JPH01158025A - ポリウレタンウレアエラストマーの製造方法，およびそのための原料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリウレタンウレアエラストマー成形品など
を成形する反応射出成形方法に関するものである。

［従来の技術］ 反応射出成形方法による合成樹脂の成形品の製造は周知
であり、特にポリウレタンウレアエラストマーを始めと
するポリウレタン系樹脂の製造に広く使用されている。

ポリウレタン系樹脂以外の合成樹脂への適用も公知であ
り、たとえばポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、不飽
和ポリエステル系樹脂などへの適用が検討されており、
一部は実用化されている。反応射出成形方法は混合され
ることにより急速に反応して合成樹脂を形成しつる少な
くと６２成分の流動性の原料成分を成形型直前で混合し
直ちに成形型中に射出し、成形型中で合成樹脂を形成す
ることを要点とする成形方法である。流動性の原料成分
の混合は通常衝突混合で行なわれ、さらに均一な混合を
行なうために混合物をアフターミキシング機構を通して
成形型に射出することも通常行なわれている。以下、少
なくとも２成分の流動性の反応原料成分の混合物を反応
性混合物という。

比較的高分子量のポリオールなどの高分子量活性水素化
合物と鎖伸長剤とを含み触媒や発泡剤を任意に配合した
原料成分とポリイソシアネート化合物を含む原料成分の
少なくとも２成分を使用し反応射出成形によりポリウレ
タンエラストマーやポリウレタンウレアエラストマーな
どのポリウレタン系エラストマーを製造する方法は公知
である。高分子量活性水素化合物の代表例は比較的高分
子量のポリオール特にポリエーテルポリオールである。

鎖伸長剤は比較的低分子量の多価アルコールやポリアミ
ンであり、これも活性水素含有化合物の１種である。

触媒の使用は通常必須であり、通常活性水素化合物含有
原料成分に添加されるが、イソシアネート化合物含有原
料成分に添加することもできるものである。ハロゲン化
炭化水素発泡剤等の発泡剤を少量使用しマイクロセルラ
ー状のポリウレタン系エラストマーを製造することは成
形性の改善などの意味で通常採用されている手段である
。この少量の発泡剤を使用して得られるマイクロセルラ
ー状のポリウレタン系エラストマーの密度は通常的０．
８ｇ／ａｍ３以上、特に約０．９ｇ／ｃｍ”以上である
。特に多量の強化繊維。

フレーク状充填剤、粉末充填剤を配合しない限り、その
上限は通常１．２ｇ／ａｍ３以下、特に約１．１５　ｇ
／　ｃｍ’以下である。非泡状ポリウレタン系エラスト
マーの密度も同様に通常は上記範囲内にある。なお、活
性水素含有化合物含有原料成分を２以上に分け、イソシ
アネート化合物含有原料成分と合計で３成分以上を使用
して反応射出成形を行なうことも公知である。

［発明の解決しようとする課題］ 反応射出成形によるポリウレタンウレアエラストマーの
製造において、鎖伸長剤としてジエチルトリレンジアミ
ンなどのアルキル置換芳香族ジアミンを使用することは
よく知られている（特開昭５２−１４２７９７号公報）
、また、特開昭５６−１０９２１６号公報には脂肪族ポ
リアミンを鎖伸長剤として使用することが記載されてい
る。一方、高分子量活性水素化合物として高分子量のポ
リアミンを用い、ポリウレタンウレアエラストマーやポ
リウレアエラストマーを製造することも公知である（特
開昭５８−１０３５２号公報参照）。アミン系鎖伸長剤
を使用することは、反応性混合物の活性が高くなり、硬
化が早くなる。アミン系鎖伸長剤と高分子量ポリアミン
を併用すると反応性混合物の活性は更に高くなり、硬化
が著しく速くなる。これら高活性のシステムは、ポリウ
レタンウレアエラストマーの成形時間を短縮させるとい
う利点がある。加えて、高活性システムでは、成形品中
に発生するボイドが少くなる。高分子量ポリオールとポ
リオール鎖伸長剤とを使用した低活性のシステムでは成
形品中に発生するボイドが極めて多い。

上記のような高活性システムでは、その高活性数の問題
が生じる場合がある。即ち、射出装置の射出能力に比較
して成形品が大きい場合、射出された反応性混合物がモ
ールドを完全に満たす前に反応性混合物の流動性が低下
することによって生じる充填不良の問題である。例えば
、射出装置の射出能力が１秒当りＷ。ｋｇであり、Ｗ、
ｋｇの成形品を製造するとすると、射出時間はＷ　１　
／　Ｗ　０秒である。一方、射出装置によって全反応原
料が混合された時点より、反応性混合物の流動性が失わ
れるまでの時間をｔｏ秒とすると、このｔ。は射出時間
Ｗｔ／Ｗｏよりも長くなければならない。さもないと、
反応性混合物の最初に射出された部分は成形が他のキャ
ビティーを流れていく途中で流動性を失い、キャビティ
ーのそれよりも下流部分に反応性混合物が充填されない
。前記高活性システムにおいては、ｔｏが極めて短い、
従って、Ｗｏに比べてＷｌが大きい場合、ｔｏ＜Ｗ　１
　／　ｗ　ｏとなり易く、その場合成形が不可能となる
。

高分子量活性水素化合物や鎖伸長剤の活性を、高活性シ
ステムよりも低活性にし、かつ低活性システムよりも高
活性にすることにより、上記問題を解決しつると予想さ
れている。そのような、中活性のシステムはアミン鎖伸
長剤とそれよりも多量のポリオール鎖伸長剤とを併用す
るシステムが考えられる。たとえば、特公昭５９−４９
２４６号公報には、５５重量％以上のポリオール系鎖伸
長剤と４５重量％以下のアルキル置換芳香族ジアミンの
組み合わせを鎖伸長剤として使用したシステムが記載さ
れている。また。前記特開昭５６−１０９２１６号公報
にはポリオール鎖伸長剤と脂肪族ポリアミン鎖伸長剤の
組み合わせが記載されている。さらに、特開昭６１−１
９０５１８号公報には、高分子量ポリオール、高分子量
ないし低分子量のポリエーテルポリアミン、ポリオール
鎖伸長剤、および芳香族ジアミン鎖伸長剤からなるシス
テムが記載されている。しかし、これらのシステムにお
いては、その活性が低下するに応じてボイドの発生が増
加し、ボイド発生を抑制する点においては不利である。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、ボイド発生を抑制した中活性のシステムを提
供するものである。本発明において高分子量活性水素化
合物として高分子量ポリオールとアミノ基含有高分子量
活性水素化合物が使用され、鎖伸長剤としてポリオール
鎖伸長剤と脂肪性１級アミノ基を有するジアミンが使用
される。アミノ基は水酸基よりもイソシアネート基に対
する活性が高い。従って、本発明においては、反応性混
合物の粘度は初期において急速に上昇し後期において比
較的ゆっくり上昇する。なぜなら、初期においてアミノ
基がイソシアネート基と急速に反応し、後期において水
酸基がイソシアネート基と比較的ゆっくり反応するから
である。反応性混合物のこの粘度上昇カーブを有すると
いう特性は、ボイドの発生を抑制し、かつ前記充填不良
の問題を解決する。なぜなら、反応性混合物は低活性シ
ステムの場合よりも高い粘度の状態で成形型のキャビテ
ィーを流れるためボイドの発生が少なく、しかも高活性
システムにで比べると比較的長い時間流動性を保つため
前記充填不良を生じるおそれが少ないからである。また
、従来の中活性システムに比べると、高分子量活性水素
化合物の一部がアミノ基を有していることおよびジアミ
ン鎖伸長剤の活性が高いことによって、初期の粘度上昇
が急速であり、このことによってボイド発生がより少な
い。

本発明は、上記技術を要旨とする下記のポリウレタンウ
レアエラストマーの製造方法と、そのエラストマーの原
料である高分子量活性水素化合物成分（Ａ）と鎖伸長剤
（Ｂ）の混合物からなる組成物である。

高分子量活性水素化合物成分、鎖伸長剤成分、およびポ
リイソシアネート化合物成分を反応原料として反応射出
成形により非泡状あるいはマイクロセルラー状のポリウ
レタンウレアエラストマーを製造する方法において、下
記高分子量活性水素化合物成分（Ａ）を成分（Ａ）と（
Ｂ）の合計に対して５５〜９５重量％、下記鎖伸長剤成
分（Ｂ）を成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計に対して５〜
４５重量％、およびポリイソシアネート化合物成分（Ｃ
）を成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計当量に対して０．８
〜１．３倍当量使用することを特徴とする方法。

（Ｉ）高分子量活性水素化合物成分（Ａ）１）水酸基当
りの平均分子量が８００〜４０００．１分子当り平均の
水酸基の数が２〜８、かつ分子末端に存在するオキシエ
チレン基を少なくとも５重量％有する少なくとも１種の
ポリオキシアルキレンポリオール（ａ−１）、２）１級
アミノ基、２級アミノ基、および水酸基から選ばれる活
性水素含有基を２〜８個有し、かつその内の少なくとも
１個は１級アミノ基および２級アミノ基から選ばれるア
ミノ基であり、活性水素含有基当りの平均分子量が８０
０〜４０００である高分子量アミン（ａ−２）、 および任意に ３）ポリオキシアルキレンポリオール（ａ−１）以外の
高分子量ポリオール（ａ−３）からなり、上記（ａ−１
）　、　（ａ−２）および（ａ−３）の合計の活性水素
含有基の数に対する１級アミノ基と２級アミノ基の合計
数が２〜５５％であり、かつ上記（ａ−１）　、　（ａ
−２）および（ａ−３）の合計に対する（ａ−３）の割
合が０〜３０重量％である成分。

（ｎ）鎖伸長剤成分（Ｂ） １）２〜４個の水酸基を有し分子量が４００以下の低分
子量ポリオール（ｂ−１）、 ２）芳香核に直接結合したアミン基を含まず、かつ２個
の１級アミノ基を有する、芳香族化合物および脂環族化
合物から選ばれる少なくとも１種のジアミン（ｂ〜２）
および任意に ３）１級アミノ基、２級アミノ基、および水酸基から選
ばれる活性水素含有基を２〜４個有する分子量４００以
下の化合物であって、かつ上記（ｂ−１）および（ｂ−
２）以外の鎖伸長剤（ｂ−３）、 からなり、（ｂ−１）　、　（ｂ−２）および（ｂ−３
）の合計に対して、（ｂ−１）が５５〜９８重量％、重
量−２）が２〜３５重量％重量よび（ｂ−３）が０〜４
０重量％である成分。

本発明におけるポリオキシアルキレンポリオール（ａ−
１）は、反応射出成形によるポリウレタン系エラストマ
ーの製造用に普通に使用されるポリオキシアルキレンポ
リオールである。この（ａ−１）は２種以上のポリオキ
シアルキレンポリオールの混合物であってもよい。混合
物である場合も含めて、この（ａ−１）の水酸基当りの
平均分子量は８００〜４０００であることが必要であり
、特に１２００〜３５００であることが好ましい。この
ポリオキシアルキレンポリオールは、多価のイニシエー
ターにアルキレンオキシドを付加して製造されるもので
あり、アルキレンオキシドとしては好ましくはプロピレ
ンオキシドとブチレンオキシドの少なくとも１種とエチ
レンオキシドとが用いられる。特に好ましくは、プロピ
レンオキシドとエチレンオキシドとが用いられる。

このポリエーテルポリオールにおける水酸基は高い反応
性を有する水酸基、即ち１級水酸基を高い割合て含む必
要がある。このため、ポリエーテルポリオールの分子鎖
の末端にはオキシエチレン基が存在する必要がある。こ
のようなポリオキシアルキレンポリオールは、多価イニ
シエーターにプロピレンオキシドやブチレンオキシドを
付加した後にエチレンオキシドを付加することによって
得られる。オキシエチレン基は分子鎖末端部分に加えて
分子鎖内部にも存在していてもよい。分子末端部分に存
在するオキシエチレン基の含有量は少なくとも５重量％
必要てあり、好ましくは少なくとも８重量％である。ポ
リオキシアルキレンポリオール中のオキシエチレン基の
含有量が高いほど、得られるポリウレタンウレアエラス
トマーの親水性が高くなる、自動車用バンパー外皮など
の屋外で使用される成形品の場合、あまり親水性が高く
なることは吸水寸法安定性が低下するので好ましくない
。この場合、内部に存在するオキシエチレン基を含めて
ポリオキシアルキレンポリオール中の全オキシエチレン
基含有量は３５重量％以下、特に２５重量％以下が好ま
しい。また、その場合オキシエチレン基の大部分は分子
鎖の末端部分に存在することが好ましい。なお、ポリウ
レタンウレアエラストマーの親水性が低いことが必要で
ない用途の場合、オキシエチレン基含有量の上限はこれ
に限られるものではない。

上記ポリオキシアルキレンポリオールな製造する場合、
に使用される多価のイニシエーターとしては、多価アル
コール、多価フェノール、ポリアミン、アルカノールア
ミンなどがある。たとえば、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、１．４−ブタ
ンジオール、１．６−ヘキサンジオール、グリセリン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグ
リセリン、デキストロース、シュークロース、ビスフェ
ノールＡ、エチレンジアミンなどがある。これらは１種
は勿論、２種以上を併用してもよい。特に好ましい多価
イニシエーターは多価アルコールである。これら多価イ
ニシエーターにプロピレンオキシドや１．２−あるいは
２．３−ブチレンオキシドなどの炭素数３以上のアルキ
レンオキシドの少なくとも１種を付加し、ついでエチレ
ンオキシドを付加して目的とするポリオキシアルキレン
ポリオールが得られる。内部オキシエチレン基を有する
ポリオキシアルキレンポリオールは、多価イニシエータ
ーにエチレンオキシドと炭素数３以上のアルキレンオキ
シドとを順次あるいは混合して付加し、最後の段階でエ
チレンオキシドを付加して、得られる。

本発明におけるポリオキシアルキレンポリオール（ａ−
１）は、さらにα、β−不飽和基を有するモノマーの重
合体を有していてもよい。この重合体含有ポリオキシア
ルキレンポリオールは重合体／ポリオールなどと呼ばれ
、たとえばポリオキシアルキレンポリオール中でアクリ
ロニトリルやスチレンなどのモノマーを重合して得られ
る。重合体は微粒子状でポリオキシアルキレンポリオー
ル中に分散しており、通常はボリオキシアルキレンポリ
オール中に安定に分散している。重合体含有ポリオール
中の重合体の量は通常４０重量％以下、特に５〜３０重
量％である。この重合体含有ポリオキシアルキレンポリ
オールの全体としての水酸基価は６０以下、特に１５〜
４０が好ましい。

本発明における高分子量アミン（ａ−２）は、１級アミ
ノ基、２級アミノ基および水酸基から選ばれる活性水素
含有基を２個以上有し、かつその活性水素含有基の少な
くとも１個は１級アミノ基あるいは２級アミノ基である
高分子量活性水素化合物である。以下、特に３級アミノ
基といわない限り「アミノ基」とはこの１級アミノ基ま
たは２級アミノ基をいう。２級アミノ基（−ＮＨＲ）の
置換基Ｒはアルキル基であり、特に炭素数１〜４のアル
キル基である。また、「アミノ基割合」とは、全活性水
素含有基の数に対するアミノ基の数の割合をいう。本発
明における高分子量アミン（ａ−２）の活性水素含有基
当りの分子量は８００〜４０００である。この分子量は
、より高いほうが物性の良好なエラストマーが得られ、
ボイドの発生も少ない。従って、この分子量のより好ま
しい下限は１１００であり、特に１２００が好ましい。

また、この分子量の上限は３５００が好ましい、さらに
、この高分子量アミン（ａ−２）の１分子当り平均の活
性水素含有基の数は２〜８であり、好ましくは２〜４で
ある。

高分子量アミン（ａ−２）は公知の化合物であり、たと
えば、前記特開昭５８−１０３５２１号公報やそれに引
用されている文献に記載されている。好ましい高分子量
アミンはポリオキシアルキレン釦な有する高分子量アミ
ンである。

このポリオキシアルキレンアミンは、前記のようなポリ
オキシアルキレンポリオールの水酸基の一部ないし全部
なアミノ基に変えて得られる。また、ポリオキシアルキ
レンポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応さ
せて得られるイソシアネート基末端プレポリマーのイソ
シアネート基を水と反応させてアミノ基に変えることに
よって得られる。また、ポリオキシアルキレンポリオー
ルにアミノ基含有カルボン醜やその反応性酸誘導体を反
応させて得られる。

好ましい高分子量アミンは、ポリオキシアルキレンポリ
オールにアンモニアやアミンを反応させて得られるポリ
オキシアルキレンアミンや、アクリロニトリルなどの不
飽和ニトリルを反応させた後水素化して得られるポリオ
キシアルキレンアミンである。特にポリオキシアルキレ
ンポリオール−の水酸基を１級アミノ基に変換して得ら
れるアミノ基割合の比較的高いポリオキシアルキレンポ
リアミンが好ましい。このポリオキシアルキレンポリオ
ールとしては、２級ないし３級の水酸基を有するポリオ
キシアルキレンポリオールが好ましい。特に、末端に炭
素数３以上のオキシアルキレン基、特にオキシプロピレ
ン基を有するポリオキシアルキレンポリオールが用いら
れる。このポリオキシアルキレンポリオールは分子鎖内
にオキシエチレン基を有していてもよい。

高分子量アミンにおいて、そのアミノ基割合は特に限定
されるものではない。ポリオキシアルキレンポリオール
の水酸基をアミノ基に変換して得られるポリオキシアル
キレンアミンの場合、それが少なくとも１個のアミノ基
を有する限りそのアミノ基割合の下限は１０Ｇ／ｎ％で
ある（ｎはポリオキシアルキレンポリオールの水酸基の
数）。従って、アミノ基割合が１００／ｎ％未満のポリ
オキシアルキレンアミンは、実際上は１００／ｎ％ある
いはそれ以上のポリオキシアルキレンアミンとポリオキ
シアルキレンポリオールの混合物と考えられる。本発明
において、この場合のポリオキシアルキレンボッオール
゛は前記ポリオキシアルキレンポリオール（ａ−１）の
１種であるとみなす。従って、例えば、水酸基当りの分
子量が２０００のポリオキシアルキレントリオールの全
水酸基の１０％がアミノ基に変換されてなるポリオキシ
アルキレンアミンはポリオキシアルキレンポリオール（
ａ−１）と高分子量ポリアミン（ａ−２）の混合物であ
るとみなされている。しかしながら、高分子量ポリアミ
ン（ａ−２）のアミノ基割合は５０％以上であることが
好ましく、特に７０％以上であることが好ましい。

本発明における前記ポリオキシアルキレンポリオール（
ａ−１）以外の高分子量ポリオール（ａ−３）は、任意
の成分であり、その使用は必須ではない。しかしポリウ
レタンウレアエラストマーの物性を向上させる目的で、
あるいは他の目的のために使用することができる。たと
えば、ポリウレタンウレアエラストマーの親水性を低減
させるために水酸基含有ポリブタジェンなどの疎水性の
高い高分子量ポリオールな用いることが好ましい場合が
ある。このような、高分子量ポリオールとしては、水酸
基当りの平均分子量が４００以上、特に８００以上であ
り、１分子当り平均の水酸基の数が１．６〜４であるポ
リオールが好ましい。水酸基当りの平均分子量は４００
０以下が好ましい。このような高分子量ポリオールとし
ては、たとえば水酸基含有ポリブタジェンなどの水酸基
含有炭化水素系ポリマー、ポリエステルポリマー、ポリ
オキシテトラメチレンポリオールなどがある。

高分子量活性水素化合物成分（Ａ）は上記ポリオキシア
ルキレンポリオール（ａ−１）と高分子量アミン（ａ−
２）の組み合わせからなり、さらに他の高分子量ポリオ
ール（ａ−３）を任意に含むことができる。高分子量ア
ミン（ａ−２）の量は、アミノ基割合で規定されること
が好ましい。すなわち、（ａ−１）　、　（ａ−２）　
、および（ａ−３）の合計の活性水素含有基の数に対し
て、アミノ基の数が２〜５５％となる必要がある。好ま
しいこのアミノ基割合は５〜４５％であり、特に５〜４
０％が好ましい。このアミノ基割合は、高分子量アミン
（ａ−２）が比較的高いアミノ基割合を有する場合、（
ａ−１）　、　（ａ−２）　、および（ａ−３）の合計
に対して（ａ−２）がほぼ２〜５０重量％重量応する。

好ましいこの割合は５〜４５重量％、特に５〜４０重量
％である。任意の成分である高分子量ポリオール（ａ−
３）の割合は、（ａ−１）　、　（ａ−２）　、および
（ａ−３）の合計に対して゛Ｏ〜３０重量％が重量しく
、特に０〜２０重量％が好ましい。ポリオキシアルキレ
ンポリオール（ａ−１）の割合は（ａ−１）。

（ａ−２）　、および（ａ−３）の合計に対して５０〜
９８重量％で重量ことが好ましく、特に６０〜９５重量
％で重量ことが好ましい。

本発明における低分子量ポリオール（ｂ−１）は２〜４
個の水酸基を有し分子量が４００以下の低分子量ポリオ
ールである。この（ｂ−１）はエチレングリコールや１
，４−ブタンジオールなどの代表的鎖伸長剤を含む。そ
の他、上記以外の多価アルコール、低分子量ポリオキシ
アルキレンポリオール、３級アミノ基を有するポリオー
ルなとのアミノ基を有しないポリオールがある。これら
は２種以上併用することができる。（ｂ−１）としては
、例えば下記例示の化合物があるが、これらに限られる
ものではない。好ましくはエチレングリコールと１，４
−ブタンジオールの少なくとも１種が使用される。

エチレングリコール、１．４−ブタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、１．６−ヘキサンジオール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、トリエタノールアミン、Ｎ−アルキルジ
ェタノールアミン、ビスフェノールＡ−アルキレンオキ
シド付加物。

本発明におけるジアミン（ｂ−２）は、芳香核に直接結
合したアミノ基を含まず、かつ１級アミノ基を２個有す
る、芳香族化合物および脂環族化合物から選ばれる少な
くとも１種からなる。

この芳香族化合物は１級アミノ基を有するアミノアルキ
ル基を２個有する化合物である。脂環族化合物は１級ア
ミノ基を有するアミノアルキル基、および１級アミノ基
から選ばれる基を２個有する化合物である。これらのア
ミノアルキル基としては炭素数１〜３のアミノアルキル
基が好ましい、これら芳香族化合物や脂環族化合物の環
には、さらにアルキル基や電子吸引性基などの置換基を
少なくとも１個有していてもよい。好ましい芳香族化合
物はベンゼン誘導体であり、好ましい脂環族化合物はシ
クロヘキサン誘導体である。これらジアミン（ｂ−２）
の分子量は４００以下であることが好ましい。また、こ
れらジアミン（ｂ−２）は２種以上併用してもよい。

上記ジアミン（ｂ−２）におけるアミノアルキル基とし
ては、特にアミノメチル基が好ましい。

他のアミノアルキル基としては、たとえば２−アミノエ
チル基、１−アミノエチル基、１−アミノ−１−メチル
エチル基、２−アミノオー１−メチルエチル基、３−ア
ミノプロピル基、２−アミノプロピル基、１−アミノプ
ロピル基、２−アミノ−２−メチルプロピル基などがあ
る。１分子中に２個のアミノアルキル基が存在する場合
、それらのアミノアルキル基は、異なっていてもよい。

しかし通常はそれら２個のアミノアルキル基は同一のア
ミノアルキル基である。１級アミノ基とアミノアルキル
基以外に存在してもよい置換基としては、炭素数６以下
のアルキル基、シクロアルキル基、およびハロゲン原子
、ニトロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基などの
電子吸引性基が好ましい。特に好ましい置換基は炭素数
４以下のアルキル基と、塩素原子およびニトロ基から選
ばれる電子吸引性基である。これら置換基が存在する場
合、環に結合するアルキル基は１〜４個、電子吸引性基
は１個が好ましい。しかし、より好ましいジアミン（ｂ
−２）は電子吸引性基を有しない化合物である。

特に好ましいジアミン（ｂ−２）は、アミノアルキル基
のみを２個有するベンゼン誘導体、即ちビス（アミノア
ルキル）ベンゼン、とアミノアルキル基のみを２個有す
るシクロヘキサン誘導体、即ちビス（アミノアルキル）
シクロヘキサンである。その内でも、シクロヘキサン誘
導体が更に好ましい。これらに次いで好ましいジアミン
（ｂ−２）は１個のアミノアルキル基と１個の１級アミ
ノ基を有するシクロヘキサン誘導体である。

以下、具体的化合物を例示するが、これらに限られるも
のではない。

ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（アミノメ
チル）ベンゼン、ビス（１−アミノ−１−メチル）ベン
ゼン、イソホロンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、
ビス（アミノシクロヘキシル）メタン 本発明における前記（ｂ−１）および（ｂ−２）以外の
（ｂ−３）は、活性水素含有基を２〜４個有する分子量
４００以下の化合物である。この（ｂ−３）は２種以上
併用してもよい。この（ｂ−３）としては芳香核に結合
した１級アミノ基を２個有する分子量４００以下の化合
物である。この（ｂ−３）は２種以上併用してもよい。

この（ｂ−３）としては、芳香核に結合した１級アミノ
基を２個有する芳香族ジアミンが好ましい。その他、こ
の芳香族ジアミン以外の芳香族ポリアミン、脂肪族ポリ
アミン、１級あるいは２級のアルカノールアミンなどが
ある。芳香族ジアミンとしては、アルキル基、シクロア
ルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、電子吸引性
基から選ばれた少なくも１個の置換基をアミノ基が結合
している芳香核に有する芳香族ジアミンが好ましく、特
にジアミノベンゼン誘導体が好ましい。電子吸引性基を
除く上記置換基はアミノ基が結合した芳香核に２−＞４
個結合していることが好ましく、特にアミノ基の結合部
位に対してオルト位の少なくとも１個、好ましくはすべ
てに結合していることが好ましい。電子吸引性基はアミ
ノ基が結合している芳香核に１あるいは２個結合してい
ることが好ましい。勿論、電子吸引性基と他の置換基が
１つの芳香核に結合していてもよい。アルキル基、アル
コキシ基、およびアルキルチオ基の炭素数は４以下が好
ましく、シクロアルキル基はシクロヘキシル基が好ま°
しい。電子吸引性基としては、ハロゲン原子、トリハロ
メチル基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル
基などが好ましく、特に塩素原子、トリフルオロメチル
基、および二、トロ基が好ましい。脂肪族ポリアミンと
しては炭素数６以下のジアミノアルカンやポリアルキレ
ンポリアミンが好ましい。

鎖伸長剤（ｂ−３）の具体例を下記に挙げるがこれらに
限定されるものではない。特に好ましいものは、ジエチ
ルトルエンジアミン［即ち、１−メチル−３，５−ジエ
チル−２，４−（あるいは２．６）−ジアミノベンゼン
の１種あるいは混合物コ、ジメチルチオトルエンジアミ
ン、モノクロルジアミノベンゼン、トリフルオロメチル
ジアミノベンゼンなどのジアミノベンゼン誘導体である
。

１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−（あるいは２
゜６）−ジアミノベンゼン、モノクロル−ｐ−ジアミノ
ベンゼン、１−メチル−３，５−ジメチルチオ−２，４
−（あるいは２，６）−ジアミノベンゼン、１−トリフ
ルオロメチル−３，５−ジアミノベンゼン、１−トリフ
ルオロメチル−４−クロル−３，５−ジアミノベンゼン
、２，４−トルエンジアミン、２．６−トルエンジアミ
ン、ビス（３，５−ジメチル−４−アミノフェニル）メ
タン、４．４′−ジアミノジフェニルメタン、エチレン
ジアミン、１．６−ジアミツヘキサン、モノエタノール
アミン、ジェタノールアミン 鎖伸長剤（Ｂ）は前記低分子量ポリオール（ｂ−１）と
前記ジアミン（ｂ−ｚ）の組み合わせからなり、さらに
前記他の鎖伸長剤（ｂ−３）を任意に含んマいてもよい
。これら３者の合計に対する（ｂ−１）の割合は５５〜
９８重量％、（ｂ−２）の割合は２〜３５重量％重量よ
び（ｂ−３）の割合は０〜４０重量％である。より好ま
しくは、（ｂ−１）　６０〜９８重量％、（ｂ−２）　
２〜３０重量％、および（ｂ−３）　０〜２０重量％で
ある。さらに、（ｂ−２）の割合は（ｂ−３）の割合よ
りも多いことが好ましい。即ち、両者の合計に対する（
ｂ−２）の割合は５０〜１００重量％、特に７０〜１０
０重量％であることが好ましい。（ｂ−３）を使用する
場合、その下限は（ｂ−１）。

（ｂ−２）および（ｂ−３）の合計に対して２重量％以
上、特に５重量％以上が好ましい。

高分子量活性水素化合物成分（Ａ）と鎖伸長剤ＣＢ）の
合計に対する鎖伸長剤成分（Ｂ）の量は５〜４５重量％
が採用される。好ましくは１０〜３５重量％が採用され
る。エラストマーの耐熱性や硬さを向上させるためには
、比較的多量の鎖伸長剤が採用され、この場合の鎖伸長
剤（Ｂ）の量は１５〜３５重量％が重量しい。伸びなど
の物性の良好なエラストマーを製造する場合は、鎖伸長
剤成分（Ｂ）の量は１０〜２５重量％が重量しい。

ポリイソシアネート化合物成分（Ｃ）は、少なくとも２
個のイソシアネート基を有する化合物の少なくとも１種
からなる。好ましくは、芳香族ポリイソシアネートが用
いられる。具体的には、ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、ポリメヂレンポジフェニルイ・ソシアネート、ト
リレンジイソシアネート、およびこれらの変性物がある
。好ましくは４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ートの液状変性物が用いられる。変性物としては、たと
えばプレポリマー型変性物やカルボジイミド変性物があ
る。ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基含有
量は少なくとも１２重量％であることが好ましく、特に
少なくとも１８重重量であることが好ましい。ポリイソ
シアネート化合物成分（Ｃ）の使用量は、高分子量活性
水素化合物成分（Ａ）と鎖伸長剤成分（Ｂ）の合計当量
に対して０．８〜１．３倍当量である。好ましくは０．
９〜１．２倍当量が使用される。

ポリウレタンウレアエラストマーの製造において触媒の
使用は通常必須である。触媒としては通常第３級アミン
系触媒や有機錫化合物が使用される、また、発泡剤は反
応性混合物の成形型に対する充填性を向上するために多
くの場合に使用される。比較的少量の発泡剤を使用して
得られるポリウレタンウレアエラストマーはマイクロセ
ルラー（ポリウレタンウレア）エラストマーと呼ばれて
いる。発泡剤としてはトリクロロフルオロエタン、塩化
メチレン、その他のハロゲン化炭化水素系発泡剤や水が
あり、両者が併用されることも少なくない。特にハロゲ
ン化炭化水素系発泡剤の使用が好ましく、その量は高分
子量活性水素化合物成分（Ａ１１００重量部に対して約
１５重量部以下、特に約２〜１０重量部が適当である。

ポリウレタンウレアエラストマーの製造は上記原料に加
えてさらに任意の添加剤を使用して行ないつる。任意の
添加剤としては、たとえば充填剤９着色剤、紫外線吸収
剤、光安定剤、′ｒ！ａ化防止剤、難燃剤などがある。

充填剤としてはガラス繊維やワラストナイトなどの無機
繊維。

合成繊維などの有機繊維、炭酸カルシウム、その他の粉
末充填剤、マイカ、その他の平板状充填剤などがある。

これら充填剤の充填量は多くなる程原料成分の粘度や操
作性に問題が生じるので全合成樹脂原料に対して約３０
重量％以下、特に２０重量％以下とすることが好ましい
。これら添加剤は主に活性水素化合物含有原料成分に配
合されるが、イソシアネート基と非反応性のものはイソ
シアネート化合物含有原料成分にも配合しうる。

本発明により得られるポリウレタンウレアエラストマー
の成形物は種々の用途に使用しうる。特に自動車用外装
部材、たとえばバンパー外殻、フェイシャ−、フェンダ
−、ドアパネルなどに適している。しかし、用途はこれ
に限られるものではなく、他の自動車用部材、電子ある
いは電子機器のハウジング、その他の用途にも使用しつ
るものである。　以下本発明を実施例等て具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。

実施例 後述実施例は以下の原料成分および成形試験によって行
なった。

（Ｉ）高分子量活性水素化合物成分（Ａ）１）ポリオキ
シアルキレンポリオール（ａ−１）（ａ−１−１）　： 末端にオキシエチレン基を有するオキシエチレン基含有
１２０重量％、グリセリンを開始剤とする水酸基価２８
のポリオキシプロピレンオキシエチレントリオールと末
端にオキシエチレン基を有するオキシエチレン基含有量
２０重量％、ジプロピレングリコールを開始剤とする水
酸基価２８のポリオキシプロピレンオキシエチレンジオ
ールの等重量混合物。

２）高分子量アミン（ａ−２） （ａ−２−１）　：ポリオキシプロピレンジオールの水
酸基の約９０％を１級アミノ基に変換して得られる分子
量２０００のポリオキシプロピレンジアミン。

（ａ−２−２）　：ポリオキシプロピレンジオールの水
酸基の約９０％を１級アミノ基に変換して得られる分子
量４０００のポリオキシプロピレンジアミン。

（ａ−２−３）　：ポリオキシプロピレントリオールの
水酸基の約９０％を１級、アミノ基に変換して得られる
分子量３０００のポリオキシプロピレントリアミン。

（ａ−２−４）　：ポリオキシプロピレントリオールの
水酸基の約９０％を１級アミノ基に変換して得られる分
子量５０００のポリオキシプロピレントリアミン。

（ＩＩＩ）鎖伸長剤成分（Ｂ） １）低分子量ポリオール（ｂ−１） ｂ−１−１：エチレングリコール ｂ−１−２　　：　１，４−ブタンジオール２）ジアミ
ン（ｂ−２） （ｂ−２−１）　　：　１，３−ビス（アミノメチル）
ベンゼン （ｂ−２−２）　　：　１，３−ビス（アミノメチル）
シクロヘキサン （ｂ−２−３）　　：イソホロンジアミン（ｂ−２−４
）　　：　１．４−ジアミノシクロヘキサン（ｂ−２−
５）　　：ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン ３）他の鎖伸長剤（ｂ−３） （ｂ−３−１）　　：　１−メチル−３，５−ジエチル
−２，４−ジアミノベンゼンと１−メチル−３，５−ジ
エチル−２，６−ジアミノベンゼ ンからなる異性体混合物 （ｂ−３−２）　　：モノクロルー１，４−ジアミノベ
ンゼン （ｂ−３−３）　　：　１−メチル−３，５−ジメチル
チオ−２，４−ジアミノベンゼンと１−メチル−３，５
−ジメチルチオ−２，６−ジアミノベンゼンからなる異
性体混合 物 （ｂ−３−４）　　：　１−トリフルオロメチル−４−
クロル−３，５−ジアミノベンゼン （ｂ−３−５）　　：　１−）リフルオロメチル−３，
５−ジアミノベンゼン （ＩＩＩ）ポリイソシアネート化合物成分（Ｃ）イソシ
アナート含量２６．０重量％のプレポリマー型変性ジフ
ェニルメタン。ジイソシアネート成分の使用量は活性水
素成分に対して、当量比が１．０５となる量を用いる。

なお、上述使用量「部」は重量部をいう。

（ＩＶ）他の成分 触媒 ＤＢＴＤＬ　ニジブチルチンジラウレートＴＥＤＡニト
リエチレンジアミン溶液 発泡剤 Ｒ−１１ニトリクロロフルオロメタン （反応試験） 反応射出成形装置（高圧発泡機）により、射出出力１５
０　ｋｇ／ａｍ”、射出量１５±　５ｋｇ／分、各成分
の液温３０〜４０°Ｃに調整し、反応射出成形を行なっ
た。

前記原料の内、後記第１表記載のポリイソシアネート化
合物成分（Ｃ）を除く全原料成分とＲ−１１３重量部の
混合物とポリイソシアネート化合物成分（Ｃ）を反応射
出成形装置の原料タンクに装入し、両者をイソシアネー
トインデックスが１０５となる割合で混合して射出した
。イソシアネートインデックスとは、全活性水素化合物
の１当量に対するイソシアネート化合物の当量の１００
倍をいう。

第１の成形型として、キャビティーが３５０×３５０Ｘ
　３　ｍｍの成形型を用い、ゲートはフィルムゲートと
した。型温な６０〜７０℃に調節し、反応射出成形を行
なった。得られた成形物を１２０°Ｃで１時間アフター
キュアした後エラストマーの物性を測定した。測定方法
は以下の通りである。

（引張試験） ５０％モジュラス（ｋｇ／ｃｍ”）、引張強度（ｋｇ／
Ｃｍ２）、伸び（％）は、２号ダンベル、引張速度２５
０ｍｍ／分の条件で測定した。

第２の成形型を用いて成形を行ない、ボイドの発生の程
度を測定した。第２の成形型のキャビティーは、　３５
０ｍｍＸ　８０ｍｍＸ　１０ｍｍで３５０ｍｍＸ　１０
ｍｍの面の中央にビンゲートを設けた。この成形型はボ
イドが著しく発生し易い構造を有している。成形型の温
度を６０〜７０℃とし、反応射出成形を行い、得られた
エラストマーの内部およぶ表面に発生したボイドの程度
を目視で以下の４段階に評価した。

◎：ボイドがない、あるいは極めて少ない（通常の高活
性システムと同程度） Ｏ：ボイドが少ない。

△：ボイドが多い。

×：ボイドが著しく多い（通常の高活性システムと同程
度） 以上の試験を行った結果を第１表に示す。表中原料の使
用量はすべて重量部である（なお、前記の通り、表記以
外にＲ−１１３重量部を使用）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、高分子量活性水素化合物成分、鎖伸長剤成分、およ
   びポリイソシアネート化合物成分を反応原料として反応
   射出成形により非泡状あるいはマイクロセルラー状のポ
   リウレタンウレアエラストマーを製造する方法において
   、下記高分子量活性水素化合物成分（Ａ）を成分（Ａ）
   と（Ｂ）の合計に対して５５〜９５重量％、下記鎖伸長
   剤成分（Ｂ）を成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計に対して
   ５〜４５重量％、およびポリイソシアネート化合物成分
   （Ｃ）を成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計当量に対して０
   ．８〜１．３倍当量使用することを特徴とする方法。 （ I ）高分子量活性水素化合物成分（Ａ） １）水酸基当りの平均分子量が８００〜４０００、１分
   子当り平均の水酸基の数が２〜８、か つ分子末端に存在するオキシエチレン基を 少なくとも５重量％有する少なくとも１種 のポリオキシアルキレンポリオール（ａ−１）、２）１
   級アミノ基、２級アミノ基、および水酸基から選ばれる
   活性水素含有基を２〜８ 個有し、かつその内の少なくとも１個は１ 級アミノ基および２級アミノ基から選ばれ るアミノ基であり、活性水素含有基当りの 平均分子量が８００〜４０００である高分子量アミン（
   ａ−２）、 および任意に ３）ポリオキシアルキレンポリオール（ａ−１）以外の
   高分子量ポリオール（ａ−３）、 からなり、上記（ａ−１）、（ａ−２）および（ａ−３
   ）の合計の活性水素含有基の数に対する１級アミノ基と
   ２級アミノ基の合計数が２〜５５％であり、かつ上記（
   ａ−１）、（ａ−２）および（ａ−３）の合計に対する
   （ａ−３）の割合が０〜３０重量％である成分。 （II）鎖伸長剤成分（Ｂ） １）２〜４個の水酸基を有し分子量が４００以下の低分
   子量ポリオール（ｂ−１）、 ２）芳香核に直接結合したアミン基を含ま ず、かつ２個の１級アミノ基を有する、芳 香族化合物および脂環族化合物から選ばれ る少なくとも１種のジアミン（ｂ−２） および任意に ３）１級アミノ基、２級アミノ基、および水酸基から選
   ばれる活性水素含有基を２〜４ 個有する分子量４００以下の化合物であっ て、かつ上記（ｂ−１）および（ｂ−２）以外の鎖伸長
   剤（ｂ−３）、 からなり、（ｂ−１）、（ｂ−２）および（ｂ−３）の
   合計に対して、（ｂ−１）が５５〜９８重量％、（ｂ−
   ２）が２〜３５重量％、および（ｂ−３）が０〜４０重
   量％である成分。 ２、高分子量アミン（ａ−２）の活性水素含有基当りの
   平均分子量が１２００〜３５００である、請求項１記載
   の方法。 ３、高分子量アミン（ａ−２）の全活性水素含有基に対
   する１級アミノ基と２級アミノ基の合計の割合が７０重
   量％以上である、請求項１記載の方法。 ４、高分子量活性水素化合物成分（Ａ）の全活性水素含
   有基の数に対するアミノ基の数の割合が５〜４５％であ
   る、請求項１記載の方法。 ５、ジアミン（ｂ−２）が、炭素数１〜３のアミノアル
   キル基を２個有する、ベンゼン誘導体およびシクロヘキ
   サン誘導体から選ばれる少くとも１種の化合物である、
   請求項１記載の方法。 ６、他の鎖伸長剤（ｂ−３）がアルキル基、アルキルチ
   オ基、および電子吸引性基から選ばれる少くとも１種の
   置換基を少なくとも１個有するジアミノベンゼン誘導体
   である、請求項１記載の方法。 ７、鎖伸長剤成分（Ｂ）が（ｂ−１）、（ｂ−２）およ
   び（ｂ−３）の合計に対して（ｂ−１）が６０〜９５重
   量％、（ｂ−２）が２〜３０重量％、（ｂ−３）が０〜
   ２０重量％であって、かつ（ｂ−３）は（ｂ−２）より
   も少量である、請求項１記載の方法。 ８、反応射出成形により非泡状あるいはマイクロセルラ
   ー状のポリウレタンウレアエラストマーを製造するため
   の高分子量活性水素化合物と鎖伸長剤とを含む組成物で
   あり、その組成物は下記高分子量活性水素化合物成分（
   Ａ）と下記鎖伸長剤成分（Ｂ）とを成分（Ａ）と成分（
   Ｂ）の合計に対して成分（Ａ）を５５〜９５重量％、成
   分（Ｂ）を５〜４５重量％含む組成物。 （ I ）高分子量活性水素化合物成分（Ａ） １）水酸基当りの平均分子量が８００〜４０００、１分
   子当り平均の水酸基の数が２〜８、か つ分子末端に存在するオキシエチレン基を 少くとも５重量％有する少なくとも１種の ポリオキシアルキレンポリオール（ａ−１）、２）１級
   アミノ基、２級アミノ基、および水酸基から選ばれる活
   性水素含有基を２〜８ 個有し、かつその内の少くとも１個は１級 アミノ基および２級アミノ基から選ばれる アミノ基であり、活性水素含有基当りの平 均分子量が８００〜４０００である高分子量アミン（ａ
   −２）、 および任意に ３）ポリオキシアルキレンポリオール（ａ−１）以外の
   高分子量ポリオール（ａ−３）、 からなり、上記（ａ−１）、（ａ−２）および（ａ−３
   ）の合計の活性水素含有基の数に対する１級アミノ基と
   ２級アミノ基の合計数が２〜５５％であり、かつ上記（
   ａ−１）、（ａ−２）および（ａ−３）の合計に対する
   （ａ−３）の割合が０〜３０重量％である成分。 （II）鎖伸長剤成分（Ｂ） １）２〜４個の水酸基を有し分子量が４００以下の低分
   子量ポリオール（ｂ−１）、 ２）芳香核に直接結合したアミノ基を含ま ず、かつ２個の１級アミノ基を有する、芳 香族化合物および脂環族化合物から選ばれ る少なくとも１種のジアミン（ｂ−２）、 および任意に ３）１級アミノ基、２級アミノ基、および水酸基から選
   ばれる活性水素含有基を２〜４ 個有する分子量４００以下の化合物であっ て、かつ上記（ｂ−１）および（ｂ−２）以外の鎖伸長
   剤（ｂ−３）、 からなり、（ｂ−１）、（ｂ−２）および（ｂ−３）の
   合計に対して、（ｂ−１）５５〜９８重量％、（ｂ−２
   ）が２〜３５重量％、および（ｂ−３）が０〜４０重量
   ％である成分。 ９、高分子量アミン（ａ−２）の活性水素含有基当りの
   平均分子量が１２００〜３５００である、請求項８記載
   の組成物。 １０、高分子量アミン（ａ−２）の全活性水素含有基に
   対する１級アミノ基と２級アミノ基の合計の割合が７０
   重量％以上である、請求項８記載の組成物。 １１、高分子量活性水素化合物成分（Ａ）の全活性水素
   含有基の数に対するアミノ基の数の割合が５〜４５％で
   ある、請求項８記載の組成物。 １２、ジアミン（ｂ−２）が、炭素数１〜３のアミノア
   ルキル基を２個有する、ベンゼン誘導体およびシクロヘ
   キサン誘導体から選ばれる少くとも１種の化合物である
   、請求項８記載の組成物。 １３、他の鎖伸長剤（ｂ−３）がアルキル基、アルキル
   チオ基、および電子吸引性基から選ばれる少くとも１種
   の置換基を少なくとも１個有するジアミノベンゼン誘導
   体である、請求項８記載の組成物。 １４、鎖伸長剤成分（Ｂ）が（ｂ−１）、（ｂ−２）お
   よび（ｂ−３）の合計に対して（ｂ−１）が６０〜９８
   重量％、（ｂ−２）が２〜３０重量％、（ｂ−３）が０
   〜２０重量％であって、かつ（ｂ−３）は（ｂ−２）よ
   りも少量である、請求項８記載の組成物。