ES2988611T3 - Procedimiento para neutralizar un polímero acrílico soluble en agua mediante al menos un agente monovalente y al menos un agente divalente, polímeros obtenidos - Google Patents

Procedimiento para neutralizar un polímero acrílico soluble en agua mediante al menos un agente monovalente y al menos un agente divalente, polímeros obtenidos Download PDF

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Abstract

La invención se refiere a un procedimiento de producción de un polímero acrílico soluble en agua neutralizado total o parcialmente por al menos un agente monovalente y al menos un agente divalente, caracterizado porque la neutralización de dicho polímero se lleva a cabo mediante las etapas de: 1) producir una disolución acuosa de dicho agente monovalente y de dicho agente divalente; y 2) mezclar dicha disolución con una disolución acuosa que contiene el polímero en forma ácida. El polímero resultante es límpido y presenta ventajosamente un índice de polimolecularidad comprendido entre 1,5 y 3,0 para un peso molecular comprendido entre 5000 g/mol y 15000 g/mol. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Procedimiento para neutralizar un polímero acrílico soluble en agua mediante al menos un agente monovalente y al menos un agente divalente, polímeros obtenidos
La presente invención se refiere a un procedimiento concreto para neutralizar un polímero acrílico soluble en agua, mediante al menos un agente monovalente y al menos un agente divalente, mezclándose dichos agentes previamente en solución acuosa. Esta técnica conduce a un polímero que es transparente y tiene un índice de polimolecularidad bajo, a diferencia de la técnica anterior, que no permitía el acceso simultáneo a estas dos propiedades.
La industria de los minerales es una importante consumidora de productos químicos. Estos se utilizan en las diferentes etapas de transformación/modificación/tratamiento a las que se someten las materias minerales. Así, en el caso del carbonato cálcico de origen natural o sintético, se realizan numerosas operaciones denominadas «trituración» (reducción del tamaño granulométrico de las partículas) en seco o en ambiente húmedo, o «dispersión» (suspensión de las partículas en un líquido).
Estas dos operaciones se facilitan mediante la aplicación, respectivamente, de agentes de trituración, cuya función es facilitar la acción mecánica de la atrición y fragmentación de las partículas, y agentes dispersantes, cuya función consiste en mantener la viscosidad de la suspensión dentro de intervalos aceptables a medida que se introducen las materias minerales en ella.
La técnica anterior es particularmente rica en el tema de tales aditivos. Desde hace muchos años, se sabe que los homopolímeros de ácido acrílico constituyen agentes eficaces para ayudar a la dispersión o trituración del carbonato cálcico en un ambiente húmedo. A modo de referencia, podemos remitir a los documentos FR 2539 137, FR 2683 536, FR 2683537, FR 2683538, FR 2683539 y FR 2802830.
Para el mismo tipo de aplicaciones, también es interesante copolimerizar el ácido acrílico con otro monómero carboxílico, tal como el ácido metacrílico o el anhídrido maleico, y/o con otro monómero con insaturación etilénica, pero sin función carboxílica, tal como un éster acrílico: estas variantes también se describen en los documentos anteriores. También es posible polimerizar el ácido acrílico con un monómero catiónico como se indica en el documento FR 2900411.
Asimismo, también se conoce la copolimerización del ácido acrílico con un monómero no iónico de fórmula general R-X-R': R designa un enlace polimerizable, X es un grupo oxialquilado y R' es un grupo terminal de tipo arilo y/o alquilo que es más o menos hidrófobo. Además de su capacidad para dispersar y triturar eficazmente el carbonato cálcico, estos polímeros aportan propiedades adicionales al producto final en el que se aplica dicho carbonato: estas propiedades están condicionadas en particular por la naturaleza del grupo R'. A este respecto, podemos remitir a los documentos FR 2810261, FR 2846978, FR 2846972, FR 2893031, FR 2913426 y FR 2913420.
Se sabe que el índice de polimolecularidad de los polímeros solubles en agua también es un parámetro que permite optimizar algunos de sus rendimientos, en particular en términos de dispersión de materias minerales. De esto se informa en los documentos «Synthesis and Characterization of Poly(acrylic acid) Produced by RAFT Polymerization. Application as a Very Efficient Dispersant of CaCO3, Kaolin, and TiO2» (Macromolecules, 36(9), 3066-3077, 2003) y «Dispersion of calcite by poly(sodium acrylate) prepared by réversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization» (Polymer (2005), 46(19), 8565-8572). El control de este índice de polimolecularidad se obtiene en particular usando las denominadas técnicas de polimerización «vivas», como se ilustra en los documentos WO 02 / 070571 y WO 2005 / 095466.
También se sabe que la elección del peso molecular del polímero acrílico en cuestión puede, en ciertos procedimientos concretos para fabricar carbonato cálcico en ambiente húmedo, mejorar el rendimiento de dicho procedimiento: la patente EP 1248821, por ejemplo, se centra en polímeros carboxílicos de alto peso molecular, con el fin de dispersar una gran cantidad de carbonato cálcico resultante de una etapa de trituración a baja concentración en ausencia de polímero. Por su parte, la patente FR 2514 746 describe un método denominado de «fraccionamiento» que permite seleccionar las cadenas poliméricas que tienen una longitud dada, en función de la aplicación elegida para el agente en cuestión.
Independientemente de estos diferentes ejes para mejorar las propiedades de aplicación de un agente dispersante o de trituración a base de un ácido acrílico (elección de un comonómero, de una técnica de polimerización, regulación del peso molecular), existe una característica a la que un experto en la técnica es particularmente sensible: es la naturaleza de la neutralización de dicho polímero. Esta sensibilidad se mide en particular por el hecho de que la neutralización se reivindica sistemáticamente como tal en todas las patentes mencionadas anteriormente.
Muy específicamente, se ha demostrado que la elección concreta de ciertos agentes de neutralización conducía a propiedades de aplicación significativamente mejoradas. Así, el documento EP 0100948 demuestra el interés de una neutralización mediante una implementación de la combinación entre los iones sodio y calcio. Una generación de patentes posteriores (FR 2 683 538 y FR 2 683 539), por su parte, se centra en el par de iones magnesio/sodio. Finalmente, se conoce una última generación de patentes (EP 1 347 834 y EP 1 347 835) que se basa en una neutralización parcial (no se neutralizan todos los sitios carboxílicos) a partir de la acción conjunta de un agente monovalente (preferentemente sodio) y de al menos un agente divalente (preferentemente calcio o magnesio).
Por lo tanto, parece que para los polímeros acrílicos usados para dispersar o triturar materias minerales, la neutralización en particular a partir de un par que consiste en al menos un agente monovalente y al menos un agente divalente representa un gran interés de aplicación. La solicitante no pretende explicar cómo este tipo de neutralización influye en las propiedades finales del polímero en cuestión, lo cual es competencia de un especialista en aplicaciones. En el presente caso, se sitúa decididamente en el ámbito del procedimiento para sintetizar estos polímeros: el experto en la técnica es aquí un ingeniero químico, especialista en la síntesis de polímeros acrílicos solubles en agua. Sin embargo, la neutralización de este tipo de polímeros mediante un par que consiste en al menos un agente monovalente y al menos un agente divalente plantea actualmente cierto número de problemas.
En la bibliografía se describen diferentes procedimientos para neutralizar un ácido poliacrílico soluble en agua mediante un agente monovalente o un agente divalente.
El documento JP 2000212371 A y el documento EP 0717051 describen un procedimiento para neutralizar un ácido poliacrílico en solución acuosa mediante la adición simultánea de un agente monovalente y un agente divalente.
El documento JP200281959 describe un procedimiento para neutralizar un poliácido acrílico en solución acuosa mediante la adición secuencial de un agente monovalente y un agente divalente.
El método de neutralización comúnmente elegido por los expertos en la técnica es hasta la fecha el descrito como el estado de la técnica en el documento WO 91/12278, en el caso de una mezcla entre un ion monovalente y un ion divalente. Este último documento es particularmente interesante, porque es en un principio el único que remite a las prácticas de los expertos en la técnica en lo tocante a un procedimiento para neutralizar un polímero acrílico soluble en agua en el caso de la mezcla mencionada anteriormente.
Este documento recuerda la baja solubilidad de los iones calcio y magnesio, en relación con la del sodio. Esto anima naturalmente a los expertos en la técnica a realizar una neutralización secuenciada: primero a partir de una solución acuosa de hidróxido de calcio o de magnesio que se deja reaccionar, y luego con una solución de hidróxido de sodio. En este caso, hablaremos de un procedimiento de neutralización «secuenciado pospolimerización». Este protocolo operativo se describe muy claramente en los ejemplos comparativos N.os 2 a 6 de este documento. Sin embargo, los ensayos correspondientes demuestran que los polímeros obtenidos son turbios, debiéndose esta turbidez a un fenómeno de precipitación (primer párrafo, página 3).
En el marco de las prácticas habituales de los expertos en la técnica (procedimiento secuenciado pospolimerización descrito anteriormente), la turbidez observada a nivel del polímero final no deja de plantear numerosos problemas. En una industria química con restricciones reglamentarias cada vez mayores, en la que el cliente final opta por soluciones que sean lo menos tóxicas y peligrosas posible, la turbidez de un producto constituye un factor negativo desde el punto de vista delmarketing,a diferencia de un producto claro y transparente. En un nivel más científico, esta turbidez es sintomática de un producto no homogéneo en solución, ya que está relacionada con la presencia de polímero en forma precipitada: es obvio que es probable que las propiedades finales de dicho producto se vean afectadas. Además, estas impurezas en forma precipitada pueden causar problemas de sedimentación durante el almacenamiento.
La solución al problema de la turbidez, tal como se recomienda en el documento WO 91 / 12278, consiste en preneutralizar el monómero que se ha de polimerizar con el agente divalente, en polimerizar este y en completar la neutralización con el agente monovalente; en este caso, hablaremos de un procedimiento de «preneutralización». Los autores de este documento demuestran que los polímeros fabricados son mucho más transparentes que los obtenidos en el caso del procedimiento secuenciado pospolimerización, conservándose su peso molecular.
En cambio, lo que el documento WO 91 / 12278 no divulga es que la cinética de polimerización del polímero se ve muy afectada en el caso de un procedimiento de tipo preneutralización. De hecho, los ensayos realizados en la presente solicitud demuestran que los índices de polimolecularidad son entonces sistemáticamente superiores a 3,0 para un peso molecular comprendido entre 5000 g/mol y 15 000 g/mol. Sin embargo, como ya se ha explicado, la eficacia de dispersión y trituración de un polímero acrílico mejora si su índice de polimolecularidad es bajo. La solución propuesta por el documento WO 91 / 12278 no es, por lo tanto, satisfactoria.
Sin querer vincularse a ninguna teoría, la solicitante cree que los mecanismos de reacción de polimerización se ven afectados en gran medida en el caso del procedimiento objeto del documento WO 91 / 12278 por la preneutralización parcial del monómero con el agente divalente. De hecho, la polimerización se refiere entonces a 2 poblaciones químicas muy distintas: monómeros aún no neutralizados y monómeros neutralizados con el agente divalente. No es sorprendente que la polimolecularidad (o la distribución de las longitudes de las cadenas poliméricas) se vea afectada en gran medida al final.
Por esto, la solicitante ha desarrollado un procedimiento para fabricar un polímero acrílico soluble en agua, neutralizado total o parcialmente mediante al menos un agente monovalente y al menos un agente divalente, caracterizado por que la neutralización de dicho polímero se realiza mediante las etapas de:
1) fabricar una solución acuosa de dicho agente monovalente y de dicho agente divalente,
2) mezclar dicha solución con la solución acuosa que contiene el polímero en forma ácida.
Sorprendentemente, porque no se divulga ni se sugiere en el estado de la técnica, el procedimiento según la presente invención permite fabricar polímeros acrílicos solubles en agua neutralizados con al menos un agente monovalente y al menos un agente divalente, que resultan ser perfectamente transparentes. Su turbidez, medida según el método descrito en el documento WO 91 / 12278, es inferior a la obtenida para los polímeros resultantes del procedimiento secuenciado posneutralización, con las ventajas que esto implica: ausencia de sedimentación, pureza y homogeneidad del producto. Incluso se ha demostrado que el procedimiento según la invención era mucho más rápido y, por lo tanto, más económico que el procedimiento secuenciado posneutralización.
De una manera igualmente sorprendente y ventajosa, el procedimiento objeto de la presente invención parece ser al menos tan rápido como el procedimiento de preneutralización que es objeto del documento WO 91 / 12278. Conduce a polímeros que son al menos igual de transparentes pero, sobre todo, a índices de polimolecularidad que son sistemáticamente inferiores a 3,0 para un peso molecular comprendido entre 5000 g/mol y 15000 g/mol: como ya se ha explicado, esto constituye una ventaja técnica fundamental en términos de las propiedades de aplicación de dicho polímero.
La invención se expone en el juego de reivindicaciones adjunto.
Por esto, el objeto de la invención consiste en un procedimiento para fabricar un polímero acrílico soluble en agua, que presenta:
- un valor de turbidez TUF (unidad de turbidez relativa a la formacina) inferior a 10, para una concentración del 25 % en peso seco de polímero en agua,
- y un índice de polimolecularidad comprendido entre 1,5 y 3,0 para una masa molecular en peso comprendida entre 5000 g/mol y 15000 g/mol, medidos mediante cromatografía de permeación en gel,
neutralizado total o parcialmente mediante al menos un agente monovalente y al menos un agente divalente, caracterizado por que la neutralización de dicho polímero se realiza mediante las etapas de:
1) fabricar una solución acuosa de dicho agente monovalente y de dicho agente divalente,
2) mezclar dicha solución con la solución acuosa que contiene el polímero en forma ácida.
La etapa 1) de fabricación de la solución acuosa que contiene el agente monovalente y el agente divalente se realiza mezclando las cantidades dadas de dichos agentes con agua, introduciéndose dichos agentes la mayoría de las veces en forma de una solución acuosa que contiene dicho agente; cuando dicho agente es un catión (tal como sodio, magnesio, calcio, etc.), se introduce en forma de una suspensión acuosa que contiene el óxido y/o el hidróxido del catión correspondiente. Los expertos en la técnica elegirán el orden de introducción y mezcla de los diferentes componentes, para obtener una solución acuosa estable y homogénea.
La etapa 2) de fabricación de la mezcla se realiza generalmente mediante la introducción continua y/o progresiva y/o en varios momentos de la solución acuosa resultante de la etapa 1) en la solución acuosa que contiene el polímero en forma ácida. Eventualmente, es posible proceder a la inversa introduciendo la solución polimérica ácida en la solución resultante de la etapa 1).
Este procedimiento se caracteriza por que dicho polímero presenta:
- un valor de turbidez TUF (unidad de turbidez relativa a la formacina) inferior a 10, para una concentración del 25 % en peso seco de polímero,
- y un índice de polimolecularidad comprendido entre 1,5 y 3,0 para un peso molecular comprendido entre 5000 g/mol y 15 000 g/mol, preferentemente entre 8000 g/mol y 15 000 g/mol, medidos mediante cromatografía de permeación en gel.
La solicitante indica que el valor de turbidez TUF es perfectamente conocido, así como su método de determinación, como lo demuestra, por ejemplo, la existencia de la patente WO 91 / 12278 concedida desde hace más de diez años y que se basa en este método, sin que se trate de divulgarlo con todos estos detalles. En cuanto a la medición del peso molecular y el índice de polimolecularidad, se realiza mediante GPC (cromatografía de permeación en gel) según el método bien conocido y ya descrito en numerosos documentos, tales como la patente EP 1347834.
El procedimiento según la invención también se caracteriza por que el agente monovalente se elige entre aminas primarias, hidróxidos de litio, potasio y sodio y sus mezclas y por que el agente monovalente es preferentemente hidróxido de sodio.
Este procedimiento también se caracteriza por que el agente divalente se elige entre hidróxidos y/u óxidos de calcio, de magnesio y sus mezclas.
Según una primera variante, este procedimiento también se caracteriza por que dicho polímero acrílico soluble en agua se neutraliza totalmente.
Según una segunda variante, este procedimiento también se caracteriza por que dicho polímero acrílico soluble en agua se neutraliza parcialmente.
Este procedimiento también se caracteriza por que dicho polímero acrílico soluble en agua se obtiene mediante procedimientos de polimerización radical en solución, en emulsión directa o inversa, en suspensión o precipitación en disolventes apropiados, en presencia de sistemas catalíticos y agentes de transferencia, o incluso mediante procedimientos de polimerización radical controlada y preferentemente mediante polimerización controlada por nitróxidos (NMP) o por cobaloximas, polimerización radical por transferencia de átomos (ATRP), polimerización radical controlada por derivados sulfurosos, elegidos entre carbamatos, ditioésteres o tritiocarbonatos (RAFT) o xantatos.
Este procedimiento también se caracteriza por que dicho polímero acrílico soluble en agua, antes o después de su neutralización, se trata y se separa en varias fases, según procedimientos estáticos o dinámicos, mediante uno o varios disolventes polares que pertenecen preferentemente al grupo que consiste en agua, metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanoles, acetona, tetrahidrofurano o sus mezclas.
Este procedimiento también se caracteriza por que dicho polímero acrílico soluble en agua se seca.
Este procedimiento también se caracteriza por que dicho polímero acrílico soluble en agua es un homopolímero de ácido acrílico, o un copolímero de ácido acrílico con otro comonómero.
Entre estos comonómeros, se pueden mencionar monómeros con función monocarboxílica y preferentemente los ácidos metacrílico, crotónico, isocrotónico, cinámico, o hemiésteres de diácidos y preferentemente entre los monoésteres de C1 a C4 de los ácidos maleico o itacónico, o monómeros con insaturación etilénica y función dicarboxílica en estado ácido o salificado, y preferentemente ácido itaconico, maleico, fumárico, mesacónico, citracónico, o se elige entre anhídridos de ácidos carboxílicos.
Entre estos comonómeros, también se pueden mencionar monómeros con insaturación etilénica, pero sin función carboxílica, tales como monómeros con insaturación etilénica y con función sulfónica en estado ácido o salificado, y preferentemente ácido acrilamido-2-metil-2-propanosulfónico, metalilsulfonato de sodio, ácido vinilsulfónico y ácido estirenosulfónico, o monómeros con insaturación etilénica y con función fosfórica en estado ácido o salificado, y preferentemente ácido vinilfosfórico, fosfato de metacrilato de etilenglicol, fosfato de metacrilato de propilenglicol, fosfato de acrilato de etilenglicol, fosfato de acrilato de propilenglicol y sus etoxilatos, o monómeros con insaturación etilénica y con función fosfónica en estado ácido o salificado, y preferentemente ácido vinilfosfónico.
Entre estos comonómeros, también se pueden mencionar monómeros catiónicos tales como los amonios cuaternarios y, preferentemente, el cloruro o sulfato de [2-(metacriloiloxi) etil] trimetilamonio, el cloruro o sulfato de [2-(acriloiloxi) etil] trimetilamonio, el cloruro o sulfato de [3-(acrilamido) propil] trimetilamonio, el cloruro o sulfato de dimetildialilamonio, el cloruro o sulfato de [3-(metacrilamido) propil] trimetilamonio.
Finalmente, entre estos comonómeros, se pueden mencionar monómeros tales como la N-[3-(dimetilamino) propil] acrilamida, la N-[3-(dimetilamino) propil] metacrilamida, los ésteres insaturados tales como el metacrilato de N-[2-(dimetilamino) etilo] o el acrilato de N-[2-(dimetilamino) etilo], o la acrilamida, la metacrilamida, los acrilatos o metacrilatos de alquilo, los vinílicos y, preferentemente, el acetato de vinilo, la vinilpirrolidona, el estireno, el alfametilestireno y sus derivados, o los monómeros de fórmula (I):
en la que:
- m, n, p y q son números enteros y m, n, p son menores de 150, q es mayor de 0 y al menos un número entero entre m, n y p es distinto de cero,
- R es un radical que comprende una función insaturada polimerizable,
- R1 y R2 son idénticos o diferentes y representan átomos de hidrógeno o grupos alquilo,
- R' representa hidrógeno o una cadena de alquilo y/o arilo, lineal o ramificada, que tiene de 1 a 40 átomos de carbono.
La presente solicitud también describe un polímero acrílico soluble en agua, neutralizado total o parcialmente mediante al menos un agente monovalente y al menos un agente divalente, caracterizado por que dicho polímero presenta: - un valor de turbidez TUF (unidad de turbidez relativa a la formacina) inferior a 10, para una concentración del 25 % en peso seco de polímero,
- y un índice de polimolecularidad comprendido entre 1,5 y 3,0 para un peso molecular comprendido entre 5000 g/mol y 15000 g/mol, preferentemente entre 8000 g/mol y 15000 g/mol.
El polímero también se caracteriza por que el agente monovalente se elige entre aminas primarias, hidróxidos de litio, potasio y sodio y sus mezclas y por que el agente monovalente es preferentemente hidróxido de sodio.
El polímero también se caracteriza por que el agente divalente se elige entre hidróxidos y/u óxidos de calcio, de magnesio y sus mezclas.
Según una primera variante, el polímero también se caracteriza por que está totalmente neutralizado.
Según una segunda variante, el polímero también se caracteriza por que está parcialmente neutralizado.
El polímero también se caracteriza por que se ha obtenido mediante procedimientos de polimerización radical en solución, en emulsión directa o inversa, en suspensión o precipitación en disolventes apropiados, en presencia de sistemas catalíticos y agentes de transferencia, o incluso mediante procedimientos de polimerización radical controlada y preferentemente mediante polimerización controlada por nitróxidos (NMP) o por cobaloximas, polimerización radical por transferencia de átomos (ATRP), polimerización radical controlada por derivados sulfurosos, elegidos entre carbamatos, ditioésteres o tritiocarbonatos (RAFT) o xantatos.
El polímero también se caracteriza por que, antes o después de su neutralización, se trata y se separa en varias fases, según procedimientos estáticos o dinámicos, mediante uno o varios disolventes polares que pertenecen preferentemente al grupo que consiste en agua, metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanoles, acetona, tetrahidrofurano o sus mezclas.
El polímero también se caracteriza por que está seco.
El polímero también se caracteriza por que es un homopolímero de ácido acrílico, o un copolímero de ácido acrílico con otro comonómero. Entonces, el comonómero pertenece preferentemente a la lista de comonómeros ya indicada anteriormente.
Los ejemplos que siguen permitirán comprender mejor la invención, sin limitar, sin embargo, su alcance.
Ejemplos
En todos los ensayos, los valores de pesos moleculares y de índice de polimolecularidad se miden según el método divulgado en el documento EP 1347834.
La turbidez TUF (unidad de turbidez relativa a la formacina) se mide según el método indicado en el documento WO 91 / 12278.
Las síntesis de ácidos poliacrílicos se realizan según métodos bien conocidos por los expertos en la técnica (véanse todos los documentos mencionados en la presente solicitud), mediante técnicas a través de las cuales un experto en la técnica sabe, en particular, fabricar un polímero de un peso molecular dado.
Ejemplo 1
Este ejemplo ilustra la fabricación de homopolímeros de ácido acrílico con un peso molecular de alrededor de 5000 g/mol, de los cuales el 30 % en moles de los sitios carboxílicos se neutralizan mediante el ion calcio y el 70 % mediante el ion sodio:
- en el caso del procedimiento secuenciado pospolimerización (la técnica anterior correspondiente a la práctica habitual de un experto en la técnica): ensayo N.° 1,
- en el caso del procedimiento preneutralización (la técnica anterior correspondiente al procedimiento según el documento WO 91 / 12278): ensayo N.° 2,
- en el caso del procedimiento según la presente invención: ensayo N.° 3.
Ensayo N.° 1
Este ensayo que ilustra la técnica anterior es similar al ensayo comparativo 1 del documento WO 91 / 12278.
Se comienza introduciendo 250 gramos de ácido acrílico en 700 gramos de agua. Se realiza la polimerización de este ácido acrílico a aproximadamente 90 °C.
Entonces se introducen 38 gramos de hidróxido de calcio y se dejan reaccionar durante 2 horas, momento en que dicho hidróxido está disuelto. Luego se introducen 225 gramos de sosa al 45 % y se dejan reaccionar durante 20 minutos. Al final de la reacción, se añade agua para obtener una concentración final en peso seco de polímero igual al 25 %. Ensayo N.° 2
Este ensayo que ilustra la técnica anterior es similar al ensayo N.° 1 del documento WO 91 / 12278. En un vaso de precipitados que contiene 700 gramos de agua, se introducen 250 gramos de ácido acrílico y 38 gramos de hidróxido de calcio; la temperatura es entonces de aproximadamente 35 °C y se deja reaccionar durante 15 minutos.
Luego se realiza la polimerización del ácido acrílico parcialmente neutralizado.
Al final de la reacción, se introducen 225 gramos de sosa al 45 % y se dejan reaccionar durante 20 minutos.
Finalmente, se añade agua para obtener una concentración final en peso seco de polímero igual al 25 %.
Ensayo N.° 3
Este ensayo ilustra la invención.
Se comienza polimerizando 250 gramos de ácido acrílico en 700 gramos de agua. En 80 gramos de agua, se introducen bajo agitación vigorosa 38 gramos de hidróxido de calcio, seguidos de 225 gramos de sosa al 45 %. Esta mezcla se introduce a 80 °C en la solución acuosa de ácido acrílico polimerizado y se deja actuar durante 30 minutos.
Finalmente, se añade agua para obtener una concentración final en peso seco de polímero igual al 25 %.
Para cada uno de los ensayos, se han indicado en la tabla 1 el tiempo total necesario para la neutralización del polímero, la turbidez TUF (medida para una concentración en peso seco de polímero igual al 25 %), el peso molecular y el índice de polimolecularidad.
Tabla 1
Estos resultados demuestran que el polímero según la invención es siempre el más transparente.
Además, se ha mejorado significativamente el rendimiento del procedimiento en comparación con el procedimiento secuenciado posneutralización (ensayo N.° 1): el tiempo de neutralización es mucho menor. En comparación con el procedimiento de preneutralización (ensayo N.° 2), se logra un polímero que tiene un índice de polimolecularidad mucho más bajo: esto es una garantía cierta de mejores rendimientos de aplicación.
Ejemplo 2
Este ejemplo ilustra la fabricación de homopolímeros de ácido acrílico con un peso molecular de alrededor de 10000 g/mol, de los cuales el 30 % en moles de sus sitios carboxílicos se neutralizan mediante el ion calcio y el 70 % mediante el ion sodio:
- en el caso del procedimiento secuenciado pospolimerización (la técnica anterior correspondiente a la práctica habitual de un experto en la técnica): ensayo N.° 4,
- en el caso del procedimiento preneutralización (la técnica anterior correspondiente al procedimiento según el documento WO 91 / 12278): ensayo N.° 5,
- en el caso del procedimiento según la presente invención: ensayo N.° 6.
Ensayo N.° 4
Este ensayo ilustra la técnica anterior.
Se comienza introduciendo 250 gramos de ácido acrílico en 700 gramos de agua. Se realiza la polimerización de este ácido acrílico a aproximadamente 90 °C.
Entonces se introducen 38 gramos de hidróxido de calcio y se dejan reaccionar durante 2 horas 15 minutos, momento en que dicho hidróxido está disuelto. Luego se introducen 225 gramos de sosa al 45 % y se dejan reaccionar durante 25 minutos.
Al final de la reacción, se añade agua para obtener una concentración final en peso seco de polímero igual al 25 %. Ensayo N.° 5
Este ensayo ilustra la técnica anterior.
En un vaso de precipitados que contiene 700 gramos de agua, se introducen 250 gramos de ácido acrílico y 38 gramos de hidróxido de calcio; la temperatura es entonces de aproximadamente 35 °C y se deja reaccionar durante 20 minutos. Luego se realiza la polimerización del ácido acrílico parcialmente neutralizado.
Al final de la reacción, se introducen 225 gramos de sosa al 45 % y se dejan reaccionar durante 25 minutos.
Finalmente, se añade agua para obtener una concentración final en peso seco de polímero igual al 25 %.
Ensayo N.° 6
Este ensayo ilustra la invención.
Se comienza polimerizando 250 gramos de ácido acrílico en 700 gramos de agua. En 80 gramos de agua, se introducen bajo agitación vigorosa 38 gramos de hidróxido de calcio, seguidos de 225 gramos de sosa al 45 %. Esta mezcla se introduce a 80 °C en la solución acuosa de ácido acrílico polimerizado y se deja actuar durante 40 minutos. Finalmente, se añade agua para obtener una concentración final en peso seco de polímero igual al 25 %.
Para cada uno de los ensayos, se han indicado en la tabla 2 el tiempo total necesario para la neutralización del polímero, la turbidez TUF (medida para una concentración en peso seco de polímero igual al 25 %), el peso molecular y el índice de polimolecularidad.
Tabla 2
Estos resultados demuestran que el polímero según la invención es siempre el más transparente. Se ha mejorado el rendimiento del procedimiento en comparación con el procedimiento secuenciado posneutralización (ensayo N.°4): el tiempo de neutralización es mucho menor.
En comparación con el procedimiento de preneutralización (ensayo N.° 5), se logra un polímero que tiene un índice de polimolecularidad mucho más bajo, lo que presagia mejores propiedades de aplicación.
Ejemplo 3
Este ejemplo ilustra la fabricación de 2 homopolímeros de ácido acrílico, respectivamente:
- con un peso molecular de alrededor de 12000 g/mol, de los cuales el 15 % en moles de sus sitios carboxílicos se neutralizan mediante el ion calcio, el 15 % mediante el ion magnesio y el 70 % mediante el ion sodio: ensayo N.° 7, - con un peso molecular de alrededor de 4000 g/mol, de los cuales el 70 % en moles de sus sitios carboxílicos se neutralizan mediante el ion calcio, y el 30 % mediante el ion sodio: ensayo N.° 8.
Ensayo N.° 7
Este ensayo ilustra la invención.
Se comienza polimerizando 250 gramos de ácido acrílico en 700 gramos de agua. En 80 gramos de agua, se introducen bajo agitación vigorosa 19 gramos de hidróxido de calcio, 15 gramos de hidróxido de magnesio y luego 225 gramos de sosa al 45 %.
Esta mezcla se introduce a 80 °C en la solución acuosa de ácido acrílico polimerizado y se deja actuar durante 30 minutos.
Finalmente, se añade agua para obtener una concentración final en peso seco de polímero igual al 25 %.
Ensayo N.° 8
Este ensayo ilustra la invención.
Se comienza polimerizando 250 gramos de ácido acrílico en 700 gramos de agua. En 80 gramos de agua, se introducen bajo agitación vigorosa 89 gramos de hidróxido de calcio, seguidos de 93 gramos de sosa al 45 %.
Esta mezcla se introduce a 80 °C en la solución acuosa de ácido acrílico polimerizado y se deja actuar durante 30 minutos.
Finalmente, se añade agua para obtener una concentración final en peso seco de polímero igual al 25 %.
Para cada uno de los ensayos, se han indicado en la tabla 3 el tiempo total necesario para la neutralización del polímero, la turbidez TUF, el peso molecular y el índice de polimolecularidad.
Tabla 3
Estos resultados demuestran que se logra obtener polímeros muy transparentes, con un índice de polimolecularidad bajo. Además, es posible obtener tales características para una tasa de neutralización en agente divalente superior al 60 % (70 % en calcio para el ensayo 8), lo que era estrictamente imposible con el procedimiento según el documento WO 91 / 12278 (véase el último párrafo de este documento antes de la parte experimental).

Claims (9)

REIVINDICACIONES
1. - Procedimiento para fabricar un polímero acrílico soluble en agua, que presenta:
- un valor de turbidez TUF, unidad de turbidez relativa a la formacina, inferior a 10, para una concentración del 25 % en peso seco de polímero en agua,
- y un índice de polimolecularidad comprendido entre 1,5 y 3,0 para una masa molecular en peso comprendida entre 5000 g/mol y 15000 g/mol, medidos mediante cromatografía de permeación en gel,
neutralizado total o parcialmente mediante al menos un agente monovalente y al menos un agente divalente, caracterizado por que la neutralización de dicho polímero se realiza mediante las etapas de:
1) fabricar una solución acuosa de dicho agente monovalente y de dicho agente divalente,
2) mezclar dicha solución con la solución acuosa que contiene el polímero en forma ácida.
2. - Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que el agente monovalente se elige entre aminas primarias, hidróxidos de litio, potasio y sodio y sus mezclas y por que el agente monovalente es preferentemente hidróxido de sodio.
3. - Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado por que el agente divalente se elige entre hidróxidos y/u óxidos de calcio, de magnesio y sus mezclas.
4. - Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que dicho polímero acrílico soluble en agua se neutraliza totalmente.
5. - Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que dicho polímero acrílico soluble en agua se neutraliza parcialmente.
6. - Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que dicho polímero acrílico soluble en agua se obtiene mediante procedimientos de polimerización radical en solución, en emulsión directa o inversa, en suspensión o precipitación en disolventes apropiados, en presencia de sistemas catalíticos y agentes de transferencia, o incluso mediante procedimientos de polimerización radical controlada y preferentemente mediante polimerización controlada por nitróxidos, NMP, o por cobaloximas, polimerización radical por transferencia de átomos, ATRP, polimerización radical controlada por derivados sulfurosos, elegidos entre carbamatos, ditioésteres o tritiocarbonatos, RAFT, o xantatos.
7. - Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por que dicho polímero acrílico soluble en agua, antes o después de su neutralización, se trata y se separa en varias fases, según procedimientos estáticos o dinámicos, mediante uno o varios disolventes polares que pertenecen preferentemente al grupo que consiste en agua, metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanoles, acetona, tetrahidrofurano o sus mezclas.
8. - Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por que dicho polímero acrílico soluble en agua se seca.
9. - Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado por que dicho polímero acrílico soluble en agua es un homopolímero de ácido acrílico, o un copolímero de ácido acrílico con otro comonómero.
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