ES2988376T3

ES2988376T3 - Formulaciones de polioles estables en almacenamiento

Info

Publication number: ES2988376T3
Application number: ES21763301T
Authority: ES
Inventors: Jakob Marbach; Rolf Albach; Hartmut Nefzger; Nicole Welsch; Hung Banh; Stephan Schleiermacher
Original assignee: Covestro Deutschland AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2020-08-20
Filing date: 2021-08-13
Publication date: 2024-11-20
Anticipated expiration: 2041-08-13
Also published as: PL4200346T3; EP4200346A1; EP3957665A1; EP4200346B1; WO2022038050A1

Abstract

La presente invención se refiere a polioles de poliéster del ácido tereftálico (derivados) y a su preparación y a formulaciones que contienen dichos polioles de poliéster. La invención también se refiere al uso de estos polioles de poliéster para producir espumas rígidas de poliuretano/poliisocianurato. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Formulaciones de polioles estables en almacenamiento

La presente invención se refiere a polioles de poliéster de ácido tereftálico (derivados) y su producción, así como a formulaciones que contienen estos polioles de poliéster. La invención también se refiere al uso de estos polioles de poliéster para la producción de espumas rígidas de poliuretano/poliisocianurato (en lo sucesivo denominadas también espumas rígidas PUR/PIR), como las que se utilizan cada vez más, por ejemplo, para el aislamiento térmico de edificios, conductos de climatización o tuberías de calefacción urbana. Por lo tanto, contribuyen a reducir la emisión de gases con impacto climático como consecuencia de la calefacción y la refrigeración que utilizan combustibles fósiles.

Normalmente, las espumas rígidas PUR/PIR se producen haciendo reaccionar un componente poliol con un componente isocianato en presencia de un agente espumante. También pueden añadirse aditivos como estabilizadores de espuma y retardantes de llama.

Los polioles de poliéster son un componente importante de muchos sistemas de poliuretano espumado y no espumado. Estos polioles de poliéster se forman a menudo por condensación de ácidos dicarboxílicos aromáticos y/o alifáticos y alcanodioles y/o trioles, así como dioles de éter. Por ejemplo, a partir del documento WO 2010/043624 se conoce que cuando se utilizan ácidos dicarboxílicos aromáticos los poliésteres basados en ácido tereftálico son superiores a los poliésteres basados en ácido Itálico en cuanto a su comportamiento frente al fuego. También se conoce que los tereftalatos de polialquileno (PAT), en particular los reciclados de poli(tereftalato de etileno) (PET) y poli(tereftalato de butileno) (PBT), pueden utilizarse para producir polioles de poliéster. Sin embargo, el uso de tereftalatos de polialquileno suele dar lugar a productos de gran viscosidad y/o que cristalizan o sedimentan durante el almacenamiento. Por lo tanto, son deseables productos que sean transparentes y líquidos a temperatura ambiente y que no formen sedimentos durante el almacenamiento. Otro problema de los polioles de poliéster basados en PAT es la floculación cuando se mezclan con otros componentes de la formulación, especialmente en presencia de agua.

Para resolver este problema, en el documento EP 0974611 se divulga la producción de polioles de poliéster transparentes que consisten en un producto de reacción de PAT, una mezcla de ácidos dicarboxílicos alifáticos y un éster de alcanodiol cíclico. La desventaja en este caso es la limitada disponibilidad tanto de la mezcla de ácidos dicarboxílicos como del aditivo de éster de anillo. Además, no se describen las propiedades de las espumas rígidas PUR/PIR que utilizan el poliol de poliéster transparente.

En el documento EP 3283545 se divulga la producción de polioles de poliéster transparentes basados en PET mediante la adición de más del 10 % en peso de un "clarificador (análogos/derivados del bisfenol A)", así como los números de OH relativamente altos de los polioles de poliéster divulgados. No se describe la aplicación en espumas rígidas PUR/PIR.

El documento US 4559370 muestra que pueden obtenerse polioles de poliéster transparentes si se elimina por destilación el 50 % del etilenglicol introducido mediante PAT. Esto se confirma en los documentos JP 2000191756 y EP 1178062, donde el etilenglicol perdido de este modo se extiende mediante alcoxilación, por ejemplo con óxido de etileno, y se devuelven a la reacción como un diol extendido. Este método evita el inconveniente de la pérdida de material debido a un sistema complejo.

Por lo tanto, el objetivo de la presente invención fue proporcionar un método sencillo para la producción de polioles de poliéster basados en PAT, en el que se obtienen polioles de poliéster transparentes y estables en almacenamiento sin la adición de aditivos. En este contexto, la estabilidad en almacenamiento se define como la ausencia de turbidez o sedimentación durante un periodo superior a tres meses tanto para los polioles de poliéster puros como para una formulación de poliol que contiene polioles de poliéster a base de PAT.

Otro objetivo de la presente invención fue proporcionar polioles de poliéster que contienen unidades estructurales de ácido tereftálico con un viscosidad ventajosa para el procesamiento en la mezcla a alta presión (viscosidad a 25 °C <8 Pa*s, preferentemente <5 Pa*s).

Otro objetivo de la presente invención fue producir polioles de poliéster que contienen unidades estructurales de ácido tereftálico, en particular basados en tereftalatos de polialquileno, para la producción de espumas rígidas de PUR/PIR con buena estabilidad dimensional, baja fragilidad y buenas propiedades ignífugas.

Sorprendentemente, estos objetivos pudieron resolverse utilizando una mezcla de ácidos carboxílicos de al menos cuatro ácidos carboxílicos o derivados de ácidos carboxílicos diferentes (en lo sucesivo también denominados colectivamente "compuestos carboxifuncionales") en la producción de los polioles de poliéster (PAT-PES), que, además del ácido tereftálico o el derivado del ácido tereftálico, en particular PAT, contiene al menos otro ácido dicarboxílico aromático o derivado del ácido dicarboxílico, al menos un ácido dicarboxílico alifático o derivado del ácido dicarboxílico, así como un ácido monocarboxílico o derivado del ácido monocarboxílico y una mezcla de determinados alcoholes.

El objeto de la invención son los polioles de poliéster PAT-PES, que se componen de unidades estructurales cs, derivadas de componentes ácidos, y unidades estructurales ak, derivadas de componentes alcohólicos,

en donde cs consiste en

en donde ak consiste en

Los polioles de poliéster tienen una viscosidad de <8 Pa*s (25 °C), en particular de 1-8 Pa*s (25 °C), incluso más preferentemente de 1-7 Pa*s (25 °C) y con la mayor preferencia de 1-5 Pa*s (25 °C).

En una realización, el poliol de poliéster PAT-PES tiene un índice de hidroxilo de 150 a 350 mg de KOH/g, preferentemente de 160 a 260 mg de KOH/g, incluso más preferentemente de 165 a 260 mg de KOH/g, un índice de acidez de 0,5-5 mg de KOH/g, incluso más preferentemente de 1,5-2,5 mg de KOH/g.

El poliol de poliéster también puede tener una funcionalidad OH de 1,8 a 3, preferentemente de 1,9 a 2,5, particularmente preferentemente de 1,9-2,1.

Como material de partida para producir las unidades estructurales cs en PAT-PES, que se derivan de componentes ácidos, se utiliza una mezcla de ácidos y/o derivados de ácidos (CS).

Para obtener las unidades estructurales cs 1 para la producción de PAT-PES se utilizan uno o más compuestos carboxifuncionales (CS1) seleccionados del grupo que consiste en ácido tereftálico y los derivados del ácido tereftálico. Los "derivados del ácido tereftálico" son productos de reacción del ácido tereftálico con reactivos a partir de los que el ácido tereftálico puede volver a liberarse en condiciones de reacción adecuadas. En una realización preferida, se utilizan poliésteres de ácido tereftálico con reactivos de condensación alifáticos y/o aromáticos. Incluso más preferentemente, los tereftalatos de polialquileno o las mezclas de tereftalatos contienen predominantemente tereftalatos de polialquileno, en donde el tereftalato de polialquileno es preferentemente un tereftalato de polietileno. Sin embargo, también pueden ser adecuados el tereftalato de poli(etileno) modificado con ciclohexanodimetanol, los copoliésteres aromáticos-alifáticos (por ejemplo, disponibles bajo la marca Ecoflex), el tereftalato de politrimetileno, el tereftalato de polibutileno y los subproductos a base de ácido tereftálico procedentes de la producción de los poliésteres mencionados. En una realización, los polímeros mencionados también pueden estar presentes con otros polímeros de policondensación como las poliamidas (por ejemplo, poliamida 6, poliamida 66, MXD6 y otras) como compuestos, como mezcla física y/o como laminados. Los tereftalatos también pueden estar contaminados con otros polímeros como poliolefinas o PVC u otros materiales como papel, láminas metálicas o polvo, que están presentes en el producto final como subproductos y permanecen allí o se eliminan por separación.

Para obtener las unidades estructurales cs2, se utilizan uno o más compuestos del grupo que consiste en ácidos aromáticos difuncionales y derivados de ácidos carboxílicos aromáticos difuncionales diferentes del componente CS1 (CS2), por ejemplo, cloruros de ácidos carboxílicos, anhídridos de ácidos carboxílicos y ésteres alquílicos de ácidos carboxílicos. En particular, se utilizan los ácidos libres o sus anhídridos. Se prefieren los compuestos derivados del ácido Itálico, del ácido isoftálico, del ácido naftalendicarboxílico, del ácido furandicarboxílico o de combinaciones de estos ácidos, en particular del ácido Itálico. Los ácidos tricarboxílicos, como el ácido trimelítico y sus derivados, también son posibles comonómeros. Los naftalatos de polietileno, isoftalatos o furanoatos de polietileno incluidos en CS2 también pueden estar contenidos como subproductos en los tereftalatos de polialquileno CS1 utilizados.

Para obtener las unidades estructurales cs3, se utilizan uno o más compuestos carboxidifuncionales (CS3) seleccionados de uno o más compuestos del grupo que consiste en ácidos carboxílicos alifáticos difuncionales y derivados de ácidos carboxílicos alifáticos difuncionales, por ejemplo, cloruros de ácidos carboxílicos, anhídridos de ácidos carboxílicos, amidas de ácidos carboxílicos y ésteres alquílicos de ácidos carboxílicos. En particular, se utilizan los ácidos libres o sus anhídridos. Se prefieren los compuestos derivados del ácido adípico, el ácido glutárico, el ácido succínico, el ácido pimélico, el ácido subérico, el ácido azelaico, el ácido decanedicarboxílico, el ácido maleico, el ácido fumárico, el ácido malónico, el ácido sebácico y las mezclas de uno o varios de estos ácidos, en particular del ácido adípico. Los subproductos de la producción de estos ácidos también pueden ser adecuados. El ácido adípico también puede añadirse en forma de poliamida 66, por ejemplo como un compuesto con el componente CS1.

Para obtener las unidades estructurales cs4, se seleccionan uno o más compuestos (CS4) entre uno o más compuestos del grupo que consiste en ácidos grasos y derivados de ácidos grasos, por ejemplo triglicéridos como el aceite de ricino, polihidroxiácidos grasos, ácido ricinoleico, aceites modificados con hidroxilo, aceite de semilla de uva, aceite de semilla de alcaravea negra, aceite de semilla de calabaza, aceite de semilla de borraja, aceite de semilla de soja (aceite de soja), aceite de semilla de trigo, aceite de colza, aceite de semilla de girasol, aceite de cacahuete, aceite de hueso de albaricoque, aceite de pistacho, aceite de almendra, aceite de oliva, aceite de nuez de macadamia, aceite de aguacate, aceite de espino amarillo, aceite de sésamo, aceite de cáñamo, aceite de avellana, aceite de onagra, aceite de rosa silvestre, aceite de cártamo, aceite de nuez, aceite de tallos y sus componentes, cloruros de ácidos grasos y ésteres alquílicos de ácidos grasos, ácidos grasos y ésteres de ácidos grasos modificados con grupos hidroxilo y epoxidados, por ejemplo basados en ácido miristoleico, ácido palmitoleico, ácido oleico, ácido vaccénico, ácido petroselínico, ácido gadoleico, ácido erúcico, ácido nervónico, ácido linoleico, ácido alfa y gamma linolénico, ácido estearidónico, ácido araquidónico, ácido timnodónico, ácido clupanodónico y ácido cervónico, en particular el ácido oleico. Sin embargo, el componente ácido monocarboxílico también puede ser un derivado del ácido benzoico, un ácido hidroxicarboxílico como una lactona abierta o un ácido hidroxibenzoico o un ácido aminocarboxílico, como los que se forman durante la apertura del anillo de las lactamas o durante la hidrólisis de la poliamida 6. La poliamida 6 puede introducirse como compuesto con el componente CS 1 en caso necesario. Los subproductos de la producción de estos ácidos también pueden ser adecuados. En una realización muy preferida, el componente CS4 consiste enteramente en triglicéridos naturales, opcionalmente transesterificados o hidrolizados o hidratados. Se prefiere especialmente el uso de aceite de soja.

Además de las unidades estructurales cs1-cs4 mencionadas anteriormente, el poliol de poliéster también puede contener otras unidades estructurales cs5, que pueden derivarse de ácidos carboxílicos (CS5) que no entran dentro de los componentes CS1-CS4. En una realización preferida, PAT-PES no contiene ninguna unidad estructural cs5.

Los componentes CS1-CS5 también pueden utilizarse en forma de mezclas de productos, por ejemplo en la oxidación de ciclohexano, como se describe en el documento WO2010088227 [0036], se obtienen mezclas de ácidos dicarboxílicos CS3 y ácidos monocarboxílicos CS4, que son adecuados como materia prima.

Las unidades estructurales ak1 son las derivadas de uno o más dioles de bajo peso molecular AK1 seleccionados del grupo que consiste en dioles con un peso molecular <100 g/mol. Entre ellos se encuentran, por ejemplo, el etanodiol, así como los isómeros butanodioles, butenodioles y butinodioles y los propanodioles, incluso más preferentemente etanodiol. Estos alcoholes también pueden utilizarse en forma de derivados, por ejemplo, sus alcoxilatos o ésteres. En una realización particularmente preferida, las unidades estructurales ak1 en el poliéster PAT-PES están formadas de tereftalato de polietileno, del que también están formadas las unidades estructurales cs1.

Las unidades estructurales ak2 son derivados de uno o más dioles de bajo peso molecular AK2 seleccionados del grupo que consiste en dioles con un peso molecular de 100-190 g/mol. Los alcoholes AK2 tienen en promedio >80 % en mol de funciones OH alifáticas primarias. En una realización preferida, el componente AK2 tiene 100 % en mol de funciones OH alifáticas primarias. Este grupo incluye, por ejemplo, los compuestos dietilenglicol, trietilenglicol, 1,5-pentanodiol, neopentilglicol, 1,6-hexanodiol y 2-butil-2-etil-1,3-propanodiol. Los glicoles mencionados también pueden utilizarse en forma de sus derivados, por ejemplo, carbonatos cíclicos, como cetales y/o acetales. Sin embargo, el grupo no contiene dioles aromáticos ni sus derivados, como alcoxilatos y carbonatos. En una realización preferida, el componente AK2 contiene más de 80 % en mol de dietilenglicol. En pequeñas cantidades, el componente AK2 también puede contener dioles con grupos hidroxilo secundarios, por ejemplo isosorbitol y dipropilenglicoles.

Las unidades estructurales ak3 son derivados de uno o más dioles de bajo peso molecular seleccionados del grupo que consiste en dioles con un peso molecular >190 g/mol, preferentemente 191-800 g/mol, (AK3). Entre ellos se encuentran los dioles modificados del grupo AK2, como el 2,3-dibromobuteno-1,4-diol, y los dioles de mayor peso molecular, en particular los óxidos de polialquileno oligoméricos y poliméricos, como los polietilenglicoles, los tripropilenglicoles y los alcoxilatos de dihidroxibenceno. En una realización preferida, en la síntesis del poliéster PAT-PES no se utilizan bisfenoles del tipo X(CaH<4>-OH<)2>(X = CH<2>, C(CH<3>)<2>, S, SO<2>) y sus carbonatos y aductos de óxido de alquileno.

En ciertas realizaciones, AK3 puede contener también >3 % en mol de polietilenglicol, en particular 3,1-15 %, más particularmente 4-10 % en mol. Esto puede tener un efecto favorable sobre la elasticidad de la placa aislante.

Las unidades estructurales ak4 son derivados de uno o varios compuestos seleccionados del grupo que consiste en compuestos polihidroxilados con una funcionalidad >3 (AK4), como el pentaeritrol y los componentes secundarios en su producción, trimetilolalcanos como el trimetilolpropano, en particular el glicerol, que procede en particular de los derivados de ácidos grasos utilizados.

Las unidades estructurales ak5 son derivados de uno o más compuestos seleccionados del grupo que consiste en monoles (AK5), por ejemplo tensioactivos no iónicos, por ejemplo di- y alquil- y estirilfenoles alcoxilados, ácidos monocarboxílicos C8-C20 alcoxilados y monoles C8-C20 y sus alcoxilatos. Los alcoholes también pueden utilizarse en forma de sus derivados. En una realización preferida, en la síntesis del poliéster PAT-PES no se utilizan nonilfenoles octílicos alcoxilados.

Todos los alcoholes (AK) descritos anteriormente pueden utilizarse también en forma de sus derivados, a partir de los cuales se forman las unidades estructurales ak1-ak5 en el poliéster PAT-PES durante la síntesis del poliéster, por ejemplo en forma de sus ésteres en combinación con uno de los componentes ácidos CS1-CS5. Todos los alcoholes polihídricos pueden utilizarse también en forma de sus derivados, por ejemplo, también en forma de sus carbonatos cíclicos, cetales y acetales.

En una realización, el contenido de nitrógeno en los componentes de partida de la síntesis de poliéster da como resultado un contenido de nitrógeno de al menos 0,1 % en peso en el poliéster PAT-PES.

En una realización preferida, el contenido de nitrógeno en los componentes de partida de la síntesis de poliéster da como resultado un contenido de nitrógeno inferior al 0,1 % en peso en el poliéster PAT-PES.

Los polioles de poliéster PAT-PES pueden producirse mediante métodos conocidos por los expertos.

Por lo tanto, la invención también se refiere a un método para producir un poliol de poliéster PAT-PES que comprende una mezcla CS de compuestos carboxifuncionales:

con una mezcla AK que comprende compuestos alcohólicos:

opcionalmente en presencia de un catalizador de esterificación, K. En particular, los reactivos se hacen reaccionar preferentemente entre sí en presencia de 0-0,2 % en peso, basado en la suma de CS y AK, de una sal metálica.

En principio, todos los catalizadores conocidos para la producción de poliésteres pueden utilizarse como catalizadores K. Se trata, por ejemplo, de sales de estaño, como dicloruro de estaño o dietilhexanoato de estaño, titanatos, como titanato de tetrabutilo o Tyzor EZ o ácidos fuertes, como ácido p-toluenosulfónico, así como compuestos de organoestaño, como dilaurato de dibutilestaño o sales de bismuto, así como carboxilatos de zinc, manganeso y otros metales de transición. Sin embargo, los polioles de poliéster PAT-PES también pueden producirse sin utilizar catalizadores. El catalizador puede añadirse al principio o durante el curso de la reacción y también puede desactivarse específicamente durante el curso de la reacción si es necesario.

La reacción de esterificación puede llevarse a cabo de manera conocida, de forma que al menos los reactivos se introduzcan y reaccionen por calentamiento. Los polioles de poliéster se producen normalmente sin utilizar disolventes. La eliminación del agua de reacción en la variante sin disolventes se realiza preferentemente aplicando vacío, especialmente hacia el final de la esterificación. La eliminación del agua de reacción también puede realizarse haciendo pasar un gas inerte, como nitrógeno o argón. Para ello se utilizan presiones de 1 a 500 mbar. Sin embargo, la esterificación también es posible por encima de 500 mbar. Además, la esterificación también puede tener lugar con la adición de un disolvente, en particular un disolvente que arrastre agua (esterificación azeotrópica), como el benceno, el tolueno o el dioxano.

Cuando se utilizan ésteres de ácidos carboxílicos, los polioles de poliéster de acuerdo con la invención se producen por transesterificación. Si se utilizan ésteres de ácidos carboxílicos con alcoholes de bajo peso molecular, los alcoholes contenidos en los ésteres de bajo peso molecular pueden eliminarse de la mezcla de reacción. Con frecuencia se utilizan ésteres dimetílicos o dietílicos. También pueden utilizarse disolventes como benceno, tolueno o dioxano para eliminar azeotrópicamente de la mezcla de reacción los alcoholes contenidos en los ésteres de bajo peso molecular.

La reacción de esterificación o transesterificación se realiza preferentemente a presiones reducidas de 1 a 600 mbar, en particular a presiones inferiores a 500 mbar.

En particular, el poliol de poliéster PAT-PES puede producirse mediante una reacción de esterificación en una sola etapa o una reacción de transesterificación de los componentes ácidos CS y los componentes alcohólicos AK.

En otra realización igualmente preferida, el poliol de poliéster PAT-PES se produce en una reacción de esterificación en dos etapas. En este caso, en la primera etapa los componentes CS1 y CS4 se combinan preferentemente con todos o algunos de los compuestos del componente AK y se hacen reaccionar, y en la segunda etapa el producto de la primera etapa se hace reaccionar con los componentes CS2, CS3, posiblemente CS5 y los compuestos restantes del componente AK.

Los pesos de los componentes de partida CS1-CS5 y AK1-AK5 para la síntesis de poliéster se calculan según métodos conocidos por los expertos, de forma que la composición del poliol de poliéster PAT-PES sea equilibrada. Los reactivos de bajo peso molecular que se eliminan de la mezcla de reacción durante la misma deben deducirse.

En una realización particularmente preferida, los componentes de partida para la síntesis de poliéster contienen tereftalato de polialquileno, en particular tereftalato de polietileno (CS1 y AK1).

La presente invención también se refiere al uso de un poliol de poliéster PAT-PES basado en tereftalatos de polialquileno de acuerdo con la invención para el componente B) reactivo al isocianato de un sistema de reacción de dos componentes para la producción de espumas rígidas PUR/PIR.

Además, la invención se refiere a un sistema de reacción para la producción de espumas rígidas PUR y PUR/PIR, que comprende los siguientes componentes:

A) un componente poliisocianato orgánico;

B) un componente reactivo al isocianato que comprende el poliol de poliéster PAT-PES,

C) excipientes y aditivos opcionales y

D) agente espumante y agente espumante auxiliar opcionales,

en donde el componente poliisocianato orgánico A) se utiliza en una relación cuantitativa con los componentes B) y opcionalmente C) tal que se obtiene un índice de 100 a 500, en particular de 140 a 450, y el sistema de reacción se caracteriza por que el componente poliol B) comprende al menos un poliol de poliéster PAT-PES de acuerdo con la invención.

La relación molar entre todos los grupos NCO del componente A) y todos los grupos reactivos NCO del sistema de reacción, en este caso los componentes B) y C), se denomina índice.

La invención también se refiere al uso de los polioles de poliéster PAT-PES de acuerdo con la invención en la producción de productos de espuma rígida de poliuretano, tales como placas aislantes de poliuretano, elementos compuestos metálicos, espuma de poliuretano en bloque, espuma de poliuretano en aerosol, espumas de poliuretano «in situ» o también en espuma de montaje de un solo componente o de múltiples componentes o como materia prima adhesiva.

La invención también se refiere al uso de los polioles de poliéster PAT-PES de acuerdo con la invención como o en el componente B) de un sistema de reacción para la producción de espumas rígidas PUR (poliuretano) y PUR/PIR. Las espumas rígidas PUR/PIR son espumas rígidas de poliuretano que contienen estructuras de uretano modificadas con poliisocianurato. Un sistema de reacción de este tipo para espumas rígidas de PUR/PIR es preferentemente adecuado para la producción de productos de espuma rígida de poliuretano, como placas aislantes de poliuretano, elementos compuestos metálicos, espuma de poliuretano en bloque, espuma de poliuretano en aerosol, espumas de poliuretano «in situ» o también en espuma de montaje de un solo componente o de múltiples componentes o como materia prima adhesiva.

El componente reactivo al isocianato B) contiene al menos un poliol de poliéster PAT-PES de acuerdo con la invención y puede contener también otros componentes reactivos al isocianato, por ejemplo otros polioles, extensores de cadena de bajo peso molecular y reticulantes. Otros polioles son, en particular, polioles seleccionados del grupo formado por polioles de poliéster, polioles de poliéter, dioles de policarbonato, dioles de policarbonato de poliéter y polioles de éster de poliéter.

La proporción de compuestos del grupo que consiste en polioles de poliéster y polioles de éster de poliéter, que también incluye los compuestos PAT-PES, en el componente B), basada en el peso total del componente B), es preferentemente de al menos 40 % en peso e incluso más preferentemente de al menos 50 % en peso y con la mayor preferencia de al menos 55 % en peso. En una realización preferida, la proporción de poliol de poliéster en el componente B) es de 60 100 % en peso.

Además de los compuestos PAT-PES, otros polioles de poliéster adecuados incluyen policondensados de di- y además tri- y tetraoles y ácidos di- y además tri- y tetracarboxílicos o ácidos hidroxicarboxílicos o lactonas. Para producir los poliésteres, en lugar de los ácidos policarboxílicos libres, también se pueden utilizar los anhídridos policarboxílicos correspondientes o los ésteres policarboxílicos de alcoholes inferiores correspondientes. Los polioles de poliéster pueden producirse a partir de unidades estructurales aromáticas y/o alifáticas.

En ciertas realizaciones, se prefiere el uso de poliésteres que contienen ácidos dicarboxílicos alifáticos (por ejemplo, ácido glutárico, ácido adípico, ácido succínico), en particular el uso de poliésteres puramente alifáticos (sin grupos aromáticos). Los anhídridos correspondientes también pueden utilizarse como fuente de ácido. También pueden utilizarse ácidos monocarboxílicos, como el ácido benzoico y los ácidos carboxílicos alcanos.

Para producir los polioles de poliéster también pueden utilizarse materiales de partida biológicos y/o sus derivados, como los materiales de partida biológicos mencionados anteriormente en la descripción del componente CS4. El uso proporcionado de ácidos grasos o derivados de ácidos grasos (ácido oleico, aceite de soja, etc.) en particular puede tener ventajas, por ejemplo, con respecto a la estabilidad en almacenamiento de la formulación de poliol, la estabilidad dimensional, el comportamiento frente al fuego y la resistencia a la compresión de las espumas.

Los polioles de poliéster tienen preferentemente un índice de acidez de 0-5 mg KOH/g. Esto garantiza que el bloqueo de los catalizadores de amina por transferencia a sales de amonio sea limitado y que la cinética de reacción de la reacción de formación de espuma sólo se vea ligeramente afectada.

Además de grupos éster, los polioles de éster de poliéter también contienen grupos éter y grupos OH. Además de los componentes poliéster, se utilizan polioles de poliéter, que se obtienen mediante la alcoxilación de moléculas iniciadoras como los alcoholes polihídricos. Las moléculas iniciadoras son al menos difuncionales, pero también pueden contener proporciones de moléculas iniciadoras de mayor funcionalidad, en particular trifuncionales. Los polioles de éster de poliéter también pueden prepararse por alcoxilación, en particular por etoxilación y/o propoxilación, de productos de reacción obtenidos por reacción de ácidos dicarboxílicos orgánicos y sus derivados y componentes con hidrógenos activos de Zerewitinoff, en particular dioles y polioles. Entre los derivados de estos ácidos se encuentran sus anhídridos, como el anhídrido Itálico.

Además de PAT-PES, B) contiene preferentemente otros polioles de poliéster y/o polioles de éster de poliéter que tienen funcionalidades de > 1,2 a < 3,5, en particular de > 1,6 a < 2,4 y un índice de hidroxilo de entre 80 y 290 mg de KOH/g, incluso más preferentemente de 150 a 270 mg de KOH/g y de forma especialmente preferente de 160-260 mg de KOH/g. Preferentemente, los polioles de poliéster y los polioles de éster de poliéter tienen más de 70 % en mol, preferentemente más de 80 % en mol, en particular más de 90 % en mol, de grupos OH primarios.

Además, puede ser ventajoso utilizar un contenido de hasta el 5 % en peso (basado en B) de un poliol de poliéster aromático con un índice de hidroxilo de 320 a 450 mg de KOH/g y una funcionalidad media de 3 a 4,5.

La adición de polioles de cadena larga, en particular polioles de poliéter, puede mejorar la fluidez de la mezcla de reacción y las propiedades emulsionantes de la formulación que contiene agente espumante. Para la producción de elementos compuestos, pueden permitir la producción continua de elementos con capas de recubrimiento flexibles o rígidas.

Estos polioles de cadena larga tienen funcionalidades de > 1,2 a < 3,5 y tienen un índice de hidroxilo de entre 10 y 100 mg de KOH/g, preferentemente de entre 20 y 50 mg de KOH/g. Tienen más de 70 % en mol, preferentemente más de 80%en mol, en particular más de 90%en mol de grupos OH primarios. Los polioles de cadena larga son preferentemente polioles de poliéter con funcionalidades de > 1,2 a < 3,5 y un índice de hidroxilo entre 10 y 100 mg de KOH/g.

La adición de polioles de cadena media, especialmente polioles de poliéter, y compuestos reactivos al isocianato de bajo peso molecular puede mejorar la adherencia y la estabilidad dimensional de la espuma resultante. Para la producción de elementos compuestos mediante el método de acuerdo con la invención, estos polioles de cadena media pueden permitir la producción continua de elementos con capas de recubrimiento flexibles o rígidas. Los polioles de cadena media, que son polioles de poliéter en particular, tienen funcionalidades de > 2 a < 6 y tienen un índice de hidroxilo de entre 300 y 700 mg de KOH/g.

Los polioles de poliéter utilizados son los polioles de poliéter conocidos por el experto que pueden utilizarse en la síntesis de poliuretano y tienen las características mencionadas anteriormente.

Los polioles de policarbonato que pueden utilizarse son los policarbonatos con grupos hidroxilo, por ejemplo los dioles de policarbonato. Se forman en la reacción de derivados del ácido carbónico, como el carbonato de difenilo, el carbonato de dimetilo o el fosgeno, con polioles, preferentemente dioles.

En lugar o además de los dioles de policarbonato puros, también pueden utilizarse dioles de policarbonato de poliéter, que pueden obtenerse, por ejemplo, copolimerizando óxidos de alquileno, como el óxido de propileno, con CO<2>.

Además de los polioles descritos, B) puede contener otros compuestos reactivos al isocianato, por ejemplo, poliaminas, compuestos polihidroxilados, poliaminoalcoholes y politioles. En particular, también se utilizan extensores de cadena de bajo peso molecular y reticulantes. Como se entenderá, los componentes reactivos al isocianato descritos también incluyen compuestos con funcionalidades mixtas. Estos aditivos pueden mejorar la fluidez de la mezcla de reacción y la capacidad emulsionante de la formulación que contiene el agente espumante.

El peso molecular promedio en número Mn (también: peso molecular) se determina en el contexto de la presente invención mediante cromatografía de permeación en gel de acuerdo con la norma DIN 55672-1 de agosto de 2007.

El "índice de hidroxilo" indica la cantidad de hidróxido de potasio en miligramos, que equivale a la cantidad de ácido acético unido durante la acetilación de un gramo de sustancia. En el contexto de la presente invención, se determina de acuerdo con la norma DIN 53240-2 (1998).

En el contexto de la presente invención, el "índice de acidez" se determina de acuerdo con la norma DIN EN ISO 2114:2002-06.

"Funcionalidad" en el contexto de la presente invención se refiere a la funcionalidad media teórica (número medio de funciones en la molécula que son reactivas frente a isocianatos o polioles) calculada a partir de las materias primas conocidas y sus proporciones cuantitativas.

En el contexto de la presente invención, "viscosidad" o "viscosidad dinámica" se refiere a la viscosidad dinámica, que puede determinarse de acuerdo con la norma DIN 53019-1 (septiembre de 2008).

A efectos de la presente solicitud, "un poliol de poliéster" también puede ser una mezcla de diferentes polioles de poliéster, en donde, en este caso, la mezcla de polioles de poliéster en su conjunto tiene el índice de OH mencionado. Lo mismo se aplica a los demás polioles y componentes enumerados en el presente documento.

El componente A) es un poliisocianato, es decir, un isocianato con una funcionalidad NCO de >2. Ejemplos de dichos poliisocianatos adecuados son el diisocianato de 1,4-butileno, diisocianato de 1,5-pentano, diisocianato de 1,6-hexametileno (HDI), diisocianato de isoforona (IPDI), diisocianato de 2,2,4- y/o 2,4,4-trimetilhexametileno, los bis(4,4'-isocianatociclohexil)metanos isoméricos o mezclas de los mismos de cualquier contenido isomérico, 1,4-ciclohexilendiisocianato, 1,4-fenilendiisocianato, 2 ,4-y/o 2,6-tolueno diisocianato (TDI), 1,5-naftileno diisocianato, 2,2'-y/o 2,4'- y/o 4,4'-difenilmetano diisocianato (MDI) y/o homólogos superiores, 1,3- y/o 1,4-bis-(2-isocianato-prop-2-il)-benceno (TMXDI), 1,3-bis-(isocianometil)benceno (XDI), y 2,6-diisocianatohexanoatos de alquilo (diisocianatos de lisina) con grupos alquilo C1 a C6.

Como componente A de poliisocianato se utilizan preferentemente mezclas de isómeros de diisocianato de difenilmetano ("MDI monomérico", abreviado "mMDI") y sus oligómeros ("MDI oligomérico"). Las mezclas de MDI monomérico y MDI oligomérico se denominan generalmente "MDI polimérico" (pMDI). Los oligómeros de MDI son poliisocianatos de polifenilpolimetileno con núcleo superior, es decir, mezclas de los homólogos del diisocianato de difenilmetileno con un núcleo superior, que tienen una funcionalidad NCO >2 y pueden describirse mediante la siguiente fórmula molecular: C1<5>H1<0>N<2>O<2>[CsH<5>NO]n, en donde n = número entero > 0, preferentemente n = 1,2, 3 y 4. Los homólogos de núcleo superior C1<5>H1<0>N<2>O<2>[CsH<5>NO]m, m = entero > 4) también pueden estar contenidos en la mezcla de poliisocianatos orgánicos A). También se prefieren como componente poliisocianato A) las mezclas de mMDI y/o pMDI con un máximo de hasta 20 % en peso, más preferentemente un máximo de 10 % en peso de otros poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos y en particular aromáticos conocidos para la producción de poliuretanos, especialmente TDI.

El componente poliisocianato A) se caracteriza además por que preferentemente tiene una funcionalidad de al menos 2, en particular de al menos 2,2, incluso más preferentemente de al menos 2,4 y con la mayor preferencia al menos 2,7.

Para su uso como componente poliisocianato, los tipos de MDI poliméricos en espuma rígida se ven especialmente favorecidos frente a los isocianatos monoméricos.

Los auxiliares y aditivos C) incluyen en particular catalizadores, emulsionantes y retardantes de llama.

Entre los emulsionantes adecuados que también sirven como estabilizadores de espuma se incluyen todos los oligómeros de silicona disponibles en el mercado modificados por cadenas laterales de poliéter, que también se utilizan en la producción de espumas de poliuretano convencionales. Si se utilizan emulsionantes, se trata de cantidades preferentemente de hasta el 8 % en peso, incluso más preferentemente del 0,5 al 7,0 % en peso, en cada caso basado en el peso total de los componentes B y C. Los emulsionantes preferidos son copolímeros de poliéter polisiloxano. Están disponibles en el mercado con los nombres Tegostab® B84504 y B8443 de la empresa Evonik, Niax* L-5111 de la empresa Momentive Performance Materials, AK8830 de Maystar y Struksilon 8031 de la empresa Schill und Seilacher. También pueden utilizarse estabilizantes sin silicona, como el producto LK 443 de Air Products.

También se añaden retardantes de llama a las composiciones reactivas al isocianato para mejorar la resistencia al fuego. Dichos retardantes de llama son conocidos en principio por el experto y se describen, por ejemplo, en "Kunststoffhandbuch", Volumen 7 "Polyurethane", Capítulo 6.1. Pueden ser, por ejemplo, poliésteres y polioles halogenados, parafinas que contienen bromo y cloro o compuestos de fósforo como los ésteres del ácido ortofosfórico y del ácido metafosfórico, que también pueden contener halógeno. Los retardantes de llama líquidos a temperatura ambiente son la opción preferida. Algunos ejemplos son el fosfato de trietilo, el fosfonato de dietilo etano, el fosfato de cresil difenilo, el fosfonato de dimetilo propano y el fosfato de tris([3-cloroisopropilo). Incluso más preferentemente, los retardantes de llama se seleccionan del grupo que consiste en fosfato de tris(cloro-2-propil) (TCPP) y fosfato de trietilo (TEP) y las mezclas de los mismos. Preferentemente, los retardantes de llama se utilizan en una cantidad del 1 al 30 % en peso, particularmente preferente del 5 al 30 % en peso, basado en el peso total de los componentes B y C. Para conseguir determinados perfiles de propiedades (viscosidad, fragilidad, inflamabilidad, contenido en halógenos, etc.), también puede ser favorable combinar distintos retardantes de llama. En ciertas realizaciones, la presencia de fosfato de trietilo (TEP) en la mezcla retardante de llama o como único retardante de llama es particularmente ventajosa. C) también incluye los retardantes de llama reactivos al isocianato, como los ésteres de ácidos Itálicos bromados o los derivados del dibromobutenediol, como los comercializados bajo la marca Ixol® .

Los catalizadores convencionales utilizados en la química del poliuretano se añaden convenientemente a la mezcla de reacción. Los catalizadores amínicos necesarios para la producción de una espuma rígida de PUR/PIR y las sales utilizadas como catalizadores de trimerización se utilizan en cantidades tales que, por ejemplo, se pueden producir elementos con capas de recubrimiento flexibles en sistemas de producción continua a velocidades de hasta 60 m/min según el grosor del elemento y también se pueden producir para el aislamiento de tuberías, paredes, tejados, depósitos y en refrigeradores mediante el método de espuma pulverizada con un tiempo de curado suficiente. También es posible la producción discontinua.

Algunos ejemplos de catalizadores son trietilendiamina, N,N-dimetilciclohexilamina, tetrametilendiamina, 1-metil-4-dimetilaminoetilpiperazina, trietilamina, tributilamina, dimetilbencilamina, N,N',N"-tris-(dimetilaminopropil)hexahidrotriazina, dimetilaminopropilformamida, N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina, N,N,N',N'-tetrametilbutanodiamina, tetrametilhexanodiamina, pentametildietilentriamina, tetrametildiaminoetiléter, dimetilpiperazina, 1,2-dimetilimidazol, 1-azabiciclo[3.3.0]octano, bis-(dimetilaminopropil)urea, N-metilmorfolina, N-etilmorfolina, N-ciclohexilmorfolina, 2,3-dimetil-3,4,5,6-tetrahidropirimidina, trietanolamina, dietanolamina, triisopropanolamina, N-metildietanolamina, N-etildietanolamina, dimetiletanolamina, acetato de estaño (II), octoato de estaño (II), etilhexoato de estaño (II), laurato de estaño (II), diacetato de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño, maleato de dibutilestaño, diacetato de dioctilestaño, tris-(N,N-dimetilaminopropil)-s-hexahidrotriazina, hidróxido de tetrametilamonio, acetato de sodio, octoato de sodio, acetato de potasio, octoato de potasio, hidróxido de sodio o mezclas de estos catalizadores.

Además, el componente C) también incluye todos los demás aditivos que pueden añadirse a las mezclas de reacción de poliuretano. Algunos ejemplos de estos aditivos son los reguladores de las celdas, los agentes tixotrópicos, los plastificantes y los colorantes.

Para las espumas rígidas PUR/PIR, se utiliza agente espumante y agente espumante auxiliar D) según sea necesario para conseguir una matriz de espuma dimensionalmente estable y la densidad deseada. La proporción puede ser, por ejemplo, de 0 a 6,0 % en peso de agente espumante auxiliar y de 1,0 a 30,0 % en peso de agente espumante, en cada caso basado en el 100 % en peso del componente poliol, incluidos los auxiliares y aditivos. La proporción de agente espumante auxiliar y agente espumante puede variar de 20:1 a 0: 100.

Como agentes espumantes se utilizan hidrocarburos, por ejemplo, los isómeros de butano y pentano, ésteres como el formiato de metilo o acetales como el metilal y el etilal o fluorocarburos, por ejemplo, HFC 245fa (1,1,1,3,3-pentafluoropropano), HFC 365mfc (1,1,1,3,3-pentafluorobutano) o sus mezclas con h Fc 227ea (heptafluoropropano).

También pueden utilizarse olefinas C3-C5 sustituidas con flúor y mezcladas con flúor y cloro. También se pueden combinar diferentes clases de agentes espumantes. Por ejemplo, pueden conseguirse conductividades térmicas inferiores a 20 mW/mK, medidas a 10 °C, con mezclas de n- o c-pentano con HFC 245fa en una proporción de 75:25 (n-/c-pentano:HFC 245fa).

El agua y/o el ácido fórmico también pueden emplearse como agente espumante auxiliar, preferentemente en una cantidad de hasta el 6 % en peso, preferentemente del 0,5 al 4 % en peso, basado en la cantidad total de compuestos con átomos de hidrógeno reactivos a los grupos isocianato en el componente poliol. Sin embargo, no se puede utilizar agua. El ácido carbámico, el ácido malónico y el ácido oxálico o, en particular, sus sales con amoníaco y otras aminas también pueden ser adecuados como agentes espumantes.

En una realización preferida del sistema de reacción de acuerdo con la invención, la relación en peso de los componentes A) y B) entre sí es de 100: 150 a 100: 300, en particular de 100: 180 a 100: 250.

Los polioles de poliéster PAT-PES producidos mediante el método de acuerdo con la invención son particularmente adecuados para su uso en formulaciones de espuma rígida PUR-PIR. Las espumas rígidas PUR/PIR producidas con polioles de poliéster tienen una combinación de buenas propiedades de protección contra incendios y propiedades mecánicas.

Otro objeto de la invención es un método para la producción de espumas rígidas PUR/PIR, en el que los componentes A) y B) y opcionalmente C) de un sistema de reacción de acuerdo con la invención se mezclan entre sí y se dejan reaccionar.

La producción de las espumas rígidas PUR/PIR, que también son objeto de la invención, se lleva a cabo normalmente según métodos de una sola etapa conocidos por los expertos, en los que los componentes de reacción se hacen reaccionar entre sí de forma continua o discontinua y después se ponen a curar manualmente o con ayuda de equipos mecánicos en un método de alta presión o baja presión tras su descarga en una cinta transportadora o en moldes adecuados.

Este tipo de espuma rígida puede utilizarse en diferentes aplicaciones, principalmente como material aislante. Algunos ejemplos de la industria de la construcción son el aislamiento de paredes, las coquillas o semicoquillas de tuberías, el aislamiento de tejados, los elementos de pared y los paneles de suelo. En particular, la espuma rígida puede presentarse en forma de placa aislante o como elemento compuesto (laminado) con capas de recubrimiento flexibles o no flexibles y tener una densidad de 25 a 65 kg/m3, en particular de 28 a 45 kg/m3. En otra realización, la espuma rígida puede ser en forma de espuma en bloque y tener una densidad de 25 a 300 kg/m3, en particular de 30 a 80 kg/m3.

Las capas de recubrimiento pueden ser láminas metálicas, láminas de plástico o tableros de aglomerado de hasta 7 mm de grosor, en función del uso previsto de los elementos compuestos. Cada una de las dos capas de recubrimiento puede ser una capa de recubrimiento flexible, por ejemplo, una lámina de aluminio, papel, capas de recubrimiento multicapa de papel y aluminio o vellón mineral, y/o una capa de recubrimiento rígida, por ejemplo, de chapa de acero o tablero de aglomerado. Las capas superficiales se enrollan a partir de un rollo y, si es necesario, se perfilan, se calientan y, si es necesario, se someten a un tratamiento corona para mejorar la espumabilidad de las capas superficiales. Se puede aplicar una imprimación adicional a la capa de recubrimiento inferior antes de aplicar el sistema de espuma rígida PUR/PIR.

En una realización preferida, una composición reactiva al isocianato para la producción de espumas rígidas PUR/PIR B)

contiene del 50 al 95 % en peso de al menos un compuesto B1) seleccionado del grupo que comprende polioles de poliéster y polioles de éster de poliéter con un índice de hidroxilo comprendido entre 80 mg de KOH/g y 290 mg de KOH/g, que comprende uno o más polioles PAT-PES,

y además

del 5,0-15,0 % en peso de al menos un poliol B2) con un índice de hidroxilo comprendido entre 150-300 mg de KOH/g, obtenido por alcoxilación de propilenglicol o etilenglicol con óxido de etileno (OE) y/o óxido de propileno (OP),

en donde las cifras en % en peso se refieren en cada caso a todos los componentes de la composición reactiva al isocianato B).

Esta composición reactiva al isocianato es particularmente ventajosa para la producción de mezclas de reacción para espumas rígidas PUR/PIR utilizadas para placas aislantes.

comprende una composición reactiva al isocianato, comprendiendo

del 50-80%en peso de al menos un compuesto B1) seleccionado del grupo que comprende polioles de poliéster y polioles de éster de poliéter con un índice de hidroxilo de 100 a 300 mg de KOH/g y una funcionalidad media de 1,5 a 2,5, comprendiendo uno o más polioles PAT-PES, y

del 0-5 % en peso de un poliol de poliéster aromático y/o aromático/alifático B2) con un índice de hidroxilo de 320 a 450 mg de KOH/g y una funcionalidad media de 3 a 4,5

del 3-15 % en peso, en particular del 5,5-15 % en peso, y muy particularmente del 7,0-15 % en peso de un poliol de poliéter B3) con un índice de OH de 10 a 80 KOH/g y con funcionalidades medias de > 1,2 a < 3,5, en particular con una funcionalidad media de > 1,8 a < 3,0 o, en otra realización, de > 2,0 a < 3,0, obtenido por alcoxilación de un componente iniciador adecuado, con una mezcla de óxido de etileno (EO) y óxido de propileno (PO) con un contenido de EO de 15-70 % en peso basado en la cantidad total de EO y PO, y

del 0-7,5 % en peso (de forma especialmente preferente del 0-5 % en peso) de un poliol de poliéter B4) con un índice OH comprendido entre 350-500 mg de KOH/g, particularmente entre 390-440 mg de KOH/g, obtenido por alcoxilación de una amina aromática con al menos un óxido de alquileno,

del 0-3,0 % en peso (de forma especialmente preferente del 0-2,5 % en peso) de un poliol de poliéster B5) con un índice de OH comprendido entre 600-900 mg de KOH/g, en particular 750-850 mg de KOH/g;

del 0-5 % en peso (de forma especialmente preferente del 0-3 % en peso) de compuestos reactivos al isocianato de bajo peso molecular,

del 0-1,5 % en peso de agua B5) y

del 0-7,5 % en peso (de forma especialmente preferente del 0-5 % en peso) de aceite de ricino B6), en donde las cifras en % en peso se refieren en cada caso a todos los componentes de la composición reactiva al isocianato B).

Esta composición reactiva al isocianato es particularmente ventajosa para la producción de sistemas de reacción para espumas rígidas PUR/PIR que se utilizan para sistemas de compuestos metálicos.

Para preparar las mezclas de reacción, las composiciones reactivas al isocianato mencionadas anteriormente se mezclan con

A) un componente poliisocianato, preferentemente una mezcla de difenilmetano-4,4'-diisocianato con isómeros y homólogos funcionales superiores,

en donde las cifras en % en peso se refieren en cada caso a todos los componentes de la composición reactiva al isocianato B),

en presencia de auxiliares y aditivos C)

y un agente espumante y, si es necesario, un agente espumante auxiliar D),

en donde el índice de isocianato es > 140 a < 450.

Sorprendentemente, se descubrió que la adición de un componente reactivo al isocianato B2) conduce a una mejora significativa de la fragilidad, las propiedades de celda abierta y el comportamiento frente al fuego de las espumas. La presente invención se explica con más detalle haciendo referencia a los siguientes ejemplos.

Ejemplos

Métodos y términos

Materiales

Producción de los polioles de poliéster PAT-PES

Ejemplo 1:

En un matraz de 4 litros y cuatro bocas equipado con agitador mecánico, columna Vigreux de 50 cm, termómetro, inyección de nitrógeno, cabezal de columna, puente de destilación y bomba de diafragma de vacío, se añadieron 280 g de ácido adípico, 164 g de ácido oleico, 142 g de anhídrido Itálico y 814 g de dietilenglicol, y se calentaron a 140 °C con sellado de nitrógeno. A continuación, se añadieron 698 g de PET reciclado y se aumentó la temperatura hasta 220 °C, en donde el agua de reacción se destiló a una temperatura de aproximadamente 160 °C. Al cabo de unas 2 horas, la separación del agua de reacción se detuvo. La reacción se completó tras la adición de 20 ppm de cloruro de estaño(II) dihidratado a un vacío de 300 mbar y una temperatura de 220 °C. El producto bruto se filtró a 80 °C (3 |j).

Análisis del poliéster:

Los polioles de poliéster 2-7 se obtuvieron de forma análoga al ejemplo 1 (véase la tabla 1 para consultar la composición y las propiedades).

Tabla 1:Síntesis y propiedades de polioles de poliéster de acuerdo con la invención y no conforme a la invención (* = comparación

Producción de espumas rígidas PUR/PIR - Espumas libres

Todas las espumas de la Tabla 2 se produjeron mediante mezclado manual a escala de laboratorio en envases de prueba con una superficie base de 20x20 cm2 Se presenta el componente poliol que contiene los polioles, los aditivos y los catalizadores. Poco antes de la mezcla, el componente poliol se atempera a 23-25 °C, mientras que el componente poliisocianato se mantiene a una temperatura constante de 30-35 °C. A continuación, se añade el componente poliisocianato a la mezcla de poliol mientras se agita, a esta previamente se le ha añadido la cantidad de pentano necesaria para alcanzar una densidad aparente del núcleo de 38-40 kg/m3. El tiempo de mezcla es de 6 segundos y la velocidad de mezcla del agitador pendular es de 4200 min -1. Tras 2,5 o 5 minutos, se determina la dureza de la espuma mediante un método de indentación. A continuación, la espuma se almacena otras 24 horas 20 a 23 °C para que reaccione.

Tabla 2:Composición propiedades de las espumas rí idas PUR/PIR espumas libres

Producción de espumas rígidas PUR/PIR - Espumas moldeadas

Además de las espumas de los envases de prueba, como se describe para las pruebas de la Tabla 2, se produjeron cuerpos de espuma rígida con una capa de recubrimiento metálica inferior para probar el comportamiento de flujo de la mezcla de reacción a lo largo de la capa de recubrimiento y el patrón de alteración de la superficie después de arrancar la capa de recubrimiento. Para ello, se coloca una chapa metálica de 0,45 mm de grosor y 190 mm x 650 mm en un molde que pueda calentarse, con tapa abatible con cierre e inclinación regulable como capa de recubrimiento inferior, se calienta el molde a 60 °C y se fija un ángulo de inclinación de 25°. La mezcla de reacción (véase la composición de la Tabla 3) se prepara de la misma manera que la espuma en el envase de prueba y se vierte sobre la capa de recubrimiento a la altura media del molde y luego se cierra la tapa abatible. De este modo, la mezcla fluye primero hacia abajo sobre la capa de recubrimiento inferior y luego se espuma hacia arriba a lo largo de la chapa metálica en el punto más bajo del molde cuando comienza el proceso de espumado. La vida útil del molde es de aproximadamente 5 minutos. Tras un tiempo de curado de 24 h, se retira la chapa para evaluar el estado de la superficie.

Tabla 3:Composición propiedades de las espumas rí idas PUR/PIR espumas moldeadas

Claims

REIVINDICACIONES 1. Polioles de poliésterPAT-PEScon una viscosidad dinámica de < 8 Pa*s a 25 °C, que se componen de unidades estructurales cs derivadas de componentes ácidos y unidades estructurales ak derivadas de componentes alcohólicos, en donde cs consiste en

en donde ak consiste en
2. Poliol de poliéster PAT-PES de acuerdo con la reivindicación 1,caracterizado por queel poliol de poliéster tiene un índice de hidroxilo de 150 a 350 mg de KOH/g, preferentemente de 160 a 260 mg de KOH/g, incluso más preferentemente de 165 a 260 mg KOH/g y un índice de acidez de 0,5-5 mg de KOH/g, de forma especialmente preferente de 1,5-2,5 mg de KOH/g.
3. Poliol de poliéster PAT-PES de acuerdo con la reivindicación 1 o 2,caracterizado por queel poliol de poliéster tiene una viscosidad dinámica de 1-7 Pa*s a 25 °C, de forma especialmente preferente de 1-5 Pa*s a 25 °C [ norma DIN 53019 1 (septiembre de 2008)].
4. Método para la producción de un poliol de poliéster PAT-PES de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en el que una mezcla CS de compuestos carboxifuncionales que comprende:

se hace reaccionar con una mezcla AK de compuestos alcohólicos que comprende:
5. Método de acuerdo con la reivindicación 4,caracterizado por quelos componentes CS1 y AK1 comprenden tereftalato de polialquileno, en particular tereftalato de polietileno.
6. Método de acuerdo con la reivindicación 4 o 5,caracterizado por queel componente CS2 contiene anhídrido ftálico.
7. Método de acuerdo con las reivindicaciones 4, 5 o 6,caracterizado por queel componente CS3 se selecciona del grupo que consiste en ácidos dicarboxílicos alifáticos con un índice de acidez >300 mg de KOH/g o derivados de los mismos, de forma especialmente preferente ácido succínico, ácido glutárico y ácido adípico, derivados de estos ácidos, así como mezclas de los compuestos mencionados.
8. Método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 4-7,caracterizado por queel componente AK2 contiene >80 % en mol de dietilenglicol.
9. Método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 4-8,caracterizado por queel método se lleva a cabo como una reacción de esterificación de una sola etapa o reacción de transesterificación.
10. Método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 4-8,caracterizado por queel método se lleva a cabo como una reacción de esterificación o reacción de transesterificación en dos etapas.
11. Composición reactiva al isocianato B) para la producción de espumas rígidas PUR/PIR que contiene un poliol de poliéster PAT-PES de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3.
12. Composición reactiva al isocianato B) de acuerdo con la reivindicación 11,caracterizada por queesta contiene del 50 al 95 % en peso de al menos un compuesto B1) seleccionado del grupo que comprende polioles de poliéster y polioles de éster de poliéter con un índice de hidroxilo comprendido entre 80 mg de KOH/g y 290 mg de KOH/g, que comprende uno o más polioles PAT-PES, y del 5,0-15,0 % en peso de al menos un poliol B2) con un índice de hidroxilo comprendido entre 150-300 mg de KOH/g, obtenido por alcoxilación de propilenglicol o etilenglicol con óxido de etileno (OE) y/o óxido de propileno (OP), en donde las cifras en % en peso se refieren en cada caso a todos los componentes de la composición reactiva al isocianato B).
13. Composición reactiva al isocianato B) de acuerdo con la reivindicación 11,caracterizada por queesta contiene del 50-80 % en peso de al menos un compuesto B1) seleccionado del grupo que comprende polioles de poliéster y polioles de éster de poliéter con un índice de hidroxilo de 100 a 300 mg de KOH/g y una funcionalidad media de 1,5 a 2,5, comprendiendo uno o más polioles PAT-PES, y del 0-5 % en peso de un poliol de poliéster aromático y/o aromático/alifático B2) con un índice de hidroxilo de 320 a 450 mg de KOH/g y una funcionalidad media de 3 a 4,5, y del 5,5-15 % en peso de un poliéter poliol B3) con un índice de OH de 10 a 80 KOH/g y con funcionalidades medias de > 1,2 a < 3,5, en particular una funcionalidad media de > 1,8 a < 3,0, obtenido por alcoxilación de un componente iniciador adecuado, con una mezcla de óxido de etileno (EO) y óxido de propileno (PO) con un contenido de EO de 15-70 % en peso basado en la cantidad total de EO y PO, y del 0-7,5 % en peso (de forma especialmente preferente del 0-5 % en peso) de un poliol de poliéter B4) con un índice OH comprendido entre 350-500 mg de KOH/g, particularmente entre 390-440 mg de KOH/g, obtenido por alcoxilación de una amina aromática con al menos un óxido de alquileno, y del 0-3,0 % en peso (de forma especialmente preferente del 0-2,5 % en peso) de un poliol de poliéster B5) con un índice de OH comprendido entre 600-900 mg de KOH/g, en particular 750-850 mg de KOH/g, y del 0-5 % en peso (de forma especialmente preferente del 0-3 % en peso) de compuestos reactivos al isocianato de bajo peso molecular, del 0-1,5 % en peso de agua B5) y del 0-7,5 % en peso (de forma especialmente preferente del 0-5 % en peso) de aceite de ricino B6), en donde las cifras en % en peso se refieren en cada caso a todos los componentes de la composición reactiva al isocianato B).
14. Una espuma rígida de PUR/PIR obtenible mezclando y haciendo reaccionar una mezcla de reacción que comprende la composición reactiva al isocianato de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 11, 12 o 13 con A) un componente poliisocianato, preferentemente una mezcla de difenilmetano-4,4'-diisocianato con isómeros y homólogos funcionales superiores, en donde las cifras en % en peso se refieren en cada caso a todos los componentes de la composición reactiva al isocianato B), en presencia de auxiliares y aditivos C) y un agente espumante y, si es necesario, un agente espumante auxiliar D), en donde el índice de isocianato es > 140 a < 450.
15. Espuma rígida de PUR-PIR de acuerdo con la reivindicación 14,caracterizada por quela espuma rígida está en forma de placa aislante o como elemento compuesto con capas de recubrimiento flexibles o no flexibles y tiene una densidad de 25 a 65 kg/m3, en particular de 30 a 45 kg/m3, o por que la espuma rígida está en forma de espuma en bloque y tiene una densidad de 25 a 300 kg/m3, en particular de 30 a 80 kg/m3.