ES2349321T3 - Composiciones limpiadoras con polímeros de injerto anfifílicos basados en óxidos de polialquileno y ésteres vinílicos. - Google Patents
Composiciones limpiadoras con polímeros de injerto anfifílicos basados en óxidos de polialquileno y ésteres vinílicos. Download PDFInfo
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Abstract
Una composición de detergente para lavado de ropa o composición limpiadora que comprende un polímero de injerto anfifílico basado en óxidos de polialquileno (A) solubles en agua como base de injerto y cadenas laterales formadas mediante polimerización de un componente de éster de vinilo (B), teniendo dicho polímero un promedio de <= 1 posiciones de injerto por cada 50 unidades de óxido de alquileno y masas molares medias Mw de 3.000 a 100.000.
Description
La presente invención se refiere a composiciones para el
lavado de ropa y a composiciones limpiadoras que contienen
polímeros de injerto anfifílicos basados en óxidos de
polialquileno solubles en agua como base de injerto y cadenas
laterales de ésteres de vinilo.
La presente invención se refiere a detergentes para lavado de ropa novedosos y a composiciones limpiadoras que comprenden nuevos polímeros de injerto anfifílicos basados en óxidos de polialquileno (A) solubles en agua como base de injerto y cadenas laterales formadas mediante polimerización de un componente de éster de vinilo (B), teniendo dichos polímeros un promedio de � 1 sitios de injerto por cada 50 unidades de óxido de alquileno y masas molares medias Mw de
3.000 a 100.000. La invención se refiere además al uso de
estos polímeros de injerto anfifílicos como aditivos que
favorecen la eliminación de suciedad para composiciones
detergentes para lavado de ropa y composiciones limpiadoras.
Además de tensioactivos, también se usan polímeros como
aditivos para favorecer la eliminación de suciedad para
detergentes de lavado y composiciones limpiadoras. Los polímeros
conocidos son muy adecuados, por ejemplo, como dispersantes de
pigmentos de suciedad tales como minerales de arcilla u hollín y
como aditivos que evitan la recaptación de suciedad ya
eliminada. Dichos dispersantes son, sin embargo, especialmente a
temperaturas bajas, sustancialmente ineficaces en la retirada de
suciedad hidrófoba de tejidos y superficies duras.
Era un objeto de la invención proporcionar polímeros que
sean adecuados como aditivos para composiciones de lavado y
composiciones limpiadoras, especialmente para eliminar
suciedad hidrófoba de tejidos y superficies duras.
Hemos descubierto por tanto polímeros de injerto
anfifílicos basados en óxidos de polialquileno (A) solubles en
agua como base de injerto y dichas cadenas formadas mediante polimerización de un componente de éster de vinilo (B), teniendo dichos polímeros un promedio de � 1 sitio de injerto por cada 50 unidades de óxido de alquileno y masas molares medias Mw de 3.000 a 100.000.
Hemos descubierto también un proceso para preparar
polímeros de injerto que comprende polimerizar un componente
de éster de vinilo (B) compuesto de acetato de vinilo y/o
propionato de vinilo (B1) y, si se desea, otro monómero (B2)
insaturado etilénicamente, en presencia de un óxido de
polialquileno (A) soluble en agua, un iniciador (C) formador
de radicales libres y, si se desea, hasta 40% en peso, basado
en la suma de componentes (A), (B) y (C), de un disolvente (D)
orgánico, a una temperatura de polimerización media en la que
el iniciador (C) tiene una semivida de descomposición de 40 a
500 min, de modo que la fracción de monómero de injerto (B) y
de iniciador (C) no transformados en la mezcla de reacción se
mantiene constantemente en un defecto cuantitativo relativo al
óxido de polialquileno (A).
Los polímeros de injerto de la invención se caracterizan
por su bajo grado de ramificación (grado de injerto). Tienen,
en promedio, en base a la mezcla de reacción obtenida, no más
de 1 sitio de injerto, preferiblemente no más de 0,6 sitios de
injerto, más preferiblemente no más de 0,5 sitios de injerto y,
más preferiblemente, no más de 0,4 sitios de injerto por 50
unidades de óxido de alquileno. Comprenden, en promedio, en
base a la mezcla de reacción obtenida, preferiblemente al menos
0,05, en particular al menos 0,1 sitios de injerto por 50
unidades de óxido de alquileno. El grado de ramificación puede
determinarse, por ejemplo, mediante espectroscopía RMN de 13C de
las integrales de las señales de las posiciones de injerto y de
los grupos -CH2 del óxido de polialquileno.
De conformidad con su bajo grado de ramificación, la
relación molar de unidades de óxido de alquileno injertado a
no injertado en los polímeros de injerto de la invención es de
0,002 a 0,05, preferiblemente de 0,002 a 0,035, más
preferiblemente de 0,003 a 0,025 y, con máxima preferencia, de
0,004 a 0,02.
Las realizaciones preferidas de los polímeros de injerto de la invención presentan una distribución de masas molares estrecha y por lo tanto una polidisperidad Mw/Mn de generalmente � 3, preferiblemente � 2,5 y, más preferiblemente,
� 2,3. Más preferiblemente, su polidispersidad Mw/Mn está en el intervalo de 1,5 a 2,2. La polidispersidad de los polímeros de injerto puede determinarse, por ejemplo, mediante cromatografía de filtración en gel usando como estándar metacrilatos de polimetilo de distribución estrecha.
El peso molecular promedio en peso medio Mw de los
polímeros de injerto de la invención es de 3.000 a 100.000,
preferiblemente de 6.000 a 45.000 y, más preferiblemente, de
8.000 a 30.000. Debido a su bajo grado de ramificación y a su baja polidispersidad, el carácter anfifílico y la estructura de polímero de bloque de los polímeros de injerto de la invención son particularmente marcados. Otras realizaciones preferidas de los polímeros de injerto de la invención tienen también sólo un bajo contenido de éster de polivinilo no injertado (B). En general, comprenden � 10% en peso, preferiblemente � 7,5% en peso y, más preferiblemente, � 5% en peso de éster de polivinilo no injertado (B). Debido al bajo contenido de éster de polivinilo no
injertado y la relación equilibrada de componentes (A) y (B),
los polímeros de injerto de la invención son solubles en agua
o en mezclas de agua/alcohol (por ejemplo, una solución al 25%
en peso de éter monobutílico de dietilenglicol en agua). Tienen puntos de enturbiamiento pronunciadamente bajos que, para los polímeros de injerto solubles en agua hasta 50 °C, son generalmente � 95 °C, preferiblemente � 85°C y, más preferiblemente, � 75 °C y, para los otros polímeros de injerto en 25% en peso de éter monobutílico de dietilenglicol, generalmente � 90 °C, preferiblemente de 45 a 85 °C.
- Los
- polímeros de injerto anfifílicos de la invención
- tienen preferiblemente
- (A) de
- 20 a 70% en peso de un óxido de polialquileno
- soluble en agua como base de injerto y
(B) cadenas laterales formadas por polimerización de
radicales libres de 30 a 80% en peso de un componente
de éster de vinilo compuesto de
(B1) de 70 a 100% en peso de acetato de vinilo y/o
propionato de vinilo y
(B2) de 0 a 30% en peso de otro monómero insaturado
etilénicamente
en presencia de (A).
Más preferiblemente, comprenden de 25 a 60% en peso de la
base de injerto (A) y de 40 a 75% en peso del componente de
éster de polivinilo (B).
Los óxidos de polialquileno solubles en agua adecuados
para conformar la base de injerto (A) son en principio todos
los polímeros con base de óxidos de alquileno C2-C4 que
comprenden al menos 50% en peso, preferiblemente al menos 60%
en peso, más preferiblemente al menos 75% en peso de óxido de
etileno en forma copolimerizada.
Los óxidos de polialquileno (A) preferiblemente tienen una baja polidispersidad Mw/Mn. Su polidispersidad es preferiblemente � 1,5.
Los óxidos de polialquileno (A) pueden ser los glicoles
de polialquileno correspondientes en forma libre, es decir,
con grupos OH finales, pero pueden estar también terminalmente
protegidos en un extremo o en ambos. Los grupos finales
adecuados son, por ejemplo, alquilo C1-C25, fenilo y grupos
alquilfenilo C1-C14.
Los ejemplos específicos de óxidos de polialquileno (A)
especialmente adecuados incluyen:
(A1) polietilenglicoles que pueden estar terminalmente
protegidos en uno o en ambos grupos finales,
especialmente por grupos alquilo C1-C25, pero son
preferiblemente no eterificados y tienen masas
molares medias Mn preferiblemente de 1.500 a 20.000,
más preferiblemente de 2.500 a 15.000;
(A2) copolímeros de óxido de etileno y óxido de propileno
y/o óxido de butileno con un contenido en óxido de
etileno de al menos 50% en peso que pueden también
estar terminalmente protegidos en uno o en ambos
grupos terminales, especialmente por grupos alquilo
C1-C25, pero son preferiblemente no eterificados y
tienen masas molares medias Mn preferiblemente de
1.500 a 20.000, más preferiblemente de 2.500 a 15.000;
(A3) productos de cadena extendida que tienen masas
molares medias en particular de 2.500 a 20.000 que
se obtienen haciendo reaccionar polietilenglicoles
(A1) que tienen masas molares medias Mn de 200 a
5.000 o copolímeros (A2) que tienen masas molares
medias Mn de 200 a 5.000 con ácidos dicarboxílicos
C2-C12 o ésteres dicarboxílicos o diisocianatos C6C18.
Las bases de injerto preferidas (A) son los
polietilenglicoles (A1).
Las cadenas laterales de los polímeros de injerto de la
invención se forman mediante polimerización de un componente
de éster de vinilo (B) en presencia de la base de injerto (A).
El componente de éster de vinilo (B) puede contener de
forma ventajosa acetato de vinilo (B1) o propionato de vinilo
o mezclas de acetato de vinilo y propionato de vinilo, dándose
preferencia particular al acetato de vinilo como el componente
de éster de vinilo (B).
Sin embargo, las cadenas laterales del polímero de
injerto pueden formarse también copolimerizando acetato de
vinilo y/o propionato de vinilo (B1) y otro monómero (B2)
insaturado etilénicamente. La fracción de monómero (B2) en el
componente de éster de vinilo (B) puede ser hasta 30% en peso,
lo que corresponde a un contenido en el polímero de injerto de
(B2) de 24% en peso.
Los comonómeros (B2) adecuados son, por ejemplo, ácidos
carboxílicos insaturados monoetilénicamente y ácidos
dicarboxílicos y sus derivados, tales como ésteres, amidas y
anhídridos, y estireno. Es por supuesto posible también usar
mezclas de diferentes comonómeros.
Ejemplos específicos incluyen: ácido (met)acrílico,
alquilo C1-C12 y ésteres de hidroxialquilo C2-C12 de ácido
(met)acrílico, (met)acrilamida, alquil(N-C1C12)(met)acrilamida, N,N-dialquil(C1-C6)(met)acrilamida, ácido
maleico, anhídrido maleico y mono alquil(C1-C12)ésteres de
ácido maleico.
Los monómeros (B2) preferidos son los alquil(C1-C8)ésteres
de ácido (met)acrílico e hidroxietilacrilato, dándose particular
preferencia a los alquil(C1-C4) ésteres de ácido (met)acrílico.
- Los
- monómeros (B2) muy especialmente preferidos son
- acrilato
- de metilo, etilac rilato y en particular �
- butilacrilato.
Cuando los polímeros de injerto de la invención comprenden
los monómeros (B2) como un constituyente del componente de éster
de vinilo (B), el contenido de polímeros de injerto en (B2) es
preferiblemente de 0,5 a 20% en peso, más preferiblemente de 1 a
15% en peso y, con máxima preferencia, de 2 a 10% en peso.
Los polímeros de injerto de la invención pueden obtenerse
de forma ventajosa mediante el proceso que es también conforme a
la invención polimerizando un componente de éster de vinilo (B)
compuesto de acetato de vinilo y/o propionato de vinilo (B1) y,
si se desea, otro monómero (B2) insaturado etilénicamente, en
presencia de un óxido de polialquileno (A) soluble en agua, un
iniciador (C) formador de radicales libres y, si se desea, hasta
40% en peso, basado en la suma de componentes (A), (B) y (C), de
un disolvente (D) orgánico, a una temperatura de polimerización
media en la que el iniciador (C) tiene una semivida de
descomposición de 40 a 500 min, de modo que la fracción de
monómero (B) de injerto y de iniciador (C) no transformados en
la mezcla de reacción se mantiene constantemente en una defecto
cuantitativo relativo al óxido de polialquileno (A).
En este proceso, se da preferencia al uso de 30 a 80% en
peso de un componente de éster de vinilo (B) compuesto de
(B1) de 70 a 100% en peso de acetato de vinilo y/o
propionato de vinilo y
(B2) de 0 a 30% en peso de otro monómero insaturado
etilénicamente
y de 20 a 70% en peso de un óxido de polialquileno (A)
soluble en agua de masa molar media Mn de 1.500 a 20.000.
La cantidad de iniciador (C) es preferiblemente de 0,2 a
5% en peso, en particular de 0,5 a 3,5% en peso, basado en
cada caso en el componente (B).
Para el proceso según la invención, es esencial que la
concentración en el estado estacionario de radicales presentes
a la temperatura de polimerización media sea sustancialmente
constante y el monómero de injerto (B) esté presente en la
mezcla de reacción constantemente sólo en baja concentración
(por ejemplo, de no más de 5% en peso). Esto permite controlar
la reacción y pueden prepararse polímeros de injerto de un
modo controlado con el grado de ramificación bajo deseado y la
baja polidispersidad deseada.
El término “temperatura de polimerización media” debe
- entenderse
- en la presente invención como que, aunque el
- proceso
- sea sustan cialmente isotérmico, pued en, debido a la
- exotermicidad
- de la reacción, producirse variaciones de
temperatura que se mantienen preferiblemente en el intervalo
de +/-10 °C, más preferiblemente en el intervalo de +/-5 °C.
Según la invención, el iniciador (C) formador de radicales
libres a la temperatura de polimerización media debería tener
una semi-vida de descomposición de 40 a 500 min, preferiblemente
de 50 a 400 min y, más preferiblemente, de 60 a 300 min.
Según la invención, el iniciador (C) y el monómero de injerto (B) se añaden de forma ventajosa de forma tal que en la mezcla de reacción esté presente una concentración prácticamente constante de iniciador no descompuesto y de monómero de injerto (B). La proporción de iniciador no descompuesto en el total de la mezcla de reacción es preferiblemente � 15% en peso, en particular � 10% en peso, basada en la cantidad total de iniciador medida durante la adición de monómero.
La temperatura media de polimerización está de forma
adecuada en el intervalo de 50 a 140 °C, preferiblemente de 60
a 120 °C y, más preferiblemente, de 65 a 110 °C.
Ejemplos de iniciadores (C) adecuados cuya semi-vida de
descomposición en el intervalo de temperaturas de 50 a 140 °C
es de 20 a 500 min son:
-Derivados acrilados O-C2-C12 de hidroperóxidos de
terc-alquilo C4-C12 e hidroperóxidos de tert-aralquilo
C9-C12, tales como peroxiacetato de terc-butilo,
monoperoximaleato de terc-butilo, peroxiisobutirato
de terc-butilo, peroxipivalato de terc-butilo,
peroxineoheptanoato de terc-butilo, peroxi-2etilhexanoato de terc-butilo, peroxi-3,5,5trimetilhexanoato de terc-butilo, peroxineodecanoato
de terc-butilo, peroxipivalato de terc-amilo, peroxi2-etilhexanoato de terc-amilo, peroxineodecanoato de
terc-amilo, peroxineodecanoato de 1,1,3,3tetrametilbutilo, peroxineodecanoato de cumilo,
peroxibenzoato de terc-butilo, peroxibenzoato y diterc-butildiperoxiftalato de terc-amilo;
-Derivados di-O-C4-C12-acilados de bisperóxidos de
terc-Ce-Cu-alquileno, tales como 2,5-dimetil-2,5di(2-etilhexanoilperoxi)hexano, 2,5-dimetil-2,5di(benzoilperoxi)hexano y 1,3-di(2neodecanoilperoxiisopropil)benceno;
-Peróxidos de di(alcanoilo C2-C12) y de dibenzoilo,
tales como peróxido de diacetilo, peróxido de
dipropionilo, peróxido de disuccinilo, peróxido de
dicapriloilo, peróxido de di(3,5,5trimetilhexanoilo), peróxido de didecanoilo, peróxido
de dilauroilo, peróxido de dibenzoilo, peróxido de
di(4-metiIbenzoilo), peróxido de di(4-clorobenzoilo)
y peróxido de di(2,4-diclorobenzoilo);
-Peroxialquil(C4-C12)carbonatos de tert-C4-C5-alquilo,
tales como per-oxi(2-etilhexil)carbonato de terc-amilo;
-Peroxidicarbonatos de dialquilo(C2-C12), tales como
peroxidicarbonato de di(n-butilo) y peroxidicarbonato
de di(2-etilhexilo).
Dependiendo de la temperatura media de polimerización,
los ejemplos de iniciadores (C) particularmente adecuados son:
-A una temperatura media de polimerización de 50 a
60 °C: peroxineoheptanoato de terc-butilo,
peroxineodecanoato de terc-butilo, peroxipivalato de
terc-amilo, peroxineodecanoato de terc-amilo,
peroxineodecanoato de 1,1,3,3-tetrametilbutilo,
peroxineodecanoato de cumilo, 1,3-di(2-neodecanoil
peroxiisopropil)benceno, peroxidicarbonato de di(nbutilo) y peroxidicarbonato de di(2-etilhexilo);
-A una temperatura media de polimerización de 60 a
70 °C: peroxipivalato de terc-butilo,
peroxineoheptanoato de terc-butilo,
peroxineodecanoato de terc-butilo, peroxipivalato de
terc-amilo y peróxido de di(2,4-diclorobenzoilo);
-A una temperatura media de polimerización de 70 a
80 °C: per-oxipivalato de terc-butilo,
peroxineoheptanoato de terc-butilo, peroxipivalato de
terc-amilo, peróxido de dipropionilo, peróxido de
dicaprilo, peróxido de didecanoilo, peróxido de
dilauroilo, peróxido de di(2,4-diclorobenzoilo) y
2,5-dimetil-2,5-di(2-etilhexanoilperoxi)hexano;
-A una temperatura media de polimerización de 80 a
90 °C: peroxiisobutirato de terc-butilo, peroxi-2etilhexanoato de terc-butilo, peroxi-2-etilhexanoato
de terc-amilo, peróxido de dipropionilo, peróxido de
dicapriloilo, peróxido de didecanoilo, peróxido de
dilauroilo, peróxido de di(3,5,5-trimetilhexanoilo),
peróxido de dibenzoilo y peróxido di(4-metilbenzoilo);
-A una temperatura media de polimerización de 90 a
100 °C: peroxiisobutirato de terc-butilo, peroxi-2etilhexanoato de terc-butilo, monoperoximalato de terc
butilo, peroxi-2-etilhexanoato de terc-amilo, peróxido
de dibenzoilo y peróxido de di(4-metilbenzoilo);
-A una temperatura media de polimerización de 100 a
110 °C: monoperoximaleato de terc-butilo,
peroxiisobutirato de terc-butilo y peroxi(2etilhexil)carbonato de terc-amilo;
-A una temperatura media de polimerización de 110 a
120 °C: monoperoximaleato de terc-butilo, peroxi3,5,5-trimetilhexanoato de terc-butilo y peroxi(2etilhexil)carbonato de terc-amilo.
Iniciadores (C) preferidos son derivados acilados O-C4-C12
de hidroperóxidos de tert-alquilo(C4-C5), dándose especial
preferencia al peroxipivalato de terc-butilo y al peroxi-2etilhexanoato de terc-butilo.
Pueden establecerse sin dificultad condiciones
particularmente ventajosas de polimerización mediante ajuste
preciso de la temperatura del iniciador (C) y de la
polimerización. Por ejemplo, la temperatura media de
polimerización preferida en el caso del uso de peroxipivalato
de terc-butilo es de 60 a 80 °C y, en el caso de peroxi-2etilhexanoato de terc-butilo, de 80 a 100 °C.
La reacción de polimerización de la invención puede
llevarse a cabo en presencia de cantidades pequeñas de un
disolvente (D) orgánico. Es por supuesto posible también usar
mezclas de diferentes disolventes (D). Se da preferencia al
uso de disolventes solubles en agua o miscibles en agua.
Cuando se usa un disolvente (D) como diluyente, se usa
generalmente de 1 a 40% en peso, preferiblemente de 1 a 35% en
peso, más preferiblemente de 1,5 a 30% en peso, con máxima
preferencia de 2 a 25% en peso, basado en cada caso en la suma
de los componentes (A), (B) y (C).
Los ejemplos de disolventes (D) adecuados incluyen:
-alcoholes monohidroxilados, preferiblemente alcoholes
alifáticos C1-C16, más preferiblemente alcoholes
alifáticos C2-C12, con máxima preferencia alcoholes
C2-C4, tales como etanol, propanol, isopropanol,
butanol, sec-butanol y terc-butanol;
-alcoholes polihidroxilados, preferiblemente dioles
C2-C10, más preferiblemente dioles C2-C6, con máxima
preferencia alquilen(C2-C4)glicoles, tales como
etilenglicol y propilenglicol;
-alquilenglicoléteres, preferiblemente alquilenglicol
monoalquil(C1-C12)éteres y alquilenglicol dialquil(C1C6)éteres, más preferiblemente alquilenglicolmonoalquiléteres y dialquil(C1-C2)éteres, con máxima
preferencia alquilenglicol-monoalquil(C1-C2)éteres,
así como etilenglicolmonometiléter y
etilenglicolmonoetiléter y propilenglicolmonometiléter
y propilenglicolmonoetiléter;
-polialquilenglicoles, preferiblemente polialquilen(C2C4)glicoles que tienen 2-20 unidades de alquilen(C2C4)glicol, más preferiblemente polietilenglicoles que
tienen 2-20 unidades de etilenglicol y
polipropilenglicoles que tienen 2-10 unidades de
propilenglicol, con máxima preferencia
polietilenglicoles que tienen 2-15 unidades de
etilenglicol y polipropilenglicoles que tienen 2-4
unidades de propilenglicol, tales como dietilenglicol,
trietilenglicol, dipropilenglicol y tripropilenglicol;
-monoésteres de polialquilenglicol, preferiblemente
polialquilen(C2-C4)glicol-monoalquil(Ci-C25)éteres que
tienen 2-20 unidades de alquilenglicol, más
preferiblemente polialquilen(C2-C4)glicolmonoalquil(C1-C20)éteres que tienen 2-20 unidades de
- alquilenglicol,
- con máxima preferencia
- poloalquilen(C2-C3)glicol-monoalquil(C1-C16)éteres
- que
- tienen 3-20 unidades de alquilenglicol;
- -
- ésteres carboxílicos, preferiblemente alquil(C1
- C8)ésteres
- de ácidos carboxílicos CrC6, más
- preferiblemente
- alquil(C1-C4)ésteres de ácidos
- carboxílicos
- C1-C3, con máxima preferencia
- alquilésteres
- C2-C4 de ácidos carboxílicos C2-C3,
- tales como acetato de etilo y propionato de etilo;
- -
- cetonas alifáticas que preferiblemente tienen de 3 a
- 10
- átomos de carbono, tales como acetona,
- metiletilcetona, dietilcetona y ciclohexanona;
- -
- éteres cíclicos, en particular tetrahidrofurano y
- dioxano.
Los disolventes (D) son de forma ventajosa los disolventes
usados también para formular los polímeros de injerto de la
invención para usar (por ejemplo, en las composiciones de
lavado y en las composiciones limpiadoras) y pueden permanecer
por lo tanto en el producto de polimerización.
Los ejemplos preferidos de estos disolventes son
polietilenglicoles que tienen 2-15 unidades de etilenglicol,
polipropilenglicoles que tienen 2-6 unidades de propilenglicol
y, en particular, productos de alcoxilación de alcoholes C6-C8
(monoalquiléteres de alquilenglicol y monoalquiléteres de
polialquilenglicol).
Se da especial preferencia en la presente invención a los
productos de alcoxilación de alcoholes C8-C16 con un alto grado
de ramificación que permiten la formulación de mezclas de
polímeros que son de flujo libre a 40-70 °C y tienen un
contenido de polímero muy bajo a un valor de viscosidad
relativamente bajo. La ramificación puede estar presente en la
cadena alquílica del alcohol y/o en el resto polialcoxilado
(copolimerización de al menos un óxido de propileno, óxido de
butileno o unidad de óxido de isobutileno). Ejemplos
especialmente adecuados de estos productos de alcoxilación son
2-etilhexanol ó 2-propilheptanol alcoxilados con 1-15 moles de
óxido de etileno, alcohol oxo C13/C15 ó C12/C14 o alcohol graso
C16/C18 alcoxilado con 1-15 moles de óxido de etileno y 13 moles de óxido de propileno, dándose preferencia a 2propilheptanol alcoxilado con 1-15 moles de óxido de etileno y
1-3 moles de óxido de propileno.
En el proceso según la invención, óxido de polialquileno
(A), monómero de injerto (B1) y, si es apropiado, (B2),
iniciador (C) y, si es apropiado, disolventes (D) se calientan
a la temperatura media de polimerización seleccionada en un
reactor.
Según la invención, la polimerización se lleva a cabo de modo que un exceso de polímero (óxido de polialquileno (A) y polímero de injerto formado) está presente en todo momento en el reactor. La relación cuantitativa de polímero a monómero no injertado e iniciador es generalmente � 10:1, preferiblemente � 15:1 y, más preferiblemente, � 20:1.
El proceso de polimerización según la invención puede
llevarse a cabo en principio en varios tipos de reactor.
El reactor usado es preferiblemente un tanque agitado en
el que el óxido de polialquileno (A), si resulta apropiado con
partes de generalmente hasta 15% en peso de la cantidad total
particular de monómeros de injerto (B), el iniciador (C) y el
disolvente (D), se cargan inicialmente completamente o
parcialmente y se calientan a la temperatura de
polimerización, y las cantidades restantes de (B), (C) y, si
es apropiado, (D) se introducen de forma controlada,
preferiblemente por separado. Las cantidades restantes de (B),
(C) y, si es apropiado, (D), se introducen de forma controlada
preferiblemente durante un periodo de � 2 h, más preferiblemente de � 4 h y, con máxima preferencia, de � 5 h.
En el caso de la variante de proceso especialmente
preferida, sustancialmente exenta de disolventes, la cantidad
total de óxido de polialquileno (A) se carga inicialmente como
un producto de fusión y los monómeros de injerto (B1) y, si es
apropiado, (B2), y también el iniciador (C) presente
preferiblemente en la forma de una solución del 10 al 50% en
peso en uno de los disolventes (D), se introducen de forma
- controlada,
- controlándose la temperatura de modo que la
- temperatura
- de polimerización seleccionada, en promedio
- durante
- la polimerización, se mantenga en un intervalo de
- especialmente +/-10 °C, en particular +/-5 °C.
En otra variante de proceso especialmente preferida,
utilizando poco disolvente, el procedimiento es como se describe
más arriba, excepto que el disolvente (D) se introduce de forma
controlada durante la polimerización para limitar la viscosidad
de la mezcla de reacción. Es posible también comenzar con la
adición controlada del disolvente sólo en un momento posterior
con polimerización avanzada, o añadirlo en partes.
La polimerización puede efectuarse bajo presión estándar
o a presión reducida o elevada. Cuando el punto de ebullición
de los monómeros (B) o de cualquier diluyente (D) usado se
supera a la presión seleccionada, la polimerización se lleva a
cabo con enfriamiento de reflujo.
Debido a su marcado carácter anfifílico, los polímeros de
injerto de la invención tienen propiedades de interfase
especialmente favorables. Pueden ser usados de forma ventajosa
en composiciones de lavado y composiciones limpiadoras, donde
contribuyen mediante los tensioactivos a la retirada de
suciedad hidrófoba de superficies de tejidos o de superficies
duras y mejoran por lo tanto las capacidades limpiadoras de
las formulaciones. Además, generan una mejor dispersión de la
suciedad eliminada en la solución de lavado o en la solución
limpiadora y evitan su redeposición sobre las superficies de
los materiales lavados o limpiados.
Detergentes para lavado de ropa y composiciones limpiadoras
Los detergentes para lavado de ropa y composiciones
limpiadoras de la presente invención comprenden generalmente
de 0,05 a 10% en peso, preferiblemente de 0,1 a 5% en peso y,
más preferiblemente, de 0,25 a 2,5% en peso, basado en la
composición total específica de los polímeros de injerto
anfifílicos de la presente invención.
Además, los detergentes para lavado de ropa y las
composiciones limpiadoras generalmente comprenden tensioactivos
y, si es apropiado, otros polímeros como sustancias de lavado,
- aditivos
- reforzantes de la detergencia y otros ingredientes
- habituales,
- por ejemplo, coaditivos reforzantes de la
- detergencia,
- agentes acomplejantes, blanqueadores,
estandarizadores, inhibidores de injerto, inhibidores de
transferencia de colorantes, enzimas y perfumes.
Los polímeros de injerto anfifílicos de la presente
invención pueden utilizarse en detergentes para lavado de ropa o
composiciones limpiadoras que comprenden un sistema tensioactivo
que comprende C10-C15 de alquilbencenosulfonatos (LAS) y uno o
más tensioactivos auxiliares seleccionados de tensioactivos no
iónicos, catiónicos, aniónicos o mezclas de los mismos. La
selección de tensioactivo auxiliar puede ser dependiente de la
ventaja deseada. En una realización, el tensioactivo auxiliar se
selecciona como tensioactivo no iónico, preferiblemente
alquiletoxilatos C12-C18. En otra realización, el tensioactivo
auxiliar se selecciona como un tensioactivo aniónico,
preferiblemente alquil(C10-C18) alcoxisulfatos (AExS), en donde x
es de 1 a 30. En otra realización, el tensioactivo auxiliar se
selecciona como un tensioactivo catiónico, preferiblemente
cloruro de dimetilhidroxietilIaurilamonio. Si el sistema
tensioactivo comprende alquil(C10-C15)bencenosulfonatos (LAS), el
LAS se usa a niveles que oscilan de aproximadamente 9% a
aproximadamente 25%, o de aproximadamente 13% a aproximadamente
25%, o de aproximadamente 15% a aproximadamente 23% en peso de
la composición.
El sistema tensioactivo puede comprender de 0% a
aproximadamente 7%, o de aproximadamente 0,1% a
aproximadamente 5%, o de aproximadamente 1% a aproximadamente
4% en peso de la composición de un tensioactivo auxiliar
seleccionado de un tensioactivo auxiliar no iónico, un
tensioactivo auxiliar catiónico, un tensioactivo auxiliar
aniónico y cualquier mezcla de los mismos.
Los ejemplos no limitativos de tensioactivos auxiliares
no iónicos incluyen: Alquil(C12-C18)etoxilatos, tales como
tensioactivos no iónicos NEODOL® de Shell; Alquil(C6C12)fenolalcoxilatos en los que las unidades de alcoxilato son
una mezcla de unidades de etilenoxi y propilenoxi; Productos
de condensación de alcohol C12-C18 y alquil(C6-C12)fenol con
etoxilados de alquilenpoliamina en bloque de óxido de
etileno/óxido de propileno tales como PLURONIC® de BASF;
Alcoholes ramificados de cadena media C14-C22, BA, como se
describe en US-6.150.322; alquilalcoxilados ramificados de
cadena media C14-C22, BAEx, en donde x es de 1 a 30, como se
describe en US-6.153.577, US-6.020.303 y US-6.093.856;
alquilpolisacáridos como se describe en US-4.565.647 Llenado,
publicada el 26 de enero de 1986; específicamente,
alquilpoliglucósidos como se describe en US-4.483.780 y US4.483.779; polihidroxiamidas de ácido graso como se describe
en US-5.332.528; y tensioactivos de tipo alcohol
poli(oxialquilado) terminalmente protegidos con grupos éter
como se describe en US-6.482.994 y WO 01/42408.
Ejemplos no limitativos de tensioactivos auxiliares no
iónicos semipolares incluyen: óxidos de amina solubles en agua
que contienen un resto alquilo de aproximadamente 10 a
aproximadamente 18 átomos de carbono y 2 restos seleccionados
del grupo que consiste en restos alquilo y restos hidroxialquilo
que contienen de aproximadamente 1 a aproximadamente 3 átomos de
carbono; óxidos de fosfina solubles en agua que contienen un
resto alquilo de aproximadamente 10 a aproximadamente 18 átomos
de carbono y 2 restos seleccionados del grupo que consiste en
restos alquilo y restos hidroxialquilo que contienen de
aproximadamente 1 a aproximadamente 3 átomos de carbono; y
sulfóxidos solubles en agua que contienen un resto alquilo de
aproximadamente 10 a aproximadamente 18 átomos de carbono y un
resto seleccionado del grupo que consiste en restos alquilo e
hidroxialquilo de aproximadamente 1 a aproximadamente 3 átomos
de carbono. Ver WO-01/32816, US-4.681.704 y US-4.133.779.
Los ejemplos no limitativos de tensioactivos auxiliares
catiónicos incluyen: los tensioactivos de amonio cuaternario que
pueden tener hasta 26 átomos de carbono incluyen: tensioactivos
alcoxilados de amonio cuaternario (AQA) como se describe en US6.136.769; dimetilhidroxietilamonio cuaternario como se describe
en 6.004.922; cloruro de dimetilhidroxietilIaurilamonio;
tensioactivos catiónicos de poliamina como los discutidos en WO
98/35002, WO 98/35003, WO 98/35004, WO 98/35005, y WO 98/35006;
tensioactivos catiónicos de tipo éster como se describe en las
patentes US-4.228.042, US-4.239.660 4.260.529 y US-6.022.844; y
tensioactivos de tipo amina como los discutidos en US-6.221.825
y WO 00/47708, específicamente amidopropildimetilamina (APA).
Los ejemplos no limitativos de tensioactivos auxiliares
aniónicos útiles en la presente invención incluyen:
Alquilsulfatos (AS) C10-C20 primarios de cadena ramificada y
aleatoria; alquilsulfatos C10-C18 secundarios (2,3);
alquilalcosulfatos (AExS) C10-C18 en donde x es de 1-30;
alquilalcoxicarboxilatos C10-C18 que comprenden 1-5 unidades de
etoxi; alquilsulfatos ramificados de cadena media como se
describe en US-6.020.303 y US-6.060.443; alquilalcoxisulfatos
ramificados de cadena media como se describe en US-6.008.181 y
US-6.020.303; alquilbencenosulfonato modificado (MLAS) como se
describe en WO 99/05243, WO 99/05242 y WO 99/05244; metiléster sulfonato (MES); y alfa-olefin sulfonato (AOS).
La presente invención puede referirse también a las
composiciones que comprenden los polímeros de injerto
anfifílicos de la invención y un sistema tensioactivo que
comprende tensioactivo de tipo alquilsulfonato lineal C8-C18 y
un tensioactivo auxiliar. Las composiciones pueden ser de
cualquier forma, especialmente, en forma de un líquido; un
sólido tal como un polvo, gránulos, aglomerado, pasta,
pastilla, bolsas, barra, gel; una emulsión; tipos transmitidos
en recipientes de dos compartimentos; un detergente a modo de
pulverizador o de espuma; toallitas prehumedecidas (es decir,
la composición limpiadora en combinación con un material no
tejido tal como las discutidas en US-6.121.165, Mackey, y
col.); toallitas secas (es decir, la composiciones limpiadoras
junto con materiales no tejidos, como por ejemplo, los
discutidos en US-5.980.931, Fowler, y col.) activadas con agua
por parte de un consumidor; y otras formas de producto
limpiador para el consumidor de tipo multifase u homogéneo.
- En
- una realización, la composición limpiadora de la
- presente
- invención es una composición líquida o una
- composición detergente
- sólida para lavado de ropa. En otra
- realización,
- la composición limpiadora de la presente
- invención
- es una composición limpiadora para superficies
duras, preferiblemente en la que la composición limpiadora
para superficies duras impregna un sustrato de material no
tejido. Según se usa en la presente memoria “impregnar” quiere
decir que la composición limpiadora para superficies duras se
coloca en contacto con un sustrato de material no tejido de
modo que al menos una parte del sustrato de material no tejido
es penetrada por la composición limpiadora de superficies
duras, preferiblemente la composición limpiadora de
superficies duras satura el sustrato de material no tejido. La
composición limpiadora puede también utilizarse en
composiciones para el cuidado de coches, para limpiar diversas
superficie tales como madera dura, baldosa, cerámica,
plástico, cuero, metal, vidrio. Esta composición limpiadora
podría designarse también para ser usada en composiciones para
la higiene personal y en composiciones para el cuidado de
mascotas tales como composición de champú, de limpieza
corporal, jabón líquido o sólido y otras composiciones
limpiadoras en las que el tensioactivo entra en contacto con
dureza libre y en todas las composiciones que requieren
- sistema
- tensioactivo tolerante a la dureza, tales como las
- composiciones para perforaciones petrolíferas.
- En
- otra realización la composición limpiadora es una
composición limpiadora para vajillas como, por ejemplo,
composiciones líquidas para el lavado de vajillas a mano,
composiciones sólidas para el lavado de vajillas automático,
composiciones líquidas para el lavado de vajillas automático,
y formas de dosis pastilla/unidad de composiciones de lavado
de lavavajillas automático.
De forma bastante típica, las composiciones limpiadoras
de la presente invención, tales como detergentes para el
lavado de ropa, aditivos detergentes para el lavado de ropa,
limpiadores de superficies duras, pastillas basadas en jabón y
sintéticas para el lavado de ropa, suavizantes de tejidos y
líquidos y sólidos para el tratamiento de tejidos y todo tipo
de artículos de tratamiento requerirán varios adyuvantes,
aunque determinados productos de formulación simple, tales
como aditivos blanqueadores, pueden requerir sólo, por
ejemplo, un agente blanqueante liberador de oxígeno y un
tensioactivo como el descrito en la presente memoria. Una
lista detallada de materiales adyuvantes para el lavado de
ropa o materiales adyuvantes limpiadores puede encontrarse en
WO 99/05242.
Los adyuvantes de la limpieza habituales incluyen aditivos
reforzantes de la detergencia, enzimas, polímeros no discutidos
más arriba, blanqueadores, activadores del blanqueador,
materiales catalíticos y similares excluyendo cualquier material
ya definido anteriormente en la presente memoria. Otros
adyuvantes de la limpieza en la presente memoria pueden incluir
reforzadores de formación de las jabonaduras, supresores de las
jabonaduras (antiespumantes) y similares, diversos ingredientes
activos o materiales especializados tales como polímeros
dispersantes (p. ej., de BASF Corp. o Rohm & Haas) diferentes de
los descritos más arriba, motas de color, agentes para el
cuidado de la plata, contra el deslustre y/o anticorrosión,
tintes, cargas, germicidas, fuentes de alcalinidad, hidrótropos,
antioxidantes, agentes estabilizadores de enzimas, precursores
de perfume, perfumes, agentes solubilizantes, vehículos,
mejoradores del proceso, pigmentos y, para formulaciones
líquidas, disolventes, agentes quelantes, agentes inhibidores de
la transferencia de colorantes, dispersantes, abrillantadores,
supresores de las jabonaduras, tintes, agentes elastizantes de
la estructura, suavizantes de tejidos, agentes antiabrasión,
hidrótropos, coadyuvantes de procesado, y otros agentes para el
cuidado de tejidos, agentes de superficie y para el cuidado de
la piel. Los ejemplos adecuados de dichos otros agentes
limpiadores y niveles de uso se encuentran en US-5.576.282, US
Método de uso
La presente invención incluye un método para limpiar una
superficie objetivo. Tal y como se usa en la presente memoria,
“superficie objetivo” puede incluir superficies tales como
tejido, platos, vasos y otras superficies de cocina,
superficies duras, cabello o piel. Según se usa en la presente
memoria, “superficie dura” incluye superficies duras
encontradas de forma típica en un hogar tales como madera
dura, baldosa, cerámica, plástico, cuero, metal, vidrio. Dicho
método incluye las etapas de poner en contacto la composición
que comprende el compuesto de poliol modificado, en forma pura
o diluido en solución de lavado, con al menos una parte de una
superficie objetivo aclarándose posteriormente de forma
opcional la superficie objetivo. Preferiblemente la superficie
objetivo es sometida a una etapa de lavado antes de la etapa
de aclarado opcional antes mencionada. Para los fines de la
presente invención el lavado incluye, aunque no de forma
limitativa, fregado, frotado y agitación mecánica.
Como podrá apreciar el experto en la técnica, las
composiciones limpiadoras de la presente invención son
- idealmente
- adecuadas para usar en el cuidado del hogar
- (composiciones
- limpiadoras de superf icies duras) y/o
- aplicaciones de lavado de ropa.
El pH de la solución de la composición se escoge para que
sea adecuado al máximo para una superficie objetivo a limpiar
con un intervalo amplio de pH comprendido de aproximadamente 5
a aproximadamente 11. Para el cuidado personal como, por
ejemplo, la limpieza de piel y cabello, dicha composición
preferiblemente tiene un pH de aproximadamente 5 a
aproximadamente 8, para composiciones limpiadoras para el
lavado de ropa un pH de aproximadamente 8 a aproximadamente 10.
Las composiciones se emplean preferiblemente a concentraciones
de aproximadamente 200 ppm a aproximadamente 10.000 ppm en
solución. Las temperaturas del agua están preferiblemente en el
intervalo de aproximadamente 5 °C a aproximadamente 100 °C.
Para usar en composiciones limpiadoras para el lavado de
ropa, las composiciones se emplean preferiblemente a
concentraciones de aproximadamente 200 ppm a aproximadamente
10.000 ppm en solución (o solución de lavado). Las
temperaturas del agua están preferiblemente en el intervalo de
aproximadamente 5 °C a aproximadamente 60 °C. La relación
agua: tejido es preferiblemente de aproximadamente 1:1 a
aproximadamente 20:1.
El método puede incluir la etapa de poner en contacto un
sustrato de material no tejido impregnado con una realización
de la composición de la presente invención. Tal y como se usa
en la presente memoria, “sustrato no tejido” puede comprender
cualquier lámina no tejida de tipo convencional o banda con
características de peso base adecuado, calibre (espesor),
absorbencia y resistencia. Los ejemplos de sustratos de
material no tejido comercialmente disponibles adecuados
incluyen los comercializados bajo el nombre comercial SONTARA®
por DuPont y POLYWEB® por James River Corp.
Como apreciará el experto en la técnica, las composiciones
limpiadoras de la presente invención resultan adecuadas de forma
ideal para usar en composiciones líquidas para la limpieza de
vajillas. El método para usar una composición líquida para el
lavado de vajillas de la presente invención comprende las etapas
de poner en contacto platos manchados con una cantidad eficaz,
de forma típica de aproximadamente 0,5 ml a aproximadamente
20 ml (por cada 25 platos tratados) de la composición líquida
limpiadora de platos de la presente invención diluida en agua.
Ejemplos de polímeros
Los polímeros de injerto anfifílicos de la invención
pueden prepararse del siguiente modo. Los valores K pueden
medirse en solución acuosa de NaCl al 3% en peso a 23 °C y una
concentración de polímero de 1% en peso. Las masas molares
medias y polidispersidades medias se determinan mediante
cromatografía de filtración en gel usando un 0,5% en peso de
solución de LiBr en dimetilacetamida como eluyente y/o
polimetilmetacrilato (PMMA) como estándar. Los grados de
ramificación pueden determinarse mediante espectroscopía de
RMN de 13C en sulfóxido de dimetilo deuterado a partir de las
integrales de las señales de las posiciones de injerto y los
grupos -CH2 del polietilenglicol. Los valores referidos se
refieren a todo el polietilenglicol presente en el producto,
- es
- decir, incluyendo polietilenglicol no injertado, y
- corresponden
- al número de cadenas laterales presentes en
- promedio por cada unidad de polietilenglicol.
Polímero de injerto 1
Un reactor de polimerización equipado con agitador y
condensador de reflujo se carga inicialmente con 480 g de
polietilenglicol (Mn 12.000) en atmósfera de nitrógeno y se
funde a 70 °C.
Después de añadir 16,0 g de acetato de vinilo y 0,2 g de
peroxipivalato de terc-butilo, disuelto en 0,9 g de
dipropilenglicol, y agitar durante 5 minutos más, se
introducen de forma controlada 304 g de acetato de vinilo en 6
h (alimentación 1) y 4,0 g de peroxipivalato de terc-butilo,
disuelto en 18 g de dipropilenglicol, en 7 h (alimentación 2)
en paralelo continuamente con velocidades de flujo constante a
temperatura interna de 70 °C con agitación.
Una vez que la alimentación 2 ha terminado y la mezcla ha
sido agitada a 70 °C durante una hora más, se añaden 4,8 g de
peroxipivalato de terc-butilo, disuelto en 9,0 g de
dipropilenglicol, en 3 partes a 70 °C continuando la agitación
durante dos horas en cada caso. Además, se añaden 73 g de
dipropilenglicol para disminuir la viscosidad.
Se eliminan las cantidades residuales de acetato de
vinilo mediante destilación a vacío a 70 °C. Posteriormente,
se establece un contenido en sólidos de 24,3% en peso
añadiendo agua.
El polímero de injerto resultante tiene un valor de K de
28,4, una polidispersidad de 1,8 (peso molecular promedio en
peso, Mw, 36.900, y peso molecular promedio en número, Mn,
21.000) y un grado de ramificación de 0,8% (correspondiente a
0,15 posiciones de injerto/50 unidades de EO).
Polímero de injerto 2
Un reactor de polimerización equipado con agitador y
condensador de reflujo se carga inicialmente con 400 g de
polietilenglicol (Mn 9.000) en atmósfera de nitrógeno y se
funde a 85 °C.
Después de añadir 20,0 g de acetato de vinilo y 0,25 g de
peroxi-2-etilhexanoato de terc-butilo, disuelto en 0,9 g de
dipropilenglicol, y agitando durante 5 minutos más, se
introducen de forma controlada 380 g de acetato de vinilo en 6
h (alimentación 1) y 5,0 g de peroxi-2-etilhexanoato de tercbutilo, disuelto en 18 g de dipropilenglicol, en 7 h
(alimentación 2) en paralelo continuamente con velocidades de
flujo constante a temperatura interna de 85 °C con agitación.
Una vez que la alimentación 2 ha terminado y la mezcla ha
sido agitada a 85 °C durante una hora más, se añaden 6,0 g de
peroxi-2-etilhexanoato de terc-butilo, disuelto en 9,0 g de
dipropilenglicol, en 3 partes a 85 °C, continuando la
agitación durante dos horas en cada caso. Además, se añaden
73 g de dipropilenglicol para disminuir la viscosidad.
Se eliminan las cantidades residuales de acetato de
vinilo mediante destilación a vacío a 85 °C. Posteriormente,
se establece un contenido en sólidos de 23,2% en peso
añadiendo agua.
El polímero de injerto resultante tiene un valor de K de
24,0, una polidispersidad de 1,9 (Mw 37.000, Mn 19.500) y un
grado de ramificación de 0,8% (corresponde a 0,20 posiciones
de injerto/50 unidades de EO).
Polímero de injerto 3
Un reactor a presión de polimerización equipado con
agitador y condensador de reflujo se carga inicialmente con
1.000 g de polietilenglicol (Mn 6.000) en atmósfera de
nitrógeno y se funde a 90 °C.
A continuación, se introducen de forma controlada 1.500 g
de acetato de vinilo con 6 h (alimentación 1) y 14,5 g de
peroxi-2-etilhexanoato de terc-butilo, disuelto en 60,5 g de
tripropilenglicol, en 7 h (alimentación 2) en paralelo
continuamente con caudales constantes a temperatura interna de
90 °C con agitación.
Una vez que la alimentación 2 ha terminado y la mezcla ha
sido agitada a 90 °C durante una hora más, se añaden 17,1 g de
peroxi-2-etilhexanoato de terc-butilo, disuelto en 22,6 g de
tripropilenglicol, en 3 partes a 90 °C continuando la
agitación durante dos horas en cada caso. Además, se añaden
73 g de dipropilenglicol para disminuir la viscosidad.
Se eliminan las cantidades residuales de acetato de
vinilo mediante destilación a vacío a 90 °C. Posteriormente,
se establece un contenido en sólidos de 22,8% en peso
añadiendo agua.
El polímero de injerto resultante tiene un valor de K de
19,6, una polidispersidad de 1,9 (Mw 35.700, Mn 18.800) y un
grado de ramificación de 0,9% (corresponde a 0,33 posiciones
de injerto/50 unidades de EO).
Polímero de injerto 4
Un reactor de polimerización equipado con agitador y
condensador de reflujo se carga inicialmente con 480 g de
polietilenglicol (Mn 12.000) en atmósfera de nitrógeno y se
funde a 70 °C.
Después de añadir 14,0 g de acetato de vinilo, se
introducen de forma controlada 1,6 g de acrilato de butilo y
0,3 g de peroxipivalato de terc-butilo, disuelto en 0,9 g de
dipropilenglicol y, agitando durante 5 minutos más, 274 g de
acetato de vinilo en 6 h (alimentación 1), 30,4 g de acrilato
de butilo en 6 horas (alimentación 2) y 6,0 g de peroxipivalato
de terc-butilo, disueltos en 18 g de dipropilenglicol, en 7 h
(alimentación 3) en paralelo continuamente con caudales
constantes a temperatura interna de 70 °C con agitación.
Una vez que la alimentación 3 ha terminado y la mezcla ha
sido agitada a 70 °C durante una hora más, se añaden 7,2 g de
peroxipivalato de terc-butilo, disuelto en 9,0 g de
dipropilenglicol, en 3 partes a 70 °C continuando la agitación
durante dos horas en cada caso. Además, se añaden 73 g de
dipropilenglicol para disminuir la viscosidad.
Se eliminan las cantidades residuales de monómero mediante
destilación a vacío a 70 °C. Posteriormente, se establece un
contenido en sólidos de 19,8% en peso añadiendo agua.
El polímero de injerto resultante tiene un valor de K de
29,1, una polidispersidad de 1,9 (Mw 35.500, Mn 18.400) y un
grado de ramificación de 0,7% (corresponde a 0,13 posiciones
de injerto/50 unidades de EO).
Polímero de injerto 5
Un reactor a presión de polimerización equipado con
agitador y condensador de reflujo se carga inicialmente con
1.175 g de polietilenglicol (Mn 4.000) en atmósfera de
nitrógeno y se funde a 90 °C.
Después de añadir 88,0 g de acetato de vinilo y 0,85 g de
peroxi-2-etilhexanoato de terc-butilo, disuelto en 3,5 g de
tripropilenglicol, y agitación durante 5 minutos más, se
añaden de forma controlada 1.674 g de acetato de vinilo en 6 h
(alimentación 1) y 17,0 g de peroxi-2-etilhexanoato de tercbutilo, disuelto en 71 g de tripropilenglicol, en 7 h
(alimentación 2) en paralelo continuamente con velocidades de
flujo constante a temperatura interna de 90 °C con agitación.
Una vez que la alimentación 2 ha terminado y la mezcla ha
sido agitada a 90 °C durante una hora más, se añaden 39,0 g de
peroxi-2-etilhexanoato de terc-butilo, disuelto en 21,0 g de
tripropilenglicol, en 3 partes a 70 °C continuando la
agitación durante dos horas en cada caso. Además, se añaden
73 g de dipropilenglicol para disminuir la viscosidad.
Se eliminan las cantidades residuales de acetato de
vinilo mediante destilación a vacío a 90 °C. Posteriormente,
se establece un contenido en sólidos de 23,4% en peso
añadiendo agua.
El polímero de injerto resultante tiene un valor de K de
17,9, una polidispersidad de 2,3 (Mw 26.800, Mn 11.700) y un
grado de ramificación de 0,6% (corresponde a 0,33 posiciones
de injerto/50 unidades de EO).
Polímero de injerto 6
Un reactor a presión de polimerización equipado con
agitador y condensador de reflujo se carga inicialmente con
444 g de polietilenglicol (Mn 6.000) en atmósfera de nitrógeno
y se funde a 90 °C.
Después de añadir 0,55 g de per-2-etilhexanoate de tercbutilo, disueltos en 1,7 g de tripropilenglicol, y agitar
durante 15 minutos más, se introducen de forma controlada
666 g de acetato de vinilo en 6 h (alimentación 1) y 7,22 g de
peroxi-2-etilhexanoato de terc-butilo, disueltos en 21,6 g de
tripropilenglicol, en 6,5 h (alimentación 2) y también,
comenzando 3 h después del comienzo de la alimentación 1, se
introducen de forma controlada 233 g de 2-propilheptanol
alcoxilado (1 mol de PO y 10 mol de EO/mol) en 3,5 h
(alimentación 3) en paralelo continuamente con caudal
constante a una temperatura interna de 90 °C con agitación.
Después del final de las alimentaciones 2 y 3 y posterior
agitación a 90 °C durante una hora más, se añaden 6,1 g de
peroxi-2-etilhexanoato de terc-butilo, disueltos en 18,25 g de
tripropilenglicol, en 3 partes a 90 °C continuando la
agitación durante dos horas en cada caso.
Se eliminan las cantidades residuales de acetato de
vinilo mediante destilación a vacío a 90 °C. Posteriormente,
se establece un contenido en sólidos de 86,9% en peso
añadiendo agua.
El polímero de injerto resultante tiene un valor de K de
17,6, una polidispersidad de 1,8 (Mw 35.700, Mn 20.000) y un
grado de ramificación de 0,9% (correspondiente a 0,33
posiciones de injerto/50 unidades de EO).
Ejemplo 7 -Detergente granulado para lavado de ropa
- A
- B C D E
- % en peso
- % en peso
- % en peso
- % en peso
- % en peso
- Alquil C11-12 bencenosulfonato lineal
- 13-25 13-25 13-25 13-25 9-25
- C12-18 Ethoxylate Sulfate
- -- -- 0-3 -- 0-1
- Alquil C14-15 etoxilato (EO=7)
- 0-3 0-3 -- 0-5 0-3
- Cloruro de dimetilhidroxietil Iaurilamonio
- -- -- 0-2 0-2 0-2
- Tripolifosfato sódico
- 20-40 -- 18-33 12-22 0-15
- Zeolita
- 0-10 20-40 0-3 -- ---
- Silicato reforzante de la detergencia
- 0-10 0-10 0-10 0-10 0-10
- Carbonato
- 0-30 0-30 0-30 5-25 0-20
- Pentaacetato de dietilentriamina
- 0-1 0-1 0-1 0-1 0-1
- Poliacrilato
- 0-3 0-3 0-3 0-3 0-3
- Carboximetilcelulosa
- 0,2-0,8 0,2-0,8 0,2-0,8 0,2-0,8 0,2-0,8
- Polímero1
- 0,05-10 0,05-10 5,0 2,5 1,0
- Percarbonato
- 0-10 0-10 0-10 0-10 0-10
- Nonanoiloxibencenosulfo nato
- -- -- 0-2 0-2 0-2
- Tetraacetiletilendiamina
- -- -- 0-0,6 0-0,6 0-0,6
- Tetrasulfonato de ftalocianina cinc
- -- -- 0-0,005 0-0,005 0-0,005
- Abrillantador
- 0,050,2 0,050,2 0,050,2 0,050,2 0,050,2
- MgSO4
- -- -- 0-0,5 0-0,5 0-0,5
- Enzimas
- 0-0,5 0-0,5 0-0,5 0-0,5 0-0,5
- Componentes minoritarios (perfume, tintes, estabilizantes de las jabonaduras)
- Resto Resto Resto Resto Resto
1 Un polímero de injerto anfifílico o cualquier mezcla de polímeros según
cualquiera de los ejemplos 1, 2, 3, 4, 5 ó 6.
Ejemplo 8 -Detergente granulado para lavado de ropa
Composición de solución acuosa.
- Componente
- % p/p de solución acuosa
- Un compuesto que tiene la siguiente estructura general: bis((C2H5O)(C2H4O)n)(CH3)-N+-CxH2x-N+-(CH3)bis((C2H5O)(C2H4O)n), en donde n = de 20 a 30, y x = de 3 a 8, o variantes sulfatadas o sulfonadas de los mismos
- 1,23
- Ácido etilendiamino disuccínico
- 0,35
- Abrillantador
- 0,12
- Sulfato de magnesio
- 0,72
- Copolímero de acrilato / maleato
- 6,45
- Polímero1
- 1,60
- Alquilbencenosulfonato lineal
- 11,92
- Ácido hidroxietano di(metilenfosfónico)
- 0,32
- Carbonato sódico
- 4,32
- Sulfato sódico
- 47,49
- Jabón
- 0,78
- Agua
- 24,29
- Otros
- 0,42
- Partes totales
- 100,00
1 Un polímero de injerto anfifílico o cualquier mezcla de polímeros según
cualquiera de los ejemplos 1,2, 3, 4, 5 ó 6.
Preparación de un polvo secado por pulverización.
Se prepara una solución acuosa que tiene la composición
como se ha descrito anteriormente que tiene un contenido de
humedad de 25,89%. Se calienta la solución acuosa a 72 °C y se
5 bombea a alta presión (de 5,5x106 Nm-2 a 6,0x106 Nm-2), en una
torre de secado por pulverización de flujo a contracorriente
con una temperatura de entrada de aire de 270 °C a 300 °C. Se
atomiza la solución acuosa y se seca la solución acuosa
atomizada para producir una mezcla sólida que, a continuación,
10 se enfría y tamiza para retirar material de tamaño demasiado
grande (>1,8 mm) para formar un polvo secado por
pulverización, que está suelto. Se decanta el material fino
(<0,15 mm) con el aire de escape de la torre de secado por
pulverización y se recoge en un sistema de confinamiento post15 torre. El polvo secado por pulverización tiene un contenido de
humedad de 1,0% en peso, una densidad aparente de 427 g/l y
una distribución de tamaños de partículas tal que 95,2% en
peso del polvo secado por pulverización tiene un tamaño de
partículas de 150 a 710 micrómetros. A continuación, se da la
20 composición del polvo secado por pulverización.
Composición de polvo secado por pulverización.
- Componente
- % p/p de polvo secado por pulverización
- Un compuesto que tiene la siguiente estructura general: bis((C2H5O)(C2H4O)n)(CH3)-N+-CxH2x-N+-(CH3)-bis((C2H5O)(C2H4O)n), en donde � = de 20 a 30, y x = de 3 a 8, o variantes sulfatadas o sulfonadas del mismo
- 1,65
- Ácido etilendiamino disuccínico
- 0,47
- Abrillantador
- 0,16
- Sulfato de magnesio
- 0,96
- Copolímero de acrilato / maleato
- 8,62
- Alquilbencenosulfonato lineal
- 15,92
- Ácido hidroxietano di(metilenfosfónico)
- 0,43
- Carbonato sódico
- 5,77
- Sulfato sódico
- 63,43
- Jabón
- 1,04
- Agua
- 1,00
- Otros
- 0,55
- Partes totales
- 100,00
Preparación de una partícula 1 de tensioactivo aniónico
La partícula de tensioactivo detersivo aniónico 1 se
fabrica en lotes de 520 g usando mezclador Tilt-A-Pin luego
5 Tilt-A-Plow (ambos fabricados por Processall). Se añaden 108 g
de sulfato sódico al mezclador Tilt-A-Pin junto con 244 g de
carbonato sódico. Se añaden 168 g de pasta de C25E3S activa al
70% (etoxisulfato sódico basado en alcohol C12/15 y óxido de
etileno) al mezclador Tilt-A-Pin. A continuación, se mezclan
10 los componentes a 1.200 RPM durante 10 segundos. El polvo
resultante se transfiere, a continuación, a un mezclador TiltA-Plow y se mezcla a 200 RPM durante 2 minutos para formar
partículas. Las partículas se secan, a continuación, en un
secador de lecho fluido a una velocidad de 2.500 l/min a 120 °C
15 hasta que la humedad relativa de equilibrio de las partículas
es inferior al 15%. A continuación, se tamizan las partículas
secas y se retiene la fracción que pasa a través de una luz de
malla de 1.180 µm y que no pasa a 250 µm. La composición de la
partícula de tensioactivo detersivo aniónico 1 es la siguiente:
20 25,0% p/p de C25E3S etoxisulfato sódico
18,0% p/p de sulfato sódico
57,0% p/p de carbonato sódico
Preparación de una partícula 1 de tensioactivo detersivo
catiónico
La partícula de tensioactivo catiónico 1 se fabrica en
lotes de 14,6 kg en un mezclador Morton FM-50 Loedige. Se
premezclan 4,5 kg de sulfato sódico micronizado y 4,5 kg de
carbonato sódico micronizado en el mezclador Morton FM-50
Loedige. Se añaden 4,6 kg de cloruro de solución acuosa de
monoalquil(C12-14)-mono-hidroxietil-dimetilamonio cuaternario
activo al 40% (tensioactivo catiónico) al mezclador Morton FM50 Loedige mientras se hacen funcionar tanto el accionamiento
principal como la cortadora. Después de aproximadamente dos
minutos de mezclado, se añade al mezclador 1,0 kg de mezcla de
sulfato sódico micronizado y carbonato sódico micronizado con
una relación de peso de 1:1. El aglomerado resultante se
recoge y seca utilizando un secador de lecho fluido a un ritmo
de 2.500 l/min de aire a 100-140 °C durante 30 minutos. El
polvo resultante se tamiza y la fracción que pasa a través de
una luz de malla de 1.400 µm se recoge como la partícula 1 de
tensioactivo catiónico. La composición de la partícula 1 de
tensioactivo catiónico es la siguiente:
15% p/p de cloruro de monoalquil(C12-14)-monohidroxietil
dimetilamonio cuaternario
40,76% p/p de carbonato sódico
40,76% p/p de sulfato sódico
3,48% p/p de humedad y miscelánea
Preparación de una composición detergente granulada para
lavado de ropa
Se dosifican 10,84 kg del polvo secado por pulverización
del ejemplo 1, 4,76 kg de la partícula 1 de tensioactivo
detersivo aniónico, 1,57 kg de la partícula 1 de tensioactivo
detersivo catiónico y 7,83 kg (cantidad total) de otro
material añadido en seco dosificado individualmente en un
mezclador en discontinuo de hormigón de un diámetro de 1 m a
24 rpm. Cuando todos los materiales se han dosificado en el
mezclador, se mezcla la mezcla durante 5 minutos para formar
5 una composición detergente granulada para lavado de ropa. La
formulación de la composición detergente granulada para lavado
de ropa se describe a continuación:
Composición detergente granulada para lavado de ropa
10
- Componente
- % p/p de composición detergente granulada para lavado de ropa
- Polvo secado por pulverización del ejemplo 1
- 43,34
- 91,6% p/p de escamas de alquilbencensulfonato lineal activo comercializado por Stepan con el nombre comercial Nacconol 90G®
- 0,22
- Ácido cítrico
- 5,00
- Percarbonato sódico (que tiene de 12% a 15% de sustancia activa AvOx)
- 14,70
- Partícula de fotoblanqueante
- 0,01
- Lipasa (11,00 mg sustancia activa/g)
- 0,70
- Amilasa (21,55 mg de sustancia activa/g)
- 0,33
- Proteasa (56,00 mg de sustancia activa/g)
- 0,43
- Aglomerado de tetraacetiletilendiamina (92% p/p de-sustancia activa)
- 4,35
- Aglomerado supresor de las jabonaduras (11,5% p/p de sustancia activa)
- 0,87
- Partícula de copolímero de acrilato/maleato (95,7% de sustancia activa en peso)
- 0,29
- Mota de carbonato verde/azul
- 0,50
- Partícula 1 de tensioactivo detersivo aniónico
- 19,04
- Partícula 1 de tensioactivo detersivo catiónico
- 6,27
- Sulfato sódico
- 3,32
- Partícula de perfume sólido
- 0,63
- Partes totales
- 100,00
Ejemplo 9: Detergente líquido para lavado de ropa
- Ingrediente
- A B C D E F5
- % en
- % en
- % en
- % en
- % en
- % en
- peso
- peso
- peso
- peso
- peso
- peso
- Alquiléter sulfato sódico
- 14,4% 14,4% 9,2% 5,4%
- Ácido
- alquilbencenosulfónico
- lineal
- 4,4% 4,4% 12,2% 5,7% 1,3%
- Alquiletoxilato
- 2,2% 2,2% 8,8% 8,1% 3,4%
- Óxido de amina
- 0,7% 0,7% 1,5%
- Ácido cítrico
- 2,0% 2,0% 3,4% 1,9% 1,0% 1,6%
- Ácido graso
- 3,0% 3,0% 8,3% 16,0%
- Proteasa
- 1,0% 1,0% 0,7% 1,0% 2,5%
- Amilasa
- 0,2% 0,2% 0,2% 0,3%
- Lipasa
- 0,2%
- Bórax
- 1,5% 1,5% 2,4% 2,9%
- Calcio y formiato de sodio
- 0,2% 0,2%
- Ácido fórmico
- 1,1%
- Polímero1
- 1,8% 1,8% 2,1% 3,2%
- Poliacrilato sódico
- 0,2%
- copolímero de poliacrilato sódico
- 0,6%
- DTPA2
- 0,1% 0,1% 0,9%
- DTPMP3
- 0,3%
- EDTA4
- 0,1%
- Agente de
- 0,15% 0,15% 0,2% 0,12% 0,12% 0,2%
- blanqueamiento
- fluorescente
- etanol
- 2,5% 2,5% 1,4% 1,5%
- Propanodiol
- 6,6% 6,6% 4,9% 4,0% 15,7%
- Sorbitol
- 4,0%
- etanolamina
- 1,5% 1,5% 0,8% 0,1% 11,0%
- Hidróxido sódico
- 3,0% 3,0% 4,9% 1,9% 1,0%
- Cumensulfonato sódico
- 2,0%
- Supresor de las jabonaduras de silicona
- 0,01%
- Perfume
- 0,3% 0,3% 0,7% 0,3% 0,4% 0,6%
- Opacificante5
- 0,30% 0,20% 0,50%
- Agua
- Resto Resto Resto Resto Resto Resto
- 100,0%
- 100,0%
- 100,0%
- 100,0%
- 100,0%
- 100,0%
1 Un polímero de injerto anfifílico o cualquier mezcla de polímeros según
cualquiera de los ejemplos 1, 2, 3, 4, 5 ó 6.
2 ácido dietilenetriaminopentaacético, sal sódica
3 ácido dietilenetriaminopentakismetilenfosfónico, sal sódica
5 4 ácido etilenediaminetetraacético, sal sódica
5 Acusol OP 301
Ejemplo 10: Detergente líquido para el lavado de vajillas a
mano
10
- Composición
- A B
- C12-13 Natural AE0.6S
- 29,0 29,0
- Óxido de amina C10-14 ramificado en mitad de la cadena
- — 6,0
- Óxido de amina C12-14 C lineal
- 6,0 —
- Óxido de amina SAFOL® 23
- 1,0 1,0
- C11E9 no iónico2
- 2,0 2,0
- etanol
- 4,5 4,5
- Polímero1
- 5,0 2,0
- Cumensulfonato sódico
- 1,6 1,6
- Polipropilenglicol 2000
- 0,8 0,8
- NaCl
- 0,8 0,8
- Diamina 1,3 BAC3
- 0,5 0,5
- Polímero reforzador de las jabonaduras4
- 0,2 0,2
- Agua
- Resto Resto
1 Un polímero de injerto anfifílico o cualquier mezcla de polímeros según
cualquiera de los ejemplos 1, 2, 3, 4, 5 ó 6.
2 El tensioactivo no iónico puede ser un tensioactivo de tipo alquil (C11)
etoxilado conteniendo 9 grupos etoxi.
3 1,3, BAC es 1,3 bis(metilamina)-ciclohexano.
4 homopolímero (N,N-dimetilamino)etil metacrilato
Ejemplo 11: Detergente para el lavado de vajillas automático
- A
- B C D E
- Dispersante de tipo polímero2 Carbonato Tripolifosfato sódico Sólidos-silicatos Blanqueadores y activadores del blanqueador Polímero1 Enzimas Citrato disódico dihidratado Tensioactivo no iónico3 Agua, sulfato, perfume, tintes y otros adyuvantes
- 0,5 35 0 6 4 0,05-10 0,3-0,6 0 0 Resto hasta 100% 5 40 6 6 4 1 0,3-0,6 0 0 Resto hasta 100% 6 40 10 6 4 2,5 0,3-0,6 0 0 Resto hasta 100% 5 35-40 0-10 6 4 5 0,3-0,6 2-20 0 Resto hasta 100% 5 35-40 0-10 6 4 10 0,3-0,6 0 0,8-5 Resto hasta 100%
10 1 Un polímero de injerto anfifílico o cualquier mezcla de polímeros según
cualquiera de los ejemplos 1, 2, 3, 4, 5 ó 6.
2 Como por ejemplo ACUSOL®445N comercializado por Rohm & Haas o
ALCOSPERSE® de Alco.
3 Como por ejemplo SLF-18 POLY TERGENT de Olin Corporation.
15
Salvo que se indique lo contrario, todos los niveles del
componente o de la composición se refieren a un nivel activo
de ese componente o composición excluidas las impurezas, por
ejemplo, disolventes residuales o subproductos, que pueden
5 estar presentes en las fuentes comerciales.
Todos los porcentajes y relaciones se calculan en peso
salvo que se indique lo contrario. Todos los porcentajes y
relaciones se calculan con respecto a la composición total
salvo que se indique lo contrario.
10
Claims (14)
- REIVINDICACIONES
- 1.
- Una composición de detergente para lavado de ropa o composición limpiadora que comprende un polímero de injerto anfifílico basado en óxidos de polialquileno (A) solubles en agua como base de injerto y cadenas laterales formadas mediante polimerización de un componente de éster de vinilo (B), teniendo dicho polímero un promedio de � 1 posiciones de injerto por cada 50 unidades de óxido de alquileno y masas molares medias Mw de 3.000 a 100.000.
-
- 2.
- Una composición de detergente para lavado de ropa o composición limpiadora según la reivindicación 1, en la que la composición detergente para lavado de ropa o composición limpiadora se selecciona del grupo que consiste en composiciones detergentes líquidas para lavado de ropa, composiciones detergentes sólidas para lavado de ropa, composiciones limpiadoras para superficies duras, composiciones líquidas de lavado de vajillas a mano, composiciones sólidas de lavado de vajillas automático, composiciones líquidas de lavado de vajillas automático y composiciones de lavado de vajillas automático en forma de pastilla/dosis unitaria.
-
- 3.
- Una composición de detergente para lavado de ropa o composición limpiadora según la reivindicación 1 ó la reivindicación 2, en la que la composición de detergente o composición limpiadora comprende de 0,05 a 10% en peso de la composición detergente o composición limpiadora, del polímero de injerto anfifílico.
-
- 4.
- Una composición de detergente para lavado de ropa o composición limpiadora según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el polímero de
injerto anfifílico tiene una polidispersidad inferior o igual a 3. -
- 5.
- Una composición de detergente para lavado de ropa o composición limpiadora según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el polímero de injerto anfifílico comprende menos de 10% ó 10% en peso del polímero de éster de polivinilo en forma no injertada.
-
- 6.
- Una composición de detergente para lavado de ropa o composición limpiadora según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el polímero de injerto anfifílico tiene
- (A)
- de 20% a 70% en peso de un óxido de polialquileno soluble en agua como base de injerto y
- (B)
- cadenas laterales formadas mediante polimerización de radicales libres de 30 a 80% en peso de un componente de éster de vinilo compuesto de
(B1) de 70 a 100% en peso de acetato de vinilo y/o propionato de vinilo y (B2) de 0 a 30% en peso de otro monómero insaturado etilénicamente en presencia de (A). - 7. Un detergente para lavado de ropa según la reivindicación 1 ó la reivindicación 2, en el que el polímero de injerto anfifílico se obtiene mediante polimerización de radicales libres de(B) de 30 a 80% en peso de un componente de éster de vinilo compuesto de (B1) de 70 a 100% en peso de acetato de vinilo y/o propionato de vinilo y(B2) de 0 a 30% en peso de otro monómero insaturado etilénicamente, en presencia de
- (A)
- de 20 a 70% en peso de un óxido de polialquileno soluble en agua de masa molar media Mn de 1.500 a
- (C)
- de 0,25 a 5% en peso, basado en el componente (B), de un iniciador formador de radicales libres, y
- (D)
- de 0 a 40% en peso, basado en la suma de componentes
- 20.000(A), (B) y (C), de un disolvente orgánico a una temperatura media de polimerización a la que el iniciador (C) tiene una semivida de descomposición de 40 a 500 min, se polimeriza de modo que la fracción de monómero de injerto no convertido (B) e iniciador (C) en la mezcla de reacción se mantiene constantemente en un defecto cuantitativo relativo al óxido de polialquileno (A).
-
- 8.
- Una composición detergente para lavado de ropa o composición limpiadora según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el detergente o composición además comprende un sistema tensioactivo.
-
- 9.
- Una composición detergente para lavado de ropa o composición limpiadora según la reivindicación 8, en la que el sistema tensioactivo comprende alquil C10-C15 bencenosulfonatos.
-
- 10.
- Una composición detergente para lavado de ropa o composición limpiadora según la reivindicación 8, en la que el sistema tensioactivo comprende tensioactivo de tipo alquil C8-C18 sulfonato lineal.
-
- 11.
- Una composición detergente para lavado de ropa o composición limpiadora según la reivindicación 9 ó la reivindicación 10, en la que el sistema tensioactivo además comprende uno o más tensioactivos auxiliares seleccionados de los grupos que consisten en tensioactivos no iónicos, tensioactivos catiónicos, tensioactivos aniónicos y mezclas de los mismos.
-
- 12.
- Una composición detergente para lavado de ropa o composición limpiadora según cualquiera de las reivindicaciones
anteriores, en la que el detergente o composición además comprende aditivos adyuvantes de la limpieza. -
- 13.
- Un utensilio limpiador que comprende un sustrato de material no tejido y la composición detergente para lavado de ropa o composición limpiadora según cualquiera de las reivindicaciones anteriores.
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