ES2982046T3 - Polímeros de injerto biodegradable - Google Patents

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Abstract

La presente invención se refiere a nuevos polímeros de injerto que comprenden una cadena principal de copolímero en bloque (A) como base de injerto que tiene cadenas laterales poliméricas (B) injertadas sobre la misma. Las cadenas laterales poliméricas (B) se pueden obtener mediante polimerización de al menos un monómero de éster de vinilo (B1) y opcionalmente N-vinilpirrolidona como monómero adicional opcional (B2). Lo más preferiblemente, la cadena principal de copolímero en bloque (A) es un copolímero tribloque de óxido de polietileno (PEG) y óxido de polipropileno (PPG). La presente invención se refiere además a un proceso para obtener un polímero de injerto de este tipo, el proceso se lleva a cabo preferiblemente mediante polimerización por radicales libres. Además, la presente invención se refiere al uso de un polímero de injerto de este tipo en, por ejemplo, productos textiles y para el cuidado del hogar. Otro objeto de la presente invención son los productos textiles y para el cuidado del hogar como tales, que contienen un polímero de injerto de este tipo. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Polímeros de injerto biodegradable
La presente invención se refiere a polímeros de injerto novedosos que comprenden una cadena principal de copolímero en bloque (A) como base de injerto con cadenas laterales poliméricas (B) injertadas en ella. Las cadenas laterales poliméricas (B) se obtienen por polimerización de al menos un monómero éster vinílico (B1) y opcionalmente N-vinilpirrolidona como monómero adicional opcional (B2). Más preferiblemente, la cadena principal del copolímero en bloque (A) es un copolímero tribloque de óxido de polietileno (PEG) y óxido de polipropileno (PPG). La presente invención se refiere además a un proceso para obtener dicho polímero de injerto, el proceso se lleva a cabo preferentemente por polimerización vía libre-radical. Además, la presente invención se refiere al uso del polímero de injerto en, por ejemplo, productos de cuidado del hogar y tejidos. Otro objetivo de la presente invención son los productos tejidos y de cuidado del hogar como tal, que contienen el polímero de injerto.
Varios estados ya han introducido iniciativas para prohibir los microplásticos, especialmente en los productos cosméticos. Más allá de esta prohibición de los microplásticos insolubles, existe un intenso diálogo sobre los futuros requisitos de los polímeros solubles utilizados en los productos de consumo. Por lo tanto, es muy deseable identificar nuevos ingredientes biodegradables mejores para tales aplicaciones. Este problema es predominantemente grave en el caso de los polímeros producidos por polimerización radical basados en cadenas principales de sólo carbono (una cadena principal que no contiene heteroátomos como el oxígeno), ya que una cadena principal de sólo carbono es particularmente difícil de degradar para los microorganismos. Incluso los polímeros de injerto de importancia industrial producidos radicalmente con una cadena principal de polietilenglicol muestran sólo una biodegradación limitada en las aguas residuales. Sin embargo, los polímeros descritos por la presente invención se producen preferentemente por polimerización de injerto radical y proporcionan propiedades de biodegradación potenciadas en comparación con el estado de la técnica.
WO 2007/138053 divulga polímeros de injerto anfifílicos basados en óxidos de polialquileno solubles en agua (A) como base de injerto y cadenas laterales formadas por polimerización de un componente éster vinílico (B), dichos polímeros tienen un promedio de < un sitio de injerto por cada 50 unidades de óxido de alquileno y masas molares medias M de 3000 a 100 000. Sin embargo, WO 2007/138053 no describe ningún material de cadena principal basado en copolímeros en bloque. Además, WO 2007/138053 no contiene ninguna divulgación con respecto a la biodegradabilidad (también denominada "biodegradación") de los respectivos polímeros de injerto divulgados en ella.
Y Zhang et al. J. Coll. Inter. Sci 2005, 285, 80, se refiere a la síntesis y caracterización de polímeros injertados específicos basados en una cadena principal de tipo Pluronic™. Los copolímeros en bloque Pluronic de (óxido de polietileno)-b-poli(óxido de propileno)-b-poli(óxido de etileno) (PEO-PPO-PEO) se injertan con poli(vinil pirrolidona) mediante polimerización por radicales libres de vinil pirrolidona con transferencia simultánea de cadena al Pluronic en dioxano. Sin embargo, Y. Zhang no divulga que las cadenas laterales poliméricas del polímero de injerto respectivo estén basadas en monómeros de éster vinílico. Además, Y. Zhang no tiene ninguna divulgación con respecto a la biodegradabilidad de los polímeros de injerto divulgados en la misma. Y. Zhang tampoco contiene ninguna divulgación sobre el uso de este polímero de injerto dentro de los productos de cuidado del hogar y tejidos.
WO 03/042262 se refiere a polímeros de injerto que comprenden (A) un esqueleto de injerto de polímero sin unidades insaturadas monoetilénicas y (B) cadenas laterales de polímero formadas a partir de copolímeros de dos monómeros insaturados monoetilénicos diferentes (B1) y (B2), cada uno que comprende un heterociclo que contiene nitrógeno, por lo que la proporción de las cadenas laterales (B) asciende a 35 a 55 % en peso del polímero total. Sin embargo, los polímeros de injerto de acuerdo con WO 03/042262 no se basan en monómeros de éster vinílico dentro de las respectivas cadenas laterales de polímero injertadas en la cadena principal. Más allá de eso, WO 03/042262 no tiene ninguna divulgación en relación con la biodegradabilidad de los polímeros de injerto divulgados en la misma.
US-A 5,318,719 se refiere a una nueva clase de copolímeros de injerto solubles en agua biodegradables que tienen propiedades de formación, anti-película, dispersión e inhibición de cristales umbral que comprenden (a) un monómero funcional ácido y opcionalmente (b) otros monómeros insaturados monoetilénicamente solubles en agua copolimerizables con (a) injertados a un sustrato biodegradable que comprende óxidos de polialquileno y/o materiales polialcoxilados. Sin embargo, US-A 5,318,719 no divulga el uso de una cadena principal de copolímero de bloque dentro de los polímeros de injerto respectivos. Además, la respectiva cadena lateral de estos polímeros de injerto comprende obligatoriamente una alta cantidad de monómeros con funcionalidad ácida tal como ácido acrílico o ácido metacrílico. Este tipo de monómeros ácidos no son útiles dentro del contexto de la presente invención. WO2019197315A1 divulga un proceso para la limpieza de residuos de grasa en platos. El proceso de limpieza se realiza a una temperatura entre 45 y 65 °C y se lleva a cabo usando al menos una composición detergente (resumen). La composición detergente usada comprende (A) al menos un copolímero de injerto y (B) al menos un agente tensioactivo no iónico, usando un poliéter como base de injerto que se injerta con ésteres vinílicos (de ácidos grasos C4 - C20) y acrilatos (de alcoholes C6 - C20). Los polímeros de injerto de la presente invención difieren de los de WO2019197315A1 en su composición específica de monómeros de injerto y cadena principal. CN102030871B (de acuerdo con la traducción por máquina proporcionada por la EPO/WIPO) divulga, aparentemente, copolímeros de bloque de polietilenglicol-poliéster, con el poliéster obtenido por polimerización por abertura de anillo de, por ejemplo, caprolactona. Por lo tanto, las cadenas principales difieren en su estructura de aquellas de la presente invención. CN1053247B (de acuerdo con la traducción por máquina proporcionada por la EPO/WIPO) divulga, aparentemente, polímeros de poliésteréter sulfonato aniónicos, que se preparan a partir de la reacción de copolímeros de bloque de EO/ PO que se hacen reaccionar con metacrilato sulfonato. Por lo tanto, las cadenas principales difieren en su estructura de aquellas de la presente invención, ya que, por ejemplo, las cadenas principales de CN1053247B portan muchas cargas aniónicas (grupos sulfonato), en tanto que la presente invención requiere estructuras no iónicas. WO0018375 divulga composiciones farmacéuticas que comprenden un polímero de injerto obtenido por polimerización de al menos un éster vinílico de ácidos alifáticos C1-C24-carboxílicos en la presencia de poliéteres, con el éster vinílico que es preferentemente acetato de vinilo. En la versión más preferida, el polímero de injerto se prepara al injertar acetato de vinilo en PEG de Mw 6000 g/mol y posteriormente al hidrolizar el acetato de vinilo al alcohol (que entonces se asemejaría a un polímero que se obtiene del monómero hipotético “alcohol vinílico”). El uso principal es la formación de recubrimientos y películas en formas de dosis farmacéuticas sólidas tal como tabletas, etc. Sin embargo, se ejemplifican en WO0018375 solo cinco ejemplos que emplean solo acetato de vinilo, y solo un ejemplo que emplea acetato de vinilo y metacrilato de metilo como monómeros. No se ejemplifican otros monómeros. Todos los ejemplos emplean como paso final la hidrólisis del monómero de acetato de vinilo polimerizado. Todos los usos emplean los polímeros como recubrimiento soluble en agua para formas de dosis farmacéuticas sólidas. Por lo tanto, no se divulga en WO0018375el uso de estos polímeros como se divulga en la presente para aplicaciones de detergente y limpieza o cuidado de tejidos tal como detergentes de lavandería; todos los polímeros ejemplificados difieren en al menos dos características estructurales en comparación con aquellos de la presente invención. WO91/19778A1 divulga polímeros de injerto basados en polialquilenglicoles que usan monómeros que contienen grupos ácidos, produciendo de esta manera polímeros de injerto aniónicos. La presente invención requiere polímeros no iónicos.
El objeto de la presente invención es proporcionar nuevos polímeros de injerto. Además, estos nuevos polímeros de injerto deben tener propiedades beneficiosas con respecto a la biodegradabilidad y/o su comportamiento de lavado, cuando se emplean dentro de composiciones tal como composiciones de limpieza.
Este objeto se logra por un polímero de injerto que comprende
(A) una cadena principal de copolímero de bloque como una base de injerto, donde la cadena principal de copolímero de bloque (A) se puede obtener por polimerización de al menos dos monómeros seleccionados del grupo de óxido de etileno, óxido de 1,2-propileno, óxido de 1,2-butileno, óxido de 2,3-butileno, óxido de 1,2-penteno u óxido de 2,3-penteno, donde el número (x) de bloques individuales dentro de la cadena principal de copolímero de bloque (A) es un número entero, donde x es de 3 a 10, y
(B) cadenas laterales poliméricas injertadas en la cadena principal de copolímero de bloque, donde las cadenas laterales poliméricas (B) se pueden obtener por polimerización de al menos un monómero de éster vinílico (B1) y opcionalmente N-vinilpirrolidona como monómero adicional opcional (B2).
Los polímeros de injerto de acuerdo con la presente invención se pueden usar, por ejemplo, dentro de composiciones de limpieza y/o productos de cuidado del hogar y tejidos. Conducen a un rendimiento antiredeposición y de limpieza al menos comparable y preferentemente incluso mejorado dentro de estas composiciones o productos, por ejemplo con respecto a la redeposición de suciedad y remoción de manchas, en comparación con los correspondientes polímeros o polímeros de injerto de acuerdo con la técnica anterior. Más allá de eso, los polímeros de injerto de acuerdo con la presente invención conducen a una biodegradabilidad mejorada cuando se emplean dentro de estas composiciones o productos, por ejemplo, dentro de composiciones de limpieza y/o productos de cuidado del hogar y tejidos.
Los polímeros de injerto con biodegradación mejorada de acuerdo con la presente invención se pueden usar de manera ventajosa en composiciones de lavado y limpieza, donde soportan la remoción de suciedades hidrófobas de superficies textiles o duras por los agentes tensioactivos y por lo tanto, mejoran los rendimientos de lavado y limpieza de las formulaciones. Además, provocan mejor dispersión de la suciedad removida en el líquido de lavado o limpieza y evitan su redeposición en las superficies de los materiales lavados o limpiados.
El término “copolímero de bloque (estructura principal)”, como se usa en la presente, significa que el polímero respectivo comprende al menos dos (dos o más) subunidades de homopolímero (bloques) enlazadas por enlaces covalentes. Dos copolímeros de bloque tienen dos bloques distintos (subunidades de homopolímero), en tanto que los copolímeros de tribloque tienen, por consiguiente, tres bloques distintos (subunidades de homopolímero) y así sucesivamente. El número de bloques individuales dentro de los copolímeros de bloques no se limita, por consiguiente, un “copolímero de n bloques” comprende n bloques distintos (subunidades de homopolímero). Dentro de los bloques individuales (subunidades de homopolímero), el tamaño/longitud del bloque puede variar. La longitud/tamaño más pequeño de un bloque se basa en dos monómeros individuales (como mínimo). La comprensión del término “copolímero de bloque” se define con más detalle más adelante, en particular con la definición de “copolímero de tribloque” de acuerdo con la fórmula general (A1) o fórmula general (A2).
La invención se especifica con más detalle como sigue.
La primera materia de la presente invención se refiere a un polímero de injerto que comprende
A) una cadena principal de copolímero de bloque como una base de injerto, donde la cadena principal de copolímero de bloque (A) se puede obtener por polimerización de al menos dos monómeros seleccionados del grupo de óxido de etileno, óxido de 1,2-propileno, óxido de 1,2-butileno, óxido de 2,3-butileno, óxido de 1,2-penteno u óxido de 2,3-penteno, donde el número (x) de bloques individuales dentro de la cadena principal de copolímero de bloque (A) es un número entero, donde x es de 3 a 10, y
(B) cadenas laterales poliméricas injertadas en la cadena principal de copolímero de bloque, donde las cadenas laterales poliméricas (B) se pueden obtener por polimerización de al menos un monómero de éster vinílico (B1) y opcionalmente N-vinilpirrolidona como monómero adicional opcional (B2).
La relación de la cadena principal de copolímero de bloques (A) versus las cadenas laterales poliméricas (B) dentro de los polímeros de injerto de acuerdo con la presente invención no se limita a valores específicos. Se puede emplear cualquier relación conocida por una persona experta en la técnica. Sin embargo, se entiende que los polímeros de injerto comprenden más de 0,2 % en peso de las cadenas laterales poliméricas (B) (en relación con el peso total del polímero de injerto). Preferentemente, los polímeros de injerto comprenden más de 1 % en peso de las cadenas laterales poliméricas (B) (en relación con el peso total del polímero de injerto). Más preferentemente, los polímeros de injerto comprenden 20 a 95 % en peso de la cadena principal de copolímero de bloque (A) y 5 a 80 % en peso de las cadenas laterales poliméricas (B) (en relación con el peso total del polímero de injerto).
Preferentemente, el polímero de injerto comprende 40 a 85 % en peso, más preferentemente de 50 a 80 % en peso, incluso más preferentemente 55 a 75 % en peso de la cadena principal de copolímero de bloque (A), y preferentemente 15 a 60 % en peso, más preferentemente de 20 a 50 % en peso, incluso más preferentemente 20 a 50 % en peso, incluso más preferentemente de 25 a 45 % en peso de las cadenas laterales poliméricas (B) (en relación con el peso total del polímero de injerto).
Las cadenas principales de copolímero de bloque (A) como tal se conocen por una persona experta en la técnica, así como los métodos para producir estas cadenas principales de copolímeros de bloque. Diferentes tipos de estas cadenas principales de copolímero de bloque están comercialmente disponibles, por ejemplo, bajo la serie de marcas comerciales “Pluronic” (BASF SE, Ludwigshafen, Alemania). Los ejemplos específicos son Pluronic PE 6100, Pluronic PE 6800 o Pluronic PE 3100.
Las cadenas principales de copolímero de bloque adecuadas (A) que se van a emplear dentro de la presente invención se describen, por ejemplo, en EP-A 0 362 688. Dentro de la presente invención, se prefiere que el monómero respectivo que se va a emplear para preparar los bloques individuales de la cadena principal de copolímero de bloques (A) se adicione en secuencia. Sin embargo, es posible en la transición de la alimentación de un monómero al otro producir las denominadas “estructuras sucias” donde el borde/reborde del respectivo bloque se puede contener un pequeño número de monómeros del bloque vecino respectivo dentro del bloque individual que se va a considerar. Sin embargo, se prefiere que las cadenas principales de copolímero de bloque (A) de acuerdo con la presente invención no contengan ninguna de las denominadas “estructuras sucias” o “pasajes sucios” en el borde respectivo de los bloques.
Con respecto a la cadena principal de copolímero de bloque (A) de los polímeros de injerto de acuerdo con la presente invención, se prefiere que la cadena principal de copolímero de bloque (A) se pueda obtener por polimerización de
i) al menos dos monómeros seleccionados del grupo de óxido de etileno, óxido de 1,2-propileno u óxido de 1,2-butileno, preferentemente por polimerización de óxido de etileno y óxido de 1,2-propileno como monómeros, y/o
ii) uno de los al menos dos monómeros empleados es óxido de etileno, preferentemente el segundo monómero empleado es óxido de 1,2-propileno, y/o
iii) el número (x) de bloques individuales (óxido de alquileno) dentro de la cadena principal de copolímero de bloque (A) es un número entero, donde x tiene un valor de 3 a 5, más preferentemente x es 3.
En caso de que x sea un número par, habitualmente el polímero de injerto comprende un grupo con caperuza terminal. Los grupos con caperuza terminales adecuados se describen con detalle más adelante.
El polímero de injerto de acuerdo con la presente invención puede tener cualquier peso molecular conocido por una persona experta en la técnica. Sin embargo, se prefiere que el polímero de injerto tenga un peso molecular promedio en peso Mw de 1000 a 100000 g/mol, preferentemente de 2000 a 45000 g/mol y más preferentemente de 3000 a 30000 g/mol.
Los polímeros de injerto de acuerdo con la presente invención tienen preferentemente una baja polidispersidad. Se prefiere que el polímero de injerto tenga una polidispersidad Mw/Mn de < 3, preferentemente < 2,5, más preferentemente < 2,3 y más preferentemente en el intervalo de 1,0 a 2,2 (con Mw = peso molecular promedio en peso y Mn = peso molecular promedio en número; con polidispersidad sin unidad ^ mo1 ^ 9^ moi]) |_os respectivos valores de Mw y/o Mn se pueden determinar como se describe en la sección experimental más adelante.
La cadena principal de copolímero de bloque (A) contenida dentro del polímero de injerto de acuerdo con la presente invención puede ser con caperuza o sin caperuza (sin caperuza) en los respectivos grupos terminales de la cadena principal. Por consiguiente, dentro de la presente invención, es posible que la cadena principal de copolímero de bloque (A) está opcionalmente con caperuza en uno o ambos grupos terminales, preferentemente la cadena principal de copolímero de bloque (A) no está con caperuza en ambos grupos terminales o, si la cadena principal de copolímero de bloque (A) está con caperuza, la caperuza se realiza por grupos alquilo de C<1>-C<25>. En una realización de la presente invención, se prefiere que la cadena principal de copolímero de bloque (A) sea un copolímero de tribloque de óxido de polietileno (PEG) y óxido de polipropileno (PPG).
Dentro del contexto de la presente invención, se prefiere en general que el polímero de injerto tenga una cadena principal de copolímero de bloque (A) que tiene la estructura de acuerdo con la fórmula (A1) o fórmula (A2) con fórmula (A1) se define como si ue:
con
n es un número entero en el intervalo de 2 a 100, preferentemente de 3 a 80, y
m es un número entero en el intervalo de 2 a 100, preferentemente de 10 a 70, más preferentemente de 14 a 54, o
fórmula (A2) se define como sigue:
con
o es un número entero en el intervalo de 2 a 100, preferentemente de 5 a 50, más preferentemente de 8 a 27, y
p es un número entero en el intervalo de 2 a 100, preferentemente de 5 a 50, más preferentemente de 7 a 24. Los copolímeros de bloque (A) pueden contener diferentes niveles de etilenglicol hidrófilo que influye en las propiedades totales del polímero de injerto. El contenido total de EO (%EO) que describe la cantidad total de unidades de etilenglicol en el copolímero de bloque se define como:
%EO = m(EO) / (m(total backbone))
donde m(EO) es la masa total de las unidades de etilenglicol y m(cadena principal total) es la masa total de la cadena principal. Los copolímeros de bloque pueden tener un % de EO respectivo bajo, medio o alto, que tiene efectos sobre las propiedades de biodegradación, así como el rendimiento en las formulaciones de lavado de ropa. Los intervalos se definen como sigue:
Con respecto a las cadenas laterales poliméricas (B) contenidas dentro del polímero de injerto de acuerdo con la presente invención, se prefiere que las cadenas laterales poliméricas (B) se obtengan por polimerización por radicales y/o el al menos un monómero de éster vinílico (B1) es acetato de vinilo o propionato de vinilo, más preferentemente acetato de vinilo.
Como monómero de éster vinílico (B1) se puede emplear cualquier éster vinílico adicional además de acetato de vinilo o propionato de vinilo que se conozca por una persona experta en la técnica, tal como valerato de vinilo, pivalato de vinilo, neodecanoato de vinilo, decanoato de vinilo o benzoato de vinilo. En caso de que se emplee N-vinilpirrolidona como monómero adicional opcional (B2) para preparar las cadenas laterales poliméricas (B) dentro de los polímeros de injerto de acuerdo con la presente invención, la relación del monómero de éster vinílico obligatorio (B1) versus el monómero adicional (B2) puede tener cualquier valor conocido por una persona experta en la técnica. Sin embargo, la cantidad de monómero de éster vinílico (B1) usualmente no es menor de 1 % en peso (en relación con la suma de (B1) y (B2)). Por consiguiente, las cadenas laterales poliméricas (B) se pueden obtener, preferentemente, por polimerización de radicales de 1 a 100 % en peso de monómero (B1), que es más preferentemente acetato de vinilo, y 0 a 99 % en peso de N-vinilpirrolidona como monómero adicional opcional (B2).
Sin embargo, se prefiere dentro del contexto de la presente invención que las cadenas laterales poliméricas (B) se obtengan por polimerización por radicales libres de
(B1) 10 a 100 % en peso (en relación con la suma de (B1) y (B2)) de al menos un monómero de éster vinílico (B1), preferentemente 50 a 100 % en peso, más preferentemente 75 a 100 % en peso, y
(B2) 0 a 90 % en peso (en relación con la suma de (B1) y (B2)) de N-vinilpirrolidona como monómero adicional (B2), preferentemente 0 a 50 % en peso, más preferentemente 0 a 25 % en peso.
Los polímeros de injerto de la invención pueden contener una cierta cantidad de polímeros no injertados (“cadenas laterales no injertadas”) elaborados de ésteres vinílicos, por ejemplo, acetato de polivinilo en caso de que solo se emplee acetato de vinilo y/o, cuando se emplean monómeros adicionales, homo- y copolímeros de éster o ésteres vinílicos con los otros monómeros. La cantidad de estos homo- y copolímeros de acetato de vinilo no injertados puede ser alta o baja, dependiendo de las condiciones de reacción, pero es preferible que se reduzca y por lo tanto, sea baja. Por esta disminución, se incrementa preferentemente la cantidad de cadenas laterales injertadas. Esta disminución se puede lograr por condiciones de reacción adecuadas, tal como la dosificación de éster vinílico e iniciador de radicales y sus cantidades relativas y también en relación con la cantidad de cadena principal que está presente. Esto en general se conoce por una persona experta en el presente campo.
Los polímeros de injerto de la invención se pueden caracterizar por su grado de injerto (número de sitios de injerto de las cadenas laterales poliméricas (B) en la cadena principal de copolímero de bloque (A)). El grado de injerto puede ser alto o bajo, dependiendo de las condiciones de reacción. Preferentemente, el grado de injerto es bajo.
Este ajuste del grado de injerto y estas cantidades de polímeros no injertados se pueden usar para optimizar el rendimiento en áreas de interés específico, por ejemplo, ciertas formulaciones (por ejemplo, detergentes), áreas de aplicación o rendimiento de limpieza deseado, etc.
Es incluso más preferido dentro del contexto de la presente invención que las cadenas laterales poliméricas (B) se obtengan por polimerización de radicales de 100 % en peso (en relación con la cantidad total de monómeros empleados) de al menos un monómero de éster vinílico (B1), que es preferentemente acetato de vinilo o propionato de vinilo, más preferentemente acetato de vinilo.
En otra realización de la presente invención, las cadenas laterales poliméricas (B) del polímero de injerto de acuerdo con la presente invención se hidrolizan total o al menos parcialmente después de que se obtiene el polímero de injerto como tal. Esto significa que la hidrolización total o al menos parcial de las cadenas laterales poliméricas (B) del polímero de injerto se lleva a cabo después de que finaliza el proceso de polimerización de las cadenas laterales poliméricas (B).
Debido a esta hidrolización total o al menos parcial de las cadenas laterales poliméricas (B) de los polímeros de injerto de acuerdo con la presente invención, las unidades de cadena lateral respectivas que se originan a partir de al menos un monómero de éster vinílico (B1) se cambian de la función éster respectiva a la función alcohol dentro de la cadena lateral polimérica (B). Se tiene que señalar que el alcohol vinílico correspondiente no es adecuado para emplearse como monómero dentro del proceso de polimerización de las cadenas laterales poliméricas (B) debido a aspectos de estabilidad. A fin de obtener una función alcohol (sustituyente hidroxi) dentro de las cadenas laterales poliméricas (B) de los polímeros de injerto de acuerdo con la presente invención, la función alcohol se introduce habitualmente al hidrolizar la función éster de las cadenas laterales.
Desde un punto de vista teórico, cada función éster de la cadena lateral polimérica (B) se puede reemplazar por una función alcohol (grupo hidroxi). En este caso, la cadena lateral polimérica está completamente hidrolizada (saponificada). Se va a señalar que en caso de que se emplee N-vinilpirrolidona como monómero adicional, habitualmente no tiene lugar hidrolización en aquellas unidades de la cadena lateral polimérica (B) que se origina a partir de N-pirrolidona empleada como monómero adicional (B).
La hidrólisis se puede llevar a cabo por cualquier método conocido por una persona experta en la técnica. Por ejemplo, la hidrólisis se puede inducir por adición de una base adecuada, tal como hidróxido de sodio o hidróxido de potasio.
Sin embargo, dentro de esta realización de la presente invención se prefiere que la hidrolización de las cadenas laterales poliméricas (B) se lleve a cabo solo parcialmente, por ejemplo, en una extensión de hasta 20 % en peso, 40 % en peso o 60 % en peso. (en relación con el peso total de las cadenas laterales poliméricas).
Dentro de esta realización, se prefiere que las cadenas laterales poliméricas (B) se hidrolicen total o parcialmente después de la polimerización, preferentemente a un grado de hasta 50 % en relación con la cantidad de al menos un monómero de éster vinílico (B1) empleado dentro de la polimerización.
Sin embargo, en una realización preferida de esta invención, las cadenas laterales poliméricas (B) no se hidrolizan después de la polimerización.
Dentro del contexto de la presente invención, se prefiere que no se empleen otros monómeros además de aquellos definidos anteriormente en relación con el al menos un monómero de éster vinílico (B1) y la N-vinilpirrolidona opcionalmente presente como monómero adicional opcional (B2) dentro del proceso de polimerización respectivo para obtener las cadenas laterales poliméricas (B). Sin embargo, si están presentes monómeros poliméricos adicionales además de los monómeros de acuerdo con (B1) y opcionalmente (B2), estos monómeros (diferentes de B1 y B2) están presentes en una cantidad de menos de 1 % de la cantidad total de monómeros empleados para obtener las cadenas laterales poliméricas (B). Preferentemente, la cantidad de estos monómeros adicionales es menor que 0,5 % en peso, incluso más preferentemente menor que 0,01 % en peso, más preferentemente, hay una ausencia total de cualquier monómero adicional además de los monómeros (B1) y opcionalmente (B2).
Dentro de la presente invención, se prefiere particularmente que no se empleen monómeros que comprendan una función ácida. En particular, los monómeros empleados para obtener las cadenas laterales poliméricas (B) de los polímeros de injerto de acuerdo con la presente invención no comprenden ningún monómero con funcionalidad ácida seleccionado de ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido itacónico, ácido crotónico, ácido vinilacético o ácido acriloxipropiónico.
Los polímeros inventivos tienen al menos una de las siguientes propiedades, preferentemente dos o más, para emplearse de manera exitosa en los diferentes campos de aplicaciones a los que se dirige la presente invención:
a) Biodegradación de un cierto nivel, esta biodegradación se prueba como se define en otra parte dentro de esta especificación. Para exhibir una biodegradación comercialmente útil, el porcentaje de biodegradación debe ser al menos 25 por ciento, preferentemente al menos 30 %, más preferentemente al menos 40 % e incluso más preferentemente al menos 50 %, tal como 35, 45, 55, 60, 65, 75, 80, 85 o más hasta 100 % (todos los porcentajes en % en peso con base en el contenido de sólidos total) dentro de 28 días.
b) La solubilidad en agua de los polímeros debe estar presente hasta cierto grado, para ser capaz de emplear los polímeros dentro del ambiente acuoso habitualmente presente en los campos de aplicaciones a los que se dirige en general la presente invención. Preferentemente, los polímeros inventivos deben exhibir una solubilidad media a buena, más preferentemente una solubilidad muy buena en el ambiente de una formulación acuosa como se emplea habitualmente en los campos para los diferentes tipos de formulaciones, por ejemplo, lavado de platos, lavado automático de platos, limpieza de superficies duras, limpieza de tejidos, cuidado de tejidos, formulaciones cosméticas, etc.
c) Las viscosidades de las soluciones de polímero deben ser de modo que a concentraciones de sólidos razonablemente altas del polímero se manejen en y después de la producción y se proporcionen al usuario, que puede ser, por ejemplo, como un producto “puro” (entonces habitualmente líquido), disuelto en un solvente, habitualmente una solución acuosa que contiene agua y solventes orgánicos, solo agua o solo solventes orgánicos, la viscosidad del polímero o solución de polímero está en un intervalo que permite pasos de proceso técnico habituales tal como vertido, bombeo, dosificación, etc. Por lo tanto, las viscosidades deben estar preferentemente en un intervalo de aproximadamente hasta menos de 4000 mPas, más preferentemente hasta 3500 mPas, incluso más preferentemente hasta 3000 mPas, tal como hasta 4500, 3750, 3250, 2750 o incluso 2600 o menos tal como 2500, 2000, 1750, 1500, 1250, 1000, 750, 500, 250, 200, 150 o 100 mPas, a concentraciones del polímero (con base en el contenido total de sólidos del polímero en solución, como se define por, por ciento en peso del polímero seco dentro del peso total de la solución de polímero) de preferentemente al menos 10 % en peso, más preferentemente al menos 20, e incluso más preferentemente al menos 40 % en peso, y más preferentemente al menos 50 % en peso, tal como al menos 60, 70, 80 o incluso 90 % en peso. La viscosidad se puede medir a 25 °C o a temperatura elevada, por ejemplo, temperaturas de 50 o incluso 60 °C. De esta manera, es posible un manejo adecuado de las soluciones de polímero a escala comercial. Por supuesto, es evidente que dependiendo de la cantidad de solvente que se adiciona, la viscosidad es menor cuando la cantidad de solvente incrementa y viceversa, permitiendo de este modo el ajuste en caso de que se desee. También es evidente que la viscosidad que se mide depende de la temperatura a la cual se mide, por ejemplo, la viscosidad de un polímero dado con un contenido de sólidos dado de, por ejemplo, 80%en peso será mayor cuando se mide a una temperatura más baja y menor cuando se mide a una temperatura más alta. En una realización preferida, el contenido de sólidos está entre 70 y 99 % en peso, más preferentemente entre 75 y 85 % en peso, sin adicionar solvente adicional sino el polímero tal como se preparó. En una realización más preferida, el contenido de sólidos está entre 70 y 99 % en peso, más preferentemente entre 75 y 95 % en peso, sin que se adicione solvente adicional sino el polímero tal como se preparó, y la viscosidad es menor de 3000 mPas, más preferentemente 3250, o incluso menor de 2750, 2600, 2500, 2000, 1750, 1500, 1250, 1000, 750, 500 o incluso 250 mPas, cuando se mide a 60 °C.
Para lograr estos requerimientos, se puede dar la siguiente guía sobre cómo lograr estas propiedades de los polímeros inventivos: La biodegradabilidad incrementa en general con al menos una de las siguientes condiciones:
• menor peso molecular de la cadena principal de copolímero de bloque (A) en comparación con mayor peso molecular;
• menor porcentaje en peso de cadenas laterales poliméricas (monómero B) que se injertan en la cadena principal en comparación con porcentajes en peso más altos;
• elegir la cadena principal A2 sobre A1;
• porcentaje en peso de porción de óxido de etileno (EO) con respecto a la porción de óxido de alquileno total presente en la cadena principal (A) por debajo de 80 % y disminuyendo aún más, pero no por debajo de 10 %.
Los polímeros de injerto preferibles se obtienen usando al menos una de las siguientes condiciones:
I) una cadena principal de copolímero de bloque (A) con un peso molecular promedio en número Mn menor de 3650 g/mol, preferentemente menor de 3500, más preferentemente menor de 3000 g/mol, incluso más preferentemente menor de 2750 g/mol y más preferentemente menor de 2500 g/mol;
II) porcentaje en peso de cadenas laterales poliméricas de los polímeros de injerto (contenido de monómero (B) con respecto al peso total del polímero de injerto) de más de 10, preferentemente al menos 20, más preferentemente al menos 40, e incluso más preferentemente al menos 35 %, a no más de 70, más preferentemente no más de 65, incluso más preferentemente no más de 60, más preferentemente como máximo 55 % y como máximo 50 % y menos;
III) polímeros de injerto que tienen una estructura de cadena principal A2;
IV) polímeros de injerto tienen una cadena principal que tiene un porcentaje en peso de porción de óxido de etileno (EO) con respecto a la porción de óxido de alquileno total presente en la cadena principal (A) por debajo de 80 % y disminuyendo aún más, pero no por debajo de 10 %.
Los polímeros de injerto más preferibles se obtienen usando una de las siguientes combinaciones de condiciones: (“I”, “II”, etc. como se define en el párrafo anterior)
• I más II,
• I+III
• I+II+III
• I+II+III+DIV
Los polímeros de injerto aún más preferibles se obtienen usando una de las siguientes combinaciones de condiciones:
• I+II
• I+II+III
Los polímeros de injerto más preferidos se obtienen usando la siguiente combinación de condiciones:
• I+II+III
En una realización preferida de la presente invención, el polímero de injerto es un polímero donde el peso molecular promedio en número Mn de la cadena principal de copolímero de tribloque (A) es menor de 6000 g/mol, preferentemente menor de 5000 g/mol, más preferentemente menor de 3650 g/mol e incluso más preferentemente menor de 3000 g/mol, y el porcentaje en peso de acetato de vinilo (monómero B) que se injerta en la cadena principal está entre 10 y 80, preferentemente más de 10 y menor de 80, más preferentemente al menos 20, y más preferentemente al menos 30, y preferentemente menor de 70, más preferentemente menor de 60 y más preferentemente menor de 50 (en relación con el peso total del polímero de injerto).
En otra realización preferida de la presente invención, el polímero de injerto es un polímero donde el peso molecular promedio en número Mn de la cadena principal de copolímero de tribloque (A) es menor de 6000 g/mol, preferentemente menor de 5000 g/mol, más preferentemente menor de 3650 g/mol e incluso más preferentemente menor de 3000 g/mol, y más preferentemente menor de 2500 g/mol, y la cadena principal tiene la estructura A2, y el porcentaje en peso de acetato de vinilo (monómero B) que se injerta en la cadena principal está entre 10 y 80, preferentemente más de 10 y menor de 80, más preferentemente al menos 20, y más preferentemente al menos 30, y preferentemente menor de 70, más preferentemente menor de 60 y más preferentemente menor de 50 (en relación con el peso total del polímero de injerto).
Como criterios adicionales, por supuesto, el rendimiento individual de un polímero específico se necesita evaluar y por lo tanto, clasificarse para cada formulación individual en un campo de aplicación específico. Debido a la amplia utilidad de los polímeros inventivos, no es posible una descripción exhaustiva, pero la presente especificación y los ejemplos dan una guía sobre cómo preparar y seleccionar polímeros útiles de propiedades deseadas y cómo ajustar las propiedades a las necesidades deseadas. Uno de estos criterios para el área de cuidado del hogar y especialmente el cuidado de tejidos, por supuesto, es el rendimiento al lavar, por ejemplo, someter un cierto material que exhibe manchas de ciertos materiales a un procedimiento de lavado definido.
Los ejemplos dan alguna guía para la aplicación para el lavado de tejidos, es decir, el área general del cuidado de tejidos.
Dependiendo de las necesidades individuales de un polímero que exhibe un grado definido de biodegradación, solubilidad en agua y viscosidad (es decir, propiedades de manejo), las enseñanzas generales y específicas en la presente, sin pretender limitarse a los ejemplos específicos que se dan, guiarán sobre cómo obtener este polímero.
Otra materia de la presente invención es un proceso para preparar los polímeros de injerto inventivos como se describió anteriormente. Dentro de este proceso para obtener al menos un polímero de injerto de acuerdo con la presente invención, al menos un monómero (B1) y opcionalmente N-vinilpirrolidona como monómero opcional (B2) se polimerizan en presencia de al menos una cadena principal de copolímero de bloque (A).
Se tiene que señalar que el proceso de injerto como tal, donde una cadena principal polimérica, tal como una cadena principal de copolímero de bloque, se injerta con cadenas laterales poliméricas, se conoce por una persona experta en la técnica. Cualquier proceso conocido por la persona experta a este respecto se puede emplear dentro de la presente invención.
Dentro del proceso de la presente invención, se prefiere que las cadenas laterales poliméricas (B) se obtengan por polimerización de radicales.
La polimerización de radicales como tal también se conoce por un experto. La persona experta en la técnica también conoce que el proceso inventivo se puede llevar a cabo en la presencia de una inicial de formación de radicales (C) y/o al menos un solvente (D). El experto en la técnica conoce los componentes respectivos como tal.
El término “polimerización de radicales” como se usa dentro del contexto de la presente invención comprende además de la polimerización de radicales libres también variantes de la misma, tal como polimerización de radicales controlada. Los mecanismos de control adecuados son RAFT, NMP o ATRP, cada uno de los cuales se conoce por la persona experta, incluidos los agentes de control adecuados.
Es incluso más preferido que un proceso de acuerdo con la presente invención se lleve a cabo por un método que comprende la polimerización de al menos un monómero (B1) seleccionado de acetato de vinilo o propionato de vinilo y opcionalmente N-vinilpirrolidona como monómero adicional opcional (B2) a fin de obtener las cadenas laterales de polímero (B) en la presencia de al menos una cadena principal de copolímero de bloque (A), un iniciador formador de radicales libres (C) y si se desea, hasta 50 % en peso, con base en la suma de los componentes (A), (B1), opcionalmente (B2) y (C) de al menos un solvente orgánico (D), a una temperatura media de polimerización a la cual el iniciador (C) tiene una semivida de descomposición de 40 a 500 min, de tal manera que la fracción de monómeros de injerto no convertidos (B1) y opcionalmente (B2) e iniciador (C) en la mezcla de reacción se mantiene constantemente en una deficiencia cuantitativa en relación con la cadena principal de copolímero de bloque (A).
La cantidad de iniciador (formador de radicales (libres)) (C) es preferentemente de 0,1 a 5 % en peso, en particular de 0,3 a 3,5 % en peso, con base en cada caso en las cadenas laterales poliméricas (B).
Para el proceso de acuerdo con la invención, se prefiere que la concentración en estado estacionario de radicales presentes a la temperatura media de polimerización sea sustancialmente constante y los monómeros de injerto (B1) o (B2) estén presentes en la mezcla de reacción constantemente solo en baja concentración (por ejemplo, de no más de 5 % en peso). Esto permite que se controle la reacción, y los polímeros de injerto se pueden preparar de una manera controlada con la baja polidispersidad deseada.
El término “temperatura media de polimerización” se propone que signifique aquí que, aunque el proceso es sustancialmente isotérmico, puede haber, debido a la exotermicidad de la reacción, variaciones de temperatura que se mantienen preferentemente dentro del intervalo de /- 10 °C, más preferentemente en el intervalo de /- 5 °C.
De acuerdo con la invención, el iniciador (formador de radicales) (C) a la temperatura media de polimerización debe tener una semivida de descomposición de 40 a 500 min, preferentemente de 50 a 400 min y más preferentemente de 60 a 300 min.
De acuerdo con la invención, el iniciador (C) y los monómeros de injerto (B2) y/o (B2) se adicionan de manera ventajosa de tal manera que una concentración baja y sustancialmente constante de iniciador no descompuesto y monómeros de injerto (B1) y/o (B2) está presente en la mezcla de reacción. La proporción de iniciador no descompuesto en la mezcla de reacción total es preferentemente < 15 % en peso, en particular < 10 % en peso, con base en la cantidad total de iniciador dosificado durante la adición de monómero.
La temperatura media de polimerización está apropiadamente en el intervalo de 50 a 140 °C, preferentemente de 60 a 120 °C y más preferentemente de 65 a 1l0 °C.
Los ejemplos de iniciadores adecuados (C) cuya semivida de descomposición en el intervalo de temperatura de 50 a 140 °C es de 20 a 500 min son:
• Derivados O-C<2>-C<12>-acilados de hidroperóxidos de terc-C 4-C12-alquilo e hidroperóxidos de terc-(C9-C12-aralquilo), tal como peroxiacetato de terc-butilo, monoperoximaleato de terc-butilo, peroxiisobutirato de tercbutilo, peroxipivalato de terc-butilo, peroxineoheptanoato de terc-butilo, peroxi-2-etilhexanoato de terc-butilo, peroxi-3,5,5-trimetilhexanoato de terc-butilo, peroxineodecanoato de terc-butilo, peroxipivalato de terc-amilo, peroxi-2-etilhexanoato de terc-amilo, peroxineodecanoato de terc-amilo, peroxineodecanoato de 1,1,3,3-tetrametilbutilo, peroxineodecanoato de cumilo, peroxibenzoato de terc-butilo, peroxibenzoato de terc-amilo y diperoxiftalato de di-terc-butilo;
• Derivados di-O-C 4-C12-acilados de bisperóxidos de terc-C 8-C14-alquileno, tal como 2,5-dimetil-2,5-di(2-etilhexanoilperoxi)hexano, 2,5-dimetil-2,5-di(benzoil-peroxi)hexano y 1,3-di(2-neodecanoilperoxiisopropil)benceno;
• di(C<2>-C<12>-alcanoílo) y peróxidos de dibenzoílo, tal como peróxido de diacetilo, peróxido de dipropionilo, peróxido de disuccinilo, peróxido de dicapriloílo, peróxido de di(3,5,5-trimetilhexanoílo), peróxido de didecanoílo, peróxido de dilauroílo, peróxido de dibenzoílo, peróxido de di(4-metilbenzoílo), peróxido de di(4-clorobenzoílo) y peróxido de di(2,4-diclorobenzoílo);
• peroxi(C 4-C<12>-alquil)carbonatos de terc-C4-<5>-alquilo, tal como peroxi(2-etilhexil)carbonato de terc-amilo; • peroxidicarbonatos de di(C<2>-C<12>-alquilo), tal como di(n-butil) peroxidicarbonato y di(2-etilhexil) peroxidicarbonato.
Dependiendo de la temperatura media de polimerización, los ejemplos de iniciadores particularmente adecuados (C) son:
• a una temperatura media de polimerización de 50 a 60 °C:peroxineoheptanoato de terc-butilo, peroxineodecanoato de terc-butilo, peroxipivalato de terc-amilo, peroxineodecanoato de terc-amilo, peroxineodecanoato de 1, 1,3,3-tetrametilbutilo, peroxineodecanoato de cumilo, 1,3-di(2-neodecanoil peroxiisopropil)benceno, di(n-butilo) peroxidicarbonato y di(2-etilhexil) peroxidicarbonato;
• a una temperatura media de polimerización de 60 a 70 °C:peroxipivalato de terc-butilo, peroxineoheptanoato de terc-butilo, peroxineodecanoato de terc-butilo, peroxipivalato de terc-amilo y peróxido de di(2,4-diclorobenzoílo);
• a una temperatura media de polimerización de 70 a 80 °C:peroxipivalato de terc-butilo, peroxineoheptanoato de terc-butilo, peroxipivalato de terc-amilo, peróxido de dipropionilo, peróxido de dicapriloílo, peróxido de didecanoílo, peróxido de dilauroílo, peróxido de di(2,4-diclorobenzoílo) y 2,5-dimetil-2,5-di(2-etilhexanoíloperoxi)hexano;
• a una temperatura media de polimerización de 80 a 90 °C:peroxiisobutirato de terc-butilo, peroxi-2-etilhexanoato de terc-butilo, peroxi-2-etilhexanoato de terc-amilo, peróxido de dipropionilo, peróxido de dicapriloílo, peróxido de didecanoílo, peróxido de dilauroílo, peróxido de di(3,5,5-trimetilhexanoílo), peróxido de dibenzoílo y peróxido de di(4-metilbenzoílo);
• a una temperatura media de polimerización de 90 a 100 °C:peroxiisobutirato de terc-butilo, peroxi-2-etilhexanoato de terc-butilo, monoperoximaleato de terc-butilo, peroxi-2-etilhexanoato de terc-amilo, peróxido de dibenzoílo y peróxido de di(4-metilbenzoílo);
• a una temperatura media de polimerización de 100 a 110 °C:monoperoximaleato de terc-butilo, peroxiisobutirato de terc-butilo y peroxi(2-etilhexil)carbonato de terc-amilo;
• a una temperatura media de polimerización de 110 a 120 °C:monoperoximaleato de terc-butilo, peroxi-3,5,5-trimetilhexanoato de terc-butilo y peroxi(2-etilhexil)carbonato de terc-amilo.
Los iniciadores preferidos (C) son derivados O-C4-C12-acilados de hidroperóxidos de terc-C4-C5-alquilo, particular preferencia que se da a peroxipivalato de terc-butilo y peroxi-2-etilhexanoato de terc-butilo.
Las condiciones de polimerización particularmente ventajosas se pueden establecer sin esfuerzo por el ajuste preciso del iniciador (C) y temperatura de polimerización. Por ejemplo, la temperatura media de polimerización preferida en el caso del uso de peroxipivalato de terc-butilo es de 60 a 80 °C, y, en el caso de peroxi-2-etilhexanoato de terc-butilo, de 80 a 100 °C.
La reacción de polimerización inventiva se puede llevar a cabo en la presencia de, preferentemente pequeñas cantidades de, un solvente orgánico (D). Por supuesto, también es posible usar mezclas de diferentes solventes (D). Se da preferencia al uso de solventes solubles en agua o miscibles en agua.
Cuando se usa un solvente (D) como diluyente, en general se usan de 1 a 40 % en peso, preferentemente de 1 a 35 % en peso, más preferentemente de 1,5 a 30 % en peso, más preferentemente de 2 a 25 % en peso, con base en cada caso en la suma de los componentes (A), (B1), opcionalmente (B2) y (C).
Los ejemplos de solventes adecuados (D) incluyen:
• alcoholes monohídricos, preferentemente alcoholes C<1>-C<16>alifáticos, más preferentemente alcoholes C<2>-C<12>alifáticos, más preferentemente alcoholes C<2>-C<4>, tal como etanol, propanol, isopropanol, butanol, sec-butanol y terc-butanol;
• alcoholes polihídricos, preferentemente dioles de C<2>-C<10>, más preferentemente dioles de C<2>-C<6>, más preferentemente alquilenglicoles de C<2>-C<4>, tal como etilenglicol, 1,2-propilenglicol y 1,3-propilenglicol;
• éteres de alquilenglicol, preferentemente éteres de alquilenglicol mono(C<1>-C<12>-alquil) y éteres de alquilenglicol di(C<1>-C<6>-alquil), más preferentemente éteres de alquilenglicol mono y di(C<1>-C<2>-alquilo), más preferentemente éteres de alquilenglicol mono(C<1>-C<2>-alquilo), tal como éter monometílico y etílico de etilenglicol y éter monometílico y etílico de propilenglicol;
• polialquilenglicoles, preferentemente poli(C2-C4-alquilen) glicoles que tienen 2-20 unidades de C<2>-C<4>-alquilen glicol, más preferentemente polietilenglicoles que tienen 2-20 unidades de etilenglicol y polipropilenglicoles que tienen 2-10 unidades de propilenglicol, más preferentemente polietilenglicoles que tienen 2-15 unidades de etilenglicol y polipropilenglicoles que tienen 2-4 unidades de propilenglicol, tal como dietilenglicol, trietilenglicol, dipropilenglicol y tripropilenglicol;
• monoéteres de polialquilenglicol, preferentemente poli(C2-C4-alquilen) glicol mono(C1-C25-alquil) éteres que tienen 2-20 unidades de alquilenglicol, más preferentemente poli(C2-C4-alquilen) glicol mono(C<1>-C<20>-alquil) éteres que tienen 2-20 unidades de alquilenglicol, más preferentemente poli(C2-C3-alquilen) glicol mono(C<1>-C<16>-alquil) éteres que tienen 3-20 unidades de alquilenglicol;
• ésteres carboxílicos, preferentemente C<1>-Cs-alquil ésteres de ácidos C<1>-C 6-carboxílicos, más preferentemente C1-C4-alquil ésteres de ácidos C1-C3-carboxílicos, más preferentemente C2-C4-alquil ésteres de ácidos C<2>-C<3>-carboxílicos, tal como acetato de etilo y propionato de etilo;
• cetonas alifáticas que preferentemente tienen de 3 a 10 átomos de carbono, tal como acetona, metil etil cetona, dietil cetona y ciclohexanona;
• éteres cíclicos, en particular tetrahidrofurano y dioxano.
Los solventes (D) son ventajosamente aquellos solventes, que también se usan para formular los polímeros de injerto inventivos para usarse (por ejemplo, en composiciones de lavado y limpieza) y por lo tanto, pueden permanecer en el producto de polimerización.
Los ejemplos preferidos de estos solventes son polietilenglicoles que tienen 2-15 unidades de etilenglicol, polipropilenglicoles que tienen 2-6 unidades de propilenglicol y en particular, productos de alcoxilación de alcoholes C6-C8 (éteres monoalquílicos de alquilenglicol y éteres monoalquílicos de polialquilenglicol).
Se da preferencia particular aquí a los productos de alcoxilación de alcoholes C<8>-C<16>con un alto grado de ramificación, que permiten la formulación de mezclas de polímeros que fluyen libremente a 40-70 °C y tienen un contenido de polímero muy bajo a una viscosidad comparativamente baja. La ramificación puede estar presente en la cadena de alquilo del alcohol y/o en la porción de polialcoxilato (copolimerización de al menos una unidad de óxido de propileno, óxido de butileno u óxido de isobutileno). Los ejemplos particularmente adecuados de estos productos de alcoxilación son 2-etilhexanol o 2-propilheptanol alcoxilado con 1-15 mol de óxido de etileno, C<13>/C<15>oxo alcohol o C<12>/C<14>o CWC<18>alcohol graso alcoxilado con 1-15 mol de óxido de etileno y 1-3 mol de óxido de propileno, se da preferencia a 2-propilheptanol alcoxilado con 1-15 mol de óxido de etileno y 1-3 mol de óxido de propileno.
En el proceso de acuerdo con la invención, la cadena principal de copolímero de bloque (A), el monómero de injerto (B1) y, si corresponde, (B2), el iniciador (C) y, si corresponde, el solvente (D) usualmente se calientan a la temperatura media de polimerización seleccionada en un reactor.
De acuerdo con la invención, la polimerización se lleva a cabo de tal manera que un exceso de polímero (cadena principal de copolímero de bloque (A) y polímero de injerto formado (B)) está constantemente presente en el reactor. La relación cuantitativa de polímero a monómero no injertado e iniciador es en general > 10:1, preferentemente > 15:1 y más preferentemente >_ 20:1.
El proceso de polimerización de acuerdo con la invención se puede llevar a cabo en principio en diferentes tipos de reactor.
El reactor usado es preferentemente un tanque agitado en el cual la cadena principal de copolímero de bloque (A), si es apropiado junto con porciones, de en general hasta 15 % en peso de la cantidad total particular, de monómeros de injerto (B1) o (B2), iniciador (C) y solvente (D), se cargan inicialmente total o parcialmente y se calientan a la temperatura de polimerización, y las cantidades restantes de (B), (C) y, si es apropiado, (D) se dosifican, preferentemente por separado. Las cantidades restantes de (B), (C) y, si corresponde, (D) se dosifican preferentemente durante un período de >_ 2 h, más preferentemente de > 4 h y más preferentemente de >_ 5 h.
En el caso de la variante de proceso sustancialmente libre de solvente particularmente preferida, la cantidad total de cadena principal de copolímero de bloque (A) se carga inicialmente como una masa fundida y los monómeros de injerto (B1) y si corresponde, (B2), y también el iniciador (C) presente preferentemente en la forma de una solución de 10 a 50 % en peso en uno de los solventes (D), se dosifican, la temperatura que se controla de modo que la temperatura de polimerización seleccionada, en promedio durante la polimerización, se mantenga con un intervalo de especialmente /- 10 °C, en particular /- 5 °C.
En una variante de proceso de bajo solvente particularmente preferida adicional, el procedimiento es como se describió anteriormente, excepto que el solvente (D) se dosifica durante la polimerización a fin de limitar la viscosidad de la mezcla de reacción. También es posible comenzar con la adición dosificada del solvente solo en un momento posterior con polimerización avanzada, o adicionarlo en porciones.
La polimerización se puede afectar bajo presión estándar o a presión reducida o elevada. Cuando el punto de ebullición de los monómeros (B1) o (B2) o de cualquier diluyente (D) usado se excede a la presión seleccionada, la polimerización se lleva a cabo con enfriamiento a reflujo. Otra materia de la presente invención es el uso de al menos un polímero de injerto como se describió anteriormente en detergentes de lavado de ropa, en composiciones de limpieza y/o en productos de cuidado del hogar y tejidos.
Una materia adicional de la presente invención es un detergente de lavado de ropa, una composición de limpieza y/o un producto de cuidado del hogar y tejido que contiene al menos un polímero de injerto como se describió anteriormente.
Los detergentes de lavado de ropa, composiciones de limpieza y/o productos de cuidado del hogar y tejidos como tal se conocen por una persona experta en la técnica. Cualquier composición, etc. conocida por una persona experta en la técnica, en relación con el uso respectivo, se puede emplear dentro del contexto de la presente invención.
Se prefieren el detergente de lavado de ropa, la composición de limpieza y/o el producto de cuidado del hogar y tejido de acuerdo con la presente invención, donde el al menos un polímero de injerto está presente en una cantidad que varía de aproximadamente 0,01 % a aproximadamente 20 %, preferentemente de aproximadamente 0,05 % a 15 %, más preferentemente de aproximadamente 0,1 % a aproximadamente 10 %, y más preferentemente de aproximadamente 0,5 % a aproximadamente 5 %, en relación con el peso total de esta composición o producto.
Además, los detergentes de lavado de ropa y las composiciones de limpieza en general comprenden agentes tensioactivos y si corresponde, otros polímeros como sustancias de lavado, coadyuvantes y otros ingredientes habituales, por ejemplo coadyuvantes, agentes de formación de complejos, blanqueadores, estandarizadores, inhibidores de envejecimiento, inhibidores de transferencia de tintes, enzimas y perfumes.
Los polímeros de injerto de la presente invención se pueden utilizar en detergentes de lavado de ropa o composiciones de limpieza que comprenden un sistema de agente tensioactivo que comprende benceno sulfonatos de alquilo de C<10>-C<15>(LAS) y uno o más co-agentes tensioactivos seleccionados de no iónicos, catiónicos, aniónicos o mezclas de los mismos. La selección del co-agente tensioactivo puede ser dependiente del beneficio deseado. En una realización, el co-agente tensioactivo se selecciona como un agente tensioactivo no iónico, preferentemente etoxilatos de alquilo de C<12>-C<18>. En otra realización, el co-agente tensioactivo se selecciona como un agente tensioactivo aniónico, preferentemente alquil alcoxi sulfatos C<10>-C<18>(AExS) donde x es de 1 a 30. En otra realización, el co-agente tensioactivo se selecciona como un agente tensioactivo catiónico, preferentemente cloruro de dimetil hidroxietil lauril amonio. Si el sistema de agente tensioactivo comprende benceno sulfonatos de alquilo de C<10>-C<15>(LAS), el LAS se usa preferentemente a niveles que varían de aproximadamente 9 % a aproximadamente 25 %, o de aproximadamente 13 % a aproximadamente 25 %, o de aproximadamente 15 % a aproximadamente 23 % en peso de la composición.
El sistema de agente tensioactivo puede comprender de 0 % a aproximadamente 15 %, o de aproximadamente 0,1 % a aproximadamente 7 %, o de aproximadamente 1 % a aproximadamente 4 % en peso de la composición de uno o más agentes tensioactivos auxiliares seleccionados de un co-agente tensioactivo no iónico, co-agente tensioactivo catiónico, co-agente tensioactivo aniónico y cualquier mezcla de los mismos.
Los ejemplos no limitantes de co-agentes tensioactivos no iónicos incluyen: Etoxilatos de alquilo de C<12>-C<18>, tal como, agentes tensioactivos no iónicos NEODOL® de Shell; alcoxilatos de alquil fenol de C<6>-C<12>donde las unidades de alcoxilato son una mezcla de unidades de etilenoxi y propilenoxi; alcohol C<12>-C<18>y condensados de alquil fenol de C<6>-C<12>con etoxilatos de alquil poliamina de bloque de óxido de etileno/óxido de propileno tal como PLURONIC® de BASF; alcoholes ramificados de cadena media C<14>-C<22>, BA, como se analiza en US 6,150,322; alcoxilatos de alquilo ramificados de cadena media C<14>-C<22>, BAEx, donde x es de 1 a 30, como se analiza en US 6,153,577, US 6,020,303 y US 6,093,856; alquilpolisacáridos como se analiza en U.S. 4,565,647 Llenado, emitida el 26 de enero de 1986; específicamente alquilpoliglicósidos como se analiza en US 4,483,780 y US 4,483,779; amidas de ácido graso polihidroxi como se analiza en US 5,332,528; y agentes tensioactivos de alcohol poli(oxialquilado) con caperuza de éter como se analiza en US 6,482,994 y WO 01/42408.
Los ejemplos no limitantes de co-agentes tensioactivos no iónicos semipolares incluyen: óxidos de amina solubles en agua que contienen una porción de alquilo de aproximadamente 10 a aproximadamente 18 átomos de carbono y 2 porciones seleccionadas del grupo que consiste en porciones de alquilo y porciones de hidroxialquilo que contienen de aproximadamente 1 a aproximadamente 3 átomos de carbono; óxidos de fosfina solubles en agua que contienen una porción de alquilo de aproximadamente 10 a aproximadamente 18 átomos de carbono y 2 porciones seleccionadas del grupo que consiste en porciones de alquilo y porciones de hidroxialquilo que contienen de aproximadamente 1 a aproximadamente 3 átomos de carbono; y sulfóxidos solubles en agua que contienen una porción de alquilo de aproximadamente 10 a aproximadamente 18 átomos de carbono y una porción seleccionada del grupo que consiste en porciones de alquilo y porciones de hidroxialquilo de aproximadamente 1 a aproximadamente 3 átomos de carbono. Ver WO 01/32816, U<s>4,681,704, y US 4,133,779.
Los ejemplos no limitantes de co-agentes tensioactivos catiónicos incluyen: los agentes tensioactivos de amonio cuaternario, que pueden tener hasta 26 átomos de carbono incluyen: agentes tensioactivos de amonio cuaternario alcoxilato (a Qa ) como se analiza en US 6,136,769; dimetil hidroxietil amonio cuaternario como se analiza en US 6,004,922; dimetil cloruro de hidroxietil lauril amonio; agentes tensioactivos catiónicos de poliamina como se analiza en WO 98/35002, WO 98/35003, WO 98/35004, WO 98/35005, y WO 98/35006; agentes tensioactivos de éster catiónico como se analiza en patentes de Estados Unidos No. 4,228,042, 4,239,6604,260,529 y US 6,022,844; y agentes tensioactivos de amino como se analiza en US 6,221,825 y WO 00/47708, específicamente amido propildimetil amina (APA).
Los ejemplos no limitantes de co-agentes tensioactivos aniónicos útiles en la presente incluyen: C<10>-C<20>alquil sulfatos (AS) primarios, de cadena ramificada y aleatorios; C<10>-C<18>alquil sulfatos secundarios (2,3); C<10>-C<18>alquil alcoxi sulfatos (AExS) donde x es de 1 a 30; C<10>-C<18>alquil alcoxi carboxilatos que comprenden 1 a 5 unidades etoxi; alquil sulfatos ramificados a mitad de cadena como se analiza en US 6,020,303 y US 6,060,443; alqiuil alcoxi sulfatos ramificados a mitad de cadena como se analiza en US 6,008,181 y US 6,020,303; alquilbenceno sulfonato modificado (MLAS) como se analiza en WO 99/05243, WO 99/05242 y w O 99/05244; metil éster sulfonato (MES); y alfaolefina sulfonato (AOS).
La presente invención también se puede referir a composiciones que comprenden los polímeros de injerto inventivos y un sistema de agente tensioactivo que comprende agente tensioactivo de sulfonato de alquilo lineal de C<8>-C<18>y un co-agente tensioactivo. Las composiciones pueden estar en cualquier forma, específicamente, en la forma de un líquido; un sólido tal como un polvo, gránulos, aglomerado, pasta, tableta, bolsas, barra, gel; una emulsión; tipos suministrados en recipientes de doble compartimiento; un detergente en aerosol o espuma; toallitas prehumedecidas (es decir, la composición de limpieza en combinación con un material no tejido tal como el analizado en US 6,121,165, Mackey, et al.); toallitas secas (es decir, la composición de limpieza en combinación con un material no tejido, tal como el analizado en US 5,980,931, Fowler, et al.) activadas con agua por un consumidor; y otras formas de producto de limpieza de consumo homogéneas o multifase.
En una realización, la composición de limpieza de la presente invención es una composición líquida o sólida de detergente de lavado de ropa. En otra realización, la composición de limpieza de la presente invención es una composición de limpieza de superficies duras, preferentemente donde la composición de limpieza de superficies duras impregna un sustrato no tejido. Como se usa en la presente, “impregnar” significa que la composición de limpieza de superficies duras se coloca en contacto con un sustrato no tejido de modo que al menos una porción del sustrato no tejido se penetra por la composición de limpieza de superficies duras, preferentemente la composición de limpieza de superficies duras satura el sustrato no tejido. La composición de limpieza también se puede utilizar en composiciones de cuidado de automóvil, para limpiar diferentes superficies, tal como madera dura, azulejos, cerámica, plástico, cuero, metal, vidrio. Esta composición de limpieza también se puede diseñar para usarse en una composición de cuidado personal y de cuidado de mascotas tal como composición de champú, jabón corporal, jabón líquido o sólido y otra composición de limpieza en la cual el agente tensioactivo entra en contacto con dureza libre y en todas las composiciones que requieren un sistema de agente tensioactivo tolerante a la dureza, tal como composiciones de perforación de petróleo.
En otra realización, la composición de limpieza es una composición de limpieza de platos, tal como composiciones líquidas de lavado de platos a mano, composiciones sólidas de lavado de platos automático, composiciones líquidas de lavado de platos automático y formas de dosis de tableta/unidad de composiciones de lavado de platos automático.
Muy habitualmente, las composiciones de limpieza en la presente tal como detergentes de lavado de ropa, aditivos de detergentes de lavado de ropa, limpiadores de superficies duras, barras de lavado de ropa sintéticas y basadas en jabón, suavizantes de telas y líquidos de tratamiento de tejidos, sólidos y artículos de tratamiento de todo tipo requerirán varios adyuvantes, aunque ciertos productos formulados simplemente, tal como aditivos de blanqueo, pueden requerir solo, por ejemplo, un agente blanqueador de oxígeno y un agente tensioactivo como se describe en la presente. Se puede encontrar una lista completa de materiales adyuvantes de lavado de topa o limpieza adecuados en WO 99/05242.
Los adyuvantes de limpieza comunes incluyen coadyuvantes, enzimas, polímeros no analizados anteriormente, blanqueadores, activadores de blanqueo, materiales catalíticos y similares, excluyendo cualquier material ya definido anteriormente en la presente. Otros adyuvantes de limpieza en la presente pueden incluir potenciadores de espuma, supresores de espuma (antiespumantes) y similares, diversos principios activos o materiales especializados tal como polímeros dispersantes (por ejemplo, de BASF Corp. o Rohm & Haas) diferentes de aquellos descritos anteriormente, partículas de color, agentes de cuidado de plata, antimanchas y/o anticorrosión, tintes, agentes de relleno, fuentes de alcalinidad, hidrótropos, antioxidantes, agentes estabilizadores de enzimas, pro-perfumes, perfumes, agentes solubilizantes, portadores, auxiliares de procesamiento, pigmentos y para formulaciones líquidas, solventes, agentes quelantes, agentes inhibidores de transferencia de tinte, dispersantes, abrillantadores, supresores de espuma, tintes, agentes elastificantes de estructura, suavizantes de tejidos, agentes antiabrasión, hidrótropos, auxiliares de procesamiento y otros agentes de cuidado de tejidos, agentes de cuidado de superficie y piel. Los ejemplos adecuados de estos otros adyuvantes de limpieza y niveles de uso se encuentran en la patente de Estados Unidos No. 5,576,282, 6,306,812 B1 y 6,326,348 B1.
Método de uso
La presente invención incluye un método para limpiar una superficie objetivo. Como se usa en la presente “superficie objetivo” puede incluir superficies tal como tejido, platos, vasos y otras superficies de cocción, superficies duras, cabello o piel. Como se usa en la presente, “superficie dura” incluye superficies duras que se encuentran en un hogar habitual, tal como madera dura, azulejos, cerámica, plástico, cuero, metal, vidrio. Este método incluye los pasos de poner en contacto la composición que comprende el compuesto de poliol modificado, en forma pura o diluida en licor de lavado, con al menos una porción de una superficie objetivo y entonces opcionalmente enjuagar la superficie objetivo. Preferentemente, la superficie objetivo se somete a un paso de lavado antes del paso de enjuague opcional mencionado anteriormente. Para propósitos de la presente invención, el lavado incluye, pero no se limita a, fregado, limpieza y agitación mecánica.
Como se apreciará por un experto en la técnica, las composiciones de limpieza de la presente invención son idealmente adecuadas para usarse en el cuidado del hogar (composiciones de limpieza de superficies duras) y/o aplicaciones de lavado de ropa.
El pH de la solución de composición se elige para que sea el más complementario a una superficie objetivo que se va a limpiar que abarque un amplio intervalo de pH, de aproximadamente 5 a aproximadamente 11. Para el cuidado personal, tal como la limpieza de piel y cabello, el pH de esta composición tiene preferentemente un pH de aproximadamente 5 a aproximadamente 8 para las composiciones de limpieza de ropa, un pH de aproximadamente 8 a aproximadamente 10. Las composiciones se emplean preferentemente a concentraciones de aproximadamente 200 ppm a aproximadamente 10.000 ppm en solución. Las temperaturas de agua varían preferentemente de aproximadamente 5 °C a aproximadamente 100 °C.
Para usarse en composiciones de limpieza de lavado de ropa, las composiciones se emplean preferentemente a concentraciones de aproximadamente 200 ppm a aproximadamente 10000 ppm en solución (o licor de lavado). Las temperaturas de agua varían preferentemente de aproximadamente 5 °C a aproximadamente 60 °C. La relación de agua a tejido es preferentemente de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 20:1.
El método puede incluir el paso de poner en contacto un sustrato no tejido impregnado con una realización de la composición de la presente invención. Como se usa en la presente, “sustrato no tejido” puede comprender cualquier lámina o banda no tejida conformada convencionalmente que tenga características adecuadas de peso base, calibre (espesor), absorbencia y resistencia. Los ejemplos de sustratos no tejidos adecuados comercialmente disponibles incluyen aquellos comercializados bajo el nombre comercial SONTARA® por DuPont y POLYWEB® por James River Corp.
Como se apreciará por un experto en la técnica, las composiciones de limpieza de la presente invención son idealmente adecuadas para usarse en composiciones líquidas de limpieza de platos. El método para usar una composición líquida de platos de la presente invención comprende los pasos de poner en contacto los platos sucios con una cantidad efectiva, habitualmente de aproximadamente 0,5 ml a aproximadamente 20 ml. (por 25 platos que se están tratando) de la composición líquida de limpieza de platos de la presente invención diluida en agua.
Otra materia de la presente invención es el uso de al menos un polímero de injerto en detergentes de lavado de ropa, en composiciones de limpieza y/o en productos de cuidado del hogar y tejidos, donde el polímero de injerto comprende
(A) una cadena principal de copolímero de bloque como una base de injerto, donde la cadena principal de copolímero de bloque (A) se puede obtener por polimerización de al menos dos monómeros seleccionados del grupo de óxido de etileno, óxido de 1,2-propileno, óxido de 1,2-butileno, óxido de 2,3-butileno, óxido de 1,2-penteno u óxido de 2,3-penteno, y
(B) cadenas laterales poliméricas injertadas en la cadena principal de copolímero de bloque, donde las cadenas laterales poliméricas (B) se pueden obtener por polimerización de al menos un monómero de éster vinílico (B1) seleccionado de acetato de vinilo o propionato de vinilo y opcionalmente N-vinilpirrolidona como monómero adicional opcional (B2).
Dentro de esta materia específica de la presente invención, se prefiere que el número (x) de bloques individuales dentro de la cadena principal de copolímero de bloque (A) sea un número entero, donde x tiene un valor de 2 a 10, preferentemente x tiene un valor de 2 a 5, más preferentemente x es 2 o 3, más preferentemente x es 3.
Además, esta materia específica también incluye todas las definiciones/características preferidas, más preferidas, etc., como se mencionó anteriormente en relación con la definición del polímero de injerto como tal, así como bajo la condición de que el al menos un monómero de éster vinílico (B1) se seleccione de acetato de vinilo o propionato de vinilo.
Una materia adicional de la presente invención es, por lo tanto, un detergente de lavado de ropa, una composición de limpieza y/o un producto de cuidado del hogar y tejido que contiene al menos un polímero de injerto que comprende:
(A) una cadena principal de copolímero de bloque como una base de injerto, donde la cadena principal de copolímero de bloque (A) se puede obtener por polimerización de al menos dos monómeros seleccionados del grupo de óxido de etileno, óxido de 1,2-propileno, óxido de 1,2-butileno, óxido de 2,3-butileno, óxido de 1,2-penteno u óxido de 2,3-penteno, y
(B) cadenas laterales poliméricas injertadas en la cadena principal de copolímero de bloque, donde las cadenas laterales poliméricas (B) se pueden obtener por polimerización de al menos un monómero de éster vinílico (B1) seleccionado de acetato de vinilo o propionato de vinilo y opcionalmente N-vinilpirrolidona como monómero adicional opcional (B2).
Se prefiere que dentro del respectivo detergente de lavado de ropa, composición de limpieza y/o producto de cuidado del hogar y tejido, el al menos un polímero de injerto esté presente en una cantidad que varía de aproximadamente 0,01 % a aproximadamente 20 %, preferentemente de aproximadamente 0,05 % a 15 %, más preferentemente de aproximadamente 0,1 % a aproximadamente 10 %, y más preferentemente de aproximadamente 0,5 % a aproximadamente 5 %, en relación con el peso total de esta composición o producto.
Una realización adicional de la presente invención se refiere a un polímero de injerto que comprende
(A) una cadena principal de copolímero de bloque como una base de injerto, donde la cadena principal de copolímero de bloque (A) se puede obtener por polimerización de al menos dos monómeros seleccionados del grupo de óxido de etileno, óxido de 1,2-propileno, óxido de 1,2-butileno, óxido de 2,3-butileno, óxido de 1,2-penteno u óxido de 2,3-penteno, y
(B) cadenas laterales poliméricas injertadas en la cadena principal de copolímero de bloque, donde las cadenas laterales poliméricas (B) se pueden obtener por polimerización de al menos un monómero de éster vinílico (B1) y opcionalmente N-vinilpirrolidona como monómero adicional opcional (B2).
Dentro de esta realización específica de la presente invención, se prefiere que el número (x) de bloques individuales dentro de la cadena principal de copolímero de bloque (A) sea un número entero, donde x tiene un valor de 2 a 10, preferentemente x tiene un valor de 2 a 5, más preferentemente x es 2 o 3, más preferentemente x es 3. Además, esta realización específica también incluye todas las definiciones/características preferidas, más preferidas, etc., como se mencionó anteriormente en relación con otras realizaciones de la presente invención.
Las siguientes realizaciones específicas se abarcan por la presente invención como realizaciones particularmente preferidas, con las diferentes opciones adicionales que se divulgan en la presente especificación como opciones y selecciones/preferencias “opcionales”, “preferidas”, “más preferidas”, “incluso más preferidas” o “más preferidas” que se van a combinar dentro de cualquiera de las siguientes realizaciones, estas combinaciones que se incluyen como cada opción o preferencia individual que se incluye sola o en combinación con al menos una de cualquier otra opción y/o preferencia; por lo tanto, todas las combinaciones posibles de estas se abarcan específicamente por la presente invención.
Realización 1
Un polímero de injerto que comprende:
(A) una cadena principal de copolímero de bloque como una base de injerto, donde la cadena principal de copolímero de bloque (A) se puede obtener por polimerización de al menos dos monómeros seleccionados del grupo de óxido de etileno, óxido de 1,2-propileno, óxido de 1,2-butileno, óxido de 2,3-butileno, óxido de 1,2-penteno u óxido de 2,3-penteno, donde el número (x) de bloques individuales dentro de la cadena principal de copolímero de bloque (A) es un número entero, donde x tiene un valor de 3 a 5, más preferiblemente x es 3, y
(B) cadenas laterales poliméricas injertadas en la cadena principal de copolímero de bloque, donde las cadenas laterales poliméricas (B) se pueden obtener por polimerización de al menos un monómero de éster vinílico (B1) y opcionalmente N-vinilpirrolidona como monómero adicional opcional (B2).
Realización 2
El polímero de injerto de acuerdo con la realización 1, que comprende 20 a 95 % en peso de la cadena principal de copolímero de bloque (A) y 5 a 80 % en peso de las cadenas laterales poliméricas (B) (en relación con el peso total del polímero de injerto), preferentemente, el polímero de injerto comprende 40 a 85 % en peso, más preferentemente 50 a 75 % en peso de la cadena principal de copolímero de bloque (A), y preferentemente 15 a 60 % en peso, más preferentemente 25 a 50 % en peso de las cadenas laterales poliméricas (B) (en relación con el peso total del polímero de injerto).
Realización 3
El polímero de injerto de acuerdo con la realización 1 o 2, donde la cadena principal de copolímero de bloque (A) se puede obtener por polimerización de
i) al menos dos monómeros seleccionados del grupo de óxido de etileno, óxido de 1,2-propileno u óxido de 1,2-butileno, preferentemente por polimerización de óxido de etileno y óxido de 1,2-propileno como monómeros, y/o ii) uno de los al menos dos monómeros empleados es óxido de etileno, preferentemente el segundo monómero empleado es óxido de 1,2-propileno, y/o
iii) el número (x) de bloques individuales dentro de la cadena principal de copolímero de bloque (A) es un número entero, donde x tiene un valor de 3 a 5, más preferentemente x es 3.
Realización 4
El polímero de injerto de acuerdo con cualquiera de las realizaciones 1 a 3, donde
i) el polímero de injerto tiene un peso molecular promedio en peso Mw de 1000 a 100000 g/mol, preferentemente de 2000 a 45000 g/mol y más preferentemente de 3000 a 30000 g/mol, y/o
ii) el polímero de injerto tiene una polidispersidad Mw/Mn de < 3, preferentemente < 2,5, más preferentemente < 2,3 y más preferentemente en el intervalo de 1,0 a 2,2 (con Mw= peso molecular promedio en peso y Mn = peso molecular promedio en número ^ 9/,mo1]), y/o
iii) la cadena principal de copolímero de bloque (A) está opcionalmente con caperuza en uno o ambos grupos terminales, preferentemente la cadena principal de copolímero de bloque (A) no está con caperuza en ambos grupos terminales o, si la cadena principal de copolímero de bloque (A) está con caperuza, la caperuza se realiza por grupos alquilo de C<1>-C<25>, y/o
iv) la cadena principal de copolímero de bloque (A) es un copolímero de tribloque de óxido de polietileno (PEG) y óxido de polipropileno (PPG).
Realización 5
El polímero de injerto de acuerdo con cualquiera de las realizaciones 1 a 4, donde la cadena principal de copolímero de bloque (A) tiene la estructura de acuerdo con la fórmula (A1) o fórmula (A2) con fórmula (A1) se define como sigue:
con
n es un número entero en el intervalo de 2 a 100, preferentemente de 3 a 80, y
m es un número entero en el intervalo de 2 a 100, preferentemente de 10 a 70, más preferentemente de 14 a 54, o
fórmula (A2) se define como sigue:
con
o es un número entero en el intervalo de 2 a 100, preferentemente de 5 a 50, más preferentemente de 8 a 27, y
p es un número entero en el intervalo de 2 a 100, preferentemente de 5 a 50, más preferentemente de 7 a 24.
Realización 6
El polímero de injerto de acuerdo con cualquiera de las realizaciones 1 a 5, donde las cadenas laterales poliméricas (B) se obtienen por polimerización de radicales y/o el al menos un monómero de éster vinílico (B1) es acetato de vinilo o propionato de vinilo, más preferentemente acetato de vinilo.
Realización 7
El polímero de injerto de acuerdo con cualquiera de las realizaciones 1 a 6, donde
i) las cadenas laterales poliméricas (B) se pueden obtener por polimerización en la presencia de N-vinilpirrolidona como monómero adicional (B2), y/o
ii) las cadenas laterales poliméricas (B) se hidrolizan total o parcialmente después de la polimerización, preferentemente a un grado de hasta 50 % en relación con la cantidad de al menos un monómero de éster vinílico (B1) empleado dentro de la polimerización.
Realización 8
El polímero de injerto de acuerdo con cualquiera de las realizaciones 1 a 7, donde las cadenas laterales poliméricas (B) se obtienen por polimerización de radicales de
(B1) 25 a 100 % en peso (en relación con la suma de (B1) y (B2)) de al menos un monómero de éster vinílico (B1), preferentemente 50 a 100 % en peso, más preferentemente 75 a 100 % en peso, y
(B2) 0 a 75 % en peso (en relación con la suma de (B1) y (B2)) de N-vinilpirrolidona como monómero adicional (B2), preferentemente 0 a 50 % en peso, más preferentemente 0 a 25 % en peso.
Realización 9
El polímero de injerto de acuerdo con cualquiera de las realizaciones 1 a 8, donde las cadenas laterales poliméricas (B) se obtengan por polimerización de radicales de 100 % en peso (en relación con la cantidad total de monómeros empleados) de al menos un monómero de éster vinílico (B1), que es preferentemente acetato de vinilo o propionato de vinilo, más preferentemente acetato de vinilo.
Realización 10
Polímero de injerto de acuerdo con cualquiera de las realizaciones 1 a 9, donde el peso molecular promedio en número Mn de la cadena principal de copolímero de tribloque (A) es menor de 6000 g/mol, preferentemente menor de 5000 g/mol, más preferentemente menor de 3650 g/mol e incluso más preferentemente menor de 3000 g/mol.
Realización 11
Polímero de injerto de acuerdo con cualquiera de las realizaciones 1 a 10, donde el porcentaje en peso de acetato de vinilo (monómero B) que se injerta en la cadena principal está entre 10 y 80, preferentemente más de 10 y menor de 80, más preferentemente al menos 20, y más preferentemente al menos 30, y preferentemente menor de 70, más preferentemente menor de 60 y más preferentemente menor de 50 (en relación con el peso total del polímero de injerto).
Realización 12
Polímero de injerto de acuerdo con cualquiera de las realizaciones 1-11, donde la cadena principal tiene la estructura A2.
Realización 13
Polímero de injerto de acuerdo con cualquiera de las realizaciones 1 a 12, donde el porcentaje en peso de óxido de etileno (EO) en la cadena principal de al menos 10 % y no más de 80 %, preferentemente al menos 20 %, y preferentemente no más de 70 %.
Realización 14
Polímero de injerto de acuerdo con cualquiera de las realizaciones 1 a 9, donde
el peso molecular promedio en número Mn de la cadena principal de copolímero de tribloque (A) es menor de 6000 g/mol, preferentemente menor de 5000 g/mol, más preferentemente menor de 3650 g/mol e incluso más preferentemente menor de 3000 g/mol, y
el porcentaje en peso de acetato de vinilo (monómero B) que se injerta en la cadena principal está entre 10 y 80, preferentemente más de 10 y menor de 80, más preferentemente al menos 20, y más preferentemente al menos 30, y preferentemente menor de 70, más preferentemente menor de 60 y más preferentemente menor de 50 (en relación con el peso total del polímero de injerto).
Realización 15
Polímero de injerto de acuerdo con cualquiera de las realizaciones 1 a 9, donde el peso molecular promedio en número Mn de la cadena principal de copolímero de tribloque (A) es menor de 6000 g/mol, preferentemente menor de 5000 g/mol, más preferentemente menor de 3650 g/mol e incluso más preferentemente menor de 3000 g/mol, y más preferentemente menor de 2500 g/mol, y la cadena principal tiene la estructura A2.
Realización 16
Polímero de injerto de acuerdo con cualquiera de las realizaciones 1 a 9, donde
el peso molecular promedio en número Mn de la cadena principal de copolímero de tribloque (A) es menor de 6000 g/mol, preferentemente menor de 5000 g/mol, más preferentemente menor de 3650 g/mol e incluso más preferentemente menor de 3000 g/mol, y más preferentemente menor de 2500 g/mol, y
la cadena principal tiene la estructura a 2, y
el porcentaje en peso de acetato de vinilo (monómero B) que se injerta en la cadena principal está entre 10 y 80, preferentemente más de 10 y menor de 80, más preferentemente al menos 20, y más preferentemente al menos 30, y preferentemente menor de 70, más preferentemente menor de 60 y más preferentemente menor de 50 (en relación con el peso total del polímero de injerto).
Realización 17
Polímero de injerto de acuerdo con cualquiera de las realizaciones 1 a 9, donde
el peso molecular promedio en número Mn de la cadena principal de copolímero de tribloque (A) es menor de 6000 g/mol, preferentemente menor de 5000 g/mol, más preferentemente menor de 3650 g/mol e incluso más preferentemente menor de 3000 g/mol, y más preferentemente menor de 2500 g/mol y
la cadena principal tiene la estructura a 2, y
el porcentaje en peso de acetato de vinilo (monómero B) que se injerta en la cadena principal está entre 10 y 80, preferentemente más de 10 y menor de 80, más preferentemente al menos 20, y más preferentemente al menos 30, y preferentemente menor de 70, más preferentemente menor de 60 y más preferentemente menor de 50 (en relación con el peso total del polímero de injerto), y
el porcentaje en peso de óxido de etileno (EO) en la cadena principal de al menos 10 % y no más de 80 %, preferentemente al menos 20 %, y preferentemente no más de 70 %.
Realización 18
Un proceso para obtener al menos un polímero de injerto de acuerdo con cualquiera de las realizaciones 1 a 17, donde al menos un monómero (B1) y opcionalmente N-vinilpirrolidona como monómero adicional opcional (B2) se polimerizan en la presencia de al menos una cadena principal de copolímero de bloque (A).
Realización 19
El proceso de acuerdo con la realización 18, donde las cadenas laterales poliméricas (B) se obtienen por polimerización de radicales.
Realización 20
El proceso de acuerdo con la realización 18 o 19, que comprende la polimerización de al menos un monómero (B1) seleccionado de acetato de vinilo o propionato de vinilo y opcionalmente al menos un monómero adicional (B2) que es N-vinilpirrolidona a fin de obtener las cadenas laterales de polímero (B) en la presencia de al menos una cadena principal de copolímero de bloque (A), un iniciador formador de radicales libres (C) y si se desea, hasta 50 % en peso, con base en la suma de los componentes (A), (B1), opcionalmente (B2) y (C) de al menos un solvente orgánico (D), a una temperatura media de polimerización a la cual el iniciador (C) tiene una semivida de descomposición de 40 a 500 min, de tal manera que la fracción de monómeros de injerto no convertidos (B1) y opcionalmente (B2) e iniciador (C) en la mezcla de reacción se mantiene constantemente en una deficiencia cuantitativa en relación con la cadena principal de copolímero de bloque (A).
Realización 21
El uso de al menos un polímero de injerto de acuerdo con cualquiera de las realizaciones 1 a 17 u obtenible por un proceso de acuerdo con cualquiera de las realizaciones 18 a 21 en detergentes de lavado de ropa, en composiciones de limpieza y/o en productos de cuidado del hogar y tejidos.
Realización 22
Un detergente de lavado de ropa, una composición de limpieza y/o un producto de cuidado del hogar y tejido que contiene al menos un polímero de injerto de acuerdo con cualquiera de las realizaciones 1 a 17 u obtenible por un proceso de acuerdo con cualquiera de las realizaciones 18 a 21.
Realización 23
El detergente de lavado de ropa, la composición de limpieza y/o el producto de cuidado del hogar y tejido de acuerdo con la reivindicación 22, donde el al menos un polímero de injerto está presente en una cantidad que varía de aproximadamente 0,01 % a aproximadamente 20 %, preferentemente de aproximadamente 0,05 % a 15 %, más preferentemente de aproximadamente 0,1 % a aproximadamente 10 %, y más preferentemente de aproximadamente 0,5 % a aproximadamente 5 %, en relación con el peso total de esta composición o producto. Los siguientes ejemplos deben ilustrar adicionalmente la presente invención sin restringir el alcance de la invención.
Ejemplos
Mediciones de polímeros
El valor K mide la viscosidad relativa de las soluciones poliméricas diluidas y es una medida relativa del peso molecular promedio. Conforme incrementa el peso molecular promedio del polímero para un polímero en particular, el valor K también tiende a incrementar. El valor K se determina en una solución de NaCl al 3 % en peso a 23 °C y una concentración de polímero de 1 % de polímero de acuerdo con el método de H. Fikentscher en “Cellulosechemie”, 1932, 13, 58.
El peso molecular promedio en número (Mn), el peso molecular promedio en peso (Mw) y la polidispersidad Mw/Mn de los polímeros de injerto inventivos se determinaron por cromatografía de permeación en gel en tetrahidrofurano. La fase móvil (eluyente) usada fue tetrahidrofurano que comprende 0,035 mol/l de dietanolamina. La concentración de polímero de injerto en tetrahidrofurano fue 2,0 mg por ml. Después de la filtración (tamaño de poro 0,2 |jm), se inyectaron 100 |jl de esta solución en el sistema GPC. Se usaron cuatro columnas diferentes (calentadas a 60 °C) para la separación (precolumna SDV, SDV 1000A, SDV 100000A, SDV 1000000A). El sistema GPC se operó a una velocidad de flujo de 1 ml por min. Se usó un DRI Agilent 1100 como sistema de detección. Polietilenglicol) (PEG) estándares (PL) que tienen un peso molecular Mn de 106 a 1378000 g/mol se usaron para la calibración.
Los siguientes procedimientos (generales) se realizaron usando el material y las relaciones y cantidades como se indica adicionalmente en la tabla 1.
Procedimiento para ejemplo comparativo 1: polimerización por injerto de acetato de vinilo en poli(etilenglicol) - (Ej. Comp 1)
Un tanque de polimerización equipado con agitador y condensador de reflujo se cargó inicialmente con 600 g de polietilenglicol) bajo atmósfera de nitrógeno y se fundió a 90 °C.
La alimentación 1 que contiene 4,8 g de peroxi-2-etilhexanoato de terc-butilo, disuelto en 23,6 g de tripropilenglicol, se dosificó al tanque agitado en 6:10 h, a 90 °C. 5,56 % de la alimentación 1 se dosificó en los primeros 10 min y el resto se dosificó con una velocidad de alimentación constante durante 6:00 h. 10 minutos después del inicio de la alimentación 1, la alimentación 2 (400 g de acetato de vinilo) se inició y se dosificó dentro de 6:00 h a una velocidad de alimentación constante y 90 °C. Tras la finalización de las alimentaciones 1 y 2, la temperatura se incrementó a 95 °C y la alimentación 3 que consiste en 3,16 g de peroxi-2-etilhexanoato de terc-butilo, disuelto en 15.70 g de tripropilenglicol, se dosificaron dentro de 56 min con velocidad de flujo constante a 95 °C. La mezcla se agitó durante una hora a 95 °C tras la adición completa de la alimentación.
Las cantidades residuales de monómero se removieron por destilación al vacío durante 1 h a 95 °C y 50 kPa (500 mbar).
Procedimiento general para polímeros comparativos sin injerto
(Ejemplos comparativos 9 -12)
1098,90 g de copolímero tribloque, 1,10 g de acetato de vinilo y 58,30 g de 1,2-propanodiol se mezclaron en un recipiente de polimerización a 90 °C y se agitaron durante 3 h.
Procedimiento general 1 para polimerización por injerto de acetato de vinilo en una relación de óxido de polialquileno/VAc (60/40) - (Ej. 1, Ej. 3 - Ej. 5, Ej. 7, Ej. 16, Ej. 18 - Ej. 20; Ej. Comp. 2, Ej. Comp. 3, Ej. Comp.
6)
Un tanque de polimerización equipado con agitador y condensador de reflujo se cargó inicialmente con 600 g de copolímero de tribloque bajo atmósfera de nitrógeno y se fundió a 90 °C.
La alimentación 1 que contiene 4,8 g de peroxi-2-etilhexanoato de terc-butilo, disuelto en 23,6 g de tripropilenglicol, se dosificó al tanque agitado en 6:10 h, a 90 °C. 5,56 % de la alimentación 1 se dosificó en los primeros 10 min y el resto se dosificó con una velocidad de alimentación constante durante 6:00 h. 10 minutos después del inicio de la alimentación 1, la alimentación 2 (400 g de acetato de vinilo) se inició y se dosificó dentro de 6:00 h a una velocidad de alimentación constante y 90 °C. Tras la finalización de las alimentaciones 1 y 2, la temperatura se incrementó a 95 °C y la alimentación 3 que consiste en 3,16 g de peroxi-2-etilhexanoato de terc-butilo, disuelto en 15.70 g de tripropilenglicol, se dosificaron dentro de 56 min con velocidad de flujo constante a 95 °C. La mezcla se agitó durante una hora a 95 °C tras la adición completa de la alimentación.
Las cantidades residuales de monómero se removieron por destilación al vacío durante 1 h a 95 °C y 50 kPa (500 mbar). El polímero de injerto resultante (Ej. 7) tuvo un peso molecular medio Mw de 5 190 g/mol y una polidispersidad de 1,5.
Procedimiento general 2 para polimerización por injerto de acetato de vinilo en una relación de óxido de polialquileno / VAc (40160) (Ej. 2, Ej. 6, Ej. 14, Ej. Comp. 7, Ej. Comp. 8)
Un tanque de polimerización equipado con agitador y condensador de reflujo se cargó inicialmente con 440 g de copolímero de tribloque bajo atmósfera de nitrógeno y se fundió a 90 °C.
La alimentación 1 que contiene 7,97 g de peroxi-2-etilhexanoato de terc-butilo, disuelto en 35,09 g de 1,2-propanodiol, se dosificó al tanque agitado en 6:10 h, a 90 °C. 5,56 % de la alimentación 1 se dosificó en los primeros 10 min y el resto se dosificó con una velocidad de alimentación constante durante 6:00 h. 10 minutos después del inicio de la alimentación 1, la alimentación 2 (660 g de acetato de vinilo) se inició y se dosificó al tanque de reacción dentro de 6:00 h a una velocidad de alimentación constante y 90 °C. Tras la finalización de las alimentaciones, la alimentación 3 que consiste en 5,28 g de peroxi-2-etilhexanoato de terc-butilo, disuelto en 23,21 g de 1,2-propanodiol, se dosificaron dentro de 56 min con velocidad de flujo constante a 90 °C. La mezcla se agitó durante una hora a 90 °C tras la adición completa de la alimentación.
Las cantidades residuales de monómero se removieron por destilación al vacío durante 1 h a 95 °C y 50 kPa (500 mbar).
Procedimiento general 3 para polimerización por injerto de acetato de vinilo en una relación de óxido de polialquileno / VAc (70/30) - (Ej. 8, Ej. 22, Ej. Comp. 4)
Un tanque de polimerización equipado con agitador y condensador de reflujo se cargó inicialmente con 770 g de copolímero de tribloque bajo atmósfera de nitrógeno y se fundió a 90 °C.
La alimentación 1 que contiene 7,97 g de peroxi-2-etilhexanoato de terc-butilo, disuelto en 35,09 g de 1,2-propanodiol, se dosificó al tanque agitado en 6:10 h, a 90 °C. 5,56 % de la alimentación 1 se dosificó en los primeros 10 min y el resto se dosificó con una velocidad de alimentación constante durante 6:00 h. 10 minutos después del inicio de la alimentación 1, la alimentación 2 (330 g de acetato de vinilo) se inició y se dosificó al tanque de reacción dentro de 6:00 h a una velocidad de alimentación constante y 90 °C. Tras la finalización de las alimentaciones, la alimentación 3 que consiste en 5,28 g de peroxi-2-etilhexanoato de terc-butilo, disuelto en 23,21 g de 1,2-propanodiol, se dosificaron dentro de 56 min con velocidad de flujo constante a 90 °C. La mezcla se agitó durante una hora a 90 °C tras la adición completa de la alimentación.
Las cantidades residuales de monómero se removieron por destilación al vacío durante 1 h a 95 °C y 50 kPa (500 mbar).
Procedimiento para polimerización por injerto de acetato de vinilo en una relación de óxido de polialquileno / VAc (90/10) - (Ej. 9)
Un tanque de polimerización equipado con agitador y condensador de reflujo se cargó inicialmente con 990 g de copolímero de tribloque bajo atmósfera de nitrógeno y se fundió a 90 °C.
La alimentación 1 que contiene 7,97 g de peroxi-2-etilhexanoato de terc-butilo, disuelto en 35,09 g de 1,2-propanodiol, se dosificó al tanque agitado en 6:10 h, a 90 °C. 5,56 % de la alimentación 1 se dosificó en los primeros 10 min y el resto se dosificó con una velocidad de alimentación constante durante 6:00 h. 10 minutos después del inicio de la alimentación 1, la alimentación 2 (110 g de acetato de vinilo) se inició y se dosificó al tanque de reacción dentro de 6:00 h a una velocidad de alimentación constante y 90 °C. Tras la finalización de las alimentaciones, la alimentación 3 que consiste en 5,28 g de peroxi-2-etilhexanoato de terc-butilo, disuelto en 23,21 g de 1,2-propanodiol, se dosificaron dentro de 56 min con velocidad de flujo constante a 90 °C. La mezcla se agitó durante una hora a 90 °C tras la adición completa de la alimentación.
Las cantidades residuales de monómero se removieron por destilación al vacío durante 1 h a 95 °C y 50 kPa (500 mbar).
Procedimiento para polimerización por injerto de acetato de vinilo y vinil pirrolidona en tripropilenglicol - (Ej. 10)
Un tanque de polimerización equipado con agitador y condensador de reflujo se cargó inicialmente con 300 g de copolímero de tribloque bajo atmósfera de nitrógeno y se fundió a 90 °C.
La alimentación 1 que contiene 6,92 g de peroxi-2-etilhexanoato de terc-butilo, disuelto en 58,5 g de tripropilenglicol, se dosificó al tanque agitado en 6:10 h, a 90 °C. 5,56 % de la alimentación 1 se dosificó en los primeros 10 min y el resto se dosificó con una velocidad de alimentación constante durante 6:00 h. 10 minutos después del inicio de la alimentación 1, la alimentación 2 (180,00 g de acetato de vinilo) y la alimentación 3 (120,00 g de vinil pirrolidona) se iniciaron simultáneamente y se dosificaron al tanque de reacción dentro de 6:00 h a una velocidad de alimentación constante y 90 °C. Tras la finalización de las alimentaciones, la temperatura se incrementó a 95 °C y la alimentación 4 que consiste en 1,22 g de peroxi-2-etilhexanoato de terc-butilo, disuelto en 10,38 g de tripropilenglicol, se dosificó dentro de 56 min con velocidad de flujo constante a 95 °C. La mezcla se agitó durante una hora a 95 °C tras la adición completa de la alimentación. Las cantidades residuales de monómero se removieron por destilación al vacío durante 1 h a 95 °C y 50 kPa (500 mbar). Se adicionó agua (512,40 g).
Procedimiento para polimerización por injerto de acetato de vinilo y vinil pirrolidona en 1,2-propanodiol (Ej. 11)
Un tanque de polimerización equipado con agitador y condensador de reflujo se cargó inicialmente con 376,3 g de copolímero de tribloque bajo atmósfera de nitrógeno y se fundió a 90 °C.
La alimentación 1 que contiene 7,12 g de perpivalato de terc-butilo, disuelto en 17,01 g de 1,2-propanodiol, se dosificó al tanque agitado en 6:10 h, a 90 °C. 5,56 % de la alimentación 1 se dosificó en los primeros 10 min y el resto se dosificó con velocidad de alimentación constante durante 6:00 h. 10 minutos después del inicio de la alimentación 1, la alimentación 2 (225,78 g de acetato de vinilo) y la alimentación 3 (150,25 g de vinil pirrolidona) se iniciaron simultáneamente y se dosificaron al tanque de reacción dentro de 6:00 h a velocidad de alimentación constante y 90 °C. 3 h después del inicio de las alimentaciones 2 y 3, la alimentación 4 (142,31 g de 1,2-propanodiol) se inició y se dosificó al tanque de reacción en 3 h con velocidad de alimentación constante. Tras la finalización de las alimentaciones, la temperatura se incrementó a 95 °C y la alimentación 3 que consiste en 4,72 g de perpivalato de terc-butilo, disuelto en 11,25 g de 1,2-propanodiol, se dosificó dentro de 56 min con velocidad de flujo constante a 95 °C. La mezcla se agitó durante una hora a 95 °C tras la adición completa de la alimentación.
Las cantidades residuales de monómero se removieron por destilación al vacío durante 1 h a 95 °C y 50 kPa (500 mbar). Se adicionó agua (76,84 g).
Procedimiento para polimerización por injerto de acetato de vinilo y vinil pirrolidona en tripropilenglicol seguido de hidrólisis parcial de unidades (anteriores) de acetato de vinilo (VAc) después de polimerización - (Ej. 12)
Un tanque de polimerización equipado con agitador y condensador de reflujo se cargó inicialmente con 300 g de copolímero de tribloque bajo atmósfera de nitrógeno y se fundió a 90 °C.
La alimentación 1 que contiene 6,92 g de peroxi-2-etilhexanoato de terc-butilo, disuelto en 58,5 g de tripropilenglicol, se dosificó al tanque agitado en 6:10 h, a 90 °C. 5,56 % de la alimentación 1 se dosificó en los primeros 10 min y el resto se dosificó con una velocidad de alimentación constante durante 6:00 h. 10 minutos después del inicio de la alimentación 1, la alimentación 2 (180,00 g de acetato de vinilo) y la alimentación 3 (120,00 g de vinil pirrolidona) se iniciaron simultáneamente y se dosificaron al tanque de reacción dentro de 6:00 h a una velocidad de alimentación constante y 90 °C. Tras la finalización de las alimentaciones, la temperatura se incrementó a 95 °C y la alimentación 4 que consiste en 1,22 g de peroxi-2-etilhexanoato de terc-butilo, disuelto en 10,38 g de tripropilenglicol, se dosificó dentro de 56 min con velocidad de flujo constante a 95 °C. La mezcla se agitó durante una hora a 95 °C tras la adición completa de la alimentación. Las cantidades residuales de monómero se removieron por destilación al vacío durante 1 h a 95 °C y 50 kPa (500 mbar). Se adicionó agua (512,40 g) y la temperatura se redujo a 80 °C. Se adicionó solución de hidróxido de sodio (50 %, 68,0 g) y la mezcla se agitó a 80 °C durante 60 min.
Procedimiento para polimerización por injerto de acetato de vinilo y vinil pirrolidona en 1,2-propanodiol seguido de hidrólisis parcial de unidades (anteriores) de acetato de vinilo (VAc) después de polimerización (Ej. 13)
Un tanque de polimerización equipado con agitador y condensador de reflujo se cargó inicialmente con 376,3 g de copolímero de tribloque bajo atmósfera de nitrógeno y se fundió a 90 °C.
La alimentación 1 que contiene 7,12 g de perpivalato de terc-butilo, disuelto en 17,01 g de 1,2-propanodiol, se dosificó al tanque agitado en 6:10 h, a 90 °C. 5,56 % de la alimentación 1 se dosificó en los primeros 10 min y el resto se dosificó con velocidad de alimentación constante durante 6:00 h. 10 minutos después del inicio de la alimentación 1, la alimentación 2 (225,78 g de acetato de vinilo) y la alimentación 3 (150,25 g de vinil pirrolidona) se iniciaron simultáneamente y se dosificaron al tanque de reacción dentro de 6:00 h a velocidad de alimentación constante y 90 °C. 3 h después del inicio de las alimentaciones 2 y 3, la alimentación 4 (142,31 g de 1,2-propanodiol) se inició y se dosificó al tanque de reacción en 3 h con velocidad de alimentación constante. Tras la finalización de las alimentaciones, la temperatura se incrementó a 95 °C y la alimentación 3 que consiste en 4,72 g de perpivalato de terc-butilo, disuelto en 11,25 g de 1,2-propanodiol, se dosificó dentro de 56 min con velocidad de flujo constante a 95 °C. La mezcla se agitó durante una hora a 95 °C tras la adición completa de la alimentación.
Las cantidades residuales de monómero se removieron por destilación al vacío durante 1 h a 95 °C y 50 kPa (500 mbar). Se adicionó agua (76,84 g) y la temperatura se redujo a 80 °C. Se adicionó solución de hidróxido de sodio (50 %, 67,0 g) y la mezcla se agitó a 80 °C durante 60 min.
Procedimiento para polimerización por injerto de acetato de vinilo en una relación de óxido de polialquileno / VAc (50/50) - (Ej. 15, Ej. Comp. 5)
Un tanque de polimerización equipado con agitador y condensador de reflujo se cargó inicialmente con 500 g de copolímero de tribloque bajo atmósfera de nitrógeno y se fundió a 90 °C.
La alimentación 1 que contiene 12,24 g de peroxi-2-etilhexanoato de terc-butilo, disuelto en 50,30 g de tripropilenglicol, se dosificó al tanque agitado en 6:10 h, a 90 °C. 5,56 % de la alimentación 1 se dosificó en los primeros 10 min y el resto se dosificó con una velocidad de alimentación constante durante 6:00 h. 10 minutos después del inicio de la alimentación 1, la alimentación 2 (200 g de acetato de vinilo) se inició y se dosificó al tanque de reacción dentro de 6:00 h a una velocidad de alimentación constante y 90 °C. Tras la finalización de las alimentaciones, la alimentación 3 que consiste en 4,80 g de peroxi-2-etilhexanoato de terc-butilo, disuelto en 19,70 g de tripropilenglicol, se dosificaron dentro de 56 min con velocidad de flujo constante a 90 °C. La mezcla se agitó durante una hora a 90 °C tras la adición completa de la alimentación.
Las cantidades residuales de monómero se removieron por destilación al vacío durante 1 h a 95 °C y 50 kPa (500 mbar).
Procedimiento para polimerización por injerto de acetato de vinilo en una relación de óxido de polialquileno / VAc (80/20) - (Ej. 17, Ej. 21, Ej. 23)
Un tanque de polimerización equipado con agitador y condensador de reflujo se cargó inicialmente con 800 g de copolímero de tribloque bajo atmósfera de nitrógeno y se fundió a 90 °C.
La alimentación 1 que contiene 10,20 g de peroxi-2-etilhexanoato de terc-butilo, disuelto en 47,61 g de tripropilenglicol, se dosificó al tanque agitado en 6:10 h, a 90 °C. 5,56 % de la alimentación 1 se dosificó en los primeros 10 min y el resto se dosificó con una velocidad de alimentación constante durante 6:00 h. 10 minutos después del inicio de la alimentación 1, la alimentación 2 (200 g de acetato de vinilo) se inició y se dosificó al tanque de reacción dentro de 6:00 h a una velocidad de alimentación constante y 90 °C. Tras la finalización de las alimentaciones, la alimentación 3 que consiste en 4,90 g de peroxi-2-etilhexanoato de terc-butilo, disuelto en 22,39 g de tripropilenglicol, se dosificaron dentro de 56 min con velocidad de flujo constante a 90 °C. La mezcla se agitó durante una hora a 90 °C tras la adición completa de la alimentación.
Las cantidades residuales de monómero se removieron por destilación al vacío durante 1 h a 95 °C y 50 kPa (500 mbar).
Pruebas de biodegradación/ Biodegradabilidad
La biodegradación en aguas residuales se probó por triplicado usando el método de respirometría manométrica OECD 301F. Se inoculan 30 mg/ml de sustancia de prueba en aguas residuales tomadas de la planta de tratamiento de aguas residuales de Mannheim y se incuban en un matraz cerrado a 25 °C durante 28 días. El consumo de oxígeno durante este tiempo se mide como el cambio en la presión dentro del matraz usando un OxiTop C (WTW). El CO<2>evolucionado se absorbe usando una solución de NaOH. La cantidad de oxígeno consumida por la población microbiana durante la biodegradación de la sustancia de prueba, después de la corrección usando una muestra en blanco, se expresa como un % de la ThOD (Demanda Teórica de Oxígeno).
Las evaluaciones de rendimiento de los polímeros de injerto se pueden obtener por experimentos de lavado de ropa y limpieza. Los experimentos de lavado de ropa se pueden realizar en lavadoras o de manera alternativa, en equipos para realizar experimentos de lavado de ropa modelo como Launderometer o Tergotometer. Para probar los efectos anti-redeposición, tejidos blancos se lavaron junto con tejidos sucios en presencia de una composición detergente que contiene el polímero de injerto y la remisión de tejido blanco se determina antes y después del lavado. Para probar los efectos de remoción de suciedad, los tejidos sucios se lavaron en presencia de una composición detergente que contiene el polímero de injerto y la remisión del tejido sucio se determina antes y después del lavado. La dosis del polímero de injerto se eligió de 0,5 a 5 % en peso de la composición detergente. La dosis de detergentes se eligió en el intervalo de 1500 - 4500 ppm en el licor de lavado. La dureza de agua (concentración de Ca2+ y Mg2+ en el licor de lavado) en los experimentos de lavado se estableció entre 1 y 3 mmol de dureza. La temperatura de lavado se eligió entre 20 °C y 40 °C.
Tabla 1 Polímeros de injerto
Abreviaturas usadas: Ej. = Ejemplo inventivo; Ej. Comp. = Ejemplo comparativo
VAc = acetato de vinilo; VP = vinilpirrolidona; * = 40 % en mol de unidades de acetato se hidrolizador (al emplear solución de hidroxido de sodio) al alcohol respectivo.
Mediciones de viscosidad
La viscosidad de las muestras se midió usando un viscosímetro Brookfield. Para las mediciones, las muestras se diluyeron con tripropilenglicol hasta el contenido sólido indicado en la tabla 2. Las muestras se calentaron a 60 °C y se midieron usando el husillo 31 a 30 rpm.
Tabla 2: Viscosidades
Rendimiento de blancura en detergentes
Los rendimientos de blancura se probaron usando las siguientes condiciones: dispersión de arcilla/ blancura / 3000 ppm de arcilla /HDL 750 ppm / 25 °C / dureza 1 mM / 15 ppm de polímero.
Los resultados se muestran en la Tabla 3.
Tabla 3: Blancura
Para la prueba de beneficio de blancura, se usó la siguiente composición de detergente de lavado de ropa como se lista en la tabla 4:
Tabla 4
Preparación de prueba:
Los siguientes tejidos se proporcionan para la prueba de beneficio de blancura:
• Poliéster NA: PW19, disponible de Empirical Manufacturing Company (Cincinnati, OH,
• Algodón de punto 1: Tejidos de prueba, Inc 403 algodón entrelazado de punto tubular CW120, disponible de Empirical Manufacturing Company (Cincinnati, OH, EUA).
• Polialgodón
Los tejidos “lavados y tratados con FE” se prepararon de acuerdo con el siguiente método: Se lavan 400 g de tejidos en una minilavadora WE (3,5 litros de agua) dos veces con el programa corto (ciclo de lavado de 45 minutos seguido de tres ciclos de enjuague; el programa total es de 90 minutos) a 60 °C con 18,6 g de detergente en polvo Ariel™ Compact, dos veces con el programa corto, a 60 °C sin detergente, y entonces tres veces con el programa corto a 40 °C con 8,2 g de concentrado Lenor™ (un intensificador de tejidos) en cada lavado principal. Las telas entonces se secan en una secadora en seco adicional hasta que se sequen.
Los tejidos “lavados” se prepararon de acuerdo con el siguiente método: Se lavan 400 g de tejidos en una minilavadora WE (3,5 litros de agua) dos veces con el programa corto (ciclo de lavado de 45 minutos seguido de tres ciclos de enjuague; el programa total es de 90 minutos) a 60 °C con 18,6 g de detergente en polvo Ariel™ Compact y dos veces con el programa corto, a 60 °C sin detergente. Las telas entonces se secan en una secadora en seco adicional hasta que se sequen.
Método de prueba:
Se preparan cuatro muestras de tejido: Polialgodón, lavado; Algodón de punto, lavado; Poliéster NA lavado y tratado con FE, lavado de punto y tratado con FE.
Cada muestra se procesa en un sistema de lavado simulado de placas de 96 pozos que usa rodamientos magnetizados para simular la agitación de una lavadora habitual a escala completa de acuerdo con las siguientes condiciones: Concentración de detergente de 750 ppm, 150 |jl de agua por pozo, 25 °C, dureza de agua de 1,0 mM (2:1 Ca+2 : Mg+2 relación molar), pH de lavado de 8,3, 3000 ppm de polvo de prueba Arizona (suministrado por PTI, Powder Technology Inc).
Cada polímero listados en la tabla 5 se adiciona a 15 ppm de la solución de lavado. Cada tejido se lava durante 60 minutos y se seca en la oscuridad bajo condiciones ambientales. Para cada condición de lavado, hay dos placas de 96 pozos y ocho réplicas internas por placa de 96 pozos, para un total de 16 réplicas por condición de lavado.
Cuando las muestras están secas, se miden L*, a *, b* y CIE WI en cada punto de placa de 96 pozos usando un sistema de imagenología Spectrolino (Gretag Macbeth, Spectro Scan 3,273). Para cada tratamiento, se determina el promedio de CIE WI. Delta CIE WI, como se reporta en la tabla más adelante, es la diferencia del CIE WI promedio de la muestra versus CIE WI promedio de una muestra de control sin el polímero probado.
El índice de blancura (índice Wl) como se determina en varios materiales de fibra diferentes (ver la siguiente tabla) se calculó de la siguiente manera:”Indicador de escala comparable” (por ejemplo, listado) = (Suma (Wl todo el tejido probado con tecnología A ) *100 ) / Suma (todo el tejido WI probado con tecnología nil) con esta comparación que se establece en “100” para la prueba sin polímero de injerto.
Para el índice de blancura, se usó la fórmula del índice de blancura CIE y se calculó delta WI como sigue: delta WI en un sustrato = tecnología WI - WI nil .
T l : Ín i WI m rmin r v ri i i if r n

Claims (18)

  1. REIVINDICACIONES 1. Un polímero de injerto que comprende: (A) una cadena principal de copolímero de bloque como una base de injerto, donde la cadena principal de copolímero de bloque (A) se puede obtener por polimerización de al menos dos monómeros seleccionados del grupo de óxido de etileno, óxido de 1,2-propileno, óxido de 1,2-butileno, óxido de 2,3-butileno, óxido de 1,2-penteno u óxido de 2,3-penteno, donde el número (x) de bloques individuales dentro de la cadena principal de copolímero de bloque (A) es un número entero, donde x es de 3 a 10, y (B) cadenas laterales poliméricas injertadas en la cadena principal de copolímero de bloque, donde las cadenas laterales poliméricas (B) se pueden obtener por polimerización de al menos un monómero de éster vinílico (B1) y opcionalmente N-vinilpirrolidona como monómero adicional opcional (B2).
  2. 2. El polímero de injerto de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende 20 a 95 % en peso de la cadena principal de copolímero de bloque (A) y 5 a 80 % en peso de las cadenas laterales poliméricas (B), en relación con el peso total del polímero de injerto, preferentemente, el polímero de injerto comprende 40 a 85 % en peso, más preferentemente 50 a 80 % en peso, incluso más preferentemente 55 a 75 % en peso de la cadena principal de copolímero de bloque (A), y preferentemente 15 a 60 % en peso, más preferentemente 20 a 50 % en peso, incluso más preferentemente 20 a 50 % en peso, incluso más preferentemente 25 a 45 % en peso de las cadenas laterales poliméricas (B), en relación con el peso total del polímero de injerto.
  3. 3. El polímero de injerto de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, donde la cadena principal de copolímero de bloque (A) se puede obtener por polimerización de i) al menos dos monómeros seleccionados del grupo de óxido de etileno, óxido de 1,2-propileno u óxido de 1,2-butileno, preferentemente por polimerización de óxido de etileno y óxido de 1,2-propileno como monómeros, y/o ii) uno de los al menos dos monómeros empleados es óxido de etileno, preferentemente el segundo monómero empleado es óxido de 1,2-propileno, y/o iii) el número (x) de bloques individuales dentro de la cadena principal de copolímero de bloque (A) es un número entero, donde x tiene un valor de 3 a 5, más preferentemente x es 3.
  4. 4. El polímero de injerto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque i) el polímero de injerto tiene un peso molecular promedio en peso Mw de 1000 a 100000 g/mol, preferentemente de 2000 a 45000 g/mol y más preferentemente de 3000 a 30000 g/mol, y/o ii) el polímero de injerto tiene una polidispersidad Mw/Mn de < 3, preferentemente < 2,5, más preferentemente < 2,3 y más preferentemente en el intervalo de 1,0 a 2,2 (con Mw= peso molecular promedio en peso y Mn = peso molecular promedio en número ^ mo1 ^ 9^ mo1]), y/o iii) la cadena principal de copolímero de bloque (A) está opcionalmente con caperuza en uno o ambos grupos terminales, preferentemente la cadena principal de copolímero de bloque (A) no está con caperuza en ambos grupos terminales o, si la cadena principal de copolímero de bloque (A) está con caperuza, la caperuza se realiza por grupos alquilo de C<1>-C<25>, y/o iv) la cadena principal de copolímero de bloque (A) es un copolímero de tribloque de óxido de polietileno (PEG) y óxido de polipropileno (PPG).
  5. 5. El polímero de injerto de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde la cadena principal de copolímero de bloque (A) tiene la estructura de acuerdo con la fórmula (A1) o fórmula (A2) con fórmula (A1) se define como sigue:
    con N es un número entero en el intervalo de 2 a 100, preferentemente de 3 a 80, y M es un número entero en el intervalo de 2 a 100, preferentemente de 10 a 70, más preferentemente de 14 a 54, o fórmula (A2) se define como sigue:
    con o es un número entero en el intervalo de 2 a 100, preferentemente de 5 a 50, más preferentemente de 8 a 27, y p es un número entero en el intervalo de 2 a 100, preferentemente de 5 a 50, más preferentemente de 7 a 24.
  6. 6. El polímero de injerto de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, donde las cadenas laterales poliméricas (B) se obtienen por polimerización de radicales y/o el al menos un monómero de éster vinílico (B1) es acetato de vinilo o propionato de vinilo, más preferentemente acetato de vinilo, y/o i) con opcionalmente N-vinilpirrolidona como monómero adicional (B2) que está presente, y/o ii) las cadenas laterales poliméricas (B) que se hidrolizan total o parcialmente después de la polimerización, preferentemente a un grado de hasta 50 % en relación con la cantidad de al menos un monómero de éster vinílico (B1) empleado dentro de la polimerización.
  7. 7. El polímero de injerto de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, donde las cadenas laterales poliméricas (B) se obtienen por polimerización de radicales de (B1) 25 a 100 % en peso (en relación con la suma de (B1) y (B2)) de al menos un monómero de éster vinílico (B1), preferentemente 50 a 100 % en peso, más preferentemente 75 a 100 % en peso, y (B2) 0 a 75 % en peso (en relación con la suma de (B1) y (B2)) de N-vinilpirrolidona como monómero adicional (B2), preferentemente 0 a 50 % en peso, más preferentemente 0 a 25 % en peso.
  8. 8. El polímero de injerto de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, donde las cadenas laterales poliméricas (B) se obtengan por polimerización de radicales de 100 % en peso (en relación con la cantidad total de monómeros empleados) de al menos un monómero de éster vinílico (B1), que es preferentemente acetato de vinilo o propionato de vinilo, más preferentemente acetato de vinilo.
  9. 9. El polímero de injerto de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, donde el peso molecular promedio en número Mn de la cadena principal de copolímero de tribloque (A) es menor de 6000 g/mol, preferentemente menor de 5000 g/mol, más preferentemente menor de 3650 g/mol e incluso más preferentemente menor de 3000 g/mol, y el porcentaje en peso de acetato de vinilo (monómero B) que se injerta en la cadena principal está entre 10 y 80, preferentemente más de 10 y menor de 80, más preferentemente al menos 20, y más preferentemente al menos 30, y preferentemente menor de 70, más preferentemente menor de 60 y más preferentemente menor de 50, en relación con el peso total del polímero de injerto.
  10. 10. El polímero de injerto de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, donde el peso molecular promedio en número Mn de la cadena principal de copolímero de tribloque (A) es menor de 6000 g/mol, preferentemente menor de 5000 g/mol, más preferentemente menor de 3650 g/mol e incluso más preferentemente menor de 3000 g/mol, y más preferentemente menor de 2500 g/mol, y la cadena principal tiene la estructura A2, y el porcentaje en peso de acetato de vinilo (monómero B) que se injerta en la cadena principal está entre 10 y 80, preferentemente más de 10 y menor de 80, más preferentemente al menos 20, y más preferentemente al menos 30, y preferentemente menor de 70, más preferentemente menor de 60 y más preferentemente menor de 50, en relación con el peso total del polímero de injerto.
  11. 11. Un proceso para obtener al menos un polímero de injerto de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 10, donde al menos un monómero (B1) y opcionalmente N-vinilpirrolidona como monómero adicional opcional (B2) se polimerizan en la presencia de al menos una cadena principal de copolímero de bloque (A), donde las cadenas laterales poliméricas (B) se obtienen por polimerización de radicales.
  12. 12. El proceso de acuerdo con la reivindicación 11, que comprende la polimerización de al menos un monómero (B1) seleccionado de acetato de vinilo o propionato de vinilo y opcionalmente al menos un monómero adicional (B2) que es N-vinilpirrolidona a fin de obtener las cadenas laterales de polímero (B) en la presencia de al menos una cadena principal de copolímero de bloque (A), un iniciador formador de radicales libres (C) y si se desea, hasta 50 % en peso, con base en la suma de los componentes (A), (B1), opcionalmente (B2) y (C) de al menos un solvente orgánico (D), a una temperatura media de polimerización a la cual el iniciador (C) tiene una semivida de descomposición de 40 a 500 min, de tal manera que la fracción de monómeros de injerto no convertidos (B1) y opcionalmente (B2) e iniciador (C) en la mezcla de reacción se mantiene constantemente en una deficiencia cuantitativa en relación con la cadena principal de copolímero de bloque (A).
  13. 13. El uso de al menos un polímero de injerto de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 u obtenido por el proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 11 o 12, en detergentes de lavado de ropa, en composiciones de limpieza y/o en productos de cuidado del hogar y tejidos.
  14. 14. Un detergente de lavado de ropa, una composición de limpieza y/o un producto de cuidado del hogar y tejido que contiene al menos un polímero de injerto de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 u obtenido por el proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 11 o 12.
  15. 15. El detergente de lavado de ropa, la composición de limpieza y/o el producto de cuidado del hogar y tejido de acuerdo con la reivindicación 14, donde el al menos un polímero de injerto está presente en una cantidad que varía de aproximadamente 0,01 % a aproximadamente 20 %, preferentemente de aproximadamente 0,05 % a 15 %, más preferentemente de aproximadamente 0,1 % a aproximadamente 10 %, y más preferentemente de aproximadamente 0,5 % a aproximadamente 5 %, en relación con el peso total de esta composición o producto.
  16. 16. Uso de al menos un polímero de injerto en detergentes de lavado de ropa, en composiciones de limpieza y/o en productos de cuidado del hogar y tejidos, donde el polímero de injerto comprende (A) una cadena principal de copolímero de bloque como una base de injerto, donde la cadena principal de copolímero de bloque (A) se puede obtener por polimerización de al menos dos monómeros seleccionados del grupo de óxido de etileno, óxido de 1,2-propileno, óxido de 1,2-butileno, óxido de 2,3-butileno, óxido de 1,2-penteno u óxido de 2,3-penteno, y (B) cadenas laterales poliméricas injertadas en la cadena principal de copolímero de bloque, donde las cadenas laterales poliméricas (B) se pueden obtener por polimerización de al menos un monómero de éster vinílico (B1) seleccionado de acetato de vinilo o propionato de vinilo y opcionalmente N-vinilpirrolidona como monómero adicional opcional (B2).
  17. 17. Un detergente de lavado de ropa, una composición de limpieza y/o un producto de cuidado del hogar y tejido que contiene al menos un polímero de injerto como se define en la reivindicación 16.
  18. 18. El detergente de lavado de ropa, la composición de limpieza y/o el producto de cuidado del hogar y tejido de acuerdo con la reivindicación 17, donde el al menos un polímero de injerto está presente en una cantidad que varía de aproximadamente 0,01 % a aproximadamente 20 %, preferentemente de aproximadamente 0,05 % a 15 %, más preferentemente de aproximadamente 0,1 % a aproximadamente 10 %, y más preferentemente de aproximadamente 0,5 % a aproximadamente 5 %, en relación con el peso total de esta composición o producto.
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