ES2990181T3

ES2990181T3 - Preimpregnado, método para producir el mismo y método para producir material compuesto reforzado con fibras

Info

Publication number: ES2990181T3
Application number: ES18884706T
Authority: ES
Inventors: Akimichi Oda; Hiroaki Kuwahara; Hironori Kawamoto
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2017-12-01
Filing date: 2018-11-28
Publication date: 2024-11-29
Anticipated expiration: 2038-11-28
Also published as: JP6970755B2; US12359019B2; US20200291198A1; EP3719062B1; JPWO2019107457A1; TW201927873A; EP4438662A2; EP3719062A1; TWI798298B; US20230331906A1; WO2019107457A1; EP4438662A3; EP3719062A4; US11820858B2

Abstract

La presente invención proporciona un preimpregnado que se caracteriza por estar compuesto de: un sustrato de fibra de refuerzo que está compuesto de fibras de refuerzo; y una composición de resina epoxi, parte o la totalidad de la cual está impregnada en el sustrato de fibra de refuerzo. Este preimpregnado también se caracteriza porque: la composición de resina epoxi contiene, como ingredientes esenciales, una resina epoxi, un agente de curado a base de amina y partículas de poliamida; la composición de resina epoxi contiene, como ingrediente opcional, una resina termoplástica soluble en resina epoxi; y se introducen grupos epoxi en las superficies de las partículas de poliamida y/o al menos uno de la resina epoxi, el agente de curado a base de amina y la resina termoplástica soluble en resina epoxi contenida en la composición de resina epoxi se permeabiliza parcialmente en las partículas de poliamida. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Preimpregnado, método para producir el mismo y método para producir material compuesto reforzado con fibras

Campo técnico

La presente invención se refiere a un preimpregnado, un método para producir el preimpregnado y un método para producir un material compuesto reforzado con fibras. Más específicamente, se refiere a un preimpregnado para producir un material compuesto reforzado con fibras que tiene una alta tenacidad interlaminar de modo I (GIc), un método para producir el preimpregnado y un método para producir un material compuesto reforzado con fibras producido usando el preimpregnado.

Estado de la técnica

Un material compuesto reforzado con fibras que incluye una fibra de refuerzo y una resina tiene ventajas como peso ligero, alta resistencia y alto módulo elástico, y se usa ampliamente en aeronaves, deportes y ocio, e industrias en general. Este material compuesto reforzado con fibras se produce en muchos casos mediante un preimpregnado en el que una fibra de refuerzo y una resina denominada resina matriz se integran entre sí por adelantado.

Como una resina que constituye un preimpregnado, se usa ampliamente un preimpregnado que usa una resina termoendurecible debido a las propiedades de adherencia y drapeado del preimpregnado, que permiten un alto grado de libertad en el moldeo. El material de composición reforzado con fibras, que a menudo se usa como placa laminada, tiene el problema de tener una baja resistencia interlaminar y de provocar fácilmente una separación interlaminar, ya que la fibra de refuerzo no está orientada en la dirección del espesor de la placa. Por tanto, se ha estudiado un método para mejorar la resistencia interlaminar.

Como método para mejorar la resistencia interlaminar, convencionalmente se han conocido los métodos descritos en las Bibliografías de Patente 1 a 5.

La Bibliografía de Patentes 1 describe un método para proporcionar tenacidad a una resina termoendurecible disolviendo una resina termoplástica en la resina termoendurecible. Este método puede proporcionar tenacidad a la resina termoendurecible hasta cierto punto. Sin embargo, es necesario disolver una gran cantidad de resina termoplástica en la resina termoendurecible para proporcionar una alta tenacidad. Como resultado, la resina termoendurecible que disuelve una gran cantidad de resina termoplástica tiene un aumento significativo de la viscosidad, lo que dificulta la impregnación de un sustrato de fibra de refuerzo formado a partir de una fibra de carbono con una cantidad suficiente de resina. El material de composición reforzado con fibras producido usando un preimpregnado de este tipo incluye muchos defectos, como un espacio vacío. Como resultado, el rendimiento de compresión y la tolerancia al daño del material de composición reforzado con fibras se ven afectados negativamente.

La Bibliografía de Patentes 2 a 4 describen preimpregnados en los que una partícula fina de resina termoplástica está localizada en la superficie del preimpregnado. En estos preimpregnados, la partícula fina de resina termoplástica funciona como partícula interlaminar, sin embargo, no se proporciona el estado superficial de la partícula interlaminar. La EP2947109A1 se refiere a una composición de resina epoxi, un preimpregnado y un material compuesto reforzado con fibras de carbono. La US2013/344305A1 se refiere a un preimpregnado, un método de producción de un preimpregnado y un material compuesto reforzado con fibras de carbono. La US5169710A se refiere a materiales compuestos y, más particularmente, a materiales compuestos reforzados con fibra, tenaces y resistentes a los impactos. La EP0493786A2 se refiere a una composición de resina que tiene una vida útil prolongada que es capaz de proporcionar un producto curado con buena resistencia térmica y buena resistencia al impacto, y también se refiere a un proceso para la producción de la composición. La WO2017/061502 se refiere a una composición de resina que contiene fibras de refuerzo, un método para producir la misma, y un artículo moldeado (o material compuesto reforzado con fibras) formado a partir de la composición de resina.

Listado de citas

Bibliografía de Patentes

Bibliografía de patentes 1: JP 60-243113 A

Bibliografía de patentes 2: JP H07- 41575 A

Bibliografía de patentes 3: JP H07- 41576 A

Bibliografía de patentes 4: JP H07- 41577 A

Sumario de la invención

Problema técnico

Un objeto de la presente invención es resolver los problemas mencionados anteriormente del estado de la técnica proporcionando un preimpregnado que permita la producción de un material compuesto reforzado con fibras que tenga una alta tenacidad interlaminar de modo I (GIc), un método para producir el preimpregnado, y un método para producir un material compuesto reforzado con fibras producido usando el preimpregnado.

Solución al problema

Como resultado de los estudios para resolver los problemas mencionados, los presentes inventores han descubierto que, cuando se usa una partícula de poliamida como partícula interlaminar y se mejora la adhesión interfacial entre la partícula de poliamida y una resina epoxi, un material compuesto reforzado con fibras resultante puede mejorar en el modo I de tenacidad interlaminar (GIc), completando de este modo la presente invención. Además, los presentes inventores han descubierto que un estado superficial de la partícula de poliamida puede uniformizarse sometiendo la partícula de poliamida a un tratamiento térmico y/o una modificación superficial, completando de este modo la presente invención.

La presente invención para resolver los problemas mencionados anteriormente es la siguiente.

Un preimpregnado que comprende:

un sustrato de fibra de refuerzo compuesto por una fibra de refuerzo; y

una composición de resina epoxi con la que se impregna parcial o totalmente el sustrato de fibra de refuerzo, en la que

la composición de resina epoxi incluye, como componente esencial, una resina epoxi, un agente de curado a base de aminas, una partícula de poliamida y una resina termoplástica soluble en resina epoxi,

en donde por lo menos una de la resina epoxi, el agente de curado a base de aminas y la resina termoplástica soluble en resina epoxi, incluidos en la composición de resina epoxi, penetra parcialmente en la partícula de poliamida, en donde una cristalinidad de la partícula de poliamida medida mediante un método de difracción de rayos X de ángulo amplio es menor del 43%; y en donde un valor de integración de E/A expresado mediante la fórmula (5') es de 0,3 o menos en una parte central de las partículas de poliamida;

E/A = [A1300cm-1 en una parte central] / [A3300cm-1 en una parte central] - [A1300cm-1 en una única partícula de poliamida] / [A3300cm-1 en una única partícula de poliamida] [Fórmula (5')];

en donde

A1300cm-1 es la altura máxima de los picos observados en 1300 ± 50 cm-1 con un intervalo de números de onda de 2150 a 1950 cm-1 como valor de referencia; en donde

A3300cm-1 es la altura máxima de los picos observados en 3300 ± 50 cm-1 con un intervalo de números de onda de 3480 a 3150 cm-1 como valor de referencia.

La invención se define adicionalmente en las reivindicaciones 2-10

Efectos ventajosos de la invención

El preimpregnado de una realización de la presente invención, en el que la partícula de poliamida que funciona como partícula interlaminar tiene el estado de superficie predeterminado, tiene la alta adhesión interfacial entre la resina epoxi y la partícula de poliamida. Esto permite mejorar la tenacidad interlaminar de modo I (GIc) del material compuesto reforzado con fibras que se va a obtener y estabilizar la calidad del mismo.

El preimpregnado de una realización de la presente invención usa, como partícula de poliamida que funciona como partícula interlaminar, la partícula de poliamida modificada en la superficie en cuya superficie se introduce un grupo epoxi. Esto permite controlar uniformemente la adhesión interfacial entre la resina epoxi y la partícula de poliamida modificada en la superficie. Como resultado, se puede mejorar la tenacidad interlaminar de modo I (GIc) del material compuesto reforzado con fibras que se va a obtener y puede estabilizarse la calidad del mismo.

En el método de producción de preimpregnados de una realización de la presente invención, la partícula de poliamida que funciona como partícula interlaminar se somete al tratamiento térmico en las condiciones predeterminadas. Esto permite controlar uniformemente la adhesión interfacial entre la resina epoxi y la partícula de poliamida. Como resultado, puede mejorarse la tenacidad interlaminar de modo I (GIc) del material compuesto reforzado con fibras que se va a obtener y puede estabilizarse la calidad del mismo.

Descripción de las realizaciones

En lo sucesivo, se describirán en detalle el preimpregnado de la presente invención, el método para producir el preimpregnado y el método para producir el material compuesto reforzado con fibras usando el preimpregnado de la presente invención.

1. Preimpregnado

Un preimpregnado de la presente invención incluye un sustrato de fibra de refuerzo y una composición de resina epoxi con la que se impregna el sustrato de fibra de refuerzo. La composición de resina epoxi usada en la presente invención incluye por lo menos una resina epoxi y un agente de curado a base de aminas, e incluye además una partícula de poliamida que tiene un estado superficial predeterminado. La composición de resina epoxi usada en la presente invención incluye una resina termoplástica y otros aditivos además de éstos.

El preimpregnado de la presente invención es un preimpregnado en el que el sustrato de fibra de refuerzo está parcial o totalmente impregnado con la composición de resina epoxi descrita anteriormente. El contenido de la composición de resina epoxi en el preimpregnado total es preferiblemente del 15 al 60% en masa sobre la base de la masa total del preimpregnado. Cuando el contenido de resina es menor del 15% en masa, se da el caso en el que se produce un vacío o similar en el material compuesto reforzado con fibras obtenido y se reducen sus propiedades mecánicas. Cuando el contenido de resina es mayor del 60% en masa, se da el caso de que el efecto de refuerzo de la fibra de refuerzo es insuficiente y se produce una reducción sustancial de las propiedades mecánicas con respecto a la masa. El contenido de resina es preferiblemente del 20 al 55% en masa, más preferiblemente del 25 al 50% en masa.

(1-1) Sustrato de fibra de refuerzo

El sustrato de fibra de refuerzo usado en la presente invención no está particularmente limitado, y ejemplos del mismo incluyen una fibra de carbono, una fibra de vidrio, una fibra de aramida, una fibra de carburo de silicio, una fibra de poliéster, una fibra de cerámica, una fibra de alúmina, una fibra de boro, una fibra metálica, una fibra mineral, una fibra de mineral y una fibra de escoria.

Entre estas fibras de refuerzo, se prefieren una fibra de carbono, una fibra de vidrio y una fibra de aramida. Desde el punto de vista de la obtención del material compuesto reforzado con fibras que sea excelente en resistencia específica y módulo elástico específico y tenga un peso ligero y alta resistencia se prefiere más una fibra de carbono. Se prefiere particularmente una fibra de carbono a base de poliacrilonitrilo (PAN), ya que tiene una excelente resistencia a la tracción.

En el caso de usar la fibra de carbono a base de PAN como fibra de refuerzo, su módulo de tracción es preferiblemente de 100 a 600 GPa, más preferiblemente de 200 a 500 GPa, particularmente preferiblemente de 230 a 450 GPa. Además, la resistencia a la tracción es preferiblemente de 2000 a 10000 MPa, más preferiblemente de 3000 a 8000 MPa. El diámetro de la fibra de carbono es preferiblemente de 4 a 20 pm, más preferiblemente de 5 a 10 pm. El uso de este tipo de fibra de carbono puede mejorar las propiedades mecánicas del material compuesto reforzado con fibras obtenido.

Como fibra de refuerzo, se usa preferiblemente una lámina de fibra de refuerzo en forma de lámina. Los ejemplos de lámina de fibra de refuerzo se incluyen una lámina preparada disponiendo un gran número de fibras de refuerzo en una dirección, una tela tejida bidireccional, como un tejido liso o un tejido de sarga, una tela tejida multiaxial, una tela no tejido, una esterilla, una tela de punto, una trenza y un papel obtenido sometiendo una fibra de refuerzo a un proceso de fabricación de papel. De éstos, es preferible usar la lámina dispuesta unidireccionalmente, la tela tejida bidireccional y el sustrato de tela tejida multiaxial, en los que la fibra de refuerzo se forma en forma de lámina como una fibra continua, para obtener el material compuesto reforzado con fibras con propiedades mecánicas más excelentes. El espesor de la lámina de fibra de refuerzo es preferiblemente de 0,01 a 3 mm, más preferiblemente de 0,1 a 1,5 mm.

(1-2) Resina epoxi

Como resina epoxi, puede usarse una resina epoxi convencionalmente conocida. Específicamente, pueden usarse las resinas epoxi que se ejemplifican a continuación. De estas, se prefiere una resina de epoxi que tenga un grupo aromático, y es más preferible una resina de epoxi que tenga cualquiera una estructura de amina glicidílica o una estructura de éter glicidílico. Además, también puede usarse adecuadamente una resina epoxi acíclica.

Los ejemplos de resina epoxi que tienen una estructura de amina glicidílica incluyen varios isómeros de tetraglicidildiaminodifenilmetano, N,N,O-triglicidil-p-aminofenol, N,N,O-triglicidil-m-aminofenol, N,N,O-triglicidil-3-metil-4-aminofenol y triglicidilaminocresol.

Los ejemplos de resina epoxi que tienen una estructura de éter glicidílico incluyen una resina epoxi de bisfenol A, una resina epoxi de bisfenol F, una resina epoxi de bisfenol S, una resina epoxi de fenol novolac, una resina epoxi de cresol novolac y una resina epoxi de resorcinol.

Además, estas resinas epoxi pueden tener un sustituyente no reactivo en una estructura de anillo aromático 0 similar, según sea necesario. Ejemplos del sustituyente no reactivo incluyen un grupo alquilo como metilo, etilo o isopropilo, un grupo aromático como fenilo, un grupo alcoxilo, un grupo aralquilo y un grupo halógeno como cloro o bromo.

(1-3) Agente de curado a base de aminas

En la composición de resina epoxi usada en la presente invención, se usa un agente de curado a base de amina conocido. Los ejemplos del agente de curado a base de aminas incluyen diciandiamida, varios isómeros de un agente de curado a base de aminas aromáticas, y un éster de ácido aminobenzoico. Los ejemplos de agentes de curado a base de aminas aromáticas incluyen un compuesto de diamina aromática.

La diciandiamida es excelente en la estabilidad de almacenamiento del preimpregnado y, por tanto, preferible. Además, desde el punto de vista de proporcionar una excelente resistencia al calor a un producto curado se prefieren particularmente compuestos de diamina aromática como 4,4'-diaminodifenilsulfona, 3,3'-diaminodifenilsulfona, o 4,4'-diaminodifenilmetano, y un derivado del mismo que tenga un sustituyente no reactivo. Aquí, los ejemplos del sustituyente no reactivo incluyen un grupo alquilo como metilo, etilo, o isopropilo, un grupo aromático como fenilo, un grupo alcoxilo, un grupo aralquilo, y un grupo halógeno como cloro o bromo.

Como éster del ácido aminobenzoico, se usan preferiblemente di-p-aminobenzoato de trimetilenglicol y di-paminobenzoato de neopentilglicol. Mientras que el material compuesto obtenido mediante el curado usando estas sustancias es inferior en resistencia térmica en comparación con un caso en el que se usan varios isómeros de diaminodifenilsulfona, es excelente en elongación a la tracción. Por tanto, el tipo de agente de curado a usar se selecciona adecuadamente de acuerdo con la aplicación del material compuesto.

La cantidad de agente de curado incluida en la composición de resina epoxi es por lo menos una cantidad adecuada para curar la resina epoxi mezclada en la composición de resina epoxi. La cantidad del agente de curado sólo necesita ajustarse adecuadamente de acuerdo con los tipos de resina epoxi y del agente de curado que vayan a usarse. La cantidad del agente de curado se ajusta adecuadamente teniendo en cuenta la presencia/ausencia y la cantidad de adición de otros agentes de curado y un acelerador de curado, la estequiometría con la resina epoxi, la velocidad de curado de la composición, y similares. El agente de curado se mezcla en una cantidad preferiblemente de 30 a 100 partes en masa, más preferiblemente de 30 a 70 partes en masa, con respecto a 100 partes en masa de la resina epoxi incluida en el preimpregnado.

(1-4) Partícula de poliamida

La composición de resina epoxi usada en la presente invención incluye una partícula de poliamida predeterminada.

En el material compuesto reforzado con fibras producido laminando una pluralidad de preimpregnados, las partículas de poliamida se encuentran en un estado de ser dispersadas entre los sustratos de fibra de refuerzo adyacentes entre sí (en lo sucesivo, dichas partículas dispersas también se denominan "partículas interlaminares"). Esta partícula interlaminar mejora la tenacidad del material compuesto reforzado con fibras.

Por lo menos una de la resina epoxi, el agente de curado a base de aminas y la resina termoplástica soluble en resina epoxi penetra parcialmente en la superficie de esta partícula de poliamida.

Es decir, la parte de la capa superficial de esta partícula de poliamida tiene un estado de tener alta afinidad con la resina epoxi. Por tanto, el material compuesto reforzado con fibras obtenido tiene una alta adhesión interfacial entre la partícula de poliamida y la resina epoxi. Como resultado, puede mejorarse la tenacidad interlaminar de modo 1 (GIc) del material compuesto reforzado con fibras obtenido.

Para que por lo menos una de la resina epoxi, el agente de curado a base de aminas y la resina termoplástica soluble en resina epoxi penetren en la partícula de poliamida, la partícula de poliamida se amasa preferiblemente con por lo menos uno de la resina epoxi, el agente de curado a base de aminas y la resina termoplástica soluble en resina epoxi a una temperatura de 70 a 150°C durante 10 minutos o más. La resina epoxi o similar penetra entre y/o dentro de las moléculas de la poliamida, y/o en un espacio vacío de la partícula de poliamida, amasando bajo la condición de calentamiento durante un tiempo prolongado. La temperatura de amasado es más preferiblemente de 90 a 140°C, particularmente preferiblemente de 115 a 130°C. El tiempo de amasado es más preferiblemente de 20 a 300 minutos, particularmente preferible de 30 a 150 minutos.

En la presente invención, con respecto a la partícula de poliamida, la adherencia entre la parte de la capa superficial de la partícula de poliamida y la resina epoxi puede mejorarse mediante un método de realización del tratamiento térmico y/o un método de uso de la partícula de poliamida modificada en la superficie que se describe a continuación. Como resultado, puede mejorarse la resistencia al impacto del material compuesto producido usando el preimpregnado de la presente invención. En lo referente a la partícula de poliamida, es más preferible usar tanto el método para realizar el tratamiento térmico como el método para usar la partícula de poliamida modificada en la superficie descrito a continuación.

Además, es preferible que, en el preimpregnado de la presente invención, la relación de intensidad de área del espectro IR (en lo sucesivo también denominada "relación de intensidad IR") en la parte de capa superficial de la partícula de poliamida tenga una relación predeterminada. Específicamente, cuando E se define por un valor de integración de un área de pico de picos de absorción que tienen un pico superior en un intervalo de números de onda de 1300 ± 50 cm-1 (con un valor de referencia en un intervalo de números de onda de 2150 a 1950 cm-1), y A se define por un valor de integración de un área de pico de los picos de absorción que tienen un pico superior en un intervalo de números de onda de 3300 ± 50 cm-1 (con una valor de referencia en un intervalo de números de onda de 3480 a 3150 cm-1), los picos de absorción midiéndose mediante un método de espectro de absorción infrarroja, se satisface preferiblemente la siguiente Fórmula (1).

0,15 < E/A... Fórmula (1)

Hay que tener en cuenta que los picos que tienen un pico superior en un intervalo de números de onda de 1300 ± 50 cm-1 son picos derivados de la resina epoxi, el agente de curado a base de aminas y la resina termoplástica soluble en resina epoxi. Además, los picos que tienen un pico superior en un intervalo de números de onda de 3300 ± 50 cm-1 son picos derivados de la poliamida.

El término "parte de capa superficial" descrito en la presente se refiere a una parte que tiene una profundidad de hasta el 30% del radio de la partícula de poliamida desde el exterior (parte periférica exterior) de la partícula de poliamida hacia el centro de la misma. Además, en la presente invención, el término "parte central" de la partícula de poliamida se refiere a una parte en un intervalo del 30% del radio de la partícula de poliamida desde el centro de la partícula de poliamida hacia el exterior (parte periférica exterior) de la misma. Es decir, en el caso de que la partícula de poliamida tenga un radio de 10 pm, la parte de capa superficial se refiere a una parte a una profundidad de hasta 3 pm desde la periferia exterior de la partícula de poliamida hacia el centro de la misma, mientras que la parte central se refiere a una parte dentro de un intervalo de 3 pm desde el centro de la partícula de poliamida hacia la parte periférica exterior de la misma, es decir, una parte de la parte central de la partícula que tiene un diámetro de 6 pm. En un caso en el que la partícula de poliamida tiene una forma elíptica, el centro es el punto de intersección del eje principal y el eje secundario y la distancia desde el centro hasta un punto de la circunferencia de la elipse no es constante. En tal caso, la parte de capa superficial y la parte central se refieren a partes exteriores e interiores del 30% de la distancia entre el centro y el punto de la circunferencia de la elipse. De manera similar, en el caso de otras formas, la parte de capa superficial y la parte central se refieren a partes exteriores e interiores del 30% de la distancia entre el centro y el punto de la circunferencia exterior.

Cuando el valor mínimo de la relación de intensidad IR (E/A) en la parte de la capa superficial de la partícula de poliamida es menor de 0,15, la afinidad con la resina epoxi es baja. Esto reduce la adhesión interfacial entre la resina epoxi y la partícula de poliamida en el material compuesto reforzado con fibras obtenido. El valor mínimo de la relación de intensidad IR (E/A) en la parte de capa superficial de la partícula de poliamida es preferiblemente de 0,15 o más, más preferiblemente en un intervalo de 0,2 a 3,0, más preferiblemente en un intervalo de 0,3 a 2,0. Además, el valor medio de la relación de intensidad IR (E/A) en la parte de capa superficial de la partícula de poliamida es preferiblemente de 0,15 o más, más preferiblemente de 0,2 o más, además más preferiblemente de 0,25 a 3,0.

La relación de intensidad IR (E/A) en la parte de la capa superficial de la partícula de poliamida puede aumentarse a medida que se eleva la temperatura y/o se alarga el tiempo de calentamiento y amasado de la partícula de poliamida, la resina epoxi y similares. Además, también puede ajustarse ajustando la cristalinidad de la partícula de poliamida.

En el preimpregnado de la presente invención, la relación de intensidad IR en la parte central de la partícula de poliamida tiene una relación predeterminada. Específicamente, cuando E se define por un valor de integración de un área de pico de picos de absorción que tienen un pico superior en un intervalo de números de onda de 1300 ± 50 cm-1 (con un valor de referencia en un intervalo de números de onda de 2150 a 1950 cm-1), y A se define por un valor de integración de un área de pico de los picos de absorción que tienen un pico superior en un intervalo de números de onda de 3300 ± 50 cm-1 (con un valor de referencia en un intervalo de números de onda de 3480 a 3150 cm-1), los picos de absorción midiéndose mediante un método de espectro de absorción infrarroja, se satisface la siguiente Fórmula (2).

E/A <0,3 ... Fórmula (2)

Es decir, en la partícula de poliamida mezclada en el preimpregnado de la presente invención, el estado de la parte de capa superficial y el estado de la parte central son preferiblemente diferentes entre sí. Específicamente, es crucial que por lo menos una de la resina epoxi, el agente de curado a base de aminas y la resina termoplástica soluble en resina epoxi penetre parcialmente en la parte de la capa superficial de la partícula de poliamida, mientras que es preferible que apenas penetren en la parte central de la partícula de poliamida. Esto permite mejorar la adhesión interfacial entre la resina epoxi y la partícula de poliamida a la vez que se permite que la partícula de poliamida muestre una función como partícula interlaminar.

Cuando el valor integral de la relación de intensidad IR (E/A) en la parte central de la partícula de poliamida es de 0,3 o menos, la tenacidad interlaminar de modo I (GIc) del material compuesto reforzado con fibras obtenido puede mejorarse aún más. El valor integral de la relación de intensidad IR (E/A) en la parte central de la partícula de poliamida se encuentra más preferiblemente en un intervalo de 0 a 0,20, más preferiblemente en un intervalo de 0 a 0,15.

El valor integral de la relación de intensidad IR (E/A) en la parte central de la partícula de poliamida puede reducirse realizando por adelantado un tratamiento de homogeneización a la partícula de poliamida. Como método del tratamiento de homogeneización, puede mencionarse un método para realizar un tratamiento térmico a la partícula de poliamida o similar. La realización del tratamiento de homogeneización puede reducir un espacio vacío en la capa superficial y/o en el interior de la partícula de poliamida, con lo que puede evitarse una permeación excesiva de la resina epoxi o similar.

Como índice que muestra la presencia/ausencia y la cantidad de espacio vacío en la capa superficial y/o en el interior de la partícula, como la partícula de poliamida, se conocen varios índices. Ejemplos de los mismos incluyen el área superficial específica, la densidad aparente aireada, la densidad aparente empaquetada, la densidad real, la porosidad, el vacío y la fracción de vacío. De éstos, la densidad aparente aireada es la densidad de las partículas cuando se usa como volumen el volumen interno obtenido llenando un recipiente de volumen fijo con partículas por caída libre, y el volumen incluye los espacios vacíos en la capa superficial y en el interior de la partícula. Además, la densidad aparente y la densidad real pueden medirse mediante cualquier método, como el método del picnómetro, el método de inmersión en agua, el método de intrusión de mercurio o el método de expansión de volumen fijo. De estos, se usa preferiblemente el método de expansión de volumen fijo ya que es una medición en seco usando gas y, por lo tanto, elimina la necesidad de tener en cuenta los efectos de disolución y humectabilidad provocados en una medición en húmedo, permitiendo de este modo una medición de alta precisión. La densidad real es la densidad calculada excluyendo del volumen de la partícula un espacio vacío accesible al exterior de la partícula (poro fino abierto) y un espacio vacío no accesible al exterior de la partícula (poro fino cerrado). Por el contrario, la densidad aparente es la densidad calculada excluyendo el poro fino abierto del volumen pero incluyendo el poro fino cerrado en el volumen. Tener en cuenta que, en el método de expansión de volumen fijo, el gas no puede alcanzar el espacio interior (poro fino cerrado) cerrado al exterior de la partícula, por lo que el valor medido en este método representa la densidad aparente.

En la partícula de poliamida de la presente invención, la densidad aparente aireada (D1) de la partícula de poliamida y la densidad aparente (D2) obtenida mediante la medición de la densidad seca usando el método de expansión de volumen fijo satisfacen preferiblemente la siguiente Fórmula (3).

D1/D2 > 0.30 ... Fórmula (3)

Cuanto mayor sea la relación (D1/D2) entre la densidad aparente aireada y la densidad aparente, menos espacios vacíos habrá en la capa superficial y/o en el interior de la partícula de poliamida, lo que indica una distribución uniforme de la forma de la partícula. Por tanto, es preferible una relación (D1/D2) entre la densidad aparente aireada y la densidad aparente de 0,30 o más, ya que tiende a mejorar la moldeabilidad del material preimpregnado obtenido y la tenacidad y la estabilidad de la calidad del material compuesto reforzado con fibras. La relación (D1/D2) entre la densidad aparente aireada y la densidad aparente es preferiblemente de 0,35 o más.

Cuando el tratamiento de homogeneización se realiza mediante el tratamiento térmico, el tratamiento térmico se realiza preferiblemente en un fluido como líquido o gas, más preferiblemente en gas. Realizar el tratamiento térmico en el fluido permite que toda la partícula de poliamida se someta uniformemente al tratamiento térmico.

Cuando el tratamiento térmico se realiza en el gas, no hay ninguna limitación particular al gas que se vaya a usar, y el ejemplo del gas utilizable incluye gas oxidante como aire, oxígeno, ozono, y dióxido de nitrógeno; reduciendo el gas como el monóxido de carbono y el monóxido de nitrógeno; y el gas inerte como el nitrógeno, el helio, o el argón. La temperatura de tratamiento térmico se ajusta adecuadamente de acuerdo con el tipo de partícula de poliamida que se vaya a usar. Específicamente, la temperatura es preferiblemente igual o superior al punto de fusión de la partícula de poliamida, más preferiblemente de 100 a 800°C, más preferiblemente de 250 a 600°C.

Como método de tratamiento térmico, la partícula de poliamida se dispersa preferiblemente por pulverización en el fluido calentado a la temperatura de tratamiento. El dispersar la partícula de poliamida por pulverización en el fluido permite someter uniformemente toda la partícula de poliamida al tratamiento térmico. Cuando la partícula de poliamida se dispersa por pulverización en el fluido, el caudal del fluido (caudal de aire en caso de gas) es preferiblemente de 0,1 a 10 m3/min, más preferiblemente de 0,5 a 5 m3/min. Además, la cantidad de suministro de la partícula de poliamida a dispersar por pulverización es preferiblemente de 1 a 100 g/min por 1 m3 del fluido.

Ejemplos de la partícula de poliamida incluyen una partícula de poliamida formada a partir de una poliamida cristalina como el nailon 6 (marca registrada) (PA6, poliamida obtenida por reacción de polimerización de apertura de anillo de £-caprolactama), nailon 12 (PA12, poliamida obtenida por reacción de polimerización de apertura de anillo de lauril lactama o reacción de policondensación de ácido 12-aminododecanoico), nailon 1010 (PA1010, poliamida obtenida por reacción de policondensación de ácido sebácico y decametilendiamina), o nailon 11 (PA11, poliamida obtenida por reacción de polimerización de apertura de anillo de undecano lactama o reacción de policondensación de ácido 11-aminoundecanoico), y una partícula de poliamida formada, por ejemplo, de nailon amorfo (también llamado nailon transparente, en el que no se produce cristalización del polímero, o la velocidad de cristalización del polímero es extremadamente baja). La poliamida cristalina es más preferible desde el punto de vista de la resistencia al impacto y la tenacidad del material compuesto obtenido y la facilidad de ajustar la permeabilidad de la resina epoxi o el agente de curado.

El contenido de la partícula de poliamida en la composición de resina epoxi se ajusta adecuadamente de acuerdo con la viscosidad de la composición de resina epoxi. El contenido es preferiblemente de 1 a 50 partes en masa, más preferiblemente de 2 a 45 partes en masa, aún más preferiblemente de 5 a 40 partes en masa, con respecto a 100 partes en masa de la resina epoxi incluida en la composición de resina epoxi desde el punto de vista de la capacidad de procesamiento del preimpregnado. Cuando el contenido es de menos de 1 parte en masa, en algunos casos la resistencia al impacto del material compuesto reforzado con fibras obtenido resulta insuficiente. Cuando el contenido es de más de 50 partes en masa, en algunos casos se reduce la impregnación del sustrato de fibra de refuerzo con la composición de resina epoxi, las propiedades de drapeado del material preimpregnado obtenido o similares.

La cristalinidad de la partícula de poliamida medida por un método de difracción de rayos X es de menos del 43%, preferiblemente del 42% o menos, desde el punto de vista de las propiedades físicas o similares del material compuesto obtenido. El límite inferior de la cristalinidad no está limitado. Sin embargo, es preferiblemente del 25% o más.

Además, la adhesión interfacial puede mejorarse mediante un tratamiento químico en el que se introduzca en la partícula de poliamida un grupo funcional que tenga alta afinidad con el epoxi. Ejemplos específicos de esto incluyen un método para realizar un tratamiento de epoxidación.

Específicamente, como partícula de poliamida se usa preferiblemente una partícula de poliamida modificada en la superficie en cuya superficie se introduce un grupo epoxi. Dicha partícula de poliamida modificada en la superficie puede obtenerse haciendo reaccionar un compuesto capaz de introducir un grupo epoxi en la superficie de la partícula mediante una reacción con la poliamida, y la partícula de poliamida, e introduciendo el grupo epoxi (epoxidando) en la superficie de la partícula de poliamida. Esta partícula de poliamida modificada en la superficie tiene una excelente adhesión interfacial a la resina epoxi que sirve de resina matriz.

El compuesto capaz de introducir un grupo epoxi en la superficie de la partícula mediante una reacción con la poliamida no está parcialmente limitado. Sin embargo, ejemplos de los mismos incluyen un compuesto que tiene una estructura principal de epihalohidrina como epiclorhidrina, 2-(clorometil)-1,2-epoxipropano, 1-cloro-2,3-epoxibutano, epibromohidrina, o epiyodohidrina, y un compuesto epoxi multifuncional. Como compuesto epoxi multifuncional, puede usarse una resina epoxi conocida convencionalmente. Ejemplos específicos de la misma incluyen una resina epoxi aromática que tiene una estructura de éter glicidílico como una resina epoxi de bisfenol A, una resina epoxi de bisfenol F, una resina epoxi de bisfenol S, una resina epoxi de fenol novolac, una resina epoxi de cresol novolac, o una resina epoxi de resorcinol; y una resina epoxi aromática que tenga una estructura de amina glicidílica, como varios isómeros detetraglicidildiaminodifenilmetano, N,N,O-triglicidil-p-aminofenol, N,N,O-triglicidil-maminofenol, N,N,O-triglicidil-3-metil-4-aminofenol o triglicidilaminocresol. Además, puede usarse preferiblemente una resina epoxi alifática o una resina epoxi alicíclica derivada de, por ejemplo, un poliol alifático como etilenglicol o glicerol, un poliéter poliol como polietilenglicol o polipropilenglicol, o un alcohol de azúcar como sorbitol.

La partícula de poliamida modificada en la superficie en cuya superficie se introduce un grupo epoxi descrito en la presente puede producirse, por ejemplo, mediante el método siguiente.

En primer lugar, la partícula de poliamida en cuya superficie no se introduce un grupo epoxi y la epiclorhidrina se hacen reaccionar en agua usando cloruro de tetrametilamonio y agua como catalizador a 80°C durante 48 horas para obtener un producto de clorohidrina en el que la superficie de la partícula de poliamida queda modificada por la clorohidrina. A continuación, este producto de clorohidrina se somete a una reacción de formación de anillos en una solución acuosa de hidróxido de sodio para provocar la epoxidación, de tal manera que se introduce un grupo epoxi en la superficie de la partícula de poliamida.

La relación de introducción de grupos epoxi en la partícula de poliamida es preferiblemente de más de 0, más preferiblemente de 0,1 o más, aún más preferiblemente de 0,5 o más, particularmente preferiblemente de 1,0 o más.

La relación de introducción de epoxi descrita en la presente se refiere a una relación cuantitativa de los grupos epoxi introducidos en la superficie de la partícula de poliamida con respecto a las poliamidas en las partes en las que no se introducen los grupos epoxi. En la presente invención, la relación de introducción de epoxi se refiere a un valor medido por espectrometría de masas de iones secundarios de tiempo de vuelo (ToF-SIMS) descrita en el Ejemplo siguiente.

Se prefiere el uso de tal partícula de poliamida modificada en la superficie porque puede reducir el coeficiente de variación (CV) de los valores de GIc del material compuesto que se va a obtener como producto final. Además, también es preferible porque los valores de GIc apenas varían aunque se modifique el índice de aumento de la temperatura durante el curado en el momento de producir el material compuesto reforzado con fibras.

La forma de la partícula de poliamida no está particularmente limitada. Sin embargo, es preferiblemente una forma esférica, más preferiblemente una forma esférica que tiene una esfericidad del 80% o más. La partícula esférica de poliamida puede mezclarse uniformemente en la composición de resina. Además, el preimpregnado obtenido tiene una alta moldeabilidad. Un método para obtener dicha partícula de poliamida no está particularmente limitado. Sin embargo, los ejemplos del mismo incluyen un método en el que una solución de poliamida en la que se disuelve una poliamida en un solvente se deposita en un solvente pobre ajustando la concentración de la solución o del solvente y un método en el que una partícula de poliamida no esférica se somete a un tratamiento térmico.

Además, la partícula de poliamida se somete preferiblemente al tratamiento de homogeneización como el tratamiento térmico por adelantado. La realización del tratamiento de homogeneización puede confinar el valor integral de la relación de intensidad IR (E/A) en la parte central de la partícula de poliamida dentro de un intervalo deseado como se ha descrito anteriormente. Además, la homogeneización de la forma o estructura de la partícula de poliamida puede mejorar la tenacidad y la estabilidad de la calidad del material compuesto reforzado con fibras obtenido.

El diámetro medio de partícula de la partícula de poliamida es preferiblemente de 1 a 50 pm, particularmente preferiblemente de 3 a 30 pm, más preferiblemente de 10 a 30 pm. Cuando es de menos de 1 pm, la viscosidad de la composición de resina epoxi aumenta significativamente. Esto dificulta a veces la adición de una cantidad suficiente de la partícula de poliamida a la composición de resina epoxi. Cuando es de más de 50 pm, durante el procesamiento de la composición de resina epoxi en forma de lámina, a veces es difícil obtener una lámina de espesor uniforme.

(1-5) Resina termoplástica

El preimpregnado de la presente invención puede incluir una resina termoplástica además de la partícula de poliamida anterior. Como resina termoplástica, se usa una resina termoplástica soluble en resina epoxi.

(1-5-1) Resina termoplástica soluble en resina epoxi

La composición de resina epoxi es una resina termoplástica soluble en resina epoxi. Esta resina termoplástica soluble en resina epoxi puede ajustar la viscosidad de la composición de resina epoxi y también mejorar la resistencia al impacto del material compuesto reforzado con fibras obtenido.

La resina termoplástica soluble en resina epoxi se refiere a una resina termoplástica que puede disolverse parcial o completamente en una resina epoxi a una temperatura igual o inferior a la temperatura de moldeo del material compuesto reforzado con fibras. En esta descripción, la frase "parcialmente disuelta en resina epoxi" significa que, cuando 10 partes en masa de la resina termoplástica que tiene un diámetro medio de partícula de 10 a 50 pm se mezcla con 100 partes en masa de la resina epoxi y se agita a 190°C durante 1 hora, las partículas desaparecen o el tamaño de las partículas cambia en un 10% o más.

Por otro lado, la resina termoplástica insoluble en resina epoxi significa una resina termoplástica que no se disuelve sustancialmente en la resina epoxi a una temperatura igual o inferior a la temperatura de moldeo del material compuesto reforzado con fibras. Es decir, la resina termoplástica insoluble en resina epoxi significa una resina termoplástica cuyo tamaño de partícula no cambia en un 10% o más cuando 10 partes en masa de la resina termoplástica que tiene un diámetro medio de partícula de 10 a 50 pm se mezclan con 100 partes en masa de la resina epoxi y se agitan a 190°C durante 1 hora. Tener en cuenta que la temperatura de moldeo del material compuesto reforzado con fibras es generalmente de 100 a 190°C. Además, el diámetro de las partículas se mide visualmente usando un microscopio, y el diámetro medio de las partículas significa un valor medio de los diámetros de las partículas de 100 partículas seleccionadas aleatoriamente.

Cuando la resina termoplástica soluble en resina epoxi no se disuelve completamente, se calienta durante el proceso de curado de la resina epoxi para que se disuelva en la resina epoxi, de tal manera que pueda aumentarse la viscosidad de la composición de resina epoxi. Esto permite evitar el flujo de salida de la composición de resina epoxi (un fenómeno en el que la composición de resina fluye fuera del preimpregnado) debido a una disminución de la viscosidad durante el proceso de curado.

La resina termoplástica soluble en resina epoxi es preferiblemente una resina que puede disolverse en la resina epoxi en un 80% en masa o más a 190°C.

Ejemplos específicos de resina termoplástica soluble en resina epoxi son la polietersulfona, la polisulfona, la polieterimida y el policarbonato. Estas resinas pueden usarse solas o pueden usarse en combinación dos o más tipos. Como resina termoplástica soluble en resina epoxi incluida en la composición de resina epoxi, se prefieren particularmente la polietersulfona y la polisulfona, que tienen un peso molecular medio en peso (Mw) en un intervalo de 8000 a 60000. Cuando el peso molecular medio en peso (Mw) es de menos de 8000, se da el caso de que la resistencia al impacto del material compuesto reforzado con fibras obtenido se vuelve insuficiente, y cuando el Mw es de más de 60000, se da el caso de que la viscosidad aumenta significativamente y las propiedades de manipulación se deterioran significativamente. La distribución del peso molecular de la resina termoplástica soluble en resina epoxi es preferiblemente uniforme. En particular, la polidispersidad (Mw/Mn) que es una relación entre el peso molecular medio en peso (Mw) y el peso molecular medio en número (Mn) está preferiblemente dentro de un intervalo de 1 a 10, más preferiblemente dentro de un intervalo de 1,1 a 5. Hay que tener en cuenta que, en la presente invención, por peso molecular medio se entiende el peso molecular medido mediante cromatografía de permeación en gel.

La resina termoplástica soluble en resina epoxi tiene preferiblemente un grupo reactivo que tiene una reactividad con una resina epoxi o un grupo funcional que forma un enlace de hidrógeno con una resina epoxi. Dicha resina termoplástica soluble en resina epoxi puede mejorar la estabilidad de disolución de la resina epoxi durante el proceso de curado. Además, puede conferirse tenacidad, resistencia química, resistencia al calor y resistencia al calor húmedo al material compuesto reforzado con fibras obtenido después del curado.

Como grupo reactivo que tiene reactividad con una resina epoxi, se prefieren un grupo hidroxilo, un grupo ácido carboxílico, un grupo imino, un grupo amino y similares. El uso de polietersulfona terminada en grupo hidroxilo es más preferible, ya que el material compuesto reforzado con fibras obtenido presenta una resistencia al impacto, una tenacidad a la fractura y una resistencia a los solventes particularmente excelentes.

El contenido de la resina termoplástica soluble en resina epoxi incluida en la composición de resina epoxi se ajusta adecuadamente de acuerdo con la viscosidad. Desde el punto de vista de la capacidad de procesamiento del preimpregnado, el contenido es preferiblemente de 5 a 90 partes en masa, más preferiblemente de 5 a 40 partes en masa, y aún más preferiblemente de 15 a 35 partes en masa, con respecto a 100 partes en masa de la resina epoxi incluida en la composición de resina epoxi. Cuando el contenido es de menos de 5 partes en masa, se da el caso de que la resistencia al impacto del material compuesto reforzado con fibras obtenido resulta insuficiente. Cuando el contenido de resina termoplástica soluble en resina epoxi es elevado, la viscosidad aumenta significativamente y las propiedades de manipulación del material preimpregnado se deterioran considerablemente.

La resina termoplástica soluble en resina epoxi incluye preferiblemente un oligómero aromático reactivo que tiene un grupo terminal amina (en lo sucesivo también denominado simplemente "oligómero aromático").

El peso molecular de la composición de resina epoxi aumenta por una reacción de curado de la resina epoxi y el agente de curado en el momento del curado térmico. El aumento del peso molecular provoca la expansión de una región bifásica. Como resultado, el oligómero aromático disuelto en la composición de resina epoxi experimenta una separación de fases que induce la reacción. Debido a esta separación de fases, se forma en una resina matriz una estructura bifásica de resina en la que la resina epoxi después del curado y el oligómero aromático son cocontinuos. Además, el oligómero aromático que tiene un grupo terminal de amina también provoca una reacción con la resina epoxi. Cada fase de esta estructura bifásica cocontinua está fuertemente unida a la otra, por lo que también se mejora la resistencia a los solventes.

Esta estructura cocontinua absorbe el impacto sobre el material compuesto reforzado con fibras desde el exterior y suprime de este modo la propagación de grietas. Como resultado, el material compuesto reforzado con fibras producido usando el preimpregnado que incluye el oligómero aromático tiene alta resistencia al impacto y tenacidad a la fractura.

Como oligómero aromático, puede usarse una polisulfona conocida que tenga un grupo terminal amina o polietersulfona conocida que tenga un grupo terminal amina. El grupo terminal amina es preferiblemente un grupo terminal amina primario (-NH<2>).

El oligómero aromático mezclado en la composición de resina epoxi tiene preferiblemente un peso molecular medio medido por cromatografía de permeación en gel de 8000 a 40000. Cuando el peso molecular medio es de menos de 8000, el efecto de mejora de la tenacidad de la resina matriz es bajo. Además, cuando el peso molecular medio en peso es de más de 40000, la viscosidad de la composición de resina epoxi se vuelve extremadamente alta, es probable que provoque un problema en el procesamiento, como una dificultad para realizar la impregnación de la capa de fibra de refuerzo con la composición de resina epoxi.

Como oligómero aromático, puede usarse preferiblemente un producto comercialmente disponible como "Virantage DAMS VW-30500 RP (marca registrada, fabricado por Solvay Specialty Polymers).

La forma de la resina termoplástica soluble en resina epoxi no está particularmente limitada. Sin embargo, es preferible que tenga forma de partícula. La resina termoplástica soluble en resina epoxi que tiene una forma particulada puede mezclarse uniformemente en la composición de resina epoxi. Además, el preimpregnado obtenido tiene una alta moldeabilidad.

El diámetro medio de las partículas de la resina termoplástica soluble en resina epoxi es preferiblemente de 1 a 50 |jm, particularmente preferiblemente de 3 a 30 jm . Cuando es de menos de 1 jm , la viscosidad de la composición de resina epoxi aumenta considerablemente. Esto dificulta a veces la adición de una cantidad suficiente de resina termoplástica soluble en resina epoxi a la composición de resina epoxi. Cuando es de más de 50 jm , durante el procesamiento de la composición de resina epoxi en forma de lámina, a veces es difícil obtener una lámina que tenga un espesor uniforme. Además, la velocidad de disolución de la resina epoxi disminuye y el material compuesto reforzado con fibras obtenido se vuelve irregular, por lo que este caso no es preferible.

(1-5-2) Resina termoplástica insoluble en resina epoxi

En la composición de resina epoxi, puede incluirse una resina termoplástica insoluble en resina epoxi distinta de la resina termoplástica soluble en resina epoxi. En la presente invención, la composición de resina epoxi incluye preferiblemente tanto la resina termoplástica soluble en resina epoxi como la resina termoplástica insoluble en resina epoxi.

La resina termoplástica insoluble en resina epoxi o una parte de la resina termoplástica soluble en resina epoxi (la resina termoplástica soluble en resina epoxi permanece sin disolverse en la resina matriz tras el curado) se transforma en un estado en el que las partículas de la misma se dispersan en la resina matriz del material compuesto reforzado con fibras (en lo sucesivo, estas partículas dispersas también se denominan "partículas interlaminares"). Las partículas interlaminares suprimen la propagación del impacto dado al material compuesto reforzado con fibras. Como resultado, se mejora la resistencia al impacto del material compuesto reforzado con fibras.

Los ejemplos de resina termoplástica insoluble en resina epoxi incluyen la poliamida, el poliacetal, el óxido de polifenileno, el sulfuro de polifenileno, el poliéster, la poliamidaimida, la poliimida, la cetona de poliéter, la cetona de éter de poliéter, el naftalato de polietileno, el nitrilo de poliéter y el polibenzimidazol. De éstos, la poliamida, la poliamidaimida y la poliimida tienen una gran tenacidad y resistencia al calor, por lo que son preferibles. La poliamida y la poliimida son particularmente excelentes en el efecto de mejora de la tenacidad del material compuesto reforzado con fibras. Estos pueden usarse solos o pueden usarse en combinación dos o más tipos. Además, también puede usarse un copolímero de estos compuestos.

En particular, al usar la partícula de poliamida formada a partir de una poliimida amorfa o una poliimida cristalina como el nailon 6 (marca registrada), el nailon 12, el nailon 1010 o el nailon 11; y la partícula de poliamida formada a partir de, por ejemplo, nailon amorfo, puede mejorarse particularmente la resistencia al calor del material compuesto reforzado con fibras obtenido.

El contenido de resina termoplástica insoluble en resina epoxi en la composición de resina epoxi se ajusta adecuadamente de acuerdo con la viscosidad de la composición de resina epoxi. El contenido es preferiblemente de 5 a 50 partes en masa, más preferiblemente de 10 a 45 partes en masa, aún más preferiblemente de 15 a 40 partes en masa, con respecto a 100 partes en masa de la resina epoxi incluida en la composición de resina epoxi desde el punto de vista de la capacidad de procesamiento del preimpregnado. Cuando el contenido es de menos de 5 partes en masa, en algunos casos la resistencia al impacto del material compuesto reforzado con fibras obtenido resulta insuficiente. Cuando el contenido es de más de 50 partes en masa, en algunos casos se reduce la impregnación de la composición de resina epoxi, las propiedades de caída del material preimpregnado obtenido o similares.

El diámetro medio de las partículas y la forma preferibles de la resina termoplástica insoluble en resina epoxi son los mismos que los de la resina termoplástica soluble en resina epoxi.

(1-6) Otros aditivos

La composición de resina epoxi de la presente invención puede mezclarse con una partícula electroconductora, un retardante de llama, una carga inorgánica y un agente desmoldeante interno.

Los ejemplos de partículas electroconductoras incluyen partículas de polímeros electroconductores, como una partícula de poliacetileno, una partícula de polianilina, una partícula de polipirrol, una partícula de politiofeno, una partícula de poliisotianafteno o una partícula de polietilendioxitiofeno, una partícula de carbono, una partícula de fibra de carbono, una partícula metálica y una partícula cuyo núcleo esté compuesto por un material inorgánico o un material orgánico recubierto de una sustancia electroconductora.

Como retardante de llama, se ejemplifica un retardante de llama a base de fósforo. El retardante de llama a base de fósforo no está particularmente limitado siempre que incluya un átomo de fósforo en la molécula, y ejemplos de ello incluyen un compuesto orgánico de fósforo tal como un éster de fosfato, un éster de fosfato condensado, un compuesto de fosfazeno, o un polifosfato, y fósforo rojo.

Ejemplos de carga inorgánica incluyen borato de aluminio, carbonato de calcio, carbonato de silicio, nitruro de silicio, titanato de potasio, sulfato básico de magnesio, óxido de zinc, grafito, sulfato de calcio, borato de magnesio, óxido de magnesio y un mineral de silicato. Se usa particularmente preferiblemente un mineral de silicato. Como producto disponible comercialmente del mineral de silicato puede mencionarse el AGENTE TIXOTROPICO DT 5039 (fabricado por Huntsman-Japan KK).

Los ejemplos de agente desmoldeante interno incluyen un jabón metálico, una cera vegetal como la cera de polietileno o la cera de carnauba, un agente desmoldeante a base de ésteres de ácidos grasos, aceite de silicona, cera animal y un surfactante no iónico a base de flúor. La cantidad de mezcla de estos agentes de desmoldeo interno es preferiblemente de 0,1 a 5 partes en masa, más preferiblemente de 0,2 a 2 partes en masa, con respecto a 100 partes en masa de la resina epoxi. Dentro de este intervalo, se muestra adecuadamente el efecto de liberación de un molde.

Ejemplos de un producto comercialmente disponible del agente desmoldante interno incluyen "MOLD WIZ (marca registrada)" INT 1846 (fabricado por AXEL PL<a>S<t>ICS RESEARCH LABORATORIES Inc.), Licowax S, Licowax P, Licowax OP, Licowax PE 190, Licowax PED (fabricados por Clariant Japan K.K.), y estearato de estearilo (SL-900 A; fabricado por Riken Vitamin Co., Ltd.).

La composición de resina epoxi usada en la presente invención tiene una viscosidad a 100°C de preferiblemente 1 a 1000 Pas, más preferiblemente de 5 a 500 Pas. Cuando la viscosidad es de menos de 1 Pas, la resina fluye hacia fuera fácilmente del preimpregnado. Cuando la viscosidad es de más de 1000 Pa s, tiende a generarse una parte no impregnada en el preimpregnado. Como resultado, tiende a formarse un espacio vacío o similar en el material compuesto reforzado con fibras obtenido.

(1-7) Método para producir la composición de resina epoxi

La composición de resina epoxi usada en la presente invención puede producirse mezclando la resina epoxi, el agente de curado a base de aminas, la partícula de poliamida y, opcionalmente, la resina termoplástica y otros ingredientes. Estos pueden mezclarse en cualquier orden.

En la presente invención, es preferible que la resina epoxi y la partícula de poliamida se amasen a una temperatura de 70 a 150°C durante 10 minutos o más. El amasado de la resina epoxi y la partícula de poliamida bajo la condición de calentamiento durante un tiempo prescrito o más permite que la resina epoxi penetre en la partícula de poliamida. La resina epoxi o similar penetra en un espacio vacío de la partícula de poliamida amasándola en caliente durante un tiempo prolongado. La temperatura de amasado es más preferiblemente de 90 a 140°C, particularmente preferiblemente de 115 a 130°C. El tiempo de amasado es más preferiblemente de 20 a 300 minutos, particularmente preferiblemente de 30 a 150 minutos.

Cuando la resina epoxi y la partícula de poliamida se amasan a una temperatura de 70 a 150°C durante 10 minutos o más, el agente de curado a base de aminas se añade preferiblemente después del amasado. Por otro lado, en un caso en el que se añade la resina termoplástica soluble en resina epoxi, se añade preferiblemente antes del amasado.

La temperatura de mezclado después de añadir el agente de curado es preferiblemente de 10 a 150°C, más preferiblemente de 20 a 130°C, aún más preferiblemente de 30 a 100°C. Cuando la temperatura es de más de 150°C, en algunos casos, la reacción de curado se produce parcialmente, lo que provoca una reducción de la impregnación de la capa de sustrato de fibra de refuerzo y una reducción de la estabilidad de almacenamiento de la composición de resina epoxi obtenida y del preimpregnado producido usando la composición de resina epoxi. Cuando la temperatura es de menos de 10°C, en algunos casos se vuelve prácticamente difícil realizar el mezclado debido a la elevada viscosidad de la composición de resina epoxi.

Como máquina mezcladora, puede usarse una máquina mezcladora conocida convencionalmente. Ejemplos específicos de las mismas incluyen un molino de rodillos, una mezcladora planetaria, una amasadora, una extrusora, una mezcladora Banbury, un recipiente de mezclado equipado con una cuchilla agitadora y un tanque mezclador horizontal. El mezclado de cada componente puede realizarse en la atmósfera, en una atmósfera de gas inerte o a presión reducida. Cuando el mezclado se realiza en la atmósfera, preferiblemente se controlan la temperatura y la humedad de la atmósfera. Aunque no está particularmente limitado, por ejemplo, es preferible que el mezclado se realice en la atmósfera en la que la temperatura se controla a una temperatura constante de 30°C o menos, o en la atmósfera de baja humedad que tiene una humedad relativa del 50% de HR o menos.

La partícula de poliamida se somete preferiblemente al tratamiento térmico por adelantado según sea necesario. Las condiciones del tratamiento térmico son las descritas anteriormente.

(1-8) Método para producir el preimpregnado

El método para producir el preimpregnado de la presente invención no está particularmente limitado, y puede adoptarse cualquier método conocido convencionalmente. Específicamente, pueden adoptarse adecuadamente un método de fusión en caliente y un método con solventes.

El método de fusión en caliente es un método en el que se forma una película de composición de resina aplicando una composición de resina a un papel antiadherente en forma de película fina, y la película de composición de resina se lamina sobre el sustrato de fibra de refuerzo y se calienta bajo presión para impregnar la capa de sustrato de fibra de refuerzo con la composición de resina.

Un método para formar la composición de resina en la película de composición de resina no está particularmente limitado, y puede usarse cualquier método conocido convencionalmente. Específicamente, la película de composición de resina puede obtenerse fundiendo la composición de resina sobre un soporte como un papel antiadherente o una película usando un extrusorde matriz, un aplicador, un recubridorde rodillo inverso, un recubridor de coma, o similares. La temperatura de la resina en el momento de producir la película se determina adecuadamente de acuerdo con la composición y la viscosidad de la composición de resina. Específicamente, para producir la composición de resina epoxi se usa adecuadamente la misma condición de temperatura que la temperatura de mezclado en el método anterior. La impregnación de la capa de sustrato de fibra de refuerzo con la composición de resina puede realizarse una o varias veces.

El método de solventes es un método en el que la composición de resina epoxi se barniza usando un solvente adecuado, y la capa de sustrato de fibra de refuerzo se impregna con este barniz.

El preimpregnado de la presente invención puede producirse adecuadamente mediante el método de fusión en caliente sin usar un solvente entre estos métodos convencionales.

Cuando la capa de sustrato de fibra de refuerzo se impregna con la película de composición de resina epoxi mediante el método de fusión en caliente, la temperatura de impregnación se encuentra preferiblemente en un intervalo de 50 a 150°C. Cuando la temperatura de impregnación es de menos de 50°C, en algunos casos, la capa de sustrato de fibra de refuerzo no se impregna suficientemente con la resina epoxi debido a la alta viscosidad de la resina epoxi. Cuando la temperatura de impregnación es de más de 150°C, en algunos casos se produce la reacción de curado de la composición de resina epoxi, provocando una reducción de la estabilidad de almacenamiento y de las propiedades de drapeado del preimpregnado obtenido. La temperatura de impregnación es más preferiblemente de 60 a 145°C, particularmente preferiblemente de 70 a 140°C.

Cuando la capa de sustrato de fibra de refuerzo se impregna con la película de composición de resina epoxi mediante el método de fusión en caliente, la presión de impregnación se determina adecuadamente teniendo en cuenta, por ejemplo, la viscosidad y el flujo de resina de la composición de resina epoxi.

La presión específica de impregnación es preferiblemente de 1 a 50 (kN/cm), más preferiblemente de 2 a 40 (kN/cm).

2. Material compuesto reforzado con fibras

El material compuesto reforzado con fibras puede obtenerse calentando, prensando y curando el preimpregnado de la presente invención en condiciones específicas.

La partícula de poliamida en el material compuesto reforzado con fibras satisface preferiblemente la relación de E/A en la Fórmula ( i) anterior. Además, es más preferible que cumpla la relación E/A de la Fórmula (2) anterior. Por otro lado, la cristalinidad de la partícula de poliamida en el preimpregnado cambia después de que se haya formado el material compuesto reforzado con fibra.

Ejemplos del método para producir el material compuesto reforzado con fibras usando el preimpregnado de la presente invención incluyen un método de moldeo conocido como el moldeo en autoclave o el moldeo por prensado.

(2-1) Método de moldeo en autoclave

Como método para producir el material compuesto reforzado con fibras de la presente invención, se usa preferiblemente el método de moldeo en autoclave. El método de moldeo en autoclave es un método de moldeo en el que un preimpregnado y una bolsa de película se colocan secuencialmente en una matriz inferior de un molde, el preimpregnado se sella entre la matriz inferior y la bolsa de película, y el preimpregnado se calienta y se prensa mediante un aparato de moldeo en autoclave mientras se aspira el espacio formado por la matriz inferior y la bolsa de película. Es preferible que el calentamiento y el prensado se realicen en condiciones de moldeo de una velocidad de aumento de temperatura de 1 a 50°C/min a de 0,2 a 0,7 MPa y de 130 a 180°C durante de 10 a 150 minutos.

(2-2) Método de moldeo por prensado

Como método para producir el material compuesto reforzado con fibras de la presente invención, se usa preferiblemente el método de moldeo por prensado. La producción del material compuesto reforzado con fibras mediante el método de moldeo por prensado se realiza calentando y prensando el preimpregnado de la presente invención o una preforma formada laminando el preimpregnado de la presente invención usando un molde. Es preferible que el molde se caliente por adelantado a la temperatura de curado.

La temperatura del molde durante el moldeo por prensado es preferiblemente de 150 a 210°C. Cuando la temperatura de moldeo es de 150°C o más, puede provocarse suficientemente una reacción de curado, y puede obtenerse el material compuesto reforzado con fibras con una alta productividad. Además, cuando la temperatura de moldeo es de 210°C o menos, la viscosidad de la resina no se reduce excesivamente, por lo que puede reducirse el flujo excesivo de la resina en el molde. Como resultado, se hace posible reducir el flujo de salida de la resina del molde y el serpenteo de la fibra, de tal manera que puede obtenerse un material compuesto reforzado con fibras de alta calidad.

La presión durante el moldeo es de 0,2 a 2 MPa. Cuando la presión es de 0,2 MPa o mayor, puede obtenerse el flujo adecuado de la resina, con lo que puede evitarse la aparición de un defecto de aspecto y un espacio vacío. Además, el preimpregnado se adhiere suficientemente al molde, permitiendo la producción de un material compuesto reforzado con fibras que tiene un aspecto excelente. Cuando la presión es de 2 MPa o menos, no se produce un flujo excesivo de la resina, por lo que difícilmente se produce un defecto del aspecto del material compuesto reforzado con fibras obtenido. Además, no se aplica una carga excesiva al molde, por lo que apenas se producen deformaciones o similares del molde.

El tiempo de moldeo es preferiblemente de 1 a 8 horas.

El material compuesto reforzado con fibras obtenido tiene una tenacidad interlaminar de modo I (Glc) de preferiblemente 350 J/m2 o más, más preferiblemente de 525 J/m2 o más. Cuando la Glc es de menos de 350 J/m2, las propiedades mecánicas, como la resistencia al impacto y la durabilidad, necesarias para varias aplicaciones, pueden resultar insuficientes, por lo que este caso no es preferible.

Ejemplos

En lo sucesivo, la presente invención se describirá con más detalle haciendo referencia a los Ejemplos, pero la presente invención no se limita a estos Ejemplos. A continuación se describen los componentes y métodos de ensayo usados en los presentes Ejemplos y en los Ejemplos comparativos.

[Componentes]

(Resina epoxi)

- Resina epoxi de tipo amina glicidílica (grupo trifuncional): Araldite MY0600 (nombre comercial, fabricado por Huntsman Advanced Materials, en lo sucesivo abreviado como "MY0600").

- Resina epoxi de tipo amina glicidílica (grupo tetrafuncional): Araldite MY721 (nombre comercial, fabricada por Huntsman Advanced Materials, en lo sucesivo abreviada como "MY721").

- Resina epoxi de éter glicidílico (grupo bifuncional): Ex-201 (nombre comercial, fabricado por Nagase ChemteX Corp.)

(Agente de curado a base de aminas)

- Agente de curado a base de aminas aromáticas: 3,3'-diaminodifenilsulfona (fabricado por MITSUI FINE CHEMICALS, Inc., en lo sucesivo abreviado como "3,3'-DDS")

(Partícula de poliamida)

- PA12:VESTSINT2158 (nombre comercial, partícula de resina de poliamida 12 que tiene un diámetro medio de partícula de 20 pm, fabricada por Daicel-Evonik Ltd.)

- PA12(A): ORGASOL 2002D NAT1 (nombre comercial, partícula de resina de poliamida 12 que tiene un diámetro medio de partícula de 20 pm, fabricada por Arkema).

- PA1010: VESTSINT9158 (nombre comercial, partícula de resina de poliamida 1010 que tiene un diámetro medio de partícula de 20 pm, fabricada por Daicel-Evonik Ltd.)

- PA11: RILSAN D30NAT (nombre comercial, partícula de resina de poliamida 11 que tiene un diámetro medio de partícula de 25 |jm, fabricada por Arkema)

(Resina termoplástica soluble en resina epoxi)

- Polietersulfona: PES-5003P (nombre comercial, fabricado por Sumitomo Chemical Co., Ltd., diámetro medio de partícula de 20 jm )

(Fibra de carbono)

- Hebra de fibra de carbono: TENAX (marca registrada) IMS65 (nombre comercial, resistencia a la tracción de 6000 MPa, módulo elástico de 290 GPa, fabricado por Toho Tenax).

[Paso de tratamiento térmico de las partículas de poliamida]

Tratamiento A:

Se usó una máquina modificadora de superficie (Meteorainbow MR-10) fabricada por Nippon Pneumatic Mfg. Co., Ltd. para realizar un tratamiento térmico en el que cada partícula de poliamida descrita anteriormente se inyectó en el aire calentado a 550°C (caudal de aire caliente: 1,2 m3/min) a una tasa de suministro de 1,0 kg/h, obteniendo de este modo una partícula de poliamida tratada térmicamente.

Tratamiento B:

La partícula de poliamida se sometió a un tratamiento en seco en condiciones estacionarias en el aire a 140°C durante 5 horas usando un secador de circulación de aire caliente, obteniendo de este modo la partícula de poliamida tratada térmicamente.

[Paso de modificación de la superficie de la partícula de poliamida]:

introducción del grupo epoxi en la superficie de la partícula de poliamida

Tratamiento a:

Se cargaron la partícula de poliamida (150 g), tetrahidrofurano (1000 ml) y carbonato potásico (10 g) en un matraz y, mientras la mezcla se agitaba a temperatura ambiente, se añadió epiclorhidrina (14 g) a la mezcla por goteo. A continuación, se llevó a cabo la reacción en un estado de reflujo durante 24 horas. Una vez se hubo completado la reacción, la mezcla de la reacción se dejó enfriar a temperatura ambiente. La mezcla de la reacción se filtró para recoger la partícula y, a continuación, la partícula recogida se lavó con tetrahidrofurano (temperatura ambiente) y agua de lavado (70°C). La partícula lavada se secó para obtener una partícula de poliamida modificada en la superficie.

Tratamiento b:

Se cargaron la partícula de poliamida (150 g), epiclorhidrina (300 g), agua de intercambio iónico (1,4 g) y cloruro de tetrametilamonio (0,33 g) en un matraz y se calentaron a 80°C mientras se agitaba para llevar a cabo una reacción durante 48 horas. Una vez se hubo completado la reacción, se dejó enfriar la mezcla de la reacción hasta temperatura ambiente. Después de enfriarse, se cargó solución acuosa de hidróxido sódico al 48% (7,5 g) y la mezcla de la reacción se agitó a temperatura ambiente durante 2 horas. La mezcla de la reacción se filtró para recoger la partícula, y después la partícula recogida se lavó con tetrahidrofurano (temperatura ambiente) y agua de lavado (70°C). La partícula lavada se secó para obtener una partícula de poliamida modificada en la superficie.

[Método de evaluación]

(1) Modo I de tenacidad a la fractura interlaminar (Glc)

El preimpregnado obtenido se cortó en un cuadrado de 360 mm de lado, y las piezas cortadas se laminaron en 10 capas en una dirección de 0° para producir dos laminados. Para realizar una grieta inicial, se insertó una lámina de liberación entre los dos laminados y, a continuación, se combinaron ambos para obtener un laminado de preimpregnado con una configuración de laminación de [0]20. Al usar un método ordinario de moldeo en autoclave al vacío, la temperatura se aumentó hasta 180°C a una tasa de aumento de la temperatura de 2,0°C/min bajo una presión de 0,59 MPa, y luego se realizó el moldeo durante 2 horas bajo la condición de 180°C. El producto moldeado obtenido (material compuesto reforzado con fibras) se cortó en un tamaño de 12,7 mm de ancho x 304,8 mm de largo para obtener una pieza de ensayo para el modo I de tenacidad a la fractura interlaminar (Glc).

Como método de prueba de la Glc, se usó un método de ensayo de tenacidad a la fractura interlaminar de doble viga en voladizo (método DCB). Se realizó una pregrieta (grieta inicial) a 12,7 mm desde la punta de la lámina de liberación y, a continuación, se llevó a cabo una prueba de propagación adicional del desarrollo de la grieta. La prueba se dio por finalizada cuando la longitud de propagación de la grieta alcanzó 127 mm desde la punta de la pregrieta. La velocidad de cruceta de la máquina de pruebas de tracción de la pieza de prueba se ajustó a 12,7 mm/min, y la medición se realizó para n = 5.

La longitud de desarrollo de la grieta se midió desde ambas caras extremas de la probeta usando un microscopio, y para calcular la GIc se midieron la carga y el desplazamiento de apertura de la grieta.

Además, se calculó el coeficiente de variación (CV) a partir de los datos obtenidos para n = 5 usando la siguiente fórmula (4).

[Fórmula matemática 1]

Coeficiente de variación (CV) = [desviación estándar de los datos (n = 5)] / [valor medio de los datos (n = 5)] x 100 ... Fórmula (4)

(2) Medición IR

Se cortó una muestra de ensayo IR de la pieza de ensayo de GIc obtenida y se sometió a exposición superficial mediante micrótomo. La muestra así obtenida se colocó en una platina de muestra y la partícula de poliamida como objeto de análisis se sometió a imagenología ATR usando el siguiente aparato en las siguientes condiciones.

Aparato en uso: VERTEX, HYPERION3000 de Bruker

Condiciones de medición: Cristal ATR: Ge,

Detector: FPA

Resolución: 8 cm-1,

Número de integración: 512,

Intervalo de medición: de 4000 a 900 cm-1

Además, se calculó E/A mediante la siguiente Fórmula (5)

[Fórmula matemática 2]

E/A = [A1300cm-1 en cada punto de medición] / [A3300cm-1 en cada punto de medición] - [A1300cm-1 en una única partícula de poliamida] / [A3300cm-1 en una única partícula de poliamida] ... Fórmula (5)A1300cm-1: Altura máxima de los picos observados en 1300 ± 50 cm-1 con un intervalo de números de onda de 2150 a 1950 cm-1 como valor de referencia: A3300cm-1: Altura máxima de los picos observados en 3300 ± 50 cm-1 con un intervalo de números de onda de 3480 a 3150 cm-1 como valor de referencia.

Hay que tener en cuenta que la resina epoxi, el agente de curado a base de aminas y la resina termoplástica soluble en resina epoxi pertenecen a picos de absorción que tienen un pico máximo en un intervalo de números de onda de 1300 ± 50 cm-1. Además, la poliamida pertenece a picos de absorción que tienen un pico superior en un intervalo de números de onda de 3300 ± 50 cm-1.

(3) Valores de integración de E/A

El radio relativo de la partícula se trazó en el eje horizontal y E/A se trazó en el eje vertical para elaborar un gráfico de radio relativo frente a E/A. En cuanto a la capa superficial de partículas, el gráfico del radio relativo frente a E/A en un intervalo del 30% del radio relativo de partículas de la capa superficial, es decir, de -1,0 a -0,7 y de 0,7 a 1,0, se aproximó mediante un polinomio de segundo a sexto grado con un coeficiente de determinación R2 de 0,98 o más, y la curva aproximada así obtenida se integró en la región de -1,0 a -0,7 y en la región de 0,7 a 1,0 usando el método trapezoidal. A continuación, se calcularon el valor mínimo, el valor máximo y el valor medio de estos valores de integración. Hay que tener en cuenta, en el cálculo de los valores de integración usando el método trapezoidal, la longitud del eje horizontal por sección se fijó en 1/100 del intervalo de radio relativo predeterminado, es decir, 0,003, en este caso.

Además, en cuanto a la parte central de la partícula, el gráfico del radio relativo frente a E/A en un intervalo de más/menos el 30% desde el centro de la partícula, es decir, de -0,3 a 0,3, se sometió a una aproximación lineal, y la línea recta aproximada así obtenida se integró en la región de -0,3 a 3,0 usando el método trapezoidal. De este modo se calculó el valor de integración de E/A. Hay que tener en cuenta que, en el cálculo de los valores de integración, de manera similar al caso de la capa superficial, la longitud del eje horizontal por sección se estableció en 1/100 del intervalo predeterminado del radio relativo, es decir, 0,006, en este caso.

(4) Cristalinidad

La cristalinidad (Xc) de la partícula de poliamida se obtiene separando una fase cristalina y una fase amorfa en un intervalo de 4° a 44° del ángulo de difracción 20 en la medición de difracción de rayos X de ángulo amplio y aplicando la intensidad integrada de cada pico obtenido en este intervalo a la siguiente Fórmula (6).

[Fórmula matemática 3]

Xc = Ic/(Ic+ Ia) x 100... Fórmula (6)

la:intensidad integrada del pico derivado de la fase amorfa

Ic:intensidad integrada de la intensidad de dispersión derivada de la fase cristalina

Las condiciones de medición adicionales son las siguientes.

Aparato de medición: Nano-Viewer (fabricado por Rigaku Corp.)

Generador: ultrax18

Voltaje del tubo/corriente del tubo: 45 kV/60 mA

Objetivo: CuKa (A = 0,1542 nm)

Longitud de la cámara: 95 mm

Tiempo de medición: 10 min

Temperatura de medición: temperatura ambiente

Detector: placa de imagenología

(5) Relación de introducción de epoxi (relación de modificación superficial)

La relación de introducción del grupo epoxi de la superficie de la partícula de poliamida sometida al tratamiento de modificación de la superficie se midió mediante el método siguiente. Hay que tener en cuenta que, en la presente medición, se usó la partícula de poliamida antes de la producción de la composición de resina epoxi, es decir, antes de mezclarla con la resina epoxi y el agente de curado.

La partícula de poliamida modificada en la superficie y la bencilamina se hicieron reaccionar para introducir un anillo de benceno en el grupo epoxi introducido en la superficie de la partícula de poliamida, y el producto resultante se analizó mediante espectrometría de masas de iones secundarios de tiempo de vuelo (ToF-Sim S). Las condiciones de reacción son las siguientes.

Se añadió bencilamina (3 ml) a la partícula de poliamida (300 mg) y la mezcla se mezcló agitándola. La dispersión así obtenida se dejó reposar a temperatura ambiente durante un día entero. A continuación, se filtró la partícula de poliamida de la dispersión así obtenida y se lavó con acetona varias veces para eliminar la bencilamina que no había reaccionado. Posteriormente, la partícula de poliamida así obtenida se secó para obtener una muestra de partícula de poliamida en la que se introdujo el anillo de benceno que sirve como grupo funcional marcado en la espectrometría de masas de iones secundarios de tiempo de vuelo (ToF-SIMS).

Las condiciones de medición del ToF-SIMS son las siguientes.

- Aparato: TRIFT-IV fabricado por ULVAC-PHI, Inc.

- Condiciones de medición: modo agrupamiento (énfasis en la resolución energética)

- Condiciones de medición: ion primario: fuente de iones Au1+, voltaje de aceleración: 30 kV, diámetro de apertura: 20 |jm

- Intervalo de masas de medición: m/z = de 0,5 a 1850

- Área de medición: 50 jm cuadrados

- Tiempo de medición: de 5 a 10 min.

Las muestras de partículas de poliamida obtenidas mediante el pretratamiento anterior se sometieron a una medición del espectro secundario de iones positivos de la espectrometría de masas de iones secundarios de tiempo de vuelo (ToF-SIMS), y un valor que se calculó mediante la Fórmula (7) siguiente usando el resultado obtenido como la relación de introducción de epoxi de la partícula tratada en superficie.

[Fórmula matemática 4]

Relación de introducción de epoxi = [I(m/z=91) de partícula tratada en superficie] / [I(m/z=81) de partícula tratada en superficie] - [I(m/z)=91) de partícula no tratada en superficie] / [I(m/z=81) de partícula no tratada en superficie] ... Fórmula (7)

l(m/z=91): intensidad del pico de m/z = 91

l(m/z=81): intensidad del pico de m/z = 81

(6) Distribución de tamaño de partícula y diámetro medio de partícula

La distribución del tamaño de partícula de la partícula de poliamida se midió usando un analizador de tamaño de partícula del tipo de dispersión por difracción láser (método de micropista) MT3300 fabricado por Nikkiso Co., Ltd.

A partir del resultado de la distribución del tamaño de partícula así obtenido, se usó el diámetro del 50% de las partículas (D50) como diámetro medio de partícula.

(7) Densidad aparente aireada

La densidad aparente aireada de la partícula de poliamida se midió usando un comprobador de las características del polvo "Powder Tester PT-X" fabricado por HOSOKAWA MICRON Corp.

(8) Densidad aparente

La densidad aparente de la partícula de poliamida se midió por el método de expansión de volumen fijo usando un analizador de densidad automático de tipo seco "AccuPyc 1330" fabricado por Shimadzu Corp.

(Ejemplo 1)

Se añadió resina termoplástica soluble en resina epoxi PES-5003P (30 partes en masa) a resina epoxi MY0600 (100 partes en masa), y la mezcla se agitó usando un mezclador planetario a 120°C durante 60 minutos para disolver completamente la PES-5003P en la resina epoxi, preparando de este modo una composición de resina A.

Además, la resina termoplástica soluble en resina epoxi PES-5003P (26 partes en masa) se añadió a las resinas epoxi MY721 (62 partes en masa) y MY0600 (38 partes en masa), y la mezcla se agitó usando un mezclador planetario a 120°C durante 60 minutos para disolver completamente PES-5003P en las resinas epoxi, seguido de enfriamiento a una temperatura de resina de 80°C o menos, preparando de este modo una composición de resina epoxi. Posteriormente, la partícula de poliamida 1010 (40 partes en masa) sometida al tratamiento térmico en las condiciones del tratamiento A se añadió a la composición de resina epoxi anterior usando un molino de rodillos. La mezcla se amasó durante 60 minutos y después se continuó amasando adicionalmente con el agente de curado (66 partes en masa) para preparar una composición de resina B.

A continuación, las composiciones de resina A y B así preparadas se aplicaron cada una sobre un papel antiadherente utilizando un recubridor de película, produciendo de este modo dos películas de resina A de 10 g/m2 y dos películas de resina B de 40 g/m2. A continuación, las películas de resina B producidas de la forma anterior se laminaron una a una en ambas caras de una lámina de fibra de carbono en la que se dispuso un haz de fibras de carbono unidireccionalmente. La lámina de fibra de carbono se impregnó con la resina mediante calentamiento y prensado, obteniéndose d este modo un preimpregnado primario. Posteriormente, el preimpregnado primario se suministró entre las dos películas de resina A, seguido de calentamiento y prensado, produciendo de este modo un preimpregnado unidireccional con un peso base de la fibra de carbono de 190 g/m2 y una fracción de masa de la resina matriz del 35,0%.

El preimpregnado unidireccional así producido se usó para producir un material compuesto y se evaluó la tenacidad del material compuesto. El material compuesto así obtenido mostró una excelente tenacidad de Glc: 665 J/m2. Estos resultados se muestran en la Tabla 1.

(Ejemplo 2)

Se preparó una composición de resina A de manera similar al Ejemplo 1.

Además, la resina termoplástica soluble en resina epoxi PES-5003P (26 partes en masa) y la partícula de poliamida 1010 (40 partes en masa) sometida al tratamiento térmico en las condiciones del tratamiento A se añadieron a las resinas epoxi MY721 (62 partes en masa) y MY0600 (38 partes en masa), y la mezcla se agitó usando un mezclador planetario a 120°C durante 60 minutos para disolver completamente el PES-5003P en las resinas epoxi, seguido de enfriamiento a una temperatura de resina de 80°C o menos, preparando de este modo una composición de resina epoxi. Posteriormente, a la composición de resina epoxi anterior se le añadió el agente de curado (66 partes en masa) y se amasó usando un molino de rodillos para preparar una composición de resina B.

A continuación, las composiciones de resina A y B así preparadas se aplicaron cada una sobre un papel antiadherente usando un recubridor de película, produciendo de este modo dos películas de resina A de 10 g/m2 y dos películas de resina B de 40 g/m2. A continuación, las películas de resina B producidas de la forma anterior se laminaron una a una en ambas caras de una lámina de fibra de carbono en la que se dispuso un haz de fibras de carbono unidireccionalmente. La lámina de fibra de carbono se impregnó con la resina mediante calentamiento y prensado, obteniendo de este modo un preimpregnado primario. Posteriormente, el preimpregnado primario se suministró entre las dos láminas de resina A, seguido de calentamiento y prensado, produciendo de este modo un preimpregnado unidireccional con un peso base de la fibra de carbono de 190 g/m2 y una fracción de masa de la resina matriz del 35,0%.

El preimpregnado unidireccional así producido se usó para producir un material compuesto y se evaluó la tenacidad del material compuesto. El material compuesto así obtenido mostró una tenacidad excelente de GIc: 700 J/m2 Estos resultados se muestran en la Tabla 1.

(Ejemplo 3)

Se preparó una composición de resina A de manera similar al Ejemplo 1.

Además, se añadieron la resina termoplástica soluble en resina epoxi PES-5003P (26 partes en masa) y la partícula de poliamida 11 (40 partes en masa) sometida al tratamiento térmico en las condiciones del tratamiento A a las resinas epoxi MY721 (80 partes en masa) y EX-201 (20 partes en masa), y la mezcla se agitó usando un mezclador planetario a 120°C durante 60 minutos para disolver completamente el PES-5003P en las resinas epoxi, seguido de enfriamiento a una temperatura de resina de 80°C o menos, preparando de este modo una composición de resina epoxi. Posteriormente, se añadió el agente de curado (66 partes en masa) a la composición de resina epoxi anterior y se amasó usando un molino de rodillos para preparar una composición de resina B.

A continuación, las composiciones de resina A y B así preparadas se aplicaron cada una sobre un papel antiadherente usando un recubridor de película, produciendo de este modo dos películas de resina A de 10 g/m2 y dos películas de resina B de 40 g/m2. A continuación, las películas de resina B producidas anteriormente se laminaron cada una a ambos lados de una lámina de fibra de carbono en la que se dispone unidireccionalmente un haz de fibras de carbono. La lámina de fibra de carbono se impregnó con la resina mediante calentamiento y prensado, obteniendo de este modo un preimpregnado primario. Posteriormente, el preimpregnado primario se suministró entre las dos láminas de resina A, seguido de calentamiento y prensado, produciendo de este modo un preimpregnado unidireccional que tiene un peso base de la fibra de carbono de 190 g/m2 y una fracción de masa de la resina matriz del 35,0%.

El preimpregnado unidireccional así producido se usó para producir un material compuesto y se evaluó la tenacidad del material compuesto. El material compuesto así obtenido mostró una tenacidad excelente de GIc: 648 J/m2. Estos resultados se muestran en la Tabla 1.

(Ejemplo 4)

Las composiciones de resina A y B, y el preimpregnado unidireccional se prepararon sobre la base del Ejemplo 3, excepto que la partícula de poliamida se cambió por la partícula de poliamida 12 sometida al tratamiento térmico en las condiciones del tratamiento A.

El preimpregnado unidireccional así producido se usó para producir un material compuesto y se evaluó la tenacidad del material compuesto. El material compuesto así obtenido mostró una excelente tenacidad de GIc: 718 J/m2. Estos resultados se muestran en la Tabla 1.

(Ejemplo 5)

Las composiciones de resina A y B, y el preimpregnado unidireccional se prepararon sobre la base del Ejemplo 1, excepto que la partícula de poliamida 1010 usada en el Ejemplo 1 se sometió además al tratamiento térmico en las condiciones del tratamiento B.

El preimpregnado unidireccional así producido se usó para producir un material compuesto y se evaluó la tenacidad del material compuesto. El material compuesto así obtenido mostró una tenacidad excelente de GIc: 403 J/m2. Estos resultados se muestran en la Tabla 1.

(Ejemplo comparativo 1)

Las composiciones de resina A y B, y el preimpregnado unidireccional se prepararon sobre la base del Ejemplo 1, excepto que la partícula de poliamida se cambió por la partícula de poliamida 1010 no sometida al tratamiento térmico.

El preimpregnado unidireccional así producido se usó para producir un material compuesto y se evaluó la tenacidad del material compuesto. El material compuesto así obtenido tenía una tenacidad pobre con el IGc de 333 J/m2 en comparación con los obtenidos en los Ejemplos anteriores. Estos resultados se muestran en la Tabla 1. (Ejemplo comparativo 2)

Las composiciones de resina A y B, y el preimpregnado unidireccional se prepararon sobre la base del Ejemplo 3, excepto que la partícula de poliamida se cambió por la partícula de poliamida 12 (PA12(A)) fabricada por Arkema, no sometida al tratamiento térmico.

El preimpregnado unidireccional así producido se usó para producir un material compuesto y se evaluó la tenacidad del material compuesto. El material compuesto así obtenido tenía una tenacidad pobre con el IGc de 280 J/m2 en comparación con los obtenidos en los Ejemplos anteriores. Estos resultados se muestran en la Tabla 1. [Tabla 1]

(Ejemplos 6, 7 y 12)

Las composiciones de resina A y B, y el preimpregnado unidireccional se prepararon sobre la base del Ejemplo 1 excepto que se usó la partícula de poliamida 1010 modificada en la superficie que tenía la cristalinidad descrita en la Tabla 2 en lugar de la partícula de poliamida 1010 usada en el Ejemplo 1.

El preimpregnado unidireccional así producido se usó para producir un material compuesto y se evaluó la tenacidad del material compuesto. El material compuesto así obtenido mostró una excelente tenacidad, como indicaron GIc: 683 J/m2 (Ejemplo 6), GIc: 683 J/m2 (Ejemplo 7), y GIc: 665 J/m2 (Ejemplo 12). Además, en el Ejemplo 6, el material compuesto reforzado con fibras se produjo ajustando la velocidad de aumento de la temperatura durante el curado a 0,5°C/min y 0,2°C/min, y se midió su GIc. Los dos materiales compuestos así obtenidos mostraron excelentes índices de retención de GIc, como indican las GIc de 683 J/m2 y 560 J/m2, respectivamente. Estos resultados se muestran en la Tabla 2.

(Ejemplo 8)

Las composiciones de resina A y B, y el preimpregnado unidireccional se prepararon sobre la base del Ejemplo 4, excepto que se usó la partícula de poliamida 12 modificada en la superficie que tenía la cristalinidad descrita en la Tabla 2 en lugar de la partícula de poliamida 12 usada en el Ejemplo 4.

El preimpregnado unidireccional así producido se usó para producir un material compuesto y se evaluó la tenacidad del material compuesto. El material compuesto así obtenido mostró una excelente tenacidad, como indica el IGc: 665 J/m2 (Ejemplo 8). Además, el material compuesto reforzado con fibras se produjo ajustando la velocidad de aumento de la temperatura durante el curado a 0,5°C/min y 0,2°C/min, y se midió su IGc. Los dos materiales compuestos así obtenidos mostraron excelentes índices de retención de GIc, como indican las GIc de 665 J/m2 y 525 J/m2, respectivamente. Estos resultados se muestran en la Tabla 2.

(Ejemplo 9)

Las composiciones de resina A y B, y el preimpregnado unidireccional se prepararon sobre la base del Ejemplo 4 excepto que se usó la partícula de poliamida 12 que tenía la cristalinidad descrita en la Tabla 2 en lugar de la partícula de poliamida 12 usada en el Ejemplo 4.

El preimpregnado unidireccional así producido se usó para producir un material compuesto y se evaluó la tenacidad del material compuesto. El material compuesto así obtenido mostró una tenacidad excelente, como indica el IGc: 665 J/m2 (Ejemplo 9). Además, el material compuesto reforzado con fibras se produjo ajustando la velocidad de aumento de la temperatura durante el curado a 0,5°C/min y 0,2°C/min, y se midió su GIc. La GIc de los materiales compuestos así obtenidos fue de 613 J/m2 y 420 J/m2, respectivamente. Estos resultados se muestran en la Tabla 2. (Ejemplo 10)

Las composiciones de resina A y B, y el preimpregnado unidireccional se prepararon sobre la base del Ejemplo 1 excepto que se usó la partícula de poliamida 1010 que tenía la cristalinidad descrita en la Tabla 2 en lugar de la partícula de poliamida 1010 usada en el Ejemplo 1 y se sometió además al tratamiento térmico en las condiciones del tratamiento B.

El preimpregnado unidireccional así producido se usó para producir un material compuesto y se evaluó la tenacidad del material compuesto. El material compuesto así obtenido mostró una excelente tenacidad de GIc: 473 J/m2. Estos resultados se muestran en la Tabla 2.

(Ejemplo 11)

Las composiciones de resina A y B, y el preimpregnado unidireccional se prepararon sobre la base del Ejemplo 1 excepto que se usó la partícula de poliamida 1010 que tenía la cristalinidad descrita en la Tabla 2 en lugar de la partícula de poliamida 1010 usada en el Ejemplo 1.

El preimpregnado unidireccional así producido se usó para producir un material compuesto y se evaluó la tenacidad del material compuesto. El material compuesto así obtenido mostró una tenacidad excelente como indica el IGc: 700 J/m2. Estos resultados se muestran en la Tabla 2.

[Tabla 2]

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un preimpregnado que comprende:

un sustrato de fibra de refuerzo compuesto por una fibra de refuerzo; y

una composición de resina epoxi con la que se impregna parcial o totalmente el sustrato de fibra de refuerzo, en donde la composición de resina epoxi incluye una resina epoxi, un agente de curado a base de aminas, una partícula de poliamida y una resina termoplástica soluble en resina epoxi,

por lo menos una de la resina epoxi, el agente de curado a base de aminas y la resina termoplástica soluble en resina epoxi penetra parcialmente en la partícula de poliamida; en donde una cristalinidad de la partícula de poliamida medida mediante un método de difracción de rayos X de ángulo amplio es de menos del 43%; y en donde un valor de integración de E/A expresado mediante la fórmula (5') es de 0,3 o menos en una parte central de las partículas de poliamida; E/A = [A1300cm-1 en una parte central] / [A3300cm-1 en una parte central] -[A1300cm-1 en una única partícula de poliamida] / [A3300cm-1 en una única partícula de poliamida] (Fórmula (5'); en donde

A1300 cm-1 es la altura máxima de los picos observados en 1300 ± 50 cm-1 con un intervalo de números de onda de 2150 a 1950 cm-1 como valor de referencia; en donde

A3300cm-1 es la altura máxima de los picos observados en 3300 ± 50 cm-1 con un intervalo de números de onda de 3480 a 3150 cm-1 como valor de referencia; en donde el valor de integración de E/A se determina de acuerdo con el método descrito en la descripción.

2. El preimpregnado de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la partícula de poliamida es una partícula de poliamida modificada en la superficie en cuya superficie se introduce un grupo epoxi.

3. El preimpregnado de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, en donde un valor de integración de E/A expresado mediante la Fórmula (5') es de 0,15 o más en una parte de capa superficial de las partículas de poliamida;

E/A = [A1300cm-1 en una parte de capa superficial] / [A3300cm-1 en una parte de capa superficial] - [A1300cm-1 en una única partícula de poliamida] / [A3300cm-1 en una única partícula de poliamida] (Fórmula (5)

en donde

A1300cm-1 es la altura máxima de los picos observados en 1300 ± 50 cm-1 con un intervalo de números de onda de 2150 a 1950 cm-1 como valor de referencia; y en donde

4. El preimpregnado de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde la cristalinidad es del 25% o más y de menos del 43%.

5. El preimpregnado de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde la resina termoplástica soluble en resina epoxi es polietersulfona.

6. El preimpregnado de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde la partícula de poliamida es una partícula de poliamida modificada en la superficie obtenida por tratamiento de inducción de epoxi; en donde una relación de introducción de epoxi de la superficie de la partícula de poliamida modificada en la superficie, medida mediante una medición de espectrometría de masas de iones secundarios de tiempo de vuelo, es mayor que 0; en donde la relación de introducción de epoxi se mide usando el método descrito en la descripción.

7. El preimpregnado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde

la densidad aparente aireada (D1), y la densidad aparente (D2), obtenida mediante una medición de la densidad en seco usando un método de expansión de volumen fijo, de la partícula de poliamida satisfacen la siguiente Fórmula (3);

D1/D2 > 0,30 ... Fórmula (3);

en donde la densidad aparente aireada (D1) y la densidad aparente (D2) se determinan de acuerdo con los métodos respectivos descritos en la descripción.

8. Un método para producir el preimpregnado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde la resina epoxi y la partícula de poliamida se amasan a una temperatura de 70 a 150°C durante 10 minutos o más para producir la composición de resina epoxi y, a continuación, el sustrato de fibra de refuerzo se impregna con la composición de resina epoxi.

9. Un método para producir el preimpregnado de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde la partícula de poliamida modificada en la superficie y la resina epoxi se amasan para producir la composición de resina epoxi y, a continuación, el sustrato de fibra de refuerzo se impregna con la composición de resina epoxi.

10. Un método para producir un material compuesto reforzado con fibras, en donde el preimpregnado de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 se laminan y se calientan a una presión de 0,1 a 2 MPa y una temperatura de 150 a 210°C durante de 1 a 8 horas.