ES2984265T3

ES2984265T3 - Espuma de poliuretano mediante moldeo por inyección reactiva

Info

Publication number: ES2984265T3
Application number: ES13854447T
Authority: ES
Inventors: James Lambert; Douglas Farmer; Koumba Achille Bivigou
Original assignee: Invista Technologies SARL USA
Current assignee: Invista Technologies SARL USA
Priority date: 2012-11-13
Filing date: 2013-11-13
Publication date: 2024-10-29
Anticipated expiration: 2033-11-13
Also published as: JP2015535033A; EP2920233B1; BR112015010970B1; WO2014078395A8; US10040890B2; JP6622088B2; CN104995242A; CN104995242B; BR112015010970A8; KR102208699B1; EP2920233A1; WO2014078395A1; US20160280838A1; EP2920233A4; KR20150084962A

Abstract

La presente invención proporciona un método para preparar una espuma que incluye una dispersión de poliuretano-urea. Estas espumas tienen una flexibilidad y una resistencia a la compresibilidad mejoradas en comparación con la espuma de poliuretano convencional. Estas espumas también pueden fabricarse mediante un proceso de moldeo por inyección de reacción. El método incluye preparar un artículo de espuma de poliuretano conformado mediante: (a) proporcionar una primera composición que comprende al menos un poliol, una composición extensora de cadena y un agente de soplado; (b) proporcionar una segunda composición que comprende al menos uno de un diisocianato, un glicol protegido y combinaciones de los mismos; (c) mezclar la primera composición y la segunda composición para formar una mezcla de reacción en un molde calentado; y (d) permitir que la mezcla de reacción forme una espuma de poliuretano; en donde la primera composición incluye uno de: (i) la composición extensora de cadena incluye al menos un compuesto de amina; (ii) el agente de soplado incluye una dispersión acuosa de poliuretano-urea; y (iii) combinaciones de (i) y (ii). (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Espuma de poliuretano mediante moldeo por inyección reactiva

Antecedentes

[0001] La patente estadounidense núm. 4727094 se refiere a nuevos polioles útiles en moldeo por inyección reactiva, espumas de alta resiliencia y la preparación de polímeros/polioles.

[0002] Los artículos de espuma de poliuretano con forma se utilizan en una variedad de usos que incluyen tapicería tal como cojines, aislamiento y prendas de vestir tales como copas de espuma para sostenes. Los artículos de espuma de poliuretano se preparan normalmente utilizando un bloque sólido de espuma de poliuretano, que se moldea bajo presión y calor para preparar la forma deseada. Debido a la compresión de la espuma, la espuma moldeada tiene una densidad no uniforme en comparación con la espuma original y también puede carecer de flexibilidad.

Resumen de la invención

[0003] Los artículos de espuma conformados para amortiguación, como en muebles o automóviles, así como para prendas de vestir, se beneficiarán de su resiliencia, elasticidad y flexibilidad. Estas propiedades deseables pueden verse comprometidas por el proceso de moldeo. Las áreas de artículos moldeados por compresión que han sido sometidas a mayor compresión tendrán menos flexibilidad y una mayor densidad que otras áreas del artículo, lo que provoca una reducción en la flexibilidad y resiliencia de la espuma de poliuretano. Estas deficiencias pueden evitarse preparando el artículo en el molde mediante moldeo por inyección de reacción. Las propiedades deseadas se pueden mejorar aún más incorporando una poliuretanourea al poliuretano que proporciona una mayor resiliencia, elasticidad y resistencia a la compresión del artículo de espuma.

[0004] La invención proporciona un método para preparar un artículo de espuma de poliuretano conformado que incluye:

(a) proporcionar una primera composición que comprende una combinación de al menos un poliol con una composición extensora de cadena y un agente de soplado;

(b) proporcionar una segunda composición, que es una composición de isocianato que incluye al menos uno de: un diisocianato, un glicol cubierto con diisocianato que es el producto de reacción de un poliol, un poliisocianato y un compuesto capaz de formar sal tras la neutralización; y combinaciones de los mismos;

(c) mezclar la primera composición y la segunda composición para formar una mezcla de reacción en un molde calentado; y

(d) permitir que la mezcla de reacción forme una espuma de poliuretano;

en donde el agente de soplado incluye una dispersión acuosa de poliuretanourea que comprende: un polímero que es el producto de reacción de:

(1) al menos un poliol seleccionado entre poliéteres, poliésteres, policarbonatos y combinaciones de los mismos, en donde el poliol tiene un peso molecular promedio en número de 600 a 4000;

(2) un poliisocianato que comprende al menos un diisocianato aromático;

(3) un agente neutralizante y un compuesto diol que comprende: (i) grupos hidroxi capaces de reaccionar con poliisocianato, y (ii) al menos un grupo ácido carboxílico capaz de formar una sal tras la neutralización, en donde dicho al menos un grupo ácido carboxílico es incapaz de reaccionar con el poliisocianato;

(4) un extensor de cadena seleccionado del grupo que consiste en extensores de cadena de diamina, agua y combinaciones de los mismos; e

(5) incluir opcionalmente un agente bloqueante para isocianato; y

(6) al menos un agente tensioactivo.

[0005] En algunas formas de realización, dicha composición extensora de cadena de la etapa (a) incluye al menos un compuesto de amina.

Descripción detallada

[0006]En algunos aspectos se encuentran métodos como se definen en las reivindicaciones para preparar una espuma de poliuretano, o más específicamente, una espuma de poliuretanourea. Los métodos incluyen incorporar grupos urea en el polímero de poliuretano que se prepara en un molde mediante un proceso de moldeo por inyección de reacción. Dichos procesos son bien conocidos en la técnica e incluyen la preparación de una primera composición que incluye al menos un poliol y por separado una composición de isocianato que incluye al menos un isocianato tal como un diisocianato o un glicol terminado con diisocianato o una combinación de los mismos. La primera composición incluye una combinación de un poliol con un agente de soplado y una composición extensora de cadena. Para lograr la inclusión de grupos urea en el polímero, y también en la espuma de poliuretano, se incluye en el agente de expansión una dispersión acuosa de poliuretanourea como se define en las reivindicaciones y se puede incluir un compuesto de amina en la composición extensora de cadena.

[0007]Como se usa en el presente documento, "disolvente" se refiere a un disolvente orgánico tal como dimetilacetamida (DMAC), dimetilformamida (DMF) y N-metilpirrolidona.

[0008]Los componentes de poliol adecuados incluyen poliéter glicoles, policarbonato glicoles y poliéster glicoles de peso molecular promedio en número de aproximadamente 600 a aproximadamente 7.000, incluyendo de aproximadamente 1.000 a aproximadamente 7.000 y de aproximadamente 2.000 a aproximadamente 7.000. Se pueden incluir mezclas de dos o más polioles o copolímeros.

[0009]Los ejemplos de poliéter polioles que se pueden usar incluyen aquellos glicoles con dos o más grupos hidroxi, de polimerización con apertura de anillo y/o copolimerización de óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de trimetileno, tetrahidrofurano y 3-metiltetrahidrofurano, o de condensación. polimerización de un alcohol polihídrico, como un diol o mezclas de dioles, con menos de 12 átomos de carbono en cada molécula, como etilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol 1 ,6-hexanodiol, neopentilglicol, 3-metil-1,5-pentanodiol, 1,7-heptanodiol, 1,8-octanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,10-decanodiol y 1,12-dodecanodiol. Se prefiere un poliéter poliol bifuncional lineal, y un poli(tetrametilen éter) glicol de peso molecular de aproximadamente 1.700 a aproximadamente 2.100, tal como Terathane® 1800 (INVISTA de Wichita,<k>S) con una funcionalidad de 2, es un ejemplo de un poliol específico adecuado. Los copolímeros pueden incluir poli(tetrametilencoetilenéter)glicol.

[0010]Los ejemplos de poliesterpolioles que se pueden usar incluyen aquellos éster glicoles con dos o más grupos hidroxi, producidos por polimerización por condensación de ácidos policarboxílicos alifáticos y polioles, o sus mezclas, de bajos pesos moleculares con no más de 12 átomos de carbono en cada uno. molécula. Ejemplos de ácidos policarboxílicos adecuados son ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido undecanodicarboxílico y ácido dodecanodicarboxílico. Ejemplos de polioles adecuados para la preparación de poliesterpolioles son etilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol, 3-metil-1,5-pentanodiol, 1,7-heptanodiol, 1,8-octanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,10-decanodiol y 1,12-dodecanodiol. Un poliéster poliol bifuncional lineal con una temperatura de fusión de aproximadamente 5°C a aproximadamente 50 °C es un ejemplo de un poliéster poliol específico.

[0011]Los ejemplos de policarbonatopolioles que pueden usarse incluyen aquellos carbonatoglicoles con dos o más grupos hidroxi, producidos por polimerización por condensación de fosgeno, éster de ácido clorofórmico, carbonato de dialquilo o carbonato de dialilo y polioles alifáticos, o sus mezclas, de bajos pesos moleculares. con no más de 12 átomos de carbono en cada molécula. Ejemplos de polioles adecuados para la preparación de policarbonatopolioles son dietilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol, 3-metil-1,5-pentanodiol, 1,7-heptanodiol, 1,8-octanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,10-decanodiol y 1,12-dodecanodiol. Un policarbonato poliol lineal bifuncional con una temperatura de fusión de aproximadamente 5 °C a aproximadamente 50 °C es un ejemplo de un policarbonato poliol específico.

[0012]El componente de diisocianato también puede incluir un único diisocianato o una mezcla de diferentes diisocianatos incluyendo una mezcla de isómeros de diisocianato de difenilmetano (MDI) que contiene 4,4'-metilen bis(fenilisocianato) y 2,4'-metilen bis(fenilisocianato). Puede incluirse cualquier diisocianato aromático o alifático adecuado. Los ejemplos de diisocianatos que pueden usarse incluyen, entre otros, 1-isocianato-4-[(4-isocianatofenil)metil]benceno, 1-isocianato-2-[(4-cianatofenil)metil]benceno, bis(4-isocianatociclohexil)metano, 5-isocianato-1-(isocianatometil)-1,3,3-trimetilciclohexano, 1,3-diisocianato-4-metilbenceno, 2,2'-toluendiisocianato, 2,4'-toluendiisocianato y mezclas de los mismos. Ejemplos de componentes de poliisocianato específicos incluyen Mondur® ML (Bayer), Lupranate® Ml (BASF) e Isonate® 50 O,P' (Dow Chemical) y combinaciones de los mismos.

[0013]Cuando se desea un poliuretano, el extensor de cadena es un diol. Ejemplos de tales dioles que pueden usarse incluyen, pero no se limitan a etilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,2-propilenglicol, 3-metil-1,5-pentanodiol, 2,2-dimetil-1,3-trimetilendiol, 2,2,4-trimetil-1,5-pentanodiol, 2-metil-2-etil-1,3-propanodiol, 1,4-bis(hidroxietoxi)benceno y 1,4-butanodiol y mezclas de los mismos.

[0014]Para lograr la inclusión de grupos urea en espuma de poliuretano, una opción es añadir un compuesto de amina a la composición extensora de cadena. El compuesto de amina se puede seleccionar entre una diamina, un compuesto de amina que tiene un grupo funcional hidroxilo y combinaciones de los mismos. Un extensor de cadena para una poliuretanourea es típicamente agua o un extensor de cadena de diamina para una poliuretanourea. Se pueden incluir combinaciones de diferentes extensores de cadena dependiendo de las propiedades deseadas de la espuma. Ejemplos de extensores de cadena de diamina adecuados incluyen: hidrazina; 1,2-etilendiamina; 1,4-butanodiamina; 1,2-butanodiamina; 1,3-butanodiamina; 1,3-diamino-2,2-dimetilbutano; 1,6-hexametilendiamina; 1,12-dodecanodiamina; 1,2-propanodiamina; 1,3-propanodiamina; 2-metil-1,5-pentanodiamina; 1-amino-3,3,5-trimetil-5-aminometilciclohexano; 2,4-diamino-1-metilciclohexano; N-metilamino-bis(3-propilamina); 1,2-ciclohexanodiamina; 1,4-ciclohexanodiamina; 4,4'-metilen-bis(ciclohexilamina); isoforona diamina; 2,2-dimetil-1,3-propanodiamina; metatetrametilxilendiamina; 1,3-diamino-4-metilciclohexano; 1,3-ciclohexanodiamina; 1,1-metilen-bis(4,4'-diaminohexano); 3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexano; 1.3- pentanodiamina (1,3-diaminopentano); m-xililendiamina; y Jeffamine® (Texaco).

[0015]También se pueden incluir aminas impedidas como compuesto de amina. Los ejemplos incluyen N,N-dimetil-1.3- propanodiamina, N,N'-dimetil-1,6-hexanodiamina, N,N'-dibutil-benceno-1,4-diamina, N,N'-dimetil-1,2-fenilendiamina y combinaciones de los mismos, entre otros.

[0016]Los ejemplos de compuestos de amina que incluyen un grupo funcional hidroxilo incluyen etanolamina, propanolamina, metanolamina y combinaciones de los mismos, entre otros.

[0017]Se puede usar un diol solo como composición extensora de cadena en la primera composición para el moldeo por inyección de reacción, que incluye el poliol. Sin embargo, cuando se añade un compuesto de amina a la composición extensora de cadena, el extensor de cadena incluirá tanto un compuesto de amina como un diol. La relación en peso del diol al compuesto de amina puede ser al menos 75:25. Otros intervalos adecuados incluyen aproximadamente 50:50 a aproximadamente 95:5. Otro ejemplo adecuado es aproximadamente 80:20 a aproximadamente 90:10.

[0018]Se añade una dispersión acuosa de poliuretanourea al agente de soplado, la dispersión es el producto de reacción de:

(1) al menos un poliol seleccionado de poliéteres, poliésteres, policarbonatos y combinaciones de los mismos, en donde el poliol tiene un peso molecular promedio en número de 600 a 4000;

(2) un poliisocianato que incluye al menos un diisocianato aromático;

(3) un agente neutralizante y un compuesto diol que incluye: (i) grupos hidroxi capaces de reaccionar con poliisocianato, y (ii) al menos un grupo ácido carboxílico capaz de formar una sal tras la neutralización, en donde dicho al menos un grupo ácido carboxílico es incapaz de reaccionar con el poliisocianato;

(4) un extensor de cadena seleccionado del grupo que consiste en extensores de cadena de diamina, agua y combinaciones de los mismos; y

(5) incluir opcionalmente un agente bloqueante para isocianato; y

(6) al menos un agente tensioactivo o tensioactivo.

[0019]La dispersión acuosa de poliuretano puede estar sustancialmente exenta de disolvente. Con respecto a la primera composición, que incluye el poliol, la dispersión acuosa de poliuretanourea puede presentarse en una cantidad de aproximadamente 1,0% a aproximadamente 50,0% en peso de la primera composición. Otras cantidades adecuadas para la inclusión de la dispersión acuosa de poliuretanourea en el agente de soplado incluyen aproximadamente 5,0 % a aproximadamente 20,0 % en peso de la primera composición; 5,0 % a aproximadamente 15,0 % en peso de la primera composición, y aproximadamente 10,0 % a aproximadamente 20,0 % en peso de la primera composición.

[0020]Las dispersiones acuosas de poliuretanourea que caen dentro del alcance de la presente invención se proporcionan a partir de prepolímeros de uretano particulares, que también forman un aspecto de algunas formas de realización.

[0021]En algunas formas de realización, una poliuretanourea segmentada para preparar una dispersión acuosa de poliuretanourea incluye: a) un poliol o un copolímero de poliol o una mezcla de polioles de peso molecular promedio en número entre 500 y 5000 (tal como de aproximadamente 600 a 4000 y de 600 a 3500), incluidos, entre otros, poliéter glicoles, poliéster glicoles, policarbonato glicoles, polibutadieno glicoles o sus derivados hidrogenados y polidimetilsiloxanos terminados en hidroxi; b) un poliisocianato que incluye diisocianatos tales como diisocianatos alifáticos, diisocianatos aromáticos y diisocianatos alicíclicos; y c) un compuesto diol que incluye: (i) grupos hidroxi capaces de reaccionar con poliisocianato, y (ii) al menos un grupo ácido carboxílico capaz de formar una sal tras la neutralización, en donde al menos un grupo ácido carboxílico es incapaz de reaccionar con el poliisocianato; d) un extensor de cadena tal como agua o un extensor de cadena de diamina que incluye extensores de cadena de diamina alifática o la combinación de un extensor de cadena de diamina alifática con una o más diaminas seleccionadas entre diaminas alifáticas y diaminas alicíclicas que tienen de 2 a 13 átomos de carbono, o un polímero terminado en amino; y e) opcionalmente un monoalcohol o monoamina, primaria o secundaria, como agente bloqueante o terminador de cadena; y opcionalmente un compuesto orgánico o un polímero con al menos tres grupos amina primaria o secundaria.

[0022] Los prepolímeros de uretano de algunas formas de realización, también conocidos como glicoles rematados, pueden conceptualizarse generalmente como el producto de reacción de un poliol, un poliisocianato y un compuesto capaz de formar sal tras la neutralización, antes de que el prepolímero se disperse en agua y está extendido en cadena. Estos prepolímeros normalmente se pueden preparar en una o más etapas, con o sin disolventes que pueden ser útiles para reducir la viscosidad de la composición de prepolímero. También se pueden incluir glicoles rematados en la segunda composición para el moldeo por inyección de reacción, ya sea como único componente de la composición o en combinación con un poliisocianato tal como un diisocianato.

[0023] Dependiendo de si el prepolímero se disuelve en un disolvente menos volátil (como NMP) que permanecerá en la dispersión; disuelto en un disolvente volátil como acetona o metiletilcetona (MEK), que puede eliminarse posteriormente; o se dispersa en agua sin ningún disolvente; el proceso de dispersión se puede clasificar en la práctica como proceso con disolvente, proceso con acetona o proceso de mezcla de prepolímeros, respectivamente. El proceso de mezcla de prepolímero tiene ventajas medioambientales y económicas, y puede usarse en la preparación de una dispersión acuosa sustancialmente sin disolvente añadido.

[0024] En el proceso de mezcla de prepolímero, es importante que la viscosidad del prepolímero sea lo suficientemente baja, con o sin dilución con un disolvente, para ser transportado y dispersado en agua. Una forma de realización se refiere a dispersiones de poliuretanourea derivadas de un prepolímero de este tipo, que cumplen este requisito de viscosidad y no presentan ningún disolvente orgánico en el prepolímero o en la dispersión. Según la invención, el prepolímero es el producto de reacción de un poliol, un diisocianato y un compuesto diol.

[0025] Dependiendo del efecto deseado de la dispersión de poliuretanourea, el peso molecular promedio en peso del polímero en la dispersión puede variar de aproximadamente 40.000 a aproximadamente 250.000, incluyendo de aproximadamente 40.000 a aproximadamente 150.000; de aproximadamente 100.000 a aproximadamente 150.000; y alrededor de 120.000 a alrededor de 140.000.

[0026] Compuestos de diol que pueden incluirse en algunas dispersiones acuosas de poliuretanourea de algunas formas de realización. Estos pueden incluir al menos un compuesto diol con: (i) dos grupos hidroxi capaces de reaccionar con los poliisocianatos; y (ii) al menos un grupo ácido carboxílico capaz de formar sal tras la neutralización e incapaz de reaccionar con los poliisocianatos (b). Los ejemplos típicos de compuestos diol que tienen un grupo ácido carboxílico incluyen ácido 2,2-dimetilopropiónico (DMPA), ácido 2,2-dimetilobutanoico, ácido 2,2-dimetilovalérico y caprolactonas iniciadas con DMPA tales como CAPA® HC 1060 (Solvay).

[0027] Se deben incluir agentes neutralizantes cuando se incluye un diol ácido en la dispersión acuosa de poliuretanourea de algunos aspectos. Ejemplos de agentes neutralizantes adecuados para convertir los grupos ácidos en grupos sal incluyen: aminas terciarias (tales como trietilamina, N,N-dietilmetilamina, N-metilmorfolina, N,N-diisopropiletilamina y trietanolamina) e hidróxidos de metales alcalinos (tales como litio, hidróxidos de sodio y potasio). También se pueden usar aminas primarias y/o secundarias como agente neutralizante para los grupos ácidos. Los grados de neutralización están generalmente entre aproximadamente el 60 % y aproximadamente el 140 %, por ejemplo, en el intervalo de aproximadamente el 80 % a aproximadamente el 120 % de los grupos ácidos.

[0028] Los ejemplos de agentes tensioactivos adecuados incluyen: dispersantes o tensioactivos aniónicos, catiónicos o no iónicos, tales como dodecilsulfato de sodio, dioctilsulfosuccinato de sodio, dodecilbencenosulfonato de sodio, alquilfenoles etoxilados tales como nonilfenoles etoxilados y alcoholes grasos etoxilados, bromuro de piridinio de laurilo, poliéter fosfatos y ésteres de fosfato, etoxilatos de alcohol modificados y combinaciones de los mismos.

[0029] En el proceso de mezcla de prepolímero, el prepolímero se puede preparar mezclando materiales de partida, concretamente el poliol, el poliisocianato y el compuesto diol juntos en una etapa y haciendo reaccionar a temperaturas de aproximadamente 50 °C a aproximadamente 100 °C para un tiempo adecuado hasta que todos los grupos hidroxi se consuman esencialmente y se logre el % de NCO deseado del grupo isocianato. Alternativamente, este prepolímero se puede preparar en dos etapas haciendo reaccionar primero un poliol con un exceso de poliisocianato, seguido de reacción con un compuesto diol hasta que se logra el % de NCO final deseado del prepolímero. Por ejemplo, el % de NCO puede oscilar entre aproximadamente 1,3 y aproximadamente 6,5, tal como entre aproximadamente 1,8 y aproximadamente 2,6. Significativamente, no es necesario ningún disolvente orgánico, pero se puede añadir o mezclar con los materiales de partida antes, durante o después de la reacción. Opcionalmente, se puede usar un catalizador para facilitar la formación del prepolímero.

[0030] En la dispersión acuosa de poliuretano de algunas formas de realización, el prepolímero incluye un poliol, un poliisocianato y un diol que se combinan entre sí y se proporcionan en los siguientes rangos de porcentajes en peso, basados en el peso total del prepolímero:

aproximadamente 34 % hasta aproximadamente el 89 % de poliol, incluyendo desde aproximadamente el 61 % hasta aproximadamente el 80 %;

aproximadamente 10% a aproximadamente 59% de poliisocianato, incluido aproximadamente 18% a aproximadamente 35 %; y

aproximadamente 1,0% a aproximadamente 7,0% de compuesto diol, incluyendo aproximadamente 2,0% a aproximadamente 4,0 %.

[0031] Se puede incluir un alcohol monofuncional con el prepolímero para controlar el peso molecular promedio en peso del polímero de poliuretanourea en la dispersión acuosa de poliuretano.

[0032] El prepolímero para la dispersión acuosa de poliuretano de algunos aspectos se puede preparar a partir del poliol, poliisocianato, compuesto diol y opcionalmente un agente bloqueante tal como un alcohol monofuncional, puede tener una viscosidad aparente (con o sin disolvente presente) inferior a aproximadamente 600. Pas (6.000 poises), incluso por debajo de aproximadamente 450 Pa s (4.500 poises), medido por el método de la caída de la bola a 40 °C. Este prepolímero, que contiene grupos ácido carboxílico a lo largo de las cadenas poliméricas (del compuesto diol), se puede dispersar con un dispersor de alta velocidad en un medio de agua desionizada que incluye: al menos un agente neutralizante, para formar una sal iónica con el ácido; al menos un agente tensioactivo (dispersante o tensioactivo iónico y/o no iónico); y, opcionalmente, al menos un componente de extensión de cadena. Alternativamente, el agente neutralizante se puede mezclar con el prepolímero antes de dispersarlo en el medio acuoso. Se puede añadir al menos un agente antiespumante y/o antiespumante y/o al menos un modificador reológico al medio acuoso antes, durante o después de que se disperse el prepolímero. Estas dispersiones acuosas de poliuretano pueden estar sustancialmente exentas de disolvente añadido.

[0033] Las dispersiones acuosas de poliuretano que entran dentro de algunos aspectos pueden tener una amplia gama de contenidos de sólidos dependiendo del uso final deseado de la dispersión. Ejemplos de contenidos de sólidos adecuados para las dispersiones de algunas formas de realización incluyen de aproximadamente 10% a aproximadamente 50 % en peso, por ejemplo, de aproximadamente 30 % a aproximadamente 45 % en peso. La cantidad de agua en la dispersión puede ser limitada, tal como menos de aproximadamente el 40 % en peso de la dispersión. Otras cantidades adecuadas pueden ser menos de aproximadamente un 20 % en peso de agua o menos de un 10 % en peso de agua.

[0034] La viscosidad de las dispersiones acuosas de poliuretano también se puede variar en un amplio rango desde aproximadamente 0,01 Pa s (10 centipoises) hasta aproximadamente 100 Pa s (100.000 centipoises) dependiendo de los requisitos de procesamiento y aplicación. Por ejemplo, en una forma de realización, la viscosidad está en el intervalo de aproximadamente 0,5 Pa s (500 centipoises) a aproximadamente 30 Pa s (30.000 centipoises). La viscosidad se puede variar usando una cantidad apropiada de agente espesante, tal como de aproximadamente 0 a aproximadamente 2,0 % en peso, basado en el peso total de la dispersión acuosa.

[0035] En el proceso con disolvente o proceso con acetona, también se puede utilizar un disolvente orgánico en la preparación de dispersiones acuosas de poliuretano de algunas formas de realización. El disolvente orgánico se puede usar para reducir la viscosidad del prepolímero mediante disolución y dilución y/o para ayudar a la dispersión de partículas sólidas del compuesto diol que tiene un grupo ácido carboxílico tal como ácido 2,2-dimetilopropiónico (DMPA) para mejorar la calidad de la dispersión.

[0036] Los disolventes seleccionados para estos fines son sustancial o completamente no reactivos con los grupos isocianato, estables en agua y tienen una buena capacidad de solubilización para el DMPA, la sal formada de DMPA y trietilamina y el prepolímero. Ejemplos de disolventes adecuados incluyen N-metilpirrolidona, N-etilpirrolidona, dipropilenglicol dimetil éter, acetato de propilenglicol n-butil éter, N,N-dimetilacetamida, N,N-dimetilformamida, 2-propanona (acetona) y 2-butanona (metiletilcetona o MEK).

[0037] En el proceso con disolvente, la cantidad de disolvente añadido a la dispersión de algunas formas de realización puede variar. Cuando se incluye un disolvente, los intervalos adecuados de disolvente incluyen cantidades inferiores al 50 % en peso de la dispersión. También se pueden usar cantidades más pequeñas tales como menos del 20 % en peso de la dispersión, menos del 10 % en peso de la dispersión, menos del 5 % en peso de la dispersión y menos del 3 % en peso de la dispersión.

[0038] En el proceso de acetona, se puede añadir una mayor cantidad de disolvente a la composición de prepolímero antes de la preparación de la dispersión acuosa de poliuretano. Alternativamente, el prepolímero se puede preparar en el disolvente. El disolvente también se puede eliminar de la dispersión después de la dispersión del prepolímero, por ejemplo, al vacío.

[0039] Hay muchas maneras de incorporar el disolvente orgánico en la dispersión en diferentes etapas del proceso de fabricación para la dispersión acuosa de poliuretano de algunas formas de realización, por ejemplo:

1) El disolvente se puede añadir y mezclar con el prepolímero después de la polimerización. Se completa antes de transferir y dispersar el prepolímero, el prepolímero diluido que contiene los grupos ácido carboxílico (del compuesto diol) en la cadena principal y los grupos isocianato en los extremos de la cadena se neutraliza y la cadena se extiende mientras se dispersa en agua.

2) El disolvente se puede agregar y mezclar con otros ingredientes como poliol, poliisocianato y compuesto diol para formar un prepolímero en la solución, y luego este prepolímero contiene los grupos de ácido carboxílico en la cadena principal y los grupos isocianato en los extremos de la cadena en la solución se dispersa en agua y al mismo tiempo se neutraliza y se extiende la cadena.

3) Al disolvente se le puede añadir una sal neutralizada de un compuesto diol y un agente neutralizante y se puede mezclar con un poliol y poliisocianato para preparar el prepolímero antes de la dispersión.

4) El disolvente se puede mezclar con TEA y luego añadirse al prepolímero formado antes de la dispersión.

5) El disolvente se puede añadir y mezclar con el poliol, seguido de la adición del compuesto diol y el agente neutralizante, y luego el poliisocianato en secuencia hasta un prepolímero neutralizado en solución antes de la dispersión.

6) El disolvente también se puede eliminar de la dispersión, especialmente en el caso del proceso con acetona.

[0040]Los expertos en la técnica conocen métodos adecuados para el moldeo por inyección reactiva para fabricar poliuretanos. Un método implica mezclar por impacto polioles con isocianatos a alta presión e inyectar la mezcla resultante en un molde. Los expertos en la técnica reconocerán que otros métodos de moldeo por inyección por reacción son adecuados con las composiciones descritas en el presente documento.

[0041]En algunas formas de realización, la primera composición que incluye el poliol y la segunda composición que incluye el isocianato se mezclan, por ejemplo, mediante el cabezal mezclador por impacto 20, en el que la mezcla de poliol y la mezcla de isocianato se mezclan por impacto (definido en el presente documento como que significa que las composiciones primera y segunda se mezclan entre sí como corrientes líquidas que chocan entre sí a alta presión (es decir, 1500 psi (10,3 MPa) o más), con la consiguiente turbulencia). Tal mezclado por impacto, y el moldeo por inyección de reacción en general, también se caracteriza por el hecho de que los reactivos líquidos se mezclan entre sí en una escala de tiempo muy corta (por ejemplo, en un segundo o menos) y luego rápidamente (por ejemplo, en un unos segundos después de ser mezclado) se introducen en un molde.

[0042]La mezcla resultante de polioles e isocianatos se puede inyectar después (por ejemplo, mediante una boquilla) en un molde, dentro del cual los isocianatos y polioles reaccionarán entre sí para formar espuma de poliuretano. En al menos algunas formas de realización, la mezcla de polioles e isocianatos se puede elegir para llenar sólo un cierto porcentaje (por ejemplo, 5-20 % en volumen) del volumen interior del molde. El desarrollo de espacios vacíos y la consiguiente formación de una estructura de espuma hará que el poliuretano se expanda para llenar el interior del molde para formar un llamado bollo que asume la forma del interior del molde.

[0043]Convencionalmente, en el moldeo por inyección de reacción de espuma de poliuretano, se utilizan agentes de soplado físicos y/o agentes de nucleación gaseosos (por ejemplo, líquidos volátiles tales como alcanos, haloalcanos y similares; y/o gases tales como aire, dióxido de carbono o nitrógeno, etc.) se emplean (por ejemplo, se inyectan en una o ambas mezclas líquidas) para promover y/o controlar el desarrollo de espacios vacíos (por ejemplo, células) que es característico de un material espumado. Tales enfoques se describen, por ejemplo, en las patentes de EE. UU. N° 4.157.427 de Ferber. Como agente de expansión se puede utilizar una dispersión acuosa de poliuretanourea. La cantidad de agente de soplado utilizada puede ser de aproximadamente 0,5 % a aproximadamente 50 % en peso de la primera composición,

[0044]incluido el poliol. Otras cantidades adecuadas incluyen aproximadamente un 5 % a aproximadamente un 30 %, aproximadamente un 10 % a aproximadamente un 25 % y aproximadamente un 10 % a aproximadamente un 20 % en peso de la primera composición.

[0045]Las espumas de poliuretano descritas en el presente documento se preparan combinando y haciendo reaccionar una segunda composición que incluye al menos un poliisocianato o glicol rematado con una primera composición que incluye al menos un poliol. Esta primera composición también puede incluir otros tipos de componentes o aditivos utilizados para ajustar las propiedades de la espuma de poliuretano, tales como reticulantes, extensores de cadena, abridores de células, tensioactivos y agentes espumantes. La cantidad total de reticulantes y extensores de cadena será suficiente para provocar que se produzca reticulación y/o extensión de cadena, según se desee, en el producto de poliuretano. La cantidad total de reticulantes y alargadores de cadena oscila generalmente entre aproximadamente el 5 % y aproximadamente el 15% en peso de la primera composición. Ejemplos de reticulantes y prolongadores de cadena incluyen compuestos con función hidroxilo, tales como dioles y trioles. En una formulación preferida, la primera composición usada para formar la espuma de poliuretano puede incluir un diol que actúa como reticulante y extensor de cadena y, opcionalmente, un reticulante triol. Por ejemplo, el reticulante/extensor de cadena de diol puede incluir polietilenglicol 400 (PEG 400) que tiene un número de hidroxilo que oscila entre aproximadamente 267 y aproximadamente 295, tal como Polyglykol 400, que es suministrado por Clariant Corporation. En otro ejemplo, un reticulante triol puede ser glicerina (i,2,3 trihidroxipropano). Un reticulante de diol y un extensor de cadena pueden estar presentes en una cantidad que sea eficaz para provocar que se produzca entrecruzamiento y extensión de cadena en el poliuretano. El reticulante triol puede estar presente en una cantidad que sea eficaz para provocar que se produzca reticulación en el poliuretano.

[0046]El primer componente también puede comprender uno o más catalizadores, que pueden estar presentes en una cantidad que oscila entre aproximadamente el 1 % y aproximadamente el 10 % en peso de la primera composición. El uso de múltiples catalizadores puede ayudar a ajustar selectivamente la cinética relativa de las reacciones de formación de poliuretano y generación de dióxido de carbono.

[0047]La primera composición también puede incluir uno o más compuestos de apertura celular (abridores de células). Las espumas pueden caracterizarse generalmente como "de célula abierta" o "de célula cerrada" dependiendo de si las ventanas de las celdas adyacentes están abiertas (es decir, de manera que las celdas estén en comunicación entre sí) o cerradas. En algunas formas de realización, las espumas de poliuretano descritas en el presente documento pueden tener al menos aproximadamente un 80 por ciento de células abiertas. Los compuestos de apertura celular facilitan la producción de células abiertas. Los abridores de células ejemplares incluyen antiespumantes a base de silicio, ceras, sólidos finamente divididos, perfluorocarbonos líquidos, aceites de parafina, ácidos grasos de cadena larga y combinaciones de los mismos. Si se utiliza un abridor de células, puede presentarse en una cantidad que sea suficiente para proporcionar el porcentaje deseado de células abiertas. En algunos aspectos, el abridor de células puede estar presente en una cantidad que es inferior al uno por ciento en peso de la primera composición, tal como aproximadamente 0,01 y aproximadamente 0,1 por ciento en peso. Un abridor de células ejemplar que puede usarse es Ortegol® 501, una solución de polímeros orgánicos que tiene un número de hidroxilo de aproximadamente 2, suministrada por Evonik Industries.

[0048]Para facilitar la formación y estabilización de las células, también se pueden incluir uno o más tensioactivos en la primera composición. Ejemplos de tensioactivos incluyen tensioactivos no iónicos y agentes humectantes, tales como los preparados mediante la adición secuencial de óxido de propileno y luego óxido de etileno a propilenglicol, las organosiliconas sólidas o líquidas, éteres de polietilenglicol de alcoholes de cadena larga, amina terciaria o sal de alquilolamina de ésteres de sulfato de ácido alquílico de larga cadena, éster alquilsulfónico y ácidos alquilarilsulfónicos. La cantidad total de tensioactivo es generalmente inferior a aproximadamente el 2 % en peso de la primera composición.

Aditivos

[0049]A continuación, se enumeran clases de aditivos que pueden incluirse opcionalmente en composiciones de poliuretanourea y/o en el primer componente que incluye el poliol. Se incluye una lista ejemplar y no limitativa. Sin embargo, son bien conocidos en la técnica aditivos adicionales. Los ejemplos incluyen: antioxidantes, estabilizadores UV, colorantes, pigmentos, agentes reticulantes, materiales de cambio de fase (cera de parafina), antimicrobianos, minerales (es decir, cobre), aditivos microencapsulados (es decir, aloe vera, gel de vitamina E, aloe vera, algas marinas, nicotina, cafeína, olores o aromas), nanopartículas (es decir, sílice o carbono), carbonato de calcio, retardantes de llama, aditivos antipegajosidad, aditivos resistentes a la degradación del cloro, vitaminas, medicamentos, fragancias, aditivos conductores de electricidad, capacidad de teñir y/o colorantes. agentes auxiliares (tales como sales de amonio cuaternario). Otros aditivos que se pueden añadir a las composiciones de poliuretanourea incluyen promotores de adhesión, agentes antiestáticos, agentes antideslizamiento, abrillantadores ópticos, agentes coalescentes, aditivos electroconductores, aditivos luminiscentes, lubricantes, cargas orgánicas e inorgánicas, conservantes, agentes texturizantes, aditivos termocrómicos., repelentes de insectos y agentes humectantes, estabilizadores (fenoles impedidos, óxido de zinc, amina impedida), agentes deslizantes (aceite de silicona) y combinaciones de los mismos.

[0050]El aditivo puede proporcionar una o más propiedades beneficiosas que incluyen: capacidad de teñido, hidrofobicidad (es decir, politetrafluoroetileno (PTFE)), hidrofilicidad (es decir, celulosa), control de la fricción, resistencia al cloro, resistencia a la degradación (es decir, antioxidantes), adhesividad y/o o fusibilidad (es decir, adhesivos y promotores de adhesión), retardo de llama, comportamiento antimicrobiano (plata, cobre, sal de amonio), barrera, conductividad eléctrica (negro de humo), propiedades de tracción, color, luminiscencia, reciclabilidad, biodegradabilidad, fragancia, control de pegajosidad (es decir, estearatos metálicos), propiedades táctiles, capacidad de fraguado, regulación térmica (es decir, materiales de cambio de fase), nutracéuticos, delustrantes como dióxido de titanio, estabilizadores como hidrotalcita, una mezcla dehuntita e hidromagnesita, filtros UV y combinaciones de los mismos.

[0051]Los siguientes ejemplos ilustran, pero no limitan la invención. Las características especialmente ventajosas de la invención se pueden comprobar en comparación con los ejemplos comparativos, que no poseen las características distintivas de la invención.

Ejemplos

[0052]Terathane® 1800 es un politetrametilen éter glicol lineal (PTMEG), con un peso molecular promedio en número de 1.800 (disponible comercialmente en INVISTA S.a. r.L., de Wichita, KS); esto corresponde al glicol de los Ejemplos 1 21 siguientes.

Pluracol® HP 4000D es un polipropilenéter glicol lineal, terminado en hidroxilo primario, con un peso molecular promedio en número de 4000 (disponible comercialmente en BASF, Bruxelles, Bélgica);

Mondur® ML es una mezcla de isómeros de diisocianato de difenilmetano (MDI) que contiene 50-60 % de isómero 2,4'-MDI y 50-40%de isómero 4,4'-MDI (disponible comercialmente en Bayer, Baytown, TX);

Lupranate® Ml es una mezcla de isómeros de diisocianato de difenilmetano (MDI) que contiene 45-55 % de isómero 2,4'-MDI y 55-45 % de isómero 4,4'-MDI (disponible comercialmente en BASF, Wyandotte, Michigan);

Isonate® 125MDR es una mezcla pura de diisocianato de difenilmetano (MDI) que contiene 98 % de isómero 4,4'-MDI y 2 % de isómero 2,4'-MDI (disponible comercialmente de Dow Company, Midland, Michigan); y

DMPA es ácido 2,2-dimetilopropiónico.

[0053]Los ejemplos de prepolímeros que aparecen a continuación se prepararon con mezclas de isómeros de MDI, tales como Lupranate® Ml y Mondur® ML, que contienen un alto nivel de 2,4'-MDI.

Preparación de prepolímero

[0054]La preparación de los prepolímeros se realizó en una caja con guantes y una atmósfera de nitrógeno. Un recipiente de reacción de vidrio Pyrex® de 2000 ml, que estaba equipado con un agitador impulsado por presión de aire, una manta calefactora y una medición de temperatura por termopar, se cargó con aproximadamente 382,5 gramos de glicol Terathane® 1800 y aproximadamente 12,5 gramos de DMPA. Esta mezcla se calentó a aproximadamente 50 °C con agitación, seguido de la adición de aproximadamente 105 gramos de diisocianato Lupranate® MI. A continuación, se calentó la mezcla de reacción a aproximadamente 90 °C con agitación continua y se mantuvo a aproximadamente 90 °C durante aproximadamente 120 minutos, después de lo cual se completó la reacción, ya que el % de NCO de la mezcla disminuyó a un valor estable, coincidiendo con el valor calculado (%NCO objetivo de 1,914) del prepolímero con grupos terminales isocianato. La viscosidad del prepolímero se determinó de acuerdo con el método general de ASTM D1343-69 usando un viscosímetro de bola de caída modelo DV-8 (comercializado por Duratech Corp., Waynesboro, VA) operado a aproximadamente 40 °C. El contenido total de restos isocianato, en términos de porcentaje en peso de grupos NCO, del prepolímero de glicol rematado se midió mediante el método de S. Siggia, "Quantitative Organic Analysis via Functional Group", 3a edición, Wiley & Sons, Nueva York, págs. 559-561 (1963).

Preparación de la dispersión

[0055]Se cargó un vaso de precipitados de acero inoxidable de 2.000 ml con aproximadamente 700 gramos de agua desionizada, aproximadamente 15 gramos de dodecilbencenosulfonato de sodio (SDBS) y aproximadamente 10 gramos de trietilamina (TEA). A continuación, se enfrió esta mezcla con hielo/agua hasta aproximadamente 5 °C y se mezcló con un mezclador de laboratorio de alto cizallamiento con cabezal mezclador de rotor/estator (Ross, Modelo 100LC) a aproximadamente 5.000 rpm durante aproximadamente 30 segundos. El prepolímero viscoso, contenido en un cilindro tubular de metal, se añadió al fondo del cabezal mezclador en la solución acuosa a través de un tubo flexible con presión de aire aplicada. La temperatura del prepolímero se mantuvo entre aproximadamente 50 °C y aproximadamente 70 °C. La corriente de prepolímero extruido se dispersó y se extendió la cadena con agua bajo mezcladura continua de aproximadamente 5.000 rpm. En un periodo de aproximadamente 50 minutos, se introdujo y dispersó en agua una cantidad total de aproximadamente 540 gramos de prepolímero. Inmediatamente después de añadir y dispersar el prepolímero, la mezcla dispersada se cargó con aproximadamente 2 gramos de Aditivo 65 (disponible comercialmente en Dow Corning®, Midland Michigan) y aproximadamente 6 gramos de dietilamina (DEA). Después se mezcló la mezcla de reacción durante aproximadamente otros 30 minutos. La dispersión acuosa libre de disolvente resultante era de color blanco lechoso y estable. La viscosidad de la dispersión se ajustó con la adición y mezcla del agente espesante Hauthane HA 900 (disponible comercialmente en Hauthway, Lynn, Massachusetts) a un nivel de aproximadamente 2,0 % en peso de la dispersión acuosa. A continuación, se filtró la dispersión viscosa a través de un filtro de malla metálica Bendix de 40 micrones y se almacenó a temperatura ambiente para usos de fundición o laminación de películas. La dispersión tenía un nivel de sólidos del 43 % y una viscosidad de aproximadamente 25 Pa s (25.000 centipoises).

Preparación de espuma

[0056]Ejemplo 1, 2 y 4: 1) Pesar el diisocianato de la Parte A en una taza 2) Pesar el glicol de la Parte B en una taza diferente 3) Usar un palo de madera para "mezclar" la Parte B (aunque hay nada más que la Parte B en la taza) 4) Vierta el contenido de la taza de la Parte B en la taza de la Parte A usando el palo de madera para raspar la mayor cantidad posible de líquido de la Parte B. 5) Use el mismo palo de madera que en el n.° 3 anterior para mezclar la mezcla de la Parte A/Parte B ahora en la taza de Parte A.

[0057]Ejemplo 3: 1) Pesar el diisocianato de la Parte A en una taza 2) Pesar el glicol de la Parte B en una taza diferente 3) Pesar la dispersión en la misma taza que el glicol de la Parte B 4) Usar un palo de madera para mezclar la Parte B glicol y dispersión 5) Vierta el contenido de la taza de la Parte B en la taza de diisocianato de la Parte A usando el palo de madera para eliminar la mayor cantidad posible del líquido de la Parte B. 6) Use el mismo palo de madera que en el n.° 4 anterior para mezclar la Parte A/ La mezcla de la Parte B ahora en la taza de la Parte A.

[0058]Ejemplos 5 a 21: 1) Pesar el diisocianato de la Parte A en una taza 2) Pesar el glicol de la Parte B en una taza diferente 3) Pesar la dispersión en la misma taza que el glicol de la Parte B 4) Usar un palo de madera para mezclar Glicol de la Parte B y dispersión 5) Vierta el contenido de la taza de la Parte B en la taza de diisocianato de la Parte A usando el palo de madera para raspar la mayor cantidad posible de líquido de la Parte B. 6) Use el mismo palo de madera que en el punto 4 anterior para mezclar la Parte Mezcla A/Parte B ahora en la taza de la Parte A. Haga más del vaso de la Parte B para tener en cuenta el material que se pegará al vaso.

[0059]Las espumas preparadas anteriormente se probaron según ASTM D5736. A continuación, se muestran los resultados:

[0060]Los ejemplos 13 y 17 exhiben propiedades particularmente óptimas en comparación con los ejemplos restantes con respecto a la compresibilidad y la recuperación.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un método para preparar un artículo de espuma de poliuretano conformado que comprende:

(b) proporcionar una segunda composición, que es una composición de isocianato que comprende al menos uno de: un diisocianato; un glicol rematado con diisocianato que es el producto de reacción de un poliol, un poliisocianato y un compuesto capaz de formar sal tras la neutralización; y combinaciones de los mismos; (c) mezclar dicha primera composición y dicha segunda composición para formar una mezcla de reacción en un molde calentado; y

(d) permitir que la mezcla de reacción forme una espuma de poliuretano; en el que dicho agente de soplado incluye una dispersión acuosa de poliuretanourea que comprende:

un polímero que es el producto de reacción de:

(1) al menos un poliol seleccionado entre poliéteres, poliésteres, policarbonatos y combinaciones de los mismos, en el que el poliol tiene un peso molecular promedio en número de 600 a 4000;

(2) un poliisocianato que comprende al menos un diisocianato aromático;

(5) incluir opcionalmente un agente bloqueante para isocianato; y

(6) al menos un agente tensioactivo.

2. El método de la reivindicación 1, en el que dicha composición extensora de cadena del paso (a) incluye al menos un compuesto de amina.

3. El método de la reivindicación 1o 2, en el que dicha composición extensora de cadena del paso (a) comprende un diol.

4. El método de la reivindicación 2, en el que dicho compuesto de amina se selecciona entre una diamina, un compuesto de amina que tiene un grupo funcional hidroxilo y combinaciones de los mismos.

5. El método de las reivindicaciones 2 y 3, en el que una relación en peso de dicho diol a dicho compuesto de diamina es al menos 75:25.

6. El método de la reivindicación 2, en el que dicho compuesto de amina se selecciona del grupo que consiste en 1,2-etilendiamina, 1,4-butanodiamina, 1,6-hexametilendiamina, 1,12-dodecanodiamina, 1,2-propanodiamina, 2-metil-1,5-pentanodiamina, 1,2-ciclohexanodiamina, 1,4-ciclohexanodiamina, 4,4'-metilen-bis(ciclohexilamina), isoforona diamina, 2,2-dimetil-1,3-propanodiamina, mefa-tetrametilxilendiamina, N,N'-dimetil-1,3-propanodiamina, N,N-dimetil-1,6-hexanodiamina, N,N'-dibutil-benceno-1,4-diamina, N,N,-dimetil-1,2-fenilendiamina, etanolamina, propanolamina, metanolamina y combinaciones de las mismas.

7. El método de la reivindicación 3, en el que dicho diol se selecciona del grupo que consiste en etilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,2-propilenglicol, 3-metil-1,5-pentanodiol, 2,2-dimetil-1,3-trimetilendiol, 2,2,4-trimetil-1,5-pentanodiol, 2-metil-2-etil-1,3-propanodiol, 1,4-bis(hidroxietoxi)benceno y 1,4-butanodiol y combinaciones de los mismos.

8. El método de la reivindicación 1, en el que dicha dispersión acuosa de poliuretano está sustancialmente libre de disolvente.

9. El método de la reivindicación 1, en el que dicha dispersión acuosa de poliuretanourea está presente en una cantidad de aproximadamente 1,0 % a aproximadamente 50,0 % en peso de la primera composición.

10. El método de la reivindicación 1, en el que dicha dispersión acuosa de poliuretanourea está presente en una cantidad de aproximadamente 5,0 % a aproximadamente 20,0 % en peso de la primera composición.