ES2376767T3 - Mezclas antiozonantes - Google Patents
Mezclas antiozonantes Download PDFInfo
- Publication number
- ES2376767T3 ES2376767T3 ES07755507T ES07755507T ES2376767T3 ES 2376767 T3 ES2376767 T3 ES 2376767T3 ES 07755507 T ES07755507 T ES 07755507T ES 07755507 T ES07755507 T ES 07755507T ES 2376767 T3 ES2376767 T3 ES 2376767T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- phenylenediamine
- phenyl
- mixture
- rubber
- ozone
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 91
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 25
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 21
- 125000006165 cyclic alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims description 55
- 239000005060 rubber Substances 0.000 claims description 55
- -1 N- (3,3,5,5-tetramethylcyclohexyl) -N'-phenyl-phenylenediamine Chemical compound 0.000 claims description 27
- OUBMGJOQLXMSNT-UHFFFAOYSA-N N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine Chemical compound C1=CC(NC(C)C)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 OUBMGJOQLXMSNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 7
- ZZMVLMVFYMGSMY-UHFFFAOYSA-N 4-n-(4-methylpentan-2-yl)-1-n-phenylbenzene-1,4-diamine Chemical compound C1=CC(NC(C)CC(C)C)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 ZZMVLMVFYMGSMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RTMMTAVOSZVJJW-UHFFFAOYSA-N 1-n-phenyl-4-n-undecan-2-ylbenzene-1,4-diamine Chemical compound C1=CC(NC(C)CCCCCCCCC)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 RTMMTAVOSZVJJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- SRPHFPNKRFAFBP-UHFFFAOYSA-N 1-n-cyclododecyl-4-n-phenylbenzene-1,4-diamine Chemical compound C1CCCCCCCCCCC1NC(C=C1)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 SRPHFPNKRFAFBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 claims description 4
- UHJVLUYSDYOULM-UHFFFAOYSA-N 4-n-(5-methylhexan-2-yl)-1-n-phenylbenzene-1,4-diamine Chemical compound C1=CC(NC(C)CCC(C)C)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 UHJVLUYSDYOULM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UQGWMGDVLKILAW-UHFFFAOYSA-N 1-n-(2-methylpropyl)-4-n-phenylbenzene-1,4-diamine Chemical compound C1=CC(NCC(C)C)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 UQGWMGDVLKILAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WDEMAOFHBSAXNA-UHFFFAOYSA-N 1-n-(2-tert-butylcyclohexyl)-4-n-phenylbenzene-1,4-diamine Chemical compound CC(C)(C)C1CCCCC1NC(C=C1)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 WDEMAOFHBSAXNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QQCOKTVNXIWUCT-UHFFFAOYSA-N 1-n-(4-tert-butylcyclohexyl)-4-n-phenylbenzene-1,4-diamine Chemical compound C1CC(C(C)(C)C)CCC1NC(C=C1)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 QQCOKTVNXIWUCT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CSRZEHYEBDDSRP-UHFFFAOYSA-N 1-n-[4-(2-methylbutan-2-yl)cyclohexyl]-4-n-phenylbenzene-1,4-diamine Chemical compound C1CC(C(C)(C)CC)CCC1NC(C=C1)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 CSRZEHYEBDDSRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZRMMVODKVLXCBB-UHFFFAOYSA-N 1-n-cyclohexyl-4-n-phenylbenzene-1,4-diamine Chemical compound C1CCCCC1NC(C=C1)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 ZRMMVODKVLXCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FBKIUUNCWIFOBK-UHFFFAOYSA-N 1-n-cyclopentyl-4-n-phenylbenzene-1,4-diamine Chemical compound C1CCCC1NC(C=C1)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 FBKIUUNCWIFOBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JPKHPBDJKVBVEH-UHFFFAOYSA-N 1-n-decyl-4-n-phenylbenzene-1,4-diamine Chemical compound C1=CC(NCCCCCCCCCC)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 JPKHPBDJKVBVEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PRMDGQIMXWZGFL-UHFFFAOYSA-N 1-n-phenyl-4-n-undecan-6-ylbenzene-1,4-diamine Chemical compound C1=CC(NC(CCCCC)CCCCC)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 PRMDGQIMXWZGFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WWHYFHWVSAQJLS-UHFFFAOYSA-N 4-n-(5-ethylnonan-2-yl)-1-n-phenylbenzene-1,4-diamine Chemical compound C1=CC(NC(C)CCC(CC)CCCC)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 WWHYFHWVSAQJLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LIAVGCGPNJLGQT-UHFFFAOYSA-N 4-n-butan-2-yl-1-n-phenylbenzene-1,4-diamine Chemical compound C1=CC(NC(C)CC)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 LIAVGCGPNJLGQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ULTDBVOGQMBXTR-UHFFFAOYSA-N 4-n-decan-2-yl-1-n-phenylbenzene-1,4-diamine Chemical compound C1=CC(NC(C)CCCCCCCC)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 ULTDBVOGQMBXTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NIXARIPYSYRIFH-UHFFFAOYSA-N 4-n-decan-4-yl-1-n-phenylbenzene-1,4-diamine Chemical compound C1=CC(NC(CCC)CCCCCC)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 NIXARIPYSYRIFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LBZWRBILNREYLH-UHFFFAOYSA-N 4-n-hexan-2-yl-1-n-phenylbenzene-1,4-diamine Chemical compound C1=CC(NC(C)CCCC)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 LBZWRBILNREYLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BRZXILNRWZPTAB-UHFFFAOYSA-N 4-n-pentan-3-yl-1-n-phenylbenzene-1,4-diamine Chemical compound C1=CC(NC(CC)CC)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 BRZXILNRWZPTAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NIDBIUVBSKOFHU-UHFFFAOYSA-N 4-n-phenyl-1-n-undecylbenzene-1,4-diamine Chemical compound C1=CC(NCCCCCCCCCCC)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 NIDBIUVBSKOFHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940126062 Compound A Drugs 0.000 claims 1
- NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N Heterophylliin A Natural products O1C2COC(=O)C3=CC(O)=C(O)C(O)=C3C3=C(O)C(O)=C(O)C=C3C(=O)OC2C(OC(=O)C=2C=C(O)C(O)=C(O)C=2)C(O)C1OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 14
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 14
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 description 13
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 6
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 6
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 6
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 5
- 230000002929 anti-fatigue Effects 0.000 description 5
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 5
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 5
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 4
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 4
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 4
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 4
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 4
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 4
- ATGUVEKSASEFFO-UHFFFAOYSA-N p-aminodiphenylamine Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 ATGUVEKSASEFFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KYWIYKKSMDLRDC-UHFFFAOYSA-N undecan-2-one Chemical compound CCCCCCCCCC(C)=O KYWIYKKSMDLRDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 3
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 3
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- HPGLJHGYYVLNTR-UHFFFAOYSA-N 4-n-(2-methylphenyl)-1-n-(4-methylphenyl)benzene-1,4-diamine Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1NC(C=C1)=CC=C1NC1=CC=CC=C1C HPGLJHGYYVLNTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 2
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- JNGZXGGOCLZBFB-IVCQMTBJSA-N compound E Chemical compound N([C@@H](C)C(=O)N[C@@H]1C(N(C)C2=CC=CC=C2C(C=2C=CC=CC=2)=N1)=O)C(=O)CC1=CC(F)=CC(F)=C1 JNGZXGGOCLZBFB-IVCQMTBJSA-N 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 238000006253 efflorescence Methods 0.000 description 2
- 238000009661 fatigue test Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 2
- IUJLOAKJZQBENM-UHFFFAOYSA-N n-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)-2-methylpropan-2-amine Chemical compound C1=CC=C2SC(SNC(C)(C)C)=NC2=C1 IUJLOAKJZQBENM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 2
- 206010037844 rash Diseases 0.000 description 2
- 238000005932 reductive alkylation reaction Methods 0.000 description 2
- JOKPITBUODAHEN-UHFFFAOYSA-N sulfanylideneplatinum Chemical compound [Pt]=S JOKPITBUODAHEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 2
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 1,2-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC=C1N GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XJZYDXYNNXFCGS-UHFFFAOYSA-N 1-n,2-n-dinaphthalen-2-ylbenzene-1,2-diamine Chemical compound C1=CC=CC2=CC(NC3=CC=CC=C3NC=3C=C4C=CC=CC4=CC=3)=CC=C21 XJZYDXYNNXFCGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JUHXTONDLXIGGK-UHFFFAOYSA-N 1-n,4-n-bis(5-methylheptan-3-yl)benzene-1,4-diamine Chemical compound CCC(C)CC(CC)NC1=CC=C(NC(CC)CC(C)CC)C=C1 JUHXTONDLXIGGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJNLYGOUHDJHMG-UHFFFAOYSA-N 1-n,4-n-bis(5-methylhexan-2-yl)benzene-1,4-diamine Chemical compound CC(C)CCC(C)NC1=CC=C(NC(C)CCC(C)C)C=C1 ZJNLYGOUHDJHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- APTGHASZJUAUCP-UHFFFAOYSA-N 1-n,4-n-di(octan-2-yl)benzene-1,4-diamine Chemical compound CCCCCCC(C)NC1=CC=C(NC(C)CCCCCC)C=C1 APTGHASZJUAUCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JXSJQDKLLBAWPB-UHFFFAOYSA-N 1-n-cyclohexyl-2-n-phenylbenzene-1,2-diamine Chemical compound C1CCCCC1NC1=CC=CC=C1NC1=CC=CC=C1 JXSJQDKLLBAWPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XACQZFVINUCPQX-UHFFFAOYSA-N 1-n-phenyl-2-n-propan-2-ylbenzene-1,2-diamine Chemical compound CC(C)NC1=CC=CC=C1NC1=CC=CC=C1 XACQZFVINUCPQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QYMKLPYJMOMVNV-UHFFFAOYSA-N 2-n-(4-methylpentan-2-yl)-1-n-phenylbenzene-1,2-diamine Chemical compound CC(C)CC(C)NC1=CC=CC=C1NC1=CC=CC=C1 QYMKLPYJMOMVNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JQTYAZKTBXWQOM-UHFFFAOYSA-N 4-n-octan-2-yl-1-n-phenylbenzene-1,4-diamine Chemical compound C1=CC(NC(C)CCCCCC)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 JQTYAZKTBXWQOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XXYMSQQCBUKFHE-UHFFFAOYSA-N 4-nitro-n-phenylaniline Chemical compound C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1NC1=CC=CC=C1 XXYMSQQCBUKFHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TYMLOMAKGOJONV-UHFFFAOYSA-N 4-nitroaniline Chemical compound NC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 TYMLOMAKGOJONV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001875 Ebonite Polymers 0.000 description 1
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UTGQNNCQYDRXCH-UHFFFAOYSA-N N,N'-diphenyl-1,4-phenylenediamine Chemical compound C=1C=C(NC=2C=CC=CC=2)C=CC=1NC1=CC=CC=C1 UTGQNNCQYDRXCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002367 Polyisobutene Polymers 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001204 arachidyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002511 behenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000013043 chemical agent Substances 0.000 description 1
- 238000006388 chemical passivation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 239000012612 commercial material Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- 230000000254 damaging effect Effects 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 230000009931 harmful effect Effects 0.000 description 1
- 125000000755 henicosyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002463 lignoceryl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 125000001802 myricyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001421 myristyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- KEZPMZSDLBJCHH-UHFFFAOYSA-N n-(4-anilinophenyl)-4-methylbenzenesulfonamide Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1S(=O)(=O)NC(C=C1)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 KEZPMZSDLBJCHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001196 nonadecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 150000004989 p-phenylenediamines Chemical class 0.000 description 1
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002460 pentacosyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002958 pentadecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 230000002688 persistence Effects 0.000 description 1
- 230000002085 persistent effect Effects 0.000 description 1
- 229920001084 poly(chloroprene) Polymers 0.000 description 1
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 1
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229940124530 sulfonamide Drugs 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- UEUXEKPTXMALOB-UHFFFAOYSA-J tetrasodium;2-[2-[bis(carboxylatomethyl)amino]ethyl-(carboxylatomethyl)amino]acetate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CN(CC([O-])=O)CCN(CC([O-])=O)CC([O-])=O UEUXEKPTXMALOB-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 125000002469 tricosyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002889 tridecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002948 undecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
- 230000003313 weakening effect Effects 0.000 description 1
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
- C08K5/005—Stabilisers against oxidation, heat, light, ozone
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
- C08K5/18—Amines; Quaternary ammonium compounds with aromatically bound amino groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
- Lubricants (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
Abstract
Una mezcla antiozonante que comprende al menos dos compuestos, (A) al menos uno de los cuales es de estructura **Fórmula** y (B) al menos otro de los cuales es de estructura **Fórmula** donde R1 es un grupo alquilo de cadena lineal, ramificado o cíclico que comprende de tres a siete átomos de carbono, y R2 es un grupo alquilo de cadena lineal, ramificado o cíclico que comprende al menos once átomos de carbono.
Description
Mezclas antiozonantes
[0001] La presente invención se refiere a antiozonantes. Más particularmente, la presente invención se refiere a mezclas de ciertas p-fenilendiaminas N,N'-disustituidas que son útiles como antiozonantes para caucho.
[0002] El caucho insaturado está sometido al ataque y la degradación por el ozono ambiental, que ataca y rompe los enlaces de carbono-carbono insaturados de la cadena polimérica. Esto da como resultado la formación de grietas que, en última instancia, provocan que el artículo de caucho falle. El caucho también se degrada por la acción del calor y del oxígeno ambiental, lo que causa el debilitamiento y fallo del caucho. Además, los artículos de caucho que se usan en aplicaciones dinámicas, en las que se flexionan repetidamente, pueden fallar de forma prematura debido al agrietamiento provocado por la flexión repetida.
[0003] Los materiales que son particularmente útiles para la protección del caucho son los que combinan la actividad antiozonante, antioxidantes y agentes antifatiga, y que proporcionan un alto nivel de actividad en cada una de estas áreas. Hace tiempo que se sabe que pueden usarse para-fenilendiaminas N,N'-disustituidas para proteger a polímeros de caucho insaturados de los efectos perjudiciales del ozono y del oxígeno. Los ejemplos de dichos antiozonantes en uso común incluyen N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilendiamina; N-isopropil-N'-fenil-pfenilendiamina; N-(1,4-dimetil-pentil)-N'-fenil-p-fenilendiamina; N-(1-metilheptil)-N'-fenil-p-fenilendiamina; N-ciclohexilN'-fenil-p-fenilendiamina; diaril-p-fenilendiaminas mixtas; N,N'-difenil-p-fenilendiamina; N,N'-di-beta-naftil-pfenilendiamina; N,N'-bis(1,4-dimetilpentil)-p-fenilendiamina; N,N'-bis(-etil-3-metilpentil)-p-fenilendiamina; N,N'-bis(1metilheptil)-p-fenilendiamina; y N-fenil-N'-p-toluenosulfonil-p-fenilendiamina.
[0004] Además, ciertas para-fenilendiaminas pueden proteger al caucho del agrietamiento y fallo debidos a una flexión repetida. Estos materiales también pueden poseer ciertas propiedades indeseables, tales como una tendencia a reducir la seguridad de Scorch del caucho, o a producir una fea eflorescencia en la superficie del artículo de caucho. Los materiales más útiles serán los que contribuyan mínimamente a estas propiedades indeseables al tiempo que mantengan un alto nivel de actividad antidegradante. Se sabe que materiales tales como N-(1,3dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilendiamina, (6-PPD) y N,N'-ditolil-p-fenilendiamina proporcionan una buena protección al caucho. Estos materiales se usan ampliamente en la industria del caucho, pero experimentan los problemas descritos anteriormente. En particular, la 6-PPD formará una eflorescencia marrón rojiza en la superficie de artículos de caucho en los que se use. La N,N'-ditolil-p-fenilendiamina tiene sólo una solubilidad limitada en el caucho, lo que limita su nivel de utilidad a aproximadamente dos partes por cien partes de caucho.
[0005] Se han propuesto varias mezclas de p-fenilendiaminas con el objetivo de mejorar la actividad antiozono. Estas se describen en las Patentes de Estados Unidos Nº 3.530.076; 3.645.966; y 3.663.505.
[0006] Las Patentes de Estados Unidos Nº 3.530.076 y 3.645.966 describen mezclas antiozonantes sinérgicos de aproximadamente el 25% a aproximadamente el 75% en peso de N-isopropil-N'-fenil-p-fenilendiamina y, en la misma medida, de aproximadamente el 75% a aproximadamente el 25% en peso de N,N'-di-sec-alquil-p-fenilendiamina que contiene de 3 a 10 átomos de carbono en cada alquilo, y el uso de las mismas en caucho.
[0007] La Patente de Estados Unidos Nº 3.663.505 describe composiciones antiozonantes para su uso en caucho que comprenden una mezcla de N,N'-di-alquil-p-fenilendiamina donde cada alquilo contiene de 6 a 10 átomos de carbono, N-fenil-N'-alquil-p-fenilendiamina, donde el alquilo contiene de 3 a 6 átomos de carbono, y N-fenil-N'-alquilp-fenilendiamina, donde el alquilo contiene de 7 a 10 átomos de carbono.
[0008] Las mezclas descritas en estas patentes contienen todas diversas cantidades de N,N'-dialquil-pfenilendiaminas. Aunque los compuestos están protegidos, esta mezcla es menos deseable puesto que se sabe que las N,N'-dialquil-p-fenilendiaminas provocan una disminución en el tiempo de Scorch de los compuestos de caucho en los que se usan. También tienden a ser menos persistentes, puesto que se oxidan más fácilmente por el aire. (Véase Kuczkowski, J., Oxidation Inhibition In Organic Materials, Vol. 1, Cap. 8, Parte VII., Ed. Pospisil, J., & Klemchuk, P.P., CRC Press, 1990, págs. 276-281). También se usan mezclas en las que se desean las propiedades particulares de dos o más parafenilendiaminas en un solo producto.
[0009] La Solicitud de Patente Europea Nº 084.527 describe un procedimiento para preparar una mezcla de dos o más parafenilendiaminas N,N'-disustituidas diferentes mediante la alquilación reductora de un compuesto que contiene nitrógeno seleccionado de 4-nitrodifenilamina, 4-aminodifenilamina, paranitroanilina y fenilendiamina con dos o más cetonas, donde las cetonas se cargan secuencialmente y cada cetona se hace reaccionar esencialmente a término antes de cargar la siguiente.
[0010] Las Patentes de Estados Unidos Nº 6.706.216 y 6.706.217 describen mezclas líquidas antiozonantes obtenidas a partir del procedimiento que comprende hacer reaccionar simultáneamente al menos un compuesto de parafenilendiamina sustituida y/o no sustituida con una mezcla de compuesto de carbonilo que comprende acetona y al menos otro compuesto de carbonilo seleccionado del grupo que consiste en cetonas que contienen de 4 a
5 aproximadamente 12 átomos de carbono, aldehídos que contienen de 1 a aproximadamente 12 átomos de carbono y mezclas de los mismos en presencia de un catalizado de alquilación reductora. También se describen composiciones de caucho que contienen las mezclas líquidas antiozonantes.
[0011] Además, se ha descubierto que las p-fenilendiaminas N,N'-disustituidas son útiles como antioxidantes para
10 hidrocarburos distintos de caucho. Se sabe que ciertas p-fenilendiaminas N,N'-disustituidas funcionan como antioxidantes para aceites lubricantes. La Patente de Estados Unidos Nº 5.232.614 describe composiciones de aceite lubricante para su uso en entornos en los que puede tener lugar una oxidación catalizada por hierro, que contienen N-alquil-N'-fenil-p-fenilendiaminas, en las que los grupos alquilo contienen hasta 20 átomos de carbono.
15 [0012] Las descripciones de lo anterior se incorporan en la presente memoria como referencia en su totalidad.
DESCRIPCIÓN RESUMIDA DE LA INVENCIÓN
[0013] Se ha descubierto ahora que mezclas de ciertas para-fenilendiaminas N,N’-disustituidas son muy activas
20 como antiozonantes y antioxidantes y, en particular, como agentes antifatiga. También proporcionan una persistencia mejorada de la actividad después del envejecimiento. Estos materiales no tienen efectos perjudiciales sobre la capacidad de procesamiento del caucho, y no modifican otras propiedades de vulcanización de ningún modo indeseable.
25 [0014] Más particularmente, la presente invención se refiere a una mezcla antiozonante que comprende al menos dos compuestos, al menos uno de los cuales es de estructura
30 y al menos otro de los cuales es de estructura
en la que
R1 es un grupo alquilo de cadena lineal, ramificada o cíclico que comprende de tres a siete átomos de carbono, y 35 R2 es un grupo alquilo de cadena lineal, ramificada o cíclico que comprende al menos once átomos de carbono.
[0015] En otro aspecto, la presente invención se refiere a una composición estabilizada que comprende:
(A) un caucho, y
(B) una mezcla antiozonante que comprende al menos dos compuestos, al menos uno de los cuales es de 40 estructura
y al menos otro de los cuales es de estructura
45 en la que R1 es un grupo alquilo de cadena lineal, ramificada o cíclico que comprende de tres a siete átomos de carbono, y R2 es un grupo alquilo de cadena lineal, ramificada o cíclico que comprende al menos once átomos de carbono.
[0016] En otro aspecto más, la presente invención se refiere a un método para estabilizar un caucho que 50 comprende mezclar con el mismo una cantidad estabilizante de una mezcla antiozonante que comprende al menos dos compuestos, al menos uno de los cuales es de estructura
y al menos otro de los cuales es de estructura
en la que R1 es un grupo alquilo de cadena lineal, ramificada o cíclico que comprende de tres a siete átomos de carbono, y R2 es un grupo alquilo de cadena lineal, ramificada o cíclico que comprende al menos once átomos de carbono.
[0017] Como se ha señalado anteriormente, las mezclas antiozonantes de la presente invención comprenden al menos dos compuestos, al menos uno de los cuales es de estructura
y al menos otro de los cuales es de estructura
en la que
20 R1 es un grupo alquilo de cadena lineal, ramificada o cíclico que comprende de tres a siete átomos de carbono, y R2 es un grupo alquilo de cadena lineal, ramificada o cíclico que comprende al menos once átomos de carbono.
[0018] Con respecto al grupo alquilo R1, puede ser, por ejemplo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, isómeros de los anteriores, tales como, por ejemplo, isopropilo, terc-butilo, neopentilo, y similares, o un grupo cíclico, tal como 25 ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, metilciclohexilo y similares.
[0019] Con respecto al grupo alquilo R2, puede ser, por ejemplo, undecilo, docecilo, tridecilo, tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, octadecilo, nonadecilo, eicosilo, heneicosilo, docosilo, tricosilo, tetracosilo, pentacosilo, triacontilo, pentatriacontilo, tetracontilo, pentacontilo, hexacontilo, dohexacontilo, tetrahexacontilo, heptacontilo,
30 isómeros de los anteriores, y similares, o un grupo cíclico, tal como, 2-terc-butilciclohexilo, 4-terc-butilciclohexilo, ciclododecilo, 3,3,5,5-tetrametilciclohexilo, cicloundecilo, 4-terc-amilciclohexilo, y similares.
[0020] Fue sorprendente e inesperado descubrir que estas mezclas de para-fenilendiaminas tienen una actividad antifatiga sinérgica. La actividad antifatiga de la mezcla es en realidad superior a la de una cantidad equivalente de 35 cualquier componente individual de la mezcla. Las mezclas de para-fenilendiaminas que muestran estas propiedades mejoradas están compuestas por dos o más componentes. Al menos uno de los componentes de la mezcla es una N-alquil-N'-fenil-p-fenilen-diamina donde el grupo alquilo contiene de tres a siete átomos de carbono, (Tipo A), y al menos uno de los componentes de la mezcla es una N-alquil-N'-fenil-p-fenilendiamina donde el grupo alquilo contiene once o más átomos de carbono, (Tipo B). La mezcla puede contener cualquier cantidad de 40 componentes de tipo A o de tipo B, pero debe tener al menos uno de cada. Opcionalmente, la mezcla puede contener otras N-alquil-N'-fenil-p-fenilen-diaminas en las que los grupos alquilo tienen más o menos que el número de carbonos especificado. La ventaja particular de estas mezclas de materiales es que los compuestos de caucho que las contienen tienen una resistencia superior al agrietamiento por flexión, particularmente después de envejecerse. Al mismo tiempo, los artículos de caucho que comprenden los agentes antiozono de la presente
45 invención tienen una buena resistencia al ataque por ozono y a los efectos perjudiciales del calor y del oxígeno, resistencia que es aproximadamente equivalente a la de artículos producidos con agentes antiozono convencionales.
[0021] Los compuestos que pueden usarse como componente A de la mezcla incluyen, por ejemplo: N-isopropil
50 N'-fenil-p-fenilendiamina, N-sec-butil-N'-fenil-p-fenilendiamina, N-isobutil-N'-fenil-p-fenilendiamina, N-(1,2dimetil)propil-N'-fenil-p-fenilendiamina, N-(3-pentil)-N'-fenil-p-fenilendiamina, N-ciclopentil-N'-fenil-p-fenilendiamina, N-(2-hexil)-N'-fenil-p-fenilendiamina, N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilendiamina, N-ciclohexil-N'-fenil-pfenilendiamina, N-(1,4-dimetilpentil)-N'-fenil-p-fenilendiamina, y similares.
[0022] Los compuestos que pueden usarse como componente B de la mezcla incluyen, por ejemplo: N-(1metildecil)-N'-fenil-p-fenilendiamina, N-(2-terc-butilciclohexil)-N'-fenil-p-fenilendiamina, N-(4-terc-butilciclohexil)-N'fenil-p-fenilendiamina, N-ciclododecil-N'-fenil-p-fenilendiamina, N-(3,3,5,5-tetrametilciclohexil)-N'-fenil-pfenilendiamina, N-decil-N'-fenil-p-fenilendiamina, N-(2-decil)-N'-fenil-p-fenilendiamina, N-(3-decil)-N'-fenil-pfenilendiamina, N-(4-decil)-N'-fenil-p-fenilendiamina, N-undecil-N'-fenil-p-fenilendiamina, N-cicloundecil-N'-fenil-pfenilendiamina, N-(4-terc-amilciclohexil)-N'-fenil-p-fenilendiamina, N-(1-pentilhexil)-N'-fenil-p-fenilendiamina, Nciclododecil-N'-fenil-p-fenilendiamina, N-(4-etil-1-metiloctil)-N'-fenil-p-fenilendiamina, y similares.
[0023] Las mezclas antiozonantes de la presente invención pueden añadirse al caucho a niveles de 0,5 phr (partes por cien de caucho), hasta 8 phr o más, dependiendo de las cantidades relativas de los componentes en la mezcla particular utilizada y del polímero de caucho o la mezcla de polímeros. Los niveles más útiles varían de 1,0 a 4 phr. Preferentemente, todos los componentes B se añaden a un nivel total combinado de 0,05 a 6 phr, más preferentemente a un nivel total combinado de 0,50 a 3,0 phr.
[0024] Las proporciones de los componentes de tipo A y de los componentes de tipo B pueden variar de acuerdo con la aplicación de uso final particular del artículo de caucho y el tipo de polímero o polímeros de caucho usados. Las mezclas útiles tendrán más de aproximadamente el 10% en peso y menos de aproximadamente el 90% en peso de componentes de tipo B. Las mezclas más útiles tendrán entre aproximadamente el 30 y aproximadamente el 70% en peso de componentes de tipo B.
[0025] Las mezclas antiozonantes de esta invención se usan con polímeros de caucho insaturados que están sometidos a ataque por ozono. Dichos polímeros de caucho incluyen caucho natural, copolímeros de estirenobutadieno, polibutadieno, poliisopreno, policloropreno, poliisobutileno, copolímeros de acrilonitrilo-butadieno y mezclas de estos polímeros. Las mezclas antiozonantes serán útiles para cauchos que estén sometidos a tensión dinámica durante el servicio. Las composiciones de caucho que contienen las mezclas antiozonantes son particularmente útiles cuando se forman como, por ejemplo, neumáticos, bancadas de motor, casquillos de caucho, correas de transmisión de energía, rodillos de impresión, tacones y suelas de zapatos de caucho, baldosas de caucho, ruedas orientables, sellados y juntas elastoméricas, cubiertas de cintas transportadoras, escurridores, fundas de batería de caucho duro, alfombrillas de automóviles, guardabarros de camiones, revestimientos de molinos de bolas, rasquetas de limpiaparabrisas y similares. Preferentemente, las composiciones de caucho que contienen la mezcla antiozonante de esta invención se usan ventajosamente en un neumático como componente de cualquiera de las partes que contienen caucho termoendurecible del neumático. Estas incluyen las partes de banda de rodadura, flancos y carcasa de, por ejemplo, un neumático de coche, neumático de camión, neumático de pasajero, neumático de vehículo de campo, neumático de alta velocidad y similares, que también contienen muchas capas de refuerzo diferentes en los mismos. Estos componentes contienen típicamente más de un polímero de caucho termoendurecible en una mezcla que debe estar protegida de la degradación por ozono así como del ataque oxidativo. Las mezclas serán especialmente útiles en caucho natural y mezclas de caucho natural usadas para fabricar neumáticos, particularmente flancos.
[0026] Las mezclas pueden añadirse al caucho como parte de las operaciones de mezcla normales, por ejemplo, usando una mezcladora interna o un molino abierto. Los agentes químicos que componen la mezcla pueden añadirse al caucho como ingredientes separados o pueden premezclarse y añadirse como una mezcla. Opcionalmente, pueden fabricarse como una composición mixta. Típicamente, se mezclan con el caucho o cauchos en una etapa de mezcla no productiva después de la incorporación de cargas.
[0027] Las mezclas pueden usarse junto con los ingredientes de preparación de compuestos habituales, tales como aceites diluyentes y ceras. También pueden incluirse cargas, tales como negro de humo, sílice, alúmina o arcilla. El caucho puede vulcanizarse con los ingredientes vulcanizantes habituales, tales como óxido de cinc, ácido esteárico o su sal de cinc, aceleradores y azufre o donadores de azufre.
[0028] Los componentes de las mezclas antiozonantes empleadas en la práctica de la presente invención pueden prepararse por técnicas bien conocidas por los expertos en la materia. Algunos de dichos componentes pueden obtenerse de fuentes comerciales, mostrándose a continuación ejemplos de los mismos.
[0029] Los siguientes ejemplos describen procedimientos usados para preparar algunos de los otros materiales que se usan en esta invención. A menos que se indique otra cosa, todas las partes son en peso.
Ejemplo 1
Preparación de N-(1-metildecil)-N'-fenil-p-fenilendiamina
[0030] Se cargó para-aminodifenilamina (184 gramos, 1,00 moles), 2-undecanona (221 gramos, 1,30 moles) y 6,0 gramos (peso seco) de catalizador de sulfuro de platino en soporte de carbono en un autoclave agitado de un litro. El recipiente se selló, se presurizó primero con nitrógeno y después con gas hidrógeno, se agitó y se calentó a 120ºC hasta completarse la reacción, como indicaba el cese de la absorción de hidrógeno. El recipiente se enfrió, se purgó y se retiró el contenido. El catalizador se eliminó por filtración y se separó el agua. El exceso de reactivo de cetona se eliminó por calentamiento al vacío.
Ejemplo 2
Preparación de una mezcla de N-isopropil-N'-fenil-p-fenilendiamina, N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-pfenilendiamina y N-(1-metildecil)-N'-fenil-p-fenilendiamina
10 [0031] Se cargó para-aminodifenilamine (184 gramos, 1,00 moles), 2-undecanona (63,0 gramos, 0,37 moles), metil isobutil cetona (37,1 gramos, 0,37 moles), acetona (21,5 gramos, 0,37 moles) y 12,0 gramos (peso seco) de catalizador de sulfuro de platino en soporte de carbono en un autoclave agitado de un litro. El recipiente se selló, se presurizó primero con nitrógeno y después con gas hidrógeno, se agitó y se calentó a 130ºC hasta completarse la
15 reacción, como indicaba el cese de la absorción de hidrógeno. El recipiente se enfrió, se purgó y se retiró el contenido. El catalizador se eliminó por filtración y se separó el agua. El exceso de reactivo de cetona se eliminó por calentamiento al vacío.
[0032] Los ejemplos siguientes ilustran la utilidad de esta invención. Los materiales usados en las evaluaciones se
20 enumeran a continuación. Caucho natural, SMR CV60, Standard Malaysian Rubber Polibutadieno BR 1203 Negro de humo, N339, N660 Aceite diluyente, Calsol 8240
25 Óxido de cinc, producido por la Zinc Corporation of America �?cido esteárico, producido por Monson Chemical. 6-PPD, N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilendiamina, Flexzone® 7P, producido por la Chemtura Corporation IPPD, N-isopropil-N'-fenil-p-fenilendiamina, Flexzone® 3C, producido por la Chemtura Corporation Azufre, Crystex® al 80 %
30 TBBS, N-terc-butilbenzotiazolil-2-sulfonamida, Delac® NS, producido por la Chemtura Corporation
[0033] Los polímeros de caucho, las cargas de negro de humo y el aceite se mezclan in una mezcladora interna Banbury 1 A para preparar una mezcla madre. Se tomaron porciones de esta mezcla madre y se mezcló óxido de cinc, ácido esteárico y el material de ensayo antiozonante en una mezcladora de laboratorio Brabender. Los
35 componentes de caucho se extendieron en láminas en un molino caliente y se mezcló azufre y un acelerador en una mezcladora de laboratorio Brabender. Los componentes de caucho se extendieron en láminas en un molino caliente y se cortaron trozos de ensayo y se vulcanizaron en una prensa calentada a las temperaturas y tiempos mostrados en las Tablas. Se usaron métodos de ensayo ASTM convencionales para la medición de la viscosidad de Mooney (D3346-90), las
40 características de vulcanización ODR (D2084-92), la tensión-presión (D412-92), la resistencia a rotura (D624-91) y la dureza Shore A (D2240-91).
[0034] El envejecimiento por calor se llevó a cabo en hornos de aire caliente a las temperaturas y condiciones de tiempo mostradas en las Tablas.
45 [0035] La resistencia al ozono se ensayó mediante trozos de ensayo de flexión, de aproximadamente 0,080 pulgadas de espesor, a 40ºC, en una cámara de ozono a una concentración de ozono de 20 pphm a 20 ciclos por minuto. La resistencia al ozono también se ensayó mediante especímenes de ensayo vulcanizantes en una correa y flexionando de forma continua la correa en una cámara de ozono a 40ºC en una concentración de ozono de 50
50 pphm.
[0036] Los ensayos de fatiga en flexión hasta el fallo Monsanto se ejecutaron a temperatura ambiente usando una # 14 cam, (presión 100%).
55 [0037] La mezcla madre mostrada a continuación se usó en todos los ejemplos siguientes.
- SMR CV60
- 55,00
- BR 1203
- 45,00
- N339
- 30,00
- N660
- 20,00
- Aceite
- 7,00
- Mezcla madre 1 total
- 157,00
[0038] Los ingredientes siguientes se añadieron en la segunda etapa no productiva.
- Mezcla madre 1
- 157,00
- Óxido de cinc
- 3,00
- �?cido esteárico
- 1,00
- Agente antiozono
- Como se muestra
- Mezcla madre 2 total
- 161,00
[0039] Los agentes vulcanizantes se añadieron en la última etapa de mezcla productiva.
- Mezcla madre 2
- 161,00
- Azufre
- 2,00
- TBBS
- 1,00
- Total
- 164,00
Ejemplo 3
10 [0040] En este ejemplo, el grado de protección proporcionado por una mezcla que contiene cantidades molares aproximadamente equivalentes de dos componentes de tipo A y un componente de tipo B, (Material de ensayo 2) se compara con el grado de protección proporcionado por cada uno de los componentes individuales.
[0041] Los compuestos de ensayo se prepararon por incorporación de los agentes antiozono a los niveles en
15 partes mostrados en la Mezcla madre 1, descrita anteriormente, junto con las cantidades indicadas de óxido de cinc y ácido esteárico, para preparar la Mezcla madre 2. Los agentes vulcanizantes se incorporaron en una tercera etapa de mezcla, y los especímenes se extendieron en láminas en un molino y se vulcanizaron en una prensa calentada a las temperaturas y tiempos indicados. Lo mismo puede decirse de las propiedades de tensión-presión de los compuestos vulcanizados. Los datos muestran que las propiedades de los compuestos vulcanizados preparados
20 con la mezcla son al menos equivalentes a las de compuestos preparados con componentes individuales. En la tabla a continuación, el Ej. 1 y el Ej. 2, respectivamente, se refieren a los productos de los Ejemplos 1 y 2 anteriores.
- A
- B C D E
- Blanco
- 6-PPD IPPD Ej. I Ej. 2
- Agente antiozono, phr
- 2 1,69 2,52 2,05
- Propiedades de procesamiento
- Reómetro -ODR 2000 a 160ºC
- ML, en lb.
- 4,6 5,0 4,9 4,6 4,9
- MH, en lb.
- 40,8 41,0 40,3 39,7 40,1
- ts2, minutos
- 5,1 4,5 4,4 4,5 4,5
- t50, minutos
- 7,1 6,3 6,0 6,2 6,2
- t90, minutos
- 8,7 7,7 7,5 7,6 7,7
- Tensión/Presión
- Tiempo de vulcanización a 160ºC
- 12,5' 12,5' 12,5' 12,5' 12,5'
- Módulo del 100%, Mpa
- 2,4 2,3 2,2 2,2 2,2
- Módulo del 300%, Mpa
- 11,1 10,5 10,2 10,3 10,2
- Tracción, Mpa
- 13 13,6 13,9 13,1 11,8
- % Elongación
- 336 361 374 355 330
- Dureza, Shore A
- 59 59 58 57 57
- A
- B C D E
- Blanco
- 6-PPD IPPD Ej. I Ej. 2
- Resistencia a ozono dinámica – Correa de ozono, 50 pphm 03 40ºC
- Clasificación a 24 horas
- 10 10 10 10 10
- Clasificación a 48 horas
- 9 10 10 10 10
- Clasificación a 168 horas
- 4 10 9 10 10
- Clasificación a 216 horas
- 4 9 9 9 10
- Clasificación a 264 horas
- 4 9 9 9 9
- Clasificación a 336 horas
- 3 8 9 7 8
- Fatiga hasta el fallo Monsanto # 14 cam, kilociclos hasta el fallo
- No envejecido
- 58,6 204,2 212,8 235,7 297,3
- Envejecido dos semanas a 70ºC
- 5,6 81,6 79,6 86,5 100,6
[0042] Los datos mostrados en este ejemplo demuestran que la mezcla antiozonante usada de acuerdo con esta invención produce un compuesto de caucho que es al menos equivalente al producido por agentes antiozono convencionales usados individualmente. Como se muestra por los datos de reómetro, el grado de vulcanización,
5 como se indica por el par de torsión, y el tiempo de vulcanización del material experimental, Compuesto E, son prácticamente indistinguibles de los de los agentes antiozono individuales usados en la mezcla.
[0043] La resistencia al ozono dinámica del compuesto de caucho preparado con la mezcla también es al menos equivalente a la de los compuestos preparados con componentes individuales. En este ensayo particular, se 10 proporciona una clasificación numérica a las muestras expuestas. Un alto número indica ausencia de grietas o un pequeño número de grietas pequeñas. Un bajo número indica un gran número de grietas grandes.
[0044] La resistencia al agrietamiento por flexión como se muestra en el ensayo de fatiga hasta el fallo muestra la ventaja de la mezcla. La resistencia inicial al fallo por fatiga del Compuesto E es espectacularmente superior a la de
15 los componentes individuales, Compuestos B, C y D. El que la resistencia de la mezcla sea superior a la de los componentes, usados en la misma cantidad molar, indica una sinergia de actividad inesperada tanto antes como después del envejecimiento.
Ejemplo 4
20 [0045] En este ejemplo, el grado de protección proporcionado por una mezcla que contiene cantidades molares aproximadamente equivalentes de dos componentes de tipo A y un componente de tipo B (Material de ensayo 2) se compara con el grado de protección proporcionado por 6-PPD, un material comercial ampliamente usado, y con el componente de tipo B puro.
25 [0046] Como se ha observado en el ejemplo anterior, las propiedades de procesamiento según se miden por el reómetro son las mismas para todos los compuestos que contienen agentes antiozono. Las propiedades de tensión/presión de los compuestos no envejecidos también son las mismas para todos los compuestos que contienen agentes antiozono. Los datos sobre los compuestos que se envejecieron a 70ºC durante dos semanas en
30 aire muestran que la mezcla antiozonante protege al caucho frente a la degradación, así como al producto de un solo componente comercial.
[0047] El ensayo de fatiga hasta el fallo muestra una vez más que la mezcla tiene una actividad antifatiga aumentada en comparación con componentes individuales. 35
- Blanco
- 6-PPD Ej. 1 Ej.2
- PHR
- 2,00 2,52 2,05
- Reómetro -ODR 2000 a 160ºC
- ML
- 6,2 6,5 6,2 6,2
- MH
- 39,7 38,3 37,3 37,6
- ts2
- 4,6 3,8 3,8 3,8
- t50
- 7,3 6,2 6,0 5,9
- t90
- 9,0 7,7 7,5 7,4
- Tensión/Presión
- Tiempos de vulcanización a 160ºC
- 12,5' 12,5' 12,5' 12,5'
- Módulo del 300%, Mpa
- 11,6 10,2 9,6 10,3
- Tracción, Mpa
- 20,2 22,7 22,3 22,8
- % Elongación
- 470 530 550 540
- Dureza, Shore A
- 63 60 60 60
- Tensión/Presión – Envejecido dos semanas a 70ºC
- Módulo del 300%, Mpa
- 15,5 14,6 15,1
- Tracción, Mpa
- 9,1 19,7 18,6 19,3
- % Ret. de tracción
- 45 87 83 85
- % Elongación
- 180 370 370 380
- % Ret. de elongación
- 38 70 67 70
- Dureza, Shore A
- 66 67 67 68
- Resistencia a flexión dinámica -Fatiga hasta el fallo Monsanto # 14 cam, kilociclos hasta el fallo
- No envejecido
- 63,3 217,6 185,4 228,4
- Envejecido dos semanas a 70ºC
- 24,7 120,7 112,7 135,8
[0048] En vista de los muchos cambios y modificaciones que pueden hacerse sin alejarse de los principios subyacentes a la invención, debería hacerse referencia a las reivindicaciones adjuntas para un entendimiento del alcance de la protección que proporcionará la invención.
Claims (10)
- REIVINDICACIONES1. Una mezcla antiozonante que comprende al menos dos compuestos,y(B) al menos otro de los cuales es de estructuradonde R1 es un grupo alquilo de cadena lineal, ramificado o cíclico que comprende de tres a siete átomos de carbono, y15 R2 es un grupo alquilo de cadena lineal, ramificado o cíclico que comprende al menos once átomos de carbono.
- 2. La mezcla de la reivindicación 1 en la que B comprende más del 10% en peso y menos del 90% en peso de dicha mezcla.20 3. La mezcla de la reivindicación 2 en la que B comprende del 30 al 70% en peso de dicha mezcla.
- 4. La mezcla de la reivindicación 1 en la que el compuesto A se selecciona del grupo que consiste en N-isopropil-N'fenil-p-fenilendiamina, N-sec-butil-N'-fenil-p-fenilendiamina, N-isobutil-N'-fenil-p-fenilendiamina, N-(1,2-dimetil)propilN'-fenil-p-fenilendiamina, N-(3-pentil)-N'-fenil-p-fenilendiamina, N-ciclopentil-N'-fenil-p-fenilendiamina, N-(2-hexil)-N'25 fenil-p-fenilendiamina, N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilendiamina, N-ciclohexil-N'-fenil-p-fenilendiamina, N-(1,4dimetilpentil)-N'-fenil-p-fenilendiamina y mezclas de los mismos.
- 5. La mezcla de la reivindicación 1 en la que el compuesto B se selecciona del grupo que consiste en N-(1metildecil)-N'-fenil-p-fenilendiamina, N-(2-terc-butilciclohexil)-N'-fenil-p-fenilendiamina, N-(4-terc-butilciclohexil)-N'30 fenil-p-fenilendiamina, N-ciclododecil-N'-fenil-p-fenilendiamina, N-(3,3,5,5-tetrametilciclohexil)-N'-fenil-pfenilendiamina, N-decil-N'-fenil-p-fenilendiamina, N-(2-decil)-N'-fenil-p-fenilendiamina, N-(3-decil)-N'-fenil-pfenilendiamina, N-(4-decil)-N'-fenil-p-fenilendiamina, N-undecil-N'-fenil-p-fenilendiamina, N-cicloundecil-N'-fenil-pfenilendiamina, N-(4-terc-amilciclohexil)-N'-fenil-p-fenilendiamina, N-(1-pentilhexil)-N'-fenil-p-fenilendiamina, Nciclododecil-N'-fenil-p-fenilendiamina, N-(4-etil-1-metiloctil)-N'-fenil-p-fenilendiamina y mezclas de los mismos.
- 6. La mezcla de la reivindicación 1 en la que A comprende N-isopropil-N'-fenil-p-fenilendiamina y N-(1,3-dimetil-butil)N'-fenil-p-fenilendiamina y B comprende N-(1-metildecil)-N'-fenil-p-fenilendiamina.
- 7. Una composición estabilizada, que comprende: 40 (I) un caucho, y(II) una mezcla antiozonante de acuerdo con las reivindicaciones 1-6.
- 8. La composición de la reivindicación 7 en la que la mezcla antiozonante se añade a un nivel de 0,5 a 8 phr.45 9. La composición de la reivindicación 7 en la que todos los componentes B se añaden a un nivel total combinado de 0,05 a 6 phr.
- 10. Un método para estabilizar un caucho que comprende mezclar con el mismo una cantidad estabilizante de unamezcla antiozonante de acuerdo con las reivindicaciones 1-6. 50
-
- 11.
- El método de la reivindicación 10 en el que la mezcla antiozonante se añade a un nivel de 0,5 a 8 phr.
-
- 12.
- El método de la reivindicación 10 en el que todos los componentes B se añaden a un nivel total combinado de
0,05 a 6 phr. 55REFERENCIAS CITADAS EN LA DESCRIPCIÓNEsta lista de referencias citadas por el solicitante es únicamente para la comodidad del lector. No forma parte del documento de la patente europea. A pesar del cuidado tenido en la recopilación de las referencias, no se pueden excluir errores u omisiones y la EPO niega toda responsabilidad en este sentido.Documentos de patentes citados en la descripciónLiteratura diferente de patentes citadas en la descripción
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US416980 | 2006-05-02 | ||
| US11/416,980 US8062551B2 (en) | 2006-05-02 | 2006-05-02 | Antiozonant blends |
| PCT/US2007/009258 WO2007130262A1 (en) | 2006-05-02 | 2007-04-13 | Antiozonant blends |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2376767T3 true ES2376767T3 (es) | 2012-03-16 |
Family
ID=38420662
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES07755507T Active ES2376767T3 (es) | 2006-05-02 | 2007-04-13 | Mezclas antiozonantes |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8062551B2 (es) |
| EP (1) | EP2013273B1 (es) |
| AT (1) | ATE533813T1 (es) |
| ES (1) | ES2376767T3 (es) |
| PL (1) | PL2013273T3 (es) |
| WO (1) | WO2007130262A1 (es) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10538642B2 (en) * | 2013-03-22 | 2020-01-21 | Honeywell International Inc. | Rubber-based elastomeric compositions and articles of manufacture produced therewith |
| CN116425641A (zh) * | 2022-01-04 | 2023-07-14 | 圣奥化学科技有限公司 | N-(3,5,5-三甲基环己基)-n’-苯基对苯二胺及其合成方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3163616A (en) * | 1956-08-31 | 1964-12-29 | Burke Oliver W Jun | P-phenylenediamine stabilizers for elastomers and compositions containing the same |
| NL133207C (es) | 1960-09-01 | |||
| US3304284A (en) * | 1965-11-22 | 1967-02-14 | Universal Oil Prod Co | Stabilization of rubber with a mixture of diamines |
| US3530076A (en) * | 1967-12-20 | 1970-09-22 | Universal Oil Prod Co | Synergistic antiozonant mixture of aromatic diamines |
| US3645966A (en) * | 1967-12-20 | 1972-02-29 | Universal Oil Prod Co | Stabilization of rubber |
| US3663505A (en) * | 1970-04-02 | 1972-05-16 | Universal Oil Prod Co | Antiozonant composition and use thereof in natural and synthetic rubber compositions |
| EP0084527B1 (en) | 1982-01-18 | 1986-04-16 | Monsanto Company | Process for producing paraphenylenediamine mixtures |
| US6160043A (en) * | 1997-06-05 | 2000-12-12 | Lord Corporation | Curable compositions having high amount of antiozonant and an article made therefrom |
| US6706216B1 (en) * | 2000-04-19 | 2004-03-16 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Liquid antiozonants and rubber compositions containing same |
-
2006
- 2006-05-02 US US11/416,980 patent/US8062551B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2007
- 2007-04-13 EP EP07755507A patent/EP2013273B1/en not_active Not-in-force
- 2007-04-13 PL PL07755507T patent/PL2013273T3/pl unknown
- 2007-04-13 AT AT07755507T patent/ATE533813T1/de active
- 2007-04-13 ES ES07755507T patent/ES2376767T3/es active Active
- 2007-04-13 WO PCT/US2007/009258 patent/WO2007130262A1/en not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20070260000A1 (en) | 2007-11-08 |
| WO2007130262A1 (en) | 2007-11-15 |
| EP2013273A1 (en) | 2009-01-14 |
| US8062551B2 (en) | 2011-11-22 |
| PL2013273T3 (pl) | 2012-04-30 |
| EP2013273B1 (en) | 2011-11-16 |
| ATE533813T1 (de) | 2011-12-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5939484A (en) | Rubber composition and pneumatic tire using said rubber composition | |
| ES2271710T3 (es) | Derivados de hidrazona. | |
| EP0410152B1 (en) | Rubber composition having excellent dynamic properties | |
| US4764547A (en) | Rubber composition comprising surface-treated carbon black | |
| KR102668378B1 (ko) | 노화방지 및 내피로 효능을 갖는 화합물 및 상기 화합물을 포함하는 조성물 | |
| JP7162082B2 (ja) | 新規な長時間作用型ゴム老化防止剤およびそれを含むタイヤ用ゴム組成物 | |
| CA3143076A1 (en) | Low-pollution antidegradant compound and antidegradant composition and rubber composition comprising the same for tires | |
| EA022744B1 (ru) | Изделие, в частности шина, с наружной резиновой смесью, содержащей соль лантаноида | |
| ES2215860T3 (es) | Una mezcla de caucho y otros varios ingredientes que contienen polimaleimida y una cubierta. | |
| KR100674757B1 (ko) | 액상 오존균열 방지제 및 이들을 함유한 고무 조성물 | |
| ES2376767T3 (es) | Mezclas antiozonantes | |
| US20160017121A1 (en) | Method for producing rubber composition, and rubber composition | |
| JP5405362B2 (ja) | タイヤベーストレッド用ゴム組成物 | |
| KR100203914B1 (ko) | 자동차타이어에 적합한 고무조성물 및 그의 제조방법 | |
| JP2003165871A (ja) | タイヤ用ゴム組成物および当該ゴム組成物を用いたタイヤ | |
| KR100449890B1 (ko) | 버스용 타이어 트레드 고무조성물 | |
| JPH0764954B2 (ja) | サイド外観が改良された空気入りタイヤ | |
| RU2859288C1 (ru) | Резиновая смесь для получения вулканизатов на основе каучуков общего назначения | |
| KR100324577B1 (ko) | 발열크랙을 방지하는 바이어스용 인너 고무 조성물 | |
| KR100656552B1 (ko) | 분산성이 향상된 타이어용 고무조성물 | |
| JPH0762156A (ja) | ゴム組成物 | |
| JPH06145422A (ja) | タイヤ用ゴム組成物 | |
| JPS6310646A (ja) | ゴム組成物 | |
| JP2010275520A (ja) | 空気入りタイヤ | |
| CA2169678A1 (en) | Prevention or reduction of the release of amine and n-nitrosamine during preparation and use of elastomers |