ES2983187T3

ES2983187T3 - Partículas de vidrio esféricas huecas

Info

Publication number: ES2983187T3
Application number: ES19742058T
Authority: ES
Inventors: Gerhard Olbert; E Matos Laila Raquel Pasin
Original assignee: Omya International AG
Current assignee: Omya International AG
Priority date: 2018-07-26
Filing date: 2019-07-24
Publication date: 2024-10-22
Anticipated expiration: 2039-07-24
Also published as: EP3826969B1; EP3826969A1; MX2021000767A; EP3826969C0; AU2019309025B2; JP2021532048A; US20210284563A1; MY202033A; JP7516344B2; KR102864246B1; CA3105264A1; SG11202100565TA; PL3826969T3; CO2021001974A2; AU2019309025A1; WO2020020921A1; CN112469677A; KR20210041020A; BR112020027053A2; ZA202100954B

Abstract

La presente invención se refiere a partículas huecas de vidrio de aluminosilicato y a un proceso para su producción. Además, la presente invención se refiere a un artículo que comprende dichas partículas huecas de vidrio de aluminosilicato, así como al uso de dichas partículas como relleno para productos de alta temperatura, metal fundido, materiales sintéticos moldeados por inyección, espumas aislantes ignífugas, lechadas de cemento, morteros, hormigones y aplicaciones en yacimientos petrolíferos. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Partículas de vidrio esféricas huecas

La presente invención se refiere a partículas de vidrio de aluminosilicato huecas y a un procedimiento para su producción. Además, la presente invención se refiere a un artículo que comprende dichas partículas de vidrio de aluminosilicato huecas, así como al uso de dichas partículas como relleno para productos de alta temperatura, metal fundido, materiales sintéticos moldeados por inyección, espumas aislantes ignífugas, lechadas de cemento, morteros, hormigones y aplicaciones en yacimientos petrolíferos.

Las partículas de vidrio esféricas huecas, también conocidas como microesferas de vidrio huecas, se utilizan como relleno para materiales en distintos campos de aplicación. La gravedad específica de las partículas de vidrio esféricas huecas es significativamente menor en comparación con otros rellenos, mientras que las propiedades físicas como la resistencia al calor, la resistencia a la presión y la resistencia al impacto permanecen en un nivel alto. Por lo tanto, las partículas de vidrio esféricas huecas son rellenos ampliamente utilizados para artículos de peso reducido que contienen resina moldeada o componentes metálicos, por ejemplo, repuestos para automóviles, artículos para el hogar, materiales de sellado o materiales de construcción.

Los métodos conocidos en la técnica para producir partículas de vidrio esféricas huecas usualmente implican la dispersión de un polvo de vidrio fino seco en un aire caliente de alta temperatura, en donde el vidrio se calienta de manera que la viscosidad del vidrio disminuye. Al mismo tiempo, se forma un gas por descomposición térmica de un agente espumante. En consecuencia, debido a la tensión superficial, la forma de las partículas resultantes será esférica y, al mismo tiempo, las partículas serán huecas debido al gas formado en las partículas.

En cuanto a la composición química de las partículas de vidrio esféricas huecas, el vidrio de borosilicato es ampliamente utilizado debido a su superior resistencia química y mecánica. Por ejemplo, el documento JP-A-58-156551 describe un procedimiento para formar microesferas huecas de vidrio de borosilicato a partir de materiales de partida como SiO<2>, H<3>BO<3>, CaCO3, Na2CO3, NH<4>H<2>PO<4>y Na2SO4. Sin embargo, la aplicación de ácido bórico como material de partida puede tener como resultado la formación de compuestos tóxicos durante el procedimiento de producción de las partículas de vidrio esféricas huecas. De acuerdo con la legislación europea vigente (REACH), el ácido bórico y los ésteres de ácido bórico han sido clasificados como nocivos para la salud. Por lo tanto, las preparaciones se etiquetarán como tóxicas con la indicación de peligro “puede perjudicar la procreación” a partir de un contenido de boro del 1 %. Debido a estos requisitos crecientes y para evitar peligros durante el procedimiento, se prefiere la aplicación de materias primas sin boro.

El documento WO 2017/108831 describe un método para la preparación de partículas de vidrio de aluminosilicato esféricas huecas usando ALO3, SiO<2>y al menos un óxido de metal alcalino como materiales de partida. En consecuencia, las partículas de vidrio esféricas huecas resultantes no contienen boro y se describe un tamaño de partículas en el intervalo de 10 a 600 |um, pero el diámetro de las partículas obtenidas según el documento WO 2017/108831 es de al menos 80 |um y el grosor de la pared es más bien no homogéneo, lo que tiene un efecto negativo para las propiedades mecánicas de las partículas. Además, las partículas que tienen un tamaño de 80 |um o superior no son adecuadas como relleno para artículos que tienen una estructura de superficie más refinada o en caso de que se deseen excelentes propiedades hápticas del artículo rellenado.

Por consiguiente, en la técnica existe la necesidad de partículas de vidrio esféricas huecas sin boro caracterizadas por propiedades mecánicas mejoradas.

Por tanto, un objetivo de la presente invención es proporcionar partículas de vidrio esféricas huecas sin boro que tengan un diámetro de partículas pequeño y un espesor de pared homogéneo, así como un procedimiento para la preparación de dichas partículas de vidrio esféricas huecas.

Los objetivos anteriores y otros adicionales se resuelven mediante el contenido de la presente invención.

De acuerdo con un primer aspecto de la presente invención, se proporciona una partícula de vidrio esférica hueca que comprende una carcasa de vidrio esférica que define un interior hueco, dicha partícula de vidrio esférica hueca comprende

i) al menos 30 % en peso de AbO3,

ii) al menos 35 % en peso de SiO<2>, y

iii) al menos 18 % en peso de al menos un óxido de metal alcalino,

respecto al peso total de la partícula de vidrio esférica hueca,

en donde la partícula de vidrio esférica hueca tiene un diámetro de partículas en el intervalo de más de 20 a 75 pm, y en el que la partícula de vidrio esférica hueca no contiene boro.

Sorprendentemente, los inventores descubrieron que se pueden obtener partículas de vidrio esféricas huecas que tienen un diámetro en el intervalo de más de 20 a 75 pm a partir de una composición de material de partida que comprende Al2Ü3, SiÜ<2>y al menos un óxido de metal alcalino. Se pueden aplicar partículas de este tamaño a artículos que tengan una estructura superficial más refinada.

Se prefiere especialmente que la partícula de vidrio esférica hueca tenga un diámetro de partículas en el intervalo de más de 20 a 70 pm.

De acuerdo con una forma de realización de la presente invención, el al menos un metal alcalino se selecciona entre Na<2>Ü, K<2>O o mezclas de los mismos. En particular, se prefiere que el al menos un óxido de metal alcalino sea una mezcla de Na<2>O y K<2>O.

De acuerdo con otra forma de realización de la presente invención, la relación en peso entre Na<2>O y K<2>O está en el intervalo de 10:1 a 30:1.

De acuerdo con otra forma de realización, la relación entre el diámetro de partículas [en pm] y el grosor de la pared [en pm] está en el intervalo de 10 a 30, más preferentemente en el intervalo de 15 a 25, aún más preferentemente en el intervalo de 17 a 23, como en el intervalo de 20 a 22. Sin ceñirse a la teoría, una relación entre el diámetro de partículas y el espesor de pared dentro de dicho intervalo mejora la estabilidad mecánica de la partícula de vidrio esférica hueca.

Por consiguiente, se prefiere que la partícula de vidrio esférica hueca de acuerdo con la presente invención tenga un espesor de pared en el intervalo de 0,1 a 15 pm, más preferentemente en el intervalo de 0,2 a 12 pm, aún más preferentemente en el intervalo de 1,5 a 10 pm, como en el intervalo de 0,3 a 7,0 pm. Un espesor de pared en este intervalo también es ventajoso para las propiedades mecánicas.

Se prefiere especialmente que la partícula de vidrio esférica hueca comprenda

i) 30 a 45 % en peso de Al2O3,

ii) 35 a 42 % en peso de SiO<2>, y

iii) 18 a 30 % en peso de una mezcla de Na<2>O y K<2>O,

respecto al peso total de la partícula de vidrio esférica hueca.

De acuerdo con una forma de realización de la presente invención, la partícula de vidrio esférica hueca tiene un valor de resistencia al colapso por presión en el intervalo de 120 a 150 MPa. El método para determinar el valor de la resistencia al colapso por presión se describe con más detalle a continuación.

La presente invención se dirige además a una pluralidad de partículas de vidrio esféricas huecas como se definió con anterioridad.

Se prefiere especialmente que la pluralidad de partículas de vidrio esféricas huecas tenga un diámetro medio de partículas (D50) en el intervalo de más de 20 a 75 pm.

La presente invención también se refiere a un procedimiento para la preparación de partículas de vidrio esféricas huecas, que comprende las etapas de

a) proporcionar una composición que comprende

i) al menos 30 % en peso de Al2O3,

ii) al menos 35 % en peso de SiO<2>, y

iii) al menos 18 % en peso de al menos un óxido de metal alcalino,

respecto al peso total de la composición,

b) opcionalmente someter la composición obtenida en la etapa a) a un proceso de trituración de modo que se obtengan partículas finamente molidas que tengan un tamaño de partículas de 10,0 pm o inferior, c) mezclar las partículas finamente molidas obtenidas en la etapa b) con agua y opcionalmente un aglutinante orgánico, se obtiene así una suspensión,

d) secar por pulverización la suspensión obtenida en la etapa c), y

e l ) alimentar las partículas obtenidas en la etapa d) en un dispositivo de calentamiento de tal manera que las partículas se soplan hacia arriba mientras la temperatura se mantiene por encima de 1000 °C, se obtienen así las partículas de vidrio esféricas huecas,

o

e2) alimentar las partículas obtenidas en la etapa d) en un sistema de calentamiento que comprende al menos dos dispositivos de calentamiento conectados en serie, de manera que las partículas pasan a través del primer dispositivo de calentamiento y se transfieren continuamente a los dispositivos de calentamiento posteriores mientras la temperatura en los dispositivos de calentamiento se mantiene por encima de 1000 °C, se obtienen así las partículas de vidrio esféricas huecas,

o

e3) alimentar las partículas obtenidas en la etapa d) en al menos un dispositivo de calentamiento de manera que las partículas pasen a través del dispositivo de calentamiento mientras la temperatura en los dispositivos de calentamiento se mantiene por encima de 1000 °C y se transfiere al menos una parte de las partículas así obtenidas de vuelta al dispositivo de calentamiento de modo que las partículas pasen a través del dispositivo de calentamiento, se obtienen así las partículas de vidrio esféricas huecas.

De acuerdo con una forma de realización de la presente invención, las partículas finamente molidas obtenidas en la etapa b) contienen una primera fracción de partículas que tienen un tamaño de partículas en el intervalo de 1,0 a 10,0 pm, preferentemente en el intervalo de 1,0 a 7,0 pm y una segunda fracción de partículas que tienen un tamaño de partículas de 1,0 pm o menos.

De acuerdo con otra forma de realización de la presente invención, el aglutinante orgánico es un alcohol hídrico superior.

Se prefiere especialmente que las partículas de vidrio esféricas huecas obtenidas de acuerdo con el procedimiento sean partículas de vidrio esféricas huecas como se describió con anterioridad.

La presente invención se dirige además a un artículo que comprende la pluralidad de partículas de vidrio esféricas huecas como se describió con anterioridad.

De preferencia, dicho artículo es un producto de alta temperatura, un material sintético moldeado por inyección, una espuma aislante ignífuga, una lechada de cemento, un mortero u hormigón.

La presente invención también se refiere al uso de la pluralidad de partículas de vidrio esféricas huecas descritas con anterioridad como relleno para productos de alta temperatura, metal fundido, materiales sintéticos moldeados por inyección, espumas aislantes ignífugas, lechadas de cemento, morteros, hormigones y aplicaciones en yacimientos petrolíferos.

A continuación, se describe la presente invención con más detalle.

La Figura 1 (Fig. 1) muestra una planta piloto, que comprende una corriente de gas (1), una unidad de dosificación (3), una unidad distribuidora que tiene una placa perforada de doble cono (4), tres zonas de calentamiento (5), un horno tubular, que tiene un tubo cerámico, calentado desde el exterior (6), un separador (7), y un separador colector (8) del producto fabricado. Las partículas (2) se conducen a través de la planta piloto.

La Figura 2 (Fig. 2) muestra la imagen microscópica de la mezcla de partículas después de una recolección con el separador del producto fabricado.

La Figura 3 (Fig. 3) muestra la imagen microscópica de las partículas después de la separación por flotación.

La presente invención proporciona partículas de vidrio de alumosilicato esféricas huecas que son microesferas de vidrio huecas que tienen un tamaño medio de partículas en el intervalo de más de 20 a 75 pm. Como se indicó con anterioridad, las partículas de vidrio esféricas huecas de acuerdo con la presente invención comprenden Al2Ü3, SiÜ<2>y al menos un óxido de metal alcalino.

En particular, la partícula de vidrio esférica hueca de la invención comprende al menos 30 % en peso, preferentemente 30 a 45 % en peso, más preferentemente 33 a 40 % en peso, aún más preferentemente 35 a 38 % en peso de ALCfe, al menos 35 % en peso, preferentemente 35 a 55 % en peso, más preferentemente 40 a 46 % en peso, aún más preferentemente 41 a 42 % en peso de SiO<2>, y al menos 18 % en peso, preferentemente 18 a 30 % en peso, más preferentemente 20 a 24 % en peso, aún más preferentemente 21 a 23 % en peso del al menos un óxido de metal alcalino, respecto al peso total de la partícula de vidrio esférica hueca.

De preferencia, la partícula de vidrio esférica hueca comprende al menos dos óxidos de metales alcalinos seleccionados del grupo que consiste en Li<2>O, Na<2>O y K<2>O.

Se prefiere especialmente que el al menos un óxido de metal alcalino dentro de la partícula de vidrio esférica hueca sea una mezcla de Na<2>O y K<2>O.

Por consiguiente, se prefiere que la partícula de vidrio esférica hueca de la invención comprenda al menos 30 % en peso, preferentemente 30 a 45 % en peso, más preferentemente 33 a 40 % en peso, aún más preferentemente 35 a 38 % en peso de AhO3, al menos 35 % en peso, preferentemente 35 a 55 % en peso, más preferentemente 40 a 46 % en peso, aún más preferentemente 41 a 42 % en peso de SiO<2>, y al menos 18 % en peso, preferentemente 18 a 30 % en peso, más preferentemente 20 a 24 % en peso, aún más preferentemente 21 a 23 % en peso de una mezcla de Na<2>O y K<2>O, respecto al peso total de la partícula de vidrio esférica hueca.

De preferencia, la relación en peso entre Na<2>O y K<2>O dentro de dicha mezcla está en el intervalo de 10:1 a 30:1, más preferentemente en el intervalo de 15:1 a 25:1, aún más preferentemente en el intervalo de 18:1 a 22:1, como en el intervalo de 20:1 a 21:1.

Por consiguiente, se prefiere que la partícula de vidrio esférica hueca de la invención comprenda al menos 30 % en peso, preferentemente 30 a 45 % en peso, más preferentemente 33 a 40 % en peso, aún más preferentemente 35 a 38 % en peso de Al<2>O<3>, al menos 35 % en peso, preferentemente 35 a 55 % en peso, más preferentemente 40 a 46 % en peso, aún más preferentemente 41 a 42 % en peso de SiO<2>, al menos 10 % en peso, preferentemente 10 a 30 % en peso, más preferentemente 15 a 24 % en peso, aún más preferentemente 18 a 23 % en peso de Na<2>O y al menos 0,5 % en peso, más preferentemente 0,5 a 5 % en peso, aún más preferentemente 1,0 a 2,0 % en peso de K<2>O, respecto al peso total de la partícula de vidrio esférica hueca.

Como se ha señalado con anterioridad, es un objeto de la presente invención proporcionar partículas de vidrio esféricas huecas que no contengan boro. Por consiguiente, la partícula de vidrio esférica hueca de la invención no contiene boro.

Como se usa en este documento, la expresión “sin boro” o “no contiene boro” se refiere a una composición o material que comprende boro en cantidades fuera del límite de detección de los métodos de determinación habituales. En particular, se prefiere que la partícula de vidrio esférica hueca comprenda boro en una cantidad igual o inferior al 1,0 % en peso, más preferentemente igual o inferior al 0,1 % en peso, aún más preferentemente igual o inferior al 0,01 % en peso, como igual o inferior al 0,001 % en peso, respecto al peso total de la partícula de vidrio esférica hueca.

Aunque la partícula de vidrio esférica hueca de la invención debe contener Al2O3, SiO<2>y al menos un óxido de metal alcalino en las cantidades indicadas con anterioridad, el material de partida para las partículas de vidrio esféricas huecas de la invención no se limita a ninguna fuente particular. Es adecuada cualquier composición de partida que proporcione Al2O3, SiO<2>y al menos un óxido de metal alcalino en las cantidades indicadas con anterioridad. Los materiales de partida adecuados se pueden seleccionar entre zeolitas, arcillas, mica o mezclas de las mismas. De preferencia, el material de partida es una zeolita.

Adicional o alternativamente al párrafo anterior, se prefiere que no se utilicen compuestos que contengan boro para la preparación de la partícula de vidrio esférica hueca.

De acuerdo con una forma de realización de la presente invención, la partícula de vidrio esférica hueca de la invención tiene un tamaño de partículas en el intervalo de más de 20 a 70 pm, más preferentemente en el intervalo de 21 a 50 pm, todavía más preferentemente en el intervalo de 22 a 45 pm, como en el intervalo de 23 a 38 pm.

De acuerdo con otra forma de realización de la presente invención, la partícula de vidrio esférica hueca de la invención tiene un tamaño de partículas en el intervalo de más de 20 a 60 pm, más preferentemente en el intervalo de 21 a 55 pm, aún más preferentemente en el intervalo de 22 a 43 pm, como en el intervalo de 23 a 35 pm.

De acuerdo con una forma de realización adicional de la presente invención, la partícula de vidrio esférica hueca de la invención tiene un tamaño de partículas en el intervalo de más de 20 a 50 pm, más preferentemente en el intervalo de 21 a 47 pm, aún más preferentemente en el intervalo de 22 a 41 pm, como en el intervalo de 23 a 32 pm.

De acuerdo con otra forma de realización más de la presente invención, la partícula de vidrio esférica hueca de la invención tiene un tamaño de partículas en el intervalo de más de 20 a 40 pm, más preferentemente en el intervalo de 21 a 44 pm, aún más preferentemente en el intervalo de 22 a 31 pm, como en el intervalo de 23 a 29 pm.

De acuerdo con otra forma de realización de la presente invención, la partícula de vidrio esférica hueca de la invención tiene un tamaño de partículas en el intervalo de más de 20 a 30 pm, más preferentemente en el intervalo de 21 a 28 pm, aún más preferentemente en el intervalo de 22 a 26 pm, como en el intervalo de 23 a 25 pm.

Se prefiere que la partícula de vidrio esférica hueca según la presente invención tenga un grosor de pared en el intervalo de 0,1 a 15 gm, más preferentemente en el intervalo de 0,2 a 12 gm, aún más preferentemente en el intervalo de 1,5 a 10 gm, como en el intervalo de 0,3 a 7,0 gm. Tal espesor de pared proporciona una estabilidad mecánica mejorada. Como resultado, la partícula de vidrio esférica hueca puede usarse ventajosamente para artículos de construcción para aplicaciones en interiores y exteriores tales como alféizares de ventanas, paneles de puertas y similares.

Adicional o alternativamente al párrafo anterior, se prefiere que la relación entre el diámetro de partículas [en gm] y el espesor de pared [en gm] de la partícula de vidrio esférica hueca de acuerdo con la invención esté en el intervalo de 10 a 30, más preferentemente en el intervalo de 15 a 25, aún más preferentemente en el intervalo de 17 a 23, como en el intervalo de 20 a 22.

De acuerdo con una forma de realización de la presente invención, la partícula de vidrio esférica hueca de la invención tiene un tamaño de partículas en el intervalo de más de 20 a 70 gm, más preferentemente en el intervalo de 21 a 50 gm, aún más preferentemente en el intervalo de 22 a 45 gm, como en el intervalo de 23 a 38 gm y un espesor de pared en el intervalo de 0,1 a 15 gm, más preferentemente en el intervalo de 0,2 a 12 gm, aún más preferentemente en el intervalo de 1,5 a 10 gm, como en el intervalo de 0,3 a 7,0 gm.

De acuerdo con otra forma de realización de la presente invención, la partícula de vidrio esférica hueca de la invención tiene un tamaño de partículas en el intervalo de más de 20 a 60 gm, más preferentemente en el intervalo de 21 a 55 gm, aún más preferentemente en el intervalo de 22 a 43 gm, como en el intervalo de 23 a 35 gm y un espesor de pared en el intervalo de 0,1 a 15 gm, más preferentemente en el intervalo de 0,2 a 12 gm, aún más preferentemente en el intervalo de 1,5 a 10 gm, como en el intervalo de 0,3 a 7,0 gm.

De acuerdo con una forma de realización adicional de la presente invención, la partícula de vidrio esférica hueca de la invención tiene un tamaño de partículas en el intervalo de más de 20 a 50 gm, más preferentemente en el intervalo de 21 a 47 gm, aún más preferentemente en el intervalo de 22 a 41 gm, como en el intervalo de 23 a 32 gm y un espesor de pared en el intervalo de 0,1 a 15 gm, más preferentemente en el intervalo de 0,2 a 12 gm, aún más preferentemente en el intervalo de 1,5 a 10 gm, como en el intervalo de 0,3 a 7,0 gm.

De acuerdo con otra forma de realización más de la presente invención, la partícula de vidrio esférica hueca de la invención tiene un tamaño de partículas en el intervalo de más de 20 a 40 gm, más preferentemente en el intervalo de 21 a 44 gm, aún más preferentemente en el intervalo de 22 a 31 gm, como en el intervalo de 23 a 29 gm y un espesor de pared en el intervalo de 0,1 a 15 gm, más preferentemente en el intervalo de 0,2 a 12 gm, aún más preferentemente en el intervalo de 1,5 a 10 gm, como en el intervalo de 0,3 a 7,0 gm.

De acuerdo con otra forma de realización de la presente invención, la partícula de vidrio esférica hueca de la invención tiene un tamaño de partículas en el intervalo de más de 20 a 30 gm, más preferentemente en el intervalo de 21 a 28 gm, aún más preferentemente en el intervalo de 22 a 26 gm, como en el intervalo de 23 a 25 gm y un espesor de pared en el intervalo de 0,1 a 15 gm, más preferentemente en el intervalo de 0,2 a 12 gm, aún más preferentemente en el intervalo de 1,5 a 10 gm, como en el intervalo de 0,3 a 7,0 gm.

Además, se prefiere que la partícula de vidrio esférica hueca de acuerdo con la presente invención tenga un valor de resistencia al colapso por presión en el intervalo de 120 a 150 MPa, más preferentemente en el intervalo de 125 a 140 MPa, aún más preferentemente en el intervalo de 130 hasta 135 MPa.

Para la determinación del valor de la resistencia al colapso por presión, las partículas de vidrio esféricas huecas se transfieren a un cilindro que está cerrado en la parte inferior y se puede someter a presión en la parte superior mediante un punzón. Las partículas de vidrio esféricas huecas son presionadas por el punzón como en una prensa. La altura de llenado de las partículas de vidrio esféricas huecas en el cilindro depende del tamaño de las partículas. El cilindro está ubicado en un dispositivo de prueba de tracción/compresión que controla la fuerza del punzón. En consecuencia, se genera una fuerza normal definida o presión superficial. Los resultados se evalúan determinando el porcentaje de partículas de vidrio esféricas huecas que se han destruido mediante microscopia o macroscopia en función del tamaño de partícula. El cilindro utilizado para el procedimiento tiene un diámetro interior de 20 mm y una longitud interior cilíndrica de 80 mm. La altura de llenado fue de 20 mm. El criterio se basó en un 80 % de partículas de vidrio esféricas huecas intactas del diámetro adecuado.

La partícula de vidrio esférica hueca debe ser aplicable como relleno para productos de alta temperatura, metal fundido, materiales sintéticos moldeados por inyección y espumas aislantes ignífugas. Por tanto, la partícula de vidrio esférica hueca debería poder soportar las condiciones para la producción de dichos artículos. Por consiguiente, se prefiere que la partícula de vidrio esférica hueca de acuerdo con la presente invención tenga una temperatura de fusión de al menos 800 °C, más preferentemente al menos 1000 °C, aún más preferentemente al menos 1200 °C, como al menos 1400 °C. Una temperatura de fusión en este intervalo también permite la aplicación de la partícula de vidrio esférica hueca en aplicaciones de yacimientos petrolíferos.

La presente invención también se refiere a una pluralidad de partículas de vidrio esféricas huecas como se describió anteriormente.

Los intervalos mencionados con anterioridad para el diámetro de partículas de la partícula de vidrio esférica hueca se aplican en consecuencia para la pluralidad de partículas de vidrio esféricas huecas. Para la pluralidad de partículas de vidrio esféricas huecas, dichos diámetros de partículas representan valores medios.

De preferencia, los intervalos mencionados con anterioridad para los diámetros de partículas representan valores D10, es decir, el 10 % de la pluralidad de partículas de vidrio esféricas huecas cumple los requisitos mencionados con anterioridad con respecto al diámetro de partículas.

Más preferentemente, los intervalos mencionados con anterioridad para los diámetros de partículas representan valores D50, es decir, el 50 % de la pluralidad de partículas de vidrio esféricas huecas cumple los requisitos mencionados con anterioridad con respecto al diámetro de partículas.

Lo más preferentemente, los intervalos mencionados con anterioridad para los diámetros de partículas representan valores D90, es decir, el 90 % de la pluralidad de partículas de vidrio esféricas huecas cumple los requisitos mencionados con anterioridad con respecto al diámetro de partículas.

De preferencia, dicha pluralidad de partículas de vidrio esféricas huecas tiene una densidad en el intervalo de 0,4 a 1,2 g/cm3, más preferentemente en el intervalo de 0,5 a 1,0 g/cm3, aún más preferentemente en el intervalo de 0,6 a 0,9 g/cm3, como en el intervalo de 0,7 a 0,8 g/cm3.

La presente invención también se refiere a un procedimiento para la preparación de partículas de vidrio esféricas huecas.

De acuerdo con la etapa a) del procedimiento de la invención, se proporciona una composición, dicha composición comprende

i) al menos 30 % en peso de AbO3,

ii) al menos 35 % en peso de SiO<2>, y

iii) al menos 18 % en peso de al menos un óxido de metal alcalino,

respecto al peso total de la composición.

En particular, la composición comprende al menos 30 % en peso, preferentemente 30 a 45 % en peso, más preferentemente 33 a 40 % en peso, aún más preferentemente 35 a 38 % en peso de AhO<3>, al menos 35 % en peso, preferentemente 35 a 55 % en peso, más preferentemente 40 a 46 % en peso, aún más preferentemente 41 a 42 % en peso de SiO<2>, y al menos 18 % en peso, preferentemente 18 a 30 % en peso, más preferentemente 20 a 24 % en peso, aún más preferentemente 21 a 23 % en peso del al menos un óxido de metal alcalino, respecto al peso total de la composición.

En relación con el al menos un óxido de metal alcalino, la composición puede contener cualquier fuente de metal alcalino adecuada para la producción de vidrio. De preferencia, la composición comprende al menos dos metales alcalinos seleccionados del grupo que consiste en Li, Na y K.

Se prefiere especialmente que el al menos un óxido de metal alcalino de la composición sea una mezcla de Na y K.

Por consiguiente, se prefiere que la composición comprenda al menos 30 % en peso, preferentemente 30 a 45 % en peso, más preferentemente 33 a 40 % en peso, aún más preferentemente 35 a 38 % en peso de ALO3, al menos 35 % en peso, preferentemente 35 a 55 % en peso, más preferentemente 40 a 46 % en peso, aún más preferentemente 41 a 42 % en peso de SiO<2>, y al menos 18 % en peso, preferentemente 18 al 30 % en peso, más preferentemente del 20 al 24 % en peso, aún más preferentemente 21 a 23 % en peso de una mezcla de Na<2>O y K<2>O, respecto al peso total de la composición.

Por consiguiente, se prefiere que la composición comprenda, más preferentemente consista en, al menos 30 % en peso, preferentemente 30 a 45 % en peso, más preferentemente 33 a 40 % en peso, aún más preferentemente 35 a 38 % en peso de Al<2>O<3>, al menos 35 % en peso, preferentemente 35 a 55 % en peso, más preferentemente 40 a 46 % en peso, aún más preferentemente 41 a 42 % en peso de SiO<2>, al menos 10 % en peso, preferentemente 10 a 30 % en peso, más preferentemente 15 a 24 % en peso, aún más preferentemente 18 a 23 % en peso de Na<2>O y al menos 0,5 % en peso, más preferentemente 0,5 a 5 % en peso, aún más preferentemente 1,0 a 2,0 % en peso de K<2>O, respecto al peso total de la composición.

Además, se prefiere que la composición no contenga boro. Con respecto al término “no contener boro”, se hace referencia a la definición proporcionada con anterioridad. Por consiguiente, se prefiere que la composición comprenda boro en una cantidad igual o inferior al 1,0 % en peso, más preferentemente igual o inferior al 0,1 % en peso, aún más preferentemente igual o inferior al 0,01 % en peso, igual o inferior a 0,001 % en peso, respecto al peso total de la composición. Adicional o alternativamente, se prefiere que no se utilicen compuestos que contengan boro para la preparación de la composición.

La composición se obtiene seleccionando y, si se requiere, mezclando fuentes apropiadas de Al2O3, SiO<2>y al menos un óxido de metal alcalino, preferentemente Na<2>O y K<2>O, en cantidades como se indica con anterioridad.

Como se indicó con anterioridad, el material de partida para la preparación de la partícula de vidrio esférica hueca, es decir, la composición proporcionada en la etapa a) del procedimiento de la invención, puede seleccionarse entre zeolitas, arcillas, mica o mezclas de las mismas.

Especialmente para aplicaciones industriales, la composición proporcionada en la etapa a) puede necesitar más molienda. Por tanto, según un aspecto de la presente invención, según la etapa b) del procedimiento de la invención, la composición obtenida en la etapa a) se somete a un procedimiento de trituración.

Como se indicó con anterioridad, la partícula de vidrio esférica hueca de acuerdo con la presente invención tiene un tamaño de partículas por debajo de 100 gm. Para obtener partículas tan pequeñas, es ventajoso que la composición obtenida en la etapa a) se muela hasta un tamaño de partículas pequeño para obtener un material precursor de la partícula de vidrio esférica hueca de la invención.

Por tanto, la composición de la etapa a) se tritura de manera que se obtengan partículas finamente trituradas que tengan un tamaño de partículas de 10 gm o inferior, preferentemente de 7,0 gm o inferior. Más preferentemente, las partículas obtenidas después de la etapa de trituración b) tienen un tamaño de partículas igual o inferior a 5,0 gm, aún más preferentemente igual o inferior a 3,0 gm, igual o inferior a 2,0 gm. La composición se puede moler en un molino de bolas usando un medio de molienda adecuado para lograr el tamaño de partículas deseado. Se conocen en la técnica medios de trituración adecuados. El procedimiento de trituración puede ser seco o húmedo.

De acuerdo con una forma de realización de la presente invención, se prefiere que la composición triturada obtenida en la etapa b) comprenda dos fracciones que tengan diferentes tamaños de partículas. En particular, se prefiere que la primera fracción tenga un tamaño de partículas en el intervalo de 1,0 a 10,0 gm, preferentemente en el intervalo de 1.0 a 7,0 gm, más preferentemente en el intervalo de 2,0 a 5,0 gm, aún más preferentemente en el intervalo de 2,5 a 3,5 gm, como en el intervalo de 2,8 a 3,2 gm, y la segunda fracción tenga un tamaño de partículas igual o inferior a 1.0 gm, preferentemente igual o inferior a 0,5 gm, más preferentemente igual o inferior a 0,4 gm, aún más preferentemente igual o inferior a 0,3 gm, como igual o inferior a 0,2 gm.

De preferencia, la relación en peso entre la primera fracción y la segunda fracción está en el intervalo de 90:10 a 10:90, más preferentemente en el intervalo de 80:20 a 20:80, aún más preferentemente en el intervalo de 70:30 a 30:70, como en el intervalo de 60:40 a 40:60.

La composición triturada que comprende dos fracciones que tienen diferentes tamaños de partículas como se describió con anterioridad se puede obtener preparando la primera fracción y la segunda fracción en procedimientos separados usando medios de molienda adecuados y combinando las dos fracciones en una relación en peso como se indicó con anterioridad.

Las partículas finamente molidas obtenidas opcionalmente en la etapa b) se mezclan posteriormente con agua y opcionalmente un aglutinante orgánico para obtener una suspensión de modo que las partículas tengan suficiente fluidez para la siguiente etapa de secado por pulverización.

Por consiguiente, en la etapa c) del procedimiento de la invención, las partículas finamente molidas obtenidas en la etapa b) se mezclan con agua y opcionalmente un aglutinante orgánico, se obtiene así una suspensión.

De preferencia, dicho aglutinante orgánico es un alcohol hídrico superior. En particular, se prefiere que dicho aglutinante orgánico se seleccione del grupo que consiste en glicerina, glicol, xilitol, sorbitol, eritritol, almidón, alcoholes polivinílicos o mezclas de los mismos. Se prefiere especialmente que dicho aglutinante orgánico sea glicerina o glicol.

Se prefiere que la suspensión comprenda hasta 80,0 % en peso, más preferentemente 40,0 a 80,0 % en peso, aún más preferentemente 50,0 a 70,0 % en peso, como 60,0 a 65 % en peso de las partículas finamente molidas obtenidas en la etapa b), hasta 25,0 % en peso, más preferentemente 10,0 a 25,0 % en peso, todavía más preferentemente 12,0 a 23,0 % en peso, como 15,0 a 20,0 % en peso de agua y hasta 25,0 % en peso, más preferentemente de 1,0 a 25,0 % en peso, aún más preferentemente de 1,5 a 10,0 % en peso, como de 2,0 a 5,0 % en peso del aglutinante orgánico, respecto al peso total de la suspensión.

Además, se puede usar un dispersante para ayudar a mezclar, suspender y dispersar las partículas. Por tanto, la suspensión puede comprender además un dispersante. De preferencia, dicho dispersante se selecciona de dispersantes poliméricos tales como compuestos de polivinilo o poliacrilo. En particular, el dispersante se selecciona del grupo que consiste en polivinilpirrolidona, poliacrilato, copolímeros de poliacrilato o mezclas de los mismos. Ejemplos no limitantes de dispersantes adecuados son los productos comerciales Luviskol K90 y Sokalan PA 15 de BASF.

De preferencia, la suspensión comprende, más preferentemente consiste en, hasta 80,0 % en peso, más preferentemente 40,0 a 80,0 % en peso, aún más preferentemente 50,0 a 70,0 % en peso, como 60,0 a 65 % en peso de la partículas finamente molidas obtenidas en la etapa b), hasta 25,0 % en peso, más preferentemente 10,0 a 25,0 % en peso, aún más preferentemente 12,0 a 23,0 % en peso, como 15,0 a 20,0 % en peso de agua, hasta al 25,0 % en peso, más preferentemente del 1,0 al 25,0 % en peso, aún más preferentemente del 1,5 al 10,0 % en peso, como del 2,0 al 5,0 % en peso del aglutinante orgánico y hasta el 2,0 % en peso, más preferentemente de 0,01 a 2,0 % en peso, aún más preferentemente de 0,1 a 1,5 % en peso, como de 1,0 a 1,3 % en peso del dispersante, respecto al peso total de la suspensión.

En una forma de realización preferida de la presente invención, la suspensión no comprende un aglutinante orgánico.

En la etapa d) del procedimiento de la invención, la suspensión obtenida en la etapa c) se seca por pulverización. De preferencia, la suspensión se seca por pulverización a una temperatura en el intervalo de 150 a 250 °C.

Las partículas secadas por pulverización así obtenidas se introducen posteriormente en un dispositivo de calentamiento para obtener las partículas de vidrio esféricas huecas.

La partícula de vidrio esférica hueca según la presente invención tiene un tamaño de partículas bastante pequeño por debajo de 100 pm. Al usar dispositivos de calentamiento convencionales en los que las partículas precursoras obtenidas del secado por pulverización del material de partida finamente molido se alimentan a través del dispositivo de calentamiento de arriba a abajo, es decir, de manera que las partículas caen a través del dispositivo de calentamiento, aislar tales partículas pequeñas a menudo no es factible. Sin estar ligado a la teoría, la velocidad de hundimiento de las partículas cuando caen a través del dispositivo de calentamiento es proporcional al cuadrado del tamaño de las partículas. Por consiguiente, el tiempo de residencia de las partículas pequeñas finamente dispersas en el dispositivo de calentamiento es mayor. Además, las partículas pequeñas son más susceptibles a las turbulencias de flujo que se producen dentro del dispositivo de calentamiento. Por lo tanto, aplicar dispositivos de calentamiento en los que las partículas precursoras se alimentan de arriba a abajo es más adecuado para la preparación de partículas más grandes.

Por tanto, la aplicación de un dispositivo de calentamiento modificado es ventajosa para obtener las partículas de vidrio esféricas huecas de la invención con un tamaño de partículas inferior a 100 pm.

De acuerdo con una forma de realización de la presente invención, las partículas obtenidas en la etapa d) se alimentan en un dispositivo de calentamiento de tal manera que las partículas se soplan hacia arriba mientras se mantiene la temperatura por encima de 1000 °C, se obtienen así las partículas de vidrio esféricas huecas.

Más preferentemente, la temperatura en el dispositivo de calentamiento está en el intervalo de más de 1000 a 1700 °C, aún más preferentemente en el intervalo de 1300 a 1400 °C.

De preferencia, las partículas obtenidas en la etapa d) se soplan hacia arriba mediante un flujo de arrastre invertido. Sin ceñirse a la teoría, la resistencia al flujo de las partículas expandidas es mayor y, por lo tanto, se aceleran más dentro del flujo de arrastre invertido debido a su mayor resistencia al flujo relacionada con la superficie. En consecuencia, la aplicación de un dispositivo de calentamiento que se hace pasar de abajo hacia arriba permite el aislamiento de partículas pequeñas de acuerdo con la presente invención.

De preferencia, las partículas obtenidas en la etapa d) se pasan a través del dispositivo de calentamiento mediante aire desfibrador.

Además, se prefiere que el gas portador sea nitrógeno o aire.

De preferencia, la fracción en volumen de partículas sólidas en el gas portador es inferior al 5,0 % en volumen, más preferentemente en el intervalo de 0,05 a 1,0 % en volumen, respecto al volumen total del gas portador. Las partículas sólidas son las partículas obtenidas en la etapa d).

De acuerdo con otra forma de realización de la presente invención, las partículas obtenidas en la etapa d) se alimentan a un sistema de calentamiento que comprende al menos dos dispositivos de calentamiento conectados en serie de manera que las partículas pasan a través del primer dispositivo de calentamiento y se transfieren de forma continua a los dispositivos de calentamiento posteriores mientras que la temperatura en los dispositivos de calentamiento se mantiene por encima de 1000 °C, se obtienen así las partículas de vidrio esféricas huecas.

Durante el proceso de calentamiento, se forma una gran cantidad de partículas de vidrio huecas que no son esferas completamente cerradas o tienen inclusiones de aire dentro de las paredes. La estabilidad mecánica de tales partículas formadas de forma incompleta es a menudo deficiente, por lo que la calidad de las partículas de vidrio huecas no es satisfactoria. Cuando las partículas de vidrio huecas pasan a través de más de un dispositivo de calentamiento, las partículas formadas de manera incompleta se convierten en esferas cerradas y se reducen las inclusiones en las paredes. Por consiguiente, la aplicación de más de un dispositivo de calentamiento mejora la estabilidad mecánica de las partículas de vidrio esféricas huecas.

Los al menos dos dispositivos de calentamiento pueden ser dispositivos de calentamiento en los que las partículas obtenidas en la etapa d) pasen de arriba hacia abajo o de abajo hacia arriba. De acuerdo con una forma de realización preferida de la presente invención, al menos uno de los al menos dos dispositivos de calentamiento es un dispositivo de calentamiento en el que las partículas obtenidas en la etapa d) pasan de abajo hacia arriba.

Además, se prefiere que el gas portador sea nitrógeno o aire.

En caso de que las partículas pasen a través del dispositivo de calentamiento de abajo hacia arriba, la fracción en volumen de partículas sólidas en el gas portador es inferior al 5,0 % en volumen, más preferentemente en el intervalo de 0,05 a 1,0 % en volumen, respecto al volumen total del gas portador. Las partículas sólidas son las partículas obtenidas en la etapa d).

Por otro lado, en caso de que las partículas pasen a través del dispositivo de calentamiento de arriba a abajo, la fracción en volumen de partículas sólidas en el gas portador es inferior al 10,0 % en peso, más preferentemente en el intervalo de 0,1 a 2,0 % en volumen, respecto al volumen total del gas portador. Las partículas sólidas son las partículas obtenidas en la etapa d).

De preferencia, se aplican al menos dos dispositivos de calentamiento, como tres, cuatro o cinco dispositivos de calentamiento conectados en serie.

Por ejemplo, se prefiere que las partículas de vidrio esféricas huecas se produzcan en un proceso secuencial que comprende las etapas de

i) alimentar las partículas obtenidas en la etapa d) en un primer dispositivo de calentamiento (H1) mientras la temperatura en el primer dispositivo de calentamiento (H1) se mantiene por encima de 1000 °C, se obtiene así una primera fracción de partículas de vidrio esféricas huecas (F1),

ii) alimentar la primera fracción de partículas de vidrio esféricas huecas (F1) obtenidas en la etapa i) en un segundo dispositivo de calentamiento (H2) mientras la temperatura en el segundo dispositivo de calentamiento (H2) se mantiene por encima de 1000 °C, se obtiene así una segunda fracción de partículas de vidrio esféricas huecas (F2),

iii) alimentar opcionalmente la segunda fracción de partículas de vidrio esféricas huecas (F2) obtenidas en la etapa ii) en un tercer dispositivo de calentamiento (H3) mientras la temperatura en el tercer dispositivo de calentamiento (H3) se mantiene por encima de 1000 °C, se obtiene así una tercera fracción de partículas de vidrio esféricas huecas (F3), y

iv) alimentar opcionalmente la tercera fracción de partículas de vidrio esféricas huecas (F3) obtenidas en la etapa iii) en un cuarto dispositivo de calentamiento (H4) mientras la temperatura en el cuarto dispositivo de calentamiento (H4) se mantiene por encima de 1000 °C, se obtiene así una cuarta fracción de partículas de vidrio esféricas huecas (F4),

dicha primera, segunda, tercera y cuarta fracción de partículas de vidrio esféricas huecas (F1) y (F2) y opcionalmente (F3) y (F4) forman las partículas de vidrio esféricas huecas.

Se prefiere que el primer dispositivo de calentamiento (H1) y/o el segundo dispositivo de calentamiento (H2) sean dispositivos de calentamiento en los que las partículas obtenidas en la etapa d) pasen de abajo hacia arriba.

De preferencia, la temperatura en los dispositivos de calentamiento está en el intervalo de más de 1000 a 1700 °C, más preferentemente en el intervalo de 1300 a 1400 °C. Las temperaturas en los dispositivos de calentamiento, tales como el primer, segundo, tercer y cuarto dispositivo de calentamiento, pueden ser diferentes o idénticas.

Además, se prefiere que el flujo de partículas entre los al menos dos, como tres, cuatro o cinco dispositivos de calentamiento se alimente a través de un dispositivo de mezcla.

De acuerdo con una forma de realización adicional de la presente invención, las partículas obtenidas en la etapa d) se alimentan en al menos un dispositivo de calentamiento de manera que las partículas pasen a través del dispositivo de calentamiento mientras la temperatura en los dispositivos de calentamiento se mantiene por encima de 1000 °C y al menos una parte de las partículas así obtenidas se transfiere de nuevo al dispositivo de calentamiento de manera que las partículas pasen a través del dispositivo de calentamiento, se obtienen así las partículas de vidrio esféricas huecas.

De preferencia, las partículas obtenidas en la etapa d) pasan a través del dispositivo de calentamiento mediante aire desfibrador.

Además, se prefiere que el gas portador sea nitrógeno o aire.

El al menos un dispositivo de calentamiento puede ser un dispositivo de calentamiento en el que las partículas obtenidas en la etapa d) pasan de arriba hacia abajo o de abajo hacia arriba.

Se transfiere al menos un flujo parcial de partículas desde la salida del dispositivo de calentamiento a la entrada del dispositivo de calentamiento de modo que dicho flujo parcial de partículas pase a través del dispositivo de calentamiento una vez más mientras la temperatura en el dispositivo de calentamiento se mantiene por encima de 10002C.

De preferencia, dicho flujo parcial de partículas contiene al menos el 20 % en peso de las partículas obtenidas después de la primera etapa de las partículas obtenidas en la etapa d) a través del dispositivo de calentamiento, más preferentemente al menos el 50 % en peso, aún más preferentemente en al menos 80 % en peso, como al menos 90 % en peso. De acuerdo con una forma de realización de la presente invención, el flujo parcial contiene todas las partículas obtenidas después de la primera pasada de las partículas obtenidas en la etapa d) a través del dispositivo de calentamiento.

Como se indicó con anterioridad, durante el proceso de calentamiento se forma un gran número de partículas de vidrio huecas que no son esferas completamente cerradas o que tienen inclusiones de aire dentro de las paredes, lo que tiene un efecto perjudicial sobre la estabilidad mecánica de las partículas. Cuando las partículas de vidrio huecas pasan repetidamente a través del dispositivo de calentamiento, las partículas formadas de forma incompleta se convierten en esferas cerradas y se reducen las inclusiones en las paredes.

De acuerdo con una forma de realización preferida de la presente invención, el flujo parcial de partículas que se transfiere desde la salida del dispositivo de calentamiento a la entrada del dispositivo de calentamiento de manera que dicho flujo parcial de partículas pase a través del dispositivo de calentamiento una vez más está mayoritariamente compuesto por partículas que no son esferas completamente cerradas o tienen inclusiones de aire dentro de las paredes. Por consiguiente, se prefiere que dichas partículas que no son esferas completamente cerradas o que tienen inclusiones de aire dentro de las paredes se separen de las partículas obtenidas después de la primera etapa de las partículas obtenidas en la etapa d) a través del dispositivo de calentamiento. De preferencia, el dispositivo de calentamiento comprende un dispositivo de fraccionamiento aguas abajo de la salida del dispositivo de calentamiento.

El flujo parcial de partículas se hace pasar a través del dispositivo de calentamiento una vez más. En otras palabras, las partículas del flujo parcial pasan por el dispositivo de calentamiento por segunda vez. Después de la segunda pasada de las partículas del flujo parcial, se puede transferir un segundo flujo parcial de partículas desde la salida del dispositivo de calentamiento a la entrada del dispositivo de calentamiento de manera que dicho flujo parcial de partículas se hace pasar a través del dispositivo de calentamiento una vez más mientras la temperatura en el dispositivo de calentamiento se mantiene por encima de 1000 °C.

De preferencia, dicho segundo flujo parcial de partículas contiene al menos el 20 % en peso de las partículas obtenidas después de la segunda pasada de las partículas a través del dispositivo de calentamiento, más preferentemente al menos el 50 % en peso, aún más preferentemente al menos el 80 % en peso, como al menos 90 % en peso. De acuerdo con una forma de realización de la presente invención, el flujo parcial contiene todas las partículas obtenidas después de la segunda pasada de las partículas a través del dispositivo de calentamiento.

Después de la segunda pasada de las partículas a través del dispositivo de calentamiento, se puede transferir un tercer flujo parcial de partículas desde la salida del dispositivo de calentamiento a la entrada del dispositivo de calentamiento, de manera que dicho flujo parcial de partículas se hace pasar a través del dispositivo de calentamiento una vez más mientras la temperatura en el dispositivo de calentamiento se mantiene por encima de 1000 °C.

Por tanto, se prefiere que al menos un flujo parcial de partículas se haga pasar a través del dispositivo de calentamiento al menos dos veces, como dos, tres o cuatro veces. Los respectivos flujos parciales son flujos parciales de los flujos parciales anteriores. En particular, se prefiere que los respectivos flujos parciales contengan al menos el 20 % en peso del flujo parcial anterior, más preferentemente al menos el 50 % en peso, aún más preferentemente al menos el 80 % en peso, como al menos el 90 % en peso en peso del flujo parcial anterior. De acuerdo con una forma de realización de la presente invención, los respectivos flujos parciales contienen todas las partículas de los anteriores flujos parciales.

Por ejemplo, se prefiere que las partículas de vidrio esféricas huecas se produzcan en un procedimiento secuencial que comprende las etapas de

i) alimentar las partículas obtenidas en la etapa d) en un dispositivo de calentamiento (H) mientras la temperatura en el dispositivo de calentamiento (H) se mantiene por encima de 1000 °C, se obtiene así una primera fracción de partículas de vidrio esféricas huecas (F1 ’),

ii) transferir al menos un primer flujo parcial (P1) de la primera fracción de partículas de vidrio esféricas huecas (F1 ’) desde la salida del dispositivo de calentamiento a la entrada del dispositivo de calentamiento de manera que dicho primer flujo parcial de partículas se hace pasar a través del dispositivo de calentamiento una vez más mientras la temperatura en el dispositivo de calentamiento (H) se mantiene por encima de 1000 °C en donde el primer flujo parcial contiene preferentemente al menos 20 % en peso del flujo parcial anterior, más preferentemente al menos 50 % en peso, aún más preferentemente al menos 80 % en peso, como al menos 90 % en peso, de la primera fracción de partículas de vidrio esféricas huecas (F1 ’) obtenidas en la etapa i), se obtiene así una segunda fracción de partículas de vidrio esféricas huecas (F2’),

iii) transferir opcionalmente al menos un segundo flujo parcial (P2) de la segunda fracción de partículas de vidrio esféricas huecas (F2’) desde la salida del dispositivo de calentamiento a la entrada del dispositivo de calentamiento de manera que dicho flujo parcial de partículas se hace pasar a través del dispositivo de calentamiento una vez más mientras la temperatura en el dispositivo de calentamiento (H) se mantiene por encima de 1000 °C, en donde el segundo flujo parcial contiene preferentemente al menos 20 % en peso del flujo parcial anterior, más preferentemente al menos 50 % en peso, aún más preferentemente al menos 80 % en peso, como al menos 90 % en peso, de la segunda fracción de partículas de vidrio esféricas huecas (F2’) obtenidas en la etapa ii), se obtiene así una tercera fracción de partículas de vidrio esféricas huecas (F3’), y

iv) transferir opcionalmente al menos un tercer flujo parcial (P3) de la tercera fracción de partículas de vidrio esféricas huecas (F3’) desde la salida del dispositivo de calentamiento a la entrada del dispositivo de calentamiento de manera que dicho flujo parcial de partículas se hace pasar a través del dispositivo de calentamiento una vez más mientras la temperatura en el dispositivo de calentamiento (H) se mantiene por encima de 1000 °C en donde el tercer flujo parcial contiene preferentemente al menos 20 % en peso del flujo parcial anterior, más preferentemente al menos 50 % en peso, aún más preferentemente al menos 80 % en peso, como al menos 90 % en peso, de la tercera fracción de partículas de vidrio esféricas huecas (F3’) obtenidas en la etapa iii), se obtiene así una cuarta fracción partículas de vidrio esféricas huecas (F4’),

en el que el dispositivo de calentamiento comprende opcionalmente un dispositivo de fraccionamiento aguas abajo de la salida del dispositivo de calentamiento.

De preferencia, la temperatura en el dispositivo de calentamiento está en el intervalo de más de 1000 a 1700 °C, aún más preferentemente en el intervalo de 1300 a 1400 °C.

Además, se prefiere que el dispositivo de calentamiento comprenda un dispositivo mezclador aguas abajo de la salida del dispositivo de calentamiento.

Como se indicó con anterioridad, la presente invención se dirige además a un artículo, que comprende la pluralidad de partículas de vidrio esféricas huecas como se describió con anterioridad.

De preferencia, el artículo comprende al menos 5,0 % en peso, más preferentemente al menos 20,0 % en peso, aún más preferentemente al menos 40,0 % en peso, como al menos 60,0 % en peso de la pluralidad de partículas de vidrio esféricas huecas.

En particular, se prefiere que el artículo sea un producto de alta temperatura, un material sintético moldeado por inyección, una espuma aislante ignífuga, una lechada de cemento, un mortero u hormigón.

Además, la presente invención también está dirigida al uso de la pluralidad de partículas de vidrio esféricas huecas como se describió con anterioridad como relleno para productos de alta temperatura, metal fundido, materiales sintéticos moldeados por inyección, espumas aislantes ignífugas, lechadas de cemento, morteros, hormigones y aplicaciones en yacimientos petrolíferos.

Las formas de realización de la presente invención se ilustran adicionalmente mediante los siguientes ejemplos no limitantes, que no deben interpretarse de ningún modo como limitaciones impuestas al alcance de la misma. Los expertos en la técnica deben apreciar que las técnicas descritas en los ejemplos que siguen representan técnicas que se ha descubierto que funcionan bien en las prácticas descritas en el presente documento y, por tanto, se puede considerar que constituyen modos preferidos para ponerla en práctica. Sin embargo, los expertos en la técnica deberían, a la luz de la presente divulgación, apreciar que se pueden realizar muchos cambios en las formas de realización específicas que se describen y seguir obteniendo un resultado parecido o similar sin apartarse del alcance de la presente.

Ejemplos

La densidad aparente se determinó en un tubo de vidrio, con un diámetro interior de 2,5 mm y una longitud de 100 mm. El tubo de vidrio aplicado tenía un volumen de 0,49 ml. El peso del tubo de vidrio vacío y lleno se determinó mediante balanza analítica. La densidad aparente se calculó dividiendo la diferencia determinada por el volumen del tubo de vidrio. Un valor bajo representa un relleno suelto, mientras que un valor alto representa un relleno compacto.

Para la microscopia, se utilizó un Leica-Leitz, Laborlux 12HL.

El tamizado se realizó con una máquina de cribado de tambor (Allgaier VTS600) con asistencia de ultrasonido.

La zeolita A (ZP-4A, adquirida en Silkem VertriebsAG) y el caolín (adquirido en Stephan, Burbach) utilizados tenían un tamaño de partículas primaria de 3 a 10 gm.

El procedimiento se realizó en una planta piloto de acuerdo con la Figura 1.

En una corriente de gas (1), las partículas (2) (es decir, las respectivas fracciones de tamaño de partículas cada una) se pueden agregar con una unidad de dosificación (3) desde la parte inferior a un horno (6) tubular calentado de múltiples etapas vertical como dispositivo de calentamiento, que tiene un separador ciclónico (7) con propiedades centrífugas. El separador ciclónico separa las partículas, que serán recogidas en un separador colector (8) del producto fabricado. La corriente de gas (1) se conduce por el sistema de escape a la atmósfera. El horno tubular (6) comprende un tubo de cerámica de óxido (óxido de aluminio) con un diámetro interior de 78 mm y una longitud de 1000 mm. El tubo se calienta desde el exterior mediante tres zonas de calentamiento diferentes (5) en toda la longitud del tubo. Puede alcanzarse una temperatura máxima de 1800 °C. La longitud de las zonas de calentamiento individuales es de 250 mm. La temperatura dentro de las zonas de calentamiento (5) se puede ajustar individualmente. Sin embargo, la diferencia de temperatura entre dos zonas de calentamiento no debe exceder los 150 °C, ya que, de lo contrario, pueden ocurrir problemas mecánicos en el tubo de cerámica de óxido. Para lograr un flujo constante de partículas de gas en la entrada inferior del tubo, se instala una unidad distribuidora. La unidad distribuidora es una placa perforada de cerámica gruesa, en la que los orificios se realizan con doble ahusamiento (4). Por tanto, no se precipitan partículas antes de la placa y no se produce una separación del flujo en la salida.

Etapas a) a d):

Se disolvió Na2CÜ3 (28 % en peso) en agua en un tanque de agitación de 10 litros. Se mezclaron previamente zeolita A (60 % en peso) y caolín (12 % en peso) y luego se añadieron mediante un embudo al tanque de agitación de 10 litros. La suspensión, que contenía suficiente agua, de modo que la suspensión solo podía bombearse a la torre de pulverización, se agitó durante 1 hora.

El material precursor secado por pulverización, obtenido en la etapa d) del procedimiento de la invención, se dividió primero en dos fracciones de tamaño de partículas diferentes (fracción precursora final < 80 gm y fracción precursora bruta > 80 gm) mediante tamizado.

La fracción de precursor fino se clasificó adicionalmente y se dividió en cuatro fracciones de tamaño de partículas.

< 20 gm

20 - 40 gm

40 - 63 gm

63 - 80 gm

Se descartó la fracción < 20 gm.

Se aplicó una tela de tamiz según la norma DIN ISO 9044, utilizando así una malla de acero inoxidable.

Los Ejemplos se realizaron con los respectivos precursores finos.

Ejemplo 1: 20 - 40 pm

Configuraciones:

80 l/min de aire a temperatura ambiente, entre 22 a 26 °C

2.4 g/min de precursor

Zona de calentamiento I 1750 °C

Zona de calentamiento II 1600 °C

Zona de calentamiento III 1450 °C

Las partículas, transportadas a través del horno, se recogieron en el separador y se pesaron después de enfriar. Bajo el microscopio, era claramente visible que no todos los precursores estaban hinchados idealmente. Todo el producto fabricado del separador se sometió a flotación con un fluido líquido (acetona), con una densidad de 780 kg/m3. De ese modo, precipitaron todas las partículas que no estaban hinchadas y estaban abiertas. Las partículas hinchadas deseadas flotaron en la superficie. Las partículas hinchadas se secaron y se volvieron a pesar.

El procedimiento se llevó a cabo con una duración de seis horas. Se recogieron 10,35 g de producto fabricado del separador en el separador. Después de la separación por flotación, se obtuvieron 2,88 g de partículas de vidrio esféricas huecas intactas. Esto corresponde a una fracción de masa de 0,278 con respecto a la masa del producto fabricado del separador.

Las partículas de vidrio esféricas huecas intactas tenían una dimensión de 23 a 45 gm, determinada con un microscopio. La densidad aparente fue de 0,65 a 0,7 g/cm3.

Ejemplo: 2: 40 - 63 pm

Configuraciones:

55 l/min de aire a temperatura ambiente, entre 22 a 26 °C

2.4 g/min de precursor

Zona de calentamiento I 1720 °C

Zona de calentamiento II 1650 °C

Zona de calentamiento III 1500 °C

Las partículas, transportadas a través del horno, se recogieron en el separador y se pesaron después de enfriar. Bajo el microscopio (Figura 2), era claramente visible que no todos los precursores estaban hinchados idealmente. Todo el producto fabricado del separador se sometió a flotación con un fluido, con una densidad de 780 kg/m3. De ese modo, precipitaron todas las partículas que no estaban hinchadas y estaban abiertas. Las partículas hinchadas deseadas flotaron en la superficie. Las partículas hinchadas se secaron y se pesaron nuevamente (Figura 3).

El procedimiento se llevó a cabo con una duración de seis horas. Se recogieron 10,52 g de producto fabricado del separador en el separador. Después de la separación por flotación, se obtuvieron 3,13 g de partículas de vidrio esféricas huecas intactas. Esto corresponde a una fracción de masa de 0,298 con respecto a la masa del producto fabricado del separador.

Las partículas de vidrio esféricas huecas intactas tenían una dimensión de 43 a 48 gm, determinada con un microscopio. La densidad aparente fue de 0,62 a 0,67 g/cm3.

Ejemplo 3: 63 - 80 pm

Configuraciones:

40 l/min de aire a temperatura ambiente, entre 22 a 26 °C

2.4 g/min de precursor

Zona de calentamiento I 1700 °C

Zona de calentamiento II 1650 °C

Zona de calentamiento III 1500 °C

Las partículas, transportadas a través del horno, se recogieron en el separador y se pesaron después de enfriar. Bajo el microscopio, era claramente visible que no todos los precursores estaban hinchados idealmente. Todo el producto fabricado del separador se sometió a flotación con un fluido, con una densidad de 780 kg/m3. De ese modo, precipitaron todas las partículas que no estaban hinchadas y estaban abiertas. Las partículas hinchadas deseadas flotaron en la superficie. Las partículas hinchadas se secaron y se volvieron a pesar.

El procedimiento se llevó a cabo con una duración de seis horas. Se recogieron 10,81 g de producto fabricado del separador en el separador. Después de la separación por flotación, se obtuvieron 3,62 g de partículas de vidrio esféricas huecas intactas. Esto corresponde a una fracción de masa de 0,335 con respecto a la masa de producto fabricado del separador.

Las partículas de vidrio esféricas huecas intactas tenían una dimensión de 65 - 90 gm, determinada con un microscopio. La densidad aparente fue de 0,58 a 0,63 g/cm3.

Las partículas de vidrio esféricas huecas intactas pueden tamizarse sistemáticamente para obtener el tamaño de partículas deseado. Por tanto, en una etapa siguiente, las partículas de vidrio esféricas huecas intactas se pueden separar tamizando en dos fracciones, en las que una fracción tiene un tamaño de partículas de 65 - 75 gm y la otra fracción tiene un tamaño de partículas de 75 - 90 gm.

Ejemplos comparativos

Para el ejemplo comparativo, se utilizó el mismo horno tubular. Sin embargo, el material precursor se añadió con una unidad de dosificación desde la parte superior con una pequeña cantidad de aire y las partículas precursoras cayeron debido a la gravedad desde la parte superior a la parte inferior a través del horno. La pequeña cantidad de aire se utilizó únicamente para una distribución uniforme.

Ejemplo comparativo 1:125 - 175 gm

La fracción de tamaño de partículas de 125 a 175 gm resultó ser la mejor variante para esta disposición de horno (tres zonas de calentamiento, cada una con 250 mm de longitud, 78 mm de diámetro interior, 1000 mm de longitud de tubo). Las partículas precursoras cayeron con una velocidad media de aproximadamente 0,3 m/s a través del tubo hasta el fondo y tuvieron un tiempo de residencia medio de 2,5 segundos en la zona de calentamiento. Esto fue suficiente para fundir la superficie de las partículas y lograr la película superficial necesaria para el mecanismo del intercambio de material de difusión del vapor desde el interior al exterior y el gas de purga del horno invertido desde el exterior al interior de las partículas.

Configuraciones:

10 l/min de aire a temperatura ambiente, entre 22 a 26 °C, para la dispersión de las partículas

2,4 g/min de precursor

Zona de calentamiento I 1500 °C

Zona de calentamiento II 1650 °C

Zona de calentamiento III 1700 °C

Las partículas, que cayeron a través del horno tubular de arriba a abajo, se recogieron en el fondo del horno tubular y se pesaron después de enfriarlas. Bajo el microscopio, era claramente visible que no todas las partículas precursoras estaban hinchadas idealmente. Todo el producto fabricado del separador se sometió a flotación con un fluido, con una densidad de 780 kg/m3. De ese modo, precipitaron todas las partículas que no estaban hinchadas y estaban abiertas. Las partículas hinchadas deseadas flotaron en la superficie. Las partículas hinchadas se secaron y se volvieron a pesar.

El procedimiento se llevó a cabo con una duración de seis horas. Se recogieron 10,9 g de producto fabricado del separador. Después de la separación por flotación, se obtuvieron 3,9 g de partículas de vidrio esféricas huecas intactas. Esto corresponde a una fracción de masa de 0,36 con respecto a la masa del producto fabricado del separador.

Las partículas de vidrio esféricas huecas intactas tenían una dimensión de 130 a 190 gm, determinada con un microscopio. La densidad aparente fue de 0,48 a 0,53 g/cm3.

Ejemplo comparativo 2: 80 - 125 gm

También se dejó caer la fracción de tamaño de partículas de 80 - 125 gm a través de la disposición del horno (tres zonas de calentamiento, cada una con 250 mm de longitud, 78 mm de diámetro interior, 1000 mm de longitud de tubo). Las partículas precursoras cayeron con una velocidad media de aproximadamente 0,13 m/s a través del tubo hasta el fondo y tuvieron un tiempo de residencia medio de 5,9 segundos en la zona de calentamiento.

Configuraciones:

2.4 g/min de precursor

Zona de calentamiento I 1500 °C

Zona de calentamiento II 1650 °C

Zona de calentamiento III 1700 °C

El procedimiento se llevó a cabo con una duración de seis horas. Se recogieron 10,7 g de producto fabricado del separador. Después de la separación por flotación, se obtuvieron 1,2 g de partículas de vidrio esféricas huecas intactas. Esto corresponde a una fracción de masa de 0,11 con respecto a la masa del producto fabricado del separador.

Las partículas de vidrio esféricas huecas intactas tenían una dimensión de 85-132 gm, determinada con un microscopio. La densidad aparente fue de 0,5 a 0,55 g/cm3.

La imagen microscópica revela una gran parte de partículas no hinchadas. Sin ceñirse a ninguna teoría, se sospecha que el tiempo de permanencia en la caída libre es demasiado elevado para que las partículas precursoras se fusionen inmediatamente y estas partículas no tengan la posibilidad de hincharse.

Ejemplo comparativo 3: 63 - 80 gm

También se permitió que la fracción de tamaño de partículas de 63 - 80 gm cayera a través de la disposición del horno (tres zonas de calentamiento, cada una con 250 mm de longitud, 78 mm de diámetro interno, 1000 mm de longitud de tubo). Las partículas precursoras cayeron con una velocidad media de aproximadamente 0,063 m/s a través del tubo hasta el fondo y tuvieron un tiempo medio de residencia de 11,9 segundos en la zona de calentamiento.

Configuraciones:

2.4 g/min de precursor

Zona de calentamiento I 1500 °C

Zona de calentamiento II 1650 °C

Zona de calentamiento III 1700 °C

El procedimiento se llevó a cabo con una duración de seis horas. Se recogieron 10,4 g de producto fabricado del separador. Después de la separación por flotación, se obtuvieron 0,14 g de partículas de vidrio esféricas huecas intactas. Esto corresponde a una fracción de masa de 0,013 con respecto a la masa del producto fabricado del separador.

Las partículas de vidrio esféricas huecas intactas tenían una dimensión de 65 - 90 gm, determinada con un microscopio. La densidad aparente fue de 0,55 a 0,60 g/cm3.

La imagen microscópica revela únicamente partículas no hinchadas. Esta es otra indicación para apoyar la teoría de que el tiempo de residencia en la caída libre es demasiado alto.

Comparación del ejemplo 3 con el ejemplo comparativo 3:

De acuerdo con el Ejemplo 3, la fracción de tamaño de partículas de 63 - 80 pm se transportó a través del horno tubular desde la parte inferior hacia la parte superior, como se describió con anterioridad. El tiempo de residencia en el Ejemplo 3 se ajustó con una corriente de gas/aire a aproximadamente 1 - 1,2 segundos. Debido a la corriente de gas/aire, que fluye cerca de la pared interior, se evita el apelmazamiento de las partículas en la pared interior. Siguiendo esta configuración, se obtuvo una fracción de masa de 0,335 de partículas hinchadas en el Ejemplo 3.

En el Ejemplo Comparativo 3, se permite que las partículas caigan desde arriba hacia abajo. No es aplicable la utilización de un aparato cerrado, ya que las partículas se depositarán en la pared interior. Para obtener algún resultado para una instalación, en la que se permite que las partículas caigan de arriba hacia abajo, el aparato debe abrirse por la parte superior. Por tanto, se puede suministrar una corriente de aire/gas precalentado lateralmente desde la parte inferior, que luego se deja fluir a lo largo de la pared interior hasta la parte superior y salir. Las partículas precursoras se agregan al horno desde la parte superior con una pequeña cantidad de aire. Resultó que las partículas, que tenían un tamaño de partículas de 63 a 80 pm, tenían un tiempo de residencia de aproximadamente 11,9 segundos. Por lo tanto, las partículas se fusionaron y no se hincharon. En contraste con el Ejemplo 3, en el Ejemplo Comparativo 3, solo se obtuvo una fracción de masa de 0,013 de partículas hinchadas.

Los ejemplos apoyan la teoría de que las partículas obtenidas mediante un flujo de arrastre invertido son mejores para obtener partículas pequeñas en comparación con el procedimiento en el que las partículas se introducen en el horno tubular desde la parte superior.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Una partícula de vidrio esférica hueca que comprende una carcasa de vidrio esférica que define un interior hueco, dicha partícula de vidrio esférica hueca comprende

i) al menos 30 % en peso de ALO<3>,

ii) al menos 35 % en peso de SiO<2>, y

iii) al menos 18 % en peso de al menos un óxido de metal alcalino,

respecto al peso total de la partícula de vidrio esférica hueca,

en donde la partícula de vidrio esférica hueca tiene un diámetro de partículas en el intervalo de más de 20 a 75 pm, y donde la partícula de vidrio esférica hueca no contiene boro.

2. La partícula de vidrio esférica hueca según la reivindicación 1, que tiene un diámetro de partículas en el intervalo de más de 20 a 70 pm.

3. La partícula de vidrio esférica hueca según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la relación entre el diámetro de partículas en pm y el espesor de pared en pm está en el intervalo de 10 a 30.

4. La partícula de vidrio esférica hueca según la reivindicación 1 o 2, que tiene un espesor de pared en el intervalo de 0,1 a 15 pm.

5. La partícula de vidrio esférica hueca según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende i) 30 a 45 % en peso de Al<2>O<3>,

ii) 35 a 42 % en peso de SiO<2>, y

iii) 18 a 30 % en peso de una mezcla de Na<2>O y K<2>O,

respecto al peso total de la partícula de vidrio esférica hueca.

6. La partícula de vidrio esférica hueca según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que tiene un valor de resistencia al colapso por presión en el intervalo de 120 a 150 MPa.

7. Una pluralidad de partículas de vidrio esféricas huecas según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6.

8. La pluralidad de partículas de vidrio esféricas huecas según la reivindicación 7, que tienen un diámetro medio de partículas, D50, en el intervalo de más de 20 a 75 pm.

9. Procedimiento para la preparación de partículas de vidrio esféricas huecas según las reivindicaciones 1-8, que comprende las etapas de

a) proporcionar una composición que comprende

i) al menos 30 % en peso de Al<2>O<3>,

ii) al menos 35 % en peso de SiO<2>, y

iii) al menos 18 % en peso de al menos un óxido de metal alcalino,

respecto al peso total de la composición,

d) secar por pulverización la suspensión obtenida en la etapa c), y

e1) alimentar las partículas obtenidas en la etapa d) en un dispositivo de calentamiento de tal manera que las partículas se soplen hacia arriba mientras la temperatura se mantiene por encima de 1000 °C, se obtienen así las partículas de vidrio esféricas huecas,

o

e2) alimentar las partículas obtenidas en la etapa d) en un sistema de calentamiento que comprende al menos dos dispositivos de calentamiento conectados en serie, de manera que las partículas pasen a través del primer dispositivo de calentamiento y se transfieran continuamente a los dispositivos de calentamiento posteriores mientras la temperatura en los dispositivos de calentamiento se mantiene por encima de 1000 °C, se obtienen así las partículas de vidrio esféricas huecas,

o

10. Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado por que las partículas finamente molidas, opcionalmente obtenidas en la etapa b) contienen una primera fracción de partículas que tienen un tamaño de partículas en el intervalo de 1,0 a 10 gm, preferentemente en el intervalo de 1,0 a 7,0 gm y una segunda fracción de partículas que tienen un tamaño de partículas de 1,0 gm o menos.

11. Procedimiento según la reivindicación 9 o 10, en el que en la etapa c) las partículas finamente molidas, opcionalmente obtenidas en la etapa b), se mezclan adicionalmente con un aglutinante orgánico, que es preferentemente un alcohol hídrico superior.

12. Artículo, que comprende la pluralidad de partículas de vidrio esféricas huecas según las reivindicaciones 7 u 8.

13. Artículo según la reivindicación 12, en el que dicho artículo es un producto de alta temperatura, un material sintético moldeado por inyección, una espuma aislante ignífuga, una lechada de cemento, un mortero u hormigón.

14. Uso de la pluralidad de partículas de vidrio esféricas huecas según las reivindicaciones 7 u 8 como relleno para productos de alta temperatura, metal fundido, materiales sintéticos moldeados por inyección, espumas aislantes ignífugas, lechadas de cemento, morteros, hormigones y aplicaciones en yacimientos petrolíferos.