ES2985373T3

ES2985373T3 - Procesos para preparar hidrocarburos C2 a C3

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Publication number: ES2985373T3
Application number: ES21740394T
Authority: ES
Inventors: Alexey Kirilin; Dean Millar; Adam Chojecki; Joseph Dewilde; Glenn Pollefeyt; Davy Nieskens; Andrzej Malek
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2020-06-30
Filing date: 2021-06-18
Publication date: 2024-11-05
Anticipated expiration: 2041-06-18
Also published as: WO2022005769A1; CA3183324A1; CN115697946A; BR112022024723A2; EP4172130B1; FI4172130T3; PT4172130T; US20230256424A1; EP4172130A1; ZA202301052B; AR122755A1

Abstract

Un proceso para preparar hidrocarburos C2 a C3 puede incluir la introducción de una corriente de alimentación que incluye gas hidrógeno y un gas que contiene carbono que comprende monóxido de carbono, dióxido de carbono y mezclas de los mismos en una zona de reacción de un reactor, y la conversión de la corriente de alimentación en una corriente de producto que comprende hidrocarburos C2 a C3 en la zona de reacción en presencia de un catalizador híbrido. El catalizador híbrido puede incluir un componente catalizador de óxido metálico y un componente catalizador microporoso que comprende aberturas de poro 8-MR y puede derivarse de un mineral natural, la corriente de producto comprende una selectividad combinada de C2 y C3 mayor que 40% molar de carbono. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Procesos para preparar hidrocarburos C2 a C3

Antecedentes

Campo

La presente especificación se refiere generalmente a procesos que convierten una corriente de alimentación que contiene hidrógeno y carbono en hidrocarburos C<2>y C<3>. En particular, la presente especificación se refiere a procesos para formar hidrocarburos a partir de una corriente de alimentación que contiene hidrógeno y carbono usando un catalizador híbrido que comprende un componente de catalizador de óxido metálico y un componente de catalizador microporoso que comprende aberturas de poro 8-MR derivadas de un mineral natural.

Generalmente, en los procesos catalizadores híbridos, la corriente de alimentación que contiene hidrógeno y carbono, tal como el gas de síntesis (gas de síntesis), comprende gas hidrógeno (H<2>) y un gas que contiene carbono. Un catalizador híbrido que se usa en procesos con catalizadores híbridos generalmente comprende una combinación de un componente de óxido metálico mixto y un componente de catalizador microporoso formulado en un lecho catalizador bifuncional que opera en conjunto.

Antecedentes técnicos

Para una serie de aplicaciones industriales, se usan hidrocarburos, o son materiales de partida utilizados, para producir plásticos, combustibles y diversas sustancias químicas aguas abajo. Los hidrocarburos C<2>a C<3>son particularmente útiles en aplicaciones aguas abajo. Se ha desarrollado una variedad de procesos para producir estos hidrocarburos inferiores, que incluyen el craqueo de petróleo y varios procedimientos sintéticos. El documento WO 2020/005703 describe un tamiz molecular producido sintéticamente que tiene aberturas de poro 8-MR usado en la preparación de hidrocarburos C<2>y C<3>.

Los procedimientos de síntesis para convertir el carbono de alimentación en productos deseados, tales como hidrocarburos inferiores, son conocidos. Sin embargo, los procesos catalizadores híbridos actuales requieren típicamente un componente de catalizador microporoso sintético, que puede ser bastante costoso de producir.

Por tanto, existe la necesidad de procesos y sistemas en los que pueda mantenerse la selectividad combinada de C<2>y C<3>, a la vez que se reduce el coste del componente de catalizador microporoso.

Resumen

Algunas realizaciones de la presente descripción satisfacen esta necesidad usando gas de síntesis para preparar hidrocarburos C<2>a C<3>con un catalizador híbrido que comprende un componente de catalizador de óxido metálico y un componente de catalizador microporoso derivado de un mineral natural y que comprende aberturas de poro 8-MR donde la corriente de producto comprende una selectividad combinada de C<2>y C<3>mayor que 40 % en moles de carbono. Según una realización, un proceso para preparar hidrocarburos C<2>a C<3>comprende introducir una corriente de alimentación que comprende gas hidrógeno y un gas que contiene carbono seleccionado del grupo que consiste en monóxido de carbono, dióxido de carbono, y mezclas de los mismos en una zona de reacción de un reactor, y convertir la corriente de alimentación en una corriente de producto que comprende hidrocarburos C<2>a C<3>en la zona de reacción en presencia de un catalizador híbrido, comprendiendo el catalizador híbrido un componente de catalizador de óxido metálico y un componente de catalizador microporoso que comprende aberturas de poro 8-MR, en donde el componente de catalizador microporoso se deriva de un mineral natural y la corriente de producto comprende una selectividad combinada de C<2>y C3 mayor que 40 % en moles de carbono.

Se expondrán características y ventajas adicionales en la descripción detallada que sigue, y en parte serán fácilmente evidentes para los expertos en la técnica a partir de esa descripción o se reconocerán poniendo en práctica las realizaciones descritas en la presente descripción, incluyendo la descripción detallada que sigue y las reivindicaciones.

Debe entenderse que tanto la descripción general anterior como la siguiente descripción detallada describen diversas realizaciones y pretenden proporcionar una visión general o marco para comprender la naturaleza y el carácter de la materia reivindicada.

Breve descripción de los dibujos

La figura 1 es una vista esquemática que ilustra dos corrientes que se introducen en un reactor y una corriente de producto resultante que sale del reactor según una o más realizaciones de la presente descripción.

Descripción detallada

Ahora se hará referencia en detalle a las realizaciones de los procesos que usan gas de síntesis para preparar hidrocarburos C<2>a C<3>. La corriente de productos comprende una selectividad combinada de C<2>a C<3>mayor que 40 % en moles de carbono (% de moles de C) mediante un catalizador híbrido que comprende un componente de catalizador de óxido metálico y un componente de catalizador microporoso derivado de un mineral natural que comprende aberturas de poro 8-MR. Como se usa en la presente memoria, la selectividad combinada de C<2>y C<3>se define como la suma porcentual de la selectividad molar de carbono de los hidrocarburos C<2>y C<3>en el producto. Tal como se usa en la presente memoria, se observa que “ gas de síntesis” y “ gas de síntesis” se usan en la presente memoria para representar una mezcla que comprende principalmente hidrógeno, monóxido de carbono y, muy a menudo, algo de dióxido de carbono. Además, se observa que “ mineral natural” se usa en la presente memoria para referirse a una sustancia inorgánica sólida de origen natural que no es un material sintético.

Tal como se usa en la presente memoria, se observa que “ gas de síntesis” y “ gas de síntesis” se usan en la presente memoria para representar una mezcla que comprende principalmente hidrógeno, monóxido de carbono, dióxido de carbono y muy a menudo algunos inertes.

Se conoce el uso de componentes catalizadores microporosos cuando se convierten corrientes de alimentación que comprenden carbono en productos deseados, tales como, por ejemplo, hidrocarburos C<2>a C<3>. En algunos procesos de conversión de gas de síntesis a hidrocarburos, es preferible lograr una alta productividad de los hidrocarburos C<2>a C<3>deseados, a la vez que se logra simultáneamente una alta actividad catalizadora. Sin embargo, los componentes catalizadores microporosos conocidos pueden fabricarse sintéticamente, pero pueden ser bastante costosos y requerir mucha mano de obra y energía para producirse. Específicamente, en algunos procesos sintéticos, la intención puede ser maximizar la cantidad de hidrocarburos C<2>formados.

Los procesos según las realizaciones reveladas y descritas en la presente memoria abordan la selectividad combinada de C<2>y C<3>en el producto y la cantidad de hidrocarburos C<2>formados usando un componente de catalizador microporoso que comprende aberturas de poro 8-MR que se forman a partir de un mineral natural. Ahora se describirá con mayor detalle el proceso de conversión de gas de síntesis a hidrocarburo con una mayor selectividad combinada de C<2>y C<3>en el producto según las realizaciones.

En referencia a las realizaciones de la figura 1, una corriente 102 de alimentación se alimenta en una zona 101 de reacción, la corriente 102 de alimentación puede comprender gas H<2>y monóxido de carbono (CO). En una o más realizaciones, la corriente 102 de alimentación es gas de síntesis. En realizaciones, el gas H<2>está presente en la corriente 102 de alimentación en una cantidad de desde el 10 por ciento en volumen (% en volumen) hasta el 90 % en volumen, basado en los volúmenes combinados del gas H<2>y CO. En realizaciones, el gas H<2>está presente en la corriente 102 de alimentación en una cantidad del 40 % en volumen al 80 % en volumen o del 60 % en volumen al 80 % en volumen, basado en el volumen combinado de gas H<2>y CO. Tal como se da a conocer y se describe en la presente memoria a continuación, la corriente 102 de alimentación se introduce en una zona 101 de reacción y se pone en contacto con un catalizador híbrido en la zona 101 de reacción. Como se describirá con mayor detalle en la presente memoria, el catalizador híbrido comprende un componente de catalizador de óxido metálico mixto y un componente de catalizador microporoso. Después de que la corriente 102 de alimentación se introduce en la zona 101 de reacción y se pone en contacto con el catalizador híbrido, una corriente 103 de producto sale de la zona 101 de reacción. La corriente 103 de producto puede separarse para formar una corriente 104 de reciclaje que, según las realizaciones, se combina con la corriente 102 de alimentación o, según las realizaciones, puede introducirse en la zona 101 de reacción (no se muestra en la figura 1) para combinarse con la corriente 102 de alimentación.

Como se ha descrito anteriormente en la presente memoria, la corriente 102 de alimentación puede comprender H<2>, CO, CO<2>o combinaciones de os mismos. La corriente 102 de alimentación puede, según las realizaciones, comprender más del 10,0 % en volumen de H<2>, tal como del 10,0 % en volumen al 90,0 % en volumen de H<2>, del 10,0 % en volumen al 80,0 % en volumen de H<2>, del 10,0 % en volumen al 70,0 % en volumen de H<2>, del 10,0 % en volumen al 60,0 % en volumen de H<2>, del 10,0 % en volumen al 50,0 % en volumen de H<2>, del 10,0 % en volumen al 40,0 % en volumen de H<2>, o del 10,0 en volumen al 30,0 % en volumen de H<2>. En las realizaciones, la corriente 102 de alimentación comprende del 20,0 % en volumen al 90,0 % en volumen de H<2>, tal como del 30,0 % en volumen al 90,0 % en volumen de H<2>, del 40,0 % en volumen al 90,0 % en volumen de H<2>, del 50,0 % en volumen al 90,0 % en volumen de H<2>, o del 80,0 % en volumen al 90,0 % en volumen de H<2>. En las realizaciones, la corriente 102 de alimentación comprende del 20,0 % en volumen al 80,0 % en volumen de H<2>, tal como del 40,0 % en volumen al 80,0 % en volumen de H<2>, o del 60,0 % en volumen al 80,0 % en volumen de H<2>. En las realizaciones, la corriente 102 de alimentación comprende del 45,0 % en volumen al 85,0 % en volumen de H<2>, tal como del 55,0 % en volumen al 85,0 % en volumen de H<2>o del 65,0 % en volumen al 85,0 % en volumen de H<2>.

Sin ceñirse a ninguna teoría en particular, se cree que las velocidades de coquización y descoquización están casi equilibradas, lo que puede reducir significativamente la coquización en el catalizador híbrido. Esto, a su vez, puede permitir que el catalizador híbrido permanezca en la zona 101 de reacción durante períodos de tiempo prolongados sin necesidad de regeneración. En las realizaciones, el catalizador híbrido puede permanecer en la zona 101 de reacción sin coquización para más de 5 horas, tal como más de 7,5 horas, más de 10 horas, más de 12,5 horas, más de 15 horas, más de 17,5 horas, más de 20 horas, más de 22,5 horas, más de 25 horas, más de 27,5 horas o más de 30 horas.

Como se ha descrito anteriormente en la presente memoria, los hidrocarburos C<2>a C<3>pueden ser particularmente deseables, ya que son útiles en aplicaciones aguas abajo. En las realizaciones, la corriente 103 de producto puede comprender más del 40 % de moles de C de hidrocarburos C<2>a C<3>basado en la fracción total de hidrocarburos en la corriente 103 de producto, tal como más del 42 % de moles de C, más del 44 % de moles de C, más del 46 % de moles de C, más del 48 % de moles de C, más del 50 % de moles de C, más del 52 % de moles de C, más del 54 % de moles de C, más del 56 % de moles de C, más del 58 % de moles de C, más del 60 % de moles de C. En las realizaciones, la corriente 103 de producto puede comprender menos del 99 °% de moles de C de hidrocarburos C<2>a C<3>, tales como menos del 97 °C en moles, menos del 95 °% de moles de C, menos del 90 °% de moles de C, menos del 85 °% de moles de C, menos del 75 °% de moles de C o menos del 65 °% de moles de C.

Ahora se describirán las condiciones de reacción dentro de la zona 101 de reacción. La corriente 102 de alimentación se pone en contacto con el catalizador híbrido en la zona 101 de reacción en condiciones de reacción suficientes para formar una corriente 103 de producto que comprende hidrocarburos C<2>a C<3>. Las condiciones de reacción comprenden una temperatura dentro de la zona 101 de reacción que varía, según una o más realizaciones, de 300 °C a 500 °C, tal como de 380 °C a 450 °C, de 380 °C a 440 °C, de 380 °C a 430 °C, de 380 °C a 420 °C, de 380 °C a 410 °C, de 380 °C a 400 °C, o de 380 °C a 390 °C. En las realizaciones, la temperatura dentro de la zona 101 de reacción es de 390 °C a 450 °C, de 400 °C a 450 °C, de 410 °C a 450 °C, de 420 °C a 450 °C, de 430 °C a 450 °C, o de 440 °C a 450 °C. En las realizaciones, la temperatura dentro de la zona 101 de reacción es de 380 °C a 450 °C, tal como de 390 °C a 440 °C, de 400 °C a 430 °C, o de 410 °C a 420 °C.

Las condiciones de reacción también, en las realizaciones, incluyen una presión dentro de la zona 101 de reacción de al menos 2000 kilopascales (kPa) (20 bar), tal como al menos 2500 kPa (25 bar), al menos 3000 kPa (30 bar), al menos 3500 kPa (35 bar), al menos 4000 kPa (40 bar), al menos 4500 kPa (45 bar), al menos 5000 kPa (50 bar), al menos 5500 kPa (55 bar), al menos 6000 kPa (60 bar), al menos 6500 kPa (65 bar), o al menos 7000 kPa (70 bar). En las realizaciones, las condiciones de reacción incluyen una presión dentro de la zona 101 de reacción de 2000 kPa (20 bar) a 7000 kPa (70 bar), tal como de 2500 kPa (25 bar) a 6500 kPa (65 bar), o de 3000 kPa (30 bar) a 6000 kPa (60 bar), de 3500 kPa (35 bar) a 5500 kPa (55 bar), de 4000 kPa (40 bar) a 5000 kPa (50 bar).

Las condiciones de reacción también incluyen, en las realizaciones, una velocidad espacial horaria del gas (GHSV) (medida como el volumen de la corriente 102 de alimentación por volumen del catalizador por hora) dentro de la zona 101 de reacción de al menos 500 h-1, tal como al menos 1000 h-1, tal como al menos 1200 h-1, tal como al menos 1800 h-1, tal como al menos 2400 h-1, tal como al menos 3000 h-1, tal como al menos 3600 h-1, tal como al menos 4200 h-1, tal como al menos 4800 h-1, tal como al menos 5400 h-1, tal como al menos 6000 h-1, tal como al menos 6600 h-1, o tal como al menos 7200 h-1. En las realizaciones, las condiciones de reacción también incluyen un GHSV dentro de la zona 101 de reacción de menos de 15.000 h-1, tal como menos de 14.600 h-1, tal como menos de 14.000 h-1, tal como menos de 13.400 h-1 o tal como menos de 12.800 h-1.

Ahora se describirá el catalizador híbrido usado en los procedimientos descritos anteriormente. Como se ha descrito anteriormente, los sistemas catalizadores híbridos comprenden un componente de catalizador de óxido metálico, que convierte la corriente de alimentación en hidrocarburos oxigenados, y un componente de catalizador microporoso, que convierte los hidrocarburos oxigenados en hidrocarburos.

En una o más realizaciones, el componente de catalizador de óxido metálico mixto puede ser un catalizador a granel o un catalizador soportado y puede prepararse mediante cualquier método adecuado, tal como coprecipitación, impregnación, o similares. En las realizaciones, el componente de catalizador de óxido metálico mixto puede comprender galio, lantano, o combinaciones de los mismos. En las realizaciones, el componente de catalizador de óxido metálico mixto puede comprender circonia. En las realizaciones, el componente de catalizadoras de óxido metálico mixto puede comprender galio, lantano, o combinaciones de mismos soportados sobre circonia. Se contemplan componentes catalizadores de óxido metálico mixto adicionales dependiendo de la pizarra de productos determinada por el componente de catalizador microporoso. Debe entenderse que cualquier metal en la mezcla de componentes de óxido metálico mezclados puede estar presente en una variedad de estados de oxidación. También debe entenderse que la designación de un óxido específico (p. ej., Ga2O3) no excluye necesariamente la presencia de un óxido adicional o diferente del (de los) metal(es) dado(s).

En las realizaciones, el componente de catalizador de óxido metálico puede reducirse dentro del reactor antes de la exposición a la corriente 102 de alimentación exponiendo el componente de catalizador de óxido metálico mixto a los gases reductores convencionales. En una o más realizaciones, el componente de catalizador de óxido metálico mixto puede reducirse dentro del reactor tras la exposición a los gases reductores en la corriente 102 de alimentación tales como H<2>y CO.

El catalizador híbrido, según las realizaciones, comprende un componente de catalizador de óxido metálico mixto mezclado con un componente de catalizador microporoso que puede seleccionarse a partir de tamices moleculares que tienen acceso a los poros 8-MR, donde el componente de catalizador microporoso se deriva de un mineral natural. El mineral natural puede comprender chabacita, erionita, o levina. La chabacita es un mineral de tectosilicato del grupo de las zeolitas y puede incluir chabacita-Ca, chabacita-K, chabacita-Na, y chabacita-Sr. La erionita es un mineral fibroso del grupo de las zeolitas. Levina es un mineral de silicato hidratado del grupo de las zeolitas y puede incluir levina-Na, levinaCa o levina-Cs. También pueden usarse otros minerales naturales con acceso a los poros 8-MR como fuente para componentes catalizadores microporosos que incluyen, pero no se limitan a, la clinoptilolita o la heulandita (ambas del tipo de marco HEU), la filipsita (tipo de marco PHI), la estilbita (tipo de marco STI) y la natrolita (tipo de marco NAT). Estos minerales pueden producirse a escala comercial según el 2016 Minerals Yearbook (Departamento del Interior de los EE. UU., agosto de 2018) y el IHS Chemical Economic Handbook Report “Zeolites” (16 de diciembre de 2016).

Los componentes catalizadores microporosos derivados de minerales naturales pueden ser preferibles a los componentes catalizadores microporosos sintéticos. Los minerales naturales pueden ser baratos y fácilmente obtenibles como materias primas, en comparación con los componentes catalizadores microporosos sintéticos. El coste y la disponibilidad de los minerales naturales, que pueden procesarse para convertirse en componentes catalizadores microporosos, dan como resultado que los componentes catalizadores microporosos derivados de minerales naturales sean una alternativa atractiva a los componentes catalizadores microporosos sintéticos. Además, como se demuestra adicionalmente en los ejemplos, se ha descubierto que los minerales naturales pueden sustituirse por componentes catalizadores microporosos sintéticos y funcionar según se desee.

El mineral natural puede procesarse para producir el componente de catalizador microporoso. Por ejemplo, el mineral natural puede intercambiarse iónicamente con una solución acuosa de sales de amonio. En otra realización, el componente catalizador microporoso puede vaporizarse. Además, el mineral natural no requiere la síntesis usando agentes directores de la estructura (SDA) orgánicos como se requiere con un componente de catalizador microporoso sintético.

En las realizaciones, el componente de catalizador microporoso puede seleccionarse entre los tipos de estructura CHA, ERI, LEV y combinaciones de los mismos, correspondiendo los tipos de estructura a la convención de denominación de la Asociación Internacional de Zeolitas. En las realizaciones, el componente de catalizador microporoso puede comprender uno o más de aluminato de sílice o silicoaluminofosfato. Debe entenderse que en las realizaciones, pueden usarse marcos de aluminosilicato, aluminato de sílice, y de silicoaluminofosfato. En las realizaciones, el componente de catalizador microporoso puede ser H-ERI que tiene un tipo de marco de Erionita (ERI).

Según las realizaciones, el componente metálico puede comprender del 0,1 % en peso al 10,0 % en peso del componente de catalizador de óxido metálico mixto. Por ejemplo, el componente metálico puede comprender del 0,1 % en peso al 9,0 % en peso del componente de catalizador de óxido metálico mixto, tal como del 0,1 % en peso al 1,0 % en peso, del 0,1 % en peso al 2,0 % en peso, del 0,1 % en peso al 3,0 % en peso, del 0,1 % en peso al 4,0 % en peso, del 0,1 % en peso al 5,0 % en peso, del 0,1 % en peso al 6,0 % en peso, de del 0,1 % en peso al 7,0 % en peso, del 0,1 % en peso al 8,0 % en peso, del 0,5 % en peso al 1,0 % en peso, del 0,5 % en peso al 2,0 % en peso, del 0,5 % en peso al 3,0 % en peso, del 0,5 % en peso al 4,0 % en peso, del 0,5 % en peso al 5,0 % en peso, del 0,5 % en peso al 6,0 % en peso, del 0,5 % en peso al 7,0 % en peso, del 0,5 % en peso al 8,0 % en peso, del 0,5 % en peso al 9,0 % en peso, del 0,5 % en peso al 10,0 % en peso, del 1,0 % en peso al 2,0 % en peso, del 1,0 % en peso al 3,0 % en peso, del 1,0 % en peso al 4,0 % en peso, del 1,0 % en peso al 5,0 % en peso, del 1,0 % en peso al 6,0 % en peso, del 1,0 % en peso al 7,0 % en peso, del 1,0 % en peso al 8,0 % en peso, del 1,0 % en peso al 9,0 % en peso, o del 1.0 % en peso al 10,0 % en peso. En las realizaciones, el componente metálico puede comprender del 2,0 % en peso al 10,0 % en peso del componente de catalizador de óxido metálico mixto, tal como del 2,0 % en peso al 3,0 % en peso, del 2,0 % en peso al 4,0 % en peso, del 2,0 % en peso al 5,0 % en peso, del 2,0 % en peso al 6,0 % en peso, del 2,0 % en peso al 7,0 % en peso, del 2,0 % en peso al 8,0 % en peso, del 2,0 % en peso al 9,0 % en peso, del 3.0 % en peso al 4,0 % en peso, del 3,0 % en peso al 5,0 % en peso, del 3,0 % en peso al 6,0 % en peso, del 3,0 % en peso al 7,0 % en peso, del 3,0 % en peso al 8,0 % en peso, del 3,0 % en peso al 9,0 % en peso, o del 3,0 % en peso al 10,0 % en peso. En una o más realizaciones, el componente metálico puede comprender del 4,0 % en peso al 10,0 % en peso del de óxido metálico mixto, tal como del 4,0 % en peso al 5,0 % en peso, del 4,0 % en peso al 6.0 % en peso, del 4,0 % en peso al 7,0 % en peso, del 4,0 % en peso al 8,0 % en peso, del 4,0 % en peso al 9,0 % en peso, del 5,0 % en peso al 6,0 % en peso, del 5,0 % en peso al 7,0 % en peso, del 5,0 % en peso al 8,0 % en peso, del 5,0 % en peso al 9,0 % en peso, o del 5,0 % en peso al 10,0 % en peso.

Según las realizaciones, el componente de catalizador microporoso puede comprender una relación molar de SiO<2>/Al<2>Oa menor que o igual a 50,0, tal como menor que o igual a 48,0, menor que o igual a 46,0, menor que o igual a 44,0, menor que o igual a 42,0, menor que o igual a 40,0, menor que o igual a 38,0, menor que o igual a 36,0, menor que o igual a 34,0, menor que o igual a 32,0, menor que o igual a 30,0, menor que o igual a 28,0, menor que o igual a 26,0, menor que o igual a 24,0, menor que o igual a 22,0, menor que o igual a 20,0, menor que o igual a 18,0, menor que o igual a 16,0, menor que o igual a 14,0, menor que o igual a 12,0, o menor que o igual a 10,0. En las realizaciones, el componente de catalizador microporoso puede comprender una relación molar de SiO<2>/Al<2>Oa mayor que o igual a 1,0, tal como mayor que o igual a 1,5, mayor que o igual a 2,0, mayor que o igual a 2,5, mayor que o igual a 3,0, mayor que o igual a 3,5, mayor que o igual a 4,0, o mayor que o igual a 4,5.

Los ejemplos de los mismos pueden incluir, pero no se limitan necesariamente a, las realizaciones ERI y las realizaciones LEV. También pueden emplearse combinaciones de componentes de catalizadores microporosos que tengan cualquiera de los tipos de marco anteriores. Debe entenderse que el componente de catalizador microporoso puede tener una abertura de poro de anillo de diferentes miembros dependiendo del producto deseado. Por ejemplo, se podría usar un componente de catalizador microporoso que tenga aberturas de poro de 8-MR a 12-MR dependiendo del producto deseado. Sin embargo, para producir hidrocarburos C<2>a C<3>, en las realizaciones se usa un componente de catalizador microporoso que tiene aberturas de poro 8-MR.

Sin ceñirse a ninguna teoría en particular, se cree que el tamaño de acceso a los poros (Atlas of zeolite Framework types, 6.a edición, Elsevier, pág. 381-86, 2007) y la jaula que define el tamaño del anillo (ACS Catalysis, 2019, vol. 9, pág.6017) puede contribuir a un producto de hidrocarburo deseado. El tamaño de acceso a los poros puede ser importante para reducir la distribución del producto. Además, la jaula que define el tamaño del anillo puede ser importante para mejorar la fracción de C<2>en la distribución del producto. El tamaño del anillo que define la jaula puede ser equivalente al eje más largo de un elipsoide que puede caber en la jaula del componente de catalizador microporoso. En las realizaciones, donde el componente de catalizador microporoso no comprende una jaula, el acceso a los poros y la mayor dimensión del canal del componente de catalizador microporoso pueden contribuir al producto de hidrocarburo deseado. Juntos, el tamaño de acceso a los poros y el tamaño del anillo que define la jaula pueden adaptarse para dirigirse a un producto de hidrocarburo con una distribución de producto específica. Esta teoría puede estar respaldada por “ Cage-Defining Ring: A Molecular Sieve Structural Indicator for Light Olefin Product Distribution from the Methanol-to-Olefins Reaction,” John Hun Kang, Faisal H. Alshafei, Stacey I. Zones, & Mark E. Davis, ACS Catalysis 20199(7), 6012-6019 (11 de abril, 2019).

Como se demuestra adicionalmente en los ejemplos siguientes, el componente de catalizador microporoso, antes de la combinación con el componente de catalizador de óxido metálico mixto, puede someterse a intercambio iónico. Sin limitarse a ninguna teoría en particular, el intercambio iónico puede alterar las propiedades del componente de catalizador microporoso (y, por lo tanto, del catalizador híbrido general) al aumentar la acidez del componente de catalizador microporoso al reemplazar los átomos metálicos, tales como, pero sin limitarse a, potasio o sodio, por hidrógeno. Además, el componente de catalizador microporoso puede vaporizarse o desaluminarse, mediante métodos conocidos por un experto en la materia. A medida que disminuye la acidez del componente de catalizador microporoso, esto puede alterar la química del catalizador híbrido para adaptar el proceso para formar un producto deseable.

El componente de catalizador de óxido metálico mixto y el componente de catalizador microporoso del catalizador híbrido pueden mezclarse entre sí mediante cualquier medio adecuado, tal como, por ejemplo, mediante mezclado física, tal como sacudida, movimiento, u otra agitación. En las realizaciones, el componente de catalizador de óxido metálico mixto y el componente de catalizador microporoso pueden estar presentes como un único catalizador formulado. El componente de catalizador de óxido metálico mixto y el componente de catalizador microporoso pueden estar presentes en la zona 101 de reacción, típicamente como un catalizador híbrido en un lecho de catalizador, en una relación peso/peso (p/p) (componente de catalizador de óxido metálico mixto: componente de catalizador microporoso) que varía de 0,1:1 a 10:1, tal como de 0,5:1 a 9:1.

Si bien el catalizador híbrido descrito en la presente memoria puede ser aplicable a procesos distintos de sistemas de tipo gas de síntesis a hidrocarburos, se ha descubierto que los catalizadores híbridos pueden no ser directamente transferibles entre varios procesos. Es decir, un catalizador puede ser un catalizador efectivo para un proceso, pero puede mostrar un rendimiento deficiente en otro proceso. Por ejemplo, un catalizador que demuestre un rendimiento satisfactorio en un proceso de conversión de metanol a olefinas puede no ser directamente transferible a un proceso de síntesis de gas a hidrocarburo, donde el mismo catalizador puede no mostrar el mismo rendimiento satisfactorio. Además, las descripciones y enseñanzas sobre las distribuciones de productos en otros procesos, tales como en los procesos de metanol a olefinas (MTO), pueden no ser transferibles a sistemas del tipo de gas de síntesis a hidrocarburos. Por ejemplo, un catalizador híbrido que comprende SSZ-13 con topología CHA puede no demostrar las mismas distribuciones de productos en diferentes sistemas, tal como el MTO, que proporciona en sistemas de tipo gas de síntesis a hidrocarburos.

Ejemplos

Las realizaciones se aclararán adicionalmente mediante los siguientes ejemplos.

Ejemplo 1: Catalizador híbrido con componente de catalizador microporoso H-ERI

En el ejemplo 1, se preparó un componente de catalizador microporoso a partir de erionita. La erionita, que se obtuvo de Minerals Research, P.O. Box 591, Clarkson, NY 14430, se recolectó en Eastgate, Nevada. Se colocaron aproximadamente 10 g de Erionite 25220 en un frasco de vidrio de sílex con una barra de agitación. A continuación, se añadieron 100 ml de acetato de amonio 0,1 M. Se realizó una serie de tres intercambios iónicos. Después de cada intercambio iónico, los sólidos se recuperaron por filtración, se enjuagaron y después se volvieron a suspender. En el primer intercambio, la erionita y el acetato de amonio se agitaron a temperatura ambiente durante dieciocho horas. En el segundo intercambio (después de la filtración, el enjuague y la resuspensión), la erionita y el acetato de amonio se agitaron a temperatura ambiente durante cinco horas. En el tercer intercambio (después de la filtración, el enjuague, y la resuspensión), la erionita y el acetato de amonio se agitaron nuevamente a temperatura ambiente durante dieciocho horas. Tras el tercer y último intercambio, los productos finales se recogieron por filtración, se enjuagaron y después se secaron a 90 °C. Tras el secado, el producto se calcinó al aire, aumentando la temperatura hasta 550 °C a 2,5 °C por minuto. La temperatura se fijó a 550 °C durante cuatro horas. A continuación, el polvo calcinado se compactó y se dimensionó hasta un tamaño de malla de 60-100 para formar el componente de catalizador microporoso H-ERI.

Para preparar el componente de catalizador de óxido metálico mixto, se mezcló una solución de impregnación de 4,40 ml de solución madre de galio (nitrato de galio (III) hidratado con C=2,0 M en agua desionizada), 1,76 ml de solución madre de lantano (nitrato de lantano (III) hexahidratado con C=1,5 M en agua desionizada) y 2,86 ml de agua desionizada. A continuación, se colocaron en un vial de vidrio 20 g de soporte de ZrOz con un tamaño de malla 60-80 (NORPRO© SZ31164) con un Brunauer-Emmett-Teller de 100 m2/g, un volumen de poro de 0,41 ml/g (medido con agua desionizada) y una fase 100 % monoclínica (medida mediante DRX). La solución de impregnación se añadió después gota a gota al soporte de ZrOz mientras se agitaba. Una vez que la solución de impregnación se combinó con el soporte de ZrO<2>, la mezcla se secó a 120 °C en aire estático. A continuación, el producto se calcinó aumentando la temperatura hasta 120 °C a 2,0 °C por minuto. Después de mantener la temperatura a 120 °C durante dos horas, la temperatura se elevó de nuevo, esta vez a 550 °C a 3,0 °C por minuto. Después de mantener la temperatura a 550 °C durante cuatro horas, el producto se enfrió a temperatura ambiente durante un período de dos horas. Después de la calcinación, el catalizador se volvió a tamizar a un tamaño de malla de 60-100 para eliminar cualquier partícula fina. Según lo determinado por fluorescencia de rayos X, el componente de catalizador de óxido metálico mixto tenía una composición de 3,1 % en peso de Ga, 1,5 % en peso de La, 67,3 % en peso de Zr, 2,4 % en peso de Hf y 25,7 % en peso de O.

Para preparar el catalizador híbrido, se mezclaron 100 mg del componente de catalizador microporoso H-ERI con 50 mg del componente de catalizador de óxido metálico mixto y se agitaron durante treinta segundos.

Ejemplo 2: Catalizador híbrido con componente de catalizador microporoso H-ERI

En el ejemplo 2, el componente de catalizador microporoso y el componente de catalizador de óxido metálico mixto se prepararon usando el mismo procedimiento que en el ejemplo 1. Al preparar el catalizador híbrido, se mezclaron 112.5 mg del componente de catalizador microporoso H-ERI con 37,5 mg del componente de catalizador de óxido metálico mixto y se agitaron durante treinta segundos.

Ejemplo 3: Catalizador híbrido con componente de catalizador microporoso LZ-220

Para preparar el componente de catalizador microporoso, el componente de catalizador microporoso H-ERI del ejemplo 1 se trató adicionalmente para producir el componente de catalizador microporoso LZ-220. El LZ-220 se describe adicionalmente en la patente US-4.503.023. En primer lugar, se preparó una solución madre de hexafluorosilicato de amonio disolviendo 8,0 g de (NH4)2SiF6 en 250 ml de agua de alta pureza. A continuación, se suspendieron 5,0 g de NH<4>-ERI de intercambio iónico (es decir, el componente de catalizador microporoso del ejemplo 1) en 100 ml de agua de alta pureza en un recipiente de vidrio pedernal con una barra de agitación, que se sumergió en un baño de agua mientras se agitaba vigorosamente. Mientras la solución de NH<4>-ERI se calentaba a 80 °C, se añadieron 50 ml de la solución de hexafluorosilicato de amonio a la solución de NH<4>-ERI. Después, la mezcla resultante se calentó a 90 °C y se mantuvo a 90 °C durante tres horas. Después de enfriar la solución durante una hora, los sólidos se recogieron por filtración y se enjuagaron. Los sólidos finales se secaron después a 90 °C. A continuación, el componente de catalizador microporoso tal como se había preparado se secó y se calcinó al aire aumentando la temperatura hasta 550 °C a 2,5 °C por minuto. La temperatura se fijó a 550 °C durante cuatro horas. A continuación, el polvo calcinado se compactó y se dimensionó hasta un tamaño de malla de 60-100 para formar el componente de catalizador microporoso LZ-220.

El componente de catalizador de óxido metálico mixto se preparó de la misma manera que en el Ejemplo 1. Finalmente, se mezclaron 100 mg del componente de catalizador microporoso LZ-220 con 50 mg del componente de catalizador de óxido metálico mixto y se agitaron durante treinta segundos.

Ejemplo 4: Catalizador híbrido con componente de catalizador microporoso LZ-220

En el ejemplo 4, el componente de catalizador microporoso y el componente de catalizador de óxido metálico mixto se prepararon usando el mismo procedimiento que en el ejemplo 3. Al preparar el catalizador híbrido, se mezclaron 112.5 mg del componente de catalizador microporoso LZ-220 con 37,5 mg del componente de catalizador de óxido metálico mixto y se agitaron durante treinta segundos.

Ejemplo 5: Catalizador híbrido con componente de catalizador microporoso H-CHA

En el ejemplo 5, para preparar el componente de catalizador microporoso, se colocaron 3 g de chabacita natural en un vaso de precipitados de 500 ml. A continuación, se añadieron 300 ml de solución 1M NH<4>NO<3>en agua desionizada al vaso de precipitados. La suspensión se agitó vigorosamente a 70 °C mediante un agitador mecánico durante dos horas a 400 rpm. La mezcla resultante se filtró después a través de un filtro de papel en un embudo de plástico. Los sólidos filtrados se lavaron con 1 l de agua desionizada. El intercambio iónico descrito anteriormente se repitió dos veces más. El sólido tal como se preparó se dejó secar a temperatura ambiente durante la noche. A continuación, la temperatura se elevó hasta 120 °C a 2 °C por minuto y se mantuvo a 120 °C durante dos horas. A continuación, el sólido preparado se calcinó al aire aumentando la temperatura hasta 550 °C a 3 °C por minuto y se mantuvo a 550 °C durante cuatro horas. Finalmente, el polvo calcinado se compactó y se dimensionó a un tamaño de malla de 60-100 para formar el componente de catalizador microporoso H-CHA.

Para preparar el componente de catalizador de óxido metálico mixto, se mezcló una solución de impregnación de 4,0 ml de solución madre de galio (nitrato de galio (III) hidratado con C=2,0 M en agua desionizada), 3,852 ml de solución madre de lantano (nitrato de lantano (III) hexahidratado con C=0,623 M en agua desionizada) y 0,148 ml de agua desionizada. A continuación, se colocaron en un vial de vidrio 15 g de soporte de ZrOz con un tamaño de malla 60-80 (NORPRO© SZ31164) con un Brunauer-Emmett-Teller de 100 m2/g, un volumen de poro de 0,41 ml/g (medido con agua desionizada) y una fase 100 % monoclínica (medida mediante DRX). Después, se añadieron aproximadamente 6,0 ml de la solución de impregnación gota a gota al soporte de ZrOz mientras se agitaba. Una vez que la solución de impregnación se combinó con el soporte de ZrO<2>, la mezcla se secó a 120 °C en aire estático. A continuación, el producto se calcinó aumentando la temperatura hasta 120 °C a 2,0 °C por minuto. Después de mantener la temperatura a 120 °C durante dos horas, la temperatura se elevó de nuevo, esta vez a 550 °C a 3,0 °C por minuto. Después de mantener la temperatura a 550 °C durante cuatro horas, el producto se enfrió a temperatura ambiente durante un período de dos horas. Después de la calcinación, el catalizador se volvió a tamizar a un tamaño de malla de 60-100 para eliminar cualquier partícula fina. Según lo determinado por fluorescencia de rayos X, el componente de catalizador de óxido metálico mixto tenía una composición de 1,84 % en peso de Ga, 1,36 % en peso de La, 68,5 % en peso de Zr, 2,25 %, en peso de Hf, y 26,05 % en peso de O.

El catalizador híbrido se preparó entonces combinando 145,9 mg del componente de catalizador microporoso de H-CHA con 216,8 mg del componente de catalizador de óxido metálico mixto y agitándolo durante treinta segundos.

Ejemplo 6: Catalizador híbrido con componente de catalizador microporoso H-CHA

En el ejemplo 6, el componente de catalizador microporoso y el componente de catalizador de óxido metálico mixto se prepararon usando el mismo procedimiento que en el ejemplo 5. Cuando se preparó el catalizador híbrido, se mezclaron 150,8 mg del componente de catalizador microporoso de H-CHA con 98,1 mg del componente de catalizador de óxido metálico mixto y se agitaron durante treinta segundos.

Ejemplo 7: Catalizador híbrido con componente de catalizador microporoso H-CHA

En el ejemplo 7, el componente de catalizador microporoso se preparó usando el mismo procedimiento que en el ejemplo 5.

Para preparar el componente de catalizador de óxido metálico mixto, se mezcló una solución de impregnación de 2,87 ml de solución madre de indio (nitrato de indio (III) hidratado con C=1,553 M en agua desionizada), 2,118 ml de solución madre de lantano (nitrato de lantano (III) hexahidratado con C=0,623 M en agua desionizada) y 3,011 ml de agua desionizada. A continuación, se colocaron en un vial de vidrio 15 g de soporte de Z<1>O<2>con un tamaño de malla 60-80 (NORPRO© SZ31164) con un Brunauer-Emmett-Teller de 100 m2/g, un volumen de poro de 0,41 ml/g (medido con agua desionizada) y una fase 100 % monoclínica (medida mediante DRX). Después, se añadieron aproximadamente 6,0 ml de la solución de impregnación gota a gota al soporte de ZrOz mientras se agitaba. Una vez que la solución de impregnación se combinó con el soporte de ZrO<2>, la mezcla se secó a 120 °C en aire estático. A continuación, el producto se calcinó aumentando la temperatura hasta 120 °C a 2,0 °C por minuto. Después de mantener la temperatura a 120 °C durante dos horas, la temperatura se elevó de nuevo, esta vez a 550 °C a 3,0 °C por minuto. Después de mantener la temperatura a 550 °C durante cuatro horas, el producto se enfrió a temperatura ambiente durante un período de dos horas. Después de la calcinación, el catalizador se volvió a tamizar a un tamaño de malla de 60-100 para eliminar cualquier partícula fina. Según lo determinado por fluorescencia de rayos X, el componente de catalizador de óxido metálico mixto tenía una composición de 2,4 % en peso de Ga, 0,73 % en peso de La, 68,8 % en peso de Zr, 2,3 % en peso de Hf y 25,77 % en peso de O.

El catalizador híbrido se preparó entonces combinando 151,4 mg del componente de catalizador microporoso de H-CHA con 100,7 mg del componente de catalizador de óxido metálico mixto y agitando durante treinta segundos.

Ejemplo 8: Catalizador híbrido con componente de catalizador microporoso H-CHA

En el ejemplo 8, el componente de catalizador microporoso se preparó usando el mismo procedimiento que en el ejemplo 5.

El componente de catalizador de óxido metálico mixto fue el catalizador de síntesis de metanol a base de Cu HiFuel™ R120 disponible comercialmente que tiene un contenido de Cu del 51 % en peso, un contenido de Zn del 20 % en peso y un contenido de Al del 5 % en peso. El catalizador se trituró y se tamizó nuevamente para un tamaño de malla 60-100.

El catalizador híbrido se preparó entonces combinando 150,4 mg del componente de catalizador microporoso de H-CHA con 102,1 mg del componente de catalizador de óxido metálico mixto y agitando durante treinta segundos.

Ejemplo 9: Catalizador híbrido con componente de catalizador microporoso H-CHA

En el ejemplo 9, el componente de catalizador microporoso se preparó usando el mismo procedimiento que en el ejemplo 5.

Para preparar el componente de catalizador de óxido metálico mixto, se mezcló una solución de impregnación de 0,983 ml de solución madre de zinc (nitrato de zinc (II) hidratado con C=2,5 M en agua desionizada) y 1,867 ml de agua desionizada. A continuación, se colocó 1 g de soporte de TiO<2>con un tamaño de malla 60-80 (NORPRO© ST61120) con un Brunauer-Emmett-Teller de 140 m2/g, un volumen de poro de 0,57 ml/g (medido con agua desionizada) y una fase de anatasa del 100 % (medida mediante XRD) en un vial de vidrio. A continuación, se añadieron gota a gota 0,57 ml de la solución de impregnación al soporte de TiO<2>mientras se agitaba. Una vez que la solución de impregnación se combinó con el soporte de TiO<2>, la mezcla se secó a 120 °C en aire estático. A continuación, el producto se calcinó aumentando la temperatura hasta 120 °C a 2,0 °C por minuto. Después de mantener la temperatura a 120 °C durante dos horas, la temperatura se elevó de nuevo, esta vez a 400 °C a 3,0 °C por minuto. Después de mantener la temperatura a 400 °C durante cuatro horas, el producto se enfrió a temperatura ambiente durante un período de dos horas. Después de la calcinación, el catalizador se volvió a tamizar a un tamaño de malla de 60-100 para eliminar cualquier partícula fina. Según lo determinado por fluorescencia de rayos X, el componente de catalizador de óxido metálico mixto tenía una composición de 3,18 % en peso de Zn, 56,9 % en peso de Ti, 0,14 % en peso de S, y el resto de oxígeno O.

El catalizador híbrido se preparó después combinando 155,2 mg del componente de catalizador microporoso de H-CHA con 100,2 mg del componente de catalizador de óxido metálico mixto y agitando durante treinta segundos.

Ejemplo 10: Catalizador híbrido con componente de catalizador microporoso H-CHA

En el ejemplo 10, el componente de catalizador microporoso se preparó usando el mismo procedimiento que en el ejemplo 5.

Para preparar el componente de catalizador de óxido metálico mixto, se mezcló una solución de impregnación de 4,754 ml de solución madre de zinc (nitrato de zinc (II) hidratado con C=1,473 M en agua desionizada) y 3,246 ml de agua desionizada. A continuación, se colocaron en un vial de vidrio 10 g de soporte de ZrOz con un tamaño de malla 60-80 (NORPRO© SZ31164) con un Brunauer-Emmett-Teller de 100 m2/g, un volumen de poro de 0,41 ml/g (medido con agua desionizada) y una fase 100 % monoclínica (medida mediante DRX). A continuación, se añadieron aproximadamente 4,0 ml de la solución de impregnación gota a gota al soporte de ZrO<2>mientras se agitaba. Una vez que la solución de impregnación se combinó con el soporte de Z<1>O<2>, la mezcla se secó a 120 °C en aire estático. A continuación, el producto se calcinó aumentando la temperatura hasta 120 °C a 2,0 °C por minuto. Después de mantener la temperatura a 120 °C durante dos horas, la temperatura se elevó de nuevo, esta vez a 550 °C a 3,0 °C por minuto. Después de mantener la temperatura a 550 °C durante cuatro horas, el producto se enfrió a temperatura ambiente durante un período de dos horas. Después de la calcinación, el catalizador se volvió a tamizar a un tamaño de malla de 60-100 para eliminar cualquier partícula fina. Según lo determinado por fluorescencia de rayos X, el componente de catalizador de óxido metálico mixto tenía una composición de 2,18 % en peso de Zn, 69,6 % en peso de Zr, 2,35 % en peso de Hf, y el resto de oxígeno O.

El catalizador híbrido se preparó entonces combinando 147,7 mg del componente de catalizador microporoso de H-CHA con 101,9 mg del componente de catalizador de óxido metálico mixto y agitando durante treinta segundos.

Ejemplo 11: Catalizador híbrido con componente de catalizador microporoso H-CHA

En el ejemplo 11, el componente de catalizador microporoso se preparó usando el mismo procedimiento que en el ejemplo 5.

El componente de catalizador de óxido metálico mixto era un óxido metálico mixto de ZrO<2>disponible comercialmente (NORPRO© SZ31108) con un Brunauer-Emmett-Teller de 70 m2/g y una fase monoclínica del 100 % (medida mediante XRD). El catalizador se trituró y se tamizó nuevamente para un tamaño de malla 60-100.

El catalizador híbrido se preparó entonces combinando 151,1 mg del componente de catalizador microporoso de H-CHA con 101,2 mg del componente de catalizador de óxido metálico mixto y agitando durante treinta segundos.

Ejemplo comparativo 1: Catalizador híbrido con componente de catalizador microporoso SAPO-34

Para preparar el componente de catalizador microporoso SAPO-34, se usó el componente de catalizador microporoso que se sintetizó según el procedimiento de la patente US-4.440.871 A. El componente de catalizador microporoso tal como se formó se calcinó después en el aire aumentando la temperatura de 25 °C a 600 °C a 5 °C por minuto. La temperatura se mantuvo a 600 °C durante cuatro horas antes de que la temperatura se redujera a 25 °C durante un período de cuatro horas. A continuación, el polvo calcinado se compactó y se dimensionó hasta un tamaño de malla de 60-100 para formar el componente de catalizador microporoso SAPO-34.

En el ejemplo comparativo 1, el componente de catalizador de óxido metálico mixto y la preparación del catalizador híbrido son los mismos que en el ejemplo 1. El catalizador híbrido se formó combinando 50 mg del componente de catalizador microporoso con 100 mg del componente de catalizador de óxido metálico mixto y agitando durante 30 segundos.

Ejemplo comparativo 2: Catalizador híbrido con componente de catalizador microporoso SAPO-34

En el ejemplo comparativo 2, el catalizador híbrido se formó usando el mismo componente de catalizador microporoso y el mismo componente de catalizador de óxido metálico mixto del ejemplo comparativo 2. El catalizador híbrido se formó combinando 112,5 mg del componente de catalizador microporoso con 37,5 mg del componente de catalizador de óxido metálico mixto y agitando durante 30 segundos.

Ejemplo comparativo 3: Catalizador híbrido con componente de catalizador microporoso SSZ-13

En el ejemplo comparativo 3, el componente de catalizador microporoso era SSZ-13. El componente de catalizador microporoso se preparó siguiendo la síntesis descrita en Chemical Communications 2016, 42, 3227. Más específicamente, se añadieron 41,2 g de agua de alta pureza a un vaso de precipitados de plástico con una barra de agitación. A continuación, se añadieron 13,6 g de la solución de hidróxido molde al 25 % en peso al vaso de precipitados de plástico, seguidos de 0,96 g de la solución de NaOH al 50 % en peso. Esta mezcla se agitó. Después, se añadieron 0,32 g de Al (OH)3. Nuevamente, la mezcla se agitó durante treinta minutos o hasta que se disolvió el Al (OH)3. Finalmente, se añadieron rápidamente 16 g de Ludox AS-30 a la mezcla para formar una suspensión acuosa. La suspensión acuosa se agitó a temperatura ambiente durante la noche. A continuación, la suspensión acuosa se vertió en dos reactores de digestión Parr revestidos de teflón de 45 ml y se mantuvo a 160 °C durante siete días. Los sólidos se recogieron después por filtración, se enjuagaron en el filtro, y se secaron a 90 °C. En el ejemplo comparativo 3, se usó el mismo componente de catalizador de óxido metálico mixto que en el ejemplo 5. El catalizador híbrido se formó combinando 100,8 mg del componente de catalizador microporoso con 148,5 mg del componente de catalizador de óxido metálico mixto y agitando durante 30 segundos.

Ejemplo comparativo 4: Catalizador híbrido con componente de catalizador microporoso CHA

El componente de catalizador microporoso del ejemplo comparativo 4 era un mineral natural de chabacita que se granuló y se dimensionó hasta un tamaño de malla 60-80.

En el ejemplo comparativo 4, se usó el mismo componente de catalizador de óxido metálico mixto que en el ejemplo 5. El catalizador híbrido se formó combinando 117,1 mg del componente de catalizador microporoso con 214,9 mg del componente de catalizador de óxido metálico mixto y agitando durante 30 segundos.

Ejemplo comparativo 5: Catalizador híbrido con componente de catalizador microporoso H-CHA

En el ejemplo comparativo 5, el componente de catalizador microporoso era el mismo que el formado en el ejemplo 5. Para el componente de catalizador de óxido metálico mixto, se usó un soporte de TiO<2>disponible en el mercado (NORPOR© ST61120) con un Brunauer-Emmett-Teller de 140 m2/g, un volumen de poro de 0,57 ml/g (medido con agua desionizada), y una fase de anatasa del 100 % (medida mediante XRD). El soporte se trituró y se tamizó nuevamente para un tamaño de malla 60-80.

En el ejemplo comparativo 5, el catalizador híbrido se formó combinando 151,1 mg del componente de catalizador microporoso con 101,2 mg del componente de catalizador de óxido metálico mixto y agitando durante 30 segundos.

Composiciones de componentes catalizadores microporosos de los Ejemplos 1-11 y los Ejemplos comparativos 1-5 Las composiciones de los componentes catalizadores microporosos de los Ejemplos 1-11 y los Ejemplos comparativos 1-5 se muestran en la Tabla 1.

Tabla 1. Composiciones de los Ejemplos 1-11 y los Ejemplos comparativos 1-5

Ensayo catalizador de los Ejemplos 1-11 o de los Ejemplos comparativos 1-5

Las pruebas catalizadoras se realizaron en un reactor tubular de acero inoxidable con un diámetro interno de 3 mm o en un reactor de lecho fijo de cuarzo con un diámetro interno de 2 mm. La parte inferior del reactor de acero inoxidable presenta una frita metálica para sostener el lecho del catalizador. La parte inferior del reactor de cuarzo está llena de virutas de cuarzo con lana en la parte superior para sostener el lecho del catalizador. En una prueba catalizadora, el catalizador híbrido se carga en el catalizador y se sigue el siguiente procedimiento: se hace fluir nitrógeno al reactor a medida que la temperatura se eleva de 25 °C a la temperatura de reacción, aumentando a 5 °C por minuto. Similarmente, la presión se incrementa desde las condiciones ambientales hasta la presión de reacción. A continuación, el flujo de nitrógeno se reemplaza por un flujo de gas de síntesis. El flujo de gas de síntesis continúa durante una hora para enjuagar antes de que comience el análisis de cromatografía de gases. Después de un tiempo de ejecución establecido, el flujo de gas de síntesis se reemplaza por un flujo de nitrógeno a medida que el reactor vuelve de la temperatura y la presión de reacción a la temperatura y presión ambientales.

Se usaron dos condiciones de reacción diferentes en la prueba catalizadora de los Ejemplos 1-11 y los Ejemplos comparativos 1-5, que se muestran en la Tabla 2.

Tabla 2. Condiciones de reacción

Finalmente, los datos catalizadores para varias pruebas catalizadoras de los Ejemplos 1-11 y los Ejemplos comparativos 1-6 se muestran en la Tabla 3. Además, la selectividad de los productos se detalla con mayor detalle en la Tabla 4. Los productos se analizaron mediante cromatografía de gases. El análisis en línea de los componentes (N<2>, H<2>, He, CO, CO<2>, alcanos C<1>-C<5>, olefinas C<2>-C<5>) se realizó periódicamente para monitorear el progreso de la reacción. En todos los experimentos, el balance de masa fue del 100 ± 5 % basado en el carbono.

Tabla 3. Datos de catalizador de los Ejemplos 1-11 o de los Ejemplos comparativos 1-5

Tabla 4. Selección de los Ejemplos 1-11 y los Ejemplos comparativos 1-5

Tabla 4. Selectividad de Ejemplos 1-11 y Ejemplos comparativos 1-5 (Continuación)

Como puede verse en las Tablas 3 y 4, los catalizadores híbridos que comprenden un componente de catalizador microporoso que comprende aberturas de poro 8-MR menores que o iguales a 0,51 nm (5,1 Á) que se derivan de un mineral natural (Ejemplos 1-11) pueden convertir el gas de síntesis en hidrocarburos con una alta selectividad combinada de C<2>y C<3>(tal como, más del 40 % de moles de C) con una relación de molares de C<2>/C<3>. La relación molar es mayor que 1,0. Los 1-4 describen un catalizador híbrido con un componente de catalizador microporoso derivado de erionita natural y los Ejemplos 5-11 describen un catalizador híbrido con un componente de catalizador microporoso derivado de chabacita natural. Los catalizadores híbridos de los Ejemplos 5-11 también describen catalizadores con diferentes componentes catalizadores de óxido metálico mixtos (tales como Ga-La/ZrO<2>, In-La/ZrO<2>, Cu-Zn-Al, Zn/TiO<2>, Zn/ZrO<2>así como ZrO<2>puro) y los datos de las Tablas 4 y 5 demuestran que el mineral natural es efectivo con varios óxidos. Por el contrario, los catalizadores híbridos que no comprenden un componente catalizador microporoso que comprenda aberturas de poro 8-MR menores que o iguales a 0,51 nm (5,1 Á) y no se derivan de un mineral natural (Ejemplos comparativos 1-5) pueden no ser capaces de convertir el gas de síntesis en hidrocarburos con una alta selectividad combinada de C<2>y C<3>(tal como, mayor del 40%en moles de C) con un C<2>/C<3>. La relación molar es mayor que 1,0.

Cálculos del rendimiento del catalizador para ejemplos y ejemplos comparativos

La conversión de monóxido de carbono (Xco [% de moles de C]) se define como la relación entre el flujo molar de monóxido de carbono que sale de la zona de reacción y el flujo de monóxido de carbono que entra en la zona de reacción. La fórmula para calcular la conversión de monóxido de carbono se muestra en la siguiente la Ecuación 1:

100 (Ecuación 1)

donde Fco,dentro es un flujo molar de monóxido de carbono que entra en la zona de reacción, medido en mol/h, y Fco,fuera, es un flujo molar de monóxido de carbono que sale de la zona de reacción, medido en mol/h.

La selectividad [% de moles de C] del componente i se mide como un promedio de todos los puntos de datos durante un tiempo de transmisión especificado en las Tablas 3 y 4. La fórmula para calcular la selectividad del componente i se muestra a continuación en la Ecuación 2:

donde n; es un número de átomos de carbono en el componente i, F; es un flujo molar del componente i que sale de la zona de reacción, medido en mol/h, FCo,dentro es un flujo molar de monóxido de carbono que entra en la zona de reacción, medido en mol/h, y FCo,fuera es un molar de monóxido de carbono que sale de la zona de reacción, medido en mol/h.

El balance de carbono (CB) [% de moles de C] es la relación entre la cantidad total de carbono que entra en la zona de reacción en forma de monóxido de carbono y el carbono que sale de la zona de reacción en forma de monóxido de carbono y productos que contienen carbono. La fórmula para calcular el resto de carbono se muestra en la siguiente la Ecuación 3:

(Ecuación 3)

donde n; es un número de átomos de carbono en el componente i, F; es un flujo molar del componente i que sale de la zona de reacción, medido en mol/h, y FCo,dentro es un flujo molar de monóxido de carbono que entra en la zona de reacción, medido en mol/h.

La relación C<2>/C<3>se calculó usando la Ecuación 4, que se muestra a continuación:

Relación (Ecuación4)

donde Fpropileno y Fpropano son los flujos molares de propileno y propano, respectivamente, medidos en mol/h, y Fetileno y Fetano son los flujos molares de etileno y etano, respectivamente, medidos en mol/h.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un proceso para preparar hidrocarburos C<2>a C<3>que comprende:

introducir una corriente de alimentación que comprende gas hidrógeno y un gas que contiene carbono seleccionado del grupo que consiste en monóxido de carbono, dióxido de carbono, y mezclas de los mismos en una zona de reacción de un reactor; y

convertir la corriente de alimentación en una corriente de producto que comprende hidrocarburos C<2>a C<3>en la zona de reacción en presencia de un catalizador híbrido, comprendiendo el catalizador híbrido:

un componente de catalizador de óxido metálico mixto; y

un componente de catalizador microporoso que comprende aberturas de poro 8-MR, en donde:

el componente de catalizador microporoso se deriva de un mineral natural; y la corriente de productos comprende una selectividad combinada de C<2>y C<3>mayor que 40 % en moles en la corriente de productos.

El proceso de la reivindicación 1, en donde el componente de catalizador microporoso comprende una estructura de chabacita, erionita, o levina.

3. El proceso de la reivindicación 1, en donde el componente de catalizador microporoso comprende una estructura de heulandita, filipsita, estilbita, o natrolita.

El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el componente catalizador microporoso comprende una relación molar de SiO2/AhO3 menor que o igual a 50,0.

5. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el componente catalizador microporoso comprende una relación molar de SiO2/AhO3 menor que o igual a 10,0.

6. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde el componente de metal comprende de 0,1 % en peso a 10,0 % en peso del componente de catalizador de óxido metálico.

7. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde el componente de catalizador de óxido metálico mixto comprende un material de soporte de óxido metálico que comprende circonia.

8. El proceso de la reivindicación 7, en donde el componente de catalizador de óxido metálico comprende galio soportado sobre circonia.

9. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde la zona de reacción opera a una temperatura de 300 °C a 500 °C.

10. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde la zona de reacción opera a una temperatura de 400 °C a 470 °C.

11. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en donde la zona de reacción opera a una presión de 2000 kPa (20 bar) a 7000 kPa (70 bar).

El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en donde la velocidad espacial horaria del gas (GHSV) es mayor que 500 h-1.

13. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en donde el catalizador híbrido comprende una relación entre el componente de catalizador de óxido metálico y el componente de catalizador microporoso de desde 1:1 hasta 10:1.

14. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en donde la relación molar C<2>/C<3>de la corriente de productos es mayor que o igual a 1,0.

15. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, en donde los hidrocarburos C<2>a C<3>consisten esencialmente en olefinas.