JPH06263803A - (メタ)アクリル酸系水溶性重合体の製造方法並びに用途 - Google Patents
(メタ)アクリル酸系水溶性重合体の製造方法並びに用途Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/04—Polymerisation in solution
- C08F2/10—Aqueous solvent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
- C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
- C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C23F14/00—Inhibiting incrustation in apparatus for heating liquids for physical or chemical purposes
- C23F14/02—Inhibiting incrustation in apparatus for heating liquids for physical or chemical purposes by chemical means
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【目的】高純度の(メタ)アクリル酸系水溶性重合体を
工業的に容易に製造する方法を提供する。 【構成】(メタ)アクリル酸系水溶性単量体を水溶液重
合して(メタ)アクリル酸系重合体を製造するに際し、
重合後の反応液中の重合体の単量体換算濃度が38〜7
2重量%となるのに必要な(メタ)アクリル酸系水溶性
単量体、重合開始剤及び次亜リン酸(塩)を水性媒体中
に逐次導入して重合することを特徴とする(メタ)アク
リル酸系水溶性重合体の製造方法。 【効果】本発明で得られる(メタ)アクリル酸系水溶性
重合体は、スケ−ル防止剤、腐蝕防止剤などのいわゆる
水処理剤並びに無機顔料分散剤として使用した場合、従
来品より格段に機能が優れる。
工業的に容易に製造する方法を提供する。 【構成】(メタ)アクリル酸系水溶性単量体を水溶液重
合して(メタ)アクリル酸系重合体を製造するに際し、
重合後の反応液中の重合体の単量体換算濃度が38〜7
2重量%となるのに必要な(メタ)アクリル酸系水溶性
単量体、重合開始剤及び次亜リン酸(塩)を水性媒体中
に逐次導入して重合することを特徴とする(メタ)アク
リル酸系水溶性重合体の製造方法。 【効果】本発明で得られる(メタ)アクリル酸系水溶性
重合体は、スケ−ル防止剤、腐蝕防止剤などのいわゆる
水処理剤並びに無機顔料分散剤として使用した場合、従
来品より格段に機能が優れる。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、(メタ)アクリル酸系
水溶性重合体の製造方法並びに該製造方法で得られた
(メタ)アクリル酸系水溶性重合体の用途に関する。
水溶性重合体の製造方法並びに該製造方法で得られた
(メタ)アクリル酸系水溶性重合体の用途に関する。
【0002】
【従来の技術】(メタ)アクリル酸系水溶性重合体の製
造方法としては従来より多数提案されている。次亜リン
酸(塩)存在下での(メタ)アクリル酸系水溶性重合体
の製造方法についても多数提案されている。例えばUS
2,789,099号、特開昭50−15881号、特
開昭55−127413号に製法が開示されている。ま
た、次亜リン酸(塩)存在下で得られた(メタ)アクリ
ル酸系水溶性重合体の用途についても多数提案されてい
る。
造方法としては従来より多数提案されている。次亜リン
酸(塩)存在下での(メタ)アクリル酸系水溶性重合体
の製造方法についても多数提案されている。例えばUS
2,789,099号、特開昭50−15881号、特
開昭55−127413号に製法が開示されている。ま
た、次亜リン酸(塩)存在下で得られた(メタ)アクリ
ル酸系水溶性重合体の用途についても多数提案されてい
る。
【0003】例えば、特開昭51−76184号、特開
昭55−11092号、特開昭55−14900号、特
開昭59−193909号、特開昭60−174793
号、特開昭61−220794号、特開昭61−293
599号、特開昭62−207888号、特開昭62−
214186号等にスケール防止剤又は腐蝕抑制剤とし
ての用途が開示されている。しかし、上記した従来の製
法では次亜リン酸(塩)および/またはその変性物が製
品中に多量残留するため、低純度の水溶性重合体しか得
られなかった。
昭55−11092号、特開昭55−14900号、特
開昭59−193909号、特開昭60−174793
号、特開昭61−220794号、特開昭61−293
599号、特開昭62−207888号、特開昭62−
214186号等にスケール防止剤又は腐蝕抑制剤とし
ての用途が開示されている。しかし、上記した従来の製
法では次亜リン酸(塩)および/またはその変性物が製
品中に多量残留するため、低純度の水溶性重合体しか得
られなかった。
【0004】また、重合触媒として銅を併用する製法
は、銅が最終製品中に残留するため、毒性面から不安の
残るものであった。
は、銅が最終製品中に残留するため、毒性面から不安の
残るものであった。
【0005】また、これら従来の製法は、次亜リン酸
(塩)の効率が悪く、高価な次亜リン酸(塩)を多量用
いる必要があるため、低コスト水溶性重合体の製造には
限界があった。
(塩)の効率が悪く、高価な次亜リン酸(塩)を多量用
いる必要があるため、低コスト水溶性重合体の製造には
限界があった。
【0006】更には、従来の製法は比較的低濃度で重合
を行うため、高濃度の水溶性重合体溶液を得るために
は、溶媒を蒸発させる必要があるため、低コスト水溶性
重合体は得られなかった。また、これら従来の製法で得
られた水溶性重合体のスケール防止能及び腐蝕抑制能も
充分でなく、改良が望まれていた。
を行うため、高濃度の水溶性重合体溶液を得るために
は、溶媒を蒸発させる必要があるため、低コスト水溶性
重合体は得られなかった。また、これら従来の製法で得
られた水溶性重合体のスケール防止能及び腐蝕抑制能も
充分でなく、改良が望まれていた。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、次亜リン酸
(塩)存在下で(メタ)アクリル酸系水溶性重合体を得
るに際し、従来の製法が有していた上記問題点を解消す
るものである。更には次亜リン酸(塩)存在下で得られ
た従来の(メタ)アクリル酸系水溶重合体の性能不充分
を解消するものである。
(塩)存在下で(メタ)アクリル酸系水溶性重合体を得
るに際し、従来の製法が有していた上記問題点を解消す
るものである。更には次亜リン酸(塩)存在下で得られ
た従来の(メタ)アクリル酸系水溶重合体の性能不充分
を解消するものである。
【0008】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、水性
媒体中に、重合後液中の重合体の単量体換算濃度が38
〜72重量%となるのに必要な(メタ)アクリル酸系単
量体、重合開始剤及び次亜リン酸(塩)を逐次導入して
重合することを特徴とする(メタ)アクリル酸系水溶性
重合体の製造方法並びに該製造方法により得られた(メ
タ)アクリル酸系水溶性重合体の無機顔料分散剤、スケ
ール防止剤及び金属の腐蝕抑制剤としての用途に関す
る。
媒体中に、重合後液中の重合体の単量体換算濃度が38
〜72重量%となるのに必要な(メタ)アクリル酸系単
量体、重合開始剤及び次亜リン酸(塩)を逐次導入して
重合することを特徴とする(メタ)アクリル酸系水溶性
重合体の製造方法並びに該製造方法により得られた(メ
タ)アクリル酸系水溶性重合体の無機顔料分散剤、スケ
ール防止剤及び金属の腐蝕抑制剤としての用途に関す
る。
【0009】本発明では、(メタ)アクリル酸系単量
体、重合開始剤及び次亜リン酸(塩)(以下添加成分と
称す。)を水性媒体中に逐次導入する。
体、重合開始剤及び次亜リン酸(塩)(以下添加成分と
称す。)を水性媒体中に逐次導入する。
【0010】添加成分のいずれか一つの成分あるいは全
ての成分を全量初期仕込みとした場合、本願発明のよう
な(メタ)アクリル酸系水溶性重合体は得られないもの
である。
ての成分を全量初期仕込みとした場合、本願発明のよう
な(メタ)アクリル酸系水溶性重合体は得られないもの
である。
【0011】添加成分はそれぞれ独立にあるいは混合し
て水性媒体中に導入される。添加成分が固体である場
合、固体状のまま導入するもできまた水あるいはアルコ
ール、ケトンなどの有機溶媒に溶解して導入することが
できる。
て水性媒体中に導入される。添加成分が固体である場
合、固体状のまま導入するもできまた水あるいはアルコ
ール、ケトンなどの有機溶媒に溶解して導入することが
できる。
【0012】逐次導入の方法としては添加成分を連続的
に導入することもあるいは分割的に導入することもまた
可能である。
に導入することもあるいは分割的に導入することもまた
可能である。
【0013】本発明で用いられる(メタ)アクリル酸系
単量体とはアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸塩及
びメタクリル酸塩を50wt%以上、好ましくは70w
t%以上含有する重合性単量体を意味する。(メタ)ア
クリル酸塩としては、(メタ)アクリル酸のナトリウ
ム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属塩;アンモ
ニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチル
アミン、ジエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエ
タノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカリ
性物質を用いて中和して得られた無機あるいは有機のア
ンモニウム塩などを挙げることができる。中でもアクリ
ル酸の使用が特に好ましい。重合開始剤としては特に制
限がなく、多種類の触媒が使用できる。例えば、過硫酸
ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩;過酸化水
素、2,2′−アゾビス(2−アミジノプロパン)塩酸
塩、4,4′−アゾビス−4−シアノバレリン酸等の水
溶性アゾ化合物;過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイ
ル、過酢酸等の有機過酸化物;アゾビスイソブチロニト
リル、2,2′−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジ
メチルバレロニトリル)等の油溶性アゾ化合物などが用
いられるが、中でも安価で開始剤効率が高い過硫酸塩が
特に好ましい。これら重合開始剤は(メタ)アクリル酸
系水溶性単量体1モル当り、0.001〜0.1モル量
用いるのが好ましい。
単量体とはアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸塩及
びメタクリル酸塩を50wt%以上、好ましくは70w
t%以上含有する重合性単量体を意味する。(メタ)ア
クリル酸塩としては、(メタ)アクリル酸のナトリウ
ム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属塩;アンモ
ニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチル
アミン、ジエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエ
タノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカリ
性物質を用いて中和して得られた無機あるいは有機のア
ンモニウム塩などを挙げることができる。中でもアクリ
ル酸の使用が特に好ましい。重合開始剤としては特に制
限がなく、多種類の触媒が使用できる。例えば、過硫酸
ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩;過酸化水
素、2,2′−アゾビス(2−アミジノプロパン)塩酸
塩、4,4′−アゾビス−4−シアノバレリン酸等の水
溶性アゾ化合物;過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイ
ル、過酢酸等の有機過酸化物;アゾビスイソブチロニト
リル、2,2′−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジ
メチルバレロニトリル)等の油溶性アゾ化合物などが用
いられるが、中でも安価で開始剤効率が高い過硫酸塩が
特に好ましい。これら重合開始剤は(メタ)アクリル酸
系水溶性単量体1モル当り、0.001〜0.1モル量
用いるのが好ましい。
【0014】次亜リン酸(塩)としては、次亜リン酸、
次亜リン酸のナトリウム、カリウム、リチウムなどのア
ルカリ金属塩;アンモニア、モノメチルアミン、ジメチ
ルアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミン、モノエ
タノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノール
アミンなどのアルカリ性物質を用いて中和して得られた
無機あるいは有機のアンモニウム塩などを挙げることが
できる。中でも安価で工業的に入手しやすい次亜リン酸
ナトリウムが特に好ましい。これら次亜リン酸(塩)は
(メタ)アクリル酸系水溶性系単量体1モル当り0.0
1〜0.5モル量用いるのが好ましい。本発明では、水
性媒体中に前記添加成分を逐次導入して重合される。水
性触媒とは水あるいは水と水に溶解可能な無機又は有機
溶媒との混合溶媒を意味する。無機又は有機の溶媒使用
は分子量調節に役立つが、最終製品とするためには、こ
れら溶媒を除去する必要があるため、特殊な場合を除い
ては使用しない方が好ましい。
次亜リン酸のナトリウム、カリウム、リチウムなどのア
ルカリ金属塩;アンモニア、モノメチルアミン、ジメチ
ルアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミン、モノエ
タノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノール
アミンなどのアルカリ性物質を用いて中和して得られた
無機あるいは有機のアンモニウム塩などを挙げることが
できる。中でも安価で工業的に入手しやすい次亜リン酸
ナトリウムが特に好ましい。これら次亜リン酸(塩)は
(メタ)アクリル酸系水溶性系単量体1モル当り0.0
1〜0.5モル量用いるのが好ましい。本発明では、水
性媒体中に前記添加成分を逐次導入して重合される。水
性触媒とは水あるいは水と水に溶解可能な無機又は有機
溶媒との混合溶媒を意味する。無機又は有機の溶媒使用
は分子量調節に役立つが、最終製品とするためには、こ
れら溶媒を除去する必要があるため、特殊な場合を除い
ては使用しない方が好ましい。
【0015】本発明では、重合後液中の重合体の単量体
換算濃度が38〜72重量%とすることが必要である。
好ましくは40〜60重量%である。38重量%未満の
低い単量体換算濃度で反応しても、本願発明のように高
純度、低コスト且つ安全性の高い(メタ)アクリル酸系
水溶性重合体は得られないものである。
換算濃度が38〜72重量%とすることが必要である。
好ましくは40〜60重量%である。38重量%未満の
低い単量体換算濃度で反応しても、本願発明のように高
純度、低コスト且つ安全性の高い(メタ)アクリル酸系
水溶性重合体は得られないものである。
【0016】又、38重量%未満の低い単量体換算濃度
で反応しても、本願発明品のように無機顔料分散剤、ス
ケール防止剤及び金属腐蝕抑制剤として格段に優れた効
果を奏する(メタ)アクリル酸系水溶性重合体は得られ
ないものである。72重量%を超える高い単量体換算濃
度での製造は、重合系の粘度が著しく高くなり、実質上
製造は困難となる。尚、本発明における重合後液中の重
合体単量体換算濃度とは実質上重合が完結した時点にお
ける液中の重合した(メタ)アクリル酸系水溶性単量体
分を重量%で表記したものである。また、発明の効果を
損わない範囲で(メタ)アクリル酸系水溶性単量体、重
合開始剤及び次亜リン酸(塩)のうち少くとも1つある
いはすべての成分の少量を初期仕込として重合すること
は勿論可能である。
で反応しても、本願発明品のように無機顔料分散剤、ス
ケール防止剤及び金属腐蝕抑制剤として格段に優れた効
果を奏する(メタ)アクリル酸系水溶性重合体は得られ
ないものである。72重量%を超える高い単量体換算濃
度での製造は、重合系の粘度が著しく高くなり、実質上
製造は困難となる。尚、本発明における重合後液中の重
合体単量体換算濃度とは実質上重合が完結した時点にお
ける液中の重合した(メタ)アクリル酸系水溶性単量体
分を重量%で表記したものである。また、発明の効果を
損わない範囲で(メタ)アクリル酸系水溶性単量体、重
合開始剤及び次亜リン酸(塩)のうち少くとも1つある
いはすべての成分の少量を初期仕込として重合すること
は勿論可能である。
【0017】その他の製造条件については特に制限はな
く通常の重合条件が適用される。例えば、重合温度は2
0〜150℃好ましくは70〜110℃とすることがで
きる。また、重合時の系のpHについて0.5〜13.
5好ましくは1〜12の範囲とすることができる。ま
た、重合時にL−アスコルビル酸(塩)、(重)亜硫酸
(塩)、鉄などの還元剤の存在下に製造することも勿論
可能である。
く通常の重合条件が適用される。例えば、重合温度は2
0〜150℃好ましくは70〜110℃とすることがで
きる。また、重合時の系のpHについて0.5〜13.
5好ましくは1〜12の範囲とすることができる。ま
た、重合時にL−アスコルビル酸(塩)、(重)亜硫酸
(塩)、鉄などの還元剤の存在下に製造することも勿論
可能である。
【0018】本発明では、発明の効果を損わない範囲で
(メタ)アクリル酸系水溶性単量体以外の他の単量体を
(メタ)アクリル酸系水溶性単量体と共に使用すること
は勿論可能である。このような単量体としては、例えば
(メタ)アクリルアミド、t−ブチル(メタ)アクリル
アミドなどのアミド系単量体;(メタ)アクリル酸エス
テル、スチレン、2−メチルスチレン、酢酸ビニルなど
の疎水性単量体;ビニルスルホン酸、アリルスルホン
酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、2−ア
クリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、3−ア
リロキシ−2−ヒドロキシプロパンスルホン酸、スルホ
エチル(メタ)アクリレート、スルホプロピル(メタ)
アクリレート、2−ヒドロキシスルホプロピル(メタ)
アクリレート、スルホエチルマレイミドあるいはそれ等
の1価金属、2価金属、アンモニア、有機アミンによる
部分中和物や完全中和物などの不飽和スルホン酸系単量
体;3−メチル−3−ブテン−1−オール(イソブレノ
ール)、3−メチル−2−ブテン−1−オール(ブレノ
ール)、2−メチル−3−ブテン−2−オール(イソプ
レンアルコール)、2−ヒドロキシエチル(メタ)アク
リレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリ
レート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリ
レート、ポリエチレングリコールモノイソプレノールエ
ーテル、ポリプロピレングルコールモノイソプレノール
エーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテ
ル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、グ
リセロールモノアリルエーテル、α−ヒドロキシアクリ
ル酸、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、グリセ
ロールモノ(メタ)アクリレート、ビニルアルコールな
どの水酸基含有不飽和単量体;ジメチルアミノエチル
(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メ
タ)アクリルアミドなどのカチオン性単量体;(メタ)
アクリロニトリルなどのニトリル系単量体;(メタ)ア
クリルアミドメタンスルホン酸、(メタ)アクリルアミ
ドメタンスルホン酸メチルエステル、2−(メタ)アク
リルアミド−2−メチルプロパンホスホン酸などの含リ
ン単量体;イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸、フ
マール酸などのジカルボン酸系単量体;クロトン酸など
を挙げることができる。
(メタ)アクリル酸系水溶性単量体以外の他の単量体を
(メタ)アクリル酸系水溶性単量体と共に使用すること
は勿論可能である。このような単量体としては、例えば
(メタ)アクリルアミド、t−ブチル(メタ)アクリル
アミドなどのアミド系単量体;(メタ)アクリル酸エス
テル、スチレン、2−メチルスチレン、酢酸ビニルなど
の疎水性単量体;ビニルスルホン酸、アリルスルホン
酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、2−ア
クリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、3−ア
リロキシ−2−ヒドロキシプロパンスルホン酸、スルホ
エチル(メタ)アクリレート、スルホプロピル(メタ)
アクリレート、2−ヒドロキシスルホプロピル(メタ)
アクリレート、スルホエチルマレイミドあるいはそれ等
の1価金属、2価金属、アンモニア、有機アミンによる
部分中和物や完全中和物などの不飽和スルホン酸系単量
体;3−メチル−3−ブテン−1−オール(イソブレノ
ール)、3−メチル−2−ブテン−1−オール(ブレノ
ール)、2−メチル−3−ブテン−2−オール(イソプ
レンアルコール)、2−ヒドロキシエチル(メタ)アク
リレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリ
レート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリ
レート、ポリエチレングリコールモノイソプレノールエ
ーテル、ポリプロピレングルコールモノイソプレノール
エーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテ
ル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、グ
リセロールモノアリルエーテル、α−ヒドロキシアクリ
ル酸、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、グリセ
ロールモノ(メタ)アクリレート、ビニルアルコールな
どの水酸基含有不飽和単量体;ジメチルアミノエチル
(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メ
タ)アクリルアミドなどのカチオン性単量体;(メタ)
アクリロニトリルなどのニトリル系単量体;(メタ)ア
クリルアミドメタンスルホン酸、(メタ)アクリルアミ
ドメタンスルホン酸メチルエステル、2−(メタ)アク
リルアミド−2−メチルプロパンホスホン酸などの含リ
ン単量体;イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸、フ
マール酸などのジカルボン酸系単量体;クロトン酸など
を挙げることができる。
【0019】これら共重合可能な単量体の使用量は全単
量体に対して30モル%未満とするのが好ましい。
量体に対して30モル%未満とするのが好ましい。
【0020】本発明の製法及び該製法で得られた製品が
格段に優れた効果を奏するかは明確でないが次のように
推察されている。
格段に優れた効果を奏するかは明確でないが次のように
推察されている。
【0021】即ち、本発明の製法は、従来の製法より高
濃度かつ特定の方法で重合を行うために次亜リン酸
(塩)が効率的に作用する結果、少い次亜リン酸(塩)
の使用並びに次亜リン酸(塩)および/またはその変性
物含量の少く高純度な製品の製造を可能とならしめるも
のと考えられる。
濃度かつ特定の方法で重合を行うために次亜リン酸
(塩)が効率的に作用する結果、少い次亜リン酸(塩)
の使用並びに次亜リン酸(塩)および/またはその変性
物含量の少く高純度な製品の製造を可能とならしめるも
のと考えられる。
【0022】また、本発明の製品は高純度のため、例え
ばスケール防止剤、金属の腐蝕抑制剤として使用した場
合、次亜リン酸(塩)および/またはその変性物に基づ
く、初期スケール核形成が著しく抑制されるためであろ
うと推察される。また本発明の(メタ)アクリル酸系水
溶性重合体は無機顔料分散剤としても優れた効果を発揮
する。このような無機顔料としては、カオリン、クレ
ー、炭酸カルシウム、サチンホワイト、二酸化チタン、
水酸化アルミニウムなどの塗工紙用顔料;ベンガラ、水
酸化マグネシウム、磁性粉、消石灰、セメント、シリ
カ、硫酸カルシウムなどの工業材料の分散剤として好適
に使用される。
ばスケール防止剤、金属の腐蝕抑制剤として使用した場
合、次亜リン酸(塩)および/またはその変性物に基づ
く、初期スケール核形成が著しく抑制されるためであろ
うと推察される。また本発明の(メタ)アクリル酸系水
溶性重合体は無機顔料分散剤としても優れた効果を発揮
する。このような無機顔料としては、カオリン、クレ
ー、炭酸カルシウム、サチンホワイト、二酸化チタン、
水酸化アルミニウムなどの塗工紙用顔料;ベンガラ、水
酸化マグネシウム、磁性粉、消石灰、セメント、シリ
カ、硫酸カルシウムなどの工業材料の分散剤として好適
に使用される。
【0023】
【発明の効果】本発明にかかる(メタ)アクリル酸系水
溶性重合体の製造方法によれば、高純度で低コスト且つ
安全性が高い(メタ)アクリル酸系水溶性重合体が工業
的に容易に製造可能となる。更には、意外にも、スケー
ル防止剤、腐蝕防止剤などのいわゆる水処理剤並びに無
機顔料分散剤として使用した場合、従来品より格段に機
能が優れるものである。
溶性重合体の製造方法によれば、高純度で低コスト且つ
安全性が高い(メタ)アクリル酸系水溶性重合体が工業
的に容易に製造可能となる。更には、意外にも、スケー
ル防止剤、腐蝕防止剤などのいわゆる水処理剤並びに無
機顔料分散剤として使用した場合、従来品より格段に機
能が優れるものである。
【0024】このように本発明は工業的利用価値が極め
て高いものである。
て高いものである。
【0025】
【実施例】以下、実施例により、本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例により限定されるもの
ではない。尚、例中の部および%は重量部及び重量%を
示す。
するが、本発明はこれらの実施例により限定されるもの
ではない。尚、例中の部および%は重量部及び重量%を
示す。
【0026】実施例1 容量5lのSUS316製セパラブルフラスコにイオン
交換水321.9部を仕込み、100℃に昇温し、窒素
置換後、80%アクリル酸水溶液587.5部、15%
過硫酸ナトリウム水溶液68.7部(0.0066モル
/アクリル酸1モル)及び30%次亜リン酸ナトリウム
水溶液21.9部(0.0095モル/アクリル酸1モ
ル)を各々、別々の滴下口より2時間かけて滴下した。
この間、系の温度は終始系の沸点を維持した。更に同温
度で10分間の熟成を行い重合を完結し、重合後の液中
のアクリル酸換算の濃度が47%である(メタ)アクリ
ル酸系水溶性重合体(1)を得た。(メタ)アクリル酸
系水溶性重合体(1)を48%水酸化ナトリウム水溶液
を用いて中和(pH=8)し、該して得た中和物の性能
を以下のようにして評価した。
交換水321.9部を仕込み、100℃に昇温し、窒素
置換後、80%アクリル酸水溶液587.5部、15%
過硫酸ナトリウム水溶液68.7部(0.0066モル
/アクリル酸1モル)及び30%次亜リン酸ナトリウム
水溶液21.9部(0.0095モル/アクリル酸1モ
ル)を各々、別々の滴下口より2時間かけて滴下した。
この間、系の温度は終始系の沸点を維持した。更に同温
度で10分間の熟成を行い重合を完結し、重合後の液中
のアクリル酸換算の濃度が47%である(メタ)アクリ
ル酸系水溶性重合体(1)を得た。(メタ)アクリル酸
系水溶性重合体(1)を48%水酸化ナトリウム水溶液
を用いて中和(pH=8)し、該して得た中和物の性能
を以下のようにして評価した。
【0027】無機顔料分散能 容量1l(材質SUS304、内径90mm、高さ16
0mm)のビーカーに分散剤としての上記(メタ)アク
リル酸系水溶性重合体(1)の中和物を0.2部及び水
を加えて全量を100部とした。ディゾルバー攪拌羽根
(50mmφ)にて低速で攪拌下、カオリン(ジークラ
イト工業社製、MC用ジーク)100部を3分間で添加
した。次いで、3000rpmで10分間分散した。
0mm)のビーカーに分散剤としての上記(メタ)アク
リル酸系水溶性重合体(1)の中和物を0.2部及び水
を加えて全量を100部とした。ディゾルバー攪拌羽根
(50mmφ)にて低速で攪拌下、カオリン(ジークラ
イト工業社製、MC用ジーク)100部を3分間で添加
した。次いで、3000rpmで10分間分散した。
【0028】該して得られたカオリン50%スラリーの
粘度をB形粘度計で測定し、その結果を第1表および第
2表に示した。
粘度をB形粘度計で測定し、その結果を第1表および第
2表に示した。
【0029】スケール防止能 容量225mlのガラスびんに水170部を入れ、塩化
カルシウム2水塩1.56%水溶液10部及び(メタ)
アクリル酸系水溶性重合体(1)の中和物の0.02%
水溶液1部(得られる炭酸カルシウム過飽和水溶液に対
して1ppm)混合し、さらに重炭酸ナトリウム3%水
溶液10部を加えて混合して得られた炭酸カルシウム5
30ppmの過飽和溶液を密栓して、70℃で3時間加
熱処理した。次いで冷却した後、沈殿物を0.2μメン
グランフィルターで濾過し、濾液をJISK0101に
従って分析し、次式に従ってスケール抑制率(%)を算
出した。
カルシウム2水塩1.56%水溶液10部及び(メタ)
アクリル酸系水溶性重合体(1)の中和物の0.02%
水溶液1部(得られる炭酸カルシウム過飽和水溶液に対
して1ppm)混合し、さらに重炭酸ナトリウム3%水
溶液10部を加えて混合して得られた炭酸カルシウム5
30ppmの過飽和溶液を密栓して、70℃で3時間加
熱処理した。次いで冷却した後、沈殿物を0.2μメン
グランフィルターで濾過し、濾液をJISK0101に
従って分析し、次式に従ってスケール抑制率(%)を算
出した。
【0030】 A:加熱処理前のCaCO3 濃度(=530ppm) B:無添加試験後の濾液中のCaCO3 濃度(=195
ppm) C:試験後の濾液中のCaCO3 濃度 得られた結果を第1表および第2表に示した。
ppm) C:試験後の濾液中のCaCO3 濃度 得られた結果を第1表および第2表に示した。
【0031】金属の腐蝕抑制能 容量500ccのSUS316製セパラブルフラスコに
第5表に示した性状の合成水(姫路市水4倍濃縮に相
当)445mlをとり、そこへ腐蝕抑制剤として(メ
タ)アクリル酸系水溶性重合体(1)の中和物を合成水
に対して固形分換算で60ppm添加し、水酸化ナトリ
ウムを用いてpHを8.5に調整したのち、脱イオン水
を加えて全量を450mlとし、試験液を調製した。次
いで、得られた試験液中に25mm×40mm×1mm
のSS−41製テストピース2枚を吊し、試験液上部に
25ml/分の空気を流しながら、40℃で40時間熱
処理した。熱処理終了後、テストピース上の腐蝕生成物
を除きテストピースの減量を測定した。結果は2枚のテ
ストピースの減量の平均値をMDD(mg/dm2 /d
ay)換算し、第1表および第2表に示した。
第5表に示した性状の合成水(姫路市水4倍濃縮に相
当)445mlをとり、そこへ腐蝕抑制剤として(メ
タ)アクリル酸系水溶性重合体(1)の中和物を合成水
に対して固形分換算で60ppm添加し、水酸化ナトリ
ウムを用いてpHを8.5に調整したのち、脱イオン水
を加えて全量を450mlとし、試験液を調製した。次
いで、得られた試験液中に25mm×40mm×1mm
のSS−41製テストピース2枚を吊し、試験液上部に
25ml/分の空気を流しながら、40℃で40時間熱
処理した。熱処理終了後、テストピース上の腐蝕生成物
を除きテストピースの減量を測定した。結果は2枚のテ
ストピースの減量の平均値をMDD(mg/dm2 /d
ay)換算し、第1表および第2表に示した。
【0032】実施例2 実施例1において、初期仕込のイオン交換水321.9
部の代りにイオン交換水558.7部を用いた他は実施
例1と同様にしてアクリル酸換算濃度が38%である
(メタ)アクリル酸系水溶性重合体(2)を得た。(メ
タ)アクリル酸系水溶性重合体(2)を実施例1と同様
にして中和し、該して得た中和物の性能を実施例1と全
く同様にして評価した。得られた結果を第1表および第
2表に示した。
部の代りにイオン交換水558.7部を用いた他は実施
例1と同様にしてアクリル酸換算濃度が38%である
(メタ)アクリル酸系水溶性重合体(2)を得た。(メ
タ)アクリル酸系水溶性重合体(2)を実施例1と同様
にして中和し、該して得た中和物の性能を実施例1と全
く同様にして評価した。得られた結果を第1表および第
2表に示した。
【0033】実施例3 実施例1において、初期仕込のイオン交換水321.9
部の代りにイオン交換水84.3部、80%アクリル酸
水溶性587.5部の代りに100%アクリル酸470
部、30%次亜リン酸ナトリウム水溶液21.9部の代
りに30%次亜リン酸水溶液68.2部をそれぞれ用い
た他は実施例1と同様にしてアクリル酸換算濃度が68
%である(メタ)アクリル酸系水溶性重合体(3)を得
た。(メタ)アクリル酸系水溶性重合体(3)を実施例
1と同様に中和し、該して得た中和物の性能を実施例1
と全く同様にして評価した。得られた結果を第1表およ
び第2表に示した。
部の代りにイオン交換水84.3部、80%アクリル酸
水溶性587.5部の代りに100%アクリル酸470
部、30%次亜リン酸ナトリウム水溶液21.9部の代
りに30%次亜リン酸水溶液68.2部をそれぞれ用い
た他は実施例1と同様にしてアクリル酸換算濃度が68
%である(メタ)アクリル酸系水溶性重合体(3)を得
た。(メタ)アクリル酸系水溶性重合体(3)を実施例
1と同様に中和し、該して得た中和物の性能を実施例1
と全く同様にして評価した。得られた結果を第1表およ
び第2表に示した。
【0034】実施例4 実施例1において80%アクリル酸水溶液587.5部
の代りに80%メタクリル酸水溶液587.5部を用い
た他は実施例1と同様にしてメタクリル酸換算濃度が4
7%である(メタ)アクリル酸系水溶性重合体(4)を
得た。(メタ)アクリル酸系重合体(4)を実施例1と
同様に中和し、該して得た中和物の性能を実施例1と全
く同様にして評価した。得られた結果を第1表および第
2表に示した。
の代りに80%メタクリル酸水溶液587.5部を用い
た他は実施例1と同様にしてメタクリル酸換算濃度が4
7%である(メタ)アクリル酸系水溶性重合体(4)を
得た。(メタ)アクリル酸系重合体(4)を実施例1と
同様に中和し、該して得た中和物の性能を実施例1と全
く同様にして評価した。得られた結果を第1表および第
2表に示した。
【0035】実施例5 実施例1で用いたのと同じ重合容器にイオン交換水3
5.1部を仕込み、100℃に昇温し、窒素置換後、4
8%アクリル酸水溶液979.2部、48%水酸化ナト
リウム水溶液543.9部、30%過硫酸ナトリウム水
溶液34.4部(0.0066モル/アクリル酸ナトリ
ウム1モル)及び30%次亜リン酸ナトリウム水溶液2
1.9部(0.0095モル/アクリル酸ナトリウム1
モル)を2時間かけて滴下した。尚48%アクリル酸水
溶液と48%水酸化ナトリウム水溶液の滴下は、滴下口
直前で混合しアクリル酸ナトリウム水溶液として重合系
に導入した。他は各々、別々の滴下口より重合系に導入
した。この間、系の温度は終始沸点を維持した。更に同
温度で10分間の熟成を行い重合を完結し、重合後の液
中のアクリル酸ナトリウム換算の濃度が38%である
(メタ)アクリル酸系水溶性重合体(5)を得た。(メ
タ)アクリル酸系水溶性重合体(5)の性能を実施例1
と全く同様にして評価した。得られた結果を第1表およ
び第2表に示した。
5.1部を仕込み、100℃に昇温し、窒素置換後、4
8%アクリル酸水溶液979.2部、48%水酸化ナト
リウム水溶液543.9部、30%過硫酸ナトリウム水
溶液34.4部(0.0066モル/アクリル酸ナトリ
ウム1モル)及び30%次亜リン酸ナトリウム水溶液2
1.9部(0.0095モル/アクリル酸ナトリウム1
モル)を2時間かけて滴下した。尚48%アクリル酸水
溶液と48%水酸化ナトリウム水溶液の滴下は、滴下口
直前で混合しアクリル酸ナトリウム水溶液として重合系
に導入した。他は各々、別々の滴下口より重合系に導入
した。この間、系の温度は終始沸点を維持した。更に同
温度で10分間の熟成を行い重合を完結し、重合後の液
中のアクリル酸ナトリウム換算の濃度が38%である
(メタ)アクリル酸系水溶性重合体(5)を得た。(メ
タ)アクリル酸系水溶性重合体(5)の性能を実施例1
と全く同様にして評価した。得られた結果を第1表およ
び第2表に示した。
【0036】実施例6 実施例1において、80%アクリル酸水溶液587.5
部、15%過硫酸ナトリウム水溶液68.7部及び30
%次亜リン酸ナトリウム水溶液21.9部を5分毎に各
々1/24量ずつ分割的に重合系に導して反応した。実
施例1と同様の熟成を行い、アクリル酸換算濃度が47
%である(メタ)アクリル酸系水溶性重合体(6)を得
た。(メタ)アクリル酸系水溶性重合体(6)を実施例
1と同様に中和し、該して得た中和物の性能を実施例1
と同様に評価した。得られた結果を第1表および第2表
に示した。
部、15%過硫酸ナトリウム水溶液68.7部及び30
%次亜リン酸ナトリウム水溶液21.9部を5分毎に各
々1/24量ずつ分割的に重合系に導して反応した。実
施例1と同様の熟成を行い、アクリル酸換算濃度が47
%である(メタ)アクリル酸系水溶性重合体(6)を得
た。(メタ)アクリル酸系水溶性重合体(6)を実施例
1と同様に中和し、該して得た中和物の性能を実施例1
と同様に評価した。得られた結果を第1表および第2表
に示した。
【0037】実施例7 実施例1で用いたのと同じ重合容器にイオン交換水28
5部を仕込み、100℃に昇温し、窒素置換後、80%
アクリル酸水溶液587.5部、37%アクリル酸ナト
リウム水溶液236.9部、50%3−アリロキシ−2
−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム(HAP
S)水溶液813部、15%過硫酸ナトリウム水溶液9
7.6部(0.0066モル/単量体1モル)及び30
%次亜リン酸ナトリウム水溶液31.3部(0.009
5モル/単量体1モル)を各々、別々の滴下口より2時
間かけて滴下した。実施例1と同様の熟成を行い重合後
の単量体換算の濃度が47%である(メタ)アクリル酸
系水溶性重合体(7)を得た。(メタ)アクリル酸系水
溶性重合体(7)を実施例1と同様に中和し、該して得
た中和物の性能を実施例1と全く同様にして評価した。
得られた結果を第1表および第2表に示した。
5部を仕込み、100℃に昇温し、窒素置換後、80%
アクリル酸水溶液587.5部、37%アクリル酸ナト
リウム水溶液236.9部、50%3−アリロキシ−2
−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム(HAP
S)水溶液813部、15%過硫酸ナトリウム水溶液9
7.6部(0.0066モル/単量体1モル)及び30
%次亜リン酸ナトリウム水溶液31.3部(0.009
5モル/単量体1モル)を各々、別々の滴下口より2時
間かけて滴下した。実施例1と同様の熟成を行い重合後
の単量体換算の濃度が47%である(メタ)アクリル酸
系水溶性重合体(7)を得た。(メタ)アクリル酸系水
溶性重合体(7)を実施例1と同様に中和し、該して得
た中和物の性能を実施例1と全く同様にして評価した。
得られた結果を第1表および第2表に示した。
【0038】比較例1 実施例1において、30%次亜リン酸ナトリウム水溶液
21.9部を初期仕込とした他は実施例1と同様にして
アクリル酸換算濃度が47%である比較用(メタ)アク
リル酸系水溶性重合体(1)を得た。比較用(メタ)ア
クリル酸系水溶性重合体(1)を実施例1と同様にして
中和し、該して得た中和物の性能を実施例1と全く同様
にして評価した。得られた結果を第3表および第4表に
示した。
21.9部を初期仕込とした他は実施例1と同様にして
アクリル酸換算濃度が47%である比較用(メタ)アク
リル酸系水溶性重合体(1)を得た。比較用(メタ)ア
クリル酸系水溶性重合体(1)を実施例1と同様にして
中和し、該して得た中和物の性能を実施例1と全く同様
にして評価した。得られた結果を第3表および第4表に
示した。
【0039】比較例2 実施例1において、初期仕込のイオン交換水321.9
部の代りにイオン交換水1671.9部を用い且つ80
%アクリル酸水溶液587.5部、15%過硫酸ナトリ
ウム水溶液68.7部及び30%次亜リン酸ナトリウム
21.9部を全量初期仕込とし70℃で反応した他は実
施例1と同様にして重合して、アクリル酸換算濃度が2
0%である比較用(メタ)アクリル酸系水溶性重合体
(2)を得た。比較用(メタ)アクリル酸系重合体
(2)を実施例1と同様にして中和し、該して得た中和
物の性能を実施例1と全く同様にして評価した。得られ
た結果を第3表および第4表に示した。
部の代りにイオン交換水1671.9部を用い且つ80
%アクリル酸水溶液587.5部、15%過硫酸ナトリ
ウム水溶液68.7部及び30%次亜リン酸ナトリウム
21.9部を全量初期仕込とし70℃で反応した他は実
施例1と同様にして重合して、アクリル酸換算濃度が2
0%である比較用(メタ)アクリル酸系水溶性重合体
(2)を得た。比較用(メタ)アクリル酸系重合体
(2)を実施例1と同様にして中和し、該して得た中和
物の性能を実施例1と全く同様にして評価した。得られ
た結果を第3表および第4表に示した。
【0040】比較例3 実施例1において、初期仕込のイオン交換水321.9
部の代りにイオン交換水664.7部を用いた他は実施
例1と同様にしてアクリル酸換算濃度が35%である比
較用(メタ)アクリル酸系水溶性重合体(3)を得た。
比較用(メタ)アクリル酸系水溶性重合体(3)を実施
例1と同様にして中和し、該して得た中和物の性能を実
施例1と全く同様にして評価した。得られた結果を第3
表および第4表に示した。
部の代りにイオン交換水664.7部を用いた他は実施
例1と同様にしてアクリル酸換算濃度が35%である比
較用(メタ)アクリル酸系水溶性重合体(3)を得た。
比較用(メタ)アクリル酸系水溶性重合体(3)を実施
例1と同様にして中和し、該して得た中和物の性能を実
施例1と全く同様にして評価した。得られた結果を第3
表および第4表に示した。
【0041】比較例4 実施例3において、初期仕込のイオン交換水84.3部
の代りにイオン交換水19.8部を用いた他は、実施例
3と同様にしてアクリル酸換算濃度が75%である比較
用(メタ)アクリル酸系水溶性重合体(4)を得た。比
較用(メタ)アクリル酸系水溶性重合体(4)を実施例
3と同様に中和し、該して得た中和物の性能を実施例3
と全く同様にして評価した。得られた結果を第3表およ
び第4表に示した。
の代りにイオン交換水19.8部を用いた他は、実施例
3と同様にしてアクリル酸換算濃度が75%である比較
用(メタ)アクリル酸系水溶性重合体(4)を得た。比
較用(メタ)アクリル酸系水溶性重合体(4)を実施例
3と同様に中和し、該して得た中和物の性能を実施例3
と全く同様にして評価した。得られた結果を第3表およ
び第4表に示した。
【0042】比較例5 実施例7において、初期仕込のイオン交換水285部の
代りにイオン交換水1155.2部を用いた他は実施例
7と同様にして単量体換算濃度が33%である比較用
(メタ)アクリル酸系水溶性重合体(5)を得た。比較
用(メタ)アクリル酸系水溶性重合体(5)を実施例7
と同様に中和し、該して得た中和物の性能を実施例7と
全く同様にして評価した。得られた結果を第3表および
第4表に示した。
代りにイオン交換水1155.2部を用いた他は実施例
7と同様にして単量体換算濃度が33%である比較用
(メタ)アクリル酸系水溶性重合体(5)を得た。比較
用(メタ)アクリル酸系水溶性重合体(5)を実施例7
と同様に中和し、該して得た中和物の性能を実施例7と
全く同様にして評価した。得られた結果を第3表および
第4表に示した。
【0043】尚、(メタ)アクリル酸系水溶性重合体
(1)〜(7)及び比較用(メタ)アクリル酸系水溶性
重合体(1)〜(5)の分子量はいずれも2〜6万の範
囲内にあり、ほぼ同等の分子量と見なせるものであっ
た。
(1)〜(7)及び比較用(メタ)アクリル酸系水溶性
重合体(1)〜(5)の分子量はいずれも2〜6万の範
囲内にあり、ほぼ同等の分子量と見なせるものであっ
た。
【0044】
【表1】
【0045】
【表2】
【0046】
【表3】
【0047】
【表4】
【0048】
【表5】
Claims (4)
- 【請求項1】 (メタ)アクリル酸系水溶性単量体を水
溶液重合して(メタ)アクリル酸系重合体を製造するに
際し、重合後の反応液中の重合体の単量体換算濃度が3
8〜72重量%となるのに必要な(メタ)アクリル酸系
水溶性単量体、重合開始剤及び次亜リン酸(塩)を水性
媒体中に逐次導入して重合することを特徴とする(メ
タ)アクリル酸系水溶性重合体の製造方法。 - 【請求項2】 請求項1記載の製造方法で得られる(メ
タ)アクリル酸系水溶性重合体を主成分とする無機顔料
分散剤。 - 【請求項3】 請求項1記載の製造方法で得られる(メ
タ)アクリル酸系水溶性重合体を主成分とするスケール
防止剤。 - 【請求項4】 請求項1記載の製造方法で得られる(メ
タ)アクリル酸系水溶性重合体を主成分とする金属の腐
蝕抑制剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5051873A JPH06263803A (ja) | 1993-03-12 | 1993-03-12 | (メタ)アクリル酸系水溶性重合体の製造方法並びに用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5051873A JPH06263803A (ja) | 1993-03-12 | 1993-03-12 | (メタ)アクリル酸系水溶性重合体の製造方法並びに用途 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003045167A Division JP3980496B2 (ja) | 2003-02-21 | 2003-02-21 | (メタ)アクリル酸系水溶性重合体の製造方法並びに用途 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06263803A true JPH06263803A (ja) | 1994-09-20 |
Family
ID=12899005
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5051873A Pending JPH06263803A (ja) | 1993-03-12 | 1993-03-12 | (メタ)アクリル酸系水溶性重合体の製造方法並びに用途 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06263803A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6297336B1 (en) | 1998-07-02 | 2001-10-02 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Detergent builder, production process therefor, and poly(meth)acrylic acid (or salt) polymer and use thereof |
| US6835790B2 (en) | 2002-12-25 | 2004-12-28 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | (Meth) acrylic copolymer and its production process |
| WO2012086716A1 (ja) * | 2010-12-21 | 2012-06-28 | 株式会社日本触媒 | ポリ(メタ)アクリル酸(塩)水溶液及びその製造方法 |
| JPWO2013031890A1 (ja) * | 2011-08-31 | 2015-03-23 | 株式会社日本触媒 | ポリ(メタ)アクリル酸系重合体組成物 |
| US9234094B2 (en) | 2010-06-18 | 2016-01-12 | Nippon Shokubai Co, Ltd | Aqueous poly(meth)acrylic acid-based polymer solution |
| JP2017025136A (ja) * | 2015-07-16 | 2017-02-02 | 東亞合成株式会社 | アクリル酸系重合体水溶液の製造方法 |
| WO2019172365A1 (ja) | 2018-03-08 | 2019-09-12 | 株式会社日本触媒 | (メタ)アクリル酸系共重合体含有組成物及び(メタ)アクリル酸系共重合体の製造方法 |
| EP2651991B2 (en) † | 2010-12-17 | 2022-12-21 | Basf Se | Use of a polymer of acrylic acid as dispersant in mineral processing |
-
1993
- 1993-03-12 JP JP5051873A patent/JPH06263803A/ja active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP5091370B2 (ja) * | 2010-12-21 | 2012-12-05 | 株式会社日本触媒 | ポリ(メタ)アクリル酸(塩)水溶液及びその製造方法 |
| US9315645B2 (en) | 2010-12-21 | 2016-04-19 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Aqueous poly(meth)acrylic acid (salt) solution and process for preparing same |
| JPWO2013031890A1 (ja) * | 2011-08-31 | 2015-03-23 | 株式会社日本触媒 | ポリ(メタ)アクリル酸系重合体組成物 |
| US9469936B2 (en) | 2011-08-31 | 2016-10-18 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Poly(meth)acrylic acid-based polymer composition |
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| WO2019172365A1 (ja) | 2018-03-08 | 2019-09-12 | 株式会社日本触媒 | (メタ)アクリル酸系共重合体含有組成物及び(メタ)アクリル酸系共重合体の製造方法 |
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