ES2985778T3 - Reformado con vapor - Google Patents

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Kenneth Chlapik
Peter William Farnell
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Johnson Matthey PLC
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Abstract

Se describe un aparato para reformar hidrocarburos con vapor que comprende un reformador con vapor que contiene una pluralidad de tubos verticales calentados externamente (17), cada uno de los cuales tiene una entrada para una mezcla de gas de alimentación que comprende hidrocarburo y vapor, y una salida para una mezcla de gas reformado, en donde los tubos contienen un catalizador de reformado con vapor particulado (18) adyacente a la salida y un catalizador de reformado con vapor estructurado (19) adyacente a la entrada. También se describe un proceso para reformar hidrocarburos con vapor utilizando dicho aparato. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Reformado con vapor
Esta invención se refiere a un proceso de reforma con vapor de hidrocarburos para producir un gas de síntesis y a un aparato para llevar a cabo el proceso.
El gas de síntesis comprende hidrógeno y óxidos de carbono (monóxido de carbono y dióxido de carbono) y puede contener nitrógeno y otros gases como argón y niveles bajos de metano. El gas de síntesis puede contener cantidades mayores o menores de óxidos de hidrógeno y carbono adecuados para el uso final particular, tal como la fabricación de hidrógeno para refinerías o pilas de combustible, la síntesis de amoniaco, la síntesis de metanol, la síntesis de dimetil éter o el proceso Fischer-Tropsch para la síntesis de hidrocarburos líquidos. El gas de síntesis se produce a menudo mediante un proceso de reformado con vapor.
En un proceso de reformado con vapor, una mezcla de materia prima de hidrocarburo y vapor, y en algunos casos también dióxido de carbono u otros componentes, se hace pasar a una presión elevada a través de tubos de intercambio de calor llenos de catalizador particulado, que se calientan externamente por medio de un medio de calentamiento adecuado, generalmente una mezcla de gases calientes. El catalizador normalmente está en forma de unidades conformadas, por ejemplo cilindros que tienen una pluralidad de orificios pasantes, y normalmente está formado por un material de soporte refractario, por ejemplo alúmina, impregnado con un metal catalíticamente activo adecuado, tal como el níquel. Dichos catalizadores particulados se han usado con éxito durante muchos años en el reformado con vapor, ya que son capaces de soportar las tensiones impuestas por el peso del catalizador dentro del tubo, además de la carga de caída de presión impuesta a alta temperatura, y no presentan roturas a menos que estén sujetos a un mal funcionamiento.
Los catalizadores de reformado con vapor estructurados ofrecen una mayor transferencia de calor, una mayor actividad y una menor caída de presión que los catalizadores de reformado con vapor en partículas. Por tanto, se han propuesto utilizarlos en toda la profundidad del tubo para maximizar el rendimiento del reformador de vapor en términos de obtener la temperatura más baja de la pared del tubo, la menor caída de presión y la máxima conversión de hidrocarburos. Sin embargo, los catalizadores estructurados de reformado con vapor se fabrican normalmente a partir de metales, normalmente aleaciones de alta temperatura. La resistencia de estos materiales se reduce sustancialmente a las temperaturas encontradas en la salida de los reformadores de vapor. Por tanto, dado que el catalizador estructurado a menudo se forma a partir de hojas de material muy delgado con poca capacidad de soportar peso, a menudo se monta sobre una estructura de núcleo central que soporta todo el peso del catalizador junto con la carga de caída de presión impuesta.
Alternativamente, en los catalizadores estructurados basados en recipientes de catalizador, las paredes del recipiente se hacen lo suficientemente gruesas como para crear una estructura autoportante. En la mayoría de los reformadores de vapor, el gas de proceso fluye hacia abajo en los tubos, lo que significa que la carga sobre el catalizador aumenta hasta un máximo en la parte inferior del tubo, que tiene que soportar el peso total del catalizador más la carga total de caída de presión. Este es también el punto de máxima temperatura y menor resistencia del metal. Este problema se agrava aún más por el hecho de que los metales sufren una deformación por fluencia a alta temperatura y esta deformación puede provocar el cierre de los conductos de flujo, lo que resulta en una caída de presión o pérdida de flujo aún mayor sobre las superficies catalíticas. Finalmente, los costes de los catalizadores de reformado con vapor estructurados son con frecuencia más altos que los del catalizador de reformado con vapor particulado. Para obtener un catalizador de reformado con vapor estructurado capaz de funcionar a la alta temperatura de salida, se requiere una mayor cantidad de estructura de soporte o recipientes de catalizador más gruesos para soportar las altas cargas a alta temperatura. Esto hace que el coste del catalizador para la salida del reformador sea desproporcionadamente alto.
El documento EP1930293 describe un proceso y un aparato para producir hidrógeno a partir de una mezcla gaseosa de hidrocarburos y vapor. El proceso incluye primero hacer reaccionar el gas de hidrocarburo y el vapor en presencia de un catalizador de metal precioso sobre un soporte estructural y luego hacer reaccionar la mezcla de gases resultante en presencia de un catalizador de metal no precioso. El aparato incluye un recipiente que tiene una entrada y una salida. El catalizador de metal precioso está soportado sobre el soporte estructural colocado en la entrada. El catalizador de metal no precioso está soportado sobre un medio de soporte colocado entre el soporte estructural y la salida. El medio de soporte puede ser un medio granular o un soporte estructural.
En el reformado con vapor, se sabe que el catalizador en la sección de entrada del tubo funciona en condiciones más severas debido a una variedad de efectos diferentes. Se ha reconocido que un sistema catalítico que utilice un catalizador estructurado de alto rendimiento en la sección de entrada del tubo para maximizar el rendimiento y la vida útil del catalizador en las demandas más exigentes de ese lugar, junto con un catalizador particulado en la salida para utilizar la mayor resistencia a las altas temperaturas, sin comprometer el rendimiento del reformador ni la vida útil del catalizador debido al menor trabajo en la zona de salida, ofrece beneficios significativos.
Por consiguiente, la invención proporciona un aparato para el reformado con vapor de hidrocarburos que comprende un reformador con vapor que contiene una pluralidad de tubos verticales calentados externamente, cada tubo tiene una entrada para una mezcla de gases de alimentación que comprende hidrocarburo y vapor, y una salida para una mezcla de gases reformados, en donde los tubos contienen un catalizador de reformado con vapor en partículas que comprende níquel adyacente a la salida y un catalizador de reformado con vapor estructurado que comprende níquel adyacente a la entrada, en el que el catalizador de reformado con vapor estructurado es un catalizador de reformado con vapor apoyado en una estructura o es una reforma a vapor catalizador contenido dentro de una estructura.
La invención proporciona además un proceso para el reformado con vapor de hidrocarburos para generar una mezcla gaseosa reformada usando el aparato.
Por “ catalizador de reformado con vapor estructurado” se hace referencia a un catalizador de reformado con vapor soportado o contenido dentro de una estructura, normalmente una estructura metálica o cerámica fabricada.
Se ha descubierto que los catalizadores estructurados ofrecen beneficios de transferencia de calor y actividad adicional, lo que es más eficaz en la zona de entrada del reformador de vapor. Sin embargo, en la zona de salida de los reformadores de vapor, donde la carga es menor, el catalizador estructurado puede sustituirse por un catalizador en partículas convencional para proporcionar la conversión deseada a un coste global inferior que si se utilizaran catalizadores estructurados a lo largo de toda la longitud de los tubos. Otro beneficio clave de la presente disposición es que supera la necesidad de estructuras de soporte extensas que a menudo se requieren para los catalizadores estructurados, en particular en la parte inferior de los tubos debido a la alta temperatura, el peso total y la caída de presión. Además, la carga y descarga del catalizador estructurado se puede acortar y se puede mejorar la flexibilidad para proporcionar soluciones de reformado personalizadas. Por tanto, el uso de un catalizador estructurado en la entrada de los tubos y un catalizador particulado en la salida de los tubos ofrece una disposición catalítica más rentable y más robusta que la del catalizador particulado solo, el catalizador estructurado solo o las disposiciones alternativas de catalizador particulado y catalizador estructurado.
El reformador de vapor contiene una pluralidad de tubos verticales a través de los cuales puede hacerse pasar la mezcla de gases y a los que se transfiere calor por medio de un gas caliente que fluye alrededor de los tubos. Las entradas de los tubos están normalmente en el extremo superior, de manera que la mezcla de gas de alimentación se alimenta normalmente a la parte superior del reformador de vapor y fluye hacia abajo a través de los tubos. Las reacciones de reformado con vapor son endotérmicas y el calor se transfiere a los tubos por medio de un gas caliente que fluye alrededor de las superficies exteriores de los tubos.
Por tanto, la invención incluye un aparato para el reformado con vapor de hidrocarburos que comprende un reformador de vapor que tiene una entrada para una mezcla de gases que comprende hidrocarburos y vapor, una salida para una mezcla de gases reformada y una pluralidad de tubos verticales en comunicación con la entrada a través de la que puede pasar la mezcla de gases, y a los que se transfiere calor mediante un gas caliente que fluye alrededor de los tubos en una zona de intercambio de calor, en donde los tubos contienen un catalizador de reformado con vapor en partículas en la zona de intercambio de calor adyacente a la salida y un catalizador de reformado con vapor en la zona de intercambio de calor adyacente la entrada.
Se pueden usar diversas disposiciones de reformador de vapor. Por tanto, el reformador de vapor puede ser un reformador de vapor de combustión superior convencional o un reformador de vapor de combustión lateral. En dichos reformadores, el gas caliente se proporciona mediante la combustión de un gas combustible utilizando una pluralidad de quemadores dispuestos en el extremo superior o a lo largo de los tubos. Alternativamente, el reformador de vapor puede ser un reformador calentado por gas (GHR) en el que el gas caliente puede ser proporcionado por un gas de combustión de un proceso de combustión, o puede ser un gas generado por oxidación parcial catalítica o no catalítica de un hidrocarburo, o por reformado autotérmico de un hidrocarburo y/o la mezcla de gases reformados. Además, el gas caliente se puede mezclar con el gas reformado que ha pasado a través de la pluralidad de tubos.
En los reformadores de combustión superior o lateral, los quemadores se alimentan normalmente con una mezcla de gas combustible que comprende un hidrocarburo, tal como metano, y que puede comprender además hidrógeno u otros gases combustibles adecuados. La combustión se lleva a cabo usando un oxidante tal como aire, que también se alimenta a uno o más quemadores para formar el gas de combustión caliente. En el caso de un reformador de combustión superior, las entradas para la mezcla de gas de alimentación se encuentran normalmente en el extremo superior del reformador y las salidas para la mezcla de gases reformada en el extremo inferior. Los quemadores se encuentran en el extremo superior y la salida de gas quemado se encuentra normalmente en el extremo inferior. En el caso de un reformador de combustión lateral, las entradas para la mezcla de gas de alimentación se encuentran normalmente en el extremo superior del reformador y las salidas para la mezcla de gases reformada en el extremo inferior. En este caso, los quemadores están ubicados en múltiples niveles entre el extremo superior y el extremo inferior y la salida de gas quemado normalmente se encuentra en el extremo superior. La mezcla de gas de alimentación puede hacerse pasar a medios de distribución, tales como tubos colectores que distribuyen la mezcla de gas de alimentación a los tubos de intercambio de calor. Los tubos pasan a través de una zona de intercambio de calor en la que el calor se transfiere a los reactivos que pasan a través de los tubos. Los tubos colectores se pueden conectar a la parte inferior de los tubos, que proporcionan canales para la recogida del gas reformado. Dichos medios de distribución y recogida definen una zona de entrada y una zona de salida por encima y por debajo de la zona de intercambio de calor. Pueden denominarse medios límite, ya que definen los límites entre la zona de intercambio de calor y las zonas de entrada y salida.
En los reformadores calentados con gas, la entrada para la mezcla de gas de alimentación se encuentra normalmente en el extremo superior del reformador. La mezcla de gas de alimentación puede hacerse pasar a medios de distribución, tales como tubos colectores que distribuyen la mezcla de gas de alimentación a los tubos de intercambio de calor. Los tubos pasan a través de una zona de intercambio de calor en la que el calor se transfiere a los reactivos que pasan a través de los tubos. Los tubos colectores pueden conectarse a la parte inferior de los tubos y a la salida de gas reformado, que puede estar en el extremo inferior del reformador de vapor. Alternativamente, se pueden proporcionar láminas tubulares para separar las zonas de entrada y salida de la zona de intercambio de calor. Por tanto, una lámina tubular puede separar la zona de intercambio de calor a través de la cual pasa el gas caliente de una zona, tal como una cámara de llenado, que se comunica con el interior de los tubos de intercambio de calor para permitir la alimentación de la mezcla de gas de alimentación a los tubos o la salida del gas reformado de los tubos. Alternativamente, puede haber una combinación de láminas tubulares y tubos colectores. Alternativamente, los tubos de intercambio de calor pueden descargar el gas reformado a la zona de intercambio de calor que contiene el gas caliente para formar una mezcla de gases reformados que se recupera de la salida de gas reformado. El gas reformado se puede recuperar del extremo superior o del extremo inferior del reformador de vapor. De nuevo, las láminas tubulares o el cabezal o colector pueden denominarse medios límite, ya que definen los límites entre la zona de intercambio de calor y las zonas de entrada y salida.
Preferiblemente, dentro del reformador se proporcionan medios de distribución de gas caliente, tales como deflectores, que hacen que el gas caliente fluya uniformemente a través del reformador.
Los tubos de intercambio de calor pueden tener una sección transversal circular y pueden tener una longitud de 5 a 15 m y preferiblemente un diámetro en el intervalo de 5 a 30 cm. Durante el funcionamiento, los tubos de intercambio de calor se calientan a una temperatura alta, normalmente a una temperatura en el intervalo de 650 °C a > 900 °C. Este calentamiento significa necesariamente que los tubos están sujetos a expansión térmica; tanto longitudinal como radialmente, a medida que los tubos se calientan desde la temperatura ambiente hasta la temperatura de funcionamiento, y también hasta la contracción térmica a medida que el tubo se enfría al detener el proceso. Debido a que los tubos de intercambio de calor suelen tener una longitud considerable, los tubos pueden expandirse longitudinalmente en una cantidad, a menudo de 10 cm o más, con respecto a la carcasa a la que están sujetos los medios de delimitación. Por tanto, preferiblemente los tubos de intercambio de calor están unidos de forma móvil a al menos uno de los medios límite. Con el término “ unido de forma móvil” quiere decirse que el tubo está unido a los medios límite por medios que permiten la expansión y contracción térmica de los tubos de intercambio de calor. La práctica normal consiste en colocar elementos flexibles conocidos como “ coletas” en uno o ambos extremos de los tubos para permitir esa expansión diferencial, de modo que las coletas, en lugar de los propios tubos, se sujeten a los medios límite. Alternativamente, se pueden emplear disposiciones de fuelles para permitir dicha expansión. Preferiblemente, en los reformadores calentados por gas, se pueden emplear diseños de sellado tipo venturi como los descritos en el documento EP-B-0843590. Los tubos de intercambio de calor están preferiblemente unidos de manera móvil a un medio límite y unidos de manera no móvil al otro. Por tanto, los tubos de intercambio de calor se extienden preferiblemente desde un primer medio límite al que están unidos de manera inmóvil, a través de la zona de intercambio de calor, y se unen de forma móvil, por ejemplo, por medio de tubos en espiral, fuelle o cierre venturi, a un segundo medio límite.
Los tubos contienen un catalizador de reformado con vapor en partículas adyacente a la salida del tubo y un catalizador de reformado con vapor estructurado adyacente a la entrada del tubo. Por tanto, los tubos contienen normalmente un catalizador de reformado con vapor en partículas en la parte inferior de los tubos y un catalizador de reformado con vapor estructurado en la parte superior de los tubos.
El catalizador de reformado con vapor particulado puede estar en forma de unidades conformadas, por ejemplo, cilindros, anillos, monturas y cilindros que tienen una pluralidad de orificios pasantes, y normalmente se forman a partir de un material de soporte refractario, por ejemplo, alúmina, ceria, cemento de aluminato de calcio, aluminato de magnesio, magnesia o circonia impregnado con níquel. Se ha descubierto que se puede lograr un rendimiento mejorado del catalizador a bajas proporciones de vapor cuando al menos una parte del catalizador incluye un metal precioso, tal como el rutenio. Además, preferentemente, el catalizador particulado está en forma de cilindros lobulados o estriados que tienen un conducto, o preferentemente más de un conducto, que se extiende longitudinalmente a su través, ya que se ha descubierto que ofrece una alta actividad del catalizador combinada con una baja caída de presión a través de los tubos. El tamaño de partícula de los catalizadores particulados es normalmente tal que la anchura o el diámetro de las partículas está en el intervalo de 3 a 50 mm, preferentemente de 5 a 25 mm. Los catalizadores particulados son preferiblemente gránulos cilíndricos con uno o más orificios pasantes, particularmente cilindros de 4 a 10 orificios, con un diámetro en el intervalo de 3 a 50 mm, preferiblemente de 5 a 25 mm, y una razón longitud/diámetro en el intervalo de 0,5 a 2,0. Los catalizadores particularmente adecuados se describen en los documentos WO2010/029323 y WO2010/029324. Se pueden proporcionar uno o más catalizadores particulados como una mezcla o como capas dentro del tubo. Se evita que el catalizador de reformado con vapor en partículas se caiga de los tubos mediante una malla perforada o rejilla fijada adecuadamente en la parte inferior de los tubos.
El catalizador de reformado con vapor estructurado puede ser un catalizador de reformado con vapor soportado sobre una estructura. Dichos catalizadores estructurados son conocidos e incluyen estructuras metálicas o cerámicas que comprenden una pluralidad de conductos a través de los cuales un fluido de proceso puede pasar en direcciones ordenadas y no aleatorias. Las estructuras se recubren generalmente con una capa de catalizador de reformado con vapor, que se puede aplicar convenientemente como una capa de lavado. El catalizador de reformado con vapor comprende níquel sobre un óxido refractario tal como alúmina o magnesia, incluidos óxidos mixtos con ceria, circonia o lantana. Las estructuras sobre las que se soporta el catalizador pueden tener la forma de una o más unidades cilindricas con un diámetro complementario a los tubos en los que se colocan. Con el término “complementario” , el diámetro de las unidades cilindricas puede ser de 1 a 20 mm menor que el diámetro interno del tubo en el que se colocan, de modo que encajen perfectamente dentro del tubo. Las unidades cilíndricas pueden comprender perforaciones y/o hojas plegadas y/o lengüetas que hacen que el fluido del proceso fluya tanto axial como radialmente a medida que pasa a través de las unidades. Las unidades cilíndricas son preferiblemente apilables de manera que puedan cargarse fácilmente unas sobre otras de manera que se autosoporten dentro de los tubos. Se pueden incluir en los tubos uno o más catalizadores estructurados revestidos con catalizador de reformado con vapor. Los catalizadores estructurados revestidos con catalizador de reformado con vapor preferidos se describen en el documento US2012/0195801 A1. Estos catalizadores estructurados comprenden un ventilador en forma de disco corrugado dispuesto en una varilla central. El ventilador tiene conductos de fluido radiales que guían radialmente el flujo de fluido para que entre en contacto con la pared interior del tubo; teniendo el ventilador una superficie superior, una superficie inferior y una cara de diámetro exterior, de manera que los conductos de fluido radiales terminan a lo largo de la cara de diámetro exterior del ventilador para formar aberturas de conducto de fluido orientadas hacia la pared interior del tubo, teniendo además el ventilador una arandela plana u ondulada en contacto con la superficie superior o la superficie inferior del ventilador, donde la arandela puede tener la forma de un anillo que tiene un diámetro interior y un diámetro exterior, estando la arandela en contacto con la superficie superior o la superficie inferior del ventilador para que el diámetro exterior de la arandela se extienda radialmente hacia fuera desde la cara del diámetro exterior del ventilador. La arandela puede tener además lengüetas espaciadoras que se extienden hacia fuera desde el diámetro exterior de la arandela y que la separan de la pared interior del tubo, de manera que la arandela crea un espacio entre la cara de diámetro exterior del ventilador y el tubo del reactor. Las disposiciones catalizadoras estructuradas alternativas en las que se puede soportar el catalizador de reformado con vapor incluyen las descritas en los documentos US2012/0294779, US2012/0288420, US8257658, US8235361, US7976783, US7566487, US7761994, US8178075 y US7871579.
El catalizador de reformado con vapor estructurado puede, alternativamente, ser un catalizador de reformado con vapor contenido dentro de una estructura. La estructura en la que puede estar contenido el catalizador de reformado con vapor comprende preferiblemente recipientes, tazas o latas de catalizador discretos que contienen un catalizador. Dichos recipientes de catalizador son conocidos e incluyen pasos o rutas a través de los cuales un fluido de proceso puede pasar en direcciones ordenadas y no aleatorias. Los recipientes de catalizador pueden estar en forma de unidades cilíndricas con un diámetro complementario a los tubos en los que se colocan. Con el término “complementario” , el diámetro de las estructuras del recipiente del catalizador puede ser de 1 a 20 mm menor que el diámetro interno del tubo en el que se colocan, de modo que encajen perfectamente dentro del tubo. Los recipientes de catalizador pueden incluir perforaciones y/o tubos y/o álabes y/o aletas que hacen que el fluido del proceso fluya tanto axial como radialmente a medida que pasa a través de las unidades. Las unidades cilíndricas son preferiblemente apilables de manera que puedan cargarse fácilmente unas sobre otras de manera que se autosoporten dentro de los tubos. El catalizador en este caso puede estar en forma de partículas catalíticas tales como pellas, gránulos o productos extruidos, espumas metálicas o cerámicas catalizadas o estructuras en forma de panal metálicas o cerámicas catalizadas. En los tubos se pueden incluir uno o más catalizadores de reformado con vapor y/o uno o más tipos de recipientes de catalizador. Los catalizadores estructurados que contienen catalizadores de reformado con vapor preferidos se describen en el documento US2011/0194991 A1. Estos catalizadores estructurados comprenden una serie de copas de catalizador apiladas una encima de la otra, donde las copas de catalizador tienen una parte superior abierta, una parte inferior cerrada y una serie de perforaciones en la pared lateral para dirigir el flujo de fluido a través del reactor, siendo los conductos de fluido eficaces para guiar radialmente el flujo de fluido para que entre en contacto con la pared interior del tubo; las copas contienen un catalizador particulado. Las copas pueden tener además un mecanismo de sellado para minimizar el flujo que pasa a través del gas entre el borde exterior superior de la copa y el interior de la pared del tubo. Los catalizadores estructurados alternativos que contienen catalizadores de reformado con vapor que pueden usarse incluyen los descritos en el documento US2012277331.
En la presente invención, con una entrada de gas de alimentación en la parte superior del reformador con vapor, el catalizador de reformado con vapor estructurado está ubicado en los tubos por encima del catalizador de reformado con vapor en partículas. El catalizador o catalizadores de reformado con vapor estructurado pueden colocarse directamente sobre el catalizador de reformado con vapor particulado, o pueden estar soportados sobre un dispositivo de soporte intermedio colocado entre los catalizadores. Si el catalizador estructurado está soportado sobre una varilla central, entonces es deseable una estructura o rejilla intermedia para evitar cargas puntuales en el catalizador particulado. Si el catalizador de reformado con vapor estructurado tiene la forma de un recipiente de catalizador donde el diámetro del recipiente es una fracción sustancial del diámetro interior del tubo y tiene una base de soporte de carga, entonces se puede omitir el dispositivo de soporte intermedio.
Los catalizadores de reformado con vapor estructurados preferiblemente pueden moverse libremente hacia arriba y hacia abajo dentro del tubo, ya que durante el funcionamiento de los catalizadores de reformado con vapor particulados, dichos catalizadores se sedimentan lentamente y la altura de la parte superior del catalizador se reduce gradualmente con el tiempo. Si el catalizador estructurado de reformado con vapor permanece bloqueado en su posición durante la operación, entonces puede formarse un espacio entre la parte inferior del catalizador estructurado y la parte superior del catalizador particulado. Tal espacio tendría una mala transferencia de calor y no catalizaría la reacción endotérmica, lo que daría como resultado una temperatura del tubo superior a la normal en ese punto.
Los tubos contienen un catalizador de reformado con vapor en partículas adyacente a las salidas de los tubos y un catalizador estructurado adyacente a las entradas de los tubos. La proporción de catalizador estructurado a catalizador particulado dentro de los tubos está preferiblemente en el intervalo de 1:9 a 9:1, más preferiblemente de 1:3 a 2:1.
Es deseable que todos los tubos contengan las mismas proporciones de catalizador estructurado y catalizador particulado, aunque esto no es esencial. Esto proporciona los beneficios de una mayor actividad, una mayor transferencia de calor y una baja caída de presión del catalizador estructurado en el extremo de entrada y el beneficio del catalizador particulado más barato y fuerte en el extremo de salida.
La invención incluye además un proceso para el reformado con vapor de hidrocarburos que comprende las etapas de (i) hacer pasar una mezcla de gas de alimentación, que comprende hidrocarburo y vapor, a través de una pluralidad de tubos verticales calentados externamente dispuestos dentro de un reformador de vapor, y (ii) recuperar una mezcla de gases reformados de los tubos, en los que cada tubo tiene una entrada para la mezcla de gases de alimentación, una salida para la mezcla de gases reformados, y los tubos contienen un catalizador de níquel de reformado con vapor en partículas adyacente a la salida. y un catalizador de reformado con vapor estructurado que comprende níquel. adyacente a la entrada, de modo que la mezcla de gas de alimentación entre en contacto con el catalizador de reformado con vapor estructurado y luego con el catalizador de reformado con vapor particulado, en el que el catalizador de reformado con vapor estructurado es un catalizador de reformado con vapor de agua soportado sobre una estructura o es un catalizador de reformado con vapor contenido dentro de una estructura.
La materia prima de hidrocarburos puede ser metano, gas natural o nafta, y es preferiblemente un gas natural que contiene un contenido de metano alto (es decir, > 90 %). Antes de reformar, la materia prima de hidrocarburos se desulfura preferiblemente, por ejemplo, haciendo pasar el hidrocarburo a través de un lecho de un absorbente de compuesto de azufre adecuado, tal como óxido de zinc.
Durante el proceso de reforma, el metano reacciona con el vapor para producir hidrógeno y óxidos de carbono. Cualquier hidrocarburo que contenga dos o más átomos de carbono que esté presente se convierte en metano, monóxido de carbono e hidrógeno. Además, se producen reacciones reversibles de cambio de agua y gas.
Las reacciones de reformado con vapor tienen lugar en los tubos sobre los catalizadores de reformado con vapor a temperaturas superiores a 350 °C y, normalmente, el fluido de proceso que sale de los tubos está a una temperatura en el intervalo de 650 a 950 °C. El gas caliente que fluye alrededor del exterior de los tubos puede tener una temperatura en el intervalo de 500 a 2000 °C.
La velocidad másica de entrada, G, a un reactor tubular se define como la velocidad de flujo másico, w (por ejemplo, con unidades de kg/s) en el extremo de entrada dividida por el área de flujo de la sección transversal, A, del tubo (por ejemplo, con unidades de m2), es decir, G = W/a. Como se describe en el Manual de ingenieros químicos de Perry, 6a edición, págs.
18-24 a 18-27, el uso del término G/O permite la comparación de otros gases con el aire, donde O es la raíz cuadrada de (pg/paire) y donde pg es la densidad del gas de interés y paire es la densidad del aire. Para los fines de esta descripción, pg es la densidad de la mezcla de gas de alimentación en la entrada del reformador de vapor en unidades de kg/m3 y paire es de 1,2 kg/m3. El término G/O se denomina en el presente documento velocidad másica de entrada modificada por densidad. La mezcla de gas de alimentación se puede introducir con una velocidad de masa de entrada modificada por densidad de 5,7 kg/m2 s a 30 kg/m2 s, o de 7 kg/m2 s a 30 kg/m2, u 8 kg/m2 s a 30 kg/m2. Puede que no sea deseable operar un reformador que tenga un catalizador granulado convencional en toda su longitud de los tubos a estas velocidades de masa modificadas de alta densidad debido a la gran caída de presión, lo que requiere una alta energía de compresión.
La caída de presión a través del catalizador estructurado puede ser de 5000 Pa a 50.000 Pa por metro de longitud de catalizador estructurado.
El aparato y el proceso de la presente invención pueden usarse como parte de un proceso para la fabricación de líquidos de hidrógeno, metanol, dimetil éter, olefinas, amoniaco, urea o hidrocarburos, por ejemplo combustibles diésel, obtenidos mediante la síntesis de Fischer-Tropsch. Por tanto, la mezcla gaseosa reformada obtenida usando el aparato o en el proceso de la presente invención puede someterse a etapas de proceso adicionales que incluyen una etapa de separación de hidrógeno, síntesis de metanol, síntesis de dimetil éter, síntesis de olefinas, síntesis de amoniaco o síntesis de hidrocarburos líquidos. Se pueden usar procesos conocidos para llevar a cabo estas etapas.
La invención se ilustra adicionalmente con referencia a las figuras 1-3, en las que:
la figura 1 es una representación de un reformador de vapor calentado con gas que tiene una pluralidad de tubos calentados externamente que contienen un catalizador estructurado y un catalizador particulado según la invención.
La figura 2 representa una realización de un dispositivo de soporte intermedio que puede colocarse entre el catalizador estructurado y el catalizador particulado, y
La figura 3 representa una realización adicional de un dispositivo de soporte intermedio que puede colocarse entre el catalizador estructurado y el catalizador particulado.
En la figura 1 se muestra un reformador calentado por gas (GHR), que tiene una carcasa de presión aislada exterior 10 que encierra tres zonas 11, 12, 13, definidas por la pared de la carcasa y las láminas tubulares 14 y 15. La zona 11, una zona de alimentación de fluido de proceso, está definida por la pared de la carcasa y la lámina tubular 14. Está provisto de un conducto de suministro de fluido de proceso 16 y tiene una pluralidad de tubos de intercambio de calor verticales, 17 sujetos a la lámina de tubos 14 y que se extienden hacia abajo desde ella. El número de tubos empleados dependerá de la escala de operación: aunque solo se muestran cinco tubos, normalmente puede haber 50 o más de dichos tubos. Para el reformado con vapor, los tubos 17 se llenarán desde una posición cercana a la salida de los tubos hasta una posición intermedia (A-A' a B-B') con un catalizador 18 de reformado con vapor particulado adecuado, por ejemplo, cilindros con múltiples orificios de un catalizador de níquel con soporte de óxido refractario según los documentos WO2010/029323 o WO2010/029324, y desde la posición intermedia hasta la entrada de los tubos (B-B' a C-C') con un catalizador estructurado 19, por ejemplo, un catalizador con estructura de abanico corrugado según el documento US2012/0195801. Se coloca un dispositivo de soporte intermedio entre el catalizador particulado y el catalizador estructurado (no mostrado). La zona 12, una zona de intercambio de calor, está definida por la pared de la carcasa y las láminas tubulares 14 y 15. Los tubos de intercambio de calor 17 se extienden a través de la zona de intercambio de calor 12 y están unidos de forma móvil mediante juntas venturi 20 a la lámina tubular 15. La zona de intercambio de calor 12 se alimenta con un medio de calentamiento, por ejemplo, gases calientes, a través de un conducto 21 colocado en la carcasa 10 cerca del fondo de los tubos 17. El medio de calentamiento pasa hacia arriba en la zona de intercambio de calor donde intercambia calor con los tubos 17 y luego se retira a través de un conducto 22 colocado en la carcasa 10 cerca de la parte superior de los tubos 17. Los deflectores transversales 23 actúan para desviar el medio de calentamiento horizontalmente a través del reformador y mejorar su intercambio de calor con los tubos. La zona 13, la zona de salida del fluido del proceso, está definida por la pared de la carcasa 10 y la lámina tubular 15. Los sellos venturi 20 tienen los extremos abiertos y se extienden por debajo de la lámina tubular 15 hasta la zona de salida 13. Los gases reformados pasan desde los tubos 17 a través de las juntas venturi 20 y entran en la zona de salida 13, de la que son extraídos por un conducto de extracción de fluido de proceso 24. Durante el uso, un fluido de proceso que comprende hidrocarburos y vapor se alimenta a temperatura y presión elevadas a través del conducto 16 hasta la zona de alimentación del fluido de proceso 11 y desde allí hacia abajo a través de los tubos llenos de catalizador 17, contactando primero con el catalizador estructurado 19 y luego con el catalizador particulado 18. El calor se intercambia con el medio de calentamiento en la zona de intercambio de calor 12 y tienen lugar las reacciones de reforma. Los gases que se reforman pasan a través de los tubos 17 y desde allí, a través de los sellos venturi 20, hasta la zona de salida 13, de la que son extraídos por el conducto de salida 24.
Las figuras 2 y 3 representan dispositivos de soporte de catalizador estructurado que pueden usarse para distribuir el peso del catalizador estructurado sobre un área mayor del catalizador particulado para reducir la rotura. En ambas figuras, el catalizador estructurado está soportado sobre un elemento de soporte en forma de varilla central, 30. La parte inferior del elemento de soporte está unida a una placa base, 32, que puede adoptar la forma de un disco u otra forma adecuada para su inserción en un tubo, tal como un polígono. La placa base es perpendicular al elemento de soporte y, por lo tanto, al tubo cuando está en uso. La placa base 32 está perforada con una pluralidad de perforaciones para permitir el flujo continuo del gas de proceso entre el catalizador estructurado y el catalizador particulado. Estas perforaciones pueden adoptar la forma de triángulos 34 que se extienden radialmente, como en la figura 2, o círculos, 36, como en la figura 3. Se pueden usar otras formas de perforación.
La invención se ilustra adicionalmente con referencia al siguiente ejemplo calculado.
Ejemplo 1.
Un reformador de vapor de combustión superior tiene 100 tubos, 127 mm de diámetro interior, 151 mm de diámetro exterior y 12,0 m de largo en la longitud calentada. Este procesa 500 kmol/h de gas natural con una composición de 95,7 % de CH<4>, 4,0 % de C<2>H<6>, 0,2 % de C<3>H<8>y 0,1 % de C<4>H<10>a una razón de vapor de 3,0 con una alimentación adicional de 20 kmol/h de hidrógeno puro. El reformador tiene una temperatura de alimentación de 550 °C y una temperatura de salida necesaria para obtener un deslizamiento de metano del 2,7 % en moles seco a una presión de 21 barg. La presión de entrada se establece mediante la caída de presión del catalizador. Los tubos se calientan mediante la combustión de gas natural de la misma composición que el gas de alimentación con un 10 % de exceso de aire de combustión a 350 °C. El catalizador particulado es KatalcoJM™ 57-4, que comprende un 16 % de NiO sobre un soporte de aluminato de calcio en forma de gránulos cilíndricos de 4 orificios de 17 mm de largo y 14 mm de diámetro con cuatro orificios de 4 mm paralelos al eje del cilindro. El catalizador estructurado se basa en una estructura cilíndrica de lámina de aleación de Fecr descrita en el documento US2012/0195801A1, revestida con una capa de lavado a base de alúmina que comprende un 16 % de NiO.
El rendimiento del reformador se simula para 3 casos de catalizadores. El caso 1 es comparativo y tiene un catalizador particulado en toda la longitud del tubo. El caso 2 es comparativo y tiene un catalizador estructurado basado en un relleno estructurado revestido en toda la longitud del tubo reformador. El catalizador estructurado presenta una transferencia de calor un 30 % mayor, un 50 % más de GSA (por lo tanto, actividad) y una caída de presión un 10 % más baja que el catalizador particulado. El catalizador estructurado en el caso 2 necesita tener una estructura de soporte de carga más extensa en el catalizador en el 60 % inferior del tubo. El caso 3 es según la invención y se basa en una división de tipos de catalizadores con el 40 % superior del tubo lleno del catalizador estructurado superior del caso 2 y el 60 % inferior del tubo lleno con el catalizador particulado del caso 1. El rendimiento de cada tipo de catalizador se modela con un catalizador nuevo al inicio del proceso (SOR) y con un catalizador envejecido al final del ciclo (EOR) cuando se prevé que se produzca la formación de carbono. La edad de los catalizadores es diferente para los diferentes casos de final de ensayo. A continuación se incluye una tabla de condiciones clave.
La tabla demuestra cómo el cambio en el catalizador inferior tiene muy poco impacto en los parámetros clave de rendimiento del reformador, ya que las condiciones de salida en un reformador de cocción superior establecen la temperatura máxima de la pared del tubo, la temperatura de salida y el flujo de combustible. Sin embargo, un catalizador sustancialmente mejor en la parte superior del tubo tiene un impacto significativo en el rendimiento, lo que permite que el catalizador funcione durante 8 años en lugar de 4 años antes de que se alcancen las condiciones de formación de carbono y el catalizador deba recargarse. Por tanto, en este ejemplo, dado que el catalizador estructurado es de 2 a 3 veces más caro que el catalizador particulado, una duplicación de la vida útil del catalizador hace que el coste anualizado del catalizador sea mayor que el del catalizador particulado.
Sin embargo, al reemplazar el catalizador más caro en el fondo del tubo, donde la temperatura más alta, la resistencia reducida y la mayor carga han requerido una estructura de soporte más cara, por un catalizador en partículas, la duplicación de la vida útil del catalizador aún se logra a un costo anualizado global más bajo del catalizador.

Claims (15)

  1. REIVINDICACIONES
    i.Un aparato para el reformado con vapor de hidrocarburos que comprende un reformador con vapor que contiene una pluralidad de tubos verticales calentados externamente, cada tubo tiene una entrada para una mezcla de gases de alimentación que comprende hidrocarburo y vapor, y una salida para una mezcla de gases reformados, en donde los tubos contienen un catalizador de reformado con vapor en partículas que comprende níquel adyacente a la salida y un catalizador de reformado con vapor estructurado que comprende níquel adyacente a la entrada, en el que el catalizador de reformado con vapor estructurado es un catalizador de reformado con vapor apoyado en una estructura o es una reforma a vapor catalizador contenido dentro de una estructura.
  2. 2. Aparato según la reivindicación 1, que comprende un reformador de vapor que tiene una entrada para una mezcla de gases que comprende hidrocarburos y vapor, una salida para una mezcla de gases reformada y una pluralidad de tubos verticales en comunicación con la entrada a través de la que puede pasar la mezcla de gases, y a los que se transfiere calor mediante un gas caliente que fluye alrededor de los tubos en una zona de intercambio de calor, en donde los tubos contienen un catalizador de reformado con vapor en partículas en la zona de intercambio de calor adyacente a la salida y un catalizador de reformado con vapor en la zona de intercambio de calor adyacente la entrada.
  3. 3. Aparato según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en donde el reformador de vapor es un reformador de vapor de combustión superior o un reformador de vapor de combustión lateral en el que el gas caliente se proporciona mediante la combustión de un gas combustible utilizando una pluralidad de quemadores dispuestos en el extremo superior o a lo largo de los tubos.
  4. 4. Aparato según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en donde el reformador a vapor es un reformador calentado por gas (GHR) en donde el gas caliente es proporcionado por un gas de combustión de un proceso de combustión, o es un gas generado por la oxidación parcial catalítica o no catalítica de un hidrocarburo, o por el reformado autotérmico de un hidrocarburo y/o la mezcla de gases reformados.
  5. 5. Aparato según la reivindicación 4, en donde el gas caliente puede mezclarse con el gas reformado que ha pasado a través de la pluralidad de tubos.
  6. 6. Aparato según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde el catalizador de reformado con vapor en partículas se forma a partir de un material de soporte refractario impregnado con níquel, un metal precioso o mezclas de los mismos.
  7. 7. Aparato según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde el catalizador estructurado de reformado con vapor comprende unidades con forma de metal o cerámica revestidas por lavado con una capa de catalizador de reformado con vapor.
  8. 8. Aparato según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde el catalizador estructurado tiene la forma de una o más unidades cilíndricas con un diámetro complementario al de los tubos en los que se colocan, que comprende perforaciones y/o láminas y/o lengüetas dobladas que hacen que el fluido del proceso fluya tanto axial como radialmente a medida que pasa a través de las unidades.
  9. 9. Aparato según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde la estructura en la que está contenido el catalizador de reformado con vapor comprende recipientes, vasos o latas de catalizador discretos que incluyen conductos a través de los cuales un fluido de proceso puede pasar en direcciones ordenadas y no aleatorias.
  10. 10. Aparato según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 o 9, en donde el catalizador contenido en la estructura está en forma de partículas de catalizador, espumas metálicas o cerámicas catalizadas o estructuras en forma de panal de metal o cerámica catalizadas.
  11. 11. Aparato según la reivindicación 8, en donde las unidades cilíndricas están configuradas para ser apilables y autoportantes dentro de los tubos.
  12. 12. Aparato según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en donde el catalizador estructurado está soportado sobre un dispositivo de soporte intermedio que se encuentra encima del catalizador particulado.
  13. 13. Aparato según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en donde la proporción de catalizadores estructurados con respecto a los catalizadores particulados está en el intervalo de 1:9 a 9:1, preferiblemente de 1:3 a 2:1.
  14. 14. Un proceso para el reformado con vapor de hidrocarburos que comprende las etapas de (i) hacer pasar una mezcla de gas de alimentación, que comprende hidrocarburo y vapor, a través de una pluralidad de tubos verticales calentados externamente dispuestos dentro de un reformador de vapor, y (ii) recuperar una mezcla de gas reformada de los tubos, en el que cada tubo tiene una entrada para la mezcla de gases de alimentación, una salida para la mezcla de gases reformada, y los tubos contienen un catalizador de reformado con vapor en partículas que comprende níquel adyacente a la salida y un vapor estructurado catalizador de reformado que comprende níquel adyacente a la entrada, de modo que la mezcla de gas de alimentación entra en contacto con el catalizador de reformado con vapor estructurado y luego con el catalizador de reformado con vapor de partículas, en donde el catalizador de reformado con vapor estructurado es un catalizador de reformado con vapor de agua soportado sobre una estructura o es un catalizador de reformado con vapor contenido dentro de una estructura.
  15. 15. El uso de un aparato según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13 o un proceso según la reivindicación 14, en un proceso para la síntesis de líquidos de metanol, dimetil éter, olefinas, amoniaco, urea o hidrocarburos.
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