ES2988971T3 - Compuesto antidegradante de baja contaminación y composición antidegradante y composición de caucho que comprenden lo mismo para neumáticos - Google Patents

Compuesto antidegradante de baja contaminación y composición antidegradante y composición de caucho que comprenden lo mismo para neumáticos Download PDF

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Abstract

Compuesto antidegradante de Fórmula (I) y composición antidegradante que lo comprende y composición de caucho que comprende el compuesto o composición antidegradante. La composición de caucho tiene buena resistencia a la decoloración de la apariencia al tiempo que mantiene las propiedades mecánicas y antienvejecimiento, por lo que es adecuada para fabricar el neumático completo o como parte de la matriz de caucho. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Compuesto antidegradante de baja contaminación y composición antidegradante y composición de caucho que comprenden lo mismo para neumáticos
Referencia cruzada a la solicitud relacionada
La solicitud en cuestión reivindica prioridad sobre la solicitud de patente China No. CN201910516287.6 presentada el 14 de junio de 2019 en China.
Campo técnico
La presente invención se relaciona con productos químicos para caucho, particularmente compuestos y composiciones antidegradantes, así como a composiciones de caucho que los comprenden, que son útiles para preparar materiales de caucho tales como neumáticos.
Antecedentes de la técnica
Actualmente se utilizan más de 200 tipos de aditivos para caucho, el 50 % de los cuales son antidegradantes; por tanto, los antidegradantes son los aditivos del caucho más importantes del mundo. La N-1,3-dimetilbutil-N'-fenil-p-fenilendiamina (6PPD) es uno de los antidegradantes que se utilizan ampliamente en las bandas de rodadura de neumáticos, flancos de neumáticos, mangueras, cables y sellos, ya que proporciona una protección integral para el caucho, incluyendo una fuerte resistencia al ozono y a la flexión y efectos inhibidores hacia el calor, oxígeno y metales nocivos (como el cobre), lo que hace que los productos de caucho sean resistentes a la degradación catalizada por el cobre y otros metales pesados.
Cuando un neumático está expuesto a la luz ambiental, altas temperaturas y ozono durante un largo período de tiempo o sufre corrosión química, la banda de rodadura y el costado del neumático muestran cierta decoloración debido al envejecimiento del material de caucho, afectando así la apariencia general del neumático del vehículo. Actualmente, la mayoría de los neumáticos que se venden en el mercado son negros; como la materia prima del caucho normalmente no afecta el color negro en los productos de caucho, la decoloración es una preocupación menor para la producción de estos productos de caucho, como los neumáticos en negro.
La contaminación y decoloración causadas por los antidegradantes son los más graves entre todos los tipos de aditivos de caucho en las materias primas del caucho. Algunos antidegradantes tienen efectos colorantes y contaminantes sobre el caucho; algunos antidegradantes migran en el caucho y contaminan los materiales en contacto con él; y algunos antidegradantes provocan la decoloración de los productos de caucho durante el almacenamiento prolongado, especialmente bajo la luz. Estos antidegradantes, incluidos los antidegradantes de tipo contaminante (como 4010, 6PPD, IPPD,etc.),no son adecuados para producir productos blancos y de color. En algunos neumáticos con altos requisitos de apariencia, se utilizan antioxidantes fenólicos o cauchos saturados para reducir la cantidad de antidegradantes y, por tanto, la decoloración de los neumáticos. Aunque el uso de antioxidantes fenólicos puede reducir la decoloración de los neumáticos, el efecto antienvejecimiento no es tan bueno como el de los antidegradantes de p-fenilendiamina y provoca una gran disminución en la resistencia al calor y al oxígeno, resistencia al ozono y resistencia a la flexión de los neumáticos. Además, aunque se pueden usar cauchos saturados tales como EPDM en neumáticos para reducir la cantidad de antidegradantes hasta cierto punto, o incluso evitar el uso de antidegradantes en absoluto, para mejorar significativamente la apariencia de los neumáticos, es relativamente caro, por lo que el coste de producción se aumenta considerablemente mientras que su baja viscosidad provoca problemas en la adherencia y moldeo de los neumáticos.
En la tecnología actual, el 6PPD se utiliza en grandes cantidades para mejorar la propiedad estática antienvejecimiento de los artículos de caucho. Como el 6PPD es un antidegradante de tipo contaminante y puede migrar fácilmente a la superficie de los artículos de caucho, provoca la decoloración de los artículos de caucho. Sin embargo, aún no se ha desarrollado un antidegradante de tipo no contaminante que pueda reemplazar al 6PPD en todos los aspectos.
El documento US2018/0237376 divulga el antidegradante de caucho 3100, que es una mezcla de N,N'-diarilfenilendiaminas, estructuralmente relacionadas con las de la presente invención.
Resumen de la invención
La presente invención proporciona un novedoso antidegradante de tipo poco contaminante que mejora la resistencia a la decoloración en la apariencia de los artículos de caucho manteniendo al mismo tiempo sus propiedades mecánicas y antienvejecimiento. Específicamente, la presente invención proporciona un compuesto de Fórmula I que tiene la siguiente estructura:
en donde Ri y R<2>son idénticos o diferentes, seleccionándose cada uno independientemente de alquilo C1-C12 y cicloalquilo C3-C8, excepto que R<1>y R<2>no son grupos metilo al mismo tiempo.
En el compuesto de fórmula I de la presente invención, R<1>puede ser alquilo C1-C6 o cicloalquilo C3-C6, y preferiblemente metilo, etilo, isobutilo o ciclohexilo.
En el compuesto de fórmula I de la presente invención, R<2>puede ser alquilo C1-C12 o cicloalquilo C3-C6, y preferiblemente metilo, etilo, 1,3-dimetilbutilo, 1,4-dimetilamilo, octilo, 1 -metil-6-etiloctilo o ciclohexilo.
En la presente invención, el compuesto de Fórmula I puede tener la siguiente estructura: cuando R<1>es metilo, R<2>es etilo, 1,3-dimetilbutilo o 1 -metil-6-etiloctilo; o cuando R<1>es etilo, R<2>es 1,4-dimetilamilo o ciclohexilo; o cuando R<1>es isobutilo, R<2>es ciclohexilo; o cuando R<1>es ciclohexilo, R<2>es octilo.
La presente invención proporciona además una composición antidegradante que comprende el compuesto de Fórmula I y al menos un antidegradante adicional que no es el compuesto de Fórmula I. El compuesto de Fórmula I tiene la siguiente estructura:
en donde R<1>y R<2>son idénticos o diferentes, seleccionándose cada uno independientemente de alquilo C1-C12 y cicloalquilo C3-C8.
En la composición antidegradante de la presente invención, R<1>puede ser alquilo C1-C6 o cicloalquilo C3-C6, y preferiblemente metilo, etilo, isobutilo o ciclohexilo.
En la composición antidegradante de la presente invención, R<2>puede ser alquilo C1-C12 o cicloalquilo C3-C6, y preferiblemente metilo, etilo, 1,3-dimetilbutilo, 1,4-dimetilamilo, octilo, 1 -metil-6-etiloctilo o ciclohexilo.
En la composición antidegradante de la presente invención, el compuesto de Fórmula I puede tener la siguiente estructura: R<1>y R<2>ambos son metilo; o cuando R<1>es metilo, R<2>es etilo, 1,3-dimetilbutilo o 1 -metil-6-etiloctilo; 0 cuando R<1>es etilo, R<2>es 1,4-dimetilamilo o ciclohexilo; o cuando R<1>es isobutilo y R<2>es ciclohexilo; o cuando R<1>es ciclohexilo, R<2>es octilo.
En la composición antidegradante de la presente invención, el antidegradante adicional es un antidegradante de tipo contaminante. Preferiblemente, el antidegradante adicional es 6PPD, IPPD o ambos.
En la composición antidegradante de la presente invención, la proporción en masa del compuesto de Fórmula 1 con respecto al antidegradante adicional es de 1:6 a 6:1, y preferiblemente de 1:5 a 5:1.
En la composición antidegradante de la presente invención, la composición antidegradante comprende el compuesto de Fórmula I de la presente invención y al menos un antidegradante de tipo contaminante, y preferiblemente, 6PPD, IPPD o ambos.
En la composición antidegradante de la presente invención, la composición antidegradante comprende el compuesto de Fórmula I en donde ambos R<1>y R<2>pueden ser metilo, y el antidegradante adicional es uno o más antidegradantes de tipo contaminante, tales como 6PPD, IPPD o ambos.
La presente invención proporciona además una composición de caucho que comprende el compuesto de Fórmula I de la presente invención o la composición de la presente invención. Preferiblemente, en la composición de caucho de la presente invención, el antidegradante tiene una cantidad de 0.5-5.0 partes en masa, preferiblemente de 0.5-3.5 partes en masa, con base en la cantidad de elastómero diénico en la composición de caucho como 100 partes en masa.
La presente invención proporciona además un artículo de caucho que se prepara usando la composición de caucho de la presente invención como ingrediente de caucho. Preferiblemente, el artículo de caucho es un neumático, un cubrezapatos de caucho, una tira selladora, un panel acústico o una almohadilla de choque.
La presente invención proporciona además un método para usar la composición de caucho de la presente invención para preparar artículos de caucho o recauchutar neumáticos.
La presente invención proporciona además un método para usar el compuesto de Fórmula I para promover la resistencia de un caucho o un artículo de caucho a la decoloración de la apariencia o un método para preparar un antidegradante para promover la resistencia de un caucho o un artículo de caucho a la decoloración de la apariencia. El compuesto de Fórmula I tiene la siguiente estructura:
en donde R<1>y R<2>son idénticos o diferentes, seleccionándose cada uno independientemente de alquilo C1-C12 y cicloalquilo C3-C8.
En el método para usar la composición antidegradante de la presente invención, R<1>puede ser alquilo C1-C6 o cicloalquilo C3-C6, y preferiblemente metilo, etilo, isobutilo o ciclohexilo.
En el método para usar la composición antidegradante de la presente invención, R<2>puede ser alquilo C1-C12 o cicloalquilo C3-C6, y preferiblemente metilo, etilo, 1,3-dimetilbutilo, 1,4-dimetilamilo, octilo, 1 -metil-6-etiloctilo o ciclohexilo.
En el método para usar la composición antidegradante de la presente invención, el compuesto de Fórmula I puede tener las siguientes estructuras: R<1>y R<2>ambos son metilo; o cuando R<1>es metilo, R<2>es etilo, 1,3-dimetilbutilo o 1 -metil-6-etiloctilo; o cuando R<1>es etilo, R<2>es 1,4-dimetilamilo o ciclohexilo; o cuando R<1>es isobutilo, R<2>es ciclohexilo; o cuando R<1>es ciclohexilo, R<2>es octilo.
Descripción detallada de la invención
La presente invención se explica con más detalle en la siguiente descripción detallada. Una persona con experiencia ordinaria en la técnica puede modificar la invención como se describe en el mismo sin apartarse del alcance de la presente invención.
El antidegradante de la presente invención es fenil-p-fenilendiamina N-fenil-N'-disustituida que tiene una estructura mostrada por la siguiente Fórmula I:
en donde R<1>y R<2>son idénticos o diferentes, seleccionándose cada uno independientemente de alquilo C1-C12 y cicloalquilo C3-C8.
En la presente invención, un antidegradante de tipo contaminante se refiere a los antidegradantes que causan decoloración en la apariencia cuando se usan en productos de caucho. Ejemplos de antidegradantes de tipo contaminante incluyen, pero no están limitados a, N-isopropil-N'-fenil-p-fenilendiamina (IPPD), N-1,3-dimetilbutil-N'-fenil-p-fenilendiamina (6PPD), y N-ciclohexil-N'-fenil-p-fenilendiamina (4010). Un antidegradante de tipo no contaminante se refiere a los antidegradantes que no causan decoloración en la apariencia cuando se usan en productos de caucho. Ejemplos de antidegradantes de tipo no contaminante incluyen, pero no están limitados a, 2,6-di-tert-butil-p-cresol (también conocido como antioxidante 264 o antioxidante BHT). Un antidegradante de tipo poco contaminante se refiere a los antidegradantes que causan cierto grado de decoloración en la apariencia, grado que varía entre los antidegradantes de tipo contaminante y no contaminante y, por lo general, más cercano a los antidegradantes de tipo no contaminante. Ejemplos de antidegradantes de tipo poco contaminante incluyen, pero no están limitados a, 2,2,4-trimetil-1,2-dihidroquinolina (también conocida como TMQ o RD).
En la presente invención, "alquilo" puede ser un alquilo lineal o ramificado. El alquilo tiene una longitud de 1 12 átomos de carbono. En algunas realizaciones de la presente invención, el alquilo es alquilo C1-C6 lineal o ramificado. Los ejemplos de alquilo incluyen, pero no están limitados a, metilo, etilo, n-butilo, isobutilo, 1,3-dimetilbutilo, 1,4-dimetilamilo, octilo, 1 -metil-6-etiloctilo y 2,4,6-trimetiloctilo.
En la presente invención, "cicloalquilo" significa un grupo alquilo cíclico que forma un anillo. El número de átomos de carbono en el anillo suele ser de 3-8. Ejemplos de cicloalquilo incluyen ciclobutilo, cicloamilo y ciclohexilo.
En algunas realizaciones preferibles, R<1>es un alquilo C1-C8 o un cicloalquilo C3-C6, preferiblemente alquilo C1-C6 o cicloalquilo C3-C6, y más preferiblemente metilo, etilo, isobutilo o ciclohexilo.
En algunas realizaciones preferibles, R<2>es un alquilo C1-C12 o un cicloalquilo C3-C6, y preferiblemente metilo, etilo, 1,3-dimetilbutilo, 1,4-dimetilamilo, octilo, 1 -metil-6-etiloctilo o ciclohexilo.
En el compuesto de la presente invención, el compuesto de Fórmula I puede no incluir el compuesto en donde R<1>y R<2>ambos son metilo.
El antidegradante de la presente invención mejora la resistencia a la decoloración de la apariencia mientras mantiene la excelente resistencia al envejecimiento y las propiedades mecánicas en los artículos de caucho, por lo que puede usarse solo o junto con otros antidegradantes conocidos como composición antidegradante para preparar artículos de caucho.
Cuando el antidegradante de la presente invención se añade a una composición de caucho como único antidegradante, la cantidad de antidegradante suele ser de 0.5-5.0 partes en masa, preferiblemente de 0.5-3.5 partes en masa, más preferiblemente de 0.5-3.0 partes en masa, con base en 100 partes en masa del elastómero diénico. Por ejemplo, en algunas realizaciones, el compuesto de Fórmula I con R<1>y R<2>siendo metilo se añade a una composición de caucho como único antidegradante y su cantidad es de 0.5-5.0 partes en masa, preferiblemente 0.5-3.5 partes en masa, y más preferiblemente 0.5-3.0 partes en masa, con base en 100 partes en masa del elastómero diénico.
Además, la presente invención proporciona una composición antidegradante que comprende el compuesto antidegradante de la presente invención. Opcionalmente, la composición antidegradante de la presente invención comprende además uno o más antidegradantes adicionales que no son el compuesto antidegradante de Fórmula I. Los antidegradantes adicionales adecuados para uso en la presente invención pueden ser antidegradantes de p-fenilendiamina conocidos, por ejemplo, N,N'-bis-(1,4-dimetilamil)-p-fenilendiamina (77PD), N-isopropil-N'-fenil-p-fenilendiamina (IPPD), N-1,3-dimetilbutil-N'-fenil-p-fenilendiamina (6PPD), N-ciclohexil-N'-fenil-p-fenilendiamina (4010), una mezcla de difenilo, ditolilo y fenil tolil p-fenilendiamina (3100), o combinaciones de los mismos. En algunas realizaciones, la composición antidegradante de la presente invención comprende el compuesto de Fórmula I en la que R<1>y R<2>son ambos metilo y antidegradantes adicionales opcionales son como se describe anteriormente.
El antidegradante de la presente invención tiene una excelente resistencia a la decoloración del aspecto. En algunas realizaciones de la presente invención, la composición antidegradante también comprende antidegradantes de tipo contaminante conocidos además del compuesto antidegradante de la presente invención, que incluyen, pero no está limitado a aquellas como, aminas, aldehídoaminas y cetonaaminas. Agregar una cantidad apropiada del antidegradante de la presente invención a los antidegradantes de tipo contaminante no sólo puede reducir la cantidad de antidegradantes de tipo contaminante sin perjuicio de las propiedades mecánicas y antienvejecimiento del caucho, sino que también mejora en gran medida la resistencia del caucho a la apariencia de decoloración. En algunas realizaciones, el antidegradante de tipo contaminante es 6PPD, IPPD o ambos. Además, en algunas realizaciones, la composición antidegradante comprende el compuesto de Fórmula I en donde R<1>y R<2>son antidegradantes de tipo metílico y contaminante (como 6PPD, IPPD o ambos).
Los antidegradantes adicionales se pueden añadir a la composición antidegradante de la presente invención en una cantidad que se conoce convencionalmente, por ejemplo, la cantidad del antidegradante adicional puede ser de 0.1-5 partes en masa, de 0.3-3.0 partes en masa, de 0.3-2.5 partes en masa, 0.5-3.0 partes en masa, 0.5-2.5 partes en masa o 0.5-2.0 partes en masa, con base en 100 partes en masa del elastómero diénico, en la composición antidegradante de la presente invención. Preferiblemente, cuando una composición antidegradante de la presente invención comprende uno o más antidegradantes adicionales, la cantidad total de los antidegradantes adicionales es menor que la cantidad que se conoce convencionalmente, por ejemplo, la cantidad total de los antidegradantes adicionales puede estar en el intervalo de 0.3-2.0 partes en masa, 0.5 2.0 partes en masa, 0.3-1.5 partes en masa, 0.5-1.5 partes en masa o 1.0-1.5 partes en masa, con base en 100 partes en masa de un elastómero diénico.
En algunas realizaciones, la composición antidegradante de la presente invención comprende el antidegradante de la presente invención y un antidegradante adicional, o la composición antidegradante consiste en el antidegradante de la presente invención y el antidegradante adicional. En estas realizaciones, el antidegradante de la presente invención y el antidegradante adicional pueden tener una proporción de masa de 1:6 a 6:1, preferiblemente 1:5 a 5:1, y más preferiblemente 1:1 a 5:1. Por ejemplo, la composición antidegradante de la presente invención puede comprender el compuesto de Fórmula I en donde Ri y R<2>son ambos grupos metilo y el antidegradante adicional, o consiste en el compuesto de Fórmula I en donde R<1>y R<2>son ambos grupos metilo y el antidegradante adicional, en donde el compuesto de Fórmula I en donde Ri y R<2>son ambos grupos metilo y el antidegradante adicional puede tener una proporción de masa de 1:6 a 6:1, preferiblemente de 1:5 a 5:1, y más preferiblemente de 1:1 a 5:1.
Cuando la composición antidegradante de la presente invención se añade a una composición de caucho como antidegradante, la composición antidegradante generalmente está presente en una cantidad de 0.5-5 partes en masa, por ejemplo, de 0.5-3.5 partes en masa, de 0.5-3.0 partes en masa, 1.0-3.5 partes en masa, 1.0-3.0 partes en masa, 2.0-3.5 partes en masa o 2.0-3.0 partes en masa, con base en 100 partes en masa de un elastómero diénico.
El antidegradante de la presente invención puede proporcionar no sólo una mejor resistencia a largo plazo al envejecimiento térmico y al envejecimiento por ozono sino también una resistencia superior a la decoloración del aspecto de una composición de caucho. Por lo tanto, la presente invención proporciona además una composición de caucho que comprende el antidegradante de la presente invención o la composición antidegradante de la presente invención. Por ejemplo, la composición de caucho de la presente invención puede ser una composición de caucho que comprende un compuesto de Fórmula I en donde R<1>y R<2>son ambos grupos metilo y antidegradantes adicionales opcionales. La cantidad del antidegradante o de composición antidegradante en la composición de caucho es como se describió anteriormente. Generalmente, la composición de caucho puede comprender además un elastómero diénico, una agente de relleno de refuerzo y un entrecruzante.
Un elastómero diénico se refiere a un elastómero cuyos monómeros comprenden dienos, y ejemplos de elastómero diénico incluyen butadieno e isopreno. Los elastómeros diénicos adecuados para uso en la presente invención pueden ser diversos elastómeros diénicos conocidos en el campo, incluidos, pero no limitados a, caucho natural (NR), caucho de butadieno (BR), caucho de isopreno, caucho de estireno-butadieno (SBR), caucho de cloropreno (CR), caucho de nitrilo butadieno (NBR), copolímero de isopreno/butadieno, copolímero de isopreno/estireno, copolímero de isopreno/butadieno/estireno,etc.En algunas realizaciones de la composición de caucho de la presente invención, el elastómero diénico consiste en un caucho natural (tal como SCR5) y un caucho de butadieno (tal como BR9000), y la proporción en masa del caucho natural con respecto al caucho de butadieno está en el intervalo de 1:9 a 9:1, por ejemplo, 2:8 a 8:2, 3:7 a 7:3, 4:6 a 6:4 o 1:1.
El compuesto antidegradante y la composición de la presente invención son útiles no sólo en la composición de caucho con base en elastómero diénico sino también en otros tipos de elastómeros tales como elastómeros no diénicos y elastómeros termoplásticos. Una persona experimentada en la técnica podría ajustar la cantidad del compuesto o composición de la presente invención en los otros tipos de composiciones de elastómeros para transmitir los mismos efectos beneficiosos.
En la composición de caucho de la presente invención, con base en 100 partes en masa de un elastómero diénico, el antidegradante generalmente está presente en una cantidad de 0.5-5.0 partes en masa, por ejemplo, 0.5-3.5 partes en masa, 0.5-3.0 partes en masa, 1.0-3.5 partes en masa, 1.0-3.0 partes en masa, 2.0-3.5 partes en masa o 2.0-3.0 partes en masa.
La composición de caucho de la presente invención puede comprender además otros ingredientes convencionales, incluidos, pero sin estar limitados a, agentes de relleno, coadyuvantes, entrecruzantes y promotores, y la cantidad de agentes de relleno, coadyuvantes, entrecruzantes y promotores puede ser conocida convencionalmente en el campo.
Los agentes de relleno de refuerzo pueden ser negro de carbón, óxido de titanio, óxido de magnesio, carbonato de calcio, carbonato de magnesio, hidróxido de aluminio, hidróxido de magnesio, arcilla y talco. Generalmente, se utiliza una agente de relleno de refuerzo en una cantidad de 40-60 partes en masa por 100 partes en masa de un elastómero diénico.
Los coadyuvantes pueden ser suavizantes para mejorar la procesabilidad de los artículos de caucho. Los suavizantes incluyen suavizantes de petróleo, tales como aceite de procesamiento, lubricantes, parafina, parafina líquida, asfalto de petróleo y vaselina; suavizantes de aceites grasos, tales como aceite de ricino, aceite de linaza, aceite de colza y aceite de coco; cera, tal como cera de abejas, cera de carnauba y lanolina; aceite de pino; ácido linoleico; ácido pálmico; ácido esteárico; y ácido láurico. Los coadyuvantes también pueden ser activadores, como el óxido de zinc, que pueden acelerar la rata de vulcanización y mejorar la conductividad térmica, resistencia al desgaste y resistencia al desgarro del caucho. Generalmente, los coadyuvantes se utilizan en 5-15 partes en masa por 100 partes en masa de un caucho diénico, por ejemplo, óxido de zinc en 2-8 partes en masa y ácido esteárico en 1-4 partes en masa.
Un entrecruzante puede ser azufre. Generalmente, el entrecruzante se usa en una cantidad de 1-3 partes en masa por 100 partes en masa de un elastómero diénico.
Los promotores son generalmente aceleradores de vulcanización, incluyendo al menos uno de los aceleradores de vulcanización de sulfonamida, tiazol, tiuram, tiourea, guanidina, ditiocarbamato, aldimina, aldehído amónico, imidazolina y ácido xántico. Por ejemplo, un promotor puede ser N-tert-butil-2-benzotiazosulfenamida (NS). Generalmente, se usa un promotor en una cantidad de 0.5-1.5 partes en masa por 100 partes en masa de un elastómero diénico.
Además, siempre que sea necesario, se puede usar un plastificante en la composición de caucho de la presente invención, por ejemplo, ftalato de dimetilo (DMP), ftalato de dietilo (DEP), ftalato de dibutilo (DBP), ftalato de diheptilo (DHP), ftalato de dioctilo (DOP), ftalato de diisononilo (DINP), ftalato de diisodecilo (DIDP), ftalato de butilbencilo (BBP), ftalato de dilaurilo (DWP) y ftalato de diciclohexilo (DCHP). La cantidad de plastificante utilizada se conoce convencionalmente en la técnica, por ejemplo, aproximadamente 0.1 a 30 partes en masa por 100 partes en masa de un elastómero diénico.
El artículo de caucho de la presente invención se puede preparar mediante métodos convencionales tales como un proceso de mezclado en dos etapas. En el proceso, la mezcla de la primera etapa se realiza en un mezclador interno, donde se mezclan un elastómero diénico, un agente de relleno de refuerzo, un coadyuvante y un antidegradante y el caucho se descarga a 110 °C o más, por ejemplo, 130 ° C. La mezcla de la segunda etapa se realiza en un molino abierto, donde el caucho mezclado de la primera etapa se mezcla con azufre y un promotor, y se descarga una lámina a 110 °C o menos, por ejemplo, 70 ° C. La temperatura de vulcanización (curado) es de 130 ° C-200 ° C, por ejemplo, 145 ° C. El tiempo de vulcanización depende de la temperatura, sistema y dinámica de la vulcanización y generalmente dura entre 15-60 minutos, por ejemplo, 30 minutos.
Durante el proceso de preparación, generalmente, el elastómero diénico se añade primero a un mezclador termomecánico tal como un mezclador interno. Después de amasar durante un tiempo, se añade al elastómero diénico un agente de relleno de refuerzo, un coadyuvante y un antidegradante y se continúa amasando hasta que la mezcla sea homogénea. El agente de relleno de refuerzo, el coadyuvante y el antidegradante se pueden añadir en tandas. La temperatura durante el amasado se controla entre 110 ° C y 190 ° C, y preferiblemente entre 150 ° C y 160 ° C. Luego, la mezcla se enfría a 100 ° C o menos. Luego, se añaden a la mezcla un entrecruzante y un promotor y se realiza un segundo amasado durante el cual se controla la temperatura a 110 ° C o menos. Finalmente se realiza la vulcanización y se prepara el caucho vulcanizado. Opcionalmente, la composición de caucho obtenida por amasado puede calandrarse antes de la vulcanización.
La presente invención proporciona además un artículo de caucho preparado usando la composición de caucho de la presente invención como ingrediente de caucho. Por ejemplo, el artículo de caucho puede ser un neumático, un cubrezapatos de caucho, una tira selladora, un panel acústico o una almohadilla de choque. En algunas realizaciones de la presente invención, el artículo de caucho es una banda de rodadura, una tela de cinturón y una pared lateral de un neumático. Como tela del cinturón del neumático, el artículo de caucho puede comprender además un material de refuerzo usado convencionalmente en la técnica además de la composición de caucho de la presente invención. La presente invención proporciona además un método para usar la composición de caucho de la presente invención para preparar artículos de caucho o recauchutar neumáticos.
La presente invención proporciona además un método para usar el antidegradante de la presente invención para promover la resistencia de un caucho o un artículo de caucho a la decoloración de la apariencia. Específicamente, la presente invención proporciona un método para usar el compuesto de Fórmula I para promover la resistencia de un caucho o un artículo de caucho a la decoloración de la apariencia o para preparar una composición antidegradante para promover la resistencia de un caucho o un artículo de caucho a la decoloración de la apariencia. El compuesto de Fórmula I tiene la siguiente estructura:
R- R
en donde R<1>y R<2>son idénticos o diferentes, seleccionándose cada uno independientemente de alquilo C1-C12 y cicloalquilo C3-C8.
En algunas realizaciones de la presente invención, R<1>es alquilo C1-C8 o cicloalquilo C3-C6, y preferiblemente alquilo C1-C6 o cicloalquilo C3-C6. En algunas realizaciones de la presente invención, R<1>es metilo, etilo, isobutilo o ciclohexilo.
En algunas realizaciones de la presente invención, R<2>es alquilo C1-C12 o cicloalquilo C3-C6. En algunas realizaciones de la presente invención, R<2>es metilo, etilo, 1,3-dimetilbutilo, 1,4-dimetilamilo, octilo, 1-metil-6-etiloctilo o ciclohexilo.
En algunas realizaciones de la presente invención, Ri y R<2>son ambos metilo en la fórmula I y el compuesto de fórmula I se usa solo o en la composición antidegradante para promover la resistencia de un caucho o un artículo de caucho a la decoloración de la apariencia.
En algunas realizaciones de la presente invención, el caucho es caucho natural, caucho de butadieno o ambos. La presente invención se ilustra con más detalle en los siguientes ejemplos que tienen únicamente fines ilustrativos y no limitan el alcance de la presente invención. A menos que se especifique lo contrario, los métodos y materiales usados en los siguientes ejemplos son convencionales en la técnica.
Ejemplo de preparación
Un compuesto de Fórmula I de la presente invención se prepara mediante el método divulgado en el documento CN106608827A (correspondiente a la publicación de solicitud de patente de Esrados Unidos No. US2018/0237376A1 de Guo et al. publicado el 23 de agosto de 2018).
Por ejemplo, haciendo referencia al Ejemplo 1 del documento CN106608827A, el antidegradante de la presente invención donde R<1>es metilo y R<2>es etilo se prepara haciendo reaccionar N-fenil-p-fenilendiamina y 2-metil-3-etilciclohexanona en presencia de un aceptor de hidrógeno, 2-metil-3-etilfenol y un catalizador. El contenido del producto, N-(2-metil-3-etilfenil)-N'-fenil-1,4-fenilendiamina, es 78.5 % y el rendimiento es 85.8 %. Los antidegradantes en los siguientes ejemplos se preparan mediante el mismo método excepto que se usan diferentes ciclohexanonas sustituidas correspondientes.
Ejemplo 1: Preparación de composiciones de caucho
Se preparan doce (12) composiciones a base de caucho natural y de butadieno marcadas C-1 a C-12 de acuerdo con las recetas de la Tabla 1:
Tabla 1: Recetas de Composiciones de Caucho (unidad: partes en masa)
La composición de caucho C-1 es una muestra de referencia que contiene sólo 6PPD como antidegradante; la composición de caucho C-11 es una muestra de referencia que contiene únicamente IPPD como antidegradante; y las composiciones de caucho C-2 a C-10 y C12 contienen los antidegradantes de la presente invención.
En C-2, C-3 y C-12, el antidegradante de la presente invención es N-(2,3-dimetilfenil)-N'-fenil-1,4-fenilendiamina, donde tanto R1 como R2 son metilo como sigue:
En C-4, el antidegradante de la presente invención es N-(2-metil-3-etilfenil)-N'-fenil-1,4-fenilendiamina, donde R1 es metilo y R2 es etilo como sigue:
En C-5, el antidegradante de la presente invención es N-(2-sec-butil-3-ciclohexilfenil)-N-feniM,4-fenilendiamina, donde R1 es isobutilo y R2 es ciclohexilo como sigue:
En C-6, el antidegradante de la presente invención es N-[2-etil-3-(1,4-dimetilpentil)fenil]-N-feniM,4-fenilendiamina, donde R1 es etilo y R2 es 1,4-dimetilpentilo como sigue:
En C-7, el antidegradante de la presente invención es N-(2-ciclohexil-3-octilfenil)-N'-fenil-1,4-fenilendiamina mina, donde R1 es ciclohexilo y R2 es octilo como sigue:
En C-8, el antidegradante de la presente invención es N-(2-etil-3-ciclohexilfenil)-N'-fenil-1,4-fenilendiamina, donde R1 es etilo y R2 es ciclohexilo como sigue:
En C-9, el antidegradante de la presente invención es N-[2-metil-3-(1,3-dimetilbutil)fenil]-N'-fenil-1,4-fenilendiamina, donde R1 es metilo y R2 es 1,3-dimetilbutilo como sigue:
En C-10, el antidegradante de la presente invención es N-[2-metil-3-(1-metil-6-etiloctil)fenil]-N'-fenil-1,4-fenilendiamina, donde R1 es metilo y R2 es 1 -metil-6-etiloctilo como sigue:
Todas las composiciones de caucho se preparan mediante las siguientes etapas:
1. Se añaden elastómeros diénicos (caucho natural NR y caucho de butadieno BR9000) a un mezclador interno para el amasado inicial. Después de amasar durante un tiempo, se añaden en tandas agentes de relleno de refuerzo (negro carbono N550), coadyuvantes (ZnO y ácido esteárico) y antidegradantes (6PPD, IPPD, antidegradante de la presente invención, o combinación de los mismos), y se continúa amasando hasta la mezcla es homogénea controlando la temperatura entre 150 ° C y 160 ° C.
2. Toda la mezcla se enfría a 100 ° C o menos, luego se agrega un sistema de entrecruzamiento (azufre y un promotor NS), seguido de amasar toda la mezcla mientras se controla la temperatura a 110 ° C o menos. 3. La composición de escombros obtenida se calandra en forma de lámina (de 2-3 mm de espesor) y se miden las propiedades fisicoquímicas antes de la vulcanización.
4. La composición de escombros se vulcaniza a 145 ° C durante 30 minutos. Se miden las propiedades mecánicas y de envejecimiento de la composición de caucho después de la vulcanización.
Ejemplo 2: Prueba de propiedades del caucho
Las propiedades de las composiciones de caucho del Ejemplo 1 se miden antes de la vulcanización de acuerdo con GB/T 16584-1996 "Rubber - Measurement of Vulcanization Characteristics With Rotorless Curemeters." Los cauchos vulcanizados preparados en el Ejemplo 1 se prueban para la prueba de envejecimiento con aire caliente de acuerdo con GB/T 3512-2014 "Rubber, vulcanized or thermoplasticaccelerated aging and heat resistance tests-air oven method." Los resultados de las pruebas sobre las propiedades de las composiciones de caucho antes de la vulcanización y de los cauchos vulcanizados antes y después del envejecimiento se muestran en la Tabla 2:
El Ejemplo 2 muestra que las propiedades mecánicas de las composiciones de caucho preparadas usando antidegradantes de la presente invención, ya sea solos o combinados con 6PPD o IPPD, son similares a las de las muestras de referencia.
Ejemplos 3: Pruebas de ozono
Los cauchos vulcanizados preparados en el Ejemplo 1 se someten a pruebas de resistencia al ozono estáticas y dinámicas en una cámara de prueba de envejecimiento por ozono de acuerdo con GB/T 11206-2003 "Standard Test Method for Rubber Deterioration - Surface Cracking" y GB/T 13642-2015 "Rubber, Vulcanized or Thermoplastic - Resistance to Ozone Cracking - Dynamic Strain Testing." La concentración por volumen de ozono es de 50 pphm, la temperatura es de (40±2)° C y la humedad es de (50±5) %.
En las pruebas estáticas, las muestras se estiran y alargan hasta cierta longitud y se mantienen en esa longitud, lo que imita los neumáticos u otros productos de caucho que sufrirían agrietamiento por ozono bajo deformación estática. En la prueba, el alargamiento es del 20 % y la prueba se realiza de forma continua durante 72 horas. Se observa el agrietamiento de las muestras y los resultados se muestran en la Tabla 3:
Tabla 3: Resultado de la prueba estática
En las pruebas dinámicas, las muestras se estiran, alargan, liberan y relajan continuamente, lo que imita los neumáticos durante la operación u otros productos de caucho que sufren agrietamiento por ozono bajo condiciones dinámicas. En la prueba, el alargamiento es del 10 %, la frecuencia es de 0.5 Hz y la prueba se realiza de forma continua durante 72 horas. Se observa el agrietamiento de las muestras y los resultados se muestran en la Tabla 4:
Tabla 4: Resultados de pruebas dinámicas
En las Tablas 3 y 4, "Leve" se refiere al ancho de grieta que es de 0.1 mm o menos y la densidad de grieta es de 10 grietas por cm o menos. Las grietas leves son difíciles de distinguir a simple vista y no afectan el uso ni la apariencia reales.
El ejemplo 3 muestra que bajo la prueba estática de agrietamiento con ozono, las composiciones C-1 a C-5 y C-10 no tienen agrietamiento, mientras que las composiciones C-6 a C-9, C-11 y C-12 tienen ligero agrietamiento, lo que son de diversos grados y con grietas finas menores. Bajo la prueba de agrietamiento dinámico con ozono, las composiciones C-1 a C-4 y C-10 no tienen agrietamiento, mientras que las composiciones C-5 a C-9, C-11 y C-12 tienen ligero agrietamiento, que son diversos en grados y grietas finas menores. Por lo tanto, todas las composiciones exhiben una propiedad estática anti agrietamiento con ozono de buena a excelente que refleja la propiedad dinámica anti agrietamiento con ozono, excepto que la composición C-5 tiene la propiedad dinámica anti agrietamiento con ozono que no es tan buena como su propiedad estática anti agrietamiento con ozono.
Ejemplo 4: Pruebas de desgaste y rayos UV
Los cauchos vulcanizados preparados en el Ejemplo 1 se someten a pruebas de envejecimiento por radiación UV de acuerdo con GB/T 16585-1996 "Rubber, Vulcanized - Test Method of Resistance to Artificial weathering (Fluorescent UV lamp)." El modelo de lámpara UV es UVA, la longitud de onda es de 340 nm, irradiancia de 0.98 W/m2, y temperatura experimental de 60 ° C. Se adoptan ciclos de exposición a los rayos UV durante 4 horas y condensación durante 4 horas y se observan muestras cada 72 horas. El tiempo total de exposición es de 288 horas y se observa decoloración en la superficie de las muestras. Los resultados se muestran en la Tabla 5:
Tabla 5: Resultados de las pruebas UV
La prueba de desgaste consiste en colocar cauchos vulcanizados preparados en el Ejemplo 1 al aire libre. La observación se realiza cada 7 días durante un total de 49 días y se observa decoloración de la superficie. Los resultados se muestran en la Tabla 6:
Tabla 6: Resultados de las pruebas de desgaste
El nivel de decoloración se describe en la Tabla 7:
Tabla 7: Descripción del nivel de decoloración
El Ejemplo 4 muestra que, en comparación con las composiciones de caucho de referencia preparadas usando 6PPD o IPPD únicamente, las composiciones de caucho que usan los antidegradantes de la presente invención solos o en combinación con 6PPD o IPPD poseen una mejor resistencia a la decoloración de la apariencia.

Claims (15)

  1. REIVINDICACIONES 1. Un compuesto de Fórmula I:
    en donde R<1>y R<2>son idénticos o diferentes, seleccionándose cada uno independientemente de alquilo C1-C12 y cicloalquilo C3-C8; y R<1>y R<2>no son metilo al mismo tiempo.
  2. 2. El compuesto de la reivindicación 1, en donde R<1>es alquilo C1-C6 o cicloalquilo C3-C6; preferiblemente, R<1>es metilo, etilo, isobutilo o ciclohexilo.
  3. 3. El compuesto de la reivindicación 1, en donde R<2>es alquilo C1-C12 o cicloalquilo C3-C6; preferiblemente, R<2>es metilo, etilo, 1,3-dimetilbutilo, 1,4-dimetilamilo, octilo, 1 -metil-6-etiloctilo o ciclohexilo.
  4. 4. Una composición antidegradante que comprende un primer compuesto de Fórmula I:
    en donde R<1>y R<2>son idénticos o diferentes, seleccionándose cada uno independientemente de alquilo C1-C12 y cicloalquilo C3-C8, y un segundo antidegradante que no es el primer compuesto de la Fórmula 1.
  5. 5. La composición antidegradante de la reivindicación 4, en donde el segundo antidegradante es un antidegradante de tipo contaminante; preferiblemente, el segundo antidegradante es 6PPD, IPPD o ambos.
  6. 6. La composición antidegradante de la reivindicación 4, en donde la proporción en masa del primer compuesto con respecto al segundo antidegradante está en el intervalo de 1:6 a 6:1.
  7. 7. La composición antidegradante de la reivindicación 4, en donde R<1>es alquilo C1-C6 o cicloalquilo C3-C6; preferiblemente R<1>es metilo, etilo, isobutilo o ciclohexilo.
  8. 8. La composición antidegradante de la reivindicación 4, en donde R<2>es alquilo C1-C12 o cicloalquilo C3-C6; preferiblemente, R<2>es metilo, etilo, 1,3-dimetilbutilo, 1,4-dimetilamilo, octilo, 1 -metil-6-etiloctilo o ciclohexilo.
  9. 9. Una composición de caucho que comprende el compuesto de una cualquiera de las reivindicaciones 1-3.
  10. 10. La composición de caucho de la reivindicación 9, en donde el compuesto está presente en una cantidad de 0.5-5.0 partes en masa con base en 100 partes en masa como contenido del elastómero diénico comprendido en la composición de caucho.
  11. 11. Una composición de caucho que comprende la composición antidegradante de cualquiera de las reivindicaciones 4-8.
  12. 12. Un artículo de caucho preparado usando la composición de caucho de la reivindicación 9 como ingrediente de caucho.
  13. 13. El artículo de caucho de la reivindicación 12, en donde el artículo de caucho es un neumático, un cubrezapatos de caucho, una tira selladora, un panel acústico o una almohadilla de choque.
  14. 14. Un método para usar la composición de caucho de la reivindicación 9, que comprende preparar un artículo de caucho o recauchutar neumáticos usando la composición de caucho de la reivindicación 9.
  15. 15. Un método para promover la resistencia de un caucho o un artículo de caucho a la decoloración de la apariencia que comprende usar un compuesto de Fórmula I en un caucho o un artículo de caucho:
    en donde R<1>y R<2>son idénticos o diferentes, seleccionándose cada uno independientemente de alquilo C1-C12 y cicloalquilo C3-C8; preferiblemente R<1>es alquilo C1-C6 o cicloalquilo C3-C6, más preferiblemente metilo, etilo, isobutilo o ciclohexilo; preferiblemente R<2>es alquilo C1-C12 o cicloalquilo C3-C6, más preferiblemente metilo, etilo, 1,3-dimetilbutilo, 1,4-dimetilamilo, octilo, 1 -metil-6-etiloctilo o ciclohexilo.
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