (D<50>) del primer material activo de electrodo positivo está en un intervalo de 1 |im a 15 |im, controlando el tiempo de coprecipitación, el tiempo de sinterización y la temperatura de sinterización. El precursor de manganeso dopado con M1 y la materia prima de litio pueden mezclarse en cantidades tales que se puedan satisfacer las razones molares de Mn, M1 y Li en la fórmula 1.
El mezclado y la sinterización pueden realizarse mediante los mismos métodos que los descritos en el método (i). (2) Etapa de formación de la capa de recubrimiento
Cuando el óxido de litio-manganeso dopado con M1 representado por la fórmula 1 se prepara mediante el método descrito anteriormente, una capa de recubrimiento que incluye al menos un elemento (a continuación en el presente documento, denominado “elemento de recubrimiento”) seleccionado del grupo que consiste en Al, Ti, W, B, F, P, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, Bi, Si y S se forma sobre una superficie del óxido de litiomanganeso de fórmula 1.
Puede usarse un método conocido en la técnica para la formación de la capa de recubrimiento y, por ejemplo, puede usarse un método de recubrimiento en húmedo, un método de recubrimiento en seco, un método de recubrimiento por plasma o deposición de capa atómica (ALD).
El método de recubrimiento en húmedo, por ejemplo, puede realizarse de tal manera que se añade un disolvente apropiado, tal como etanol, agua, metanol o acetona, al óxido de litio-manganeso y a una materia prima de recubrimiento, y luego se mezcla hasta que el disolvente desaparece.
El método de recubrimiento en seco es un método de mezclado en fase sólida del óxido de litio-manganeso y una materia prima de recubrimiento sin disolvente y, por ejemplo, puede usarse un método de mezclado con trituradora o un método de mecanofusión.
La materia prima de recubrimiento puede ser un óxido, hidróxido, oxihidróxido, carbonato, sulfato, haluro, sulfuro, acetato o carboxilato, que incluye al menos un elemento (a continuación en el presente documento, denominado “elemento de recubrimiento”) seleccionado del grupo que consiste en Al, Ti, W, B, F, P, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, Bi, Si y S, o una combinación de los mismos, y, por ejemplo, puede ser ZnO, AhO<3>, Al(OH)a, Al<2>(SO<4>)<3>, AlCl3, isopropóxido de Al, ANO<3>, TO<2>, WO<3>, AlF, H<2>BO<3>, HBO<2>, H<3>BO<3>, H<2>B<4>O<7>, B<2>O<3>, CaH5B(OH)2, (Ca^O^B, (CH3(CH2)3O)3B, C<3>H<9>B<3>O<6>, (C3H7O3)B, Li3WO4, ( N ^ ^ W ^ -<i>^ ^ O y NH<4>H<2>PO<4>, pero la materia prima de recubrimiento no se limita a los mismos.
Después de que la materia prima de recubrimiento se une a la superficie del óxido de litio-manganeso mediante el método descrito anteriormente, puede formarse una capa de recubrimiento mediante un tratamiento térmico. En este caso, el tratamiento térmico puede realizarse a de 100 °C a 700 °C, por ejemplo, de 300 °C a 450 °C, durante de 1 hora a 15 horas, por ejemplo, de 3 horas a 8 horas.
2) Método de preparación del segundo material activo de electrodo positivo
Un material activo de electrodo positivo a base de litio-níquel-cobalto-manganeso disponible comercialmente puede adquirirse y usarse como segundo material activo de electrodo positivo, o el segundo material activo de electrodo positivo puede prepararse mediante un método de preparación de un material activo de electrodo positivo a base de litio-níquel-cobalto-manganeso que se conoce en la técnica.
Por ejemplo, el material activo de electrodo positivo a base de litio-níquel-cobalto-manganeso representado por la fórmula 2 puede prepararse mediante un método en el que un precursor a base de níquel-cobalto-manganeso y una materia prima de litio, así como selectivamente una materia prima dopante, se mezclan y luego se sinterizan.
El precursor a base de níquel-cobalto-manganeso puede ser un hidróxido, oxihidróxido, carbonato o complejo orgánico de níquel-manganeso-cobalto, o un hidróxido, oxihidróxido, carbonato o complejo orgánico de níquelmanganeso-cobalto que incluye el elemento dopante M2. Por ejemplo, el precursor a base de níquel-cobaltomanganeso puede ser [NiyCozMnw](OH)<2>, [NiyCozMnwAlv](OH)<2>, [NiyCozMnw]OOH, o [NiyCozMnwAlv]OOH, pero el precursor a base de níquel-cobalto-manganeso no se limita a los mismos.
La materia prima de litio puede ser un carbonato que contiene litio (por ejemplo, carbonato de litio, etc.), hidrato que contiene litio (por ejemplo, hidróxido de litio monohidratado (UOHH<2>O, etc.), hidróxido que contiene litio (por ejemplo, hidróxido de litio, etc.), nitrato que contiene litio (por ejemplo, nitrato de litio (LiNO<3>), etc.), o cloruro que contiene litio (por ejemplo, cloruro de litio (LiCl), etc.), pero la materia prima de litio no se limita a los mismos.
La materia prima dopante puede ser un óxido, hidróxido, sulfuro, oxihidróxido o haluro, que incluye al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B y Mo, o una mezcla de los mismos.
La sinterización puede realizarse a de 600 °C a 1.000 °C, por ejemplo, de 700 °C a 900 °C, durante de 5 horas a 30 horas, por ejemplo, de 10 horas a 20 horas.
En un caso en el que el segundo material activo de electrodo positivo incluye una capa de recubrimiento, puede realizarse además un procedimiento en el que se añade y mezcla una materia prima de recubrimiento después de la sinterización y luego se realiza un tratamiento térmico.
La materia prima de recubrimiento puede ser un óxido, hidróxido, oxihidróxido, carbonato, sulfato, haluro, sulfuro, acetato o carboxilato, que incluye al menos un elemento (a continuación en el presente documento, denominado “elemento de recubrimiento”) seleccionado del grupo que consiste en Al, Ti, W, B, F, P, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, Bi, Si y S, o una combinación del mismo, y, por ejemplo, puede ser ZnO, AhO<3>, Al(OH)<3>, Al2(SO4)3, AlCl3, isopropóxido de Al, AlNO3, TO<2>, WO<3>, AlF, H<2>BO<3>, HBO<2>, H<3>BO<3>, H<2>B<4>O<7>, B<2>O<3>, CaH5B(OH)2, (CaH<5>O)<3>B, (CH<3>(CH<2>)<3>O)<3>B, C<3>H<9>B<3>O<6>, (C<3>^ O<3>)B, U<3>WO<4>, (NH4)10W12O4r5H2O y NH<4>H<2>PO<4>, pero la materia prima de recubrimiento no se limita a los mismos.
Puede usarse un método conocido en la técnica para la formación de la capa de recubrimiento y, por ejemplo, puede usarse un método de recubrimiento en húmedo, un método de recubrimiento en seco, un método de recubrimiento por plasma o deposición de capa atómica (ALD).
El tratamiento térmico puede realizarse a de 100 °C a 700 °C, por ejemplo, de 300 °C a 450 °C, durante de 1 hora a 15 horas, por ejemplo, de 3 horas a 8 horas.
En este caso, durante la preparación del segundo material activo de electrodo positivo, la temperatura de sinterización y el tiempo de sinterización del precursor a base de níquel-cobalto-manganeso y la materia prima de litio y la cantidad de la capa de recubrimiento pueden controlarse para ajustar el diámetro de partícula promedio (D<50>) del segundo material activo de electrodo positivo para que esté en un intervalo de 4 |im a 20 |im.
3) Método de preparación del material de electrodo positivo
El primer material activo de electrodo positivo y el segundo material activo de electrodo positivo preparados anteriormente pueden mezclarse en una razón en peso de 10:90 a 90:10, preferiblemente de 30:70 a 80:20, y lo más preferiblemente de 40:60 a 60:40. En un caso en el que el material de electrodo positivo se mezcle dentro del intervalo anterior, puede obtenerse un electrodo que tiene una excelente capacidad de almacenamiento a alta temperatura y excelentes características de capacidad cuando el material de electrodo positivo se usa en una batería.
Electrodo positivo
A continuación, se describirá un electrodo positivo para una batería secundaria de litio según la presente invención. El electrodo positivo según la presente invención incluye un colector de electrodo positivo, y una capa de material activo de electrodo positivo formada sobre el colector de electrodo positivo, en el que la capa de material activo de electrodo positivo incluye el material de electrodo positivo que incluye el material activo de electrodo positivo a base de litio-manganeso con estructura de espinela según la presente invención y el material activo de electrodo positivo a base de litio-níquel-manganeso-cobalto, e incluye un agente conductor y/o un aglutinante, si es necesario.
Un peso combinado del primer material activo de electrodo positivo y del segundo material activo de electrodo positivo puede estar en un intervalo de 80 partes en peso a 99 partes en peso, por ejemplo, de 85 partes en peso a 98,5 partes en peso basándose en 100 partes en peso del peso total de la capa de material activo de electrodo positivo. Cuando el primer material activo de electrodo positivo y el segundo material activo de electrodo positivo se incluyen en una cantidad dentro del intervalo anterior, pueden obtenerse excelentes características de capacidad. El colector de electrodo positivo no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad sin provocar cambios químicos adversos en la batería y, por ejemplo, puede usarse acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbón cocido o aluminio o acero inoxidable tratado en superficie con uno de carbono, níquel, titanio, plata o similares. Además, el colector de electrodo positivo normalmente puede tener un grosor de 3 |im a 500 |im, y pueden formarse irregularidades microscópicas sobre la superficie del colector para mejorar la adhesión del material activo de electrodo positivo. El colector de electrodo positivo, por ejemplo, puede usarse en diversas formas tales como la de una película, una lámina, una hoja, una red, un cuerpo poroso, un cuerpo de espuma, un cuerpo de material textil no tejido y similares.
El agente conductor se usa para proporcionar conductividad al electrodo, en el que puede usarse cualquier agente conductor sin limitación particular siempre que tenga una conductividad electrónica adecuada sin provocar cambios químicos adversos en la batería. Ejemplos específicos del agente conductor pueden ser grafito tal como grafito natural o grafito artificial; materiales a base de carbono tales como negro de carbono, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, negro térmico y fibras de carbono; polvo o fibras de metal tal como cobre, níquel, aluminio y plata; fibras cortas monocristalinas conductoras tales como fibras cortas monocristalinas de óxido de zinc y fibras cortas monocristalinas de titanato de potasio; óxidos metálicos conductores tales como óxido de titanio; o polímeros conductores tales como derivados de polifenileno, y uno cualquiera de los mismos o una mezcla de dos o más de los mismos. El agente conductor puede incluirse normalmente en una cantidad de 0,1 partes en peso a 15 partes en peso basándose en 100 partes en peso del peso total de la capa de material activo de electrodo positivo.
El aglutinante mejora la adhesión entre las partículas de material activo de electrodo positivo y la adhesión entre el material activo de electrodo positivo y el colector de corriente. Ejemplos específicos del aglutinante pueden ser poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), copolímero de poli(fluoruro de vinilideno)-hexafluoropropileno (PVDF-co-HFP), poli(alcohol vinílico), poliacrilonitrilo, carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, tetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, un monómero de etileno-propileno-dieno (EPDM), un EPDM sulfonado, un caucho de estireno-butadieno (SBR), un caucho de flúor o diversos copolímeros de los mismos, y puede usarse uno cualquiera de los mismos o una mezcla de dos o más de los mismos. El aglutinante puede incluirse en una cantidad de 0,1 partes en peso a 15 partes en peso basándose en 100 partes en peso del peso total de la capa de material activo de electrodo positivo.
El electrodo positivo descrito anteriormente según la presente invención tiene excelentes características de densidad de energía debido a una alta cantidad de carga y una alta densidad de electrodo. Específicamente, el electrodo positivo puede tener una cantidad de carga de 3,0 mAh/cm2 a 20 mAh/cm2, preferiblemente de 3,6 mAh/cm2 a 6,0 mAh/cm2, y más preferiblemente de 4,0 mAh/cm2 a 5,0 mAh/cm2.
El electrodo positivo de la presente invención puede prepararse según un método típico de preparación de un electrodo positivo, excepto que se usa el material de electrodo positivo que incluye el primer material activo de electrodo positivo a base de litio-manganeso con estructura de espinela descrito anteriormente y el segundo material activo de electrodo positivo a base de litio-níquel-manganeso-cobalto. Específicamente, se recubre el colector de electrodo positivo con una mezcla de material de electrodo positivo, que se prepara disolviendo o dispersando el material de electrodo positivo, así como selectivamente el aglutinante y/o el agente conductor en un disolvente, y el electrodo positivo puede prepararse entonces secando y laminando el colector de electrodo positivo recubierto. El disolvente puede ser un disolvente normalmente usado en la técnica. El disolvente puede incluir dimetilsulfóxido (DMSO), alcohol isopropílico, N-metilpirrolidona (NMP), acetona o agua, y puede usarse uno cualquiera de los mismos o una mezcla de dos o más de los mismos. Una cantidad del disolvente usado puede ser suficiente si la mezcla de material de electrodo positivo puede ajustarse para que tenga una viscosidad apropiada teniendo en cuenta el grosor del recubrimiento de una suspensión y el rendimiento de fabricación.
Además, como otro método, el electrodo positivo puede prepararse colando la mezcla de materiales de electrodo positivo sobre un soporte separado y luego laminando una película separada del soporte sobre el colector del electrodo positivo.
Batería secundaria de litio
A continuación, se describirá una batería secundaria de litio según la presente invención.
La batería secundaria de litio de la presente invención incluye un electrodo positivo, un electrodo negativo, un separador dispuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, y un electrolito, en el que el electrodo positivo es el mismo que el electrodo positivo descrito anteriormente según la presente invención. Por tanto, se omitirán descripciones detalladas de electrodo positivo y las configuraciones restantes sólo se describirán a continuación. El electrodo negativo incluye un colector de electrodo negativo y una capa de material activo de electrodo negativo dispuesta sobre el colector de electrodo negativo.
El colector de electrodo negativo no está particularmente limitado siempre que tenga una alta conductividad sin provocar cambios químicos adversos en la batería y, por ejemplo, puede usarse cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbón cocido, cobre o acero inoxidable tratado en superficie con uno de carbono, níquel, titanio, plata o similar, y una aleación de aluminio-cadmio. Además, el colector de electrodo negativo normalmente puede tener un grosor de 3 |im a 500 |im y, de manera similar al colector de electrodo positivo, pueden formarse irregularidades microscópicas sobre la superficie del colector para mejorar la adhesión de un material activo de electrodo negativo. El colector de electrodo negativo, por ejemplo, puede usarse en diversas formas tales como la de una película, una lámina, una hoja, una red, un cuerpo poroso, un cuerpo de espuma, un cuerpo de material textil no tejido y similares. La capa de material activo de electrodo negativo incluye selectivamente un aglutinante y un agente conductor además de un material activo de electrodo negativo.
Pueden usarse diversos materiales activos de electrodo negativo usados en la técnica como material activo de electrodo negativo, y el material activo de electrodo negativo no está particularmente limitado. Ejemplos específicos del material activo de electrodo negativo pueden ser un material carbonoso tal como grafito artificial, grafito natural, fibras de carbono grafitizadas y carbono amorfo; un compuesto metálico que puede alearse con litio tal como silicio (Si), aluminio (Al), estaño (Sn), plomo (Pb), zinc (Zn), bismuto (Bi), indio (In), magnesio (Mg), galio (Ga), cadmio (Cd), una aleación de Si, una aleación de Sn o una aleación de Al; un óxido metálico que puede doparse o no doparse con litio tal como SiOp(0 < p < 2), SnO<2>, óxido de vanadio y óxido de litio-vanadio; o un material compuesto que incluye el compuesto metálico y el material carbonoso tal como un compuesto de SiC o un compuesto de Sn-C, y puede usarse uno cualquiera de los mismos o una mezcla de dos o más de los mismos. Además, puede usarse una película delgada de litio metálico como material activo de electrodo negativo. Además, pueden usarse como material de carbono tanto carbono poco cristalino como carbono muy cristalino. Ejemplos típicos de carbono poco cristalino pueden ser carbono blando y carbono duro, y ejemplos típicos de carbono muy cristalino pueden ser grafito natural irregular, plano, escamoso, esférico o fibroso o grafito artificial, grafito Kish, carbono pirolítico, fibras de carbono a base de brea de mesofase, microperlas de mesocarbono, breas de mesofase y carbono sinterizado a alta temperatura, tales como coques derivados de brea de petróleo o de alquitrán de hulla.
En la batería secundaria de litio de la presente invención, es deseable usar una mezcla de dos o más tipos de materiales de carbono que tengan áreas de superficie específicas particulares como material activo de electrodo negativo.
Por ejemplo, la capa de material activo de electrodo negativo puede incluir al menos dos materiales seleccionados del grupo que consiste en grafito natural, grafito artificial y carbón blando, en el que el grafito natural puede tener un área de superficie específica (BET) de 2,5 m2/g a 4,0 m2/g, el grafito artificial puede tener un área de superficie específica (BET) de 0,1 m2/g a 1,2 m2/g, y el carbón blando puede tener un área de superficie específica (BET) de 7 m2/g a 10 m2/g.
El material activo de electrodo negativo puede incluirse en una cantidad del 80 % en peso al 99 % en peso basándose en el peso total de la capa de material activo de electrodo negativo.
El aglutinante es un componente que ayuda en la unión entre el agente conductor, el material activo y el colector de corriente, en el que el aglutinante normalmente se añade en una cantidad del 0,1 % en peso al 10 % en peso basándose en el peso total de la capa de material activo de electrodo negativo. Ejemplos del aglutinante pueden ser poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), poli(alcohol vinílico), carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, tetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, un polímero de etilenopropileno-dieno (EPDM), un EPDM sulfonado, un caucho de estireno-butadieno, un caucho fluorado y diversos copolímeros de los mismos.
El agente conductor es un componente para mejorar adicionalmente la conductividad del material activo de electrodo negativo, en el que el agente conductor puede añadirse en una cantidad del 10 % en peso o menos, por ejemplo, del 5 % en peso o menos basándose en el peso total de la capa de material activo de electrodo negativo. El agente conductor no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad sin provocar cambios químicos adversos en la batería y, por ejemplo, puede usarse un material conductor tal como: grafito tal como grafito natural o grafito artificial; negro de carbono tal como negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara y negro térmico; fibras conductoras tales como fibras de carbono o fibras metálicas; polvo metálico tal como polvo de fluorocarbono, polvo de aluminio y polvo de níquel; fibras cortas monocristalinas conductoras tales como fibras cortas monocristalinas de óxido de zinc y fibras cortas monocristalinas de titanato de potasio; óxido metálico conductor tal como óxido de titanio; o derivados de polifenileno.
La capa de material activo de electrodo negativo puede prepararse recubriendo una composición para formar un electrodo negativo, que se prepara disolviendo o dispersando selectivamente el aglutinante y el agente conductor, así como el material activo de electrodo negativo en un disolvente, sobre el colector del electrodo negativo y secando el colector de electrodo negativo recubierto, o puede prepararse colando la composición para formar un electrodo negativo en un soporte separado y luego laminando una película separada del soporte sobre el colector de electrodo negativo.
La capa de material activo de electrodo negativo puede tener una estructura de una sola capa o puede tener una estructura de múltiples capas en la que se apilan dos o más capas. Por ejemplo, el electrodo negativo puede incluir un colector de electrodo negativo, una capa del primer material activo de electrodo negativo formada sobre el colector de electrodo negativo, y una capa del segundo material activo de electrodo negativo formada sobre la capa del primer material activo de electrodo negativo, en el que la capa del primer material activo de electrodo negativo y la capa del segundo material activo de electrodo negativo pueden tener composiciones diferentes entre sí.
Por ejemplo, la capa del primer material activo de electrodo negativo puede incluir grafito natural entre todos los materiales activos de electrodo negativo incluidos en la capa del primer material activo de electrodo negativo en una cantidad del 5 % en peso al 100 % en peso, por ejemplo, del 80 % en peso al 100 % en peso, y la capa del segundo material activo de electrodo negativo puede incluir carbón blando entre todos los materiales activos de electrodo negativo incluidos en la capa del segundo material activo de electrodo negativo en una cantidad del 15 % en peso al 95 % en peso, por ejemplo, del 15 % en peso al 65 % en peso. Cuando se usa el electrodo negativo que tiene la estructura anterior, puede mejorarse la procesabilidad mediante una mejora en la adhesión del electrodo, y puede prepararse una batería que tenga excelentes características de almacenamiento a alta temperatura, así como un excelente rendimiento de carga rápida y rendimiento de resistencia.
El electrodo negativo puede tener una cantidad de carga de 300 mg/25 cm2 a 500 mg/25 cm2, por ejemplo, de 300 mg/25 cm2 a 400 mg/25 cm2. Cuando la cantidad de carga del electrodo negativo satisface el intervalo anterior, el procedimiento puede facilitarse asegurando una adhesión suficiente del electrodo, puede lograrse una batería que tenga un rendimiento de carga rápida y un rendimiento de resistencia excelentes, y puede maximizarse la densidad de energía.
En la batería secundaria de litio, el separador separa el electrodo negativo y el electrodo positivo y proporciona una ruta de movimiento de iones de litio, en el que cualquier separador puede usarse como separador sin limitación particular siempre que se use normalmente en una batería secundaria de litio y, particularmente, puede usarse un separador que tenga una alta capacidad de retención de humedad para un electrolito, así como una baja resistencia a la transferencia de iones de electrolito. Específicamente, puede usarse una película polimérica porosa, por ejemplo, una película polimérica porosa preparada a partir de un polímero a base de poliolefina, tal como un homopolímero de etileno, un homopolímero de propileno, un copolímero de etileno/buteno, un copolímero de etileno/hexeno y un copolímero de etileno/metacrilato, o una estructura laminada que tenga dos o más capas de los mismos. Además, puede usarse un material textil no tejido poroso típico, por ejemplo, un material textil no tejido formado por fibras de vidrio de alto punto de fusión o fibras de poli(tereftalato de etileno). Además, puede usarse un separador recubierto que incluye un componente cerámico o un material polimérico para asegurar la resistencia al calor o la resistencia mecánica, y puede usarse selectivamente el separador que tiene una estructura de una sola capa o de múltiples capas.
Además, como electrolito usado en la presente invención, puede usarse un electrolito líquido orgánico, un electrolito líquido inorgánico, un electrolito polimérico sólido, un electrolito polimérico de tipo gel, un electrolito inorgánico sólido o un electrolito inorgánico de tipo fundido, que puede usarse en una batería secundaria de litio, y el electrolito no está particularmente limitado.
Específicamente, el electrolito puede incluir un disolvente orgánico y una sal de litio.
Puede usarse cualquier disolvente orgánico como disolvente orgánico sin limitación particular siempre que pueda funcionar como un medio a través del cual puedan moverse los iones implicados en una reacción electroquímica de la batería. Específicamente, puede usarse como disolvente orgánico un disolvente a base de éster tal como acetato de metilo, acetato de etilo, y-butirolactona y g-caprolactona; un disolvente a base de éter tal como dibutil éter o tetrahidrofurano; un disolvente a base de cetona tal como ciclohexanona; un disolvente a base de hidrocarburos aromáticos tales como benceno y fluorobenceno; o un disolvente a base de carbonato tal como carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de metiletilo (MEC), carbonato de etilmetilo (EMC), carbonato de etileno (EC) y carbonato de propileno (PC); un disolvente a base de alcohol tal como alcohol etílico y alcohol isopropílico; nitrilos tales como Ra-CN (donde Ra es un grupo hidrocarburo C2-C20 lineal, ramificado o cíclico y puede incluir un anillo aromático de doble enlace o un enlace éter); amidas tales como dimetilformamida; dioxolanos tales como 1,3-dioxolano; o sulfolanos. Entre estos disolventes, puede usarse el disolvente a base de carbonato y, por ejemplo, una mezcla de un carbonato cíclico (por ejemplo, carbonato de etileno o carbonato de propileno) que tiene una conductividad iónica alta y una constante dieléctrica alta, que puede aumentar el rendimiento de carga/descarga de la batería, y puede usarse un compuesto a base de carbonato lineal de baja viscosidad (por ejemplo, carbonato de etilmetilo, carbonato de dimetilo o carbonato de dietilo). En este caso, el rendimiento de la disolución de electrolito puede ser excelente cuando el carbonato cíclico y el carbonato de cadena se mezclan en una razón en volumen de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 1:9.
Cualquier sal de litio usada normalmente en una disolución de electrolito para una batería secundaria de litio puede usarse como sal de litio sin limitación y, por ejemplo, la sal de litio puede incluir Li+ como catión, y puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste de F-, Cl-, Br-, I-, NO<3>-, N(CN)<2>-, BF<4>', CO<4>', AO<4>', AlCk, PFa-, SbFa-, AsFa', BF<2>C<2>O<4>-, BC<4>O<8>-, PF<4>C<2>O<4>-, PF<2>C<4>O<8>-, (CF3)2PF4-, (CF3)3PF3‘, (CF3)4PF^, (CF3)aPF-, (CF3)aP, CF<3>SO<3>', C<4>F<9>SO<3>-, CF<3>CF<2>SO<3>-, (CF3SO2)2N-, (FSO<2>)<2>N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SFa)3C-, (CF3SO2)3C‘, CF<3>(CF<2>)<7>SO<3>-, CF<3>CO<2>-, CH<3>CO<2>-, SCN-, and (CF<3>CF<2>SO<2>)<2>N como anión. Específicamente, la sal de litio puede incluir un único material seleccionado del grupo que consiste en LiCl, LiBr, Lil, LiClO<4>, LiBF<4>, LiB-ioCl-io, LiPF6, LiCF<3>SO<3>, LiCH<3>CO<2>, LiCF<3>CO<2>, LiAsFa, LiSbFa, LiAlCU, LiAlO<4>y LiCH<3>SO<3>, o una mezcla de dos o más de los mismos.
La sal de litio puede cambiarse apropiadamente en un intervalo que normalmente puede usarse, pero puede incluirse específicamente en una concentración de 0,8 M a 3 M, por ejemplo, de 0,1 M a 2,5 M en la disolución de electrolito.
Además, si es necesario, puede incluirse además un aditivo en el electrolito. Como aditivo, puede incluirse, por ejemplo, un compuesto a base de carbonato de haloalquileno tal como carbonato de difluoroetileno; o piridina, trietilfosfito, trietanolamina, éter cíclico, etilendiamina, n-glima, triamida hexafosfórica, un derivado de nitrobenceno, azufre, un colorante de quinona imina, oxazolidinona N-sustituida, imidazolidina N,N-sustituida, dialquil éter de etilenglicol, una sal de amonio, pirrol, 2-metoxietanol o tricloruro de aluminio, y los aditivos pueden usarse solos o como una mezcla de los mismos. En este caso, el aditivo puede incluirse en una cantidad del 0,1 % en peso al 5 % en peso basándose en el peso total del electrolito.
La batería secundaria de litio descrita anteriormente según la presente invención puede ser adecuada para dispositivos portátiles, tales como teléfonos móviles, ordenadores portátiles y cámaras digitales, y coches eléctricos tales como vehículos eléctricos híbridos (HEV).
Por tanto, según otra realización de la presente invención, se proporcionan un módulo de batería que incluye la batería secundaria de litio como celda unitaria y un bloque de batería que incluye el módulo de batería.
El módulo de batería o el bloque de batería pueden usarse como fuente de energía de al menos un dispositivo de tamaño mediano y grande de una herramienta eléctrica; coches eléctricos, incluyendo un vehículo eléctrico (EV), un vehículo eléctrico híbrido y un vehículo eléctrico híbrido enchufable (PHEV); o un sistema de almacenamiento de energía.
La forma de la batería secundaria de litio de la presente invención no está particularmente limitada, pero puede usarse un tipo cilíndrico que usa una lata, un tipo prismático, un tipo bolsa o un tipo botón.
La batería secundaria de litio según la presente invención no sólo puede usarse en una celda de batería que se usa como fuente de energía de un dispositivo pequeño, sino que también puede usarse como una celda unitaria en un módulo de batería de tamaño mediano y grande que incluye una pluralidad de celdas de batería.
A continuación en el presente documento, la presente invención se describirá con detalle según ejemplos específicos. Sin embargo, la invención puede realizarse de muchas formas diferentes y no debe interpretarse como limitada a las realizaciones expuestas en el presente documento. Más bien, estas realizaciones de ejemplo se proporcionan para que esta descripción sea minuciosa y completa, y transmita completamente el alcance de la presente invención a los expertos en la técnica.
Ejemplos
Ejemplo de preparación 1
Se mezclaron MnSO<4>y Li<2>CO<3>en una razón en peso de 98:2, y luego se preparó MnSO4-7H2O que incluía Li<2>CO<3>2 M usando agua destilada sometida a purga con N<2>. Se introdujo el MnSO4'7H2O que incluía Li<2>CO<3>preparado en un reactor de tanque con agitación continua (CSTR, nombre del producto: CSTR-L0, fabricante: EMS Tech) a una velocidad de 250 ml/h. Se mantuvo el valor de pH de la disolución en 10,5 usando un medidor de pH y un controlador mientras se introducía una disolución acuosa de hidróxido de sodio al 40 %, como agente alcalinizante, a una velocidad de 10 ml/h a través de una unidad de suministro de disolución acuosa de hidróxido de sodio del reactor y una disolución de amoniaco al 25 % a una velocidad de 30 ml/h a través de una unidad de suministro de disolución de amoniaco del reactor. Se ajustó la temperatura del reactor a 40 °C, se controló el tiempo de retención (RT) para que fuera de 10 horas y se realizó la agitación a una velocidad de 1.200 rpm para precipitar como Mn<3>O<4>que incluía Li. Después de que se filtrara a través de un filtro la disolución de reacción así obtenida y se purificara con agua destilada, se realizó un procedimiento adicional de secado para preparar un precursor de manganeso dopado con Li, (Mn<0>,<94>Liü,<06>)<3>O<4>.
Se mezclaron el precursor de manganeso dopado con Li preparado anteriormente y una materia prima de litio, Li<2>CO<3>, en una razón molar de 1:0,75 y luego se sinterizaron a 780 °C durante 14 horas para obtener un óxido de litio-manganeso, L i ^ M ^ ^ L ^ ^ .
Se añadieron 4.000 ppm de WO<3>y 2.000 ppm de H<3>BO<3>a 100 partes en peso del óxido de litio-manganeso preparado tal como se describió anteriormente, se mezclaron y después se sinterizaron a 600 °C durante 5 horas para obtener el material activo de electrodo positivo a base de litio-manganeso A que tenía un diámetro de partícula promedio (D<50>) de 6 |im sobre el cual se formó una capa de recubrimiento que incluía W y B.
Ejemplo de preparación 2
Se añadieron 3.000 ppm de AhO<3>y 2.000 ppm de H<3>BO<3>a 100 partes en peso del óxido de litio-manganeso, L¡1,0(Mn1,88L¡0,12)O4, preparado según el método del ejemplo de preparación 1, se mezclaron y después se sinterizaron a 600 °C durante 5 horas para obtener el material activo de electrodo positivo a base de litio-manganeso B que tenía un diámetro de partícula promedio (D<50>) de 6 |im sobre el cual se formó una capa de recubrimiento que incluía Al y B.
Ejemplo de preparación 3
Se preparó un precursor de manganeso dopado con Al ((Mn<0>,<94>Al<0>,<06>)<3>O<4>) mediante el mismo procedimiento que en el ejemplo de preparación 1, excepto que se mezclaron MnSO<4>y Ah(SO<4)3>en una razón en peso de 98:2 para preparar MnSO4-7H2O que incluía Ah(SO<4>)<3>.
Se mezclaron el precursor de manganeso dopado con Al preparado anteriormente y una materia prima de litio, LhCO<3>, en una razón molar de 1:0,75 y luego se sinterizaron a 780 °C durante 14 horas para obtener un óxido de litio-manganeso, Li1,0(Mn1,88Al0,12)O4.
Se añadieron 4.000 ppm de WO<3>y 2.000 ppm de H<3>BO<3>a 100 partes en peso del óxido de litio-manganeso preparado tal como se describió anteriormente, se mezclaron y luego se sinterizaron a 600 °C durante 5 horas para obtener el material activo de electrodo positivo a base de litio-manganeso C que tenía un diámetro de partícula promedio (D<50>) de 6 |im sobre el cual se formó una capa de recubrimiento que incluía W y B.
Ejemplo de preparación 4
Se mezclaron el precursor de manganeso dopado con Li, (Mn<0,94>Li<0,06>)<3>O<4>, preparado según el método del ejemplo de preparación 1 y una materia prima de litio, LhCO<3>, en una razón molar de 1:0,75 y luego se sinterizaron a 830 °C durante 14 horas para obtener un óxido de litio-manganeso, L i ^ M ^ ^ L ^ ^ .
Se añadieron 4.000 ppm de WO<3>y 2.000 ppm de H<3>BO<3>a 100 partes en peso del óxido de litio-manganeso preparado tal como se describió anteriormente, se mezclaron y después se sinterizaron a 600 °C durante 5 horas para obtener el material activo de electrodo positivo a base de litio-manganeso D que tenía un diámetro de partícula promedio (D<50>) de 16 |im sobre el cual se formó una capa de recubrimiento que incluía W y B.
Ejemplo de preparación 5
Se mezclaron el precursor de manganeso dopado con Al, (Mno,g<4>Alo,o<6>)<3>O<4>, preparado según el método del ejemplo de preparación 3 y una materia prima de litio, LÍ<2>CO<3>, en una razón molar de 1:0,75 y luego se sinterizaron a 830 °C durante 14 horas para obtener un óxido de litio-manganeso, Lii,o(Mni,8sAlo,i2)O4.
Se añadieron 4.ooo ppm de WO<3>y 2.ooo ppm de H<3>BO<3>a loo partes en peso del óxido de litio-manganeso preparado tal como se describió anteriormente, se mezclaron y después se sinterizaron a 6oo °C durante 5 horas para obtener el material activo de electrodo positivo a base de litio-manganeso E que tenía un diámetro de partícula promedio (D<5>o) de 16 |im sobre el cual se formó una capa de recubrimiento que incluía W y B.
Ejemplo 1
Se usó como material activo de electrodo positivo un material de electrodo positivo mixto, en el que se mezclaron el material activo de electrodo positivo A que tenía un diámetro de partícula promedio de 6 |im preparado mediante el ejemplo de preparación 1 y Li(Nio<,86>Coo,o<7>Mno<,35>Alo<,35>)O<2>que tenía un diámetro de partícula promedio (D<5>o) de 16 |im en una razón en peso de 5:5.
Se mezclaron el material de electrodo positivo mixto, un agente conductor de negro de carbono y un aglutinante de PVdF en una razón en peso de 95:2,5:2,5 en un disolvente de N-metilpirrolidona para preparar una mezcla de material de electrodo positivo. Se recubrió un colector de corriente de aluminio con la mezcla de material de electrodo positivo, se secó a 13o °C y luego se laminó para preparar un electrodo positivo.
Se mezclaron un material activo de electrodo negativo, un aglutinante, CMC y un agente conductor en una razón en peso de 96,1:2,3:1,1:o,5 en un disolvente de N-metilpirrolidona para preparar una mezcla de material de electrodo negativo. En este caso, se usó el material activo de electrodo negativo en el que se mezclaron grafito artificial (nombre del modelo: GT, fabricante: Zichen) que tenía un área de superficie específica BET de o,74o m2/g y carbono blando (nombre del modelo: AGB8, fabricante: BTR) que tenía un área de superficie específica BET de 9,5 m2/g en una razón en peso de 9o:1o, se usó BM-L2o3 de Zeon Corporation como aglutinante, se usó Super C65 de Imerys Graphite & Carbon como agente conductor y se usó Daicell de Daicel Corporation como CMC. Se recubrió un colector de corriente de cobre de 82 |im de grosor (fabricante: LS Mtron) con la mezcla de material de electrodo negativo preparada, se secó a 13o °C y luego se laminó para preparar un electrodo negativo.
Se dispuso un separador entre el electrodo positivo y el electrodo negativo preparado tal como se describió anteriormente, y se inyectó para preparar una celda de tipo botón una disolución de electrolito, en la que se disolvió LiPF6 1 M y se añadió carbonato de vinileno (VC) en una cantidad del 2 % en peso basándose en 1oo partes en peso de un disolvente orgánico, en el que se mezclaron carbonato de etileno (EC):carbonato de dimetilo (DMC):carbonato de dietilo (DEC) en una razón en volumen de 1:2:1.
Ejemplo 2
Se preparó una celda de tipo botón de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se usó un material de electrodo positivo mixto en el que se mezclaron el material activo de electrodo positivo B preparado mediante el ejemplo de preparación 2 y Li(Nio<,86>Coo,o<7>Mno<,35>Alo<,35>)O<2>que tenía un diámetro de partícula promedio de 16 |im en una razón en peso de 5:5.
Ejemplo 3
Se preparó una celda de tipo botón de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se usó un material de electrodo positivo mixto en el que se mezclaron el material activo de electrodo positivo C preparado mediante el ejemplo de preparación 3 y Li(Nio<,86>Coo,o<7>Mno<,35>Alo<,35>)O<2>que tenía un diámetro de partícula promedio de 16 |im en una razón en peso de 5:5.
Ejemplo comparativo 1
Se preparó una celda de tipo botón de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se usó solo Li(Nio<,86>Coo,o<7>Mno<,35>Alo<,35>)O<2>que tenía un diámetro de partícula promedio (Dso) de 16 |im como material de electrodo positivo.
Ejemplo comparativo 2
Se preparó una celda de tipo botón de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se usó solo el material activo de electrodo positivo A preparado mediante el ejemplo de preparación 1 como material de electrodo positivo. Ejemplo comparativo 3
Se preparó una celda de tipo botón de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se usó como material activo de electrodo positivo un material de electrodo positivo mixto, en el que se mezclaron el material activo de electrodo positivo D preparado mediante el ejemplo de preparación 4 y Li(Nio<,86>Coo,o<7>Mno<,35>Alo<,35>)O<2>que tenía un diámetro de partícula promedio (D<50>) de 5 |im en una razón en peso de 5:5.
Ejemplo comparativo 4
Se preparó una celda de tipo botón de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se usó como material activo de electrodo positivo un material de electrodo positivo mixto, en el que se mezclaron el material activo de electrodo positivo D preparado mediante el ejemplo de preparación 4 y Li(Nio<,86>Coo,o<7>Mno<,35>Alo<,35>)O<2>que tenía un diámetro de partícula promedio (D<50>) de 16 |im en una razón en peso de 5:5.
Ejemplo comparativo 5
Se preparó una celda de tipo botón de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se usó como material activo de electrodo positivo un material de electrodo positivo mixto, en el que se mezclaron el material activo de electrodo positivo E preparado mediante el ejemplo de preparación 5 y Li(Nio<,86>Coo,o<7>Mno<,35>Alo<,35>)O<2>que tenía un diámetro de partícula promedio (D<50>) de 5 |im en una razón en peso de 5:5 .
Ejemplo comparativo 6
Se preparó una celda de tipo botón de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se usó LiMn<2>O<4>como material activo de electrodo positivo.
Ejemplo experimental 1: Prueba de disolución de manganeso
Se midió la cantidad de disolución de manganeso de cada una de las celdas de tipo botón preparadas mediante los ejemplos 1 a 3 y los ejemplos comparativos 2 a 6. Específicamente, se cargó y descargó cada celda de tipo botón una vez, y luego se descargó completamente hasta 3,0 V. Posteriormente, se desmontó la celda de tipo botón y se mantuvo sellada en 4 ml de una disolución de electrolito durante 4 semanas, y se midió la cantidad de Mn disuelto en la disolución de electrolito mediante análisis de plasma acoplado inductivamente (ICP). En este caso, se preparó la disolución de electrolito disolviendo LiPF6 1 M en un disolvente orgánico, en el que se mezclaron carbonato de etileno:carbonato de dimetilo:carbonato de dietilo en una razón en volumen de 1:2:1, y mezclando el 2 % en peso de carbonato de vinileno con los mismos.
Los resultados de la medición se muestran en la tabla 1 a continuación.
[Tabla 1]
Tal como se ilustra en la tabla 1, las cantidades de disolución de manganeso de las celdas de tipo botón preparadas en los ejemplos 1 a 3 fueron significativamente menores que las de los ejemplos comparativos 2 a 6.
Ejemplo experimental 2: Medición de la densidad de laminación
Se midieron las densidades de laminación de los materiales de electrodo positivo preparados mediante los ejemplos 1 a 3 y los ejemplos comparativos 1 a 6.
Específicamente, se midieron respectivamente las densidades de laminación de los materiales de electrodo positivo (área de boquilla: 2,3 cm2) preparados en los ejemplos 1 a 3 y los ejemplos comparativos 1 a 6 usando un sistema de medición de resistividad de polvo HPRM-1000 (HAN TECH CO.) cuando se laminaron con una fuerza de 19,61 kN/cm3 (2.000 kgf/cm2), y los resultados de la misma se presentan en la tabla 2 a continuación.
[Tabla 2]
Tal como se ilustra en la tabla 2, puede confirmarse que las densidades de laminación de los ejemplos 1 a 3 fueron mejores que las densidades de laminación de los ejemplos comparativos 1 a 6.
Ejemplo experimental 3: Comprobación de capacidad
Se midieron las capacidades de las celdas de tipo botón preparadas en los ejemplos 1 a 3 y los ejemplos comparativos 1 a 6 durante la carga y descarga a una velocidad de 0,1 C.
Específicamente, se cargó cada una de las celdas de tipo botón preparadas en los ejemplos 1 a 3 y los ejemplos comparativos 1 a 6 a una corriente constante de 0,1 C hasta 4,3 V a 25 °C y se cargó hasta el punto de corte a 0,05 C. Posteriormente, se descargó cada celda de tipo botón a una corriente constante de 0,1 C hasta una tensión de 3,0 V. Se midieron la capacidad de carga y la capacidad de descarga en este caso, y los resultados de las mismas se presentan en la tabla 3 a continuación.
[Tabla 3]
Tal como se ilustra en la tabla 3, puede confirmarse que las capacidades de carga y descarga a 0,1 C de las celdas de tipo botón preparadas en los ejemplos 1 a 3 fueron mejores que las de las celdas de tipo botón preparadas en los ejemplos comparativos 2 a 6.
Ejemplo experimental 4: Características de vida útil a alta temperatura
Se midieron las características de vida útil a alta temperatura para las celdas de tipo botón preparadas en los ejemplos 1 a 3 y los ejemplos comparativos 1 a 6.
Específicamente, se cargó cada una de las baterías secundarias de litio preparadas en los ejemplos 1 a 3 y los ejemplos comparativos 1 a 6 a una corriente constante de 0,5 C hasta 4,3 V a 45 °C y se cargó hasta el punto de corte a 0,05 C. Posteriormente, se descargó cada celda de tipo botón a una corriente constante de 0,5 C hasta una tensión de 3,0 V.
Se establecieron los comportamientos de carga y descarga como un ciclo y, después de que se repitiera este ciclo 200 veces, se midieron las características de vida útil a alta temperatura (45 °C) según los ejemplos 1 a 3 y los ejemplos comparativos 1 a 6, y se presentan los resultados de las mismas en la tabla 4 y la figura 1 a continuación.
[Tabla 4]
Tal como se ilustra en la tabla 4 y la figura 1, puede confirmarse que las características de capacidad y las características de resistencia en el 200° ciclo de las celdas de tipo botón de los ejemplos 1 a 3 se mejoraron en comparación con las de las celdas de tipo botón de los ejemplos comparativos 1 a 6.
Ejemplo experimental 5: Medición de la cantidad de generación de gas según el almacenamiento a alta temperatura Se midieron las cantidades de generación de gas a alta temperatura para las celdas de tipo botón preparadas en los ejemplos 1 a 3 y los ejemplos comparativos 1 y 3 a 6.
Específicamente, se cargó completamente hasta 4,3 V cada una de las celdas de tipo botón preparadas en los ejemplos 1 a 3 y los ejemplos comparativos 1 y 3 a 6 y luego se almacenó a 60 °C durante 4 semanas. Después de cada semana mientras se almacenaban durante 4 semanas, se comprobó una tasa de aumento de volumen según la cantidad de generación de gas de cada celda de tipo botón inmediatamente después de la carga completa y cada semana, y los resultados de la misma se presentan en la tabla 5 y la figura 2 a continuación.
[Tabla 5]
Tal como se ilustra en la tabla 5 y la figura 2, con respecto a las celdas de tipo botón preparadas en los ejemplos 1 a 3, puede confirmarse que los aumentos de volumen debido a la generación de gas fueron significativamente menores que los de las celdas de tipo botón de los ejemplos comparativos 1 y 3 a 6 incluso si se almacenaron durante 4 semanas a alta temperatura.

Claims (11)

  1. REIVINDICACIONES
    i.Material de electrodo positivo que comprende:
    un primer material activo de electrodo positivo a base de litio-manganeso con estructura de espinela y un segundo material activo de electrodo positivo a base de litio-níquel-manganeso-cobalto,
    en el que el primer material activo de electrodo positivo comprende un óxido de litio-manganeso representado por la fórmula 1 y una capa de recubrimiento que está dispuesta sobre una superficie del óxido de litio-manganeso e incluye al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en aluminio, titanio, tungsteno, boro, flúor, fósforo, magnesio, níquel, cobalto, hierro, cromo, vanadio, cobre, calcio, zinc, zirconio, niobio, molibdeno, estroncio, antimonio, bismuto, silicio y azufre,
    el segundo material activo de electrodo positivo está representado por la fórmula 2, y
    el diámetro de partícula promedio D<50>del segundo material activo de electrodo positivo es mayor que el diámetro de partícula promedio D<50>del primer material activo de electrodo positivo:
    [Fórmula 1]
    Li1+aMn2-bM1 bO4-cAc
    en la que, en la fórmula 1, M1 es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en Al, litio, Mg, Zn, B, W, Ni, Co, Fe, Cr, V, rutenio, Cu, cadmio, plata, itrio, escandio, galio, indio, arsénico, Sb, platino, oro y Si, A es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en F, cloro, bromo, yodo, astatina y S, 0< a<0,2, 0<b<0,5 y 0<c<0,1, y
    [Fórmula 2]
    Li1+x[NiyCozMnwM2v]O2-pBp
    en la que, en la fórmula 2, M2 es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, tantalio, Y, lantano, Sr, Ga, Sc, gadolinio, samario, Ca, cerio, Nb, Mg, B y Mo, B es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en F, Cl, Br, I, At y S, 0<x<0,3, 0,50<y<1, 0<z<0,35, 0<w<0,35, 0<v<0,1 y0<p<0,1,
    en el que los diámetros de partícula promedio D<50>se determinan tal como se describe en la memoria descriptiva, y
    en el que el primer material activo de electrodo positivo a base de litio-manganeso comprende un óxido compuesto de litio-boro y un óxido compuesto de litio-tungsteno.
  2. 2. Material de electrodo positivo según la reivindicación 1, en el que el material de electrodo positivo tiene una distribución de diámetro de partícula bimodal en la que se incluyen las partículas del segundo material activo de electrodo positivo que tienen un diámetro de partícula promedio D<50>de 4 |im a 20 |im, y las partículas del primer material activo de electrodo positivo que tienen un diámetro de partícula promedio D<50>correspondiente a del 10 % al 75 % del diámetro de partícula promedio D<50>de las partículas del segundo material activo de electrodo positivo.
  3. 3. Material de electrodo positivo según la reivindicación 1, en el que el material de electrodo positivo tiene una distribución de diámetro de partícula bimodal en la que el primer material activo de electrodo positivo tiene un diámetro de partícula promedio D<50>de 1 ^m a 15 |im, y el segundo material activo de electrodo positivo tiene un diámetro de partícula promedio D<50>de 8 |im a 20 |im.
  4. 4. Material de electrodo positivo según la reivindicación 1, en el que la capa de recubrimiento tiene un grosor de 1 nm a 1.000 nm.
  5. 5. Material de electrodo positivo según la reivindicación 1, en el que el primer material activo de electrodo positivo a base de litio-manganeso tiene un área de superficie BET específica de 0,1 m2/g a 1,5 m2/g.
  6. 6. Material de electrodo positivo según la reivindicación 1, en el que el primer material activo de electrodo positivo a base de litio-manganeso está en forma de una partícula primaria o una partícula secundaria formada por aglomeración de una pluralidad de partículas primarias.
  7. 7. Material de electrodo positivo según la reivindicación 6, en el que la partícula secundaria se forma por aglomeración de las 2 a 50 partículas primarias.
  8. 8. Material de electrodo positivo según la reivindicación 1, en el que el primer material activo de electrodo positivo y el segundo material activo de electrodo positivo se incluyen en una razón en peso de 10:90 a 90:10.
  9. 9. Material de electrodo positivo según la reivindicación 1, en el que el material de electrodo positivo tiene una densidad de laminación de 2,5 g/cm3 a 3,4 g/cm3 cuando se lamina con una fuerza de 19,61 kN/cm3 (2.000 kgf/cm2).
  10. 10. Electrodo positivo que comprende un colector de electrodo positivo, y una capa de material activo de electrodo positivo formada sobre el colector de electrodo positivo,
    en el que la capa de material activo de electrodo positivo comprende el material de electrodo positivo que tiene una distribución de diámetro de partícula bimodal según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9.
  11. 11. Batería secundaria de litio que comprende el electrodo positivo según la reivindicación 10.
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